Atomica FSalvat PDF

FISICA ATOMICA Y RADIACION
Francesc Salvat
Facultat de Fsica Otono 2016

Universitat de Barcelona
Francesc Salvat
Facultat de Fsica (ECM)
Universitat de Barcelona
Diagonal 645
08028 Barcelona
e-mail: francesc.salvat@ub.edu
Revisado: 24 de junio de 2016

Indice general
1. Introduccion historica 1
1.1. La historia del atomo hasta 1900 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1.1. La hipotesis atomica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.1.2. Espectroscopa optica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2. El nacimiento de la teora cuantica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3. Interpretacion de los espectros opticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2. Ecuacion de ondas del electron en un campo electromagnetico 13

2.1. Electrodinamica clasica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.1.1. Transformaciones de gauge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.1.1.1. Gauge de Lorentz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.1.1.2. Gauge de Coulomb . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.1.2. Partcula cargada en un campo electromagnetico . . . . . . . . . 19
2.1.2.1. Caso no relativista . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.1.2.2. Caso relativista . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.2. La ecuacion de Schrodinger del electron . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.2.1. Momento cinematico y momento canonico . . . . . . . . . . . . . 24
2.2.2. Transformaciones de gauge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.3. El spin del electron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.3.1. Momento angular y momento magnetico . . . . . . . . . . . . . . 27
2.3.2. El analizador de Stern-Gerlach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.4. Ecuacion de Pauli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.5. Ecuacion de Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.5.1. Ecuacion de Dirac para el electron libre . . . . . . . . . . . . . . 34
2.5.2. Ecuacion de Dirac con acoplamiento electromagnetico . . . . . . 38
2.5.3. Lmite no relativista . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.6. El hamiltoniano de estructura fina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
ii Indice
3. Atomos de un electron 47
3.1. El problema de dos cuerpos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.2. Campos centrales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.2.1. La ecuacion de Schrodinger radial . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.3. Complemento: Solucion numerica de la ecuacion radial . . . . . . . . . . 58
3.4. El atomo de hidrogeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
3.4.1. Efecto de masa finita del nucleo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
3.4.2. Valores esperados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.5. Atomos exoticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
3.5.1. Positronio y muonio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
3.5.2. Atomos muonicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
3.5.3. Atomos hadronicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
3.5.4. Atomos de Rydberg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
3.6. Estructura fina de atomos de un electron . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
3.6.1. Desplazamientos de estructura fina . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
3.6.2. Efecto de masa finita del nucleo . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
3.6.3. Espectro experimental. Desplazamiento de Lamb . . . . . . . . . 79
3.7. Desplazamiento isotopico y estructura hiperfina . . . . . . . . . . . . . . 81
3.7.1. Desplazamiento isotopico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
3.7.2. Estructura hiperfina dipolar magnetica . . . . . . . . . . . . . . . 83
4. Atomos multielectronicos I 91
4.1. El hamiltoniano de atomos multielectronicos . . . . . . . . . . . . . . . . 91
4.1.1. Efecto de la masa finita del nucleo . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
4.2. Sistemas de partculas identicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
4.2.1. El grupo simetrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
4.2.2. El principio de simetrizacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
4.3. Aproximacion de partculas independientes . . . . . . . . . . . . . . . . 99
4.3.1. Elementos de matriz. Reglas de Slater-Condon . . . . . . . . . . 101
4.4. La aproximacion del campo central . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
4.4.1. Calculo de elementos de matriz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
4.4.2. Elementos de matriz diagonales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
4.5. El sistema periodico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
4.6. Complemento: El modelo de Thomas-Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . 117
4.6.1. El gas de electrones libres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
4.6.2. La ecuacion de Thomas-Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
Indice iii
4.6.3. Significado fsico de los distintos tipos de solucion . . . . . . . . . 124
4.6.4. Calculo de la energa total . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
4.6.5. Metodo variacional y teorema del virial . . . . . . . . . . . . . . 127
5. Atomos multielectronicos II 129

5.1. El atomo de helio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
5.1.1. El estado fundamental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
5.1.1.1. Un procedimiento variacional sencillo . . . . . . . . . . 134
5.1.1.2. El metodo de Hartree . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
5.1.1.3. Comparacion con los resultados exactos . . . . . . . . . 137
5.1.2. El espectro de atomos de dos electrones . . . . . . . . . . . . . . 138
5.1.2.1. Metodo perturbativo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
5.1.2.2. Metodo variacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
5.2. El metodo de Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
5.2.1. Propiedades de la solucion de las ecuaciones de Hartree-Fock . . 150
5.2.1.1. Teorema del virial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
5.2.2. El metodo de Hartree . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
5.3. El metodo de Hartre-Fock-Slater (X-alfa) . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
5.4. Correcciones a la aproximacion de campo central . . . . . . . . . . . . . 159
5.4.1. Acoplamiento LS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
5.4.1.1. Estructura fina en acoplamiento LS . . . . . . . . . . . 163
5.4.2. Acoplamiento jj . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
6. Atomos en campos externos 167

6.1. Efecto Zeeman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
6.1.1. Atomos hidrogenoides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
6.1.1.1. Efecto Paschen-Back . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
6.1.1.2. Efecto Zeeman (campo debil) . . . . . . . . . . . . . . . 171
6.1.1.3. Campos intermedios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
6.1.2. Atomos multielectronicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
6.1.3. Magnetismo en gases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
6.1.3.1. Gas paramagnetico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
6.2. Efecto Stark . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
6.2.1. Atomos hidrogenoides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
6.2.1.1. Polarizabilidad atomica . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
6.2.1.2. El metodo de Dalgarno-Lewis . . . . . . . . . . . . . . . 184
iv Indice
6.2.2.1. Polarizabilidad atomica . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188
7. Emision y absorcion de radiacion 191

7.1. Radiacion electromagnetica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
7.2. Absorcion y emision estimulada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196
7.2.1. Radiacion monocromatica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
7.2.1.1. Absorcion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
7.2.1.2. Emision estimulada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
7.2.2. Probabilidad de transicion para un pulso de radiacion . . . . . . 200
7.3. Emision espontanea. Coeficientes de Einstein . . . . . . . . . . . . . . . 201
7.4. Elementos de matriz. Reglas de seleccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203
7.5. La aproximacion dipolar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
7.5.1. Calculo de los elementos de matriz . . . . . . . . . . . . . . . . . 208
7.6. Intensidades de lnea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
7.6.1. Vida media de un nivel excitado . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216
7.7. Anchura de lnea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217
7.7.1. Ensanchamiento por presion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220
7.7.2. Ensanchamiento Doppler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220
7.8. Seccion eficaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221
7.9. Espectro de rayos x . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
7.10. Efecto fotoelectrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224
8. Complemento teorico. Metodos aproximados 229

8.1. Metodos variacionales para estados ligados . . . . . . . . . . . . . . . . . 229
8.1.1. El metodo variacional de Rayleigh-Ritz . . . . . . . . . . . . . . . 230
8.1.2. Formulaciones lineales. Bases de funciones . . . . . . . . . . . . . 232
8.2. Teoria de perturbaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233
8.2.1. Perturbaciones independientes del tiempo . . . . . . . . . . . . . 235
8.2.1.1. Niveles no degenerados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235
8.2.1.2. Niveles degenerados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238
8.2.1.3. Degeneracion residual a primer orden . . . . . . . . . . 242
8.2.1.4. Ejemplo: Sistema de tres estados con degeneracion . . . 244
8.2.2. Perturbaciones dependientes del tiempo . . . . . . . . . . . . . . . 246
8.2.2.1. Perturbacion armonica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250
Indice v
8.2.2.2. La regla de oro de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253
A. Analisis vectorial 257

A.1. Operadores diferenciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257
B. Constantes fundamentales y factores de conversion 261

B.1. Unidades atomicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263
Bibliografa 267
vi Indice
Captulo 1
Introduccion historica
Es bien conocido que la mecanica clasica resulta inadecuada para describir la estructura
de los atomos y sus interacciones con la radiacion. Para entender la fsica atomica,
debemos aprender primero mecanica cuantica. Sin embargo, la teora cuantica nacio y se
desarrollo inicialmente gracias a los intentos de explicar los espectros atomicos, es decir,
la radiacion electromagnetica emitida y absorbida por los atomos. En consecuencia, para
comprender el significado profundo de los conceptos cuanticos y su evolucion historica
temprana es necesario conocer cuales eran los problemas planteados por la fsica atomica
a principios del siglo pasado. En este captulo preliminar esbozamos la evolucion historica
de la teora atomica hasta la formulacion de la mecanica cuantica en 1925-26 y de la
ecuacion de Dirac para el electron en 19281
1.1. La historia del atomo hasta 1900

La palabra atomo proviene del griego y significa indivisible, el componente mas pe-
queno de la materia. La idea de que todo cuerpo material es un agregado de componentes
fundamentales de unos pocos tipos es muy antigua. En la Grecia clasica, Leucipo (siglo
V a.C.), Democrito (460-370 a.C.), Epicuro (341-270 a.C.) y otros sostuvieron el punto
de vista atomico, que Lucrecio (hacia 99-55 a.C.) transmitio a los romanos en su poema
De Rerum Natura. Anaxagoras (500-428 a.C.) y Aristoteles (384-322 a.C.) mantenan
la opinion opuesta; para ellos la materia era continua y poda ser subdividida ad in-
finitum. La ciencia y filosofa griegas pasaron a formar parte a la cultura del Imperio
Romano sin apenas progresar. Ademas, en el ano 389 se quemo la gran biblioteca de
Alejandra, con lo que se perdieron gran parte de las obras de Aristoteles. En el siglo
XII, Europa redescubrio la filosofa aristotelica a traves de traducciones al latn de tex-
tos arabes. Los teologos catolicos Alberto Magno y su discpulo Tomas de Aquino se
encargaron de conciliar las ideas de Aristoteles con la teologa cristiana, convirtiendo el
aristotelismo en la filosofa oficial de la iglesia catolica, en oposicion a otras tendencias
con concepciones mas mecanicistas del mundo como, por ejemplo, el epicuresmo (que
mantenia que el universo operaba segun principios fsicos guiados por la fortuna o azar).
1
El libro de Condon y Odabasi contiene una excelente descripcion de los desarrollos precuanticos
de la fsica atomica.
2 Captulo 1. Introduccion historica
El atomismo revivio hace unos 450 anos, con el nacimiento de la ciencia experimental
de la mano de Galileo (1564-1642), Descartes (1596-1650), Robert Boyle (1631-1691) y
Newton (1642-1727).
Tuvimos que esperar mas de 20 siglos para que las especulaciones de Democrito y
Epicuro evolucionaran hasta dar lugar a la moderna teora atomica. Sin embargo, hoy
sabemos que el atomo es divisible, el significado actual de atomo es mas bien el de el
menor componente de un sistema que todava posee las propiedades esenciales del mismo.
Al atomismo, tal como se entiende en la Fsica moderna, se llego de modo gradual.
1.1.1. La hipotesis atomica
El atomismo de la materia, es decir el hecho de que todos los elementos qumicos estan
compuestos por atomos identicos, se establecio a partir de medidas qumicas. En 1801,
L. J. Proust (1754-1826) formulo la ley de las proporciones definidas segun la cual cuan-
do dos o mas elementos se combinan para formar un determinado compuesto lo hacen
en una relacion en peso invariable. En 1803, J. Dalton (1766-1844) enuncio la ley de
las proporciones multiples: Las cantidades de un mismo elemento que se unen con una
cantidad fija de otro elemento para formar en cada caso un compuesto distinto estan en
la relacion de numeros enteros sencillos. Unos anos antes, en 1792, J. B. Richter (1762-
1807) haba descubierto la ley de las proporciones recprocas: Los pesos de elementos
diferentes que se combinan con un mismo peso de un elemento dado son los pesos rela-
tivos de aquellos elementos cuando se combinan entre s o bien multiplos o submultiplos
de estos pesos. Durante el perodo 1803-1810, Dalton escribio su tratado New System
of Chemical Philosophy donde, en base a los resultados anteriores, propone que 1) los
atomos de un compuesto se forman por la union de atomos de los correspondientes
elementos en una relacion numerica sencilla y 2) los atomos de diferentes elementos
tienen diferentes pesos, o masas.
En 1808, J. L. Gay-Lussac (1778-1850) establecio la ley de los volumenes de combina-
cion, segun la cual en cualquier reaccion qumica, los volumenes de todas las substancias
gaseosas que intervienen en la misma estan en una relacion de numeros enteros senci-
llos. Esta ley estaba en aparente contradiccion con la teora atomica de Dalton, para
quien los atomos de gases elementales eran necesariamente simples. Este error de apre-
ciacion de Dalton lo corrigio A. Avogadro (1776-1856), quien sugirio en 1811 que las
partculas ultimas de los gases elementales no eran atomos, sino agregados de atomos
a los que denomino moleculas (del latn, pequenas moles o masas). Avogadro estable-
cio tambien el principio que lleva su nombre, segun el cual volumenes iguales de todos
los gases, medidos en las mismas condiciones de presion y temperatura, contienen igual
numero de moleculas. A. M. Ampere (1775-1836) llego, de forma independiente, a la
misma conclusion en 1814. El principio de Avogadro ofrece una explicacion sencilla de
las leyes qumicas y, al mismo tiempo, permite medir los pesos atomicos relativos de
elementos distintos. Estas ideas tuvieron poco impacto entre los qumicos de la epoca
hasta que S. Cannizaro (1826-1910) hacia 1888 clarifico su significado y utilidad.
A principios del siglo XIX se dispona de medidas, ciertamente poco precisas, que
indicaban que los pesos atomicos relativos de los elementos conocidos eran aproximada-
1.1. La historia del atomo hasta 1900 3
mente multiplos enteros del peso relativo del hidrogeno. En 1815, W. Prout (1785-1850)
propuso el primer modelo atomico al sugerir que los atomos de cada elemento podran
ser agregados de atomos de hidrogeno. La hipotesis de Prout no tena la base emprica
suficiente, y se olvido cuando medidas mas precisas mostraron que muchos de los pesos
atomicos relativos al hidrogeno no tienen valores enteros. Hoy sabemos que los pesos
atomicos son no enteros porque los valores medidos son los promedios de varios isoto-
pos y, por otra parte, porque la formacion de los atomos a partir de sus constituyentes
entrana una cierta perdida de masa (asociada a la energa de ligadura atomica).
En 1864 J. A. R. Newlands (1837-1898) ordeno los elementos en orden creciente
de pesos atomicos, y observo que el octavo elemento a partir de uno cualquiera posea
propiedades qumicas analogas a las del primero (ley de las octavas de Newlands), la
periodicidad se interrumpa en el elemento numero 19 (potasio). Uno anos despues D. I.
Mendeleev (1834-1907) abordo el estudio de las propiedades periodicas de los elementos
basandose no solo en el peso atomico, sino tambien en el concepto de valencia, que haba
sido introducido en 1852 por E. Frankland (1825-1899). Mendeleev publico en 1869 su
tabla periodica en la que ordeno todos los elementos conocidos colocando los de cada
familia en una fila horizontal (en la tabla periodica actual aparecen en la misma co-
lumna). Mendeleev estaba tan convencido de que tras la tabla periodica se esconde un
principio fundamental que dejo vacos algunos lugares de la tabla, que supuso corres-
pondan a elementos que aun no se haban descubierto. Tambien invirtio el orden del
telurio y el iodo y cuestiono (con razon) los valores asignados a algunos elementos. Por
la misma epoca, L. Meyer (1830-1895) propuso una tabla atomica algo menos completa
en la que tambien dejo lugares vacos; pero se conocio despues que la Mendeleev. Hacia
1875 estaba claro que existe cierta periodicidad en las propiedades fsicas y qumicas de
los elementos, aunque se desconocan las causas de esta regularidad.
Las leyes de la electrolisis, propuestas por M. Faraday (1791-1867) en 1833-34, reve-
laron una conexion directa entre la carga electrica y la estructura de los atomos. Faraday
tambien se dio cuenta de que los atomos de un mismo elemento deben tener cantidades
iguales de carga electrica. La idea de que la carga electrica, tanto positiva como negativa,
consiste en cargas elementales o atomos de electricidad la propuso H. von Helmholtz
(1821-1894) en 1881. El nombre electron para la unidad de carga electrica lo utilizo por
primera vez G. J. Stoney en 1874.
El electron, descubierto en 1897 por J.J. Thomson, es una partcula cargada con una
masa me = 9.10939 1031 kg, igual a 1/1837 veces la masa del atomo de hidrogeno,
y una carga negativa de magnitud e = 1.60218 1019 C. Thomson mostro que esta
partcula es un constituyente comun de muchos tipos de materiales. En 1901, J. Perrin
imaginaba el atomo como un minusculo sistema solar en el que los electrones se movan a
modo de planetas alrededor de una carga central positiva. Un modelo parecido fue adop-
tado por H. Nagaoka (1904). Thomson (1903) propuso un modelo atomico en el que los
electrones oscilan alrededor del centro de una esfera cargada positivamente. El modelo
de Thomson tuvo una vida bien corta. Los experimentos de scattering de partculas
de E. Rutherford (1911) mostraron que la carga positiva del atomo se hallaba confi-
nada en un volumen muy pequeno, de acuerdo con los modelo tentativos de Perrin y
Nagaoka. Rutherford propuso lo que hoy llamamos el modelo nuclear, segun el cual el
atomo consiste en un nucleo central que concentra la casi totalidad de la masa atomica
y tiene una carga electrica positiva Ze que es un multiplo entero del valor absoluto de
la carga electronica. En condiciones normales, el nucleo se encuentra rodeado por Z
electrones, que hacen que el atomo sea electricamente neutro. El nucleo mas sencillo es
el del hidrogeno, que tiene una masa aproximadamente igual a 1836 me y carga positi-
va igual a e. El nucleo de hidrogeno se denomina proton; el nombre fue propuesto por
Rutherford.
En base a estudios de la qumica de elementos radioactivos naturales, F. Soddy y
K. Fajans se dieron cuenta en 1913 de que podan existir distintos tipos de atomos
del mismo elemento qumico, a los que denominaron isotopos (= en el mismo lugar)
del elemento, ya que ocupan la misma posicion en la tabla periodica. J.J. Thomson
comprobo experimenatlmente la existencia de isotopos de varios elementos midiendo
la razon carga-masa de iones positivos con su espectrometro de masas primitivo. Todo
paraca indicar que las propiedades qumicas de los elementos estaban completamente
determinadas por el numero atomico Z, es decir, por el numero de electrones en el atomo
neutro. En aquel tiempo se conocan solo dos partculas fundamentales, el electron y el
proton. Dado que las masas de los isotopos eran todas bastante proximas a multiplos
enteros de la masa del hidrogeno, resulto natural resucitar la hipotesis de Prout y supo-
ner que tambien los nucleos estaban constituidos por protones y electrones en un estado
particularmente estable y compacto. Esta idea no era satisfactoria ya que no hay razon
para que los electrones nucleares y perifericos interaccionen de formas distintas con
los protones del nucleo. La solucion aparecio en 1932 cuando J. Chadwick descubrio el
neutron, un nuevo tipo de partcula fundamental que es ligeramente mas pesado que el
proton y electricamente neutro. Inmediatamente, W. Heisenberg y D. Iwanenko propu-
sieron el nucleo esta compuesto por protones y neutrones y todos los electrones atomicos
se encuentran fuera del nucleo.
El termino generico nucleon se utiliza para indicar tanto protones como neutrones.
El numero total de nucleones en el nucleo se llama numero masico (o numero nucleoni-
co) y se indica por A. El nucleo consiste en Z protones y (A Z) neutrones. En un
atomo neutro, el numero N de electrones fuera del nucleo es igual a Z. Los atomos
se pueden ionizar arrancando electrones perifericos. Un ion con N = Z p electrones
se dice que esta p veces ionizado. En la literatura qumica, el grado de ionizacion p se
indica escribiendo p signos + como superndice a la derecha del smbolo del elemento.
As Al+++ representa el ion de aluminio (Z=13) con N =10 electrones. Los atomos de
algunos elementos (los de la derecha de la tabla periodica) pueden, en ciertas condicio-
nes, capturar electrones para formar iones negativos2 con N > Z; el grado de ionizacion
de iones negativos se indica por p = N Z signos como superndice a la derecha del
smbolo qumico. Por ejemplo, Cl representa el ion de cloro (Z=17) con 18 electrones.
El conjunto de especies atomicas que tienen el mismo numero N de electrones constituye
una familia isoelectronica.
Es costumbre anadir el numero masico A como superndice izquierdo del smbolo
del elemento. As 238 U++ indica un ion doblemente ionizado del isotopo del uranio con
2
El termino ion proviene de la palabra griega que significa caminante, viajero; los prefijos ana y cata
significan hacia arriba y hacia abajo. En electrolisis, anion es el ion que se mueve hacia el anodo, el
electrodo positivo, y cation es el ion que se mueve hacia el catodo, el electrodo negativo. Los aniones
(cationes) son los iones negativos (positivos).
1.1. La historia del atomo hasta 1900 5
A =238. El subndice derecho se reserva para el ndice estequiometrico en las formulas
qumicas, es decir, para el numero de atomos en la molecula de un compuesto.
1.1.2. Espectroscopa optica
El descubrimiento de que la luz blanca consiste en una variedad de colores que pueden
separarse con un prisma (gracias a la variacion del ndice de refraccion del cristal con la
longitud de onda) lo realizo Newton en 1666. J. von Fraunhofer en 1814-15 observo un
gran numero de lineas oscuras en el espectro solar que designo con las letras del alfabeto.
Desde entonces, las lineas oscuras del espectro solar se conocen como lineas de Fraunho-
fer ; su notacion ha sobrevivido en parte hasta hoy, as hablamos de la linea D del sodio
y de las lineas H y K del calcio ionizado. Fraunhofer observo tambien lineas oscuras en
el espectro de varias estrellas (1823) y, a la vista de que diferan de las observadas en el
espectro solar, infirio que su origen se encuentra fuera de la atmosfera terrestre.
Longitud de onda (nm)
Figura 1.1: Espectro visible de la luz solar, mostrando las lneas de Fraunhofer. Estas lneas se
deben principalmente a la absorcion en la parte externa de la atmosfera solar por los elementos
que se indican, salvo las de O2 que resultan de la absorcion por el oxgeno en la atmosfera
terrestre.
En los primeros anos del siglo XIX se descubrio que el espectro solar se prolonga
hacia las zonas no visibles del infrarrojo (W. Herschel, 1800) y el ultravioleta (J. W.
Ritter, 1803). En 1849, L. Foucault observo que las lineas D del espectro solar se hacen
mas oscuras cuando la luz solar pasa a traves de un arco electrico; aunque las lineas
D aparecen brillantes en el propio espectro del arco. No interpreto estas observaciones
ni relaciono las lineas D con el sodio. Durante los anos 1850 se publicaron numerosos
trabajos espectroscopicos. J. Plucker estudio las descargas electricas en gases a baja
presion y descubrio que el espectro lo determina el gas contenido en el tubo y no se
ve afectado por el metal del que esten hechos los electrodos. En 1852, A. J. Angstrom
sugiere que las lineas oscuras de absorcion y las lineas brillantes de emision se deben a
que los atomos o moleculas de la fuente poseen frecuencias de vibracion caractersticas
(algo parecido a lo que sucede con los instrumentos musicales de cuerda o de membrana).
En 1859, G. Kirchhoff y R. W. Bunsen introducen el espectroscopio como instrumento
de analisis.
En 1879 G. D. Liveing y J. Dewardescubrieron que las lineas espectrales de los ele-
mentos alcalinos y alcalino-terreos consisten en series de singletes, dobletes o tripletes (es
decir grupos de una, dos o tres lineas muy proximas) que tienen todos sus componentes
ntidas (sharp) o difusas (diffuse). Las series convergen en el lmite de longitudes
de onda largas; las lneas se hacen mas difusas y su intensidad disminuye a medida que
se aproximan al lmite.
La primera regularidad numerica en los espectros atomicos la descubrio W. N.
Hartley en 1883. Estudiando el espectro del zinc, en el que hay varios tripletes, Hartley
se dio cuenta de que, cuando las lineas se caracterizan por su numero de ondas (nume-
ro de longitudes de onda por unidad de longitud, inverso de la longitud de onda en el
vaco) los intervalos entre las lineas de distintos tripletes son iguales. En 1885 J. J. Bal-
mer descubrio una formula sencilla que relaciona las longitudes de onda de una serie de
lineas del espectro del hidrogeno atomico. Expresada en terminos del numero de ondas,
la formula de Balmer es
1 1 1
n = n = R , (1.1)
22 n2
donde R = 109737.315 cm1 y n toma valores enteros mayores que 2. En 1890, la
formula de Balmer fue generalizada por J. R. Rydberg para representar las series que
Liveing y Dewar haban encontrado en los espectros de atomos alcalinos. La formula de
Rydberg se escribe
R
n = . (1.2)
(n )2
Aqu n toma valores enteros positivos, es el numero de ondas lmite de la serie y
la cantidad , conocida hoy con el nombre de defecto cuantico, es aproximadamente
constante para las lineas de una serie. El resultado mas interesante es que R tiene el
mismo valor para todas las series y para todos los elementos alcalinos. Hoy se conoce
como la constante de Rydberg.
H. Kayser y C. Runge introdujeron en 1890 los nombres de serie principal, y prime-
ra (difusa) y segunda (sharp) series subordinadas para las series de dobletes de los
espectros alcalinos. Los valores del defecto cuantico son diferentes para las tres series
pero, para cada elemento, el lmite es el mismo para las series sharp y difusa. Las
dos componentes de cada doblete corresponden a valores ligeramente distintos de .
Rydberg observo en 1900 que todas las lineas espectrales de un elemento se podan
obtener como diferencias entre terminos, que son energas caractersticas del elemento
expresadas como numeros de ondas. W. Ritz resalto la importancia de este resultado,
que hoy se conoce como el principio de combinacion de Rydberg-Ritz. Otra conclusion
importante del conjunto de medidas espectroscopicas del siglo XIX fue la evidencia de
que la longitud de onda de una linea es la misma tanto en la emision como en la absorcion
y se mantiene constante al variar las condiciones fsicas (presion y temperatura) de la
fuente. Por el contrario, las intensidades relativas son muy sensibles a las condiciones de
la fuente.
En 1896, P. Zeeman descubre que las lineas espectrales se ven alteradas al situar la
fuente de luz en el seno de un campo magnetico B, lo que hoy conocemos como efecto
Zeeman. Obtuvo que las lineas se desdoblan en una familia de componentes proximas;
1.2. El nacimiento de la teora cuantica 7
algunas de estas componentes estan polarizadas paralelamente al campo magnetico,
mientras que otras muestran polarizacion perpendicular al campo. Cuando estas ulti-
mas se observan en la direccion del campo presentan polarizacion circular, a derechas
algunas de las lineas y a izquierdas las otras. Inmediatamente, H. A. Lorentz (1897)
desarrollo una teora del efecto basandose en la idea de que la luz es emitida por un
oscilador armonico isotropo constituido por una partcula de masa me y carga e, cuyo
movimiento es alterado por la fuerza magnetica3 (e/c)v B. La teora de Lorentz da
cuenta de muchas de las caractersticas observadas del efecto Zeeman si se supone que
la partcula oscilante tiene la misma razon carga-masa, e/me , que las partculas (elec-
trones) de los rayos catodicos estudiadas por J. J. Thomson fuera de los atomos. Este
resultado vino a reforzar la idea de que los electrones eran un constituyente elemental
de todos los atomos.
La teora de Lorentz predice el mismo comportamiento para todas las lineas espec-
trales. La luz emitida en direcciones perpendiculares al campo magnetico consiste en una
componente inalterada, de frecuencia 0 igual a la de la linea en ausencia del campo,
polarizada linealmente en la direccion del campo aplicado B y dos componentes despla-
zadas, de frecuencias 0 eB/4me c, polarizadas con su vector electrico perpendicular
al campo magnetico. Cuando se observan segun la direccion de B, las componentes
desplazadas tienen polarizacion circular en sentidos opuestos. Estos resultados encaja-
ban limpiamente con las observaciones hechas por Zeeman para un numero reducido de
lineas. El hallazgo efectuado por T. Preston en 1898 de lineas en el espectro del zinc
(4722 A) y del cadmio (4800 A) que se desdoblaban en cuadrupletes en lugar de tripletes
cayo como un jarro de agua fra. Muchos otros investigadores encontraron casos pareci-
dos duante los anos siguientes. Estos casos excepcionales constituyen lo que se conoce
como efecto Zeeman anomalo; aunque pronto se comprobo que el efecto anomalo era
mas frequente que el normal. La explicacion teorica del efecto anomalo solo se logro en
1925 con la introduccion de la hipotesis del spin del electron.
1.2. El nacimiento de la teora cuantica

Las caractersticas discretas de los espectros atomicos indican de forma clara que existe
tambien cierto atomismo (o, mas propiamente, cuantificacion) en la energa. El nacimien-
to de la teora cuantica tiene lugar el dia 14 de diciembre de 1900 cuando M. Planck
anuncia su derivacion de las leyes de la radiacion del cuerpo negro. Planck obtuvo la
distribucion espectral de la radiacion en equilibrio con un sistema de osciladores electri-
cos. Para llegar al resultado final tuvo que suponer que cada oscilador era solo capaz de
emitir o absorber cantidades discretas (cuantos) de energa proporcionales a la frecuen-
cia de la radiacion. El cuanto de energa viene dado por h donde h = 6.62608 1034
J s es la constante de Planck. La segunda piedra en el edificio cuantico la coloco A.
Einstein en 1905 al explicar el efecto fotoelectrico en base a los cuantos de energa de
Planck. El nombre foton para el cuanto de energa lo acuno G. N. Lewis en 1926. En
1922, A. H. Compton y P. Debye, independiente y simultaneamente, explicaron los re-
sultados de experimentos de dispersion de rayos X duros, lo que hoy conocemos como
3
Utilizamos el sistema de unidades electromagneticas de Gauss (ver, por ejemplo, Jackson).
efecto Compton, aplicando el concepto de foton. Mostraron que la interaccion se puede
describir como una colision binaria entre el foton y un electron, en la que se conservan
el momento lineal y la energa.
Clasicamente, el modelo nuclear del atomo propuesto por Rutherford no es capaz de
explicar ni la estructura estable de los atomos ni las observaciones espectroscopicas. En
efecto, al estar acelerados en sus orbitas, los electrones deben emitir radiacion de forma
contnua lo que inevitablemente llevara al colapso del atomo. Esto esta tambien en evi-
dente contradiccion con toda la experiencia espectroscopica. El primer modelo del atomo
de hidrogeno acorde con la experiencia fue propuesto por N. Bohr en 1913 sobre la base
de las ideas cuanticas de Planck y Einstein y el principio de combinacion de Rydberg-
Ritz. Bohr considero que el movimiento del electron alrededor del nucleo obedece a
la mecanica de Newton, modificada por ciertos principios cuanticos. La idea principal
introducida por Bohr es la de estados estacionarios: un sistema dinamico cerrado solo
puede existir en estados discretos con ciertas energas permitidas. En segundo lugar,
Bohr postulo que la emision y absorcion de radiacion tiene lugar mediante saltos cuanti-
cos, es decir, transiciones del sistema entre estados cuyas energas difieren exactamente
en h, la energa del foton emitido o absorbido. De esta forma, los niveles de energa
coinciden con los terminos del principio de combinacion. El mayor exito del modelo de
Bohr es que permite deducir la formula de Balmer para el espectro del hidrogeno. Al
trabajo de Bohr siguio el de A. Sommerfeld (1915) que, al intentar generalizar el modelo
a atomos con mas de un electron, establecio la regla de cuantizacion que ahora cono-
cemos como regla de Bohr-Sommerfeld. La conexion de estos trabajos con la mecanica
hamiltoniana clasica fue puesta de manifiesto por P. Ehrenferst. Con ello se abra una
epoca de uso intensivo de metodos semiclasicos cuyo primer exito fue la explicacion en
1916 del desdoblamiento de las lineas espectales por la accion de los campos electricos,
efecto que haba sido descubierto recientemente por J. Stark (1913). Hacia finales de
1924, se consideraron agotadas las posibilidades de estos metodos semiclasicos, con los
que no se consiguio reproducir el valor de la energa del estado fundamental del atomo
de helio.
En un esfuerzo por interpretar las intensidades de linea de los espectros atomicos,
Bohr formulo en 1918 su principio de correspondencia, que clarifico muchos puntos
oscuros e indico a Heisenberg el camino a seguir para la formulacion de la mecanica
cuantica en 1925. Esta se origino a partir de dos corrientes distintas: 1) la introduccion
del concepto de ondas de materia por L. de Broglie en 1923 y la publicacion de una serie
de trabajos sobre mecanica ondulatoria por E. Schrodinger en 1926 y 2) el desarrollo
de la mecanica de matrices por W. Heisenberg, M. Born y P. Jordan en 1925 como
una formulacion mas precisa de la idea de representar las propiedades radiativas de un
atomo por un conjunto de osciladores virtuales, uno para cada par de estados.
Hacia el verano de 1926, ya estaba claro que ambas formulaciones eran planteamien-
tos matematicos distintos con el mismo contenido fsico. Pero existan grandes dudas
acerca del significado fsico profundo de los nuevos metodos. La situacion empezo a
aclararse en el tanscurso del ano siguiente gracias a la introduccion de la interpretacion
probabilstica de la funcion de onda (por Born) y del principio de incertidumbre de
Heisenberg. En 1928, Bohr extendio las ideas de Heisenberg formulando el principio de
complementariedad.
1.2. El nacimiento de la teora cuantica 9
Simultaneamente al desarrollo de estas consideraciones filosoficas, las ideas de la
mecanica ondulatoria se vieron confirmadas por el descubrimiento de la difraccion de
electrones. En 1927, C. J. Davisson y L. H. Germer obtuvieron picos de difraccion
con electrones retrodispersados en un monocristal de nquel. Unos meses mas tarde,
G. P. Tomson encontro evidencias convincentes de difraccion con haces de electrones
rapidos transmitidos a traves de laminas delgadas de varios metales y oxidos. A partir
de los parametros de red, que eran conocidos por las medidas de difraccion de rayos X,
fue posible deducir la longitud de onda de de Broglie de los electrones a partir de sus
figuras y angulos de difraccion y se confirmo la hipotesis de de Broglie. En 1931, F. L.
Arnot midio la seccion eficaz diferencial para colisiones elasticas de electrones de baja
energa ( 100 eV) con atomos aislados, obteniendo tambien picos de difraccion en las
posiciones que predice la mecanica ondulatoria.
Con la nueva mecanica cuantica se obtuvieron facilmente la formula de Balmer para
el hidrogeno y la formula para el desdoblamiento Stark. Los resultados del modelo
de Bohr para atomos de un electron quedaban as firmemente establecidos y se pudo
empezar a estudiar atomos con mas de dos electrones. En 1925, G. E. Uhlenbeck y S.
Goudsmit haban introducido el spin del electron y W. Pauli haba postulado el principio
de exclusion. Ambas contribuciones resultaran claves para el desarrollo posterior de la
teora atomica.
El primer modelo de campo central para atomos multielectronicos fue desarrollado
independientemente por H. Thomas (1927) y por E. Fermi (1928) utilizando una des-
cripcion estadstica de los electrones en el atomo. Poco despues, D. R. Hartree (1928)
propona el metodo del campo autoconsistente, que fue completado mas tarde por V.
Fock (1930) y J. C. Slater (1930) al incluir los efectos del principio de exclusion de Pauli.
Los metodos variacionales y perturbativos se conviertieron en herramientas esenciales
para la aplicacion de la teora cuantica a sistemas complejos. E. A. Hylleraas (1928)
mostro de manera definitiva que el metodo variacional conduce a un valor de la energa
del estado fundamental del atomo de helio en perfecto acuerdo con el valor experimental.
En 1928, P. A. M. Dirac propuso su ecuacion de ondas relativista para el electron.
El aspecto mas novedoso y controvertido de la teora era la prediccion de la existencia
del positron, la antipartcula del electron, que sera detectado por C. Anderson en 1933.
La ecuacion de Dirac represento un progreso importante para la fsica atomica: por un
lado proporciona un tratamiento riguroso de las correcciones relativistas y, por otro
lado, incorpora de manera natural el spin del electron. En 1947, W. E. Lamb y R. C.
Retherford utilizando tecnicas de microondas consiguieron excitar la transicion entre
los niveles 2s1/2 y 2p1/2 del atomo de hidrogeno. Estos niveles, que son degenerados
segun la teora de Dirac, muestran una separacion de 4.52 105 eV. La necesidad de
explicar el desplazamiento de Lamb estimulo numerosos estudios teoricos que condujeron
a H. A. Bethe, S. Tomonaga, J. Schwinger, R. P. Feynman, F. J. Dyson y otros a una
revision profunda de conceptos fsicos y a la formulacion de la electrodinamica cuantica.
Esta teora introduce correcciones radiativas a la teora de Dirac que dan cuenta de la
interaccion del electron con el campo electromagnetico cuantizado.
1.3. Interpretacion de los espectros opticos
En la transicion radiativa entre estados estacionarios con energas E1 y E2 < E1 se emite
un foton de frecuencia 12 dada por
h12 = E1 E2 , (1.3)
donde h es la constante de Planck. La igualdad (1.3) se conoce como la relacion de Bohr,
expresa la conservacion de la energa en la transicion.
El analisis emprico de las frecuencias discretas del espectro se simplifica al utilizar
el principio de combinacion de Rydberg-Ritz. De acuerdo con este principio, el numero
de ondas (= /c, donde c es la velocidad de la luz) puede obtenerse como la diferencia
entre terminos:
12
12 = = T1 T2 . (1.4)
c
Los terminos Ti se expresan en cm1 . Se tiene la relacion evidente
Ti = Ei /hc, (1.5)
es decir, los terminos no son otra cosa que energas de ligadura. En la practica se
acostumbra a cambiar el cero de la escala de energas (lo cual es posible porque solo
interesan diferencias de energas) situandolo en la energa del estado fundamental; de
esta forma, los estados excitados tienen energas positivas, y el espectro discreto se
extiende desde cero hasta una energa igual al umbral de ionizacion.
La utilidad practica del principio de combinacion reside en el hecho de que el numero
de terminos que intervienen en una porcion del espectro es a menudo mucho menor que
el numero de lineas. Este principio implica que si el espectro contiene las lineas ji y
ki , puede tambien contener la kj = ki ji . Tabulando los numeros de ondas y sus
diferencias, para un espectro sencillo, podemos obtener, a base de tanteos sucesivos,
un conjunto de terminos (definidos salvo una constante aditiva comun) consistente con
todas las lineas observadas. Por ejemplo, si la diferencia ki ji ocurre para varios i
distintos, podemos empezar por asignar valores a los terminos Tk y Tj . En el caso de
espectros complejos (que pueden llegar a tener miles de lineas) puede suceder que algunas
de las diferencias entre numeros de ondas se repitan accidentalmente, por lo que es
necesario disponer de medidas de gran precision. De hecho, muchos espectros complejos,
en particular los de las tierras raras, todava no se han analizado completamente.
Los niveles de energa de atomos y iones de un electron vienen dados por la formula
de Bohr
1
En = Z 2 2 Ry, (1.6)
n
donde Ry= 13.6057 eV es la energa de Rydberg. Los niveles de los atomos alcalinos
se pueden obtener a partir de la formula de Rydberg (1.2), con ayuda del principio de
combinacion,
1
En = Ry. (1.7)
(n )2
El ndice n en estas expresiones es el numero cuantico principal de la teora de Bohr.
Para distinguir distintas series espectroscopicas se utiliza un segundo ndice entero L
1.3. Interpretacion de los espectros opticos 11
(o ` para espectros de un electron) que corresponde al numero cuantico de momento
angular orbital. En lugar del valor numerico de L, es costumbre utilizar el siguiente
codigo de letras
L = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, . . .
(1.8)
S, P, D, F, G, H, I, K, . . . ,
que continua siguiendo el orden alfabetico para valores de L mayores que 7; aunque
omitiendo la P y la S. Para indicar el valor de `, se emplean letras minusculas siguiendo
el mismo codigo.
En el caso de atomos alcalinos, la linea mas intensa del espectro corresponde a la
transicion n0 p n0 s (n0 indica el numero cuantico principal del nivel fundamental)
y se denomina linea de resonancia. La linea de resonancia es la componente de menor
frecuencia de la serie principal, np n0 s. Como ya mencionamos anteriormente, en el
espectro de los alcalinos se observan otras series de lineas: la serie sharp corresponde
a transiciones ns n0 p, la serie difusa corresponde a nd n0 p y la serie fundamental
corresponde a transiciones nf n0 d. Los nombres de estas series motivaron el uso de
las letras S, P , D y F para los primeros valores del numero cuantico L.
Ademas de las longitudes de onda (o numeros de ondas) podemos tambien medir
las intensidades relativas de las lineas espectrales. Muchas veces, en el espectro no se
observan algunas de las lineas que predice el principio de combinacion. Una intensidad de
linea nula (es decir, una transicion prohibida) se interpreta teoricamente en terminos de
las llamadas reglas de seleccion. El objetivo de la teora es describir de forma consistente
las caractersticas espectrales, es decir, las energas de los terminos y las intensidades de
las lineas, as como establecer las reglas de seleccion.
Las formulas de Bohr (1.6) y Rydberg (1.7) representan lo que se conoce como la
estructura gruesa de los niveles de energa atomicos, es decir los niveles de energa o
terminos que se obtendran a partir de medidas espectroscopicas de baja resolucion. Los
niveles de estructura gruesa se pueden calcular considerando unicamente la interaccion
electrostatica entre las partculas (nucleo y electrones) que constituyen el atomo. Esta
es la interaccion dominante; pero existen otras, mucho mas debiles, que tienen su origen
en 1) el spin del electron y otros efectos relativistas y 2) el volumen finito y los momen-
tos dipolar magnetico y quadrupolar electrico del nucleo. Al utilizar espectrometros de
mayor resolucion se observa que los niveles de estructura gruesa estan desdoblados en
subniveles. Con un espectrometro de calidad media se pueden resolver los desdoblamien-
tos causados por las interacciones asociadas al spin y correcciones relativistas (estructura
fina). La magnitud relativa de los desplazamientos de niveles debidos a interacciones de
estructura fina es del orden de 104 . El efecto de los momentos multipolares del nucleo
da lugar a la estructura hiperfina del espectro, que es observable solo con espectrome-
tros de muy alta resolucion (los desplazamientos de niveles son unas 1000 veces mas
pequenos que los de estructura fina). La magnitud de las correcciones de estructura
fina e hiperfina depende fuertemente del numero atomico, los ordenes de magnitud que
hemos apuntado mas arriba son solo orientativos.
Captulo 2
Ecuacion de ondas del electron en

un campo electromagnetico
La mecanica cuantica nacio debido a las dificultades de la mecanica clasica para describir
los fenomenos atomicos (espectro discreto, estabilidad del atomo, . . . ). El primer paso
en el desarrollo de la teora cuantica de los atomos fue describir la estructura del atomo
mas sencillo, el del elemento hidrogeno, que tiene un unico electron orbital. El modelo
semiclasico de Bohr permitio entender la estructura gruesa del especto del hidrogeno;
pero se hizo pronto evidente que era necesaria una teora mas elaborada para describir a
los atomos con dos o mas electrones. La moderna teora atomica se basa en la suposicion
de que las interacciones entre el nucleo y los electrones atomicos son puramente electro-
magneticas. El electromagnetismo clasico y la mecanica cuantica permiten describir la
estructura de los atomos, as como sus interacciones con campos externos y con otros
atomos, salvo detalles extremadamente finos del espectro (desplazamiento de Lamb) que
encuentran su explicacion en la electrodinamica cuantica.
En este captulo recordamos aspectos basicos de electromagnetismo clasico y presen-
tamos la ecuacion de ondas no relativista para un electron en un campo electromagneti-
co. El spin del electron se introduce de forma fenomenologica a partir del experimento
de Stern-Gerlach. Al anadir al hamiltoniano de Schrodinger un termino adicional que
da cuenta de la interaccion del spin con el campo magnetico, se obtiene la ecuacion
de Pauli. Esta ecuacion es importante porque permitio explicar las caractersticas del
efecto Zeeman anomalo; aunque todavia resulta insuficiente para describir la estructura
fina del espectro, que tiene su origen en los efectos relativistas de orden (v/c)2 . Por
completitud, presentamos brevemente la ecuacion de Dirac, que es la ecuacion de ondas
relativista para un electron en un campo electromagnetico externo. En el lmite no re-
lativista (c ), el hamiltoniano de Dirac se reduce al de Schrodinger. Si se retienen
terminos de orden v/c se recupera el hamiltoniano de Pauli. Al incluir terminos de or-
den (v/c)2 obtenemos el hamiltoniano de estructura fina, que describe correctamente la
estructura fina del espectro del hidrogeno.
14 Captulo 2. Ecuacion de ondas del electron en un campo electromagnetico
2.1. Electrodinamica clasica
Consideremos una distribucion localizada de cargas y corrientes electricas. Sean (r, t)
la densidad de carga y j(r, t) la densidad de corriente de nuestra distribucion. Hemos
indicado explcitamente que estas densidades pueden depender del tiempo; aunque su-
ponemos que se anulan para r . Normalmente podremos expresar la densidad de
corriente como j = vq , siendo vq la velocidad de las cargas.
Clasicamente, el campo electrico E y el campo de induccion magnetica B (al que,
por abuso de lenguaje, llamaremos campo magnetico) debidos a nuestra distribucion de
cargas y corrientes satisfacen las ecuaciones de Maxwell que, en el vaco y utilizando el
sistema de unidades de Gauss, se escriben (Jackson)
E(r, t) = 4(r, t), (2.1a)

