Materiales mesoporosos para la eliminacin de SO2 de

corrientes de gas

Yannick Mathieu un Michel Soulard un Jol Patarin un , *

Michel Molire b
un Equipe Matriaux Porosit Contrle, des Matriaux de
Mulhouse, de Institut de Science LRC 7228 CNRS, Universit de
Haute Alsacia, ENSCMu 3, rue Alfred Werner,
Palabras clave:
As que2 adsorcin
Mesoporosos MCM-41
BUN
Director General2
LiCl
fue ms qumicamente fijado por adsorcin en sitios activos
(CuO, Li2O). La formacin de CuSO4 y Li2para4 fue observado
por difraccin de rayos x despus de la reaccin.
2012 Elsevier B.V. Todos los derechos reservados.
68093 Mulhouse Cedex, Francia b GE Energy, du 20 avenue
Marechal Juin, 90007 Belfort Cedex, Francia

un t r i c l e
info
abstratc
Historia del artculo:
Recibido 17 de agosto de 2011
Recibido en forma revisada el 23 de noviembre de 2011
Aceptado 11 de febrero de 2012
Disponible en lnea 09 de marzo de 2012
Un solvente que contiene dos xidos metlicos (CuO, CeO2)
MCM-41 y un aditivo alcalino (LiCl) se prepar para eliminar el
SO2 de corrientes de gas a 673 K. Dos mtodos de impregnacin,
es decir la plantilla de iones de intercambian y el mtodo de
impregnacin de dos disolventes se emplearon rindiendo un alto
estado disperso de los xidos de metal dentro de la porosidad de
la MCM-41 absorbente. El absorbente de MCM-41 fue
encontrado para tener as una capacidad alta de adsorcin de
130 mg/g2a 673 K. Durante el proceso de adsorcin, xido de
cerio parcialmente oxidado SO2 en SO3 que

1. Introduccin

xido de azufre (SOx= SO2+ SO3) las emisiones derivadas de

actividades humanas como la quema de combustibles fsiles en
centrales trmicas, petrleo refinery o en carretera vehculos son
fuente importante de contaminacin atmosfrica que conduce a
problemas de salud, smog y lluvia cidos. Por lo tanto, el
desarrollo de nuevos adsorbentes para la eliminacin de SOx es
de primordial importancia. X absorbentes son numerosos y
pueden ser clasifixidos ed en diferentes categoras tales como
xidos de base silcea porosas, materiales solo xidos (CaO,
MgO, etc.), apoyada de almina (principalmente CuO /-
Al2O3), derivados de xidos soportados sobre materiales
carbonosos o hidrotalcitas y Espinelas de xidos mixtos. Entre
estos Sorbentes, materiales porosos basados en slice como las
zeolitas, materiales mesoporosos o minerales de la arcilla son
sorbentes interesante debido a su alta superficie especfica y
razonable estabilidad trmica.
Zeolitas numerosos incluyendo silicalite-1 [1,2], Y [3,4], [5]de la
clinoptilolita, Mordenita o ZSM-5 [6,7] y minerales de la arcilla
como bentonita [8] o montmorillonita [9] han sido investigados
como potenciales absorbentes de2 SO. Estos estudios
demostraron que materiales de slice porosa son sorbentes
prometedores para la eliminacin de SO2 a bajas temperaturas
en los procesos de adsorcin fsica. Sin embargo, aumento de la
temperatura de adsorcin a menudo resulta en una disminucin
fuerte de la SO2 retiro capacidad [1,2,4]. As, como la
temperatura del gas flue generalmente es desde 523 a 873 K, es
necesario combinar el apoyo de slice porosa con xidos
metlicos para quimisorber SO2. xido de cobre fue encontrado
para ser uno de los ms activos xidos metlicos para capturar
SO2 o SO3 como sulfatos de cobre

Autor de correspondencia . Tel.: + 33 3 89 33 68 80.

