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TEMA 9. LA INTERFASE ELECTRIZADA

Contenido

1. Introduccin
2. Termodinmica de la Interfase Electrizada
3. Estructura de la Interfase
3.1. Modelo de Helmholtz-Perrin o de la doble capa rgida
3.2. Modelo de Gouy-Chapman o de la doble capa difusa
3.3. Modelo de Stern
4. Fenmenos Electrocinticos
5. Doble Capa y Coloides
6. Bibliografa
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LA INTERFASE ELECTRIZADA

1. Introduccin

Hasta ahora hemos estudiado el efecto de la presin, temperatura y,


principalmente, la composicin sobre las propiedades de la interfase. Sin
embargo, existen otras variables que afectan el comportamiento termodinmico
de los sistemas. En general, podemos escribir que el cambio de energa libre
de un sistema es:

dG = SdT + VdP + dA + idni + YjdX j (1)


i j

donde Y y X son otras variables intensivas y extensivas. Un caso muy


importante seran aquellos sistemas qumicos donde hay presente cargas libres
(por ejemplo iones) donde Y sera el potencial elctrico () y X la carga (Q). Si a
travs de una interfase tenemos una separacin de cargas, habr tambin una
cada de potencial elctrico a su travs y entonces las propiedades de la
interfase (la tensin superficial) dependern de ese potencial.
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Cules son las posibles causas de una separacin de cargas entre dos
fases?.
- Puede haber una transferencia espontnea de electrones entre las dos
fases. Por ejemplo, si ponemos en contacto dos metales, debido a la
diferencia entre los niveles energticos de los electrones puede haber
una cierta transferencia de carga hasta igualar la energa de los
electrones en ambos metales.
- Se puede producir un proceso de adsorcin de los iones de una
disolucin sobre la superficie de un electrodo, predominando entonces
los iones de un signo en las cercanas del mismo. Este exceso de carga
polarizar a su vez la nube electrnica del electrodo.
- Una fuente externa de potencial conectada a un electrodo puede
provocar un flujo de electrones carga hacia el mismo, lo que a su vez
provocar la redistribucin de los iones de la disolucin, acercndose
aquellos con carga contraria.

En realidad, todos estos procesos pueden ser simultneos y autoalimentarse.


La aparicin de una separacin de cargas en el lmite entre dos fases no es
exclusivo de las interfases electrodo-disolucin, sino que podr darse siempre
que existan especies cargadas. Nosotros nos centraremos en este tema, por su
importancia, en los sistemas electroqumicos, es decir dos electrodos
sumergidos en una disolucin inica. De esta manera, despreciando el circuito
externo, tendremos dos interfases: electrodo 1-disolucin y electrodo 2-
disolucin. La cada de potencial total, producida en todo el sistema ser pues:
V = (1 d ) + ( d 2 ) = 1 + 2 (2)
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Una manera de poner en evidencia los efectos que una separacin de cargas o
una cada de potencial tienen sobre las propiedades de una interfase es
mediante el empleo de un electrodo de mercurio. El mercurio tiene la ventaja
de ser un metal (y por lo tanto conductor) lquido, con lo que es muy fcil medir
su tensin superficial. En concreto se emplean electrodos de mercurio
introducido en un capilar. Sumergindolo en una disolucin y cerrando el
circuito con otro electrodo (normalmente de calomelanos Cl-Hg2Cl2Hg)
podemos comprobar como al variar el potencial aplicado entre los dos
electrodos cambian las propiedades de la interfase mercurio/disolucin
electroltica.

El funcionamiento prctico del electrmetro capilar es el siguiente. La altura de


la columna de mercurio se ajusta de tal forma que la posicin del menisco de la
interfase mecurio/disolucin sea constante. En ese momento el sistema est en
equilibrio mecnico de forma que el peso de la columna de mercurio est
compensado por la fuerza superficial. La diferencia de presin que aparece en
la interfase (entre los puntos B y C de la figura) vendr dada por la ecuacin de
Young-Laplace:
2 cos
PB PC = (3)
R
donde R es el radio del capilar y el ngulo de contacto. Adems sabemos que
las presiones en los puntos B y C pueden expresarse a partir de la del punto A:
5

PB = PA + Hg gh
(4)
PC = PA + aire gh' '+ dis gh'

Sustituyendo en (3) y teniendo en cuenta que Hg gh >> dis gh' >> aire gh' ' y

que el ngulo de contacto para la interfase disolucin/mercurio/vidrio 0 , las


diferentes alturas medidas (h) para la columna de mercurio pueden traducirse a
tensin superficial ():

hHg gR
= (5)
2
As, midiendo alturas para distintas diferencias de potencial aplicadas se
obtienen las llamadas curvas electrocapilares que tienen la forma que aparece
en la siguiente figura:

Es decir, son curvas de forma aproximadamente parablica que depende de la


concentracin y naturaleza del electrolito presente en la disolucin. Existe, a
priori, una pequea complicacin para interpretar estas grficas, y es que la
diferencia de potencial aplicada (V) se reparte entre las dos interfases
(electrodo Hg-disolucin y electrodo 2-disolucin; ver ecuacin (2)). Para evitar
este inconveniente se aprovecha el hecho de que el electrodo de medida (el de
mercurio) es un electrodo idealmente polarizable, es decir al aplicar una
diferencia de potencial, no se produce transferencia de carga a su travs sino
que se traduce en un aumento de la diferencia de potencial en su interfase. Si
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este electrodo se combina con uno idealmente no polarizable (al cambiar la


diferencia de potencial se produce automticamente una transferencia d ecarga
a su travs sin que se altere la caida de potencial en su interfase) entonces
cualquier cambio en el potencial externo aplicado es igual al cambio en la cada
de potencial en la interfase del electrodo de mercurio: V = ( 1 ) .
Los electrodos de calomelanos son un buen ejemplo de electrodo idealmente
no polarizable.

