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Artculo de investigacin

Sntesis y Caracterizacin de Celulosa de Bamb Verde por Tratamiento Qumico


con Proceso Mecnico

Abstracto

La celulosa de bamb se prepar mediante un proceso qumico que inclua el proceso de


desparafinado, deslignificacin y mercerizacin. Se analizaron cuatro muestras, a saber,
fibra de bamb verde (GBF), fibra de bamb desparafinada (DBF), fibra de bamb
deslignificada (DLBF) y fibra de celulosa (CF). El anlisis FTIR y TGA confirm la
eliminacin de hemicelulosa y lignina en la etapa final del proceso. Los resultados de
FTIR revelan que el grupo OH de la D-celulosa se produjo en una regin de 1639 cm ^
{- 1}. Micrografa SEM mostr que la mercerizacin conduce a la fibrilacin y la rotura
de la fibra en piezas ms pequeas que promueven la superficie efectiva disponible para
el contacto. El mtodo de Barrer, Joiyner y Halenda (BJH) confirm que la superficie
efectiva de CF es dos veces mayor que la GBF. CF mostr la mayor energa de
activacin en comparacin con GBF. Indica que la FC fue trmicamente estable.

1. Introduccin

En los ltimos aos, se han realizado muchos trabajos de investigacin sobre el uso de
fibras de celulosa como material de refuerzo para materiales compuestos. Esto se debe
principalmente a su alta resistencia y rigidez combinada con bajo peso y
biodegradabilidad. La aplicacin de nanofibras de celulosa en el refuerzo de polmero es
un campo de investigacin relativamente nuevo [1]. Las fibras de celulosa son la
materia prima renovable ms abundante para la fabricacin de compuestos. Segn
Habibi et al. (2010), la produccin anual de celulosa es ms de 7,5 1010 toneladas [2].
Independientemente de las fuentes, la celulosa consiste en un homopolmero de alto
peso molecular de unidades de anhidro-D-glucosa unidas a -1,4. El segmento de
repeticin es un dmero de glucosa llamado celobiosa [3].
Las fibras de celulosa tienen ciertas desventajas que incluyen variaciones de calidad,
absorcin de humedad y poca compatibilidad con la matriz de polmero hidrfobo. La
falta de buena adhesin interfacial, bajo punto de fusin, y poca resistencia a la
humedad limitan el uso de fibra vegetal de celulosa. Por lo tanto, es necesario un
pretratamiento para modificar la superficie de la fibra. Pretratamiento qumico limita el
proceso de absorcin de humedad y aumenta la rugosidad de la superficie [4]. Entre los
diversos pretratamientos disponibles, la acetilacin, la mercerizacin, el perxido, la
benzoilacin, la copolimerizacin por injerto y el tratamiento con celulosa bacteriana
son los mejores mtodos para la modificacin superficial de la fibra. Por ejemplo, la
mercerizacin conduce a descomponer el haz de fibras en fibras ms pequeas. Este
tratamiento tambin elimina eficazmente la lignina y la hemicelulosa. Mercerizacin
aumenta el nmero de posibles sitios reactivos y permite una mejor humectacin de
fibra [4]. Como resultado, la mercerizacin tuvo un efecto duradero en las propiedades
mecnicas de las fibras, principalmente en la resistencia de las fibras y la rigidez [5].

El anlisis del rea superficial se realiza mediante el mtodo BJH, desarrollado por
Barrer, Joiyner y Halenda. Este mtodo es ampliamente utilizado para obtener mesopore
volumen y mesopore tamao distribucin [6]. Este mtodo determina el rea de poro y
el volumen de poro especfico usando tcnicas de adsorcin y desorcin. Una isoterma
de adsorcin se obtiene midiendo la cantidad de gas adsorbido a travs de una amplia
gama de presiones relativas a temperatura constante (77 K) usando nitrgeno lquido.
Por el contrario, las isotermas de desorcin se consiguen midiendo el gas eliminado a
medida que se reduce la presin.

