DISSERTAO DE MESTRADO
Recife / PE
Setembro, 2010
1
CINTICA DE CRISTALIZAO ISOTRMICA E NO
ISOTRMICA A FRIO DO PET E DAS BLENDAS PET/PHB EM
DIFERENTES CONCENTRAES
RECIFE/PE
Setembro, 2010
1
B862c Brito, Ana Calado.
Cintica de cristalizao isotrmica e no isotrmica a frio do pet e
das blendas PET/PHB em diferentes concentraes / Ana Calado
Brito. - Recife: O Autor, 2010.
xii,80f., il : grafs.,tabs.
UFPE
i
Agradecimentos
ii
RESUMO
A cintica de cristalizao do PET e Das blendas formadas por PET/PHB foi estudada
por calorimetria exploratria diferencial (DSC). O principal ponto de interesse nesse
estudo foi o pico de cristalizao exotrmico observado nas curvas de DSC. Na
cristalizao isotrmica do PET e do PET/PHB, foi investigado o efeito de diferentes
temperaturas nas suas taxas de cristalizao a frio. Os parmetros cinticos da
cristalizao isotrmica foram determinados utilizando a teoria de Avrami. Foi
observado que em baixas temperaturas a cristalizao ocorre em dois estgios, j para
temperaturas mais elevadas ocorre em apenas um estgio. O expoente de Avrami n, a
constante de velocidade K e o meio tempo de cristalizao t0,5 foram analisados para a
cristalizao isotrmica a frio do PET e do PET/PHB. A constante K aumentou com a
temperatura de cristalizao, t0,5 diminuiu com o aumento da temperatura de
cristalizao. Com relao ao expoente n, os valores apresentados ficaram prximos de
2 definindo uma morfologia em forma de disco. Com a adio do PHB ao PET, houve
um aumento na cristalinidade do homopolmero PET. A cintica de cristalizao
isotrmica nos possibilita ter um controle sobre as condies de cristalizao atravs do
tempo para uma dada temperatura, j na cristalizao no isotrmica, esse controle est
diretamente ligado a taxa de aquecimento durante a formao dos cristais, variando a
temperatura em relao ao tempo. A cintica de cristalizao no isotrmica foi
investigada e os parmetros cinticos foram determinados atravs da teoria de Mo para
diferentes taxas de aquecimento e verificou-se que o expoente de Mo a apresentou
valores prximos a 1, a constante de velocidade K(T) aumentou tanto com o aumento da
temperatura de cristalizao quanto com a adio de PHB ao PET, e F(T) apresentou
valores mais baixos para as blendas indicando um aumento da velocidade de
cristalizao.
iii
ABSTRACT
The crystallization kinetics of PET and blends formed by PET/PHB was studied by
differential scanning calorimetry (DSC). The main point of interest in this study were
the crystallization exothermic peak observed in DSC curves. In the study of isothermal
crystallization of PET and PET/PHB, we investigated the effect of temperature on their
rates of cold crystallization. The kinetic parameters of isothermal crystallization were
deteminados using the Avrami theory. It was observed that at low temperatures the
crystallization occurs in two stages, while for higher temperatures in only one stage.
The Avrami exponent n, the rate constant K and the crystallization half-time t0,5 were
analyzed for the isothermal cold crystallization of PET and of PET/PHB. The constant
K increased with crystallization temperature, t0,5 decreased with increasing
crystallization temperature. Regarding the exponent n, the values were close to 2
defining a morphology-shaped disc. With the addition of PHB to PET, there was an
increase in crystallinity of PET homopolymer. The isothermal crystallization kinetics
enables us to have a control over the crystallization conditions through time for a given
temperature, even in non-isothermal crystallization, this control is directly connected to
the heating rate during the formation of crystals by varying the temperature in relation
to time. The kinetics of nonisothermal crystallization was investigated and kinetic
parameters were determined using the theory of Mo for different heating rates and
found that the exponent of a Mo values were close to 1, the rate constant K(T) both
increased with increasing crystallization temperature and with the addition of PHB to
PET, and F(T) values were more lower for the blends indicating an increase in
crystallization rate.
Keys words: Kinetics, isothermal and non isothermal crystallization, PET, PHB,
fusion and glass transition.
iv
SUMRIO
1. INTRODUO 1
2. REVISO BIBLIOGRFICA 3
2.6.1.Determinao da Tg 13
2.6.2. Depresso da 14
2.8.2.Cristalizao no isotrmica 30
3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 35
3.1. Materiais 35
v
3.3.3. Cintica de cristalizao isotrmica a frio Teoria de Avrami 36
4. RESULTADOS E DISCUSSO 39
5. CONCLUSES 65
REFERNCIAS 67
APNDICE 74
vi
LISTA DE TABELAS
vii
LISTA DE FIGURAS
Figura 4: Representao da estrutura de uma blenda binria com uma fase amorfa 17
homognea e um componente parcialmente cristalizado.
Figura 11: Curvas de DSC para a cristalizao nas temperaturas e percentuais de PHB 41
indicadas.
Figura 12: Curvas das isotermas de cristalizao para o PET e das blendas PET/PHB. 43
Figura 13: Efeito da temperatura no tempo para que seja atingido 50% da cristalinidade 44
mxima.
Figura 14: Curvas de Avrami para a cristalizao isotrmica com diferentes T cs. 46
Figura 18: Efeito das condies de cristalizao nas temperaturas de fuso do PET e suas 51
blendas com PHB.
viii
Figura 21: Curvas de DSC para Cristalizao no isotrmica para uma taxa de aquecimento 54
de 30C/min.
Figura 22: Efeito da taxa de aquecimento na temperatura de transio vtrea do PET e das 55
blendas PET/PHB.
Figura 24: Efeito da taxa de aquecimento na temperatura de fuso do PET e suas blendas. 56
Figura 26: Efeito das taxas de aquecimento na temperatura para se atingir 50% de 59
cristalinidade do PET e das blendas PET/PHB.
Figura 27: Grau de cristalinidade com o tempo (Xt) para a cristalizao no isotrmica do 60
PET e das blendas PET/PHB
Figura 28: Curvas do Log t versus Log [-Ln (1-Xt)] para a cristalizao no isotrmica do 61
PET e das blendas PET/PHB.
Figura 30: Curvas do Log t versus Log da taxa para a cristalizao no isotrmica a frio do 63
PET e das blendas PET/PHB em diferentes faixas de cristalinidade.
Figura 31: Variao de F(T) com o grau de converso para o PET e suas blendas com PHB. 64
ix
LISTA DE ABREVIATURA E SMBOLOS
E Energia de ativao
Gm Energia livre de mistura
H Variao da entalpia
Hc Variao do calor de cristalizao
Hm Variao calor de fuso
S Variao da entropia
Tc Intervalo de temperatura do pico de cristalizao
Tm Intervalo de temperatura do pico de fuso
tc Intervalo de tempo do pico de cristalizao
Local do componente no cristalizvel
Energia superficial da face paralela cadeia molecular (superfcie lateral)
a Densidade da fase amorfa
c Densidade da fase cristalina
Taxa de aquecimento/resfriamento
A rea sobre a curva de cristalizao do instante zero ao instante t
At rea total sobre a curva de cristalizao
a Parmetro de Mo
B Densidade de energia de interao
bimodal-medium-density- polyethylene - (Polietileno de mdia densidade
BMDPE
grade bimodal)
C0,5 Taxa de cristalizao
Cp Calor especfico
D Difuso
dd Dimetro dos domnios de suspenses polidispersas
DSC Calorimetria Exploratria diferencial
F(T) Termo relacionado com a taxa de aquecimento/resfriamento da teoria de Mo
G Taxa de crescimento esferultico linear
IPN interpenetrating polymer network - (Reticulados Polimricos Interpenetrantes)
K Constante de velocidade
K(T) Constante de velocidade (equao de Ozawa)
K(T) Constante de velocidade (equao de Mo)
m Expoente de Ozawa
N0 Nmero de ncleos heterogneos por unidade de volume
N( ) Velocidade de nucleao homognea
x
n Expoente de Avrami
P3DDT Poly (3-dodecylthiophene) - (Poli (3-dodecil-tiofeno))
P3ODT poly(3-octadecylthiophene) (Poli(3-octadecil-tiofeno))
PAr Copolmero polister de bifenol A e cidos tereftlicos e isoftlicos
PBSU Poly(butylenes succinate)- Poli(sucinato de butileno)
PBT Polibutileno Tereftalato - Poli(tereftalato de butireno)
PC Policarbonato
PCL Polycaprolactone - Policaprolactona
PECL Poly(-caprolactone) Poli(-caprolactona)
PEEK Poly( ether-ether-ketone) - Poli(ter-ter-cetona)
PEEKK Poly( ether-ether-ketone-ketone)Poli(ter-ter-cetona-cetona)
PEG Poly (ethylene glycol) - Poli(etileno glicol)
PEI Poly (ether imide) Poli(ter imida)
Poly(ether-ketone-ether-ketone-ketone) - Poli(ter-cetona-ter-cetona-
PEKEKK
cetona)
PEN Poly (ethylene naphtalate) - Poli(etileno naftalato)
PEO Poly (ethylene oxide) - Poli(xido de etileno)
PES Poly (ether sufone) Poli( ter sulfona)
PET Poly(ethylene terephtalate) - Poli(teraftalato de etileno)
PHA Poly(hydroxyalkanoate) - Poli(hidroxialcanoato)
PHB Poly(hydroxybutyrate) - Poli(hidroxibutirato)
Poly(hydroxybutyrate_co_hydroxyvalerate)
PHB-co-HV
Poli(hidroxibutirato_co_hidroxivalerato)
PIP Poly(cis-1, 4-isoprene) - Poli(cis-1,4-isopreno)
PLLA Poly(L-lactic) - Poli(L-lctico)
aPMMA Poly(methyl methacrylate)atactic - Poli(metacrilato de metila)attico
sPMMA Poly(methyl methacrylate)syndiotactic - Poli(metacrilato de metila)sindiottico
PPDO Poly(p-dioxanone) - Poli(p-dioxanona)
PPS Poly(phenylene sulfide) - Poli(sulfeto de fenileno)
PS Polystyrene - Poliestireno
PTT Poli(tereftalato de trimetileno)
PVAc Poly(vinyl acetate) - Poli(acetato de vinila)
PVPh Poly(p-vinyl phenol) - Poli(p-vinil fenol)
R Constante dos gases
r raio dos esferulitos
SAN Styrene acrylonitrile - Copolmero de estireno-acrilonitrila
xi
t Tempo final de cristalizao
T0 Temperatura no incio da cristalizao
t0,5 Tempo necessrio para cristalizar 50% do material (isotrmica)
t0,5 Tempo necessrio para cristalizar 50% do material (no isotrmica)
Tc Temperatura de cristalizao
Tg Temperatura de transio vtrea
Tm Temperatura de fuso
V Nmero de cadeias
W Frao em massa molar
Xc Grau de cristalinidade
XT Frao de material cristalizado na temperatura T (no isotrmico)
Xt Frao de material cristalizado no tempo t (isotrmico)
Z Nmero de coordenao
xii
1. INTRODUO
1
morfologia. Neste trabalho o termo miscvel ser utilizado para definir blendas de dois
componentes que possui uma nica fase.