Nuestro objetivo en este tema ser, en primer lugar, introducir en el tratamiento


termodinmico de las interfases los efectos de las diferencia de potencial, para
as obtener una interpretacin macroscpica de las curvas electrocapilares.
Como ya ha ocurrido anteriormente, este tratamiento macroscpico o
termodinmico permite obtener informacin til pero predecir a priori el
comportamiento experimental. Por eso, en una segunda parte, abordaremos
modelos estructurales que permitan explicar y predecir la forma de las curvas
electrocapilares. Como es habitual en la Qumica Fsica, en los tratmiento
microscpicos ganaremos en capacidad predictiva pero perderemos la
exactitud proporcionada por las relaciones puramente termodinmicas.
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2. Termodinmica de la Interfase Electrizada

El tratamiento termodinmico de la interfase lo vamos a realizar siguiendo el


mismo procedimiento que empleamos para analizar el efecto de la composicin
sobre la tensin superficial. Nos basaremos en el modelo de Gibbs en el que la
regin interfacial se substituye por una superficie divisoria (S) de volumen nulo:

La nica diferencia ser que tendremos que incluir dentro del tratamiento
termodinmico un trmino extra para tener en cuenta la presencia de una cierta
carga Q en el sistema y de un potencial elctrico :

dU = PdV + TdS + dA + idni + dQ (6)


i

Este ltimo trmino puede englobarse junto con el del potencial qumico,
definiendo as el potencial electroqumico. La carga Q del sistema, se debe a la
presencia de ni moles de i especies diferentes con carga ziF (F es la constante

de Faraday, 96485 C/mol, que transforma la carga al S. I.) Q = ziFni por lo


i

que la ecuacin (6) queda de la forma:

dU = PdV + TdS + dA + idni + ziFdni =


i i
(7)
= PdV + TdS + dA + (i + ziF)dni = PdV + TdS + dA + idni
i i
8

siendo i el potencial electroqumico. De esta forma el tratamiento de la


interfase es exactamente el mismo que el empleado para deducir la isoterma
de Gibbs, excepto que donde figure el potencial qumico debe substituirse por
el potencial electroqumico. Siguiendo los mismos pasos llegaramos a la
isoterma de adsorcin de Gibbs para interfases electrizadas:

d = idi = idi i ziFd (8)


i i i

donde i = niS / A es la concentracin superficial de exceso. El segundo


sumatorio, sobre todas las especies cargadas, puede separarse en dos: uno
para las cargas presentes en la fase y otro para las de la fase :

d = i d i j z jFd k zkFd (9)
i j k

Lo que aparece dentro de cada uno de los sumatorios es la densidad de carga


superficial de exceso (carga por unidad de rea):

niS
i z iF = A
z iF =
i i
(10)

nkS
k zkF = A
z k F =
k k

y teniendo en cuenta que se ha de preservar la electroneutralidad del sistema


las dos densidades de cargas superfcial de exceso, la de las fases y , deben
de ser iguales y de signo contrario, la ecuacin (9) queda:

d = idi d d = idi d + d =
i i
(11)
= i d i d( ) = i d i d( )
i i

A partir de esta relacin, si trabajamos en condiciones en que la cada de


potencial en la interfase se mantiene constante, d()=0, recuperamos la
isoterma de Gibbs tal como la conocimos en el estudio del efecto de la
composicin. Si trabajamos con un electrodo sumergido en una disolucin de
composicin constante (d=0) en el que cambiamos el potencial aplicado, la
ecuacin anterior queda simplemente como:
9


= (12)
( ) T,

y si tenemos en cuenta que el electrodo de mercurio es idealmente polarizable

( )
y el de referencia no polarizable entonces V = = :


= (13)
V T,

donde, para simplificar, eliminamos el superndice para referirnos a una de las


fases. Esta ecuacin se conoce como ecuacin de Lippmann y es la ecuacin
bsica de la electrocapilaridad. Esta ecuacin nos permite extraer informacin
a partir de las curvas -V. La derivada de esta curva (la variacin de la tensin
superficial con el potencial aplicado) nos da la densidad de carga superficial de
exceso en cada una de las fases puestas en contacto (iguales y de signo
contrario). En nuestro caso, siguiendo el criterio dado en la ec (2), la carga
obtenida corresponde a la superficie del electrodo. Por lo tanto, estudiando
cmo cambia la tensin superficial de un electrodo podemos averiguar cul es
la carga acumulada por unidad de rea a ambos lados de la interfase: sobre la
superficie del electrodo y sobre la superficie de la disolucin electroltica que
est en contacto con ste. Nuestra interfase es capaz por lo tanto de acumular
una separacin de cargas, capacidad que puede caracterizarse por la
capacidad por unidad de rea de un condensador equivalente a nuestra
interfase:

d 2
C= = 2 (14)
dV V
T,
Por lo tanto, si obtenemos la curva electrocapilar de un sistema, su derivada
nos proporciona la densidad de carga superficial y su derivada segunda la
capacidad por unidad de rea de la interfase. Para un electrodo de mercurio
frente a uno de calomelanos sumergidos en una disolucin de CsCl 1M a 25 C
se obtienen las siguientes curvas:
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Estas grficas muestran claramente que la curva electrocapilar es slo


aproximadamente parablica, por lo que su derivada no es exactamente una
lnea recta ni su derivada segunda una lnea horizontal. Un punto
particularmente interesante en estas curvas es el mximo electrocapilar. En el
mximo, la derivada primera es nula, lo que indica que en ese punto se anula la
densidad de carga superficial en ambos lados de la interfase.
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El tratamiento termodinmico permite por tanto extraer informacin til a partir


de los valores experimentales, de las curvas electrocapilares en este caso,
pero no permite en modo alguno predecir a priori cmo deben de ser estas
curvas. Para ellos deberamos de ser capaces de integrar la ecuacin de
Lippmann:

d = d() (15)

Esto es slo posible si disponemos de una funcin que nos proporcione la


dependencia de la densidad de carga superficial con la cada de potencial
= ( ) , relacin que slo es posible obtener a partir de modelos
microscpicos, ms o menos complejos. El precio a pagar es la perdida de
generalidad y exactitud.

3. Estructura de la Interfase

La descripcin de la interfase entre un electrodo y una disolucin puede ser


muy laboriosa. Adems de la complejidad propia de la superficie del electrodo
hemos de aadir la presencia en la disolucin de al menos tres especies
distintas: el disolvente, los cationes y los aniones. La molculas de agua
pueden estar libres o formando una esfera de solvatacin alrededor de los
iones o del electrodo. La orientacin de estas molculas de agua depender a
su vez de la carga del ion o del electrodo: si es positiva las aguas se orientarn
con el oxgeno hacia la carga, si es negativa con los hidrgenos. Respecto a
los iones adems de distribuirse en funcin de la carga del electrodo (los de
signo contrario se acercarn ms en promedio al electrodo) pueden sufrir
procesos especficos de quimiadsorcin dependiendo de la naturaleza del
electrodo. Todo ello da lugar a un sistema realmente complejo donde la
consideracin de las interacciones intermoleculares es decisiva para obtener
una buena descripcin. Las tcnicas de simulacin (Dinmica Molecular por
ejemplo) pueden ser empleadas para el estudio de estos sistemas.

