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Universidade Federal da Paraba

Departamento de Qumica

Equilbrio cido-Base

Prof. Dr. Ricardo Alexandre Cavalcanti de Lima

Joo Pessoa - Paraba


EQUILBRIOS CIDO-BASE
(DE NEUTRALIZAO)

Dissociao da gua

Autoprotlise da gua:

2H2O H3O+ + OH-


on hidrnio

Quando no h necessidade de enfatizar o


carter do prton hidratado, o H3O+ pode ser
representado por H+
Aplicando a L.A.M
aH .aOH
K 3O

a H 2O
2

Como quase no h ionizao


aH2O cte.
K w a H O . aOH Produto inico da
gua
3

K H O OH
Produto inico da
gua em termos
w 3 de concentrao
ento, podemos escrever:
Kw=[H3O+][OH-]
e na forma de log
pKw= - logKw

Kw calculado a partir de dados de condutncia da gua

Condutividade da gua pura= 5,54x10-8 ohm-1.cm-1 a 25oC


H 2O pura H 2O H 3O OH 349,8 199,1
H 2O pura 548,9ohm1cm 2
1000k 1000k
c
c
1000x5,54 x108
1,009x107
548,9

Ou seja,
c = 1,01x10-7 eq.g/L

eq.g H3O+ = on-g H3O+ e eq.g OH- = on-g OH-

[H3O+] = [OH-] = 1,01x10-7 mol/L


Kw = (1,01x10-7)2 = 1,008x10-14 a 25C

e por aproximao,

Kw 1,0 x10-14 a 25C

A ionizao da H2O um processo endotrmico

Variao de Kw com a temperatura


Temp(C) pKw
0 14,944
10 14,535
25 13,997
40 13,535
Teoria Protnica de cidos e Bases

1- Arrhenius (1887) teoria da dissociao eletroltica

Em solues aquosas

cido : HX H+ + X-

Base : BOH B+ + OH-

Reao cido-base = Reao de neutralizao

H+ + OH- H2O
Limitaes da Teoria de cidos e Bases de Arrhenius

- considera apenas solues aquosas


- ignora o solvente no processo de dissociao

2- Bronsted e Lowry (1923)

cidos: espcies capazes de doar H+


Bases: " de aceitar H+

cido H+ + Base

par conjugado
Exs.: HCl H+ + Cl-
NH4+ H+ + NH3
HSO4- H+ + SO42-

H+ livre em soluo pouco provvel devido alta


densidade de carga

S h doao de H+ quando h espcie que o receba

Ex.: HCl em benzeno no h reao cido-base


+
NH3
NH4+ + Cl-
Observao:

gua e lcoois funcionam como cidos e/ou bases

A ionizao de cidos em soluo aquosa

transferncia de H+ do cido para o solvente

Ex.: HAc H+ + AcO- (Ac- = on acetato)


H2O + H+ H3O+
_____________________________________
HAc + H2O AcO- + H3O+ (Reao total)
A ionizao de bases em soluo aquosa

transferncia de H+ do solvente para a base

Ex.: 2 H2O H3O+ + OH-

NH3 + H3O+ NH4+ + H2O


_______________________________________________
NH3 + H2O NH4+ + OH- (Reao total)

Reao cido base de Bronsted e Lowry

cido1 + Base2 cido2 + Base1

pares conjugados
Exs.:
cido1 + Base2 cido2 + Base1

HCl + H2O H3O+ + Cl-


H2O + CN- HCN + OH-
H2SO3 + H2O HSO3- + H3O+
H2O + H2O H3O+ + OH-

Constantes de ionizao de cidos e Bases Fracos

A comparao entre foras de cidos e bases fracos se


baseia na respectivas constantes de ionizao

No se aplica aos eletrlitos fortes pois em soluo


aquosa encontram-se totalmente ionizados
Ionizao de cidos Monoprticos

Seja a ionizao de um cido fraco

HA + H2O H3O+ + A-

a H O + a A Constante de
Ka = 3
equilbrio
a HA termodinmica

[H3O + ][A- ] Constante de


K a = equilbrio ou de
[HA] ionizao aparente

[H3O + ][A- ] f H 3O + .fA -


Ka = .
[HA] f HA
Seja,
= grau de ionizao do cido HA
c = concentrao analtica (mol/L) de HA