1 B(r, t)
E(r, t) = , (2.1b)
c t
4 1 E(r, t)
B(r, t) = j(r, t) + , (2.1c)
c c t
B(r, t) = 0, (2.1d)
donde c es la velocidad de la luz en el vaco. Las densidades de carga y corriente estan

relacionadas por la ecuacion de continuidad,

+ j = 0, (2.2)
t
que se puede deducir directamente de las ecs. (2.1a) y (2.1c). Notese que tanto las
ecuaciones de Maxwell como la ecuacion de continuidad son invariantes bajo inversion
temporal t t, pues se verifica que
, E E, vq vq , j j, B B. (2.3)
Para clarificar el significado fsico de las ecuaciones de Maxvell resulta util expresarlas
en forma integral. Para ello basta aplicar a cada una de las ecs. (2.1) el teorema de la
divergencia [ec. (A.12a)] o el teorema de Stokes [ec. (A.13a)].
La forma integral de la ec. (2.1a) es
Z Z
E n ds = 4 dr. (2.4a)
S V
Es decir, el flujo de E a traves de una superfcie cerrada S arbitraria es igual a la carga

neta contenida en el volumen V interior a S (ley de Gauss).
La segunda de las ecuaciones de Maxwell es equivalente a
I Z
1 B(r, t)
E dl = n ds. (2.4b)
C S c t
Luego, la circulacion de E a lo largo del contorno C de una superfcie abierta arbitraria
S es igual al flujo del vector c1 B/t a traves de S. En otras palabras, un campo
2.1. Electrodinamica clasica 15
magnetico variable genera una fuerza electromotriz (ley de la induccion de Faraday).
La ec. (2.1c) es equivalente a
I Z
4 1 E
Bdl = j+ .n ds. (2.4c)
C S c c t
O sea, la circulacion de B a lo largo del contorno C de una superfcie abierta arbitraria

S es igual al flujo a traves de S de la corriente de carga ordinaria j mas la corriente de
desplazamiento de Maxwell, E/t (ley de Ampere-Maxwell).
Finalmente, la ec. (2.1d) en forma integral se expresa
Z
B n ds = 0. (2.4d)
S
Es decir, el flujo del campo magnetico a traves de una superfcie cerrada arbitraria es
nulo (no existen monopolos magneticos).
Multiplicando escalarmente (2.1b) por B, (2.1c) por E y utilizando la relacion vec-
torial (A.11g),
(E B) = B(E) E (B), (2.5)
se obtiene la identidad
c 1
E 2 + B 2 = E j,

E B + (2.6)
4 t 8
que no es otra cosa que la expresion del teorema de conservacion de la energa para el
campo electromagnetico. El vector de Poynting
c
S E B (2.7)
4
da el flujo de energa por unidad de tiempo y por unidad de superficie normal a S. El
escalar
1
E 2 + B2

U (2.8)
8
es la densidad de energa del campo por unidad de volumen. Finalmente, el ultimo
termino en (2.6), E j = (E)vq , es la potencia disipada por unidad de volumen (re-
cordar que el campo magnetico no realiza trabajo). Integrando la ec. (2.6) sobre un
volumen arbitrario V y utilizando el teorema de la divergencia (A.13a) resulta
Z Z Z
1 2 2

E + B dv = E jdv Sds, (2.9)
t V 8 V S
es decir, la variacion de la energa del campo en el interior del volumen V por unidad
de tiempo es igual a la potencia disipada en V mas el flujo de energa por unidad de
tiempo a traves de la superfcie S que limita el volumen V considerado. O, dicho en
otras palabras, las ecs. (2.6) y (2.8) expresan el teorema de conservacion de la energa.
Por ser B solenoidal, ec. (2.1d), se puede expresar como el rotacional de cierto po-
tencial vector A, es decir
B = A. (2.10)
Introduciendo (2.10) en (2.1b) resulta

1 A
E + = 0, (2.11)
c t
por lo que existe un potencial escalar tal que

1 A
E = . (2.12)
c t
Los potenciales A y deben determinarse a partir de las ecuaciones de Maxwell no
homogeneas (2.1a) y (2.1c), con las condiciones de contorno oportunas. Cuando se in-
troducen los potenciales, estas ecuaciones adoptan la forma

1 A
= 4, (2.13)
c t

1 1 A 4
( A) = j. (2.14)
c t c t c
2.1.1. Transformaciones de gauge

De hecho, existe una cierta ambiguedad en los potenciales ya que, si definimos nuevos
potenciales A0 y 0 mediante la transformacion
1
A0 = A + , 0 = , (2.15)
c t
donde (r, t) es una funcion cualquiera, obtenemos los mismos campos electromagneti-
cos:
0 0 1 A0 1 A
A = A = B, = = E. (2.16)
c t c t
Las transformaciones (2.15), que mantienen invariables los campos, se denominan trans-
formaciones de gauge. Recprocamente, se puede demostrar que si los potenciales A, ,
y A0 , 0 dan lugar a un mismo campo electromagnetico, entonces existe una funcion
para la que se satisfacen las relaciones (2.15).
2.1.1.1. Gauge de Lorentz
La anterior indeterminacion en los potenciales permite imponer condiciones adicionales

sobre estos. Mediante una transformacion de gauge adecuada es siempre posible obtener
potenciales que satisfagan la condicion de Lorentz,
1
A + = 0. (2.17)
c t
Utilizando la relacion vectorial (A.12c),
(A) = (A) 2 A, (2.18)

vemos que las ecs. (2.13) y (2.14) para potenciales en el gauge de Lorentz adoptan la
forma (manifiestamente covariante)
1 2
2 = 4, (2.19a)
c2 t2
y
1 2A 4
2 A 2 2
= j. (2.19b)
c t c
Es decir, A y satisfacen ecuaciones de ondas analogas desacopladas si pertenecen
al gauge de Lorentz. Observese que la condicion de Lorentz es covariante, es decir se
mantiene bajo transformaciones de Lorentz. Por lo tanto, si se verifica en un sistema
de referencia inercial, se verifica en todos ellos. De ah la importancia de este gauge.
La condicion de Lorentz todava no determina completamente los potenciales, ya que
cualquier transformacion de gauge con tal que
1 2
2 =0 (2.20)
c2 t2
mantiene inalterados los campos E y B y la relacion (2.17).
2.1.1.2. Gauge de Coulomb
Otro gauge importante es el denominado gauge de Coulomb o transversal. En este gauge

se impone que el potencial vector A satisfaga la condicion de transversalidad
A = 0. (2.21)
Con ello, la ley de Coulomb (2.1a) se escribe

1 A
E = = 2 = 4, (2.22)
c t
es decir, el potencial escalar satisface la ecuacion de Poisson
2 = 4. (2.23)
La solucion de esta ecuacion que se anula en el infinito es

(r0 , t) 0
Z
(r, t) = dr , (2.24)
|r r0 |
que es precisamente el potencial instantaneo de Coulomb debido a la densidad de carga
. De ah el nombre de gauge de Coulomb. Una ventaja del gauge de Coulomb consiste
en que en el los operadores p = i~ y A conmutan. En efecto, para cualquier funcion
escalar f (r, t) se verifica que
(pA)f = i~ [(A) f + Af ] = i~Af = (Ap)f. (2.25)
Es facil ver que siempre es posible utilizar el gauge de Coulomb o, dicho de otra forma,
que cualquier campo electromagnetico E, B admite un potencial vector transversal. En
efecto, a partir de potenciales Ao , o cualesquiera, basta aplicar la transformacion de
gauge (2.15) con
r0 Ao (r0 , t) 0
Z
1
(r, t) = dr (2.26)
4 |r r0 |
para obtener un nuevo potencial vector
A(r, t) = Ao (r, t) + (r, t) (2.27)
tal que
Z
1 0 2 1
A(r, t) = Ao (r, t) + r0 Ao (r , t) dr0
4 |r r0 |
Z
= Ao (r, t) r0 Ao (r0 , t) (r r0 ) dr0
= Ao (r, t) Ao (r, t) = 0.
Utilizando la relacion (2.18), la ec. (2.14) para el potencial vector A se expresa

1 2A 4 1
2 A 2 2
= j+ . (2.28)
c t c c t
En este punto conviene recordar que cualquier campo vectorial j se puede descom-
poner de la siguiente forma
j(r) = jL (r) + jT (r) (2.29)
donde jL es un campo longitudinal o irrotacional (jL = 0) y jT es un campo transversal
o solenoidal (jT = 0). Para obtener explcitamente las dos componentes, escribimos
Z Z
0 0 0 1 0 2 1
j(r) = j(r )(r r ) dr = j(r ) r0 dr0
4 |r r0 |
2r0 j(r0 ) 0
Z
1
= dr [integrando por partes]
4 |r r0 |
Z
1 1
= [r0 (r0 j(r0 ))) r0 (r0 j(r0 ))] dr0 [por la ec. (2.18)]
4 |r r0 |
r0 j(r0 ) 0 j(r0 )
Z Z
1 1
= dr + dr0 ,
4 |r r0 | 4 |r r0 |
donde en el ultimo paso hemos integrado repetidamente por partes y considerado que
r0 |r r0 |1 = |r r0 |1 . Esta claro que
r0 j(r0 ) 0 j(r0 )
Z Z
1 1
jL (r) = 0
dr , j T (r) = 0
dr0 (2.30)
4 |r r | 4 |r r |
y, evidentemente, la descomposicion (2.29) es unica. Volviendo a la ec. (2.28), el ultimo
termino se puede expresar como
(r0 , t) 1 r0 j(r0 , t) 0
Z Z
0
= dr = dr = 4 jL (r, t). (2.31)
t t |r r0 | |r r0 |
donde hemos utilizado la expresion (2.24) y la ecuacion de continuidad (2.2). Por lo
tanto la ec. (2.28) se reduce a
1 2A 4
2 A = jT , (2.32)
c2 t2 c
es decir, el termino fuente en la ecuacion de onda para el potencial vector transversal
contiene unicamente la componente transversal de la densidad de corriente, como debe
ser.
El gauge de Coulomb tiene una peculiaridad que puede sorprender a primera vista.
A pesar de que es bien sabido que las perturbaciones electromagneticas se propagan con
velocidad finita, la expresion (2.24) del potencial escalar indica que este se transmite
instantaneamente a todos los puntos del espacio. Por otra parte, el potencial vector (que
tiene solo componente transversal) satisface la ecuacion de ondas (2.28) donde aparece
explcitamente la velocidad de propagacion c. Esto no es necesariamente contradictorio
ya que lo unico que tiene relevancia fsica son los campos y no los potenciales. Notese
tambien que la densidad de corriente transversal en (2.32) se extiende sobre todo el
espacio, incluso cuando la densidad j(r, t) esta localizada.
2.1.2. Partcula cargada en un campo electromagnetico

Consideremos ahora una partcula de masa m y carga q moviendose con velocidad v en
el seno de un campo electromagnetico externo E, B. La fuerza ejercida por el campo
electromagnetico sobre la partcula viene dada por la formula de Lorentz

1
F = q E + vB . (2.33)
c
Esta fuerza se deriva del potencial generalizado (dependiente de la velocidad)

1
V = q vA . (2.34)
c
Se verifica que
d V V
Fi = , (2.35)
dt vi ri
donde las cantidades subindicadas son las componentes cartesianas de las correspondien-
tes magnitudes vectoriales. Notese que la derivada temporal en (2.35) es una derivada
total (d/dt = /t + v).
El movimiento de la partcula se puede determinar a partir de la segunda ley de
Newton,
d 1
= q E + vB . (2.36)
dt c
donde = mv es el momento lineal de la partcula. Esta ecuacion es valida tanto en el
caso no relativista como en el relativista (ver Jackson). Observese que la ecuacion del
movimiento es invariante bajo inversion temporal t t [ver las relaciones (2.3)].
2.1.2.1. Caso no relativista
Una posible funcion lagrangiana para una partcula no relativista (v c) interaccio-

nando con el campo es
1 q
L = T V = mv 2 q + vA. (2.37)
2 c
Es solo cuestion de calculo probar que las ecuaciones de Lagrange

d L L
=0 (2.38)
dt vi ri
con la lagrangiana (2.37) son completamente equivalentes a la ecuacion del movimiento

(2.36).
Podemos ahora introducir el momento canonico conjugado p de la variable de posi-
cion r. Sus componentes cartesianas son
L q
pi = mvi + Ai . (2.39)
vi c
Evidentemente, p difiere del momento lineal = mv. Para evitar confusiones, nos
referiremos a como el momento cinematico (o mecanico). Como es sabido, las com-
ponentes mvi del momento cinematico de una partcula en el seno de un campo electro-
magnetico no se conservan; sin embargo la componente pi del momento generalizado se
conserva siempre que L/ri = 0, es decir, siempre que la lagrangiana no dependa de
la coordenada ri .
El hamiltoniano de la partcula interaccionando con el campo es
q 1
H = pv L = mv 2 + vA L = mv 2 + q, (2.40)
c 2
que debemos escribir en terminos de unicamente r y p. Utilizando la relacion (2.39),

obtenemos
1 q 2
H= p A + q. (2.41)
2m c
Comparando esta expresion con el hamiltoniano de una partcula libre
1 2
H= p, (2.42)
2m
concluimos que el hamiltoniano no relativista (2.41) se puede obtener formalmente a

partir del hamiltoniano de la partcula libre realizando la sustitucion mnima:
q
H H + q, p p A. (2.43)
c
2.1.2.2. Caso relativista
Una partcula relativista de masa m que se mueve libre de fuerzas con velocidad v tiene
un momento lineal y una energa W dados por (ver Jackson, pags. 573-575)
P = 0 mv, W = 0 mc2 , (2.44)
donde
1 W
0 p = . (2.45)
1 (v/c) 2 mc2
De la constancia del cuadrado del cuadrivector P (W/c, P) bajo transformaciones
de Lorentz se sigue que es
W = c2 P 2 + m 2 c4 . (2.46)
La energa cinetica E de una partcula libre es la diferencia entre la energa total W y
la energa en reposo mc2 ,
P2 P4
E W mc2 = + (2.47)
2m 8m3 c2
La velocidad de la partcula se puede expresar en terminos del momento y la energa
como
p
2 W 2 m2 c4 E(E + 2mc2 ) dW
v = Pc /W, v = c = c =c = . (2.48)
W E + mc2 dP
Una posible funcion lagrangiana relativista para la partcula cargada es (ver Jack-
son)
p q
L = mc2 1 (v/c)2 q + vA. (2.49)
c
Dejamos como ejercicio la comprobacion de que las ecuaciones de Lagrange (2.38) con-
ducen a la ecuacion del movimiento (2.36).
El momento canonico p conjugado de la variable r viene dado por
L 1 q
pi =p mvi + Ai , (2.50)
vi 1 (v/c) 2 c
es decir
1 q
p= p mv + A. (2.51)
1 (v/c)2 c
De esta relacion se sigue que
p (q/c)A
v=c p . (2.52)
[p (q/c)A]2 + m2 c2
El hamiltoniano relativista es
p
H = pv L = [p (q/c)A]v + mc2 1 (v/c)2 + q. (2.53)
Eliminando la variable v con ayuda de (2.52), obtenemos
p
H = c2 [p (q/c)A]2 + m2 c4 + q. (2.54)
Para el caso de una partcula libre (A = 0, = 0) es

p
H = c2 p2 + m2 c4 . (2.55)
Al igual que en el caso no relativista, el hamiltoniano de la partcula interaccionando

con el campo electromagnetico se puede obtener formalmente aplicando la sustitucion
mnima (2.43) al hamiltoniano de la partcula libre.
2.2. La ecuacion de Schrodinger del electron

Consideremos un electron (masa me , carga e) interacccionado con un campo electro-
magnetico descrito por los potenciales A y . Por el momento, consideramos al electron
como una partcula cargada sin estructura interna (es decir, ignoramos el spin). Los esta-
dos del electron evolucionan con el tiempo de acuerdo con la ecuacion de Schrodinger,

i~ (t) = HS (t). (2.56)
t
Para obtener el hamiltoniano para el electron en el campo electromagnetico, aplicamos
la sustitucion mnima (2.43) al hamiltoniano de Schrodinger para el electron libre,
1 2
HS = p. (2.57)
2me
Resulta as el siguiente operador hamiltoniano no relativista para el electron,
1 e 2
HS = p + A e
2me c
1 2 e e2
= p + (pA + Ap) + A2 e. (2.58)
2me 2me c 2me c2
En la representacion de coordenadas, p = i~, y la ecuacion de Schrodinger para

el electron toma la forma
~2 2 e2

e~ 2
i~ = i (A + A) + A e (2.59a)
t 2me 2me c 2me c2
~2 2 e~ e~ e2
= i A() i (A) + 2
A2 e. (2.59b)
2me me c 2me c 2me c
Debe tenerse en cuenta que los operadores diferenciales en (2.59a) actuan sobre todos
los factores que les siguen. As, por ejemplo
e~ e~ e~
i A = i (A) + i A().
2me c 2me c 2me c
2.2. La ecuacion de Schrodinger del electron 23
Si A = 0, introduciendo la energa potencial electrostatica V = e, la ecuacion de
ondas adopta la forma
~2 2

i~ (r, t) = + V (r, t), (2.60)
t 2me
que es no es otra cosa que la conocida ecuacion de Schrodinger dependiente del tiempo
para una partcula en un campo de fuerzas conservativo F = V = eE.
La densidad de probabilidad de presencia del electron en el punto r en el instante t
es
P (r, t) (r, t)(r, t) = |(r, t)|2 . (2.61)
R
La probabilidad de encontrar la partcula dentro de un volumen V arbitrario es V P (r, t)
dr. La variacion de esta probabilidad por unidad de tiempo se puede calcular utilizando
la ecuacion de Schrodinger (2.59b) y su ecuacion compleja conjugada (los potenciales A
y se supone que son reales)
~2 2 e~ e~ e2
i~ = +i A( ) + i (A) + 2
A2 e .
t 2me me c 2me c 2me c
Se tiene que

Z Z

P (r, t)dr = + dr
t V V t t
Z
i~ 2
2
2ie
= + A[ () + ( )] dr
2me V ~c
Z
= j dr, (2.62)
V
donde hemos introducido el vector

~ 2ie 2
j(r, t) () ( ) + A||
2ime ~c
1 e
= [ (p) + (p) ] + A||2 . (2.63)
2me me c
Utilizando ahora el teorema de la divergencia (A.13a) resulta
Z Z

P (r, t)dr = jds, (2.64)
t V S
donde la segunda integral se extiende sobre la superficie cerrada S que limita al volumen
V. Como la variacion por unidad de tiempo de la probabilidad de presencia en V debe
ser igual al flujo de probabilidad a traves de la superficie lmite S, esta claro que j es la
densidad de corriente de probabilidad. Dada la arbitrariedad del volumen V, de (2.62)
se deduce la ecuacion de continuidad
P
+ j = 0, (2.65)
t
que expresa el hecho de que la probabilidad de presencia de la partcula en todo el
espacio se conserva. Notese que la densidad de corriente de probabilidad j depende del
potencial vector A y, por lo tanto, del gauge utilizado. Evidentemente, en el lmite
A 0, la expresion (2.63) se reduce a la que se obtiene para una partcula en un campo
de fuerzas conservativo.
2.2.1. Momento cinematico y momento canonico

Para estudiar la dinamica del electron en el campo electromagnetico, conviene utilizar
la imagen de Heisenberg. Tenemos que
dri i 1 e
= [ri , HS ] = pi + A i . (2.66)
dt ~ me c
Esta ecuacion expresa el hecho ya conocido de que el operador momento cinematico
dr e
me =p+ A (2.67)
dt c
difiere del momento canonico p (= i~ en la representacion de coordenadas).
Aunque [pi , pj ] = 0, el conmutador analogo entre componentes del momento ci-
nematico es distinto de cero,

e ie~ Aj Ai
[i , j ] = {[pi , Aj ] + [Ai , pj ]} =
c c ri rj
ie~
= ijk Bk , (2.68)
c
donde ijk es el tensor completamente antisimetrico de rango 3 (ver el apendice A) y se
sobreentiende la suma sobre el ndice repetido.
Expresando el hamiltoniano HS en la forma
1 2
HS = e, (2.69)
2me
tenemos que
d2 ri

di i i 1
me 2 = = [i , HS ] = [i , j j ] e[i , ] .
dt dt ~ ~ 2me
Utilizando ahora las relaciones de conmutacion (2.68), podemos escribir
d2 ri

i 1 ie~ 1 ie~
me 2 = j ijk Bk + ijk Bk j e i~
dt ~ 2me c 2me c ri

1 drj 1 drj
= e + ijk Bk + ijk Bk .
ri 2c dt 2c dt
2.2. La ecuacion de Schrodinger del electron 25
Llegamos as a la ecuacion
d2 r

1 dr dr
me 2 = e E + B B , (2.70)
dt 2c dt dt
que es la version mecanocuantica de la formula de fuerza de Lorentz (2.36).
Es interesante observar que la integral de la densidad de corriente extendida a todo
el espacio es
Z Z
1 e 2
j(r, t) dr = [ (p) + (p) ] + A|| dr
2me me c
1 D e E 1
= p+ A = hi . (2.71)
me c me
Es decir, aparte del factor 1/me , la corriente global es igual al valor esperado del
momento cinematico.
2.2.2. Transformaciones de gauge

Evidentemente, tanto la forma del hamiltoniano de Schrodinger como la de la ecuacion
de ondas dependen del gauge elegido, es decir de los potenciales concretos utilizados.
Clasicamente, el movimiento de la partcula es independiente del gauge adoptado (in-
variante gauge), pues solo los campos E y B entran en la ecuacion de fuerza de Lorentz.
Sin embargo, no es evidente a partir de la ecuacion de Schrodinger que la mecanica
cuantica del electron sea invariante gauge.
El analisis de la invarianza de la teora cuantica bajo transformaciones de gauge se
simplifica mucho si antes se estudian las propiedades del operador

ie(r)
UG exp , (2.72)
~c
donde (r, t) es una funcion real de las coordenadas r y del tiempo t. Observamos que
UG rUG = r (2.73)
y
UG pUG = UG [p, UG ] + p = UG (i~ UG ) + p
e
= p . (2.74)
c
Partamos de la ecuacion de Schrodinger del electron para potenciales A y ,

1 e 2
i~ = p + A + , (2.75)
t 2me c
y consideremos una transformacion de gauge arbitraria
1
A0 = A + , 0 = . (3.15)
c t
La ecuacion de Schrodinger para los nuevos potenciales es
2
0 1 e e 1
i~ = p + A + + 0 . (2.76)
t 2me c c c t
Si escribimos
0 = UG 0 ,
la ecuacion anterior se expresa
2
0 e 1 e e 1
i~ UG UG 0 = p + A + + UG 0 .
t c t 2me c c c t
Luego,
2
0 1 e e
i~ = UG p + A + + UG 0
t 2me c c
2
1
e e
= U p + A + UG + 0
2me G c c

1 e 2
= p + A + 0 , (2.77)
2me c
donde hemos utilizado la propiedad (2.74) dos veces. Vemos pues que el estado 0 =
UG 0 satisface la ecuacion de Schrodinger (2.75) para los potenciales originales. En con-
secuencia, si los potenciales A, y A0 , 0 estan relacionados mediante la transformacion
de gauge (2.15), las soluciones de las correspondientes ecuaciones de Schrodinger estan
relacionadas por la transformacion unitaria

0 ie(r)
= UG = exp , (2.78)
~c
que en la representacion de coordenadas se reduce a multiplicar la funcion de onda por

un factor de fase dependiente de la posicion. Por lo tanto, cuando se utilizan distintos
gauges para describir la misma situacion fsica, los vectores de estado son necesariamente
diferentes. En la representacion de coordenadas, la densidad de probabilidad de presencia
es independiente del gauge, |0 (r)|2 = |(r)|2 , y tambien lo es la densidad de corriente
de probabilidad,

0 ~ 0 0 0 0 2ie 0 2
j (r, t) = ( ) ( ) + (A + )| |
2ime ~c

~ 2ie 2
= () ( ) + A|| = j(r, t). (2.79)
2ime ~c
El operador momento cinematico en el gauge A0 , 0 es

e e e
0 = p + A0 = p + A + . (2.80)
c c c
2.3. El spin del electron 27
Utilizando la relacion (2.74), vemos que el valor esperado del operador momento ci-
nematico es independiente del gauge,
D e e E
h0 |0 |0 i = UG p + A + UG

c c
D e E
= p + A = h||i . (2.81)

c
Por el contrario, el valor esperado del momento canonico p depende evidentemente del
gauge elegido. Es claro que el hecho de emplear la sustitucion mnima (2.43) para definir
el hamiltoniano (2.58) asegura la invarianza gauge de la teora.
2.3. El spin del electron

La teora cuantica no relativista explica satisfactoriamente muchos fenomenos atomicos.
En lo relativo al espectro de energa, sus predicciones estan en buen acuerdo con los
resultados experimentales obtenidos con espectrometros de bajo poder de resolucion.
Sin embargo, al utilizar tecnicas espectroscopicas de alta resolucion (que, en el presente,
son capaces de revelar diferencias de energa del orden de 107 eV!) se obtienen resulta-
dos en evidente contradiccion con la teora. Las diferencias mas significativas aparecen
en la estructura de lneas en el espectro optico. Mientras que la teora de Schrodinger
predice que, por ejemplo, la transicion del atomo de hidrogeno entre los niveles n = 3
y n = 2 da lugar a una unica lnea espectral de longitud de onda inversa 15 233
cm1 , experimentalmente se observan siete lneas, separadas entre s unos 0.5 cm1 y
con distintas intensidades relativas, cuya posicion promedio coincide con la prediccion
teorica. Para explicar esta estructura fina de las lneas espectrales, y tambien el llama-
do efecto Zeeman anomalo, en 1925 Goudsmit y Uhlenbeck propusieron que el electron
tiene spin 1/2, es decir, posee un momento angular intrnseco cuya componente z puede
tomar los valores ~/2. El espin del electron, combinado con el principio de exclusion
de Pauli, tambien es necesario para explicar la estructura del sistema periodico de los
elementos. El concepto no tiene analoga clasica, pues el electron se considera como
una partcula puntual, lo que implica que no puede tener momento angular cuando se
encuentra en reposo. Ademas, clasicamente todo momento angular es de naturaleza or-
bital y sus componentes solo pueden tomar valores iguales a multiplos enteros de ~. Si
bien la mecanica cuantica de Schrodinger es perfectamente compatible con la existencia
del spin, no lo predice, por lo que hay que introducirlo como un postulado aparte. En
la teora cuantica relativista de Dirac, el spin del electron aparece de forma algo mas
natural (ver la seccion 2.5).
2.3.1. Momento angular y momento magnetico

Una partcula de masa m y carga q en movimiento tiene asociados un momento angular
y un momento magnetico. Clasicamente, una partcula que se mueve con velocidad v
produce una densidad de corriente electrica
q
j(r) = qv (r r0 ) = p (r r0 ), (2.82)
m
donde r0 es el vector de posicion de la partcula. El momento magnetico (orbital) asociado
viene dado por
Z 0
1 r j(r0 ) 0 q q~
ML dr = rp= L. (2.83)
c 2 2mc 2mc
As pues, ML es proporcional al momento angular orbital L de la partcula. Observese
que, para aligerar la notacion, L es el momento angular orbital en unidades de ~, es
decir = rp/~.
Consideremos, para concretar, un atomo constitudo por un nucleo de carga Ze y Z
electrones ligados en su estado fundamental. Al ser el nucleo mucho mas pesado que los
electrones, podemos suponerlo fijo en el origen de coordenadas. Los electrones se mueven
generando una distribucion de corriente que esta localizada en las proximidades del
nucleo. El momento dipolar magnetico (orbital) de esta distribucion se obtiene sumando
las contribuciones de los Z electrones,
Z Z
X X e~ e~
ML,elec = ML,i = Li = Lelec , (2.84)
i=1 i=1
2me c 2me c
P
donde Lelec = i Li es el momento angular orbital total de los electrones. Para el estado
fundamental del atomo, la magnitud del momento angular orbital Lelec es pequena, del
orden de unas pocas unidades. El nucleo es a su vez un sistema ligado de Z protones y
un numero determinado de neutrones. Los neutrones tienen carga nula y, por lo tanto,
no contribuyen al momento magnetico orbital. El momento magnetico orbital del nucleo
es
e~
ML,nucl = Lnucl , (2.85)
2mp c
donde Lnucl es el momento angular orbital total de los protones del nucleo. Para el
estado fundamental del nucleo, Lnucl es del orden de unas pocas unidades, de modo que
ML,nucl es tres ordenes de magnitud menor que ML,elec (cuando este no se anula) y
normalmente se puede ignorar.
Tal como acabamos de ver, el momento magnetico orbital ML de un sistema de
partculas cargadas de igual masa m es proporcional al momento angular orbital total L.
Esta proporcionalidad no es exclusiva del caso orbital sino que, con pequenos matices,
es de validez general. El momento magnetico M y el momento angular total J (en
unidades de ~) de un sistema dado satisfacen la relacion
e~
M=g J, (2.86)
2mc
donde m es la masa de las partculas del sistema y g es una constante de proporcio-
nalidad, denominada constante o razon giromagnetica, que es caracterstica del sistema
considerado. Para el momento magnetico orbital es g = 1; pero g puede tomar valores
distintos de la unidad en otros casos. Para los sistemas de electrones (atomos, moleculas,
. . . ) es costumbre escribir
e~
M=g J = gB J, (2.87)
2me c
donde e es la carga elemental, el valor absoluto de la carga del electron, y
e~
B = = 9.274121021 erg G1 (2.88)
2me c
es el magneton de Bohr. Los protones y neutrones tienen spin 12 y un momento magnetico

de spin que es del orden del magneton nuclear, N e~/(2mp c). Como N ' B /1836,
el momento magnetico de spin del proton y del neutron es mucho mas pequeno que el
del electron.
Como acabamos de ver, los atomos y los nucleos poseen un momento magnetico (que
puede ser nulo en ciertos casos) y, por lo tanto, interaccionan con campos magneticos.
La energa potencial de interaccion de un dipolo M, que suponemos puntual, con un
campo magnetico es
Vmag = M B = Mi Bi , (2.89)
donde B representa el campo en la posicion del dipolo. Sobre el dipolo actua una fuerza
Fmag = Vmag (2.90)
y un momento de fuerzas
= M B. (2.91)
Experimentalmente, el spn del electron se manifiesta como un dipolo magnetico

puntual, con un momento magnetico MS , que interactua con los campos magneticos.
Este momento magnetico se puede representar por el operador
MS = gS B S, (2.92)
donde gS = 2.002319 es la constante giromagnetica de spin y
S = 12 (2.93)
es el operador de momento angular de spin; es el vector de matrices de Pauli,

! ! !
0 1 0 i 1 0
1 = , 2 = , 3 = . (2.94)
1 0 i 0 0 1
2.3.2. El analizador de Stern-Gerlach

La evidencia mas directa de la existencia del spin del electron la ofrece el experimento
de Stern y Gerlach. En 1922, estos investigadores midieron el momento magnetico de
atomos de plata a partir de la desviacion sufrida por los atomos de un haz paralelo al
atravesar una region en la que existe un campo magnetico inhomogeneo. El aparato de
Stern-Gerlach consiste en un iman con un canal alargado entre sus polos, como el que se
muestra en la figura 2.1, y una placa detectora D con resolucion espacial, por ejemplo una
placa fosforescente que emite un debil destello cada vez que sobre ella incide un atomo de
plata o simplemente una placa fra sobre la que se depositan los atomos. Supongamos
un haz paralelo y monoenergetico de atomos de plata en su estado fundamental que
entra en el aparato siguiendo el eje central del iman. La configuracion electronica de los
atomos de plata es [Kr]4d10 5s1 , es decir, una estructura de gas noble con capas cerradas
mas un electron 5s (con momento angular orbital nulo). Como las capas cerradas tienen
momento angular total nulo, el momento angular total del atomo de plata es igual al
momento angular de spin del electron 5s. Por la misma razon el momento magnetico
del atomo de plata es igual al momento magnetico de spin de dicho electron, que viene
dado por la ec. (2.92) (el momento magnetico del nucleo es despreciable frente a MS ).
Es decir, el comportamiento magnetico del atomo de plata es el mismo que el de un
electron; aunque su masa M es unas 200 000 veces mayor que me .
El haz de atomos de plata se obtiene evaporando plata en un horno a temperatura
T ' 600 K. Con un selector de velocidades se selecciona un haz approximadamente
paralelo y monoenergetico con una velocidad del orden de la velocidad cuadratica media
de los atomos, que es v = (3kB T /M )1/2 . El valor de la correspondiente longitud de onda
de de Broglie es
2~ 2~
Ag = = ' 0.1 A. (2.95)
Mv (3M kB T )1/2
Como Ag es mucho menor que las dimensiones caractersticas del experimento (ver la
figura 2.1), el movimiento de los atomos de plata se puede describir clasicamente.