Sin embargo, muchas veces resulta conveniente disponer adems de modelos


simplificados que justifiquen el comportamiento macroscpico a un nivel mucho
menor de complejidad. Vamos a abordar aqu el estudio de tres modelos
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simplificados de la interfase electrizada. Estos modelos, de complejidad


creciente, comparten tres puntos de partida:
(i) El electrodo se considerar un plano perfecto ilimitado (que
tomaremos como el plano zy). El potencial variar nicamente a lo
largo del eje x = ( x ) .
(ii) El disolvente se tratar como un continuo caracterizado por su
constante dielctrica ()
(iii) Slo tendremos en cuenta la contribucin de las cargas libres (iones
y electrones) al potencial elctrico ignorando por ejemplo la
contribucin de los dipolos de las molculas de disolvente. As en el
seno de la disolucin, donde los iones se distribuyen
homogneamente, podremos tomar el origen de potenciales y la
cada de potencial entre el electrodo (e) y la disolucin (d) podr
escribirse: = e d = e (16)

3.1. Modelo de Helmholtz-Perrin o de doble capa rgida.


El primero de los modelos desarrollados fue el de Helmholtz-Perrin, quienes
supusieron que la interfase posea una estructura rgida de tipo condensador
plano. La doble capa en una interfase metal-disolucin consiste, de acuerdo
con este modelo, en un exceso o defecto de electrones en el metal y una
cantidad equivalente de iones de carga opuesta a una distancia d que depende
del radio inico Al lugar geomtrico ocupado por los centros de los iones se le
conoce como plano de Helmholtz. Este modelo presupone por tanto la
existencia de dos capas rgidas.
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De acuerdo con la ecuacin de Poisson, en una regin donde la densidad de


carga () es nula, debe de cumplirse:

d2 d
= =0 = cte (17)
dx 2 dx
al no existir cargas entre el electrodo y el plano de Helmholtz el potencial debe
variar linealmente entre la superficie del electrodo y el plano de Helmholtz. Si el
potencial vara linealmente, sabiendo que en la superficie del electrodo (x=0)
vale e y en el plano de Helmholtz (x=d, a partir de donde la disolucin se

puede considerar homognea) es nulo, la funcin potencial debe de ser:


x
( x ) = e 1 (18)
d

A partir de esta expresin del potencial, podemos calcular la densidad de carga


superficial aplicando el teorema de Gauss, que para una superficie plana
establece que:
d
= (19)
dx x = 0
En nuestro caso, aplicando la ecuacin (19) a la expresin (18), encontramos
que la densidad superficial de carga en el electrodo (x=0) debe de ser:

= e (20)
d
Con esta relacin ya podemos integrar la ecuacin de Lippmann (ec. 15) para
llegar a:

d = de = 2d e + cte
2
(21)

La constante de integracin puede determinarse a partir de la condicin de que


cuando el potencial sea nulo, la carga superficial debe ser nula (ec. 20) y por lo
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tanto debemos encontrarnos en el mximo de la curva electrocapilar (max).


Quedando as:
2
= max e (22)
2d
A partir de esta ecuacin, que correponde a una curva parablica podemos
calcular la densidad de carga superficial y la capacidad de la interfase,
derivando una y dos veces, respectivamente, frente al potencial:
d
= = = e
V T, d e d
(23)
2 d2
C = 2 = 2 =
V d e d
T,

Es decir, que en el modelo de Helmholtz-Perrin, la curva electrocapilar es una


curva cuadrtica, la densidad de carga vara linealmente con el potencial y la
capacidad es constante dependiendo nicamente de la constante dielctrica
del disolvente y la situacin del plano de Helmholtz d. Este ltimo suele usarse
como parmetro ajustable para reproducir lo ms fielmente posible los valores
experimentales. As, para la curva electrocapilar correspondiente al CsCl 1M a
25 C, el valor de d obtenido ajustando los valores experimentales es de aprox.
20 . La siguiente figura muestra las curvas tericas deducidas del modelo de
doble capa rgida frente a los puntos experimentales
15

En resumen, podemos decir que el modelo de doble capa rgida es un modelo


simple cuyo inters es fundamentalmente cualitativo. Introduce el concepto de
doble capa, que ser la base de modelos posteriores.
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Entre sus principales defectos podemos citar:


- predice capacidades constantes.
- adems no tiene en cuenta de una forma directa la influencia de la
concentracin del electrolito.
- siendo d un parmetro ajustable el modelo tendr adems escaso poder
predictivo
- el valor de la constante dielctrica del disolvente puede cambiar en la
zona de la interfase, pudiendo llegar a ser hasta 10 veces menor que en
el seno del disolvente (las molculas tienen menos libertad de
movimiento). Este valor no es fcil de conocer a priori por lo que
normalmente se utiliza el valor estndar.

3.2. Modelo de Gouy-Chpaman o de doble capa difusa.


En el modelo de doble capa rgida slo se consideran las fuerzas atractivas
entre los iones de la disolucin y las cargas del electrodo, originando una
disposicin rgida de las cargas. En el modelo de Gouy-Chapman se
consideran tambin las fuerzas entre los iones de la disolucin y la agitacin
trmica, que tienden a romper el orden creado por la interaccin con el
electrodo. La disposicin rgida de los iones en la disolucin a una cierta
distancia d del electrodo, se convierte ahora en una estructura difusa, de tal
forma que el exceso de carga inica de la disolucin no se encuentra localizada
en la inmediata vecindad de la superficie del electrodo sino que se distribuye
gradualmente desde dicha superficie hasta el seno de la disolucin. El modelo
resultante se conoce tambin como de doble capa difusa y aparece
representado esquemticamente en la siguiente figura:
17

Alrededor del electrodo cargado se distribuyen los iones de la disolucin,


predominando en las cercanas aquellos con carga opuesta.

