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OBTENO DE CIDO LEVULNICO E OUTROS PRODUTOS A

PARTIR DE ACARES USANDO CATALISADORES


HETEROGNEOS.

V.T. KIMURA1, J.G.R. POO,1,2* S. DERENZO1*, R.M.S. MATSUBARA1, D.Z.GOMES1, A.


MARCANTE1
1
IPT Instituto de Pesquisas Tecnolgicas do Estado de So Paulo S/A
2
Centro Universitrio da FEI - Departamento de Engenharia Qumica
derenzo@ipt.br, jgrpoco@fei.edu.br

RESUMO A utilizao de biomassa no utilizada na produo de alimentos ter um


papel primordial no futuro como fonte de substncias qumicas substituir aquelas
derivadas de fontes minerais para criar novas plataformas de bioprodutos como alternativa
de reduo das emisses de CO2. Nesse aspecto, o cido levulnico tem um papel
importante nesse segmento ( uma das substncias-chave - top twelve entre as de maior
potencial) a ter o seu processo de fabricao desenvolvido devido sua versatilidade
como matria-prima para produo de diversos produtos. Entretanto, o uso de
catalisadores homogneos e pouco seletivos na produo desse composto causa baixo
rendimento e dificuldades de separao, elevando seu custo de produo. No presente
trabalho foi estudada a hidrlise cataltica de sacarose, glicose, frutose, manose e xilose na
presena de catalisadores heterogneos cidos (resinas estireno-divinilbenzeno
sulfonadas, zelita HZSM-5 e cido nibico) usando um reator Parr a 120 oC por tempo
de 3 horas e os produtos foram quantificados por HPLC. Verificou-se que a seletividade
depende do tipo de acar e do catalisador, sendo o cido levulnico formado
preferencialmente a partir da frutose usando resinas protnicas, seguido da sacarose. Ele
praticamente no formado a partir da glicose, manose e xilose com os catalisadores
testados. A sacarose sofre inverso durante o processo. O 5-HMF um subproduto
sempre presente pois um intermedirio e o cido frmico um co-pruduto paralelo.
Obtm-se alto rendimento de furfural partindo-se de xilose. Para a obteno de um alto
rendimento de cido levulnico necessrio maximizar a obteno de 5-HMF
anteriormente.

1. INTRODUO
Segundo Rackemann e Doherty (2011), bilhes de toneladas de biomassa so produzidas por
ano e uma quantidade muito pequena, de 3 a 4 %, utilizada pelo homem, tanto para a produo de
alimentos quanto para fins no alimentares. A utilizao de biomassa de fontes de baixo valor
agrcola e que no seja utilizada para a produo de alimentos tem se mostrado muito interessante
para a fabricao de bioprodutos sob a perspectiva tanto tcnica quanto socioeconmica.

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Nesse cenrio, a transformao de fontes de biomassa para utilizao como plataforma qumica
tem sido bastante estudada e o cido levulnico foi identificado como um dos produtos-chave para
serem produzidos em funo de sua versatilidade de uso como matria-prima. Ele um entre os
produtos top twelve a terem seu processo desenvolvido, pois o mesmo pode ser utilizado como
plataforma para produzir inmeros bioprodutos qumicos incluindo cido succnico, resinas,
polmeros, herbicidas, produtos farmacuticos e aromatizantes, solventes, plastificantes, agentes anti-
congelantes, biocombustveis e aditivos oxigenados para combustvel.

No entanto, o baixo rendimento, devido s propriedades fsicas do cido levulnico que no


permitem a sua recuperao eficiente e natureza no-seletiva dos catalisadores formando produtos
indesejveis como o 5-hidroximetilfurfural (HMF), o furfural e o cido frmico, e os altos custos de
separao nos processos de catlise homognea tornam a produo desse cido economicamente
invivel. (Rackemann e Doherty, 2011). Nesse contexto, a busca por catalisadores heterogneos e
seletivos para processo que utilizem acares presentes na biomassa torna-se muito desejados.

2. OBJETIVO
O objetivo geral deste projeto foi a obteno do cido levulnico e outros produtos a partir de
matrias-primas derivadas de fontes renovveis, por meio de reao cataltica heterognea visando
melhorar o rendimento e a seletividade do processo e consequente reduo de custos de purificao.

O objetivo especfico foi o estudo do desempenho de catalisadores cidos heterogneos


especficos (cido/xido nibico e modificaes, resinas cidas e zelitas cidas) para na hidrlise
cida de acares de origem vegetal (sacarose/glicose) ou presentes em hidrolisado lignocelulsico
(constitudo por glicose, xilose (pentose) e hemicelulose).