Direccin de correo electrnico: Joel.patarin@UHA.fr (J.
Patarin).
0378-3820 / $ Ver frente materia 2012 Elsevier B.V. Todos los
derechos reservados.
doi: 10.1016/j.fuproc.2012.02.005
principalmente con CuO /-Al2O3 absorbentes [10]. Sin
embargo, CuO /-Al2O3 absorbentes tienen solamente
porosidad textural y moderada especific superficie (b200 m2/g)
en contraste a slice porosa basado en materiales. Adems, los -
Al2O3 apoyo no es inerte, como especie de sulfato de aluminio se
observa a menudo por difraccin de rayos x despus de
sulfatacin a granel [11].
Numerosos estudios se dedicaron a la utilizacin de xido de
cobre dispersada en -Al2O3 apoyo como SOx absorbente [12
14]. La adsorcin dex SO en CuO /-Al2O3 conduce a la
formacin de CuSO4 y Al2(SO4)3. Como se demostr por Centi
et al., la reaccin de sulfatacin implica la descomposicin de
CuSO4 conduce a la formacin de SO3 que se adsorbe ms
qumicamente Al sitios [10]. As, un catalizador de oxidacin
como cerio que promueve la oxidacin de tan2 en modo3 puede
significativamente a potenciar el proceso de sulfatacin. Algunos
estudios mencionan una signifino puede aumentar el SOx
capacidad de adsorcin para sorbentes preparado en presencia
de xido de cerio [15,16]. Por ejemplo, Palomares et al [15]
demostr que Ce-dopado xidos derivados de hidrotalcitas
exhibe mayor para que2 retiro efficacia que los correspondientes
xidos solo mixtos mixtos. Wey et al [16] mostraron que activa
carbon fiBras (ACs) que contiene CuO y CeO2 mejoraron
rendimiento en SO2 adsorcin en contraste con ACs que no
contienen xidos metlicos.
Adiciones de metales alcalinos se saben para aumentar as que
capacidad de adsorcin de2 . Como ha sido demostrado por
Jeong et al [17], la capacidad de adsorcin de CuO /-Al2O3
materias es del significativamente mejorada por sales alcalinas,
en particular LiCl. Dos efectos fueron claramente observadas
por los autores. En primer lugar, la temperatura necesaria para
la sulfatacin a granel es aproximadamente 353 K y la fusin de
LiCl aumenta la movilidad inica y la difusin de reactivos.
La estrategia seguida en este estudio fue desarrollar un sorbente
para la remocin de SOx que combina un soporte mesoporosos
de slice inerte (MCM-41) tiene una alta especific superficie (~
1000 m2/g) con dos xidos metlicos (CuO, CeO2) y un aditivo
alcalino (LiCl). Metal cargado sorbentes de MCM-41 para la
eliminacin de tanx puede seguir dos mtodos, es decir, el
intercambio de iones de plantilla (empate) y los mtodos de
impregnacin (TSI) de dos disolventes, respectivamente. La
corbata es un mtodo reconocido para proporcionar un alto
estado disperso de nanopartculas de metal dentro de la
porosidad de materiales mesoporosos, que es til, por ejemplo
para preparar Cr, Ni o Co-MCM-41 [1820]. En este mtodo, un
intercambio catinico se produce en el que las molculas de
surfactante TMA+ C16situado dentro de que los mesoporos de
MCM-41 como sintetizados son sustituidos por los cationes
metlicos en la solucin precursora. En el mtodo TSI, un
volumen de una solucin acuosa altamente concentrada de la sal
(normalmente 2 3 M) se establece como igual al volumen de
poros del soporte de slice previamente determinado por la
absorcin de N2 . El apoyo de slice calcinada y deshidratados
previamente est disperso en un solvente orgnico poco miscible
con agua antes de aadir los precursores inorgnicos. Durante la
etapa de secado realizadas a temperatura ambiente, la llene de
precursores inorgnicoslos mesoporos por capilaridad. Este
mtodo fue propuesto por Davidson et al incorporar xidos
metlicos tales como - MnO2 [21], Co3O4 [22] o -Fe2O3 [23]
dentro de los mesoporos de SBA-15 materiales.
En nuestro estudio, se utilizaron los mtodos de lazo y ETI para
preparar el sorbente que contiene xidos metlicos (CeO2, CuO)
de MCM-41 y el aditivo alcalino (LiCl). Las muestras fueron
caracterizadas completamente por adsorcin de nitrgeno,
anlisis trmico, difraccin de rayos x (DRX) y microscopa
electrnica de transmisin (TEM). Una parte principal de este
trabajo se dedic al estudio de modo de espacio2 adsorcin de
las diferentes muestras a una alta velocidad (SV) de 25.000 h1,
en particular la capacidad de adsorcin (mg de SO2 por gramo
de adsorbente). Tambin se caracterizaron las muestras
sulfatadas por DRX y la temperatura programada de desorcin
(TPD).

2. experimental

2.1. sntesis de MCM-41

El procedimiento de sntesis de MCM-41 incluye la disolucin de

3,35 g de C16TMABr (bromuro de hexadeciltrimetilamonio,
Aldrich, 99%) de 70 g de agua destilada a 313 K (= solucin A)
y la disolucin de 10,50 g de silicato de sodio (Riedel de Han, 27
wt.% SiO2, 10 wt.% NaOH) en 11 g de agua destilada agua a
temperatura ambiente (= solucin B). Despus de enfriar la
solucin A temperatura ambiente, se mezclaron las soluciones A
y B conduce a la formacin de un precipitado blanco y la mezcla
resultante se agita mecnicamente a temperatura ambiente
durante 5 minutos. Una solucin acuosa de cloruro de hidrgeno
(1 M) se agreg lentamente para disminuir el pH hasta 8,5 y la
mezcla se agit durante 5 minutos ms. La mezcla resultante fue
transferida en una botella de polipropileno y calentada bajo
condiciones estticas a 363 K 24 h. El slido obtenido tras el
tratamiento hidrotermal fue recuperado por filtracin, lavado
tres veces con 500 ml de agua destilada y secados a 343 K por
una noche.