Al igual que hicimos en el modelo anterior, necesitamos conocer cul es la


funcin que nos da el potencial con la distancia (x). Para ello podemos aplicar
la ecuacin de Poisson , pero teniendo en cuenta que la densidad de cagra
libre ya no es nula, sino que se distribuye gradualmente a lo largo del eje x:
d2 ( x )
= (24)
dx 2
La densidad de carga viene dada por la concentracin de los diferentes tipos
de iones con carga ziF. Esta concentracin tambin cambiar con la distancia
x. As si el electrodo es positivo, los iones negativos se acumularn en x=0 y
luego su concentracin ir disminuyendo, mientras que para los positivos
tendremos el comportamiento contrario:

( x ) = ziFCi ( x) (25)
i

Cuando se alcance el equilibrio entre las fuerzas de los iones con el electrodo,
con los dems iones y la agitacin trmica, los iones alcanzarn una
distribucin de Boltzmann. As, la concentracin en x, con respecto al valor en
el seno de la disolucin C0 vendr dada por la ecuacin:
Ci ( x ) E ( x ) Ei ( x = ) z F( x ) z iF( ) z F( x )
= exp i = exp i = exp i (26)
Ci0 RT RT RT

Sustituyendo (26) en (25) y sta en (24) llegamos a la ecuacin de Poisson-


Boltzmann (PB):

d2 F z iF( x )
dx 2
=
ziCi0 exp RT
(27)
i

Esta es una ecuacin diferencial del segundo orden complicada de resolver. Lo


habitual es emplear distintas aproximacin en su resolucin. La ms sencilla
consiste en suponer que el potencial elctrico no es muy alto, con lo que zF
<< RT. De esta manera, haciendo un desarrollo de Taylor de la exponencial:
z F z F z F
exp i = 1 i + ... 1 i (28)
RT RT RT
18

Con esta aproximacin la ecuacin de PB puede escribirse:

d2 ( x ) F z iF F z i2 Ci0F
dx 2
=
z iCi0 1
RT
=
z iCi0 RT
(29)
i i i

Teniendo en cuenta que en el seno de la disolucin sta debe de ser neutra, el


primer sumatorio del trmino de la derecha de la ecuacin anterior debe de ser
nulo, quedando:
d2 ( x ) F2
dx 2
=
RT zi2Ci0 (30)
i

y recordando la definicin de fuerza inica I = 1/ 2 zi2Ci0 podemos escribir:


d2 ( x ) 2IF 2 ( x )
= (31)
dx 2 RT
El factor que acompaa al potencial en el trmino de la derecha es una
constante (no depende de x) y suele agruparse definiendo xD como:

d2 ( x ) ( x )
2
= 2
dx xD
(32)
1/ 2
RT
xD = 2
2F I
El trmino xD depende de la concentracin y naturaleza del electrolito, la
temperatura y la constante dielctrica del medio. Tiene dimensiones de longitud
y como veremos puede interpretarse como el espesor efectivo de la capa inica
que se forma alrededor del electrodo. La solucin a la ecuacin diferencial (32)
es una exponencial del tipo:
x
( x ) = C exp (33)
xD
siendo C la constante de integracin que puede calcularse sabiendo que en la
superficie del electrodo (x=0) el potencial vale e. As nos queda:
x
( x ) = e exp (34)
xD
En la siguiente figura se representa la funcin potencial para dos valores
distintos de la fuerza inica, o lo que es lo mismo para dos espesores distintos
de la doble capa xD:
19

Es decir, el potencial elctrico decae exponencialmente desde la superficie del


electrodo anulndose slo en el seno de la disolucin (x= ). El decaimiento
del potencial es tanto ms rpido cuanto mayor es la fuerza inica, o lo que es
lo mismo cuanto menor es el espesor de la doble capa. Podramos decir que al
aumentar la fuerza inica del medio (porque aumenta la concentracin de
electrolito o las cargas de los iones z+ y z-), la capa inica que rodea al
electrodo se hace ms compacta (menor xD) y apantalla mejor el potencial
elctrico del electrodo. La siguiente tabla muestra como cambia este espesor
con la concentracin o carga del electrolito.

Tabla 1. Valores de xD (nm) para concentraciones de electrolito z+:z- en agua


(=78.50)a 298 K.
C(M) 1:1 1:2 2:2
0.0001 304 176 152
0.01 30.4 5.5 15.2
0.1 0.96 0.78 0.68

Por lo tanto, la fuerza inica del medio determina el hecho de que la capa
inica difusa que se forma alrededor del electrodo sea ms o menos compacta
y por lo tanto ms o menos efectiva a la hora de apantallar el potencial
elctrico. A mayor fuerza inica, mayor apantallamiento del potencial.
20

Una vez conocida la funcin que nos da el potencial elctrico nuestro modelo
queda completamente determinado. As, a partir de la ec. (34) podemos
determinar la densidad de carga superficial usando el teorema de Gauss (ec.
35), integrar la ecuacin de Lippmann para obtener una expresin de la tensin
superficial en funcin del potencial (ec. 36) y derivar la densidad de carga para
obtener la capacidad superficial (ec. 37):
d
= = e (35)
dx x = 0 x D
2
d = d = cte 2xD e =
2 max
e (36)
2x D
d
C= = (37)
d e x D
Si comparamos con los resultados del modelo de Helmholtz-Perrin, vemos que
dentro de la aproximacin de campo dbil el modelo de Gouy-Chapman
conduce a los mismos resultados, excepto que ahora la situacin del plano de
Helmholtz puede calcularse y depende de la fuerza inica. Por tanto,
subrayando que hemos tomado una aproximacin para resolver el problema, el
modelo de doble capa difusa sera equivalente a un condensador plano
paralelo, donde la distancia entre las capas vendra dada por xD y por lo tanto
dependera de la naturaleza y concentracin del electrolito. Tendramos por lo
tanto que dentro de la aproximacin de campo dbil hemos conseguido
incorporar la dependencia de las curvas electrocapilares con la concentracin
pero seguimos obteniendo una capacidad superficial constante en desacuerdo
con la experiencia. Sin embargo, esto no es debido propiamente al modelo sino
a la aproximacin utilizada para resolverlo. Es posible utilizar otra estrategia
para integrar la ecuacin de PB (27), consistente en suponer que en la
disolucin existe un nico electrolito en el que la carga del anin y el catin son
iguales (z+=z-=z). As podramos escribir:
z F zF zF zF
ziCi0 exp RT
i
= zC0 exp

+ exp
RT RT
0
= 2zC senh
RT
(38)
i

Con esta otra estrategia, puede resolverse analticamente la ecuacin de PB,


obteniendo para la capacidad superficial:
21

zF e
C= cosh (39)
xD 2RT
Es decir, que la capacidad s depende del potencial aplicado en el modelo de
doble capa difusa. Por supuesto, en el lmite de campo bajo (zFe<<RT) esta
ecuacin (39) coincide con la (37) ya que el cosh (x) 1 si x << 1.

