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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTNOMA DE MXICO

POSGRADO EN CIENCIAS FSICAS

ESTUDIO DE PROCESOS MULTIFOTNICOS MEDIANTE TCNICAS


COMPUTACIONALES Y EXPERIMENTALES

PROTOCOLO DE INVESTIGACIN
QUE PARA OPTAR POR EL GRADO DE:
MAESTRO EN CIENCIAS (FSICA)

PRESENTA:
CARLOS FRANCISCO BETANCOURT MORENO

COMIT TUTOR

DR. IGNACIO LVAREZ TORRES


INSITUTO DE CIENCIAS FSICAS, UNAM

DRA. MARA DEL CARMEN CISNEROS GUDIO


INSTITUTO DE CIENCIAS FSICAS, UNAM

DR. RAMIRO GARCA GARCA


INSTITUTO DE FSICA, UNAM

MXICO, D. F. JUNIO 2017


Indice
1. Objetivo general 1

2. Introduccion 2
2.1. Procesos multifotonicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
2.2. Ley de absorcion multifotonica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.3. Fotoionizacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.4. Fotodisociacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

3. Aspectos experimentales 12
3.1. Deteccion de electrones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3.2. Fluorescencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
3.3. Espectrometra de masas por Tiempo de Vuelo . . . . . . . . . . . . . 14

4. Objetivos especficos 19

5. Plan de trabajo 20

6. Bibliografa 23

1. Objetivo general
Estudiar, con metodos experimentales y computacionales, procesos de ionizacion
y disociacion que resultan de la interaccion entre moleculas de interes y radiacion
laser en el regimen de absorcion multifotonica.

1
2. Introduccion
En este trabajo se plantea el estudio de fotoionizacion y fotodisociacion de varias
moleculas desde un punto de vista teorico y experimental, para contribuir en el avance
de metodos para la caracterizacion qumica y cuantica de sustancias.
Se pretende caracterizar Acido Formico, Uracil y Nitrometano mediante la inter-
accion con la radiacion de un laser Nd-YAG con 266, 355 y 532 nm, para intensidades
en el regimen de la absorcion multifotonica, complementando distintas tecnicas ex-
perimentales: espectrometra de masas, analisis de la distribucion de energa cinetica
de los iones negativos y electrones fruto de las reacciones y obtencion de espectros
por fluorescencia.
A continuacion se presentan los conceptos teoricos elementales de la interaccion
entre la radiacion y la materia en el regimen de procesos multifotonicos.

2.1. Procesos multifotonicos

Varios fenomenos fsicos son consecuencia la interaccion entre radiacion y materia.


Si la intensidad de la radiacion es suficientemente grande es posible observar procesos
en los que la interaccion involucra la absorcion de mas de un foton. Por ejemplo, un
electron puede experimentar una transicion desde su estado base hasta un estado
excitado por medio de la absorcion de dos fotones. Particularmente, las transiciones
multifotonicas con luz en el visible y ultravioleta son de gran importancia para la
espectroscopa molecular. Esto consiste esencialmente en excitar moleculas con dos
o mas fotones y analizar estados electronicos y vibracionales excitados que no se
encuentran en interacciones con un solo foton por tener distintas reglas de seleccion.
Una transicion puede describirse teoricamente en terminos de un elemento de

2
matriz hf | V |ii, donde |ii y |f i son los estados inicial y final, y V es la interaccion
que acopla a los electrones con la radiacion; interpretada como seccion transversal o
probabilidad de transicion, se obtiene mediante la teora de perturbaciones a primer
orden si V es tratada como perturbacion, esto es, que el acoplamiento V es pequeno
comparado con la energa de enlace del electron al nucleo. Que se satisfaga esta
condicion o no, depende por un lado de la intensidad del campo y por otro del estado
electronico. Un estado altamente excitado esta mas debilmente ligado al nucleo que
el estado base. Por esto no es posible establecer una clara frontera dentro de la cual
este procedimiento es valido. Como orientacion cualitativa (Lambropoulos, 1976), se
observa que para densidades de potencia de radiacion mayores que 1016 W/cm2 (o
1035 fotones/cm2 s en frecuencias opticas) el campo comienza a exceder la union del
electron al nucleo del atomo de hidrogeno en su estado base.
Una imagen fsica (Ashfold, 1988) de la forma en que una molecula aislada puede
interactuar con fotones es que, cuando un foton se aproxima, su campo electro-
magnetico distorsiona la nube electronica que rodea a los nucleos. El volumen de la
distorcion depende de la polarizabilidad del sistema. Esto crea algo conocido como
estado virtual |vi que puede entenderse como una molecula con un foton adherido.
El estado virtual no es un eigenestado de la molecula, pero puede representarse en
terminos de una base completa de estados reales de la molecula, con cada contribu-
cion ponderada conforme a su simetra y lo cerca que esta de la resonancia con el
foton interactuante,
X
|vi = cm |mi