Ento podemos escrever Ka em termos de

[H3O+]=[A-] =.c e [HA]=(c-.c)=(1-).c

2 c f H 3 O .f A
Ka .
1- f HA

f H O .f A
Ka K .
a
3

f HA
onde,

2
.c [H O ][A ]
Ka
'
3
1 [HA]

diluio infinita Ka = Ka pois, f=1.

Como HA cido fraco, I (ou ) do meio no elevada

fHA 1
E na prtica, em geral, podemos considerar

Ka = Ka
Tabela de constantes de ionizao do cido actico a 250C , calculadas
a partir dos dados de condutncia.
-
C [H+]=[HOAc ]=c [HOAc]=(1-)c Ka x10-5

2,0 0,0030 0,0060 1,99 1,81


1,0 0,0043 0,0043 0,996 1,86
0,2 0,0094 0,000186 0,198 1,75
0,1 0,0134 0,00134 0,0987 1,82
0,01 0,0415 0,00042 0,00958 1,85
Ka medio= 1,82

Concluses da tabela:

Ka ~ cte. indica que o HAc segue a lei da diluio, i.. a L.A.M.


para a sua ionizao

Demonstra as suposies da teoria clssica: a diluio aumenta


a extenso da ionizao
.c 2
Ka
1

Lei de diluio de Ostwald


Foras de cidos e Bases

HClO4 + H2O H3O+ + ClO4-


cido mais forte Base mais fraca
HCl + H2O H3O+ + Cl-

H3PO4 + H2O H3O+ + H2PO4-

Al(H2O)63+ + H2O H3O+ + AlOH(H2O) 52+

HC2H3O2 + H2O H3O+ + C2H3O2-

H2PO4- + H2O H3O+ + HPO42-


cido mais fraco Base mais forte
NH4+ + H2O H3O+ + NH3

Reaes de dissociao e foras relativas de alguns cidos comuns e suas bases


conjugadas. (Fonte: Skoog et al., Fundamentos de Qumica Analtica, So Paulo: Thomson
Learning, 2007)
Solvente nivelador e diferenciador

HClO4 e HCl dissociam-se total em H2O

fortes pq a reao c/ o solvente suficientemente


completa de forma que no restam molculas do
soluto na soluo aquosa.

HC2H3O2 apenas 1% dissocia

NH4+ apenas 0,01% dissocia


Se substituirmos H2O por HOAc como solvente, nenhum
dos cidos HCl ou HClO4 sofrer dissociao total

CH3COOH + HClO4 CH3COOH2+ +ClO4-


base1 cido2 cido1 base2
e
HCl dissocia 5000 x menos que HClO4 em HOAc

para HCl e HClO4

HOAc um solvente diferenciador de acidez


H2O um solvente nivelador
Dissociao de Bases Monovalentes

B + H2O BH+ + OH-


a BH aOH
Kb
aB

E a partir das mesmas consideraes feitas para os cidos,

BH OH
2 .c
K'
b 1 B

Kb = Kb
Ionizao de cidos poliprticos

ocorre em etapas sucessivas

Ex.: H3PO4+H2O H3O+ +H2PO4- (K1=7,5x10-3)


H2PO4- + H2O H3O+ + HPO42- (K2= 6,2x10-8)
HPO42- + H2O H3O+ + PO43- (K3=4,8x10-13)