Resumiendo, podramos decir que la principal ventaja del modelo de Gouy-


Chapman es que permite introducir la influencia de la concentacin y
naturaleza del electrolito en el tratamiento de la interfase a travs de la fuerza
inica. El problema es que slo funciona razonablemente bien para
disoluciones diluidas. En la siguiente tabla se comparan las capacidades
superficiales experimentales y deducidas del modelo.

Tabla 2. Capacidades superficiales (en microfaradios por cm2) experimentales


y obtenidas mediante el modelo de doble capa difusa para disoluciones de
CsCl en agua a 25C.
C (M) Capacidad G-C Capacidad exp.
0.001 7.2 6.0
0.1 72.2 20.7
1.0 228 25.7

Como puede verse el modelo funciona razonablemente bien para


-3 -2
concentraciones hasta 10 -10 M, pero falla estrepitosamente para
concentraciones aprox. 1 M.

Cules son las principales limitaciones del modelo que conducen a este
desacuerdo con los datos experimentales?
- hemos considerado a los iones como cargas puntuales, sin tamao, que
pueden situarse en la misma superficie del electrodo (desde x=0). Esto
nos conduce a una sobreestimacin de la capacidad de apantallamiento
de los iones, es decir a tomar valores muy pequeos para el espesor de
la capa inica y por tanto a capacidades muy grandes (C=/xD)
22

- slo hemos introducidos las interacciones electrostticas carga-carga


(con los iones y con los electrodos) sin considerar otro tipo de
interacciones intermoleculares.
- no hemos considerado tampoco la posibilidad de que una fraccin del
electrolito se encuentre asociado en forma de pares inicos.
- se toma como constante dielctrica del medio la del disolvente puro, sin
considerar que en las inmediaciones de la interfase puede cambiar
notablemente. De esta manera sobreestimamos la constante dielctrica
y por tanto la capacidad.

3.3. Modelo de Stern


Una posibilidad de mejora muy evidente es considerar que los iones slo
pueden acercarse hasta una distancia d del electrodo, distancia que depender
del tamao inico y las interacciones puestas en juego. A partir de esta
distancia los iones se repartiran de acuerdo a la ecuacin de PB. En definitiva
esta mejora consiste en combinar una doble capa rgida con una doble capa
difusa, tal y como se indica esquemticamente en la siguiente figura.

Al ser este modelo una combinacin de los anteriores, sabemos de hecho cul
ser la funcin que describe la cada del potencial elctrico desde la superficie
del electrodo hasta el seno de la disolucin. El potencial caer linealmente
desde el valor que tenga en la superficie (e en x=0) hasta un cierto valor en el
23

plano de Helmholtz (d en x=d). Luego caer siguiendo una funcin


exponencial desde d en x=d hasta anularse cuando x= . As pues la variacin
del potencial elctrico en funcin de
x vendr dado por:
x
( x ) = e + ( d e ) x < d
d
x (40)
( x ) = d exp xd
x D

El resto de propiedades del modelo pueden calcularse a partir de esta funcin.


Desde el punto de vista de la capacidad, el modelo resultante de combinar
primero una capa rgida y despus una capa difusa, es equivalente a situar dos
condensadores planos paralelos: el primero con una distancia entre plano igual
a d y el segundo con una distancia dada por xD y que por tanto depende de la
fuerza inica:

La capacidad superficial de la interfase de acuerdo con el modelo de Stern (CS)


es la de un condensador equivalente a dos conectados en serie, la capacidad
del primero de ellos dada por el modelo de Helmholtz-Perrin (CHP) y la del
segundo por el modelo de Gouy-Chapman (CGC):
1 1 1
= + (41)
C S CHP C GC

El modelo de Stern, aun manteniendo muchas de las limitaciones del modelo


de doble capa difusa (interacciones intermoleculares, constante dielctrica,
24

formacin de pares inico) permite a travs del plano de Helmholtz considerar


el tamao inico, ya que existe una distancia por debajo de la cual es imposible
acercar los iones al electrodo. De esta manera el apantallamiento de los iones
al potencial del electrodo es menos efectivo que en el modelo de GC y por lo
tanto se predicen capacidades menores, en mejor acuerdo con los valores
experimentales.

Este modelo puede seguir mejorndose considerando no un nico plano de


Helmhltz sino uno para cada tipo de iones, cuya situacin dependera del
tamao inico y de las interacciones establecidas con la superficie (as los
iones que pudieran quimiadsorberse estaran situados en un plano ms
cercano al electrodo que los que interacten nicamente por fuerzas
electrostticas).

4. Fenmenos Electrocinticos

Hasta este punto hemos considerado que las dos fases puestas en contacto y
que originan la doble capa elctrica, estn en reposo. El movimiento relativo de
estas fases origina la aparicin de una serie de fenmenos, conocidos bajo el
nombre de electrocinticos, que pueden interpretarse a partir de los conceptos
introducidos en este tema. Consideraremos primero aquellos fenmenos que
surgen como consecuencia del movimiento de la disolucin electroltica
mientras que la interfase permanece inmvil. Si existen partculas cargadas
libres para desplazarse por el seno de una disolucin, aparecen tambin una
serie de fenmenos electrocinticos como consecuencia del movimiento de la
interfase, permaneciendo fija la disolucin. Estos fenmenos, como la
electroforesis, se tratan en el siguiente apartado dedicado a los coloides. En
este apartado, haremos primero una exposicin fenomenolgica, para pasar
despus a su interpretacin en funcin de las propiedades de las dobles capas
elctricas.

Si aplicamos una diferencia de potencial (V) a travs de un capilar de longitud


L que contiene una disolucin electroltica, aparecer una intensidad de
25

corriente elctrica (i), de acuerdo con la ley de Ohm. Sin embargo, en la


prctica se encuentra que junto a este fenmeno esperado, aparece tambin
un flujo de disolucin (jvolumen por unidad de tiempo), conocido como
electrosmosis. Asumiendo un comportamiento lineal del sistema, podemos
expresar estos fenmenos en trminos de flujos y fuerzas impulsoras (ver el
tema de Fenmenos de Transporte):

dV V
i = 1 = 1
dz L
(42)
dV V
j = 2 = 2
dz L

Si un potencial elctrico es capaz de generar un flujo de materia que


normalmente se consigue mediante la aplicacin de una diferencia de presin
(P), cabra esperar que la aplicacin de una diferencia de presin generase a
su vez una corriente elctrica. Efectivamente, al aplicar una diferencia de
presin entre los extremos del capilar, no slo se consigue un flujo de materia,
que vendr descrito por la ecuacin de Poiseuille, sino tambin una corriente
elctrica debida al flujo.

dP P
i = 3 = 3
dz L
(43)
dP P
j = 4 = 4
dz L

As pues, el flujo de la disolucin y la intensidad de corriente forman un ejemplo


de flujos acoplados, que pueden describirse conjuntamente mediante las
ecuaciones:

i = '1 V + '3 P
(44)
j= '2 V + '4 P

Donde 1 y 4 son los coeficientes primarios y 2 y 3 los coeficientes


mutuos. La determinacin experimental de estos fenmenos puede realizarse
26

con dispositivos relativamente sencillos, como los que aparecen en la siguiente


figura.