A abordagem utilizada nesta pesquisa foi adio de baixas concentraes de
PHB ao PET, e elas foram definidas da seguinte maneira, PET/PHB (100/0), (99,5/0,5),
(99/1) e (97/3). Foi investigado tambm o efeito da adio de PHB nas temperaturas de
transio trmica do PET durante os processos de cristalizao isotrmica, no
isotrmica e fuso, representando um estudo inicial do efeito da adio de baixas
concentraes de PHB no comportamento de cristalizao a frio e nas propriedades do
PET.
As propriedades finais das blendas PET/PHB dependem da miscibilidade dos
componentes, do grau de cristalinidade e da formao dos cristais. Para isso,
necessrio um controle das propriedades dos polmeros, que possvel atravs do
estudo da cintica de cristalizao. A cristalizao a frio do PET e das blendas
PET/PHB foi estudado por calorimetria exploratria diferencial (DSC).
A cristalizao isotrmica visa investigar a fase cristalina que ocorre entre a
temperatura de transio vtrea (T g) e a temperatura de fuso (Tm) do polmero a uma
temperatura constante e os parmetros cinticos foram analisados segundo a teoria de
Avrami (Avrami, 1939, 1940, 1941).
J o estudo da cristalizao em meio no isotrmico apresenta grande interesse
prtico, pois os processos industriais normalmente ocorrem sob condies no
isotrmicas. Sendo assim, o estudo da cristalizao em um ambiente com variao de
temperatura permite no s uma otimizao das condies de processamento como
tambm a obteno de produtos com melhor desempenho. Esse estudo foi realizado
seguindo a teoria de Mo ( Liu et al., 1997).
de fundamental importncia a realizao deste estudo porque atravs dele
podemos controlar as condies de fabricao de produtos provenientes do PET e
PET/PHB como temperatura, tempo de cristalizao e taxa de aquecimento, com a
finalidade de evitar problemas gerados durante o processo de produo como a
cristalizao prematura durante a sopragem.
2
2. REVISO BIBLIOGRFICA
O O
C C CH2
O O CH2
n
3
Por ser termoplstico, o PET pode ser reprocessado diversas vezes, atravs do
mesmo tipo de produo ou por diferentes processos de transformao. Quando
aquecido a temperaturas adequadas, esses plsticos amolecem, fundem e podem ser
novamente moldados.
Com a finalidade de aumentar a sua aplicabilidade e obter melhorias
significativas dos produtos derivados desse polmero, muitas pesquisas vem sendo
realizadas considerando muitos aspectos do PET como, por exemplo, a cintica de
cristalizao do PET comercial (Silva, 1991), processos de degradao (Du et al., 2006),
influncia do tratamento trmico na estrutura morfolgica (Zhao et al., 2002),
propriedades de transporte (Bove et al., 1994), propriedades mecnicas (Viana et al.,
2004) e propriedades de barreira (Hu et al., 2006).
Devido ao problema do acmulo de produtos na natureza cuja matria-prima o
PET e a busca constante de melhorias tecnolgicas, tem-se gerado muito interesse ao
desenvolvimento de blendas formadas a partir do PET, como ser tratado neste trabalho.
Na literatura, h alguns exemplos dessas blendas: Poli(teraftalato de
etilena)/poliestireno - PET/PS (Wellen, 2007), poli(teraftalato de etileno)/
Poli(tereftalato de trimetileno) - PET/PTT (Mingtao et al., 2009), poli(teraftalato
deetileno)/poli(etileno naftalato) - PET/PEN (P et al., 1996).
O PHB foi descoberto em 1925 por Lemoigne, cuja unidade repetitiva est
representada na Figura 2. O PHB geralmente produzido por fermentao bacteriana, e
tem sido amplamente utilizado na indstria de embalagens como um polmero
biodegradvel para minimizar a poluio ambiental. Por se tratar de um polmero com
muitas caractersticas interessantes, suas propriedades mecnicas e trmicas foram alvo
de muitos estudos (Ei-Had et al., 2002; Ha et al., 2002).
4
O
CH CH2 C O
CH3 n
5
acetato de vinila, com uma pequena diminuio na temperatura de fuso do PHB. Alm
disso, a anlise morfolgica de tais blendas indicou que a mistura com o PIP-g-PVAc
causa uma significativa reduo nos tamanhos dos domnios cristalinos quando
comparado ao PIP.
6
Figura 3: Estrutura esferultica do PET. (Silva, 1991)
7
3. Cristalizao secundria: ocorre no final da cristalizao primria; uma
cristalizao a taxas muito lentas continua ocorrendo por um perodo de tempo finito.
Esse comportamento atribudo interferncia entre cristais, para posterior perfeio
ou reorganizao de macromolculas nas regies intra ou inter-esferulticas.
8
(1)
9
propriedades, ou seja, a miscibilidade de uma blenda um fator importante para existir
a compatibilidade.
A miscibilidade de uma blenda polimrica um fator muito importante, pois
disso depende a sua morfologia. As foras intermoleculares envolvidas na mistura
contribuem para o decrscimo da energia livre de mistura e, portanto, para a
miscibilidade entre os polmeros. cada vez mais importante o estudo referente s
blendas polimricas, pois a indstria de polmeros tem se interessado muito devido
possibilidade de se obter um produto com propriedades melhores, e que apresenta uma
tima relao custo/benefcio (Paul et al., 1980). Em alguns casos, as propriedades de
uma blenda miscvel so intermedirias s dos seus componentes, embora seja de maior
interesse que haja um efeito sinrgico, formando uma blenda de propriedades
superiores.
As blendas podem ser compostas de polmeros amorfos e/ou semicristalinos.
Quando um polmero cristalino utilizado como integrante de uma blenda polimrica a
obteno de um sistema totalmente miscvel no possvel, j que se parte de um
sistema com duas fases. Geralmente as blendas compatveis em que pelo menos um
componente cristalizvel, so miscveis no estado fundido, mas durante o resfriamento
esta blenda se separa em duas ou mais fases. No caso de uma blenda onde um
componente se cristaliza e o outro permanece amorfo, vai existir uma fase
correspondente parte cristalina do componente cristalizvel, uma fase correspondente
parte amorfas deste polmero que no se mistura com o outro polmero, e uma fase
correspondente mistura das fases amorfas. O grande problema neste caso a
existncia de inmeras interfaces dentro do sistema, o que coloca em risco a
compatibilidade deste sistema, j que as concentraes de tenso ocorrem nas interfaces
(Hage Jr., 1989).
As blendas podem ser obtidas por diferentes mtodos:
10
polimrica onde os constituintes esto na forma de reticulados individuais
(Hage Jr., 1989).
Por mistura mecnica: utiliza-se aquecimento para amolecer ou fundir os
componentes da blenda, e o cisalhamento para favorecer a mistura.
(2)
Sendo
T temperatura absoluta,
p presso,
Gm, Hm, Sm so as variaes da energia livre, entropia e entalpia de
mistura, respectivamente.
11
Uma condio necessria, mas no suficiente para a miscibilidade que Gm =
0. Misturas monofsicas so estveis termodinamicamente, sendo necessrio tambm
que a Equao 3 seja obedecida.
(3)
12
da temperatura de fuso pode fornecer informaes sobre o parmetro de interao para
o par polmero-polmero (Quental et al., 2009).
2.6.1. Determinao da Tg
(4)
Em que:
Tg,b, Tg1 e Tg2 so as temperaturas de transio vtrea da blenda e dos
componentes 1 e 2, respectivamente.
W1 e W2 so as fraes em massa dos respectivos componentes.
13
Quando se trabalha com blendas cristalizveis e se relaciona a T g com a
composio, deve ser levada em considerao a possibilidade de cristalizao. Quando
ocorre cristalizao, a composio da fase amorfa diferente da nominal. A composio
real, rica no componente no-cristalizvel, pode ser calculada considerando a
quantidade de material cristalizado (Silvestre et al., 1996).
Kim e Burns (1990) adaptaram a equao de Fox, para que esta pudesse fornecer
a frao aparente de cada componente, ou seja, eles desenvolveram uma equao que
possibilita obter a quantidade do componente 1 na fase rica em 1, e 2 na fase rica em 2.
Estas equaes apresentam a seguinte forma:
(5)
(6)
Com
Tg 1, Tg 2 sendo as Tgs dos componentes 1 e 2, respectivamente.
Tg 1,b e Tg 2,b sendo as Tgs dos componentes 1 e 2 na blenda, respectivamente.
(7)
Sendo
k1 uma constante que est relacionada com a interao dos segmentos de cada
componente.
2.6.2. Depresso da Tm (
14
chegar a esta concluso, advm principalmente do fato de que os cristais so formados
em temperaturas abaixo da temperatura de fuso de equilbrio . H tambm um
efeito termodinmico, onde se conclui que o potencial qumico de um polmero diminui
com a adio de diluente miscvel, e no caso de um polmero cristalizvel tal
diminuio resulta na queda da temperatura de fuso de equilbrio (Silvestre et al.,
1996; Shiomi et al., 2001).
Vrios pesquisadores desenvolveram equaes envolvendo as temperaturas de
fuso da blenda (Tm) e do componente puro . A equao mais usada foi
desenvolvida por Nish,Wang e Kwei (1975) e pode ser representada da seguinte forma:
(8)
Considerando
Temperatura de fuso de equilbrio;
V nmeros de cadeias;
m1 e m2 representam o grau de polimerizao do componente 1 e 2
respectivamente;
1e 2 frao volumtrica do polmero 1 e do polmero 2 respectivamente;
parmetro de interao polmero-polmero.
(9)
Tem-se que
15
Se no grfico de versus a curva resultante for uma linha reta,
versus apresenta um intercepto com os eixos diferente de 0 (zero), isto ocorre devido
(10)
Na qual
C uma constante que representa os fatores morfolgicos.
Nas pesquisas realizadas por Plivelic et al. (2005), em seu estudo sobre blendas
composta por policaprolactona/ poli(-caprolactona) - PCL/PECL, observaram que h
uma leve depresso do ponto de fuso com o aumento do teor de PECL . Esse resultado
esperado considerando que o sistema miscvel, ainda que o parmetro de interao
polmero/polmero de Flory-Huggins seja prximo a zero.
A determinao do parmetro de interao em blendas parcialmente miscveis
estimada pela queda da T m, adimensional e caracteriza a energia de interao para
molculas diluentes dividido por kT, sendo representada pela equao abaixo:
(11)
Sendo
z o nmero de molculas vizinhas;
w a energia requerida para formar os contatos 1-2.
16
A temperatura de fuso pode ser utilizada para calcular o parmetro de interao
conforme apresentado na Equao 8. Observa-se que para valores negativos de ,
ocorre uma diminuio no ponto de fuso, j para valores positivos de , observado
um aumento no ponto de fuso.
Figura 4: Representao da estrutura de uma blenda binria com uma fase amorfa
homognea e um componente parcialmente cristalizado. (Silvestre et al., 1996)
17
A segregao interfibrilar (Figura 5.3), mostra o componente amorfo segregado a uma
maior distncia entre as regies de esferulitos (Morales, 1994).
