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CORROSIN (Ingeniera Qumica) TEMA 7

Tema 7:

CORROSIN BAJO TENSIN

Efectos conjuntos

Mecnica de fractura

Extensin de la grieta subcrtica

Fragilizacin por hidrgeno

Disolucin auxiliada por fluencia

Velocidad de agrietamiento

Corrosin fatiga

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CORROSIN (Ingeniera Qumica) TEMA 7

CORROSIN BAJO TENSIN

1. EFECTOS CONJUNTOS

Primera descripcin cientfica: 1865-1870 en calderas de vapor de acero


dulce en contacto con medios alcalinos (agrietamiento custico). No se
solucion hasta 1930 por tratamiento del agua.

Caractersticas de este tipo de corrosin:

1. Es un efecto conjunto mecnico y electroqumico. Si se elimina la


tensin o el medio corrosivo el problema desaparece. Tensin:
residual (proceso de fabricacin o instalacin) o aplicada.
2. Las aleaciones son ms susceptibles que los metales (con la
excepcin del cobre).
3. El agrietamiento se produce nicamente en presencia de ciertas
especies en el medio, cuya concentracin no ha de ser especialmente
alta.
4. Incluso cuando el material es dctil la fractura es frgil.
5. Existe una tensin umbral por debajo de la cual el fenmeno no se
produce
6. Existen rangos de potencial en los que el fenmeno est favorecido.

Mecanismo
Iniciacin

Etapa de incubacin de la grieta: formacin de una cavidad (consecuencia


de un efecto electroqumico, mecnico o conjunto)
Cavidad = picadura; disolucin selectiva de fase activa minoritaria,
fenmenos de aireacin diferencial, rotura local de pelculas pasivas.

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Cavidad: consecuencia del acabado superficial.


o Material sometido a tensin deformacin movimiento de
dislocaciones formacin de escalones microscpicos /
macroscpicos. Los escalones pueden actuar como nodos
locales (incluso si el material no es pasivable). Si el material es
pasivable: Capa pasiva de material plstico o de material frgil
con cintica de repasivacin rpida no hay incubacin de la
grieta.
o Capa pasiva frgil con repasivacin inexistente o lenta
incubacin de la grieta.
Incubacin de las grietas condiciones de inestabilidad de las
pelculas pasivas potenciales cercanos a los de pasivacin y
transpasivacin.

Etapa de iniciacin: bastante impredecible; una grieta se puede incubar en


varios das o en muchos aos: no todas las picaduras incuban grietas.

Propagacin

Existen varias tendencias:


A) Mecanismo electroqumico: disolucin acelerada del vrtice de la
cavidad: velocidad de propagacin de hasta 1 mm/h; no es fcil de
explicar: se requeriran altsimas densidades de corriente.
La disolucin estara favorecida por la existencia de tomos con bajo
ndice de coordinacin (dislocaciones debidas a la deformacin
plstica). La deformacin favorecera la rotura de la pelcula pasiva que
podra formarse como consecuencia de las altas densidades de
corriente.
Podra ocurrir a travs de caminos activos preexistentes: corrosin en
bordes de grano polarizadas andicamente por segregacin;
acumulacin de dislocaciones; segregaciones.
Muchas aleaciones que presentan precipitados en los bordes de grano
presentan CBT. La tensin existente tendra como funcin evitar que la
grieta se cerrase.

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B) Mecanismo mecnico (favorecido por aspectos electroqumicos):


Acumulacin de tensin en el vrtice de la cavidad; pero:
a. Esta tensin no llega a alcanzar la tensin de rotura;
b. La fractura es frgil
Causas de la fragilizacin:
1. Medio cido: fragilizacin por hidrgeno
2. Medio neutro o bsico: microporosidad creada en el vrtice por
disolucin selectiva de la aleacin: no se da en estas condiciones
para metales puros.

La tensin tambin podra dar lugar en aleaciones pasivables a la


ruptura de la capa pasiva.

Zona
Potencial Agrietamiento pasiva

Corriente

Figura 7.1. Regiones de potencial prximas al lmite de actividad-pasividad y pasividad-


transpasividad, donde se da el mayor riesgo de aparicin de fenmenos de corrosin bajo
tensin.