2.2. preparacin de CeO2- MCM-41 (plantilla Ion Exchange)

La incorporacin de cerio se realiz siguiendo el mtodo de lazo.

Una masa de 2,70 g de nitrato de cerio hexahidratado (Aldrich,
99.9%) fue disuelto en una solucin que contenga 60 ml de
etanol absoluto y 300 ml de agua destilada. Despus de la
disolucin, se agregaron 3 g de assynthesized MCM-41 y la
mezcla se agit a 333 K durante 24 h. Ce-MCM-41 material fue
recuperado por filtracin, lavado tres veces con 500 ml de agua
destilada y secado a temperatura ambiente durante 24 h. Ce-
MCM-41 material adicional fue calcinado a 873 K por 6 horas
(velocidad de calentamiento de 1,7 K/min) produciendo la
formacin de Director General2- MCM-41. El color de la
muestra de CeO2- MCM-41 era ligeramente amarillo.
2.3. preparacin de la MCM-41 absorbente (dos solventes
impregnacin)

La incorporacin de cloruro de cobre y litio se realiz por el

mtodo TSI. El anhidro CeO2- MCM-41 (1,70 g) se dispersaron
en 100 ml de n-hexano y agitar durante 20 minutos. Entonces,
700 l de una solucin acuosa de 3 M de nitrato de cobre (Carlo
Erba, 99.5%) fue agregado y la mezcla se agit durante 10
minutos. El polvo fue recuperado luego por filtracin, haba
machacado en un mortero durante 10 minutos y haba secado 24
h a temperatura ambiente. El material adicional fue calcinado a
873 K por 6 horas (velocidad de calentamiento de 1,7 K/min)
conduciendo a la formacin de CuO y director general2- MCM-
41. Se observa un pronunciado color gris. Un procedimiento
similar se aplic para la incorporacin de cloruro de litio
(Aldrich, 99%). Una masa de 1,80 g de CuO y director
general2- MCM-41 se dispersaron en 100 ml de n-hexano y
agitada por 20 min. Luego, aadi 680 l de una solucin acuosa
de cloruro de litio 5 M y se agit la mezcla durante 10 minutos.
Por ltimo, el polvo fue recuperado por filtracin, haba
machacado en un mortero durante 10 minutos y haba secado 24
h a temperatura ambiente conduce a la formacin de sorbente
para la remocin de SOx. El MCM-41 sorbente que contiene
CeO2, CuO y LiCl se designar en este trabajo como Li-dopado
MCM-41 absorbente.

2.4. Caracterizacin

Difraccin de polvo de rayos x se realiz en un reflexin modo

en un difractmetro Philips x ' PERT (radiacin de Cu K , =
1.54 ) equipado con un detector de X'Celerator.
Difractogramas se registraron con un rango de exploracin 2
de 370 con una diferencia de 0,02 por 20 s en 35 kV voltaje
de tubo y 55 mA tubo actual. Un soporte de vidrio se utiliza para
registrar la DRX en ngulos bajos. Trmica (TG/DTA) se
analiz bajo aire en un thermoanalyzer de Setaram Labsys con
una velocidad de calentamiento de 5 K/min hasta 1273 K.
qumica anlisis fueron realizados en el MCM-41 absorbente
usando un aparato de rayos x fluorescencia (PHILIPS MagiX).
Se realizaron mediciones de adsorcin de nitrgeno en un
analizador de rea superficial Micromeritics Tristar despus de
emisin de gases las muestras de 15 h a 423 K. especific reas
superficiales y distribuciones de tamao de poro se
determinaron por los mtodos BET y BJH, respectivamente [24].
La rama de adsorcin fue utilizada para los clculos de tamao
de poro. Se obtuvieron imgenes de microscopia electrnica de
transmisin en un microscopio de CM200 Philips equipado con
un lamento de fi6 de laboratorio. El voltaje de aceleracin era
200 kV. Previamente se dispersa en agua y ultrasonicada
durante 10 minutos. Entonces, cinco a diez gotas de la solucinse
deposita en Cu rejillas recubiertas con una delgada (espesor de 5
nm) carbn perforado soporte pelcula.
Se realizaron las pruebas de adsorcin de2 SO en los xidos
metlicos que contienen las muestras de MCM-41. Los
materiales fueron previamente granulados, aplastados y tamao
para obtener granos con un tamao que van desde 250 a 450
m. El montaje experimental se llev a cabo mediante un fixed-
cama flujo reactor de cuarzo (16,5 mm de dimetro interior)
diseado para permitir experimentos sobre una amplia gama de
velocidades del espacio. El experimento se realiz en 673 K
usando una mezcla de gas de 250 ppm de SO2, 10 v.% O2 y
nitrgeno como gas portador. Los gases se precalienta antes de
entrar en el reactor. El gas fluya tasa fue 53 Nl/h y la masa del
material depositado sobre la frita de vidrio de 1.0 g que rinde un
SV de 25.000 h1. La concentracin de salida de2 SO fue
monitoreada continuamente por un analizador de Rosemount
NGA 2000 basado en absorcin UV (gama 01000 ppm). Antes
del experimento2 SO, con el fin de obtener una muestra seca,
calienta el material fue de 298 a 673 K con una velocidad de
calentamiento de 10 K/min con puro N2 (gas de flujo de 100
Nl/h) y la temperatura se mantuvo a 673 K durante 1 hora. La
capacidad de adsorcin (Canuncios) se calcul mediante la
integracin de la curva de avance mediante la siguiente frmula:
 C SOout2 DT SO2 SO2
Canuncios m donde Cen y Chacia fuera son las concentraciones
de entrada y salida de SO2 y m es la masa de la muestra
hidratada. Las mediciones de TG determin cuidadosamente la
cantidad de agua en la muestra hidratada. La desorcin de la
temperatura programada se realiz bajo puro N2 calentando las
muestras sulfatadas de la temperatura ambiente cerca de 1173 K
con una velocidad de calentamiento de 10 K/min.

