Introduo aTitulometria

Titulao: baseada em uma reao entre o analito (titulado)

INTRODUO S ANLISES e um reagente padro conhecido (titulante).

VOLUMTRICAS
Pela quantidade de titulante requerida podemos calcular a quantidade de

analito que estar presente numa amostra.
(TITULAO)
Tipos de titulaes:
Gravimtricas; mede-se a massa do titulante necessria para reagir com
o analito;
Coulomtricas; mtodo instrumental que mede a quantidade de eltrons
necessria para reagir com o analito;
 Outras tcnicas instrumentais podem realizar titulaes como:
potenciometria, amperometria espectrofotometria e etc.

 Volumtricas: mede-se o volume do titulante

necessrio para reagir com o analito;

Introduo aTitulometria Titulao Volumtrica

A titulao Volumtrica basicamente divida em quatro tipos: Acessrios bsicos:
 Titulao cido-base
Titulao de precipitao Titulante
 Titulao de complexao
Titulao de oxi-reduo

Principais requisitos de uma reao numa titulao :
possuir uma alta constante de equilbrio e
 se processar rapidamente.
Bureta

Como detectar o final da reao?

A deteco do ponto final da reao pode ser feita fisicamente por: Titulado
 mtodos instrumentais baseados em corrente, potencial, absorbncia e
etc.
 com utilizao de indicadores (mudana de cor da soluo).
Erlenmeyer

1
 Alguns termos usados em Volumetria Alguns termos usados em Volumetria

Ponto de Equivalncia: ocorre quando a quantidade de titulante A validade de um resultado de uma titulao depende da confiana na concentrao do
titulante e por isso preferencialmente eles devem ser um Padro Primrio.
adicionada exatamente a quantidade estequiomtrica necessria para
uma reao com o titulado.
Padro Primrio:

 preparado pela dissoluo de uma quantidade pesada de reagente puro em um volume

Ponto Final: ocorre quando h um sbita mudana na propriedade fsica
conhecido de soluo;
de uma soluo.
 dever ser 99,9% puro, ou mais;
 O ponto de equivalncia o resultado ideal (terico) que buscamos em
 no pode se decompor sob estocagem normal;
uma titulao.
 ser estvel quando secado a temperatura ou a vcuo;
 O que realmente medimos o ponto final.
No entanto em muitos casos o titulante no disponvel como padro primrio e dever

Erro de Titulao: a diferena entre o ponto final e ponto de sofrer um processo de padronizao. Assim, o titulante passa a ser uma soluo padro.

equivalncia.
Padronizao: o processo pelo qual a concentrao de um reagente determinada

pela reao com uma quantidade conhecida de padro primrio.

Titulao em Branco: realizar o mesmo procedimento, porm sem a
amostra.

Alguns termos usados em Volumetria Curva de Titulao

Titulao Direta: o titulante adicionado ao titulado at que a reao seja

completa. A B C.

Titulaes de Retorno ou indireta: um excesso conhecido de um reagente

padro adicionado amostra. Ento aps consumir todo o analito, um segundo
reagente padro utilizado para titular o excesso do primeiro reagente adicionado.

Temos trs regies distintas na curva:
Curva de Titulao A. Antes do ponto de equivalncia

Entender a qumica que ocorre durante a titulao e atravs dela escolher os B. No ponto de equivalncia
indicadores mais adequados. C. Aps o ponto de equivalncia

Concentrao de um dos reagentes Vs volume do titulante adicionado

Usa-se a funo p no lugar da [X]
Construo da Curva de Titulao
pX = -log10 [X]
Estimar o ponto de equivalncia;

Coletar os dados nas trs regies distintas da curva;
Obs: considerando o coeficiente de atividade igual a 1

Gerar o grfico com os dados obtidos.

2
 Ponto de equivalncia na curvas de titulao O efeito da concentrao nas curvas de titulao

o ponto abrupto da curva, podendo ser verificado mais facilmente
pela primeira (ponto de inclinao mxima) ou segunda derivada da
curva (ponto de inflexo).

