UNIVERSIDAD NACIONAL DE

INGENIERA

FACULTAD DE INGENIERA QUMICA Y TEXTIL

Curso: Fisicoqumica I

POTENCIALES QUMICOS Y EQUILIBRIO MATERIAL

Ing. Alex Pilco
 ECUACIN DE GIBBS PARA SISTEMAS EN NO EQUILIBRIO

Se considera un sistema de una sola fase que esta en equilibrio

trmico y mecnico, pero no necesariamente en equilibrio material.
El estado termodinmico del sistema se define mediante los valores
de T, P, n1, n2, , nk , donde los ni (i=1, 2, ... , k) son el nmero de
moles de los k componentes del sistema de una fase.

Aunque el sistema no est en equilibrio material, tiene todava

sentido asignar valores a U y S del sistema.

Las funciones de estado U, H, A, y G pueden expresarse cada una

de ellas como funciones de T, P, y los ni .

En cualquier instante durante el proceso qumico en el sistema, la

energa de Gibbs es

G G T , P, n1 , n2 ,..., nk (1)

Ing. Alex Pilco

 ECUACIN DE GIBBS PARA SISTEMAS EN NO EQUILIBRIO

Supongamos que T, P, y los ni, cambian en cantidades

infinitesimales dT, dP, dn1, dn2,, dnk como resultado de una
reaccin qumica irreversible o un transporte irreversible de materia
en el sistema. Se desea calcular dG para este proceso infinitesimal.

Como G es una funcin de estado, reemplazaremos el cambio

actual irreversible por un cambio reversible, y calcularemos dG para
el cambio reversible.

Supongamos que usamos un anticatalizador para congelar cualquier

reaccin qumica en el sistema. Entonces aadimos reversiblemente
dn1, moles de la sustancia 1, dn2, moles de la sustancia 2, etc., y
variamos reversiblemente T y P en dT y dP.

La diferencial total de (1) es

G G G G
dG dT dP dn1 . . . dnk (2)
T P , ni P T , ni n1 T , P, n j
nk T , P, n j
1 k

Ing. Alex Pilco

 ECUACIN DE GIBBS PARA SISTEMAS EN NO EQUILIBRIO

Para un proceso reversible en el que no ocurre un cambio de

composicin y slo se da trabajo P-V
dG SdT VdP (3)
De (2) se deduce que

G G
S, V (4)
T P , ni P T , ni

donde se ha aadido los subndices ni para dar nfasis a la

condicin de composicin constante. Sustituyendo (4) en (2) se
obtiene dG para un proceso reversible en un sistema de una fase
con trabajo P-V exclusivamente
k
G
dG SdT VdP dni (5)
i 1 ni T , P ,n j i

Ing. Alex Pilco

 ECUACIN DE GIBBS PARA SISTEMAS EN NO EQUILIBRIO

A causa de un cambio de material irreversible las variables de estado

cambian. Como G es una funcin de estado, dG es independiente del
proceso que conecte los estados (T, P, n1, n2,, nk ) y (T+dT, P+dP,
n1+dn1, n2+dn2,, nk+dnk ). Por lo tanto, dG para un cambio
irreversible es el mismo que dG para un cambio reversible que
conecte estos dos estados.

As, la ecuacin (5) proporciona dG para un cambio material

irreversible
k
G
dG SdT VdP dni (5)
i 1 ni T , P ,n j i

Adems, todas la funciones de estado en (5) estn definidas para el

sistema durante el cambio de composicin irreversible.

Por tanto, (5) es la relacin buscada para dG.

Ing. Alex Pilco

 ECUACIN DE GIBBS PARA SISTEMAS EN NO EQUILIBRIO

Potencial qumico
Para abreviar, se define el potencial qumico i de una sustancia i
en un sistema de una sola fase como
G (6)
i
ni T , P ,n j i

La ecuacin (5) toma entonces la forma (sistema de una fase en

equilibrio trmico y mecnico; slo trabajo P-V)
k
dG SdT VdP i dni (7)
i 1

La ecuacin (7) es la ecuacin clave de la termodinmica qumica.

