Module 33 s6 les grandes classes des ractions organiques

I-Introduction : effet des solvants

I-1-Influence d'un solvant

Le solvant est la matire dans laquelle s'effectue la raction, qui est donc prsente en large excs. Le
solvant n'intervient pas dans la raction, on dit qu'il est chimiquement inerte. Cependant, le solvant
n'est pas inactif pour autant, il peut stabiliser, ou dstabiliser, un tat de la raction. On l'appelle
l'effet de solvant. La vitesse de raction s'en trouve alors modifie, parfois de manire trs
importante. La raction peut alors n'tre possible que dans certains solvants.

I-2-Proprits des solvants Moment dipolaire

Le moment dipolaire caractrise le diple du solvant. On l'obtient par = q x r O q est la diffrence

de charge ( en C )et r est la distance entre les deux atomes ( en m )

Plus le moment dipolaire des molcules du solvant est leve, plus celui-ci favorise la formation et le
maintien des charges. On dit qu'il augmente son pouvoir ionisant.

Constante dilectrique

La constante dilectrique caractrise la permittiv du solvant. On l'obtient par : = Vvide/Vsolvant

Plus la constante dilectrique du solvant est leve, plus le solvant favorise la sparation des atomes
voire empche les molcules de ragir. On dit qu'elle augmente sont pouvoir dissociant.

Polarit et proticit

Pour classer les solvants on utilise plutt les termes de polarit et de proticit :

- Un solvant est polaire s'il a un moment dipolaire et une constante dilectrique (sinon il est dit
apolaire)

- Un solvant est protique s'il peut former des liaisons hydrogne (si non il est dit aprotique) Ex : H2O
est polaire protique tandis que CCl4 est apolaire et aprotique Remarque : la solvatation des molcules
est spcifique. L'effet du solvant varie donc selon les molcules concernes.

Autres facteurs influenant la solvatation

Lorsqu'une molcule entre dans un solvant, elle dsorganise sa structure. Ce processus est
endotherme, il faut donc parfois chauffer le mlange pour pouvoir solvater.

L'encombrement strique du solvant peut avoir une influence sur la solvatation, rduisant ses effets,
notamment sa polarit.

I-3-Classification des solvants

Solvants aprotiques apolaires:

Ces solvants n'influencent pas, ou trs peu, la raction. Ils sont souvent insolubles l'eau.

On retrouve : hexane, benzne, tolune, CCl4 Solvants protiques polaires:

Ces solvants peuvent former des liaisons hydrogne, possdent un fort pouvoir ionisant et un pouvoir
sparateur lev. Ils sont souvent solubles l'eau.

On retrouve : H2O, alcools, acides carboxyliques

Solvant aprotiques dipolaires:

Ces solvants ne peuvent pas former de liaison hydrogne, mais leurs molcules agissent comme des
diples. On observe que des charges opposes apparaissent par msomrie. Ils possdent un fort
moment dipolaire et une constante dilectrique leve.

On retrouve : DMF, DMSO, CH3CN, NMP

Solvants aprotiques peu polaires:

Ces solvants possdent un moment dipolaire faible. Ils ne peuvent pas former de liaison hydrogne.

On retrouve : thers, thiothers, THF

Le tableau ci-dessous classe les diffrents solvants en fonction de leur constante dilectrique et de
leur moment dipolaire. Le moment dipolaire est exprim en Debye.

I-4- Influence sur les ractions

Lorsqu'un processus fait intervenir des molcules charges, la raction est favorise ou dfavorise
selon que le solvant est polaire ou pas. Un solvant polaire favorisera la formation et la sparation des
charges, tandis qu'un solvant apolaire favorisera la disparition des charges.

Lorsqu'un processus fait intervenir des molcules de charges neutres, la polarit du solvant n'a
aucune influence.

Le solvant peut aussi influencer la raction au niveau de l'tat de transition, bloquant ou acclrant la
raction.

II-Raction de condensation

II-1- Mcanisme gnrale des ractions de condensation de composs carbonyls

Pour que la raction fonctionne, il faut que le compos carbonyl possde au moins un hydrogne en
alfa. C'est une raction d'autocondensation, c'est--dire que deux mmes molcules ragissent entre
elles.

Mcanisme gnrale:

A ldolisation C roton isation

I-2- Condensation aldolique en milieu acide et basique

En milieu acide

En utilisant une base faible sur un aldhyde, peu sera sous forme nolate. Une base faible favorisera
donc une autocondensation.

II-3- Raction aldolique mixte Raction :

Les condensations mixtes font ragir entre eux un aldhyde et une ctone. Dans ce type de mlange,
les condensations majoritaires sont d'ailleurs les condensations mixtes plutt que les
autocondensations. De plus, ils rsultent presque toujours d'une attaque de la ctone vers l'aldhyde
(plus lectrophile). Pour augmenter cette slectivit, on utilise un aldhyde non nolisable ; le plus
souvent c'est un aldhyde aromatique. On l'appelle la raction de Claisen- Schmidt.

III- Raction de transfert de phase : raction d'alkylation

III-1-Catalyseur de transfert de phase

Un catalyseur de transfert de phase est un catalyseur servant transfrer une espce chimique d'une
phase une autre. Habituellement il s'agit d'une phase aqueuse et d'une phase organique afin de
faciliter une raction chimique.

Les composs chimiques utiliss sont le plus souvent des sels de phosphonium ou d'ammonium
quaternaire comme le bromure de ttrabutylphosphonium ou les sels de ttrabutylammonium : .

III-2-Processus catalytique

La raction catalyser implique comme ractifs une espce chimique ionique soluble en phase
aqueuse et un compos organique soluble dans un solvant organique.

Le compos chimique utilis comme catalyseur est soluble en phase aqueuse et se dissocie en ions.
Un des ions issus du catalyseur est hydrophobe. Il facilite le passage d'une des espces du ractif en
phase organique en formant une paire d'ions qui est extraite dans le solvant organique. La raction
peut avoir lieu.

Exemple 1

La raction d'alkylation (substitution nuclophile) de l'imidazole par le 1-chlorobutane en conditions

basiques est un exemple de raction qui a t ralise grce un catalyseur de transfert de phase,
l'hydroxyde de ttrabutylammonium. L'imidazole est soluble dans l'eau et possde une fonction NH
qui peut tre dprotone. Le 1-chlorobutane est soluble en phase organique mais pas en phase
aqueuse.

La forme dprotonne de l'imidazole est solubilise en phase organique en association avec l'ion
ttrabutylammonium. Une fois que la substitution nuclophile a eu lieu, ce dernier retourne en phase
aqueuse sous forme de chlorure et peut poursuivre son action jusqu' la fin de la raction.