UNIVERSIDAD DEL ATLANTICO

PROGRAMA DE QUMICA

LABORATORIO DE QUMICA ORGNICA III

ACETILACION DE LA ANILINA Y BROMACION DE LA ACETANILIDA

Gonzlez Abraham1, Ortega Viviana2, Reales Angie3, Ruiz Herman4

RESUMEN

En esta prctica se realizar la acetilacin de la anilina y una bromacin, dicha sntesis que parti de
la reaccin entre la anilina y anhdrido actico, utilizando como purificante carbn activo por tener
una estructura poral interna extensivamente desarrollada. Despus de la condensacin, el
calentamiento y luego la inmersin en hielo se observo un slido la acetanilida que se colecto por
filtracin al vaco, luego se midi el punto de fusin de los cristales obtenidos, dicho valor se confirm
y comparo con la base de datos y los reporten en los libros. El slido obtenido la acetanilida se le
hizo la bromacin donde se utilizo una solucin Bromo-cido actico para obtener la p-
bromoacetanilida.

Palabras claves: acetilacin de anilina, anilina, carbn activo, acetanilida, p-bromoacetanilida.

ABSTRAC

This practice will be the acetylation of aniline and a brominating, which left such synthesis reaction
between aniline and acetic anhydride, using activated carbon as purifying as having internal poral
structure extensively developed. After condensation, heating, and then immersion in ice was
observed that acetanilide solid was collected by vacuum filtration, then measured the melting point of
the crystals obtained, the value is confirmed and compared with the database and report on the
books. The obtained solid was made acetanilide bromination use a solution where Bromo-acetic acid
to obtain the p-bromoacetanilida.

Keywords: acetylation of aniline, aniline, active carbon, acetanilide, p-bromoacetanilida.