15-25 nm
5-25m
5-25m
(1) (2) (3)
18
Avella et al. (1991) estudaram o comportamento de cristalizao das blendas
PHB/PEO que so miscveis no melt, porm observou-se uma separao de fases com
a cristalizao do PHB. Foi verificado que durante o crescimento esferultico do PHB,
molculas de PEO foram presas nas regies interlamelares, formando uma soluo
homognea com o PHB que no cristalizou. Com as molculas de PEO presas nas
regies interlamelares a cristalizao s foi observada em temperaturas mais baixas,
pois a soluo amorfa da blenda de PHB/PEO possui uma Tg mais alta do que a do PEO
puro, o que dificultou a difuso das molculas de PEO.
Greco e Martuscelli (1989) verificaram nas blendas de PHB/PVAc, miscveis no
estado fundido, que a estrutura de fases no estado slido caracterizada pela presena
de uma fase homognea amorfa nas regies interlamelares constituda de molculas de
PVAc e cadeias no cristalizadas de PHB.
19
polmero no-cristalizvel depende da perturbao causada pela presena das partculas
dispersas na frente de crescimento esferultico (Di Lorenzo, 2003).
Na mistura de dois componentes de natureza qumica diversa, de qualquer
dimenso ou forma, para que ocorra uma interao, essencial a existncia de reas de
contato entre eles. Quanto maior for essa rea, tanto maior ser a possibilidade de
ocorrer uma interao de natureza fsica, qumica ou fsico-qumica. Assim, em uma
mistura polimrica, os componentes podem interagir somente na interface, ocorrendo
mais de uma fase imiscvel com compatibilidade parcial (Feitosa, 2009).
Quando os componentes da blenda so parcialmente miscveis, a segregao do
polmero amorfo e a mudana na composio da fase lquida podem causar separao
de fases lquido-lquido. O gradiente de concentrao na interface fuso-cristal, cuja
espessura depende das taxas relativas de cristalizao e difuso, produz uma diminuio
da taxa de crescimento esferultico com o tempo (Di Lorenzo, 2003).
(12)
Com:
Sendo:
20
a energia livre superficial da face paralela cadeia molcula, por unidade de
rea superficial lateral;
e a energia livre superficial da face perpendicular cadeia molcula, por
unidade de rea superficial conectada a dobra da cadeia;
U* energia apresentando valor prximo a 6KJmol-1;
j1 tem a forma exp (F*/RT);
F energia livre de ativao para o processo de transporte atravs da interface
lquido superesfriado cristal.
Para o regime II, sua taxa de crescimento descrita pela Equao 13:
(13)
Com :
(14)
Com:
Para
h calor de fuso por unidade de volume na temperatura de fuso de equilbrio.
21
2.8. Cintica de cristalizao a frio
Pico de cristalizao
ENDO
22
Quando um material bruscamente resfriado e posteriormente cristalizado a frio,
seu grau de cristalinidade pode ser bastante elevado, situando-se relativamente prximo
da amostra resfriada lentamente, mas com lamelas bem mais finas. A cristalizao a frio
altamente recomendvel quando se deseja um material com maior resistncia
mecnica (Baijal, 1982).
Groeninckx et al. (1980) analisaram a formao de estruturas morfolgicas no
PET em funo da temperatura de cristalizao a frio, observando que em baixas T cs
(100 150C) ocorreu a formao de lamelas altamente ramificadas com pequenas
dimenses laterais; a temperatura de 200C formaram-se estruturas lamelares
ramificadas, mas com o desenvolvimento de um feixe de lamelas com orientao radial
e em altas Tcs (215 245C) estruturas tpicas lamelares foram observadas.
Tambm foi verificado, em seu estudo sobre a cristalizao isotrmica do
polihidroxibutirato-copolmero-hidroxivalerato - PHB-co-HV que as condies de
cristalizao so to importantes quanto adio do componente HV na amostra,
observando-se que a cristalizao aumenta com o aumento da concentrao de HV. J o
teor dos cristais diminui com o aumento da temperatura de cristalizao (Shuwen et al.,
2002).
Em seu estudo sobre a cristalizao do poli(L-lctico) - PLLA quando
adicionado a este uma pequena quantidade de PHB, Yun et al. (2008) verificaram que a
cristalizao de um componente afeta a morfologia, a cristalizao e as propriedades
mecnicas do outro.
Pingping et al. (2000) avaliaram o efeito da adio CaCO3 ao PET durante a
cristalizao no-isotrmica a frio, observando tanto um deslocamento do pico de
cristalizao para temperaturas mais baixas, como tambm um aumento do grau de
cristalinidade do PET aps adio do CaCO3, o qual promoveu um aumento da taxa de
nucleao do PET durante o processo de cristalizao.
23
Essa cintica pode ser estudada atravs de vrias teorias, como o caso de
Avrami, (1939); Evans, (1945); Flory et al. (1964); entre outros. Neste trabalho foi
utilizada a teoria de Avrami (1939), (1940), (1941).
(15)
Sendo
X(t) a frao de material cristalizado no tempo t;
K a constante de velocidade, funo das velocidades de nucleao e
crescimento;
n o expoente de Avrami e descreve o mecanismo de cristalizao, fornecendo
informaes qualitativas sobre a natureza dos processos de nucleao e
crescimento.
(16)
Sendo:
dHc/dt a taxa de evoluo de calor;
t0 e t representam o tempo inicial e final da cristalizao, respectivamente.
24
A Equao 16 pode ser transformada na Equao 17, j que podemos considerar que as
integrais representam reas.
(17)
Com
At sendo a rea sobre a curva de cristalizao do instante zero ao instante t;
A representa a rea total sobre a curva de cristalizao.
(18)
1
0,5
0
-0,5
Log(-ln(1-Xt))
-1
-1,5
-2
-2,5
0,5 0,7 0,9 1,1 1,3 1,5 1,7 1,9 2,1 2,3
Log t (s)
25
Os valores do expoente n determinados a partir da Equao 18 so apresentados
na Tabela 1:
Esferulito 3 4 4>n<3
Disco 2 3 3>n<2
Basto 1 2 2>n<1
Para n = 3 (heterognea)
(19)
Para n = 4 (homognea)
Com:
c e a so as densidades das fases cristalina e amorfa, respectivamente;
G a velocidade de crescimento esferultico;
N0 o nmero de ncleos heterogneos por unidade de volume;
Xc o grau de cristalinidade final (considerando tempos longos);
N( ) a velocidade de nucleao homognea.
26
Sobreposio dos efeitos de cristalizao primria e secundria.
(20)
Sabe-se que
T0,5 o tempo necessrio para que 50% do material seja cristalizado.
(21)
(22)
Skoglund et al. (1996) relatou que o tempo necessrio para se completar metade
do processo de cristalizao determinado pela competio entre dois processos, a
nucleao e a mobilidade molecular. Em altas temperaturas (baixos superesfriamentos),
a taxa de nucleao que controla o processo de nucleao, j para baixas temperaturas
a mobilidade molecular que faz esse controle. Quando o fator dominante a taxa de
nucleao, o valor de t 0,5 aumenta com a temperatura, diminuindo a taxa de
cristalizao.
27
A teoria de Avrami foi inicialmente desenvolvida para pequenas molculas, mas
como os polmeros desenvolvem ncleos cristalinos no seio da fase amorfa formando
macromolculas, essa teoria precisa de algumas consideraes para ser aplicada.
Avrami assumiu que os ncleos podem se desenvolver em uma, duas ou trs
dimenses dando origem a formao de basto, disco ou esfera respectivamente, com a
taxa de crescimento sendo considerada constante durante todo o processo de formao
dos cristais. Pressupe-se que no h contato entre os ncleos em crescimento, pois o
crescimento cristalino retardo a medida que os ncleos encontram regies j
cristalizadas, definida como cristalizao primria (Schultz, 1974).
O local de formao dos ncleos aleatrio, a densidade da fase cristalina a
mesma para todas as estruturas em crescimento e que no ocorre rearranjo cristalino
aps a cristalizao. Com o procedimento da cristalizao os cristalitos vizinhos
comeam a colidir (cristalizao secundria), ento a cristalizao se desvia da equao
de Avrami e ocorre uma diminuio na taxa de crescimento. Para cristalizao abaixo
desse limite, dados experimentais mostram um comportamento linear de acordo com a
Equao 20 (Skoglund et al., 1996).
Skoglund et al. (1996) calcularam os efeitos de algumas dessas limitaes para a
equao de Avrami no parmetros n e K , concluindo que se trata de uma aproximao
bem razovel para a maioria dos sistemas, exceto quando h mudana na densidade
radial.
Segundo o modelo desenvolvido por Avrami, nas curvas referentes ao percentual
cristalino em funo do tempo com diferentes temperaturas, h a sobreposio de uma
curva na outra usando um fator de deslocamento que envolve o meio tempo de
cristalizao.
A Figura 8 mostra um exemplo de como se d a dependncia da constante de
velocidade K com a temperatura. A taxa de nucleao mxima ocorre mais prximo da
Tg e a de crescimento mxima, prxima a Tm, j a taxa de cristalizao mxima ocorre a
uma temperatura entre Tg e Tm.
No intervalo em que h a cristalizao, perto do ponto de fuso, a velocidade de
cristalizao muito lenta. Quando a temperatura mais baixa, essa velocidade
aumenta. Para muitos polmeros em temperaturas abaixo da T m, por ser muito elevada,
fica quase impossvel de se detectar a temperatura na qual se atinge a velocidade
mxima (Billmeyer, 1984).
28
Transio vtrea
Ponto de fuso
K
Temperatura de cristalizao
29
Vrios grupos de pesquisa realizaram estudos sobre a cintica de cristalizao
isotrmica com a finalidade de estudar o comportamento dos polmeros segundo vrios
aspectos como: diferentes modificaes estruturais (Li et al., 1999), variao de massa
molar e presena de agentes nucleantes (Van Antwerpen e Van Krevelen, 1972),
diferentes nveis de orientao (Dessai e Abhiraman, 1985), diferentes condies de
deformao (Myung et al., 2001) e diferentes temperaturas de cristalizao (Minakov et
al. 2004).
30
composies estudadas, concluindo que a teoria de Ozawa pode ser utilizada para o
estudo da cintica de cristalizao no isotrmica do PET.
Jabarian (1987) reportou um estudo sobre o comportamento de cristalizao do
PET em condies no-isotrmicas em funo da massa molecular, do sistema de
catalisador na policondensao e das condies de polimerizao. Ele provou que
possvel obter uma taxa de resfriamento mnima requerida para produzir PET sem
cristalinidade detectvel atravs de um estudo sobre cristalizao em condies no
isotrmicas. Os requisitos de resfriamento para produzir PET no-cristalino dependem
da massa molecular e, mais importante ainda, do sistema de catalisador usado na etapa
de policondensao. A ausncia de cristalinidade um requerimento necessrio para
produzir produtos transparentes.
