Anda di halaman 1dari 84

Buletin Metrologi Kimia Indonesia No.

1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

Estimasi Ketidakpastian Pengukuran pH Larutan Bufer Sitrat


Menggunakan Elektroda Gelas Dengan Metode Dua Titik Kalibrasi

Ayu Hindayani
Laboratorium Metrologi Kimia (LMK),
Pusat Penelitian Metrologi-Lembaga Ilmu Pengetahuan Indonesia (P2M-LIPI),
Gedung 456, Kawasan PUSPIPTEK, Serpong 15314, Tangerang Selatan, Banten
E-mail: ayuhindayani@gmail.com, ayuh001@lipi.go.id

ABSTRAK
Pengukuran pH merupakan salah satu pengukuran kuantitatif yang paling sering dilakukan dalam
analisis kimia. Berbagai bidang seperti industri, pangan, lingkungan, pertanian serta penelitian
dipengaruhi oleh hasil pengukuran pH. Salah satu kualitas hasil pengukuran pH dapat dilihat dari
nilai pH yang dilengkapi dengan pernyataan ketidakpastian pengukurannya. Dalam makalah ini akan
dibahas mengenai penentuan nilai pH larutan bufer sitrat menggunakan elektroda gelas dengan
metode dua titik kalibrasi beserta estimasi ketidakpastiannya. Sumber-sumber ketidakpastian
pengukuran pH yang berkontribusi diidentifikasi dan dihitung ketidakpastian bakunya untuk
menentukan ketidakpastian diperluas. Berdasarkan hasil perhitungan, diperoleh nilai pH larutan
bufer sitrat 4,91 dengan ketidakpastian diperluas ( ) sebesar 0,0246 dengan .
Kata kunci:dua titik kalibrasi, ketidakpastian, pH

PENDAHULUAN
pH didefinisikan sebagai nilai dari -log aH yang melibatkan jumlah ion tunggal dan aktivitas hidrogen1.
Pengukuran pH banyak digunakan pada berbagai bidang, seperti pertanian, pengolahan limbah, proses
industri, monitoring lingkungan serta penelitian. Hasil pengukuran pH menjadi salah satu parameter
penting yang dapat dijadikan dasar pengambilan suatu keputusan. Oleh sebab itu, hasil pengukuran pH
yang benar dan akurat menjadi sangat penting dilakukan. Salah satu kualitas hasil pengukuran pH
dapat dilihat dari pernyataan ketidakpastian pengukurannya, karena suatu pengukuran belum
dikatakan lengkap tanpa pernyataan ketidakpastiannya2. Sebenarnya, hasil pengukuran pH merupakan
perkiraan dari nilai benar yang tidak diketahui secara pasti karena dipengaruhi banyak hal dalam
proses pengukurannya3. Hal inilah yang berkontribusi dalam estimasi ketidakpastian pengukuran pH.
Ketidakpastian pengukuran bukanlah menyatakan keraguan atas hasil pengukuran yang didapatkan,
namun menjadi peningkatan kepercayaan seberapa absah hasil pengukuran yang dilakukan.
Ketidakpastian merupakan bagian penting dalam pengukuran, karena dalam suatu pengukuran terdapat
banyak faktor yang mempengaruhi ketidaktepatan pengukuran. Ketidakpastian pengukuran dapat
berasal dari alat, bahan yang diukur, lingkungan, analis serta sumber lainnya. Berdasarkan VIM
(International Vocabulary of Metrology), ketidakpastian adalah suatu parameter non-negatif yang
menggambarkan sebaran nilai kuantitatif suatu hasil pengukuran4. Ketidakpastian juga diartikan
sebagai bagian dari setiap nilai yang diukur dan spesifikasi ketidakpastian merupakan bagian dari
setiap prosedur analitis5. Ketidakpastian pengukuran juga merupakan salah satu persyaratan akreditasi
ISO/IEC 17025 dalam butir 5.4.6, dimana laboratorium kalibrasi atau laboratorium pengujian yang
melakukan kalibrasi sendiri harus mempunyai dan menetapkan prosedur untuk mengestimasi
ketidakpastian pengukuran untuk semua kalibrasi6. Ketidakpastian pengukuran pH diestimasi
berdasarkan metode yang digunakan. Pada umumnya, pengukuran pH yang biasa dilakukan oleh
laboratorium adalah metode potensiometri menggunakan elektroda gelas. Elektroda gelas pada pH
1
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

meter harus dikalibrasi secara rutin menggunakan larutan standar bufer yang tertelusur agar
didapatkan hasil pengukuran yang valid dan dapat diakui secara internasional, sehingga dapat
dijadikan dasar pengambilan keputusan. Tujuan dilakukan kalibrasi elektroda gelas yaitu melihat
linearitas respon elektroda pada nilai pH yang berbeda serta untuk mendeteksi kerusakan pada
elektroda dengan melihat slope elektrodanya7. pH meter dapat dikatakan memiliki kinerja yang baik
apabila memiliki slope antara 95-102% dan potensial asimetrik pada pH 7 bernilai maksimal +15 mV 8.
Namun hal ini bergantung pada pH meter yang digunakan, karena pH meter memiliki spesifikasinya
masing-masing. Larutan standar bufer yang digunakan untuk kalibrasi elektroda gelas harus memiliki
kualitas yang baik karena akan mempengaruhi hasil kalibrasi dan juga ketidakpastiannya 9.
Berdasarkan jumlah larutan standar bufer yang digunakan, terdapat tida macam jenis kalibrasi, yaitu
satu titik (single point), dua titik (two point), dan banyak titik (multi point)1.
Satu titik kalibrasi menggunakan satu buah larutan standar bufer untuk kalibrasi. Pada prosedur
kalibrasi ini akan didapatkan hasil yang kurang akurat karena memiliki target ketidakpastian yang
besar, yaitu 0,3 dengan k=2 pada 25C1. Kalibrasi ini digunakan ketika tidak diperlukan
ketidakpastian yang kecil10 dan untuk menentukan perkiraan sementara nilai pH larutan sampel
sebelum dilakukan pengukuran lebih tepat dengan dua titik kalibrasi atau banyak titik11. Dua titik
kalibrasi atau disebut juga bracketing prosedur menggunakan dua buah larutan standar bufer yang
mengapit nilai pH larutan sampel yang diukur dengan target ketidakpastian sebesar 0,02-0,03 dengan
k=2 pada 25C10. Sedangkan kalibrasi banyak titik menggunakan lima buah larutan standar bufer
untuk kalibrasi. Metode ini sangat direkomendasikan ketika dibutuhkan ketidakpastian yang kecil,
yaitu 0,01-0,03 dengan k=2 pada 25C10.
Dari ketiga macam jenis kalibrasi, dua titik kalibrasi merupakan prosedur yang paling umum
digunakan karena memiliki metode yang lebih sederhana, lebih akurat dibandingkan kalibrasi satu titik
dan lebih menguntungkan untuk nilai pH di daerah non-linear, karena larutan standar bufer yang
dipilih memiliki nilai pH yang sedekat mungkin dengan nilai pH sampel 10. Pada prosedur ini, ketika
elektroda gelas dicelupkan ke dalam larutan standar bufer ke-1 ( ), larutan standar bufer ke-2 ( )
dan larutan sampel ( ) akan didapatkan potensial listrik terukur untuk masing-masing, yaitu ,
dan . Persamaan yang digunakan untuk menentukan nilai pH larutan sampel digambarkan pada
persamaan (1)12.

( ), * ( )+ * ( )+-
, ( )- (1)

dimana dan adalah koefisien temperatur untuk larutan bufer standar pH yang dapat dilihat pada
Tabel1.

Tabel 1. Koefisien temperatur larutan bufer standar pH 1


Molalitas Koefisien
Larutan bufer Rumus Molekular
(mol/Kg) temperatur (K -1)
Tetraoksalat KH3C4O82H2O 0,05 +0,001
Tartrat KHC4H4O6 0,0341 (jenuh) -0,0014
Sitrat KH2C6H5O7 0,05 -0,0022
Ftalat KHC8H4O4 0,05 +0,00012
Na2HPO4, 0,025
Fosfat -0,0028
KH2PO4 0,025
Boraks Na2B4O710H2O 0,01 -0,0082
NaHCO3 0,025
Karbonat -0,0096
Na2CO3 0,025
Kalsium
Ca(OH)2 0,0203 -0,033
Hidroksida

2
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

Pada umumnya, laboratorium melakukan pengukuran pH pada suhu 25C


(298,15oK), sehingga persamaan (1) akan menjadi lebih sederhana, yaitu:

, -
(2)

, -
Dimana (3)
, -

Potensial listrik terukur dari larutan bufer standar dan sampel pada penentuan nilai pH dilakukan
secara paralel, seri, longterm (pembacaan setiap 15 menit) dan shortterm (pembacaan yang dilakukan
sebanyak 10 kali selama 5 menit). Pengukuran secara paralel adalah mengukur potensial listrik pada
satu batch larutan uji dengan cara mengukur potensial listrik kemudian mengambil kembali larutan uji
yang baru dalam batch yang sama dan diukur potensialnya sebanyak 10 kali pengambilan bahan uji
dan pembacaan potensial listrik. Sedangkan pengukuran seri yaitu mengukur potensial listrik sebanyak
10 kali pembacaan untuk satu larutan yang sama (tidak diganti-ganti)13.
Pada saat estimasi ketidakpastian pengukuran pH, hal yang harus dilakukan yaitu mengidentifikasi
semua komponen yang dapat berkontribusi pada saat pengukuran. Berdasarkan Eurachem/Citac Guide
CGC 4, estimasti ketidakpastian terdiri dari 4 langkah, yaitu14:
1. Spesifikasi kuantitas yang diukur. Meliputi model pengujian, rumus/formula perhitungan atau data
percobaan. Dalam hal ini kuantitas yang diukur adalah pH larutan bufer sitrat ( ) pada suhu
25C.
2. Identifikasi sumber-sumber ketidakpastian. Meliputi sumber-sumber ketidakpastian yang mungkin
berkontribusi dalam ketidakpastian. Kemudian sumber-sumber tersebut dievaluasi statistiknya
menggunakan tipe A untuk mengevaluasi efek random yang meliputi efek personel (pengulangan
penimbangan, pemipetan, pengukuran dengan alat), kinerja alat (presisi hasil pengukuran), kinerja
metode. Sedangkan tipe B digunakan untuk mengevaluasi efek random dan bias yang meliputi nilai
acuan dari standar (bahan acuan), hasil kalibrasi alat dan variasi suhu ruang yang berasal dari
sertifikat15. Setelah semua sumber ketidakpastian pengukuran pH diidentifikasi, langkah
selanjutnya adalah menentukan koefisien sensitifitas dari masing-masing sumber ketidakpastian.
Koefisien sensitifitas mengkonversikan semua sumber ketidakpastian ke dalam satuan yang sama
dengan satuan besaran ukur. Koefisien sensitifitas juga berperan dalam memberikan skala fungsi
pembobot untuk setiap sumber ketidakpastian yang menjelaskan bagaimana taksiran keluaran
bervariasi dengan perubahan nilai taksiran masukan. Evaluasi koefisien sensitifitas dilakukan
berdasarkan turunan parsial dari persamaan model matematisnya 16. Perhitungan koefisien
sensitifitas pada pengukuran pH dengan metode dua titik kalibrasi menggunakan persamaan umum
pHx pada persamaan (1), sehingga didapat persamaan berikut untuk masing-masing parameter:

,( )( ( )-
( ) ( ) (4)
( )

( ), ( )-
( ) (5)
( )

( ), * ( )+ * ( )+-
( ) (6)
( )

( ), * ( )+ * ( )+-
( ) (7)
( )

3
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748
, * ( )+ * ( )+-
( ) (8)
( )

( )( )
( ) (9)
( )

3. Kuantifikasi komponen ketidakpastian.Meliputi estimasi ketidakpastian baku setiap komponen


terlihat pada Tabel 2.

Tabel 2. Estimasi ketidakpastian baku setiap komponen pada pengukuran pH dengan metode dua titik
kalibrasi
Sumber ketidakpastian Nilai ketidakpastian baku ( ) Evaluasi Tipe
Sertifikat kalibrasi larutan (10)
standar bufer
Dimana adalah ketidakpastian B
diperluas larutan standar bufer, dan
adalah faktor cakupan
untuk paralel (11)
Pengukuran potensial listrik
larutan untuk seri, longterm dan A
(12)
shorttem
adalah simpangan baku pengukuran
( ) (13)
Resolusi pengukuran
potensial listrik di pH meter B
( ) adalah resolusi pengukuran
potensial listrik
( ) (14)
Resolusi pengukuran suhu di
pH meter B
( ) adalah resolusi pengukuran suhu

Ketidakpastian baku untuk pengukuran potensial listrik, diperoleh dari ketidakpastian baku
pengukuran secara paralel, seri, longterm, shortterm, serta resolusi pH meter yang digambarkan
pada persamaan (15).

( ) (15)

4. Menghitung ketidakpastian gabungan. Ketidakpastian gabungan bernilai sama dengan akar kuadrat
positif dari jumlah masing-masing ketidakpastian baku setiap komponen yang digambarkan pada
persamaan (16).

( ) (16)

Dimana adalah ketidakpastian baku dari masing-masing sumber ketidakpastian, dan adalah
koefisien sensitifitas masing-masing sumber ketidakpastian.

Setelah itu ketidakpastian diperluas dihitung dengan mengalikan ketidakpastian gabungan ( ) dengan
faktor cakupan ( ) yang terlihat pada persamaan (17).

(17)

4
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

METODE PERCOBAAN
Larutan bufer sitrat dalam makalah ini terbuat dari campuran larutan asam sitrat dan larutan natrium
hidroksida. Larutan asam sitrat dibuat dengan melarutkan asam sitrat (C 6H8O7) kualitas p.a (Merck)
sebanyak 40,032 g dengan air demineral hingga volumenya mencapai 2 L. Kemudian larutan natrium
hidroksida dibuat dengan melarutkan natrium hidroksida (NaOH) kualitas p.a (Merck) sebanyak
16,054 g dengan air demineral hingga volumenya mencapai 2 L. Kedua larutan tersebut (asam sitrat
dan natrium hidroksida) dicampurkan dalam botol nalgene 10 L dan dilakukan proses homogenisasi
selama satu malam. Selanjutnya larutan bufer sitrat diukur potensial listriknya dengan elektroda gelas
menggunakan dua titik kalibrasi pada suhu 25C, kemudian dihitung nilai pH nya menggunakan
persamaan (2) serta dilakukan estimasi ketidakpastiannya.

HASIL DAN PEMBAHASAN


Larutan bufer sitrat yang telah dibuat diukur potensial listriknya dengan elekroda gelas yang dikalibrasi dengan
dua titik kalibrasi menggunakan larutan standar bufer fosfat ( dan ) dan
larutan standar bufer ftalat ( dan ). Kedua larutan standar beserta sampel
diukur potensial listriknya sebanyak sepuluh (10) kali dan didapatkan hasil pengukuran yang terlihat
pada Tabel 3.

Tabel 3. Hasil pengukuran potensial listrik , dan


Potensial bufer Potensial bufer Potensial bufer
No. No. No.
fosfat (Volt) ftalat (Volt) sitrat (Volt)
1 -0,0137 1 0,1528 1 0,0998
2 -0,0140 2 0,1529 2 0,0999
3 -0,0140 3 0,1528 3 0,1000
4 -0,0140 4 0,1528 4 0,1000
5 -0,0140 5 0,1529 5 0,1000
6 -0,0140 6 0,1528 6 0,1000
7 -0,0140 7 0,1528 7 0,1000
8 -0,0140 8 0,1528 8 0,1000
9 -0,0139 9 0,1529 9 0,1000
10 -0,0139 10 0,1528 10 0,1000
-0,0139 0,1528 0,1000
SD 9,7183E-05 SD 4,8305E-05 SD 6,7495E-05

Nilai dihitung dengan persamaan (2) dan (3) seperti berikut:

, - , - , -
Dimana , - , - , -

Maka:
, -

, ( )-

5
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

Dari 10 kali hasil pengukuran, didapatkan nilai pH larutan bufer sitrat adalah 4,91. Kemudian estimasi
ketidakpastiannya adalah sebagai berikut:
Nilai sertifikat untuk ketidakpastian diperluas ( ) larutan standar bufer fosfat ( ) adalah
dengan , sehingga nilai ketidakpastian bakunya dihitung dengan persamaan (10), yaitu
( ) . Kemudian nilai sertifikat untuk ketidakpastian diperluas ( ) larutan
standar bufer ftalat ( ) adalah dengan , sehingga ketidakpastian bakunya dihitung
dengan persamaan (10), yaitu ( ) .
Pengukuran potensial listrik dengan resolusi pH meter yang digunakan 0,0001, sehingga
ketidakpastian baku dihitung dengan persamaan (13), yaitu .

Pengukuran potensial dilakukan dengan pembacaan paralel, seri, longterm dan shorterm yang
diperlihatkan pada Tabel 4.

Tabel 4. Pengukuran potensial listrik larutan bufer standar fosfat ( )


Paralel Longterm Shortterm
No. No. Seri (Volt) No. No.
(Volt) (Volt) (Volt)
1 -0,0154 1 -0,0147 1 -0,0139 1 -0,0137
2 -0,0152 2 -0,0148 2 -0,0138 2 -0,0140
3 -0,0152 3 -0,0148 3 -0,0137 3 -0,0140
4 -0,0151 4 -0,0148 4 -0,0136 4 -0,0140
5 -0,0151 5 -0,0149 5 -0,0135 5 -0,0140
6 -0,0151 6 -0,0148 6 -0,0134 6 -0,0140
7 -0,0151 7 -0,0148 7 -0,0132 7 -0,0140
8 -0,0151 8 -0,0149 8 -0,0132 8 -0,0140
9 -0,0151 9 -0,0148 9 -0,013 9 -0,0139
10 -0,0152 10 -0,0148 10 -0,0129 10 -0,0139
SD 9,66E-05 SD 5,68E-05 SD 3,39E-04 SD 9,72E-05
-0,0152 -0,0148 -0,0134 -0,0140

3,06E-05 5,68E-05 3,39E-04 9,72E-05


( ) ( ) ( ) ( )

Dari data diatas didapatkan rata-rata nilai potensial listrik adalah

Kemudian, nilai ketidakpastian baku menggunakan persamaan (15) yaitu:

( )

6
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

Pengukuran potensial listrik dengan resolusi pH meter yang digunakan 0,0001, sehingga
ketidakpastian baku dihitung dengan persamaan (13), yaitu . Pengukuran

potensial dilakukan dengan pembacaan paralel, seri, longterm dan shorterm yang diperlihatkan
pada Tabel 5.

Tabel 5. Pengukuran potensial listrik larutan bufer standar ftalat ( )


Paralel Seri Longterm Shorterm
No. No. No. No.
(Volt) (Volt) (Volt) (Volt)
1 0,1514 1 0,1515 1 0,153 1 0,1528
2 0,1514 2 0,1518 2 0,1528 2 0,1529
3 0,1514 3 0,1520 3 0,153 3 0,1528
4 0,1515 4 0,1520 4 0,1531 4 0,1528
5 0,1515 5 0,1521 5 0,1532 5 0,1529
6 0,1515 6 0,1521 6 0,1534 6 0,1528
7 0,1515 7 0,1521 7 0,1534 7 0,1528
8 0,1515 8 0,1521 8 0,1537 8 0,1528
9 0,1515 9 0,1521 9 0,154 9 0,1529
10 0,1515 10 0,1521 10 0,1541 10 0,1528
0,1515 0,1520 0,1534 0,1528
SD 4,83E-05 SD 1,97E-04 SD 4,4E-04 SD 4,83E-05

1,53E-05 1,97E-04 4,4E-04 4,83E-05


(11) (12) (12) (12)

Dari data diatas didapatkan rata-rata nilai potensial listrik adalah


Kemudian, nilai ketidakpastian baku menggunakan persamaan (15) yaitu:

( )

Pengukuran potensial listrik larutan bufer sitrat ( ) dengan resolusi pH meter yang digunakan
0,0001, sehingga ketidakpastian baku dihitung dengan persamaan (13), yaitu
. Pengukuran potensial dilakukan dengan pembacaan paralel, seri,

longterm dan shorterm yang diperlihatkan pada Tabel 6.

7
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

Tabel 6. Pengukuran potensial listrik larutan bufer sitrat ( )


Paralel Longterm Shorterm
No. No. Seri (Volt) No. No.
(Volt) (Volt) (Volt)
1 0,0983 1 0,0991 1 0,0997 1 0,0998
2 0,0983 2 0,0991 2 0,0996 2 0,0999
3 0,0982 3 0,0991 3 0,0998 3 0,1000
4 0,0982 4 0,0991 4 0,0998 4 0,1000
5 0,0981 5 0,0992 5 0,0999 5 0,1000
6 0,0981 6 0,0992 6 0,0997 6 0,1000
7 0,098 7 0,0991 7 0,0997 7 0,1000
8 0,0982 8 0,0991 8 0,0999 8 0,1000
9 0,0981 9 0,0991 9 0,1001 9 0,1000
10 0,0980 10 0,0991 10 0,1000 10 0,1000
0,0982 0,0991 0,0998 0,1000
SD 1,08E-04 SD 4,22E-05 SD 1,55E-04 SD 6,75E-05

3,42E-05 4,22E-05 1,55E-04 6,75E-05


(11) (12) (12) (12)

Dari data diatas didapatkan rata-rata nilai potensial listrik adalah

Kemudian, nilai ketidakpastian baku menggunakan persamaan (15) yaitu:

( )

Salah satu kontribusi ketidakpastian dalam pH meter yang tidak dapat diukur adalah residualliquid
junction potential (RLJP). Kontribusi ini disebabkan oleh difusi potensial dalam liquid junction
dari elektroda yang tidak sama untuk semua larutan. Residual liquid junction potential sangat
penting dalam ketidakpastian pengukuran pH17, yaitu menghitung perbedaan junction potential
antara larutan standar bufer untuk kalibrasi dan larutan sampel. Berdasarkan BIPM dan ISO
panduan ketidakpastian pengukuran, residual liquid junction potential sebagai efek sistematis harus
dikoreksi dan ketidakpastian koreksi harus dimasukkan dalam perhitungan ketidakpastian.
Meskipun sangat sulit (atau tidak mungkin) dikoreksi, karena membutuhkan pengetahuan
mengenai komposisi sampel dan geometri liquid junction. Oleh sebab itu IUPAC
Recommendations 2002 mengatakan ketidakpastian baku RLJP adalah dengan
1
koefisien sensitifitas ( ) .

Resolusi pengukuran suhu di pH meter yaitu 0,1, sehingga ketidakpastian bakunya dihitung dengan
persamaan (14), yaitu .

8
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

Tahap selanjutnya adalah menghitung koefisien sensitifitas untuk masing-masing parameter sesuai
persamaan (4-9).

a.

( )
( )
( )

[ ]
( )

[ ]

b.

( )
( )
( )

( )
( )

c.

( ), -
( )
( )

( ), -
( ( ))

( )( )
( )

d.

( ), -
( )
( )

( ), -
( ( ))

9
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

( )( )
( )

e.

, -
( )
( )

, -
( )

f.

( )( )
( )
( )

( ),( )( ) ( )( )-
( )( )
( )

( ),( ) ( )-
( )

Sehingga diperoleh ketidakpastian gabungan pengukuran pH larutan bufer sitrat yang terlihat pada
Tabel 7.
Tabel 7. Perhitungan ketidakpastian larutan bufer sitrat dengan dua titik kalibrasi
Ketidakpastian Koefisien Unit Koefisien Ketidakpastian
Sumber Unit
Baku Sensitivitas (c) Sensitivitas relatif
1 1
1 1
V 1/V
V 1/V
V 1/V
ERLJP V 1/V
T K 1/K
(16)
(17)

Dari hasil perhitungan ketidakpastian diperluas ( ), didapatkan ketidakpastian diperluas untuk larutan
bufer sitrat adalah 0,0246 dengan pada tingkat kepercayaan 95%. Nilai ketidakpastian ini sesuai
seperti dalam IUPAC recommendation untuk pengukuran pH dengan 2 titik kalibrasi10.

10
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

KESIMPULAN
Hasil pengukuran pH larutan bufer sitrat menggunakan elektroda gelas dengan dua titik kalibrasi
menghasilkan nilai 4,91+0,0246.

DAFTAR PUSTAKA
1. R. P. Buck, S. Rondinini, A. K. Covington, F. G. K. Baucke, C. M. A. Brett, M. F. Cames, M. J.
T. Milton, T. Mussini, R. Naumann, K. W. Pratt, P. Spitzer, Wilson, G. S. Measurement of pH.
Definition, Standards, and Procedures. Pure Appl. Chem. 2002, 74, 2169-2200.
2. J. L. Love. Chemical Metrology, Chemistry AndThe Uncertainty Of Chemical Measurements.
Accred Qual Assur 2002, 7, 95-100.
3. G. Meinrath, P. Spitzer. Uncertainties in Determination of pH. Mikrochim. Acta 2000, 135, 155-
168.
4. V. J. Barwick, E. Prichard. Eurachem Guide: Terminology in Analytical Measurement
Introduction to VIM 3. 2011.
5. R.Degner. Measurement Uncertainty In The pH Measurement Procedure. Anal Bioanal Chem
2002, 374, 831-834.
6. Panitia Teknis PK 03-01 Lembaga Penilaian Kesesuaian. SNI ISO/IEC 17025:2008 Persyaratan
Umum Kompetensi Laboratorium Pengujian dan Laboratorium Kalibrasi. 2008.
7. WHO. The International Pharmacopoeia-Sixth Edition, Determination of pH. 2016.
8. E. Kardash, I. Kuselman. Calibration of pH meters and glass electrodes at the National Physical
Laboratory of Israel. INPL Report2010.
9. I. Ekeltchik, E. Kardash-Strochkova, O, Dreazen, I. Kuselman. Influence Of Buffer Quality On
pH Measurement Uncertainty: Prediction And Experimental Evaluation. Accred Qual Assur
2002, 7, 412416.
10. F. G. K. Baucke,. New IUPAC Recommendations On The Measurement Of pH Background
And Essentials. Anal Bioanal Chem 2002, 374, 772777.
11. P. Spitzer, K. W.Pratt. The History and Development of a Rigorous Metrological Basis for pH
Measurements. J Solid State Electrochem 2011, 16, 69-76.
12. Susumu Nakamura, et.al. APMP.QM-P09 pH Measurement Study in APMP. NMIJ-Japan Report
2006.
13. Sujarwo. Technical Note 01-EM-2014. Metrology in Chemistry Laboratory-LIPI 2014.
14. S. L. R. Ellison; Williams, A. Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement-Third Edition.
EURACHEM/CITAC Guide CG 4 2012.
15. Sumardi; Elishian, a. C. Prinsip Dasar Estimasi Ketidakpastian Pengukuran/Pengujian. Materi
Training Ketidakpastian.
16. KAN. Pedoman Evaluasi dan Pelaporan Ketidakpastian Pengukuran 2013.
17. G. Schmitz. The Uncertainty of pH. J Chem Educ 1994, 71.

Tentang penulis
Ayu Hindayani, S.Si. Lahir di Cilegon, tanggal 16 Juli 1989. Menyelesaikan pendidikan
Sarjana Kimia Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam di Universitas Gadjah Mada.
Sejak tahun 2014, memulai karir sebagai peneliti di Laboratorium Elektrokimia, metrologi
kimia-LIPI. Saat ini terlibat dalam penelitian untuk pengembangan metode pengukuran
sekunder untuk pH dan daya hantar listrik, pengembangan bahan acuan bersertifikat, serta
penyelenggaraan program uji profisiensi. Pernah mengikuti Global Metrology Academy (GMA)
Course of Metrology in Chemistry yang diselenggarakan oleh KRISS pada 21 Maret-1 April
2016 di Korea serta workshop uji profisiensi di Bangkok pada 10-13 Oktober 2016.

11
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

Perhitungan Estimasi Ketidakpastian Untuk Pengukuran Senyawa


Organik Menggunakan Kromatografi Cair Kinerja Tinggi-Detektor Diode
Array

Dillani Putri Ramadhaningtyas


Laboratorium Metrologi Kimia (LMK),
Pusat Penelitian Metrologi-Lembaga Ilmu Pengetahuan Indonesia (P2M-LIPI),
Gedung 456, Kawasan PUSPIPTEK, Serpong 15314, Tangerang Selatan, Banten
Email: dill001@lipi.go.id

ABSTRAK
Dalam pengukuran ilmiah, kebijakan-kebijakan penting dan strategis diambil berdasarkan informasi
analitis yang diperoleh dari suatu metoda yang standar dan valid. Oleh karena itu, pengukuran yang
akurat dan berkualitas menjadi hal yang penting sebagai jaminan bahwa hasil yang diperoleh bersifat
sebanding dan dapat dipertanggungjawabkan karena berkaitan erat dengan perlindungan dan
keselamatan konsumen. Salah satu parameter yang dapat digunakan sebagai jaminan keandalan dari
suatu pengukuran adalah estimasi ketidakpastiannya. Pada artikel ini akan dibahas mengenai salah
satu aplikasi estimasi ketidakpastian dalam pengukuran senyawa organik yaitu pengukuran asam
benzoat dalam minuman ringan menggunakan kromatografi cair kinerja tinggi-detektor diode array
dengan teknik kalibrasi eksternal. Berdasarkan sumber-sumber ketidakpastian yang telah dikuantitasi,
diperoleh nilai ketidakpastian sebesar 7,2 mg/ kg atau sekitar 3,4% (k=2, dengan tingkat kepercayaan
95%) pada konsentrasi 211 mg/kg. Nilai ketidakpastian ini cukup baik bila dibandingkan dengan
batas nilai ketidakpastian yang diperoleh dari persamaan Horwitz, dimana pada rentang 200 mg/kg
nilai ketidakpastiannya adalah sebesar 6,3%.
Kata kunci:ketidakpastian, asam benzoat, kromatografi cair, diode array

PENDAHULUAN
Perhitungan ketidakpastian merupakan bagian yang tidak terpisahkan dalam pengukuran kimia. Nilai
ketidakpastian menunjukkan kuantitasi atas besaran yang mencerminkan sebaran dari hasil suatu
pengukuran. Berdasarkan International Vocabulary of Metrology (VIM), ketidakpastian adalah
parameter non-negatif yang mengkarakterisasi dispersi/sebaran dari nilai kuantitas yang menyertai
hasil pengukuran dan diperoleh berdasarkan informasi yang digunakan 1. Pada pengukuran
konvensional, ketidakpastian umumnya tidak dikuantitasi dan dinyatakan untuk menyertai nilai hasil
pengukuran. Namun seiring dengan kebutuhan dan perkembangan ilmu pengetahuan, nilai
ketidakpastian menjadi hal yang sangat penting karena selain sebagai salah satu jaminan kualitas
pengukuran, nilai ketidakpastian juga memiliki konsekuensi ekonomi terhadap aktivitas pengukuran
dan kalibrasi secara global.
Kromatografi cair kinerja tinggi (KCKT) merupakan teknik pengukuran yang sangat umum dan telah
dikenal sejak lama untuk digunakan dalam pemisahan, identifikasi dan kuantitasi senyawa organik
baik dalam bentuk murni maupun campuran. Untuk melakukan kuantifikasi atau identifikasi, KCKT
umumnya dipasangkan dengan detektor untuk menangkap dan mengkonversi sinyal sesuai dengan
kebutuhan analisis. Jenis-jenis detektor yang umum dipasangkan dengan alat KCKT diantaranya
adalah detektor UV-Vis, diode array, fluorescence, spektroskopi massa, refraktif indeks, elektrokimia
dan detektor hamburan cahaya. Pemilihan detektor ditentukan sesuai dengan kebutuhan analisis dan
12
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

karakteristik senyawa target seperti berat molekul, polaritas, atau absorbansinya 2. Meskipun detektor
yang digunakan berbeda, secara umum estimasi penentuan ketidakpastian menggunakan teknik KCKT
atau kromatografi lainnya (kromatografi gas dan lapis tipis) memiliki sumber dan cara penentuan yang
mirip. Perbedaan yang mungkin timbul pada saat estimasi ketidakpastian salah satunya dapat berasal
dari perbedaan teknik kalibrasi yang diterapkan pada sampel (kalibrasi internal, eksternal atau point
match). Pada artikel ini akan dibahas mengenai salah satu aplikasi estimasi ketidakpastian pengukuran
senyawa organik yaitu penentuan asam benzoat dalam minuman ringan menggunakan KCKT dengan
detekor diode array (DAD) dan teknik kalibrasi eksternal.