Se aplica a procesos en los que un sistema de una sola fase est en
equilibrio mecnico y trmico, pero no necesariamente en equilibrio
material. Por tanto, la ecuacin (7) se cumple durante una reaccin
qumica irreversible y durante el transporte de materia dentro o fuera
del sistema. Esta ecuacin es aplicable a sistemas abiertos.
Ing. Alex Pilco
 ECUACIN DE GIBBS PARA SISTEMAS EN NO EQUILIBRIO:
Ecuaciones de Gibbs para sistemas de una sola fase

Ahora se obtiene la ecuacin para dU correspondiente a (7). A partir

de
G H TS
G U PV TS
dU dG PdV VdP TdS SdT
Usando (7)
k
dU TdS PdV i dni (8)
i 1

Esta ecuacin puede compararse con dU = TdS - PdV, para un

proceso reversible en un sistema cerrado.

Usando H = U + PV y A = U TS junto con (8), se puede obtener las

expresiones para dH y dA para cambios qumicos irreversibles.

Ing. Alex Pilco

 ECUACIN DE GIBBS PARA SISTEMAS EN NO EQUILIBRIO:
Ecuaciones de Gibbs para sistemas de una sola fase

Reuniendo los resultados para dU, dH, dA, y dG tenemos

k
dU TdS PdV i dni (9)
i 1
k
dH TdS VdP i dni (10)
i 1
k
dA SdT PdV i dni (11)
i 1
k
dG SdT VdP i dni (12)
i 1

Estas ecuaciones son las extensiones de las ecuaciones de Gibbs

para procesos que impliquen intercambio de materia con los
alrededores o cambios de composicin irreversibles. Las ecuaciones
de (9) a (12) tambin reciben la denominacin de ecuaciones de
Gibbs. Adems, estas ecuaciones son vlidas para sistemas de una
sola fase.
Ing. Alex Pilco
 ECUACIN DE GIBBS PARA SISTEMAS EN NO EQUILIBRIO:
Ecuacin de Gibbs (12) para un sistema de varias fases

Del mismo modo que el ndice i en (12) es un ndice general que

representa una de las especies qumicas presentes en el sistema,
(alfa) ser el ndice general para cada una de las fases del sistema.
Sea G la energa de Gibbs de la fase y G la energa de Gibbs total
del sistema.

La funcin de estado G U PV TS es extensiva. Por tanto,

sumamos las energas de Gibbs de cada fase para obtener G en un
sistema de mltiples fases:

G G

Si el sistema tiene tres fases, entonces G G tiene tres trminos.

Por tanto

dG d G dG (13)

Ing. Alex Pilco

 ECUACIN DE GIBBS PARA SISTEMAS EN NO EQUILIBRIO:
Ecuacin de Gibbs (12) para un sistema de varias fases

La ecuacin de Gibbs (12) de una fase escrita para la fase es

dG S dT V dP i dni
i 1

Sustituyendo esta ecuacin en (13) obtenemos

dG dG S dT V dP i dni (14)
i

donde S y V son la entropa y el volumen de la fase , es el

potencial qumico de la especie qumica i en la fase , y n es el
i

nmero de moles de i en la fase . i

G
i
ni (15)
T , P ,n j i

Se ha tomado T y P iguales para todas las fases. Esto ser cierto en

un sistema en equilibrio mecnico y trmico siempre que no existan
paredes rgidas o adiabticas separando las fases.
Ing. Alex Pilco
 ECUACIN DE GIBBS PARA SISTEMAS EN NO EQUILIBRIO:
Ecuacin de Gibbs (12) para un sistema de varias fases

Como S y V son extensivas, las sumas sobre las entropas y los

volmenes de las fases son igual a la entropa del sistema y el
volumen total del sistema, y (14) se convierte en

dG SdT VdP dni sistema en equilibrio trmico (16)

i
i y mecnico, slo trabajo P-V

La ecuacin (16) es la extensin de (12) para un sistema de varias

fases.

Una aplicacin de la (16) es la siguiente: Para un sistema que consta

de una fase lquida l y una fase de vapor v, y cada una de las cuales
contiene slo agua (a) y acetona (ac), tenemos
l
i dni a dnal l
ac
l
dnac v
a dnav v
ac dnacv
i
l
donde a es el potencial qumico del agua en la fase lquida, etc.
Ing. Alex Pilco
 EQUILIBRIO MATERIAL

Se obtendr la condicin de equilibrio, incluyendo tanto el equilibrio de

fases como el equilibrio qumico.

Se considera un sistema cerrado en equilibrio trmico y mecnico y

que se mantiene a T y P constantes a medida que el equilibrio material
evoluciona. Se mostr que durante una reaccin qumica irreversible y
o un transporte de materia irreversible entre fases en un sistema
cerrado a T y P constantes, la funcin de Gibbs G disminuye (dG<0).