Em estudo realizado por Li e Lee (1995) sobre a cintica de cristalizao no-
isotrmica, foi verificado que o comportamento anisotrpico das fases nemtica e
esmtica de polisteres termotrpicos, com espaadores metilnicos na cadeia principal,
dependente da velocidade de resfriamento. Foi verificado tambm que para faixas de
temperatura altas, a cintica de cristalizao no satisfaz a teoria de Ozawa, por outro
lado satisfaz, perfeitamente, para faixas de temperaturas mais baixas.
Sajkiewicz et al. (2001) realizaram um estudo sobre a cristalizao no
isotrmica do PET a partir do estado fundido e chegaram concluso que o modelo de
Ozawa pode ser usado no estudo da cristalizao no isotrmica do PET apenas quando
baixas taxas de resfriamento foram empregadas, j que para taxas de resfriamentos
superiores a 20C.min -1 foram observados grandes desvios de linearidade. Os autores
notaram tambm desvios do modelo de Ozawa no incio e no trmino do processo de
cristalizao no isotrmico, os quais foram atribudos a constrangimentos espaciais do
crescimento esferultico.
A validade da teoria de Ozawa foi tambm pesquisada por Kong e Hay (2002),
estudando a cristalizao no isotrmica do copolmero segmentado PET-co-PEO e do
homopolmero PEO. Eles verificaram que a equao de Ozawa descreve com sucesso o
comportamento de cristalizao do homopolmero PEO, mas h falhas na descrio da
cristalizao do copolmero devido ocorrncia de cristalizao secundria nos estgios
finais do processo de cristalizao que no pode ser desprezada.
Neste trabalho o estudo aplicado ser a teoria de Mo.
31
2.8.2.1. Cintica da cristalizao no isotrmica a frio Teoria do Mo
(23)
Com:
T a temperatura no tempo t;
To a temperatura no incio da cristalizao (t=0);
a taxa de aquecimento/resfriamento.
(24)
(25)
Assumindo:
F(t) est relacionado com o valor da taxa de aquecimento/ resfriamento e pode
ser obtido atravs da equao 26:
a a razo entre o expoente de Avrami (n) e o expoente de Ozawa (m), ou seja,
.
32
(26)
1,6
1,4 PET
1,2
1 Xc=10%
0,8
Log
0,6
0,4
0,2
0
-0,6 -0,4 -0,2 -1E-15 0,2 0,4 0,6 0,8
Log t (min)
33
em dois estgios, cristalizao primria e secundria e a constante de velocidade K (T)
aumentou com as taxas de aquecimento.
Qiao et al. (2000) analisaram o comportamento de cristalizao no isotrmico
do poli(3-dodecil-tiofeno) - P3DDT e do poli(3-octadecil-tiofeno) - P3ODT pelas
teorias de Ozawa e Mo. A teoria de Ozawa no se mostrou adequada, enquanto que a
teoria de Mo apresentou bons resultados para as duas blendas.
Zheng et al. (2005), analisaram a cintica de cristalizao no isotrmica de
blendas poli(p-dioxanona)/poli(etilenoglicol) - PPDO/PEG e mais uma vez a teoria de
Ozawa falhou, enquanto que a teoria de Mo descreveu perfeitamente o processo de
cristalizao das blendas.
34
3.PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
3.1. Materiais
O PHB foi seco em estufa com circulao de ar a 80C por um perodo de tempo
de 14 horas, e o PET foi seco a 110C durante 6 horas.As blendas foram obtidas no
equipamento de mistura (misturador interno Rheomix 600) acoplado a um remetro de
torque System-90 da Haake-Bchler, operando com rotores do tipo roller a uma
temperatura de 260C com rotao de 60 rpm durante 10 minutos. Ao sarem da cmera
de mistura as amostras foram imediatamente resfriadas em banho de gelo. Para cada
composio foi utilizada 50 gramas de material.
Foram preparadas blendas com as seguintes composies:
PET puro;
PET/PHB (99,5/0,5);
PET/PHB (99/1);
PET/PHB (97/3).
35
1C/min; 2,5C/min; 5C/min; 7,5C/min; 10C/min; 15C/min; 20C/min e 30C/min.
A atmosfera para anlise foi o ar.
36
3.3.3.1. Energia de ativao para a cristalizao isotrmica a frio
27
28
Sabe-se que:
k0 um fator pr-exponencial independente da temperatura;
R a constante dos gases;
E a energia de ativao da cristalizao isotrmica;
Tc a temperatura de cristalizao em Kelvin.
38
4. RESULTADOS E DISCUSSO
DSC
mW
1.5 Tc
1.0
Pico
exotrmico
Hc
Fluxo de calor (u.a.)
0.5
Tmi Tmf
0.0
Tc
Tg Tm
-0.5
Hm
-1.0
Pico
endotrmico Tm
-1.5
40.0 80.0 120.0 160.0 200.0 240.0 280.0
40.0 80.0 120.0 160.0
Temp [C]
200.0 240.0 280.0
Temperatura (C)
Com:
Tc temperatura do pico de cristalizao;
Tg temperatura de transio vtrea;
39
Tm temperatura de fuso;
Hc calor de cristalizao;
Hm calor de fuso;
Tc intervalo de temperatura do pico de cristalizao;
Tm intervalo de temperatura do pico de fuso.
40
Fluxo de calor (u.a.)
1 PET 1
110 C
Fluxo de Calor
125C
-1 -1 110C
125C
-3 150C
150 C -3
-5 (99,5/0,5)
-5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Tempo (min) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Tempo (min)
1 1
Fluxo de Calor (u.a.)
110C
Figura 11: Curvas de DSC para a cristalizao isotrmica a frio nas temperaturas e
percentuais de PHB indicados.
41
nucleao. Para 30% < Xt < 80% observado um aumento na taxa de cristalizao em
toda a poro linear das isotermas, neste caso a cristalizao controlada pelo
crescimento cristalino. Para Xt > 80% atingido um estado de pseudo-equilbrio
(cristalizao primria), a partir desse ponto, d-se incio a cristalizao secundria que
ocorre a taxas muito lentas por um perodo de tempo finito (Hwang et al., 1997).
Em se tratando de apenas um componente, variando apenas a temperatura,
mostrado no ltimo grfico da Figura 13, possvel verificar a possibilidade de
superposio das curvas, como j foi mencionado anteriormente, pois no h diferena
na morfologia de formao dos ncleos cristalinos, mas por outro lado h diferenas na
taxa de nucleao e crescimento. Este comportamento foi estudado anteriormente por
alguns autores ao analisarem a cristalizao do PET (Reinsch e Rebenfeld, 1996).
Observa-se tambm que ao se trabalhar com blendas de PET/PHB, h uma
pequena diferena nos tempos de cristalizao, pois com o aumento do percentual do
PHB a cristalizao mais rpida.
1 1
PET 115 C
PET 120 C
0,8 0.5% PHB 115 C
0,8 0.5% PHB 120 C
1.0% PHB 115 C
1.0% PHB 120 C
Xt (%)
0,4 0,4
0,2 0,2
0 0
0,1 0,5 0,9 1,3 1,7 2,1 2,5 0,1 0,5 0,9 1,3 1,7 2,1 2,5
Log t (s) Log t (s)
1 1
PET 125 C PET130 C
0,8 0.5% PHB 125 C
0,8 0.5% PHB130 C
1.0% PHB 125 C 1.0% PHB 130 C
0,6 0,6
Xt (%)
Xt (%)
0,2 0,2
0 0
0,1 0,5 0,9 1,3 1,7 2,1 2,5 0,1 0,5 0,9 1,3 1,7 2,1 2,5
Log t (s) Log t (s)
42
1 1
0,8 0,8
0,6 0,6
Xt (%)
Xt (%)
1
1
0,8
0,8
0,6
Xt (%) 0,6
Xt (%)
PET 145 C
PET 150 C
0,4 0.5% PHB 145 C
0,4 0.5% PHB 150 C
1.0% PHB 145 C
0,2 1.0% PHB 150 C
3.0% PHB 145 C 0,2
3.0% PHB 150 C
0 0
0,1 0,5 0,9 1,3 1,7 2,1 2,5 0,1 0,5 0,9 1,3 1,7 2,1 2,5
Log t (s) Log t (s)
1
PET
0,8
0,6
Xt (%)
115C
0,4 120C
140C
0,2
150C
0
0,1 0,5 0,9 1,3 1,7 2,1 2,5
Log t (s)
Figura 12: Curvas das isotermas de cristalizao para o PET e as blendas PET/PHB.
43
viscosidade interfere tanto na velocidade de nucleao, quanto na velocidade de
crescimento do cristal.
O mesmo comportamento pode ser verificado nas curvas que correspondem a
adio de PHB ao PET, medida que se aumenta a concentrao de PHB na amostra,
aumenta a sua velocidade de cristalizao, confirmando os resultados j obtidos
anteriormente.
Esse comportamento est de acordo com estudos realizados anteriormente por
Gunaratne et al. (2004) e concluiu-se que o PHB cristaliza-se rapidamente e possui uma
alta densidade de nucleao.
1 1
PET 0,8
(99,5/0,5)
0,8
0,6 0,6
t0,5 (min)
t0,5 (min)
0,4 0,4
0,2 0,2
0 0
110 120 130 140 150 110 120 130 140 150
Tc (C) Tc (C)
1 1
(99/1) 0,8 (97/3)
0,8
t0,5 (min)
0,6 0,6
t0,5 (min)
0,4 0,4
0,2 0,2
0 0
110 120 130 140 150 110 120 130 140 150
Tc (C) Tc (C)
Figura 13: Efeito da temperatura no tempo para que seja atingido 50% da
cristalinidade mxima.
44
Tabela 2: Porcentagem de cristalizao para cada amostra de PET e PET/PHB para cada
temperatura correspondente.
T= 0.5% 1.0% 0.5% 1.0% 0.5% 1.0%
o
PET T=120C PET T=125oC PET
115 C PHB PHB PHB PHB PHB PHB
Xrel t (s) t (s) t (s) Xrel t (s) t (s) t (s) Xrel t (s) t (s) t (s)
1% 5,6 5,8 6,1 1% 4,1 5,0 5,3 1% 2,9 2,9 3,1
xxxx xxxx
10% 19,0 16,3 18,2 10% 16,3 17,4 18,3 10% 10,6 9,3 10,3
30% 34,7 29,0 35,7 30% 30,6 32,8 35 30% 20,5 13,7 18,7
50% 48,4 39,8 53,7 50% 43,8 47,6 51,5 50% 30,3 25,4 26,2
99% 116,2 101,4 157,9 99% 123,3 142 127,2 99% 81,9 91,3 66,8
45
ocorre em dois estgios. Este trabalho foi realizado apenas com o primeiro estgio da
cristalizao, a chamada cristalizao primria.
Em suas pesquisas, Lorenzo et al., (2007) verificaram que quando ocorre a
cristalizao em dois estgios, pode resultar em erros na aplicao da teoria de Avrami
para a determinao dos seus parmetros.
A cristalizao em dois estgios ocorre devido interferncia entre os
domnios cristalinos no final da cristalizao primria que reduz a velocidade de
cristalizao (Groeninckx et al., 1980).