TEORI
Kromatografi cair kinerja tinggi dengan detektor diode array (KCKT-DAD)
KCKT-DAD merupakan kromatografi cair kinerja tinggi yang dipasangkan dengan detektor multi-
panjang gelombang yang dapat melakukan analisis pada beberapa panjang gelombang sekaligus secara
simultan dengan rentang yang cukup lebar (190-950 nm). Berbeda dengan detektor UV-Visyang
hanya memiliki satu sisi penerima cahaya, DAD memiliki banyak diode array untuk menangkap
cahaya yang dipantulkan oleh kisi sehingga dapat menangkap sinyal secara simultan dari beberapa
panjang gelombang3. Hal ini yang menjadikan penggunaan detektor DAD lebih menguntungkan dan
efisien dibandingkan penggunaan detektor UV-Vis biasa. Gambar 1 menunjukkan skema diagram
optical path dari detektor diode array secara umum.

Gambar 1. Skema diagram optical path dari detektor diode array6.

Pada pengukuran senyawa organik, KCKT-DAD banyak digunakan untuk analisis senyawa polar
maupun nonpolar terutama senyawa non-volatile yang tidak dapat dianalisis menggunakan
kromatografi gas. Aplikasi analisis senyawa organik menggunakan KCKT-DAD yang telah
dipublikasikan diantaranya pada pengukuran pestisida4, bahan tambahan pangan5, senyawa fenolik6
dan vitamin C7. Hal yang penting dalam melakukan analisis menggunakan KCKT adalah tahapan
preparasi sampel sebelum dinjeksikan. Secara garis besar tahapan preparasi sampel menggunakan
KCKT dapat dibagi menjadi 4 (empat) yaitu:
1. Pengambilan sampel. Teknik pengambilan sampel dan juga penyimpanannya sangat bergantung
dari karakteristik sampel itu sendiri. Contohnya untuk sampel gas terdapat metode grab sampling
dimana sampel gas dipindahkan menggunakan syringe atau kantong plastik khusus, teknik lain
yang dapat digunakan adalah dengan headspace sampling8. Pemilihan metode sampling harus
dilakukan secara tepat untuk mendapatkan hasil yang dapat mewakili keseluruhan target analit
yang akan diukur.

13
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

2. Ekstraksi.Ekstraksi dilakukan dengan tujuan untuk melakukan proses transfer analit target
kedalam fasa yang diinginkan. Teknik ekstraksi yang umum dilakukan pada KCKT diantaranya
adalah melalui sentrifugasi, presipitasi, ekstraksi cair-cair, ekstraksi fasa padat, ekstraksi
ultrasonik, dan ekstraksi dengan pemekatan.
3. Proses pembersihan.Proses pembersihan atau clean up dilakukan untuk membersihkan hasil
ekstrak yang didapat. Proses clean up ini dapat dilakukan dengan filtrasi, penambahan karbon
hitam atau penambahan magnesium sulfat. Selain itu, clean up juga dapat dilakukan menggunakan
teknik khusus lainnya misalnya pada analisis senyawa aflatoksin menggunakan teknik
immunoassay9.
4. Derivatisasi.Proses derivatisasi dilakukan untuk mengubah struktur suatu senyawa kimia sehingga
senyawa tersebut lebih stabil dan mudah untuk dikuantitasi atau dipisahkan. Proses derivatisasi
secara garis besar dapat dibagi menjadi dua tipe: pre-column dan post-column derivatisasi.
Perbedaannya terletak pada waktu dari proses derivatisasinya. Pre-column derivatisasi dilakukan
sebelum senyawa dianalisis kedalam kolom misalnya dengan penambahan reagen tertentu atau
penguapan, sedangkan post-kolom dilakukan setelah senyawa memasuki kolom contohnya dengan
melakukan reaksi fotokimia menggunakan cahaya pada pengukuran fenilalanin 10.

KETIDAKPASTIAN PENGUKURAN
Sumber-sumber ketidakpastian dalam pengukuran senyawa organik menggunakan KCKT
Berdasarkan studi yang dilakukan oleh Konieczka dkk11, terdapat lima sumber utama ketidakpastian
pada analisis kromatografi yaitu:
1. Ketidakpastian dari jumlah sampel yang digunakan dalam pengukuran. Pengambilan sampel
(gravimetri atau volumetri) dapat memberikan ketidakpastian pada nilai pengukuran meskipun
umumnya nilai ketidakpastian yang dihasilkan sangat kecil bila dibandingkan dengan sumber lain,
kuantifikasi ketidakpastian dari nilai ini umumnya dilakukan berdasarkan informasi dari sertifikat
kalibrasi alat yang digunakan.
2. Ketidakpastian dari perolehan kembali (akurasi).Salah satu cara yang dapat dilakukan untuk
mengevaluasi akurasi suatu pengukuran adalah dengan melakukan analisis terhadap Certified
Reference Materials (CRM) untuk melihat kedekatan antara nilai hasil pengukuran dengan yang
tertera pada sertifikat CRM. Apabila pengukuran dengan CRM tidak memungkinkan, dapat
dilakukan penambahan analit target kedalam sampel blanko. Kuantifikasi dari nilai ketidakpastian
ini dapat diperoleh dari persamaan:

. / ( ) (1)

dimana:
uR Ketidakpastian baku dari perolehan kembali
R Nilai perolehan kembali
uCobs Ketidakpastian baku dari konsentrasi hasil pengamatan/analisis
Cobs Konsentrasi hasil pengamatan/analisis
uCref Ketidakpastian baku dari nilai konsentrasi acuan
Cref Konsentrasi acuan
3. Ketidakpastian dari keberulangan analisis (presisi).Ketidakpastian ini diperoleh dari serangkaian
replikasi pengukuran yang dilakukan baik dalam hari yang sama (presisi) ataupun berbeda
(intermediate presisi). Untuk mendapatkan kuantifikasi dari nilai ini, dapat digunakan persamaan:

(2)

14
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

Dimana:
SD = Standar deviasi dari pengukuran
n = Jumlah replikasi
4. Ketidakpastian dari nilai konsentrasi standar. Ketidakpastian yang dihasilkan dari nilai
konsentrasi ini dapat berasal dari konsentrasi standar yang dibuat. Penentuan kuantitasinya dapat
diperoleh dari perhitungan ketidakpastian gravimetri atau volumetri sesuai dengan proses
pembuatan standar yang digunakan, selain itu nilai kemurnian dari standar yang digunakan juga
diperhitungkan dalam estimasi ketidakpastian. Umumnya nilai ketidakpastian ini dihitung dari
nilai ketidakpastian larutan standar yang berada pada titik tengah kurva kalibrasi.
5. Ketidakpastian dari kalibrasi.Kurva kalibrasi dari suatu pengukuran analitis diperoleh dengan cara
melakukan fitting terhadap suatu set eksperimental data kedalam bentuk suatu persamaan tertentu
(linear, logaritma atau eksponensial)12. Persamaan yang paling umum dalam teknik kalibrasi
eksternal adalah persamaan linear dalam bentuk non-zero intercept dengan persamaan:

y = bx a (3)

Penentuan ketidakpastian dari kurva kalibrasi dapat dilakukan menggunakan persamaan


ketidakpastian fitting linear dengan penentuan standar deviasi dari residual error (S y/x) melalui
persamaan:

( )
(4)

Dimana:
yi Nilai respon alat yang terukur
i Nilai y hasil perhitungan dari persamaan kalibrasi
n Jumlah titik kalibrasi

Untuk mendapatkan nilai ketidakpastian suatu sampel di konsentrasi tertentu (x 0) pada kurva
kalibrasi, dapat digunakan persamaan:

( )
(5)
( )

Dimana:
b Kemiringan kurva kalibrasi
m Jumlah replikasi sampel
n Jumlah titik kalibrasi
y0 Sinyal yang dihasilkan oleh sampel
Rata-rata nilai sinyal kurva kalibrasi
xi Nilai konsentrasi kurva kalibrasi
Rata-rata nilai konsentrasi kurva kalibrasi

Kelima komponen utama tersebut (dan komponen lain yang masih berkaitan jika ada) dikuantifikasi
dan dikombinasikan untuk mendapatkan ketidakpastian gabungan (uc), selanjutnya uc diperluas
sebesar faktor cakupan (k)untuk mendapatkan ketidakpastian yang diperluas (U)13.

15
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

METODE
Metode analisis sederhana diterapkan pada sampel minuman ringan. Sampel minuman ringan terlebih
dahulu didegas selama 10 menit untuk menghilangkan gas. Selanjutnya sebanyak 1 mL sampel
diencerkan 20 kali secara gravimetri menggunakan metanol dan dilanjutkan dengan filtrasi
menggunakan PTFE syringe. Larutan hasil filtrasi kemudian dianalisis menggunakan teknik eksternal
kalibrasi dengan instrument KCKT DAD. Kurva kalibrasi dibuat dengan rentang 1 sampai 40 mg/kg
dengan 6 titik kalibrasi (1,5,10,20,30 dan 40 mg/kg) dari larutan induk asam benzoat dengan
konsentrasi 5000 mg/kg. Pembuatan kurva kalibrasi juga dilakukan secara gravimetri. Konsentrasi
sampel dihitung berdasarkan rumus:

(6)

Dimana:
Cx : konsentrasi akhir (mg/kg)
Chplc : konsentrasi yang diperoleh dari kurva kalibrasi (mg/kg)
Wakhir : massa sampel setelah diencerkan (g)
Wsampel : massa sampel sebelum diencerkan (g)

Studi presisi dilakukan dengan cara menganalisis 10 replikasi sampel pada hari yang sama untuk
memperoleh standar deviasi dan standar deviasi relative pengukuran. Sedangkan studi akurasi
dilakukan melalui studi perolehan kembali menggunakan sampel blanko yang di spike dengan larutan
standar pada konsentrasi 200 mg/kg.

HASIL DAN PEMBAHASAN


Beberapa dokumen acuan yang dapat digunakan sebagai panduan untuk melakukan estimasi
ketidakpastian dalam pengukuran kimia diantaranya adalah JCGM 100:2008 dan
EURACHEM/CITAC Guide1, 14. Berdasarkan dokumen tersebut, terdapat beberapa pendekatan untuk
menghitung dan mengkuantitasi nilai ketidakpastian, diantaranya yaitu dengan menggunakan koefisien
sensitifitas, pendekatan persamaan simple rule atau Kragten spreadsheet. Pada pembahasan ini akan
dilakukan penentuan nilai ketidakpastian dengan pendekatan persamaan simple rule. Langkah pertama
yang dilakukan untuk melakukan evaluasi ketidakpastian adalah mengidentifikasi sumber-sumber
yang dapat menjadi komponen ketidakpastian dalam pengukuran. Berdasarkan metode analisis sampel
yang sudah dijelaskan diatas dapat dilakukan identifikasi terhadap sumber-sumber utama
ketidakpastian pengukurannya, yaitu:
1. Ketidakpastian dari pengambilan sampel ( )
2. Ketidakpastian dari pengenceran sampel ( )
3. Ketidakpastian dari presisi metode ( )
4. Ketidakpastian dari akurasi metode ( )
5. Ketidakpastian dari pembuatan larutan standar untuk kurva kalibrasi ( )
6. Ketidakpastian dari kurva kalibrasi ( )
Sumber-sumber utama tersebut kemudian dikuantifikasi dan digabungkan untuk memperoleh
ketidakpastian gabungan (uc) melalui pendekatan simple rule berdasarkan Eurachem guide.
Pada pengukuran menggunakan teknik eksternal kalibrasi, diperoleh nilai konsentrasi akhir asam
benzoat dalam sampel minuman ringan adalah sebesar 211 mg/kg. Dengan Cx sebagai konsentrasi
akhir sampel, nilai ketidakpastian gabungan dari pengukuran sampel dapat dihitung berdasarkan
persamaan:

16
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

( ) . / . / ( ) . / . / . / (7)

Seperti telah dijelaskan sebelumnya mengenai beberapa cara untuk mengkuantitasi nilai ketidakpastian
dari masing-masing komponen ketidakpastian, maka akan didapat ketidakpastian standar untuk setiap
komponen (u). Masing-masing komponen ketidakpastian dan nilainya serta ketidakpastian gabungan
dari pengukuran dapat dilihat pada tabel 1 dibawah.

Tabel 1. Komponen ketidakpastian dari pengukuran asam benzoat dalam sampel minuman ringan
No Sumber Ketidakpastian Nilai ketidakpastian standar (u) Satuan
1 Pengambilan sampel 1 2.12132E-05 g
2 Pengenceran sampel 20 2.12132E-05 g
3 Presisi metode 1 0.005614556
4 Kurva kalibrasi (Chplc) 8.992766 0.063693521 mg/kg
5 Perolehan kembali 0.996 0.014230251
6 Larutan standar (titik tengah) 21.04243 0.050210625 mg/kg
Ketidakpastian gabungan (u) 3.6 mg/kg

Selanjutnya ketidakpastian gabungan yang diperoleh dikalikan dengan faktor cakupan (k) untuk
mendapatkan nilai ketidakpastian yang diperluas. Umumnya faktor cakupan yang digunakan adalah
k=2 yang menunjukkan tingkat kepercayaan pengukuran sebesar 95%. Untuk pengukuran tertentu,
faktor cakupan ini dapat berubah dan dihitung secara teoritis sesuai dengan informasi analitis yang
diperoleh yang berkaitan dengan pengukuran yang dilakukan. Nilai ketidakpastian yang diperluas
inilah yang biasanya dinyatakan dalam laporan hasil pengukuran sebagai nilai ketidakpastian
pengukuran. Nilai ketidakpastian pengukuran asam benzoat dalam sampel minuman ringan
menggunakan KCKT-DAD dapat dilihat pada tabel 2 dibawah.

Tabel 2. Nilai konsentrasi asam benzoat dalam sampel minuman ringan dan ketidakpastiannya
Konsentrasi asam benzoat ketidakpastian yang diperluas
No. % ketidakpastian
dalam sampel(mg/kg) (k=2, 95%)(mg/kg)
1 211 7.2 3.4

Untuk mengevaluasi nilai ketidakpastian yang diperoleh dari pengukuran sampel, salah satu
pendekatan yang dapat dilakukan adalah dengan membandingkan persentasi nilai ketidakpatian
dengan nilai presisi dari persamaan Horwitz15. Pada rentang 100-500 ppm (mg/kg), nilai presisi yang
diperoleh dari persamaan Horwitz adalah sebesar 6.3%. Hal ini menunjukkan nilai ketidakpastian yang
diperoleh pada pengukuran sampel (3.4%) dapat diterima dengan baik karena masih lebih rendah
dibandingkan presisi yang diperoleh dari persamaan Horwitz. Sehingga dapat dinyatakan bahwa
pengukuran yang telah dilakukan memberikan nilai ketidakpastian yang wajar dan dapat diterima.

KESIMPULAN
Perhitungan estimasi ketidakpastian pengukuran dalam analisis senyawa asam benzoat menggunakan
KCKT-DAD telah dilakukan dengan sumber utama komponen ketidakpastian terdiri dari proses
penimbangan sampel, proses pengenceran sampel, proses pembuatan larutan standar, studi akurasi
pengukuran, studi presisi pengukuran dan kurva kalibrasi. Hasil perhitungan memberikan nilai
ketidakpastian sebesar 7.2 mg/kg atau sebesar 3.4% pada konsentrasi 211 mg/kg. Berdasarkan
17
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

evaluasi ketidakpastian pengukuran yang dilakukan, dapat dinyatakan bahwa pengukuran yang telah
dilakukan memberikan nilai ketidakpastian yang baik serta dapat digunakan sebagai salah satu
jaminan mutu yang menunjukkan keandalan dari pengukuran.

DAFTAR PUSTAKA
1. JCGM. JCGM 200:2012 International vocabulary of metrology Basic and general concepts and
associated terms (VIM) 3rd edition. 2012.
2. K. Ramni, K. Navneet, U. Ashutosh, O.P. Suri dan T. Arti. High Performance Liquid
Chromatography Detectors-A Review. IRJP 2011; 2(5): 1-7.
3. https://www.agilent.com/cs/library/slidepresentation/Public/2%20Diode%20Array%20Detector%
20Optimization.pdf. Diakses Januari 2017.
4. S. Topuz, G. Ozhan, B. Alpertunga. 2005. Simultaneous determination of various pesticides in
fruit juices by HPLC-DAD. Food Control 16(2005): 87-92.
5. K. Maa, Y.N. Yang, X.X. Jiang, M. Zhao dan Y.Q. Cai. Simultaneous determination of 20 food
additives by high performance liquid chromatography with photo-diode array detector. Chinese
Chemical Letters 23(2012): 492-495.
6. K. Moussi, B. Nayak, L.B. Perkins, F. Dahmoune, K. Madani dan M. Chibane . HPLC-DAD
profile of phenolic compounds and antioxidant activity ofleaves extract of Rhamnus alaternus L.
Industrial Crops and Product 74(2015): 858-866.
7. A. Mazurek dan J. Jamroz. Precision of dehydroascorbic acid quantitation with the use of the
subtraction method Validation of HPLCDAD method for determination of total vitamin C in
food. Food Chemistry 173(2015): 543-550.
8. https://www.agilent.com/cs/library/primers/Public/5991-3326EN_SPHB.pdf. Diakses pada Januari
2017.
9. W.M.W. Ainiza, S. Jinap dan M. Sanny. Simultaneous determination of aflatoxins and ochratoxin
A in single and mixed spices. Food Control 50(2015): 913-918.
10. S.M. Lunte. Pre- and post-column derivatization reactions for liquid chromatography
electrochemistry. Trends in Analytical Chemistry 1991; 10(3): 97-102.
11. P. Konieczka dan J. Namiesnik. Estimating uncertainty in analytical procedures based on
chromatographic techniques. Journal of Chromatography A. 1217(2010): 882-891.
12. JCGM. JCGM 100:2008 Evaluation of measurement data Guide to the expression of
uncertainty in measurement: first edition. 2008.
13. D. Stone dan J. Ellis. Calibration and Linear Regression Analysis: A Self-Guided Tutorial Part 2
The Calibration Curve, Correlation Coefficient and Confidence Limits CHM314. Instrumental
Analysis Department of Chemistry, University of Toronto.
14. EURACHEM / CITAC Guide CG 4, 2012. Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement:
third edition.2012.
15. Y.V. Heyden dan J.S.Verbeke. Set-up and evaluation of interlaboratory studies. Journal of
Chromatography A 1158(2017): 158-167.

Tentang penulis
Dillani Putri Ramadhaningtyas, S.Si. Lahir di Garut pada 22 Maret 1991, Penulis
dibesarkan di Bandung dan menyelesaikan pendidikan Sarjana Kimia di Institut Teknologi
Bandung pada tahun 2012. Bergabung di LIPI sejak tahun 2014 dan memulai karirnya
sebagai peneliti sejak tahun 2016, Penulis saat ini bekerja sebagai peneliti pertama di bidang
metrologi kimia, Pusat Penelitian Metrologi-Lembaga Ilmu Pengetahuan Indonesia. Fokus
penelitian yang dilakukan adalah pengembangan bahan acuan untuk pengukuran senyawa
organik terutama yang berkaitan dengan keamanan pangan. Pelatihan terkait metrologi
kimia yang pernah diikuti diantaraya adalah pelatihan ISO/IEC 17025:2008, pelatihan
ketidakpastian pengukuran, Euromaster Summer School: Measurement Analytical Science
di Polandia dan AB Sciex Qtrap Training di Amerika Serikat.

18
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

Tiga Metode Perhitungan Nilai Ketidakpastian Gabungan

Dyah Styarini
Laboratorium Metrologi Kimia (LMK),
Pusat Penelitian Metrologi-Lembaga Ilmu Pengetahuan Indonesia (P2M-LIPI),
Gedung 456, Kawasan PUSPIPTEK, Serpong 15314, Tangerang Selatan, Banten
E-mail: dyah.styarini@lipi.go.id

ABSTRAK
Dalam perhitungan nilai ketidakpastian hasil pengujian, terdapat beberapa tahapan yang harus
dilakukan sesuai dengan yang direkomendasikan pada beberapa panduan seperti ISO GUM maupun
Eurachem. Salah satu tahapan dalam perhitungan ketidakpastian adalah perhitungan ketidakapstian
gabungan yang merupakan tahap akhir dari proses perhitungan nilai ketidakpastian itu sendiri. Pada
tahap ini, semua nilai ketidakpastian standar dari masing-masing komponen ketidakpastian
digabungkan menjadi satu hingga diperoleh nilai ketidakpastian gabungan. Untuk menghitung nilai
ketidakpastian gabungan, terdapat beberapa metoda yang dapat digunakan yaitu metoda sensitivity
coefficient, metoda Simple Rule dan metoda spreadsheet / numerical method yang dikenal juga
sebagai metoda Kragten. Pada tulisan ini dijabarkan teknik perhitungan dengan menggunakan
masing-masing metoda tersebut melalui suatu studi kasus. Dari hasil studi kasus, dapat diketahui
bahwa nilai ketidakpastian yang dihasilkan dari ketiga metoda tersebut relatif sama.
Kata kunci: ketidakpastian gabungan, sensitivity coefficient, simple rule, Kragten spreadsheet

PENDAHULUAN
Pada kegiatan pengukuran ataupun pengujian kimia kuantitatif, nilai hasil pengukuran perlu disertai
dengan nilai estimasi ketidakpastian hasil pengukuran. Hal tersebut sesuai dengan yang dipersyaratkan
pada SNI ISO/IEC 17025:2008 khususnya pada klausul 5.4.6.2 dimana dituliskan bahwa laboratorium
pengujian harus mempunyai dan menerapkan prosedur untuk mengestimasi ketidakpastian
pengukuran1. Ketidakpastian (uncertainty) merupakan istilah dalam metrologi dan didefinisikan
sebagai non-negative parameter characterizing the dispersion of the quantity values being attributed
to a measurand, based on the information used2. Dengan demikian, ketidakpastian (uncertainty)
dapat diartikan sebagai parameter non negatif yang menggambarkan sebaran nilai kuantitatif dari suatu
hasil pengujian berdasarkan informasi yang digunakan. Sebaran nilai kuantitatif itu sendiri merupakan
suatu rentang nilai yang diyakini bahwa nilai benar berada di dalamnya, pada suatu tingkat
kepercayaan tertentu.
Pengetahuan mengenai ketidakpastian atas hasil pengukuran merupakan suatu hal yang sangat penting
dan mendasar bagi laboratorium. Beberapa alasan yang menjadikan ketidakpastian penting adalah:
1. Nilai ketidakpastian dari hasil pengukuran dapat mendemonstrasikan kualitas dari pengukuran yang
dilakukan.
2. Membantu dalam mengidentifikasi kontributor utama ketidakpastian sehingga memungkinkan
untuk mengoptimasi prosedur pengujian.
3. Membuat perbandingan yang valid antara beberapa hasil pengujian.
4. Memungkinkan untuk membandingkan hasil pengukuran terhadap suatu nilai, sebagai contoh batas
toleransi.
5. Bagi pengguna akhir, ketidakpastian memberikan hasil dengan keyakinan yang tepat.

19
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

Proses estimasi ketidakpastian hasil pengukuran yang direkomendasikan oleh ISO, Eurachem dan
Eurolab Guides terdiri dari beberapa tahapan yaitu2:
1. Menentukan spesifikasi dari besaran ukur.
2. Identifikasi sumber-sumber ketidakpastian.
3. Kuantifikasi komponen ketidakpastian dan merubahnya menjadi ketidakpastian standar.
4. Menggabungkan komponen-komponen ketidakpastian.
Dalam perhitungan ketidakpastian gabungan, seringkali kita dihadapkan dengan bervariasinya unit
komponen-komponen ketidakpastian yang dianggap meyulitkan dan membuat bingung untuk
menggabungkannya. Hal yang harus dipastikan adalah bahwa nilai dari komponen ketidakpastian (x)
dan nilai ketidakpastian standarnya (ux) harus memiliki unit yang sama sehingga dapat mempermudah
proses penggabungannya dan dapat menhindari kesalahan dalam menghitung ketidakpastian
gabungan. Pada panduan perhitungan ketidakpastian seperti pada JCGM 100:2008 dan juga pada
EURACHEM / CITAC GUIDE CG 4 QUAM, diterangkan bagaimana cara menghitung ketidakpastian
gabungan dengan beberapa metoda yaitu sensitivity coefficient, Simple Rule dan Spreadsheet /
numerical method yang dikenal juga sebagai metoda Kragten4,5.
Pada umumnya, metoda sensitivity coefficientmerupakan metoda yang paling sering digunakan dan
juga cukup banyak panduannya. Namun demikian, seringkali dianggap cukup rumit, karena sensitivity
coefficient umumnya dihitung dari hasil menurunkan fungsi persamaan matematis terhadap masing-

masing komponen ketidakpastian. Jika persamaan matematis dituliskan sebagai y f xi , j ,... , dimana
i dan j = 1 hingga n, maka hubungan umum antara ketidakpastian standar gabungan u c y dari nilai y
dan ketidakpastian dari parameter-parameter independen x1 , x2 ,...xn adalah sebagai berikut:

u c yx1 , x2 ,... c u x
2 2
i i (1)
i 1,n

dimana yx1 , x2 ,... adalah fungsi dari beberapa parameter x1 , x2 ,... dan ci adalah sensitivity
coefficient yang dievaluasi sebagai ci y xi . Variabel y xi dapat dievaluasi secara langsung
melalui percobaan atau melalui diferensiasi persamaan matematis apabila dapat dideskripsikan secara
jelas. Metoda sensitivity coefficient ini banyak diaplikasikan untuk menghitung ketidakpastian
gabungan pada pengukuran pH dan konduktivitas. Selain itu juga biasa digunakan pada perhitungan
ketidakpastian dengan metoda primer Isotope Dillution Mass Spectrometry (IDMS).

Tabel 1. Aturan penggabungan komponen ketidapastian untuk memperoleh nilai ketidakpastian


gabungan
Aturan Hubungan antara measurand dengan Perhitungan ketidakpastian gabungan
Penggabungan komponen ketidakpastian
Aturan 1 a=b+c atau a=b-c ua u a 2 ub 2
2 2
a bc ab u u
Aturan 2 atau
c ua a b c
b c
Aturan 3 q Bx ; B adalah konstanta u q Bu x
uq n u x
Aturan 4 q xn
q x
Apabila pada suatu persamaan matematis, masing-masing komponen ketidakpastian yang akan
digabungkan bersifat independen atau tidak bergantung satu dengan lainnya seperti umumnya pada
pengujian kimia, maka perhitungan ketidakpastian gabungan dapat dilakukan dengan metoda yang

20
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

lebih sederhana dengan empat buah aturan penggabungan sederhana (simple rule) yang diperlihatkan
pada Tabel 1.
Pada pengujian kimia, umumnya perhitungan kadar analit dihitung dengan model operasi penjumlahan
dan juga perkalian, untuk itu yang paling banyak digunakan dalam perhitungan ketidakpastian
gabungan pada hasil pengujian kimia adalah dengan mengikuti aturan 1 dan aturan 2.
Selain kedua metoda tersebut, terdapat metoda lain untuk menghitung ketidakpastian gabungan yaitu
dengan menggunakan teknik spreadsheet yang diperkenalkan oleh Kragten. Metoda ini biasa disebut
sebagai numerical method atau spreadsheet method yang juga dipaparkan pada panduan perhitungan
ketidakpastian yang diterbitkan oleh Eurachem5,6. Metoda ini dapat diaplikasikan pada hampir semua
metoda analisa yang dapat dideskripsikan persamaan matematisnya. Untuk menghitung ketidakpastian
gabungan dengan metoda ini, dapat dengan hanya menggunakan MS Excel, sehingga relatif sederhana
dan template dapat dibuat sehingga analis dapat menggunakannya dengan mudah. Nilai ketidakpastian
yang dihasilkan dengan metoda ini dapat diperbandingkan dengan nilai yang dihasilkan dari kedua
metoda lainnya.
Untuk lebih memperjelas penggunaan ketiga metoda perhitungan ketidakpasian gabungan tersebut,
berikut ini diberikan suatu contoh kasus mengenai estimasi nilai ketidakpastian gabungan dari suatu
larutan standar.

STUDI KASUS
Dalam analisis kimia khususnya analisis kuantitatif, biasanya kita melakukan pembuatan sejumlah
larutan standar untuk keperluan kalibrasi instrumen analisis. Hal tersebut biasanya dilakukan dengan
cara melarutkan serbuk standar senyawa murni dengan suatu pelarut yang sesuai, kemudian
diencerkan beberapa kali hingga diperoleh nilai konsentrasi yang dikehendaki.
Sebagai contoh adalah pembuatan larutan standar asam benzoat sebagai berikut:
Sebanyak 10 mg (m1)standar murni asam benzoat yang memiliki nilai kemurnian 99,99 0,33 %
dilarutkan dengan methanol menggunakan labu takar 10 ml (V 1) dan ditepatkan hingga tanda batas,
sehingga diperoleh larutan stok standar asam benzoat dengan konsentrasi 0.9999 mg ml -1 (C1).
Kemudian larutan standar asam benzoate dengan konsentrasi 99,99 g ml -1 (C2)dibuat dengan cara
mengencerkan 5 ml (V2) larutan stok standar asam benzoat yang diambil dengan pipet volumetri,
dengan methanol pada labu takar 50 ml (V 3).
Setelah itu larutan standar kembali diencerkan dengan memipet 5 ml (V 4) larutan standar 100 mg
ml-1 ke dalam labu takar 50 ml (V5) dan menambahkan methanol ke dalamnya hingga tanda batas.
Dengan demikian diperoleh larutan standar dengan konsentrasi 9,999 g ml -1 (C3).

