Captulo 3

Espectros

El proposito de este captulo es doble: Por una parte completar los aspectos de absorcion de
radiacion por parte de la materia, considerando ahora el efecto de las transiciones de energa en ato-
mos y moleculas. La idea final es comprender por que el espectro del Sol en la base de la atmosfera
terrestre es como se muestra en la Figura (3.1). Por otra, estudiar que informacion puede obtener-
se hoy en da de los espectros de absorcion o emision de las moleculas. Esto es particularmente
importante porque hoy por hoy mucha informacion rutinaria acerca de la atmosfera (presion, tem-
peratura, composicion) y de todas las areas de la geofsica, en realidad es obtenida de las lneas
espectrales.

Figura 3.1: Espectro solar en la parte superior e inferior de la atmosfera terrestre.

Ahora, una advertencia: Si bien en fsica se define el numero de onda (wave number) como
k = 2 / , en el area de la espectroscopa lo habitual es usar 1/ ... en unidades de cm1 ...y
llamarla frecuencia!(1) (2) Por eso en muchos graficos que uno encuentra en este tema aparece la
abscisa en esta extrana unidad de medida para la frecuencia.

1 Este
es el numero de onda espectroscopico. En tal caso a k = 2 / se le llama numero de onda angular.
2 La
forma mas sencilla de hacer esta transformacion es preguntarse: Cuantas veces cabe esta longitud de onda
en 1 cm? El resultado es la frecuencia en cm1 . Algunos ejemplos: 500 nm son 20000 cm1 ; 1 m son 10000 cm1 ;
y 1 mm son 10 cm1 .

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2 Espectros

3.1. Absorcion mediante interaccion cuantica

Hay dos tipos de absorcion. Una es de tipo electromagnetico, y puede ser descrita enteramente
a partir de las ecuaciones de Maxwell. El modelo mas general para ello es el de Mie, visto en el
captulo anterior de este curso. Como hemos visto en secciones anteriores, en este caso la seccion
transversal (sea para extincion, dispersion, absorcion y ahora backscatering) es una funcion con-
tinua de la longitud de onda. Uno puede elegir cualquier longitud de onda y combinarla con el
tamano de la partcula dispersante para obtener el parametro x, para a continuacion encontrar los
.
El otro caso es cuando la interaccion entre el foton y la partcula es de tipo cuantico. En este caso
la absorcion ocurre solo en franjas de longitud de onda muy estrechas. Y por la ley de Kirchhoff la
emision de radiacion ocurrira tambien en las mismas estrechas franjas de longitud de onda.

3.1.1. Ecuacion de Schrodinger

La interaccion cuantica se describe adecuadamente resolviendo la ecuacion de Schrodinger(3) .
La idea de Schroedinger es que a nivel cuantico hay una correspondencia entre variables dinamicas,
como distancia x y tiempo t, y ciertos operadores complejos, en la forma

p ih (3.1)
x

E ih (3.2)
t
en que h es la constante de Planck, 6,63x1034 (Js), dividida por 2 .

Si uno reemplaza estas correspondencias en la ecuacion de la conservacion de la energa de una

partcula, en el caso unidimensional,

1 p2
E = mv2 +U = +U
2 2m
se llega a la ecuacion que Schroedinger propuso en 1925:

h2 2
2
+U (x,t) = ih (3.3)
2m x t
La solucion de la ecuacion de Schroedinger, (x,t), es llamada funcion de onda y es, en general,
una funcion compleja. La interpretacion estandard de (x,t) es que su cuadrado |(x,t)(x,t)|
representa la probabilidad de que algo ocurra en la posicion x en el instante t (que sea ese algo
depende del potencial U (x,t), por supuesto) y que la energa del sistema corresponde a los valores
propios de la ecuacion recien descrita.
Ejemplo: La densidad de probabilidadP(x,t) = (x,t)(x,t) para el estado fundamental del
2
oscilador armonico resulta ser P = A2 e( Km/h)x , en tanto en el curso Oscilaciones y Ondas se
encontro el resultado clasico P(x, x + dx) = dx/( A2 x2 ). Como se observa, la probabilidad de
encontrar una partcula cuantica en cierto lugar es muuuy distinta de la probabilidad de encontrar
una partcula clasica en ese mismo lugar. De hecho, las curvas de probabilidad son de lo mas
diferentes que podran ser!
3
Es una de las formas, realmente. Hay mas de una decena de caminos independientes para atacar este problema.

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3.1 Absorcion mediante interaccion cuantica 3

Como siempre en problemas que dependen del espacio y del tiempo, uno puede suponer que
la solucion se puede separar en una parte espacial, (x), y una temporal, que podramos escribir
como e(i/h)Et , donde E es una constante por determinar. O sea, tener (x,t) = (x,t)e(i/h)Et . En
este caso el termino del lado derecho en (3.3) queda solo como E (x,t).