Para obtener una expresin de los coeficientes que aparecen en las


ecuaciones (44) hemos de utilizar modelos que permitan revelar los
mecanismos en que se basan las leyes fenomenolgicas. Los efectos
electrocinticos tienen su origen en la formacin de una doble capa elctrica.
Efectivamente, las paredes del capilar pueden adsorber especficamente
algunos iones (por ejemplo iones hidroxilo en las paredes de vidrio) quedando
cargadas elctricamente. En contacto con una disolucin electroltica,
aparecer una doble capa. Esta doble capa la describiremos de acuerdo con el
modelo de Stern: tendr una parte rgida, situada en el plano de Helmholtz y
una parte difusa que se extiende hasta el seno de la disolucin. Cuando la
disolucin se pone en movimiento, debido a su viscosidad aparece tambin un
perfil de velocidades en funcin de la distancia al centro del capilar, siendo
mxima en el centro y anulndose en las cercanas de la pared. Al lugar donde
se anula la velocidad se le denomina plano de deslizamiento. Este plano de
deslizamiento puede no coincidir con el plano de Helmholtz ya que en el
movimiento de la disolucin debemos considerar no slo los iones sino tambin
las molculas de disolvente. En cualquier caso, ser cercano a ste pero
situado ya en la zona de la doble capa difusa, que es la parte mvil. La
siguiente figura muestra la situacin de estos planos. Debe de tenerse en
27

cuenta que el radio del capilar se ha dibujado mucho menor de lo que le


correspondera a escala por motivos de tamao del dibujo.

Para el tratamiento cuantitativo de los fenmenos electrocinticos, debemos


plantear el problema teniendo en cuenta la geometra cilndrica de los
capilares. Usando coordenadas cilndricas y asumiendo que el potencial slo
depende de la distancia a la superficie del capilar que hace las veces de
electrodo (r), la ecuacin de Poisson queda:

d d
(r) = r (45)
r dr dr

La resolucin de la correspondiente ecuacin de Poisson-Bolztmann puede ser


muy compleja, pero si consideramos que el radio del capilar es mucho mayor
que el tamao de la doble capa, podemos despreciar los efectos de curvatura y
usar el resultado obtenido para superficies planas (50):

r a
(r ) = exp (46)
xD
28

donde r mide la distancia desde el centro del capilar y a es el radio efectivo del
cilindro de fluido que se desplaza por el capilar, de forma que cuando r=a
tenemos el potencial (es decir, el potencial en el plano de deslizamiento). En
cualquier caso, y siempre que el tamao del capilar sea mucho mayor que el de
la doble capa (del orden de xD) podemos tomar a como el radio del capilar.
Sustituyendo (46) en la ecuacin de Poisson (45) obtenemos una expresin de
la densidad de carga neta en funcin de r:

r r a
(r ) = 1 + exp (47)
xD x D x
D

Vamos a limitarnos aqu al estudio de la electrosmosis, es decir, la aparicin


de un flujo de materia al aplicar una diferencia de potencial sobre una
disolucin electroltica dentro de un capilar. El tratamiento es muy similar al
efectuado para deducir la ecuacin de Poiseuille, excepto que en lugar de
actuar una fuerza hidrosttica (debida a las diferencias de presin) y la fuerza
viscosa, ahora tendremos esta ltima y una fuerza debida a la interaccin entre
el campo elctrico aplicado y la carga que tiene la disolucin, ya que la
formacin de la doble capa implica una distribucin no homognea de los
iones. Del balance entre ambas fuerzas aparecer un perfil de velocidades que
depender de la distancia al centro del capilar. Para estudiar dicho perfil vamos
a seleccionar una capa cilndrica de fluido situado entre r y r+dr en el capilar de
longitud L y radio R.
29

Para una capa cilndrica de radio r, espesor dr y longitud L, las fuerza viscosa
neta es la diferencia entre la fuerza viscosa que acta en el exterior y el interior
de la capa cilndrica

dv(r) dv(r)

dFv = A A = d A dv(r) = 2Ld r dv(r) (48)
dr r+dr dr r
dr dr

y la fuerza elctrica es el producto del campo elctrico (E=-V/L) por la carga


contenida en dicha capa

V V V
dFel = dq = (r)d = (r)Adr = 2Vr(r)dr (49)
L L L

Usando la ecuacin de Poisson (45), la fuerza elctrica que acta sobre la capa
cilndrica puede expresarse como:

d(r)
dFel = 2Vd r (50)
dr

Cuando se alcanza el estado estacionario, las fuerzas elctricas y viscosas


deben de ser iguales, pudiendo entonces escribir la relacin que nos
proporciona la velocidad del lquido en funcin del potencial aplicado:

dv(r)
Ld r = Vd r d(r)
dr dr
(51)
V
dv(r) = d(r)
L

Integrando esta ltima ecuacin diferencial y teniendo en cuenta que la


velocidad se anula en el plano de deslizamiento (r=a):
30

V V
v(r ) =
si(r = a )v = 0, =
(r ) + cte v(r ) = ((r ) ) (52)
L L

Y sustituyendo posteriormente la ecuacin (46) que nos da el potencial de la


doble capa en funcin de r, nos queda:

V
v(r ) = ((r ) ) = V exp r a 1 (53)
L L xD

Conociendo la funcin v(r), que da la velocidad del fluido al aplicar una


diferencia de potencial entre los extremos del capilar, podemos ya encontrar la
expresin del flujo de disolucin en funcin del potencial aplicado realizando la
integral. El flujo de disolucin debido a la capa cilndrica de espesor 2rdr que
se desplaza a una velocidad v(r) es dj=v(r)2rdr, con lo que el flujo total a
travs de todo el capilar, medido como volumen por unidad de tiempo, ser:

a 2V
a r a
j= 0 v(r )2rdr =
L r exp
0 x
1 dr
D
(54)

