Captulo 7 - Refrigerantes
7.1. Introduo
Desde o ponto de vista da refrigerao, refrigerante pode ser definido como uma
substncia que serve como meio de transporte de calor, absorvendo calor a baixa temperatura e
rejeitando a temperaturas mais elevadas. Em principio, qualquer substncia que mude de fase, de
lquido a vapor durante a absoro de calor e de vapor para lquido durante a rejeio de calor
pode funcionar como refrigerante. Sua utilidade comercial depende das faixas de temperatura e
presso em que ir operar e, mais recentemente, dos impactos ambientais que eventualmente
possa contribuir quando liberado no meio. A gua e o ar tambm podem ser considerados
refrigerantes, apesar de no apresentarem mudana de fase durante o processo assim como outros
fluidos, sintticos ou no, formando solues aquosas que se caracterizam por operar a
temperaturas abaixo de 0 C sem cristalizar.
Em termos histricos, a gua foi o primeiro refrigerante utilizado e apresenta uso
continuado at nossos dias. O uso do gelo para resfriamento em vrios processos bem
conhecido por todos. Uma melhora significativa nos processos de resfriamento foi decorrente da
descoberta, nos anos 1600, de que uma mistura de gelo mais sal produzia temperaturas mais
baixas que somente o gelo. No final do sculo XVIII j havia mquinas para diminuir a presso
do vapor de gua de modo a acelerar sua evaporao.
adequadas para trabalhar em sistemas compactos de refrigerao. Midgley, junto com um grupo
de engenheiros, experimentaram combinaes em alguns compostos qumicos comuns de
carbono, cloro e hidrognio, substituindo tomos de hidrognio por tomos de flor. Em poucos
dias de trabalho sintetizaram o R-21 para avaliao inicial. No outono desse mesmo ano j
haviam sintetizado o R-12 e avaliado a maioria de suas propriedades fsicas. Em 1930 o R-12 foi
apresentado por Migley durante um encontro da Sociedade Americana de Qumica. A produo
comercial desse refrigerante iniciou em 1931 e o R-11 em 1932. No final de 1950, com a
introduo de outros compostos, os flor-qumicos se tornaram os refrigerantes dominantes em
sistemas de refrigerao por compresso de vapor e chamados assim de refrigerantes de segunda
gerao. Um dos poucos refrigerantes que permaneceu no mercado foi a amnia.
O sucesso dessas descobertas originou uma empresa, resultante da unio da DuPont e
General Motors, chamada Kinetic Chemicals Inc, quando ento foi registrada a marca Freon.
Conforme citado por Jabardo (2001), a histria da refrigerao moderna registra alguns
momentos significativos: a introduo do ciclo de compresso a vapor e o uso de compressores
acionados por motores eltricos, a partir da metade do sculo XIX; o desenvolvimento dos
refrigerantes da famlia dos compostos halogenados e sua introduo no mercado no final da
dcada de 20 do sculo passado que viabilizou a refrigerao domstica e a substituio dos
refrigerantes conhecidos como CFC (hidrocarbonetos a base de flor e cloro), determinada pelo
Protocolo de Montreal, em 1986, em funo do seu efeito sobre a camada de oznio
estratosfrico.