Para completar la transicion al estado |f i un segundo foton debe acercarse dentro


de la vida media del estado virtual, es decir el tiempo que el primer foton vuela en
los alrededores de la molecula (del orden de 1015 s). Excitaciones multifotonicas de

3
orden mayor pueden visualizarse de forma similar pero, como se vera, las probabili-
dades de coherencia de N fotones se comporta como I N , donde I es la intensidad de
la luz. Por esto tienden a observarse mucho menos.
Si el primer foton lleva a la molecula a un estado propio intermedio |mi, es decir
que su energa es resonante con la transicion |mi |ii; la absorcion resulta en
la poblacion del eigenestado |mi, que se caracteriza por su propio tiempo de vida
(tpicamente en el rango de micro y nano segundos). La absorcion del segundo foton
lleva a la molecula desde el estado |mi al estado final |f i.

2.2. Ley de absorcion multifotonica

Como ya se menciono, mediante teora de perturbaciones se obtiene que la absor-


cion multiple de N de fotones con frecuencia se expresa mediante la probabilidad
(Lambropoulos, 1976):
WfNg = N I N

donde N es la seccion eficaz total generalizada dada por

(2)N mK N
Z
(N )
N = |Mf g |2 dk
4 2 ~

~
= e2 /~c 1/137 es la constante de estructura fina, m es la masa del electron, K
es el vector de onda del foto-electron liberado, relacionado con su energa mediante
EK = ~2 K 2 /2m, y la integracion es sobre todos los angulos de propagacion del foto-
electron. La dependencia con la estructura del sistema esta contenida en la cantidad

4
(N )
Mf g que se define por

(N )
X hf | r() |aN 1 i ... ha2 | r() |a1 i ha1 | r() |gi
Mf g = (2.1)
aN 1 ...a1
(aN 1 g (N 1))...(a2 g 2)(a1 g )

r() ~r ~ y esta determinado por el estado de polarizacion de la luz incidente.


El calculo de las probabilidades de transicion para procesos multifotonicos descan-
(N )
sa principalmente sobre el calculo de las amplitudes de transicion Mf g . Sin embargo,
esto requiere del conocimiento de los niveles de energa y de los elementos de matriz,
lo que presupone el conocimiento de las funciones de onda que, salvo para el caso del
Hidrogeno, son muy complicadas, mas aun en moleculas. Para los demas atomos y
moleculas simples hay distintos metodos para calcular tal amplitud (Idem).
Si no hay saturacion, uno puede determinar el orden de la transicion multifotonica
a partir de la pendiente de la grafica log-log de la probabilidad de transicion como
funcion de la intensidad del laser

ln W (N ) = N ln I + C (2.2)

En experimentos multifotonicos en los que el haz del laser produce saturacion de


la poblacion entre estados relevantes, se observa una desviacion respecto a la ley.
La formula 2.2, conocida como la ley de absorcion multifotonica, contempla un
desarrollo que solo es valido si se supone que ninguno de los denominadores en
la ecuacion 2.1 se hace cero. Si la frecuencia del foton es tal que al menos uno
de los factores del denominador se hace cero, se dice que entra en resonancia, el
procedimiento no es valido.
La descripcion de una transicion de N fotones es obtenida, a ordenes bajos, con

5
el termino N de la expansion de la perturbacion. Sin embargo, es necesario incluir
contribuciones a orden mayor para dar cuenta de efectos de resonancia. Varios autores
se han aproximado este problema con diferentes enfoques; todas las formulaciones
llevan a la conclusion de que la ley de absorcion multifotonica se modifica (Lin, 1984).
En general, la absorcion de fotones por una molecula es un proceso de baja eficien-
cia, pero esta se incrementa por muchos ordenes de magnitud al haber resonancia.
A este incremento drastico en la senal de absorcion de multiples fotones se le conoce
como transicion favorecida por resonancia. De hecho, la frecuencia de la luz puede
no estar exactamente en una resonancia, pero cerca, abriendo paso a procesos lige-
ramente fuera de resonancia que pueden aproximarse a los de resonancia cuando la
intensidad se incremente.
El efecto neto en la probabilidad total sera un cambio en la dependencia 2.2, de
I N a I N 2 . La pendiente en 2.2 cambiara de N , para intensidades bajas, a N 2
para intensidades altas (Idem).
En resumen, las transiciones multifotonicas en el visible y ultravioleta (UV) tiene
muchos rasgos caractersticos como la dependencia con la intensidad del lser, el in-
cremento por resonancia y, no desarrollado aqu, la dependencia con la polarizacion.
Cada una es una variable experimental para el estudio de los sistemas de interes.
Estudiar las transiciones multifotonicas en el marco de la teora de perturbaciones
implica considerar una interaccion relativamente pequena y un modelo de transicio-
nes de un solo electron. Es claro que este esquema deja de funcionar bajo varias
circunstancias. Ciertamente se espera que esto suceda para flujos fotonicos extrema-
damente grandes, como se apunto anteriormente. Por su parte, el esquema de un
solo electron debera ser suficiente para flujos de fotones relativamente bajos y para
atomos con un electron de valencia. Para atomos con mas de un electron de valen-