En el equilibrio, G alcanza su valor mnimo, y dG=0 para cualquier

cambio infinitesimal a T y P constantes.

A T y P constantes, dT=0, dP=0, y de (16) la condicin de equilibrio dG

se transforma en

dni 0 equilibrio material, sistema cerrado,

i (17)
i slo trabajo P-V, T y P constantes

Esta es la relacin buscada.

Ing. Alex Pilco
 EQUILIBRIO MATERIAL

Ahora se considera el equilibrio material en un sistema cerrado a T y V

constantes. Generalizando (11) para un sistema de varias fases,
tenemos (usando dV )

dA SdT PdV dni sistema en equilibrio trmico

i (18)
i y mecnico, slo trabajo P-V

La energa de Helmholtz A es mnima en el equilibrio qumico a T y V

constantes. Por consiguiente, dA=0 para un equilibrio a T y V
constantes, y de (18) se deduce

dni 0 equilibrio material, sistema cerrado,

i (19)
i slo trabajo P-V, T y V constantes

que es igual que (17) para el equilibrio material a T y V constantes.

Ing. Alex Pilco

 EQUILIBRIO MATERIAL

La condicin de equilibrio material (17) no slo es vlida para el

equilibrio alcanzado a T y P o a T y V constantes, sino que es vlida
independientemente de las circunstancias por las que el sistema
cerrado alcanza el equilibrio. Para ilustrar este punto, se considera un
proceso reversible infinitesimal en un sistema cerrado con trabajo P-V
solamente. Se puede aplicar
dG SdT VdP dni sistema en equilibrio trmico
i (16)
i y mecnico, slo trabajo P-V
sistema cerrado,
dG SdT VdP (*)
proceso reversible,
slo trabajo P-V
Restando (*) de (16) se obtiene

dni 0 sistema cerrado, proceso reversible

i (20)
i slo trabajo P-V
La ecuacin (20) es la condicin general buscada del equilibrio
material. Esta ecuacin se simplificar al aplicarse a los equilibrios
qumicos y de fases.
Ing. Alex Pilco
 POTENCIALES QUMICOS

El potencial qumico i de la sustancia i en un sistema de una sola

fase es
G
i (6)
ni T , P ,n j i

Como la funcin G es una funcin de T, P, n1, n2, , su derivada

parcial G / ni i
es tambin una funcin de estas variables

i i T , P, n1 , n2 ,... sistema de una fase

El potencial qumico de la sustancia i en la fase es una funcin de

estado que depende de la temperatura, la presin y la composicin de
la fase. Como i es el cociente de las variaciones infinitesimales de
dos propiedades extensivas, es una propiedad intensiva.

La funcin de estado i
fue introducida en la termodinmica por
Gibbs.

Ing. Alex Pilco

 POTENCIALES QUMICOS

Como los potenciales qumicos son propiedades intensivas,

podemos usar fracciones molares en vez de moles para expresar
cmo depende de la composicin. En un sistema de varias
fases, el potencial qumico de la sustancia i en la fase es
i i T , P , x1 , x2 ,...
El sistema ms simple posible consta de una nica fase de una sola
sustancia i, por ejemplo, cobre slido o agua lquida. Sea Gm,i(T,P) la
energa de Gibbs molar de la sustancia pura i a la temperatura y
presin del sistema. Por definicin
Gm,i G / ni
por tanto la energa de Gibbs del sistema puro de una fase es
G = ni Gm,i(T,P). La diferenciacin parcial de esta ecuacin es
G
i Gm ,i sistema de un componente y una fase (21)
ni T ,P

Para una sustancia pura, i es la energa libre de Gibbs molar. Sin

embargo, en una mezcla de una sola fase, i no es necesariamente
igual a Gm,i de la sustancia i pura.
Ing. Alex Pilco
 UNIVERSIDAD NACIONAL DE
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Curso: Fisicoqumica I

EQUILIBRIO DE FASES
Ing. Alex Pilco
 TIPOS DE EQUILIBRIO MATERIAL

EQUILIBRIO MATERIAL

EQUILIBRIO DE FASES EQUILIBRIO QUMICO

Un equilibrio de fases implica las mismas sustancias qumicas

presentes en diferentes fases, por ejemplo:
C6 H12O6 (s) C6 H12O6 (ac)
Un equilibrio qumico implica diferentes especies qumicas que
pueden o no estar en la misma fase, por ejemplo:

CaCO3 ( s) CaO( s) CO2 ( g )

N 2 ( g ) 3H 2 ( g ) 2 NH 3 ( g )

Ing. Alex Pilco

 FLUJO DE UNA SUSTANCIA DE UNA FASE A OTRA FASE

Fase Consideramos un sistema de varias fases que

est en equilibrio, y supongamos que dnj
dnj
moles de la sustancia j fluyeron de la fase a
la fase de la fase (ver figura).