Durante os anos 70 do sculo passado, alguns cientistas demonstraram, atravs de
experimentos realizados em laboratrio, a existncia de uma relao direta entre a destruio da
camada de oznio e o uso dos compostos CFC pela indstria, no s como refrigerantes, mas
como propelentes de aerosis, agentes expansores de espumas, etc. Esses compostos
caracterizam-se possuir tomos de cloro na molcula. Segundo os modelos de reaes
fotoqumicas envolvendo a irradiao ultra-violeta, a diminuio da camada de oznio o
resultado de um efeito em cadeia promovido pelos tomos de cloro (ou bromo). Esse processo
rudimentarmente explicado na Fig. 7.2 (a e b). Na Fig. 7.2 (a) o processo natural, cclico, onde a
molcula de oxignio rompe, devido energia recebida do Sol, liberando dois tomos de
oxignio. Esses tomos por sua vez se combinam com outra molcula de O2, formando uma
molcula de O3. Na Fig. 7.2 (b) a quebra de uma molcula de um composto a base de cloro
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libera um tomo de cloro que, por sua vez ir combinar-se com uma molcula de oznio,
formando uma molcula de O2 e um cloreto. Esse tomo livre de cloro o responsvel pela
diminuio da camada de oznio. Os tomos de cloro atingiriam a estratosfera, permanecendo a
um tempo estimado em torno de 100 anos. O trabalho mais importante deve-se a Molina e
Rowland (1974). Com as imagens de satlite disponveis a partir dos anos 80 os resultados
apresentados tornaram-se mais convincentes, conforme mostrado na Fig. 7.3.
F
+
O2 O O C C + C
l
CFCl3 Cl CFCl2
+
O O2 O3
+ +
O3 O2 ClO
Cl
+
O O
O3
+ +
+ O ClO Cl O2
O O2 O3
(a) (b)
Figura 7.3. Sequncia de fotos de satlite, disponibilizadas pela NASA, apresentando as baixas
concentraes de oznio sobre a Antrtica e o aumento de extenso desse efeito.
A camada de oznio protege a Terra dos raios ultra-violetas (UV-B) provenientes do Sol,
responsveis por problemas tanto nos seres humanos (cncer de pele, catarata, etc.) quanto para a
vida terrestre. A partir dessas observaes, um grupo de pases, baixo o auspcio da ONU,
assinaram o Protocolo de Montreal, cujo objetivo era a fixao de datas para a eliminao de
substncias agressivas camada de oznio. Aps a definio das datas para eliminao dos CFC,
o cronograma atual, em suas sucessivas modificaes busca a eliminao completa das
substncias contendo cloro, como os HCFC. No Brasil, esse processo controlado pelo
Ministrio do Meio Ambiente e as datas definidas podem ser vistas na Tab. 7.2.
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Figura 7.4. Impactos projetados das substncias destruidoras da camada de oznio e as redues
previstas sob o Protocolo de Montreal e suas emendas. Fonte: World Meteorological
Organization, Scientific Assesmente of Ozone Depletion: 1998.
Tabela 7.3. Valores de tempo de vida na atmosfera, ODP e GWP para alguns refrigerantes
usuais.
Refrigerao Captulo 7 Pg. 6
142
4 43
(
4 1444424444
[ 3
])
TEWI = (GWP L n ) + GWP m 1 re cov ery + (n E anual )
144244 3
(7.1)
Vazamentos Perdas na recuperao Consumo de energia
onde GWP o potencial de aquecimento global; L a taxa de vazamentos por ano, em kg; n o
tempo de operao do sistema, em anos; m a carga de refrigerante, em kg; recovery o fator de
reciclagem; Eanual o consumo de energia por ano, em kWh e a emisso de CO2 por kWh,
dependente de um mix-energtico.
Os dois primeiros termos do lado direito da Eq. 7.1 esto relacionados ao efeito direto do
potencial de aquecimento global e o terceiro termo ao efeito indireto. Alguns dados para essa
equao so de difcil quantificao como, por exemplo, a taxa de vazamento de refrigerante.
Como exemplo, valores publicados por Palm (2007) para cadeias de supermercado na Sucia
podem ser vistos na Fig. 7.6, para diferentes refrigerantes.
Refrigerao Captulo 7 Pg. 7
Mesmo que o TEWI seja um indicador dos efeitos de aquecimento global produzidos
pelos sistemas de refrigerao durante sua vida til, aspectos ecolgicos e econmicos no so
considerados. De um ponto de vista tcnico, a reduo do impacto ambiental de qualquer sistema
envolve frequentemente questes de custo, enquanto que sistemas de baixo custo so propensos a
produzir danos ambientais. Para avaliar mais objetivamente esses aspectos, criou-se o conceito
de Eco-Eficincia, baseado na relao entre valor agregado e os impactos ambientais resultantes.