O desvio da linearidade nas curvas de Avrami no final da cristalizao
observada para PET devido ocorrncia da cristalizao secundria, onde ocorre o
aperfeioamento da cristalinidade com o tempo. Para a blenda, esta cristalizao
secundria pode ser decorrente da segregao de molculas no cristalizveis de PHB.
Dreezen et al (1999) analisaram a cristalizao isotrmica de blendas de poli(xido de
etileno)/poli(ter sulfona) - PEO/PES, observando que houve a ocorrncia de molculas
no cristalizveis de PES nas regies intraesferulticas e interlamelares do PEO,
diminuindo a taxa de cristalizao. As curvas referentes a comparao entre o PET e as
blendas com PHB, em todas as temperaturas, encontram-se no Apndice.
2
PET
1
(99,5/0,5)
1
Log(-ln(1-Xt))
0
Log(-ln(1-Xt))
0
-1
115C 120C -1 110C 115C
130C 135C 120C 125C
-2
140C 145C -2 130C 135C
150C 140C 145C
150C
-3
-3
0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,4
0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,4
46
1 (99/1) 1 (97/3)
Log(-ln(1-Xt))
0 0
Log(-ln(1-Xt))
-1 -1 100C 105C
110C 115C
120C 125C
115C 120C
130C 135C 125C 130C
-2 140C 145C -2 135C 140C
150C 145C 150C
-3 -3
0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,4 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,4
Log t (s) Log t (s)
Figura 14: Curvas de Avrami para a cristalizao isotrmica com diferentes Tcs .
6 6
Taxa de cristalizao (s )
5 PET 5 PET99,5PHB0,5
4 4
3 3
2 2
1 1
0 0
105 115 125 135 145 155 105 115 125 135 145 155
Tc (C) Tc (C)
6 6
Taxa de cristalizao (s-1)
5 PET99PHB1 5 PET97PHB
4 4 3
3 3
2 2
1 1
0 0
105 115 125 135 145 155 100 110 120 130 140 150 160
Tc (C) Tc (C)
47
de 2 para todas as amostras, este resultado atribudo a um crescimento em forma de
disco gerado por nucleao heterognea.
Valores muito parecidos foram encontrados na literatura como o caso de
blendas de PET/PEO (Li et al., 2005), e o PET (Gao et al., 2005).
A constante de velocidade, K, aumenta com o aumento da temperatura, e
tambm com o aumento da concentrao de PHB na amostra. Esta observao confirma
que o aumento no percentual de PHB na amostra de blenda de PET acelera seu ponto de
cristalizao.
48
a presena de PHB facilita o processo de cristalizao, pois uma menor energia deve ser
fornecida para que se desenvolva o processo de cristalizao, o que confirma os
resultados mostrados anteriormente.
-2 -2
PET 0.5% PHB
-3 -3
1/n Ln (K)
1/n Ln (K)
-4 -4
-6
-6
2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8
2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8
1/Tc (10-3 K-1) 1/Tc (10-3 K-1)
-2
1.0% PHB
-3
1/n Ln (K)
-4
-5 y = -8,3508x + 17,235
R = 0,9821
-6
2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8
1/Tc (10-3 K-1)
49
alterou de forma significativa com relao s temperaturas de cristalizao e nem com a
adio de PHB. Isso ocorre devido fuso acontecer em uma ampla faixa de
temperaturas em virtude de diferentes tamanhos e graus de perfeio dos cristais
presentes. A Tm determinada atravs do pico da curva. Como definido na Figura 14, a
Tabela 5 mostra os valores para o inicio da temperatura de fuso (T mi), o pico no qual
ela ocorre (Tm) e o valor do final dessa temperatura (T mf).
DSC
m W
DSC
mW
120C 120C
130C 130C
140C
140C
150C
150C
PET
PET 0,5%PHB
0.5% PHB
220 240 260 280 220 240 260 280
Temp [C] Temp [C]
DSC
m W
DSC
mW
120C 120C
130C
130C
140C
140C
150C 150C
1% PHB 3%PHB
PHB
1% PHB 3%
220 240 260 280 220 240 260 280
Temp [C] Temp [C]
50
Tabela 5: Valores das temperaturas de fuso do PET e das blendas PET/PHB. Todas as
temperaturas de fuso esto em C.
PET 0,5% PHB 1% PHB 3% PHB
T(C)
Tmi Tm Tmf Tmi Tm Tmf Tmi Tm Tmf Tmi Tm Tmf
120 242 254 260 244 252 262 241 253 265 240 253 262
130 241 251 262 244 254 263 241 252 264 236 252 263
140 243 252 264 243 253 263 241 252 265 248 254 263
150 240 251 260 242 252 263 239 252 263 240 253 264
255
Tm (C)
250 PET
0.5% PHB
1% PHB
3% PHB
245
110 115 120 125 130 Tc(C)
135 140 145 150 155
Figura 18:Efeito das condies de cristalizao nas temperaturas de fuso do PET e suas
blendas com PHB.
51
Com a adio de 0,5% de PHB ao PET, a 255C e com a adio de 1%
de PHB, a 255,5C. Um dos mtodos utilizados para se avaliar a miscibilidade de
blendas a depresso da do componente cristalizvel. Em sistemas miscveis a
temperatura de fuso da blenda ser mais baixa do que a do componente cristalizvel
puro (Sivestre et al., 1996). Portanto, como esse fato no foi observado, sendo
verificado o contrrio, provvel que as blendas de PET e PHB no sejam miscveis.
300
250
200
Tm = Tc
150
Temperatura de
fuso de equilbrio
100
100 150 200 250 300
Tc (C)
52
essas curvas, partiu-se para um estudo mais aprofundado da cintica de cristalizao no
isotrmica. Todas as temperaturas de transio vtrea, temperaturas de cristalizao e
temperaturas de fuso e em todas as taxas de aquecimento, foram listadas atravs de
tabelas no Apndice.
Na Figura 20 est ilustrada a influncia da taxa de aquecimento na cristalizao
no isotrmica do PET e das blendas PET/PHB e verificou-se que h um deslocamento
das exotermas de cristalizao para temperaturas mais elevadas medida que se
aumenta a taxa de aquecimento. Isso ocorre porque durante o aquecimento, a
cristalizao depende da velocidade de nucleao e do crescimento cristalino. Segundo
Wellen (2002), esse fenmeno pode ser explicado porque em baixas velocidades de
aquecimento tem-se um maior tempo disponvel para a cristalizao.
As endotermas de fuso aparentemente no apresentaram alteraes, efeito
causado, provavelmente, porque h uma resposta mais lenta da fuso dos cristais
quando comparado com a taxa de aquecimento (Miyagi et al., 1972).
Na Figura 21, podemos comparar os resultados obtidos para adio de PHB ao
PET. Atravs das exotermas de cristalizao das blendas, observa-se uma cristalizao
em temperaturas mais baixas que as do PET medida que se aumenta o percentual de
PHB.
Na Figura 21, h uma melhor comparao quanto adio do PHB ao PET, e se
verifica tambm que as endotermas de fuso no apresentaram alteraes significativas
em funo das diferentes taxas de aquecimento e concentraes de PHB na mistura.
53
DSC
m W
DSC
m W
1
1 0.00
2.5
2.5
0.0
5
5 7.5
7.5 10
10 15
15 20
- 10 . 0 20
30
30
PET - 30 . 0 0
0.5% PHB
50 100 150 200 250 50 100 150 200 250
Temp [C] Temp [C]
.
DSC DSC
m W m W
1 1
0.00
2.5 0.00
2.5
5 7.5
7.5 10
10 15
15
20
20
- 25 . 0 0
30 30
1% PHB - 30 . 0 0
3% PHB
50 100 150 200 250 50 100 150 200 250
Temp [C] Temp [C]
PET
0.5% P
- 0. 00
HB
1% PHB
3% PHB
Figura 21: Curvas de DSC para cristalizao no isotrmica para uma taxa de
aquecimento de 30C/min.
Partindo das curvas mostradas na Figura 27, estudou-se a influncia das taxas de
aquecimento na T g (temperatura de transio vtrea), na T c (temperatura do pico de
cristalizao a frio) e na Tm (temperatura do pico de fuso) do PET e das blendas
PET/PHB.
A Figura 22 a representao grfica da influncia da taxa de aquecimento
sobre a Tg e observa-se que tanto para o PET quanto para suas blendas, a T g aumenta a
medida que aumenta a taxa de aquecimento.
54
A transio vtrea um fenmeno de relaxao molecular. Quanto mais rpido
for o aquecimento menos tempo tem-se para a relaxao, que passa ento a ser
observada em temperaturas mais elevadas (Wellen, 2002).
Quanto adio de PHB ao PET, as T gs apresentadas pelas blendas so
inferiores as do PET, e na medida em que se aumenta a concentrao de PHB mistura,
a Tg decai, isso pode ocorrer devido ao fato de que a T g do PHB mais baixa que a do
PET, influenciando assim quando formam as blendas.
Essas variaes tambm foram observadas na literatura com blendas de
poli(teraftalato de etileno)/poli(teraftalato de butireno) - PET/PBT (Avramova, 1995),
poli(teraftalato de etileno)/poli(ADP-ribose) - PET/PAr (Porter et al., 1992), PET/OS
(Jang et al., 2000), poli (hidroxibutirato)/poli (sicinato de butileno) - PHB/PBSU (Gao
et al.,2005).
80
Temperatura de transio vtrea (C)
75
70
65
PET
60
0.5% PHB
55
50
0 5 10 15 20 25 30
Taxa de aquecimento (C/min)
Ainda partindo das curvas de DSC da Figura 20, foi determinada a temperatura
do pico de cristalizao a frio (T c) e ilustrada na Figura 23, que representa o efeito da
taxa de aquecimento na temperatura de cristalizao. Verifica-se que as Tcs tanto do
PET quanto das blendas aumentaram com o aumento da taxa de aquecimento. Isso
explicado porque quanto maior a taxa de aquecimento, menor o tempo para que haja o
crescimento cristalino, reduzindo assim a velocidade de cristalizao. Ou seja, medida
que se aumenta a taxa de aquecimento, torna-se necessria uma temperatura mais alta
para formao dos cristais. O aumento na temperatura de cristalizao a frio com as
55
taxas de aquecimento foi tambm observado por vrios autores em diferentes sistemas
polimricos como encontrado durante a cristalizao a frio do PET (Lu e Hay., 2001),
poli(ter-cetona-ter-cetona-cetona) - PEKEKK (Qiu et al., 2000), PPS (Martinelli et
al., 2005).
Neste trabalho verificou-se que as blendas apresentaram Tcs inferiores ao
homopolmero PET. Quental et al. (2009) estudaram o efeito da Tc sobre a energia para
a relaxao das blendas e chegaram concluso de que uma menor Tc requer uma
quantidade menor de energia para a relaxao, por isso h uma maior facilidade na
obteno dos cristais.
145
140
Temperatura de cristalizao (C)
135
130
125
PET
120
115 0.5% PHB
110 1% PHB
105
3% PHB
100
95
0 5 10 15 20 25 30
Taxa de aquecimento (C/min)
56
Tabela 7: Variao da entropia do sistema em todas as taxas de aquecimento.