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cia, interacciones entre configuraciones, autoionizaciones multifotonicas, y cuestiones
relacionadas deberan ser importantes incluso para flujos fotonicos moderados.
Pero incluso para atomos con un solo electron de valencia, efectos de correlacion
entre electrones internos no deberan considerarse despreciables para flujos fotonicos
suficientemente grandes. En este caso, la excitacion multifotonica virtual de electro-
nes internos debera influir en la tasa de ionizacion multifotonica total, la distribucion
angular, etc.

2.3. Fotoionizacion

Una molecula que, despues de la absorcion multifotonica, experimenta una ioni-


zacion se convierte en un cation radical. Los cationes radicales tambien resultan de
todos los metodos de ionizacion convencionales, tales como la ionizacion por impacto
electronico, ionizacion por intercambio de carga o ionizacion por absorcion de un
unico foton. En los metodos convencionales, una energa que es mayor que la energa
de ionizacion se suministra a la molecula en un paso, as que ocurren fragmentaciones
tanto como la ionizacion, mientras que en la ionizacion multifotonica la energa de
un solo foton es menor que la energa de ionizacion. La longitud de onda del foton se
puede elegir con la diferencia de energa entre el estado base y un estado excitado de
la molecula neutra. Con esto, para la ionizacion, una absorcion multiple de fotones
por la molecula puede llevar a la molecula a acumular la energa muy cercana a la
necesaria.
En el caso mas simple, la absorcion de dos fotones UV lleva a la ionzacion de la
molecula aunque la absorcion de mas fotones es posible. La ionizacion multifotonica
tiene exito en la formacion selectiva de estados en los iones moleculares. Con esta, se
pueden generar iones moleculares que pueblan estados vibracionales bien definidos,

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predomiantemente el estado base vibracional.
El exceso de energa suministrado en la ionizacion se pierde como energa cinetica
del electron liberado, as que el ion molecular permanece con practicamente la misma
energa que la molecula inicial. En contraste, en el caso de impacto electronico,
el exceso de energa permanece en el ion, provocando una distribucion de energa
amplia, que refleja la distribucion de energa de los electrones de impacto. Esto es
una ventaja de la ionizacion multifotonica sobre otros metodos.
Con el incremento de la intensidad del laser, la absorcion de fotones por el ion mo-
lecular induce reacciones de fragmentacion. Muchos mecanismos se han presentado
para explicar estas fragmentaciones. El mas aceptado es el modelo de activacion en
cadena (Grotemeyer 1988), que es apoyado por resultados experimentales y estudios
teoricos. La molecula neutra absorbe dos fotones en una cadena de absorcion y se
ioniza. Aqu la energa interna es solo un poco mayor que la energa de ionizacion. El
ion molecular absorbe uno o muchos fotones, lo que provoca una primera reaccion de
fragmentacion. El sistema entonces cambia de la cadena de absorcion molecular al
fragmento ionizado, que puede absorber mas fotones en su propia cadena de absor-
cion, induciendo mas reacciones de fragmentacion. Este mecanismo de absorcion y
fragmentacion puede ocurrir muchas veces durante el pulso tpico del laser de 6-10 ns
y, con densidades de laser suficientes, resulta en el rompimiento total de la molecula
en sus atomos.
Debido a la estrecha distribucion de energa en los iones moleculares en experi-
mentos de ionizacion multifotonica, el mecanismo de absorcion fragmentacion lleva
a un incremento en los iones metaestables. Este aspecto es importante en investiga-
ciones de dinamica y energa para reacciones elementales en fase gas.
Algunos autores (Lin, 1984; Grotemeyer, 1988) optan por utilizar la ley de ab-