Com essa metodologia, o ciclo de vida completo de um sistema levado em considerao em
termos de desempenho ecolgico de acordo com o conceito de Avaliao do Ciclo de Vida (de
acordo com a ISO 14040) e o desempenho econmico, atravs da Anlise do Custo do Ciclo de
Vida. Como exemplo ilustrativo, apresenta-se a Fig. 7.7.
C N O F
S Cl
Br
Figura 7.8. Tabela peridica com os elementos destacados, que foram utilizados por Midgley
para elaborar os primeiros compostos halogenados.
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Figura 7.10. Relao entre inflamabilidade, toxicidade e tempo de vida na atmosfera em funo
da composio dos refrigerantes.
c b a
Uma mistura azeotrpica de duas ou mais substncias aquela que no pode ser separada
em seus componentes por destilao. Essas misturas se comportam como substncias puras, isso
, durante a mudana de fase presso constante, a temperatura permanece constante, possuindo
propriedades diferentes daquelas de cada um de seus constituintes. Na Fig. 7.12 so apresentados
os comportamentos dessas misturas para duas situaes diferentes. Em ambas, para uma dada
concentrao de seus constituintes, obtm-se o ponto azeotrpico.
(a) (b)
Figura 7.12. Diagrama T-x para uma mistura azeotrpica: (a) Tsat do ponto azeotrpico > Tsat do
fluido puro e (b) Tsat do ponto azeotrpico < Tsat que o fluido puro.
So misturas cujo comportamento durante a mudana de fase o tpico das misturas, com
variaes da temperatura para presses constantes, alm de mudana de composio das fases
lquido e vapor. O comportamento dessas misturas apresentado na Fig. 7.13, onde podem ser
identificados os pontos de orvalho e de ebulio para uma dada composio em massa de duas
diferentes substncias. A diferena entre as duas temperaturas, para uma mesma concentrao,
conhecida como glide ou deslizamento.
Para demonstrar o uso desse diagrama, um processo de vaporizao em equilbrio de uma
mistura contendo R-134a e R-32 apresentado na Fig. 7.14, conforme Radermacher e Hwang
(2005). O processo inicia com o lquido subresfriado no ponto 1. Os pontos com uma linha
representam a fase lquida e com duas a fase vapor. medida que a mistura aquece, a
temperatura aumenta e a linha de ebulio alcanada (ponto 2), formando as primeiras bolhas
de vapor. A frao em massa da primeira bolha de vapor encontrada no ponto 2. Esse vapor
est em equilbrio trmico com a fase lquida no ponto 2. Esse vapor rico de R-32 em
comparao com o lquido, possuindo uma frao em massa de x2, como conseqncia de que, na
mesma temperatura, o R-32 possui uma presso de vapor maior que o R-134a e a fase vapor
contm mais molculas de R-32.
Continuando o processo de aquecimento, a vaporizao alcana o ponto 3 onde a frao
mssica do vapor representada pelo ponto 3 e a do lquido pelo ponto 3. Nesse ponto, a
quantidade de R-32 no lquido restante foi reduzida, quando comparada ao ponto 2, enquanto
que o vapor continua enriquecendo-se de R-32. Entretanto, o vapor contm uma frao mssica
menor de R-32 e mais de R-134a do que no ponto 2. O mesmo ocorre para o lquido restante.
Quando o ponto 4 alcanado, o processo de vaporizao cessa. O vapor tem a mesma frao
mssica do lquido subresfriado original e a frao mssica da ltima gota de lquido que
vaporiza indicada pelo ponto 4. Qualquer aquecimento posterior produz o superaquecimento
do vapor, indicado pelo ponto 5.
Ponto de orvalho
Ponto de ebulio
Figura 7.13. Diagrama temperatura vs. frao de massa com diferentes constituintes.