En la isla de Borneo, el bamb es una especie de rpido crecimiento y un recurso


renovable de alto rendimiento. El bamb es barato, de rpido crecimiento y fcilmente
disponible, tiene propiedades fsicas y mecnicas comparables a la madera y puede ser
procesado por las tecnologas existentes [7]. El rpido crecimiento caracterstico del
bamb es una ventaja para su utilizacin. La regin de Asia y Oceana es el productor
de bamb ms rico, con alrededor del 65% del total mundial de recursos de bamb, que
tambin incluyen el 80% de las especies de bamb en el mundo [8, 9].
El objetivo de este estudio es enfocarse en la preparacin de fibra de celulosa de bamb
verde mediante procesos mecnicos y tratamiento qumico. El producto de cada etapa se
caracteriz y analiz. Los efectos de cada paso de la preparacin tambin se han
examinado cuidadosamente y comparado para obtener optimizar el resultado de la
sntesis.

2. Materiales y mtodos

2.1. Material

Las fibras de bamb se utilizaron como materia prima para este estudio. La celulosa
comercial se obtuvo de Sigma Aldrich Malaysia. Los productos qumicos utilizados para
producir nanofibras de celulosa fueron el tolueno (Sigma Aldrich, EE.UU.), el etanol
(Sigma Aldrich), el perxido de hidrgeno (Qeric), el cido actico glacial (Ensure), el
xido de titanio (IV) y el hidrxido sdico (Merck KgaA). Todos los productos
qumicos utilizados fueron de grado analtico.

2.2. Mtodos

2.2.1. Preparacin de fibra de bamb

El bamb se obtuvo del Instituto de Investigacin Forestal, Sarawak, Malasia. Se


prepar el culm de bamb verde con 1 metro de longitud. A continuacin se moli
utilizando una mquina planificadora para producir virutas y polvos que excluyen el
entrenudo. Estas mezclas de virutas y polvos se pusieron en un horno a 70 C durante
72 horas para secar. La muestra secada en horno se tritur y tamiz usando tamiz de 600
m. Las fibras de tamao de malla de 600 \ mu m se usaron para la sntesis de fibra de
celulosa. Esta muestra se etiqueta como fibra de bamb verde (GBF).
2.2.2. Preparacin de celulosa de fibra de bamb

Desparafinado de fibra de bamb. 400 ml de tolueno y 200 ml de etanol se llenaron en


un matraz redondo para producir tolueno-etanol de una relacin 2: 1. El matraz redondo
se coloca sobre un elemento calefactor. Se coloc un extractor Soxhlet en la parte
superior del matraz hirviendo y se fij firmemente usando un soporte de retorta. Se
recogieron 10 g de GBF en un tubo de membrana y luego se colocaron en el dedal de
extraccin. Un condensador Liebig se coloca en la parte superior del extractor y se fija
firmemente. La temperatura del elemento calefactor se observ usando un termmetro
digital y se mantuvo a 250 C.

El proceso de extraccin se continu hasta que la mezcla de color desapareciera. El


proceso fue de 2 horas con aproximadamente 10-12 ciclos de extraccin. El dedal de
extraccin se extrae con una pinza. El producto se vierte en un vaso de precipitados y se
agita utilizando una varilla de vidrio mientras se aade una mezcla de tolueno-etanol. El
producto final se filtra utilizando un embudo de filtro con papel de filtro. Se distribuy
uniformemente utilizando una barra de vidrio sobre un papel de filtro. Luego se coloca
en un horno ajustado a 70 C para secar durante la noche y se mantiene para procesos
de deslignificacin. La muestra seca se identifica como fibra de bamb desparafinada
(DBF).

Delignificacin de fibra de bamb. La solucin de deslignificacin se prepar utilizando


82,3 g de perxido de hidrgeno (H2O2) al 35% en peso y 106,2 g de cido actico
(CH3COOH) al 99,8% en peso en el presente catalizador de xido de titanio (IV). Se
pesaron 30 g de muestra DBF seca y se sumergieron en una solucin de deslignificacin
en un matraz de fondo redondo. El matraz se coloca sobre el elemento calentador y se
calienta hasta 130 C.

Despus de 2 horas, el calentador se apag y se enfri a temperatura ambiente. El


producto tratado se filtr despus usando un matraz Buchner y se enjuag con agua
desionizada (DI) hasta que el nivel de pH alcanz 7C y se sec a 70C durante 24
horas. La muestra seca se coloc en una botella y se mantuvo en un lugar oscuro y
fresco para tratamiento alcalino. La muestra se identifica como fibra de bamb
deslignificada (DLBF).

