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Anlisis y cuantificacin de una mezcla incgnita de

talco y arena, por difraccin de rayos-X


Brenes Q., Vanessa, Petretti S. J., Stephen; Rodrguez Q., Laria; Umaa P., J. Steven; Vargas D., Abraham.
Escuela de Ciencia e Ingeniera de los Materiales. Instituto Tecnolgico de Costa Rica. Sede Central.
Curso: CM-4111 Anlisis Trmico y Difraccin de Rayos - X. Prof.: Dr. Jorge M, Cubero-Sesin. Cartago,
Costa Rica.

Resumen

El trabajo se centr en la aplicacin de la difraccin de rayos-X (DRX) y el mtodo de


Rietveld en la caracterizacin y cuantificacin de fases de talco y arena. El mtodo Rietveld usado
para cuantificar fases, permite un ajuste del modelo de parmetros utilizados en el clculo de un
patrn de difraccin que sea el ms prximo del observado a travs de los mnimos cuadrados. En el
presente trabajo se prepararon diferentes muestras de cristales en porcentajes de masa; 100 % de A ,
A 20% B , A 40% B , B 40% A , B 20% A , 100 % de B siendo A la arena y B la muestra de
talco. Esas fases debidamente cuantificadas por el mtodo de Rietveld, muestran las variaciones en
porcentaje entre una muestra y otra. Se utiliz, adems, el mtodo de Williamson-Hall para evaluar
los cambios en el tamao de cristalitos que experimentan las diferentes mezclas de polvos de Arena-
talco cuando son procesadas a travs de difraccin de Rayos- X. Los difractogramas de cada una de
las mezclas de polvos fueron analizados a travs de las metodologa sealada anteriormente. Los
primeros resultados muestran una relacin de 0.35 de arena y 0.67 de talco para un 1.02 cercano a la
unidad de intensidad y se logra obtener el dimetro de tamao medio de cristalito D=90 nm y un
esfuerzo interno medio de 0,0001.

Palabras Clave: Cuantificacin, cristalito, esfuerzos internos, rietveld.

Abstract

The work was focused on the application of X-ray diffraction (XRD) and Rietveld method in
the characterization and quantification of phases of talc and sand. The Rietveld method used to
quantify phases, allows adjustment of the model of parameters used in the calculation of a diffraction
pattern that was the closest to that observed through the method of least squares. In the present paper,
different samples of crystals were prepared, in mass percentages: 100 % of A, A 20% B, A 40%
B, B 40% A, B 20% A, 100 % of B, where A is the sand and B is the talc sample. Those phases
duly quantified by the Rietveld method, show the percentage variations between one sample and
another. The Williamson-Hall method was also used to evaluate the changes in the size of crystallites

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that the different sandstorm powder mixtures undergo when they are processed through X-ray
diffraction. The diffractograms of each of the powder mixtures were analyzed using the methodology
outlined above. The first results show a ratio of 0.35 of sand and 0.67 of talc for a 1.02 close to the
intensity unit and the average crystallite size diameter D = 90 nm is obtained and an average internal
stress of 0.0001.

Keywords: Quantification, crystallite, internal stress, rietveld.