3.1.2. Niveles electronicos en el atomo de hidrogeno

Como un importantsmo ejemplo veamos el atomo de hidrogeno. En este caso se tiene que el
potencial que sostiene al electron en torno al proton es la atraccion electrostatica entre ambos. Por
lo tanto el potencial tiene la forma (1/40)e2 /r. En coordenadas esfericas y usando la masa
reducida = me m p /(me + m p ), la ecuacion de Schroedinger independiente del tiempo queda

h2 1 2 1 e2
     
1 2
sin r + sin + = E (3.4)
2 r2 sin r r sin 2 40 r

en que = (r, , ). Como es habitual en EDP se intentara una solucion en separacion de varia-
bles, en la forma (r, , ) = R(r)P( )F( ). Al reemplazar esto en la ecuacion de Schrodinger y
aplicar las necesarias condiciones de contorno (por ejemplo, que la funcion 0 cuando r ,
o que no diverga cuando r 0, etc.), se llega a que la funcion R(r) corresponde a polinomios de
Laguerre, definidos por(4)
ex d n x n

Ln (x) = e x
n! dxn
con los primeros polimonios L0 = 1, L1 = x + 1, L2 = (1/2)(x2 4x + 2), etc. En este caso x
es una distancia normalizada entre electron y el proton, x = (8 |E|/h2 )1/2 r. La condicion para la
separacion de variables es que la constante de separacion sea un numero entero n (el subndice
del polinomio de Laguerre), y una consecuencia es que los valores propios del problema o sea la
energa deben satisfacer la condicion

e4 13, 6eV
En = |En | = 2 2
= (3.5)
2h n n2

en que n es llamado numero cuantico principal, el que asume valores 1,2,3,...(5) Esto implica que
debe entregarse 13,6 eV a un electron que se encuentre en el estado fundamental de un atomo de
hidrogeno para sacarlo del atomo y dejarlo libre. Un eV equivale a 1,6x1019 J.
Esto permite entender las frecuencias de las lneas espectrales del espectro de absorcion del
hidrogeno. Sin embargo, por la ley de Kirchhof, exactamente lo mismo funciona para un espectro
de emision. Si un electron pasa de una orbita 1 a otra 2, el foton absorbido o emitido debe satisfacer
la relacion  
1 1 1
= RH (3.6)
n21 n22
con RH = (me e4 )/(802h3 c) = 1,097x107 m1 , la llamada constante de Rydberg.
De esta forma puede explicarse las series de lneas espectrales del hidrogeno encontradas a fines
del siglo XIX(6) .
4 Agradezcoa Rodrigo Cifuentes por una correccion que me hizo en estas ecuaciones
5 Esta
misma ecuacion vale para atomos ionizados que tengan Z cargas en el nucleo y un solo electron, si se escribe
En = 13, 6Z 2/n2 eV.
6
La primera secuencia se llama de Lyman porque Theodore Lyman descubrio esas lneas espectrales todas en el

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4 Espectros

Figura 3.2: Espectro (arriba, de emision; abajo, de absorcion) del hidrogeno.

n1 n2 ( ) Serie de: Converge a: Banda

1 2 Lyman 91 nm UV
2 3 Balmer 365 nm V
3 4 Paschen 811 nm IR
4 5 Brackett 1459 nm IR
5 6 Pfund IR

Ademas del numero cuantico principal n la solucion para P( ) implica la existencia de solucio-
nes para valores l = 0, 1, 2, ..., (n 1) y la de F( ) valores de ml = l, l + 1, ..., 0, 1, ... + l. Estos
son los llamados numeros cuanticos orbital y magnetico, respectivamente. Esto implica que solo
ciertas configuraciones son permitidas para las orbitas de los electrones en el atomo.

3.2. Niveles vibracionales y rotacionales en moleculas

Tal como existen restricciones para las orbitas de los electrones en un atomo existen restriccio-
nes para la forma como una molecula puede vibrar y como puede rotar. Esto implica que en el caso
de moleculas existen transiciones entre vibraciones, y entre rotaciones. Las energas asociadas a
estas transiciones y correspondientemente sus frecuencias son mucho menores que en el caso
electronico. Pero son mucho mas importantes para el estudio de la atmosfera que las transiciones
electronicas.
La siguiente tabla muestra los tipos de transiciones y las energas tpicas asociadas a cada caso:
Transicion W (eV) = W /h (Hz) (cm1 ) Rango espectral
Electronica 10 2,4x1015 80000 UV, visible, IR
Vibracional 101 2,4x1013 800 IR
Rotacional 103 2,4x10 11 8 Microondas
Consecuentemente, la energa interna de una molecula de gas puede ser escrita en la forma

E = Eelectronica + Evibracional + Erotacional + K (3.7)

en que K es la energa cinetica de traslacion, la que no esta cuantizada.