S

D
z
N x
y
Figura 2.1: Representacion esquematica del aparato de Stern-Gerlach. La longitud del canal
magnetico es del orden de 10 cm y la pantalla D se encuentra a una distancia de unos 100 cm
del final del canal.
La geometra del iman es tal que en el eje central el campo magnetico es vertical, en
la direccion z, y tiene un gradiente vertical, Bz /z 6= 0. Por lo tanto, en el interior del
aparato sobre cada atomo de plata actua una fuerza vertical dada por
(MSz Bz ) Bz
Fz = = gS B Sz . (2.96)
z z
Por otro lado, el hamiltoniano de interaccion entre el spin y el campo magnetico es
Hmag = MS B = gS B Sz Bz (2.97)
y, como [Sz , Hmag ] = 0, resulta que la interaccion con el campo magnetico no cambia el
valor de la componente Sz del spin. En su camino a lo largo del campo magnetico, los
atomos aceleran hacia arriba o hacia abajo, dependiendo del signo de Sz , por la accion
de la fuerza (2.96). Como consecuencia de esto, el haz incidente se desdobla en dos
haces con valor definido de Sz , 1/2, que emergen en direcciones diferentes e impactan
en posiciones distintas sobre la placa detectora. El resultado (dos manchas sobre
la placa) constituye una prueba experimental directa de la cuantizacion de la tercera
componente del momento angular (cuantizacion espacial) y muestra que el electron tiene
spin 1/2.
Eliminando la placa detectora D, obtenemos lo que llamamos un analizador de
Stern-Gerlach, que permite preparar haces de atomos polarizados, con valor definido de
la componente z del spin. Este instrumento es un buen ejemplo de preparacion filtrante.
Si a la salida del analizador, uno de los haces polarizados se bloquea y en la trayectoria
del otro haz se coloca un segundo analizador (con sus ejes paralelos a los del primero),
a la salida de este ultimo analizador el haz no se desdobla pues todos los atomos entran
con el mismo valor de Sz , que es el observable que estamos filtrando. Sin embargo,
cuando el segundo analizador no esta paralelo al primero (es decir, cuando medimos una
componente del spin distinta de Sz ), el haz experimenta de nuevo un desdoblamiento.
Esto indica que las componentes del spin en distintas direcciones son observables que
no conmutan.
Para que el instrumento funcione, es necesario utilizar atomos de plata (o de cualquier
elemento con una configuracion electronica similar a la de la plata), que se comportan
como electrones pesados y sin carga. El momento magnetico de un electron libre no se
puede medir con el analizador de Stern-Gerlach. La razon es la siguiente. Exactamente
en el eje central del iman, la componente horizontal del campo magnetico By es cero. Sin
embargo, si la incertidumbre en la coordenada y del electron tiene un valor y, el valor
del campo magnetico horizontal que actua sobre el electron tiene una incertidumbre
y(By /y). Entonces, de la formula de fuerza de Lorentz,

1
F = e E + vB , (2.98)
c
resulta que la fuerza vertical tiene una incertidumbre
|Fz | = |e(vx /c)y(By /y)|, (2.99)
donde vx es la velocidad de los electrones del haz en la direccion del eje central del iman
analizador. Por otro lado, la ecuacion de Maxwell (2.1d), B = 0, junto con el hecho
de que Bx /x = 0 (salvo en los extremos del iman), implica que By /y = Bz /z.
Luego,
|Fz | = |e(vx /c)y(Bz /z)|. (2.100)
Combinando esta relacion con el resultado (2.96), tenemos

Fz me vx y 2 y
Fz = ~Sz = Sz . (2.101)

siendo = 2~/me vx la longitud de onda de los electrones incidentes. Ahora bien, para
que nuestro haz paralelo este bien definido debe suceder que la incertidumbre en el
momento transversal py sea mucho menor que el momento p = me vx . En tal caso, la
relacion de incertidumber ypy ~/2 implica que debe ser
~ ~
y = . (2.102)
2py 2p 4
Por lo tanto, la incertidumbre y debe ser mucho mayor que . Entonces, de la ec.
(2.101) resulta que la incertidumbre en la fuerza vertical es mayor que la propia fuerza
y, por lo tanto, la separacion vertical de los dos haces de spin definido no es detectable
(sobre la pantalla se forma una sola mancha). Cuando se utilizan atomos de plata (o
de otros elementos), que tienen una masa M ' 200 000 me y carga q nula, la fuerza de
Lorentz no existe, Fz = 0 y el problema desaparece.
2.4. Ecuacion de Pauli

La energa de interaccion del momento magnetico de spin con el campo magnetico se
puede expresar como [ver la ec. (2.89)]
MS B = gS B SB = 21 gS B (A) ' B (A). (2.103)
Anadiendo este termino al hamiltoniano de Schrodinger (2.58) obtenemos el hamilto-

niano
HP = HS I2 + B (A)
1 e 2
= p + A I2 eI2 + B (A)
2me c
e2

1 2 e 2
= p e + (pA + Ap) + A I2 + B (A), (2.104)
2me 2me c 2me c2
donde I2 es la matriz identidad 22, que es necesario introducir para asegurar la homo-
geneidad con el termino que hemos anadido. La ecuacion de ondas

i~ (r, t) = HP (r, t), (2.105)
t
se conoce como la ecuacion de Pauli. Observese que, como el hamiltoniano HP depende
de las coordenada de posicion y el spin, en la representacion de coordenadas la funcion
de onda (r, t) en la ec. (2.105) es un spinor, es decir una matriz de una columna y dos
filas
1 (r, t)
(r, t) = (2.106)
2 (r, t)
cuyos elementos i (r, t) son funciones ordinarias de la posicion y del tiempo. Alter-
nativamente, podemos considerar que la funcion de onda depende de las variables de
posicion r y de la variable de spin (que puede tomar los valores + 21 y 12 ), (r, , t),
de manera que
(r, = + 12 , t) = 1 (r, t), (r, = 12 , t) = 2 (r, t), (2.107)

2.4. Ecuacion de Pauli 33
El producto escalar de dos funciones de onda, (r, t) y (r, t), se define por
XZ Z
h|i i (r, t)i (r, t) dr = (r, t)(r, t) dr,

(2.108)
i=1,2
donde
(r, t) = 1 (r, t) , 2 (r, t)

(2.109)
es la matriz transpuesta y conjugada de la matriz (r, t). Alternativamente,
X Z
h|i = i (r, , t)i (r, , t) dr. (2.110)
=1/2
Los estados ligados y las correspondientes funciones de onda se pueden normalizar a la

unidad, h|i = 1.
Sea (r, t) la funcion de onda (spinor) del electron, solucion de la ecuacion de Pauli
(en lo que sigue omitimos el factor I2 , que se sobrentiende)

1 e 2
i~ (r, t) = p + A e (r, t) + B (A)(r, t). (2.111)
t 2me c
Teniendo en cuenta la hermiticidad de las matrices y recordando que los potenciales
A y son reales, vemos que el spinor (r, t) satisface la ecuacion hermtica conjugada

1 e 2
i~ (r, t) = p + A e (r, t) + B (r, t) [(A)] . (2.112)
t 2me c
La densidad de probabilidad de presencia de la partcula en el punto r en el instante t
viene dada por
P (r, t) = (r, t)(r, t) = |1 (r, t)|2 + |2 (r, t)|2 = |(r, t)|2 . (2.113)
Procediendo como hemos hecho con la ecuacion de Schrodinger, es facil comprobar que
se satisface la ecuacion de continuidad
P
+ j = 0, (2.114)
t
con

~
2ie 2
j(r, t) () + A||
2ime ~c
1 h i e
= (p) + (p) + A||2 (2.115)
2me me c
que, consecuentemente, interpretaremos como la densidad de corriente de probabilidad.
Es importante observar que el caracter spinorial de la funcion de onda se mantiene
incluso cuando el campo magnetico B = A es nulo; a pesar de que entonces el
hamiltoniano HP se reduce formalmente al de Schrodinger, que es independiente del
spin. Esto implica que los niveles de energa de Schrodinger doblan su degeneracion
cuando se introduce el spin: cada estado espacial da lugar a dos estados de spin (con
spin hacia arriba y hacia abajo).
La ecuacion de Pauli reproduce correctamente las observaciones experimentales del
efecto Zeeman anomalo. Esta ecuacion se puede generalizar facilmente a sistemas multi-
electronicos y permite describir la estructura de los atomos, moleculas y solidos, as como
sus interacciones con campos electromagneticos estaticos, con radiacion electromagneti-
ca y con partculas cargadas (salvo correcciones relativistas).
2.5. Ecuacion de Dirac

La ecuacion de Pauli describe correctamente el movimiento de un electron lento (v c)
libre pero no es invariante bajo transformaciones de Lorentz, ya que es lineal en la deri-
vada temporal y cuadratica en las derivadas espaciales. Para poder estudiar situaciones
en las que la velocidad del electron sea proxima a la de la luz es necesario disponer de una
ecuacion de ondas relativista para el electron. Un aspecto importante de las ecuaciones
de ondas relativistas es que el spin se introduce desde el principio, por lo que existe una
ecuacion para cada valor del spin. As, la ecuacion de Klein-Gordon (tambien conocida
como ecuacion de Schrodinger relativista) describe partculas sin spin y la ecuacion de
Dirac describe partculas con spin 21 (ver, por ejemplo, Schiff). Limitaremos nuestro
estudio a la ecuacion de Dirac, que es la adecuada para el electron. Por razones de bre-
vedad nos limitaremos a presentar argumentos elementales para justificar la ecuacion de
Dirac para un electron en un campo electromagnetico y estudiaremos el lmite no relati-
vista de esta ecuacion para obtener el hamiltoniano de estructura fina. Para un estudio
mas elaborado de la teora de Dirac ver, por ejemplo, el libro de Sakurai, AQM.
2.5.1. Ecuacion de Dirac para el electron libre

Dirac abordo el problema de obtener una ecuacion de ondas relativista del electron
exigiendo que esta fuera de tipo hamiltoniano

i~ (r, t) = HD (r, t) (2.116)
t
y que para los estados estacionarios de un electron libre se verificara la relacion relativista
p
W = c2 p2 + m2e c4 , (2.117)
donde W representa la energa total, incluyendo la energa en reposo me c2 . Si bien el

hamiltoniano clasico relativista para una partcula libre viene dado por esta ultima
expresion (vease, pro ejemplo, Jackson, pags. 572-578), el operador hamiltoniano HD
no se puede obtener simplemente reemplazando p por el operador diferencial i~,
ya que entonces las derivadas temporal y espaciales apareceran de forma asimetrica.
De hecho, el operador que resulta al hacer esta sustitucion solo tiene sentido cuando
la raiz cuadrada se desarrolla en serie de potencias, con lo que apareceran derivadas
espaciales de ordenes arbitrariamente altos y el operador dejara de ser local. Para
2.5. Ecuacion de Dirac 35
que la ec. (2.116) sea invariante bajo transformaciones de Lorentz es necesario que el
hamiltoniano dependa linealmente de las derivadas espaciales y de la masa. Dirac tomo
HD = cp + me c2 , (2.118)
donde p = i~ y los operadores (vector) y (escalar) son independientes de r, p y

t. Notese que HD no puede contener terminos que dependan de las variables de posicion
o del tiempo, pues estos terminos implicaran una dependencia de la energa en r y t y,
por lo tanto, daran lugar a fuerzas sobre la partcula. Ademas, los operadores y no
pueden incluir derivadas espaciales o temporales, ya que la ecuacion

i~ (r, t) = cp + me c2 (r, t) (2.119)
t
debe ser lineal en p y /t. Para un estado estacionario
(r, t) = (r) exp(iW t/~), (2.120)
la ecuacion de ondas independiente del tiempo toma la forma
(W cp me c2 )(r) = 0. (2.121)
Multiplicando a la izquierda por W + cp + me c2 , resulta
(W + cp + me c2 )(W cp me c2 )(r)
= W 2 2 m2e c4 c2 12 p21 + 22 p22 + 32 p23

i
+ (1 2 + 2 1 )p1 p2 + (2 3 + 3 2 )p2 p3 + (3 1 + 1 3 )p3 p1
h io
me c3 (1 + 1 )p1 + (2 + 2 )p2 + (3 + 3 )p3 (r) = 0 (2.122)
Para que este resultado concuerde con (2.117) es necesario que se cumplan las condicio-
nes
12 = 22 = 32 = 2 = I, (2.123a)
{1 , 2 } = {1 , 3 } = {2 , 3 } = 0, (2.123b)
{1 , } = {2 , } = {3 , } = 0, (2.123c)
donde {A, B} AB + BA es el anticonmutador de los operadores A y B. Las relaciones

anteriores implican que
[i , j ] = 2 (i j ij ) . (2.123d)
Es evidente que las cantidades y no pueden ser numeros. Podemos representarlas
por cuatro matrices de cuadrado unidad que anticonmuten por pares. Ademas, como HD
debe ser hermtico, cada una de las matrices i y debe ser tambien hermtica y, por lo
tanto, cuadrada. Por supuesto, existen infinitos conjuntos de cuatro matrices hermticas
nn que verifican las propiedades (2.123). Por razones de sencillez, conviene tomar una
representacion de dimension mnima en la que una de las matrices, por ejemplo , sea
diagonal (las otras tres son entonces necesariamente no diagonales, ya que no conmutan
con ).
De la propiedad 2 = I resulta que los autovalores de son +1 o 1. Ademas es
Tr = Tr(1 1 ) = Tr(1 1 ) = Tr() = Tr()
de modo que en la diagonal de debe haber igual numero de +1s que de 1s. Es decir,
la dimension n de las matrices debe ser par. Como en un espacio de dos dimensiones
solo existen tres matrices hermticas que anticonmuten [las de Pauli (2.94), salvo trans-
formaciones unitarias], la dimension mnima es n = 4. En lo que sigue utilizaremos la
siguiente representacion

0 I2 0
= = (2.124)
0 0 I2
donde son las matrices de Pauli (2.94) e I2 es la matriz identidad 22. Explcitamente

0 0 0 1 0 0 0 i 0 0 1 0
, 2 = 0 0 i 0 , 3 = 0 0 0 1 ,
0 0 1 0
1 = 0 1 0 0 0 i 0 0 1 0 0 0
1 0 0 0 i 0 0 0 0 1 0 0

1 0 0 0
0 1 0 0
= 0 0 1 0 .
(2.125)
0 0 0 1
Es solo cuestion de calculo el comprobar que estas matrices satisfacen las relaciones
(2.123).
En la representacion (2.124), la funcion de onda solucion de la ecuacion de Dirac
(2.116) es un vector columna de cuatro componentes

1 (r, t)
2 (r, t)
(r, t) =
3 (r, t) .
(2.126)
4 (r, t)
Conviene considerar (r, t) como un bi-spinor, es decir como una matriz de dos filas y
una columna
a (r, t)
(r, t) , (2.127)
b (r, t)
cuyas componentes son spinores

1 (r, t) 3 (r, t)
a (r, t) , b (r, t) . (2.128)
2 (r, t) 4 (r, t)
El hamiltoniano de Dirac puede entonces escribirse como
me c2 I2 cp

HD , (2.129)
cp me c2 I2
y la ecuacion de Dirac (2.116) adopta la forma (aqu y en lo que sigue omitimos el factor
I2 , siempre que esto no cause confusion)
! !
a (r, t) me c2 cp a (r, t)

i~ = , (2.130)
t b (r, t) cp me c2 b (r, t)
que representa un sistema de cuatro ecuaciones diferenciales lineales acopladas.

El producto escalar de dos funciones de onda de Dirac, (r, t) y (r, t), se define
por
4
Z X Z
h|i i (r, t)i (r, t) dr = (r, t)(r, t) dr, (2.131)
i=1
donde
(r, t) 1 (r, t) , 2 (r, t) , 3 (r, t) , 4 (r, t)

(2.132)
es la matriz transpuesta y conjugada de la matriz (r, t). En la notacion de bi-spinor,

a (r, t) a (r, t)
(r, t) = , (r, t) = ,
b (r, t) b (r, t)
es Z
h|i = a (r, t)a (r, t) + b (r, t)b (r, t) dr. (2.133)
El elemento de matriz de un operador A es

Z
h|A|i = (r, t)A(r, t) dr. (2.134)
Por supuesto, solo tienen sentido fsico los operadores que actuan sobre bi-spinores, es
decir, que se expresan como matrices 44 cuyos elementos son funciones u operadores
diferenciales.
Como el hamiltoniano de Dirac del electron libre es independiente del tiempo, existen
estados estacionarios

a (r)
(r, t) = (r) exp(iW t/~) = exp(iW t/~), (2.135)
b (r)
donde el bi-spinor (r) es solucion de la ecuacion de ondas independiente del tiempo

! !
2 (r) (r)

me c cp a a
=W . (2.136)
cp me c2 b (r) b (r)
La ecuacion de Dirac independiente del tiempo admite soluciones de tipo onda plana,

u1
ikr
eikr

e u2 a
(r) = 3/2
= 3/2
, (2.137)
(2) u3 (2) b
u4
que son autofunciones del operador p con autovalor ~k y tienen energa
p
W = (c~k)2 + m2e c4 , (2.138)
que puede ser positiva o negativa (!). En efecto, sustituyendo (2.137) en la ec. (2.136),
tenemos
(W me c2 )a c~(k)b = 0
(2.139)
c~(k)a + (W + me c2 )b = 0.
Consideremos primero el caso de energa positiva. De la segunda de las ecuaciones (2.139)
se sigue que
c~
b = (k)a . (2.140)
W + m e c2
Introduciendo esta expresion en la primera ecuacion y utilizando la siguiente propiedad
de las matrices de Pauli,
(a)(b) = ab + i(ab), (2.141)
resulta
(c~k)2
(W me c2 )a a = 0,
W + m e c2
que se satisface cualesquiera que sean los valores (constantes adimensionales) de las dos
componentes u1 y u2 del spinor a . Las dos componentes u3 y u4 del spinor b quedan
completamente determinadas por k y a . Procediendo del mismo modo, se comprueba
que para las soluciones de energa negativa es
c~
a = (k)b . (2.142)
W me c2
con b arbitrario.
2.5.2. Ecuacion de Dirac con acoplamiento electromagnetico

El hamiltoniano de Dirac para un electron en un campo electromagnetico descrito por
el potencial vector A y el potencial escalar se obtiene aplicando la sustitucion mnima
(2.43)
e
HD HD e, p p + A, (2.143)
c
al hamiltoniano (2.118) de la partcula libre. Es decir
e
HD = c p + A + me c2 e, (2.144)
c
o, en notacion de bi-spinor,

2 e
me c e c p + A
HD = e c . (2.145)
c p + A me c2 e
c
Explcitamente, la ecuacion de Dirac es
h e i
i~ (r, t) = c p + A + me c2 e (r, t), (2.146)
t c
o
2
e

a (r, t)
m e c e c p + A (r, t)

i~ = e c a
. (2.147)
t b (r, t) c p + A me c2 e b (r, t)
c
La densidad de probabilidad de presencia del electron en el punto r en el instante t
viene dada por
P (r, t) = (r, t)(r, t) = |a (r, t)|2 + |b (r, t)|2 = |(r, t)|2 . (2.148)
Para determinar la densidad de corriente de probabilidad, consideramos la ecuacion
adjunta de (2.146),
h e i
i~ (r, t) = (r, t) c p + A + me c2 e , (2.149)
t c

donde el operador p actua sobre los factores a su izquierda. Multiplicando la ec. (2.146)
a la izquierda por (r, t) y la ec. (2.149) a la derecha por (r, t) y restando obtenemos
P (r, t)
= (r, t) (cp) (r, t) + (r, t) c p (r, t) = cp (r, t)(r, t) .

i~
t
Utilizando que p = i~, podemos escribir
P (r, t)
+ j(r, t) = 0 (2.150)
t
con
j(r, t) = (r, t)c(r, t). (2.151)
La ecuacion de continuidad (2.150) muestra que el vector j(r, t) es la densidad de co-
rriente de probabilidad. Entonces, la expresion (2.151) implica que c es el operador
velocidad. Es interesante observar que la densidad de corriente de Dirac es formalmente
independiente del potencial vector A. Esto contrasta con el resultado no relativista, ec.
(2.115), que depende explcitamente de A.
Si los potenciales son independientes del tiempo, existen estados estacionarios

a (r)
(r, t) = (r) exp(iW t/~) = exp(iW t/~) (2.152)
b (r)
donde el bi-spinor (r) es solucion de la ecuacion de Dirac independiente del tiempo
h e i
c p + A + me c2 e (r) = W (r). (2.153)
c
En la representacion de bi-spinor, la ecuacion de Dirac independiente del tiempo se
expresa

2
e
me c e c p + A a (r) a (r)
e c =W . (2.154)
c p + A me c2 e b (r) b (r)
c
En el estudio de las ondas planas de Dirac hemos visto que existen soluciones de
energa negativa. La ecuacion de Dirac para un electron en un campo electromagnetico
independiente del tiempo admite tambien soluciones de energa negativa. Estas solucio-
nes describen el movimiento de una partcula de masa igual a la del electron y carga
positiva +e [ver, por ejemplo, Sakurai, AQM] . En cierta forma, el hecho de que
la funcion de onda de Dirac tenga cuatro componentes es consecuencia de que existen
cuatro grados de libertad internos: dos estados de spin y energas positivas y negativas
(electrones y positrones).
2.5.3. Lmite no relativista

Para estudiar el lmite no relativista (c ) de la teora de Dirac consideramos
unicamente estados estacionarios de energa positiva (que described al electron) y, con-
secuentemente, campos independientes del tiempo. Conviene recordar que la energa W
incluye la energa en reposo del electron. La energa no relativista debe identificarse con
E = W me c2 . (2.155)
Escribamos la ecuacion de Dirac independiente del tiempo, ec. (2.154), en la forma
Ea (r) = ea (r) + cb (r) (2.156a)
Eb (r) = ca (r) (2me c2 + e)b (r). (2.156b)
donde
e
p + A, (2.157)
c
es el momento cinematico (2.67). De la ec. (2.156b) resulta

c E + e
b = a = 1 + a . (2.158)
E + 2me c2 + e 2me c 2me c2
Vemos que b es del orden de v/c veces menor que a en el lmite no relativista. Los
spinores a y b se denominan las componentes grande y pequena de la funcion de onda.
La componente grande es la unica que subsiste en el lmite no relativista. Observese que
para las soluciones de energa negativa (que no consideramos aqu) la componente grande
es b , como queda claro, por ejemplo, en el caso de las ondas planas [ver la ec. (2.142)].
A primer orden en v/c es

b ' a . (2.159)
2me c
Sustituyendo en la ecuacion (2.156a) resulta
()2
Ea (r) ' ea (r) + a (r) (2.160)
2me
Utilizando la propiedad (2.141) de las matrices de Pauli y la relacion
pA = i~(A) Ap,
2.6. El hamiltoniano de estructura fina 41
tenemos
e 2 e
()2 = 2 + i() = p + A + i (pA + Ap)
c c
e 2 e~
= p + A + (A) . (2.161)
c c
Con ello, podemos escribir la ec. (2.160) en la forma
Ea (r) = HP a (r) (2.162)
con
1 e 2 e~
HP = p + A e + (A) , (2.163)
2me c 2me c
que no es otra cosa que el hamiltoniano de Pauli (2.104). Este resultado muestra cla-
ramente que 1) la ecuacion de Dirac describe partculas de spin 21 y 2) en la teora de
Dirac, la razon giromagnetica de spin del electron es gS = 2.
Conviene mencionar que la ecuacion de Dirac (y la de Pauli) describe el movimiento
de un electron en el seno de un campo externo que, a su vez, se representa clasicamente, es
decir los potenciales y A, al igual que los campos E y B, son simples funciones de r y t.
Esta representacion no es completamente satisfactoria, ya que el campo electromagnetico
debera describirse tambien cuanticamente. Calculos de electrodinamica cuantica (es
decir, cuantizando el campo) muestran que la razon giromagnetica del electron difiere
ligeramente del valor de Dirac, gS = 2. El valor teorico es
2

gS = 2 1 + 0.328 2 + = 2.002319, (2.164)
2
donde = e2 /(~c) = 137.036 es la constante de estructura fina. Este valor esta en
excelente acuerdo con las medidas experimentales. La diferencia gS 2 da cuenta de lo
que se conoce como momento magnetico anomalo del electron. Salvo en calculos muy
detallados, no se introducen errores importantes al utilizar la aproximacion gS = 2
(ya que, en general, el valor de gS interviene unicamente en terminos perturbativos del
hamiltoniano no relativista).
2.6. El hamiltoniano de estructura fina

Para deducir el hamiltoniano de Pauli hemos determinado el lmite no relativista del
hamiltoniano de Dirac reteniendo solo correcciones relativistas de orden v/c. En ausencia
de campo magnetico, el hamiltoniano HP es formalmente identico al de Schrodinger y,
para campos que admiten estados ligados, conduce a los mismos niveles de energa que
la teora no relativista. En consecuencia, para dar cuenta de efectos relativistas en los
niveles de energa debemos introducir correcciones relativistas hasta, al menos, orden
(v/c)2 .
Como antes, partimos de la pareja de ecuaciones acopladas (2.156). De la segunda
de estas ecuaciones tenemos, exactamente,
E + e
b = a b . (2.165)
2me c 2me c2
Despreciando b en la derecha, resulta la expresion (2.159). La funcion b a orden (v/c)2
la podemos obtener iterando
E + e
b = a a (2.166)
2me c 2me c2 2me c
Sustituyendo esta expresion en la ec. (2.156a) tenemos
Ea = (HP + H0 )a (2.167)
con
1
H0 = ()(E + e)(). (2.168)
4m2e c2
Como estamos interesados unicamente en la correccion de orden (v/c)2 , podemos elimi-
nar de H0 los terminos de orden superior. Observamos que
[, E + e] = [p, E + e] = e(p) e(p) = ie~(), (2.169)
pues p es un operador de derivacion. Con esto podemos escribir

1 n o
H0 = () ()(E + e) [, E + e]
4m2e c2
1 ie~
= 2 2
()2 (E + e) ()()
4me c 4m2e c2

1 e 2 e~
= p + A (A) (E + e)
4m2e c2 c c
ie~ h e i
p + A () (2.170)
4m2e c2 c
donde hemos utilizado la relacion (2.141). Teniendo en cuenta que [ver las ecs. (2.162)
y (2.163)]
p2
E + e = + terminos de orden v/c (2.171)
2me
y utilizando otra vez la formula (2.141), resulta que
p4 e~ ie~
H0 ' 3 2
+ 2 2
(p) p() (2.172)
8me c 4me c 4m2e c2
salvo terminos de orden superior a (v/c)2 . Finalmente, como
p = i~ [] ()p = ()p, (2.173)
es
p4 e~ ie~
H0 ' 3 2
2 2
()p p(). (2.174)
8me c 4me c 4m2e c2
La ecuacion (2.167), con H0 dado por la expresion anterior, no se puede considerar

todava como la ecuacion de ondas no relativista: el ultimo termino en (2.174) es no
hermtico. Un termino no hermtico en el hamiltoniano implica que la norma del estado
puede variar con el tiempo (!). La razon por la que aparece el termino no hermtico
es que a no es la funcion de onda a orden (v/c)2 . En efecto, en virtud de la relacion
(2.159) se tiene que
p2
= a a + b b ' a a + a a + terminos de orden (v/c)3
4m2e c2
o, equivalentemente (a orden (v/c)2 ),

p2 p2 p2

' a 1 + a ' 1+ a 1+ a . (2.175)
4m2e c2 8m2e c2 8m2e c2
Esto indica que el lmite no relativista correcto de la funcion de onda de Dirac (es decir,
el lmite cuya normalizacion permanece constante con el tiempo a orden (v/c)2 ) es
p2

(nr)
= 1+ a , (2.176)
8m2e c2
en lugar de a . Ademas, cabe esperar que la ecuacion de ondas que satisface (nr) no
contenga terminos no hermticos. Para obtener dicha ecuacion, partimos de (2.167) y
multiplicamos ambos miembros a la izquierda por 1 + p2 /8m2e c2 ,
p2 p2

1+ Ea = 1 + (HP + H0 )a . (2.177)
8m2e c2 8m2e c2
Para hacer aparecer explcitamente (nr) escribimos esta ecuacion en la forma
E (nr) = (HP + H0 ) (nr) + Aa , (2.178)
con
p2

0 1 2 1 2
p , HP + H 0 '

A= 1+ 2 2
, HP + H = 2 2 2 2
p , e . (2.179)
8me c 8me c 8me c
Teniendo en cuenta que [p, ] = i~(), resulta
2
p , = p[p, ] + [p, ]p = i~p() i~()p
y
e 2 ie~ n o
A= p , = p() + ()p . (2.180)
8m2e c2 8m2e c2
Con esto, la ec. (2.178) toma la forma (anadimos un termino de orden superior en v/c)
p2

(nr) 0 (nr)
E = (HP + H ) +A 1+ a = (HP + H00 ) (nr) (2.181)
8m2e c2
con
00 p4
0 e~ ie~ n o
H = H +A= 3 2 ()p p() ()p
8me c 4m2e c2 8m2e c2
p4 e~ e~
= ()p (2 ) (2.182)
8m3e c2 4m2e c2 8m2e c2
que, efectivamente, es hermtico.
El hamiltoniano HF = HP + H00 se conoce como hamiltoniano de estructura fina.
Viene dado por
HF = HP + Hm + HSO + HDarwin , (2.183)
donde HP es el hamiltoniano de Pauli (2.104) y
p4
Hm = , (2.184a)
8m3e c2
e~
HSO = () p, (2.184b)
4m2e c2
e~2
HDarwin = (2 ) (2.184c)
8m2e c2
son las correcciones a orden (v/c)2 .
Como ya hemos visto, el hamiltoniano de Pauli representa la energa cinetica y la
energa de interaccion con el campo electromagnetico de una partcula de masa me ,
carga e y spin 12 en la aproximacion no relativista.
Hm da cuenta de la variacion relativista de la masa con la velocidad. Este termino
aparece en el desarrollo de la energa relativista
p
2 2 2 2 2 p2 p4
p c + (me c ) = me c + + (2.185)
2me 8m3e c2
y representa, por lo tanto, la correccion relativista de la energa cinetica a orden (v/c)2 .

HSO corresponde a la denominada interaccion de spin-orbita. El origen de este ter-
mino es puramente clasico. En efecto, si el electron se mueve en el seno de un campo
electrico E = con velocidad v, desde su sistema de referencia se observa un campo
magnetico
1 1
B0 = v E = () v,
c c
que interacciona con el momento magnetico de spin. La energa de interaccion es, clasi-
camente,
1 e~
MS B0 = gS B S () v = 2 2 () p,
c 2me c
que coincide con HSO salvo un factor 12 , llamado factor de Thomas. Para obtener la
forma correcta de la interaccion de spin-orbita (2.184b) es necesaro tener en cuenta que,
cuando el sistema de referencia del electron acelera respecto del laboratorio, el spin del
electron experimenta una precesion que es independientemente de la presencia o no de
un campo magnetico (vease, por ejemplo, Jackson, pags. 541547). La razon de esta
precesion es que, en general, el efecto global de dos transformaciones (boosts) de Lorentz
sucesivas es equivalente a una transformacion de Lorentz y una rotacion.
HDarwin se conoce como termino de Darwin, y no tiene analogo clasico. Es debido
al movimiento de temblor o Zitterbewegung del electron, que existe incluso para estados
ligados (ver, por ejemplo, Sakurai, AQM, pag. 119). Produce un desplazamiento de
energa de los estados estacionarios solo si la funcion de onda no se anula en la region
en que se encuentran las cargas que crean el campo (recordar que se verifica la ecuacion
de Poisson, 2 = 4). Es lo que se llama un termino de contacto.
En principio, el hamiltoniano de estructura fina de atomos multielectronicos debera
contener terminos que den cuenta de la interaccion del spin de cada electron con el
campo del nucleo y de los restantes electrones. Sin embargo, en los calculos practicos de
estructura atomica, o bien se parte de la ecuacion de Dirac (en cuyo caso el spin se tiene
en cuenta de manera exacta) o bien se introducen las correcciones relativistas como
perturbaciones del hamiltoniano electrostatico no relativista. En el segundo caso, es una
buena aproximacion suponer que cada electron se mueve en el seno de un potencial
electrostatico central promedio, (r), que en el caso de atomos multielectronicos no es
coulombiano. Introduciendo la funcion energa potencial
V (r) = e(r), (2.186)
y teniendo en cuenta que

r d(r)
(r) = ,
r dr
los terminos del hamiltoniano de estructura fina (2.183) adoptan las expresiones
~2
HP = 2 + V (r), (2.187a)
2me
1
Hm = p4 , (2.187b)
8m3e c2
e~ r d e~ 1 d
HSO = 2 2
S p= 2 2 S (r p)
2me c r dr 2me c r dr
~2 1 dV
= L S, (2.187c)
2m2e c2 r dr
~2
HDarwin = (2 V ). (2.187d)
8m2e c2
Para facilitar la escritura de las formulas, y tambien los calculos numericos, conviene
introducir el sistema de unidades atomicas (u.a.) definido por
~ = me = e = 1. (2.188)
En estas unidades, el hamiltoniano de estructura fina para un electron en un campo

central,
1 1 1 1 dV 1
HF = 2 + V (r) 2 p4 + 2 L S + 2 (2 V ), (2.189)
2 8c 2c r dr 8c
y la correspondiente ec. de Schrodinger,

i (r, t) = HF (r, t), (2.190)
t
no contienen las constantes (2.188). El sistema de unidades atomicas se describe en el
apendice B. La unidad atomica de longitud es el radio de Bohr, a0 , la unidad de energa
es el Hartree, Eh , y la velocidad de la luz es es igual a la constante de estructura fina,
c 137. Aunque la utilidad practica del sistema de unidades atomicas es evidente, debe
tenerse en cuenta que al utilizarlo se pierde la posibilidad del analisis dimensional de las
formulas.
Captulo 3
Atomos de un electron
En este captulo estudiamos la estructura gruesa del atomo y los iones de un electron, a
los que denominaremos sistemas hidrogenoides. Es un hecho afortunado que el espectro
de niveles y las funciones de onda de estos sistemas se puedan obtener analticamente.
Los resultados son importantes no solo para describir al mas sencillo de los atomos,
sino tambien porque constituyen la base de los llamados modelos hidrogenoides para
sistemas con mas de un electron.
El atomo del isotopo mas abundante del hidrogeno esta constituido por un proton
(masa mp = 1836.15 me y carga +e) y un electron ligados. Existen dos isotopos pesados
del hidrogeno, el deuterio y el tritio, cuyos nucleos consisten en un proton y uno y dos
neutrones, respectivamente. Los iones hidrogenoides son sistemas constituidos por un
unico electron ligado a un nucleo de un elemento de numero atomico Z > 1; el nucleo
posee carga +Ze (Z > 1) y masa M ' Zmp + Nn mn , donde Nn es el numero de
neutrones y mn = 1838.68 me es la masa del neutron.
Para describir la estructura cuantica del atomo de hidrogeno y de los iones hidro-
genoides, debemos resolver la ecuacion de Schrodinger para dos partculas (que, por el
momento, suponemos sin spin) de masas m1 = M y m2 = me y cargas electricas Z1 e y
Z2 e (Z1 = Z, Z2 = 1) que solo interaccionan electromagneticamente. Consideramos
que el movimiento es no relativista, lo que implica que la fuerza magnetica que actua
sobre cada partcula debida al movimiento de la otra es despreciable. En estas circuns-
tancias, la interaccion es puramente electrostatica y la energa potencial de interaccion
se reduce al potencial instantaneo de Coulomb,
Z1 Z2 e2
V (|r2 r1 |) = . (3.1)
|r2 r1 |
El hamiltoniano clasico del sistema aislado (es decir, no sometido a fuerzas externas)
viene dado por
p2 p2
H = 1 + 2 + V (|r2 r1 |). (3.2)
2m1 2m2
El correspondiente operador hamiltoniano cuantico se obtiene sustituyendo las coorde-
nadas ri y los momentos pi por los correspondientes operadores. En la representacion
48 Captulo 3. Atomos de un electron
de coordenadas, pi = i~ri , y
~2 2 ~2 2
H= r1 + V (|r2 r1 |). (3.3)
2m1 2m2 r2
La funcion de onda del sistema satisface la ecuacion de Schrodinger

i~ (r1 , r2 , t) = H(r1 , r2 , t). (3.4)
t
Esta es una ecuacion diferencial en derivadas parciales con el tiempo t, y las coordenadas
ri y r2 de las partculas como variables independientes. Al considerar estados estaciona-
rios se elimina la dependencia temporal; pero la ecuacion de Schrodinger independiente
del tiempo depende todava de las seis coordenadas de posicion. La solucion de una
ecuacion diferencial de estas caractersticas es posible solo cuando se pueden desacoplar
las distintas variables. Afortunadamente, mediante un sencillo cambio de variables, el
problema de dos cuerpos se puede reducir a dos problemas independientes de un cuerpo.
Es decir, en lugar de resolver una ecuacion diferencial con seis variables independien-
tes bastara resolver dos ecuaciones diferenciales desacopladas, cada una de las cuales
depende solo de tres variables.
3.1. El problema de dos cuerpos

El razonamiento que sigue es valido tanto para el potencial de Coulomb como para
cualquier potencial que dependa solo de la distancia relativa entre las dos partculas y
sea independiente del tiempo. Conviene recordar que en mecanica clasica no relativista,
cuando el potencial depende solo de la posicion relativa, el movimiento de los dos cuerpos
se puede describir como una composicion de dos movimientos simples: el del centro
de masas y el movimiento relativo, regido por las fuerzas de interaccion entre los dos
cuerpos. En mecanica cuantica no relativista es tambien posible separar los movimientos
relativo y del centro de masas siguiendo estrictamente el mismo razonamiento que en
el caso clasico. Empecemos pues considerando la separacion del problema clasico. La
funcion lagrangiana del sistema es
m1 2 m2 2
L= r + r V (|r2 r1 |), (3.5)
2 1 2 2
donde ri = dri /dt es la velocidad de la partcula i. Los momentos de las dos partculas
son
L L L
pi = , , = mi ri , (3.6)
xi yi zi
y, por lo tanto, la funcion de Hamilton del sistema es
p21 p2
H= + 2 + V (|r2 r1 |). (3.7)
2m1 2m2
Introducimos ahora el vector de posicion relativa
r r2 r1 , (3.8)
3.1. El problema de dos cuerpos 49
y el vector de posicion del centro de masas
m1 r1 + m2 r2
R . (3.9)
m1 + m2
Tenemos que
m2 m1
r1 = R r, r2 = R + r, (3.10)
m1 + m2 m1 + m2
y
m2 m1
r1 = R r, r2 = R + r, (3.11)
m1 + m2 m1 + m2
donde R y r son la velocidad del centro de masas y la velocidad relativa, respectivamente.
Introduciendo estas ultimas expresiones en la ec. (3.5), obtenemos la funcion de Lagrange
en las nuevas variables
m1 + m2 2 1 m1 m2 2
L= R + r V (r). (3.12)
2 2 m1 + m2
Los momentos canonicos conjugados de R = (X, Y, Z) y r = (x, y, z) son

L L L
P= , , = (m1 + m2 )R = p1 + p2 , (3.13)
X Y Z
y
m1 p2 m2 p1

L L L m1 m2
p= , , = r = , (3.14)
x y z m1 + m2 m1 + m2
repectivamente. Luego, la funcion de Hamilton en las variables R y r es
1 1 2
H= P2 + p + V (r), (3.15)
2(m1 + m2 ) 2
donde hemos introducido la masa reducida de las dos partculas,

m1 m2
. (3.16)
m1 + m2
Como este hamiltoniano no contiene terminos que mezclen R y r, las ecuaciones de
Hamilton para el movimiento del centro de masas y el movimiento relativo estan des-
acopladas, es decir, hemos reducido el problema de determinar el movimiento de las
dos partculas al problema de determinar los movimientos independientes del centro de
masas y relativo. Como H no depende de R, el centro de masas seguira un movimiento
uniforme. El movimiento relativo es equivalente al de una partcula de masa bajo la
accion de la fuerza correspondiente a la energa potencial V (r). Es interesante notar
que, si observamos el movimiento desde el sistema del centro de masas, se cumple que
m1 r1 = m2 r2 , p1 = p2 , (3.17)
y el momento angular orbital total relativo al centro de masas,
L = r1 p1 + r2 p2 , (3.18)
se puede expresar tambien como
L = rp. (3.19)
Por lo tanto, el momento angular orbital del sistema respecto del centro de masas es el
del movimiento relativo, o sea, el de una partcula de masa igual a la masa reducida
que sigue la trayectoria r(t).
En mecanica cuantica podemos utilizar la misma transformacion,
m1 r1 + m2 r2
r = r2 r1 , R= ,
m1 + m2
(3.20)
m1 p2 m2 p1
p= , P = p1 + p2 .
m1 + m2
Es facil comprobar que se trata de una transformacion canonica, es decir, los operadores
de posicion y momento respectivos satisfacen las relaciones de conmutacion canonicas,
[Ri , Pj ] = i~ij , [ri , pj ] = i~ij (3.21)
y
[Ri , pj ] = [ri , Pj ] = 0. (3.22)
El hamiltoniano
p21 p2
H= + 2 + V (|r2 r1 |)
2m1 2m2
cuando se expresa en terminos de las nuevas variables toma la forma
1 1 2
H= P2 + p + V (r). (3.23)
2(m1 + m2 ) 2
Equivalentemente,
H = HR + Hr , (3.24)
con
1 1 2
HR = P2 , Hr = p + V (r). (3.25)
2(m1 + m2 ) 2
Es decir, el sistema se puede considerar como formado por dos partes independientes:
una partcula de masa igual a la masa total que se mueve solidariamente con el centro
de masas y cuyo espacio de estados LR es el de una partcula libre, y una partcula de
masa que se mueve bajo la accion del potencial central V (r) y cuyo espacio de estados
es Lr . El espacio de estados del sistema de las dos partculas se puede identificar con
el producto directo de los espacios de estados de las partes, L = LR Lr . Como V (r)
es independiente del tiempo, podemos limitarnos a considerar estados estacionarios y
construir una base completa de estados propios de H como
|i = |iR |ir (3.26)
donde los estados |iR y |ir son propios de los hamiltonianos parciales,
HR |iR = ER |iR y Hr |ir = Er |ir . (3.27)

3.1. El problema de dos cuerpos 51
Evidentemente |i es propio de H
H|i = E|i (3.28)
con
E = ER + Er . (3.29)
De esta forma, para obtener los estados de las dos partculas basta resolver las ecuaciones
de Schrodinger independientes del tiempo para el centro de masas (partcula libre) y
para el movimiento relativo. Observese que la dependencia temporal de los estados queda
determinada automaticamente al considerar estados estacionarios.
En la representacion de coordenadas, la separacion de las coordenadas relativas y del
centro de masas se puede realizar directamente sobre la propia ecuacion de Schrodinger
dependiente del tiempo,
~2 2 ~2 2

i~ (r1 , r2 , t) = + V (|r2 r1 |) (r1 , r2 , t). (3.30)
t 2m1 r1 2m2 r2
Cambiando de las variables (r1 ,r2 ) a las nuevas variables (r,R) definidas por (3.20)
tenemos que
m2 m1
r2 = r + R , r1 = r + R , (3.31)
m1 + m2 m1 + m2
y la ecuacion de Schrodinger (3.30) adopta la forma
~2 ~2 2