3. resultados y discusin

3.1. Caracterizacin de los sorbentes

El calcinado MCM-41 (referencia) y xidos de metal cargan

MCM41 muestras fueron primero caracterizado por difraccin
de rayos x de bajo ngulo. El patrn de DRX de la MCM-41
calcinado es una caracterstica de una estructura mesoporosa
hexagonal bien ordenado con el pico principal de difraccin
(100) a 2,4 2 y otros picos de la difraccin (110), (200) y (210)
con intensidades ms bajas entre 4 y 6.5 2 (Fig. 1un). Las
intensidades de los (100) reflexin se disminuye fuertemente
para los xidos metlicos que contienen muestras de MCM-41
(Fig. 1d b). Adems, el otro reflejos (110), (200) y (210)
desaparecen lo que sugiere una prdida de tiempo orden
cristalogrfico gama. La formacin de partculas de xido de
metal dentro de los mesoporos despus de calcinacin de la Ce-
MCM-41 y Cu / CeO2- MCM-41 muestras tambin pueden
explicar este efecto. El interplanar espaciado d100 y el
parmetro del enrejado hexagonal0 del calcinado MCM-41 y
xidos metlicos que contienen muestras de MCM-41 se
enumeran en la tabla 1. Se observa que el pico de difraccin
(100) se cambia de puesto de 2,41 (d100= 3.66 nm) a 2,57 2
(d100= 3.44 nm) llevando a una disminucin del tamao de la
clula unidad de 4.23 a 3.97 nm. Tal disminucin puede
explicarse por los pasos sucesivos de la calcinacin. Los patrones
de difraccin de rayos-x en ngulos anchos de los xidos
metlicos que contienen las muestras de MCM-41 se muestran
en la Fig. 2. despus de la calcinacin del material CeMCM-41,
se observan picos de difraccin grande sugiriendo tamao de
cristalito pequeo y corresponde al xido de cerio en 28,4 y 47.5
56.8 2 (Fig. 2un). La ecuacin de Scherrer se utiliz para
calcular el tamao de los cristalitos de2 Director General
utilizando los picos de difraccin (111), (220) y (311),
respectivamente (tabla 2). Los valores calculados son
consistentes con el CeO2 partculas ubicadas dentro de los
mesoporos de MCM-41. Otros picos agudos se atribuyen a xido
de cobre que se forma durante la calcinacin de la muestra de
Cu y director general2- MCM-41 (Fig. 2b). Un patrn de
difraccin de rayos x tpico del Li-dopado MCM-41 solvente se
muestra en la Fig. c 2. Despus de la incorporacin de cloruro de
litio, picos de difraccin correspondientes a xido de cobre son
menos intensos en el Lidoped MCM-41 absorbente que en la
CuO y director general2- MCM-41 muestra indicando eso
Cloruro aniones de LiCl reaccionaron con xido de cobre
produciendo la formacin de un cloruro de cobre hidratado que
fue identificado como Cu2(OH)3Cl (Atacamita). Tambin es
importante tener en cuenta que no hay picos de cloruro de litio
son observados por DRX.
Figura 1. Bajo patrones de DRX ngulo de calcinado a MCM-
41, (b) Director General2- MCM-41, (c) CuO/CeO2MCM-41 y
MCM-41 (d) Li-dopado absorbente.
Tabla 1
Propiedades estructurales y texturales de la calcinada MCM-41
y xidos metlicos que contienen las muestras de MCM-41.
Muestra
2 (100)
()
d 100
(nm)
0 un
(nm)
S Apuesta
(m2/g)
Volumen de poro b (cm3/g)
Tamao de poro b
(nm)
MCM-41
2,41
3.66
4.23
1020
0.87
2.4 2.5
Director General2- MCM-41
2.45
3.60
4.15
915
0.66
2.0 2.2
CuO y director general2- MCM-41
2.55
3.45
3.98
465
0.29
2.0 2.1
Li-dopado MCM-41 absorbente
2.57
3.44
3.97
453
0.28
1.9 2.1
un Pared espesor calculado como a0= 2 x d100/ p 3 ffiffiffi .
b Distribuciones de tamao de poro y poro volmenes se
determinaron a partir N2 adsorcin iso-
Termas en 77 K.