UV entre 1906 y 1914. La segunda de Balmer por Johann Balmer, quien descubrio la formula de Balmer, emprica,
en 1885. Las lneas de Balmer son habitualmente llamadas H (particularmente importante en astronoma), H ,
H , etc. Cuatro de esas lneas estan en el visible. Paschen, Brackett y Pfund descubrieron sus conjuntos de lneas en
1908, 1922 y 1924, respectivamente.

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3.3 Espectros vibracionales 5

3.3. Espectros vibracionales

En la parte superior de la Figura (3.3) se muestra un oscilador mecanico clasico, compuesto por
dos masas unidas por un resorte. En el caso de pequenas oscilaciones el oscilador vibra con una
frecuencia propia s
1 k
0 = (3.8)
2
en que k es la constante elastica del oscilador y es la masa reducida = m1 m2 /(m1 + m2 ).

Figura 3.3: Potenciales de vibracion armonico y de Morse

En el caso de moleculas, el potencial que une los atomos de las moleculas se puede representar
de varias formas, siendo las mas usuales la forma de Lennard-Jones y la de Morse
a b  2
ULJ (r) = 6 12 UM (r) = De 1 ea(rr0 ) (3.9)
r r
donde De es la profundidad del pozo de potencial, r0 es la distancia entre atomos en el caso de equi-
librio, y a es una medida del ancho del pozo (vease la Figura 3.3). Cerca de la distancia de equilibrio
de los atomos, el potencial de Morse se asemeja a un potencial armonico clasico, cuadratico en la
distancia r, o sea del tipo U (r) = U0 (r2 r02 ). Por otra parte,
p a partir de la segunda derivada
del potencial se puede mostrar que el parametro a es igual a ke /(2De), donde ke es la constan-
te elastica del oscilador cerca del mnimo de potencial. La siguiente tabla muestra valores de los
parametros del potencial de Morse para algunas moleculas.
Molecula r0 (A) De (eV) ar0
H2 0,742 4,75 1,44
I2 2,66 1,56 4,95
HCl 1,27 4,62 2,38
En el caso cuantico, un oscilador armonico tiene energas
   
1 1
Wv = v + hv = v + h v (3.10)
2 2

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6 Espectros

donde el numero cuantico vibracional v asume los valores 0,1,2,3,. . . Notese que incluso para v=0
hay una energa, llamada energa de vibracion del punto cero.
Los saltos entre estados energeticos no son arbitrarios, sino que estan regulados por las reglas
de seleccion, las que operan sobre los numeros cuanticos. Para obtener las reglas de seleccion se
debe estudiar las condiciones para las cuales alguna variable fsica relevante no se anule durante
una transicion. Debido a que se trata justamente de una transicion, se debe usar la ecuacion de
Schroedinger dependiente del tiempo.
Las transiciones entre niveles energeticos vibracionales deben obedecer la regla de seleccion
v = 1. La energa entre un estado v y otro (v+1) esta dada por
Wv = hv (3.11)
es decir es fija. Este es un resultado poco realista, y una importante limitacion del modelo armonico
para el potencial.
La Figura (3.3) muestra un potencial armonico como una aproximacion al caso de un potencial
de Morse para el caso de distancias r pequenas. Se observa que sus niveles de energa tienen una
separacion constante entre ellos.
Ejercicio: Se ha observado que las lneas espectrales de vibracion fundamental para el monoxi-
do de carbono (CO) y el acido clorhdrico o acido muriatico (HCl) son, respectivamente, 2883
cm1 y 2170 cm1 . Calcule en cada caso su constante de enlace, k (equivalente a la constante
elastica, en el caso clasico). Respuesta: 478 y 1907 kg/s2 , respectivamente.

3.3.1. Vibraciones anarmonicas

El modelo de vibraciones armonicas entrega algunos resultados que son discutibles, como por
ejemplo que la diferencia en la energa entre estados cuanticos contiguos es constante, indepen-
dientemente del numero cuantico vibracional en cuestion.
Para estados cuanticos de vibracion energeticos evidentemente las vibraciones no pueden ser
armonicas, ya que el potencial real de las moleculas se aleja cada vez mas de un modelo cuadratico.
Una forma de corregir esto es modificando las energas de los estados cuanticos por medio de una
correccion de la forma
1 2 1 3
     
1
Wv = hv v + xhv v + + yhv v + (3.12)
2 2 2
donde x = h /(4De ) es llamada constante anarmonica (por supuesto que x 1). En este caso
(oscilaciones anarmonicas), ya no rige la limitacion de la regla de seleccion v = 1, y cualquier
valor v esta permitido (en tanto sea un numero entero, por supuesto).
En este caso, tomando en cuenta solo hasta los terminos cuadraticos, la diferencia de energa
entre los estados cuanticos contiguos v y (v+1) es

2 2 1 2
       
3 2
Wv (v + 1, v) = hv v + xhv v + h v v + + xhv v +
2 2 2 2
que queda, finalmente,
Wv (v + 1, v) = hv 2(v + 1)xhv (3.13)
Notese que ahora el intervalo entre las energas de los estados cuanticos vibracionales no es
constante, sino que disminuye a medida que crece el numero cuantico v, tal como se aprecia en la
Figura (3.3).