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sorcion multifotonica mencionada antes, advirtiendo que es valida solo en ciertas
condiciones. Para ir mas alla de esto, otros (Kulander, por ejemplo) plantean que,
aunque los electrones responden en una escala de tiempo que es mucho menor que el
periodo optico del laser o el movimiento del nucleo, la estructura electronica se dis-
torsiona por el campo, difiriendo sustancialmente de los estados libres de campo de
Born-Oppenheimer; existe la posibilidad de que estos grados de libertad (electroni-
cos y nucleares), normalmente separables, se mezclen. Frente a esto, hay sistemas
que pueden aproximarse mediante modelos simplificados con la finalidad de entender
fenomenos reales pero complicados al grado de ser intratables analticamente. Lo que
se busca es reducir la dimensionalidad del sistema a ciertas coordenadas importantes.
Por ejemplo, Pindzola et al. desarrollaron una aproximacion para el sistema multi-
electronico de laser polarizado linealmente que tiende a transferir su energa sobre los
electrones a lo largo de la direccion de polarizacion. Esto redujo el problema a uno
manejable de N dimensiones espaciales (para N electrones moviendose en un eje) as
que calculos numericos exactos se pudieron llevar a cabo. Comparando las predic-
ciones con los resultados experimentales, se considera un modelo exitoso (Kulander,
1995).

2.4. Fotodisociacion

Para una comprension completa de la fotodisociacion de moleculas, y de cualquier


reaccion en general, no son suficientes los metodos ab initio y semiempricos para
determinar las configuraciones moleculares estables y las energas correspondientes,
como son Hartree-Fock, DFT, etc. Ademas, en el caso de moleculas, debe conside-
rarse la correlacion de muchas partculas. Esto no puede resolverse mediante calculos
completos y rigurosos debido al gran numero de grados de libertad de estos sistemas.

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Por si fuera poco, los procesos multifotonicos en atomos y moleculas inducidos
por laseres intensos pueden volverse muy complicados debido a la gran densidad de
procesos involucrados y canales abiertos (ionizacion, disociacion, procesos en cadena,
etc.). La energa absorbida entre los grados de libertad electronicos o nucleares, puede
provocar tanto ionizacion como disociacion, o ambas. Es muy difcil llevar a cabo e
interpretar calculos de dinamica intramolecular en campos intensos dada la alta
dimensionalidad de los sistemas (Kulander, 1995).
En este apartado damos las caractersticas generales de otra forma de aproximarse
al problema: simular sistemas lejos del equilibrio y procesos dinamicos de absorcion
multifotonica molecular mediante dinamica en superficies de potencial.
Esta perspectiva considera que la fotodisociacion involucra moleculas y fragmen-
tos de reaccion moviendose sobre superficies de potencial de estados base y excita-
dos. Una superficie de potencial (SP) describe la energa de un sistema de atomos
en terminos de ciertos parametros que pueden ser las posiciones de los atomos o
moleculas componentes del sistema. La dinamica puede desarrollarse sobre una sola
superficie (trayectorias adiabaticas) o pueden darse el cruce de una a otra (trayec-
torias no adiabaticas). Para una comprension teorica completa del mecanismo de
fotodisociacion, debe determinarse todo lo sustancial de las trayectorias adiabaticas
y no adiabaticas. Para explicar cuantitativamente los patrones de fragmentacion, es
necesario determinar la superficie de potencial de cada reaccion (Lin).
Desde la aproximacion Frank-Condon, una reaccion foto-qumica empieza en un
punto de una SP de estado excitado (Fig. 1). El sistema entonces corre a traves de
varios caminos de reaccion dependiendo de la topografa de las SP y el exceso de
energa disponible. Pueden ocurrir racomodos de enlace o disociaciones en las SP de
estados excitados en varios estados de transicion. El sistema puede experimentar una

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transicion no adiabatica a una SP menor y, entonces, reaccionar con tal SP, o bien,
puede caer en cascada a traves de muchas SP por transiciones no adiabaticas.
Transiciones no adiabaticas tienen lugar eficientemente cerca de las intersecciones
entre dos SP. Los cruces tienen distintas caractersticas dependiendo de si represen-
tan estados con igual espn y simetra espacial, o no, ademas de su energa. Para
determinar todos los posibles caminos de fotorreaccion para un sistema dado se re-
quiere de una busqueda sistematica de los cruces y sus propiedades, para estados
base y excitados, accesibles a una energa fotonica dada. El modelado preciso de es-

S1 T 1 S0

Estado
excitado
inicial Trayectoria no
adiabtica B
Trayectoria adiabtica

Trayectoria no
adiabtica A

Cruces entre
estados

Figura 1: Trayectorias en superficies de potencial

tos procesos es de gran importancia y requiere datos cineticos de todas las reacciones
elementales posibles. Calculos de qumica cuantica (Hehre) combinados con teoras
cineticas (Fernandez-Ramos) se han vuelto herramientas poderosas. Sin embargo,