PET 3% PHB
Fann et al. (1998) estudaram o efeito da adio de PET reciclado ao PET (R-
PET), atravs das curvas de DSC, e observaram que houve uma ligeira diminuio da
Tm do PET, e sua concluso foi que com a adio do PET reciclado houve um aumento
da variao da entropia (S) do sistema.
260
Temperatura de fuso (C)
255
PET
250
0.5% PHB
1% PHB
3% PHB
245
0 5 10 15 20 25 30
Taxa de aquecimento (C/min)
Trabalhando a partir das exotermas de DSC da Figura 20, foram obtidas curvas
que mostram o desenvolvimento da cristalinidade com a temperatura, XT, e encontram-
se ilustradas na Figura 25. Estas curvas apresentaram um processo de transformao de
fases sem descontinuidades, caracterstico da transformao de fases em polmeros.
Na Figura 25 observa-se que em todos os casos as curvas de XT so deslocadas
para temperaturas mais elevadas com o aumento da taxa de aquecimento, estando de
57
acordo com as curvas da Figura 20. possvel observar que as curvas apresentam
formas similares, o que indica o mesmo mecanismo de cristalizao, ou seja, o mesmo
crescimento morfolgico, diferindo apenas na taxa de nucleao e crescimento
cristalino.
Ainda na Figura 25, pode-se verificar que o PET apresentou o inicio da
cristalizao mais lenta, enquanto que nas blendas foi mais rpido, sugerindo que a
presena de PHB acelerou o processo de cristalizao, o que um indicativo de que o
PHB pode estar atuando como agente nucleante.
Kong et al., (2001) observaram curvas sigmoidais reversas durante a
cristalizao no isotrmica do copolmero PET-PEO. Tankhiwale et al., (2002)
observaram que h um retardo inicial da cristalizao do PET nas blendas de PET/PS, o
que foi explicado devido a diminuio da taxa de nucleao. As curvas referentes a
comparao do PET com as blendas PET/PHB, em todas as taxas de aquecimento,
encontram-se no Apndice.
1 1
PET 0.5% PHB
0,8 0,8
0,6 0,6
XT (%)
XT (%)
0,4 1 2.5
0,4 1 2.5
5 7.5
5 7.5
0,2 10 15
0,2 10 15
20 30
20 30
0
0
4,5 4,6 4,7 4,8 4,9 5 5,1
4,5 4,6 4,7 4,8 4,9 5 5,1
Ln T (oC) Ln T (oC)
1 1
1% PHB 3% PHB
0,8 0,8
0,6 0,6
XT (%)
XT (%)
0,4 0,4
1 2.5
5 7.5 1 2.5
0,2 0,2 5 7.5
10 15 10 15
20 30 20 30
0 0
4,5 4,6 4,7 4,8 4,9 5 5,1 4,5 4,6 4,7 4,8 4,9 5 5,1
o
Ln T ( C) Ln T (oC)
58
1
10 oC.min-1
0,8
0,6
XT (%)
PET
0,4
0.5% PHB
0,2 1% PHB
3% PHB
0
4,75 4,8 4,85 4,9 4,95
o
Ln T ( C)
145
135
T0.5 (oC)
125
115 PET
0.5% PHB
105 1% PHB
3% PHB
95
0 5 10 15 20 25 30
Taxa de aquacimento (C.min-1)
Figura 26: Efeito da taxa de aquecimento para se atingir 50% de cristalinidade do PET e
suas blendas PET/PHB.
59
1997), que uma combinao da teoria de Avrami (Avrami, 1939, 1940, 1941) e Ozawa
(Ozawa, 1971). A partir das exotermas de DSC mostradas na Figura 20, foi obtido o
grfico referente a cristalinidade em funo da temperatura mostrado na Figura 22.
Assim como na observao feita em relao cristalizao isotrmica; no caso da no
isotrmica, as curvas de cristalizao apresentam uma forma sigmoidal caracterizando
um processo de transformao de fases sem descontinuidades.
J a Figura 27 apresenta o comportamento do desenvolvimento da cristalinidade
com o tempo em diferentes taxas de aquecimento. Como j foi mencionado, o grau de
cristalinidade est relacionado com a taxa de aquecimento ( ) e com o tempo de
cristalizao (ou temperatura). A relao entre a taxa de aquecimento e o tempo t pode
ser construda para um dado grau de cristalinidade (Xt' ).
Observa-se na Figura 27 que quanto mais alta a taxa de aquecimento menos
tempo se tem para que ocorra o processo de cristalizao, ou seja, h uma diminuio da
cristalinidade com a taxa de aquecimento.
1 1
PET
0,8 0,8 0.5% PHB
0,6 0,6
Xt' (%)
Xt'(%)
1
1% PHB
0,8
0,6
Xt'(%)
0,4
1 2.5
5 7.5
0,2 10 15
20 30
0
0 2 4 6 8 10 12
t (min)
60
A Figura 28 apresenta as curvas do Log t versus Log [-Ln (1-Xt)] para a
cristalizao no isotrmica do PET e das blendas nas diferentes taxas de aquecimento.
Na referida curva, observa-se que ao final da curva, obtemos um desvio de linearidade,
o que corresponde ao final da cristalizao primria. Ou seja, nestes casos, a
cristalizao ocorreu em dois estgios, o primrio e o secundrio. E conclui-se que
quanto maior a taxa de aquecimento menor a faixa em que ocorre a cristalizao
secundria. Este comportamento foi estudado anteriormente para o PEEK (Cebe, 1988),
compsitos de PEN com nano-partculas de slica (Kim et al., 2003), Nylon 1212 (Lui et
al., 2003).
Neste trabalho, a teoria de Mo foi aplicada apenas para o primeiro estgio da
cristalizao no isotrmica a frio do PET e suas blendas PET/PHB.
-0,2 -0,2
-0,7 -0,7 1 2.5
1 2.5
-1,2 5 7.5 -1,2 5 7.5
10 15 10 15
-1,7 20 30 -1,7
20 30
-2,2 -2,2
-1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,5 -1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,5
Log t (min) Log t (min)
0,8 1% PHB
0,3
Log [-Ln (1-Xt)]
-0,2
-0,7 1 2.5
5 7.5
-1,2
10 15
-1,7 20 30
-2,2
-1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,5
Log t (min)
Figura 28: Curvas do Log t versus Log [-Ln (1-Xc)] para a cristalizao no isotrmica
do PET e das blendas PET/PHB.
61
taxas de aquecimento de 1C/min e 2,5C/min no foram utilizadas pois , como mostra
a Figura 27, essas taxas apresentam grandes desvios de linearidade no incio da
cristalizao. Os valores apresentados para o expoente n ficaram entre 2 e 3 tanto para
o PET quanto para as blendas, o que significa dizer que h um crescimento em forma de
disco gerado por nucleao heterognea.
A Figura 29 apresenta a influncia da taxa de aquecimento na constante de
velocidade K(T). Verifica-se um aumento de K(T) em todas as composies no sentido
da taxa crescente. Verifica-se tambm que as blendas apresentaram valores mais
elevados para a constante K(T) sugerindo que o PHB facilita a cristalizao do PET,
resultados esses que concordam com as curvas de X t e segue a mesma tendncia da
cristalizao isotrmica a frio do PET e suas blendas PET/PHB.
De acordo com a literatura, alguns casos foram estudados anteriormente como
Xiao et al. (2002) verificaram que aplicando a mesma teoria, o PET apresentou valores
de n entre 2 e 3. J Cebe et al. (1986), com relao ao PEEK, verificaram que o K(T)
aumentou com as taxas de aquecimento/resfriamento.
7.5 2.7 321.00 0.9968 2.2 384.33 0.9908 3.0 519.40 0.9971
62
12000
10000
PET
0.5% PHB
4000
2000
0
1 6 11 16 21 26
Taxa de aquecimento (oC/min)
Figura 29: Efeito da taxa de aquecimento na constante de velocidade K(T) para a
cristalizao no isotrmica a frio do PET e das suas blendas PET/PHB.
63
2 2
PET 0.5% PHB Xc=10%
Xc=10%
Xc=30%
1,5 Xc=30% 1,5
Xc=50%
Log Taxa
Xc=50%
Xc=70%
Log Taxa
Xc=70% 1
1 Xc=90%
Xc=90%
0,5
0,5
0
0 -0,8 -0,5 -0,2 0,1 0,4 0,7 1
-0,8 -0,5 -0,2 0,1 0,4 0,7 1
Log t (min) Log t (min)
2
Xc=10%
1.0% PHB
1,5 Xc=30%
Xc=50%
Log Taxa
1 Xc=70%
Xc=90%
0,5
0
-0,8 -0,5 -0,2 0,1 0,4 0,7 1
Log t (min)
Figura 30: Curvas do Log t versus Log da taxa para a cristalizao no isotrmica a frio
do PET e das blendas PET/PHB em diferentes faixas de cristalinidade.
64
PET
1,1
0.5% PHB
1% PHB
F(T) 0,9
0,7
0,5
10 30 50 70 90
Xt'(%)
Figura 31: Variao de F (T) com o grau de converso para o PET e suas blendas com
PHB
65
5. CONCLUSES
66
Na cristalizao no isotrmica, foi utilizada a teoria de Mo para determinar os
parmetros cinticos. O parmetro de Mo a apresentou valores prximo a 1 e a
constante de velocidade F(T) aumentou com o grau de converso para as amostras. A
teoria de Mo foi capaz de descrever com sucesso a cintica de cristalizao no
isotrmica a frio do PET e das blendas PET/PHB.
67
REFERNCIAS
Avella, M.; Martuscelli, E.; Greco, P. Crystallization behaviuor of poli (ethylene oxide) from
poli (3-hydroxybutyrate)/poly (ethylene oxide) blends: phase structuring, morphology and
thermal behavior. Polymer 32, 1647-1653, 1991.
Avrami, M. Kinetics of Phase Change. I. General Theory.J. Chen. Phys. 7, 1103-1112, 1939.
Avrami, M. Kinetics of Phase Change. II. Transformation-time relations for random distribution
of nuclei. J. Chen. Phys. 8, 212-224, 1940.
Baer, E.; Collier, J.R.; Carter, D.R. Kinetics of spherulitic crystallization. Polym. Eng. Sci. 5,
22-28, 1965.
Baijal, M. Plastics polymer science and technology. Jonh Wiley & Sons, New York, 1982.
Billmeyer Jr, F.W. Textbook of science. Wiley Interscience Publication, New York. 1984.
Bove, L., DAniello, C., Gorrasi, G., Guadagno, L., Vittoria, V. Transport properties of poly
(ethylene terephthalate) cryatalizedfrom the glassy state. Poly. Adv. Tech. 7, 858-862, 1994.
Dessai, P.; Abhiraman, A.S. Crystalization in oriented poly (ethylene terephthalate) fibers. I.
Fundamental aspects. J. Polym. Sci. Polym. Phys. Edn. 23, 653-674, 1985.
Derenzo, S.; Saito, R. M.; Garfalo, G. M. C.; Ribeiro, A. M. M.; Bueno Netto, C. L.;
Mantelatto, P. E.; Rossel, C. E. V.; 2003.