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La velocidad de propagacin de la grieta vendra dada por tres factores:


1. Velocidad de rotura de la capa pasiva
2. Renovacin de la disolucin en el vrtice de la fisura
3. Velocidad de repasivacin:
a. Muy lenta: ensanchamiento de la grieta
velocidad de propagacin
b. Muy rpida: no hay avance
Puede ser intergranular y transgranular

C. Mecanismo de movilidad superficial: adsorcin (Galvele 1986)


Delamare/Rhead: fenmenos de autodifusin:
Impurezas de alto p.f. disminucin de la movilidad superficial
Impurezas de bajo p.f. aumento de la movilidad superficial.
Movilidad en el seno del material metlico es debida a la
concentracin de vacantes: aumenta exponencialmente con T;
T<0.5Tfus la movilidad no justificara la formacin de grietas.
En la superficie la movilidad es ms grande que en el seno. Segn el
tipo de impurezas aumenta o disminuye necesidad de un medio
especfico.
Efecto de la tensin:
Ausencia de tensin: Cv=C0
C0= concentracin de vacantes en el equilibrio
Presencia de tensin

a 3
C v = C 0 exp

kT

CV: concentracin de vacantes


: tensin
a: dimetro atmico
k: constante de Boltzmann

Cv-C0: fuerza impulsora del proceso de agrietamiento.


Imaginemos una capa contaminante en el interior de la fisura.

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Contaminante Tfus alta: no hay intercambio de tomos entre el metal


y la capa contaminante.
Contaminante Tfus baja: intercambio Cv dada por la ecuacin;
avance de una distancia atmica cada vez que se localiza la vacante
en el vrtice de la fisura.

2. MECNICA DE LA FRACTURA/ROTURA

Todas las estructuras metlicas tienen defectos internos o externos. Cules


son inocuos? Inocuo: no hay propagacin para originar grietas.
Resistencia a la fractura: funcin de la fuerza cohesiva entre los tomos:
tericamente la resistencia a la fractura debera ser E/10, donde E es el
mdulo de elasticidad. Experimentalmente, se comprueba que es 10-1000
veces menor existen grietas microscpicas con la tensin amplificada
(concentrada) en la punta de la grieta. Cunto? Funcin de la orientacin y
de la geometra de la grieta.

Grieta de forma elptica:

1/ 2 1/ 2
m = 0 1 + 2 a 2 0 a

m: tensin mxima en la punta de la grieta


o: tensin nominal; o=F/Ao; donde F es la fuerza aplicada o carga y Ao el
rea de la seccin original.
a: longitud de una grieta superficial o mitad de la longitud de una grieta
interna
: radio de curvatura de la punta de la grieta

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t
m
a
Tensin

X X
2a

x x
Posicin a lo largo de X-X
0

Figura 7.2. Concentracin de la tensin en la punta de grieta.

La energa de deformacin elstica que se liberara si la grieta creciese


(modo I de apertura) por unidad de rea creada durante la apertura de la
grieta:

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Deformacin plana (placa gruesa): U = o2 a(1 v 2 ) / E

Tensin plana (placa fina): U = o2 a / E

V: coeficiente de Poisson (relacin entre las deformaciones laterales y


axiales)
Propagacin espontnea: liberacin de energa elstica mayor que la
energa superficial por unidad de rea creada:

o2 a(1 v 2 ) / E 2
: la energa superficial especfica o tensin superficial.

Pero en metales existe deformacin elstica antes que rotura: aumento del
radio del extremo de la grieta aumento de la resistencia a la fractura.
2 2 + p

p: trabajo plstico realizado por unidad de rea cuando la grieta se


extiende.
G = 2 + p p

puesto que p>>2.


G es la tasa crtica de liberacin de energa elstica o energa disponible
para la fractura.

Factor de intensidad de tensiones, K: determina la magnitud de la


distribucin de tensiones alrededor de la grieta; depende de las tensiones
aplicadas, de la longitud de la grieta, de su forma, as como de la relacin
entre la forma y el tamao del componente.