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hacer predicciones similares para reacciones fotoqumicas que involucran SP de es-
tados excitados no es tan simple por dos razones. Una es la exactitud y eficiencia
de los calculos qumico-cuanticos en estados electronicos excitados. Otra es que aun
es difcil encontrar todas las trayectorias de reaccion factibles, para moleculas de al-
ta energa que involucren estados electronicos excitados, as como estados base, por
medio de una aproximacion de optimizacion geometrica convencional. Esto requiere
gran cantidad de calculos y procesos.
Maeda desarrollo un metodo computacional, llamado estrategia de mapeo global
de ruta de reaccion (global reaction route mapping), que permite una exploracion
teorica de las SP base y excitadas y sus cruces de manera automatica. Se ha apli-
cado con exito a diferentes moleculas y reacciones: fotodisociacion de la molecula
del formaldeido, la dinamica de itinerancia exclusiva de estados excitados del radi-
cal nitrato, y todos los canales y conformaciones de memoria en la fotodisociacion
de la molecula de acido formico. Estos desarrollos abrieron la puerta a la explora-
cion automatica de caminos de reaccion tanto adiabaticos como no adiabaticos para
multiples SP. Esta aproximacion no considera explcitamente la dinamica sino la
probabilidad de superficie esperada. Las discusiones resultantes son entonces cuali-
tativas. Aun as, es util para el entendimiento cualitativo de estudios de mecanismos
complejos de reaccion.

3. Aspectos experimentales
De los aspectos teoricos desarrollados en la introduccion, se extraen tres tecnicas
experimentales que dan informacion sobre los procesos multifotonicos en las molecu-
las que se utilizaran en este trabajo para desarrollar el estudio de distintas sustancias.

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3.1. Deteccion de electrones

En 1975 Johnson y Dalby propusieron una tecnica de analisis para obtener in-
formacion de moleculas excitadas a partir de la ionizacion multifotonica. Su metodo
consiste en recolectar electrones liberados por las moleculas despues de irradiarlas
con un pulso laser sintonizable, amplificar el pulso y grabar la senal como funcion
de la frecuencia del laser. Fueron clarificadas las propiedades espectroscopicas de los
estados excitados para un gran numero de moleculas en muchas condiciones, y este
metodo se popularizo mucho el area de espectroscopa molecular.
Un tipo de analizador es el de energa electrostatica de sector esferico para obtener
la distribucion de energa de las partculas negativas que se liberan al ionizarse o
disociarse la molecula 2. A continuacion se explica su funcionamiento.
Se trata de un analizador de energa
electrostatica con doble enfoque que pue-
de analizar la distribucion de cualquier
ion o electron, sea positivo o negativo, que
llegue a su apertura. Las partculas dentro R1
R2
de un rango predeterminado de energa,
haz
independientemente de su masa, se trans-
miten entre las superficies esfericas inter-
R1
na y externa del analizador y son enfo- haz
R
R2

cadas para su deteccion. Las dos placas


de seccion esferica se polarizan con un
Figura 2: Analizador de energa elec-
voltaje adecuado para generar un campo
trostatica
electrico esferico que va como 1/r2 . Las
partculas inciden en un conjunto de aper-

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turas de entrada que coliman un haz en una seccion de angulo solido estrecho, se
transmiten entre las superficies esfericas y salen a traves de otro conjutnto de aper-
turas. El haz se enfoca en el centro de las aperturas de entrada y se vuelve a enfocar,
a primer orden, en la salida localizada a 180 de la entrada.

3.2. Fluorescencia

Las transiciones entre estados moleculares ligados pueden estudiarse mediante la


deteccion del decaimiento fluorescente del estado |f i a algun estado inferior. Se han
desarrollado metodos muy eficientes para la deteccion de la fluorescencia de molecu-
las excitadas. Como consecuencia de la absorcion de dos fotones, muchas moleculas
emiten un foton del doble de la energa de los absorbidos. As se registra la absorcion
de dos fotones por la molecula. En un dispositivo tpico, la luz de un laser sintoni-
zable se enfoca en una celda fluorescente que contiene el gas molecular o solucion.
Simultaneamente tiene lugar en el foco la absorcion de dos fotones en el visible y se
emiten fotones en el UV con un rendimiento cuantico que es tpico de la molecula
que se investiga. Los fotones UV emitidos se observan con un fotomultiplicador de
ganancia grande. Para separar la luz visible de excitacion se utilizan filtros especia-
les. Esto puede lograrse facilmente ya que en la espectroscopa de dos fotones hay un
cambio grande en la frecuencia entre la luz visible de excitacion y la luz UV emitida.
Ya que en gases los fotones emitidos no son reabsorbidos, es preferible trabajar con
sustancias en estado gaseoso.