3. MATERIAIS E EQUIPAMENTOS
As fontes renovveis de biomassa utilizadas foram os acares: frutose, glicose, sacarose,
manose e xilose cujas estruturas qumicas so apresentadas na Figura 1.

Os catalisadores cidos utilizados foram dois tipos de resinas de troca inica catinica
fortemente cida (forma R-SO3H) Purolite CT-275 e Purolite SGC 650H, cido nibico
(Nb2O5.nH2O), fornecido pela empresa CBMM, e HZSM-5. Estes ltimos foram aglomerados
(peletizados) com o uso de slica sol coloidal e calcinados obtendo-se a proporo Nb2O5:SiO2 = 1:1 e
HZSM-5: SiO2 = 1:1 (Samseverino et al., 2011).

Os principais equipamentos utilizados foram um reator do tipo autoclave, com capacidade de


1000 mL, marca Parr Instruments e um cromatgrafo lquido de alta presso HPLC, com coluna
Shodex SH1011 usando detector de ndice de refrao.

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a

Figura 1 - Estrutura qumica da frutose (a), glicose (b), sacarose (c), manose (d) e xilose (e).

Os ensaios foram realizados adicionando-se ao reator uma mistura de 400 g de gua, 40 g de


catalisador e 4 g do acar selecionado. Aps a carga, o reator era desgaseificado com N2 por cerca de
20 min com rotao 750 rpm. Logo aps, o reator era aquecido at a temperatura de 120 oC
permanecendo por 3 h. Aps completado o tempo de reao, o reator era resfriado.

O contedo lquido do reator era filtrado para separao do catalisador e outros slidos. Os

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lquidos ainda turvos eram centrifugados para separao das partculas mais finas de catalisador e
outros slidos formados da fase lquida. As fases lquidas lmpidas eram armazenadas em geladeira
para a caracterizao qumica posterior.

Foram ainda utilizados o 5-HMF e o cido levulnico que so produtos da reao de hidrlise
dos acares com a finalidade de estabelecer o mecanismo da reao.

3.1. Caracterizao dos Produtos


Inicialmente a caracterizao dos produtos da reao foi realizada por cromatografia lquida de
alta presso HPLC. Esta foi realizada em equipamento da Varian dotado com detector de Indice de
refrao. A coluna utilizada foi a Shodex SH1011 que trabalha com fase aquosa, atendendo
adequadamente a quantificao dos principais produtos a serem obtidos no reator. Esta coluna
similar HPX-87H, empregada trabalhos semelhantes (Carniti et al., 2011). As condies de ensaio
foram baseadas naquelas empregadas por Girisuta et al. (2007).

Uma alquota de 20 mL da soluo filtrada contendo os produtos de reao titulada com NaOH
(0,0587 M).

A partir da cromatografia foi possvel calcular a converso total do reagente em produtos e o


rendimento de cada um dos produtos identificados. A partir do volume gasto de NaOH foi calculada a
converso (base molar) em cidos formados a partir da transformao da matria-prima.

4. RESULTADOS
A Tabela 1 apresenta a relao dos 29 ensaios realizados utilizando-se as fontes de biomassa e
os catalisadores anteriormente.

Nos resultados mostrados na Tabela 1, pode-se observar que a converso a cidos variou de
valores muito baixos a valores da ordem de 180 %, dependendo da combinao de matria-prima e
catalisador. Uma possvel explicao para os valores superiores a 100 %, que de acordo com o
mecanismo aceito (Zhang & Weitz, 2012), quando uma molcula de 5-HMF (intermedirio do
mecanimo) hidrolisada formam-se duas molculas de cidos, o levulnico e o frmico. Dessa forma
a quantidade de cidos formada idealmente seria o dobro da quantidade de acar convertido.

Uma confirmao desse pressuposto que se formam quantidades aproximadamente equimolares


de cido levulnico e cido frmico pode ser observada na Figura 2. Tambm possvel observar que
nem sempre se formam cidos em quantidades proporcionais a converso, mesmo que haja converso
elevada do acar. Isso pode ocorrer devido ocorrncia de reaes de caramelizao, ou pela
isomerizao da matria-prima sobre o catalisador, ou ainda por que a reao forma apenas o primeiro
produto intermedirio que o 5-HMF produzido a partir de frutose, glicose e sacarose com o emprego
dos catalisadores baseados em cido nibico (Nb2O5). Outra possibilidade a formao de humins,
conforme mecanismos proposto por van Putten, R.J et al. (2013), no qual os acares sofrem uma

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reao de condensao com o furfural e 5-HMF, oriundos da desidrogenao das pentoses e hexoses.