ensanchamiento, cambio de forma y posicin


Introduccin de los perfiles de difraccin debido a
diferentes orgenes.
Difraccin de rayos X es una tcnica
ampliamente aplicada para la caracterizacin
de materiales cristalinos. El mtodo ha sido
tradicionalmente usado para anlisis
cualitativo, cuantitativo de fases y para la
determinacin de la estructura cristalina. En
aos recientes sus aplicaciones han sido
extendidas a la determinacin de
Figura 1. Influencia de los diferentes defectos
imperfecciones en la estructura y medidas de cristalinos en los materiales sobre la forma y
esfuerzos residuales [1]. posicin de los perfiles de difraccin. Recuperado
de [2].
El anlisis de perfiles de difraccin de
Existen varias metodologas para
rayos X actualmente es una poderosa
estimar el tamao de las cristalitas, tres de
herramienta que se puede utilizar para la
ellas son, por ejemplo son: Scherrer [3],
caracterizacin de la microestructura de
WilliamsonHall [4] y Warren-Averbach [5].
materiales. El ensanchamiento de los perfiles
Las tres se basan sobre el hecho de
de difraccin es debido a efectos, tales como:
ensanchamiento de los mximos de intensidad
(a) disminucin del tamao de los dominios
de difraccin de rayos X.
coherentes de difraccin (habitualmente
denominado tamao de cristalita en materiales Desde la dcada de los 50, dos
nanoestructurados) y (b) presencia de defectos mtodos han sido propuestos para separar los
cristalinos como, fallas de apilamiento, efectos del tamao de dominios coherentes y
microdeformacin y dislocaciones [2] La deformacin. Uno de los mtodos propuestos
tabla 1 muestra un resumen de las causas del es por Willamson-Hall (WH) [6] se usa en

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muchos casos para un estudio preliminar de las cristalitas y la deformacin istropa en los
reflexiones disponibles o cuando no se pueden materiales.
representar ciertas reflexiones mediante una
Williamson y Hall [5] asumieron que
serie de Fourier. Este mtodo entrega el
el ensanchamiento de los mximos de
tamao aparente promedio ponderado en
intensidad (B) es debido a la contribucin de
volumen de dominios coherentes de difraccin
la microdeformacin y el tamao de
(volume-weighted average grain size) y
cristalitas. Por tanto el ensanchamiento medio
microdeformacin.A partir de datos obtenidos
queda como:
de los perfiles de difraccin de rayos x se

puede obtener una completa caracterizacin de = 2 + (1)
la estructura de los materiales. La informacin
El ensanchamiento del perfil de
que se puede obtener es: (a) tamao de
difraccin medido de los polvos debe ser
dominios coherentes (o tamao de cristalita),
corregido, pues el ancho medio obtenido
(b) deformacin, (c) densidad de
Bexp, es una contribucin del ensanchamiento
dislocaciones, (d) probabilidad de fallas de
intrnseco del equipo Beq y el asociado al
apilamiento, (e) probabilidad de maclas, (f)
producto de las cristalitas y
funcin de distribucin de tamaos de
microdeformaciones B. Por tanto,
dominios coherentes, (g) distancia promedio
dependiendo del perfil que sea elegido, Gauss
entre dislocaciones, (h) parmetro de arreglo
Ec. 2 o Cauchy Ec. 3 las relaciones entre los
de dislocaciones, (i) energa de falla de
ensanchamientos medios queda dado por:
apilamiento y (j) parmetro de red,
principalmente. Finalmente se debe mencionar 22
= 2
2
= + 2 (2)
que los mtodo actuales de anlisis

microestructural por difraccin de rayos x se = 1+2 2 = + (3)
recogen en manuales generales de Warren y
Eligiendo una forma gaussiana para
Cullity [7,8]
todos los perfiles, Ec. 2, introduciendo la ley
Mtodo Williamson-Hall (WH) Este de Bragg y multiplicando la Ec. 1 por cos, se
mtodo se basa principalmente en el anlisis puede obtener finalmente la ecuacin de
del ancho de los perfiles de difraccin a una Williamson-Hall:
altura media (en ingls se conoce como;
2 1/2
FWHM, Full Weight at Half Maximum). ( ) = + (4)

Williamson y Hall [6] consideraron que el
Donde M corresponde a las
ensanchamiento de los perfiles de difraccin
microdeformaciones y c es una constante.
es debido a la influencia del tamao de

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La Ec. 5 se resuelve grficamente modelo terico. En la determinacin de la
como se aprecia en la figura 3. graficando (B2 estructura cristalina el mtodo de Rietveld
expB2 eq) 1/2cos versus seno . Con la juega un papel importante debido a su
pendiente (M) se obtiene la microdeformacin capacidad de determinar con mayor precisin
y el tamao de cristalitos es calculado desde el los parmetros cristalinos de la muestra [1].
intercepto de la lnea recta con la ordenada (N)
Materiales y Mtodos
segn la siguiente expresin:

En este mtodo, las muestras de talco


= (5)
y arena se pulverizaron tan finamente cmo
fue posible, mediante el uso de un mortero y
un pistilo, para la obtencin de cristales con
orientaciones en cualquier direccin. De esta
forma se asegura que la orientacin de estas
partculas sea completamente al azar con
respecto al haz incidente, la muestra se hace
girar en presencia del haz de Rayos X en el
momento de la exposicin.