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3.3 Espectros vibracionales 7

De la ultima ecuacion se puede verificar facilmente que el mayor numero cuantico vibracional
posible es vmax = (1/2x) 1, y que si x 1 la energa de ese estado cuantico es De . O sea para
energas mayores que De hay un continuo de energa, y la molecula ya no esta ligada.

3.3.2. Espectros vibracionales en moleculas poliatomicas

Para oscilaciones armonicas (y anarmonicas cerca del mnimo del pozo de potencial), cual-
quier movimiento interno de la molecula puede ser expresado como una combinacion lineal de los
modos(7) . Por lo tanto el NMA es una herramienta muy poderosa para comprender la estructura
interna de las moleculas (hay bastante software especializado para ello).
En este caso los niveles de energa para un oscilador armonico son
 
1
Wv = hk vk + (3.14)
k 2

En general, cada atomo en una molecula tiene 3 grados de libertad, por lo tanto una molecula
de N atomos debiera tener 3N modos normales. Sin embargo, hay que restar el numero de grados
de libertad que corresponden a un cuerpo rgido, que son 3 de traslacion y 3 de rotacion. Por lo
tanto, atomos no lineales tienen 3N 6 modos normales. Si la molecula es lineal, hay una rotacion
que no juega ningun papel, por lo que el numero de grados de libertad es 3N 5.
En un modo normal dado k, todos los atomos de la molecula vibran con la misma frecuencia
k . En macromoleculas, las frecuencias mas bajas corresponden a movimientos no localizados,
mientras que las frecuencias mas altas corresponden a movimientos mas localizados, con menos
atomos involucrados.

Caso de moleculas diatomicas

(Ejemplos: Monoxido de carbono, CO; oxido nitroso, NO; hidrogeno molecular, H2)
Segun las reglas mencionadas, 3N 5 deja solo un modo normal posible, el modo stretching,
habitualmente denominado 1 (ver lado izquierdo de la Figura 3.4).

Caso de moleculas triatomicas

Si las moleculas no son lineales (H2 O, S2 O, etc.) la regla dice que se tendra 3 modos normales,
como se muestra al lado derecho de la Figura (3.4). Notese que en el caso de tres moleculas siempre
se puede definir un plano comun.
Estos modos son llamados stretching simetrico (1 ), bending (2 ), y stretching asimetrico, (3 ).
Los modos stretching ocurren a mayor frecuencia que el bending, ya que requieren mayor energa
para excitarse. Por ejemplo, vease la tabla siguiente.

1 (cm1 ) 2 (cm1 ) 3 (cm1 )

H16
2 O 3657,05 1594,75 3755,93
17
H2 O 3653,15 1591,32 3748,32
D16
2 O 2669,40 1178,38 2787,92
Si las moleculas son lineales (oxido nitroso, N2O; dioxido de carbono, CO2), entonces tiene
3x3-5= 4 modos normales, pero dos son degenerados (ver Figura 3.5).
7
Nota: esto no es cierto para oscilaciones anarmonicas

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8 Espectros

Figura 3.4: Modos normales de vibracion para una molecula diatomica (lado izquierdo) y para una
molecula triatomica no lineal (lado derecho).

Figura 3.5: Modos normales de vibracion para una molecula triatomica no lineal

Con respecto a 1 : este modo no tiene momento dipolar, por lo que esta transicion no aparece
en el espectro IR.
Con respecto a 2 : los dos modos degenerados se comportan como una rotacion, por lo que
no existe la restriccion de J = 0, solo la de v = 1. Esto conduce a un gran peak de absorcion,
ya que involucra a todos los numeros cuanticos J.

Caso de moleculas poliatomicas

El metano (NH4 ), de cinco atomos y no lineal, tiene 9 modos normales. Sin embargo, por
su simetra esferica, solo 4 son independientes. Esto implica que se debe indicar cuatro numeros
cuanticos. La Figura En la misma Figura (3.6) se muestra un espectro de absorcion para el metano,

Figura 3.6: Modos normales de vibracion para una molecula triatomica no lineal

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3.4 Espectros rotacionales 9

en que se observa las fuertes absorciones asociadas a los modos normales de vibracion indicados
mediante flechas.
La figura (3.7) explica algunas lneas vibracionales en el espectro IR del aire.

Figura 3.7: Ejemplo de modos vibracionales: Espectro IR del aire.