Refrigerao Captulo 7 Pg. 13
7.5.6. Hidro-flor-olefinas
As Fig. 7.16 e 7.17 apresentam dois exemplos de HFO. Na Fig. 7.16 apresenta-se a cadeia
original do propeno e a substituio no carbono central de um tomo de hidrognio por um
tomo de F, dando origem ao HFO-1234yf. Na Fig. 7.17 exemplo similar mostrando a origem do
HFO-1234ze(E) e HFO-1234ze(Z), que so dois ismeros, com a mesma composio qumica.
Entre as diversas propriedades que deve contemplar um refrigerante para uso em sistemas
de refrigerao, as mais importantes so:
H = l (1 H ) + v H (7.4)
1
H = (7.5)
u (1 x ) v
1 + v
ul x l
onde ul e uv so as velocidades das fases lquido e vapor, respectivamente e a razo entre as duas
chamada de relao de escorregamento e que para um escoamento homogneo igual a um.
O gradiente de presso por acelerao, por unidade de comprimento, dado pela Eq. 7.6.
d total
m&
dp
=
H
(7.6)
dz acel dz
Dessa forma, a perda de carga por acelerao para o modelo homogneo igual a zero,
uma vez que o ttulo do vapor considerado constante desde a entrada at a sada.
A perda de presso por atrito pode ser representada em funo de um fator de atrito
bifsico, ftp e, para um escoamento em regime permanente em um canal com seo transversal
constante dado pelo Eq. 7.7.
2
2 f tp Lm& total
Ap fric = (7.7)
di H
onde di o dimetro interno do tubo, L o comprimento, e m& total a vazo mssica das duas
fases juntas. O fator de atrito bifsico dado pela Eq. 7.8.
0 ,079
f tp = (7.8)
Re 0 ,25
m& total d i
Re = (7.9)
tp
tp = x v + (1 x ) l (7.10)
Tabela 7.6. Estimativas da perda de presso por atrito para um tubo liso de 10 mm de
dimetro interno e vazo mssica de 0,02 kg/s.
De uma maneira geral, quanto maior for a condutividade trmica do lquido, maior dever
ser o coeficiente de transferncia de calor.
(a) (b)
Figura 7.20. Aumento da complexidade e do calor especfico molar de trs refrigerantes. Calor
especfico molar do vapor a presso constante para uma temperatura de 10 C.
(a) (b)
s slo
s* = (7.11)
svo slo
onde s a entropia; svo a entropia do vapor saturado a 0 C e slo a entropia do lquido saturado
a 0 C.
Pode-se notar nessa figura que o ponto crtico do R-134a superior aos dos demais
refrigerantes enquanto que mais baixa para o R-410A e para o R-125.
Para as mesmas temperaturas de evaporao e condensao, o R-134a opera mais longe
de seu ponto crtico que o R-22 e muito mais ainda em relao ao R-410A e para o R-125.
Figura 7.22. Diagrama temperatura vs. entropia normalizada para diversos refrigerantes.
Para esses estudos, foi includa como parmetro adicional a velocidade de propagao da
chama. Assim, para velocidades de chama de at 10 cm/s, o refrigerante considerado como de
mdia baixa flamabilidade, originando uma subdiviso na tabela original como classe 2L,
conforme a Fig. 7.26.
parmetros so mostrados na Fig. 7.27, a energia mnima de ignio (MIE) plotada contra a
velocidade da chama.
Na Tab. 7.7 so apresentados dados gerais sobre diversos refrigerantes utilizados, como
nome comercial, frmula qumica, ODP e GWP, compatibilidade com leo lubrificante e classe
de segurana.
Independente dessa classificao sugere-se sempre que o manuseio dos refrigerantes seja
realizado com todos os cuidados possveis. Alguns refrigerantes, mesmo que considerados no
txicos ou no inflamveis, quanto submetidos a algumas situaes especiais, podem entrar em
ignio ou gerar compostos txicos.