Persamaan matematis untuk menghitung konsentrasi larutan standar asam benzoat 10 mg ml -1adalah
sebagai berikut:

m1 V V
C3 P 2 4
V1 V3 V5 (2)

Dari persamaan matematis tersebut, dapat diketahui beberapa parameter yang berkontribusi
memberikan nilai ketidakpastian terhadap nilai konsentrasi larutan standar asam benzoate 9,99 g ml -
1
. Sumber-sumber ketidakpastian tersebut berasal dari dari neraca analitik yang digunakan, kemurnian
dari senyawa asam benzoate serta nilai ketidakpastian dari pipet volumetri dan labu takar yang
digunakan seperti yang tertera pada Tabel 2.

21
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

Tabel 2. Komponen Ketidakpastian dan Sumber data Ketidakpastian


Komponen
Sumber Data Ketidakpastian
Ketidakpastian
m Nilai ketidakpastian yang terkait dengan massa standar diestimasi menggunakan
data dari sertifikat kalibrasi neraca analitik yang digunakan untuk menimbang.
(Tipe B)
V1
Nilai ketidakpastian yang terkait dengan volume pelarut pada pipet volumetri
V2
dan labu takar yang digunakan untuk melarutkan standar dan untuk pengenceran
V3
V4 diperoleh dari spesifikasi pabrik pipet volumetri serta labu takar (Tipe B), Efek
V5 temperatur terhadap muai volume (Tipe B) dan presisi (Tipe A).
P Sertifikat dari supplier yang memuat informasi kemurnian material. (Tipe B)

Setelah sumber-sumber ketidakpastian dapat diindentifikasi, kemudian dapat dilanjutkan dengan


menghitung nilai ketidakpastian standar (u) dari masing-masing komponen ketidakpastian, sehingga
nantinya masing-masing nilai ketidakpastian standar tersebut dapat digabungkan menjadi nilai
ketidakpastian dari larutan standar C3. Nilai-nilai ketidakpastian standar untuk masing-masing
komponen ketidakpastian diberikan pada Tabel 3 berikut ini.

Tabel 3. Nilai Ketidakpastian Standar untuk Masing-masing Sumber Ketidakpastian


Komponen Nilai Unit Ketidakpastian Standar
Ketidakpastian x (ux)
m 10 mg 0,01
V1 10 ml 0,05
V2 5 ml 0,02
V3 50 ml 0,15
V4 5 ml 0,02
V5 50 ml 0,15
P 99,99 % 0,165

Perhitungan Nilai Ketidakpastian Gabungan

Metoda 1 : Sensitivity Coefficient


Berdasarkan persamaan matematis yang dijabarkan pada persamaan 2, sensitivity coefficient (ci)
masing-masing parameter terlebih dahulu dihitung dengan menggunakan formulasi seperti yang
dideskripsikan pada Tabel 4. Setelah itu, kemudian membuat tabel budget ketidakpastian seperti yang
ditunjukkan pada Tabel 5.

22
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

Tabel 4: Koefisien sensitivitas untuk masing-masing komponen ketidakpastian


No Faktor Formulasi untuk menghitung ci
C3 C3
1 m
m m
C3 C
2 V1 3
V1 V1
C3 C3
3 V2
V2 V2
C 3 C
4 V3 3
V3 V3
C3 C3
5 V4
V4 V4
C3 C
6 V5 3
V5 V5
C3 C3
7 P
P P

Tabel 5. Budget ketidakpastian untuk Larutan Standar Asam Benzoat dengan menggunakan sensitivity
coefficient
No Faktor Nilai Ketidakpastian Sensitivity (ci*u(x))^2 Persen kontribusi
standar coefficient
x u(x) ci %
1 m 10 0,01 0,9999 9,998E-05 1,270276074
2 V1 10 0,05 -0,9999 0,0024995 31,75690185
3 V2 5 0,02 1,9998 0,00159968 20,32441718
4 V3 50 0,15 -0,19998 0,00089982 11,43248467
5 V4 5 0,02 1,9998 0,00159968 20,32441718
6 V5 50 0,15 -0,.19998 0,00089982 11,43248467
7 P 0,9999 0,00165 10 0.00027225 3,45901838
C3 (g ml-1) 9,999
TOTAL 0,0078707 100
uC(C3) 0,08872

Nilai ci * u x selanjutnya dapat dihitung untuk masing-masing parameter yang memberikan


2

kontribusi terhadap ketidakpastian. Nilai ketidakpastian gabungan kemudian dapat dihitung dengan
menggunakan persamaan 1 sehingga diperoleh nilai 0,08872 g ml-1. Sedangkan nilai persen
kontribusi dari masing-masing komponen ketidakpastian dapat dihitung dengan persamaan berikut ini:

% kontribusi ketidakpastian =
ci * u x
2

100% (3)
ci * u x
2

Persen kontribusi dari masing-masing komponen ketidakpastian terhadap keseluruhan nilai


ketidakpastian gabungan dapat divisualisasikan dengan diagram pie seperti yang ditunjukkan pada
Gambar 1 berikut ini.
23
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

Gambar 1. Diagram pie untuk persen kontribusi masing-masing komponen ketidakpastian terhadap
ketidakpastian gabungan

Metoda 2 : Simple Rule


Persamaan matematis untuk menghitung nilai larutan standar C 3 merupakan perkalian dan pembagian,
untuk itu perhitungan ketidakpastian gabungannya mengikuti Aturan 2 seperti yang diperlihatkan pada
Tabel 1 di atas. Dengan demikian nilai ketidakpastian dari larutan standar C 3 (uC3) dapat dihitung
dengan persamaan berikut:

2
um
2 2 2 2 2

2

u C 3 C3 uV 1 u P uV 2 uV 3 uV 4 uV 5 (3)
m V
1 P V2 V3 V4 V5

Dengan memasukkan nilai-nilai pada Tabel 3 ke dalam persamaan 2 seperti berikut ini,

2 2 2 2 2 2
0,01 0,05 0,16 0,02 0,15 0,02 0,15
u C 3 10
10 10 99,99 5 50 5 50

maka akan diperoleh nilai ketidakpastian gabungan untuk C 3 adalah sebesar 0,0887 g ml-1.

Untuk mengetahui seberapa besar masing-masing komponen ketidakpastian menyumbang nilai


ketidakpastian, biasanya nilai ketidakpastian standar relatif dihitung sebagai u(x)/x untuk melengkapi
estimasi ketidakpastian secara keseluruhan. Hasil estimasi ketidakpastian secara keseluruhan dengan
metoda simple rule ini biasanya dituliskan berupa rangkuman seperti yang diperlihatkan pada Tabel 4
dan untuk memvisualisasikannya biasanya digambarkan dengan bentuk diagram batang seperti yang
ditunjukkan pada Gambar 2.

Tabel 4. Budget Ketidakpastian untuk Larutan Standar Asam Benzoat


Komponen Nilai Unit Ketidakpastian Ketidakpastian standar
Ketidakpastian x Standar(ux) Relatifu(x)/x (%)
m 10 mg 0,01 0.1
V1 10 ml 0,05 0.5
V2 5 ml 0,02 0.4
V3 50 ml 0,15 0.3
V4 5 ml 0,02 0.4
V5 50 ml 0,15 0.3
P 99,99 % 0,165 0.17

24
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

Gambar 2. Diagram batang untukkontribusi ketidakpastian pada pembuatan larutan standar Asam
Benzoat

Metoda 3 : Numerical Method / Spreadsheet Method (Suggested by Kragten)


Perhitungan ketidakpastian gabungan dengan metoda spreadsheet pada MS Excel dilakukan dengan
menyusun komponen-komponen ketidakpastian pada kolom A dan ketidakpastian standar dari masing-
masing komponen ketidakpastian pada kolom C1 hingga I1 seperti yang ditunjukkan pada Tabel 5.

Tabel 5. Spreadsheet perhitungan ketidakpastian larutan standar asam benzoat


A B C D E F G H I
1 um uV1 uV2 uV3 uV4 uV5 P
2 0.01 0.05 0.02 0.15 0.02 0.15 0.00165
3 m 10 10.01 10 10 10 10 10 10
4 V1 10 10 10.05 10 10 10 10 10
5 V2 5 5 5 5.02 5 5 5 5
6 V3 50 50 50 50 50.15 50 50 50
7 V4 5 5 5 5 5 5.02 5 5
8 V5 50 50 50 50 50 50 50.15 50
9 P 0.9999 0.9999 0.9999 0.9999 0.9999 0.9999 0.9999 1.00155
Konsent
rasi (g
10 ml-1) 9.999 10.009 9.94925 10.039 9.96909 10.039 9.96909 10.0155
11 u(y,xi) 0.009999 -0.04975 0.039996 -0.02991 0.039996 -0.02991 0.0165
0.08852

Nilai dari masing-masing parameter kemudian disusun pada kolom B3 sampai dengan B9 dan nilai
ketidakpastian standar dari masing-masing parameter disusun mendatar pada C2 hingga I2. Formula
perhitungan ketidakpastian gabungan pada metoda spreadsheet ini dijabarkan pada Tabel 6.

25
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

Tabel 6. Formula spreadsheet untuk perhitungan ketidakpastian larutan asam benzoat


A B C D E F G H I
1 um uV1 uV2 uV3 uV4 uV5 P
2 0.01 0.05 0.02 0.15 0.02 0.15 0.00165
3 m 10 =C2+B3 =B3 =B3 =B3 =B3 =B3 =B3
4 V1 10 =B4 =D2+B4 =B4 =B4 =B4 =B4 =B4
5 V2 5 =B5 =B5 =E2+B5 =B5 =B5 =B5 =B5
6 V3 50 =B6 =B6 =B6 =F2+B6 =B6 =B6 =B6
7 V4 5 =B7 =B7 =B7 =B7 =G2+B7 =B7 =B7
8 V5 50 =B8 =B8 =B8 =B8 =B8 =H2+B8 =B8
9 P 0.9999 =B9 =B9 =B9 =B9 =B9 =B9 =I2+B9
Konsentrasi
10 (g ml-1) =((B3/B4)*B9)*(B5/B6)*(B7/B8) =((C3/C4)*C9)*(C5/C6)*(C7/C8) =((D3/D4)*D9)*(D5/D6)*(D7/D8) =((E3/E4)*E9)*(E5/E6)*(E7/E8) =((F3/F4)*F9)*(F5/F6)*(F7/F8) =((G3/G4)*G9)*(G5/G6)*(G7/G8) =((H3/H4)*H9)*(H5/H6)*(H7/H8) =((I3/I4)*I9)*(I5/I6)*(I7/I8)
11 u(y,xi) =C10-$B$10 =D10-$B$10 =E10-$B$10 =F10-$B$10 =G10-$B$10 =H10-$B$10 =I10-$B$10
=SQRT(SUMSQ(C29:I29))

KESIMPULAN
Ketiga metoda perhitungan nilai ketidakpastian gabungan akan memberikan nilai yang relatif sama
dimana dengan metoda coefficient sensitivity, simple rule dan spreadsheet method masing-masing
sebesar 0,08872, 0,0887 dan 0,0885 g ml-1. Kemudian nilai ketidakpastian standar yang diperluas
(UC3) pada level kepercayaan 95% dengan faktor cakupan, k=2 dihitung dengan mengalikan nilai
ketidakpastian gabungan dengan nilai faktor cakupan, sehingga diperoleh nilai sebesar 0,177 g ml -1.
Sehingga nilai konsentrasi larutan standar asam benzoat (C3) dituliskan sebagai 9,999 0,177 g ml-1.

DAFTAR PUSTAKA
1. SNI ISO/IEC 17025:2008. Persyaratan Umum Kompetensi Laboratorium Pengujian dan
Laboratorium Kalibrasi.
2. International Vocabulary of Metrology Basic and general concenpts and asscociated terms
(VIM), 3rd Edition. ISO. Geneva.
3. S. Populaire dan Ester Campos Gimenez, A Simplified Approach to the Estimation of Analytical
Measurement Uncertainty, Accred Qual Assur 10:485-493. 2006.
4. JCGM 100:2008 Evaluation of Measurement Data - Guide to The Expression of Uncertainty in
Measurement. JCGM; 2008.
5. Eurachem / Citac Guide CG 4. Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement. Third Edition.
2012.
6. J.Kragten, Analyst, 119,2161-2166 (1994).

Tentang penulis
Dyah Styarini, M.Si. Lahir di Pati, 30 Oktober 1979 dan berhasil menyelesaikan pendidikan
Sarjana di Jurusan Kimia di Universitas Indonesia pada tahun 2001. Pada Agustus 2009,
melanjutkan pendidikan Master di Universitas Indonesia dan berhasil memperoleh gelar M.Si.
pada Februari 2012. Karirnya sebagi peneliti dimulai sejak Februari 2005 sebagai kandidat
peneliti di Pusat Penelitian Kimia LIPI. Bidang penelitian yang ditekuninya adalah analisis
senyawa organik serta pengembangan bahan acuan tersertifikasi untuk penentuan senyawa
organik baik kontaminan maupun pengawet pada matriks makanan.

26
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

Estimasi Ketidakpastian Penentuan Logam Cd dan Pb pada Sampel Air


Limbah Sintetik dengan ICP-OES

Eka Mardika Handayani, Christine Elishian


Laboratorium Metrologi Kimia (LMK),
Pusat Penelitian Metrologi-Lembaga Ilmu Pengetahuan Indonesia (P2M-LIPI),
Gedung 456, Kawasan PUSPIPTEK, Serpong 15314, Tangerang Selatan, Banten
Email: eka_mardika@yahoo.com

ABSTRAK
Estimasi ketidakpastian pengukuran sebagai indikasi kuantitatif kualitas hasil uji pada penentuan
logam kadmium dan timbal dalam sampel air limbah sintetik menggunakan ICP-OES telah berhasil
diidentifikasi menggunakan pendekatan bottom up dan diagram cause effect. Komponen-
komponen ketidakpastian yang menyumbang ketidakpastian standar pada pengukuran ini yaitu
konsentrasi (Co), larutan standar logam (larutan standar induk dan larutan standar kalibrasi), massa
pelarut, massa sampel, akurasi (recovery), dan presisi metode. Penyumbang ketidakpastian terbesar
berasal dari komponen konsentrasi (Co), akurasi, dan presisi. Konsentrasi logam Cd dan Pb dan
ketidakpastiannya dalam sampel air limbah sintetik berturut-turut adalah 50,4 4,5 dan 2017 208
g.Kg-1 pada tingkat kepercayaan 95% dan faktor cakupan = 2.
Kata kunci:ketidakpastian, ICP-OES, kadmium, timbal, air limbah, logam, bottom-up.

PENDAHULUAN
Air limbah dapat mengandung bahan organik atau bahan anorganik yang dapat menurunkan kualitas
air yaitu menimbulkan warna, rasa, serta bau bahkan mengandung logam-logam berat. Logam berat
adalah polutan lingkungan yang berbahaya karena non-degradable, bioaccumulative dan beracun1. Air
limbah yang mengandung logam berat perlu mendapat perhatian khusus, mengingat konsentrasi logam
berat akan memberikan efek beracun yang sangat berbahaya bagi kehidupan manusia maupun bagi
ekosistem di mana limbah tersebut dibuang. Menurut Peraturan Menteri LH No 5 Tahun 2014 tentang
Pengelolaan Kualitas Air dan Pengendalian Pencemaran Air 2, pemerintah telah menetapkan
persyaratan baku mutu air limbah. Baku mutu air limbah adalah ukuran batas atau kadar unsur
pencemar dan/atau jumlah unsur pencemar yang ditenggang keberadaannya dalam air limbah yang
akan dibuang atau dilepas ke dalam media air dari suatu usaha dan/atau kegiatan.
Kadmium (Cd) dan timbal (Pb) merupakan logam berat yang dapat terkandung dalam air limbah. Ada
berbagai teknik pengukuran logam kadmium dan timbal pada air limbah, seperti flame absorption
spectrometry (FAAS), graphite furnace atomic absorption spectrometry (GFAAS), inductively
coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES) dan inductively coupled plasma mass
spectrometry (ICP-MS). Setiap teknik pengukuran mempunyai spesifikasi yang unik dengan kelebihan
dan kekurangannya. Teknik pengukuran dengan ICP-OES memiliki kelebihan dalam pengukuran
banyak unsur dalam satu waktu3.
Saat ini, setiap hasil pengukuran baik pengukuran fisika maupun kimia harus disertai dengan indikasi
kuantitatif kualitas data. Pada pengukuran kimia, konsep yang mudah dikenal, dapat diterima secara
luas dan mencirikan kualitas hasil pengukuran kimia adalah ekspresi dari ketidakpastiannya 4. Bagian
penting dari analisis rutin diantaranya memiliki hasil yang dapat dipercaya, keberulangan yang baik,
akurat dan efektif dalam penggunaan bahan acuan. Setiap bahan dan metode harus memiliki nilai
ketidakpastian yang lengkap sehingga akurasi data dapat dihasilkan oleh setiap laboratorium 5.
27
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

Menurut JCGM6 dan ISO GUM7, definisi ketidakpastian adalah suatu parameter, terkait dengan hasil
pengukuran, yang mencirikan sebaran nilai-nilai yang dapat dianggap mewakili besaran yang diukur.
Estimasi ketidakpastian semakin dikenali sebagai bagian penting dalam proses pengujian karena dapat
memfasilitasi perbandingan hasil analisis, dan merupakan salah satu persyaratan ISO 17025-2008
untuk akreditasi metode8,9.
Dalam tulisan ini, akan ditentukan sumber-sumber ketidakpastian dan penyumbang ketidakpastian
terbesar pada pengukuran Cd dan Pb dalam air limbah melalui estimasi ketidakpastian dengan
pendekatan bottom up menggunakan diagram cause effect.

BAHAN DAN METODA


Bahan dan Alat
Bahan kimia yang digunakan adalah HNO 3 dengan kualitas untuk pengukuran AAS dari Cica Merck
(Jepang). Bahan acuan bersertifikat yang digunakan adalah ERM CA713 Trace elements in waste
water (LGC, United Kingdom). Air yang digunakan untuk analisis adalah air ultra pure dengan
konduktivitas =18,2 M cm-1 dari alat Millipore Milli-Q Plus 185 (Perancis). Semua larutan disiapkan
dengan metoda penimbangan menggunakan neraca AND 200 (Kyoto, Jepang).
Sampel air limbah sintetik (ALS) merupakan kandidat bahan acuan dari PP Kimia LIPI yang diukur
langsung tanpa dilakukan preparasi sampel. Sampel ALS diencerkan sebanyak empat kali dan
ditambahkan internal standar yttrium kemudian konsentrasi Cd dan Pb diukur menggunakan
Inductively Coupled Plasma- optical Emission Spectrometry (ICP-OES) Vista-MPX Varian
(Australia). Kondisi pengoperasian disajikan pada Tabel 1.

Tabel 1. Kondisi pengoperasian ICP-OES


Metoda ICP-OES Varian
-1
Plasma flow (L min ) 15
Auxiliary flow (L min -1) 1,5
Nebulizer pressure (kPa) 200
Power (kW) 1,1
Viewing Axial
Sample uptake delay (s) 10
Nebulizer Glass concentric
Spray chamber Cyclone
Analyte wavelength (nm) Cd 226.439
Pb 217.000
Internal standar Yttrium (nm) 371.029

Preparasi Larutan Standar


Larutan stok Cd 10.000 mg Kg-1 dan Pb 1.000 mg Kg-1 dilarutkan dalam HNO3 0,1 M menjadi
beberapa larutan intermediet sampai diperoleh larutan standar campuran 5-50 g Kg-1 untuk Cd dan
20-200 g Kg-1 untuk Pb. Masing-masing larutan standar campuran ditambahkan internal standar
yttrium sebanyak 0,2 ppm.

Penggunaan Internal Standard


Internal standard merupakan suatu analit murni yang ditambahkan ke sampel, standard maupun
blanko. Internal standard adalah larutan yang diketahui jumlahnya, stabil, tidak terdapat dalam sampel
dan dapat mendeteksi dan mengkoreksi drift dari instrumen ICP-OES. Internal standard yang
umumnya digunakan adalah Yttrium (Y), Scandium (Sc), Rhodium (Rh) dan Bismuth (Bi).

28
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

MenurutMerson, dkk5, pemilihan internal standard dalam matriks yang kompleks merupakan hal yang
sangat penting untuk mencapai hasil yang akurat. Yttrium (Y) digunakan sebagai internal standard
karena unsur pada panjang gelombang 371.029 nm ini termasuk yang paling stabil, bebas dari
gangguan analit dan tidak ditemukan dalam sampel. Jika metode ini diulang untuk matriks yang
berbeda, atau perubahan analit, penting untuk mengevaluasi kembali pemilihan internal standard untuk
memastikan bahwa tidak terjadi gangguan matriks dari analit.

HASIL DAN PEMBAHASAN


Metode Estimasi Ketidakpastian
Terdapat beberapa pendekatan dalam metode estimasi ketidakpastian berdasarkan pada ISO/IEC
Guide 17025-20089, JCGM 100:20086dan EURACHEM 20127. Perhitungan estimasi ketidakpastian
dalam penentuan logam dalam air limbah ini diestimasi menggunakan pendekatan bottom-up
berdasarkan EURACHEM dengan beberapa tahapan yaitu (1) spesifikasi model pengujian, (2)
identifikasi sumber - sumber ketidakpastian, (3) estimasi ketidakpastian baku setiap komponen dan
mengkonversinya ke ketidakpastian standar, dan (4) menghitung ketidakpastian gabungan.

Spesifikasi model pengujian


Dalam menentukan model pengujian, perlu dibuat diagram alir dari rangkaian prosedur pengukuran
yang telah dilakukan untuk mempermudah mengidentifikasi sumber ketidakpastian. Diagram alir
pengukuran logam Cd dan Pb dapat dilihat pada Gambar 1.

Larutan standar induk


-1
Cd : 10007 mg Kg
-1
Pb : 999.91 mg Kg 1
Sampel ditimbang sebanyak
1,5 g
Larutan standar intermediet
-1
Cd +1000 mg Kg
-1
Ditambahkan internal standard Pb 100 mg Kg 1
Yttrium (Y)

Larutan standar induk


Diencerkan sampai 6g dengan larutan -1
Cd 0.1 mg Kg
HNO31M -1
Pb 1 mg Kg 1

Larutan sampel siap diukur dengan Larutan standar kalibrasi


ICP-OES

Co

Gambar 1. Diagram alir pengukuran logam Cd dan Pb dalam sampel air limbah sintetik (ALS).
Hasil pengukuran sampel air limbah dihitung dengan memperhitungkan nilai recovery dari hasil
pengujian CRM ERM713, sehingga formula untuk menghitung kadar Cd dan Pb dalam sampel dapat
dilihat pada persamaan (1).

. / (1)
( )

29
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

Keterangan :
Cx = Kadar Cd dan Pb dalam sampel [g Kg-1]
C0 = Konsentrasi Cd dan Pb dalam larutan yang diukur dengan ICP-OES [g Kg-1]
Mpel = Massa pelarut [g]
m = Massa sampel [g]
Rec = Nilai perolehan kembali hasil analisis dari CRM [%]

Identifikasi sumber - sumber ketidakpastian


Setelah kuantitas pengukuran dan model persamaan diketahui, langkah berikutnya yang dilakukan
adalah identifikasi sumber-sumber ketidakpastian yang mempengaruhi persamaan tersebut. Dari
formula yang telah ditentukan di atas, dapat diidentifikasi sumber-sumber ketidakpastian pada seluruh
pengujian seperti yang dicantumkan pada diagram causeeffect pada Gambar 2.

Standar Re Mpel
Tipe B, c
larutan
induk
Type A,
larutan
kalibras
i
Cx
ca (mg/kg)
l
mtare kurva
mgross kalibrasi

m ca
l
C Presisi
o
Gambar 2. Diagram causeeffect untuk pengujian logam Cd dan Pb dalam sampel air limbah sintetik

Berdasarkan diagram cause effect tersebut (Gambar 2), sumber-sumber ketidakpastian yang
berkontribusi pada pengujian Cd dan Pb dalam sampel air limbah sintetik ini diperoleh dari
konsentrasi, standar logam (larutan standar induk dan larutan standar kalibrasi), massa pelarut, massa
sampel, akurasi (recovery), dan presisi metode.

Estimasi ketidakpastian baku setiap komponen


Konsentrasi Cd dan Pb dalam larutan yang diukur dengan ICP-OES (C0)
Ketidakpastian dari konsentrasi Cd dan Pb dalam larutan sampel air limbah sintetik diperoleh dari
kurva kalibrasi dengan metode eksternal kalibrasi yang mengacu pada Eurachem/Citac Guide7.
Konsentrasi logam tersebut diperoleh dari interpolasi persamaan garis y = bx+A, di mana y merupakan
derajat penyerapan intensitas dari kurva kalibrasi, b adalah koefisien kemiringan kurva, x adalah
konsentrasi dari kurva kalibrasi dan A yaitu titik potong dengan garis y. Kurva kalibrasi untuk
penentuan Cd dan Pb ini terdiri dari sederet larutan standar yang diukur masing masing tiga kali.
Ketidakpastian standar dari Co ini dihitung berdasarkan persamaan (2).

S 1 1 (YSpl Yrata 2 ) 2
u (Co ) S X Y / X
b m n b 2 . X i X rata 2 2 (2)

30
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

dan standard deviasi residual Sy/x (g.Kg-1) ditentukan menggunakan persamaan (3)

Yi Yc
2
(3)
SY / X
n 2
dengan:
m : jumlah pengukuran untuk menentukan Co
n : jumlah pengukuran untuk kurva kalibrasi

Berdasarkan hasil perhitungan, diperoleh nilai ketidakpastian standar Cd dan Pb untuk komponen ini,
berturut turut yaitu 0,30 dan 7,47 g.Kg-1.
Massa
Komponen ketidakpastian yang berasal dari massa baik itu massa pelarut maupun massa sampel
diidentifikasi dari sumber ketidakpastian untuk berat tare dan gross saat penimbangan. Sebanyak
1,5g sampel air limbah ditimbang dan dilarutkan menjadi 6 g menggunakan neraca analitik dengan
ketidakpastian 0,0011 g pada tingkat kepercayaan 95% dan faktor cakupan 2. Perhitungan
ketidakpastian baku dari massa ini mengacu pada artikel8. Berdasarkan hasil perhitungan diperoleh
ketidakpastian standar massa sampel dan massa pelarut dengan nilai yang sama karena menggunakan
neraca analitik yang sama yaitu 7,78 x 10 -4 g baik untuk penentuan Cd maupun Pb.

Akurasi (Recovery) dan ketertelusuran


Ketertelusuran dari metoda ini diperoleh dari pengukuran bahan acuan ERM CA713 Trace elements in
waste water yang hasilnya dapat dilihat pada Tabel 2. Akurasi dilakukan dengan menguji bahan acuan
bersertifikat yang diperlakukan sama dengan sampel, dan membandingkan hasilnya dengan nilai yang
tercantum pada sertifikat, kemudian dihitung nilai perolehan kembali (recovery) logam Cd dan Pb
dalam CRM menggunakan persamaan (4).

(4)

Nilai akurasi yang diperoleh pada Tabel 2 adalah sesuai dengan nilai yang tercantum pada sertifikat
dengan nilai recovery yang baik. Perhitungan ketidakpastian untuk komponen ini juga mengacu pada
Elishian, dkk.8.Sehingga diperoleh nilai ketidakpastian untuk komponen akurasi ini seperti yang
tercantum pada Tabel 2 berikut.

Tabel 2. Hasil pengukuran Cd dan Pb dalam CRM ERM CA713


CRM ERM CA713
Analit Hasil pengukuran * Nilai Sertifikat
(g Kg-1) (g Kg-1)
Cd 5,04 0,16 5,09 0,20
Pb 49,4 1,9 49,7 1,7
*Hasil rata-rata dan presisi dari 3 replikat

31
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

Presisi metode
Presisi metoda ini ditentukan secara kuantitatif melalui analisis 10 independent replikat sampel air
limbah dan dinyatakan melalui nilai simpangan bakunya (SD) menggunakan persamaan (5). Untuk
menguji nilai presisi pengujian yang didapat, maka ditentukan nilai koefisien variasinya (KV) dan
dibandingkan dengan koefisien variasi Horwitz (KV Horwitz) menggunakan persamaan (6) dan (7).
Jika nilai KV hasil pengujian lebih kecil daripada 0,67 x KV Horwitz maka presisi tersebut dinyatakan
memenuhi syarat.

( )
(5)

( ) (6)

( ) (7)

Berdasarkan hasil perhitungan, diperoleh hasil KV hasil pengukuran lebih kecil dari 0,67 x KV
Horwitz sebagaimana terdapat pada Tabel 3 sehingga ketidakpastian dari komponen presisi ini
dinyatakan memenuhi syarat dengan besar simpangan baku relative (%RSD) metode penentuan Cd
dan Pb berturut-turut, yaitu 2,71 % dan 0,89 %.

Tabel 3. Presisi metode pengukuran Cd dan Pb dan KV Horwitz nya


Analit KV pengukuran 0,67 x KV Horwitz
(%) (%)
Cd 2,71 5,94
Pb 0,89 3,41

Standar logam
Terdapat dua sumber ketidakpastian yang berkontribusi pada komponen ketidakpastian dari
konsentrasi standar kalibrasi ini, yaitu tipe A dari efek random larutan kalibrasi dan neraca analitik dan
tipe B dari analisis statistika dari beberapa observasi yang diperoleh dari sertifikat larutan standar.
Cara mengestimasi ketidakpastian dari standar ini mengacu pada artikel 8dengan menggunakan larutan
standar intermediet 1.000 mg.Kg-1 dan 100 mg.Kg-1 untuk Cd dan 100 mg.Kg-1 untuk Pb, sehingga
diperoleh ketidakpastian standar logam tipe A dan B untuk penentuan Cd dan Pb sebagaimana
tercantum dalam Tabel 4.

Menghitung Ketidakpastian Gabungan (uc)


Ketidakpastian gabungan dari semua komponen yang berkontribusi pada penentuan Cd dan Pb dalam
air limbah ini terdapat pada Tabel 4. Komponen ketidakpastian ini digabungkan menggunakan
persamaan (8) dan (9).