Tabela 1 Relao dos ensaios realizados, converso total e converso em cidos.


Catalisador Acar Converso1, (%) Converso2, (%)
(a)
E-01 Purolite CT275 Frutose 63,7 60,1
E-02 Purolite CT275(a) Glicose nd 9,1
E-03 Purolite CT275(a) Glicose 0,3 9,6
(a)
E-05 Purolite CT275 Sacarore 100 33,8
(b)
E-07 Nb2O5.xH2O HY340 (p) Frutose 94,6 34,8
E-08 Purolite CT275(a) Frutose 55,4 51,5
(c)
E-09 Nb2O5.xH2O HY340 (pellets) Frutose 84,3 29,8
(a)
E-10 Purolite CT275 Frutose 58,3 63,1
E-11 Purolite CT275(a) Frutose 18,5(d) 0,5(d)
E-12 Purolite CT275(a) Frutose 65,0 ; 63,7 57,0
(a)
E-13 Purolite CT275 Glicose nd 8,2
E-14 H-ZSM-5 (pellets)(c) Frutose 49,5 ; 23,5 7,8
E-15 H-ZSM-5 (pellets)(c) Glicose nd 3,9
(a)
E-16 Purolite CT275 Sacarose 100 39,3
(c)
E-17 Nb2O5.xH2O HY340 (pellets) Frutose 95,3 ; 92,4 34,1
E-18 Nb2O5.xH2O HY340 (pellets)(c) Glicose 44,2 ; 51,2 8,2
(a)
E-19 Purolite CT275 Frutose 89,1 ; 91,1 124,0
(c)
E-20 Nb2O5.xH2O HY340 (pellets) Xilose 82,4 ; 88,7 16,2
E-21 Nb2O5.xH2O HY340 (pellets)(c) Manose 76,2 ; 72,2 18,6
(a)
E-22 Purolite CT275 Frutose 91,0 ; 90,5 124,4
E-23 Purolite SGC 650 H( 5-HMF 94,0 ; 94,5 174,2
E-24 Purolite CT275(a) 5-HMF 71,5 ; 78,4 122,5
E-25 Purolite CT275(a) Frutose 89,3 ; 86,3 183,6
(a)
E-26 Purolite CT275 Frutose 86,4 ; 82,0 23,3
E-27 Purolite SGC 650 H( c. Levulnico 26,4 ; 21,7 99,7
E-28 Purolite CT275(a) c. Levulnico 30,0 ; 23,5 99,4
E-29 Purolite SGC 650 H( Manose 9,1 7,8
E-30 Purolite SGC 650 H( Xilose 17,0 6,1
E-31 Nb2O5.xH2O HY340 (p)(b) 5-HMF 27,9 25,1
Converso1 Transformao de acar em produtos a partir do HPLC
Converso2 n mols de H+ formado (titulao c/ NaOH) / n mols de acar alimentado * 100
(a) - Resina (estireno divinilbenzeno sulfonada) na forma H+ porosa
(b) - xido de nibio hidratado (CBMM).
(c) - aglomerado com SiO2 e calcinado a 500 oC
(d) - Temperatura ambiente (aproximadamente 25 oC)
(e) - Resina (estireno divinilbenzeno sulfonada) na forma H+ gelatinosa

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Figura 2 Comparao das concentraes molares de cido levulnico e cido frmico em ensaios
de reao de frutose e 5-HMF sobre resina de troca inica na forma cida.

Embora tenha se formado algum produto cido conforme determinado pela titulao, no foi
possvel identificar ou quantificar nenhum produto de interesse pela anlise cromatogrfica (HPLC)
dos produtos das reaes de frutose ou glicose catalisadas por H-ZSM-5. O mesmo pode-se verificar
com relao baixa atividade mostrada nas reaes realizadas a partir de glicose, manose ou xilose
catalisada pelas resinas sulfnicas, ou ainda sobre a reao de 5-HMF catalisada por cido nibico.
Nesses casos o fenmeno pode encontrar uma explicao na ausncia de stios cidos de Brnsted
(Gallo, 2013; Pagan-Torres, 2012).