Figura 2. Solucin grfica de la ecuacin de La muestra de arena y talco fue


Williamson-Hall. Recuperado de [5]. montada en el porta muestras para ser
El mtodo de Rietveld consiste en analizada por el equipo de difraccin de Rayos
ajustar tericamente los parmetros X, bajo diferentes concentraciones en masa
estructurales o parmetros de red, que van de 100% arena, 80% arena y 20%
deslizamientos atmicos, anisotropa, Talco, 60% arena y 40% talco, 100% talco,
tensiones de la red, etc., as como 80% talco y 20% arena, 60% talco y 40%
experimentales, que dependen de las arena. El difractmetro EMPYREAN en
condiciones de experimentacin, al perfil modo Gonio, fue seleccionando con valores
completo del difractograma en polvo del rango de 7,0017 a 85,9897 2 theta con un
suponiendo que el difractograma es la suma de paso de 0,0130 y un tiempo de escaneo de
un nmero de reflexiones de Bragg centradas 18,8700 segundos, para la deteccin de la
en sus posiciones angulares respectivas. mayor cantidad de picos.
Luego los parmetros escogidos van siendo
ajustados en un proceso iterativo hasta que se
alcanza una condicin de convergencia con los
valores de las intensidades experimentales y el
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El resultado obtenido por el Tabla 1. Datos extrados de Powder Diffraction
File de Hanawalt para el cuarzo y el talco.
difractmetro es analizado con el software de
HighScore Plus, se corrige el ruido asociado a Espacio 2 Intensidad hkl
la radiacin secundaria del halo de la muestra d () (UA)

(fluorescencia) y se filtr el K-alpha2, SiO2 3,34 26,67 100 101


Ficha:
finalmente, mediante el uso del programa, se 33-1161 4,26 20,83 22 100
obtienen los difractogramas para las distintas
1,82 50,08 14 112
concentraciones de talco y arena, y mediante
el mtodo de Williamson-Hall se obtuvo la Mg3Si4O 3,12 28,59 100 006
10(OH)2
curva de calibracin de la concentracin talco- Ficha: 9,34 9,46 100 002
13-558
arena, utilizando los dos picos ms
4,66 19,03 90 004
representativos de cada muestra al 100% arena
y 100% talco, y se obtuvo el tamao medio del La Figura 3 muestra el difractograma
cristalito y el esfuerzo interno medio, con toda de la muestra de arena pura. Al realizar una
esta informacin se procedi a identificar la comparacin entre los tres picos ms altos de
muestra incgnita, las muestras fueron este anlisis con aquellos del texto de
analizadas en el laboratorio de difractometra Hanawalt, se verific que se trata de una
de la Escuela de Ciencia e Ingeniera de los sustancia donde la mayora de su composicin
Materiales. consiste de cuarzo. Metdicamente similar
con la muestra de talco, cuyo difractograma se
Resultados y Anlisis
aprecia en la Figura 4, se verific que se trata
Se conocia de antemano la de una sustancia compuesto de
composicin de las muestras, sin embargo, Mg3Si4O10(OH)2.
an se refiri al manual de bsqueda de
Hanawalt para las fases inorgnicas para
verificar los resultados de difractometra.

En la Tabla 1 se comparan los tres


picos ms intensos de las dos sustancias a base
del manual de Hanawalt con los picos Figura 3. Difractograma de la muestra de 100%
extrados de los datos de los anlisis de arena.

difraccin, adems se relacionan estos con el


plano hkl respectivo de cada pico segn el
texto.