32
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

Tabel 4. Ketidakpastian gabungan penentuan Cd dan Pb dalam air limbah.


Kadmium (Cd) Timbal (Pb)
Sumber Ketidak- Ketidak- RSU*
Ketidakpastian Nilai RSU* (uXi Nilai Satuan Tipe
pastian pastian (uXi /
(Xi) / Xi) (Xi)
baku (uXi) baku (uXi) Xi)
4,48 x
Presisi - - 2,71 x 10-2 - - - A
10-2
Akurasi 2,02 x
99,0 2,54 2,57 x 10-2 99,4 2,01 % A&B
(Recovery) 10-2
Massa sampel 5,15 x
1,51 7,78 x 10-4 5,15 x 10-4 1,51 7,78 x 10-4 g B
(m) 10-4
Massa pelarut 1,27 x
6,13 7,78 x 10-4 1,27 x 10-4 6,13 7,78 x 10-4 g B
(Mpel) 10-4
Konsentrasi
logam dalam
1,55 x
larutan yang 11,79 0,30 2,54 x 10-2 482 7,47 mg/kg A
10-2
diukur dengan
ICP-OES (Co)
Standar logam
Larutan induk
4,45 x
kalibrasi 10.007 13,8 1,38 x 10-3 1.000 4,45 x 10-1 mg/kg B
10-4
(LarKaltipeB)
Larutan standar
1,11 x
kalibrasi 9,96 3,42 x 10-3 3,44 x 10-4 9,95 1,11 x 10-3 mg/kg A
10-4
(LarStdtipeA)
*RSU = Ketidakpastian baku relatif (relative standard uncertainty)

Ketidakpastian gabungan:
2 2
uc0 uC LarKaltypeB ucLarStdtypeA
2
u presisi urec um uM pel
2 2 2 2
uc 2
m M

cLarStd


(8)
Cx presisi Re c pel 0 cLarKaltypeB
c
typeA

2 2
uc0 uC LarKaltypeB uc LarStdtypeA
2
u presisi urec um uM pel
2 2 2 2

uc C x
presisi Re c m M pel c c cLarStd
(9)
0 LarKaltypeB typeA

Berdasarkan Tabel 4 terlihat bahwa sumber ketidakpastian dari presisi, akurasi dan Co berkontribusi
paling besar terhadap ketidakpastian penentuan Cd dan Pb dalam air limbah sehingga perlu diberikan
perhatian lebih untuk komponen ini. Ketidakpastian gabungan dari seluruh komponen yang
berkontribusi terhadap penentuan logam Cd dan Pb dalam air limbah ini berturut turut yaitu 2,27 dan
104 g.Kg-1.

Ketidakpastian Diperluas
Ketidakpastian yang diperluas pada tingkat kepercayaan 95% dan faktor cakupan (k) = 2 untuk
penentuan Cd dan Pb dalam air limbah, dihitung menggunakan persamaan (10) dengan hasil seperti
yang dapat dilihat pada Tabel 5.

U(Cx) = k x uc (Cx) (10)

33
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

Tabel 5. Konsentrasi akhir, ketidakpastian gabungan (u c) dan diperluas (U(Cx)) untuk


pengukuran Cd dan Pb
Analit Konsentrasi uc U(Cx)
(g.Kg-1) (g.Kg-1) (g.Kg-1)
Cd 50,4 2,27 4,55
Pb 2017 104 208

Pelaporan
Maka nilai konsentrasi logam Cd dan Pb dalam air limbah sintetis menggunakan ICP OES berturut
turut adalah 50,4 4,5 dan 2.017 208 g.Kg-1 pada tingkat kepercayaan 95% dan faktor cakupan =
2.
KESIMPULAN
Kandungan logam Cd dan Pb dalam sampel air limbah sintesis telah ditentukan menggunakan ICP
OES dengan konsentrasi sebesar 50,4 g.Kg-1 untuk Cd dan 2.017 g.Kg-1 untuk Pb. Komponen
ketidakpastian pada pengukuran ini diestimasi menggunakan metode bottom up berdasarkan
Eurachem/Citac Guide 2012 dan diperoleh ketidakpastian diperluas untuk Cd dan Pb berturut turut
yaitu 4,55 dan 208 g.Kg-1 untuk tingkat kepercayaan 95% dan faktor cakupan (k) = 2. Penyumbang
ketidakpastian terbesar diperoleh dari komponen presisi, akurasi (recovery) dan konsentrasi kurva
kalibrasi (Co).

DAFTAR PUSTAKA
1. Chand, Vimlesh, and Surendra Prasad. 2013. ICP-OES Assessment of Heavy Metal
Contamination in Tropical Marine Sediments: A Comparative Study of Two Digestion
Techniques. Microchemical Journal 111. Elsevier B.V.: 5361.
doi:10.1016/j.microc.2012.11.007.
2. PermenLH. 2014. Baku Mutu Air Limbah. No 5, no. 1815.
3. Ferreira, L C, Jailson B De Andrade, Maria Grac, Madson De G Pereira, Valfredo A Lemos, N L
Walter, Frederico De Medeiros, Anderson S Souza, Hadla S Ferreira, and G P Erik. 2007. Review
of Procedures Involving Separation and Preconcentration for the Determination of Cadmium Using
Spectrometric Techniques 145: 35867. doi:10.1016/j.jhazmat.2007.03.077.
4. Araujo, T O, R M H Borges, P R G Couto, M F G Rosias, O G F Rocha, D S Vaitsman, and V
Dias. 2005. Evaluation of Uncertainty Sources Associated with Toxic Trace Element
Concentrations in Rice, 27782. doi:10.1007/s00769-005-0937-z.
5. Merson, Sheila, and Peter Evans. 2003. A High Accuracy Reference Method for the
Determination of Minor Elements in Steel by ICP-OES, no. January: 1114.
doi:10.1039/b301688a.
6. JCGM. 2008. Evaluation of Measurement Data Guide to the Expression of Uncertainty in
Measurement. doi:http://doi.org/10.1373/clinchem.2003.030528.
7. EURACHEM. 2012. Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement.
8. C.Elishian, W.C. Nugraha, & R. Ketrin. 2012. Estimasi Ketidakpastian Pada Pengujian Kadmium
Dalam Produk Perikanan Menggunakan Graphite Funace Atomic Absorption Spectrometry.
Jurnal Kimia Terapan Indonesia 14 (28 Juni 1012): 4754.
9. 17025, SNI ISO. 2008. General Requirement for the Competence of Testing and Calibration
Laboratories.

34
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

Tentang penulis
Eka Mardika Handayani, S.Si. Lahir di Bogor 5 Maret 1984 dan berhasil menyelesaikan
pendidikan diploma Analis Kimia di AKA Bogor.Memulai karir sbg teknisi di P2 Kimia
pada tahun 2008 sambil melanjutkan pendidikan Sarjana di Universitas Padjadjaran
Bandung dan lulus tahun 2011.Pada tahun 2013 mengikuti training Metrologi (GMA) di
KRISS-Korea,selanjutnya mengikuti training anorganik di PTB-Jerman pada Okt
2014.Meneruskan karir sebagai peneliti sejak 2016 dan terlibat dalam penelitian untuk
pengembangan bahan acuan dan turut serta dlm penyelenggaraan UP dan uji banding
Internasional (APMP/CCQM).

Christine Elishian, S.Si., M.Sc. Lahir pada 14 Desember 1986 dan berhasil
menyelesaikan pendidikan sarjana di jurusan kimia Fakultas MIPA Institut Teknologi
Bandung pada tahun 2009. Memulai pendidikan Master pada program Erasmus Mundus
Quality for Analytical Laboratory (EMQAL) pada Oktober 2014 di University of Bergen,
Norway dan University of Barcelona, Spanyol yang didanai oleh Erasmus Mundus
Studentship A dan berhasil memperoleh gelar Master of Science (M.Sc) pada September
2016. Memulai karir sebagai sebagai peneliti muda di Pusat Penelitian Kimia LIPI sejak
tahun 2009 untuk bidang metrologi kimia anorganik. Saat ini terlibat dalam penelitian
untuk pengembangan bahan acuan bersertifikat untuk komoditas air dan pangan, keikutsertaan aktif dalam uji
banding APMP dan CCQM dan penyelenggaraan rutin uji profisiensi.

35
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

Evaluasi Ketidakpastian Pengukuran Konduktivitas Larutan Elektrolit


Menggunakan Metode Sekunder

Fransiska Sri Herwahyu Krismastuti


Laboratorium Metrologi Kimia (LMK),
Pusat Penelitian Metrologi-Lembaga Ilmu Pengetahuan Indonesia (P2M-LIPI)
Gedung 456, Kawasan PUSPIPTEK, Serpong 15314, Tangerang Selatan, Banten
Email: fransiska.krismastuti@gmail.com, fran008@lipi.go.id

ABSTRAK
Akurasi dalam melakukan pengukuran konduktivitas larutan elektrolit sangat diperlukan karena
konduktivitas merupakan salah satu parameter penting dalam penentuan kualitas air. Secara
metrologi, tingkat akurasi hasil pengukuran dinyatakan sebagai nilai hasil pengukuran dan dilengkapi
dengan nilai ketidakpastian. Dalam makalah ini akan dibahas mengenai penentuan nilai konduktivitas
dan perhitungan ketidakpastiannya. Sumber-sumber ketidakpastian ditetapkan dan kontribusi masing-
masing sumber ketidakpastian dihitung nilainya untuk menentukan ketidakpastian yang diperluas.
Berdasarkan hasil perhitungan, diperoleh nilai konduktivitas sampel adalah sebesar
. Nilai ketidakpastian yang diperoleh sangat kecil (0.41%),
mengindikasikan keakuratan pengukuran konduktivitas yang telah dilakukan.
Kata kunci: konduktivitas larutan elektrolit, ketidakpastian, metode sekunder

PENDAHULUAN
Pengukuran konduktivitas atau daya hantar listrik larutan elektrolit (DHL) merupakan salah satu
metode analisis yang banyak digunakan untuk menentukan kualitas air dan konsentrasi senyawa
terionisasi di dalam larutan1. Larutan elektrolit adalah larutan yang mengandung ion-ion (anion dan
kation) yang bergerak bebas. Kemampuan ion-ion dalam mengalirkan arus listrik inilah yang disebut
dengan konduktivitas atau DHL dan diberi simbol dengan satuan S m-1 2. Besarnya DHL dipengaruhi
oleh sifat ion (muatan, ukuran dan mobilitas) dan sifat pelarutnya (kekentalan dan konstanta
dielektrik)3.
Besarnya ditentukan oleh pengukuran resistan ( ) dari suatu larutan dengan menggunakan cell
konduktivitas. Besarnya berbanding lurus dengan jarak efektif antara dua elektroda ( ) dan
berbanding terbalik dengan luas area dari elektroda ( ), dirumuskan:

(1)

dimana (resistivitas, satuan m) adalah konstanta yang besarnya spesifik untuk jenis larutan tertentu.
Besarnya berbanding terbalik dengan resistivitas:

(2)

36
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

Cell konduktivitas yang digunakan untuk mengukur DHL mempunyai konstanta cell ( ) yang
besarnya dihitung dari persamaan berikut:

(3)

dengan mengukur dan dari cell konduktivitas, jika metode yang digunakan untuk mengukur
konduktivitas adalah metode primer. Sedangkan untuk penentuan konduktivitas dengan metode
sekunder, dihitung dengan menggunakan persamaan berikut:

(4)
atau

(5)

dengan adalah konduktan dan adalah nilai yang diperoleh dari larutan standar yang tertelusur.

Selain metode primer dan sekunder, pengukuran DHL larutan elektrolit dapat dilakukan dengan
metode komersial menggunakan konduktometer. Akan tetapi, hanya metode primer dan sekunder yang
bisa digunakan untuk menghasilkan bahan acuan tersertifikasi (Certified Reference Materials)2.
Secara metrologi, hasil pengukuran DHL, tidak hanya dinyatakan dengan nilai ( ) tetapi juga
dilengkapi dengan nilai ketidakpastiannya ( ). Hal ini, secara matematis, dinyatakan dalam:

(6)

Ketidakpastian (uncertainty),dalam ilmu metrologi, didefinisikan sebagai suatu parameter yang


menggambarkan sebaran nilai kuantitatif suatu hasil pengujian. Sedangkan menurut ISO GUM,
ketidakpastian dari suatu pengukuran adalah suatu parameter yang berkaitan dengan hasil pengukuran
yang mencirikan penyebaran nilai-nilai yang dapat dikaitan dengan hasil pengujian4. Penyebaran nilai-
nilai tersebut merupakan suatu rentang di mana nilai benar dari suatu hasil pengujian diyakini berada
di dalamnya dengan tingkat kepercayaan tertentu. Semakin kecil suatu nilai ketidakpastian,
pengukuran yang dilakukan juga semakin akurat.
Secara metrologi, ketidakpastian pengukuran erat kaitannya dengan ketertelusuran (traceability).
Ketertelusuran merupakan sifat dari pengukuran, di mana hasil yang diperoleh dapat dihubungkan ke
suatu nilai acuan melalui suatu mata rantai yang tidak terputus yang terdokumentasi, di mana masing-
masing mata rantai berkontribusi terhadap ketidakpastian hasil pengukuran. Jadi nilai ketidakpastian
suatu pengukuran tidak dapat dievaluasi sebelum aspek ketertelusuran dari pengukuran tersebut
dinyatakan secara jelas.
Makalah ini bertujuan untuk mendeskripsikan mengenai pengukuran konduktivitas larutan elektrolit
dengan menggunakan metode sekunder termasuk penentuan nilai konduktivitas dan ketidakpastiannya.

37
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

METODE
Sampel larutan elektrolit untuk pengukuran DHL dibuat dari garam Kalium khlorida (KCl) yang
mempunyai kemurnian tinggi dengan konsentrasi 0.0498 0.0003 mol/L. Resistan sampel diukur
dengan menggunakan Jones cell (metode sekunder) pada suhu 25C. Pengukuran dilakukan di sebelas
titik frekuensi dengan rentang 200 2000 Hz. Besarnya nilai konduktivitas dihitung dengan
meggunakan yang diperoleh dari larutan standar tertelusur, sedangkan nilai ketidakpastiannya
dihitung dengan menggunakan metode ISO GUM4.

HASIL DAN PEMBAHASAN


Jaminan mutu hasil pengukuran DHL larutan elektrolit penting dilakukan untuk memberikan hasil
pengukuran yang akurat. Secara metrologi, hal ini dilakukan dengan menggunakan alat yang
terkalibrasi dan larutan standar yang tertelusur. Nilai suatu hasil pengukuran tidak bisa mutlak, maka
umumnya hasil pengukuran ( ) dilengkapi dengan nilai ketidakpastiannya ( ).

Penentuan nilai konduktivitas sampel


Metode sekunder penentuan konduktivitas larutan elektrolit dengan menggunakan Jones Cell,
dilakukan dengan menentukan pada sebelas titik frekuensi ( ) pada suhu 25C. Berdasarkan data
tersebut, grafik vs dapat dibuat (Gambar 1) dan ekstrapolasi linear grafik tersebut dapat
dihitung. Intersep yang diperoleh dari ekstrapolasi linear digunakan sebagai pembagi untuk
menentukan nilai .

Gambar 1. Grafik vs pada suhu 25 C.

Gambar 1 menunjukkan hubungan linear antara dan dengan persamaan regresi linear
. Berdasarkan persamaan linear tersebut, nilai dapat diketahui, yaitu sebesar

Dari nilai ini, nilai konduktivitas sampel dapat ditentukan dengan menggunakan persamaan:

(7)

38
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

nilai diperoleh dengan mengukur dari larutan CRM yang tertelusur ke standar primer (standar
yang lebih tinggi) pada suhu 25C.
Dalam percobaan ini, larutan standar tersertifikasi yang digunakan mempunyai nilai sebesar
sehingga nilai konduktivitas sampel adalah sebesar .

Estimasi ketidakpastian pengukuran DHL larutan elektrolit


Setelah diperoleh nilai konduktivitas sampel, langkah selanjutnya adalah menentukan nilai
ketidakpastian sampel. Secara umum, estimasi ketidakpastian pengukuran dilakukan dalam tiga tahap
utama, yaitu: 1) penentuan besaran ukur atau obyek yang diukur; 2) pengestimasian sumber-sumber
ketidakpastian (termasuk pembuatan diagram tulang ikan dan penentuan sumber-sumber
ketidakpastian baku); dan 3) perhitungan ketidakpastian (termasuk koefisien sensitivitas dan
komponen-komponen ketidakpastian baku, perhitungan ketidakpastian gabungan, faktor cakupan dan
perhitungan ketidakpastian yang diperluas)4, 5.

1. Penentuan besaran ukur


Langkah pertama dalam mengevaluasi ketidakpastian pengukuran adalah menentukan besaran ukur
yang berkontribusi pada nilai ketidakpastian. Dalam konteks ketidakpastian pengukuran, hal ini
memerlukan pernyataan yang jelas dan tidak meragukan mengenai obyek yang akan diukur dan
persamaan kuantitatif yang menghubungkan obyek yang akan diukur dengan parameter lain yang
berpengaruh, misalnya formula atau rumus perhitungan, parameter yang tidak diukur secara langsung,
ataupun konstanta.
Dalam studi kasus konduktivitas, besaran ukur yang berpengaruh dalam ketidakpastian dapat
dituliskan dengan menggunakan persamaan matematis sebagai berikut6

( )( )( ) (8)

Nilai ( ) diperoleh dari pengukuran larutan CRM dan besarnya tetap, maka ( )
dapat dianggap konstan ( ), sedangkan efek CO2 dianggap terlalu kecil sehingga tidak
diperhitungkan, sehingga persamaan di atas dapat dituliskan6:

( )( ) (9)

dimana:
= ekstrapolasi (dengan )
= koefisien suhu
= deviasi suhu

2. Estimasi sumber-sumber ketidakpastian pengukuran


Setelah menentukan besaran ukur, langkah kedua adalah menetukan sumber-sumber ketidakpastian
pengukuran. Secara umum, faktor-faktor yang berpengaruh terhadap ketidakpastian pengukuran
adalah spesifikasi alat, kemurnian reagen atau bahan acuan, kesalahan acak (reprodusibilitas dan
repeatabilitas), kemampuan personel dan kurva kalibrasi.
Faktor-faktor tersebut bisa dievaluasi dan digolongkan menjadi dua, yaitu kesalahan tipe A dan tipe B.
Kesalahan tipe A terjadi jika ketidakpastian berasal dari evaluasi komponen acak dan nilai
ketidakpastiannya diperoleh dari hasil pengukuran berulang. Kesalahan tipe B terjadi jika
ketidakpastian berasal dari evaluasi komponen acak + sistematik dan nilai ketidakpastian berasal dari
sumber informasi terpercaya, seperti sertifikat hasil kalibrasi, handbook atau katalog (bukan hasil
pengukuran)4.
39
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

Faktor-faktor penyumbang ketidakpastian dari suatu pengukuran biasanya dinyatakan dengan


menggunakan diagram tulang ikan (fish bone diagram). Untuk pengukuran DHL, faktor-faktor
penyumbang ketidakpastian dapat digambarkan seperti berikut:

Alat (LCR) C
meter) kalibrasi
resolusi

Konduktivitas

T
k
Linearitas Suhu

Gambar 2. Contoh diagram tulang ikan untuk ketidakpastian pengukuran konduktivitas larutan
elektrolit

Diagram pada Gambar 2 menunjukkan bahwa estimasi ketidakpastian untuk penentuan konduktivitas
berasal dari konstanta dari larutan CRM, kalibrasi alat (LCR meter), resolusi alat (LCR meter),
linearitas, dan suhu (koefisien suhu dan deviasi suhu)6. Berdasarkan sumber-sumber ketidakpastian
tersebut, hanya linearitas yang merupakan sumber kesalahan tipe A karena nilai yang diperoleh berasal
dari hasil pengukuran berulang. Sedangkan sumber-sumber ketidakpastian yang lain tergolong dalam
sumber kesalahan tipe B.

3. Perhitungan ketidakpastian pengukuran


Langkah yang ketiga mencakup perhitungan nilai ketidakpastian dari masing-masing faktor yang
berkontribusi, perhitungan ketidakpastian baku, termasuk perhitungan koefisien sensitivitas,
perhitungan ketidakpastian gabungan, penentuan faktor cakupan dan perhitungan ketidakpastian yang
diperluas.
Untuk mempermudah pemahaman dan penyajian perhitungan ketidakpastian atau yang biasanya
dikenal dengan istilah budget ketidakpastian, maka perhitungan ketidakpastian ditampilkan dalam
bentuk tabel seperti di bawah ini:
Pada Tabel 1 kolom 2 disebutkan semua faktor ketidakpastian pengukuran konduktivitas, seperti yang
telah ditunjukkan pada diagram tulang ikan (Gambar 2). Kemudian masing-masing faktor
ketidakpastian tersebut ditentukan pola distribusinya; apakah distribusi normal, rectangular, triangular,
bentuk U, atau pola lainnya seperti yang dinyatakan pada kolom 3 (Tabel 1). Pola distribusi ini akan
berpengaruh pada besarnya faktor konversi atau faktor pembagi (kolom 5) yang akan digunakan untuk
menghitung ketidakpastian baku ( ) khususnya untuk ketidakpastian yang berasal dari kesalahan tipe
B.
Kolom 4 (Tabel 1) menunjukkan nilai ketidakpastian yang akan digunakan untuk menghitung .
Untuk kesalahan tipe A (linearitas), nilai ini bisa berasal dari perhitungan deviasi standar dari hasil
pengukuran berulang. Sedangkan untuk kesalahan tipe B, nilai ini berasal dari sumber yang
terpercaya, yaitu sertifikat kalibrasi (untuk kalibrasi dan resolusi LCR meter), konstanta (untuk dan
) dan kondisi alat ( ).
Faktor pembagi yang disebutkan pada kolom 5 (Tabel 1) adalah faktor konversi dari nilai
ketidakpastian untuk memperoleh nilai . Faktor konversi ini berkaitan dengan pola distribusi (kolom
3) dan juga tipe kesalahannya. Untuk kesalahan tipe A (linearitas), faktor pembaginya adalah akar dari
jumlah pengulangan pengukuran ( ), dalam perhitungan ini, . Sedangkan untuk kesalahan tipe

40
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

B, faktor konversi untuk pola distribusi normal adalah 2, dimana angka 2 adalah nilai untuk tingkat
kepercayaan 95 %, sedangkan untuk distribusi rectangular, faktor konversinya adalah 4.
Setelah diketahui nilai ketidakpastian dan faktor konversi (pembagi), maka ketidakpastian baku
(kolom 6) untuk masing-masing sumber ketidakpastian dapat dihitung, yaitu dengan membagi nilai
ketidakpastian (kolom 4) dengan faktor konversi (kolom 5).

Tabel 1. Budget ketidakpastian pengukuran DHL larutan elektrolit


Pem-
No. Sumber Distribusi Nilai
bagi
1. R
Kalibrasi
1a G (LCR Normal 4.20E-03 2 2.08E-03 S 1.53 cm-1 3.18E-03
meter)
Resolusi
1b G (LCR Rectangular 1.00E-03 1.73 5.77E-04 S 1.53 cm-1 8.82E-04
meter)
2. Normal 2.00E-03 2 1.00E-03 cm-1 10094.73 S 10.09
-1
3. Linearitas Normal 1.45E-02 3.32 4.59E-03 S 1.53 cm 7.01E-03
4.
4a Normal 2.00E-2 2 0.01 K 2922.81 S.cm-1.K-1 29.23
-1 -1
4b Rectangular 3.3E-02 1.73 0.019 K 306.05 S.cm .K 5.83
31.467
62.935

Langkah selanjutnya adalah menghitung ketidakpastian gabungan ( ). Untuk menghitung , perlu


dihitung terlebih dahulu koefisien sensitivitas ( ). Persamaan yang digunakan untuk menghitung
untuk masing-masing komponen ketidakpastian ditampilkan pada Tabel 2. Hasil perhitungan
masing-masing komponen ketidakpastian dituliskan di kolom 8 (Tabel 1).

Tabel 2. Koefisien sensitivitas untuk masing-masing sumber ketidakpastian


No. Sumber Ketidakpastian Formulasi untuk menghitung

1a Kalibrasi G (LCR meter) ( )

1b Resolusi G (LCR meter) ( )

2 ( )

3 Linearitas ( )

4a

4b

Dengan menggunakan hasil perhitungan dan (kolom 6 dan 8 Tabel 1), akan digunakan untuk
menghitung dengan menggunakan persamaan:

41
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

( ) (10)

Langkah terakhir dalam penetuan ketidakpastian adalah menghitung ketidakpastian diperluas ( ),


dengan menggunakan persamaan:

(11)

dimana dengan asumsi tingkat kepercayaan 95 %.

Berdasarkan hasil perhitungan yang telah dijabarkan di atas, nilai konduktivitas sampel yang diukur
adalah:

(12)

Hasil perhitungan tersebut menunjukkan bahwa ketidakpastian yang berkontribusi pada nilai
konduktivitas cukup kecil, yaitu 0.41%. Hal ini mengindikasikan bahwa pengukuran telah dilakukan
dengan akurat.

KESIMPULAN
Penentuan nilai konduktivitas larutan elektrolit dengan menggunakan metode sekunder telah berhasil
dilakukan dengan akurat, yang ditunjukkan dengan ketertelusuran dan nilai ketidakpastian pengukuran
tersebut. Nilai konduktivitas yang diperoleh yaitu sebesar . Nilai ini tertelusur ke
larutan standar primer yang tersertifikasi. Sedangkan untuk ketidakpastiannya diperoleh dengan
memperhitungkan masing-masing sumber ketidakpastian, yaitu konstanta dari larutan CRM, kalibrasi
alat (LCR meter), resolusi alat (LCR meter), linearitas, dan suhu (koefisien suhu dan deviasi suhu).
Nilai ketidakpastian gabungan dari semua unsur ketidakpastian tersebut dikalikan dengan faktor
cakupan (yang bernilai 2 untuk tingkat kepercayaan 95%) sehingga diperoleh nilai ketidakpastian
diperluas sebesar atau sebesar 0.41%. Hasil perhitungan konduktivitas sampel
menunjukkan tingkat akurasi dan performa yang baik dari laboratorium yang melakukan pengukuran.

DAFTAR PUSTAKA
1. E. Orr. Traceability of Electrolytic Conductivity Measurements for Ultra Pure Water. Giugno:
Politecnico Di Torino; 2014.
2. M. Mrissy, K. W. Pratt, P. Spitzer, Major Applications of Electrochemical Techniques at
National Metrology Institutes.Metrologia 46 (2009) 199.
3. R. H. Shreiner, K. W. Pratt, Primary Standards and Standard Reference Materials for Electrolytic
Conductivity.National Institute of Standards and Technology Special Publication 260-142 (2004)
1.
4. JCGM. JCGM 100:2008 Evaluation of Measurement Data - Guide to The Expression of
Uncertainty in Measurement. JCGM; 2008. p. 1.
5. C. S. Fraga, P. R. G. Couto, P. P. Borges, B. S. R. Marques, W. B. Silva Junior, C. M. Ribeiro, J.
C. Lopes, S. P. Sobral, J. C. Dias, V. S. Cunha, editors. Uncertainty Budget For Primary
Electrolytic Conductivity Measurement Comparing Different Methods. International Conference
on Metrology of Environmental, Food and Nutritional Measurements; 2008; Budapest.

42
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

6. U. Breuel, N. Garbotz, B. Werner. The Measurement with Secondary Cells for The Electrolytic
Conductivity. 2006.

Tentang penulis
Dr. Fransiska Sri Herwahyu Krismastuti. Lahir di Yogyakarta, 25 Desember 1982 dan
berhasil menyelesaikan pendidikan Sarjana di Jurusan Kimia di Universitas Gadjah Mada
pada tahun 2005. Januari 2010, memulai pendidikan Master di Flinders University,
Adelaide, South Australia yang didanai oleh Australian Development Scholarship dan
berhasil memperoleh gelar Master of Nanotechnology pada Desember 2011. Kecintaannya
pada kota Adelaide membuatnya kembali ke kota itu pada 16 Juli 2012 untuk menempuh
program PhD selama 3 tahun di University of South Australia dengan beasiswa dari
Mawson Institute dan International Presidents Scholarship dan berhasil memperoleh
gelar Doktor untuk bidang Minerals and Materials Science pada 10 Desember 2015. Karirnya sebagi peniliti
dimulai sejak April 2006 sebagai kandidat peneliti di Pusat Penelitian Kimia LIPI. Mulai tahun 2015, bergabung
dengan Laboratorium Elektrokimia-Metrologi Kimia untuk mengembangkan bahan acuan untuk pH dan
konduktivitas. Selain itu, mulai tahun 2017 juga ikut serta dalam penelitian untuk mengembangkan
Nanometrologi di Indonesia di bawah naungan Pusat Penelitian Metrologi LIPI.