Existencia de isotopos
La existencia de isotopos afecta
p a la posicion de las lneas espectrales. La frecuencia de un
oscilador clasico es = (1/2 ) k/ , en que k es la constante de la fuerza restauradora, y es la
masa reducida.
La fuerza restauradora es producida por fuerzas electronicas, las que no son afectadas por la
presencia de isotopos (los neutrones no tienen carga electrica), as que la constante k debe ser la
misma para todos los isotopos.
Para dos isotopos, a y b,
a b
r
= (3.15)
b a
Ejemplo: Sabiendo que la lnea espectral del 13 C16 O esta corrida en 47,7 cm1 con respecto a
la del 12 C16 O, calcule la intensidad del enlace (y la frecuencia de ambas lneas espectrales).

3.4. Espectros rotacionales

3.4.1. Cuantizacion del momentum angular
Un oscilador rgido clasico tiene una energa cinetica asociada

1 L2
Wr = I 2 = (3.16)
2 2I
donde I es el momento de inercia de la molecula y L es el momentum angular (L = I , vectorial-
mente L = r p).

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10 Espectros

Como se comento antes, para el atomo de hidrogeno Bohr postulo que no todas las orbitas son
posibles para un electron, sino solo aquellas cuyo momentum angular es un numero entero de veces
h(= h/2 ), en que h es la constante definida por Planck. Esto implica que el momentum angular
de sistemas microscopicos esta cuantizado, no opera como una variable continua.
La resolucion de la parte angular de la ecuacion de Schroedinger para los estados estacionarios
de un rotador rgido lleva a que conviene escribir ese numero enteropde veces como J(J + 1), en
que el numero cuantico J puede asumir los valores 0,1,2,3.. As, L = J(J + 1)h.
As que la energa de un estado rotacional puede entonces escribirse

h2 h2
Wr = J(J + 1) = J(J + 1) 2 = BhJ(J + 1) (3.17)
2I 8 I

El parametro B = h/(8 2 I) es denominado constante rotacional, y es propio de cada molecu-

la, ya que incluye al momento de inercia.
En el caso de un oscilador rgido, las transiciones rotacionales deben obedecer la regla de se-
leccion J = 1.
En el caso de una transicion de un estado J a uno (J + 1) se tiene que

Wr = 2Bh(J + 1) (3.18)

Notese que hay muchas formas de generar un foton de energa Wr .

3.4.2. Espectros rotacionales

La espectroscopa rotacional es solo posible en gases, donde el movimiento rotacional esta cuan-
tizado. En los lquidos y solidos las colisiones habitualmente inhiben al movimiento rotacional.
Se requiere (en primer orden) que las moleculas tengan momento dipolar electrico(8) , o sea el
centro de su distribucion de carga desplazado con respecto a su centro de masa. De este modo el
campo electrico (foton) puede ejercer un torque sobre la molecula para que esta rote mas rapido
(excitacion) o mas lento (de-excitacion, tambien llamada relajacion). Las moleculas diatomicas
homoatomicas (O2 , H2 , etc.) no tienen momento dipolar, as que no tienen espectro puramente
rotacional (aunque excitaciones electronicas pueden producir una distribucion asimetrica de carga,
y de este modo generar un momento dipolar).
Hay basicamente dos tipos de rotacion en las moleculas: la rotacion de cada molecula como
un todo, y la rotacion de partes de una molecula con respecto a otras partes de la misma molecula
(rotacion interna). Lo que sigue tiene que ver con las rotaciones de una moleculas como un todo.
La forma de la molecula y como ella afecta a su rotacion como un todo puede ser caracterizada
por los tres momentos de inercia principales, correspondientes a los tres ejes principales de la
molecula
Ii = mk rk2 i = 1, 2, 3 o tambien A,B,C (3.19)
k

donde mk es la masa del k-esimo atomo de la molecula, y rk es la distancia mnima desde ese atomo
al respectivo eje principal.
Los ejes principales de las moleculas simetricas coinciden con sus ejes de simetra (los cuales
pasan por su centro de masa), y el plano de simetra es siempre perpendicular a uno de los ejes
8
El momento dipolar electrico se expresa habitualmente en Debyes, en que 1 Debye = 3,3x1030 Cm

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3.4 Espectros rotacionales 11