Cada etapa tratada como a ionizao de um cido


monoprtico.
Idem para as polibases
Relao entre Ka e Kb para um par conjugado

De acordo com a autoionizao da H2O

K w H O OH ou K w H OH
3

Seja a reao cido-base,

B + H2O BH+ + OH-


Base cido
conjugado


BH OH


BH

BH O
Kb x Kw
B 3

= 1/Ka do cido conjugado BH+


Pois para BH+,

BH3O
BH+ + H2O B + H3O+ Ka
BH

Portanto, para um par cido base conjugado


Kw
Kb ou K a x K b K w
Ka

Ou, em termos de logaritmos,

pKa + pKb = pKw


Mtodo sistemtico
para clculos de equilbrio:
Balano de massa
e
Balano de carga
Balano de carga de um sistema em
condio de equilbrio qumico
Conceito da neutralidade de cargas:
solues
A soma de todas as espcies qumicas
positivamente carregadas igual a soma das
espcies qumica negativamente carregadas em
soluo.

Exemplo: uma soluo contendo KH2P04 de KOH.

Balano de cargas ser:


Balano de carga de um sistema em
condio de equilbrio qumico

Expresso geral para balano de cargas:

Onde:
n = carga do ction
[C] = concentrao do ction
m = carga do nion
[A] = concentrao do nion
Balano de massa de um sistema em
condio de equilbrio qumico
Balano de massa: conceito de conservao da
matria
Exemplo: soluo 0,05 M em cido actico

cido actico um cido fraco, logo, a dissociao


em seus ons no ser completa. Na condio de
equilbrio qumico existir uma quantidade de
cido actico molecular. Ento, no equilbrio:

0,05 M = [CH3COOH] + [CH3COO-] ou


[CH3COOH] = 0,05 M [CH3COO- ] ou
[CH3COOH] = 0,05 M [H3O+]
Escala de pH

As solues aquosas contm H3O+ e OH-


J vimos, KW constante a uma dada temperatura

KW = [H3O+][OH-]


H 3O
Kw
OH e
OH Kw

H 3O

Como KW constante, as solues aquosas podem ser


caracterizadas pela [H3O+] ou pela [OH-]
Exs.: a) HCl 0,001 mol/L a 25oC
[H3O+] = 10-3 mol/L e
[OH-] = 10-14/10-3 = 10-11 mol/L

b) NaOH 0,001 mol/L a 25oC


[OH-] = 10-3 mol/L e
[H3O+] = 10-11 mol/L
Na prtica, a faixa de [H3O+] e [OH-] mais encontrada
de 1 a 10-14 mol/L
Escala de pH (S. P. Sorensen, 1909)

Definio: pH = - log [H3O+]

(outra maneira de expressar [H3O+])

E analogamente,
pOH = - log[OH-]

Das definies anteriores,


pH + pOH = pKW (a 25oC pKw = 14)

pH + pOH = 14
pH de solues de cidos e bases

1- pH de solues de cidos e bases fortes


cidos fortes se ionizam completamente em soluo
aquosa produzindo H3O+.
bases fortes so compostos inicos, slidos, que em
gua sofrem dissociao em ons.
p/ cidos e bases fortes

Clculos de pH e pOH so simples, a partir da


concentrao molar do soluto

Em geral, [H3O+] e [OH-] provenientes da


autoionizao da gua so desprezveis.
Ex.1 : Qual o pH de uma soluo de HCl 0,0020 mol/L?
HCl H+ + Cl-
[ H+ ] = 0,0020 = 2x10-3 mol/L
Sabemos que :
pH = - log [H+] = - log 2x10-3 = - ( log2 + log10-3 )
pH = - [0,30 + (-3)] = -0,3 + 3
pH = 2,70

Ex.2 : Qual o pH de uma soluo de NaOH 5,0x10-4 mol/L?


