BLOQUE DE DESCRIPTIVA
Tema 6: Elementos de la primera serie de transicin.
4 Tetraedro MCl4
6 Octaedro. Zr(acac)2Cl2
[ZrCl6]2-
7 Bpp Na3[MF7]
ZrIV, HfIV d0
8 Antiprisma Zr(acac)4
cuadrado
8 Dodecaedro [Zr(C2O4)4]4-
Tema 6: Elementos de la primera serie de transicin.
Tema 6: Elementos de la primera serie de transicin.
Tema 6: Elementos de la primera serie de transicin.
Cl2
FeTiO3 Ti TiCl4 lquido
ilmenita C incoloro
proceso Kroll
H2
TiCl4 -TiCl3 violeta
1000 C
250 300C
AlR3/hexano
-TiCl3 marrn
TiCl3.nL (L = 1-6)
Ejemplo:
THF
TiCl3 TiCl3(THF)3
reflujo
HNO 3
TiCl 3 Ti(NO 3)3
HClO4
Ti(ClO 4)3
Tema 6: Elementos de la primera serie de transicin.
calor
2TiCl3 TiX2 + TiX4
TiCl4 + Ti 2TiX2
Aplicacin: -sntesis-
CH3CN
Ejemplo: TiCl2 + 2dmpe trans-TiCl2(dmpe)2
Se hidrolizan segn:
reduccin: H2
TiO2 Ti2O3
1000 C
Ti2O3 es inerte, solo es atacado por cidos oxidantes.
hidrlisis:
A partir del Ti(SO4)2 se ha postulado la existencia del in
TiIV en solucin acuosa por la formacin de especies del tipo:
LiNR 2 CH3MgX
Ejemplos:
TiCl4(OMe2)2 [TiCl4(OPCl3)]2 [TiCl4(MeCO2Et)]2
NH3/Na
TiCl4 Ti(NH2)4
NH2R
TiCl4 TiCl2(NHR)2
NHR2
TiCl4 TiCl2(NR2)2
.- Formacin de alcxidos.
H+/H2O H+/H2O2
[M4(OH)8(H2O)16]8+ [M4(O2)2(OH)4]8+
OH-
MOCl2.8H2O MO2.nH2O
calor calor
M + O2 MO2
ZrO2 es inerte frente a cidos y lcalis. Funde a 2700C y se
usa en el recubrimiento de hornos.
Tema 6: Elementos de la primera serie de transicin.
.- Formacin de aductos o complejos de sustitucin.
Ejemplos:
trans-MX4L2 cis-MX4(LL)
octadricos
M(dicetona)4 dodecaedro
[M(LL)3]- (LL = neutro) octaedro
M
MX4 MX
850C
M
MX2
700C
.- Complejos organometlicos.
Compuestos conocidos:
.- Complejos cerovalentes.
Ejemplos:
Li
ZrCl4 Zr(bipi)4
bipi/THF
NH3(liq)
ZrCl3 + RbCN Rb5[Zr(CN)5]
.- Otros complejos.
MX4/HF
[Zr2F14]6-
[ZrF6]2-
[ZrF8]4-
[ZrF7]3-
[Zr2F12]4-
Tema 6: Elementos de la primera serie de transicin.
VOX3 (X = F, Cl y Br)
VO2F
VO2Cl
300 C
2V2O5 + 6Cl2 + 3C 4VOCl3 + 3CO2
lquido amarillo
Cl- L
2L
VOCl4- VOCl3L
formacin de aductos
VOCl3L2
.- Formacin de vanadatos.
NaOH pH> 13
V2O5 VO43-
in vanadato
Tema 6: Elementos de la primera serie de transicin.
En el rango de pH de 2 a 6 se forma el in decavanadato, de
color naranja. Este puede existir de varias formas protonadas.
Otros vanadatos:
In tetratiovanadato: VS43-
El ms importante es el VCl4:
V + Cl2 VCl4
H+
V2O5 cis-[VO2(H2O)4]+
slido rojo
H+
Vanadatos EDTA4-
Cl2
Ox2-
[VO2Cl4]3- [VO2(EDTA)]3-
[VO2(Ox)2]3-
VO(HOPO3) VO(acac)2
Tema 6: Elementos de la primera serie de transicin.
.- Obtencin del xido trivalente.
H2
V2O5 V2O3
slido blanco refractario
Ox2- PR3
KCN
[V(ox)3]3- NCS- VCl3(PR3)3
THF
[V(NCS)6]3- K4[V(CN)7].2H2O
[VCl2(THF)2(H2O)2]+
py THF
dmpe
VCl2(py)4 VCl2(THF)2
trans-[VCl2(dmpe)2]
Tema 6: Elementos de la primera serie de transicin.
Tema 6: Elementos de la primera serie de transicin.
Para el Niobio:
/O2
pirocloro Nb2O5
Para el Tntalo:
/HSO4-
fergusonita Ta2O5
Caractersticas:
NaOH pH = 7
M2O5 [HxM6O19] (8-x)- ScMO4
Sc3+
Estructura Tetraedro
compleja en
solucin
Tema 6: Elementos de la primera serie de transicin.
M + X2 MX5
haluros pentavalentes
buenos precursores
NbF5
TaF5 slidos blancos voltiles, estructura octadrica
con dos tomos de halgenos en puente.
[NbF6]-
HF 50%
Nb
HF 95%
[NbF7]2-
HF 5%
[NbOF6]3-
Tema 6: Elementos de la primera serie de transicin.
.- Formacin de alcxidos de MV.
ter
MCl5 + 2CpNa Cp2MCl3
buen precursor
H-
Cp2MH3
H2
MX5 MX4
MCl4
Slidos marrn oscuro. Cadenas lineales con 2
MBr4 tomos de halgenos en puente y enlace metal-
metal.
.- Oxohaluros de MV.
NbCl5 + H+ [NbOCl5]2-
NbF5 + H+ [NbOF5]2-
NbCl5 + H+ NbOCl3
forman aductos
NbOCl3(CH3CN)2
Na/Hg
MX5 M2Cl6L3
L
Cl L Cl
estructura Cl M L M Cl
Cl L Cl
Condiciones ms fuertes de reduccin conducen a M2Cl2L4
Tema 6: Elementos de la primera serie de transicin.
Zn/Mg
MX5 [M(CO)6]-
py CO
octadrico
Na/NH3liq NH4+ L
[M(CO)6] - M(CO)53- [M(CO)6NH3] - [M(CO)5L]-
-78C