principales. Por convencion, se denomina IA al momento de inercia mas pequeno de los tres(9) (y,
por lo tanto, con la frecuencia rotacional mas alta).
Una molecula lineal tiene dos momentos de inercia iguales, y el tercero (a lo largo del eje
de simetra) es muy pequeno (habitualmente supuesto de valor cero). Ejemplos: CO (dioxido de
carbono), CO (monoxido de carbono), NO (oxido nitroso), O2 (oxgeno molecular). En este caso
la separacion de lneas en el espectro se puede relacionar directamente al momento de inercia de
la molecula y si se conoce las masas de los atomos se puede calcular directamente la longitud
de los enlaces. Para moleculas diatomicas basta una sola medicion del espectro rotacional (como
se vera mas adelante). Si la molecula tiene mas atomos, se puede usar espectros obtenidos con
distintos isotopos, de donde se puede calcular las longitudes de los enlaces.
Si todos los Ii de una molecula son iguales entre s, la molecula es clasificada como trompo
esferico. Ejemplos: P4 , CH4 (metano), NH4 (amonio), SF6 (hexafloruro de azufre), CCl4 (cloruro
de carbono).
Si dos momentos de inercia son iguales (con respecto a ejes principales perpendiculares al eje de
la molecula) la molecula es clasificada como trompo simetrico. Habitualmente estas moleculas
se clasifican en trompos simetricos achatados (oblate), cuando IA = IB < IC , y prolongados
(prolate) cuando IA < IB = IC . Ejemplos: NH3 (amonaco, achatado), C6 H6 (benceno, achatado),
C4 H4 (achatado), PCl3 , BCl3 , CFCl3 , CHCl3 (cloroformo, prolongado).
Si los tres momentos de inercia son distintos, la molecula es clasificada como trompo asimetri-
co. Ejemplos: H2 O (agua), NO2 (dioxido de nitrogeno), O3 (ozono). En estos casos se intenta
ajustar numericamente tres momentos de inercia a los espectros, de donde puede obtenerse las
propiedades fsicas de la molecula, en lo posible combinando diferentes isotopos.
De la ecuacion (3.18) se tiene que las transiciones rotacionales ocurren a las frecuencias
WJ+1 WJ
r = = 2B(J + 1) (J = 0, 1, 2, . . .) (3.20)
h
En la siguiente tabla se muestra los valores aproximados de parametros moleculares de algunas
moleculas diatomicas.
Molecula R0 I Momento dipolar Transicion Frecuencia
(A) (1046 kg m2 ) (Debye) J J +1 (109 Hz)
CO 1,13 1,56 0,11 01 115
12 231
23 346
HCl 1,28 0,27 1,08 01 626
12 1251
23 1876
Ejercicio: Calcule los valores de la constante rotacional para los moleculas que aparecen en la
tabla anterior.
Las moleculas diatomicas, siendo moleculas lineales, y por lo tanto teniendo solo un momento
de inercia independiente, requieren solo un numero cuantico (J) para la descripcion de sus estados
energeticos rotacionales.
La descripcion del movimiento rotacional de moleculas tipo trompo simetrico, que tienen dos
momentos de inercia independientes (ya que de los tres momentos de inercia dos son iguales en-
tre s), requiere dos numeros cuanticos rotacionales. En lugar de definir dos numeros cuanticos
9 Pero, ojo, a veces se prefiere asociar el eje A con el eje de simetra de la molecula (si lo tiene), independientemente
del tamano de los momentos de inercia de cada eje.

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12 Espectros

rotacionales para dos ejes independientes, se asocia un numero cuantico (J) con el momentum
angular total de la molecula, y el otro numero cuantico (denominado habitualmente K) con el mo-
mentum angular del eje que tiene el momento de inercia diferente. Es decir, el numero cuantico
K esta asociado con el eje C para moleculas achatadas, y con el eje A para moleculas prolonga-
das. Como en el caso de las moleculas lineales J = 0, 1, 2, . . .. En cambio K asume los valores
K = J, J + 1, . . . , 1, 0, 1, . . ., J 1, J.
En este caso (trompo simetrico, rgido) los niveles de energa estan dados por Wr = hF(J, K), en
que la funcion F depende de J, K, A y B. Y as se va complicando la descripcion de las rotaciones
de las moleculas.

3.5. Informacion adicional que entregan las lneas espectrales

Hasta ahora se ha visto que la informacion que entrega la posicion de las lneas espectrales en el
espectro esta asociadas a transiciones electronicas, vibracionales o rotacionales. Tambien sabemos
que en algunos casos el desplazamiento de las lneas espectrales con respecto a su posicion nor-
mal entrega informacion sobre la velocidad relativa entre un objeto en estudio y un observador.
Un ejemplo de esto es el corrimiento hacia el rojo de las lneas espectrales de galaxias lejanas, que
indican que el universo esta expandiendose.
Sin embargo, es posible obtener mas informacion fsica a partir de las lneas espectrales, como
se mostrara en esta seccion.

3.5.1. Intensidad de las lneas espectrales

La intensidad de las lneas espectrales entrega informacion adicional sobre el material y las
energas en juego.
El poblamiento de los estados cuanticos depende de las energas involucradas y de la tempera-
tura. Dado que los estados cuanticos de rotacion tienen la degeneracion (2J+1) ((o sea se repiten
2J+1 veces), se tiene que(10)
   
NJ Wr BhJ(J + 1)
= (2J + 1) exp = (2J + 1) exp (3.21)
N kB T kB T

Por lo tanto la intensidad de la lnea espectral puede dar informacion sobre la cantidad de
moleculas, u otros aspectos parecidos (densidad, razon en concentraciones, etc).