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intensidad proporcionalmente con la cantidad
que se encuentra en cada muestra subsecuente,
con los picos ms notables correspondiendo a
los planos hkl (002) y (006). De la misma
manera, aumentan de intensidad los picos
asociados a la arena debido a su proporcin
Figura 4. Difractograma de la muestra de 100%
incremental, hasta tener ningn rastro del
talco
talco.
Debido a la pureza de las muestras, los
Una muestra incgnita fue analizada y
picos poseen mucha correspondencia con los
su difractograma respectivo se aprecia en la
datos de referencia de Hanawalt. Al contrario,
Figura 6 junto con las difractogramas de las
una sustancia impura resultar en picos
muestras puras.
asociados menos intensos, y la aparicin de
otros picos asociados con otras sustancias,
dificultando el anlisis. En la Figura 5, se tiene
cualitativamente mediante difractogramas de
rayos-X la variacin composicional de varias
muestras que va desde una muestra pura de
talco, una mezcla variante de talco y arena,
hasta una muestra pura de arena.
Figura 6. Difractograma de la muestra incgnita en
relacin el de las sustancias puras.

La intensidad relativa de los picos de


la muestra incgnita contienen informacion
respecto a la proporcin de cada sustancia al
comparar este con el pico ms intenso de su
muestra pura respectiva. El pico 2=26,6 es
asociado a la arena, y su intensidad relativa en
la muestra incgnita es de un 0,35 con respecto
Figura 5. Difractogramas de las muestras segn al de la arena pura. De la misma manera, el
proporcin de arena. pico 2=28,6 es 0,67 veces la intensidad del

Como es de esperar, los picos pico ms intenso del talco. La suma de estos

caractersticos al talco disminuyen de valores dan un resultado muy cercano a la

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unidad, por lo que se puede decir que es un mxima. Por lo que se concluye que la muestra
resultado confiable. incgnita es de 35% arena y 65% talco
aproximadamente.
Se elabor una grfica de Williamson-
Hall (Figura 7) utilizando informacin de los Con ayuda del mtodo de Williamson-
6 picos ms intensos de la muestra de arena Hall y la curva de mejor ajuste se logra obtener
pura, visualizadas en la Figura 3. el dimetro de tamao medio de cristalito
D=90 nm y un esfuerzo interno medio de
0,0001.

Referencias
[1] Petrick , S., Castillo, & Castillo, R. (15 de
septiembre de 2004). Mtodo de Rietveld para el
estudio de estructuras cristalinas.

Figura 7. Grfica de Williamson-Hall para la [2] Suryanarayana, C. Ivanov, E. Mechanical


muestra de arena pura.
Alloying and milling, Prog. Mat. Sci. (2001) 1-184.

[3] Barret C. Estructure of Metals. McGraw-Hill


A partir de la ecuacin de Williamson-Hall:
Book Company, Inc. New York 1957.
/ = 2/ + 0,9/ (6) [4] B.E. Warren Progress in Metals Physics
Val.8, 1959, p.147 Pergamon press, London
Es posible calcular el tamao de grano
promedio D igualando el intercepto con el de [5] G.K. Williamson, W.H. may. X-Ray Line
la ecuacin de mejor ajuste dado en la Figura
Broadening From Filed Aluminium and Wolfram.
7. De la misma manera, se puede calcular el
Acta Metallurgica, Vol. 1, Jan 1953.
estrs interno igualando los pendientes de
ambas ecuaciones. Los valores de estos [6] Morris, D.G., Morris, M.A. Benghalem, Bisell
clculos son D=90 nm y =0,0001.
C. Proceedings of the 2nd International Conference
on Structural Applications of Mechanical Alloying.
Conclusiones
[7]. Warren, B.E, X-Ray Diffraction, 1 ed, New
Dado la manipulacin de los pesos de
York, USA, Dover Publications Inc, 1990
la muestra al ser estos aproximados, se obtuvo
una relacin de 0.35 de arena y 0.67 de talco [8]. B. D. Cullity, S. R, Stock, Elements of X-ray

para un 1.02 cercano a la unidad de intensidad diffraction, Third edition. Addison-Wesley, USA.

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