Adems, el CeO2- MCM-41 muestra y el Li-dopado MCM-41

absorbente fueron estudiados por TEM. Las dos muestras
muestran una estructura mesoporosa ordenado. Para el CeO2-
MCM-41 muestra, CeO2 nanopartculas de mayor densidad
electrnica aparecen como zonas negras en los granos de slice
(Fig. 3a y b). Como puede verse, se observan vacos y filled
mesoporos con nanopartculas de CeO2 . Adems, no se
evidencian CeO2 nanopartculas aisladas o externas conectadas
en granos de MCM-41. Para el MCM-41 Li-dopado absorbente,
llenoy vaco mesoporos tambin se encuentran para convivir
(Fig. 3c y d). No se observan significativo modificaciones de la
estructura mesoporosa.
El isoterma de adsorcin/desorcin de nitrgeno de la MCM-41
calcinado es una isoterma tipo IV tpica con un paso vertical a
una presin relativa alrededor de P/P0= 0.30 que es
caracterstica de la condensacin capilar en mesoporos con un
dimetro inferior a 35 (Fig. 4un) [25]. Una distribucin de
tamao de poro uniforme y estrecho alrededor 24 25 se
observa (Fig. 5un). Despus de la carga de CeO2, la forma de la
isoterma es ligeramente modificado (Fig. 4b). Sin embargo,
menos pronuncian paso vertical ligeramente cambiado de puesto
hacia inferior P/P valores de0 (0.250.30) se observa que indica
una disminucin de la organizacin mesoporosos. Tambin se
observa una disminucin del volumen poroso y la especific
superficie. El correspondiente anlisis de tamao de poro BJH
muestra una distribucin de tamao de poro alrededor de 2022
(Fig. 5b). Para el CuO y director general2- MCM-41 y el Li-
dopado MCM-41 absorbente, no enflexin es visible (Fig. 4d c).
La especific superficie y el volumen del poro se encuentran
disminucin de 1020 a 453 m2/g y de 0,87 a 0,28 cm3/g,
respectivamente en todo el proceso de preparacin (tabla 1).
Como fue demostrado por observaciones de TEM, partculas de
xido de metal no fueron encontradas para tapar la entrada del
mesopore. As, la disminucin de la especific superficie rea
volumen y de poro se atribuye al llenado de los porospor
partculas de xido de metal (CeO2 y CuO) y Atacamita. En
consecuencia, las distribuciones de tamao de poro amplio
centrado alrededor de 20 , las caractersticas de una
microporosidad secundaria, se observan para el CuO y director
general2-MCM41 y la Li-dopado MCM-41 absorbente (Fig. 5d
c).
El MCM-41 como sintetizadas, la muestra de Ce-MCM-41 y el
sorbente Lidoped MCM-41 se caracterizaron por TG/DTA. Para
la como-

Figura 2. Patrones de DRX de (a) Gerente General2- MCM-41,

(b) CuO y director general2- MCM-41 y c Li-dopada de MCM-
41.
Tabla 2
Tamao de cristalito L () en diferentes direcciones evaluadas
de la anchura media mxima intensidad de (111), (220) y (311)
picos de difraccin de la muestra de CeO2- MCM-41.
Pico de difraccin
Posicin ( 2)
L ()
(111)
28.2
25.4
(220)
47.2
24.3
(311)
56.3
24.5
sntesis de MCM-41, dos prdidas de peso pueden ser vistos (Fig.
6un). La primera una de aproximadamente 4.7 wt.% entre 298 y
423 Kse junta con una dbil seal endotrmica que se atribuye a
la eliminacin de agua physisorbed. El segundo uno (~ 37 wt.%)
tiene lugar en la gama 423K 773 y corresponde a la
C16descomposicin de TMA+ y se asocia con dos picos
exotrmicos alrededor de 573 y 773 K, respectivamente. Una
prdida ms grande (~17.7 wt.%) de agua physisorbed es vista
por el Ce-MCM-41 despus de secado y rehidratacin de la
muestra elaboran mediante el procedimiento de amarre (Fig.
6b). La segunda prdida de peso (~1.1 wt.%) junto con un dbil
pico exotrmico se atribuye a residual C16TMA+. La residual
C16TMA+ viene de un intercambio no completo de la
C16TMA+ ubicado dentro de los mesoporos por el Ce3 +.
Strydom y Van Vuuren demostraron que la descomposicin del
nitrato de cerio conduce a la formacin de CeO2 en temperatura
gama 523K 573 [26]. Sin embargo, es diffievaluar exactamente
la temperatura de la formacin de2 Director General en el
MCM-41 ya que la descomposicin de residuos C16TMA+ se
produce en el mismo rango de temperatura (-473-573 K). Para
el dopado de Li MCM-41 absorbente, una prdida de
physisorbed agua aproximadamente 8.1 wt.% asociados con un
pico endotrmico se produce entre 323 y 513 K (Fig. 6c). Como
fue demostrado por Sharkey y Lewin, Atacamita se encontr
que se descomponen en dos pasos, incluyendo deshidratacin (-
553-563 K) y la prdida de halgeno (-713-723 K) segn las
reacciones siguientes [27]:

2Cu2OH3ClCuO CuCl2 2CuO 3 H2O 1

Fig 4. Adsorcin de nitrgeno isotermas de desorcin de

calcinado a MCM-41, (b) Director General2- MCM-41, (c) CuO
y director general2- MCM-41 y (d) Li-dopada de MCM-41
absorbente.

CuO CuCl2 12O22CuO Cl2 2

Por lo tanto, el amplio pico endotrmico observado alrededor de

593 K debe corresponder a la prdida de agua que sale de
Atacamita. La interpretacin de las seales exotrmicas sobre
673 K es ms culto defide dif. Un DRX realizados en el calcinado
absorbente a 923 K revel la presencia de pequeas cantidades
de silicato de cuarzo y litio (Li2SiO3). As, las seales
exotrmicas visibles sobre 673 K pudieran corresponder a la
prdida de halgeno o la formacin de silicato de litio y cuarzo
debido a la prdida del orden de la MCM-41 absorbente pero es
difficlaramente asignarlos. Por otra parte, no agudo pico
endotrmico correspondiente a la fusin de LiCl se observa
alrededor de 873 883 K al [28]. Cabe mencionar que la
estructura de un clsico MCM-41 sin cualquier xidos metlicos
es trmicamente estable a 1073 K.

Figura 3. Imgenes TEM de (a, b) CeO2- MCM-41 muestra y Li

(c, d)-dopado a sorbent MCM-41.
Tabla 3 resume los anlisis qumicos de la Li-dopado MCM41
absorbente. La relacin molar Si/Ce se encuentra fuertemente
aumentar de 4.8 (procedimiento de corbata) a 35 como nitrato
de cerio se introduce en exceso durante el procedimiento TIE. El
lquido madre recuperado por

Figura 5. BJH curvas de tamao de poro para el calcinado

MCM-41, (b) Director General2- MCM-41, (c) CuO / CeO2-
MCM-41 y (d) Li-dopada de MCM-41 absorbente.

un

b
c

Figura 6. Las curvas de TG/DTA de la MCM-41 como

sintetizados, muestra (b) Ce-MCM-41 y c Li-dopada de MCM-
41 absorbente.
Tabla 3
Composicin qumica de la Li-dopado MCM-41 absorbente.

Determinados por ICP (plasma acoplado inductivamente).

b
Bajo aire hasta 1073 K.

filtracin de la Ce-MCM-41 muestra despus se analiz el

procedimiento TIE por lquido espectroscopia de RMN 1H
(espectros no se muestra aqu) y confirmaron la presencia de
C16TMA+. As, un intercambio catinico entre molculas TMA+
16C y Ce3 + cationes fue encontrado para ocurrir durante el
procedimiento TIE. Se realizaron algunos experimentos
preliminares para ajustar la duracin del procedimiento TIE
con el fin de llegar a un contenido alto de cerio en el MCM-41.
El momento ptimo result para ser entre 12 y 24 horas. La
relacin molar Si, Li es cerca de 11 aunque ninguna fase de litio
fue observada por DRX.

3.2. as2 adsorcin

El CeO2- MCM-41 muestra no exhibe ningn particular as
capacidad de eliminacin de2 (curva de avance no presentada
aqu) como la adsorcin de2 SO

Figura 7. SO2 curvas de avance de la CuO y director general2-

MCM-41 muestra y (b) Li-dopado MCM-41 absorbente.
Condiciones: T = 673 K, SV = 25, 000 h1, 53 Nl/h, gas
composicin: 250 ppm de SO2, 10% O2 N2. No se muestra la
curva de avance de la CeO2- MCM-41 muestra desde as que
capacidad de adsorcin de2 es muy pequea (b5 mg/g de2SO).
Segn este resultado, no se realizaron las curvas de avance de la
muestra de MCM-41 y el reactor vaco.

Figura 8. XRD patrn de la sulfatada CuO y director general2-

MCM-41 muestra y (b) Li-dopado MCM-41 absorbente.
(Recuadro) Correspondiente bajo ngulo difractogramas.