3.5.2. Ancho de las lneas espectrales

Las lneas espectrales no son realmente lneas, sino que tienen un ancho finito (aunque extre-
madamente delgado, como se vera en esta seccion), a partir del cual se puede obtener informacion
del cuerpo en estudio (habitualmente un gas).
Hay tres mecanismos que ensanchan las lneas espectrales:

10
Aqu se hara la suposicion de que la constante rotacional B no depende del numero cuantico J.

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3.5 Informacion adicional que entregan las lneas espectrales 13

Ensanchamiento natural
Esta fuente de ensanchamiento no es muy importante para el caso de moleculas, sino mas bien
para espectros atomicos, pero se menciona aqu para completar las tres causas mencionadas mas
arriba.
Uno de los principios de la mecanica cuantica es el principio de incertidumbre de Heisenberg,
tambien llamado principio de indeterminacion. En el se establece que el producto de las incerte-
zas en las determinaciones de la energa y del intervalo de tiempo no puede ser menor que un valor
mnimo(11) , en la forma
Et h/2 (3.22)
Por lo tanto, si hubiera alguna incerteza en el momento en que la transicion ocurrira, la ecuacion
anterior implica que tambien habra una incerteza en la energa de la transicion, y por lo tanto
(porque E = h ) tambien la habra en la frecuencia de la transicion. De hecho la vida media tpica
para un estado de energa atomico es de unos 108 s, lo que implica, usando la ecuacion anterior,
que se tendra un ancho de lnea natural de unos 6,6x108 eV, o sea de unos 1,6x107 Hz (recuerde
que el valor de la lnea espectral electronica es del orden de 1015 Hz... as que el ensanchamiento
natural es realmente pequeno).
Habitualmente se usa una funcion f ( 0 ) para representar la intensidad de la lnea espectral,
en que 0 es la frecuencia del centro de la lnea espectral.
En el caso del ensanchamiento natural la forma de la funcion es
1
f ( 0 ) = (3.23)
( 0 ) 2 + 2

en que es llamada el semiancho de la lnea espectral.

Ensanchamiento Doppler
Para espectros atomicos en las bandas visible y UV a menudo el lmite de resolucion para
las lneas espectrales esta dado por el ensanchamiento Doppler. Debido al movimiento termico de
los atomos, el atomo ve una frecuencia del foton incidente distinta a la frecuencia que vera si
el atomo estuviera en reposo. Si el atomo se acerca al foton, vera un foton de frecuencia mayor
a la verdadera del foton; si se aleja del foton, vera una frecuencia menor a la verdadera. El
resultado es que hay un intervalo de frecuencias fotonicas que pueden servir, y consecuentemente
una dispersion en la lnea espectral.
Dado que las velocidades termicas no son relativistas (tpicamente son solo de algunos cente-
nares a un par de miles de m/s), el corrimiento Doppler en las frecuencias es simplemente
 u
= 0 1 (3.24)
c
en que 0 es la frecuencia cuando el atomo esta en reposo. Por lo tanto se tiene ( 0 ) = 0 u/c.
Debido a que tienen una distribucion de Boltzmann, el numero de atomos con rapidez u en la
direccion del foton es
m0 u 2
r  
m0
n(u)du = N exp du (3.25)
2 kB T 2kB T
en que N es el numero total de atomos.
11
y que lo mismo ocurre con respecto a la posicion y al momentum lineal, y por lo tanto la rapidez.

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14 Espectros

La intensidad de la lnea sera por tanto ( 0 ) multiplicada por la probabilidad de la velocidad

u, o sea por n(u)/N. Por lo tanto
 
1 0
f D ( 0 ) = exp (3.26)
D 2 D
que tiene la forma de una Gaussiana, y en que D , el semiancho Doppler, esta dado por
s
0 2kB T
D = (3.27)
c m0
p
Notese que D es proporcional a T /m0 , lo que abre la posibilidad de medir remotamente la
temperatura del gas (si se conoce la masa de sus moleculas), solo midiendo con cuidado el ancho
de la respectiva lnea espectral.

3.5.3. Ensanchamiento por colisiones

En la banda de microondas, correspondiente a espectros rotacionales, de nuevo el ensancha-
miento natural se torna importante, pero esta vez debido a los choques entre moleculas.
En el caso en que el tiempo durante el choque es mucho menor que el tiempo entre colisio-
nes lo que siempre es valido para el caso de la atmosfera se puede usar un modelo sencillo
para el ensanchamiento, llamado modelo de Michelson-Lorentz. La idea basica es en la ecuacion
de Schroedinger usar un termino dependiente del tiempo. En este caso el semiancho de la lnea
espectral queda como
1 1/2
r  
2kB T 1

L = ni + (3.28)
i m mi
en que m es la masa de la molecula que absorbe, y las mi son los las masas de las partculas que la
chocan.
Notese algo muy importante: Si la composicion del gas es relativamente constante, entonces
esta ultima ecuacion permite calcular la presion a diferentes alturas.
Existen modelos que combinan los ensanchamientos de Doppler y por colisiones de forma
integrada (por ejemplo, el modelo de Voigt), pero eso lo dejamos para otro momento. Por ahora
solo aparece en la figura siguiente, en que se muestra la forma tpica de las funcion f ( 0 ).