Para este proceso, la ecuacin (20) se

transforma en:
Fase

j dn j j dn j 0 (22)

A partir de la figura se tiene se tiene que:

dn j dn j dn j dn j

Ing. Alex Pilco

 FLUJO DE UNA SUSTANCIA DE UNA FASE A OTRA FASE

Por tanto, j dn j j dn j 0

j j dn j 0
Como dn j 0, se cumplir j j 0, o

j j equilibrio de fases en sistema cerrado slo trabajo P V (23)

En un sistema cerrado en equilibrio trmico y mecnico con trabajo P-V
solamente, la condicin de equilibrio de fases es que el potencial qumico
de una sustancia dada sea igual en cada fase del sistema.
Supongamos un sistema cerrado en equilibrio trmico y mecnico con
trabajo P-V solamente, que an no ha llegado al equilibrio de fases.
Supongamos que dnj moles de las sustancia j fluyen espontneamente
de la fase a la fase . Se demuestra que:

La sustancia j fluye espontneamente de la fase con potencial qumico j

mayor a la fase con potencial qumico j menor
Ing. Alex Pilco
DIFERENCIA DE LOS POTENCIALES QUMICOS COMO FUERZA
IMPULSORA

Del mismo modo que la diferencia de temperatura es la fuerza impulsora

del flujo de calor entre dos fases, la diferencia de los potenciales
qumicos j es la fuerza impulsora del flujo de la especie qumica j de
una fase a otra.
Si T T , el calor fluye espontneamente de la fase a la fase
hasta que T T .
Si P P , el trabajo fluye de la fase a la fase
hasta que P P .
Si j j , la sustancia j fluye espontneamente de la fase a la fase
hasta que j j .
La funcin de estado T determina si existe o no equilibrio trmico entre
las fases; la funcin de estado P determina si existe equilibrio mecnico
entre las fases. La funcin de estado j determina si existe o no equilibrio
material entre las fases.
Ing. Alex Pilco
 QU ES EL POTENCIAL QUMICO

Igual que la temperatura es una propiedad intensiva que gobierna el flujo

del calor, los potenciales qumicos son propiedades intensivas que
gobiernan el flujo de materia de una fase a otra.

Podemos interpretar el potencial qumico vindolo como una medida de

la tendencia de escape. Cuanto mayor sea el valor

j
mayor ser la tendencia de la sustancia j a escapar de la fase fluir
hacia otra fase adyacente donde su potencial qumico sea menor.

Ing. Alex Pilco

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FACULTAD DE INGENIERA QUMICA Y TEXTIL

Curso: Fisicoqumica I

EQUILIBRIO DE QUMICO
Ing. Alex Pilco
 EQUILIBRIO QUMICO

Aplicaremos ahora la condicin de equilibrio material al equilibrio

qumico. Sea la reaccin:

aA1 bA2 ... eAm fAm 1 ... (24)

donde A1, A2, . . . son los reactivos, Am, Am+1, . . . son los productos, y a,
b, . . . e, f, . . . son los coeficientes. Por ejemplo, en la reaccin:

2C6 H6 15O2 12CO2 6H 2O

A1=C6H6, A2,=O2, A3=CO2, A4=H2O y a=2, b=15, e=12, f=6.

Las sustancias de la reaccin (24) no tienen por qu encontrarse

necesariamente en la misma fase, puesto que la condicin de equilibrio
material es aplicable a sistemas de varias fases.

Ing. Alex Pilco

 EQUILIBRIO QUMICO

Adoptaremos la convencin de trasladar los reactivos al miembro

derecho de la ecuacin para obtener:

0 aA1 bA2 . . . eAm fAm 1 ... (25)

Hacemos ahora:

1 a, 2 b, . . . , m e, m 1 f, ...
escribimos (25) como

0 A
1 1 2 A2 ... m Am m 1 Am 1 ... (26)
0 i Ai
i

donde los coeficientes estequiomtricos i (nu sub i) son negativos

para los reactivos y positivos para los productos. Los coeficientes
estequiomtricos son nmeros puros sin unidades.