A curva A tem reagentes mais concentrados que na curva B.

Quanto mais diluda for a titulao pior ser a percepo do ponto de

equivalncia.

Titulaes Titulaes cido-base

Tambm chamada de titulao de neutralizao.

cido-base
A reao qumica entre o titulante e o titulado simplesmente:

H3O+ + OH- 2H2O

K = 1/Kw = 1014

Os reagentes padro utilizados como titulantes so cidos ou bases
fortes.

As curvas de titulao so importantes para entender a qumica que

ocorre durante a titulao e atravs dela escolher os indicadores mais
adequados. Vamos estudar as curvas para titulao de:

 cidos e bases fortes

 cidos e bases fracas

 sistemas poliprticos

3

Titulao de cido Forte com uma Base Forte
Exemplo:
Gerar uma curva de titulao (pH vs volume de titulante
adicionado) hipottica para a titulao de 50,00 mL HCl
0,05000 mol L-1 com NaOH 0,1000 mol L-1.
Resoluo em etapas:
1 - Calcular o ponto de equivalncia
2 - Calcular o pH inicial da soluo antes do incio da
titulao.
3 - Coletar os dados nas trs regies distintas da curva;
 Antes do ponto equivalncia
 No ponto de equivalncia
 Aps o ponto de equivalncia
4 - Gerar o grfico com os dados obtidos.
5 Encontrar o ponto de equivalncia pelo grfico
6 - Escolher o melhor indicador para a titulao

Resoluo:
3 - Antes do ponto de equivalncia o pH determinado pelo excesso de H+ na
soluo.
Nessa etapa, a questo : qual o pH da soluo quando adicionamos, por
exemplo,10,00, 20,00 e 24,90 mL de NaOH 0,1000 M ?
Ex: para 10,00 mL adicionado de NaOH,

Volume (mL) pH
0,00 1,30
10,00 1,60
20,00 2,15
24,90 3,87

4
 Resoluo: Titulao de um cido forte com uma base forte
3.2- No ponto de equivalncia o pH determinado pela dissociao da H2O Resoluo:
quando o titulado um cido ou uma base forte.
4 - Construir uma tabela e gerar o respectivo grfico
Nessa etapa, a questo : qual o pH de dissociao da gua?
Kw = x2 = 1,0 x 10-14
Ento o pH no ponto de equivalncia = 7,00 em titulaes de cido ou bases Volume pH
fortes (mL) de 14
NaOH 12
0,00 1,30
10
10,00 1,60
8

pH
20,00 2,15
6
24,00 2,87
4
24,90 3,87
2
25,00 7,00
25,01 10,12 0
0 10 20 30 40
30,00 11,80 VNaOH ad. / mL
40,00 12,36

Titulao de um cido forte com uma base forte Titulao de um cido forte com uma base forte
Resoluo: Resoluo:
5- O ponto de equivalncia est no centro da regio abrupta da curva.
14
6- Deve-se escolher um indicador cido-base, cuja faixa de viragem esteja
12 dentro da regio abrupta da curva de titulao em anlise.
10

8
Vamos entender um pouco da qumica dos indicadores
pH

6 PE = 25,00
4
mL
Indicadores cido-base: so substncias que exibem cores que
2

0
dependem do pH.
0 10 20 30 40
V / mL
N aOH ad.

So cidos ou bases orgnicas fracas, cujas formas no dissociadas

Podemos tambm ach-lo atravs de derivadas. Essa operao til quando o ponto no diferem da cor de suas bases ou cidos conjugados
muito ntido. Obs: necessrio obter um maior nmero de pontos perto do ponto de equivalncia.