43
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

Estimasi Ketidakpastian Untuk Pengukuran CO2 Dalam Matriks N2


Menggunakan Kromatografi GasDetektor Penghantar Panas

Harry Budiman, Oman Zuas


Laboratorium Metrologi Kimia (LMK),
Pusat Penelitian Metrologi-Lembaga Ilmu Pengetahuan Indonesia (P2M-LIPI),
Gedung 456, Kawasan PUSPIPTEK, Serpong 15314, Tangerang Selatan, Banten
E-mail: harr004@lipi.go.id

ABSTRAK
Estimasi ketidakpastian pengukuran harus diaplikasikan oleh laboratorium karena pentingnya
ketidakpastian pengukuran ini dalam interpretasi yang tepat dari hasil pengukuran dan sebagai alat
untuk membantu pengambilan suatu keputusan. Tahapan-tahapan dalam mengestimasi ketidakpastian
untuk pengukuran CO2 dalam matriks nitrogen (N2) menggunakan kromatografi gasdetektor
penghantar panas akan dibahas dalam artikel ini. Tahapan estimasi ketidakpastian pengukuran
meliputi menspesifikasikan measuran, identifikasi sumber ketidakpastian untuk setiap parameter yang
berkontribusi, mengkuantifikasi komponen ketidakpastian dari sumber-sumber ketidakpastian
pengukuran, menghitung ketidakpastian total dan menghitung ketidakpastian diperluas pada tingkat
kepercayaan 95%.
Kata kunci: ketidakpastian pengukuran, karbon dioksida, kromatografi gas

PENDAHULUAN
Peningkatan level konsentrasi karbon dioksida (CO2) dari waktu ke waktu saat ini disebabkan terutama
oleh emisi dalam jumlah besar CO2 dari sumber antropogenik seperti pembakaran bahan bakar fosil di
pembangkit tenaga listrik, industri dan sektor transportasi. Hal ini mendorong diberlakukannya
peraturan (nasional dan internasional) yang ketat dengan tujuan untuk menjaga konsentrasi CO2 pada
level yang diperbolehkan. Namun permberlakuan peraturan dengan ambang batas yang ketat dari
suatu polutan gas tidaklah cukup, apabila tidak diikuti dengan tahapan-tahapan konkret untuk
memastikan proteksi lingkungan udara atmosfer yang tepat dan cukup. Oleh karena itu, program
monitoring polutan gas dan pemberlakukan regulasi melalui penindakan hukum secara tegas menjadi
faktor yang sangat penting dalam upaya mengevaluasi ketepatan dan kecukupan peraturan proteksi
lingkungan udara yang diterapkan. Dalam aktifitas memonitor polutan gas di lingkungan, pengukuran
gas CO2 yang reliabel sangat dibutuhkan agar data CO2 yang diperoleh memiliki tingkat akurasi dan
validitas yang tinggi. Data pengukuran CO2 yang valid dan reliabel nantinya akan digunakan sebagai
dasar pengambilan keputusan oleh pemangku kepentingan (dalam hal ini pemerintah) berkaitan
dengan pengontrolan polusi udara dan pengimplementasian peraturan emisi CO21.
Beberapa metode pengukuran dapat digunakan untuk mengukur CO2 seperti kromatografi gas,
spektroskopi non-dispersive infrared, spektroskopi fourier transform infrared, dan spektroskopi cavity
ringdown. Dari beberapa metode ini, kromatogafi gas merupakan metode yang paling sering
digunakan untuk menganalisa CO2 karena biaya operasional yang rendah.Walaupun kemajuan
teknologi dalam pengembangan instrumen kromatografi gas untuk menganalisa sampel gas telah
dilakukan dan dikomersialisasikan oleh beberapa perusahaan manufaktur kromatografi gas, namun
usaha-usaha berkaitan dengan validasi metode kromatografi gas untuk pengukuran gas tertentu harus
tetap dilakukan oleh pengguna1.

44
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

Dalam eksperimen dan prakteknya di laboratorium, metode analitik tervalidasi dengan evaluasi
ketidakpastian pengukurannya menjadi dasar hasil pengukuran yang reliabel dan akurat. Menurut
ISO/IEC 17025, validasi metode merupakan upaya mengkonfirmasi metode dengan mengevaluasi dan
menentukan bukti obyektif dimana persyaratan atau tujuan tertentu suatu metode analisa telah
terpenuhi (misalnya rentang konsentrasi analit, matriks sampel yang dapat diukur, presisi dan
parameter lainnya)2.Tujuan analitik dari suatu metode adalah mencapai mutu hasil pengukuran yang
tinggi dengan level ketidakpastian pengukuran yang dapat diterima3,4. Estimasi ketidakpastian
pengukuran harus diaplikasikan oleh laboratorium karena pentingnya ketidakpastian pengukuran ini
dalam interpretasi yang tepat dari hasil pengukuran dan sebagai alat untuk membantu pengambilan
suatu keputusan5,6.

KETIDAKPASTIAN PENGUKURAN
Menurut theInternational Vocabulary of Basic and General Terms in Metrology (VIM) and ISO
guide to the expression of uncertainty in measurement(GUM), ketidakpastian pengukuran
didefinisikan sebagai parameter berkaitan dengan hasil pengukuran yang mengkarakterisasi
persebaran nilai yang dipunyai oleh measuran (parameter pengukuran)7. Secara umum, prosedur untuk
mengestimasi ketidakpastian pengukuran meliputi:
1. Menspesifikasikan measuran, yaitu pernyataan apa yang diukur
2. Identifikasi sumber ketidakpastian untuk setiap parameter yang berkontribusi
3. Mengkuantifikasi komponen ketidakpastian dari sumber-sumber ketidakpastian pengukuran.
4. Menghitung ketidakpastian total yang merupakan gabungan dari komponen-komponen
ketidakpastian yang sudah dikuantifikasikan8-10.

Komponen ketidakpastian dapat diestimasi dari informasi sebelumnya yang relevan (sebagai contoh,
toleransi alat gelas volumetrik yang dinyatakan dalam katalog manufaktur atausertifikat kalibrasi), dari
pengalaman eksperimen atau penilaian oleh seorang ahli berdasarkan pengalaman. Hasil evaluasi
ketidakpastian pengukuran bergantung pada model pengukuran yang dijabarkan oleh spesifikasi
prosedur analitik, sumber ketidakpastian yang teridentifikasi, dan tingkat kepercayaan dalam penilaian
oleh ahli dan personil lainnya atas dasar hasil teoritik9.
Evaluasi ketidakpastian membutuhkan seorang analis untuk memperhatikan dengan cermat semua
kemungkinan sumber-sumber ketidakpastian yang berkontribusi. Beberapa kemungkinan sumber
ketidakpastian yang dapat berkontribusi dalam suatu eksperimen seperti sampling, efek sampel (efek
matriks dan pengganggu), efek instrumen, kondisi penyimpanan, kemurnian reagen, kondisi
pengukuran, ketidakpastian peralatan volumetrik dan massa, nilai acuan, efek komputasional, koreksi
blanko, efek operator dan efek acak. Dalam mengestimasi keseluruhan ketidakpastian, setiap sumber
ketidakpastian diidentifikasi dan diperlakukan secara terpisah supaya mendapatkan kontribusi
ketidakpastian darisumber tersebut. Setiap kontribusi terpisah dari ketidakpastian disebut dengan
sebuah komponen ketidakpastian dan dikenal sebagai ketidakpastian baku. Ketidakpastian baku ini
diekspresikan dengan nilai standar deviasi.Untuk hasil pengukuran, ketidakpastian total atau disebut
juga ketidakpastian baku gabungan. Ketidakpastian baku gabungan ini dihitung dan diperoleh dari
penggabungan seluruh komponen ketidakpastian.Selanjutnya, ketidakpastian diperluas dihitung dan
digunakan untuk mengekspresikan ketidakpastian dari suatu pengukuran dalam kimia
analitik.Ketidakpastian diperluas memberikan nilai interval dimana nilai measuran dipercaya berada
pada tingkat kepercayaan yang tinggi8.
Estimasi ketidakpastian yang baik adalah dengan memfokuskan pada sumber ketidakpastian yang
berkontribusi paling besar karena nilai yang diperoleh untuk ketidakpastian gabungan sangat
ditentukan oleh ketidakpastian yang kontribusinya terbesar. Apabila nilai ketidakpastian telah
dievaluasi dan diestimasi untuk metode tertentu yang diaplikasi di laboratorium (prosedur pengukuran
tertentu), maka nilai estimasi ketidakpastian pengukuran dapat diaplikasikan secara reliabel untuk
hasil pengukuran berikutnya yang diperoleh dengan metode yang sama dan pengukuran dilakukan
oleh laboratorium yang sama.Namun, estimasi ketidakpastian perlu dievaluasi kembali apabila

45
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

prosedur atau alat yang digunakan berubah.Dalam hal ini evaluasi ketidakpastian pengukuran
dilakukan kembali sebagai salah satu tahapan re-validasi metode8.
Pada artikel ini, akan dibahas tahapan-tahapan dalam mengestimasi ketidakpastian untuk pengukuran
CO2 dalam matriks nitrogen (N2) menggunakan kromatografi gasdetektor penghantar panas.

Spesifikasi Measuran
Model matematika pada persamaan 1 digunakan untuk menghitung konsentrasi analit dari sampel gas
campuran.

(1)

Dimana Asampel adalah luas puncak dari sampel gas, Astandar adalah luas puncak dari standar gas, Cstandar
adalah konsentrasi dari standar gas dan Rec adalah rekoveri yag mengindikasikan penyimpangan dari
nilai benar. Dari model matematika di atas, measuran dapat ditentukan sebagai konsentrasi CO 2 dalam
sampel gas campuran (Csampel), yang bergantung pada luas puncak dari sampel gas, luas puncak standar
gas, konsentrasi standar gas dan rekoveri dari metode.

Identifikasi Sumber Ketidakpastian


Semua sumber ketidakpastian yang mungkin dalam pengukuran CO 2 dalam matriks N2 menggunakan
kromatografi gas-detektor penghantar panas di identifikasi dan ditentukan. Diagram sebab akibat
(cause-effect) atau dikenal juga sebagai diagram tulang ikan Ishikawa dibuat untuk menggambarkan
pengaruh sumber ketidakpastian dari tiap parameter terhadap nilai measuran. Pada Gambar 1 hasil
pengukuran konsentrasi gas CO2 dalam sampel dipengaruhi oleh beberapa sumber ketidakpastian
diantaranya yaitu ketidakpastian dari luas puncak sampel gas, ketidakpastian dari luas puncak standar
gas, ketidakpastian dari konsentrasi standar gas, dan ketidakpastian dari rekoveri metode.

Gambar 1.Sumber-sumber ketidakpastian dalam pengukuran gas CO2 dalam matriks N2


menggunakan kromatografi gas penghantar panas.

46
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

Kuantifikasi Komponen Ketidakpastian

1. Luas puncak sampel (Asampel) dan Luas puncak standar (Astandar)


Dalam kromatografi, kuantifikasi konsentrasi sampel dilakukan melalui perbandingan antara luas
puncak sampel (Asampel) dan standar (Astandar). Luas puncak CO2 dalam standar dan sampel gas dapat
dilihat pada Tabel 1.
Ketidakpastian baku dari luas puncak CO2 dari standar dan sampel gas, seperti terlihat pada Tabel 1,
ditentukan dengan membagi standar deviasi luas puncak dengan akar dari jumlah replikasinya
menggunakan persamaan 2.

( ) (2)

Dimana Ax adalah luas puncak dari kromatografi gas, s adalah standar deviasi dari luas puncak dan n
adalah jumlah replikasi pengukuran luas puncak.

Tabel 1. Pengukuran gas CO2 menggunakan kromatografi gas- detektor penghantar panas1
Luas puncak CO2
Campuran gas Ketidakpastian
n Rata-rata Standar deviasi
baku
Standar gas 9 12886.80 13.57 4.52
Sampel gas 7 1951.89 1.80 0.68
n = jumlah replikasi pengukuran

2. Konsentrasi standar gas


Ketidakpastian baku dari konsentrasi standar gas didapat dari informasi ketidakpastian yang tertera di
sertifikat analisis. Dalam sertifikat analisis standar gas dinyatakan ketidakpastiannya sebesar 2% dari
nilai konsentrasi komponen gas yang dilaporkan.Oleh karena tidak adanya informasi mengenai tingkat
kepercayaan ketidakpastiannya, maka ketidakpastian baku dari kosnentrasi standar gas dapat dihitung
dengan membagi nilai keidakpastian dari sertifikat dengan akar 3, seperti terihat pada persamaan 3.

(3)

3. Rekoveri metode (studi akurasi)


Rekoveri metode dievaluasi dengan mengukur standar gas campuran tersertifikasi dan
membandingkan dengan hasil pengukuran konsentrasi analit dengan nilai konsentrasi analit yang
dinyatakan dalam sertifikat. Dari hasil validasi metode dapat disimpulkan bahwa metode tidak
memiliki bias karena nilai biasnya berada pada rentang 2, seperti terlihat pada Tabel 2. Oleh karena
itu nilai koreksi tidak diaplikasikan terhadap metode, dan nilai recovery metode (Rm) adalah 1.
Ketidakpastian baku dari recovery dapat dihitung dengan persamaan 4.

( )
( ) ( ) . / (4)

Dimana sobs adalah standar deviasi hasil pengukuran dari replikasi analisis standar gas campuran
tersertifikasi, n adalah jumlah replikasi, Cobs adalah konsentrasi analit dalam standar gas campuran
yang tercantum di sertifikat, Cstandar adalah konsentrasi analit yang tercantum di sertifikat standar gas
47
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

campuran (standar gas yang digunakan dalam validasi metode), (Cstandar) adalah nilai ketidakpastian
baku dari nilai sertifikat standar gas campuran.

4. Reprodusibilitas dan linearitas


Hasil validasi metode dalam Tabel 2 menunjukkan bahwa intermediat presisi dari analisis CO2 dan uji
linearitas adalah 0.0037 (dalam bentuk relative standard deviation) dan 0.0094 secara berturut-
turut.Nilai ini dapat digunakan secara langsung untuk menghitung nilai ketidakpastian gabungan.

Tabel2. Hasil validasi metode pengukuran CO2 dalam matriks N2 menggunakan kromatografi gas -
detektor penghantar panas1
Parameter Hasil
Selectivity () 2,80a
4,18b
Resolution (R) 15,32a
63,11b
LoD, mol/mol 3,13
LoQ, mol/mol 10,47
Presisi
Repeatabilitas relatif standard deviasi, % 0,07
Intermediat presisi relatif standar deviasi, % 0,37
CV Hortwitz, % 2,70
0.67 CV Hortwitz, % 1,81
Akurasi
Bias, % mol/mol 0,002
Presisi metode (), 0,28
% mol/mol
2, % mol/mol 0,57
Linearitas
Standard deviasi kurva linearitas 0,0094
a
dihitung dengan membandingkan puncak N2 and CO
b
dihitung dengan membandingkan dengan puncak C3H8

Kuantifikasi ketidakpastian baku gabungan


Nilai parameter untuk menghitung konsentrasi gas CO 2 dalam sampel gas, ketidakpastian baku dan
ketidakpastian baku relatif dirangkum dalam Tabel 3. Berdasarkan nilai yang terdapat pada Tabel 3,
konsentrasi analit CO2 dalam gas sampel dihitung menggunakan persamaan 1. Tabel 3 menunjukkan
konsentrasi CO2 dalam gas sampel adalah 2.12 %mol/mol. Selanjutnya ketidakpastian baku gabungan
dari kuantifikasi konsentrasi CO2 ini dihitung menggunakan persamaan 5.

( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) (5)

48
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

Tabel 3. Ketidakpastian dalam pengukuran CO2 dalam matriks N2 di sampel gas


Simbol CO2 Tipe
Nilai (X) Ketidakpastian Ketidakpastian Satuan A/B
Baku (X) baku relatif
(X/X)
Asampel 1951,89 0,68 0,0003 A
Astandar 12886,80 4,52 0,0003 A
Cstandar 13,97 0,16 0,012 %mol/mol B
Rec 1 0,01 0,012 B
Reprodusibilitas (Rep) 1 0,0037 0,0037 B
Liniearitas 1 0,009 0,009
Csample dan ketidakpastian 0,041
2,12 %mol/mol
baku gabungan
Ketidakpastian diperluas 0,082
%mol/mol
U(Csample) pada k=2

Kuantifikasi Ketidakpastian Diperluas


Dari Tabel 3, ketidakpastian baku gabungan dikalikan dengan faktor cakupan 2 (pada tingkat
kepercayaan 95%) untuk memperoleh nilai ketidakpastian pengukuran yang diperluas. Ketidakpastian
diperluas dari pengukuran CO2 dalam matriks N2 menggunakan kromatografi gasdetektor penghantar
panas adalah 0.082 %mol/mol.

Hasil Estimasi Ketidakpastian Pengukuran


Dari keseluruhan hasil analisis data pengukuran dan estimasi ketidakpastiannya di atas, maka dapat
dilaporkan konsentrasi CO2 dalam matriks N2 menggunakan metode kromatografi gas-detektor
penghantar panas adalah 2.12 0.082 %mol/mol, dengan nilai ketidakpastiannya dinyatakan dalam
tingkat kepercayaan 95%.

KESIMPULAN
Pengukuran CO2 dalam matriks N2 menggunakan metode kromatografi gas-detektor konduktifitas
termal menghasilkan konsentrasi CO2 sebesar 2.12 %mol/mol. Estimasi ketidakpastian pengukuran
konsentrasi CO2 dilakukan melalui beberapa tahapan yaitu menspesifikasikan measuran, identifikasi
sumber ketidakpastian untuk setiap parameter yang berkontribusi, mengkuantifikasi komponen
ketidakpastian dari sumber-sumber ketidakpastian pengukuran, menghitung ketidakpastian total dan
menghitung ketidakpastian diperluas. Hasil estimasi ketidakpastian pengukuran kosentrasi CO 2
didapat 0.082 %mol/mol pada tingkat kepercayaan 95%. Oleh karena itu dapat dilaporkan konsentrasi
CO2 dalam matriks N2 menggunakan metode kromatografi gas-detektor konduktifitas termal adalah
2.12 0.082 %mol/mol, dengan nilai ketidakpastiannya dinyatakan dalam tingkat kepercayaan 95%.

DAFTAR PUSTAKA
1. Budiman, H., Zuas O., Validation of analytical method for determination of high level carbon
dioxide (CO2)in nitrogen gas (N2) matrices using gas chromatography thermal conductivity
detector,Peridico Tch Qumica, 2011, 12:716.
2. International Standard ISO/IEC 17025:2005,General requirements for the competence of testing
and calibration laboratories, 2nd edition, 2005.
3. Taverniers, I., De Loose, M., Van Bockstaele, E.: Trends in quality in the analytical laboratory .
II . Analytical method validation and quality assurance, Trends in Analytical Chemistry, 2004, 23
(8), 535552.

49
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

4. Taverniers, I., Van Bockstaele, E., De Loose, M.,Trends in quality in the analytical laboratory . I .
Traceability and measurement uncertainty of analytical results, Trends in Analytical Chemistry,
2004, 23 (7), 480490;
5. Stepan, R., Hajlov, J., Tich, J.,Uncertainties of gas chromatographic measurement of
troublesome pesticide residues in apples employing conventional and mass spectrometric
detectors, Analytica Chimica Acta, 2004, 520, 245255;
6. Hund, E., Massart, D. L., Smeyers-verbeke, J.,Comparison of different approaches to estimate the
uncertainty of a liquid chromatographic assay, Analytica Chimica Acta, 2003, 480, 3952;
7. International vocabulary of metrology- Basic and general concepts and associated terms (VIM),
JCGM200:2008.
8. Magnusson, B., Ornermark, U.: Eurachem Guide:The Fitness for Purpose of Analytical Methods -
A Labortory Guide to Method Validation and Related Topics, Second Edition. 2014.
9. Kuselman, I., Shenhar, A., Uncertainty in chemical analysis and validation of the analytical
method: acid value determination in oils, Accred Qual Assur, 1997, 2: 180-185.
10.Ellison, S.L.R., Barwick, V.J., Estimating measurement uncertainty: reconciliation using a cause
and effect approach, Accred Qual Assur, 1998, 3: 101:105.

Tentang penulis
Harry Budiman, M.Sc. Penulis dilahirkan pada tanggal 15 Juli 1982 di Sukabumi. Penulis
menyelesaikan pendidikan S1 Kimia di Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam
Universitas Padjadjaran pada tahun 2003. Selanjutnya penulis menempuh pendidikan S2
dengan bidang science of measurement (gas analysis&measurement) pada program Joint
Degree University of Science and Technology (UST)- Korea Research Institute of Standards
and Science (KRISS), Korea Selatan. Saat ini, penulis bekerja sebagai peneliti muda di bidang
kimia analitik dan standart, Pusat Penelitian Metrologi-LIPI. Fokus penelitian yang dilakukan
adalah di bidang metrologi kimia khususnya metrologi gas.

Dr. Oman Zuas. Lahir dan dibesarkan di Tanggamus-Lampung. S1-Jurusan Kimia, FMIPA,
Universitas Lampung (Beasiswa SUPERSEMAR), S2-Wageningen University and Research
Centre- Belanda (Beasiswa The Netherlands Fellowship Program), dan S3-Jurusan Kimia,
FMIPA, Universitas Indonesia dengan full doctoral research dilakukan di Gas Analysis
Centre, Korea Research Institute of Standard and Science/National Metrology Institute of
Korea (Korean National Agenda Projec-Developement of Measurement Technology Solving
Climate Change). Memulai karir di Lembaga Ilmu Pengetahuan Indonesia pada tahun 1999.
Saat ini aktif sebagai peneliti (jenjang Peneliti Madya) di Pusat Penelitian Metrologi-LIPI dan sebagai koordinator
kegiatan di laboratorium analisa gas. Fokus utama penelitian adalah pembuatan dan pengembangan bahan acuan
primer dan sekunder untuk ruang lingkup pengujian dan kalibrasi bidang analisa gas. Sebagai contact person
untuk APMP-GAWG (Asia Pacific Metrology Progam-Gas Analysis Working Group), asesor kalibrasi kimia dan
konsultan laboratorium untuk pengujian dan kalibrasi gas/sensor gas, serta sistem manajemen mutu ISO/IEC-
17025. E-mail : oman.zuas@lipi.go.id.

50
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

Penentuan Komposisi Gravimetrik Bahan Acuan Gas Biner dan Estimasi


Ketidakpastiannya

Muhammad Rizky Mulyana, Oman Zuas


Laboratorium Metrologi Kimia (LMK),
Pusat Penelitian Metrologi-Lembaga Ilmu Pengetahuan Indonesia (P2M-LIPI),
Gedung 456, Kawasan PUSPIPTEK, Serpong 15314, Tangerang Selatan, Banten
Email: mriz003@lipi.go.id

ABSTRAK
Penentuan komposisi gravimetrik bahan acuan gas dan estimasi ketidakpastiannya merupakan hal
yang sangat penting demi memenuhi standar yang dipersyaratkan oleh ISO 6142. Oleh sebab itu,
dalam artikel ini dipaparkan secara mendetail tentang bagaimana menentukan nilai komposisi
gravimetrik bahan acuan gas dan estimasi ketidakpastiannya. Ketiga faktor utama yang menentukan
komposisi akhir bahan acuan gas beserta ketidakpastiannya yaitu massa gas murni yang ditransfer,
massa molekul dalam gas murni, beserta konsentrasi tiap komponen dalam gas murni, dibahas
lengkap dengan metode perhitungannya. Sebagai contoh, dilakukan perhitungan komposisi
gravimetrik bahan acuan gas biner CO 2 dalam N2 beserta estimasi ketidakpastiannya. Dari hasil
perhitungan berdasarkan ISO 6142 diperoleh nilai komposisi akhir CO 2 pada contoh bahan acuan
gas tersebut sebesar 12.9 % dengan ketidakpastian 0.002%. Pada akhirnya, kualitas bahan acuan gas
sangat bergantung pada prosedur penimbangan serta spesifikasi gas murni yang digunakan.
Kata Kunci: bahan acuan gas, ketidakpastian, gravimetri.

PENDAHULUAN
Bahan acuan gas merupakan suatu kebutuhan vital bagi laboratorium yang bergerak dalam bidang
pengujian atau analisa gas, untuk dapat melakukan kalibrasi serta validasi metode analisa gas di
laboratorium tersebut berdasarkan ISO/IEC 17025 1. Akan tetapi, untuk dapat digunakan pada
pengujian rutin dalam laboratorium, ada beberapa hal penting yang harus diperhatikan dari suatu
bahan acuan gas. Salah satunya yaitu persyaratan yang tercantum dalam ISO 6142 yang merupakan
regulasi dasar dalam pembuatan bahan acuan gas dengan metode gravimetri. ISO 6142 menyatakan
bahwa bahan acuan gas yang akan digunakan dalam kalibrasi atau validasi metode harus disertai
dengan sertifikat yang didalamnya tercantum nilai benar dari konsentrasi tiap komponen yang telah
dihitung secara gravimetrik (selanjutnya disebut komposisi gravimetrik) beserta dengan
ketidakpastiannya2. Oleh sebab itu, dalam artikel ini akan dibahas secara mendetail tentang bagaimana
menentukan komposisi gravimetrik bahan acuan gas biner (berasal dari campuran dua gas murni) dan
bagaimana melakukan estimasi ketidakpastiannya berdasarkan ISO 6142.

PREPARASI BAHAN ACUAN GAS


Bahan acuan gas dibuat dengan cara mencampurkan dua gas murni (biner) atau lebih (multi-
komponen) yang telah diketahui kemurnian dan kandungan pengotornya. Pencampuran gas-gas murni
tersebut dapat dilakukan dengan beberapa metode; antara lain metode statis yang mencakup
manometri, volumetri, dan gravimetri; serta metode dinamis 3. Berdasarkan ISO 6142, metode primer
untuk preparasi bahan acuan gas adalah metode gravimetri, dimana komposisi bahan acuan gas

51
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

ditentukan berdasarkan massa tiap komponen didalamnya2. Dengan demikian, dalam artikel ini
digunakan metode gravimetri dalam preparasi bahan acuan gas biner yang merupakan pencampuran
dari dua gas murni, dimana salah satu gas murni merupakan komponen target atau analit, dan gas
murni lainnya sebagai matriks. Adapun peralatan dan bahan yang dibutuhkan dalam preparasi bahan
acuan gas telah dibahas dalam artikel sebelumnya 3.
Secara garis besar, prosedur pembuatan bahan acuan gas dapat diurutkan sebagai berikut:
1. Penentuan target konsentrasi tiap komponen dan tekanan bahan acuan gas
2. Persiapan, pemvakuman, dan pengujian silinder sebagai wadah bahan acuan gas
3. Pengecekan kemurnian serta konsentrasi pengotor pada gas murni yang akan dicampur menjadi
bahan acuan gas (bisa diperoleh dari sertifikat gas murni yang terpercaya, apabila tidak ada
fasilitas pengecekan kemurnian gas)
4. Perhitungan target jumlah massa gas murni yang harus ditransfer ke dalam silinder bahan acuan
5. Penimbangan silinder bahan acuan gas yang masih dalam keadaan vakum
6. Pengisian / transfer gas murni pertama (komponen target) ke dalam silinder bahan acuan
menggunakan sistem pengisian gas
7. Penimbangan silinder bahan acuan yang telah diisi oleh gas murni pertama
8. Pengisian / transfer dan pencampuran gas murni kedua (matriks) ke dalam silinder bahan acuan
menggunakan sistem pengisian gas
9. Penimbangan silinder bahan acuan yang telah diisi oleh gas murni kedua
10.Perhitungan massa aktual tiap gas murni yang telah ditransfer ke dalam bahan acuan gas
berdasarkan hasil penimbangan
11.Perhitungan komposisi gravimetrik bahan acuan gas berdasarkan massa komponen di dalamnya
12.Estimasi ketidakpastian dari konsentrasi komponen bahan acuan gas.
Penimbangan silinder bahan acuan gas merupakan langkah terpenting dalam metode gravimetri,
karena nilai komposisi bahan acuan ditentukan dari hasil penimbangan tersebut. Oleh sebab itu, untuk
meningkatkan keakuratan hasil penimbangan, dibutuhkan suatu silinder referensi dengan bahan dan
volume yang sama dengan silinder bahan acuan sebagai pembanding. Prosedur penimbangan dengan
menggunakan silinder referensi sebagai pembanding adalah sebagai berikut:
1. Penimbangan silinder referensi
2. Penimbangan silinder bahan acuan
3. Penimbangan silinder referensi
4. Penimbangan silinder bahan acuan
5. Penimbangan silinder referensi
6. Penimbangan silinder bahan acuan
7. Penimbangan silinder referensi
8. Perhitungan selisih antara hasil rata-rata penimbangan silinder referensi dengan hasil rata-rata
penimbangan silinder bahan acuan.
Hasil penimbangan dengan prosedur tersebut dapat dihitung dengan persamaan berikut:

mA e(wA wA1 ) KP air V air L (1)

dimana:
mA = massa gas A murni yang ditransfer ke dalam silinder
e = faktor kalibrasi atau linearitas timbangan
wA = selisih hasil penimbangan silinder referensi dan silinder bahan acuan setelah transfer gas A
murni ke dalam silinder
wA-1 = selisih hasil penimbangan silinder referensi dan silinder bahan acuan sebelum transfer gas A
murni ke dalam silinder
K = koefisien ekspansi volume silinder akibat perubahan tekanan
P = perubahan tekanan sebelum dan sesudah pengisian gas murni
air = densitas udara
52
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

V = variasi volume silinder yang diakibatkan perubahan suhu


L = massa yang hilang atau bertambah akibat debu, pengelupasan, dan sebagainya4

Pada persamaan 1 diatas, notasi A merupakan representasi dari gas murni yang digunakan sebagai
bahan baku dalam pembuatan bahan acuan gas. Faktor kalibrasi e dapat dilihat dari sertifikat kalibrasi
timbangan yang digunakan, atau dengan perhitungan kalibrasi internal. Adapun nilai wA dan wA-1
merupakan selisih antara hasil rata-rata penimbangan silinder referensi dengan hasil rata-rata
penimbangan silinder bahan acuan setelah dan sebelum transfer gas dilakukan. Penjelasan lebih detail
mengenai wA dan wA-1dilihat pada gambar berikut.

Penimbangan silinder vakum dan silinder refrensiw1-1 atau w0

Transfer gas murni pertama ke dalam silinder

Penimbangan silinder berisi gas murni pertama dan silinder referensiw2-1 atau w1

Transfer gas murni kedua ke dalam silinder

Penimbangan silinder berisi gas murni pertama dan silinder referensiw2


Gambar 1.Diagram alir perhitungan hasil penimbangan wAdan wA-1

Variabel lain dalam Persamaan 1 yaitu koefisien ekspansi K, variasi volume silinder V, serta massa
yang hilang atau bertambah L, dapat dilihat pada penelitian terdahulu 4,5 atau dengan melakukan
eksperimen di laboratorium sendiri. Adapun densitas udara atau air dapat diambil dari data rekaman
alat pengamatan atau monitoring udara lingkungan di ruang penimbangan. Terakhir untuk perubahan
tekanan atau P sebelum dan sesudah transfer gas ke dalam silinder dapat dilihat dari pembacaan
sensor tekanan pada sistem pengisian gas yang digunakan dalam transfer gas murni, atau dihitung
dengan menurunkan persamaan gas ideal seperti berikut:

(2)

Dimana n merupakan perubahan mol total gas dalam silinder sebelum dan sesudah transfer gas murni
dilakukan, R sebagai konstanta gas ideal, T sebagai temperatur ruang pengisian gas murni, dan V
adalah volume silinder bahan acuan gas.