2
i~ (R, r, t) = + V (r) (R, r, t). (3.32)
t 2(m1 + m2 ) R 2 r
Esta ecuacion de ondas resulta ser completamente factorizable. En primer lugar, el ha-
miltoniano es independiente del tiempo por lo que podemos factorizar la parte temporal,
es decir, considerar estados estacionarios. En segundo lugar, tenemos que H = HR + Hr
con
~2 ~2
HR = 2R , Hr = 2r + V (r). (3.33)
2(m1 + m2 ) 2
Como [H, Hr ] = [H, HR ] = [Hr , HR ] =0, existe una base ortonormal completa de
funciones propias simultaneamente de H, Hr y HR . Los estados estacionarios propios
de estos operadores se pueden expresar factorizando las partes espaciales [comparar con
la ec. (3.26)],
(R, r, t) = (R) (r) exp(iEt~), (3.34)
y deben satisfacer la ecuacion de Schrodinger independiente del tiempo
~2 ~2 2

2
+ V (r) (R) (r) = E(R) (r). (3.35)
2(m1 + m2 ) R 2 r
Las funciones (R) y (r) satisfacen las ecuaciones desacopladas
~2
2 (R) = ER (R), (3.36)
2(m1 + m2 ) R
~2 2

+ V (r) (r) = Er (r), (3.37)
2 r
con E = ER + Er . Notese que |(r)|2 es la densidad de probabilidad de encontar las dos
partculas del sistema en posiciones r1 y r2 tales que r2 r1 = r.
En los estudios de estructura de atomos y iones podemos ignorar el movimiento del
centro de masas. En las medidas espectroscopicas en fase gaseosa, el movimiento global
del atomo conduce al ensanchamiento Doppler de las lneas de emision y absorcion. Este
ensanchamiento se puede describir mediante la formula relativista del desplazamiento
Doppler combinada con la distribucion de velocidades de Maxwell-Boltzmann de los ato-
mos del gas. Las caractersticas del espectro observado quedan totalmente determinadas
por el espectro de niveles de energa y las funciones de onda del hamiltoniano relativo.
3.2. Campos centrales

En el caso del atomo de hidrogeno, la interaccion entre el electron y el nucleo es pura-
mente electrostatica y, por lo tanto, central. La ecuacion de Schrodinger independiente
del tiempo para una partcula de masa m en un campo central V (r) es
H(r) = E(r), (3.38)
con
~2 2
H = T + V (r), T = . (3.39)
2m
Utilizando coordenadas polares esfericas, podemos escribir el operador de Laplace en la
forma
1 2 1 2
2 = r L, (3.40)
r r2 r2
donde
1 2

2 1
L = sin + (3.41)
sin sin2 2
es el operador de momento angular orbital. Con ello resulta que
~2 1 2

1 2
H= r 2 L + V (r). (3.42)
2m r r2 r
Conviene considerar la funcion de onda (r, ) como funcion de las coordenadas r y de

la variable de spin , que puede tomar los valores 21 .
El momento angular orbital L y el momento angular de spin S 12 son constantes
del movimiento,
2 h i 2 h i
L , H = Lz , H = 0, S , H = Sz , H = 0. (3.43)
Los operadores H, L2 , S2 , Lz y Sz constituyen un CCOC y existe una base ortogo-

nal completa de funciones que son propias simultaneamente de estos cinco operadores.
Notese que las restantes componentes de L (S) no conmutan con Lz (Sz ). Designemos
3.2. Campos centrales 53
por , `, mL y mS a los numeros cuanticos asociados a los observables H, L2 , Lz y
Sz respectivamente. Las funciones (r, ) de esta base se denominan ondas esfericas y
satisfacen las siguientes ecuaciones de valores propios
H(r, ) = E` (r, ),
L2 (r, ) = `(` + 1)(r, ), Lz (r, ) = mL (r, ), (3.44)
1 1
S2 (r, ) = (
2 2
+ 1)(r, ), Sz (r, ) = mS (r, ).
Las autofunciones de L2 y Lz son los armonicos esfericos Y`mL (r), y las autofunciones
de S2 y Sz son los spinores de Pauli,
mS () = ,mS , (3.45)
que consideramos como funciones de la variable de spin . Por lo tanto, como H no
contiene terminos que mezclen las variables angulares y de spin con r, podemos factorizar
la onda esferica (r, ) en la forma
1
(r, ) = P` (r)Y`mL (r)mS () hr, |`mL mS i . (3.46)
r
La funcion radial reducida P` (r) satisface la ecuacion de Schrodinger radial
~2 d2
P` (r) + U` P` (r) = E` P` (r), (3.47)
2me dr2
con el potencial efectivo
~2 `(` + 1)
U` (r) V (r) +
. (3.48)
2me r2
La ec. (3.47) es formalmente identica a la ecuacion de Schrodinger unidimensional para
una partcula de masa me sometida al potencial efectivo U` (r); la unica diferencia es que
aqu el dominio de variacion de r es entre 0 e .
El ultimo termino en la expresion (3.48) tiende a alejar la partcula del centro de
fuerzas. Se puede interpretar como el potencial centrfugo. En efecto, teniendo en cuenta
que el cuadrado del momento angular hL2 i = `(` + 1) es una constante del movimiento,
podemos calcular la fuerza correspondiente al ultimo termino en la expresion (3.48)
como
d ~2 hL2 i ~2 hL2 i r2 m2 vt2 mvt2

= = = , (3.49)
dr 2mr2 mr3 mr3 r
donde (clasicamente) vt es el modulo de la componente de la velocidad perpendicular a
r. Efectivamente, (3.49) no es mas que la fuerza centrfuga.
El producto escalar de los estados |`mL mS i correspondientes a las ondas esfericas
es
X Z P0 `0 (r)
0 0 P` (r)
h ` m0L m0S |`mL mS i = Y`0 m0L (r)m0S () Y`mL (r)mS () r2 dr dr

r r
! Z
X Z
= m0S ()mS () Y`0 m0L (r)Y`mL (r) dr P0 ` (r)P` (r) dr
0
Z
= m0S mS
`0 ` m0L mL P0 ` (r)P` (r) dr. (3.50)
0
Observese que la normalizacion de estos estados y funciones de onda queda determinada
por la normalizacion adoptada para las funciones radiales reducidas P0 ` (r).
Con la factorizacion (3.46) hemos reducido el problema de determinar los valores
propios y funciones propias del hamiltoniano de un campo central a un problema unidi-
mensional; aunque el potencial efectivo U` (r) es diferente para cada valor de `. Observese
que, como U` (r) depende del numero cuantico `, los niveles de energa tambien depen-
deran de `. Solo en el caso excepcional del potencial de Coulomb ( r1 ), los niveles de
energa son independientes de `.
Alternativamente, podemos introducir el momento angular total J = L + S y reem-
plazar el conjunto de operadores {L2 , S2 , Lz , Sz } por {L2 , S2 , J2 , Jz } que, junto con H
constituyen otro CCOC. Las funciones propias comunes son
1
(r, ) = P`j (r)`jm (r, ) hr, |`jmi , (3.51)
r
donde `jm (r, ) son los spinores esfericos,
X
`, 21 , m mS , mS j, m Y`,mmS (r) mS ().

`jm (r, )

(3.52)
mS
Sustituyendo los coeficientes de Clebsch-Gordan por sus expresiones analticas resulta

p !
1 ` m + 1/2 Y `,m1/2 (r)
``1/2,m (r) = p . (3.53)
2` + 1 ` m + 1/2 Y`,m+1/2 (r)
Las funciones (3.51) satisfacen las ecuaciones de valores propios
H(r, ) = E`j (r, ),

L2 (r, ) = `(` + 1)(r, ), S2 (r, ) = 12 ( 12 + 1)(r, ), (3.54)
J2 (r, ) = j(j + 1)(r), Jz (r, ) = m(r, ).
Esta claro que la funcion radial reducida P`j (r) de los estados de la base acoplada (3.51)
satisface la ec. radial (3.47), es decir, las funciones radiales de los estados de las bases
no acoplada, ec. (3.46), y acoplada, ec. (3.51), son iguales. En otras palabras, podemos
construir los estados |`jmi de la base acoplada a partir de los de la base no acoplada
|`mL mS i utilizando las reglas de acoplamiento de momentos angulares.
El producto escalar de los estados de la base acoplada es
X Z P0 j 0 `0 (r) 0
0 0 0 0 Pj` (r) `
h ` j m |`jmi = `
j 0 m0 (r, ) jm (r, ) r2 dr dr

r r
!Z
XZ 0 0
= `j 0 m0 (r, ) `jm (r, ) dr P0 j 0 `0 (r)Pj` (r) dr
0
Z
= j0j m0 m `0 ` P0 j 0 `0 (r)Pj` (r) dr. (3.55)
0
De nuevo, la normalizacion de los estados queda fijada por la normalizacion adoptada
para las funciones radiales reducidas.
El hamiltoniano H conmuta con el operador UP de paridad (inversion de coordena-
das), definido por1
UP f (r, ) f (r, ). (3.56)
Por lo tanto, es posible exigir que los estados estacionarios tengan paridad definida.
Recordando las propiedades
Y`mL (r) = (1)` Y`mL (r), `jm (r, ) = (1)` `jm (r, ), (3.57)
esta claro que los estados de las bases no acoplada (3.46) y acoplada (3.51) son propios
del operador de inversion de coordenadas,
UP (r, ) = (1)` (r, ), (3.58)
y que la paridad del estado queda determinada por el numero cuantico `. Para los estados
de la base acoplada, el valor de j y la paridad de un estado determinan el valor de `
(= j + 1/2 o j 1/2).
3.2.1. La ecuacion de Schrodinger radial

Consideremos la ecuacion radial (3.47),
2m
P 00 (r) = [U` (r) E] P (r) (3.59)
~2
para un potencial V (r) atractivo, es decir tal que dV /dr>0. Supondremos que
lm V (r) = 0, (3.60)
r
de manera que los estados de energa negativa seran estados ligados. Las funciones de
onda de estos estados son de cuadrado sumable, y se normalizaran a la unidad, es decir,
Z
1 1
h, `, mL |, `, mL i = P (r)Y`m L
(, ) P (r)Y`mL (, )dr
r r
Z
= P2 (r)dr = 1. (3.61)
0
Observese que P2 (r) dr es la probabilidad de encontrar la partcula a una distancia

entre r y r + dr del centro de fuerzas. Como en la ecuacion radial (3.59) no aparecen
cantidades imaginarias, la funcion radial reducida P (r) siempre se podra tomar real.
Para facilitar el tratamiento numerico supondremos tambien que V (r) diverge en el
origen a lo sumo como 1/r; en la region proxima al centro de fuerzas podremos pues
aproximar V (r) por
a
V (r) = + b + O(r). (3.62)
r
1
Como el operador de paridad conmuta con cualquier operador de momento angular, no afecta a la
variable de spin.
El potencial efectivo U` (r) diverge en el origen como 1/r2 para ` > 0 y coincide con
V (r) para ` = 0.
Para valores suficientemente grandes de r es U` (r) E y la ec. (3.59) se reduce a
2m
P 00 (r) = EP (r), (3.63)
~2
cuya solucion general es
p
P (r) = A exp(kr) + B exp(kr), con k = 2mE/~2 . (3.64)
Para estados ligados (E < 0) es k > 0 y, como P (r) debe anularse en r = , debemos
tomar B = 0 con lo que P (r) decrece exponencialmente lejos del origen. En realidad este
razonamiento solo es correcto para potenciales de alcance finito (es decir tales que V (r)
se anula para todo r mayor que cierto ra finito) y para ` = 0; pero indica claramente que,
para estados ligados y a partir de cierta distancia, la funcion radial reducida decrece
rapidamente con r, esto es todo lo que necesitamos. Podramos obtener una estimacion
mas correcta del comportamiento asintotico de la funcion radial utilizando el metodo
WKB (ver, por ejemplo, Messiah).
En la region proxima al origen (r 1), tenemos V (r) = ar1 + b. Aqu, la funcion
P (r) puede desarrollarse en serie de potencias

X
P (r) = N rs cn r n , (3.65)
n=0
con c0 6= 0; N es una constante de normalizacion. Introduciendo (3.62) y (3.65) en (3.59)

tenemos

2m ~2 `(` + 1) a
X X
n+s2
(n + s)(n + s 1)cn r = 2 2
+ + b E cn rn+s . (3.66)
n=0
~ 2m r r n=0
Igualando a cero los coeficientes de potencias iguales de r a ambos lados de la igualdad,

resulta la siguiente relacion de recurrencia para los coeficientes cn :
2m
[(n + s)(n + s 1) `(` + 1)] cn = [acn1 + (b E)cn2 ] . (3.67)
~2
Por hipotesis es c2 = c1 = 0 y c0 6= 0, por lo tanto debe ser
s(s 1) `(` + 1) = 0. (3.68)
Las raices de esta ecuacion son s = ` y s = ` + 1. Se puede demostrar que estas dos
raices dan lugar a la misma solucioon. Escogiendo la segunda, s = ` + 1, es

X
`+1
P (r) = N r cn r n , (3.69)
n=0
y la relacion de recurrencia (3.67) se reduce a

2m acn1 + (b E)cn2
cn = . (3.70)
~2 n(n + 2` + 1)
Tomando c0 = 1, estas expresiones permiten calcular P (r) cerca del origen, salvo la
constante de normalizacion (que se determinara mas adelante). En particular vemos
que es P (0) = 0. Notese que la probabilidad de encontrar la partcula en el origen,
|(r) = 0)|2 es no nula solo si ` = 0, debido a la presencia de la barrera centrfuga.
Las condiciones de contorno a imponer sobre P (r) para estados ligados son pues
P (0) = 0, lm P (r) = 0. (3.71)

r
Estas condiciones bastan para determinar numericamente el espectro discreto E y las

funciones propias P (r).
Para cada valor de ` existe un conjunto numerable de niveles ligados que caracteri-
zaremos por el ndice n (numero cuantico principal) que, siguiendo el convenio utilizado
por Bohr, toma los valores ` + 1, ` + 2, ... (n > `). Tanto E como P (r) son indepen-
dientes del numero cuantico magnetico mL ; quedan completamente determinadas por n
y ` por lo que las designaremos por En` y Pn` . Dado que, para cada valor de `, mL toma
2`+1 valores distintos (= `, ` + 1, . . . , `) cada nivel En` es 2` + 1 veces degenerado.
U(r)
2 (+1)
2me r2
En
V(r)
Pn
r1 r2
Figura 3.1: Potencial efectivo U` (r) y funcion radial reducida Pn` (r) para un estado ligado de
un potencial V (r) puramente atractivo. Notese que la funcion radial es concava en el intervalo
clasicamente permitido (r1 , r2 ). Fuera de este intervalo, Pn` (r) es convexa, es decir, monotona
creciente o decreciente. Los ceros de Pn` (r) estan todos en el interior del intervalo (0, r2 ) salvo,
evidentemente, los dos ceros en r = 0 y r = .
Consideremos el problema unidimensional equivalente descrito por la ecuacion de

Schrodinger (3.47) con la energa potencial efectiva U` (r). Para cada nivel ligado En`
existen dos puntos de retroceso clasicos (uno para ` =0) que designaremos por r1 y r2
(r1 < r2 ), figura 3.1. Entre r1 y r2 es En` > U de modo que P 00 /P < 0 y P es concava
hacia el eje; ademas los puntos de inflexion de P (P 00 = 0) en el interior del intervalo
(r1 , r2 ) coinciden con los ceros de P . Los puntos de retroceso son tambien puntos de
inflexion de P . Fuera del intervalo (r1 , r2 ) P es convexa hacia el eje (P 00 /P > 0), es decir
monotona creciente o decreciente pues P (0) = P () = 0. Los ceros de P estan todos en
el interior del intervalo (r1 , r2 ) salvo, evidentemente, los dos ceros en r = 0 y r = .
Utilizando la ecuacion radial (3.47), la energa de un estado |`mL i se expresa
~2
Z Z
00
E = Pn` (r)Pn` (r) dr + Pn` U` (r)Pn` (r) dr
2m
2
~2
Z Z
dPn` (r)
= dr + Pn` (r)U` (r)Pn` (r)dr, (3.72)
2m dr
donde la ultima expresion resulta de integrar por partes. Este resultado indica que,
con ` fijo, cuanto mas rapidamente oscile Pn` tanto mayor sera E. En consecuencia,
si designamos por nr al numero de ceros de P en el intervalo clasicamente permitido
(r1 , r2 ), En` sera tanto mayor cuanto mayor sea nr . El numero nr se denomina numero
cuantico radial. Para ` dado, nr puede tomar los valores 0, 1, 2, . . . Se verifica que
n = nr + (` + 1), (3.73)
donde n es el numero cuantico principal. Para ` = 0 (U0 = V ), todo lo anterior sigue
siendo valido si se considera que r1 =0 y no se cuenta el cero de P en el origen.
Para indicar los niveles de energa ligados En` de una partcula en un campo central,
se acostumbra a utilizar la notacion espectroscopica. El valor numerico de ` se sustituye
por una letra minuscula de acuerdo con el codigo
` = 0 1 2 3 4 5 6 7 ...
(3.74)
s p d f g h i k ...
As, por ejemplo, 1s indica el nivel con n = 1 y ` = 0, 2f indica el nivel n = 2, ` = 3.
Para estados no ligados (E > 0) solo existe un punto de retroceso (ninguno si ` =0).
En este caso nr pierde sentido (se hace infinito). La funcion de onda oscila entre r1 y
y cualquier valor positivo E es auvalor de H. El caracter discreto del espectro de
estados ligados es pues consecuencia de la existencia del segundo punto de retroceso r2
que, en cierto sentido, impone condiciones de contorno adicionales.
Salvo en casos excepcionalmente sencillos (por ejemplo el atomo de hidrogeno y el
pozo esferico) la ecuacion radial (3.47) no puede resolverse analticamente. En general
es necesario recurrir al tratamiento numerico. A pesar de que la ecuacion radial tiene
la forma de una ecuacion diferencial ordinaria, en realidad se trata de una ecuacion
de valores propios, ya que deben calcularse tanto el autovalor como la funcion radial
reducida.
3.3. Complemento: Solucion numerica de la ecua-

cion radial
Vamos a describir un algoritmo sencillo para calcular funciones radiales y energas de
estados ligados de un electron en un campo central. Para simplificar la escritura y los
3.3. Complemento: Solucion numerica de la ecuacion radial 59
calculos, en esta seccion utilizamos unidades atomicas [~ = me = e = 1]. Como la
ecuacion radial
00 `(` + 1)
P + 2 (E V ) P =0 (3.75)
2r2
es de segundo orden, conviene transformarla en un sistema de ecuaciones diferenciales
ordinarias de primer orden. Para ello, consideramos la funcion
P
Q P0 + (3.76)
r
y observamos que
0 P0
00 P
Q = P + 2
r r
Q P
= 2(E V )P + + [`(` + 1) ( + 1)] 2 .
r r
Para simplificar la ultima expresion, podemos tomar = ` o = (` + 1). Eligiendo
= `, la ec. (3.75) se transforma en
`
P 0 = P + Q,
r
(3.77)
0 `
Q = 2(E V ) P + Q.
r
La formulacion del algoritmo numerico se simplifica si escribimos este sistema de ecua-
ciones diferenciales en forma matricial,
dY
= A(r)Y (r), (3.78)
dr
donde ! !
P (r) `/r 1
Y (r) y A(r) . (3.79)
Q(r) 2[E V (r)] `/r
La transformacion (3.76), que aqu parece un tanto artificial, tiene la particularidad de
transformar la ecuacion radial de Schrodinger en un sistema de ecuaciones de primer
orden que es identico al que se obtiene con la ecuacion de Dirac. Es decir, el algoritmo
que describimos sirve tambien para resolver la ecuacion de Dirac para un campo central.
Supongamos que queremos calcular un cierto estado, que especificaremos dando los
numeros cuanticos n y `. Tendremos que determinar la funcion radial para valores de r
entre 0 y un valor r (el infinito practico) suficientemente grande como para que P (r)
sea despreciable para todo r > r . Empezaremos dividiendo el intervalo de integracion
(0, r ) en N 1 subintervalos iguales de longitud H = r /(N 1) y consideramos los
N puntos de malla
ri = (i 1) H (i = 1, . . . , N ). (3.80)
El problema numerico estara resuelto cuando hayamos determinado la energa E y la
tabla de valores de la funcion radial P (r) en los puntos de malla. Si necesitaramos
calcular P (r) para puntos distintos de los de la malla bastara interpolar en dicha tabla.
Simplificaremos la escritura poniendo Yi Y (ri ), Ai A(ri ) y Yi0 (dY /dr)r=ri = Ai Yi .
Vamos a suponer, por un momento, que conocemos la energa E y los valores Yi de
la funcion (vector columna) Y (r) en los puntos r1 , r2 , . . . , rk1 de la malla. Queremos
extender la solucion hasta el siguiente punto de malla, es decir, determinar Yk . Para
ello utilizamos el algoritmo predictor-corrector de Hamming (Ralston), que consiste
en la siguiente serie de operaciones
4H 0 0 0

1) Predictor: Pk = Yk4 + 2Yk1 Yk2 + 2Yk3 ,
3
112
2) Modificador: Mk = Pk (Pk1 Ck1 ) ,
121
M0 k = Ak Mk (3.81)
1
9Yk1 Yk3 + 3H M0k + 2Yk1 0 0

3) Corrector: Ck = Yk2 ,
8
9
4) Valor final: Yk = Ck + (Pk Ck ) + O(H 5 ).
121
Este algoritmo integra la ecuacion diferencial tanto hacia afuera (H > 0) como hacia
adentro (H < 0). Notese que, para arrancar la solucion necesitamos conocer los valores
de Y (r) en los primeros cuatro puntos de la malla (se dice que el metodo no es self-
starting). La principal ventaja del algoritmo de Hamming es que es estable, es decir,
el error (definido como la diferencia entre los valores Yk calculados y la solucion exacta)
decrece a medida que prolongamos la solucion en la direccion en que esta es creciente
(en modulo).
Para evaluar integrales de funciones f (r) tabuladas en los puntos de la malla (por
ejemplo, las integrales de normalizacion) podemos utilizar la formula de Simpson o de
las parabolas, (ver Abramowitz y Stegun)
Z rN
H
f (r) dr = [f1 + 4f2 + 2f3 + 4f4 + + 2fN 2 + 4fN 1 + fN ] + O(H 5 ), (3.82)
r1 3
donde fi f (ri ); el numero N de puntos de malla debe ser impar. Esta formula es
orden H 5 , es decir, tiene una precision similar a la de la integracion Hamming.
Como antes [ver la ec. (3.62)] supondremos que en la region proxima al origen el
potencial se puede aproximar en la forma
a
V (r) = + b + O(r).
r
Si tomamos el paso H suficientemente pequeno, podemos estimar los valores Yi de las
funciones radiales en r1 , . . ., r4 (salvo una constante de normalizacion) utilizando el
desarrollo en serie (3.69).
La mayor dificultad del calculo de estados ligados reside en el hecho de que descono-
cemos el valor de la energa, que debe determinarse junto con la funcion de onda. Para
obtener la energa de un nivel n, ` se procede de forma iterativa utilizando lo que se
conoce como metodo de disparo. Conviene notar que el valor propio E mas pequeno no
puede ser menor que el valor mnimo del potencial central effectivo, V (r)+`(`+1)/(2r2 ).
Por lo tanto, todos los niveles discretos E se encuentran en el intervalo (Enf , Esup ) dado
por
`(` + 1) `(` + 1)
Enf = mn V (r) + , E sup = V (rN ) + 2
. (3.83)
2r2 2rN
El lmite superior se impone para evitar inconsistencias numericas.
Para resolver la ecuacion radial podemos proceder de la siguiente forma. Tomando
E = (Einf + Esup )/2, arrancamos la solucion en r = 0 utilizando la serie de poten-
cials (3.69), y la extendemos hacia afuera, utilizando el metodo de Hamming, hasta un
cierto punto de malla rm que este mas lejos que el ultimo punto de retroceso clasico.
Determinamos rm por la condicion
`(` + 1)
V (ri ) > E y P (r) es convexa si i m, (3.84)
2ri2
Al construir la solucion hacia afuera contabilizamos el numero de ceros de P (r) (=nume-

ro de cambios de signo entre puntos de malla consecutivos) entre 0 y rm (todos los ceros
se encuentran en este intervalo). Lo mas probable es que el numero de ceros no coincida
con el numero cuantico radial nr = n (` + 1). Si el numero de ceros es menor (mayor)
que nr , E sustituye al lmite inferior (superior) del intervalo (3.83) y se repite el proceso
para el nuevo intervalo de energas. Es importante notar que el numero de ceros de P (r)
se obtiene de los valores de la funcion en los puntos de la malla. Por lo tanto, es nece-
sario utilizar un paso H suficientemente pequeno para asegurar que, a lo sumo, existe
un unico cero entre cada dos puntos de malla consecutivos. Con una malla de paso H
dado solo se puede calcular un numero limitado de estados ligados.
Supongamos que el valor E conduce al numero correcto de ceros y que hemos cons-
truido la solucion hacia afuera entre 0 y rm . El siguiente paso es generar la solucion
hacia adentro desde r = rN hasta rm (por supuesto debe ser m < N ). Si r es
suficientemente grande, para arrancar la solucion en rN podemos utilizar la aproximacion
WKB,
Z r r
1 `(` + 1)
P (r) ' p exp (r0 ) dr0 , (r) = 2[V (r) E] + , (3.85)
(r) r0 r2
donde r0 es un punto arbitrario del intervalo (rm ,r ). En la practica, conviene tomar el

infinito practico r tal que
r (r ) > 75. (3.86)
Entonces, para r > r , P (r) es menor que 1030 y no se introduce ningun error
apreciable si se toma P (r) = 0 para r > r .
Es casi seguro que en el punto de empalme rm los valores P (r) de las soluciones
interior y exterior no coincidiran. Multiplicamos entonces la solucion exterior por la
constante adecuada para conseguir que ambas soluciones empalmen con continuidad de
P (r) en rm . Hecho esto, tenemos una funcion P (r) contnua tabulada en los puntos de
la malla. Si el valor E es efectivamente el autovalor buscado, la derivada de P debe ser
tambien continua en rm . En caso contrario tendremos que modificar el autovalor hasta
conseguir la continuidad de P 0 en el punto de empalme. La correccion E del autovalor
(cuando la solucion interior tiene el numero correcto de ceros) se puede obtener de forma
automatica utilizando la formula de Mayers,
Z 1
0 0 2
E = Pm [Pm (int) Pm (ext)] 2 P (r) dr , (3.87)
0
que demostraremos mas abajo. Los cantidades Pm0 (int) y Pm0 (ext) son las derivadas de
la solucion interior y de la solucion exterior en el punto de ampalme, respectivamente.
Una vez calculada la correccion del autovalor se toma E + E como nueva energa y
se repite el proceso hasta conseguir que la variacion relativa de E sea menor que la
precision requerida. Normalmente bastan unas pocas iteraciones (del orden de 5) para
que el proceso converja. Al llegar a esta situacion, la derivada de P es contnua en el
punto de empalme y por lo tanto se ha determinado el autovalor. La funcion radial
reducida debe finalmente normalizarse a la unidad utilizando el valor numerico de la
integral que aparece en la expresion (3.87), que ya ha sido calculada para determinar la
correccion del autovalor en la ultima iteracion.
Para demostrar la formula de Mayers (3.87), escribimos la ecuacion radial (3.75)
como un sistema de ecuaciones lineales de primer orden:

0 0 `(` + 1)
P = S, S = 2(V E) + P, (3.88)
r2
donde suponemos que P y S dependen de r y de E. Las primas indican derivadas
respecto de r. Al derivar estas ecuaciones respecto de E resulta
dP 0 dS 0

dS `(` + 1) dP
= , = 2P + 2(V E) + . (3.89)
dE dE dE r2 dE
Podemos ahora calcular la siguiente expresion

d 2 d S d dS dP
P = P S
dr dE P dr dE dE
dS dS 0 dP dP 0
= P0 +P S0 S = 2P 2 , (3.90)
dE dE dE dE
donde hemos utilizado (3.88) y (3.89). Integrando (3.90) en el intervalo (ra , rb ) tenemos
rb Z rb
2 d S
P = 2 P 2 (r) dr. (3.91)
dE P ra ra
Tomando ra = 0 y rb = rm , (3.91) da
0 Z rm
2 d Pm (int)
Pm = 2 P 2 (r) dr,
dE Pm 0
mientras que con ra = rm y rb = conduce a

0 Z
2 d Pm (ext)
Pm = 2 P 2 (r) dr.
dE Pm rm
Sumando estas dos ultimas ecuaciones,
Z
d Pm0 (int) Pm0 (ext)

2
= 2Pm P 2 (r) dr. (3.92)
dE Pm 0
Observese que el numerador de la expresion entre corchetes se anula cuando E = En` .

Por otro lado, la expresion en el segundo miembro permanece practicamente constante
bajo pequenas variaciones en E ya que no es otra cosa que la integral de normalizacion
(el valor de esta cantidad se mantiene inalterado al multiplicar la funcion P (r) calculada
numericamente por una constante arbitraria). Integrando ahora (3.92) respecto de E en
el intervalo (E, En` = E + E) obtenemos
Z
Pm0 (int) Pm0 (ext) 2
= E 2Pm P 2 (r) dr,
Pm 0
de donde resulta la formula de Mayers (3.87) para la correccion del autovalor.

Conviene insistir en el hecho de que el metodo numerico que acabamos de describir
es preciso solo cuando la funcion P (r) no varia demasiado entre puntos sucesivos de
la malla. En principio, esto se puede garantizar tomando un paso de malla H que sea
bastante menor que la distancia entre ceros consecutivos de P (r). Sin embargo, para los
potenciales que aparecen en fsica atomica (atractivos y que divergen en el origen) esto
no es posible, pues para reproducir las rapidas oscilaciones de P (r) que tienen lugar cerca
del centro de fuerzas necesitamos un paso demasiado pequeno. Una solucion posible (un
tanto incomoda) consiste en empezar desde el origen con un paso H muy pequeno y, al
alejarnos, doblar la longitud del paso cuando sea conveniente. En la practica, es mucho
mas facil realizar el cambio de variable
x = ln r, (3.93)
que transforma la ec. (3.78) en

dY
= rA(r) Y (x). (3.94)
dx
Para resolver esta ecuacion diferencial con el metodo de Hamming, utilizamos una ma-
lla de valores x uniformemente distribuidos, que corresponde a valores r espaciados lo-
gartmicamente, con mayor densidad en las proximidades del origen que lejos de el. Este
procedimiento, que es adecuado para estados ligados de potenciales de Coulomb apan-
tallados, se utiliza frecuentemente en calculos autoconsistentes de estructura atomica.
Es interesante observar que con el cambio de variable (3.93), las ecs. (3.77) se trans-
forman de tal manera que los segundos miembros acaban multiplicados por r; es decir,
la divergencia del potencial en r = 0 desaparece. Este procedimiento permite tratar el
potencial de Coulomb sin necesidad de tomar precauciones en r = 0. En cualquier caso,
no debe olvidarse que la exactitud de los resultados numericos depende fuertemente del
cual sea la malla de puntos utilizada. Para potenciales atomicos tpicos, con una malla
logartmica de 1000 puntos y estados con n hasta 10, se obtienen energas con unas
8 cifras correctas y funciones radiales con unas 6 cifras, siempre que el valor absoluto de
P (r) no sea demasiado pequeno. El calculo tarda menos de un segundo en un ordenador
personal modesto.
3.4. El atomo de hidrogeno
Consideremos un sistema hidrogenoide constituido por un electron (masa me y carga
e) interaccionando electrostaticamente con un nucleo de carga Ze. Para el atomo de
hidrogeno es Z = 1, para el ion He+ es Z = 2, para el Li++ es Z = 3, etc. Por el
momento supondremos que la masa nuclear es infinita (de manera que la masa reducida
coincide con la masa del electron) y que el nucleo se encuentra en el origen del sistema
de coordenadas. Considerando al nucleo como una carga puntual, la energa potencial
del sistema viene dada por el potencial de Coulomb
Ze2
V (r) = , (3.95)
r
donde r es el vector de posicion del electron.
La ecuacion de Schrodinger radial para el potencial de Coulomb es, en unidades
atomicas,
00 Z `(` + 1)
P + 2 E+ P = 0. (3.96)
r r2
Teniendo en cuenta el comportamiento asintotico de la funcion radial reducida, ec. (3.71),
resulta conveniente escribir
P (r) = rs ear F (r), a (2E)1/2 . (3.97)
Sustituyendo (3.97) en (3.96) obtenemos la siguiente ecuacion diferencial para la funcion
F (r):
r2 F 00 + (2s 2ar)rF 0 + [s(s 1) `(` + 1) 2sar + 2Zr]F = 0. (3.98)
Desarrollando F (r) en serie de potencias

X
F (r) = Ak rk (3.99)
k=0
y sustituyendo en (3.98) resulta

X
k(k 1)Ak + (2s 2ar)kAk + [s(s 1) `(` + 1) 2sar + 2Zr]Ak rk = 0.
k=0
Igualando a cero el coeficiente de rk en el primer miembro de esta ecuacion obtenemos

la siguiente relacion de recurrencia para los coeficientes Ak :
[k(k 1) + 2sk + s(s 1) `(` + 1)]Ak [2a(k 1) + 2sa 2Z]Ak1 = 0. (3.100)
Si k = 0, A1 = 0 por hipotesis, y (3.100) se reduce a
[s(s 1) `(` + 1)]A0 = 0
y, como debe ser A0 6= 0 (de lo contrario sera F 0), necesariamente es s = `
o s = ` + 1. Tomaremos
s=`+1 (3.101)
3.4. El atomo de hidrogeno 65
Con ello, la relacion de recurrencia (3.100) se puede escribir
Ak 2[(k + `)a Z] (` + 1 Z/a) + k 1 2a
= = . (3.102)
Ak1 (2` + k + 1)k (2` + 2) + k 1 k
La funcion hipergeometrica confluente o funcion de Kummer se define por

X ()k z k
1 F1 (, , z) = (3.103)
k=0
()k k!
donde
()k ( + 1) . . . ( + k 1), ()0 1. (3.104)
Notese que si = n, entonces 1 F1 se reduce a un polinomio de grado n. Evidentemente,
si tomamos z = r y escribimos

X ()k k rk X
1 F1 (, , r) = = Bk rk , (3.105)
k=0
()k k! k=0
se verifica que
Bk +k1
= . (3.106)
Bk1 +k1k
Comparando (3.102) y (3.106) resulta claro que es
F (r) = 1 F1 (` + 1 Z/a, 2` + 2, 2ar). (3.107)
La funcion
P (r) = r`+1 ear 1 F1 (` + 1 Z/a, 2` + 2, 2ar) (3.108)
satisface la ecuacion radial (3.96) y es nula en el origen; sin embargo, para estados li-
gados, no presenta el comportamiento asintotico correcto para r . Al exigir esto
ultimo se impone una condicion sobre el parametro a (2E)1/2 que conduce directa-
mente al espectro discreto.
En virtud de (3.102), cuando k la razon entre coeficientes sucesivos de la serie
(3.99) tiende a
Ak 2a
' (k ).
Ak1 k
Por otro lado observamos que la funcion e2ar se puede escribir como

X (2a)k
e2ar = Ck r k , Ck
k=0
k!
y es
Ck 2a
= .
Ck1 k
En consecuencia, la serie (3.99) se comporta como e2ar para valores grandes de r (pues
en este caso, dominan los terminos con k grande) y
P (r) = r`+1 ear F (r) ' r`+1 ear ,

lo cual es inadmisible. Por lo tanto, los coeficientes de la serie (3.99) deben anularse a
partir de un cierto ndice o, lo que es lo mismo, el primer argumento de la funcion de
Kummer (3.107) debe ser un entero negativo, nr :
Z
`+1 = nr
(2E)1/2
o, equivalentemente,
Z
= nr + (` + 1) = n,
(2E)1/2
donde nr y n corresponden a los numeros cuanticos radial y principal respectivamente.
Luego
1 Z2
En` = 2 . (3.109)
2n
Esta claro que es la condicion de contorno para r la que fuerza que los niveles de
energa ligados (3.109) sean discretos.
Dado que a = (2E)1/2 , podemos escribir (3.108) en la forma
`+1
Zr Zr Zr
Pn` (r) = Nn` 2 exp 1 F1 (` + 1 n, 2` + 2, 2 ), (3.110)
n n n
donde Nn` es la constante de normalizacion.
Los polinomios (n ` + 1)
(1)2`+1 [(n + `)!]2

L2`+1
n+` (x) = 1 F1 (` + 1 n, 2` + 2, x) (3.111)
(2` + 1)!(n ` 1)!
son los polinomios de Laguerre, que son ortogonales en (0, ). Utilizando las propieda-
des analticas de estos polinomios, la constante de normalizacion en (3.110) se puede
obtener explcitamente; el resultado es
1/2
1 Z(n + `)!
Nn` = . (3.112)
n(2` + 1)! (n ` 1)!
El uso de la funcion de Kummer es conveniente en planteamientos semiempricos en
los que se emplean valores no enteros del numero cuantico principal (notese que los
argumentos de la funcion de Kummer no tienen por que ser enteros). Tambien se utiliza
esta funcion para describir los estados de energa positiva que aparecen en problemas
de scattering y efecto fotoelectrico.
Notese que (3.110) es la funcion de onda radial reducida en unidades atomicas (vease
el apendice B). Para pasar a un sistema de unidades cualesquiera hay que tener en cuenta
las dimensiones de P , es decir, [Pn` ] = (longitud)1/2 , y por lo tanto debemos multiplicar
1/2
(3.110) por a0 y sustituir r por r/a0 . Los niveles de energa se obtienen al multiplicar
(3.109) por Eh ver el apendice B. El resultado final es
`+1
Zr Zr Zr
Pn` (r) = Nn` 2 exp 1 F1 (` + 1 n, 2` + 2, 2 ) (3.113)
na0 na0 na0
1/2
1 Z(n + `)!
Nn` =
n(2` + 1)! a0 (n ` 1)!
y
1 Z2 1 Z 2 me e4 1 Z 2 2
En = E h = = me c2 , (3.114)
2 n2 2 n2 ~2 2 n2
donde e2 /(~c) ' 1/137 es la constante de estructura fina (que se denomina as por
razones que se veran en la seccion 2.6) y me c2 =510.999 keV es la energa en reposo del
electron.
Las primeras funciones de onda radiales reducidas son

3/2
Z
P10 (r) = 2r exp(Zr/a0 ),
a0
3/2
Z 1 1 Zr
P20 (r) = r 1 exp(Zr/2a0 ),
a0 2 2 a0
3/2
Z 1 Zr2
P21 (r) = exp(Zr/2a0 ),
a0 2 6 a0
3/2 " 2 #
Z 2 2 Zr 2 Zr
P30 (r) = r 1 + exp(Zr/3a0 ),
a0 3 3 3 a0 27 a0
3/2
8 Zr2

Z 1 Zr
P31 (r) = 1 exp(Zr/3a0 ),
a0 27 6 a0 6 a0
3/2
Z 2 r3

Z 4
P32 (r) = exp(Zr/3a0 ). (3.115)
a0 81 30 a20
Las funciones radiales reducidas Pn` (r) son ortonormales en n:

Z
Pn0 ` (r)Pn` (r) dr = n0 n (3.116)
0
ya que son soluciones de un mismo problema unidimensional correspondientes a valo-

res propios distintos. Para comprobar (3.116) en casos particulares basta recordar la
siguiente integral definida Z
n!
rn ear dr = n+1 . (3.117)
0 a
De hecho, (3.116) se puede demostrar directamente a partir de las propiedades de orto-
gonalidad de los polinomios de Laguerre.
Las funciones de onda completas vienen dadas por
1
n`mL (r) = Rn` (r) Y`mL (, ) = Pn` (r) Y`mL (, ). (3.118)
r
Es interesante notar que estas funciones escalan con Z:
(Z) (Z=1)
n`mL (r) = Z 3/2 n`mL (Zr), (3.119)
Pnl(r) Pnl(r) (1.25)

n=5
n=6
n=4
n=5
n=3
n=4
n=2
n=3
n=1 =0 =1
n=2
0 20 40 60 0 20 40 60 80
r r
Pnl(r) (1.5) Pnl(r) (2)

n=7 n=8
n=6 n=7
n=5 n=6
n=4 n=5
=2 =3
n=3 n=4
0 50 100 0 40 80 120
r r
Figura 3.2: Funciones radiales reducidas de los estados n, ` del potencial de Coulomb con
Z = 1, V (r) = 1/r. La escala vertical es la misma en todas las graficas; pero las funciones
se han multiplicado por los factores que se indican para mayor claridad.
es decir, la funcion de ondas de un estado |n`mL i para un valor dado de Z se puede
obtener aplicando un sencillo cambio de escala a la funcion de onda correspondiente del
atomo de hidrogeno (Z = 1).
Para ` > 0, las funciones (3.118) se anulan en r = 0 debido a la accion de la
barrera centrfuga. Para ` = 0, dicha barrera no existe, y la densidad de probabilidad
de presencia del electron en r = 0 es distinta de cero [ver la ec. (3.113) y la figura 3.2].
El valor en el origen de la funcion de onda de estados s y r a0 es
s s
4 Z3 1 Z3
Pn0 (0) = r, n00 (r = 0) = P n0 (0) Y 00 (, ) = , (3.120)
n3 a30 r n3 a30
donde hemos utilizado que Y00 = (4)1/2 .