Existir un valor crtico para que se produzca la fractura:

K c = Y(a )
1/ 2

Y es un parmetro de adimensional que depende de la geometra de la


pieza y de la grieta:
Y=1.0 grieta interna en placa de anchura infinita
Y=1.1 grieta superficial en placa de anchura semiinfinita

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K c2
La condicin para que la grieta se inestable: = p
E

3. EXTENSIN DE LA GRIETA SUBCRTICA

Idea fundamental: en un ambiente corrosivo grietas subcrticas crecen


espontneamente de una manera lenta hasta que se alcanza el tamao
crtico lo que implica una propagacin rpida.

La condicin de extensin de la grieta parece ser independiente de la


energa superficial, eso es absurdo por que implica que para =0 los planso
del cristal se separaran espontneamente sin trabajo plstico.

Esta suposicin es refrendada experimentalmente:


p = k donde k es una constante

con lo que el factor de intensidad crtico es K c = (kE)1/ 2

Podemos calcular la tensin de traccin necesaria para la extensin de la


grieta:
1/ 2
Kc kE
c 2
Y (a ) Y a
1/ 2

La extensin de una grieta subcrtica se producir si existe una fuente


adicional de energa o de tensin.
Fuente de tensin: = c

Donde es la nueva tensin nominal de fractura


Valor umbral de tensin para el crecimiento de la grieta subcrtica

k ( )E
1/ 2


Y a
2

: fragilizacin por hidrgeno (energa adicional de descohesin)


: interaccin qumica con el medio

Ausencia ambiente corrosivo: tenacidad de fractura KIc


Presencia de ambiente corrosivo: disminucin de la tenacidad de fractura a
KIcBT.

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4. FRAGILIZACIN POR HIDRGENO

Algunos aceros, aleaciones de Al, Ti: absorcin de hidrgeno fragilizacin


H2 (g) 2Hads
H2 S( g) 2Hads + 1/ 2S
H+ (aq) + e Hads

Hads Habs

1. Cavidades internas: recombinacin de los tomos de hidrgeno: gas


2. Segregacin hacia los bordes de grano

1. Presin elevada (fuerza expansiva)


2. Los tomos de hidrgeno en los bordes de grano disminuyen las fuerzas
de cohesin

1. La presin mxima que se puede alcanzar (no se da en la prctica)


correspondera a la dada por la ecuacin de Nernst:

[ ] exp RT
PH2 = H+
2 2F
(E E)

= PH2

2. La reduccin incremental de energa de las dos superficies que se


forman a medida que avanza la grieta. La reduccin es consecuencia de
la adsorcin de hidrgeno en los bordes de grano.

P
RTln
P0
P y P0 son las presiones parciales de hidrgeno en los estados fragilizado y
no fragilizado.
Para el hidrgeno disuelto en el metal se cumple la ley de Sievert:
2
P C
=
P0 C0

Con lo que la reduccin en el trabajo de fractura ser:

K c2 K IcBT
2 2
K Ic P C
= = k = kRTLn = 2kRTLn
E E
P0 C0
La corrosin puede generar el hidrgeno necesario para la fragilizacin:

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Picaduras+grietas: ingreso de aniones acidificacin descarga de H+


aunque las condiciones exteriores no sean favorables para la descarga de
hidrgeno.
Generacin de H2: no siempre da lugar a fragilizacin; se requiere:
2 2
1. K c E tiene que ser comparable a K Ic E

2. Existe algn mecanismo que favorece la penetracin del hidrgeno


atmico.

Molcula de H2
H H

H H H
H H
ue H2
co
HH H H
tomo de H adsorbido
H
H

H
ELECTROLITO
ELECTROLITO

tomo de H que se difunde

GRIETA
BURBUJA

ELECTROLITO ELECTROLITO
ELECTRODO
ELECTRODO

ELECTRODO

ELECTROLITO

Figura 7.3. Fragilizacin por hidrgeno. Los tomos de hidrgeno absorbidos en el metal se
recombinan cuando alcanzan los huecos y entonces forma hidrgeno molecular dentro del
metal. El metal situado cerca de la superficie cede a la presin del hidrgeno molecular
acumulado y forma una burbuja que se rompe y con ello inicia la formacin de una grieta en
el metal. En el fondo de la grieta la tensin es muy elevada y puede ser causa de que la
grieta se propague.