Nos experimentos realizados, apresentados na Tabela 1, s foi possvel obter furfural quando se
utilizou xilose como acar, com rendimento de 54,8 %. O mesmo no foi encontrado quando se
utilizou qualquer outro acar testado (frutose, sacarose, glicose ou manose) ou derivado (5-HMF,
cido levulnico).

Nas Tabelas 2 e 3 so apresentados os rendimentos mdios calculados a partir dos ensaios.

Observa-se que o rendimento em cidos maior na reao de frutose com o emprego de resinas
sulfnicas como catalisadores. No caso da reao da sacarose sobre esse tipo de catalisador,
observou-se a ocorrncia da reao de inverso da mesma e da posterior reao apenas da frao
frutose formada na inverso.

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Tabela 2 Rendimentos dos produtos identificados a partir da reao de frutose, 5-HMF ou
sacarose catalisadas por resinas sulfnicas.
Acar Catalisador Gli+Fru, (%) 5-HMF, (%) Levulnico, (%) Frmico, (%)
(a)
Frutose Purolite CT275 45,8 49,7 42,2
(a)
Frutose Purolite SGC 650H 10,4 67,6 73,2
(a)
5-HMF Purolite CT275 -o- 73,2 81,4
(a)
5-HMF Purolite SGC 650H -o- 79,1 85,0
(a)
Sacarose Purolite CT275 51,5 ; 21,5 11,8 17,2 14,7

Tabela 3 Rendimentos dos produtos identificados a partir da reao de frutose, glicose ou manose
catalisados por Nb2O5.
Acar Catalisador Glicose, (%) 5-HMF, (%) Levulnico, (%) Frmico, (%)
Frutose Nb2O5 8,3 19,9 1,2 6,9
Frutose Nb2O5 7,9 44,0 0,9 12,5
Frutose H-Nb2O5 4,2 22,4 0,1 13,2
Glicose Nb2O5 -o- 25,6 -o- -o-
Manose Nb2O5 13,1 31,0 0,2 2,1

Nas reaes de frutose e manose sobre catalisadores preparados a partir de Nb2O5 observa-se a
formao de glicose, porm no se observa a formao de cido levulnico. Isto parece indicar que o
intermedirio 5-HMF no se transforma em cido frmico e levulnico devido ausncia de stios
cidos de Lewis (Gallo, 2013; Pagan-Torres, 2012).

5. CONCLUSES
Foi estabelecido um procedimento experimental e analtico para o estudo da reao de obteno
de cido levulnico, intermedirio e subprodutos tais como 5-HMF e cido frmico.

Dos trs tipos distintos de catalisadores heterogneos testados nesse processo numa condio
padro, obtiveram-se resultados comparveis com o benchmarking usando resina de troca-inica de
carter fortemente cido (poli-estirenosulfonado-divinilbenzeno na forma H+) e frutose. Partindo-se
de sacarose, observou-se a total inverso do acar e a reao apenas da frutose gerada. Os ensaios
realizados com glicose no mostraram atividade suficiente para quantificao de produtos.

Trs apresentaes diferentes de xido de nibio (em p, aglomerado e aglomerado calcinado)


no mostraram atividade para formao de cido levulnico a partir de frutose, glicose e manose.
Apesar das altas converses obtidas por esse tipo de catalisador, a maior seletividade foi para a
formao do intermedirio 5-HMF. Uma possvel explicao para esse fato seria a ausncia de stios
cidos de Brnsted nesse catalisador. Observou-se grande formao de furfural quando a matria-
prima utilizada com essa famlia de catalisadores foi a xilose. Observou-se a formao de outros

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cidos como o lctico e possivelmente o cido succinico partindo se de xilose sobre esse mesmo
catalisador.

O mecanismo proposto na literatura para a reao de frutose sobre cido nibico no foi
comprovado, visto que o furfural s foi formado a partir de xilose.

Com a utilizao de H-ZSM-5 como catalisador, no observous-e a formao de nenhum


produto de interesse a partir de frutose ou glicose como matria-prima..

Como a converso e a seletividade formao de cido levulnico partindo-se da reao de 5-


HMF catalisada por resinas de troca inica na forma H+, recomenda-se que a rota de sntese de 5-
HMF, seja desenvolvida, esta pode ser uma rota interessante para a sntese desejada. Caso se consiga
rotas altamente seletivas para a obteno de 5-HMF, o rendimento global do processo poderia ser
muito aumentado com a diminuio da formao de subprodutos sem interesse.

6. REFERNCIAS
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