3.3. Espectrometra de masas por Tiempo de Vuelo

Otra forma de analizar los procesos multifotonicos es la Espectrometra de Masas


por Tiempo de Vuelo (TOF). Esta tecnica aprovecha la naturaleza pulsada de la pro-

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duccion ionica por ionizacion multifotonica. El TOF es un instrumento simple con
muy alta transmision. Su ventaja consiste en que se graba un espectro de masa com-
pleto para cada pulso del laser. Las partes fundamentales de un TOF son la fuente
de iones, la region de deriva y el sistema de deteccion. Este metodo proporciona in-
formacion importante del comportamiento dinamico que relaciona tanto relajaciones
energeticas como reacciones de fragmentacion que tienen lugar en los estados exci-
tados de moleculas neutras o ionizadas. El principio de este tipo de espectrometro
es, esencialmente, que en uno de los extremos del tubo de deriva, al tiempo cero, se
producen pulsos cortos de iones, todos con energa cinetica constante U0 = 21 N mv
donde N es el numero de masa, v la velocidad y m la masa de un nucleon. Iones con
diferentes masas llegan al final del tubo a diferentes tiempos:

t = l[M N/2U0 ]1/2

Donde t representa el tiempo de vuelo del ion desde la fuente al colector, l es la


longitud del tubo de deriva.
Esta tecnica tiene algunas ventajas sobre otros tipos de espectrometros de masa:

(I) La eficiencia de coleccion de iones producidos puede ser hasta del 80 %

(II) Un espectro completo puede registrarse en algunas decimas de microsegundo

(III) El rango de masa esta limitado unicamente por la sensibilidad en la deteccion


del detector de iones para iones de masa grande

(IV) Se pueden detectar especies ionicas de vida corta (del orden de s)

(V) Puede observarse y estudiarse facilmente la fragmentacion de iones metaesta-


bles que ocurren en el vuelo

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(VI) No se necesita presencia de campos magneticos en el instrumento.

(VII) Permite combinarse con muchos tipos de fuentes de ionizacion y es especial-


mente adecuado para fuentes pulsadas.

La principal deficiencia del TOF es la resolucion de masas, y el principal factor que


limita esta resolucion es la distribucion inicial en la velocidad de los iones forma-
dos. Esta energa cinetica inicial esta determinada por el metodo de ionizacion. Por
ejemplo, moleculas a temperatura ambiente tienen una distribucion de velocidades
(energas) aleatoria tipo Maxwell, cuando se ionicen para formar iones moleculares,
exhibiran una distribucion de velocidades y direcciones. En este caso, las energas
pueden variar en el orden de decimas de eV . Aunque esto es pequeno comparado
con la energa final de los iones acelerados (unos cuantos keV ), es la mayor fuente
de perdida de resolucion.
Existen algunas formas de reducir los efectos de la distribucion inicial de energa.
Una es la de generar los iones despues de una expansion supersonica de la muestra,
que reducira la temperatura inicial.
Considerando lo anterior, si la region de deriva es un tubo lineal los iones con
una misma masa, formados con distribuciones espaciales y de velocidades iniciales,
llegan al detector con una dispersion considerable de tiempos.
Los efectos de la dispersion espacial pueden reducirse mediante la identificacion
del plano focal de su trayectoria en la region de deriva. La distribucion espacial tiene
dos consecuencias en iones con la misma masa; por un lado, aquellos formados mas
lejos de la region de deriva salen necesariamente despues; por otro lado, por estar
mas tiempo dentro del campo, son acelerados durante mas tiempo y alcanzan una
energa cinetica mayor. Estos dos efectos son contrarios y se contrarrestan a una
distancia determinada, que define al plano focal. En este la dispersion en el tiempo