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4. DISOLUCIN AUXILIADA POR FLUENCIA

Fluencia: deformacin plstica causada por un alto nivel de tensin.


El ataque localizado se favorece en los bordes de grano; el cambio de
energa libre causado por la disolucin de un mol de tomos del borde de
grano:

Gox = zFa ubg + 0.4Lb 2 = 5b

La disolucin en la punta de la grieta viene acompaada de una liberacin


de energa:

Gox = zFa + 2Lb 3 /


adems tendramos en cuenta ubg para ataque a lo largo de los bordes.
Consideremos adems la liberacin de una cierta energa elstica
consecuencia de una tensin normal al plano del surco.

zFa K2
Gox (J / m2 ) = +
2Lb3 E
ox
El valor crtico de la energa correspondera a G = 0 con lo que:

2
K IcBT zFa
= +
E 2Lb3

Con lo que, multiplicando por k para considerar los efectos plsticos:

K2 kzFa
c =
E 2Lb 3

con lo que la energa de decohesin provocada por la existencia de un
sobrepotencial andico sera:
zFa
=
2Lb 3
El grado de fragilizacin es proporcional al sobrepotencial andico en la
punta. Adems, se requiere que el ataque se localice a lo largo de un frente
estrecho (1-10 nm). La localizacin se favorece en condiciones de pasividad
limtrofe.
Se requiere medio especfico de manera que todo el surco se encuentre
pasivado mientras que la punta es activa.

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Hace falta fluencia mecnica en la punta lo suficientemente intensa para


evitar la repasivacin.

dx/dt= rapidez de la fluencia; /dx/dt= tiempo que se tarda en abrir la


brecha hasta una anchura ; es el tiempo de repasivacin

>/dx/dt la punta permanece sin pelcula


=/dx/dt la punta repasivada se romper otra vez
</dx/dt se resiste la ruptura y la corrosin se detiene

La velocidad de fluencia depender de la densidad y movilidad de las


dislocaciones; la velocidad de repasivacin depender de la composicin de
la aleacin y del electrolito.

Ejemplos

Agrietamiento estacional: latn ;


Disoluciones acuosas amoniacales a pH=7.5 corrosin intergranular
Disoluciones concentradas transgranular
Falla intergranular: almacenes de municiones + cuadras + estacin
hmeda del monzn; finales del siglo pasado en la India; agrietamiento de
los cartuchos de latn (tensin residual)

Aceros inoxidables austenticos (18%Cr; 8%Ni):


susceptibles de CBT en disoluciones concentradas de cloruros; el pH de la
disolucin no juega un papel demasiado importante. La necesidad de
cloruro a alta concentracin est relacionada con la consecucin de
condiciones de pasividad limtrofe. La descohesin causada por la existencia
de un sobrepotencial explica el fenmeno; se para cuando se aplica un
potencial catdico.

Agrietamiento custico

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5. VELOCIDAD DE AGRIETAMIENTO

Principal tema de inters prctico: Cunto tiempo resistir un componente


en una estructura?
1. Tiempo que tardan en formarse grietas activas
2. Tiempo que tarda en propagarse una grieta activa

2. Factor determinante en la fragilizacin por hidrgeno y con menos


claridad en la disolucin auxiliada por fluencia (la condicin de pasividad
limtrofe puede tardar varios meses en alcanzarse).

Es muy importante conocer el tamao de defecto crtico que ocasionar


corrosin bajo tensin. En general, segn la mecnica de fractura:
2
1 K Ic kE
aire
c = 2 2

2

Bajo condiciones de CBT:
2 2
1 K k( )E KIcBT aire aire
CBT
c = 2 IcBT c 1 c
22 K Ic
Clculos slo orientativos; los tamaos crticos se hacen similares a las
caractersticas microestructurales (tamao de grano): la mecnica de
fractura no es aplicable en rigor CBT casi inevitable.

Defecto con K>KIcBT la grieta comienza a propagarse:

Regin I: da/dt depende de la tercera o cuarta potencia de K


Regin II: meseta; velocidad independiente de la intensidad de tensin
Regin III: propagacin catastrfica de la grieta.