Se a titulao fosse da base forte com o cido forte como seria o perfil do grfico? O
mesmo porm iria comear em pH bsico.
14

12

10

8
pH

0
0 10 20 30 40 50

VHCl ad. / mL

5
 Alguns dos indicadores mais comuns ESTRUTURA DAS FTALENAS
Indicador Faixa de Transio Cor cida Cor bsica
(pH)
Violeta de metila 0,0-1,6 Amarelo Violeta

Vermelho de cresol 0,2-1,8 Vermelho Amarelo

Azul de timol 1,2-2,8 Vermelho Amarelo

Alaranjado de 3,1-4,4 Vermelho Amarelo

metila
Verde de 3,8-5,4 Amarelo Azul
bromocresol
Vermelho de metila 4,8-6,0 Vermelho Amarelo

Azul de 6,0-7,6 Amarelo Azul

bromotimol

Vermelho de fenol 6,4-8,0 Amarelo Vermelho

Vermelho de cresol 7,2-8,8 Amarelo Vermelho

Azul de timol 8,0-9,6 Amarelo Azul

Fenolftalena 8,0-9,6 Incolor Vermelho

Timolftalena 8,3-10,5 Incolor Azul

Nitramina 10,8-13,0 Incolor Marrom

ESTRUTURA DAS SULFOFTALENAS ESTRUTURA DOS AZO-COMPOSTOS

6
 A Qumica dos Indicadores A Escolha do Indicador

Comportamento dos indicadores calculado atravs da sua constante de equilbrio.

O olho humano no muito sensvel diferena de cores em uma soluo contendo por
exemplo HIn e In-

Faixa limite de razo ([HIn]/ [In-]) de 10 a 0,1.
o indicador exibira sua cor cido quando:
[Hin] 10 [In-]
o indicador exibira sua cor bsica quando:
[Hin] 0,1[In-]

Faixa do pH do indicador = pKa +/- 1

6- Deve-se escolher um indicador cido-base, cuja faixa de viragem esteja dentro da

regio abrupta da curva de titulao em anlise.
14

12
Encontrar um indicador que possua duas cores distintas nessa
10
faixa da regio abrupta da curva
8
pH

Ex: a fenolftalena tem uma cor incolor at pH = 8,0 e

6 acima de pH 9,6 passa ser vermelha. Faixa de 8,0-9,6
4

0
0 10 20 30 40
VNaOH ad. / mL

A Escolha do Indicador O efeito da concentrao dos reagentes

Volume (mL) de NaOH pH com NaOH 0,1000 mol L-1 e HCl pH com NaOH
0,05000 mol L- 0,01000 mol L-1 HCl 0,0050000
mol L-1
0,00 1,30 3,30
10,00 1,60 3,60
20,00 2,15 4,15
24,00 2,87 4,87
24,90 3,87 5,87
25,00 7,00 7,00
25,01 10,12 8,12
26,00 11,12 9,12
30,00 11,80 9,80

7
 Titula
Titulao
o de cido fraco com base forte

Os mesmos trs tipos de clculos usados na titulao de cidos fortes
so necessrios.