Figura 9. Imgenes TEM del sulfatado Li-dopado MCM-41

absorbente.
capacidad se encontr inferior a 5 mg/g SO de2. El SO2 curva de
avance de la muestra de CuO y director general2- MCM-41 se
muestra en la Fig. 7un. El adsorbente se encuentra para
absorber completamente el SO2 de 460 s. El modo capacidad de
adsorcin de2 medido por la integracin de la curva de avance
es 15 mg/g2. Como puede verse, la saturacin se alcanza
alrededor de 220 ppm despus s de 6000. Sin embargo, la
entrada para2 concentracin de 250 ppm no se recupera despus
de la saturacin de la absorbente. Esto sugiere que una fraccin
de SO2 reacciona con el oxgeno y se oxida por el CeO2
produciendo la formacin de SO3 que no se ve por el analizador
UV. Se observa un significativo aumento de la SO actuacin de
eliminacin de2 para el Lidoped MCM-41 absorbente (Fig. 7b).
La capacidad de adsorcin es de 96 mg/g2que es ms de 6 veces
ms alto que el CuO y director general2-MCM41 muestra y el
SO2 se adsorbe completamente para 75008000 s. La saturacin
se alcanza despus de 18.000 s con alrededor de 220 ppm para2
detectadas en la salida del reactor. Este resultado muestra
claramente que la combinacin de xido de cobre, xido de
cerio, Atacamita y litio parece ser necesario llegar a una SOx
retiro actividad alta.

3.3. Caracterizacin de los adsorbentes sulfatada

El patrn de DRX de la CuO y CeO sulfatada2- MCM-41

muestra no exhibe ningn particular modificaciones como picos
caractersticos de CeO2 y CuO se observan todava (Fig. 8un).
Esto demuestra una falta de reactividad de los xidos de metal
hacia el SOx en este ejemplo bajo estas condiciones
experimentales (673 K, SV = 25, 000 h1). Sin embargo, para el
sulfatado Li-dopado MCM-41 absorbente, varios picos de
chalchantite (CuSO45H2O) y sulfato de litio (Li2SO4 H2O) se
observa (Fig. 8b). La presencia de sulfatos hidratados podra
explicarse por la exposicin de la muestra a la humedad despus
de las pruebas. Adems, el CeO2 y CuO picos desaparecen
completamente lo que sugiere una alta actividad de los xidos
metlicos hacia SOx en este absorbente. Sulfatos de Cerio no son
observados confirmando que CeO2 slo acta como un
promotor de oxidacin. La organizacin mesoporosos no es
afectada confirmando la estabilidad de la muestra de CuO y
director general2- MCM-41 y Li-dopado MCM-41 absorbente a
673 K despus de sulfatacin (Fig. 8, detalle).
La reaccin de sulfatacin induce algunos cambios morfolgicos
en el Li-dopado MCM-41 absorbente como estn rodeadas de
varios granos

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

Tiempo (s)

Figura 10. TPD de la sulfatada CuO y director general2- MCM-

41 muestra y (b) Li-dopado MCM-41 absorbente realizado bajo
N2 (Dv= 53 Nl/h).

10 20 30 40 50 60 2 (CuK)

Figura 11. Patrn de DRX de la Li-dopado MCM-41 absorbente

despus de TPD. (Recuadro) Correspondiente bajo ngulo
difractogramas.
partculas globulares que se pueden atribuir a la especie
sulfatada (Fig. 9). sin embargo no cambia el aspecto de la
mayora de los granos de MCM-41.
Las curvas TPD sulfatada CuO y director general2- MCM-41
muestra los Lidoped MCM-41 sorbente se muestran en la Fig.
10. como puede verse, se observa slo un pico de desorcin para
el sulfatado CuO y director general2- MCM-41
muestra. El mximo de desorcin (~ 100120 ppm SO2) se
produce entre 833 y 953 K. Mu y Perlmutter mostr claramente
que la descomposicin de CuSO45H2O N2 se produce en la
misma temperatura gama [29]. As, el pico de la desorcin de la
CuO y CeO sulfatada2- MCM-41 muestra corresponde a la
descomposicin de CuSO4 que est en un estado altamente
disperso en el MCM-41 y por lo tanto no es detectable por DRX.
La capacidad de adsorcin, calculada por integracin del pico de
desorcin, es aproximadamente de 21 mg SO /g.2
valor es mayor que la capacidad de adsorcin calculada por
integracin de la curva de avance (15 mg/g de2SO). Cabe
mencionar que el TPD se realiza en una atmsfera no oxidante
(no formacin de SO3 puede ocurrir). Por lo tanto, es probable
que previamente adsorbido para3 molculas han sido desorbidas
en forma de SO2 llevando as a un SO capacidad de adsorcin
de2 que es mayor que el medido por la integracin de la curva
de avance. Para el sulfatado Li-dopado MCM-41 sorbente, se
observan dos picos distintos de desorcin. El first desorcin pico
corresponde a la descomposicin de CuSO4 y comienza a
aproximadamente 763 K con un mximo observado alrededor de
963 K (~ 700 ppm SO2) y acabados en 1023 K. La segunda
desorcin ocurre a temperatura ms alta (~ 1153 K) y puede
corresponder a la descomposicin de Li2para que4 como
reportado en la literatura [30]. La capacidad de adsorcin
determinada en la fase de desorcin es por lo tanto 130 mg por
lo que/g2, que es uno de los valores ms altos encontrados en la
literatura actual para soportes porosos de slice. Otra vez el
proceso de desorcin se lleva a una mayor capacidad de
adsorcin que el proceso de adsorcin. Realiza un anlisis de
DRX en el sorbente de MCM-41 despus de que el TPD
confirmas de la transformacin completa de la absorbente en
SiO2 (cuarzo) y silicato de litio (Fig. 11). tambin se observan
varios picos agudos de Director General2 .

