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Cintica qumica

Definio: A cintica qumica o estudo do


comportamento temporal das reaes qumicas ou
seja o estudo da velocidade (taxas) na qual as reaes
qumicas ocorrem.

OBJETIVO: Compreender as reaes qumicas em sua


evoluo macroscpica e microscpica ( reaes qumicas no
nvel molecular)

Material baseado no Captulo 14 do livro Qumica uma cincia


central, 9 Edio, Pearson, 2005.
Fatores que afetam a
velocidade de reaes

Existem quatro fatores importantes que afetam as


velocidades das reaes:
Estado fsico dos reagentes,
As concentraes dos reagentes,
A temperatura na qual a reao ocorre
A presena de um catalisador.
Velocidades de reaes

Existem duas maneiras de medir a velocidade da reao A B


a velocidade na qual o produto formado (a variao na
concentrao de B por unidade de tempo);
a velocidade na qual o reagente consumidos (a variao na
concentrao de A por unidade de tempo).

Obs: As velocidades so sempre positivas !!!


(ver os grficos no tempo)
Velocidades de reaes

Variao da concentrao com o tempo

Considere a reao de hidrlise de uma haleto de alquila


(clorobutano)

C4H9Cl(aq) + H2O(l) C4H9OH(aq) + HCl(aq)


Velocidades de reaes
Velocidades de reaes

Variao da concentrao com o tempo


Podemos calcular a velocidade mdia em termos do
desaparecimento do C4H9Cl.
A unidade para a velocidade mdia mol/L s.
A velocidade mdia diminui com o tempo.
Representamos graficamente [C4H9Cl] versus tempo.
A velocidade a qualquer instante de tempo (taxa) a tangente
curva.
A velocidade instantnea diferente da velocidade mdia.
Variao da concentrao no tempo e
valores de velocidade de reao
Velocidade de reao e a estequiometria
Para a reao
C4H9Cl(aq) + H2O(l) C4H9OH(aq) + HCl(aq)
sabemos que

Em geral, para
aA + bB cC + dD
Velocidade de reao:Fatores

Em geral, as velocidades aumentam medida que as


concentraes aumentam
NH4+(aq) + NO2-(aq) N2(g) + 2H2O(l)
Relao entre concentrao e velocidade
de reao
reao:: Leis de velocidade

Para a reao
NH4+(aq) + NO2-(aq) N2(g) + 2H2O(l)
observamos que:
medida que a [NH4+] duplica com a [NO2-] constante, a
velocidade dobra,
medida que a [NO2-] duplica com a [NH4+] constante, a
velocidade dobra,
conclumos que a velocidade [NH4+][NO2-].
A constante k a constante de velocidade.
Concentrao e velocidade

Expoentes na lei de velocidade


Para uma reao geral com a lei da velocidade

A reao de ordem m no reagente 1 e n no reagente 2. A ordem global de reao


m+n+
Uma reao pode ser de ordem zero se m, n, so zero, ordem 1, ordem 2 ou
tambm fracionria.
Os expoentes (ordens) so determinados experimentalmente. Eles no esto
simplesmente relacionados com a estequiometria.
Uso das velocidades iniciais para
determinar as leis de velocidade

Uma reao de ordem zero em um reagente se a variao da


concentrao daquele reagente no produz nenhum efeito.
Uma reao de primeira ordem se, ao dobrarmos a
concentrao, a velocidade dobrar.
Uma reao de ordem n se, ao dobrarmos a concentrao, a
velocidade aumentar de 2n.
Observe que a constante de velocidade no depende da
concentrao.
Variao da concentrao
com o tempo

Reaes de primeira ordem

Objetivo: converter a lei de velocidade em uma equao


conveniente para fornecer as concentraes como uma funo do
tempo.
Para uma reao de primeira ordem, a velocidade duplica
medida que a concentrao de um reagente dobra.
Variao da concentrao
com o tempo

Reaes de primeira ordem

Uma representao grfica de ln[A]t versus t uma linha reta com


inclinao -k e intercepta em ln[A]0.
No caso acima utilizamos o logaritmo natural, ln, que o log na
base e.
Variao da concentrao
com o tempo