PERHITUNGAN KOMPOSISI GRAVIMETRIK BAHAN ACUAN GAS


Setelah prosedur preparasi bahan acuan gas dilakukan dengan metode gravimetri, komposisi
konsentrasi komponen dalam bahan acuan gas dapat ditentukan berdasarkan hasil penimbangan.
Berdasarkan ISO 6142, persamaan umum untuk menentukan komposisi konsentrasi dari tiap
komponen menggunakan prinsip gravimetri adalah sebagai berikut:


xi , A m A
P

n
xi , A M i
A1

xi i 1

P

mA
n
xi , A M i
A1

i 1 (3)
53
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

dimana:
xi = konsentrasi komponen i dalam bahan acuan gas
P = jumlah gas murni yang digunakan
n = jumlah komponen dalam campuran bahan acuan
mA = massa gas murni A yang ditransfer ke dalam silinder
Mi = massa molekul komponen i
xi,A = konsentrasi komponen i dalam gas murni A. 2

Notasi A merupakan representasi dari gas murni seperti pada Persamaan 1, sedangkan notasi i
merupakan representasi dari komponen-komponen gas yang terdapat dalam gas murni tersebut.
Sebagai contoh, dalam pembuatan bahan acuan gas biner CO2 dalam N2, dibutuhkan gas CO2 murni
sebagai komponen analit serta gas N2 murni sebagai matriks. Total gas murni yang dibutuhkan ada dua
jenis dengan spesifikasi seperti pada contoh berikut:

Tabel 1. Contoh Komposisi Gas Murni untuk Bahan Acuan Gas CO2 dalam N2
Gas Murni Pengotor Konsentrasi(mol/mol Massa
) Molekul(gram/mol)
N2 (massa molekul = 28,0100 O2 0,050% + 0,001% 15,9900 + 0,0004
+ 0,0001) H2 O 0,040% + 0,001% 18,0200 + 0,0003
kemurnian 99,900% + 0,002% CO2 0,010% + 0,001% 44,0100 + 0,0019
CO2 (massa molekul = CO 0,300% + 0,005% 28,0100 + 0,0010
44,0100 + 0,0019) H2 O 0,200% + 0,005% 18,0200 + 0,0003
kemurnian 99,500%+ 0,008%

Untuk mempermudah perhitungan, gas murni dalam Tabel 1 dapat direpresentasikan dengan notasi A
seperti dalam Persamaan 1, dengan notasi A=1 untuk gas N 2 murni dan A=2 untuk gas CO2 murni.
Apabila dari hasil penimbangan didapat massa gas N 2 dan CO2 murni yang ditransfer ke dalam silinder
bahan acuan masing-masing sebesar 300 gram dan 70 gram, maka komposisi gravimetrik CO2 dalam
bahan acuan tersebut dapat diselesaikan dengan Persamaan 3 seperti berikut:

{( ) ( )}
. / . /
(4)
{( ) ( )}
. / . /

{.( )
/ .( )
/}
(5)
{.( )
/ .( )
/}

0,129 atau 12,9 %.

Dengan demikian, komposisi gravimetrik bahan acuan gas biner CO 2 dalam N2 yang diperoleh dari
pencampuran 300 gram gas N2 murni dengan 70 gram gas CO2 murni adalah 12,9 % mol/mol. Hasil
tersebut dapat diperoleh apabila gas murni yang digunakan memiliki spesifikasi seperti pada contoh
dalam Tabel 1, dan tentunya akan berubah apabila gas murni yang digunakan memiliki spesifikasi
yang berbeda. Oleh sebab itu, data spesifikasi kemurnian dan pengotor gas murni sangat dibutuhkan
dalam pembuatan bahan acuan gas dengan metode gravimetrik, sebagaimana tertera dalam beberapa
laporan uji banding internasional untuk pengukuran gas. 68
54
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

ESTIMASI KETIDAKPASTIAN KOMPOSISI GRAVIMETRIK


Setelah nilai komposisi bahan acuan didapatkan, langkah berikutnya yang harus dilakukan agar bahan
acuan gas dapat memenuhi persyaratan yang tertera dalam ISO 6142 yaitu estimasi ketidakpastian.
Nilai ketidakpastian komposisi bahan acuan dapat diestimasi dengan menurunkan persamaan yang
digunakan dalam menentukan komposisi bahan acuan itu sendiri, dalam hal ini Persamaan 3. Dengan
mengacu pada ketentuan propagasi persamaan ketidakpastian dalam ISO Guide to The Expression of
Uncertainty in Measurement atau ISO GUM9, Persamaan 3 dapat diturunkan menjadi seperti di bawah
ini:

P n
x
2 2
x x
u 2 M i i u 2 xi , A
P n
u xi i u 2 m A i
2

(6)
A1 m A i 1 M i A1 i 1 xi , A

dengan notasi A merupakan representasi dari gas murni yang digunakan sebagai bahan baku dalam
pembuatan bahan acuan gas, sedangkan notasi i merupakan representasi dari komponen-komponen gas
yang terdapat dalam gas murni tersebut seperti pada Persamaan 3.
Pada Persamaan 4 dapat dilihat bahwa ketidakpastian komposisi bahan acuan u(xi) merupakan
gabungan dari tiga ketidakpastian baku yaitu u(mA), u(Mi), serta u(xi,A).Ketidakpastian baku u(Mi)
merupakan ketidakpastian massa molekul tiap komponen dalam gas murni yang dapat dilihat dalam
database IUPAC yang diperbaharui setiap beberapa tahun 10. Sedangkan ketidakpastian baku u(xi,A)
merupakan ketidakpastian konsentrasi tiap komponen dalam gas murni. Nilai ketidakpastian
konsentrasi komponen dalam gas murni dapat dilihat dalam sertifikat yang dilampirkan oleh produsen
gas murni tersebut; atau diambil dari ketidakpastian hasil pengukuran di laboratorium sendiri. Adapun
untukketidakpastian baku u(mA) yang merupakan ketidakpastian massa gas murni yang ditransfer ke
dalam silinder bahan acuan, dapat diestimasi dengan menurunkan Persamaan 1 sesuai ketentuan
propagasi persamaan ketidakpastian dalam ISO GUM9 seperti berikut:

u 2 (mA) (wA wA1 ) 2 u 2 (e) (e) 2 u 2 (wA ) (e) 2 u 2 (wA1 ) (P air ) 2 u 2 ( K )


(7)
( K air ) 2 u 2 (P) u 2 (L) ( air ) 2 u 2 (V ) ( KP V ) 2 u 2 ( air ).

Pada Persamaan 5, dapat dilihat bahwa ketidakpastian baku u(mA) pada Persamaan 4 pada dasarnya
merupakan gabungan dari beberapa ketidakpastian baku lain. Penjelasan lebih detail mengenai
ketidakpastian baku yang mempengaruhi ketidakpastian massa gas murni yang ditransfer ke dalam
silinder bahan acuan atau u(mA) dapat dilihat pada Tabel 2 di bawah ini.

55
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

Tabel 2.Ketidakpastian Baku yang Mempengaruhi u(mA)


Ketidakpastian Baku Deskripsi Cara Estimasi
u(e) Ketidakpastian dari Mengacu pada sertifikat atau informasi
linearitas timbangan / ketidakpastian dari standar yang digunakan
faktor kalibrasi untuk mengkalibrasi timbangan (Tipe B)
u(wA) Ketidakpastian dari selisih Standar deviasi dari hasil penimbangan
hasil penimbangan dengan beberapa kali pengulangan (Tipe A)
silinder bahan acuan
dengan silinder referensi
setelah transfer gas murni
u(wA-1) Ketidakpastian dari selisih Standar deviasi dari hasil penimbangan
hasil penimbangan dengan beberapa kali pengulangan (Tipe A)
silinder bahan acuan
dengan silinder referensi
sebelum transfer gas
murni
u(K) Ketidakpastian dari Mengacu pada penelitian terdahulu 5 (Tipe
koefisien ekspansi volume B) atau berdasarkan standar deviasi hasil
silinder akibat perubahan eksperimen berulang-ulang di laboratorium
tekanan sendiri (Tipe A)
u(P) Ketidakpastian dari Distribusi segiempat dari pembacaan sensor
perubahan tekanan tekanan pada sistem pengisian gas atau
sebelum dan sesudah distribusi segiempat dari P hasil
pengisian gas murni perhitungan (Tipe B)
u(L) Ketidakpastian dari massa Mengacu pada penelitian terdahulu 4 (Tipe
yang hilang atau B) atau berdasarkan standar deviasi hasil
bertambah akibat debu, eksperimen berulang-ulang di laboratorium
pengelupasan, dan sendiri (Tipe A)
sebagainya
u(V) Ketidakpastian dari Mengacu pada penelitian terdahulu 4, 5 (Tipe
variasi volume silinder B) atau berdasarkan standar deviasi hasil
yang diakibatkan eksperimen berulang-ulang di laboratorium
perubahan suhu sendiri (Tipe A)
u(air) Ketidakpastian dari Distribusi segiempat dari pembacaan
densitas udara instrumen perekaman atau monitoring di
ruang penimbangan (Tipe B)
Keterangan:
1. Tipe A adalah ketidakpastian baku yang nilainya diestimasi dari eksperimen dan perhitungan
di laboratorium sendiri
2. Tipe B adalah ketidakpastian baku yang nilainya diestimasi berdasarkan informasi yang
berasal dari luar laboratorium sendiri
3. Distribusi segiempat adalah salah satu metode estimasi ketidakpastian dari Tipe B dengan
cara membagi hasil perhitungan/pembacaan dengan 3.

Berdasarkan sejumlah ketidakpastian baku yang terdapat Persamaan 6 dan 7, dapat dilihat sumber-
sumber ketidakpastian yang mempengaruhi komposisi konsentrasi gravimetrik bahan acuanyang
dirangkum dalam diagram tulang ikan pada Gambar 2. Sumber-sumber ketidakpastian tersebut
merupakan faktor penting yang harus diperhitungkan sebagai budget ketidakpastian dalam penentuan
komposisi gravimetrik bahan acuan gas.

56
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

Gambar 2. Diagram tulang ikan sumber-sumber ketidakpastian komposisi gravimetrik bahan acuan
gas.

Setelah semua ketidakpastian baku dikalkulasi dari masing-masing sumber yang terdapat pada
Gambar 2, ketidakpastian komposisi gravimetrik dapat diestimasisebagai gabungan dari seluruh
ketidakpastian baku tersebut. Ketidakpastian gabungan komposisi gravimetrik dapat diestimasi
x x x
menggunakan Persamaan 6. Akan tetapi, koefisien sensitifitas i
, i , serta i pada
x
m A M i i, A
Persamaan 6 harus terlebih dahulu diuraikan dengan penurunan differensial, sehingga Persamaan 6
terkonversi seperti berikut:

n p Nx
2 2
p Nx k , j N k 2 Nk mj 2
u ( xk )
2 u (m j ) k , j ( ) x u ( M )
N 2M
j a
j a N 2
M 2 i , j
i

j i 1
j (8)
p n Nx N mj 2
2
Nx k , j N k mj
2
Nj 2
N2
k, j k
( ) M u ( x ) ( ) M u ( x )
j a i 1,i k M 2j
i
i, j
N2 M 2j
k
N
k, j

dengan notasi j sebagai representasi gas murni yang digunakan, notasi i sebagai representasi
komponen dalam gas murni, notasi k sebagai representasi komponen target atau analit dalam
campuran bahan acuan gas4. Adapun variabel Mj adalah massa molekul gabungan dalam gas murni, Nj
adalah total mol dalam gas murni, sedangkan Nk adalah total mol dalam campuran bahan acuan gas.
Dengan demikian, dapat dibuat budget ketidakpastian komposisi gravimetrik bahan acuan gas
berdasarkan persamaan 8 seperti pada Tabel 3 berikut.

57
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

Tabel 3. Budget Ketidakpastian Bahan Acuan Gas


Sumber Ketidakpastian Koefisien Sensitifitas (c) Kontribusi Ketidakpastian
Baku (u) (u x c)
Massa hasil p 2
Nx k , j N k
2
2
u 2
Nx k , j N k p


p
(m j )
u (m j )
penimbangan j a

N 2M

N 2M
j a

transfer gas j a j j
murni
Massa molekul n
p Nx N
2 p Nx N 2
2
u mj
n
mj

n

2
(M i )
k , j k
( 2 ) x i , j k, j k
( ) x u ( M i )
tiap komponen i 1
i 1 j a
2
i 1 j a N 2 2
Mj
i, j


N Mj
dalam gas murni
Konsentrasi tiap 2

u 2 ( xi , j ) Nxk , j N k
2
p n Nxk , j N k
m
mj ( j2 ) M i u 2 ( xi , j )
komponen
j a i 1, i k u ( xk , j )

p n


N 2
( 2 ) M i
M


p n
N 2
M


2 j

j

j a i 1, i k Nx
2
dalam gas murni j a i 1, i k Nx Nk mj Nj
2
k, j
N m N

k, j
k j j
k, j
2
( ) M
( ) M k
N
u ( x )
N2 M 2j
k
N N2 M 2j

Ketidakpastian Gabungan ( )

Tabel 4. Contoh Budget Ketidakpastian Bahan Acuan Gas Biner CO2 dalam N2
Sumber Ketidakpastian Baku* Koefisien Kontribusi
(u) Sensitifitas**(c) Ketidakpastian**(u x c)
Massa hasil penimbangan 1,3776 x 10-11
transfer gas: 0,002 gram 0,0016
CO2 murni 0,005 gram -0,0004
N2 murni
Massa molekul tiap 5,5123 x 10-12
komponen dalam gas murni:
O2 0,0004 gram/mol 2,0028 x 10-9
H2 O 0,0003 gram/mol -3,5087 x 10-11
CO2 0,0019 gram/mol -0,0025
CO 0,0010 gram/mol -7,6663 x 10-6
N2 0,0001 gram/mol 0,0040
Konsentrasi tiap komponen 1,3507 x 10-10
dalam gas CO2murni:
CO 0,00005 mol/mol 1,2809 x 10-11
H2 O 0,00005 mol/mol 5,2985 x 10-12
CO2 0,00008 mol/mol 1,4635 x 10-12
dan gas N2 murni:
O2 0,00001 mol/mol 1,6428 x 10-12
H2 O 0,00001 mol/mol 5,2073 x 10-13
CO2 0,00001 mol/mol 1,0956 x 10-10
0,00002 mol/mol 3,7773 x 10-12
N2
+ 0,0000124 mol/mol
Ketidakpastian Gabungan
Atau+0,001% mol/mol
Ketidakpastian Diperluas
+0,002 % mol/mol
(tingkat kepercayaan 95%; k=2)
Keterangan:
*= didapat dari data pada Tabel
**= didapat dengan perhitungan menggunakan Microsoft Excel berdasarkan Persamaan 8

Setelah seluruh kontribusi ketidakpastian diperhitungkan dalam budget ketidakpastian dan diperoleh
nilai ketidakpastian gabungan, langkah selanjutnya yaitu menghitung ketidakpastian diperluas. Nilai
ketidakpastian diperluas adalah dua kali dari nilai ketidakpastian gabungan, untuk tingkat kepercayaan
95% 9. Nilai ketidakpastian diperluas inilah yang perlu dicantumkan dalam sertifikat bahan acuan gas
58
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

bersama dengan komposisi gravimetriknya, sehingga bahan acuan gas yang dibuat dapat memenuhi
ketentuan yang dipersyaratkan dalam ISO 6142 2. Sebagai contoh, dengan menggunakan data pada
Tabel 1 dan ketidakpastian massa hasil penimbangan gas murni CO 2 dan N2 yang ditransfer ke dalam
silinder masing-masing dimisalkan sebesar + 0,002 gram dan + 0,005 gram; dapat disusun budget
ketidakpastian beserta ketidakpastian diperluas seperti pada Tabel 4.
Dari contoh perhitungan diatas, komposisi bahan acuan biner CO 2 dalam N2 dapat dinyatakan seperti
pada Tabel 5. Komposisi gravimetrik hasil perhitungan seperti pada contoh tersebut harus
dicantumkan dalam sertifikat bahan acuan gas, demi memenuhi persyaratan yang tertera dalam ISO
6142. Adapun komposisi dalam Tabel 5 hanya merupakan contoh yang didapat dengan memasukkan
data pada Tabel 1 ke dalam Persamaan 8.

Tabel 5.ContohKomposisi Gravimetrik Bahan Acuan Gas Biner CO 2 dalam N2


Komponen Komposisi(mol/mol)
Karbon Dioksida (CO2) 12,900% + 0,002%
Nitrogen (N2) balance

KESIMPULAN
Berdasarkan pemaparan mengenai komposisi gravimetrik bahan acuan gas biner dan
ketidakpastiannya yang telah dijabarkan di sepanjang artikel ini, dapat disimpulkan bahwa terdapat
tiga hal penting dalam pembuatan bahan acuan gas. Ketiga hal tersebut adalah massa gas murni yang
ditransfer ke dalam silinder bahan acuan, massa molekul tiap komponen dalam gas murni, serta
konsentrasi tiap komponen dalam gas murni yang digunakan dalam pembuatan bahan acuan gas.
Dengan demikian, untuk menghasilkan komposisi gravimetrik yang akurat dan meminimalisir
ketidakpastiannya, perlu diperhatikan bahwa prosedur penimbangan telah dilakukan dengan tepat
sesuai ketentuan, dan gas murni yang digunakan memiliki spesifikasi kemurnian dan pengotor yang
jelas dan terpercaya. Kedua hal tersebut sangat menentukan kualitas dari bahan acuan gas yang akan
dibuat, dan digunakan dalam pengujian gas rutin di laboratorium.

DAFTAR PUSTAKA
1. BSN, Persyaratan umum kompetensi laboratorium pengujian dan laboratorium kalibrasi. Jakarta:
Badan Standardisasi Nasional, 2008.
2. ISO, Gas Analysis - Preparation of calibration gas mixtures - Gravimetric method, International
Organization for Standardization. 2002.
3. O. Zuas, Metode Gravimetri untuk Pembuatan Bahan Acuan Campuran Gas, Warta Kimia
Analitik, pp. 2933, 2014.
4. D. Wang, Z. Zhou, and Y. Zhao, Uncertainty Calculation of Gas Mixture Prepared by Gravimetric
Method, in 6th Workshop of APMP/TCQM Gas Analysis Working Group, 2008.
5. A. Alink and A. M. H. van der Veen, Uncertainty calculations for the preparation of primary gas
mixtures - part 1. Gravimetry, Metrologia, vol. 37, no. 6, pp. 641650, 2000.
6. J. Lee, J. Lee, D. Moon, J. S. Kim, R. Wessel, N. Aoki, K. Kato, F. Guenther, G. Rhoderick, L. A.
Konopelko, Q. Han, and B. Hall, CCQM-K68 Final Report International Comparison CCQM K68
Nitrous Oxide in synthetic air, 2011.
7. L. A. Konopelko, Y. A. Kustikov, A. V. Kolobova, M. S. Rozhnov, N. V. Khairova, A. S. Kluchits,
and H.-J. Heine, International Key Comparison, 2003.
8. Z. Zhou, Q. Han, D. Wang, T. Mac, H. Kipphardt, K. Miroslava, V. David, and A. B. Paul,
International Comparison CCQM-K101 Oxygen in Nitrogen.
9. JCGM, Evaluation of measurement data Guide to the expression of uncertainty in
measurement, Int. Organ. Stand. Geneva ISBN, vol. 50, no. September, p. 134, 2008.
10.M. E. Wieser, N. Holden, T. B. Coplen, J. K. Bhlke, M. Berglund, W. A. Brand, P. De Bivre, M.
Grning, R. D. Loss, J. Meija, T. Hirata, T. Prohaska, R. Schoenberg, G. OConnor, T. Walczyk, S.

59
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

Yoneda, and X.-K. Zhu, Atomic weights of the elements 2011 (IUPAC Technical Report), Pure
Appl. Chem., vol. 83, no. 2, p. 2012, 2010.

Tentang penulis
Muhammad Rizky Mulyana, S.T.. Lahir di Bandar Lampung, 30Maret 1988 dan berhasil
menyelesaikan pendidikan Sarjana di Jurusan Teknik Kimia di Universitas Lampung pada
tahun 2013. Pada tahun yang sama, memulai karir sebagai ProcessSupervisor di PT. South
Pacific Viscose di Purwakarta selama lebih dari satu tahun. Pada tahun 2015 memulai karir
di Lembaga Ilmu Pengetahuan Indonesia sebagai Peneliti Pertama di bidang metrologi
kimia, tepatnya metrologi gas.Pernah mengikuti Summerschool of Measurement Science in
Chemistry di Belgia yang didanai oleh SEA-EU-Net serta mengikuti pelatihan pembuatan
bahan acuan gas dengan metode gravimetri di National Institute of Metrology di China yang didanai oleh PTB-
Jerman, pada tahun 2016. Saat ini tengah aktif dalam kegiatan pengembangan bahan acuan gas primer CO2
dalam N2 dan bahan acuan multikomponen untuk emisi gas buang kendaraan.
Dr. Oman Zuas. Lahir dan dibesarkan di Tanggamus-Lampung. S1-Jurusan Kimia, FMIPA,
Universitas Lampung (Beasiswa SUPERSEMAR), S2-Wageningen University and Research
Centre- Belanda (Beasiswa The Netherlands Fellowship Program), dan S3-Jurusan Kimia,
FMIPA, Universitas Indonesia dengan full doctoral research dilakukan di Gas Analysis
Centre, Korea Research Institute of Standard and Science/National Metrology Institute of
Korea (Korean National Agenda Projec-Developement of Measurement Technology Solving
Climate Change). Memulai karir di Lembaga Ilmu Pengetahuan Indonesia pada tahun 1999.
Saat ini aktif sebagai peneliti (jenjang Peneliti Madya) di Pusat Penelitian Metrologi-LIPI dan sebagai koordinator
kegiatan di laboratorium analisa gas. Fokus utama penelitian adalah pembuatan dan pengembangan bahan acuan
primer dan sekunder untuk ruang lingkup pengujian dan kalibrasi bidang analisa gas. Sebagai contact person
untuk APMP-GAWG (Asia Pacific Metrology Progam-Gas Analysis Working Group), asesor kalibrasi kimia dan
konsultan laboratorium untuk pengujian dan kalibrasi gas/sensor gas, serta sistem manajemen mutu ISO/IEC-
17025. E-mail : oman.zuas@lipi.go.id.

60
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

Ketidakpastian Pengukuran dalam Penyelenggaraan Uji Profisiensi

Nurhani Aryana
Laboratorium Metrologi Kimia (LMK),
Pusat Penelitian Metrologi-Lembaga Ilmu Pengetahuan Indonesia (P2M-LIPI),
Gedung 456, Kawasan PUSPIPTEK, Serpong 15314, Tangerang Selatan, Banten
E-mail: nurh002@lipi.go.id

ABSTRAK
Uji profisiensi merupakan suatu cara untuk menilai kompetensi laboratorium dalam melakukan suatu
pengujian dan / atau pengukuran tertentu. Berdasarkan ISO 13528:2015, ada 5 cara yang dapat
digunakan untuk menilai kompetensi laboratorium. Dari kelima cara ini, komponen-komponen yang
memberikan pengaruh pada perhitungan statistik kinerja peserta terdiri dari hasil uji peserta, nilai
acuan, standar deviasi uji profisiensi ( ),ketidakpastian nilai acuan dan ketidakpastian dari hasil
uji yang dilaporkan oleh laboratorium peserta. Perkiraan ketidakpastian pengukuran merupakan
salah satu komponen perhitungan pada tiga dari lima cara perhitungan statistik kinerja peserta
sehingga sangat penting untuk mengetahui tentang cara-cara perkiraan ketidakpastian pengukuran
ini baik untuk penyelenggara uji profisiensi maupun untuk laboratorium peserta agar tidak terjadi
salah interpretasi dan salah penilaian yang mengakibatkan kesalahan dalam pengambilan keputusan.
Pada tulisan ini dijelaskan mengenai cara-cara perkiraan ketidakpastian pengukuran baik untuk nilai
acuan uji profisiensi maupun untuk hasil uji laboratorium peserta.
Kata kunci:Ketidakpastian pengukuran, nilai acuan, uji profisiensi, statistik kinerja

PENDAHULUAN
Perkiraan ketidakpastian pengukuran memperlihatkan kualitas dari hasil uji. Suatu hasil uji dapat
disebut memiliki kredibilitas apabila hasil uji tersebut tertelusur kepada suatu standar pengukuran,
sebaiknya tertelusur ke unit SI, dan harus disertai dengan pernyataan ketidakpastiannya1. Kegagalan
dalam melaporkan perkiraan ketidakpastian pengukuran dapat mengakibatkan salah interpretasi dan
salah penilaian terhadap kualitas dari hasil uji, yang dapat mengakibatkan kesalahan dalam
pengambilan keputusan. Dalam SNI ISO/IEC 17043:2010 Penilaian kesesuaian-Persyaratan umum uji
profisiensi, perkiraan ketidakpastian pengukuran disebutkan dalam 2 hal yaitu perkiraan
ketidakpastian pengukuran dari nilai acuan dan perkiraan ketidakpastian pengukuran dari hasil uji
yang dilaporkan oleh setiap peserta2. Keduanya terkait dengan perhitungan statistik kinerja peserta.
Guide to the expression of uncertainty in measurement, GUM (ISO/IEC Guide 98-3: 2008)
memberikan panduan dalam mengevaluasi ketidakpastian pengukuran3. ISO Guide 35 menyediakan
panduan dalam menentukan ketidakpastian dari nilai acuan untuk nilai sifat yang tersertifikasi, yang
dapat diaplikasikan pada banyak skema uji profisiensi4.
Berdasarkan ISO 13528: 2015 Statistical methods for usein proficiency testing by interlaboratory
comparison, perhitungan statistik kinerja peserta terdiri dari 5 (lima) jenis perhitungan seperti
ditunjukkan dalam Tabel 15.

61
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

Tabel 1. Perhitungan statistik kinerja peserta berdasarkan ISO 13528: 2015.


No. Dasar perhitungan statistik kinerja peserta Rumus perhitungan
1. Perkiraan deviasi (kesalahan pengukuran)
2. Nilai z ( )

3. Nilai z
( )
4. Nilai
( ) ( )
5. Nilai En ( )
( ) ( )

Dari Tabel 1 dapat dilihat bahwa komponen perhitungan yang dapat mempengaruhi perhitungan
statistik kinerja peserta terdiri dari hasil uji peserta, nilai acuan, standar deviasi uji profisiensi ( ),
ketidakpastian nilai acuan dan ketidakpastian dari hasil uji yang dilaporkan oleh peserta. Secara
langsung, perkiraan ketidakpastian pengukuran mempengaruhi perhitungan statistik kinerja dengan
menggunakan nilai z, nilai dan nilai En.

PENENTUAN NILAI ACUAN UJI PROFISIENSI DAN PERKIRAAN


KETIDAKPASTIAN PENGUKURANNYA
Metode penentuan nilai acuan uji profisiensi, x pt, dan perkiraan ketidakpastian pengukurannya, u(x pt),
dibahas secara terperinci dalam ISO 13528: 20155. Secara umum, ketidakpastian dari nilai acuan dapat
diekspresikan seperti ditunjukkan pada persamaan (1) berikut:

(1)
( )

Perhitungan dapat disesuaikan dengan desain skema uji profisiensi yang digunakan jika ada bias yang
belum tercakup dalam perhitungan tersebut.
Terdapat 5 (lima) prosedur yang digunakan untuk penentuan nilai acuan berdasarkan ISO 13528:
20155, yaitu:
1. Formulasi
Prosedur ini digunakan untuk bahan uji profisiensi yang disiapkan dengan cara mencampurkan
material dengan komposisi berbeda yang diketahui dalam proporsi yang telah ditentukan, atau
dengan menambahkan proporsi spesifik dari senyawa tertentu ke dalam bahan dasar.
Nilai acuan, xpt, diperoleh dari perhitungan massa senyawa yang digunakan. Dengan cara ini,
ketidakpastian asal karakterisasi, (uchar), diperkirakan dengan kombinasi ketidakpastian
menggunakan model yang sesuai, seperti menyertakan ketidakpastian asal penimbangan,
pengukuran volume dan kemurnian standar. Ketidakpastian standar pengukuran, (u(x pt)),
kemudian dihitung dengan menggunakan persamaan 1.

2. Bahan acuan tersertifikat


Ketika bahan uji profisiensi adalah suatu certified reference material (CRM), maka nilai
acuannya, xCRM, digunakan sebagai nilai acuan uji profisiensi, x pt. Ketidakpastian pengukurannya

62
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

adalah ketidakpastian yang tercantum pada sertifikat, yang merupakan komponen dari persamaan
1.

3. Hasil uji satu laboratorium


Nilai acuan dapat ditentukan oleh satu laboratorium menggunakan metode acuan, seperti metode
primer. Metode acuan harus dijelaskan secara lengkap dan dapat dimengerti, dengan pernyataan
ketidakpastian lengkap dan ketertelusuran metrologi yang terdokumentasi yang sesuai dengan
skema uji profisiensi. Penentuan nilai acuan dapat menggunakan kalibrasi terhadap nilai acuan
dari suatu CRM yang memiliki sifat yang mirip dengan bahan uji profisiensi. Nilai acuan
diperoleh dari persamaan 2 berikut:


(2)

Ketidakpastian standar asal karakterisasi diperoleh dari ketidakpastian dari pengukuran yang
digunakan untuk penentuan nilai, seperti ditunjukkan pada persamaan 3 berikut:

(3)

4. Nilai konsensus dari laboratorium ahli


Nilai acuan dapat juga ditentukan dengan melakukan studi uji banding antar laboratorium dengan
laboratorium ahli, sebagaimana disebutkan dalam ISO Guide 35 untuk menggunakan uji banding
antar laboratorium untuk mengkarakterisasi CRM. Bahan uji profisiensi disiapkan hingga siap
didistribusikan kepada peserta, lalu beberapa dari bahan uji profisiensi ini diambil secara acak
dan dianalisis oleh kelompok laboratorium ahli.
Ketika laboratorium ahli melaporkan satu hasil uji dan tidak menyertakan ketidakpastian
pengukurannya, maka ketidakpastian standar pengukuran dihitung sesuai dengan persamaan 4.
Namun jika laboratorium ahli melaporkan beberapa hasil uji dan disertai dengan ketidakpastian
pengukurannya maka pertimbangan-pertimbangan lain harus dilakukan.
5. Nilai konsensus dari hasil uji peserta
Dengan pendekatan ini, nilai acuan uji profisiensi x pt ditentukan dengan menggunakan rata-rata
robust, median atau rata-rata aritmetik, seperti dijelaskan lebih lanjut dalam Annex C ISO 13528:
2015. Ketika nilai acuan diperoleh dari rata-rata robust maka ketidakpastian standar dari nilai
acuan u(xpt) diperoleh melalui persamaan 4 berikut:

( ) (4)

Penyedia uji profisiensi memiliki kriteria keberterimaan suatu nilai acuan terkait dengan
ketidakpastiannya. Dalam ISO 13528 dan dalam IUPAC Harmonized Protocol, kriteria tersebut
disediakan berdasarkan sasaran untuk membatasi efek ketidakpastian nilai acuan dalam evaluasi, yaitu
untuk membatasi kemungkinan peserta menerima hasil evaluasi yang tidak sesuai yang disebabkan
oleh ketidakpastian nilai acuan4-6.
Jika ketidakpastian standar, u(xpt), dari nilai acuan lebih besar dibandingkan dengan
kriteria evaluasi kinerja, maka ada risiko bahwa beberapa peserta akan menerima sinyal tindakan
(action) dan peringatan (warning) karena ketidaktelitian dalam penentuan nilai acuan, bukan karena

63
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

penyebab dari peserta. Untuk alasan ini, ketidakpastian standar dari nilai acuan ditentukan dan wajib
dilaporkan kepada peserta5.