Mercerizacin. DLBF se sumergi finalmente en solucin alcalina para disolver la


pectina y hemicelulosas. Se utiliz 6% en peso de hidrxido de sodio para tratar el
DLBF en un matraz a temperatura ambiente. La mezcla se agit usando autoshaker a
150 rpm, se calent a 80 C durante 2 horas y se detuvo despus de 8 horas de
agitacin. La mezcla se enjuag continuamente con agua DI hasta que el producto
alcanz el pH 7. El producto tratado se filtr a continuacin utilizando un matraz
Buchner, se enjuag con agua DI hasta que el nivel de pH alcanz 7 y se liofiliz a
-85C durante 48 horas.

2.2.3. Preparacin de celulosa por Fibrilacin mecnica

La celulosa se moli entonces utilizando un molino de cizalla durante 30 min. Este


polvo fino se denomin fibra de celulosa (CF). La Figura 5 muestra el resumen del flujo
de preparacin de celulosa.

2.2.4. Caracterizacin de la celulosa

Espectroscopa infrarroja por transformada de Fourier (FTIR). Los espectros infrarrojos


se obtuvieron utilizando un espectrmetro Shimazu FTIR modelo IRAFFINITY-1 CE.
Los espectros se tomaron a una resolucin de 4 cm -1, con un total de 60 exploraciones
para cada muestra. El intervalo de transmitancia de las exploraciones era de 600-4000
cm ^ {- 1}.

Microscopa electrnica de barrido (SEM). Las muestras de fibra de bamb se secaron


al vaco durante 24 h a 70C, se prensaron sobre una cinta de carbono adherida a una
superficie de soporte de muestra y se pulverizaron con titanio. La obtencin de
imgenes de cada muestra se realiz usando el microscopio electrnico de barrido
Hitachi M-3030. Todas las imgenes se tomaron a una tensin de aceleracin de 5 kV
con una ampliacin de 1500 horas.

Barrer, Joiyner y Halenda (BJH). Las muestras de fibra de bamb se secaron durante 24
h a 70C y se introdujeron en un tubo capilar. La duracin de la salida fue de
aproximadamente 7 horas con una temperatura final de salida de 350 C. Despus del
proceso de salida, la muestra se analiz utilizando el instrumento automatizado de
sorcin de gas Nova Quantachrome 4200e durante 1,5 horas a travs de una amplia
gama de presiones relativas a temperatura constante (77 K) usando nitrgeno lquido.

Anlisis termogravimtrico (TGA). Se realizaron mediciones termogravimtricas


dinmicas utilizando

2.2.4. Caracterizacin de la celulosa

Espectroscopa infrarroja por transformada de Fourier (FTIR). Los espectros infrarrojos


se obtuvieron utilizando un espectrmetro Shimazu FTIR modelo IRAFFINITY-1 CE.
Los espectros se tomaron a una resolucin de 4 cm -1, con un total de 60 exploraciones
para cada muestra. El intervalo de transmitancia de las exploraciones era de 600-4000
cm ^ {- 1}.

Microscopa electrnica de barrido (SEM). Las muestras de fibra de bamb se secaron


al vaco durante 24 h a 70C, se prensaron sobre una cinta de carbono adherida a una
superficie de soporte de muestra y se pulverizaron con titanio. La obtencin de
imgenes de cada muestra se realiz usando el microscopio electrnico de barrido
Hitachi M-3030. Todas las imgenes se tomaron a una tensin de aceleracin de 5 kV
con una ampliacin de 1500 horas.

Barrer, Joiyner y Halenda (BJH). Las muestras de fibra de bamb se secaron durante 24
h a 70C y se introdujeron en un tubo capilar. La duracin de la salida fue de
aproximadamente 7 horas con una temperatura final de salida de 350 C. Despus del
proceso de salida, la muestra se analiz utilizando el instrumento automatizado de
sorcin de gas Nova Quantachrome 4200e durante 1,5 horas a travs de una amplia
gama de presiones relativas a temperatura constante (77 K) usando nitrgeno lquido.

Anlisis termogravimtrico (TGA). Las mediciones termogravimtricas dinmicas se


realizaron utilizando un instrumento Shimadzu DTG 60H. Los programas de
temperatura para ensayos dinmicos se realizaron desde la temperatura ambiente de 25
C a 700 C. Todas las mediciones se realizaron bajo un flujo de nitrgeno (20 ml /
min), manteniendo una velocidad de calentamiento constante de 10C min-1 y
utilizando un crisol de aluminio con un agujero de alfiler.

3. Resultados y discusiones

3.1. Anlisis FT-IR

Los cambios de composicin en GBF se investigaron mediante espectroscopa FTIR.