Reaes de primeira ordem


ln[A ]t = kt + ln[A ]0
Variao da concentrao
com o tempo

Reaes de segunda ordem


Para uma reao de segunda ordem com apenas um reagente
1 1
= kt +
[A]t [A]0
Um grfico de 1/[A]t versus t uma linha reta com inclinao k e
intercepta 1/[A]0
Para uma reao de segunda ordem, um grfico de ln[A]t versus t
no linear.
Variao da concentrao
com o tempo

Reaes de segunda ordem


1 1
= kt +
[A]t [A]0
Variao da concentrao
com o tempo
Meia-vida
Meia-vida o tempo que a concentrao de um reagente leva
para diminuir para a metade do seu valor inicial.
Para um processo de primeira ordem, t o tempo gasto para [A]0
alcanar [A]0.
Matematicamente,
t =
()
ln 12 0.693
=
1
2 k k
Variao da concentrao
com o tempo
Variao da concentrao
com o tempo

Meia-vida

Para uma reao de segunda ordem, a meia-vida depende da


concentrao inicial:
1
t1 =
2 k [A ]0
Temperatura e velocidade
Temperatura e velocidade

Modelo de coliso
Quanto mais alta a temperatura, mais energia disponvel para as molculas e maior a
velocidade.
Complicao: nem todas as colises levam aos produtos. Na realidade, somente uma
pequena frao das colises levam ao produto.

Fator orientao
Para que uma reao ocorra, as molculas do reagente devem colidir com a orientao
correta e com energia suficiente para formar os produtos.
Temperatura e velocidade

Fator orientao
Considere:
Cl + NOCl NO + Cl2

Existem diversas maneiras possveis para que os tomos de Cl e as


molculas de NOCl possam colidir;
Colises efetivas
Colises no efetivas
Temperatura e velocidade

Fator orientao
Temperatura e velocidade

Energia de ativao (Ea)


Arrhenius: as molculas devem possuir uma quantidade mnima
de energia para uma reao efetiva. Por qu?
Para que formem produtos, as ligaes quimicas devem ser
quebradas nos reagentes e formadas nos produtos.
A quebra de ligao requer energia.
A energia de ativao Ea a energia mnima necessria para
proceder a reao qumica.
Energia de ativao
Considere o rearranjo da isonitrila de metila:
N
H3C N C H3C H3 C C N
C

Na H3C-NC, a ligao C-NC dobra-se at que a ligao C-N se


quebre e a parte NC esteja perpendicular parte H3C. Esta
estrutura denominada complexo ativado ou estado de
transio.
A energia necessria para a dobra e a quebra acima a energia
de ativao, Ea.
Uma vez que a ligao C-N quebrada, a parte NC pode
continuar a girar formando uma ligao C-CN.
Temperatura e velocidade

Energia de ativao
A variao de energia para a reao a diferena na energia entre CH3NC e CH3CN.
A energia de ativao a diferena de energia entre os reagentes, CH3NC e o estado de
transio.
A velocidade depende da Ea.
Observe que se uma reao direta exotrmica (CH3NC CH3CN), ento a reao
inversa endotrmica (CH3CN CH3NC).
Temperatura e velocidade

Energia de ativao
Como uma molcula de isonitrila de metila ganha energia suficiente para superar a
barreira de energia de ativao?
A partir da teoria cintica molecular, sabemos que, medida que a temperatura
aumenta, a energia cintica total aumenta.
Podemos mostrar que a frao de molculas, f, com energia igual ou maior do que Ea

E
a
f =e RT

onde R a constante dos gases (8,314 J/mol K).