1. Introduccin acetil derivados son slidos que pueden

La anilina, fenilamina o aminobenceno es
un compuesto orgnico, lquido entre incoloro y
ligeramente amarillo de olor caracterstico. No
se evapora fcilmente a temperatura ambiente.
La anilina es levemente soluble en agua y se
disuelve fcilmente en la mayora de los
solventes orgnicos. La acetilacin es un
procedimiento til para la identificacin de
las aminas primarias y secundarias, pues los
1
identificarse por sus puntos de fusin. Para
esto son ms convenientes reacciones rpidas
y habitualmente se preparan pequeas
cantidades de los acetil derivados de las
aminas por acetilacin con cloruro de acetilo y
anhidro actico.
La proteccin consiste en la acetilacin de la
anilina con anhdrido actico en medio cido,
se trata de una reaccin de sustitucin
nucleoflica del grupo acilo, en este caso es el
tomo del Nitrgeno de la anilina que acta
como nuclefilo atacando el carbono
carbonlico del anhdrido actico.
La manera de reaccionar de los compuestos
acilo se debe a que todos poseen buenos
grupos salientes unidos al tomo de carbono
grupo carbonilo. En general una reaccin de
un anhdrido acido incluye la prdida de un ion
carboxilato o una molcula de un acido
carboxlico, ambos son bases dbiles y buenos
grupos salientes. En esta prctica se realizar
la acetilacin de una amina primaria, anilina,
usando como agente acetilante anhdrido
actico as mismo se comprobara
experimentalmente, el proceso de
halogenacin de compuestos aromticos
monosustituidos ya que se obtendr de
manera experimental el p-bromoacetanilida por
bromacin de la acetanilida.
2. Resultados y Discusin
Las aminas pueden ser aciladas de varios
modos. Entre estos, est el uso de anhdrido
actico, cloruro de acetilo o cido actico
glacial. El procedimiento con cido actico
glacial es de inters comercial porque es
econmico. Sin embargo, requiere calentar por
mucho tiempo. Cloruro de acetilo no es
recomendable por varias rezones.
Principalmente, reacciona vigorosamente
liberando HCl; esto convierte la mitad de la
amina a su sal de hidrocloruro tornndola
incapaz de participar en la reaccin. Anhdrido
actico es el mtodo preferido para sntesis en
el laboratorio y es el mtodo que se utiliza en
este experimento. Su velocidad de hidrlisis es
lo suficientemente bajo como para permitir que
la acetilacin de aminas se pueda llevar a cabo
en soluciones acuosas.
La acetilacin se purific, primeramente la
anilina con la mezcla de HCl en agua, la cual
2
form el cloruro de anilinio y en presencia de
carbn activado elimin impurezas del medio,
lo que se evidenci en el cambio de la
coloracin inicial de la solucin, obtenindose
as el clorhidrato de anilina.
Al adicionar el anhidro actico para acetilar el
grupo amino. El carbono del grupo carbonilo
tiene una carga parcial + debido a que los
oxgenos son grupos electroatractores o que
atraen cargas; por lo tanto los pares libres del
amino atacan el carbono del grupo carbonlico,
forzando a subir los electrones del carbonilo
al oxgeno. Seguidamente ocurre una reaccin
tipo cido-base en donde un hidrgeno del
amino es atacado por los pares libres del
oxgeno permitiendo que la especie acetato se
convierta en un mejor grupo saliente como
cido actico. Seguidamente, un par de
electrones libres del oxgeno con carga
negativa forman de nuevo el doble enlace C=O
desplazando una molcula de cido actico
para formar as la acetanilida.
En cuanto a la bromacin, las aminas por ser
grupos que actan como orientadores
poderosos y activadores o-p, efectos que se
ven marcados en la estabilizacin del in
carbonilo en dos estructuras resonantes en las
que el nitrgeno tiene una carga positiva y est
unida al anillo por medio del doble enlace, esa
deslocalizacin de la carga permite justificar la
basicidad de las aminas aromticas. Ahora si
la amina esta unida al grupo aceto formando
acetamido, tambin activante y orientador o, p
pero menos poderoso que un grupo amino
libre. La atraccin electrnica por parte del
oxgeno carbonlico convierte el nitrgeno
amdico en una fuente de electrones mucho
ms pobre que el nitrgeno de una amina.
Como los electrones estn menos disponibles
para ser compartidos con el anillo aromtico, el
grupo acetamido activa menos el anillo
aromtico que el grupo amino. La solucin
bromo-cido actico fue hecha con el fin de
promover la formacin de cargas parciales en
la molcula de bromo, ya que esta
normalmente es completamente apolar. Eso es
realizado por los pares libres del oxgeno del
grupo carboxilato, los cuales al acercarse a la
molcula diatmica apolar, distorsionan su
nube electrnica generando dichas cargas
parciales. Es muy importante proveer al bromo
de dicha polaridad debido a que de lo
contrario, el bromo no podra reaccionar con el
anillo bencnico en una reaccin de sustitucin
nucleoflica aromtica.
Una vez activada la molcula de bromo y ser
adicionada a la solucin de la acetanilida, su
parte positivamente cargada es atrada por la
nube de electrones deslocalizados del anillo
bencnico, provocando la disociacin total de
la molcula y generando un anin bromuro. El
ataque del anillo bencnico a la molcula de
bromo cargada produce que el enlace que se
forma sea en la posicin para, ya que el grupo
amido es un grupo activador, director orto-
para. El ataque en la posicin orto no puede
producirse por efecto de impedimento estrico
por parte de este mismo grupo, adems que
de por s el bromo es un tomo grande, y
aunque est parcialmente cargado
positivamente, su tamao relativo no
disminuye mucho como para evadir dicho
impedimento. Se producen en total tres
estructuras resonantes de las cuales, la ltima
donde se forma el in NH2+ es ms estable ya
que la carga positiva queda sobre el nitrgeno
y adicional a esto se forma un doble enlace
con el par de electrones no enlazados del
nitrgeno entre el in NH2+, el grupo carbonilo
y el anillo produciendo un sistema conjugado
entre los tres grupos mencionados.
Una vez estabilizado el sistema resonante, el
anin bromuro formado ataca el tomo de
hidrgeno de la posicin para al grupo amido
3
para restablecer la aromaticidad del anillo y
formar HBr como grupo saliente. En esta parte
se obtuvo la p-bromoacetanilida y como
impureza HBr. Para eliminar las impurezas, se
adicion bisulfito de sodio (NaHSO3) con el fin
de neutralizar el HBr. Las condiciones de
reaccin fueron bastante suaves, debido a que
la activacin del anillo producida por el grupo
NH2COCH3 evita el uso de catalizadores,
adems que el bromo de por s es un
sustituyente muy reactivo.
Por otra parte cuando se coloc el baln con el
producto (acetanilida) al agua fra este
precipit rpidamente, luego se hizo una
filtracin al vacio donde se recolecto el
producto y se seco, este tuvo un rendimiento
de 85.39% esta cantidad no dio cercana al
porcentaje mximo de rendimiento ya sea
porque cuando se hizo el filtrado el embudo o
el montaje no era el adecuado y se perdi
muestra o ya sea que el producto sea soluble
en etanol, el cual se uso para lavar el
precipitado. Luego en la bromacin se pudo
notar que al sumergir el baln al hielo el
precipitado de 4-bromo-acetanilida demoro; se
filtro y lavo, cuando se seco se peso y tuvo un
rendimiento de 63.17% este porcentaje bajo se
puede explicar porque la acetanilida con la
cual se hizo la bromacin no fue guardada
adecuadamente o durante el lavado, filtrado y
secado del 4-bromo-acetanilida se perdi parte
muestra.
3. Clculos
3.1. Acetilacin de la Anilina
Reactivo limite:
1.021 g 1 mol C6 H5 NH2
0.3 mL C6 H5 NH2
mL 93.05 g
= 3.2917 x 103 mol de C6 H5 NH2
 1.08 g 1 mol C4 H6 O3 p. fusin terico: 164C
0.45 mL C4 H6 O3
ml 102.05 g
4. Mecanismo
3
= 4.7623 x 10 mol de C4 H6 O3 O