( ) (5)

Jika kriteria pada persamaan 5 terpenuhi, maka ketidakpastian nilai acuan dapat dianggap diabaikan
dan tidak perlu dimasukkan dalam interpretasi hasil dari putaran uji profisiensi.
Namun jika kriteria ini tidak terpenuhi, maka penyedia uji profisiensi mempertimbangkan hal-hal
berikut ini untuk memastikan setiap tindakan yang diambil tetap konsisten dengan kebijakan penilaian
kinerja yang disepakati untuk skema uji profisiensi5.
a) Pilih metode untuk menentukan nilai yang diberikan sehingga ketidakpastian memenuhi kriteria.
b) Gunakan ketidakpastian nilai acuan dalam interpretasi hasil skema uji profisiensi (untuk nilai z',
nilai , atau nilai En).
c) Jika nilai yang diberikan berasal dari hasil peserta, dan ketidakpastian yang besar muncul dari
perbedaan antara diidentifikasi sub-populasi peserta, laporkan nilai yang terpisah dan
ketidakpastian untuk setiap sub-populasi (misalnya, peserta menggunakan pengukuran yang
berbeda metode).
d) Menginformasikan peserta bahwa ketidakpastian nilai yang diberikan tidak dapat diabaikan, dan
evaluasi bisa terpengaruh.
e) Jika tidak ada dari a) - d) yang diterapkan, maka peserta harus diberitahu bahwa tidak ada nilai
yang diberikan terpercaya dapat ditentukan dan bahwa tidak ada skor kinerja dapat disediakan.

PERKIRAAN KETIDAKPASTIAN PENGUKURAN OLEH LABORATORIUM


PESERTA
Bagi laboratorium peserta, perkiraan ketidakpastian pengukuran juga adalah sesuatu yang penting.
Dalam SNI ISO/IEC 17025:20087 dinyatakan bahwa laboratorium uji atau kalibrasi yang ingin
menerima akreditasi harus mengikuti uji profisiensi (UP), memvalidasi metode analisisnya, dan
memperkirakan ketidakpastian pengukurannya8. Saat ini ada beberapa dokumen panduan yang telah
diterima secara internasional yang dapat digunakan oleh laboratorium pengujian untuk memperkirakan
ketidakpastian pengukuran, di antaranya adalah ISO Guide to the expression of uncertainty in
measurement, Eurachem/CITAC QUAM, Eurolab, Nordtest Technical Reports dan ISO Standard
113522, 9-11. Untuk metode rutin yang telah digunakan untuk kurun waktu yang lama, pendekatan
eksperimental10, 11 untuk memperkirakan ketidakpastian pengukuran dapat digunakan12. Beberapa
perangkat lunak untuk memperkirakan ketidakpastian pengukuran berdasarkan kontrol kualitas dan
validasi data dengan pendekatan Nordtest juga tersedia secara gratis dalam format Excel dari
Universitas Stuttgart dan sebagai program yang terpisah yaitu Mukit dari SKYE 12-14.
Perkiraan ketidakpastian pengukuran dapat dilakukan dengan berbagai macam pendekatan, misalnya
melalui validasi data oleh laboratorium tunggal, data kontrol kualitas, data uji profisiensi sebelumnya,
data reprodusibilitas, formula perhitungan, dan dispersi dari beberapa kali observasi terhadap sampel
uji15.
Pada UP, ketidakpastian pengukuran dari peserta memberikan pengaruh pada tiga isu penting yaitu
penentuan nilai konsensus, penggunaan skor sebagai cek terhadap ketidakpastian yang dilaporkan, dan
penggunaan ketidakpastian peserta untuk menilai kesesuaian dengan tujuan laboratorium yang
bersangkutan6. Oleh karena itu, perkiraan ketidakpastian pengukuran sangat penting untuk dilakukan
mengingat bahwa hanya ketidakpastian pengukuran yang berkualitas saja yang dapat digunakan untuk
menghasilkan pengolahan data yang berkualitas.
Pada program uji profisiensi Laboratorium Metrologi Kimia, untuk memandu perkiraan ketidakpastian
pengukuran dari hasil uji yang dilaporkan oleh peserta dilakukan kontrol oleh penyelenggara, yaitu
dengan cara menyediakan lampiran untuk menuliskan secara detail rumus perhitungan, sumber-
64
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

sumber ketidakpastian apa saja yang mempengaruhi perhitungan dan menyediakan template contoh
perkiraan ketidakpastian pengukuran.
Perkiraan ketidakpastian pengukuran akan lebih kecil jika digunakan metodologi acuan dan peralatan
yang lebih canggih. Contohnya pengukuran dengan menggunakan instrumen ICP-MS akan
menghasilkan ketidakpastian yang lebih kecil daripada pengukuran dengan menggunakan instrumen
Flame-AAS. Namun adakalanya, tidak semua sumber ketidakpastian disertakan oleh peserta sehingga
dapat terjadi pengukuran dengan menggunakan instrumen Flame-AAS memiliki ketidakpastian
pengukuran yang lebih kecil (underestimate) dan tidak realistis. Jika terjadi hal demikian, maka
sebaiknya laboratorium memberikan pelatihan mengenai perkiraan ketidakpastian pengukuran kepada
staf yang terlibat.

KESIMPULAN
Dari uraian di atas dapat dilihat bahwa perkiraan ketidakpastian pengukuran baik untuk nilai acuan
maupun ketidakpastian pengukuran dari hasil uji oleh setiap laboratorium peserta memegang peranan
penting dalam menentukan kualitas penyelenggaraan suatu uji profisiensi.

DAFTAR PUSTAKA
1. Ian Robert Juniper, Quality issues in proficiency testing, Accred Qual Assur (1999) 4 : 336341,
doi:10.1007/s007690050377
2. JCGM 100 (2008). Evaluation Of Measurement Data - Guide To The Expression of Uncertainty in
Measurement (GUM).
3. ISO 35 (2006) Reference materials General and statistical principles for certification, Geneva
4. SNI ISO/IEC 17043 (2010) Conformity AssessmentGeneral Requirements For Proficiency
Testing. International Organization For Standardization, Geneva
5. ISO 13528:2015 (E) (2015) Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory
comparison, Geneva
6. Michael Thompson, Stephen L. R. Ellison, and Roger Wood, The International Harmonized
Protocol for The Proficiency Testing of Analytical Chemistry Laboratories, Pure Appl. Chem.,
(2006) Vol. 78, No. 1, Pp. 145196,. Doi:10.1351/Pac200678010145
7. SNI ISO/IEC 17025 (2008) General requirements for the competence of testing and calibration
laboratories. International Organization for Standardization, Geneva
8. Filipe de Medeiros Albano, Carla Schwengber ten Caten, Analysis of the relationships between
proficiency testing, validation of methods and estimation of measurement uncertainty: a qualitative
study with experts, Accred Qual Assur, April 2016, Volume 21, Issue 2, pp 161166. doi:
10.1007/s00769-016-1194-z
9. Eurachem/CITAC Guide CG 4 (2012). Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement, 3rd
edition.
10.Eurolab (2007). Measurement Uncertainty Revisited: Alternative Approaches to Uncertainty
Evaluation.
11.B. Magnusson, T. Nykki, H. Hovind and M. Krysell (2011). Nordtest Technical Report 537 -
Handbook for the calculation of measurement uncertainty in environmental laboratories, 3rd
edition,
Nordic Innovation, Oslo, Norway.
12.Teemu Nykki, Bertil Magnusson, Irja Helm, Lauri Jalukse, Tero Visnen and Ivo Leito,
Comparison of measurement uncertainty estimates using qualitycontrol and validation data, J.
Chem. Metrol. (2014) 8:1, 1-12, doi: 10.1080/02652030802189765
13.www.iswa.uni-stuttgart.de/ch/aqs/download/freeware.en.html
14.MUkit website:
http://www.syke.fi/enUS/Services/Calibration_services_and_contract_laboratory/MUkit__Measure
ment_Uncertainty_Kit

65
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

15.Stephen L. R. Ellison Kenneth Mathieson, Performance of uncertainty evaluation strategies in a


food proficiency scheme, Accred Qual Assur (2008) 13:231238, doi: 10.1007/s00769-007-0353-7

DAFTAR SIMBOL

Perbedaan rata-rata antara nilai pengukuran dan nilai acuan CRM


Perbedaan antara nilai peserta dengan nilai acuan (x-xpt)
Nilai Kesalahan, ternormalisasi yang meliputi ketidakpastian hasil peserta dan nilai
acuan
P Jumlah peserta yang mengikuti satu putaran skema uji profisiensi
s* Perkiraan robust dari standar deviasi peserta
Standar deviasi untuk uji profisiensi
Ketidakpastian standar yangg disebabkan oleh perbedaan antara bahan uji profisiensi
Ketidakpastian standar yang disebabkan oleh ketidakstabilan selama periode uji
profisiensi
Ketidakpastian standar yang disebabkan oleh ketidakstabilan selama transportasi
( ) Ketidakpastian standar dari hasil peserta i
( ) Ketidakpastian standar dari nilai acuan
( ) Ketidakpastian yang diperluas dari hasil yang dilaporkan peserta i
( ) Ketidakpastian yang diperluas dari nilai acuan
Hasil pengukuran peserta i
Nilai acuan
Nilai acuan Certified Reference Material (CRM)
Nilai yang digunakan untuk uji profisiensi
Nilai z termodifikasi yang meliputi ketidakpastian dari nilai acuan
Nilai zeta nilai z termodifikasi yang meliputi ketidakpastian dari hasil peserta dan
nilai acuan

Tentang penulis
Nurhani Aryana, M.Si. Lahir di Bandung, tanggal 15 Agustus 1986. Mendapat beasiswa
DIKTI untuk menyelesaikan S1 dan S2 di Program Studi Kimia, Institut Teknologi
Bandung. Sejak 2011, memulai karir sebagai peneliti di Laboratorium Metrologi Kimia
Organik. Saat ini terlibat dalam penelitian untuk pengembangan metode identifikasi dan
pengukuran analit organik dalam berbagai matriks yang berfokus pada keamanan pangan
dan lingkungan, pengembangan bahan acuan bersertifikat, serta penyelenggaraan program
uji profisiensi. Pernah mengikuti Global Metrology Academy (GMA) Course of Metrology
in Chemistry yang diselenggarakan oleh KRISS, Korea, pelatihan CRM producer di LGC,
Inggris dan pelatihan Guide To The Expression of Uncertainty in Measurement (GUM) di PTB, Jerman.

66
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

Estimasi Ketidakpastian pada Pengukuran Larutan Standar Tembaga


(Cu ) dengan Metode Titrasi Fotometri

Nuryatini
Laboratorium Metrologi Kimia (LMK),
Pusat Penelitian Metrologi-Lembaga Ilmu Pengetahuan Indonesia (P2M-LIPI),
Gedung 456, Kawasan PUSPIPTEK, Serpong 15314, Tangerang Selatan, Banten
E-mail n_nuryatini @yahoo.com atau nury001@lipi.go.id

ABSTRAK
Pembuatan bahan acuan larutan standard tembaga untuk kalibrasi alat instrumen pada analisis
logam telah dilakukan dengan cara gravimetrik yaitu menimbang logam tembaga (Cu) dengan
kemurnian tinggi ( >99.99% ) dan melarutkannya dengan asam nitrat dalam labu takar yang telah
dikalibrasi. Konsentrasi dari larutan Cu diperoleh dengan cara perhitungan gravimetrik yaitu berat
(mg) Cu per mL larutan, serta nilai ketidakpastiannya. Hasil perhitungan ini kemudian di konfirmasi
atau dibandingkan dengan menganalisis larutan standard tersebut, menggunakan metode titrasi
kompleksometri-EDTA dengan autotitrator dan detektor fotometri. Secara metrologi kualitas dari
pengukuran /pengujian dapat dikuantisasikan dengan menghitung ketidakpastian pengukuran nya,
dimana semakin kecil ketidakpastiannya metode tersebut semakin akurat. Pada tulisan ini telah
dilakukan perhitungan nilai dan ketidakpastian pengukuran Cu dalam larutan standard dengan
metode Komplesometri-EDTA. Perhitungan ketidakpastian dilakukan berdasarkan Eurachem/ Citac
Guide,Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement, yang memberikan hasil bahwa konsentrasi
larutan standard Cu adalah 996 6 mg/L untuk metode titrasi sedangkan berdasarkan perhitungan
gravimetrik konsentrasi Cu adalah 9973 mg/L. Dari Hasil yang diperoleh ini menunjukan bahwa
hasil pengujian dengan kedua metode ini tidak berbeda nyata dan ketidakpastian untuk metode
titrasicukup rendah yaitu 0,6 % yang menunjukan bahwa metode tersebut cukup akurat.
Kata kunci: Titrasi , Kompleksometri-EDTA, larutan standard Cu, Ketidakpastian pengukuran.

PENDAHULUAN
Pembuatan larutan standard logam untuk analisis ion Cu dapat dibuat dengan metode gravimetrik
yaitu dengan menimbang logam Cu dengan kemurnian yang tinggi ( > 99.99%) dan dilarutkan dalam
asam nitrat sampai volume tertentu pada labu takar yang telah dikalibrasi. Metode gravimetrik ini
dapat digunakan untuk penentuan nilai atau sertifikasi dari larutan standard tersebut karena
mempunyai kehandalan dan akurasi yang tinggi, akan tetapi perlu dibandingkan dengan metode
instrumen yang lainnya1.
Beberapa metode yang dapat digunakan untuk penentuan ion Cu diantaranya adalah metode ICP-OES,
metode AAS, ataupun metode titrasi secara kompleksometri-EDTA2,3, sehingga untuk konfirmasi
metode gravimetrik dapat dilakukan dengan metode-metode tersebut. Pada pembuatan bahan acuan ini
konfirmasi akan dilakukan dengan metode titrasi kompleksometri-EDTA karena metode tersebut
merupakan metode primer artinya memiliki traceability (ketertelusuran) langsung ke SI (Standar
internasional satuan ukuran) sehingga mempunyai akurasi yang tertinggi1, sedangkan untuk
memverifikasi nilainya, digunakan SRM (Standard Reference Material) dari NIST, yaitu bahan acuan
primer yang diakui secara internasional.
Secara metrologi, suatu hasil pengukuran harus tertelusur ke SI atau ke bahan acuan tersertifikasi dan
67
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

mempunyai nilai ketidakpastian pengukuran, oleh karena itu analisis Cu dengan metode titrasi ini
harus memberikan nilai ketidakpastiannya pula yang dapat meggambarkan kualitas dari metode
pengujian tersebut.
Petunjuk formal untuk penentuan ketidakpastian pengujian pertama kali diterbitkan oleh ISO pada
tahun 1993 yaitu Guide to the expression of uncertainty in measurement,yang seringkali dikenal
dengan istilah ISO-GUM,yang mengekspresikan ketidakpastian dalam lingkup yang luas4. Pada tahun
1995 Eurachem menerbitkan dokumen yang menunjukkan bagaimana konsep estimasi ketidakpastian
dalam ISO-GUM diterapkan dalam pengukuran/pengujian kimia5. Ketidakpastian pengukuran
didefinisikan sebagai parameter yang terkait dengan hasil pengukuran, yang mengkarakterisasikan
penyebaran nilai-nilai yang mewakili nilai yang diukur atau kisaran nilai dimana nilai benar dari hasil
pengukuran tersebut diyakini berada di dalamnya dengan tingkat kepercayaan tertentu 5, 6.
Mengestimasi ketidakpastian pengukuran dalam hasil analisis terutama dalam menentukan nilai dari
bahan acuan atau standar harus selalu dilakukan, oleh karena itu pada tulisan ini akan dibahas tentang
bagaimana cara menghitung nilai ketidakpastian pengukuran pada analisis Cu dengan metode titrasi
kompleksometri EDTA berdasarkan Eurachem/Citacguide Quantifying Uncertainty in Analytical
Measurement (QUAM)5.

METODE
Pembuatan bahan acuan larutan standard Cu
Larutan standard Cu dibuat dengan cara gravimetri yaitu menimbang logam Cu murni dengan
kemurnian >99.99% sebanyak 4.985 gram dengan akurat. Lalu dilarutkan dengan asam nitrat dan
dimasukkan kedalam labu takar 5 L yang telah dikalibrasi, secara kuantitatif. Kemudian diencerkan
dengan air bebas mineral hingga 5 Liter.

Standarisasi larutan EDTA


Ditimbang kurang lebih 13,3900 gram bahan acuan primer Zn (NIST- SRM 3168a).
Diencerkan dengan air bebas mineral sampai volumenya menjadi 100 mL .
Dipipet 8 mL dan dimasukkan ke dalam Erlenmeyer. Kemudian ditambah air bebas mineral 40
mL,dan 5 mL Buffer pH 10 serta sedikit EBT
Larutan kemudian dititrasi dengan larutan standar EDTA menggunakan alat Mettler DL 77-Titraror
dengan detektor phototrode DP660 sampai titik akhir titrasi tercapai

Penentuan kandungan tembaga (Cu) di dalam larutan standar Cu


Dipipet 10 mL larutan standar Cu, kemudian ditambah 0,4 mL larutan buffer pH 10.
Ditambahkan air bebas mineral sampai volumenya menjadi 60 mL, kemudian ditambah murexide
secukupnya
Dititrasi dengan larutan EDTA menggunakan alat Mettler DL-77Titrator, dengan detektor
phototrode DP 550 sampai tercapai titik akhir titrasi.

HASIL DAN PEMBAHASAN


Didalam metode titrimetrik, konsentrasi analit ditentukan dengan cara mengukur volume titran yang di
ketahui konsentrasinya yang setara dengan konsentrasi analit, faktor yang sangat penting dalam
metode ini adalah reaksi kimia yang terjadi, harus berlangsung sempurna secara stokiometri.
Metode titrimetrik yang digunakan untuk analisis Cu adalah metode kompleksometri EDTA. Metode
kompleksometri dengan EDTA ini seringkali digunakan untuk analisis logam logam secara titrimetrik
karena, dengan EDTA
1 . Ion logam selalu membentuk kompleks (1:1) sehingga reaksi berjalan 1 tahap.

68
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

2. Kondisi kestabilan kelatnya umumnya besar sekali sehingga reaksinya sempurna.

Untuk mengestimasi ketidakpastian pengukuran perlu dilakukan tahapan-tahapan sebagai berikut:


1. Spesifikasi kuantitas yang diukur. Dalam tahap ini harus diketahui kuantitas apa yang akan
diukur, kemudian input kuantitas apa yang diperlukan dan korelasi kuantitas yang diukur dengan
kuantitas input
2. Mengidentifikasi sumber- sumber ketidakpastian
3. Mengkuantisasikan nilai ketidakpastian.
4. Menghitung ketidakpastian gabungan dan menghitung ketidakpastian yang diperluas dengan
menggunakan faktor pencakupan .
Berikut adalah prosedur perhitungan estimasi ketidak pastian untuk analisa logam dengan metode
titrimetrik kompleksometrik-EDTA.

Spesifikasi kuantitas yang diukur


Dalam melakukan spesifikasi kuantitas yang diukur, pembuatan model pengujian berupa diagram alir
dapat membantu memahami prosedur percobaan dan melihat faktor-faktor yang dapat berkontribusi
pada ketidakpastian serta mengecek kembali rumus-rumus perhitungan yang digunakan untuk
mendapatkan kuantitas yang diukur.
Pada penentuan nilai konsentrasi Cu dengan metode titrimetrik ini, ada 2 tahap titrasi yang dilakukan
yaitu pertama adalah titrasi Standarisasi EDTA dengan menggunakan larutan standard Zn untuk
penentuan konsentrasi EDTA. EDTA yang telah diketahui konsentrasi dan nilai ketidakpastiannya
kemudian digunakan sebagai titran pada titrasi penentuan nilai Cu.

Diagram alir untuk standarisasi larutan EDTA dapat digambarkan sebagai berikut :
m gram bhn acuan . Zn
diencerkan sampai 100 mL (V1)
Dipipet 8 mL ( V2 mL )
Ditambah air bebas mineral 40 mL, 5 mL
Buffer pH 10 dan sedikit EBT.Dititrasi dengan larutan EDTA *) (V3 mL )

*) dengan auto titrator dan titik akhir ditentukan dengan fotometer


Konsentrasi EDTA ( MEDTA ) dapat dihitung dengan rumus sebagai berikut :

MEDTA = (1)

Dari rumus perhitungan diatas dapat dilihat bahwa kuantitas yang diukur adalah M EDTA, Kuantitas
masukan adalah m, C, V 1,2,3, dan Mzn,.Uraian dari simbol tersebut serta data yang diperoleh pada
standarisasi EDTA dapat diliat pada Tabel 1 dibawah ini

69
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

Tabel 1 : Data data untuk persamaan (1) pada titrasi standarisasi laruta EDTA.
Simbol Uraian Nilai Satuan
MEDTA Molaritas larutan EDTA 0,0202 Mol /Liter
m Berat larutan bahan acuan Zn2+ 13,3974 Gram
C Konsentrasi larutan bahan acuan Zn 9,99 Mg/gram
MZn Berat Molekul Zn 65,409
V1 Volume Larutan bahan acuan Zn 100 mL
V2 Volume Lar bahan acuan Zn yang dititrasi 8 mL
V3 Volume EDTA /Titran 8,1018 mL

Identifikasi sumber-sumber ketidakpastian


Dalam tahap ini perlu dibuat suatu daftar yang menyeluruh dari semua sumber ketidakpastian yang
relevan. Tujuan dari tahap ini adalah untuk mengidentifikasi semua sumber sumber ketidakpastian dan
memahami pengaruh sumber-sumber tersebut terhadap parameter yang diukur serta nilai
ketidakpastiannya.
Untuk tahap ini bisanya digambarkan dengan diagram Cause and effect seperti pada Gambar 1
dibawah ini

Gambar 1. Diagram Cause & Effect pada standarisasi larutan EDTA

Dari Gambar 1 diatas dapat dilihat bahwa faktor faktor yang akan mempengaruhi nilai ketidakpastian
ini adalah
Ketidakpastian Penimbangan; dimana nilai ketidakpastian penimbangan ini akan dipengaruhi oleh
ketidakpastian dari kalibrasi neraca.
Ketidakpastian konsentrasi larutan Zn.
Ketidakpastian Berat atom Zn
Ketidakpastian Volume Larutan bahan acuan Zn : dimana nilai ketidakpastian ini akan
dipengaruhi oleh ketidakpastian dari kalibrasi labu takar dan pengaruh suhu
Ketidakpastian Volume Lar bahan acuan Zn yang dititrasi: dimana nilai ketidakpastian ini akan
dipengaruhi oleh kaetidakpastian dari kalibrasi pipet dan pengaruh suhu
Ketidakpastian Volume EDTA : dimana nilai ketidakpastian ini akan dipengaruhi oleh
ketidakpastian dari kalibrasi buret , pengaruh suhu dan bias titik akhir
Ketidakpastian dari repetibilitas titrasi

70
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

Mengkuantisasikan komponen ketidakpastian baku ( )


Pada tahap ini dilakukan kuantifikasi nilai ketidakpastian yang berasal dari masing-masing sumber
ketidakpastian. Data ketidakpastian yang berasal dari masing masing sumber perlu dikonversi terlebih
dahulu menjadi ketidakpastian baku () agar dapat digunakan dalam perhitungan ketidakpastian
akhir.

Jenis data sumber ketidakpastian dan cara konversi nya untuk mendapatkan ketidakpastian baku
adalah :
Standar deviasi ( s) cara konversinya adalah s/ n ,
Rentang kepercayaan 97% cara konversinya x/3.0
Rentang kepercayaan 95 % cara konversinya x/1,96 atau 2
Asumsi pola distribusi data ; Rectangular konversinya = x /
Triangular konversinya = x /
Data perhitungan ketidakpastian baku ( ) pada standarisasi larutan EDTA dapat dilihat pada Tabel
2 berikut ini

Tabel 2. Perhitungan ketidakpastian baku pada standarisasi larutan EDTA


Simbol Perhitungan ketidakpastian baku / Ketidakpastianbaku /
M Ketidakpastian penimbangan m= 0,00001
Dengan neraca 0,02 mg
= 0,00002 / 2 = 0,00001 gram
C Sertifikat : U = 0,03 mg C = 0,015
= 0,03/2 0,015mg
MZn = 0,004 /3 = 0,0023 M = 0,0023
V1 Labu takar 0,02 mL
Suhu kamar = 0,02/3 = 0,0115 mL V1=
20 2 0C dari suhu ; = 0,026613
= 100x2x2,1x10-4 /3 = 0,024
V2 Pipet 0,02 mL
Suhu kamar = 0,02/3 = 0,0115 mL v2=
20 2 0C dari suhu ; = 0,011662
= 8 x 2x2,1x10-4 /3 = 0,00194
V3 Buret 0,002 mL v3= =
Suhu kamar = 0,002/6 = 0,00082 mL 0,002118
20 1 0C dari suhu ;
= 8,1018 x 2,1x10-4 /3 = 0,001965
Repeatabilitas titrasi Standar deviasi relatif = 0,000622 rep = 0,000622

Perhitungan ketidakpastian gabungan


Untuk menghitung ketidakpastian baku gabungan digunakan aturan 2 ( aturan perkalian atau
pembagian ) misalnya, Y = abc atau y = a/bc
Maka ketidakpastian baku gabungannya adalah

c ( Y ) = Y ( ) ( ) ( ) (2)

71
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

Jadi ketidakpastian baku gabungan untuk M EDTA adalah

c M EDTA
= MEDTA( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

cM EDTA =

= 0,020211 x 0,002183= 4,4122 x 10-5

Ketidakpastian diperluas pd tingkat kepercayaan 95% , ( k=2)


U (MEDTA ) = 2 x 4,4122.10-5= 8,82441 x 10-5
MEDTA = 0,020200 0,000088 M

Dari perhitungan diatas diperoleh nilai ketidakpastian dari M EDTA yang selanjutnya akan
digunakan pada perhitungan penentuan kandungan Cu dalam larutan standar.

Diagram alir untuk penentuan kandungan Cu dalam larutan standar secara titrasi komplesometrik-
EDTA.

Dipipet 10 mL larutan standar Cu (V1 mL )


Ditambah buffe pH 10 (0,4 mL)
Ditambah air bebas mineral sampai 60 mL
Ditambah sedikit indikator murexide

Dititrasi dengan larutan EDTA *)


Diperoleh mL Larutan standar EDTA utk titrasi ( V2 )

*) dengan auto titrator dan titik akhir ditentukan dengan fotometer

Perhitungan :
V2 x MEDTA x MCu x 103
CCu = (3)
V1 x R
Data hasil titrasi dan uraian dari simbol tersebut dapat dilihatpada tabel 3 dibawah ini

72
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

Tabel 3 : Data data untuk persamaan (2)


Simbol Uraian Nilai Satuan
MEDTA Molaritas larutan EDTA 0,0202 Mol /L

MFe Berat Atom Cu 63,546


V1 Volume larutan standar 10 mL
Cu yang dititrasi
V2 Volume EDTA /Titran 7,7120 mL
R Recovery 0,9946
CCu Konsentrasi Cu 995,85 mg/L

Selanjutnya dilakukan identifikasi sumber sumber ketidakpastiannya dengan menggunakan diagram


Cause & efek seperti pada gambar 2 dibawah ini :

Gambar 2 : Diagram Cause & effect untuk pengukuran Cu didalam larutan standar dengan
metode titrasi

Dari gambar 2 diatas, dapat dilihat bahwa faktor-faktor yang akan mempengaruhi nilai ketidakpastian
ini adalah
Ketidakpastian dari konsentrasi ( M ) EDTA
Ketidakpastian Berat atom Cu
Ketidakpastian Volume larutan standar Cu yang ditirasi : dimana nilai ketidakpastian ini akan
dipengaruhi oleh ketidakpastian dari kalibrasi pipet dan pengaruh suhu
Ketidakpastian Volume Larutan Standar EDTA sebagai titran dimana nilai ketidakpastian ini
akan dipengaruhi oleh ketidakpastian dari kalibrasi buret dan pengaruh suhu , serta bias tirasi
Ketidakpastian dari nilai recoveri metode
Ketidakpastian dari repeatabilita titrasi

Perhitungan kuantitas ketidakpastian baku


Perhitungan ketidakpastian baku dapat dilihat pada Tabel 4 dibawah ini.Pada ketidakpastian ini
diperhitungkan ketidakpastianrecovery metode, yaitu recovery pada waktu pengukuran bahan acuan
primer( CRM). Nilai recovery adalah nilai konsentrasi CRM yang diperoleh pada waktu titrasi dibagi
dengan nilai konsentrasi CRM dari sertifikat. Ketidakpastian baku untuk nilai recoveriy dihitung
dengan persamaan berikut:

73
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

2
s 2 obs CRM
R R 2
(4)
n.cobs CCRM

Dimana:
R = Nilai recovery
sObs= standar deviasi dari analisis CRM yang berulang.
n = jumlah pengulangan
CRM = ketidakpastian baku CRM
CCRM = Konsentrasi CRM
C obs = konsentrasi RCM yang diperoleh pada pengujian recovery

Tabel 4.Perhitungan estimasi ketidakpastian baku


Simbol Perhitungan ketidakpastian baku Ketidakpastian
( ) Baku /
MEDTA M = 0,00004412
MCu = 0,0003/3 = 0,0001732 MCu = 0,0001732
V1 Pipet 0,02 mL V1=
Suhu kamar = 0,02/3 = 0,0115mL
20 20C dari suhu ; =0,011748
= 10 x 2 x 2,1x 10-4 /3 = 0,0024
V2 Buret 0,002 mL V2=
Suhu kamar = 0,002/6 = 0,00082 mL
20 20C dari suhu ; = 0.005669
=(7,7120x 2 x 2,1x10-4)/3
=0,00561
Bias *)
R R 4)= 0,000796
Rep titrasi RSD = 0,0008204 rep = 0,0008204
= 0,0008204
*) bias tidak dihitung karena titrasi diditeksi secara fotometri
4) = sesuai dengan persamaan 4

Menghitung ketidakpastian gabungan


Ketidakpastian baku gabungan dihitung berdasarkan aturan 2 (aturan untuk perkalian dan
pembagian ) seperti pada persamaan 2 diatas . Untuk mempermudah perhitungan dibuat tabel untuk
nilai ketidakpastian relatifnya,seperti pada tabel 5 dibawah ini:

Tabel5. Ketidakpastian baku relatif pada pengukuran Cu


Kuantitas Nilai Ketidakpastian baku Ketidakpastian baku Relatif
Repeatabilitas 1 0,0008204 0,0008204
M EDTA 0,0202 0,00004412 0,00218415
MCu 63,546 0,0001732 2,72558E-06
1V1 10 0,011748 0,0011748
V2 7,7120 0,005669 0,0007350
R 0,9946 0,000796 0,000800322
CCu 995,8489
74
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

c CCu = 995,8489 x 0,002829 = 2,8172

Ketidakpastian diperluas pd tingkat kepercayaan 95% (k= 2) adalah:

U (C Cu) = 2 x 2,8172= 5,63

Dari hasil perhitungan diatas diperoleh nilai konsentrasi larutan standar Cu adalah :

C Cu = 996 6 mg/L

Dari nilai ketidakpastian relatif diatas dapat terlihat bahwa distribusi nilai ketidakpastian yang paling
besar berasal dari konsentrasi titran dan volume sampel. Untuk memperkecil nilai ini sebaiknya
untuk titrasi menggunakan EDTA yang tersertifikasi sehingga tidak perlu standarisasi lagi yang
menyebabkan adanya penambahan nilai pada waktu standarisasi. Volume sampel memberikan
distribusi yang cukup besar pula hal ini disebabkan pipet yang digunakan mempunyai nilai
ketidakpastian yang besar oleh karena itu perlu dipilih pipet dengan ketidakpastian yang kecil .
Larutan standard Cu dibuat secara gravimetri, hasil perhitungan secara gravimetrik memberikan
nilai konsentrasi Cu = 997 3 mg/L7 . Hal ini menunjukkan bahwa hasil pengukuran Cu dengan
metode titrasi ini, tidak berbeda dengan gravimetrik. Ketidakpastian metode titrasi memberikan nilai
cukup rendah yaitu sekitar 0.6 %.