NaOH Na+ + OH-
pOH = - log [OH-] = - log5x10-4
pOH = - (log5 + log10-4) = -[log5 + (-4)]
pOH = - [ -0,7 + 4 ] = 3,30
pH = 14 3,30 pH = 10,70
2- pH de solues de cidos monoprticos fracos
HA + H2O H3O+ + A- (dissociao incompleta do cido)

Ka
H O A
3

HA
O outro nico equilbrio independente em soluo
2 H2O H3O+ + OH- cujo Kw=[H3O+][OH-]
Ainda possvel derivar o balano de massa (BM)
e o balano de carga (BC)

BC : [H3O+ ] = [A- ] + [OH-] e BM: Ca = [HA] + [A-],


onde Ca = concentrao analtica do cido
Resumindo
Para os 2 equilbrios, temos 4 equaes e 4 incgnitas:
[H3O+], [A-], [HA] e [OH-]. Ca e Ka so conhecidos.
Lembrando,
BC: [H3O+ ] = [A- ] + [OH-] e BM: Ca = [HA] + [A-]
Como [OH-] << [A-], no BC pode-se considerar, na
maioria dos casos,
[H3O+] [A-]
pois, Kw pequeno e H3O+ resultante da dissociao
do cido reprime a dissociao da H2O.
Consideremos, [H3O+]= [A-] = x
Ento, do BM [HA] = Ca - x
x2
Introduzindo x na expresso de Ka Ka
Ca x
x2 + Kax KaCa = 0
E resolvendo a equao de segundo grau teremos,
1 1 2
x Ka K a Ca K a
2 4
Se x << Ca, de BM [HA] Ca x = [H3O+]= K a Ca

E , portanto
pH de solues de
pH pK a logC a
1 monocidos
fracos
2
Exemplo: pH de uma soluo de HOAc 0,01 mol/L
(pKa= 4,76)
pH = (4,76 log 10-2) = 3,38
Obs.
O erro introduzido ao considerar [HA]=Ca aumenta,
medida que Ka aumenta e Ca diminui.

3 - pH de solues de bases monoequivalentes fracas


Seja B, uma base fraca
B + H2O BH+
Kb
BH OH

B
A partir de consideraes anlogas s feitas para o cido fraco,

1

OH Kb
2
1 2
4
Kb CbKb

onde Cb a concentrao analtica da base.

OH

CKb e
H 3O
Kw

CbKb

pH log Kw log Cb log Kb


1

2
pH de
pH 14 pKb log Cb
1 solues de
monobases
2 fracas
4 - pH de solues diludas de cidos muito fracos

Nestes casos [H3O+] da dissociao da gua no desprezvel em


relao [H3O+] da dissociao do cido.

Ex.: Soluo de cido brico (HBO2) 1x10-5 mol/L


HBO2 + H2O H3O+ + BO2-

Ka
H O BO 6,5x10
3

2 10

HBO 2
Se considerarmos que a dissociao de HBO2 a nica fonte de
H3O+,
H O
3

6,5x1010 x1x105 8,3x108 pH 7,1

Soluo incorreta, pq. nenhum cido pode dar soluo bsica por
ionizao em gua!
Portanto, deve-se considerar o BC e o BM
BC: [H3O+] = [BO2-] + [OH-] [BO2-] = [H3O+] - [OH-]

[BO2-]= ([H3O+] Kw/[H3O+]) e

BM: [HBO2] + [BO2-] = 1,0x10-5 mol/L

Considerando [BO2-] muito pequena [HBO2] 1,0x10-5 mol/L


e substituindo na eq. de Ka

Kw


H 3O H 3O





Ka H 3O
6,5 x10 10

1x105

[H3O+]2 - Kw = 6,5x10-15 [H3O+] = 1,64x10-7 mol/L pH = 6,79

Analogamente para solues diludas de bases muito fracas


Reaes de Hidrlise

Ex.: uma soluo de acetato de sdio (NaOAc)


NaOAc Na+ + OAc-
OAc- + H2O HOAc + OH-
Reao global: NaOAc + H2O HOAc + Na+ + OH-

nion de cido fraco reage com a gua formando um


cido fraco no dissociado.
A soluo resultante bsica.
Em geral sais de cidos fracos e bases fortes
produzem solues bsicas, com o grau de basicidade
de pendendo do Ka do cido fraco associado.
Quanto menor Ka , maior o grau de basicidade da
soluo aquosa.
Reaes de Hidrlise

Ex.: soluo aquosa de cloreto de amnio (NH4Cl)