NH2 NH CH3
Como la estequiometria es 1:1 1. (CH 3CO) 2O
2. Br2
- +
mol C6 H5 NH2 = mol C6 H5 NHCOCH3 CH 3COO Na / EtOH
CH 3COOH / NaHSO 3
Br
-
Cl
135.17 g + -
H
H
0.0032917 mol C6 H5 NHCOCH3 NH2 NH 3 Cl
- + N
+ O

1 mol de NHCOCH3 [HCl]

H2O
CH 3COO Na
H
+ Na O
+ -
CH3

Esquema 1. Formacin del Clorohidrato de Anilina

= 0.445 g de C6 H5 NHCOCH3
O
Rendimiento: NH2

+ H3C OH + NaCl

0.38 g H3C
%R= x 100% = 85.39 % H O O
0.445 g NH2 O O N
+
O
-
CH3
+ H
H3C O CH3

Punto de fusin: Esquema 2. Ataque nucleofilico

Esquema 3. Rearreglo grupo aceto

H O

P. fusin experimental: 110C N

H
O

CH3 O +
O
N CH3
+ H +
p. fusin terico: 113C H3C OH O
-
CH3

Acetanilida

3.2. Bromacin de la Acetanilida CH 3COOH Br 2 Esquema 4. Estabilizacin grupo amino

De la acetanilida obtenida fue utilizada para la H N

+
CH3
O
Bromacin: + Br-
+ Br OH CH3

1 mol C6 H5 NHCOCH3
0.38 g C6 H5 NHCOCH3 NH CH3 H Br

135.17 g O
Esquema 5. Ataque al Br 2

= 0.00281 mol de C6 H5 NHCOCH3

mol de C6 H5 NHCOCH3 = mol de C8 H9 NOBr

O O O

214.052 g HN CH3 HN CH3 HN CH3

0.00281 mol de C8 H9 NOBr +

1 mol de C8 H9 NOBr +
C

+
HC CH

Br H
= 0.60148 g C8 H9 NOBr Br H
Esquema 6. Intermedio
Br H

Rendimiento:
O O

0.38 g HN CH3 HN CH3

%R= x 100% = 63.17 %
0.60148 g + Br-
CH +
Br H
Punto de fusin: Br
p-Bromo-Acetanilida