La Figura 1 (a) muestra que la intensidad de pico a 1514 cm -1 del espectro del GBF se
atribuye a la vibracin de estiramiento C = C en el anillo aromtico de lignina. Sin
embargo, la fibra de celulosa (CF) no mostr el estiramiento C = C en esa regin. Indica
que la lignina fue bien eliminado por proceso qumico [10 - 12].
Figura

(a)(b)
Figure 1: (a) FT-IR spectrum of green bamboo fiber (GBF) and cellulose fiber (CF). (b)
FT-IR spectrum of commercial cellulose (CC), cellulose fiber (CF), and delignified
bamboo fiber (DLBF).

La banda de intensidad de pico a 3331 cm ^ {- 1} se atribuye a la vibracin de


estiramiento de O - H. Las bandas a 2893 y 1321 cm -1 son caractersticas de
estiramiento de C-H y curvatura de -CH2, respectivamente. Los picos a 1639 y 900 cm
-1 se atribuyen a la vibracin de estiramiento H-O-H del agua absorbida en hidratos de
carbono ya las vibraciones de deformacin C1-H de la celulosa, respectivamente.

El pico a 1724 cm -1 en DLBF (Figura 1 (b)) representa el enlace ster del grupo
carboxlico de cidos ferlico y p-cumrico en hemicelulosas. La ausencia de este pico
en la FC se atribuye a la eliminacin de la hemicelulosa durante el tratamiento alcalino.
Este hecho tambin indica que las hemicelulosas y la lignina se eliminan durante el
proceso qumico y la estructura molecular original de la celulosa se mantiene despus
de eliminar los componentes de la matriz [13].

El pico a 900 cm -1 en CF est conectado con una deformacin glucosdica -C1-H, una
vibracin en el anillo y una flexin -O-H. Estos caracteres implican los enlaces -
glicosdicos entre las unidades de anhidroglucosa en celulosa. El aumento del pico de
intensidad a 1018 cm -1 confirma que el contenido de celulosa aument debido al
tratamiento alcalino [12].

La comparacin entre la celulosa comercial (CC) y la fibra de celulosa (CF) muestra


que ambas celulosas tienen picos idnticos. El pico a 762 cm -1 para CC est
relacionado con hidrgeno aromtico C-H que es idntico al pico a 900 cm-1 en CF. En
base a espectros comparados, se puede confirmar que la fibra de celulosa obtenida es
idntica a la celulosa comercial.

3.2. Anlisis de microscopa electrnica de barrido

Las Figuras 2 (a) -2 (d) mostraron las micrografas de GBF, DBF, DLBF y CF
respectivamente. Las Figuras 2 (a) y 2 (b) mostraron que la clula del parnquima de
bamb estaba llena de granos de almidn y micro vaco. Micrografa SEM mostr que
tanto GBF y DBF no tena diferencias significativas en la apariencia. Esto se debe al
proceso de desparafinado que slo elimina el contenido de solubilidad en alcohol-
tolueno de la fibra de bamb pero no de los granos de almidn.

Figura 2: Micrografa SEM de fibra de bamb bajo diferentes condiciones de proceso:


(a) fibra de bamb verde (GBF), (b) fibra de bamb desparafinada (DBF), (c) fibra de
bamb deslignificada (DLBF), y (d) fibra de celulosa CF).

Las Figuras 2 (c) y 2 (d) representan el tratamiento con cido actico-perxido de


hidrgeno y mercerizacin, respectivamente. La superficie de la clula de cido tratado
con cido perxido de hidrgeno mostr una gran rugosidad con microvidos reducidos
de la clula del parnquima. La Figura 2 (c) tambin revela que la superficie rugosa de
la clula contiene partcula fina que era catalizador de xido de titanio y el almidn
restante. Sin embargo, el tratamiento de mercerizacin elimin la mayor parte de la
partcula superficial y las reas superficiales fueron lisas sin aparicin de microhuecos,
lo que se muestra en la Figura 2 (d). La micrografa tambin confirma que la
mercerizacin conduce a la fibrilacin y la rotura de la fibra en piezas ms pequeas
que aumentan la superficie efectiva para el contacto con la matriz.