Esta integral es fcilmente resoluble por partes. En el lmite habitual en el que


el radio efectivo del capilar (a) sea mucho mayor que el espesor de la doble
capa difusa (xD) obtenemos la solucin simplificada:

a 2
j= V (55)
L
La electrosmosis tiene importantes aplicaciones industriales para la
desecacin y descontaminacin de terrenos. La aplicacin de una diferencia de
potencial entre los lmites de la zona de terreno a tratar, permite provocar un
flujo controlado de agua bien para desecar el terreno, bien apara arrastrar
posibles contaminantes. La siguiente figura muestra de forma esquemtica el
empleo de la tcnica para descontaminar: el terreno a tratar se empapa de una
disolucin electroltica y luego se sitan dos electrodos de forma que la zona
contaminada quede comprendida entre ellos. El propio terreno acta en este
31

caso de capilar. El electrodo al que llega la disolucin debe de ser de un


material tal que adsorba el contaminante.

5. Doble Capa y Coloides

El estado coloidal de la materia se caracteriza por la presencia de una fase


dispersa o discontinua, formada por partculas de tamao entre 1 y 1000 nm,
distribuida uniformemente en un medio de dispersin o fase continua. Estas
partculas pueden ser el resultado de una agregacin de molculas o tomos o
bien una nica macromolcula. Las partculas presentes en las suspensiones o
dispersiones coloidales, presentan frecuentemente superficies cargadas debido
a la adsorcin de iones o a la presencia de grupos funcionales ionizados (por
ejemplo residuos cido/base en las protenas). Por lo tanto, en general, las
partculas coloidales dispersas en disoluciones electrolticas tienen asociada
una atmsfera inica y muchas de las propiedades de estas dispersiones
coloidales pueden ser entendidas en trminos de la doble capa elctrica. Por
ejemplo, el movimiento de un coloide cargado bajo el efecto de un campo
elctrico o las condiciones en las que se mantiene estable un coloide, es decir,
el hecho de que las partculas permanezcan separadas en el medio sin
agregarse unas a otras, puede interpretarse a partir de los conceptos tericos
introducidos en este tema.
32

Antes necesitaremos adaptar las ecuaciones deducidas a las particularidades


de los coloides. Vamos a abordar el caso ms sencillo, el de partculas
coloidales esfricas que se desplazan por la disolucin con una radio efectivo
a. Este radio corresponde al plano de deslizamiento y engloba aquellos iones
y/o molculas de agua que son desplazados con la partcula cuando sta se
mueve. En el caso de partculas esfricas, tendremos que plantear y resolver la
ecuacin correspondiente de Poisson-Boltzmann, que ser ms
convenientemente expresada en coordenadas esfricas. Si consideramos una
distribucin homognea de cargas, para la que el potencial es funcin
solamente de la distancia r al origen de coordenadas, situado en el centro de la
partcula, y no depende por tanto de la orientacin, la ecuacin de Poisson-
Boltzmann queda:

1 d 2 d(r) z F(r)
r = F ziFC0i exp i (56)
2
r dr dr i RT

Si consideramos el caso lmite de campo dbil, entonces zF << RT, entonces


queda:

1 d 2 d(r ) (r )
r = 2 (56)
r 2 dr dr x D

Esta ecuacin diferencial, que es la ecuacin de Poisson-Boltzmann


linealizada, es fcilmente resoluble haciendo un cambio de variable (x=r). La
solucin general es del tipo:

A r B r
(r ) = exp + exp (57)
r xD r xD

Teniendo en cuenta que el potencial debe anularse a una distancia infinita de la


particula coloidal cargada (cuando r), B=0. Para obtener la constante A,
recordamos que el potencial sobre la superficie de deslizamiento, que define el
33

radio efectivo de la partcula en su movimiento (a), es el potencial zeta (). As


nos queda:

a ar
(r ) = exp (58)
r x
D

La representacin de esta funcin a partir


de r=a, es decir, en el exterior de la
partcula coloidal, aparece en la siguiente
figura.

Una vez conocido el potencial creado por la distribucin de cargas de la


partcula y su atmsfera inica, podemos obtener la carga sobre la superficie
de deslizamiento a partir del teorema de Gauss:

d(r ) a
= = 1 + (59)
dr r = a a x D

La aplicacin de estas ecuaciones permite abordar el estudio de aspectos


importantes de las dispersiones coloidales como pueden ser la electroforesis,
desplazamiento de las partculas coloidales por aplicacin de diferencias de
potencial, y la floculacin o aglutinamiento de las partculas y su posterior
sedimentacin.

Cuando se aplica un campo elctrico (E) a una disolucin conteniendo iones,


stos se aceleran bajo el efecto de una fuerza Fel=zeE, hasta que alcanzan una
velocidad tal en que la fuerza elctrica se compensa exactamente por la fuerza
viscosa. Si los iones pueden ser tratados como pequeas esferas, entonces la
fuerza viscosa viene dada por la ley de Stokes Fv=-6av, siendo la
viscosidad del medio y a el radio del ion. As, la movilidad del ion, definida
como la velocidad por unidad de campo elctrico, vendr dada por u=ze/6a.
Es decir, mediante determinaciones de la conductividad de un ion podemos
34

conocer su movilidad y, usando la ley de Stokes, estimar su radio inico


conocida su carga o viceversa.

La movilidad de macromolculas, como las protenas, o de partculas de mayor


tamao, bajo el efecto de un campo elctrico se denomina electroforesis. Bajo
la accin del campo elctrico las partculas coloidales sufren una fuerza que las
pone en movimiento hacia uno de los electrodos. Su velocidad va aumentando
debido a la presencia de esta fuerza, pero tambin aumenta la fuerza viscosa
de rozamiento con la disolucin. Esta velocidad es proporcional a la velocidad y
llega un momento, situacin estacionaria, que ambas fuerzas se equilibran,
alcanzando la partcula entonces una velocidad constante.

En estos casos, suele ser habitual poder determinar movilidad (por simple
inspeccin visual bajo microscopio, si las partculas son suficientemente
grandes), mientras que la carga elctrica de la partcula es desconocida.
Hemos de tener en cuenta que la carga elctrica desplazada por el campo
elctrico ser toda aquella comprendida por la superficie de desplazamiento, es
decir, la carga de la partcula misma ms parte de la carga de la atmsfera
inica que la rodea, como se observa en la figura. Por lo tanto, el estudio de la
electroforesis requiere el conocimiento de los fenmenos de doble capa
elctrica.