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de vuelo se reduce. Esto determina la longitud del tubo a utilizarse, o en su defecto
el voltaje de las placas que acelera a los iones.
Una fuente de iones con dos regiones (Wiley y McLaren, 1997) permite, mediante
la variacion de los dos campos, distancias y tiempos de vuelo adecuados. Boesl y
su equipo (1994) demostraron que una seleccion adecuada de la geometra de las
dos regiones, ademas de la variacion en la magnitud de los campos, permite una
reduccion en la dispersion aun mayor.
Un aparato que pueda resolver un numero de masa 100 de sus vecinos debera
tener un DN/N=0.01. Un tubo de un metro implica que Dt sea menor que .1ms.
Usando un campo de aceleracion de dos etapas (Wiley y McLaren, 1997) e ionizacion
multifotonica, se puede lograr una resolucion de masas de 400 con un tubo lineal.
De este modo, un tubo lineal es capaz de resolver la distribucion espacial de los
iones al formarse, sin embargo es necesario mas para resolver la distribucion inicial
de velocidades.
Para resolver la dispersion energetica inicial de los iones producidos que limita
la resolucion teoricamente posible para un dispositivo lineal Mamyrin (1994) ideo el
tubo tipo reflectron. En esencia se trata de un espejo de iones que consiste en un
campo electrico reflector que cambia la direccion del movimiento de los iones.
Para entender el funcionamiento se supone que todos los iones con una misma
masa penetran a la region de deriva al mismo tiempo, pero con energas cineticas
distintas. Aquellos con energa cinetica mayor recorren mas rapido la region de deriva
y entran primero al espejo de iones. Sin embargo, penetran mas profundo en un
campo reflector que los que tienen menos energa cinetica. Esto da como resultado
que aquellos iones con energa cinetica mayor tienen un mayor tiempo de residencia
en el reflector. Escogiendo potenciales apropiados, para iones con la misma masa, el

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Tubo de vaco

14 13 12 11
5 7 9 3
2
10
Fuente 1
15

6 8 4
Regin de
ionizacin
Detector
Regin de Microchannel
aceleracin
103 cm

Figura 3: Configuracion de TOF lineal Comstock-101

1: Senal del detector Microchannel 8: Deflexion X


2: Bajo voltaje Microchannel 9: Voltaje de foco ionico
3: Alto voltaje Microchannel 10: V + fuente
4: Voltaje del tubo TOF 11: V fuente (tierra)
5: Deflexion X + 12,13, 14: Electronica de sistema de introduccion
6: Deflexion X 15: Trampa de Faraday
7: Deflexion Y +

menor tiempo de vuelo en la region de deriva se compensa con un mayor tiempo de


residencia en el reflector. Por simetra, los iones van a salir del espejo con la misma
energa con la que entraron, sin embargo lo que hace el reflectron es convertir la
distribucion de energas en una distribucion espacial en el espejo, que ahora funciona
como una nueva fuente de iones. Colocando el sistema de deteccion en el plano focal
de esta pseudo fuente, los iones con la misma masa llegaran al mismo tiempo sin
importar su distribucion de velocidades inicial.
De forma similar a lo dicho antes, un unico reflector de campo uniforme solo puede
lograr un enfoque de primer orden en la dispersion de energa. Mamiryn (1994) y
Boesl (1994) plantean una reduccion de segundo orden con reflectrones de dos campos
(tres electrodos), uno de desceleracion/aceleracion y otro de reflexion, variando la

18
geometra y la intensidad de los campos adecuadamente. As, al final de la region
de deriva llegaran paquetes de iones agrupados segun su masa con menos dispersion
temporal.

4. Objetivos especficos
El laboratorio de Fsica Atomica, Molecular y Optica Experimentales cuenta con
un sistema TOF-R con una gran capacidad de resolucion (Fig. 4). A la camara
de ionizacion original se le han hecho modificaciones que permiten mejoras para
aprovechar las tecnicas resumidas en el apartado anterior: deteccion de fluorescencia
para transiciones entre estados ligados y analisis de fotoelectrones productos de la
formacion de radicales.
Para cumplir el objetivo de este trabajo se identifican objetivos parciales que
deberan cumplirse a lo largo de la investigacion. Por un lado, se deben obtener,
instalar y calibrar los dispositivos de deteccion de fluorescencia y fotoelectrones. Al
mismo tiempo, se plantea aproximarnos por primera vez al desarrollo de metodos
computacionales para predecir las reacciones que experimentaran las sustancias bajo
la interaccion multifotonica; con esto se podra orientar la busqueda de resultados
experimentales y, a la vez, encontrar verificacion en estos. Dado que no se ha hecho en
el laboratorio, este segundo objetivo supone una etapa previa para conocer programas
de dinamica molecular y paqueteras adecuadas para los sistemas a estudiar.
Para lo anterior, se propone un trabajo de tres etapas:

1. Conocimiento de programas de dinamica molecular. Al mismo tiempo, incor-


poracion y activacion de detectores complementarios a la camara de ionizacion
del Espectrometro de Masas: detector de electrones y detector de fluorescencia.