Figura 3.8: Modelos Doppler y Lorentz (choques) del ensanchamiento de las lneas espectrales.
Tambien se muestra el modelo combinado (Voigt).

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3.5 Informacion adicional que entregan las lneas espectrales 15

Anexo 3A: Espectros de roto-vibracion

Dado que las diferencias de energas vibracionales son mucho mayores que las rotacionales, se
tiene
NJ+1
   
Nv+1
1 1 (3.29)
Nv NJ
Las reglas de seleccion son v = 1 y J = 1.
Las frecuencias son:
para la transicion (J + 1) J se forma la rama R: vr = v + (2B/h)(J + 1)
para la transicion (J 1) J se forma la rama Q: vr = v (2B/h)J
La Figura (3.9) es un esquema de las posibles transiciones en el caso de vibracion simultanea
con rotaciones. Se muestra dos estados energeticos vibracionales (v=0 y v=1) y para cada uno de
ellos varios estados energeticos rotacionales posibles (J = 0, 1, 2, 3 . . .). Estudiemos por ahora solo
la parte de absorcion vibracional que va de v=0 a v=1(12) . La regla de seleccion rotacional J = 1
implica que puede haber transiciones rotacionales desde un J a un J + 1 y desde un nivel J + 1 a
uno J. El conjunto de todos las del transiciones de la primera forma son llamados rama R del
espectro, y los del segundo tipo rama P, como se indica en la Figura (3.9). La forma del espectro

Figura 3.9: Transiciones posibles en roto-vibracion

asociado a estos dos tipos de transiciones (ramas R y P del espectro rotovibracional) puede verse
en el esquema mostrado en la Figura (3.10).

12
El traspaso desde v=1 a v=0 corresponde a un espectro de emision.

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16 Espectros

Figura 3.10: Espectro tpico en el caso de roto-vibracion

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3.5 Informacion adicional que entregan las lneas espectrales 17

Anexo 3B: Practica sobre radiacion solar

En esta practica se estudiara con cierto detalle los espectros solares en parte de arriba de la
atmosfera, denominado AM0, y uno que corresponde al nivel del suelo, denominado AM1.5, que
es representativo de lugares de latitudes medias(13) . En el siguiente captulo del curso se dara mas
detalles acerca del significado preciso del espectro AM1.5.

Cada alumno/a debe hacer lo siguiente (el trabajo es individual):

1. Baje de Infoalumno el archivo AM15 3cols.dat. La primera columna de ese archivo es la

longitud de onda, la segunda el AM0, y la tercera el AM1.5. (No considere la cuarta columna,
que tiene que ver con radiacion difusa y cosas as).
2. Con un programa en Matlab , c en Phyton o algo equivalente (pero no con Excel c u otras
planillas) lea los datos, y grafique ambos espectros (en el mismo grafico) entre 0 y 3 micrones
de longitud de onda. Identifique las curvas con la leyenda apropiada.
3. Calcule la potencia total entre esos lmites, para ambos espectros.
4. Calcule la potencia en el rango visible (entre 400 y 700 nm, digamos(14) ), para ambos casos.
5. Antes de abandonar la sala, enve al profesor del curso Percepcion Remota (Rodrigo Abarca)
por email (roabarca@udec.cl los resultados obtenidos en los puntos 3 y 4 (solo los valores
numericos y la unidad de medida, no le enve graficos ni explicaciones adicionales).

Nota: Dado que en este caso tenemos datos tabulados, la forma mas sencilla de evaluar la
integral es usando el metodo del trapecio (que es basicamente la suma de los f (xk ) para todos
los intervalitos entre k = xk y xk+1 . Para el caso en que todos los k son iguales (llamemoslo
h = (b a)/(n 1), la regla del trapecio es:
Z b
h
I= f (x)dx ( f1 + 2 f2 + 2 f3 + + 2 fn1 + fn ) +
a 2
Si el numero n de valores tabulados de la funcion es grande, el error que se comete ( ) debiera
resultar pequeno.

En Matlab c la ecuacion anterior se puede escribir simplemente como

I = h/2*(f(1) + 2*sum(f(2:n-1))+f(n))

Si los intervalos k no son todos iguales, se debe modificar un poco la regla anterior de alguna
forma que parezca razonable.

13 Por
que se debe especificar a que latitud corresponde?
14 Haymuuuchas definiciones de cual es exactamente el rango visible. Frecuentemente se usan los lmites entre
380 y 720... o 750... o 780 nm. Aca usamos valores redondos para esos lmites.

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