3.3. Anlisis de Barrer, Joiyner y Halenda (BJH)


La Tabla 1 muestra que el radio de poro es idntico para las cuatro muestras. El radio de
poro de adsorcin de BJH oscila entre 1,818 nm y 1,822 nm. El radio de poro de
desorcin de BJH oscila entre 2.311 nm y 2.316 nm. El radio de poro de adsorcin cae
en regiones de microporos (tamao <2 nm) y el radio de poro de desorcin cae en
regiones de mesopore (2 nm <tamao <50 nm) [6]. El volumen total de poros para tres
muestras muestra una tendencia disminuida excepto CF. Para CF, el volumen de poro
tiene un aumento repentino que es debido al efecto mecnico de molienda sobre el
volumen de poro.

La Figura 3 representa el rea superficial de BJH para cuatro muestras. La superficie de


BJH de GBF aument despus de DBF y disminuy drsticamente despus de DLBF.
La disminucin del rea superficial de CF puede deberse al proceso de molienda
mecnica que crea fibra de celulosa ms pequea, reduciendo as el rea superficial.
Este resultado tambin sugiri que la molienda mecnica debe evitarse para obtener una
mayor superficie de BJH. La CF final mostr que el rea superficial de BJH es 2 veces
mayor que la GBF inicial.

Figura 3: Superficie BJH (m2 / g) para las cuatro muestras.

3.4. Estabilidad trmica de las fibras de celulosa

La Figura 4 muestra el anlisis termogravimtrico de GBF, DBF, DLBF y CF,


respectivamente. La tasa de prdida de peso se obtuvo a partir de los datos
termogravimtricos derivados (DTG). Esta temperatura de degradacin de inicio se
defini como la interseccin de tangentes extradas de la curva termogravimtrica, una
antes de la inflexin causada por la degradacin y otra de la etapa de degradacin de la
celulosa.

Figura 4: Curva TGA para el anlisis trmico de las cuatro muestras.


Figura 5: Diagrama de flujo del mtodo de preparacin.

Todas las muestras de fibra de bamb tuvieron una pequea prdida de peso en el rango
de temperatura baja (<100 C), correspondiente a la evaporacin del agua absorbida
[14, 15]. La prdida de peso estaba dentro del 12-13% del peso total.

La fibra de bamb verde (GBF) muestra una prdida de peso anterior que comenz a
180 C y alcanz un pico dominante a 371 C. La prdida de peso anterior en GBF se
debi a la descomposicin de hemicelulosa, lignina y pectina.

La fibra de bamb desparafinada (DBF), la fibra de bamb deslignificada (DLBF) y la


fibra de celulosa (CF) mostraron una mayor temperatura de descomposicin que
comenz a 214-216 C. La fibra de bamb desparafinada alcanz un pico dominante a
369 C. La fibra de celulosa muestra un pico dominante similar a 357 C. La fibra de
bamb deslignificada muestra el pico dominante ms alto a 385 C. CF muestra el
menor peso perdido debido a la estructura de celulosa que se confirma por FTIR.

La Tabla 2 muestra la estabilidad trmica de la fibra de bamb calculando la energa de


activacin. Cuanto mayor sea la energa de activacin, mayor ser la estabilidad. El
presente clculo se basa en la ecuacin de Broido y las mediciones de los termogramas
TGA de todas las muestras de fibra [16].

Tabla 2: Comparacin de la energa de activacin.

Con base en el anlisis, CF tuvo 1.78 veces mayor energa de activacin en


comparacin con GBF. El resultado demuestra que la fibra de celulosa de sntesis era
trmicamente estable en comparacin con la fibra de bamb verde.
4. Conclusiones

En este estudio, la celulosa se sintetiz con xito utilizando la combinacin de proceso


mecnico y tratamiento qumico. Al final del proceso, el tratamiento de mercerizacin
elimina la lignina y la hemicelulosa, lo que se confirma por los resultados del FTIR. La
micrografa revela que la mercerizacin conduce a la fibrilacin ya la rotura de la fibra
en pedazos ms pequeos que promueven la superficie eficaz disponible para el
contacto. BJH mtodo confirm que la superficie efectiva de la fibra de celulosa es 2
veces mayor en comparacin con la fibra de bamb verde. La fibra de celulosa mostr
la mayor energa de activacin. Indica que la fibra de celulosa era trmicamente estable
en comparacin con la fibra de bamb verde.

Conflicto de intereses

Los autores declaran que no hay conflicto de intereses con respecto a la publicacin de
este documento.

Reconocimiento

Los autores desean agradecer al Centro de Excelencia y Energas Renovables (CoERE),


UNIMAS, por su apoyo financiero, la donacin no. CoERE / Grant / 2013/06.

Referencias