NH4Cl NH4+ + Cl-
NH4+ + 2H2O NH4OH + H3O+
Reao global: NH4Cl + 2H2O NH4OH + Cl- + H3O+

Ction de base fraca reage com a gua formando uma


base fraca no dissociada.
A soluo resultante cida.
Em geral sais de bases fracas e cidos fortes produzem
solues cidas.
Quanto menor Kb , maior o grau de acidez da soluo
aquosa.
Reaes de Hidrlise

Ex.: soluo aquosa de acetato de amnio (NH4AOc)


NH4OAc NH4+ + OAc-
NH4+ + 2H2O NH4OH + H3O+
OAc- + H2O HOAc + OH-

Um sal deste tipo, produto da reao entre um cido


fraco e uma base fraca, pode gerar tanto solues
cidas quanto bsicas dependendo dos valores
relativos de Ka e Kb.

Se Ka > Kb, a soluo ser cida


Se Ka < Kb, a soluo ser bsica
Clculos de pH

Hidrlise de nions

A- + H2O HA + OH-

[ HA][OH ]
Constante de hidrlise Kh
[ A ]

[ HA][OH ] [ H ] [ HA ]
Kh
Kh
[ H ][ OH ]
[A ] [H ] [ A ][ H ]
1 Kw
Kh Kw Kh
Ka Ka
Clculos de pH

Exemplo
Calcule o pH em uma soluo de NaCN 1,0 mol L-1.
CN- + H2O HCN + OH-

[ HCN ][OH ] Kw 1,00 1014 5


Kh Kh Kh 2,5 10
[CN ] Ka 4,0 1010
[OH ]2 [OH 2
]
Kh 5
2,5 10
CCN [OH ] 1,0 [OH ]

[OH ]2 2,5 10 5 [OH ] 2,5 10 5 0


[OH ] 5,0 10 3 mol L1 pOH 2,30
pH 11,70
Clculos de pH

Hidrlise de Ctions

B+ + H2O BOH + H+

[ BOH ][H ]
Constante de hidrlise Kh
[B ]

[ BOH ][H ] [OH ] [ BOH ]


Kh
Kh
[ H ][ OH ]
[B ] [OH ] [ B ][OH ]
1 Kw
Kh Kw Kh
Kb Kb
Clculos de pH

Exemplo
Calcule o pH de uma soluo de NH4Cl 0,20 mol L-1.
NH4+ + H2O NH3 + H3O+

[ NH 3 ][H 3O ] Kw 1,00 1014 10


Kh Kh Kh 5,6 10
[ NH 4 ] Kb 1,8 105
[ H 3O ]2 [ H 3O ]2
Kh 5,6 1010
C NH [ H 3O ] 0,20 [ H 3O ]
4

[H3O ]2 5,6 1010[H3O ] 1,12 1010 0


[H3O ] 1,1105 mol L1 pH 4,96
Solues Tampo

Misturas Tampo ou Solues Tampo


mistura de eletrlitos resistentes variao de
acidez pela adio de pequenas quantidades de
cidos ou bases, sofrendo tambm pouca
variao do pH por diluio. As solues tampo
so constitudas de cidos fracos ou bases fracas.
Para fins prticos existem dois tipos de Solues
Tampo:

Mistura de cido fraco com sua base conjugada


Mistura de uma base fraca com seu cido
conjugado

48
Solues Tampo
Ex.: soluo aquosa de cido actico e acetato de sdio:

NaOAc Na+ + Oac- (FORTE)


HOAc + H2O H3O+ + OAc- (FRACA)

A adio de uma pequena quantidade de H+ leva reao:


H3O+ + OAc- HOAc + H2O

resultando em uma variao insignificante no pH, uma vez que a


quantidade de H+ adicionado muito menor que a concentrao
analtica de NaOAc.