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da/dt
(escala log)

III
II

KIcBT KIc
K
Figura 7.4. Velocidad de agrietamiento en funcin de K

6. CORROSIN FATIGA

Material sometido a tensiones cclicas fallo por fatiga


Parmetros que caracterizan el ciclo de fluctuacin de la carga:
min
a. Cociente de tensiones: R=
max ; esfuerzos de traccin
positivos y de compresin negativos.
b. Intervalo de tensiones: r = max min

c. Amplitud de tensin: a = S = r / 2

d. Tensin media: m = ( max + min ) / 2

e. Frecuencia, Hz

Tests: aplicar un determinado ciclo de tensin y observar el nmero de


ciclos necesarios para la roturas curvas S-N.

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Traccin
mx

+
Tensin
0

mn
Compresin
Tiempo
(a)

Traccinmx
a
+ r
Tensin m
0
mn
Compresin Tiempo
(b)

Traccin

+
Tensin
0

Compresin
Tiempo
(c)
Figura 7.5. Representacin de diferentes ciclos de fluctuacin.

Materiales ferrosos: existe un valor de amplitud por debajo del cual el


material no fallar por fatiga.
Materiales no ferrosos: no se presenta esta caracterstica.

Morfologa: Grieta + estriaciones (marcas de playa)


La grieta corre perpendicular a la carga aplicada y las estras son
perpendiculares a la direccin de propagacin de la grieta.

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Amplitud de
tensin, S
(MPa)

Material ferroso

Material no ferroso

101 102 103 104 105 106 107 108


Ciclos hasta rotura, N

Figura 7.6. Efecto de la amplitud de la tensin sobre los diferentes materiales

Velocidad de propagacin de la grieta Ley de Paris:


da
= CK m
dN
da
: incremento de la longitud de la grieta por ciclo.
dN
C, m: constantes experimentales; m=2-3
K = K max K min

Corrosin

Es altamente inespecfica; la fatiga mecnica afecta a todos los metales;


hay fallos a niveles de tensin mucho ms bajos que para esfuerzos
estticos. La presencia de un medio agresivo disminuye la resistencia a la
fatiga.
Se da tanto para materiales en zona activa, como en zona pasiva e incluso
en zona inmune.

Bajo fatiga el nivel de intensidad de tensin crtica, K TH disminuye todava

ms que por corrosin bajo tensin.


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Etapas o regiones sobre la grfica:


1. Iniciacin. K < K TH < KIcBT : la grieta no se propaga

2. Propagacin: se sigue la ley de Paris a no ser que se superponga


adems CBT.
3. Crecimiento inestable de la grieta fallo

-1
Crack 10
growth
Regin A Regin B Regin C
rate, da/dN
(mm/cycle) 10-2

Stress-corrosion
10-3
fatigue

10-4

10-5
Mechanical
fatigue
Corrosion
10 -6 fatigue

10-7
1 KTH KISCC 10 100

Range of stress intensity factor, k (MPam)

Figura 7.7. Variacin de la velocidad de propagacin de la grieta con K.

Se observa que para K bajos el efecto del medio corrosivo es mucho ms


alto que para K altos donde predominan los efectos mecnicos.
El nivel umbral K TH puede ser tan bajo como 2MPam1/2.

Especimenes con muescas: efecto del medio agresivo no demasiado


grande. Pasamos directamente a la propagacin.

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Especimenes lisos: gran efecto; facilita la iniciacin.

Amplitud
de la
tensin,
Aire S

Air
NaCl acuoso NaCl acuoso

Ciclos hasta la Ciclos hasta la


fractura, N fractura, N
(b) Muestras rugosas
(a) Muestras lisas
Figura 7.8. Efecto de la amplitud de tensin sobre muestras lisas y con muescas, en varios
ambientes.

Efecto de la frecuencia:
v10Hz efecto mecnico predominante
v0.1-1Hz efecto ambiental importante

Tensin media: parmetro muy importante


Misma K : m (R) velocidad de propagacin

Aplicaciones prcticas; determinacin de tiempo de vida de componentes.


Escogiendo los valores adecuado de a inicial y final:
1 af da
N=
C
ai K m

K = (a )
1/ 2

Determinacin de tiempos de vida aplicacin de factores de seguridad.
ai: tamao de defecto inicial: determinado experimentalmente
af=aIc

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