Temperatura e velocidade

Energia de ativao
Temperatura e velocidade

Equao de Arrhenius
Arrhenius descobriu a maior parte dos dados de velocidade de
reao que obedecem a equao de Arrhenius:

Ea
k = Ae RT

k a constante de velocidade, Ea a energia de ativao, R a


constante dos gases (8,314 J/K mol) e T a temperatura em K.
A chamada de fator de freqncia.
A uma medida da probabilidade de uma coliso favorvel.
Tanto A como Ea so especficos para uma determinada reao.
Determinando a energia de ativao
Se tivermos muitos dados, podemos determinar Ea e A
graficamente reformulando a equao de Arrhenius:
Ea
ln k = + ln A
RT
A partir da reao acima, um grfico de ln k versus 1/T ter uma
inclinao de Ea/R e interceptao de ln A.
Temperatura e velocidade
Mecanismos de reao

A equao qumica balanceada fornece informaes sobre o incio


e o fim da reao.
O mecanismo de reao fornece a trajetria da reao.
Os mecanismos fornecem um quadro bem detalhado de como as
ligaes so quebradas e formadas durante o curso de uma
reao.

Etapas elementares
Etapa elementar: qualquer processo que ocorra em uma nica
etapa.
Mecanismos de reao
Etapas elementares
Molecularidade: o nmero de molculas presentes em uma
etapa elementar.
Unimolecular: uma molcula na etapa elementar.
Bimolecular: duas molculas na etapa elementar
Termolecular: trs molculas na etapa elementar.
No comum vermos processos termoleculares (estatisticamente
improvvel).
Mecanismos de reao

Leis de velocidade para etapas elementares


Catlise

Catlise homognea
O perxido de hidrognio decompe-se lentamente:
2H2O2(aq) 2H2O(l) + O2(g)
Na presena do on de bromo, a decomposio ocorre
rapidamente:
2Br-(aq) + H2O2(aq) + 2H+(aq) Br2(aq) + 2H2O(l).
Br2(aq) + H2O2(aq) 2Br-(aq) + 2H+(aq) + O2(g).

Obs: O Br- um catalisador porque ele recuperado no final do


ciclo da reao.
Catlise

Catlise heterognea
O catalisador e os reagentes/produtos encontram-se em fases diferentes;
Acontece em lugares ativos da superfcie do catalisador;
Exemplo tpico: a maioria dos catalisadores industriais so heterogneos;
catalisador slido, reagentes e produtos gasosos (conversores catalticos em
carros).
Os gases so adsorvidos na superfcie do catalisador, formando ligaes fracas com
os tomos metlicos do catalisador.
Exemplos de catalisadores que entram na catlise heterognea:
Os metais de transio;
xidos de metais de transio;
Zelitos;
Slica/alumina.
Catlise

Catlise heterognea
A primeira etapa a adsoro (a ligao de molculas do reagente
superfcie do catalisador).
As espcies adsorvidas (tomos e ons) so muito reativas.
As molculas so adsorvidas nos stios ativos na superfcie do
catalisador.
Catlise
Catlise
Catlise heterognea
Considere a hidrogenao do etileno:
C2H4(g) + H2(g) C2H6(g), H = -136 kJ/mol.
A reao lenta na ausncia de um catalisador.
Na presena de um catalisador metlico (Ni, Pt ou Pd) a reao
ocorre rapidamente temperatura ambiente.
Primeiro as molculas de etileno e de hidrognio so
adsorvidas nos stios ativos na superfcie metlica.
A ligao H-H se quebra e os tomos de H migram para a
superfcie do metal.
Catlise

Catlise heterognea
Quando um tomo de H colide com uma molcula de etileno
na superfcie, a ligao C-C se quebra e uma ligao C-H se
forma.
Quando o C2H6 formado, ele se solta da superfcie.
Quando o etileno e o hidrognio so adsorvidos em uma
superfcie, necessita-se de menos energia para quebrar as
ligaes e a energia de ativao para a reao reduzida.
Catlise
Enzimas

As enzimas so catalisadores biolgicos.


A maior parte das enzimas so molculas de protenas com
massas moleculares elevadas (10.000 a 106 u).
As enzimas tm formas muito especficas.
A maioria das enzimas catalisa reaes muito especficas.
Os substratos sofrem reao no stio ativo de uma enzima.
Um substrato se coordena dentro do stio ativo da enzima para a
reao ocorrer.
Os produtos possuindo menos afinidade com a enzima so
dissociados.
Catlise

Enzimas