Conocida la carga sobre la superficie de deslizamiento, podemos obtener la


fuerza elctrica que acta sobre la partcula cuando se aplica un campo
elctrico de intensidad E:
35

a
Fel = qE = (A )E = 4a 2 1 + E (60)
a x D

La fuerza de rozamiento vendr dada por la ley de Stokes:


Fv = 6av (61)
Cuando se alcance el rgimen estacionario, la fuerza viscosa igualar la fuerza
elctrica:
Fel = Fv
a (62)
4a1 + E = 6av
x D

de donde la movilidad electrofortica ser:

v 2 a
u= = 1 + (63)
E 3 x D

En general, la ecuacin de la movimiladad electrofortica se presenta de la


forma:
2
u= f < f <1 (64)
3
donde f es un factor numrico que depende del tamao de las partculas. Si la
partcula es pequea y a << xD entonces f=2/3. Si la partcula es muy grande,
entonces podemos despreciar los efectos de curvatura, no siendo vlida la
ecuacin de Stokes. En ese caso, puede demostrarse que f vale 1.

La electroforesis presenta numerosas aplicaciones en el estudio de


macromolculas biolgicas, tales como las protenas. Mediante electroforesis
es posible resolver mezclas de enzimas y mediante la aplicacin combinada
con reacciones antgeno-anticuerpo, es posible su uso en la identificacin de
las protenas de una mezcla (inmunoelectroforesis). La electroforesis permite
tambin caracterizar las propiedades de una enzima, como por ejemplo su
carga elctrica a distintos pH y por lo tanto el carcter cido/base de diferentes
residuos. Conocida la movilidad, es posible calcular (ec. 64) y con l la carga
(ec. 59). Adems, mediante un calibrado previo puede utilizarse la medida de la
movilidad para estimar el peso molecular de la protena. La electroforesis
tienen tambin importantes aplicaciones industriales para la separacin de
partculas coloidales, tales como la eliminacin de contaminantes (por ejemplo
36

detergentes), deposicin de lacas sobre metales,Existen una gran cantidad


de tcnicas de electroforesis disponibles actualmente. La tcnica original,
conocida bajo el nombre de electroforesis de frontera mvil, consista
esencialmente en un tubo en forma de U (dispositivo de Tiselius) cuyo fondo se
rellenaba con la dispersin coloidal, situando encima de la misma, en ambas
ramas del tubo, una disolucin electroltica. Al aplicar una diferencia de
potencial y migrar las partculas coloidales hacia uno de los electrodos, la
frontera entre la dispersin coloidal y la disolucin electroltica se desplaza,
pudindose relacionar este desplazamiento con la movilidad electrofortica. En
la prctica, el desplazamiento de la frontera puede observarse mediante
determinaciones del ndice de refraccin. Actualmente existen otras tcnicas
que evitan los problemas originados por la mezcla convectiva que puede tener
lugar utilizando medios lquidos. Estas tcnicas, denominadas electroforesis de
zona, utilizan soportes slidos tales como papel de filtro, geles o celulosas y el
movimiento de las partculas coloidales suele determinarse mediante
microscopios.

Las dispersiones coloidales presentan tambin otras propiedades que son


interpretables mediante fenmenos relacionados con la capa elctrica. El
efecto electroviscoso consiste en la disminucin de la viscosidad de las
dispersiones coloidales en medio lquido al aadir un electrolito. Esta
disminucin se debe, por una parte, a la disminucin del tamao de la doble
capa (xD) y por otro a un mejor apantallamiento de las repulsiones
37

electrostticas entre los grupos funcionales que conforman la partcula


coloidal. Ambos efectos provocan una disminucin del volumen hidrodinmico
de la partcula, y en consecuencia una disminucin de la viscosidad.

La formacin de una doble capa elctrica alrededor de las partculas de una


dispersin coloidal resulta tambin determinante en la estabilidad de dichas
dispersiones. Las partculas coloidales estn sometidas a las mismas
interacciones que molculas o agrupaciones ms pequeas. En concreto, entre
las partculas coloidales existen fuerzas dispersivas (van der Waals) atractivas
muy importantes debido a su tamao. El motivo por el que estas partculas no
se atraen agrupndose y sedimentndose se debe a que todas las partculas
coloidales de la misma clase presentarn una mismo tipo de carga (positiva o
negativa) y por lo tanto existir un trmino de repulsin carga-carga entre ellas.
Si aadimos un electrolito a la disolucin se formar una doble capa elctrica
alrededor de cada una de las partculas. Esta doble capa neutraliza
parcialmente la carga total de la partcula coloidal y apantalla el potencial
creado por ella. Esto permite que las partculas coloidales se acerquen entre s,
aumentando las interacciones atractivas y llegando incluso a agruparse y
sedimentarse. Este proceso se conoce como floculacin y es el que explica la
formacin de importantes sedimentos en las desembocaduras de los ros (por
ejemplo la formacin de deltas). Los ros arrastran cantidad de partculas
coloidales que al llegar al mar (que contiene electrolito) se rodean de una
atmsfera inica que les permite disminuir su repulsin elctrica y agruparse. El
proceso aparece representado esquemticamente en la siguiente figura.
38

6. Bibliografa

Textos de Qumica Fsica General

1. Qumica Fsica J. Bertrn, J. Nez (eds)


Ed. Ariel Ciencia, Barcelona 2002
2. Qumica Fsica M. Diaz Pea y A. Roig Muntaner
Ed. Alhambra, Madrid 1972
3. Qumica Fsica (6 ed.) P. W. Atkins
Ed. Omega, Barcelona 1999
4. Fisicoqumica (4 ed.) I.N. Levine
Ed. McGraw-Hill, Madrid 1999

Textos Especializados

5. Electroqumica Moderna J. OM. Bockris y A. K. N. Reddy


Ed. Revert, Barcelona 1980
6. Electrochemistry (2 ed.) P. H. Rieger
Ed. Chapman-Hall, New York 1993
7. Physical Chemistry of Surfaces (5 ed.) A. W. Adamson
Ed. John Wiley & Sons, New York 1990
8. Principles of Colloid and Surface Chemistry (3 ed.) P. C. Hiemenz y
R. Rajagopalan
Ed. Marcel Dekker Inc., New York 1997
9. Intermolecular and Surface Forces (2 ed.), J. N. Israelachvili
Academic Press, New York, 1992.
10. Unidades Didcticas de Electroqumica A. Aldaz
UNED, Madrid, 1976.