Es interesante notar que los niveles (3.114) para el potencial de Coulomb no dependen
de `. La degeneracion del nivel de energa En es
n1
X n1
X
(2` + 1) = n + 2 ` = n + n(n 1) = n2 . (3.121)
`=0 `=0
La degeneracion n2 de los niveles de energa del atomo de hidrogeno (en lugar de la

habitual, que es 2` + 1) se conoce como degeneracion accidental y es tpica del potencial
de Coulomb. El motivo de esta degeneracion adicional es que las orbitas clasicas ligadas
son cerradas (elipses) y existe una cantidad vectorial conservada, el vector de Runge-
Lenz, que apunta en la direccion (constante) del eje mayor de la orbita (ver, por ej.
Friedrich, pag. 348).
3.4.1. Efecto de masa finita del nucleo

Hasta el momento hemos descrito el movimiento de un electron en un centro de fuerzas
fijo respecto del laboratorio o, lo que es equivalente, hemos supuesto que la masa nuclear
M es infinita. En realidad es M A mp = A 1836 me , donde A es el numero masico del
nucleo. La masa del nucleo mas ligero (H+ =p) es M = mp que, si bien es mucho mayor
que la masa del electron, no es infinita. Para atomos ligeros, el efecto de la masa finita
del nucleo sobre los niveles de energa es bastante mayor que la precision de las medidas
experimentales; por lo tanto conviene introducir este efecto antes de intentar comparar
los resultados de la teora con los experimentos.
Para resolver el problema de dos cuerpos interaccionando va el potencial de Coulomb
(3.95) debemos resolver la ecuacion de Schrodinger radial
Ze2

00 2 `(` + 1)
P + 2 E+ P = 0, (3.122)
~ r r2
donde me M/(me +M ) es la masa reducida del sistema. Las ecuaciones radiales (3.96)
y (3.122) son formalmente identicas. En consecuencia, todos los resultados anteriores
son validos con tal de que redefinamos adecuadamente el sistema de unidades atomicas;
debemos tomar
~==e=1 (3.123)
con lo que las nuevas unidades de longitud y energa son, respectivamente,
~2 me me + M
a = 2
= a0 = a0 (3.124a)
e M
e4 M
E = 2
= Eh = Eh . (3.124b)
~ me me + M
Las funciones de onda vienen dadas por (3.113) con a en lugar de a0 (la escala radial
se dilata). Los niveles de energa corregidos son
1 Z2 1 Z2 M
En (M ) = E = E H = En (M = ). (3.125)
2 n2 me 2 n2 me + M
Como M/(me + M ) < 1, el sistema se hace menos ligado al disminuir la masa nuclear
(la escala de energas se comprime). La diferencia de niveles
me
En En (M ) En (M = ) = En (M = ) (3.126)
me + M
se conoce como desplazamiento de masa. Los isotopos mas pesados emiten y absorben
radiacion con frecuencias mayores. Experimentalmente se puede detectar la existencia
de isotopos pesados del hidrogeno mediante medidas opticas; de hecho, el deuterio se
descubrio as.
3.4.2. Valores esperados

Utilizando las funciones de onda (3.113) podemos calcular los valores esperados de dis-
tintos operadores que seran de utilidad mas adelante. En particular, conviene conocer
los valores esperados de algunas potencias de r:
Z Z
k k k
hr i hn, `, mL |r |n, `, mL i = Pn` (r)r Pn` (r) dr Y`m L
()Y`mL () d
0
Z
= Pn` (r)rk Pn` (r) dr (3.127)
0
para los que se pueden obtener las expresiones analticas que se muestran en la tabla
3.1 (sc Bransden y Joachain, pag. 146). A partir de la ecuacion radial (3.96) se puede
demostrar que estos valores esperados verifican la siguiente relacion de recurrencia, que
se conoce como relacion de Kramers,
k+1 k k
2
hr i (2k + 1) a hrk1 i + [(2` + 1)2 k 2 ] a2 hrk2 i = 0 (3.128)
n 4
para k 2`.
En virtud de (3.113) es
Z h i
k (Z) (Z=1) (Z=1) 1
hr i = n`mL (Zr) rk n`mL (Zr)Z 3 dr = k hrk i(Z=1) . (3.129)
Z
3.5. Atomos exoticos 71
Tabla 3.1: Valores esperados de rk para el atomo de hidrogeno.
Z4 3n2 `(` + 1)
hr4 i =
a4 2n5 (` + 3/2)(` + 1)(` + 1/2)`(` 1/2)
Z3 1
hr3 i = 3 3
a n `(` + 1/2)(` + 1)
Z2 1
hr2 i = 2 3
a n (` + 1/2)
Z 1
hr1 i =
a n 2
a 1 2
hr1 i =

3n `(` + 1)
Z 2
a2 n2 2
hr2 i = 2

5n + 1 3`(` + 1)
Z 2
a3 n2
hr3 i = 3 35n2 (n2 1) 30n2 (` + 2)(` 1) + 3(` + 2)(` + 1)`(` 1)

Z 8
a4 n4
4
63n4 35n2 (2`2 + 2` 3) + 5`(` + 1)(3`2 + 3` 10) + 12

hr i = 4
Z 8
Utilizando los resultados de la tabla 3.1, podemos obtener directamente el valor

medio de la energa potencial
Z 2 e2
hV i = Ze2 hr1 i = = 2En . (3.130)
n 2 a
El valor medio de la energa cinetica vendra dado por
hT i = hHi hV i = En 2En = En , (3.131)
de manera que
2hT i = hV i, (3.132)
es decir, la energa cinetica es justamente la mitad de la energa potencial cambiada de
signo. Este resultado es un caso particular del teorema del virial.
3.5. Atomos exoticos

Los sistemas hidrogenoides considerados hasta ahora estan constituidos por un nucleo de
masa M y carga Ze y un electron de masa me y carga e. Sin embargo, los resultados
obtenidos tambien se pueden utilizar para describir los estados ligados de cualquier
sistema de dos partculas cuya interaccion sea aproximadamente coulombiana (atractiva,
por supuesto), es decir, V r1 .
3.5.1. Positronio y muonio
El positronio es un sistema hidrogenoide ligado constituido por un electron (e ) y un
positron (e+ ). El positron es la antipartcula del electron, tiene su misma masa pero
carga opuesta. El muonio es otro isotopo no convencional del hidrogeno en el que el
proton (p) se ha sustituido por un muon positivo (+ ), una partcula que es muy similar
al positron excepto por tener una masa mayor, M 207 me , y ser inestable (su vida
media es 2.2 106 s). El positronio se observo por primera vez en 1951 y el muonio
en 1960.
El positronio y el muonio han sido objeto de gran interes por contener solo leptones
(es decir, partculas que no se ven afectadas por las interacciones fuertes) y, por lo tanto,
resultan muy adecuados para verificar las predicciones de la electrodinamica cuantica.
Ambos sistemas son inestables. La vida media del muonio coincide con la del propio +
( 2.2 106 s); en el caso del positronio, el electron y el positron pueden aniquilarse
entre s convirtiendose su energa total (incluyendo las energas en reposo) en radiacion
electromagnetica. Las vidas medias de estos sistemas son mucho mayores que las vidas
medias de sus estados excitados por lo que es posible observar sus espectros de emision.
3.5.2. Atomos muonicos

Estos atomos exoticos se forman cuando un muon negativo (que es una especie de
electron pesado con una masa y vida medias iguales a las del + pero con carga e)
es capturado por el campo de Coulomb de un nucleo de carga Ze. Cuando un se
mueve en el seno de un material, va perdiendo energa cinetica como consecuencia de
las colisiones con las partculas del material y acaba, finalmente, siendo capturado.
Para el estado fundamental de un atomo muonico se tiene que
Z2 me 3
E1 = EH , hri1 = a0 , (3.133)
me 2 2Z
donde es la masa reducida del sistema muon-nucleo. Observese que la distancia media
del muon al nucleo es unas 207 veces menor que las de los electrones atomicos, por lo
que la interaccion de estos con el es despreciable. Sin embargo, en realidad el atomo
muonico no puede tratarse como un sistema hidrogenoide debido al efecto del volumen
finito del nucleo, que estudiaremos en la seccion 3.7.1. Para nucleos pesados (Z > 70),
hri1 es menor que el radio del nucleo; como dentro de este el potencial es no coulombiano,
resulta que el atomo muonico solo puede describirse aproximadamente como un sistema
hidrogenoide para nucleos ligeros. En el caso de nucleos pesados, los niveles de energa se
pueden calcular resolviendo la ecuacion de Schrodinger para el movimiento del muon en
el campo electrostatico del nucleo (que podemos describir como una distribucion esferica
de carga). Este procedimiento se ha utilizado para obtener informacion sobre el tamano
del nucleo a partir del espectro del atomo muonico medido en el laboratorio. En realidad,
para obtener resultados realistas, deben tenerse en cuenta los efectos relativistas sobre
el movimiento del muon. Para ello basta calcular el espectro de niveles resolviendo la
ecuacion de Dirac en lugar de la de Schrodinger.
3.5. Atomos exoticos 73
Tabla 3.2: Caractersticas del estado fundamental de algunos atomos exoticos.
Sistema hri1 /a0 E1 /EH

p, e 1 1.5 0.5
e+ , e 0.5 3.0 0.25
+ , e 0.9952 1.5 0.5
p, 185.84 0.0081 93
p, 238 0.0063 119
p, K 633 0.0024 317
p, p 918 0.0016 459
p, 1029 0.0015 515
3.5.3. Atomos hadronicos

Contrariamente a los leptones (e , e+ , , + ) que interaccionan solo electromagnetica-
mente y mediante interacciones debiles, los hadrones muestran interacciones fuertes
(que son las responsables de la cohesion de los nucleos). Entre los hadrones, aquellos
que tienen carga negativa pueden formar junto con un nucleo un sistema ligado al que
denominaremos atomo hadronico. En particular, el pion negativo (M = 273.2 me ,
carga e) forma atomos pionicos, el kaon negativo K (MK = 966.3 me , carga e) forma
atomos kaonicos, el antiproton p (Mp = mp = 1836 me , carga e) constituye atomos
antiprotonicos, el hyperon (M = 2342.5 me , carga e) forma atomos hyperonicos.
Todos estos sistemas son inestables, pero sus vidas medias son lo suficientemente largas
como para que haya sido posible detectar algunas de sus lneas espectrales.
Como los hadrones interaccionan con los nucleos no solo mediante el potencial elec-
trostatico sino tambien mediante interacciones fuertes (si bien estas son de corto alcan-
ce), la teora del atomo de hidrogeno no se puede aplicar estrictamente para este tipo
de sistemas. Sin embargo, como las interacciones fuertes actuan solo en la inmediata
vecindad del nucleo, los niveles de un atomo hadronico con ` 6= 0 son aproximadamente
hidrogenoides (ya que la barrera centrfuga impide la accion de la interaccion fuerte).
La tabla 3.2 muestra la masa reducida , la distancia media hri1 y la energa E1
(todas en unidades atomicas ~ = me = e = 1) para algunos atomos exoticos en su
estado fundamental.
3.5.4. Atomos de Rydberg

Un atomo o ion en un estado altamente excitado con un electron con numero cuantico
principal n grande se dice que esta en un estado de Rydberg o, mas frecuentemente, se
dice que es un atomo de Rydberg.
En la tabla 3.3 se muestran las siguientes cantidades:
1. hrin n2 ,
2. seccion geometrica hr2 in n4 ,
3. energa En = E1 /n2 ,
p p
4. velocidad cuadratica media vn = hv 2 in = En /2me = v1 /n,
5. perodo de la orbita Tn = 2hrin /vn n3 T1
caractersticas del atomo de hidrogeno (Z = 1) para n = 1 y n = 100 (` = n 1).
Tabla 3.3: Caractersticas de los atomos de Rydberg.
hrin (m) hr2 in (m2 ) En (eV) v n (m s1 ) Tn (s)

1 7.91011 2.01020 13.6 2.2106 2.21016
100 7.9107 2.01012 0.00136 2.2104 2.21010
Observamos aqu varias propiedades interesantes de los atomos altamente excitados

(n 100). En primer lugar, su tamano es enorme en la escala atomica, de hecho el atomo
es tan grande como una bacteria! En segundo lugar, su seccion geometrica ( n4 ) es
108 veces mayor que la del atomo de hidrogeno en su estado fundamental. Por ultimo,
el electron en un atomo de Rydberg esta muy debilmente ligado.
La vida media de un atomo de Rydberg es extremadamente larga, aumenta aproxi-
madamente con n3 para ` fijo. Sin embargo, incluso colisiones termicas pueden transferir
suficiente energa al atomo para ionizarlo (si bien es posible que un sistema de cargas
neutro al atravesar el enorme atomo de Rydberg sea incapaz de perturbarlo).
Muchos de los estudios sobre atomos de Rydberg se refieren a estados excitados de
atomos distintos del hidrogeno. De hecho, para n suficientemente grande, un atomo de
Rydberg neutro puede considerarse como un nucleo ionico mas un electron altamente
excitado. Como la probabilidad de presencia de este electron en el nucleo ionico es
extremadamente pequena, este se mueve esencialmente en un campo de Coulomb co-
rrespondiente a una carga efectiva unidad. En consecuencia, el atomo de Rydberg se
puede tratar como un atomo de hidrogeno.
3.6. Estructura fina de atomos de un electron

Las medidas experimentales del espectro de atomos hidrogenoides conducen a niveles
de energa con valores ligeramente distintos de los que resultan de la formula de Bohr,
ec. (3.114). Se observa ademas que los niveles con ` 6= 0 son en realidad grupos de
niveles relativamente proximos, cuya energa promedio coincide aproximadamente con
el valor En de la formula de Bohr; esto es lo que se conoce como la estructura fina del
espectro. Para describir correctamente el espectro de niveles de energa debemos tener
en cuenta las correcciones relativistas. Como veremos enseguida, la importancia de los
efectos relativistas crece rapidamente al aumentar Z.
3.6. Estructura fina de atomos de un electron 75
Para un atomo hidrogenoide libre de campos externos es
Ze2
V (r) = , A=0 (3.134)
r
y el hamiltoniano de Pauli (2.104), en unidades atomicas, adopta la forma
1 2 Z
HP = p . (3.135)
2 r
La correccion de estructura fina, ecs. (2.187), tambien en unidades atomicas, es
H0 Hm + HSO + HDarwin (3.136)
con 2
2 2

Z
Hm = p4 = HP + , (3.137a)
8 2 r
Z2 1
HSO = (r)L S, (r) = , (3.137b)
2 r3
Z2
HDarwin = (r), (3.137c)
2
donde hemos utilizado que 2 (1/r) = 4(r). e2 /(~c) 1/137 es la constante de
estructura fina. Debido a la presencia de factores 2 5105 en (3.137), la correccion
relativista H0 representa una alteracion pequena del hamiltoniano de Pauli (2.104) por lo
que los niveles de energa de HF diferiran solo ligeramente de los de HP . En consecuencia,
la correccion relativista se puede tratar como una perturbacion del hamiltoniano de
Pauli, utilizando la teora de perturbaciones independientes del tiempo que se describe
en el captulo 8 (seccion 8.2.1).
Los niveles de energa y funciones de onda a orden cero de perturbacion son las
soluciones de la ecuacion de Pauli
HP E (r, ) = EE (r, ).
Como el hamiltoniano de Pauli (3.135) no depende del spin, podemos factorizar las
partes espacial y de spin en la funcion de onda y escribir
E (r, ) = E (r) mS (). (3.138)
La parte espacial satisface la ecuacion de Schrodinger independiente del tiempo

1 2 Z
p E (r) = E E (r), (3.139)
2 r
cuyas soluciones son las funciones de onda hidrogenoides
1
n`mL (r) = Pn` (r) Y`mL (, ). (3.140)
r
Estas funciones son propias de los operadores HP , L2 y Lz con autovalores caracterizados
por los numeros cuanticos n, ` y mL . Las funciones de onda no perturbadas,
1
n`mL mS (r, ) = Pn` (r) Y`mL (, ) mS () |n, `, mL , mS i , (3.141)
r
son ademas propias de S2 y Sz con autovalores 43 y mS = 12 , respectivamente. Los
niveles de energa no perturbados
2
1 Z2

1 Z
En = 2 EH = me c2 , (3.142)
2n 2 n
son degenerados respecto de `, mL y mS ; la degeneracion total del nivel En es 2n2 ,

es decir, el doble de la degeneracion accidental (3.121). El factor 2 da cuenta de la
degeneracion respecto a mS .
Una vez conocidos los niveles de energa y funciones de onda no perturbados, po-
demos introducir la perturbacion H0 (3.136). Al tratarse de niveles degenerados, para
calcular los niveles y funciones de onda perturbados (a primer orden), debemos diago-
nalizar la matriz de H0 dentro de cada nivel (3.142). Podemos evitar la diagonalizacion
eligiendo una base de estados propios de HP en la que la matriz de H0 sea directamente
diagonal. Esto es relativamente sencillo ya que los terminos Hm y HDarwin no dependen
ni de las variables angulares , ni de la de spin . Por otra parte, introduciendo el
momento angular total
J L + S, (3.143)
el operador de spin-orbita L S se puede escribir como
1
L S = (J2 L2 S2 ), (3.144)
2
que evidentemente conmuta con L2 , S2 , J2 y Jz . Por lo tanto HSO es diagonal en la base
obtenida al acoplar el momento angular orbital con el de spin,
1
n`jm (r, ) = Pn` (r) `jm (r, ), (3.145)
r
donde los espinores esfericos `jm (r; ) son las funciones propias del momento angular
total J. Como los terminos Hm y HDarwin son tambien diagonales en la base acoplada
(3.145) resulta que, dentro de cada nivel no perturbado, H0 es diagonal en esta base.
3.6.1. Desplazamientos de estructura fina

A primer orden de perturbacion, los niveles de energa perturbados vienen dados por
En`j = En + En`j , (3.146)
donde
En`j = hn, `, j, m |H0 | n, `, j, mi = hHm i + hHSO i + hHDarwin i (3.147)

son los desplazamientos de estructura fina que, en principio, dependeran de los numeros
cuanticos n, ` y j (aunque veremos que para el potencial de Coulomb, la dependencia
en ` desaparece).
El desplazamiento debido a la interaccion de spin-orbita es
Z Z h i
(`) (`)
hHSO i = Pn` (r) (r) Pn` (r) dr jm (r, ) L S jm (r, ) d
0
Z2
3 1

3
= r n` j(j + 1) `(` + 1) . (3.148)
2 2 4
donde hemos utilizado las relaciones (3.137b) y (3.144). Para ` = 0, el valor esperado
del operador L S se anula, y lo mismo le sucede al desplazamiento de spin-orbita. Para
` 6= 0, es (vease la tabla 2.1)

3 Z3
r n` = . (3.149)
n3 `(` + 1/2)(` + 1)
Expresando el resultado en terminos de la energa En del nivel no perturbado, ec. (3.142),

obtenemos

0
si ` = 0,
hHSO i = Z 2 2 j(j + 1) `(` + 1) 3/4 (3.150)
E n si ` 6= 0.
2n `(` + 1/2)(` + 1)

Para la correccion a la energa cinetica (3.137a) tenemos que

* 2 +
2 Z Z Z
hHm i = HP2 + HP + HP +
2 r r r
2
En2 + 2En Z r1 + Z 2 r2 .

= (3.151)
2
Introduciendo las expresiones analticas de hr1 i y hr2 i dadas en la tabla 2.1 y expre-
sando el resultado en terminos de En , resulta
2
Z 3 n
hHm i = En . (3.152)
n 4 ` + 1/2
El termino de Darwin (3.137c) produce desplazamientos de energa solo para estados

con ` = 0, ya que en caso contrario la funcion de onda se anula para r = 0. Para ` = 0
es j = 21 y la funcion de onda (3.145) tiene la forma
n,0, 1 , m (r, ) = n00 (r) m ()

2
y
Z3
n, 0, 21 , m |(r)| n, 0, 12 , m = |n00 (0)|2 =

(3.153)
n3 a3
donde hemos utilizado la expresion (3.120). Por lo tanto es
Z2 (Z)2
hHDarwin i = h(r)i `,0 = En `,0 . (3.154)
2 n
Sustituyendo (3.150), (3.152) y (3.154) en (3.147) obtenemos

2
Z n 3
En,`,j = En , (3.155)
n j + 1/2 4
cualquiera que sea `. Es interesante observar que mientras las contribuciones hHm i,
hHSO i y hHDarwin i dependen de `, el desplazamiento total (3.155) depende solo de j y
de n. Recordando la expresion (3.142), podemos escribir los niveles de estructura fina
(3.146) en la forma
" 2 4 #
1 Z 1 Z n 3
Enj = mc2 (3.156)
2 n 2 n j + 1/2 4
Notese que para cada n, ` toma los valores 0, 1, . . . , n 1 y, por lo tanto, los posibles
valores de j son 21 , 32 , . . . , n 12 . A cada valor de ` corresponden dos valores de j
(j = ` 12 ), excepto para ` = 0, en cuyo caso solo es posible j = 21 . Recprocamente, a
cada valor de j corresponden dos valores de ` (` = j 21 ) excepto para j = n 12 que
admite un unico valor de ` = n 1. La degeneracion del nivel Enj es por tanto igual a
2(2j + 1) si j < n 12 e igual a 2j + 1 si j = n 12 .
Para un valor dado de n, los n niveles j = 12 , . . . , n 21 se dice que constituyen un
multiplete de estructura fina. La constante de estructura fina controla la escala del
desdoblamiento de niveles, de ah su nombre.
Como ya hemos dicho, la ecuacion de Dirac independiente del tiempo para el poten-
cial de Coulomb se puede resolver analticamente (ver, por ejemplo, Schiff). Los niveles
de energa de Dirac son
1/2

2

2
(Z)
Enj = me c 1 + hp 1 . (3.157)

i2

(j + 1/2)2 (Z) 2 + n (j + 1/2)

Desarrollando esta expresion en serie de potencias de (Z/n)2 resulta

" 2 4 6 #
2 1 Z 1 Z n 3 Z
Enj = me c +O
2 n 2 n j + 1/2 4 n
que esta en perfecto acuerdo con el resultado no relativista perturbado (3.156). Notese
que la degeneracion en ` y m subsiste incluso con el tratamiento relativista exacto. La
degeneracion en ` es, al igual que en el tratamiento no relativista, caracterstica del
potencial de Coulomb; los niveles de energa para otros potenciales es de esperar que
dependan de `. En particular, al introducir efectos de tamano nuclear finito la degene-
racion en ` se rompe parcialmente (ver la seccion siguiente), y desaparece por completo
cuando se tienen en cuenta correcciones de electrodinamica cuantica (desplazamiento de
Lamb). En notacion espectroscopica, los niveles (en realidad, deberamos decir conjuntos
de estados) asociados a valores dados de n, ` y j se representan en la forma n`j con
j como subndice de la letra-codigo del valor de `. Por ejemplo, 1s1/2 , 3d3/2 , etc. Dado
que valores distintos de ` corresponden a funciones de onda con distinta paridad bajo
inversion de coordenadas, este numero cuantico es util para establecer reglas de seleccion.
3.6.2. Efecto de masa finita del nucleo

En la seccion 3.4.1 estudiamos el efecto de la masa finita del nucleo sobre los niveles de
energa y las funciones de onda no relativistas de un atomo hidrogenoide. Un tratamiento
analogo con la ecuacion de Dirac no es posible, ya que esta describe unicamente a un
electron en un campo externo. El estudio relativista de sistemas de varias partculas
en interaccion choca con problemas considerables, debidos principalmente al hecho de
que la interaccion se propaga con velocidad finita, que todava no estan satisfacto-
riamente resueltos. En particular no es posible separar las coordenadas del centro de
masas, es decir, los niveles de energa obtenidos a partir de la ecuacion de Dirac son
los correspondientes a un nucleo de masa infinita. De todas formas, como los efectos
relativistas introducen modificaciones pequenas sobre los niveles de energa (al menos
para Z pequeno), es razonable aproximar el efecto de la masa finita M del nucleo de la
misma manera que en el tratamiento no relativista [vease la ec. (3.125)], es decir,
M
Enj (M ) = Enj (M = ). (3.158)
m+M
Para el atomo de hidrogeno (Z = 1) es M = mp = 1836.15 me y
Enj (mp ) = 0.999456 Enj (M = ). (3.159)
La correccion de masa finita es, en este caso, comparable con las correcciones de estruc-
tura fina. Por supuesto, la magnitud relativa de estas correcciones vara con el numero
atomico. Al aumentar Z disminuye la correccion de masa y aumentan las correcciones
de estructura fina.
3.6.3. Espectro experimental. Desplazamiento de Lamb

En la practica es imposible medir energas de ligadura con la precision suficiente para
poner de manifiesto las correcciones de estructura fina. Sin embargo, mediante metodos
espectroscopicos, es posible medir diferencias de energa entre niveles con gran exacti-
tud. A partir de estas diferencias se puede establecer la posicion relativa de los diferentes
niveles. En la tabla (3.4) comparamos las energas de los niveles de estructura gruesa y
de estructura fina del atomo de hidrogeno (Z = 1, M = mp ) con los valores experi-
mentales. Los valores teoricos se han calculado teniendo en cuenta la masa finita del
nucleo, es decir 2
mp 1 Z
En = me c2 , (3.160)
mp + me 2 n
" 2 #
Z n 3
Enj = En 1 + . (3.161)
n j + 1/2 4
Tabla 3.4: Niveles de energa del atomo de hidrogeno, en cm1 .
exp
Nivel En Enj En`j
1s1/2 109677.584 109679.044 109678.758
2p1/2 27419.396 27419.852 27419.851
2s1/2 27419.816
2p3/2 27419.487 27419.486
3p1/2 12186.398 12186.560 12186.560
3s1/2 12186.550
3d3/2 12186.452 12186.452
3p3/2 12186.452
3d5/2 12186.416 12186.416
4p1/2 6854.849 6854.923
4s1/2
4d3/2 6854.878
4p3/2
4f5/2 6854.862
4d5/2
4f7/2 6854.855
La diferencia de energa entre niveles de estructura fina con ` > 0 y los correspon-
dientes niveles experimentales es del orden de 0.001 cm1 . Para niveles con ` = 0,
las diferencias relativas son del orden de 105 . Sin embargo, el acuerdo entre la teora
y el experimento no es completamente satisfactorio, ya que las medidas experimentales
muestran que los niveles de igual j y distinto ` no son degenerados. As por ejemplo,
los niveles 2s1/2 y 2p1/2 tienen energas distintas; Lamb y Retherford consiguieron en
1947 excitar la transicion entre ambos mediante tecnicas de microondas. La diferencia
de energas entre estos dos niveles es de 0.035 cm1 , que es unas diez veces menor que
la separacion entre los niveles de estructura fina 2s1/2 y 2p3/2 . Lo mismo sucede para los
otros pares de niveles n`j con igual j y distinta ` (= j 21 ). En general la diferencia de
energas entre estos pares es mucho menor que la separacion de los niveles de structura
fina en el mismo multiplete. Este efecto es debido a fluctuaciones cuanticas del campo,
que se explican con la electrodinamica cuantica. La diferencia entre la energa de Dirac2
y la energa real de un nivel se conoce como desplazamiento de Lamb. Para sistemas
hidrogenoides, el desplazamiento de Lamb se expresa normalmente como
(Z)4
L Enj En`j = F`j (Z) me c2 . (3.162)
n3
2
Tal como hemos visto, los niveles de Dirac coinciden practicamente con los de estructura fina para
Z pequeno.
3.7. Desplazamiento isotopico y estructura hiperfina 81
donde F`j (Z) es una funcion que vara suavemente con Z. La magnitud del desplaza-
miento L decrece al aumentar la energa del nivel; para estados altamente excitados es
inobservable.
Los niveles de energa experimentales En`j en la tabla 3.4 se han determinado,
a partir de las diferencias de energa entre niveles obtenidas experimentalmente, supo-
niendo que el nivel de estructura fina 3d5/2 coincide con el experimental (ya que este
nivel es el que tiene el desplazamiento de Lamb menor entre los indicados).
3.7. Desplazamiento isotopico y estructura hiperfi-

na
Hasta ahora hemos considerado al nucleo atomico como una partcula puntual carga-
da. Sin embargo, sabemos que el nucleo es un sistema constituido por un numero de
partculas igual al numero masico A (= Z protones+N neutrones), que permanecen
ligadas por la interaccion fuerte. Mientras que los protones tienen carga electrica e, los
neutrones no tienen carga neta. Ambos tipos de partculas tienen spin 21 y, por lo tan-
to, un momento magnetico intrnseco asociado (vease el apendice B). Las masas de los
nucleones son del orden de 2000 veces la masa del electron, por lo que la masa M del
nucleo es 2000A me . De hecho, la masa nuclear es ligeramente menor que la suma de
las masas de las partculas constituyentes, pues la energa de ligadura implica un cierto
defecto de masa. Como consecuencia directa del principio de incertidumbre, los nucleos
tienen un volumen finito. Medidas experimentales de distintos tipos muestran que la
densidad nuclear (masa por unidad de volumen) es practicamente la misma para todos
los nucleos. Suponiendo que el nucleo es esferico, esto significa que existe la siguiente
relacion entre el radio nuclear RN y el numero masico A
RN = r0 A1/3 (3.163)
con
r0 = 1.21015 m = 2.3105 a0 . (3.164)
Observese que el radio nuclear es unas 105 veces menor que el radio atomico, lo que ya
da una idea de la magnitud de las fuerzas nucleares.
El hecho de que el nucleo tenga un volumen finito, junto con posibles pequenas asime-
trias, implica que su potencial electrostatico puede diferir del potencial de Coulomb, lo
que provoca alteraciones en los niveles atomicos. Por otra parte, debido a que neutrones
y protones tienen un momento magnetico de spin, y tambien al movimiento orbital de
los protones, es de esperar que el nucleo pueda tener un momento magnetico MN , que a
su vez interaccionara con los electrones atomicos causando modificaciones adicionales en
la estructura de niveles. Estos efectos del nucleo sobre los niveles de energa electronicos
fueron observados por primera vez por Michelson en 1891. Son mucho mas debiles que
los efectos de estructura fina, por lo que reciben el nombre de efectos hiperfinos. Es
conveniente clasificar los efectos hiperfinos en dos grupos. En primer lugar, los efectos
de masa finita, que ya hemos estudiado, y de volumen finito producen solo desplaza-
mientos de ciertos nivels, denominados desplazamientos isotopicos, que son observables
unicamente como diferencias entre niveles, o lneas espectrales, de dos o mas isotopos
distintos. En segundo lugar, los momentos multipolares del nucleo, principalmente el
momento dipolar magnetico y en menor grado el momento cuadrupolar electrico, dan
lugar a desdoblamientos de los niveles que se conocen como desdoblamientos hiperfinos.
En lo que sigue estudiamos el desplazamiento de volumen y la estructura hiperfina di-
polar magnetica. Para un tratamiento detallado de la estructura cuadrupolar electrica
vease, por ejemplo, Weissbluth.
3.7.1. Desplazamiento isotopico

Consideramos un modelo simple del nucleo en el que la carga nuclear Ze se distribuye
uniformemente en una esfera de radio RN dado por la ec. (3.163). La energa potencial
de un electron en presencia de esta distribucion de carga es
Ze2 r2

2R 3 2 si r RN

N RN
V (r) = (3.165)
2
Ze

si r > RN
r
El hamiltoniano del sistema electron-nucleo es
H = HF + H0 (3.166)
donde HF es el hamiltoniano de estructura fina del atomo de hidrogeno y
Ze2 Ze2 r2

0 2RN
H = V (r) + = 3 2 (RN r) (3.167)
r 2RN r RN
siendo (x) la funcion salto (= 1 si x > 0, = 0 si x 0).
Como H0 es distinto de cero solo en las proximidades del origen, es de esperar que
su efecto sea pequeno y podamos tratarlo como una perturbacion (a primer orden),
simultaneamente con las correcciones de estructura fina. Al ser el radio nuclear mucho
menor que el radio de Bohr a , las funciones de onda de estados con ` 6= 0 se anulan
para r RN , por lo que H0 produce solo desplazamientos de estados s, para los que la
funcion radial reducida dentro del nucleo se puede aproximar por [ver la ec. (3.120)]
s
4Z 3
Pn,0 (r) r.
n3 a3
En consecuencia, teniendo en cuenta que H0 depende solo de la variable escalar r, el

desplazamiento de energa es
hH0 i = n, 0, 12 , m|H0 |n, 0, 21 , m

Z RN
Ze2 r2

2 2RN
= Pn,0 (r) 3 2 dr
0 2RN r RN
Z 4 e2 2 2
= R . (3.168)
n3 a3 5 N
Por lo tanto, los niveles de energa perturbados son
2 " 2 #
M 1 Z 2 Z n 3
En`j = me c 1 +
M + me 2 n n j + 1/2 4
3
Z 4 e2

M 2 2
+ 3 3 R `,0 . (3.169)
n a0 M + me 5 N
Observese que la expresion anterior incluye tanto los efectos de volumen finito como los
de masa finita. El efecto de volumen rompe la degeneracion de los niveles s1/2 y p1/2 .
En general la magnitud del desplazamiento del nivel s es muy pequena, pero produce
diferencias observables (del orden de 0.05 cm1 ) entre los espectros de distintos isotopos
de un mismo elemento. La comparacion del desplazamiento isotopico observado con los
resultados de calculos teoricos proporciona informacion sobre las diferencias entre las
distribuciones de carga de los nucleos de isotopos distintos.
3.7.2. Estructura hiperfina dipolar magnetica

Designemos por I el operador de momento angular total del nucleo (en unidades de ~);
los autovalores de los operadores I2 e Iz los indicamos por I(I +1) y MI respectivamente.
I es el numero cuantico de spin nuclear, al que nos referiremos tambien como el spin
del nucleo, y es igual al maximo valor posible de la componente de I en una direccion
dada. Como el momento angular total del nucleo es la resultante de los momentos
angulares orbitales y de spin de los nucleones, I puede tomar valores positivos enteros o
semienteros. Evidentemente, los posibles valores de MI son I, I+1, . . . , I. El operador
de momento dipolar magnetico MN del nucleo se puede expresar como
MN = gI N I, (3.170)
donde
e~ 1
N = B (3.171)
2mp c 1836.15
es el magneton nuclear. La razon giromagnetica del nucleo gI se conoce como el factor g
o factor de Lande nuclear y toma valores del orden de la unidad (positivos o negativos).
El valor
MN hI, MI = I|(MN )z |I, MI = Ii = gI N I (3.172)
es lo que llamamos el momento magnetico del nucleo. La tabla 3.5 muestra los valores
del spin, el factor de Lande y el momento magnetico (en magnetones nucleares) de algu-
nos nucleos. Observese que distintos isotopos de un mismo elemento tienen momentos
magneticos distintos. Esto es debido a que el neutron, aunque no tiene carga electrica,
tiene un momento magnetico intrnseco.
Supongamos un atomo hidrogenoide con un nucleo de carga Ze, tal que Z 1, y
un momento dipolar magnetico MN . El hamiltoniano del sistema es
0
H = HF + HM (3.173)
Tabla 3.5: Spin, factor de Lande y momento magnetico, en magnetones nucleares, de algunos
nucleos.
Nucleo I gI MN /N
Proton 11 H 1/2 5.58569 2.79285
Deuteron 21 D 1 0.85742 0.85742
3
1T 1/2 5.9578 2.9789
3
2 He 1/2 4.2552 2.1276
4
2 He 0 0 0
83
36 Kr 9/2 0.216 0.97
133
55 Cs 7/2 0.7366 2.578
163
66 Dy 5/2 0.256 0.64
207
82 Pb 1/2 1.179 0.5895
208
82 Pb 0 0 0
0
donde HF es el hamiltoniano de estructura fina y el termino HM describe la interaccion
del electron con el momento magnetico nuclear. Dado que el momento magnetico del
nucleo es varios ordenes de magnitud menor que el del electron, es claro que las correc-
0
ciones a los niveles introducidas por HM seran mucho menores que las de estructura
fina. En consecuencia, podemos introducir el efecto de la interaccion magnetica como
una perturbacion de los niveles de estructura fina. Observese que, en realidad, el sistema
esta constituido por el electron orbital y el nucleo. En las funciones de onda a orden cero
de perturbacion podemos separar las partes electronica y nuclear. Las funciones de onda
electronicas, ec. (3.145), son autofunciones de los operadores J2 y Jz , siendo J = L + S
el momento angular total del electron. Los detalles de las funciones de onda del nucleo
carecen de importancia aqu, solo utilizaremos el hecho de que son propias de los ope-
radores I2 y Iz y que el nivel de energa nuclear esta 2I + 1 veces degenerado respecto
de MI . Las funciones de onda completas a orden cero de perturbacion, que se expresan
simplemente como el producto de las partes electronica y nuclear, las indicamos por
|n`sjmIMI i; esta claro que los niveles de energa no perturbados son (2j + 1)(2I + 1)
veces degenerados.
0
La perturbacion HM da cuenta de la interaccion del electron con el campo magnetico
originado por el dipolo MN , que suponemos situado en el origen de coordenadas. El
potencial vector A(r) correspondiente es (vease Jackson, pags. 142144)
MN r

1
A(r) = = M N (3.174)
r3 r
Es evidente que A = 0, es decir, el potencial vector pertenece al gauge de Coulomb.
Ademas el campo magnetico generado por el dipolo MN es

2 1 1
B = A = MN (MN ) (3.175)
r r
donde hemos utilizado la relacion vectorial
(a b) = (b )a b( a) (a )b + a( b).
con a = r1 y b = MN , que es constante.