P. fusin experimental: 160C Esquema 7. Estabilizacin

4
 5. Conclusin
De la siguiente experiencia realizada en el
laboratorio fue satisfactoria y se puede concluir
que:
Las reacciones en presencia de aminas
como la anilina ocurren de manera eficiente
debido a que es un buen nuclefilo. La
formacin de la acetanilida procede sin
condiciones drsticas de reaccin.
El producto sintetizado en la bromacin de
la acetanilida fue el 4-bromoacetanilida, lo
cual ocurri por sustitucin electroflica
aromtica, recalcando que la posicin
bromada es la ms posible debido a que la
posicin orto se encuentra inhabilitada por
impedimento estrico ocasionado por el
tamao del grupo acetoamido y del
volumen del sustituyente bromo.
4. Bibliografa
[1] Morrison R; Qumica orgnica; 2ed;
Mxico DF; pearson educacin; 1976;
pag. 779-780, 789.
[2] Rakoff H. Qumica Orgnica
Fundamental. Editorial Limusa. Mxico.
2005.
[3] Qumica Orgnica novena edicin hart-
craine-hart. Edtoria Mc Graw Hill pag.
312-316.
[4] John McMurry; Qumica Orgnica 7ed.
Editorial Cengage Learning; pag 785.
[5] http://books.google.com.co/books?id=-
BIGcAaYJCwC&pg=PA188&lpg=PA188
&dq=acetilacion+de+anilina&source=bl&
ots=kZkr8M9D7e&sig=XVTHYEx6W_uv
yAWEUseasHtk0EM&hl=es&sa=X&ei=d
46tUNHCNOuA0AHA5ICICQ&ved=0CF
5
AQ6AEwAw#v=onepage&q=acetilacion
%20de%20anilina&f=false
5. Preguntas
I. Por qu en la sntesis de acetaminofen no
se obtiene el ster correspondiente al
producto de acetilacin del grupo hidroxilo?
Las reaccin del p-aminofenol con anhdrido
actico, produce la acetilacin del primero,
obtenindose como productos el paracetamol
y cido actico. Aunque conviene proteger el
grupo hidroxilo fenlico debido a su mayor
poder nuclefilo, respecto al nitrgeno
anilnico.
II. Describa un procedimiento para obtener en
el laboratorio fenacetina.
Se venda como comprimidos en tabletas Por
aos fueron usadas como analgsicos para
aliviar el dolor y como antipirticos para reducir
la fiebre.
Sntesis Williamson ter: Fenacetina a partir
de Acetaminofen:
O
HN CH3
NH CH3
K2CO 3
+ CH 3CH 2I
HO
O CH3
La conversin de acetaminofen en fenacetina
es un ejemplo de la sntesis Williamson ter
que usa un fenol como el alcohol.
 O O O O
O
HN CH3
HN CH3 HN CH3 HN CH3
NH CH3 2-
CO 3 - +
+ + HCO 3 C
HO
- +
O CH +
HC
Inicialmente el acetaminofen reacciona con
carbonato para formar el in fenoxido Br H Br H Br H
correspondiente. Posicin Meta: Impedimento estrico
O
O convierte esta direccin en producto
minoritario. Puntualizacin de la carga.
HN HN CH3
CH3 O O O
CH 3CH 2I - HN CH3 HN CH3
+ + I
H H
HN CH3
+ H
C
Br Br
- O CH3 Br
O + +
CH HC
El in fenoxido entonces acta como el
nuclefilo en la reaccin SN2 con el yoduro de
Posicin Orto: Localizacin o puntualizacin
etilo para formar fenacetina.
de la carga. Inversin de energa para
III. Cmo preparara p-acetilanilina? mantener este estado de transicin.
O O O
NH2 NH2 NH2
HN CH3 HN CH3 HN CH3
+
KCN H3O
+ +
- + HC CH
OH H
+ H Br
CH Br
N Br H H
HO O
V. Escriba el procedimiento para obtener p-
IV. Por qu solo se obtiene el ismero para y bromoanilina a partir de p-
no el orto y el meta? bromoacetanilida.
O Br
El grupo NHCOCH3 es un grupo orientador
H3C NH
Orto Para en el anillo de benceno que posee
densidad electrnica capaz de estabilizar la H2O -
+ OH
H N
carga generada en el intermedio de la -H
H
reaccin. Br O CH3

-
O
Posicin Para: Distribucin de la carga y
NH2 CH3
estabilidad por el grupo donador. Producto
+ OH
mayoritario. O H N H
+
H3C OH -CH 3COOH

Br

Br

6
VI. Cmo obtendra orto y para-bromofenol?

+ OH
NH2 NH2 N N OH
Br
Br2 NaNO 2 H2O
+ y
FeBr 4 HCl H

Br Br Br

VII. Formule las ecuaciones que muestren:

a. Cmo p-bromoanilina se puede

preparar a partir de bromobenceno?

Br Br Br

HNO 3 SnCl 2
+ HCl
H

NO 2 NH2

b. Cmo m-bromoanilina se puede

preparar a partir de nitrobenceno?

NO 2 NH2 NH2
Br
SnCl 2 Br2
HCl FeBr 3