KESIMPULAN
Dari hasil pengukuran nilai larutan standard Cu dengan metode titrasi kompleksometri-EDTA secara
fotometri , memberikan nilai konsentrasi Cu = 996 6 mg/L. Nilai ketidakpastian yang diperoleh dari
metode ini cukup baik yaitu 0,6%. Faktor yang memberikan kontribusi nilai ketidakpastian terbesar
berasal dari komponen konsentrasi titran yaitu EDTA dan volume dari larutan yang dititrasi.
Pemakaian titran dalam pengukuran secara metode titrimetrik ini perlu diperhatikan yaitu perlu dipilih
titran atau larutan standar dengan kemurnian yang tinggi atau bahkan sebagai titran perlu
menggunakan bahan acuan dengan nilai ketidakpastian yang rendah. Penggunaan alat volumetrik perlu
diperhatikan pula dimana peralatan tersebut perlu dikalibrasi dan dipilih alat yang mempunyai nilai
ketidakpastian yang rendah. Hasil pengukuran Cu dengan metode titrasi, memberikan nilai yang sama
jika dibandingkan dengan metode gravimetrik.

DAFTAR PUSTAKA
1. Wolfgang Richter, Primary methods of measurement in chemical Analysis, Accred Qual
Assur,(1997),2:354-359 .
2. Standard Metods for the examination of water and waste water , method 3500-Cu, 22nd edition ,
APHA, AWWA,NEF, 2013.
3. Meites L, Handbook of analytical chemistry, Mc Graw-Hill Book Company, First Edition,
New York, (1962),3-185,172,179.
4. Ruhger Kessel,Introduction to the evaluation of uncertainty in measurement,Metrodata GMBH,
Germany ( 2004).
5. EURACHEM / CITAC guide , Quantifying uncertainty in Analytical measurement, Second
Edition, (2000).
6. JCGM: 100:2008, Evaluation of Measurement data- Guide to the expression of uncertainty in
75
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

7. measurement ( 2008)
8. Nuryatini, Sumardi ( 2008), Preparation of Metal standard Solution for Chemical Analysisi of Fe,
Cu,Cd, Hg and Pb , MAPAN - Journal of Metrology Society of India , vol 23, No 2,107-1113.

Tentang penulis
Nuryatini , M.Si. Lahir di Tasikmalaya pada tahun 1957, Menyelesaikan pendidikan
sarjana Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam-Universitas Gajah
Mada pada tahun 1983. Melanjutkan pendidikan S2 di Jurusan Kimia Analitik=FMIPA-
ITB dan lulus pada tahun 1989. Sejak tahun 1983 bekerja di Pusat Penelitian Kimia-
LIPI sebagai peneliti untuk bidang Kimia Analitik . Melakukan penelitian pembuatan
bahan acuan dan bahan untukuji profisiensi dimulai sejak tahun 2002 untuk pengujian
anion di dalam air yang dilanjutkan dengan pengujian logam di dalam bahan acuan
larutan standar . Mulai tahun 2012 penelitian di bidang metrologi elektrokimia yaitu
pembuatan bahan acuan untuk pengukuran pH dan konduktivitas. Pada awal tahun 2017 bidang metrology
kimia Pusat Penelitian Kimia bergabung dengan bidang metrology Fisika di Pusat Penelitian Metrologi-LIPI,
sehingga kini bekerja sebagai peneliti di bidang metrologi elektro kimia di Pusat Penelitian Metrologi-LIPI.

76
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

Penentuan Kembali Nilai Acuan Larutan Standard Logam (yang sudah


Kadaluwarsa) dan Perhitungan Ketidakpastiannya

Rosi Ketrin
Laboratorium Metrologi Kimia (LMK),
Pusat Penelitian Metrologi-Lembaga Ilmu Pengetahuan Indonesia (P2M-LIPI),
Gedung 456, Kawasan PUSPIPTEK, Serpong 15314, Tangerang Selatan, Banten
E-mail : rosi.ketrin.katarina@lipi.go.id

ABTRAK
Larutan standard yang sudah kadaluwarsa dapat digunakan kembali setelah nilainya ditentukan
ulang menggunakan larutan standard yang baru. Pada makalah ini dibahas penentuan ulang nilai
konsentrasi laturan standard Fe menggunakan hanya satu buah larutan standard Fe yang baru (one-
point calibration) di mana konsentrasi larutan standard dibuat semirip mungkin dengan larutan yang
akan ditentukan kembali nilainya (sebagai sampel). Dari hasil percobaan ini didapatkan konsentrasi
larutan standard Fe yang semula adalah (998 3) mg/L (sudah kadaluwarsa) setelah ditentukan
kembali menjadi (1001.05 0.26) mg/L.
Kata kunci: larutan standard logam, nilai acuan, one-point calibration

PENDAHULUAN
Kadang kala kita masuk ke laboratorium dan menemukan larutan standard yang ternyata sudah
kadaluwarsa. Apa yang harus kita lakukan dengan larutan standard tersebut? Dibuang bukanlah solusi
yang tepat, karena selain faktor ekonomi, juga dapat menambah daftar polutan. Yang harus dilakukan
adalah membeli larutan standard baru dengan jumlah volume yang lebih sedikit dan menentukan ulang
nilai acuan dari larutan standard yang sudah kadaluwarsa tersebut menggunakan larutan standard yang
baru dibeli. Dengan demikian, larutan standard tadi sudah mendapatkan nilai acuan yang baru
sehingga dapat digunakan kembali untuk keperluan analisis tanpa kuatir terjadi bias.
Nilai acuan adalah nilai hasil pengukuran yang diketahui dengan benar untuk setiap bagian
pengukurannya, digunakan dalam analisis sebagai dasar pembanding untuk mendapatkan nilai-nilai
dari sampel lain untuk analit yang sama1. Nilai acuan ini bisa didapatkan dari: a) perhitungan secara
teoritis, b) nilai hasil percobaan dan pengukuran yang dilakukan oleh beberapa negara atau organisasi
internasional, c) nilai konsensus, berdasarkan hasil kerjasama dan percobaan suatu kelompok ilmiah 2.
Nilai dari suatu standard disebut sebagai nilai acuan karena nilai ini dipakai sebagai dasar untuk
menentukan nilai dari sampel yang dianalisis.
Larutan standard biasanya berupa larutan dari satu atau beberapa unsur murni dengan pelarut tertentu,
tanpa adanya matriks. Untuk larutan standard logam biasanya digunakan asam nitrat, asam klorida,
atau air sebagai pelarut, bergantung kepada jenis logamnya. Karena berupa standard, biasanya
didapatkan dengan konsentrasi yang tinggi, baik 1000 ppm, 100 ppm, atau 10 ppm, sehingga tidak
akan ditemukan kesulitan berarti dalam penentuan ulang nilai acuannya.
Proses penentuan nilai acuan dari suatu standard ini disebut sebagai proses kalibrasi atau lebih dikenal
dengan istilah kalibrasi analitik. Istilah kalibrasi berdasarkan International vocabulary of metrology,
adalah kegiatan yang dilakukan pada kondisi tertentu, dengan langkah pertama, adalah untuk
menentukan informasi mengenai hubungan antara nilai dan ketidakpastian dari suatu standar dengan

77
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

pengukuran standard tersebut, serta pada langkah kedua, menggunakan informasi ini untuk
menentukan nilai dan ketidakpastian hasil pengukuran dari sampel2. Jadi sebenarnya, istilah kalibrasi
ini lebih cocok diterapkan untuk kalibrasi peralatan yang lebih menekankan kepada pengukuran secara
fisika. Berbeda dengan kalibrasi peralatan, kalibrasi analitik lebih kompleks karena dapat melibatkan
sampel preparasi, pengukuran, dan pengolahan data3.
Kalibrasi analitik dibagi menjadi 3 macam:
1. Tipe 1: kalibrasi menggunakan metode absolut atau metode primer, yaitu metode yang
berhubungan langsung dengan Sistem Satuan Internasional, misalnya gravimetrik atau titrimetrik.
Hasil pengukuran dapat dihitung secara langsung dengan membandingkannya terhadap standard.
2. Tipe 2: kalibrasi yang dilakukan dengan cara membandingkan isi dari sampel terhadap satu set
standard yang diketahui konsentrasinya. Metode ini dikenal sebagai metode kurva kalibrasi,
merupakan metode relatif yang bebas dari gangguan matriks.
3. Tipe 3: kalibrasi yang diterapkan untuk metode dengan sistem deteksi yang sensitif untuk analit
dan juga sensitif terhadap perbedaan matriks. Jika pengaruh dari matriks diabaikan akan dapat
menimbulkan bias yang disebut sebagai bias sistematik.
Pada umumnya kalibrasi Tipe 1 dan 2 menggunakan larutan standard murni, sedangkan pada Tipe 3
perlu juga digunakan larutan standard bermatriks atau yang lebih dikenal dengan bahan acuan
bersertifikat (Certified Reference Materials, CRM).
Metode kurva kalibrasi merupakan metode yang umum dipakai untuk penentuan konsentrasi suatu
sample yang bebas dari gangguan matriks. Ada beberapa cara yang dipakai, bergantung kepada jumlah
larutan standard yang dipakai4, yaitu:
1. Kalibrasi single-point, yaitu kurva kalibrasi yang hanya menggunakan satu larutan standard,
dengan asumsi bahwa kurva linear dari konsentrasi 0 hingga konsentrasi larutan standard yang
digunakan. Pada kenyataannya hal ini tidak selalu benar dan dapat memberikan hasil yang tidak
akurat, namun bila digunakan untuk sampel dengan response yang sangat mirip dengan standard,
maka pengerjaan ini dapat memberikan hasil dengan presisi yang sangat baik5.
2. Kalibrasi double-point, yaitu kurva kalibrasi dengan menggunakan dua standard yang
konsentrasinya berbeda. Metode ini umum dipakai untuk pengukuran pH larutan. Konsentrasi
analit dalam sampel harus berada di dalam rentang konsentrasi dari kedua larutan standard yang
digunakan. Untuk mendapatkan hasil yang akurat, metode pengukuran dengan brakecting banyak
digunakan untuk penentuan bahan acuan6-8.
3. Kalibrasi multiple-point, yaitu kurva kalibrasi menggunakan lebih dari dua larutan standard
dengan rentang konsentrasi tertentu. Metode ini merupakan metode yang umum digunakan,
biasanya menggunakan satu set larutan standard dengan 4 konsentrasi yang berbeda.
Pada ulasan ini akan dijelaskan pemberian nilai acuan suatu standard Fe yang sudah kadaluwarsa
(dianggap sebagai sampel) menggunakan satu buah larutan standard Fe lain sebagai larutan standard
pengkalibrasi (kalibrasi single-point, Tipe 2). Larutan standard yang digunakan sebagai acuan sedapat
mungkin memiliki level yang lebih tinggi (bahan acuan atau bahan acuan bersertifikat), sehingga tidak
menurunkan level dari standard yang akan ditentukan (sebagai sampel) dan konsentrasi dari standard
harus dibuat sedemikian rupa sehingga sama dengan sampel.
Dari proses kalibrasi single-point ini, faktor respon dari alat (F) dapat dihitung menggunakan
Persamaan 15.


(1)

di mana adalah nilai rata-rata dari respons alat (intensitas) untuk larutan standard dan adalah
konsentrasi analit di dalam standard. Pada alat FAAS, adalah Absorbansi, sedangkan pada alat ICP-
OES, adalah emisi dalam count per second (cps). Faktor respon ini kemudian dipakai untuk

78
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

mengubah respons alat terhadap data sampel menjadi konsentrasi analit di dalam sampel,
menggunakan Persamaan 25.


(2)

Persamaan 1 dan 2 ini mengilustrasikan dua langkah kegiatan kalibrasi sesuai definisi di atas, yaitu
menetapkan hubungan antara dan respons , dan menggunakan nilai ini untuk menentukan nilai
dari sampel, .
Seperti pada umumnya, hasil dari suatu kalibrasi akan memiliki ketidakpastian yang terkait.
Ketidakpastian ini harus dimasukkan sebagai salah satu sumber ketidakpastian dari hasil yang
diperoleh dengan menggunakan peralatan terkalibrasi tersebut.Dalam kasus kalibrasi single-point,
ketidakpastian yang terkait langsung dengan kalibrasi dapat dinyatakan seperti pada Persamaan 3 5.

( ) ( ) ( ) ( )
( ) . / . / (3)

Bila ada pengenceran dari sampel, maka pada Persamaan 3 ditambahkan faktor pengenceran tersebut
sehingga menjadi Persamaan 4.

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) . / . / . / . / (4)

Pada persamaan di atas, semuanya dalam bentuk ketidakpastian relatif, dengan ( ) adalah
ketidakpastian dari sebagai hasil proses kalibrasi. Penjelasan dari bagian kanan persamaan adalah:
- Ketidakpastian yang muncul dari variasi respons alat terhadap sampel, ( ).
- Ketidakpastian yang muncul dari variasi respons alat terhadap larutan standard pengkalibrasi,
( ).
- Ketidakpastian yang berhubungan dengan nilai acuan dari standard sebagai pengkalibrasi, ( ).
- Ketidakpastian yang berhubungan dengan faktor pengenceran, yaitu dari massa analit dan massa
larutan, ( ) dan ( ).
Semua bentuk ketidakpastian ini digabungkan sebagai akar dari penjumlahan bentuk kuadratnya.

PROSEDUR
I. Pembuatan 10 mg/L larutan standard Fe yang digunakan sebagai acuan atau larutan standard
pengkalibrasi.

1. Siapkan larutan standard pengkalibrasi Fe. Berdasarkan data pada sertifikat, larutan ini
memiliki konsentrasi Fe adalah (1000 0.2) mg/L dengan faktor cakupan 2.02.
2. Timbang botol plastik (disarankan HDPE) 100 mL yang kosong ( ).
3. Masukkan HNO3 hingga setengah dari isi botol dan timbang ( ).
4. Tuang larutan standard Fe (x0) kurang lebih 1 mL ke dalam botol berisi HNO 3 tadi, dan
timbang ( ).

79
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

5. Hitung massa larutan standard Fe yang dituang ke dalam botol, dan hitung pelarut (HNO 3)
yang diperlukan untuk mendapatkan konsentrasi 10 mg/L Fe.
6. Tambahkan HNO3 sehingga didapatkan volume yang sesuai, dan timbang ( ).
7. Hitung konsentrasi larutan standard Fe yang baru (x cal) sesuai dengan Persamaan 5.
8.
( ) ( )
(5)

Data hasil penimbangan diberikan pada Tabel 1dan hasil perhitungan konsentrasinya diberikan di
Tabel 2.

II. Pembuatan 10 mg/L larutan sampel


Sampel adalah larutan standard yang sudah kadaluarsa dan akan ditentukan kembali nilai
konsentrasinya. Sebelumnya larutan ini memiliki konsentrasi Fe adalah (998 3) mg/L.
1. Timbang botol plastik (disarankan HDPE) 100 mL yang kosong ( ).
2. Masukkan HNO3 hingga setengah dari isi botol dan timbang ( ).
3. Tuang larutan standard yang akan ditentukan nilainya (xsp) kurang lebih 1 mL ke dalam botol
berisi HNO3 tadi, dan timbang ( ).
4. Tambahkan pelarut (HNO3) yang diperlukan untuk mendapatkan konsentrasi 10 ppm Fe
(konsentrasi larutan awal dianggap tidak berubah, yaitu 998 ppm) dan timbang ( ).
5. Ukur larutan dengan alat Flame-Atomic Absorption Spectrometry (FAAS) atau Inductively
Coupled Plasma-Optical Emmision Spectrometry (ICP-OES).
6. Hitung faktor respon dari alat berdasarkan Persamaan 1.
7. Hitung konsentrasi analit di dalam sampel, menggunakan Persamaan 2.
8. Hitung konsentrasi larutan yang baru dengan memperhitungkan faktor pengenceran.
Data hasil penimbangan dan pengukuran diberikan pada Tabel 3.

III. Pengukuran dengan FAAS atau ICP-OES


Kedua larutan memiliki konsentrasi yang cukup tinggi, sehingga pengukuran akan lebih baik
menggunakan FAAS atau ICP-OES. Untuk dapat menutupi kekurangan dari kalibrasi single-point,
maka pengukuran dilakukan menggunakan metode bracketing, di mana pengukuran sampel diapit oleh
pengukuran standard7,9.

Blanko-Standard-Sample-Standard-Sampel-Standard-dst

Semakin banyak replikasi yang dibuat, maka presisi akan semakin baik, sehingga ketidakpastian akan
menjadi semakin kecil.

HASIL DAN PEMBAHASAN


I. Penentuan konsentrasi larutan standard pengkalibrasi dan ketidakpastiannya
Konsentrasi larutan standard pengkalibrasi dihitung menggunakan Persamaan 4, di mana melibatkan
pengenceran dari suatu standard yang tersertifikasi berdasarkan metode gravimetrik, yaitu dengan
menggunakan penimbangan dengan neraca analitik. Pengenceran dapat juga dilakukan merdasarkan
volumetrik, yaitu dengan menggunakan labu takar. Pada pengerjaan ini dilakukan dengan gravimetrik
karena selain lebih teliti (neraca analitik memiliki satuan hingga 4 desimal dan dikalibrasi ulang secara
rutin), juga dapat dengan mudah disesuaikan penimbangannya untuk mengatur konsentrasi larutan
80
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

yang akan dibuat. Data dari sertifikat larutan standard dan hasil penimbangan untuk pengenceran
larutan standard pengkalibrasi diberikan pada Tabel 1.

Tabel 1. Hasil penimbangan dan data sertifikat larutan standard pengkalibrasi


Komponen Simbol Nilai Satuan Ketidakpastian
Massa botol kosong 10.2534 g 0.0011/2 = 0.00055
Massa botol + pelarut 62.8539 g 0.0011/2 = 0.00055
Massa botol + pelarut + analit 63.8621 g 0.0011/2 = 0.00055
Massa botol + total larutan 111.073 g 0.0011/2 = 0.00055
Konsentrasi mula-mula larutan 1000 mg/L 0.2/2.02 = 0.099
standard pengkalibrasi

Penimbangan dilakukan dalam 4 tahapan, yaitu dengan tambahan tahapan berupa penimbangan pelarut
sebelum ditambahkan analit ke dalam botol. Hal ini dilakukan untuk mencegah penguapan atau
menekan penguapan sekecil mungkin, yaitu dengan cara menimbang pelarut yang cukup banyak
hingga lebih dari setengah botol, segera setelah penimbangan botol kosong. Adanya pelarut yang
cukup banyak di dalam botol dapat mencegah analit untuk menguap. Untuk itu botol yang digunakan
untuk pembuatan atau penyimpanan larutan tidak boleh terlalu besar atau larutan di dalamnya terlalu
sedikit. Penguapan ini disebabkan oleh terjadinya proses kesetimbangan antara larutan yang ditimbang
dengan udara di sekitarnya. Semakin sedikit larutan yang tertinggal di dalam botol, semakin besar
penguapan yang terjadi, mengakibatkan konsentrasi larutan di dalam botol akan berubah semakin
cepat.
Ketidakpastian penimbangan berasal dari sertifikat kalibrasi neraca, di mana tertulis limit of
performance timbangan adalah 0.0011 g. Limit of performance adalah rentang toleransi di mana di
dalamnya terdapat kemungkinan semua pembacaan timbangan. Nilai ini dibagi dengan 2 yaitu faktor
cakupan pada tingkat kepercayaan 95%.
Konsentrasi mula-mula larutan standard pengkalibrasi merupakan konsentrasi larutan yang tertera di
dalam sertifikat dengan ketidakpastiannya yaitu (1000 0.2) mg/L dengan faktor cakupan adalah 2.02,
sesuai dengan data yang tertera pada sertifikat larutan standard pengkalibrasi. Untuk mendapatkan
nilai harus dilakukan perhitungan berdasarkan Persamaan 4. Dengan memasukkan semua data
penimbangan dari Tabel 1, didapatkan hasil perhitungan 10.00 mg/L.
Berdasarkan Persamaan 4, faktor yang menjadi sumber ketidakpastian larutan standard ini adalah
konsentrasi mula-mula larutan standard pengkalibrasi, massa analit, dan massa larutan. Massa analit
dan massa larutan merupakan fungsi pengurangan yang nilainya harus dikalikan dengan konsentrasi
mula-mula standard pengkalibrasi. Karena melibatkan 2 fungsi yang berbeda, maka nilai
ketidakpastian gabungannya dihitung menggunakan 2 aturan yang berbeda. Untuk fungsi massa
menggunakan Aturan 1, yaitu sesuai dengan Persamaan 6, sedangkan untuk digabungkan dengan
konsentrasi larutan standard menggunakan Aturan 2, sesuai dengan Persamaan 7. Hasil perhitungan
diberikan di Tabel 2.

Aturan 1 Ketidakpastian gabungan yang melibatkan fungsi penjumlahan atau pengurangan.

( ( )) ( ) ( ) (6)

Aturan 2 Ketidakpastian gabungan yang melibatkan fungsi perkalian atau pembagian.

81
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

( ) ( )
( ) . / . / (7)

Berdasarkan Persamaan 6, ketidakpastian massa analit =

( ) ( ) ( ) 0.00078

dan ketidakpastian massa larutan =

( ) ( ) ( ) 0.00078

Ketidakpastian gabungan larutan standard pengkalibrasi dihitung berdasarkan Persamaan 7,

( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )

. / . / . / = 0.0078

Tabel 2.Hasil perhitungan massa dan konsentrasi larutan standard pengkalibrasi beserta nilai
ketidakpastiannya
Komponen Simbol Nilai Satuan Ketidakpastian
Massa analit 1.0082 g 0.00078
Massa larutan 100.8196 g 0.00078
Konsentrasi larutan standard 10.00 g/L 0.0078
pengkalibrasi

II. Perhitungan nilai konsentrasi sampel dan ketidakpastiannya


Untuk dapat memberikan hasil yang akurat dengan hanya menggunakan satu larutan standard
pengkalibrasi, maka konsentrasi standard harus dibuat semirip mungkin dengan sampel sehingga dapat
memberikan response alat (intensitas) yang sangat bermiripan. Selain dapat memberikan hasil dengan
presisi yang sangat baik, pengerjaan ini dapat mengatasi ketidaklinieran kurva kalibrasi yang mungkin
saja terjadi dan juga mengatasi fluktuasi sinyal (drift) pada alat10.
Berdasarkan Persamaan 1 dan 2, konsentrasi larutan sampel bergantung pada nilai konsentrasi larutan
standard pengkalibrasi dan intensitas standard maupun sampel. Nilai intensitas ini merupakan hasil
pengukuran menggunakan ICP-OES pada panjang gelombang Fe = 259.940 nm. Seperti dijelaskan di
atas, nilai intensitas ini didapatkan sebagai hasil pengukuran bracketing, di mana sampel diapit oleh
larutan standard pengkalibrasi. Karena itu, nilai intensitas merupakan rata-rata dari 11 kali pengukuran
larutan standard pengkalibrasi dan 10 kali pengukuran larutan sampel. Nilai ketidakpastiannya
merupakan nilai standard deviasinya.
Konsentrasi larutan sampel dihitung menggunakan Persamaan 1 dan 2. Data hasil pengukuran dan
perhitungan diberikan pada Tabel 3.

82
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

Tabel 3. Data hasil pengukuran dan perhitungan larutan sampel


Komponen Simbol Nilai Satuan Ketidakpastian
Massa botol kosong 10.5034 g 0.0011/2 = 0.00055
Massa botol + pelarut 62.9531 g 0.0011/2 = 0.00055
Massa botol + pelarut + analit 63.9555 g 0.0011/2 = 0.00055
Massa botol + total larutan 110.5040 g 0.0011/2 = 0.00055
Massa analit dalam larutan 1.0024 g 0.000777817
sampel
Massa larutan sampel 100.0010 g 0.000777817
Intensitas rata-rata larutan 683986 cps 6561
standard pengkalibrasi
Intensitas rata-rata larutan 686343 cps 5818
sampel
Faktor respons dari alat F 68398.3 - -
Konsentrasi larutan sampel 10.0345 mg/L 0.26
Konsentrasi sampel 1001.05 mg/L 0.26

Dari Persamaan 1 didapatkan nilai faktor respon dari alat.


= 68398.6

Dengan menggunakan nilai F di atas, dilakukan perhitungan konsentrasi sampel menggunakan


Persamaan 2.

Konsentrasi larutan standard yang baru adalah konsentrasi sampel yang dikalikan dengan faktor
pengencerannya.

Ketidakpastian dari larutan standard yang baru ini dihitung menggunakan Persamaan 4.

( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

83
Buletin Metrologi Kimia Indonesia No. 1 Tahun I - 2017 ISSN : 2579-3748

Ketidakpastian yang diperluas dari larutan sampel ini adalah 0.26 yang didapatkan dengan mengalikan
nilai ketidakpastian gabungan dengan faktor cakupan 2, yaitu faktor cakupan pada tingkat kepercayaan
95%.
KESIMPULAN
Larutan standard yang sudah kadaluwarsa dapat digunakan kembali setelah nilainya ditentukan ulang
menggunakan larutan standard yang baru. Penentuan ulang nilai konsentrasi laturan standard ini dapat
menggunakan satu buah larutan standard saja (one-point calibration) dengan syarat bahwa konsentrasi
larutan standard yang baru dibuat semirip mungkin dengan konsentrasi larutan standard yang akan
ditentukan kembali nilainya (sebagai sampel) sehingga dapat mengatasi ketidaklinearan kurva
kalibrasi dan fluktuasi sinyal dari alat. Dari hasil percobaan ini didapatkan konsentrasi larutan standard
yang ditentukan kembali adalah (1001.05 0.26) mg/L.

DAFTAR PUSTAKA
1. ISO GUIDE 30:1992 Terms and definitions used in connection with reference materials.
2. JCGM 200:2012 International vocabulary of metrology Basic and general concepts and
associated terms (VIM), 3rd edition.
3. E. Almansa-lo, L. Ga, L. C. Rodr, Luis Calibration in chemical measurement processes: I . A
metrological approach. TRAc 20 (2001) 195-206.
4. L. C. Rodriguez, L. G. Gracia, E. M. A. Lopez, J. M. B. Sendra, Calibration in chemical
measurement processes : II . A methodological approach, TRAc 20 (2001) 620-636.
5. J. Vogl, Using Reference materials for calibration- background, ERM Application Note 2a, 2011.
6. R. Ketrin, E. M. Handayani, I. Komalasari, Bracketing method with certified reference materials
for high precision and accuracy determination of trace cadmium in drinking water by Inductively
Coupled Plasma Mass Spectrometry, Procedia Chemistry 17 (2016) XX,
7. K. Peel, D. Weiss, J. Chapman, T. Arnold, B. Coles, A simple combined sample-standard
bracketing and inter-element correction procedure for accurate mass bias correction and precise
Zn and Cu isotope ratio measurements, J. Anal. At. Spectrom., 23 (2008) 103.
8. L. M. Thienpont, B. V. Niewenhove, D. Stockl, A. P. de Leenheer, Calibration for Isotope Dilution
Mass Spectrometry description of an altenative to the bracketing procedure, J. Mass Spectrom 31
(1996) 1119.
9. H. Yuan, C. Cheng, K. Chen, Z. Bao, Standard-sample bracketing calibration method combined
with Mg as an internal standard for silicon isotopic compositions using multi-collector inductively
coupled plasma mass spectrometry, Acta Geochim 35 (2016) 421.
10.M. L. Salit,* G. C. Turk, A. P. Lindstrom, T. A. Butler, C. M. Beck II, and B. Norman, Single-
Element Solution Comparisons with a High-Performance Inductively Coupled Plasma Optical
Emission Spectrometric Method, Anal. Chem., 73 (2001) 4821-4829.

Tentang penulis
Dr. Rosi Ketrin.Lahir dan dibesarkan di Bandung hingga menyelesaikan program Sarjana
di Jurusan Kimia Institut Teknologi Bandung pada tahun 1997. Melanjutkan pendidikan
S2 dan S3 di Jurusan Kimia Okayama University Jepang dengan beasiswa
Monbukagakusho dan lulus tahun 2009. Memulai karir sebagai peneliti sejak Januari
tahun 2000 di Pusat Penelitian Kimia LIPI Bandung. Training terkait metrologi dimulai
dengan mengikuti Summer School of Metrology di Brazil (2009), Metrology in Chemistry
(MiC) training di BAM dan PTB Jerman (2010) dan NIMT-Thailand (2011), serta aktif
mengikuti pertemuan APMP dan menjadi contact person Pusat Penelitian Kimia di
TCQM (Technical Committeemenjadi contact person Pusat Penelitian Kimia di TCQM
(Technical Committee of Quantity of Mater)-APMP pada tahun 2010-2014. Sebagai koordinator Laboratorium
Metrologi Pusat Penelitian Kimia pada tahun 2009-2016. Menjabat sebagai Kepala Bidang Kimia Analitik dan
Standard Pusat Penelitian Kimia LIPI pada 2013-2014. Selain sebagai peneliti, juga aktif sebagai asesor (sejak
2011) untuk akreditasi Laboratorium Pengujian yang diselenggarakan oleh Komite Akreditasi Nasional (KAN).

84