Existem algumas diferenas como (em cidos fracos monoprticos):
 O pH inicial determinado pelo equilbrio de dissociao do cido.
Antes do ponto de equivalncia haver a formao de um tampo.
 Na metade do ponto de equivalncia na titulao de um cido fraco
pH = pKa (se fosse uma base fraca sendo titulada por um cido forte:
pH = pKb)
 No ponto de equivalncia o pH no neutro, bsico (se fosse uma
base fraca sendo titulada por um cido forte o pH seria cido)
 Aps o ponto de equivalncia as curvas tornam-se idnticas as de
titulaes de cidos fortes.
Construo da curva de titulao
Necessitamos saber o pH da reao antes do ponto de equivalncia, no ponto
de equivalncia e depois do ponto de equivalncia.
Antes do ponto de equivalncia existe a formao de tampo. Dessa forma
podemos calcular o pH atravs da formula do tampo.
Nessa etapa, a questo : qual o pH da soluo quando adicionamos, por
exemplo, 10,00, 25,00 40,00, 49,00 e 49,90 mL de NaOH 0,1000 mol/L ?
Ex: para 10,00 mL adicionado de NaOH,
temos 1,000 x 10-3 M de OH-,
que reage com 1,000 x 10-3 mols de H+ .
e forma 1,000 x 10-3 mols de Ac -
e consome 1,000 x 10-3 mols de HAc
Titulao de um cido fraco com uma base forte
Exemplo: Gerar uma curva de titulao hipottica para a titulao de 50,00 mL
cido actico (HAc) 0,1000 mol L-1 com NaOH 0,1000 mol L-1 .
Resoluo: Seguir as mesma etapas anteriores:
1- A questo : qual o volume necessrio de NaOH para reagir completamente com HAc
da soluo?
Se temos 50,00 mL de HAc 0,1000 M ,
temos 5,000 x 10-3 mols de H+
Assim, 5,000 x 10-3 mols de OH- sero necessrios para titular todo o analito.
Como o NaOH (titulante) tem 0,1000 mol L-1 ,
o volume necessrio de 50,00 mL
Portanto o Ve = 50,00 mL
2- Para calcular o pH inicial da soluo (sem adio do titulante), devemos considerar o
equilbrio de dissociao para calcular a concentrao de H+
Resposta: [H+] = 1,322 x 10-3 mol/L, pH = 2,878
3.1- Quando adicionamos 25 mL de NaOH, temos um ponto importante,
pois esse volume a metade do ponto de equivalncia.
Podemos generalizar em titulaes de cidos fracos que na Ponto de
equivalncia:
pH = pKa do cido = 4,757
No ponto de equivalncia o pH determinado pela hidrlise da
base conjugada do cido titulado.
Nessa etapa, a questo : qual o pH da hidrlise do HAc?
Kh = Kw / Ka = 5,71 x 10-10
Agora todo HAc foi convertido em Ac-
Lembre-se que o volume da soluo dobrou (100 mL)
[OH-] [HAc-] [X]2
Kh = = 5,71 x 10-10
[Ac-] [0,01 - X]
Ento o pH no ponto de equivalncia = 8,378
8
Aps o ponto de equivalncia o pH determinado pelo excesso de OH- na 4 - Grfico da curva de titulao
soluo. Nessa etapa, os clculos so os mesmos para cidos fortes. Por
exemplo, para 50,01 mL de NaOH adicionado, temos:

[OH-] = nOH_ /VTotal

Ento temos pH = 14 pOH = 10,00

Construir uma tabela e gerar o grfico

Volume (mL) de NaOH pH
0,00 2,88
10,00 4,16 5- O ponto de equivalncia est no centro da regio abrupta da curva e da mesma
forma que antes pode ser encontrado atravs dos processos de derivao.
25,00 4,76
40,00 5,36 6- Deve-se escolher um indicador cido-base, cuja faixa de viragem esteja
49,00 6,45
dentro da regio abrupta da curva de titulao em anlise.
49,90 7,46
Encontrar um indicador que possua
50,00 8,38 duas cores distintas nessa faixa da
50,01 10,00 regio abrupta da curva
Ex: a fenolftalena poderia tambm
51,00 11,00
ser usada nessa titulao, pois sua
60,00 11,96
faixa est dentro da faixa abrupta
70,00 12,22 da curva.

Titulaes de bases e cidos poliprticos

Neste caso, possvel titular o cido poliprtico (diprtico neste

Os princpios desenvolvidos para titulaes de cidos e bases exemplo) com a base forte, lembrando que:
monoprticos so os mesmos aplicados em sistemas poliprticos.

EX: cido diprtico 1. O volume no segundo ponto de equivalncia deve

ser 2Ve, porque a segunda reao requer
exatamente o mesmo nmero de moles da base forte
Segundo ponto que a primeira reao.
de equivalncia
2. Se escolhermos o primeiro ponto de equivalncia,
deveremos escolher um indicador com a viragem
Primeiro ponto nesta faixa de pH. Se escolhermos o segundo ponto
de equivalncia
de equivalncia, deveremos escolher o indicador
apropriado para a respectivo pH de viragem do
indicador.

9
 Titulacao
Precipitacao

Construo da curva de titulao Construo da curva de titulao

10
 Construo da curva de titulao Construo da curva de titulao

Efeito da Concentra
Concentrao
o na curva de titulao Efeito da magnitude do Kps

11
Escolha do indicador Escolha do indicador

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