- Metais: com algumas excees, os refrigerantes halogenados podem ser usados com a maioria
dos metais mais comuns, como ao, ferro fundido, lato, cobre, alumnio, etc. Sob determinadas
condies, alguns metais podem catalisar reaes, como hidrlise e a decomposio trmica dos
refrigerantes. No se recomenda o uso de magnsio, zinco e ligas de alumnio contendo mais que
2% de magnsio, em sistemas que operam com refrigerantes halogenados, mesmo com a
presena de somente traos de gua. Para o caso de instalaes utilizando amnia (NH3), no
deve ser utilizado o cobre, lato e outras ligas de cobre.
- Plsticos e vernizes: como regra geral, o efeito do refrigerante sobre plsticos diminui com a
reduo dos tomos de cloro na molcula ou, em outras palavras, com o aumento do nmero de
tomos de flor. Recomenda-se a realizao de testes de compatibilidade antes do uso de
plsticos com determinados refrigerantes. Em relao aos vernizes, utilizados no enrolamento
(estatores) dos motores eltricos de compressores hermticos e semi-hermticos para dar rigidez
e isolamento eltrico ao enrolamento, deve-se tambm realizar testes de compatibilidade, em
funo da grande variedade de compostos qumicos utilizados na sua formulao.
7.11.1. Seleo
Q& E
m& = (7.12)
c p T
Embora a gua seja um agente de transporte trmico universalmente eficaz, traz como
inconveniente o fato de congelar-se a 0 C e vaporizar a 100 C, o que limita seriamente sua
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faixa til de temperaturas. Vrios tipos de salmouras, leos, compostos orgnicos aromticos e
fluidos sintticos tem sido utilizados como agentes secundrios para o transporte de calor.
7.11.2.1. Salmouras
Nas Fig. 7.29 e 7.30 encontram-se os valores de viscosidade e condutividade trmica para
salmouras de cloreto de clcio e cloreto de sdio, respectivamente, de acordo com ASHRAE
(2001).
(a) (b)
(a) (b)
Figura 7.29. Viscosidade para salmouras a base de (a) cloreto de sdio e (b) cloreto de sdio.
(a) (b)
Figura 7.30. Condutividade trmica para salmouras a base de (a) cloreto de sdio e (b) cloreto de
sdio.
Refrigerao Captulo 7 Pg. 31
(a) (b)
Figura 7.31. Propriedades de salmouras de cloreto de sdio: (a) calor especfico e (b) massa
especfica.
Nas Fig. 7.32 so encontradas algumas propriedades das solues aquosas de etileno
glicol em funo da temperatura.
(a) (b)
Refrigerao Captulo 7 Pg. 33
(c) (d)
(e)
Figura 7.32. Propriedades das solues aquosas de etileno glicol em funo da temperatura
(volume %).
Nas Fig. 7.33 so encontradas algumas propriedades das solues aquosas de propileno
glicol em funo da temperatura.
(a) (b)
Refrigerao Captulo 7 Pg. 34
(c)
Figura 7.33. Propriedades das solues aquosas de propileno glicol em funo da temperatura
(volume %).
(a) (b)
Quando puros, tanto o etileno glicol como o propileno glicol comerciais so menos
corrosivos que a gua. Em solues aquosas, estes glicis assumem a corrosividade da gua com
que foram preparados. Sem inibidores, os glicis se oxidam formando cidos e a quantidade
depende da temperatura, grau de aerao e at da combinao dos metais da instalao onde
esto operando.
Os inibidores de corroso formam uma pelcula superficial (geralmente os xidos do
prprio metal) que protege a maioria dos metais do ataque, incluindo nesta lista o ao, ferro
fundido, cobre, lato e metais de solda. Uma exceo o ao galvanizado, especialmente a
temperaturas acima de 37 C, pelo fato de que o zinco pode reagir com o inibidor, fazendo com
que o material slido se separe do fluido e tambm o alumnio, para temperaturas acima de120
C.
Referncias