El hamiltoniano de interaccion del electron con el campo magnetico del nucleo viene
dado por los cuatro ultimos terminos en el hamiltoniano de Pauli, ec. (2.104). Teniendo
en cuenta que A = 0, podemos escribir
0 e2
HM = 2 i B A + A2 + gS B S ( A).
2me c2
El termino en A2 se puede despreciar en un tratamiento perturbativo a primer orden

(ya que introduce correcciones de la misma magnitud que las resultantes de los otros
dos terminos a segundo orden de perturbacion). Por lo tanto tomaremos
0
HM = 2 i B A + gS B S ( A). (3.176)
El primer sumando, que designaremos por H10 , corresponde a la interaccion del dipolo
MN con el momento magnetico asociado al movimiento orbital. Utilizando (3.174) y
recordando que L = r (i), resulta
MN r 1
H10 = 2 i B A = 2 i B 3
= 2 gI B N 3 L I. (3.177)
r r
H10 se puede interpretar tambien como la interaccion del dipolo MN con el campo
magnetico generado por el electron. En efecto, el campo producido por una distribucion
arbitraria de corriente j(r) es
(r r0 ) 0
Z
1
B(r) = j(r0 ) dr . (3.178)
c |r r0 |3
Para la densidad de corriente asociada al electron, j = ev(r r0 ), el campo magnetico

en el origen r = 0 es
e vr e~ 1
B1 (0) = 3
= L. (3.179)
c r me c r3
La energa de interaccion de este campo con el dipolo es MN B1 (0), que coincide
exactamente con la expresion (3.177).
El segundo termino en (3.176),
H20 = gS B S ( A)

2 1 1
= gS B gI N (S I) (S ) (I ) (3.180)
r r
representa la interaccion del spin electronico con el spin nuclear. Por ser

2 1
= 4 (r), (3.181)
r
el primer sumando en (3.180) se anula para r 6= 0. En cuanto al segundo termino, es
solo cuestion de calculo comprobar que
3 X 3
2

1 X 1
(S ) (I ) = Si Ij (3.182)
r i=1 j=1
ri rj r
(S r)(I r)

1
= 3 SI3 si r 6= 0. (3.183)
r r2
Con ello, para r 6= 0 es
(S r)(I r)

1
H20 = gS B gI N 3 S I 3 (3.184)
r r2
(MS r)(MN r)

1
= 3 MS MN 3 (3.185)
r r2
que no es otra cosa que la expresion clasica para la energa de interaccion entre los
dipolos magneticos MS y MN . Observese que esta expresion es valida solo para r 6= 0.
Para r = 0, las derivadas segundas de r1 en (3.182) dan lugar a un termino adicional
que es proporcional a (r) [lo cual no es de extranar, a la vista de la ec. (3.181)]. Para
obtener este termino conviene tener en cuenta que sus elementos de matriz seran no
nulos solo para estados s. Como estos estados son esfericamente simetricos, unicamente
contribuyen al elemento de matriz en r = 0 los sumandos en (3.182) con i = j. Ademas,
debido a la simetra de los estados s, los elementos de matriz de los operadores 2 /r12 ,
2 /r22 y 2 /r32 son todos ellos iguales a 31 2 = (4/3) h(r)i. En consecuencia,

para ` = 0 es
3
2

1 X 1 4
(S ) (I ) = Si Ii 2 = (S I) (r). (3.186)
r i=1
ri r 3
Agrupando estos resultados y tomando gS = 2 podemos escribir
(S r)(I r)

0 0 0 1
HM = H1 + H2 = 2 B gI N 3 (L S) I + 3
r r2
8
+2 B gI N (S I) (r), (3.187)
3
expresion que es valida para cualquier r. Como ya hemos visto, el primer termino es
analogo a la expresion clasica de la interaccion del electron con el momento dipolar del
nucleo. El segundo termino, que contribuye unicamente a los elementos de matriz de
estados s, se conoce como la interaccion de contacto de Fermi y no tiene analogo clasico.
Para calcular los desplazamientos de niveles debidos a la interaccion hiperfina mag-
netica, empezamos considerando el caso ` 6= 0. Ignorando la interaccion de contacto,
que no contribuye a los elementos de matriz, es
0 1
HM = 2 B gI N KI (3.188)
r3
con
(S r)r
K=LS+3 . (3.189)
r2
Como la perturbacion (3.188) representa el efecto de fuerzas internas del atomo, es
de esperar que el momento angular total
FJ+I=L+S+I (3.190)
sea una constante del movimiento. El lector puede comprobar que, efectivamente, F
0
conmuta con HM . En consecuencia, podemos acoplar los momentos angulares J e I
para, a partir de las funciones conocidas |n`sjmIMI i, construir una base de funciones
|n`jIF MF i que son simultaneamente propias de los operadores L2 , S2 , J2 , I2 , F2 y
Fz . En esta base, la perturbacion es directamente diagonal dentro de cada nivel y los
desplazamientos de energa debidos a la interaccion hiperfina magnetica son
0
En`jIF = hn`jIF MF |HM | n`jIF MF i

1
= 2 B gI N n`jIF MF 3 K I n`jIF MF
(` 6= 0). (3.191)
r
Como estamos interesados unicamente en los elementos de matriz entre estados con igual
j, podemos transformar el operador en la expresion anterior de la siguiente forma
1 1
KI= (K I) J2 = (K J) (I J). (3.192)
j(j + 1) j(j + 1)
El ultimo paso se puede comprobar facilmente teniendo en cuenta que J conmuta con
I. Por otro lado, de (3.190) se sigue que
I J = 21 (F2 I2 J2 ) . (3.193)
Ademas es
K J = [L S + 3 (S r) r](L + S) = L2 S2 + 3(S r)2 ,
donde hemos utilizado que r L = 0. Recordando que S = 21 y usando la propiedad

(2.141) de las matrices de Pauli se tiene que
1 2
S2 3(S r)2 = 3( r)2 = 0

4
y, por lo tanto es K J = L2 . Con todo esto es

1 1 2 1

En`jIF = 2 B gI N n`jIF MF 3 L 2 (F2 I2 J2 ) n`jIF MF
r j(j + 1)

`(` + 1) 1
= B gI N [F (F + 1) I(I + 1) j(j + 1)] 3 . (3.194)
j(j + 1) r n`
Finalmente, tomando la expresion para hr3 i de la tabla 3.1, obtenemos
2Z 3 F (F + 1) I(I + 1) j(j + 1)
En`jIF = 3
B gI N (3.195)
a n3 (2` + 1) j(j + 1)
para niveles con ` 6= 0.
Para niveles con ` = 0, el primer sumando de la expresion (3.187) no contribuye a
los elementos de matriz. El desplazamiento de energa es

1
8 1
En,0,1/2,I,F = 2 B gI N n, 0, 2 , I, F, MF (S I) (r) n, 0, 2 , I, F, MF , (3.196)
3
donde hemos tenido en cuenta que para estados s es j = s = 12 . Como L = 0, es F = S+I

y
S I = 21 (F2 S2 I2 ) .
Por lo tanto
8
En,0,1/2,I,F = B gI N [F (F + 1) I(I + 1) j(j + 1)] h(r)i . (3.197)
3
Introduciendo el resultado (3.153) resulta finalmente
Z3 8
En,0,1/2,I,F = 3
B gI N 3 [F (F + 1) I(I + 1) j(j + 1)] . (3.198)
a 3n
Comparando las expresiones (3.195) y (3.198), vemos que la primera se reduce a la

segunda para niveles s (para los que ` = 0 y j = 21 ). En consecuencia es
2Z 3 F (F + 1) I(I + 1) j(j + 1)
En`jIF = B g I N , (3.199)
a3 n3 (2` + 1) j(j + 1)
cualquiera que sea el valor de `. Notese que, en virtud de (3.193), es
En`jIF = C hIJi , (3.200)
donde C es una constante caracterstica de cada nivel de estructura fina En`j . Resulta
pues que la interaccion hiperfina dipolar magnetica desdobla el nivel En`j en una serie
de subniveles, En`jIF = En`j + En`jIF caracterizados por numero cuantico F , que
toma los valores |j I|, |j I| + 1, . . . , j + I. El conjunto de niveles correspondientes
a un mismo nivel no perturbado se denomina un multiplete de estructura hiperfina.
Observamos que la separacion entre niveles hiperfinos con valores F y F 1 dentro de
un mismo multiplete es proporcional a F , es decir se satisface la regla de intervalo
En`jI,F En`jI,F 1 = En`jI,F En`jI,F 1 F. (3.201)
Las medidas experimentales de transiciones atomicas entre niveles de estructura hiperfi-

na, que se realizan mediante espectroscopa optica o de microondas, permiten determinar
el spin I y el momento dipolar magnetico MN del nucleo.
La estructura hiperfina del nivel 1s1/2 del atomo de hidrogeno ordinario (1 H) tiene
un especial interes porque es relativamente facil de calcular y porque se ha medido
con muy alta precision por metodos de resonancia magnetica en haces atomicos. El
spin nuclear (es decir, del proton) es I = 21 . Por lo tanto, el nivel se desdobla en dos
niveles hiperfinos con F = 0 y F = 1. La separacion E = h entre estos niveles es
posiblemente la cantidad fsica que se ha medido con mas precision, su valor es
= (142 040 575 1.800 0.028) Hz, (3.202)
que corresponde a una longitud de onda 21 cm. Es gratificante comprobar que el

valor que resulta de la expresion teorica (3.199), no difiere del experimental (3.202) en
mas del 0.1 por ciento. Esta diferencia se reduce considerablemente al tener en cuenta el
momento magnetico anomalo del electron, es decir al tomar gS = 2.002319 de acuerdo
con (2.164). La transicion entre estos dos niveles hiperfinos es de gran interes en radio-
astronoma ya que proporciona informacion sobre la distribucion de hidrogeno atomico
en el espacio interestelar.
Tengase en cuenta que la teora simple que hemos desarrollado en el presente captu-
lo es aplicable unicamente si Z 1, es decir, para atomos hidrogenoides con nucleos
ligeros. Hasta hace poco tiempo, el estudio de atomos hidrogenoides con Z elevado se
consideraba como una cuestion puramente academica. La situacion ha cambiado recien-
temente debido al desarrollo de la tecnica experimental conocida como trampa de iones
por haces electronicos3 , que permite ionizar cualquier elemento en el grado que se desee,
es decir pueden producirse atomos de un electron incluso con nucleo de uranio (Z=92)!.
La base de la tecnica es relativamente simple: los iones positivos ocupan un pequeno
volumen, al que denominaremos la celda, en el que se mantiene el vaco. La celda es atra-
vesada por un haz paralelo de electrones, con una extension lateral muy pequena. Los
electrones del haz tienen energas del orden de 100-200 keV, de forma que son capaces
de ionizar por impacto incluso las capas mas internas de elementos pesados. La energa
cinetica media de los iones ( 3kB T /2) a la temperatura ambiente (T 293 K) es del
orden de 0.05 eV, por lo que bastan pequenos campos electricos para mantenerlos con-
finados en el interior de la celda. Inicialmente se introducen en la celda atomos neutros
del elemento que se quiere estudiar. Algunos de estos son ionizados por colision con los
electrones rapidos del haz. Los iones positivos as producidos son atraidos electrostatica-
mente hacia el haz de electrones, de modo que la probabilidad de sucesivas ionizaciones
por impacto aumenta. Despues de un cierto tiempo, la celda contiene principalmente
iones altamente cargados. La trampa de iones por haces electronicos es util como fuente
de iones con cargas elevadas y permite, ademas, efectuar medidas espectroscopicas de
gran precision sobre estos iones. Los resultados de estas medidas para iones hidrogenoi-
des con Z alto representan un reto importante para la teora electrodinamica cuantica,
ya que involucran campos muy intensos.
3
Vease por ejemplo Marrs et al., Physics Today, Octubre 1994, pags. 27-34.
Captulo 4
Atomos multielectronicos I
En este captulo iniciamos el estudio de la estructura de los atomos e iones con mas de
un electron. Consideramos un atomo o ion constituido por un nucleo de masa M y carga
Ze y N electrones. En principio, en el hamiltoniano del sistema debemos incluir
i) La energa cinetica de los electrones y del nucleo.
ii) La energa potencial de interaccion electrostatica de los electrones con el nucleo (que,
en primera aproximacion podemos suponer que es puntual), y de los electrones entre s.
iii) La interaccion magnetica del spin de los electrones con su movimiento orbital (es
decir, la interaccion de spin-orbita).
iv) Otros efectos menores tales como las interacciones spin-spin y spin-otras orbitas entre
los electrones, efectos relativistas, efecto de volumen finito del nucleo, y las interacciones
hiperfinas de los electrones con el momento dipolar magnetico y el momento cuadrupolar
electrico del nucleo.
La funcion de onda del sistema depende de las coordenadas de posicion y de las va-
riables de spn de los N electrones y el nucleo. Es evidente que para abordar el problema
de la estructura de atomos multielectronicos debemos recurrir a metodos aproximados.
La primera aproximacion que vamos a introducir se conoce como aproximacion elec-
trostatica y consiste en ignorar las interacciones (iii) y (iv), que son mucho mas debiles
que las electrostaticas y que, por lo tanto, se podran tratar como perturbaciones cuando
sea necesario tenerlas en cuenta. Observese que las interacciones spin-spin son de tipo
dipolo-dipolo, por lo que se representan (clasicamente) por expresiones del tipo (3.177)
con productos de dos momentos dipolares magneticos. Como cada momento magnetico
introduce un factor B , los correspondientes terminos del hamiltoniano son del mismo
orden ( 2 ) que los terminos de interaccion de spin-orbita; sin embargo, debido a que
la interaccion spin-spin depende de la orientacion relativa de los espines electronicos, el
correspondiente desplazamiento de energa es mucho menor que el de spin-orbita.
4.1. El hamiltoniano de atomos multielectronicos

Si suponemos que la interaccion entre las partculas del sistema es puramente elec-
trostatica, y que el nucleo tiene masa infinita y se encuentra fijo en el origen de coor-
92 Captulo 4. Atomos multielectronicos I
denadas, y designamos por ri al vector de posicion del i-esimo electron, el hamiltoniano
clasico del sistema se expresa
H K +V (4.1)
donde
N N
X me X 1 2
K= r2i = pi (4.2)
i=1
2 i=1
2me
es la energa cinetica y
N N 1 N
X Ze2 X X e2
V (r1 , . . . , rN ) = + (4.3)
i=1
ri i=1 j=i+1
|ri rj |
es la energa potencial de interaccion electrostatica entre las N +1 partculas del sistema.

Observese que hemos considerado al nucleo como puntual, para tener en cuenta el efecto
de tamano nuclear finito bastara reemplazar el potencial de Coulomb en el primer
sumatorio de (4.3) por el potencial de nucleo esferico dado por la ec. (3.165).
El operador hamiltoniano cuantico H se obtiene considerando ri y pi = i~ri como
operadores de posicion y momento lineal, que satisfacen las relaciones de conmutacion
canonicas. Como H es independiente del tiempo, podemos considerar estados estacio-
narios del conjunto de los N electrones. Estos estados son soluciones de la ecuacion de
Schrodinger independiente del tiempo,
N
!
X 1 2
H|i = p + V |i = E|i, (4.4)
i=1
2me i
que, en la representacion de coordenadas, toma la forma de una ecuacion diferencial

en derivadas parciales con 3N variables independientes. Por supuesto, un problema de
estas caractersticas solo se puede abordar con ayuda de metodos aproximados. Para
el caso de dos electrones, el metodo variacional (captulo 5) permite calcular de forma
practicamente exacta las funciones de onda de los estados ligados de energa mas baja.
Para elementos mas pesados, solo es posible obtener soluciones aproximadas de forma
numerica, normalmente basadas en el metodo variacional.
4.1.1. Efecto de la masa finita del nucleo

Veamos como dar cuenta del hecho de que el nucleo tiene masa finita M (y que, por
lo tanto, se mueve). Sea R0 el vector de posicion del nucleo respecto del sistema de
coordenadas del laboratorio y sean Ri (i = 1, 2, . . . , N ) los vectores de posicion de los
electrones respecto del mismo sistema de referencia. En la aproximacion electrostatica,
y en ausencia de campos externos, la funcion lagrangiana clasica del sistema es
N
M 2 X me 2
L= R + R V (R0 , R1 , . . . , RN ), (4.5)
2 0 i=1 2 i
con
X Ze2 X e2
V (R0 , R1 , . . . , RN ) = + . (4.6)
i
|Ri R0 | i<j |Ri Rj |
4.1. El hamiltoniano de atomos multielectronicos 93
De forma paralela al tratamiento del problema de dos cuerpos (seccion 3.1), intentamos
separar el movimiento del centro de masas introduciendo las variables (R, r1 , . . . , rN )
donde R es el vector de posicion del centro de masas y ri es el vector de posicion del
i-esimo electron respecto del nucleo, es decir
!
1 X
R M R0 + me Ri , ri Ri R0 . (4.7)
M + N me i
La transformacion inversa es
! !
me X me X
R0 = R rj , Ri = R rj + ri . (4.8)
M + N me j M + N me j
La funcion lagrangiana expresada en las nuevas variables es

" !#2
M me X
L = R rj
2 M + N me j
" ! #2
me X me X
+ R rj + ri V (R, r1 , . . . , rN ) , (4.9)
2 i M + N me j
con
X Ze2 X e2
V (r1 , . . . , rN ) = + . (4.10)
i
ri i<j
|ri rj |
Es solo cuestion de calculo comprobar que los momentos canonicos conjugados de las
nuevas variables son

L L L
P= , , = (M + N me )R, (4.11)
X Y Z
y
m2e

L L L X
pi = , , = rj + me ri . (4.12)
xi yi zi M + N me j
Teniendo en cuenta que P0 = M R0 y Pi = me Ri , estas relaciones implican que

X X
P = M R0 + me Ri = P0 + Pi (4.13)
i i
y
m2e X Pj
P0 Pi P0
pi = + me
M + N me j me M me M
me X me
= Pi Pj P0 (4.14)
M + N me j M + N me
Utilizando ahora las relaciones,
(Ri , Rj )PB = 0, (Pi , Pj )PB = 0, (Ri , Pj )PB = i,j . (4.15)

vemos que el parentesis de Poisson de las componentes k (= 1, 2, 3) de ri y pi es

me me
(ri )k , (pi )k = (Ri R0 )k , (Pi )k (Pi )k (P0 )k
PB M + N me M + N me PB

me me
= 1 Ri )k , (Pi )k + (R0 )k , (P0 )k = 1 . (4.16)
M + N me PB M + N me PB
Analogamente, se puede mostrar que

(R)k , (P)k = 1, (4.17)
PB
y que los parentesis de Poison de otras componentes de los vectores de posicion y de los
momentos lineales son nulos. Por lo tanto, la transformacion (4.7) es canonica, es decir,
los pares de variables R, P y ri , pi satisfacen ecuaciones de Hamilton.
El calculo de la funcion de Hamilton a partir de su definicion es bastante laborioso.
Para obtener el operador hamiltoniano cuantico, es mas facil partir de la ecuacion de
Schrodinger expresada en la representacion de coordenadas del laboratorio, y aplicar el
cambio de variables (4.7) en la ecuacion diferencial. En las coordenadas del laboratorio,
el hamiltoniano del atomo se expresa
~ 2 X ~2
H= R0 + 2Ri + V (R0 , R1 , . . . , RN ). (4.18)
2M i
2m e
Tenemos que
M X me
R0 = R ri , Ri = R + ri (4.19)
M + N me i
M + N me
y, por lo tanto,
2 !2
M 2M X X
2R0 = 2R R ri + ri ,
M + N me M + N me i i
2
me 2me
2Ri = 2R R ri + 2ri .
M + N me M + N me
Sustituyendo estos resultados en (4.18) resulta
!2
~2 ~2 X ~2 X 2
H = 2R ri ri + V
2(M + N me ) 2M i
2me i
~2 ~2 X 2 ~2 X ~2 X 2
= 2R ri ri rj ri + V
2(M + N me ) 2M i 2M i6=j 2me i
~2 ~2 X 2 ~2 X
= 2R ri ri rj + V, (4.20)
2(M + N me ) 2 i M i<j
4.1. El hamiltoniano de atomos multielectronicos 95
donde
me M
(4.21)
M + me
es la masa reducida del sistema electron-nucleo. El operador de energa potencial (4.10)
depende solo de las coordenadas relativas ri . El unico termino en (4.21) que depende de
R es el primero; se trata del operador de energa cinetica de una partcula de masa igual
a la masa total que se mueve solidariamente con el centro de masas. El segundo termino
es la suma de los operadores de energa cinetica de los electrones; debido al movimiento
del nucleo, contiene la masa reducida (< me ) en lugar de la masa del electron. El
movimiento del nucleo es tambien responsable de la presencia del tercer termino, que se
conoce como termino de polarizacion de masa y ocurre solo para N 2.
En las nuevas variables, la ecuacion de Schrodinger independiente del tiempo para
la funcion de onda del sistema total (nucleo+electrones) es
H(R, r1 , . . . , rN ) = E(R, r1 , . . . , rN ). (4.22)
Conviene descomponer el hamiltoniano como suma de las contribuciones asociadas al

movimiento del centro de masas y al movimiento relativo,
H = HR + Hrel , (4.23)
con
~2
HR = 2 , (4.24)
2(M + N me ) R
y
~2 X 2 ~2 X
Hrel = ri ri rj + V (r1 , . . . , rN ). (4.25)
2 i M i<j
Como HR y Hrel dependen de variables distintas, las funciones propias de H pueden
factorizarse en la forma
(R, r1 , . . . , rN ) = (R) rel (r1 , . . . , rN ), (4.26)
donde el primer factor depende unicamente de las coordenadas de posicion del centro de
masas, R, y el segundo factor depende de las variables de posicion ri de los electrones
respecto del nucleo. Las funciones y rel satisfacen las ecuaciones de Schrodinger
independientes del tiempo
HR = ER , Hrel rel = Erel rel , (4.27)
con
E = ER + Erel . (4.28)
La primera de las ecs. (4.27) indica que el centro de masas del sistema se mueve como
una partcula libre de masa igual a la masa total y energa cinetica ER . La segunda
ecuacion describe el movimiento relativo de los electrones respecto del nucleo, y es la
que debemos resolver para estudiar la estructura atomica. Evidentemente, para atomos
e iones de un electron, las ecuaciones anteriores son equivalentes a las (3.36) y (3.37).
En el lmite M , se recupera la ecuacion de ondas (4.4) para el nucleo fijo; notese
que, en este lmite, las coordenadas relativas ri y los momentos canonicos conjugados pi
satisfacen las relaciones de conmutacion canonicas.
En lo que sigue dejaremos de lado el movimiento del centro de masas y nos concen-
traremos en el estudio de la ecuacion de onda para el hamiltoniano relativo (4.25). Para
simplificar las formulas, tomaremos = me , es decir, despreciaremos los efectos de masa
finita del nucleo.
4.2. Sistemas de partculas identicas

Los electrones atomicos son un ejemplo de sistema de N partculas identicas, es decir,
partculas que pueden intercambiarse entre s sin modificar la estructura fsica del siste-
ma. Vamos a estudiar algunas propiedades basicas de los sistemas de partculas identicas.
En general, las partculas pueden tener un momento angular intrnseco o spin (no ne-
cesariamente igual a 21 ). Para simplificar la notacion utilizaremos el smbolo xi para
indicar las coordenadas de posicion ri y de spin i de la partcula i-esima, xi = (ri , i ).
En general, tanto el hamiltoniano H como la funcion de onda dependeran de las
variables i de las N partculas. El hecho de que las N partculas sean indistingui-
bles implica que tanto el hamiltonian H como la funcion de onda (x1 , . . . , xN ) deben
satisfacer determinadas condiciones de simetra, que tienen consecuencias fsicas impor-
tantes. As, el hamiltoniano debe ser simetrico respecto del intercambio de las variables
de dos cualesquiera de las partculas del sistema pues de lo contrario estas no seran
identicas. Es decir, debe ser
H(x1 , . . . , xi , . . . , xj , . . . , xN ) = H(x1 , . . . , xj , . . . , xi , . . . , xN ). (4.29)
4.2.1. El grupo simetrico

En lo que sigue utilizaremos algunas de las propiedades del grupo de permutaciones de
N elementos. Una permutacion P de orden N es una aplicacion biyectiva del conjunto
ordenado {1, 2, . . . , N } sobre si mismo. La imagen P (i) por P del elemento i la desig-
naremos por P i. Cada permutacion corresponde a una reordenacion {P 1, P 2, . . . , P N }
del conjunto ordenado inicial. Existen N ! permutaciones distintas de orden N . Es evi-
dente que el conjunto de estas permutaciones con la operacion producto ( composicion
de aplicaciones) constituye un grupo, que se conoce como el grupo simetrico de orden
N y que designaremos por SN . Una permutacion que intercambia los elementos i y j
manteniendo los otros inalterados se denomina una transposicion y se indicara por Ti,j .
Al aplicar dos veces la misma transposicion recuperamos la ordenacion inicial, es decir
2
Ti,j es igual a la identidad y
1
Ti,j = Ti,j . (4.30)
El producto de permutaciones no es conmutativo ya que, por ejemplo,
T1,2 T2,3 {1, 2, 3} = T1,2 {1, 3, 2} = {3, 1, 2},
mientras que
T2,3 T1,2 {1, 2, 3} = T2,3 {2, 1, 3} = {2, 3, 1}.
4.2. Sistemas de partculas identicas 97
Por lo tanto, SN no es abeliano.
Como podemos conseguir cualquier ordenacion {P 1, P 2, . . . , P N } del conjunto {1, 2,
. . . , N } mediante sucesivos intercambios de pares de elementos, es claro que toda permu-
tacion se puede descomponer en producto de transposiciones. Si bien la descomposicion
de una permutacion dada P en producto de transposiciones no es unica, la diferencia
entre los numeros de transposiciones en dos descomposiciones distintas de P es siempre
par. Podemos pues clasificar las permutaciones en pares o impares segun que el numero
de transposiciones en una descomposicion cualquiera de P sea par o impar. El signo
de P , que indicamos por (1)P , se define como +1 para las permutaciones pares y 1
para las impares. El signo del producto P Q de dos permutaciones, P y Q, es igual al
producto de los signos de P y Q:
(1)P Q = (1)P (1)Q . (4.31)
Introducimos ahora los operadores de permutacion, que actuan sobre las funciones
de N variables. Dada una permutacion P cualquiera de SN definimos
P (x1 , x2 , . . . , xN ) (xP 1 , xP 2 , . . . , xP N ) (4.32)
como la funcion que depende de la variable xP i de la misma forma que la funcion original
depende de la variable i. El operador as definido es unitario:
P = P 1 . (4.33)
En efecto,
(x1 , . . . , xN ) P (x1 , . . . , xN ) dx1 . . . dxN
R
= (x1 , . . . , xN ) (xP 1 , . . . , xP N ) dx1 . . . dxN

R
= (xP 1 1 , . . . , xP 1 N ) (x1 , . . . , xN ) dxP 1 1 . . . dxP 1 N

R

= [P 1 (x1 , . . . , xN )] (x1 , . . . , xN ) dx1 . . . dxN .
R
Los unicos operadores de permutacion que son hermticos son las transposiciones Ti,j ,
1
pues Ti,j = Ti,j = Ti,j [ver la ec. (4.30)].
4.2.2. El principio de simetrizacion

En virtud de (4.29) es
P H(x1 , . . . , xN ) (x1 , . . . , xN ) = H(x1 , . . . , xN ) P (x1 , . . . , xN ),
de modo que
[P, H] = 0. (4.34)
En consecuencia, si es autofuncion de H con autovalor E, tambien lo son las N !
funciones P .
Supongamos que el sistema se encuentra en un estado propio de H. Si intercam-
biamos dos partculas segun una transposicion arbitraria Ti,j , la nueva funcion de onda
del sistema es Ti,j . Como las partculas son identicas, Ti,j debe diferir de a lo sumo
en una fase,
Ti,j = exp(i) . (4.35)
Cualquier otra modificacion podra alterar el valor esperado de algun observable, lo
que interpretaramos como un cambio en la estructura del sistema originado por el
intercambio de las partculas, en contradiccion con la supuesta indistinguibilidad de
las mismas. Ademas, por ser Ti,j hermtico, debe ser exp(i) = +1 o 1. Puesto que
cualquier permutacion es producto de transposiciones, debe ser tambien
P = con = 1. (4.36)
As pues, la indistinguibilidad de las partculas del sistema impone fuertes restricciones

sobre las funciones de onda: estas deben ser simultaneamente propias de los N ! opera-
dores de permutacion.
Como las permutaciones no conmutan, las autofunciones de H no seran, en general,
funciones propias simultaneas de los N ! operadores de permutacion. Sin embargo, existen
dos tipos excepcionales de funciones que s verifican esta condicion, son las funciones
completamente simetricas y las funciones completamente antisimetricas. Una funcion
S (x1 , . . . , xN ) se dice que es completamente simetrica si verifica que
Ti,j S (x1 , . . . , xN ) = S (x1 , . . . , xN ) (4.37a)
para cualquier transposicion Ti,j . Analogamente, una funcion A (x1 , . . . , xN ) decimos

que es completamente antisimetrica si, para cualquier transposicion Ti,j , verifica que
Ti,j A (x1 , . . . , xN ) = A (x1 , . . . , xN ). (4.37b)
Como cualquier permutacion es producto de transposiciones, las relaciones anteriores

equivalen a
P S = S , P A = (1)P A . (4.38)
Dada una funcion arbitraria (x1 , . . . , xN ), podemos construir a partir de ella una
funcion completamente simetrica y una completamente antisimetrica de forma relativa-
mente sencilla. Para ello introducimos los operadores
1 X 1 X
SN P, AN (1)P P, (4.39)
N! P N! P
donde las sumas se extienden sobre las N ! permutaciones de SN . La funcion

1 X
S (x1 , . . . , xN ) SN (x1 , . . . , xN ) = (xP 1 , . . . , xP N ) (4.40)
N! P
es completamente simetrica, y
1 X
A (x1 , . . . , xN ) AN (x1 , . . . , xN ) = (1)P (xP 1 , . . . , xP N ) (4.41)
N! P
4.3. Aproximacion de partculas independientes 99
es completamente antisimetrica. En efecto, como QP = R recorre todo el grupo SN
cuando P lo hace, es
1 X 1 X
QS = QP = R = S
N! P N! R
y
1 X 1 X
QA = (1)P QP = (1)Q (1)QP QP = (1)Q A .
N! P N! P
Los operadores SN y AN se conocen como el simetrizador y el antisimetrizador, res-

pectivamente. Se puede demostrar facilmente que estos operadores son hermticos e
idempotentes, es decir
SN2 = SN , SN = SN (4.42)
y
A2N = AN , AN = AN . (4.43)
Es decir, se trata de proyectores. Evidentemente, si es funcion propia de H con valor
propio E, las funciones S y A son tambien propias de H con el mismo valor propio.
Nuestro conocimiento de los sistemas de partculas que se presentan en la naturaleza
es compatible con el postulado de simetrizacion, segun el cual los dos tipos de estados
S y A bastan para describir todos los sistemas de partculas identicas. La experiencia
muestra que los estados de sistemas de partculas de spin cero o entero (foton, deu-
teron, 4 He, . . . ) son completamente simetricos, mientras que los estados de sistemas de
partculas con spin semientero (electron, proton, neutron, 3 He, . . . ) son completamente
antisimetricos. Como consecuencia de ello, las partculas con spin cero o entero (boso-
nes) obedecen a la estadstica de Bose-Einstein, a diferencia de las partculas de spin
semientero (fermiones) que siguen la estadstica de Fermi-Dirac. En el caso de sistemas
mixtos, es decir constituidos por varios subsistemas de partculas identicas (por ejem-
plo, la molecula de deuterio que consiste en dos deuterones y dos electrones), la funcion
de onda debe ser antisimetrica respecto del intercambio de dos fermiones identicos y
simetrica respecto del intercambio de dos bosones identicos.
4.3. Aproximacion de partculas independientes

Consideremos un sistema constituido por N partculas identicas. Escribamos el hamil-
toniano en la forma
H(x1 , . . . , xN ) = H0 (x1 ) + H0 (x2 ) . . . H0 (xN ) + H0 (x1 , . . . , xN ) (4.44)
donde el hamiltoniano monoparticular H0 , que es el mismo para todas la partculas,

incluye la energa cinetica T de la partcula y cierta interaccion promedio Vef con las
restantes partculas del sistema, es decir
H0 (x) = T (x) + Vef (x). (4.45)

El termino H0 es la diferencia entre la energa de interaccion real, V (x1 , . . . , xN ), y la
suma de las interacciones promedio,
N
X
0
H (x1 , . . . , xN ) = V (x1 , . . . , xN ) Vef (xi ). (4.46)
i=1
La interaccion promedio Vef se puede escoger arbitrariamente; pero conviene hacerlo

de forma que 1) seamos capaces de resolver la ecuacion de onda monoparticular
H0 (x)i (x) = Ei i (x) (4.47)
exactamente y 2) H0 sea lo mas pequeno posible de modo que se pueda tratar como una
perturbacion. Esta forma de proceder es la base de los llamados modelos de partculas
independientes.
Ignorando el termino H0 , es decir a orden cero de perturbacion, obtenemos el hamil-
toniano de partculas independientes
N
X
HMPI (x1 , . . . , xN ) = H0 (xi ). (4.48)
i=1
La solucion de la ecuacion de onda

HMPI = E (4.49)
se puede factorizar en la forma
(x1 , . . . , xN ) = 1 (x1 ) 2 (x2 ) . . . N (xN ), (4.50)
donde i (x) son soluciones de la ecuacion de onda monoparticular (4.47) y
E = E1 + E2 + + EN . (4.51)
Las funciones de onda monoparticulares i (x), normalizadas a la unidad, se denominan
orbitales.
A partir de la funcion (4.50) podemos formar una funcion de onda simetrica o anti-
simetrica utilizando los operadores (4.39)
1 X
S (x1 , . . . , xN ) = CSN = C 1 (xP 1 ) 2 (xP 2 ) . . . N (xP N ) (4.52a)
N! P
1 X
A (x1 , . . . , xN ) = CAN = C (1)P 1 (xP 1 ) 2 (xP 2 ) . . . N (xP N ), (4.52b)
N! P
donde C representa las constantes de normalizacion.
En lo que sigue nos limitaremos a considerar sistemas de fermiones. La funcion de
onda (4.52b) se puede representar mas convenientemente como un determinante N N ,
denominado determinante de Slater,

1 (x1 ) 1 (x2 ) 1 (xN )

C 2 (x1 ) 2 (x2 ) 2 (xN ) C
A (x1 , . . . , xN ) = .. .. . . .. = det(i (xj )). (4.53)
N! N!

. . . .

N (x1 ) N (x2 ) N (xN )
El intercambio de dos partculas del sistema intercambia dos columnas del determinante
y, por lo tanto, A cambia de signo, de acuerdo con (4.37b). Ademas, si dos partculas se
encuentran en el mismo estado, es decir si dos orbitales son iguales, el determinante de
Slater tiene dos filas iguales y, en consecuencia, es nulo. Con esto hemos comprobado que
los estados representados por determinantes de Slater cumplen el principio de exclusion
de Pauli: No puede haber mas de un electron en cada orbital. Esta forma debil del
postulado de simetrizacion fue propuesta por Pauli para explicar la tabla periodica de
los elementos.
4.3.1. Elementos de matriz. Reglas de Slater-Condon

Consideremos un sistema de N fermiones en la aproximacion de partculas independien-
tes. Cada posible estado del sistema corresponde a un determinante de Slater (4.53),
constituido por orbitales i (x) (i = 1, . . . , N ) que suponemos normalizados a la unidad.
Notese que, por ser soluciones de la misma ecuacion de onda (4.47) los orbitales son
ortogonales, es decir Z
i (x) j (x) dx = ij , (4.54)
R
donde, como de costumbre, dx representa la suma sobre la variable de spin y la integral
sobre la variable de posicion.
Veamos como calcular elementos de matriz de operadores entre determinantes de
Slater. En virtud de la indistinguibilidad de las partculas, los unicos operadores con
sentido fsico son los completamente simetricos, es decir, necesitamos considerar unica-
mente operadores O(x1 , . . . , xN ) tales que
[P, O] = 0 (4.55)
para toda permutacion P de SN .

Consideremos un operador simetrico O y dos determinantes de Slater
1 (x1 , . . . , xN ) = C AN 1 (x1 ) 2 (x2 ) . . . N (xN ),

(4.56)
2 (x1 , . . . , xN ) = C AN 1 (x1 ) 2 (x2 ) . . . N (xN ).
Aunque hemos indicado los orbitales del segundo determinante con tildes, no hay razon
para que sean distintos de los del primero. El orden de los orbitales en el determinante
es importante ya que al cambiar el orden de los mismos puede cambiar el signo del
determinante. Supondremos que si un orbital forma parte de los dos determinantes
ocupa en ambos la misma posicion, con lo que podemos asegurar que i 6= j si i 6= j.
Tenemos que
h1 |O| 2 i = C 2 hAN 1 (x1 ) . . . N (xN ) |O| AN 1 (x1 ) . . . N (xN )i

= C 2 h1 (x1 ) . . . N (xN ) |O| AN 1 (x1 ) . . . N (xN )i
C2 X
= (1)P h1 (x1 ) . . . N (xN ) |O| 1 (xP 1 ) . . . N (xP N )i , (4.57)
N! P
donde hemos utilizado las propiedades (4.43) del antisimetrizador y la simetra del ope-
rador O. Por lo tanto, es
C2 X
h1 |O| 2 i = (1)P
N! P
Z Z
. . . 1 (x1 ) . . . N (xN ) O 1 (xP 1 ) . . . N (xP N ) dx1 . . . dxN (4.58)
Estudiemos algunos tipos particulares de operadores. El mas sencillo es la identidad

(o cualquier otro operador independiente de las variables de las partculas). Por la or-
togonalidad de los orbitales, esta claro que es h1 |I| 2 i = h1 |2 i = 0 a no ser que
los dos determinantes de Slater sean identicos, 1 = 2 , en cuyo caso contribuye solo
la permutacion identidad. En consecuencia es
C2
Z Z
h1 |1 i = . . . 1 (x1 ) . . . N (xN ) 1 (x1 ) . . . N (xN ) dx1 . . . dxN .
N!
Por lo tanto, para que los determinantes de Slater esten normalizados a la unidad de-
bemos tomar
C = N !. (4.59)
As, los determinantes
1 X
1 (x1 , . . . , xN ) = (1)P 1 (xP 1 ) 2 (xP 2 ) . . . N (xP N ),
N! P
1 X (4.60)
2 (x1 , . . . , xN ) = (1)P 1 (xP 1 ) 2 (xP 2 ) . . . N (xP N ),
N! P
forman una base ortonormal del espacio de estados,
(
1 si 1 = 2
h1 |2 i = (4.61)
0 en caso contrario.
Consideremos ahora los elementos de matriz de operadores del tipo

N
X
F(x1 , . . . , xN ) f (xi ) (4.62)
i=1
donde f (x) es un operador a un cuerpo, es decir, f (xi ) actua solo sobre las variables
de la partcula i-esima. Evidentemente, F es completamente simetrico. Utilizando la
expresion (4.58) tenemos
XN X Z Z
h1 |F| 2 i = (1) . . . 1 (x1 ) . . . N (xN )f (xi ) 1 (xP 1 ) . . . N (xP N ) dx1 . . . dxN
P
i=1 P
Si 1 = 2 , vemos que las integrales se anulan, por la ortogonalidad de los orbitales,

salvo para P =identidad. De ah que
XN Z
h1 |F| 1 i = i (x) f (x) i (x) dx. (4.63)
i=1
Si 1 y 2 difieren en un solo orbital, que suponemos que es el primero (i = 1), el
unico sumando no nulo es tambien el correspondiente a la permutacion identidad (ya
que cualquier otra permutacion cambia como mnimo dos ndices) y
Z
h1 |F| 2 i = 1 (x) f (x) 1 (x) dx. (4.64)
Por ultimo, si 1 y 2 difieren en mas de un orbital, el elemento de matriz de F se

anula por ortogonalidad.
Finalmente consideramos los operadores simetricos a dos cuerpos
N
X 1 N
X X
G(x1 , . . . , xN ) g(xi , xj ) = g(xi , xj ) (4.65)
i=1 j=i+1 i<j
donde g(xi , xj ) actua sobre las variables de las partculas i y j y es simetrico, g(xi , xj ) =
g(xj , xi ). Por (4.58) es
XX Z Z
h1 |G| 2 i = (1) . . . 1 (x1 ) . . . N (xN )
P
i<j P
g(xi , xj ) 1 (xP 1 ) . . . N (xP N ) dx1 . . . dxN .
Si 1 = 2 , los unicos sumandos no nulos corresponden a P =identidad y a las transpo-

siciones P = Ti,j , pues las restantes permutaciones cambian, como mnimo, tres ndices
y las integrales se anulan por ortogonalidad. Se tiene
X Z Z
h1 |G| 1 i = i (x1 )j (x2 ) g(x1 , x2 ) i (x1 )j (x2 ) dx1 dx2
i<j
ZZ
i (x1 )j (x2 ) g(x1 , x2 ) i (x2 )j (x1 ) dx1 dx2 . (4.66)
Si 1 y 2 difieren solo en el primer orbital (i = 1), es

N Z Z
X
h1 |G| 2 i = 1 (x1 )j (x2 ) g(x1 , x2 ) 1 (x1 )j (x2 ) dx1 dx2
j=2
ZZ
1 (x1 )j (x2 ) g(x1 , x2 ) 1 (x2 )j (x1 ) dx1 dx2 . (4.67)
Si 1 y 2 difieren en dos orbitales (el primero i = 1 y el segundo, i = 2), tenemos

ZZ
h1 |G| 2 i = 1 (x1 )2 (x2 ) g(x1 , x2 ) 1 (x1 )2 (x2 ) dx1 dx2
ZZ
1 (x1 )2 (x2 ) g(x1 , x2 ) 1 (x2 )2 (x1 ) dx1 dx2 (4.68)
Por ultimo, si 1 y 2 difieren en mas de dos orbitales, el elemento de matriz de G es

nulo por ortogonalidad.
4.4. La aproximacion del campo central
Debido al gran numero de variables independientes, los estados estacionarios de atomos
multielectronicos no se pueden obtener de forma exacta. La ecuacion de Schrodinger
para el hamiltoniano electrostatico
N N
~2 2 Ze2
X 2
X X e
H= + + , (4.69)
i=1
2me ri i=1
r i<j
rij
se ha podido resolver de forma rigurosa unicamente para el estado fundamental y los

primeros estados excitados del atomo de helio y de los iones su familia isoelectronica.
El procedimiento mas sencillo para el estudio de la estructura de los atomos multi-
electronicos consiste en adoptar una aproximacion de partculas independientes en un
campo central Vef (r), que incluye la interaccion con el nucleo y el efecto promedio de la
repulsion por los otros electrones. Mas adelante veremos que la energa potencial de un
electron atomico debida a la interaccion electrostatica con los restantes N 1 electrones
tiene una parte importante con simetra esferica y una parte relativamente pequena que
vara con la direccion. Tomaremos pues
Ze2
Vef (r) = + S(r), (4.70)
r
donde S(r) representa la parte esferica (o promedio direccional) de la energa potencial
de interaccion con los otros electrones, y aproximaremos el hamiltoniano del sistema en
la forma [ver la ec. (4.48)],
N
X
MPI
H (x1 , . . . , xN ) = H0 (xi ). (4.71)
i=1
con
~2 2
H0 (x) = + Vef (r). (4.72)
2me
Si Vef (r) se elige convenientemente, la diferencia entre el hamiltoniano real (4.69) y
HMPI ,
N N
Ze2
X 2 X
0 MPI
X e
H HH = + Vef (ri ), (4.73)
i=1
ri r
i<j ij i=1
sera pequena y podra tratarse a posteriori como una perturbacion1 .