19
2

6 7
5
h
8

11 11

10
9 9 9
1

Figura 4: TOF-R del laboratorio de Fsica Atomica, Molecular y Optica Experimen-


tales del ICF-UNAM
1: Laser 7: Region de reflexion
2: Muestra 8: Lente Einzel
3: Dispositivo de introduccion 9: Control de sincronizacion electronica
4: Dispersor (Skimmer) 10: Software de procesamiento de datos
5: Region de interaccion 11: Sistema de vaco
6: Lentes de reflexion

2. Analisis mediante paqueteras y tecnicas computacionales del conjunto de molecu-


las de interes.

3. Obtencion de espectros de masas junto con el analisis energetico de los electro-


nes y de transiciones entre estados ligados.

5. Plan de trabajo
A continuacion se presentan las actividades a realizar durante los ocho semestres
del doctorado.

20
Propuesta de ttulo o ttulo de Tesis: Estudio de procesos multifotnicos mediante tcnicas computacionales y experimentales
Alumno: Carlos Francisco Betancourt Moreno Tutor Principal: Ignacio lvarez Torres Campo de Conocimiento: F. Molecular
Semestres 2017-2 (1er. sem.) 2018-1 (2do. sem.) 2018-2 (3er. sem.) 2019-1 (4to sem.)

Mes 7 8 9 10 11 12 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 2 3 4 5 6

ACTIVIDADES Plan
Cursos dinmica molecular * * * * * * * * * * * *
Curso Fsica Molecuar * * * * * *
Obtencin preliminar de espectros de
masas con todos los parmetros * * * * * *
Cotizacin de material de laboratorio * * *
Solicitud de recursos y compra de
material * * * * * *
Bsqueda y lectura de bibliografa * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * *
Estudio de manuales experimentales * *
Instalacin de equipo nuevo * * * * * *
Obtencin de datos * * * * * *
Anlisis de resultados
Solicitud del jurado de Examen de
candidatura * *
Preparacin/presentacin de Examen de
candidatura * * *
Solicitud de jurado de Examen de
grado (despus de aprobar la
candidatura)
Preparacin de trabajos para Congresos * *
Participacin Congresos *
Estancia acadmica en el extranjero
(lugar por especificar)
Preparacin y envo de artculo
especializado (especificar y separar por
tema de artculo y revista a donde se va
a enviar)
Revisin de borrador de tesis por el
tutor principal
Entrega de documento final de tesis al
jurado, revisado por tutor principal

Correcciones a la tesis
Trmites administrativos para examen
de grado (ver gua de graduacin)
Obtencin del grado de doctor(a)
ACTIVIDADES
Semestres 2017-2 (1er. sem.) 2018-1 (2do. sem.) 2018-2 (3er. sem.) 2019-1 (4to sem.)
Semestres 2019-2 (5to sem.) 2020-1 (6to. sem.)... 2020-2 (7o sem.) 2021-1 (8o. sem.)
Mes 7 8 9 10 11 12 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 2 3 4 5 6
ACTIVIDADES Plan
Cursos dinmica molecular
Curso Fsica Molecuar
Obtencin preliminar de espectros de
masas con todos los parmetros
Cotizacin de material de laboratorio
Solicitud de recursos y compra de
material
Bsqueda y lectura de bibliografa * * * * * * * * * * * * * * * * * *
Estudio de manuales experimentales
Instalacin de equipo nuevo
Obtencin de datos
Anlisis de resultados * * * * * *
Solicitud del jurado de Examen de
candidatura
Preparacin/presentacin de Examen de
candidatura
Solicitud de jurado de Examen de
grado (despus de aprobar la *
candidatura)
Preparacin de trabajos para Congresos
* * * * * *
Participacin Congresos
* * *
Estancia acadmica en el extranjero
(lugar por especificar) * * * * * *
Preparacin y envo de artculo
especializado (especificar y separar por
tema de artculo y revista a donde se va * * * * *
a enviar)
Revisin de borrador de tesis por el
tutor principal * *
Entrega de documento final de tesis al
jurado, revisado por tutor principal *
Correcciones a la tesis * * *
Trmites administrativos para examen
de grado (ver gua de graduacin) * * *
Obtencin del grado de doctor(a) *
ACTIVIDADES
Semestres 2019-2 (5to sem.) 2020-1 (6to. sem.)... 2020-2 (7o sem.) 2021-1 (8o. sem.)
6. Bibliografa
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Boesl U., Weinkauf R., Weickhardt C., Schlag E.W. Laser ion sources for time-of-
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Grotemeyer, J., Multiphoton-Ionization-Mass Spectrometry, Chem. Int. Ed. Eng.27


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24