J a adio de uma pequena quantidade de OH- leva reao:


OH- + H3O+ 2 H2O

resultando em uma variao insignificante no pH, uma vez que a


quantidade de OH- adicionado muito menor que a concentrao
analtica de HOAc.
49
Solues Tampo
Da mesma forma, uma soluo de hidrxido de amnio e cloreto
de amnio dissocia-se como:
NH4Cl NH4+ + Cl- (FORTE)
NH3 + H2O (NH4OH) NH4+ + OH- (FRACA)

A adio de uma pequena quantidade de H+ leva reao:


H3O+ + OH- 2 H2O

resultando em uma variao insignificante no pH, uma vez que a


quantidade de H+ adicionado muito menor que a concentrao
analtica de NH3.

J a adio de uma pequena quantidade de OH- leva reao:


OH- + NH4+ NH3 + H2O (NH4OH)

resultando em uma variao insignificante no pH, uma vez que a


quantidade de OH- adicionado muito menor que a concentrao
analtica de NH4Cl.
50
Solues Tampo

A ionizao de um cido fraco HA governada por:

K a [ HA]
[H ]
[ A ]
K a [ HA ]
log [ H ] log
[ A ]

[ HA ]
pH pK a log
[A ]
Equao de Henderson-Hasselbalch
Solues Tampo

O pH de um tampo depende:
da Fora Inica (m):

[ HA] HA
pH pKa log
[ A ] A
da Temperatura:
Por exemplo, o tris(hidroximetil)aminometano possui
dependncia extremamente grande, cerca de -0,028
unidades de pKa por grau.

pH 8,07 (25C) pH 8,7 (4C) pH 7,7 (37C)


Solues Tampo

(A) Aps a adio de 1,00 (B) Aps a adio de 1,00 mL de


mL de uma soluo de soluo de NaOH 0,1000 mol.L-1
NaOH 0,1000 mol.L-1 em em 100,0 mL de uma soluo
um frasco contendo 100,0 simultaneamente 0,1000 mol.L-1
mL de gua pura recm em cido actico e 0,1000 mol.L-1
destilada e em acetato de sdio. pKA do cido
descarbonatada Actico = 4,76.

Resoluo:
(a) Clculo de variao de pH na gua pura:
Acrescenta-se 1,00 mL de NaOH 0,1000 mol.L-1 a 100,0 mL
de gua pura. VTotal =101,0 mL. A concentrao de ons OH-
ser definida pela regra de diluio:
CB = 0,1000 x (1,00/101,0) = 0,0010 mol.L-1
pOH = pCB. pOH = -log 1,00 x 10-3
pOH = 3,0 e pH = 14,0 - 3,0 = 11,0.
Solues Tampo

Assim, ocorrer uma variao de pH de 7,00 (pH neutro)


para pH = 11,0 caracterizando-se um pH = 11,0 - 7,0 = 4,0.

(b) Clculo da variao de pH para a soluo tampo


acetato:
Calcula-se o pH da mistura antes da adio da soluo de
NaOH 0,1000 MolL-1
pH = pKA - log [HA]
[A-]

Neste caso, [HA] = [A-] = 0,10 mol.L-1


pH = pKA = 4,76
Na neutralizao parcial para cada on OH- adicionado
forma-se um on A-.
Solues Tampo
Assim, a concentrao de ons OH- b = 0,0010 mol.L-1
ser definida pela regra de 1,00 x 10-3 mol.L-1
diluio:
b = 0,1000 x (1,00/101,0)

[HA] (CA - 0,0010) (0,1000 - 0,0010) 0,0990 Mol.L-1.


[A-] (CA + 0,0010) (0,1000 + 0,0010) 0,1010 Mol.L-1

pH = 4,76 + log 0,1010 pH = 4,760 + 0,0087 = 4,769


0,0990
pH = 4,769 - 4,760 = 0,009
pH = 4,76 + log 1,020
unidades de pH
Praticamente no h variao do pH, Em gua pura, o pH =
pela adio da base, funcionando 4,0, e na mistura
assim o efeito tampo, que torna a tampo, nas mesmas
soluo, mesmo diluda, resistente condies de volume o
variao de pH pela adio da base pH = 0,009.
forte.