Evidentemente, no podemos determinar Vef (r) de forma precisa sin antes conocer
la distribucion espacial de los electrones que, de hecho, es el problema que deseamos
resolver. Lo unico que podemos hacer por el momento es avanzar el comportamiento
asintotico de Vef (r). Si un electron se encuentra mucho mas cerca del nucleo que los
N 1 electrones restantes, su energia potencial de interaccion con estos es finita (ya que
1
Observese que hemos ignorado el termino de polarizacion de masa en el hamiltoniano H [ver la ec.
(4.20)]. Este termino es en general mucho mas pequeno que H0 .
4.4. La aproximacion del campo central 105
el potencial electrostatico de una distribucion de cargas es finito en todas partes salvo
en las posiciones de las cargas). Por lo tanto es
lm rVef (r) = Ze2 . (4.74)

r0
Por otra parte, si nuestro electron se encuentra mucho mas lejos del nucleo que los res-
tantes, la energa de interaccion con estos es (N 1)e2 /r (pues el potencial electrostatico
en puntos muy alejados de la distribucion de cargas es coulombiano). De ah que
lm rVef (r) = (Z N + 1)e2 . (4.75)

r
Para atomos neutros (N = Z), el potencial efectivo para valores grandes de r se reduce
al potencial del atomo de hidrogeno e2 /r.
Supongamos que disponemos de un potencial Vef (r) medianamente realista. En la
aproximacion de partculas independientes (ver la seccion 4.3), las funciones de onda de
los estados del sistema son los determinantes de Slater
1 X
(x1 , . . . , xN ) = (1)P 1 (xP 1 ) 2 (xP 2 ) . . . N (xP N ), (4.76)
N! P
donde los orbitales i (x) satisfacen la ecuacion de Schrodinger monoparticular (4.47),
~2 2

H0 (x)i (x) = + Vef (r) i (x) = Ei i (x). (4.77)
2me
Por tratarse de un problema de campo central, las soluciones de esta ecuacion pueden
escogerse del tipo
1
n`mL mS (x) = Pn` (r)Y`mL (, )mS () (4.78)
r
donde Pn` (r) satisface la ecuacion radial reducida
~2 d2 Pn` `(` + 1)~2

+ Vef + Pn` = En` Pn` , (4.79)
2me dr2 2me r2
que sabemos resolver numericamente (ver la seccion 3.3). Los niveles de energa mono-
particulares En` no dependen de mL ni de mS ; pero pueden depender de ` ya que, en
general, Vef no sera coulombiano.
Los determinantes (4.76) son soluciones exactas de la ecuacion de Schrodinger
HMPI = E (4.80)
con
E = E1 + E2 + + EN . (4.81)
La energa E de cada estado atomico queda as determinada por la configuracion electro-
nica, es decir, por la distribucion de los N electrones en los niveles monoparticulares En` .
Para especificar una configuracion debemos dar los numeros cuanticos n y ` de todos
los orbitales ocupados. Utilizaremos notacion espectroscopica para los niveles monopar-
ticulares con un superndice numerico para el numero de ocupacion. As por ejemplo,
una configuracion posible para N = 11 es
1s2 2s2 2p6 3s,
o sea, dos electrones en el nivel 1s, dos en el 2s, seis en el 2p y uno en el 3s.
En lo que sigue utilizaremos expresiones como el electron del orbital n`mL mS . . . ;
esta frase es ciertamente incorrecta pues las coordenadas de un electron aparecen en el
determinante de Slater como argumentos de todos los orbitales ocupados. Este abuso de
lenguaje permite abreviar el texto sin peligro de causar confusion.
Dos orbitales con los mismos valores de n y ` se dice que pertenecen a la misma capa.
Cada capa consta de 2(2` + 1) orbitales equivalentes (es decir, de la misma energa En` )
correspondientes a distintos valores de mL y mS . Si todos los orbitales de una capa estan
ocupados diremos que la capa esta llena o cerrada; diremos que la capa esta abierta si
no esta ni llena ni vaca.
Al especificar una configuracion fijamos los valores de n y ` de los orbitales ocupados;
pero no los de mL y mS . Para una capa abierta, podemos escoger distintos conjuntos
de valores de mL y mS para los orbitales ocupados y construir distintos determinantes
de Slater, lo que da lugar a la denominada degeneracion de equivalencia de los niveles
atomicos (4.81). Si q es el numero de electrones en la capa (n`), que consta de Q =
2(2` + 1) orbitales equivalentes, el numero de maneras en que pueden distribuirse los
electrones entre los orbitales es (combinaciones sin repeticion de Q elementos tomados
de q en q)

Q Q!
D(n`, q) = = . (4.82)
q q! (Q q)!
Notese que para capas cerradas (q = Q) y vacas (q = 0) es D = 1. La degeneracion de
equivalencia total, o peso estadstico, de una configuracion viene dada por el producto
de las degeneraciones (4.82) de las capas abiertas.
Es importante senalar que el potencial efectivo promedio Vef (r) depende de los deta-
lles de la distribucion de carga electronica por lo que no es estrictamente correcto tomar
el mismo potencial para configuraciones distintas. De todas formas, si nos limitamos a
considerar el estado fundamental y los estados excitados mas bajos, es razonable utilizar,
como primera aproximacion, el mismo potencial para todos ellos.
4.4.1. Calculo de elementos de matriz
Para obtener niveles de energa realistas a partir de un modelo de campo central, una
vez determinados los orbitales monoparticulares resolviendo la ecuacion radial (4.79),
debemos introducir la parte del hamiltoniano que hemos dejado de lado, ec. (4.73),
como una perturbacion. Si nos limitamos a considerar H0 a primer orden, necesitamos
calcular sus elementos de matriz entre determinantes de Slater correspondientes a la
misma configuracion y diagonalizar la matriz resultante.
En lo que sigue utilizaremos la siguiente notacion para los orbitales
na à mLa mSa (r) a (r), (4.83)
donde a indica el conjunto de numeros cuanticos na , à , mLa y mSa . Consideramos la

configuracion
(na à )qa , (nb `b )qa , . . . (4.84)
que consta de las capas a =(na à ), b =(nb `b ), . . . con qa , qb , . . . electrones, respectiva-
mente. La degeneracion de esta configuracion es
Qa ! Qb !
D= (4.85)
qa ! (Qa qa )! qb ! (Qb qb )!
donde Qa 2(2à + 1) es el numero de orbitales en la capa a.
Los D estados (determinantes de Slater) 1 , , D de la configuracion considera-
da constituyen una base ortonormal para el subespacio de funciones propias de HMPI
asociadas al valor propio
EMPI = Ea + Eb + (4.86)
Los elementos de matriz de H0 en esta base son
* N N
+ * +
2 X e 2
X
X Ze
hn |H0 | m i = n Vef (ri ) m + n m . (4.87)

ri
i=1 i=1
rij i<j
El operador en el primer sumando es un operador a un cuerpo, por lo que su elemento

de matriz es no nulo solo si n y m son iguales o difieren en un orbital. El segundo
sumando es el elemento de matriz de un operador a dos cuerpos y, por lo tanto, es no
nulo solo si los determinantes n y m difieren a lo sumo en dos orbitales. Utilizando
las reglas de Slater-Condon, los elementos de matriz anteriores se pueden expresar como
sumas de integrales de los dos tipos siguientes,
Ze2 Ze2
Z

a
Vef (r) b = a (x)
Vef (r) b (x) dx
r r
Z
Ze2

= à `b mLa mLb mSa mSb Pna à (r) Vef (r) Pnb `b (r) dr (4.88)
0 r
y 2
e2
ZZ
e
a b c d =
a (x1 ) b (x2 ) c (x1 ) d(x2 ) dx1 dx2 . (4.89)
r12 r12
Para calcular las integrales (4.89), introducimos el siguiente desarrollo del operador
1
r12 ,
L L
1 X 4 r< X

= L+1
YLM (1 , 1 )YLM (2 , 2 )
r12 L=0
2L + 1 r> m=L
L L
X r< X

= L+1
CLM (r1 ) CLM (r2 ), (4.90)
L=0
r > M =L
donde r< (r> ) es el menor (mayor) de los valores r1 y r2 y
r
4
CLM (r) YLM (r) (4.91)
2L + 1
son los tensores esfericos de Racah. Tenemos que
2
e X
a b c d = e2 mSa mSc mSb mSd RL (a b, c d)
r12 L=0
L
X Z Z
Yà mLa (r1 ) CLM

(r1 ) Y`c mLc (r1 ) dr1 Y`b mLb (r2 ) CLM (r2 ) Y`d mLd (r2 ) dr2 , (4.92)
M =L
con
Z Z L
L r<
R (a b, c d) P
L+1 na à 1
(r ) Pnb `b (r2 ) Pnc `c (r1 ) Pnd `d (r2 ) dr1 dr2
0 0 r>
Z Z r1
1
= Pna à (r1 ) Pnc `c (r1 ) L+1 r2L Pnb `b (r2 ) Pnd `d (r2 ) dr2
0 r1 0
Z
L 1
+ r1 P (r ) Pnd `d (r2 ) dr2 dr1 .
L+1 nb `b 2
(4.93)
r 1 r2
Las integrales angulares no son mas que integrales de tres armonicos esfericos,
r
2`2 + 1
hY`1 m1 |CLM |Y`2 m2 i = hL`2 00|`1 0i hL`2 M m2 |`1 m1 i. (4.94)
2`1 + 1
Es costumbre definir los coeficientes de Condon-Shortley

cL (`1 m1 , `2 m2 ) hY`1 m1 |CL,m1 m2 |Y`2 m2 i. (4.95)
Observese que no es necesario incluir el valor de M como argumento, ya que el coeficiente
es no nulo solo si M = m1 m2 . Los valores numericos de estos coeficientes para
`1 2 y `2 2 se muestran en la tabla 4.1. Teniendo en cuenta las propiedades de
los armonicos esfericos y de los coeficientes de Clebsch-Gordan, es facil demostrar las
siguientes propiedades de los coeficientes cL ,
1) cL (`1 m1 , `2 m2 ) = (1)m1 m2 cL (`2 m2 , `1 m1 ), (4.96a)
2) c0 (`1 m1 , `2 m2 ) = `1 `2 m1 m2 , (4.96b)
`1
X
3) cL (`1 m1 , `1 m1 ) = L0 (2`1 + 1), (4.96c)
m1 =`1
`1 r
X L 2 2`2 + 1 L
4) c (`1 m1 , `2 m2 ) = c (`1 0, `2 0), (4.96d)
m1 =`1
2`1 + 1
`1 `2
X X L 2 p
5) c (`1 m1 , `2 m2 ) = (2`1 + 1)(2`2 + 1) cL (`1 0, `2 0). (4.96e)
m1 =`1 m2 =`2
Tabla 4.1: Coeficientes de Condon-Shortley cL (`1 m1 , `2 m2 ), ec. (4.95). En los casos en que
aparecen dos signos, los superiores y los inferiores se corresponden.
`
`1 , `2 m1 m2 0 1 2 3 4
0,0 0 0 1 0 0 0 0
p
0,1 0 1 0 p1/3 0 0 0
0 0 0 + 1/3 0 0 0
p
1,1 1 1 1 0 p1/25 0 0
1 0 0 0 +p3/25 0 0
1 1 0 0 p6/25 0 0
0 0 1 0 + 4/25 0 0
p
0,2 0 2 0 0 +p1/5 0 0
0 1 0 0 p1/5 0 0
0 0 0 0 + 1/5 0 0
p p
1,2 1 2 0 p6/15 0 +p3/245 0
1 1 0 +p3/15 0 p 9/245 0
1 0 0 1/15 0 +p18/245 0
1 1 0 0 0 p30/245 0
1 2 0 0 0 +p45/245 0
0 2 0 p0 0 +p15/245 0
0 1 0 p3/15 0 p24/245 0
0 0 0 + 4/15 0 + 27/245 0
p p
2,2 2 2 1 0 p4/49 0 +p1/441
2 1 0 0 +p6/49 0 p 5/441
2 0 0 0 4/49 0 +p15/441
2 1 0 0 0 0 p35/441
2 2 0 0 p0 0 +p70/441
1 1 1 0 +p1/49 0 p16/441
1 0 0 0 +p1/49 0 +p30/441
1 1 0 0 p6/49 0 p40/441
0 0 1 0 + 4/49 0 + 36/441
Con todo esto, podemos escribir
2
e
a b c d = e2 mSa mSc mSb mSd mLa +mLb ,mLc +mLd

r12

X
cL (à mLa , `c mLc ) cL (`d mLd , `b mLb ) RL (a b, c d). (4.97)
L=0
4.4.2. Elementos de matriz diagonales

La aproximacion de partculas independientes en un campo central se puede considerar
como la aproximacion de orden cero para el estudio de la estructura atomica. Como ya
hemos mencionado, el suponer que el potencial efectivo es comun a todos los orbitales
limita la utilidad de esta aproximacion. Un tratamiento mas realista consiste en utilizar
el metodo variacional (captulo 8) tomando como funcion de prueba un determinante de
Slater construido con orbitales de campo central a los que se exige unicamente que
sean ortonormales, es decir, no se presupone que las funciones Pn` (r) sean soluciones de
una misma ecuacion de Schrodinger radial. Para abordar este tipo de calculos conviene
estudiar los elementos de matriz diagonales del hamiltoniano H.
Utilizando las reglas de Slater-Condon (seccion 4.3.1), el valor esperado de H para
el estado se puede escribir en la forma
X 1 X
h |H| i = Ia + Ja,b Ka,b . (4.98)
a
2
a,b
con
~2 2 Ze2

Ia = a a (4.99)
2me r
2
e
Ja,b = a b a b (4.100)
r12
y 2
e
Ka,b = a b b a
(4.101)
r12
Los sumatorios en (4.98) se extienden sobre los orbitales ocupados.
La integral
Z
~2
2
Ze2

d ì (ì + 1)
Ia = Pna à (r) Pna à (r) dr = Ia (4.102)
0 2me dr2 r2 r
representa la energa cinetica mas la energa de interaccion con el nucleo de un electron

en el orbital a . El valor de esta integral es independiente de los numeros cuanticos
magneticos del orbital, es decir, es caracterstico de cada capa.
Las integrales Ja,b y Ka,b se conocen como integrales de Coulomb directa y de inter-
cambio, respectivamente; dan cuenta de la interaccion electrostatica entre dos electrones
4.5. El sistema periodico 111
en orbitales a y b . La expresion general (4.97) permite escribir las integrales directa
y de intercambio en la forma

X
2
Ja,b = e cL (à mLa , à mLa ) cL (`b mLb , `b mLb ) RL (a b, a b) (4.103)
L=0
y

X 2
Ka,b = e2 mSa mSb
L
c (à mLa , `b mLb ) RL (a b, b a). (4.104)
L=0
Introduciendo ahora las integrales radiales

Z Z L
r<
L L
F (na à , nb `b ) R (a b, a b) = L+1
[Pna à (r1 )]2 [Pnb `b (r2 )]2 dr1 dr2 (4.105)
0 0 r >
GL (na à , nb `b ) RL (a b, b a)
Z Z L
r<
= P (r ) Pnb `b (r2 ) Pnb `b (r1 ) Pna à (r2 ) dr1 dr2 ,
L+1 na à 1
(4.106)
0 0 r>
podemos escribir

X
2
Ja,b = e cL (à mLa , à mLa ) cL (`b mLb , `b mLb ) F L (na à , nb `b ) (4.107)
L=0
y

2
X L 2
Ka,b = e mSa mSb c (à mLa , `b mLb ) GL (na à , nb `b ). (4.108)
L=0
Observese que las matrices de integrales de Coulomb son reales y simetricas,
Ja,b = Jb,a , Ka,b = Kb,a , (4.109)
y
Ja,a = Ka,a . (4.110)
Las integrales radiales tienen las mismas propiedades de simetra que las integrales de
Coulomb,
F L (na à , nb `b ) = F L (nb `b , na à ), GL (na à , nb `b ) = GL (nb `b , na à ),

(4.111)
F L (na à , na à ) = GL (na à , na à ).
4.5. El sistema periodico

La aproximacion de partculas independientes de la seccion anterior permite explicar
cualitativamente la tabla periodica de los elementos (figura 4.1). La aproximacion se
basa en el supuesto de que conocemos un potencial efectivo medianamente realista a
partir del cual podemos calcular numericamente las funciones radiales de los orbitales
monoparticulares n`mL mS (x), ec. (4.78). Para concretar, avanzamos que el potencial
efectivo de atomos neutros (N = Z) en su estado fundamental se puede aproximar
razonablemente por el potencial analtico de Thomas-Fermi-Moliere (que deduciremos
en la seccion 4.6),
(TFM) Ze2
Vef (r) = [0.1 exp(6r/b) + 0.55 exp(1.2r/b) + 0.35 exp(0.3r/b)] , (4.112)
r
donde Z es el numero atomico y
b = 0.88534 a0 Z 1/3 , (4.113)
es un parametro de escala que se conoce como el radio de Thomas-Fermi. Con este po-
tencial, podemos calcular niveles de energa y orbitales monoparticulares aproximados,
y justificar la mayora de los comentarios de esta seccion.
El estado fundamental de un atomo neutro corresponde a la configuracion de energa
mnima. De acuerdo con el principio de exclusion, en el estado fundamental los electro-
nes llenan los N orbitales de energa mas baja. Al aumentar Z, las capas se van llenando
progresivamente en orden de energa creciente. Tengase en cuenta que el potencial efec-
tivo cambia al variar Z, aunque mantiene su forma global. En la tabla 4.2 se dan
las configuraciones del estado fundamental de los elementos. El orden en que se llenan
nuevas capas al aumentar el numero atomico queda descrito por la llamada regla de
Madelung
1s, 2s, 2p, 3s, 3p, [4s, 3d ], 4p, [5s, 4d ], 5p, [6s, 4f, 5d ], 6p, [7s, 5f, 6d ], 7p, . . . (4.114)
Las capas entre corchetes no se llenan en un orden determinado al pasar de un elemento

al siguiente. Las energas de estas capas son similares porque los efectos de aumentar ` y
disminuir n tienden a compensarse entre s. Dentro de cada corchete, la capa s se llena
primero que las otras; aunque puede perder uno (o ambos) de sus electrones al llenarse
progresivamente las otras capas del grupo. La regla de Madelung describe unicamente el
orden de llenado a lo largo de la tabla periodica, que refleja la ordenacion en energa de
las capas externas (es, decir, con energas de ligadura relativamente pequenas) de cada
atomo. La ordenacion en energa de las capas mas internas (es decir, mas ligadas) de un
atomo o ion es la misma que la de los niveles de los iones hidrogenoides. El motivo es
que, como los orbitales furtemente ligados se encuentran localizados relativamente cerca
del nucleo, los efectos de apantallamiento por los otros electrones son poco importantes.
Las propiedades opticas y qumicas de los atomos dependen esencialmente de las

caractersticas de los orbitales ocupados mas externos (es decir, los de energa mas alta,
los menos ligados) o orbitales de valencia, que se extienden hasta distancias relativa-
mente grandes del nucleo. Estas propiedades vienen determinadas en buena medida por
el numero cuantico de momento angular de los orbitales externos, es por ello que pre-
sentan cierta periodicidad al aumentar el numero atomico. As los gases nobles (Ne, Ar,
. . . ) tienen configuraciones en las que el ultimo electron cierra una capa p. Los elemen-
tos alcalinos (Li, Na, K, . . . ) tiene la configuracion del gas noble mas un electron en
una capa s, los elementos alcalino-terreos (Be, Mg, Ca, . . . ) tiene dos electrones mas
1 2
H He
1.0079 Numero atomico 4.0026
3 4 SIMBOLO 5 6 7 8 9 10
Li Be B C N O F Ne
6.939 9.0122
Masa atomica 10.811 12.011 14.007 15.999 18.998 20.183
11 12 13 14 15 16 17 18
Na Mg Al Si P S Cl A
22.99 24.312 26.982 28.086 30.974 32.064 35.453 39.948
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
39.102 40.08 44.956 47.90 50.942 51.996 54.938 55.847 58.933 58.71 63.54 65.37 69.72 72.59 74.922 78.96 79.909 83.80
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
85.47 87.62 88.905 91.22 92.906 95.94 (99) 101.07 102.91 106.4 107.87 112.40 114.82 118.69 121.75 127.60 126.90 131.30
57 72 73 74 75 76
55 56 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
132.91 137.34 138.91 178.49 180.95 183.85 186.2 190.2 192.2 195.09 196.97 200.59 204.37 207.19 208.98 (210) (210) (222)
87 89
88 104 105
Fr Ra Ac
(223) (226) (227)
58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
140.12 140.91 144.24 (147) 150.35 151.96 157.25 158.92 162.50 164.93 167.26 168.93 173.04 174.97
90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103
Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lw
232.04 (231) 238.03 (237) (242) (243) (247) (247) (251) (254) (253) (256) (254) (257)
Figura 4.1: Tabla periodica de los elementos. Las masas atomicas pesos atomicos estan
establecidas sobre la base M (12 C) = 12.000. Las masas atomicas entre parentesis son el numero
masico del isotopo mas estable del elemento.
que los gases nobles, que cierran una capa s. Los halogenos (F, Cl, Br, . . . ) tienen la
configuracion de los gases nobles menos un electron en la capa p. En la tabla periodica
de los elementos, figura 4.1, los que tienen configuraciones con identica estructura de
orbitales de valencia se encuentran en la misma columna y tienen propiedades qumicas
similares. Las irregularidades en el orden de llenado de los niveles corresponden a los
elementos del grupo de transicion del hierro (Z = 21 a 30), el grupo de transicion del
paladio (Z = 39 a 48), el grupo de transicion del platino (Z = 71 a 80), las tierras raras
o lantanidos (Z = 57 a 71) y a los actnidos o segundas tierras raras (Z = 89 a 103).
El potencial de ionizacion I, o primera energa de ionizacion, se define como la

mnima energa necesaria para arrancar un electron del atomo neutro en su estado fun-
damental. Esta cantidad es extremadamente sensible a las caractersticas de los orbitales
de valencia. Los valores experimentales del potencial de ionizacion para los elementos se
indican en la tabla 4.2. En la figura 4.2 representamos I en funcion del numero atomico.
El caracter periodico de esta cantidad es evidente. Los maximos mas pronunciados de
I corresponden a los gases nobles (He, Ne, Ar, Kr, Xe y Rn); el elevado potencial de
ionizacion de estos elementos muestra que tienen una estructura muy estable (cierran
capas p) y, en consecuencia, una baja reactividad qumica. Para los metales alcalinos
Tabla 4.2: Configuracion electronica, terminos y potenciales de ionizacion I de los atomos en

el estado fundamental. Las configuraciones y terminos entre parentesis son estimaciones.
Z Elemento Configuracion Termino I (eV)

1 H hidrogeno 1s 1S 13.60
1/2
2 He helio 1s2 1S
0 24.59
3 Li litio [He]2s 2S 5.39
1/2
4 Be berilio [He]2s2 1S
0 9.32
5 B boro [He]2s2 2p 2P
1/2 8.30
6 C carbono [He]2s2 2p2 3P
0 11.26
7 N nitrogeno [He]2s2 2p3 4S
3/2 14.53
8 O oxgeno [He]2s2 2p4 3P
2 13.62
9 F fluor [He]2s2 2p5 2P
3/2 17.42
10 Ne neon [He]2s2 2p6 1S
0 21.56
11 Na sodio [Ne]3s 2S 5.14
1/2
12 Mg magnesio [Ne]3s2 1S
0 7.65
13 Al aluminio [Ne]3s2 3p 2P
1/2 5.99
14 Si silicio [Ne]3s2 3p2 3P
0 8.15
15 P fosforo [Ne]3s2 3p3 4S
3/2 10.49
16 S azufre [Ne]3s2 3p4 3P
2 10.36
17 Cl cloro [Ne]3s2 3p5 2P
3/2 12.97
18 Ar argon [Ne]3s2 3p6 1S
0 15.76
19 K potasio [Ar]4s 2S 4.34
1/2
20 Ca calcio [Ar]4s2 1S
0 6.11
21 Sc escandio [Ar]4s2 3d 2D
3/2 6.56
22 Ti titanio [Ar]4s2 3d2 3F
2 6.83
23 V vanadio [Ar]4s2 3d3 4F
3/2 6.75
24 Cr cromo [Ar]4s3d5 7S
3 6.77
25 Mn manganeso [Ar]4s2 3d5 6S
5/2 7.43
26 Fe hierro [Ar]4s2 3d6 5D
4 7.90
27 Co cobalto [Ar]4s2 3d7 4F
9/2 7.88
28 Ni nquel [Ar]4s2 3d8 3F
4 7.64
29 Cu cobre [Ar]4s3d10 2S
1/2 7.73
30 Zn cinc [Ar]4s2 3d10 1S
0 9.39
31 Ga galio [Ar]4s2 3d10 4p 2P
1/2 6.00
32 Ge germanio [Ar]4s2 3d10 4p2 3P
0 7.90
33 As arsenico [Ar]4s2 3d10 4p3 4S
3/2 9.79
34 Se selenio [Ar]4s2 3d10 4p4 3P
2 9.75
35 Br bromo [Ar]4s2 3d10 4p5 2P
3/2 11.81
36 Kr kripton [Ar]4s2 3d10 4p6 1S
0 14.00
37 Rb rubidio [Kr]5s 2S 4.18
1/2
38 Sr estroncio [Kr]5s2 1S
0 5.69
39 Y ytrio [Kr]5s2 4d 2D
3/2 6.22
40 Zr circonio [Kr]5s2 4d2 3F
2 6.64
41 Nb niobio [Kr]5s4d4 6D
1/2 6.76
42 Mo molibdeno [Kr]5s4d5 7S
3 7.09
Tabla 4.2: Continuacion.

43 Tc tecnecio [Kr]5s2 4d5 6S
5/2 7.28
44 Ru rutenio [Kr]5s4d7 5F
5 7.36
45 Rh rodio [Kr]5s4d8 4F
9/2 7.46
46 Pd paladio [Kr]4d10 1S
0 8.34
47 Ag plata [Kr]5s4d10 2S
1/2 7.58
48 Cd cadmio [Kr]5s2 4d10 1S
0 8.99
49 In indio [Kr]5s2 4d10 5p 2P
1/2 5.79
50 Sn estano [Kr]5s2 4d10 5p2 3P
0 7.34
51 Sb antimonio [Kr]5s2 4d10 5p3 4S
3/2 8.61
52 Te telurio [Kr]5s2 4d10 5p4 3P
2 9.01
53 I iodo [Kr]5s2 4d10 5p5 2P
3/2 10.45
54 Xe xenon [Kr]5s2 4d10 5p6 1S
0 12.13
55 Cs cesio [Xe]6s 2S 3.89
1/2
56 Ba bario [Xe]6s2 1S
0 5.21
57 La lantano [Xe]6s2 5d 2D
3/2 5.58
58 Ce cerio [Xe](6s2 4f 5d) (1 G4 ) 5.54
59 Pr praseodimio [Xe]6s2 4f 3 (4 I9/2 ) 5.47
60 Nd neodimio [Xe]6s2 4f 4 5I
4 5.52
61 Pm promecio [Xe](6s2 4f 5 ) 6
( H5/2 ) 5.58
62 Sm samario [Xe]6s2 4f 6 7F
0 5.64
63 Eu europio [Xe]6s2 4f 7 8S
7/2 5.67
64 Gd gadolinio [Xe]6s2 4f 7 5d 9D
2 6.15
65 Tb terbio [Xe](6s2 4f 9 ) 6H
15/2 5.86
66 Dy disprosio [Xe](6s2 4f 10 ) ( 5 I8 ) 5.94
67 Ho holmio [Xe](6s2 4f 11 ) (4 I15/2 ) 6.02
68 Er erbio [Xe](6s2 4f 12 ) (3 H 6 ) 6.11
69 Tm tulio [Xe]6s2 4f 13 2F
7/2 6.18
70 Yb yterbio [Xe]6s2 4f 14 1S
0 6.25
71 Lu lutecio [Xe]6s2 4f 14 5d 2D
3/2 5.43
72 Hf hafnio [Xe]6s2 4f 14 5d2 3F
2 6.83
73 Ta tantalo [Xe]6s2 4f 14 5d3 4F
3/2 7.55
74 W tungsteno [Xe]6s2 4f 14 5d4 5D
0 7.86
75 Re renio [Xe]6s2 4f 14 5d5 6S
5/2 7.83
76 Os osmio [Xe]6s2 4f 14 5d6 5D
4 8.44
77 Ir iridio [Xe]6s2 4f 14 5d7 (4 F9/2 ) 8.97
78 Pt platino [Xe]6s4f 14 5d9 3D
3 8.96
79 Au oro [Xe]6s4f 14 5d10 2S
1/2 9.23
80 Hg mercurio [Xe]6s2 4f 14 5d10 1S
0 10.44
81 Tl talio [Xe]6s2 4f 14 5d10 6p 2P
1/2 6.11
82 Pb plomo [Xe]6s2 4f 14 5d10 6p2 3P
0 7.42
83 Bi bismuto [Xe]6s2 4f 14 5d10 6p3 4S
3/2 7.29
84 Po polonio [Xe]6s2 4f 14 5d10 6p4 3P
2 8.42
85 At astato [Xe](6s2 4f 14 5d10 6p5 ) 2P
3/2 9.5
86 Rn radon [Xe]6s2 4f 14 5d10 6p6 1S
0 10.75
Tabla 4.2: Continuacion.

87 Fr francio [Rn]7s 2S 4.07
1/2
88 Ra radio [Rn]7s2 1S
0 5.28
89 Ac actinio [Rn]7s2 6d 2D
3/2 5.17
90 Th torio [Rn]7s2 6d2 3F
2 6.31
91 Pa protactinio [Rn](7s2 5f 2 6d) 4
( K11/2 ) 5.89
92 U uranio [Rn]7s2 5f 3 6d 5L
6 6.19
93 Np neptunio [Rn]7s2 5f 4 6d 6L
11/2 6.27
94 Pu plutonio [Rn]7s2 5f 6 7F
0 6.03
95 Am americio [Rn]7s2 5f 7 8S
7/2 5.97
96 Cm curio [Rn]7s2 5f 7 6d 9D
2 5.99
97 Bk berkelio [Rn]7s2 5f 8 6d 8H
17/2 6.20
98 Cf californio [Rn]7s2 5f 10 5I
8 6.28
99 Es einsteinio [Rn]7s2 5f 11 4I
15/2 6.42
100 Fm fermio [Rn](7s2 5f 12 ) ( 3 H6 ) 6.50
101 Md mendelevio [Rn](7s2 5f 13 ) (2 F7/2 ) 6.58
102 No nobelio [Rn](7s2 5f 14 ) (1 S0 ) 6.65
103 Lw laurencio [Rn](7s2 5f 14 6d) 2
( D3/2 ) 4.9
25
He
Ne
20
Ar
15 Kr
I (eV)
Xe
Hg Rn
10 Zn Cd
B
Al
5 Ga In Tl
Li Na
K Rb Cs Fr
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Z
Figura 4.2: Potencial de ionizacion en funcion del numero atomico.
(Li, Na, K, Rb, Cs y Fr) tenemos mnimos acusados de I; estos metales abren capas s y
es relativamente facil arrancarles el electron de valencia, es decir, tienen una reactividad
elevada. Los elementos alcalino-terreos (Be, Mg, Ca, Sr, Ba y Ra) cierran las capas s y
tienen potenciales de ionizacion apreciablemente mayores que los metales alcalinos. Los
4.6. Complemento: El modelo de Thomas-Fermi 117
potenciales de ionizacion de los elementos de la columna 12 (Zn, Cd y Hg) son mayores
que los de sus vecinos, porque en esta columna se cierra la capa d. Los elementos de
la columna 13 (B, Al, Ga, In y Tl) abren capas p y sus potenciales de ionizacion son
bastante menores que los de sus vecinos. Los halogenos (F, Cl, Br, I y As) tienen poten-
ciales de ionizacion relativamente elevados, aunque inferiores a los del gas noble vecino,
porque les falta un unico electron para cerrar capas d. Estos elementos presentan una
alta afinidad electronica; capturan facilmente un electron para formar iones negativos
con la configuracion del gas noble.
4.6. Complemento: El modelo de Thomas-Fermi

El procedimiento mas sencillo para estimar el potencial efectivo, que en esta seccion
indicaremos por V (r), y la densidad electronica para atomos neutros o iones positivos
multielectronicos en su estado fundamental se debe a L.H. Thomas y a E. Fermi. El
modelo de Thomas-Fermi esta basado en consideraciones estadsticas y semiclasicas: la
nube electronica se describe como un gas de electrones confinado por la atraccion del
nucleo.
4.6.1. El gas de electrones libres
Consideremos un gas de electrones libres de densidad constante (e independiente del

tiempo) . Estrictamente hablando, el gas de electrones libres es una abstraccion, ya
que se require un agente externo para mantener el gas confinado. Los electrones de con-
duccion de algunos metales (particularmente el aluminio) responden a campos externos
de forma muy parecida a como lo haran los electrones de un gas; en este caso son los
iones del metal, que actuan como un fondo homogeneo de carga positiva inmovil, los
encargados de mantener el gas de electrones de conduccion confinado en el volumen
macroscopico del metal. En el modelo de Thomas-Fermi se supone que los electrones
atomicos se comportan localmente como si formaran parte de un gas homogeneo de
densidad igual a la densidad local.
Para describir el gas de electrones adoptamos un modelo de partculas independien-
tes y consideramos que cada electron se mueve en un cierto potencial comun que es
constante (pues de lo contrario tampoco sera constante) y que tomamos igual a cero.
Como orbitales monoparticulares tomamos las ondas planas con condiciones de con-
torno periodicas en x, y y z y perodo L. Estas condiciones de contorno garantizan que
el flujo de electrones a traves de una cara de la caja de normalizacion y de su opuesta
son iguales, de forma que el numero de electrones en el interior de la caja de normali-
zacion, = L3 , permanece constante. Notese que este esquema es aplicable con tal que
el potencial y la densidad sean constantes en el interior de la caja.
Ondas planas en una caja. Las ondas planas con condiciones de contorno periodicas
tienen la forma
L,k (r) = L3/2 exp(ik r), (4.115)

con
2
k=
(nx , ny , nz ), (4.116)
L
donde nx , ny y nz toman valores enteros. La constante de normalizacion en (4.115) es
tal que la probabilidad de encontrar la partcula dentro de la caja es igual 1. La energa
del estado (4.115) es
2
~2 2 ~2

2
Ek = k = (n2x + n2y + n2z ). (4.117)
2me 2me L
Evidentemente L,k (r) es autofuncion del operador momento lineal p = i~ con au-
tovalor ~k,
pL,k (r) = ~k L,k (r). (4.118)
Las ondas planas (4.115) son ortonormales, es decir,
Z
L,k0 (r) L,k (r) dr = k0 ,k . (4.119)
L3
Notese que la integral espacial se extiende sobre el volumen L3 de la caja de normaliza-

cion. Las funciones L,k (r) constituyen una base completa, en el sentido que cualquier
funcion de onda que cumpla las condiciones de contorno periodicas se puede expresar
como una combinacion lineal de ondas planas (desarrollo de Fourier),
X Z
0 0 0
(r) = L,k (r ) (r ) dr L,k (r). (4.120)
k
Por lo tanto, se verifica la relacion de cierre

X
L,k (r0 )L,k (r) = (r r0 ). (4.121)
k
Podemos representar cada estado (4.115) por un punto en el espacio k con coorde-
nadas (4.116) (figura 4.3). Los puntos representativos ocupan los nudos de un retculo
cubico de paso 2/L. Por lo tanto, el numero de estados por unidad de volumen en
el espacio k es 3
dN L
= . (4.122)
dk 2
El numero de estados por unidad de volumen en k es el inverso de este valor. Los estados
con energa menor que E son los interiores a la esfera de radio k = (2me E)1/2 /~. Si
k 2/L, para calcular el numero de estados N (E) con energa menor que E podemos
considerar la distribucion de estados como continua y escribir
3 3/2
L3

L 4 3 2me
N (E) = k = 2 E 3/2 . (4.123)
2 3 6 ~2
500
ky
400
k 300
N (E )
kx
200
2/L
100
0
0 1 2 3 4 5
kL/2
Figura 4.3: Vectores de onda de los estados de un electron libre con condiciones de contorno
periodicas en una caja cubica de arista L. El grafico de la derecha muestra el numero de estados
con energa menor que E = (~k)2 /2me (es decir, interiores a la esfera de radio k) en funcion
de la cantidad adimensional kL/2; la curva a trazos representa el promedio continuo dado
por la expresion (4.123).
Observese que esta expresion corresponde a una especie de valor promedio de N (E).
Cuando k no es mucho mayor que 2/L, el caracter discreto de la distribucion de estados
es importante (ver la figura 4.3) y no se puede ignorar. En realidad, el numero de estados
N (E) con energa menor que E es una funcion constante a trozos (es decir, su derivada
es nula o no existe).
La densidad de estados por unidad de energa y por unidad de angulo solido es
3 3/2
dN k 2 dk L3

dN L me 2me
= = 2
k= 3 2
E. (4.124)
dE dk dk dE 2 ~ 16 ~
Como no existen direcciones privilegiadas, la densidad de estados por unidad de energa
es 3/2
L3 me L3 2me

dN dN
= 4 = 2 2 k = 2 E. (4.125)
dE dE dk 2 ~ 4 ~2
En el estado fundamental del gas, los electrones ocupan todos los orbitales de spin
hasta la energa de Fermi,
~2 2
EF = k , (4.126)
2me F
donde
kF = (3 2 )1/3 (4.127)
es el numero de ondas de Fermi (es decir, el momento de Fermi en unidades de ~). La
energa cinetica media por electron en el gas vale
Z EF
1 dN 3
K= E dE = EF . (4.128)
L3 0 dE 5
Si bien las relaciones (4.127) y (4.128) resultan independientes del volumen L3 de la caja
de normalizacion, debe tenerse en cuenta que estos resultados se obtienen considerado
la distribucion de estados en el espacio k como continua. Esta es una aproximacion
razonable solo si kF 2/L o, equivalentemente, si 8/3L3 .
4.6.2. La ecuacion de Thomas-Fermi