Ing. Alex Pilco

 EQUILIBRIO QUMICO

Para la reaccin qumica general, ecuacin (26):

0 A
1 1 2 A2 ... m Am m 1 Am 1 ... (26)
0 i Ai
i

que experimenta una cantidad definida de reaccin, la variacin en

moles de la especie i, n i , es igual a i multiplicado por la constante
de proporcionalidad :
ni ni n i ,0 i (27)
donde n i ,0 es el nmero de moles de la sustancia i presentes al inicio
de la reaccin.

se denomina avance o extensin de la reaccin. Mide cuanta

reaccin y tiene unidades de moles, es positivo si la reaccin procede
de izquierda a derecha y negativo si procede de derecha a izquierda.

Ing. Alex Pilco

 PROBLEMA: AVANCE DE LA REACCIN

0.6 moles de O2 reaccionaron de acuerdo con:

3O2 2O3
Halle .
Solucin
El cambio en el nmero de moles de la especie i durante la reaccin
es proporcional a su coeficiente estequiomtrico i y la constante de
proporcionalidad es el avance de la reaccin
ni ni n i ,0 i (27)

n O2 0.6 moles O2 3
Reemplazando estos datos en la ecuacin (27) para encontrar el
avance de reaccin:
0.6 moles 3
0.2 moles
Ing. Alex Pilco
 PROBLEMA: AVANCE DE LA REACCIN

En la reaccin:
2 NH3 N2 3H 2
suponga que inicialmente 0.80 moles de NH3 , 0.70 moles de H2 y 0.40
moles de N2 estn presentes. Transcurrido un tiempo t, se tienen 0.55
moles de H2. Calcule y los moles de NH3 y N2 presentes a tiempo t.
Solucin
El cambio en el nmero de moles de la especie qumica H2 durante la
reaccin es:
n H2 n H2 n H 2 ,0 H2

0.55 0.70 moles 3

0.05 moles
Los moles de NH3 y N2 presentes a tiempo t:
n NH3 n NH3 n NH3 ,0 NH 3

n NH3 n NH3 ,0 NH 3 0.80 moles 0.05 moles 2 0.90 moles

n N2 n N2 ,0 N2 0.40 moles 0.05 moles 1 0.35 moles
Ing. Alex Pilco
 CONDICIN DE EQUILIBRIO QUMICO

La condicin del equilibrio material es

i dni 0 (20)
i

En el equilibrio el potencial qumico de la especie i es el mismo en

todas las fases que contienen i, as que podemos eliminar el
superndice de la fase en i y escribir la condicin de equilibrio
material como:

i dni i dni i dni 0 (28)

i i i

donde dn i es el cambio en el nmero total de moles de i en el sistema

cerrado y i es el potencial qumico de i en cualquiera de las fases
que contienen i.

Avance de reaccin finito : ni i

Avance de reaccin infinitesimal : dn i i d (29)

Ing. Alex Pilco

 CONDICIN DE EQUILIBRIO QUMICO

Reemplazando la ecuacin (29) en (28)

i dn i i i d 0
i i

i i d 0 (30)
i

Por tanto,
La condicin de equilibrio de una reaccin qumica en un sistema
cerrado es que:
i i 0 (31)
i

Cuando la reaccin 0 i Ai ha alcanzado el equilibrio,

i

i i 0 equilibrio qumico en sistema cerrado, slo trabajo P V

i

Ing. Alex Pilco

 CONDICIN DE EQUILIBRIO QUMICO

La condicin de equilibrio i i 0 (31)

i

parece abstracta, pero dice simplemente que en el equilibrio de la

reaccin, los potenciales qumicos de los productos compensan los
de los reactivos.

Si el sistema reactivo se mantiene a T y P constantes, la energa de

Gibbs G es mnima en el equilibrio. De acuerdo a la ecuacin de Gibbs
(12) dG SdT VdP dn a T y P constantes, se tiene:
i i
i 1

dG i dni o dGT , P i dni

i i

usando dni i d se obtiene

dGT , P i i d :
i

dG
i i T y P cons tan tes (32)
d i
Ing. Alex Pilco
ENERGA DE GIBBS FRENTE AL AVANCE DE LA REACCIN
EN UN SISTEMA MANTENIENDO A T Y P CONSTANTES

En el equilibrio
G
dG
0 y G es mnima
T y P constantes d
de la ecuacin (32) :
i i 0
i

eq

Ing. Alex Pilco