Di Lorenzo, M.L.; Spherulite growth rates in binary polymer blends. Prog. Polym. Sci. 28, 663-
689, 2003.
Dreezen, G.; Mischenko, N.; Koch, M. H. J.; Reynaers, H. and Groeninckx, G. Miscible Binary
Blends of Poly(ethylene oxide) and Poly(ether sulfone). 2. Real-Time Small-Angle X-ray
Scattering Investigation of the Semicrystalline Morphology. ACS Publications. Publication Date
(Web): May 29, 1999. Copyright 1999 American Chemical Society
68
Du, X.H., Zhao, C.S., Wang, Y.Z., Zhou, Q., Deng, Y., Qu, M.H., Yang, B. Thhhermal
Oxidative degradation behaviours of flame-retardant thermotropic liquid crystal
copolllyester/PET blends. PET/Polymer 48, 172-177, 2006.
El-Hadi, A., Schnabel, R., Straube, E., Mller, G., Henning, S. (2002). Correlation between
degree of crystallinity, morphology, glass temperature, mechanical properties and
biodegradation of poly(3-hydroxyalkanoate) PHAs and their blends. Polymer Testing, 21(6),
665-674, 2002.
Fann, D.M.; Huang, S.K.; Lee, J.Y. DSC studies on the crystallization characteristics of poly
(ethylene terephthalate) for blow applications. Polym. Eng. Sci. 38, 265-272, 1998.
Fox, T.G. Influence of diluent ando f copolymer composition on the glass temperature of a
polymer system. Bull. Am. Phys. Sco. 1, 123, 1956.
Gao, J.; Yu, M.; Li, Z. Nonisothermal crystallization kinetics and melting behaviour of
bimodal medium densitypolyethlene/low density polyethylene blends. Eur. Polym. J. 44, 1533-
1539, 2004.
Gao, G.; Zhang, L.; Sun, H. Chen, G.; Zhang, M.; Ma, R.; Liu, F. Crystalline end thermal
behaviourof poly (ethylene terephthalate)/polyphenox blends. J. Appl. Polym. Sci. 97, 878-885,
2005.
Greco, P.; Martuscelli, E. Crysatallization and thermal behaviour of poly (D(-) -3-
hydroxybutyrate)-based blends.
Groeninckx, G.; Reynaeres, H.; Berghmans, H.; Smerts, G. Morphology and melting behavior
of semicrystaline poly (ethylene terephthalate). I. Isothermally crystallized PET. J. Polym. Sci.;
Polym. Phys. Edn. 18, 1311-1324, 1980.
69
Hoffman, J.D.; Weeks, J.J. melting process and the equilibrium melting temperature of
polyclorotrifluoroethylene. J. Research Natl. Bur. Standards, 66-A, 13-28, 1962.
Hu, Y.S.; Liu, R.Y.F.; Rogunova, M.; Schiraldi, D.A.; Nazarenko, S.; Hiltner, A.; Baer, E.
Oxygen-barrier properties of cold-crystallized and melt-crystallized poly (etfilene terephthalate-
co-4,4-bibenzoate). J. Appl. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 40, 2685-2698, 2005.
Hwang, S.H.; Chen, C.C.; Chen, H.L.; Yang, W.C.O. Analysis of two-stages crystallization
kinetics for poly (ethylene therephthalate)/poly (ether imide) blends. Polymer 38, 4097-4101,
1997.
Jang, L.W.; Lee, K.H.; Lee, D.C.; Yoon, J.S.; Chin,I.; Choi, H.J. Alternating copolymer as
compatibilizerfor blends of poly (ethylene terephthalate) and polystyrene. J. Appl. Polym. Sci.
78, 1998-2007, 2000.
Keith, H.D.; Padden, F.J. Banding in polyethylene and other spherulites. Mcromolecules 29,
7776-7786, 1996.
Keller, A. The spherulitic structure of crystalline polymers. Part. I. Investigations with the
polarizingmicroscoope. J. polym. Sci. 17, 291-308, 1955.
Kim, W.N; Bunrs, C.M. phase beaviour of blends of PC with partially miscible polymer. J.
Appl. Polym. Sci. 41, 1575-1593, 1990.
Kint, D.P.R.; Ilarduya, A.M.; Sansalvad, A.; Ferrer, J.;Muoz-Guerra, S. Microstucture and
crystallization of melt-mixed poly (ethilene terephthalate)/poly(ethylene isophitalate) blends. J.
Appl. Polym. Sci. 90, 3076-3086, 2003.
Kint, D.P.R.; Rud, E.; Llorens, J.; Muoz-Guerra, S. Crystalization and proerties of poly
(ethilene terephthalate copolymers contain 5-tert-butyl isophitalic units. Polymer 43. 7529-
7537, 2002.Lim, J.Y. Properties of high-speed spun high molecular weight poly (ethilene
terephthalate) filaments. J. Appl. Polym. Sci. 71, 1283-1291, 1999.
Kong, Y.; Hay, J.N. Miscibility and crystallization beaviour of poly (ethylene theraphytalate)/
polycarbonate blends. Polymer 43, 1805-1811, 2002.
Koning G.J.M.; Lemstra, P.J.; Hill, D.J.T.; Carswell ,T.G.; ODonnell ,J.H.; Ageing
phenomena in bacterial poly[(R)-3-hydroxybutyrate]: 1. A study on the mobility in poly[(R)-3-
hydroxybutyrate] powders by monitoring the radical decay with temperature after -radiolysis at
77 K Polymer 33 (1992) 32953297.
Kwei, K; Frisch, H.L. Interaction parameter in polimer mixtures. Macromolecules 11, 1267-
1271, 1978.
Li, B.; Yu, J.; Lee, S.; Ree, M. Crystallization of poly (ethylene terephtalate co ethylene
isophthalate). Polymer 40, 5371-5375, 1999.
Lim, J.Y.; Kim, S.Y. Properties of high-speed spun high molecular weight poly (ethylene
terephthalate) filaments. J. Appl. Polym. Sci. 71, 1283-1291, 1999.
70
Liu,T.; Mo, Z.; Wang, S.; Zhang, H. Noisothermal Melt and cold crystallization kinects of poly
(aryl ether ether ketone ketone). Polym. Eng. Sci. 37, 568-575, 1997. A
Liu,T.; Mo, Z.; Wang, S.; Zhang, H. isothermal Melt and cold crystallization kinects of poly
(aryl ether ether ketone ketone) (PEEKK). Eur. Polym. J. 33, 1405-1414, 1997. B
Liu, M.; Zhao, Q.; Wang, Y.; Zhang, C.; Mo, Z.; Cao, S. Melting behaviors, isothermal and
non-isothermal crystallization kinetics of nylon 1212. Polymer, 2003, 44, 2537.
Lorenzo, A.T.; Arnal, M.L.; Albuerne, J.; Mller, A.J. DSC isothermal polymer crystallization
kinetics measurements and the use of the Avrami equation to fit the data: Guidelines to avoid
common problems. Polym. Test., 2007, 26, 222.
Lu,X.F.; Hay, J.N. Isothermal crystallization kinects and melting behavior of poly (ethylene
terephthalate). Polymer. 42, 9423-9432, 2001.
Martinelli, A.; Dllario, L.; Caminiti, R. Poly (p-phenylene sulfide) nonisothermal cold-
crystallization. J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 43, 2725-2736, 2005.
Minakov, A.A.; Mordvintsev, D.A.; Schick, C. Melting and reorganization of poly (ethylene
terephthalate) on fast heating (1000 K/s). Polymer 45, 3755-3763, 2004.
Myung, H.S.; Yoon. W.J.; Yoo, E.S.; Kim, B.C.; Im, S.S. Effect of shearing on crystallization
beaviour of poly (ethylene terephthalate). J. Appl. Polym. Sci. 80, 2640-2646, 2001.
Nishi, T.; Wang, T.T.; Kwei, T.K. Thermally Induced phase separation beaviour of compatible
polymer mixtures. Macromolecules 8, 227-234, 1975.
Nogales, A.; Esquerra, T.A.; Denchev, Z.; Calleja, F.J.B. Introduction time for cold
crystallization in semi-rigid polymers: PEN and PEEK. Polymer 42, 5711-5715, 2001.
Olabisi,O; Robeson, L.M.; Shaw, M.T. Polymer-Polymer Miscibility, Academic Press, New
York, 1979.
Paiva, J.M.F.; Mayer, S.; Cndido, G.M.; Rezende, M.C. Avaliao da temperatura de transio
vtrea de compsitos polimricos reparados de uso aeronutico. Polmeros:cincia e tecnologia,
janeiro-maro, vol.16, nmero 001. Associao brasileira de polmeros. So Carlos, Basil.
PP.79-87. 2006.
Paul, D. R.; Barlow J. W. Polymer blends (or alloys). J. Macromol. Sci. Rev.
Macromol. Chem., 109-168, 1980.
71
Paul, D. R.; Barlow J. W.; Keskkula, H. Em Encyclopedia of Polymer Science and
Engineering; Mark, H. F.; Bikales, N. M.; Overberger, C. G.; Menges, G.; Kroschwits,
J. I., eds.; J. Wiley & Sons: New York, 1988, vol. 12.
Pingping, Z.; Dezhu, M. Double cold crystallization peaks of poly (ethylene terephthalate) 1.
Samples isothermally crystallized at low temperature. Eur. Polym. J.. 33, 1817-1818, 1990.
Plivelic, T.S.; Cassu, S.N.; Gonalves, M.C.; Torriani, I.L. Experincias simultneas de
espalhamento de raios X e DSC com resoluo temporal utilizando radiao sncrotron. So
Carlos. Artigo Tcnico cientfico. Polmeros v.15 n3, 2005.
P, R.; Occhiello, E.; Giannotta, G; Pelosini, L; Abis, L. New polymeric materiles for
containers manufacture based on PET/PEN compolyesteres and blends. Polym. Adv. Tech. 7,
365-373, 1996.
Porter, R.S.; Wang,L. Compatibility and transesterification in binary polymer blends. Polymer
33, 2019-2030, 1992.
Quental, A. C.; Carvalho, F.P.; Tada, E.S. e Felisberti, M. I. Blendas de PHB e seus
copolmeros: miscibilidade e compatibilidade Quim. Nova, Vol. XY, No. 00, 1-9, 2009.
Instituto de Qumica, Universidade Estadual de Campinas, Campinas - SP, Brasil.
Qiao, X.; Wang, X.; Zhao, X.; Mo, Z.; Zhang, H. Nonisothermal crystallization of poly (3-
dodecylthiophene) and poly (octadodecylthiophene). Synthetic Metals 113, 1-6, 2000.
Qiu,Z., Mo, Z.; Zhang, H.; Sheng, S.; Song, C. Nonisothermal melt and cold crystallization
kinetics of poly (aryl ether ketone ether ketone ketone). J. Appl. Polym. Sci. 77, 2865-2871,
2000.
Rabello, M.S. Estudo da cristalizao a frio do PET para produo de embalagens. Revista
eletrnica de materiais e processos. V.3.2, 2008.
Rodrigues F.J.M.; Guuillen, R.L.; Mendoza, M.A.W. solid-state polymerization and bulk
crystallization behavior of poly (ethilene terephthalate). J. Appl. Polym. Sci. 75, 78-86, 2000.
