2001
Leopoldo Garca Coln Scherer
LA PARADOJA DE GIBBS
Journal of the Mexican Chemical Society, octubre-diciembre, ao/vol. 45, nmero 004
Sociedad Qumica de Mxico
Mexico, Mxico
pp. 145-148
Investigacin
La paradoja de Gibbs
Leopoldo Garca-Coln Scherer*
Este artculo est dedicado a mi gran amigo y colega Fernando Walls Armijo
con motivo de su septuagsimo aniversario
Resumen. Se realiza una reflexin referente a las sutilezas de la Abstract. A reflection on the subtleties of Thermodynamics is made,
Termodinmica, en particular, sobre la paradoja de Gibbs. El clculo in particular, on the Gibbs paradox. The calculation of the entropy
del cambio de entropa en el proceso de difusin isobrico e isotrmi- change of the isobaric and isothermic process of difussion of two
co de dos gases ideales diferentes permite suponer que cuando el pro- ideal gases allows to suppose that when the process takes place with
ceso se lleva a cabo con dos muestras del mismo gas, sigue habiendo two samples of the same gas, the mixing exists, which constitutes a
mezclado, lo cual constituye una paradoja. Se demuestra que tal paradox. It is shown that actually the paradox does not exist, and in
paradoja en realidad no existe, sino que es el resultado de un pobre fact, it is the result of a poor understanding and a wrong application
entendimiento y de una mala aplicacin de las leyes de la Termodin- of the laws of Thermodynamics.
mica. Keywords: Paradox, Gibbs, difussion, ideal gases, Thermodynamics.
Palabras clave: Paradoja, Gibbs, difusin, gases ideales, Termodin-
mica
que pocos autores subrayan. Adems como la entropa es ex- segn la ec. (14). De acuerdo con esta misma ecuacin, la
tensiva, para un conjunto arbitrario de r sistemas en equilibrio, entropa final es la de un gas con N = N1 + N2 molculas de la
r misma especie ocupando el volumen V = V1 + V 2 de manera
S = S j. (10) que
j =1
3 V
Las ecs. (9) y (10) son fundamentales para aclarar nuestra S f = Nk ln T + ln + S0 (15)
paradoja. En efecto, reescribamos la ec. (3) en el lenguaje 2 N
apropiado usando la ec. (2) para U. Obtenemos que, eliminan- de modo que, usando las ecs. (14) y (15) obtenemos,
do la temperatura T,
S S f Si V V V
3 U = = ( N1 + N 2 ) ln N 1 ln 1 N 2 ln 2
S = Nk ln + lnV + S 0' , (11) k k N N1 N2
2 N V N V N
= N 1 ln 1 + N 2 ln 2
donde S 0 = S 0 3/2 ln k es una nueva constante. Es obvio, a N V1 N V2
todas luces, que la ec. (11) es incorrecta pues no satisface la
ec. (9), ln (V) ln V. Dnde est la falla? Ahora mi queri- pero V = N y V = N por la ec. (1) y por lo tanto,
do amigo, nos acordamos de lo que s nos ense y muy bien V1 N1 V2 N 2
el venerable Sr. Rangel en las materias de clculo. En los S = 0,
captulos sobre funciones de varias variables, continuas, dife-
renciables y decentes por todos lados, en nuestro viejo texto, como debera ser; al ser los gases idnticos no hay mezclado y
el Granville-Smith hay un teorema que dice que si f(x, y, z) es por tanto no hay cambio en la entropa.
decente y slo hago con ella operaciones en el plano xy (dife-
renciar, integrar, etc.) jams podr determinar su dependencia b) Gases diferentes
en z. Si esta propiedad la llevamos a la ec. (1), implica que En este caso la entropa inicial vuelve a ser la misma, pero la
jams podr determinar la dependencia de S con N en tanto final no; para calcularla usamos la ec. (10), la entropa final es
realice operaciones con sistemas cerrados. En el lenguaje la suma de las entropas de dos gases ideales: uno con N1
matemtico esto implica que la constante S 0 es todava una molculas y el otro con N2 molculas ocupando un volumen
funcin indeterminada de N Y cmo la determino? Pues uso V. Esto es
como condicin a la frontera que dicha constante me genere
3 V 3 V
una forma para S que sea consistente con la ec. (9). No se S f = N 1k ln T + ln + S0 + N 2 k ln T + ln + S0
necesita pensar mucho para ver que la nica opcin es tomar 2 N1 2 N2
de manera que
S 0' = Nk ln N + cNk , (12) S V V V V
= N1 ln 1 + N2 ln 2 N1 ln N2 ln
k N1 N2 N1 N2
donde c es un nmero arbitrario que no depende de V, de U ni
de N. Introduciendo (12) en (11) encuentro que expresin que obviamente se reduce a
3 U V S V V
S = Nk ln + ln + c (13) = N1 ln + N 2 ln
2 N N k V1 V2
que obviamente satisface la propiedad de homogeneidad. Re- que es la ec. (6). Cuando los gases son diferentes tiene sentido
gresando a la forma de la ec. (3) tenemos que hablar de mezclado y en el caso particular discutido en la sec-
cin anterior, S se reduce a un nmero.
3 V
S = Nk ln T + ln + S0 (14) El lector escptico todava podra pensar que esto es una
2 N coincidencia afortunada por usar la forma (14) para la entro-
donde S 0 es estrictamente un nmero. pa, esto es S(T, V, N). No es as. Si se usa la ec. (1) para eli-
La ec. (14) es ms convincente para repetir el clculo del minar V/N = kT / p de dicha expresin se obtiene que
cambio de entropa ya que ste se lleva a cabo isotrmica e
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isobricamente. Ahora repetimos la operacin de calcular S S = Nk lnT ln p + S 0 + ln k
= S f S i en dos casos diferentes. 2
que es la frmula estndar para S en la representacin T, p y
a) Gases idnticos N. El lector puede repetir todos los clculos [4] y convencerse
La entropa no cambia, antes del mezclado est dada por S1 + por s mismo que los resultados son los mismos. Igualmente
S 2 donde ocurre si se toma S = S(p, V, N). El resultado, cual debe ser, no
depende de la representacin elegida para describir los estados
3 Vj (14) del gas.
S j = N j k ln T + ln + S 0 j = 1,2
2 Nj Como un comentario adicional, la ecuacin (12) exhibe la
razn por la cual los fsicos llaman a esta paradoja la del N!.
148 Rev. Soc. Qum. Mx. Vol. 45, Nm. 4 (2001) Leopoldo Garca-Coln Scherer