3.4. propuesta mecanismo

Las principales fases cristalinas determinadas por DRX y

deducido de los picos de la TPD para las diferentes muestras
involucradas en este estudio se resumen en la tabla 4. Como se
mostr, es necesario combinar xidos metlicos (CuO, CeO2) en
un estado altamente dispersa, Atacamita y litio para llegar a una
SOx retiro actividad alta. Sin embargo, el papel de Atacamita y
litio no fue claramente establecido durante el proceso de
sulfatacin. Por lo tanto, un intermedio MCM-41 absorbente
tipo contiene solamente cloruro de CuO y litio fue sintetizada
para investigar las fases cristalinas formadas despus de la
reaccin de sulfatacin y los picos de desorcin desarrollados
durante el TPD. El DRX de la CuO fresco / LiCl-MCM-41
muestra exhibe fases cristalinas CuO y Atacamita. Sin embargo,
se observan slo picos de sulfato de litio por DRX despus de
sulfatacin. Dos picos de desorcin caractersticos atribuidos
respectivamente a CuSO4 y Li2modo4 son observados por TPD
entre 673 y 1013 K y para una temperatura superior a 1073 K,
respectivamente. El rea del pico de desorcin atribuida a
CuSO4 es aproximadamente tres veces menor que en el Li-
dopado MCM-41 absorbente lo que resulta en una menor
capacidad de adsorcin de 80 mg/g SO de2. Esta confirmas que
la altamente dispersos CuO y por lo tanto no detectado por
DRX, reaccionaron con modox durante la reaccin de
sulfatacin produciendo la formacin de CuSO4 pese a la
ausencia de lo DRX correspondiente picos. As, la presencia de
un promotor de oxidacin como el xido de cerio efficientemente
refuerza la sulfatacin de CuO. Segn las observaciones
anteriores realizadas por Centi et al quienes observaron que el
proceso de sulfatacin en CuO/Al2O3 material ocurre va
adsorcin de modo3 en CuO sitios [10]. Pueden ocurrir las
siguientes reacciones principales:

As que2 12O2modo3catalizada por CeO2 3

Tabla 4
Fases cristalinas observadas por DRX antes y despus de
sulfatacin y TPD picos de las diferentes muestras de MCM-41.

Director General2- MCM-41

Director General2
c
773 1073
933
35
b 10
CuO-MCM-41
CuO

773 973
863
160

CuO y CeO2MCM-41
Director General2
CuO
Director General2 CuO
793 973
873
120
15
LiCl/CuO-MCM-
41 d
CuO
Atacamita
Li2por4
673 1013
> 1073
873
/e
225
265
80
MCM de dopado de Li-
41 absorbente
Director General2 CuO
Atacamita
CuSO4
Li2por4
673 1013
> 1073
953
/
700
510
130

un Rango de temperatura de la cima de la desorcin. b

Capacidad de adsorcin se mide por la integracin de los picos
de desorcin. c No hay picos de DRX observados. d Composicin
qumica de 4.1 wt.% Cu, 0.8% L.i.
e No determinada ya que la temperatura mxima para el
experimento de la TPD fue alrededor de 1123 K.
CuO SO3CuSO4
4
Li2O SO3Li2SO4
5
CuO SO2 2O2CuSO4 6

Li2O SO2 2O2Li2SO4 7

Es de destacar que Li2O no es una especie estable en las
condiciones de prueba y est en la forma de LiCl o LiOH antes
de reaccionar con SOx. Adems, la descomposicin de la
Atacamita va la reaccin (2) puede conducir a la formacin de
sitios altamente activas de CuO.

4. conclusin

Una alta especific superficie y trmicamente estable MCM-41

sorbente se prepar para la eliminacin de SOx a 673 K. La
formulacin investigada combinado una trampa SO de lax
(xido de cobre), un promotor de oxidacin (xido de cerio) y
cloruro de litio para ayudar a la reaccin de sulfatacin. Este
tipo de adsorbente exhibe picos caractersticos de DRX de
sulfato de cobre y litio despus de la sulfatacin. Una capacidad
de adsorcin alta de 130 mg para que/g2se obtuvo por
integracin de la curva de TPD es uno de los ms altos valores
mencionados en la literatura para slice porosa base sorbentes.
Otros estudios estn en marcha, con la regeneracin del
adsorbente; en particular, un proceso de regeneracin con un
reductor gaseoso flujo (hidrgeno, metano) es probable que a
significativamente disminucin de la temperatura de la
descomposicin de los sulfatos de cobre y litio y para evitar el
colapso de la ayuda de MCM-41 que se ha observado.