Sajkiewicz, P.; Carpanet, L.; Wasiak, A. Apliccation of the Ozawa model to non-isothermal
cryztallization of poly (ethilene terephthalate). Polymer 42, 5365-5370, 2001.
Shiomi, T.; Tsukada, H.; Takeshita, H.; Takenaka, K.; Tekuza, Y. Crystallization of
semicrystalline block copolymers containing a glassy amorphous component. Polymer 42,
4997-5004, 2001.
Silva, L. F.; Gomez, J. G. C.; Oliveira, M. S.; Torres, B. B.; J. Biotechnol. 2000, 76, 165.
Silvestre, C.; Cimino, S.; Di Pace, E. Crystalizable polymer blends. 1595-1609, 1996.
72
Silvestre, C.; Cimino, S.; Martuscelli, E.; Karasz, F.E.; Macknight, W.J. Poly (ethylene
oxide)/poly (methacrylate) blends: Influence of tacticity of poly (methyl methacrylate) on blend
structure and miscibility. Polymer 28, 1190-1199, 1987. A.
Shuwen P., Yuxian A., Cheng C., Bin F., Yugang Z., Lisong D. Isothermal crystallization of
poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate). www.elsevier.com/locate/polymer, pesquisado
dia 2 de agosto de 2009 s 23:15, publicado em 2002.
Tan, S.; Su, A.; Li, W.; Zhou, E. New insight into melting and crystallization behaviour in
semicrystalline poly (ethylene terephthalate). J. Appl. Polym. Sci. 38, 53-60, 2000.
Utracki and Weiss. Multiphase Polymers Blend and Ionomers Acs Symposium. Editors, 1989,
pag. 101, chapter 16.
Van Antwerpen, F.; Van Krevelen, D.W. Light-Scattering Method for investigation of the
kinetics of crystallization of spherulites. J. Polym. Sci., Polym. Phys. Edn. 10, 2409-2421, 1972.
Viana, J.C.; Alves, N.M.; Mano, J.F. Morfology andmechanical properties of injection molded
poly(ethilene terephthalate). Polym. Eng. Sci. 44, 2174-2184, 2004.
Xiao, J.; Zhang, H.; Wan, X.; Zhang, D.; Zhou, Q.; Woo, E.M. and Turner, S.R. Crystallization
kinetics of new copoly(ethylene terephthalate-imide)s. Polymer, 2002, 43, 3683.
Wellen, R.M.R. ; Rabelo, M.S. Cristalizao a frio do PET: como ela ocorre e quais so as suas
conseqncias. Plstico industrial 96, 96-11, 2005.
Wellen, R.M.R. ; Rabelo, M.S. The kinetics of isothermal Cryztallization and tensile properties
of poly (ethylene) terephthalate. J. Mater. Sci. 40, 6099-6104, 2005.
Wellen, R.M.R. ; Rabelo, M.S. A cristalizao a frio de pre-formas de PET: suas causas e como
retard-la.2006.
Wellen, R.M.R. Cristalizao a frio do PET e das blendas PET/SAN e PET/PS. Tese de
doutorado, 2007.
Wunderlich B., Okazaki I., Ishikiriyama K., Boller A., Melting by temperature-modulated
calorimetry. Thermochim.Acta 324 (1998) 77.
Yun H.; Harumi S.; Jianming Z.; Isao N.; Yukihiro O. Crystallization behavior of poly(L-lactic
acid) affected by the addition of a small amount of poly(3-hydroxybutyrate).
www.elsevier.com/locate/polymer.
73
Zhao, J.; Yang, J.; Song, R.; Linghu, X.; Fan, Q. The affect of annealing on the subsequent cold
crystallization of amourfous poly (ethilene terephthalate). Eur. Polym. J. 38, 645-648, 2002.
Zheng, L.; Wang, Y.Z.; Yang, K.K.; Wang, X.L.; Chen, S.C.; Li, J. Effect of PEG on the
crystallization of PPDO/PEG blends. Eur. Polym.. J. 41, 1243-1250, 2005.
74
Apndice
75
1. Isotermas para o processo de cristalizao isotrmico a frio do PET e das
blendas PET/PHB em todas as temperaturas estudadas.
1
0,9 115C PET
0,8 120C
0,7 125C
0,6 130C
135C
0,5
140C
Xt 0,4
145C
0,3
150C
0,2
0,1
0
-0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4
Log t (s)
1
0,9 115C 0,5% PHB
0,8 120C
0,7 125C
0,6 130C
0,5 135C
Xt
0,4 140C
0,3 145C
0,2
150C
0,1
0
-0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8
Log t1(s)1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4
1
0,9 115C 1% PHB
0,8 120C
0,7 125C
0,6 130C
0,5 135C
0,4
Xt
140C
0,3 145C
0,2 150C
0,1
0
-0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4
Log t (s)
1
0,9 115C 3% PHB
0,8 120C
0,7 125C
0,6 130C
0,5 135C
Xt
0,4 140C
0,3 145C
0,2 150C
0,1
0
-0,2 0 0,2 0,4 0,6Log
0,8 t (s)
1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2
76
2. Curvas de Avrami para a cristalizao isotrmica a frio do PET e das blendas
PET/PHB em todas as temperaturas estudadas.
1 1
0,5 115C 0,5 120C
0 0
Log(-ln(1-Xt))
-0,5
Log(-ln(1-Xt))
-0,5
-1 PET PET
-1
-1,5 0.5% PHB -1,5 0.5% PHB
-2 1% PHB -2 1% PHB
-2,5 3% PHB -2,5 3% PHB
-3 -3
0,4 0,9 1,4 1,9 2,4 0,4 0,9 Log 1,4 1,9 2,4
Log t (s) t (s)
1 1
0,5 125C 0,5 130C
0 0
Log(-ln(1-Xt))
Log(-ln(1-Xt))
PET
-0,5 PET -0,5
-1 0.5% PHB
-1 0.5% PHB
-1,5 -1,5
1% PHB 1% PHB
-2 -2
-2,5 3% PHB -2,5 3% PHB
-3 -3
0,4 0,9 1,4 1,9 2,4 0,4 0,9 1,4 1,9 2,4
Log t (s) Log t (s)
1 1
0,5 135C 0,5 140C
0 0
-0,5 -0,5 PET
PET
Log(-ln(1-Xt))
Log(-ln(1-Xt))
-1 -1 0.5% PHB
0.5% PHB
-1,5 -1,5
1% PHB 1% PHB
-2 -2
-2,5 3% PHB -2,5 3% PHB
-3 -3
0,4 0,9 1,4 1,9 2,4 0,4 0,9 1,4 1,9 2,4
Log t (s) Log t (s)
1 1
0,5 145C 0,5 150C
0 0
PET PET
-0,5 -0,5
Log(-ln(1-Xt))
Log(-ln(1-Xt))
77
3. Curvas em S para a cristalizao no isotrmica a frio do PET e das blendas
PET/PHB, em todas as taxas de aquecimento estudadas.
1 1
PET PET
0,8 0,8
0,5% PHB 0,5% PHB
0,6 0,6
XT (%)
1% PHB
XT (%)
1% PHB
0,4 0,4 3% PHB
3% PHB
0,2 0,2
1 C/min 2,5 C/min
0 0
3,6 4,1 4,6 5,1 5,6 6,1 6,6 7,1 3,6 4,1 4,6 5,1 5,6 6,1 6,6 7,1
Ln T (C) Ln T (C)
1 1
PET PET
0,8 0,8
0,5% PHB
0,5% PHB
0,6 0,6 1% PHB
XT (%)
1% PHB
XT (%)
0,4 3% PHB
0,4 3% PHB
0,2 0,2
5 C/min 7,5 C/min
0 0
3,6 4,1 4,6 5,1 5,6 6,1 6,6 7,1 3,6 4,1 4,6 5,1 5,6 6,1 6,6 7,1
Ln T (C) Ln T (C)
1
1
PET PET
0,8 0,8
0,5% PHB
0,5% PHB
0,6 1% PHB
0,6 1% PHB
3% PHB
XT (%)
0,4 3% PHB
XT (%)
0,4
0,2 0,2
10 C/min 15 C/min
0 0
3,6 4,1 4,6 5,1 5,6 6,1 6,6 7,1 3,6 4,1 4,6 5,1 5,6 6,1 6,6 7,1
Ln T (C) Ln T (C)
1 1
PET PET
0,8 0,8
0,5% PHB
0,5% PHB
XT (%)
0,6 1% PHB
XT (%)
0,6
1% PHB
3% PHB
0,4 0,4
3% PHB
0,2 0,2
20 C/min 30 C/min
0 0
3,6 4,1 4,6 5,1 5,6 6,1 6,6 7,1 3,6 4,1 4,6 5,1 5,6 6,1 6,6 7,1
Ln T (C) Ln T (C)
78
4. Tabelas com as temperaturas vtreas, de fuso e de cristalizao para todas as
taxas de aquecimento e todas as amostras analisadas.
1 103,1 112,7 123,4 100,2 108,5 118,5 97,9 108,7 118,5 87,2 98,3 108,2
2,5 108,6 115,8 126,5 103,4 115,5 127,6 100,8 110,9 121,3 94,0 106,2 116,8
5 113,1 122,1 135,5 107,6 119,5 132,8 106,0 116,5 129,5 97,8 108,9 125,2
7,5 112,5 124,2 140,0 109,2 122,6 139,2 109,6 120,9 135,3 99,7 112,2 127,5
10 115,5 127,7 144,6 115,1 125,7 143,0 110,9 123,0 139,5 99,9 114,6 133,7
15 119,8 132,5 148,1 118,4 131,9 153,0 116,1 129,4 148,1 104,7 121,5 137,9
20 123,3 136,6 155,5 119,2 134,8 155,4 119,1 132,8 151,3 106,8 121,8 145,0
30 130,6 144,3 162,58 125,7 140,4 163,9 126,7 141,1 161,3 112,2 129,7 151,5
79
PET 0,5 % PHB 1% PHB 3%PHB
(C/min)
T (C) T (C) T (C) T (C)
1 237,7 259,4 265,9 218,3 253,4 263,4 219,2 257,4 261,3 222,3 252,3 262,5
2,5 229,2 251,6 260,9 220,2 251,6 263,1 215,5 251,3 264,4 230,4 253,5 261,0
5 213,8 250,6 267,2 216,0 251,1 267,0 216,7 251,4 264,2 235,7 251,7 265,2
7,5 213,6 249,3 264,1 213,2 152,7 271,5 213,6 250,9 266,8 228,5 251,5 263,7
10 215,7 250,6 264,9 216,6 253,2 273,8 214,1 251,1 265,9 232,4 252,7 267,2
15 218,5 251,2 268,7 217,8 254,2 272,3 216,8 252,8 268,6 214,4 254,1 273,1
20 218,9 251,4 269,5 219,1 253,8 275,8 219,5 255,3 276,6 228,4 275,3 252,3
30 226,9 255,0 277,4 219,9 254,2 279,4 220,8 254,1 286,4 214,4 256,0 282,9
80