Consideremos el atomo o ion como una distribucion esferica de carga constituida por el
nucleo (supuesto puntual y de masa infinita) de carga Ze en r = 0 y una distribucion
continua de carga e(r) correspondiente a los N Z electrones. Evidentemente la
densidad electronica (r) debe verificar
Z
(r)4r2 dr = N. (4.129)
0
Suponiendo esta distribucion de carga como perfectamente rgida, la energa potencial

de un electron externo situado a una distancia r del nucleo es
V (r) = Vnuc (r) + Ve (r), (4.130)
donde
Ze2
Vnuc (r) = (4.131)
r
es la energa de interaccion con el nucleo (que suponemos puntual) y
Z r Z
2 1 0 02 0 0 0 0
Ve (r) = e (r )4r dr + (r )4r dr
r 0 r
Z
2 (r0 )
= e 4r02 dr0 , (4.132)
0 r>
con r> = max(r, r0 ), es la energa de interaccion con la nube electronica.Evidentemente

es Z
2 (r0 )
Ve (0) = e 0
4r02 dr0 (4.133)
0 r
y Z
lm rVe (r) = e2 (r0 )4r02 dr0 = e2 N. (4.134)
r 0
La densidad de carga electrica, Ze(r) e(r), y el potencial electrostatico, V (r)/(e),

estan relacionados por la ecuacion de Poisson
2 [V (r)/e] = 4[Ze(r) e(r)] (4.135)
o, utilizando coordenadas esfericas,
1 d2
[rV (r)] = 4e2 (r) (r > 0). (4.136)
r dr2
El modelo atomico de Thomas-Fermi se basa en las siguientes aproximaciones:
TF1: La energa potencial de un electron atomico en r es la dada por (4.130), y
TF2: V (r) vara suavemente con r.
Como consecuencia de TF1, se incluye en la energa potencial un termino de autoin-
teraccion, es decir, al calcular Ve (r) se considera la densidad correspondiente a todos
los electrones en lugar de N 1; ello tiende a reducir la atraccion nuclear mas de la
cuenta y, por lo tanto, a aumentar el volumen atomico. Por TF2, siempre que (r) sea
suficientemente grande, podemos considerar un pequeno volumen L3 alrededor de r en
el que V y sean practicamente constantes y tratar los electrones en L3 como un gas
de electrones libres.
Clasicamente, la energa maxima de un electron en r es
~2 2
Emax = k + V (r) (4.137)
2me F
con
kF (r) = [3 2 (r)]1/3 . (4.138)
Como consideramos que el atomo o ion esta en el estado fundamental, resulta claro que
Emax debe ser independiente de la posicion. De no ser as, la densidad se reajustara
hasta igualar el valor de Emax en todos los puntos; en otras palabras, los electrones mas
energeticos pasaran a ocupar posiciones energeticamente mas favorables. Ademas, para
atomos o iones positivos libres, debe ser Emax 0, ya que en el estado fundamental los
electrones estan ligados.
Introduciendo (4.138) en (4.137), resulta
3/2
1 2me
(r) = 2 [Emax V (r)]3/2 . (4.139)
3 ~2
La densidad (r) es no nula solo en la region clasicamente permitida (Emax V (r)). En

la region clasicamente prohibida es (r) 0, pues de lo contrario se tendran energas
cineticas negativas. Como el potencial electrostatico es atractivo (es decir, crece monoto-
namente con r), la region clasicamente permitida es el interior de una esfera de radio r0
tal que
Emax = V (r0 ). (4.140)
Como toda la carga esta dentro de esta esfera, es V (r0 ) = (Z N )e2 /r0 y
(Z N )e2
Emax = . (4.141)
r0
Para puntos fuera de la esfera es
(Z N )e2
V (r) = (r r0 ). (4.142)
r
Definimos ahora la funcion energa cinetica maxima,
Kmax (r) Emax V (r). (4.143)

En virtud de (4.137), Kmax (r) = [~kF (r)]2 /2me . Por lo tanto,
3/2
1 2me
(r) = 3 2 2
[Kmax (r)]3/2 si Kmax 0, (4.144)
~
0 si Kmax < 0.
La ecuacion de Poisson (4.136) puede escribirse en terminos de la funcion Kmax (r) como
1 d2
2
[rKmax (r)] = 4e2 (r) (r > 0). (4.145)
r dr
Combinando las ecs. (4.144) y (4.145) obtenemos la siguiente ecuacion diferencial para
Kmax (r):
2
4e 2me
1 d2
2
[Kmax (r)]3/2 si Kmax 0
[rK max (r)] = 3 ~ (4.146)
r dr2
0 si Kmax < 0
con la condicion de contorno
lm rKmax (r) = lm rV (r) = Ze2 . (4.147)

r0 r0
Las ecuacion (4.146) se simplifica considerablemente introduciendo una variable adi-

mensional x y una nueva funcion (x) definidas por
(3)2/3 ~2 1/3
r = bx, b= Z = 0.88534a0 Z 1/3 , rKmax (r) = Ze2 (x).
27/3 me e2
(4.148)
El parametro de escala b se denomina el radio de Thomas-Fermi. La ecuacion transfor-
mada de (4.146) es 3/2
2 (x)
d (x) si 0,
= x1/2 (4.149)
dx2
0 si < 0,

que debe resolverse con la condicion de contorno correspondiente a (4.147), es decir,
(0) = 1. (4.150)
La ec. (4.149) es la ecuacion de Thomas-Fermi. Se trata de una ecuacion diferencial

no lineal de segundo orden con solo una condicion de contorno. En consecuencia exis-
te una familia infinita de soluciones que se pueden caracterizar por su derivada en el
origen 0 (0). Las soluciones de la ecuacion de Thomas-Fermi verifican las siguientes
propiedades:
(i) Soluciones distintas no se cortan salvo, evidentemente, para x = 0. [Pues si 1 (x) =

2 (x) para un valor x 6= 0, de 1 (0) = 2 (0) = 1 se sigue que debe ser 1 (x)
2 (x)].
(ii) Si 01 (0) > 02 (0), entonces 1 (x) > 2 (x) para cualquier valor de x. [Para x 1
es 1 (x) = 1 + 01 (0)x > 1 + 02 (0)x = 2 (x) y (ii) se sigue de (i)].
(iii) (x) tiene a lo sumo un unico cero x0 , ademas 0 (x0 ) < 0 si x0 < . [Si fuera
0 (x0 ) = 0 y (x0 ) = 0 sera 0 lo que es fsicamente inaceptable. En caso
de que exista un cero, por la condicion de contorno (0) = 1 se tendra que
(x < x0 ) > 0 y (x > x0 ) < 0 de modo que 0 (x0 ) < 0; para x > x0 la ecuacion
de Thomas-Fermi es 00 = 0 y la solucion que prolonga la considerada para x > x0
es
(x) = 0 (x0 )(x x0 ) (4.151)
que no posee mas ceros que x0 ].
(iv) El cero de la solucion, en caso de que exista, se aleja del origen y 0 (x0 ) crece a
medida que aumenta el valor de 0 (0). [La primera afirmacion es consecuencia de
(ii). La relacion
Z x0 3/2
0 0
(x0 ) = (0) + dx,
0 x1/2
junto con (ii) completa la demostracion].
Antes de analizar el significado fsico de las distintas soluciones, conviene expresar

las cantidades de interes en terminos de (x). En primer lugar, la densidad electronica
y la funcion de Thomas-Fermi estan relacionadas por ver (4.144) y (4.148)
3/2
Z (x)
(r) = si 0 (4.152)
4b3 x
que, utilizando la ecuacion diferencial (4.149), podemos escribir en forma mas compacta
como
Z 00 (x)
(r) = . (4.153)
4b3 x
que es valida para cualquier x. El numero de electrones en el interior de la esfera de
radio r es
Z r Z x
0 02 0 x
(r )4r dr = Z 00 (y)y dy = Z [y0 (y) (y)]0
0 0
= Z [x0 (x) (x) + 1] . (4.154)
La funcion energa potencial (4.130) es

2Z r Z
Ze2

e 0 02 0 2 0 0 0
V (r) = + (r )4r dr + e (r )4r dr
r r 0 r
2Z x
Ze2 Ze2 x0 00
Z
Ze 00
= + (y)y dy + (y) dy
r r 0 b x
Ze2
= [(x) x0 (x0 )] . (4.155)
r
Es util introducir la funcion de apantallamiento sc (r) definida por

Ze2
V (r) sc (r). (4.156)
r
Notese que
sc (0) = 1 y sc () = (Z N )/Z. (4.157)
La funcion de apantallamiento y la funcion de Thomas-Fermi estan reacionadas por
r
sc (r) = 2
V (r) = (x) x0 (x0 ). (4.158)
Ze
4.6.3. Significado fsico de los distintos tipos de solucion

Al resolver numericamente la ecuacion de Thomas-Fermi (4.149), con la condicion de
contorno (4.150), se obtienen tres tipos diferentes de soluciones segun el valor de 0 (0):
Tipo 1: Si 0 (0) < 1.58807, la solucion se anula para un valor x0 < ; para
x > x0 , la solucion viene dada por (4.151). El numero de electrones en el interior
de la esfera de radio r0 = bx0 es
Z r0
N= (r)4r2 dr = Z [x0 0 (x0 ) + 1] .
0
De ah que
Z N
x0 0 (x0 ) = , (4.159)
Z
es decir, la tangente a en x0 corta al eje de ordenadas a altura 1 N/Z.
Para x > x0 es (x) = 0 (x0 )(x x0 ) y
Z N
sc (r) = x0 0 (x0 ) = > 0. (4.160)
Z
Por lo tanto, este tipo de soluciones representa iones positivos (N < Z).
Tipo 2: Si 0 (0) = 1.58807, la solucion tiende asintoticamente a cero y nunca

se anula. Por continuidad esta claro que es 0 () = 0 (x0 = ), de modo que
(4.158) se reduce a
sc (r) = (x) (4.161)
(igualdad que se cumple solo en este caso). Como sc () = 0, la solucion asintotica
representa atomos neutros.
Tipo 3: Si 0 (0) > 1.58807, la solucion nunca se anula y diverge para valores
grandes de x. En este caso es siempre mayor que para el atomo neutro y, por lo
tanto, es Emax > 0 de manera que el sistema es no ligado. Observamos tambien que
la densidad electronica es distinta de cero para cualquier x. En consecuencia, (x)
no puede representar a un ion negativo. Podemos atribuir a este tipo de soluciones
el siguiente significado fsico. En solidos y gases a alta presion, el volumen que
ocupa un atomo (es decir, la celda de Wigner-Seitz) esta limitado por la presencia
de los atomos vecinos. Aproximando dicho volumen por una esfera de radio rWS ,
podemos describir el atomo neutro comprimido por la solucion de tipo 3 para
la que se verifica que la carga total dentro de la esta esfera es nula, es decir
Z rWS
Ze e (r0 )4r02 dr0 = Ze [(xWS ) xWS 0 (xWS )] = 0 (4.162)
0
con xWS = rWS /b.
(x) 1.0
0.8
0.6
1 N/Z
0.4 3
0.2 1
3
2 144 x
0.0
0 x0 xWS 5
x
Figura 4.4: Soluciones de la ecuacion de Thomas-Fermi (4.149).
En lo que sigue consideramos unicamente atomos neutros libres. En este caso 0 (0) =
1.58807 y (
1 1.58807x + O(x2 ) si x 1
(x) = (4.163)
144/x3 si x 1.
(la funcion 144/x3 satisface la ecuacion de Thomas-Fermi (4.149) pero no la condicion
de contorno (0) = 1; Sommerfeld demostro que, para x 1, coincide con la solucion
asintotica). La densidad de Thomas-Fermi, ec. (4.153), se comporta como
(
1/r3/2 si r b
(r) (4.164)
1/r6 si r b,
lo cual es claramente incorrecto. Cerca del nucleo es V (r) = Ze2 /r y la densidad debe
mantenerse finita, pues los orbitales electronicos son aproximadamente hidrogenoides.
Lejos del nucleo, la energa potencial efectiva de un electron atomico es la energa de
interaccion con el nucleo apantallado por el resto de electrones, es decir, rV (r) e2
en lugar de cero. Ello significa que, lejos del nucleo, los orbitales electronicos son tam-
bien hidrogenoides por lo que (r) debe decrecer exponencialmente. El comportamiento
incorrecto cerca del origen es debido a la rapida variacion del potencial nuclear; lejos
del nucleo la densidad es demasiado pequena para que el tratamiento estadstico sea
adecuado. Con todo, el modelo de Thomas-Fermi proporciona una estimacion razona-
ble de la densidad electronica y del potencial a distancias intermedias del nucleo para
atomos (e iones) con un numero de electrones no demasiado pequeno, digamos N > 15.
De hecho se puede demostrar que el modelo de Thomas-Fermi es exacto en el lmite
N (si se ignoran efectos relativistas).
La densidad
Z 00 (x)
(r) = (4.165)
4b3 x
y el potencial
Ze2 (x)
V (r) = (4.166)
b x
son funciones suaves de x que tienen la misma forma para todos los atomos neutros
(decimos que ambas propiedades escalan pues para atomos distintos difieren unica-
mente en un simple cambio de escala). Este hecho permite obtener expresiones analticas
para ciertas propiedades atomicas en funcion de unicamente el numero atomico Z. En
contrapartida, (r) (4.165) no presenta las oscilaciones (debidas a contribuciones de
las diferentes capas) de la densidad obtenida por procedimientos autoconsistentes de
Hartree-Fock. En parte por esta razon, el modelo de Thomas-Fermi no permite estudiar
propiedades especficas de una especie atomica.
A menudo es util emplear aproximaciones analticas para (x). Una particularmente
adecuada es la propuesta por Moliere:
TFM (x) = 0.1 exp(6x) + 0.55 exp(1.2x) + 0.35 exp(0.3x), (4.167)
que difiere de la solucion exacta de la ecuacion de Thomas-Fermi para atomos neutros

en menos de 2 103 (error absoluto) para x < 6. La densidad electronica (4.165) co-
rrespondiente diverge como 1/r cerca del nucleo y decrece exponencialmente lejos de el.
Este comportamiento asintotico es mas proximo al de las densidades autoconsistentes
que el que se obtiene utilizando la solucion numerica (x) de la ecuacion de Thomas-
Fermi. Por esta razon, en el calculo de cantidades sensibles a la cola (x 1) de la
distribucion de carga, M acostumbra a dar resultados mas realistas que los obtenidos
con la funcion de Thomas-Fermi.
4.6.4. Calculo de la energa total

Vamos ahora a evaluar la energa de ligadura de un atomo neutro con ayuda del modelo
de Thomas-Fermi. Tenemos que
hEi = hT i + hV i (4.168)
con Z
hKi = K() 4r2 dr (4.169)
0
y Z
1
hV i = (Vn + Ve ) 4r2 dr, (4.170)
0 2
donde K() es la densidad de energa cinetica en un gas de electrones de densidad ,
ec. (4.128). Escribiendo K, y Ve en terminos de ecs. (4.128), (4.152) y (4.155)
resulta
3 Z 2 e2 5/2 (x)
Z
hKi = dx,
5 b 0 x1/2
1 Z 2 e2 3/2 (x)
Z
hV i = [1 + (x)] 1/2 dx.
2 b 0 x
A partir de la ec. de Thomas-Fermi (4.149), es solo cuestion de calculo demostrar que
Z 3/2 Z 5/2
(x) 0 (x) 5
1/2
dx = (0), 1/2
dx = 0 (0).
0 x 0 x 7
Con ello
3 Z 2 e2 0
hKi = (0), (4.171)
7 b
6 Z 2 e2 0
hV i = (0). (4.172)
7 b
Notese que se verifica el teorema del virial
hV i = 2hKi. (4.173)
Utilizando que 0 (0) = 1.58807 y la expresion (4.148) de b resulta
hEi = hKi + hV i = hKi = 0.768745Z 7/3 u.a. (4.174)
4.6.5. Metodo variacional y teorema del virial

La energa de ligadura (4.168) se puede escribir como el siguiente funcional de la densi-
dad:
e2 (r)(r0 )
Z Z ZZ
(TF) 5/3
E [] = ck dr + Vn dr + dr dr0 (4.175)
2 |r r0 |
con
3 ~2
ck = (3 2 )2/3 . (4.176)
5 2me
Para obtener la energa del estado fundamental del atomo o ion podemos utilizar el
metodo variacional, es decir, minimizar (4.175) con la ligadura
Z
dr = N, (4.177)
que asegura la constancia del numero de electrones. Exigimos pues que

(r0 )
Z Z Z
(TF) 5 2/3 2 0
E [] dr = ck + V n + e dr dr = 0
3 |r r0 |
(4.178)
para variaciones arbitrarias de la densidad. En consecuencia debe ser
~2
(3 2 )2/3 + V = (4.179)
2me
con
(r0 )
Z
2
V = Vn + e dr0 , (4.180)
|r r0 |
que no es mas que el potencial nuclear apantallado (4.130). La ec. (4.179) coincide con
(4.143) si se toma = Emax . Completando (4.179) con la ec. de Poisson (4.136) se
obtiene la ecuacion de Thomas-Fermi procediendo tal como hicimos antes.
Este planteamiento variacional es util porque: 1) permite relacionar el modelo de
Thomas-Fermi con los modelos autoconsistentes que estudiaremos en el captulo 5, y
2) es valido para cualquier sistema multielectronico (por ejemplo, moleculas) con o sin
simetra esferica.
El teorema del virial para un sistema multielectronico se puede demostrar mediante
un sencillo razonamiento de cambio de escala. Supongamos conocida la densidad (de
Thomas-Fermi) (r) que satisface (4.178); consideremos la densidad de prueba definida
a partir de (r) por
(r) = 3 (r). (4.181)
Evidentemente Z Z
(r) dr = (r0 ) dr0 = N, (4.182)
0 0
de modo que esta correctamente normalizada. Ademas se verificara que

d (TF)
E [ ] = 0. (4.183)
d =1
Calculemos
Ze2 3 e2 (r)(r0 ) 6
Z Z ZZ
(TF) 5 5/3
E [ ] = ck (r) dr (r) dr + dr dr0
r 2 |r r0 |
Ze2 e2 (r)(r0 )
Z Z ZZ
2 5/3
= ck (r) dr (r) dr + 0
dr dr0
r 2 |r r |
= 2 hKi + hV i (4.184)
en donde hemos realizado el mismo tipo de cambio de variables que en (4.182). Utilizando
(4.183), obtenemos el teorema del virial: 2hKi + hV i = 0.
Captulo 5
Atomos multielectronicos II
5.1. El atomo de helio

El atomo de helio y los iones de su familia isoelectronica (Li+ , Be++ , B3+ , . . . ) poseen
dos electrones. El estudio de estos sistemas es importante porque permite formular de
manera sencilla metodos aproximados que son generalizables a atomos con mas de dos
electrones. Por otro lado, es relativamente facil establecer las caractersticas globales del
espectro de niveles de energa, por ejemplo utilizando una aproximacion de partculas
independientes.
Consideremos un atomo (o ion) de dos electrones con un nucleo de carga Ze. En la
aproximacion electrostatica, y suponiendo que el nucleo es infinitamente pesado (M =
), la funcion de onda del sistema de dos electrones (x1 , x2 ) satisface la ecuacion de
Schrodinger
H (x1 , x2 ) = E (x1 , x2 ). (5.1)
con el hamiltoniano
~2 2 Ze2 ~2 2 Ze2 e2
H= + . (5.2)
2me r1 r1 2me r2 r2 r12
Como H es independiente del spin, podemos factorizar las partes espacial y de spin de
la funcion de onda:
(x1 , x2 ) = (r1 , r2 ) (1 , 2 ). (5.3)
La parte espacial satisface una ecuacion analoga a la (5.1),
H (r1 , r2 ) = E (r1 , r2 ). (5.4)
Los operadores de spin S1 y S2 de los electrones, aunque conmutan con H, no tienen
sentido fsico (ya que no son simetricos bajo permutaciones de las dos partculas). Para
que podamos asignar algun sentido a la parte de spin, debemos introducir el operador
de spin total S = S1 + S2 , que s es simetrico, y tomar (1 , 2 ) de forma que sea
propia de los operadores S2 y Sz . Las autofunciones del spin total, que indicaremos por
SMS (1 , 2 ) se generan acoplando los spines de los dos electrones,
X
1 1
S,MS (1 , 2 ) = , , 1 , MS 1 |S, MS i 1 (1 )MS 1 (2 ).
2 2
1 =1/2
130 Captulo 5. Atomos multielectronicos II
Utilizando los valores de los coeficientes de Clebsch-Gordan, obtenemos las funciones
1
0,0 (1 , 2 ) = 1/2 (1 ) 1/2 (2 ) 1/2 (1 ) 1/2 (2 ) (5.5a)
2
y
1,1 (1 , 2 ) = 1/2 (1 ) 1/2 (2 )
1
1,0 (1 , 2 ) = 1/2 (1 ) 1/2 (2 ) + 1/2 (1 ) 1/2 (2 ) (5.5b)
2
1,1 (1 , 2 ) = 1/2 (1 ) 1/2 (2 ).
La funcion de spn con S = 0, MS = 0 es antisimetrica, se denomina singlete (de spin).
Las tres funciones con S = 1 y MS = 0, 1 son simetricas y constituyen lo que llamare-
mos un triplete (de spin).
Llegados a este punto, debemos tener en cuenta el principio de exclusion. Como la
funcion de onda (x1 , x2 ) debe ser antisimetrica, debemos combinar o bien una funcion
espacial simetrica S (r1 , r2 ) con el singlete de spin
0,0 (x1 , x2 ) = S (r1 , r2 ) 0,0 (1 , 2 ), (5.6)
o bien una funcion espacial antisimetrica A (r1 , r2 ) con una funcion del triplete de spin
1,1 (x1 , x2 ) = A (r1 , r2 ) 1,1 (1 , 2 ),

1,0 (x1 , x2 ) = A (r1 , r2 ) 1,0 (1 , 2 ), (5.7)
1,1 (x1 , x2 ) = A (r1 , r2 ) 1,1 (1 , 2 ).
Los estados singlete, 0,0 (x1 , x2 ), que tienen la parte espacial simetrica, se denominan
paraestados, mientras que los estados triplete, 1,MS (x1 , x2 ), que son espacialmente an-
tisimetricos, se llaman ortoestados. Vemos que, en cierta forma, el principio de exclusion
introduce un acoplamiento entre las variables espaciales y de spin de los electrones.
Para entender cualitativamente las caractersticas del espectro de niveles de los ato-
mos de dos electrones conviene introducir un modelo de partculas independientes en
un campo central Vef (r). Como todava no estamos interesados en los detalles finos
del espectro, lo mas sencillo es tomar Vef igual al potencial nuclear, de manera que el
hamiltoniano de partculas independientes es
HMPI = H0 (x1 ) + H0 (x2 ) (5.8)
con
~2 2 Ze2
H0 (x) = , (5.9)
2me r
la diferencia H0 H HMPI es la repulsion entre los electrones
e2
H0 = , (5.10)
r12
que trataremos como una perturbacion.
5.1. El atomo de helio 131
Las funciones de onda (x1 , x2 ) a orden cero de perturbacion son los determinantes
de Slater construidos con orbitales i (x) que son a su vez soluciones de la ecuacion de
Schrodinger monoparticular
H0 (x)a (x) = En a (x).
Como H0 es el hamiltoniano del atomo de hidrogeno, es

1
a (x) = na à mLa mSa (x) = Pn ` (r) Yà mLa (, ) mSa () a (r) mSa (), (5.11)
r aa
con las funciones radiales reducidas Pna à (r) dadas por la ec. (3.114), y
1 Z2
Ena = EH . (5.12)
2 n2a
Para abreviar la notacion utilizamos el smbolo a para designar el conjunto de numeros

cuanticos na à mLa mSa ; el smbolo a indica los numeros cuanticos de la parte espacial
del orbital, a na à mLa .
Las funciones de onda de los estados no perturbados son los determinantes de Slater
1
a,b (x1 , x2 ) = [a (x1 ) b (x2 ) a (x2 ) b (x1 )] . (5.13)
2
Los correspondientes niveles de energa son
Z2

1 1
Ea,b = Ena + Enb = + EH . (5.14)
2 n2a n2b
Es evidente que a partir de dos orbitales espaciales a (r) y b (r) dados podemos
construir cuatro estados
(m mSb ) 1
a b Sa (x1 , x2 ) = [a (r1 ) mSa (1 ) b (r2 ) mSb (2 )
2
a (r2 ) mSa (2 ) b (r1 ) mSb (1 )] (5.15)
con diferentes valores de mSa = 21 y mSb = 12 , que tienen la misma energa (5.14).
Si los dos orbitales espaciales son iguales, el determinante de Slater es no nulo solo si
mSa 6= mSb y
1
(1/2,1/2)

aa (x1 , x2 ) = a (r1 ) a (r2 ) 1/2 (1 ) 1/2 (2 ) 1/2 (1 ) 1/2 (2 )
2
= a (r1 ) a (r2 ) 0,0 (1 , 2 )
= (1/2,1/2)
aa (x1 , x2 ), (5.16)
de manera que, en este caso, tenemos un unico estado. Ademas este es un singlete de
spin o paraestado. Tengase en cuenta que, debido a la degeneracion accidental de los
niveles de energa del potencial de Coulomb, la degeneracion de los niveles de HMPI
es considerablemente mayor que cuatro. La unica excepcion es el estado fundamental
(na à mLa = nb `b mLb = 1, 0, 0), que es no degenerado.
El conjunto de estados con los mismos valores de los numeros cuanticos principales
na y nb y la misma paridad constituye un complex. Cada nivel no perturbado (5.14) co-
rresponde a un complex que, normalmente, engloba distintas configuraciones na à , nb `b .
Recuerdese que los estados de una configuracion na à , nb `b tienen paridad (1)à +`b .
Una vez determinados los niveles de energa y las funciones de onda no perturba-
das procedemos a introducir la perturbacion H0 (a primer orden). Para ello debemos
diagonalizar la matriz de H0 dentro de cada complex. Los elementos de matriz de la
perturbacion son
2
e
Ha0 b,c d a b (x1 , x2 ) c d(x1 , x2 ) .
(5.17)
r12
Con ayuda de las reglas de Slater-Condon (4.63)-(4.68) obtenemos
2 2
e e
Ha0 b,c d = a b c d a b d c ,
(5.18)
r12 r12
que se pueden calcular utilizando las expresiones generales (4.107) y (4.108) de las
integrales de Coulomb. Los elementos de matriz (5.18) son no nulos solo entre estados de
la misma paridad. Los que tienen mayor valor absoluto son los elementos de matriz entre
estados de la misma configuracion. Les siguen en importancia los elementos de matriz
entre estados de configuraciones distintas dentro del mismo complex; los elementos de
matriz entre estados de distintos complex son todava menores.
Aunque el procedimiento a primer orden es diagonalizar H0 dentro del complex, la
practica habitual es empezar con un calculo mas modesto que consiste en diagonalizar
la perturbacion para cada configuracion. Esto tiene el efecto de desdoblar el nivel de
energa degenerado de la configuracion en una serie de subniveles que se denominan
terminos.
La solucion exacta de la ecuacion de Schrodinger se obtendra diagonalizando la ma-
triz de H0 en todo el espacio generado por las funciones a b (x1 , x2 ) propias de HMPI .
En general tendremos elementos de matriz de H0 no nulos entre estados de configu-
raciones distintas dentro del mismo complex, y entre estados de complex distintos. En
consecuencia, al diagonalizar H0 se rompe la correspondencia estricta entre terminos (ni-
veles de energa) y configuraciones, lo que da lugar al fenomeno conocido como mezcla
o interaccion de configuraciones. Este fenomeno, que es muy importante para describir
cualitativamente ciertos detalles de la estructura de niveles de energa, es cuantitativa-
mente pequeno.
5.1.1. El estado fundamental
Como ya hemos visto, el estado fundamental corresponde a la configuracion 1s2 que es
no degenerada. La funcion de onda no perturbada [ver la ec. (5.16)]
(1/2,1/2) 1
1s,1s (x1 , x2 ) = 100 (r1 ) 1/2 (1 ) 100 (r2 ) 1/2 (2 )
2

100 (r2 ) 1/2 (2 ) 100 (r1 ) 1/2 (1 ) . (5.19)
El desplazamiento de energa a primer orden es

2
(1/2,1/2) e (1/2,1/2)

E = 100,100 100,100
r12
2
e
= 100 (r1 ) 100 (r2 ) 100 (r1 ) 100 (r2 ) ,
(5.20)
r12
pues, al tener los dos electrones spines opuestos, la integral de intercambio es nula.
Procediendo como en la seccion 4.4.2 [ver ec. (4.107)] obtenemos

X
2
E = e cL (00, 00) cL (00, 00) F L (10, 10) = e2 F 0 (10, 10), (5.21)
L=0
donde hemos utilizado que cL (00, 00) = L0 .

A partir de la expresion [ver las ecs. (3.113)]
3/2
Z
P10 (r) = 2r exp(Zr/a0 ), (5.22)
a0
la integral radial
Z Z
1
0
F (10, 10) = [P10 (r1 )]2 [P10 (r2 )]2 dr1 dr2 (5.23)
0 0 r>
se puede evaluar analticamente. El resultado es
5 Z
F 0 (10, 10) = . (5.24)
8 a0
Por lo tanto, la energa del estado fundamental es

2 2 5
E0 = Z EH + E = Z + Z EH . (5.25)
8
Los valores de E0 para el atomo de helio y los iones de dos electrones con Z 6 obtenidos
con esta formula se muestran en la tabla 5.1.
Este calculo perturbativo, que es analogo al realizado por Unsold en 1927, cons-
tituyo la primera aplicacion de la mecanica cuantica a atomos de dos electrones. La
diferencia entre la energa calculada para el atomo de helio (Z = 2) y el valor experi-
mental, 2.904 u.a., es de solo 0.15 u.a.
Tabla 5.1: Energa E0 del estado fundamental de atomos e iones de dos electrones, en unidades
atomicas, calculada por distintos metodos.
Perturbativo Variacional sencillo

Ec. (5.25) Ec. (5.37) Hartree-Fock Exacta
H 0.375 0.473 0.528
He 2.750 2.848 2.862 2.904
Li+ 7.125 7.223 7.236 7.280
Be2+ 13.50 13.60 13.61 13.66
B3+ 21.88 21.97 21.99 22.03
C4+ 32.25 32.35 32.36 32.41
5.1.1.1. Un procedimiento variacional sencillo
El metodo perturbativo que acabamos de describir adolece del defecto de que, a orden
cero de perturbacion, los dos electrones ven unicamente el potencial nuclear. Sera mu-
cho mas realista considerar que cada electron se mueve en un potencial que incluye tanto
el potencial nuclear como el efecto aproximado de apantallamiento por el otro electron.
Una procedimiento sencillo para introducir los efectos de apantallamiento consiste en
suponer que cada electron se mueve en un potencial de Coulomb,
Zef e2
Vef = ; (5.26)
r
pero que la carga efectiva Zef es mas pequena que la carga nuclear Z. Es decir, cada
electron ve al nucleo parcialmente apantallado. Para obtener la carga efectiva utilizare-
mos el metodo variacional, es decir, impondremos que la energa del estado fundamental
sea mnima. Notese que, como la densidad de probabilidad de presencia de los dos elec-
trones es la misma, no tiene sentido suponer cargas efectivas diferentes para cada uno de
ellos (la situacion es distinta para estados excitados en los que los dos electrones ocupan
orbitales espaciales diferentes, ver la seccion 5.1.2).
La funcion de onda para el estado fundamental viene dada por la expresion (5.19);
pero ahora la funcion radial reducida es
3/2
Zef
P10 (r) = 2r exp(Zef r/a0 ). (5.27)
a0
La energa del sistema es,

D E
(1/2,1/2) (1/2,1/2)
E0 (Zef ) = 1s,1s (x1 , x2 ) |H| 1s,1s (x1 , x2 ) . (5.28)
Utilizando las reglas de Slater-Condon, podemos escribir
E0 (Zef ) = 2I + J (5.29)
con
~2 2 Ze2 Zef

Z100

I= ef
(r) (r) (5.30)
2me r1 100
y
e2 Z

Zef Zef Zef
J = 100 (r1 ) 100 (r2 ) 100 (r1 ) 100 (r2 ) .
ef
(5.31)
r12
Es solo cuestion de calculo comprobar que
~2 2 Z

Zef 1
100 (r)
100 (r) = Zef2 EH
ef
(5.32a)
2me 2
y 2
Zef
e Z
ef
100 (r) 100 (r) = Zef EH .
(5.32b)
r
Por otro lado, la integral de Coulomb J se puede calcular de la misma forma que en el
tratamiento perturbativo (vease la ec. (5.24)],
5
J = Zef EH . (5.33)
8
Por lo tanto es
2 5
E0 (Zef ) = Zef 2ZZef + Zef EH . (5.34)
8
El siguiente paso del calculo variacional es minimizar E(Zef ) respecto del parametro
variacional Zef . De
dE(Zef ) 5
= 2Zef 2Z + EH = 0, (5.35)
dZef 8
resulta que
5
Zef = Z . (5.36)
16
Para este valor de la carga efectiva, la energa del sistema es
2
2 5 25 5
E0 (Zef ) = Z + Zef EH = Z EH . (5.37)
8 256 16
Observese que si tomamos Zef = Z, esta expresion se reduce a la obtenida con el

procedimiento perturbativo, (5.25). El resultado variacional es menor, y por lo tanto
mas correcto, que el resultado perturbativo tal como se muestra en la tabla 5.1.
5.1.1.2. El metodo de Hartree
Podemos mejorar nuestra descripcion del estado fundamental del sistema, sin introducir
grandes complicaciones matematicas, siguiendo un esquema que resultara esencial para
la descripcion de atomos multielectronicos. La idea basica es mantener el planteamineto
variacional; pero sin imponer una forma prefijada para la parte radial de los orbitales, lo
que es equivalente a considerar que el potencial central efectivo Vef no es coulombiano.
El precio que vamos a pagar por esta mayor generalidad es que, para obtener la funcion
de onda radial P10 (r), deberemos resolver una ecuacion diferencial numericamente.
Si nos dejamos guiar por la intuicion, podemos suponer que el potencial efectivo que
siente cada electron es el potencial nuclear Vn = Ze2 /r mas la energa potencial Ve (r)
de interaccion con el otro electron. Considerando que la densidad de carga debida al
segundo electron es igual a e veces su densidad de probabilidad de presencia
1 1 2
(r) |100 (r)|2 = P (r), (5.38)
4 r2 10
tenemos que
|100 (r0 )|2 0

Z Z Z
2 2 1
Ve (r) = e 0
dr = e (r0 ) 4r02 dr0
0 |r r | 0 0 r>
Z r Z
2 1 2 0 0 2 0 1 0
= e P (r ) dr + P10 (r ) 0 dr , (5.39)
r 0 10 r r
donde hemos utilizado el desarrollo (4.90) y la simetra esferica de la densidad electronica
(r). La ecuacion de Schrodinger radial (con ` = 0)
~ d2

+ Vef (r) P10 (r) = E10 P10 , (5.40)
2m dr2
junto con la expresion
Z r Z
Ze2

2 1 0 02 0 0 0 0
Vef (r) = Vn (r) + Ve (r) = +e (r )4r dr + (r )4r dr , (5.41)
r r 0 r
permite determinar la funcion radial reducida P10 (r). Observamos que la ec. (5.40) no es
otra cosa que la ecuacion de Hartree (5.123), y tambien la de Hartree-Fock (5.96), que
estudiaremos en la seccion 5.2. Es decir, nuestra intuicion nos ha llevado, como veremos,
en la direccion correcta.
La ec. (5.40) es una ecuacion de Schrodinger en sentido estricto, que podemos resolver
mediante el metodo numerico de la seccion 3.3). Sin embargo, el potencial Vef (r) es
desconocido. Es posible determinar la funcion radial reducida P10 (r), y por lo tanto el
potencial efectivo, utilizando lo que se conoce como el metodo autoconsistente. Partimos
(1)
de un cierto potencial Vef que podemos elegir con cierta arbitrariedad. Para concretar,
podemos tomarlo igual al potencial de Coulomb (5.26), con la carga efectiva Zef =
(1)
Z 5/16. Para este potencial resolvemos la ec. (5.40) obteniendo la funcion radial P10 .
(2)
Con esta calculamos un nuevo potencial Vef mediante la ec. (5.41), a partir del cual
(2) (3)
obtenemos la funcion P10 , con la que calculamos el potencial Vef , etc. Tomando ciertas
precauciones numericas, el procedimiento converge, es decir, al iterar repetidamente
acabamos obteniendo una funcion radial P10 y un potencial Vef que no difieren de los
obtenidos en la iteracion anterior. Por supuesto, esta es la solucion del problema.
Una vez determinada la funcion radial P10 solucion de la ec. (5.40), podemos obtener
la energa del estado fundamental con ayuda de la expresion
E0 = 2I + J ; (5.42)
aunque ahora las integrales deben calcularse numericamente. Tenemos que
~2 2 Ze2

I = 100 100
2me r
~2 2 2

Ze Z
= 100 + Vef (r) 100 + 100 Vef (r) ef
(r)
2me r 100
Z
Ze2

2
= E10 + P10 Vef (r) dr. (5.43)
0 r
La integral de Coulomb es [ver la ec. (4.107)]

Z Z
1
2 0
J = e F (10, 10) = e 2
[P10 (r1 )]2 [P10 (r2 )]2 dr1 dr2 . (5.44)
0 0 r>
La energa del estado fundamental de los atomos de dos electrones con Z 6 obte-
nida con el metodo autoconsistente de Hartree se muestra en la tabla 5.1. El programa
de ordenador que se ha utilizado no admite iones negativos, por lo que el valor de E0
para el ion H1 no se ha incluido en la tabla.
Para el atomo de helio, la funcion radial reducida solucion de la ecuacion de Hartree
(5.40) se puede aproximar por la expresion analtica
HF
P10 (r) = 2.60505 exp(1.41r) + 2.08144 exp(2.61r), (5.45)
que se obtiene ajustando la solucion numerica
5.1.1.3. Comparacion con los resultados exactos
Se han realizado calculos de gran exactitud para el estado fundamental (y los primeros
estados excitados) de los atomos de dos electrones utilizando el metodo variacional de
Rayleigh-Ritz con funciones de prueba suficientemente generales. La energa del estado
fundamental del atomo de helio
E0 = 2.903 724 377 03 EH
es uno de los numeros teoricos que se han calculado con mayor exactitud mediante
metodos cuanticos aproximados. Debe tenerse en cuenta que este es el autovalor de la
ecuacion de Schrodinger (5.4), es decir, es la energa no relativista en la aproximacion
electrostatica. Para poder comparar con el valor experimental, deberamos introducir el
efecto de la masa finita del nucleo, as como correcciones relativistas y de electrodinamica
cuantica. El conjunto de estas correcciones altera el valor teorico en menos del 0.15 por
ciento.
El ion H es particularmente interesante. Este ion tiene un unico estado ligado,
con un potencial de ionizacion, I E0 (H) E0 (H ), de aproximadamente 0.75 eV.
El que no tenga estados excitados ligados lo convierte en un indicador crtico de la
exactitud de los metodos teoricos aproximados utilizados para el analisis de atomos de
dos electrones. Para que un calculo aproximado sea consistente con la existencia de dicho
estado ligado, debe conducir a una energa E0 (H ) que sea mas negativa que la energa
del estado fundamental del hidrogeno neutro, que es 0.5 Hartrees. Vemos pues que,
lamentablemente, ninguno de los dos metodos aproximados considerados mas arriba
permite reproducir la estructura de este ion.
5.1.2. El espectro de atomos de dos electrones

Consideramos ahora los estados excitados de atomos de dos electrones. Para estudiar las
caractersticas generales del espectro partimos del modelo de partculas independientes
sin apantallamiento. Los niveles de energa no perturbados vienen dados por la ec. (5.14)
y las correspondientes funciones de onda son los determinantes de Slater (5.13).
0.0
3,
En1,n2 2, 3, 3
2, 3
-1.0 2, 2
-2.0 1,
1, 3
1, 2
-3.0
-4.0 1, 1
Figura 5.1: Niveles de energa (5.14), en unidades atomicas, del atomo de helio segun el
modelo de partculas independientes hidrogenoide no apantallado.
El hecho fsicamente mas interesante de los sistemas multielectronicos es la existencia

de niveles discretos en el contnuo (figura 5.1). El modelo de partculas independientes
permite ilustrar claramente esta peculiaridad. La energa del estado fundamental es (en
unidades atomicas)
E1,1 = Z 2 . (5.46)
Los niveles excitados de energa mas baja corresponden a configuraciones 1s, n`, es
decir, a estados en los que uno de los electrones se encuentra en un nivel monoparticular
excitado. Si la energa del orbital excitado es positiva (electron libre), esta puede tomar
valores arbitrarios. Es decir, para energas mayores que el lmite de ionizacion,
Z2
E1, = , (5.47)
2
el espectro de niveles simplemente excitados es continuo; aunque la energa del sistema
es negativa. Por otro lado, la energa de la configuracion doblemente excitada 2s, 2s es
Z2
E2,2 = , (5.48)
4
que esta dentro del espectro contnuo de los estados simplemente excitados. A su vez
el espectro de niveles de configuraciones con un electron en la capa 2s y el segundo
electron en un orbital mas externo se vuelve continuo a partir del correspondiente lmite
de ionizacion y lo mismo sucede para las otras configuraciones doblemente excitadas.
Por lo tanto el espectro discreto consiste en una serie de niveles tpicamente discretos
(estados simplemente excitados) junto con otras series de niveles discretos sumergidas
en el continuo (estados doblemente excitados). A las temperturas ordinarias los niveles
doblemente excitados no estan poblados; pero causan fenomenos de resonancia en los
experimentos de colisiones atomicas (variaciones bruscas de las secciones eficaces). Un ni-
vel doblemente excitado puede decaer no solo por emision de radiacion electromagnetica
sino tambien mediante la emision de un electron. Por esta razon los estados doblemente
excitados se denominan tambien estados autoionizantes. El proceso de desexcitacion por
emision electronica se conoce como efecto Auger.
5.1.2.1. Metodo perturbativo
Debido a la superposicion de niveles discretos doblemente excitados con el espectro con-

tinuo, necesitamos tomar precauciones especiales para aplicar metodos perturbativos a
estos niveles. Por lo tanto, en lo que sigue nos limitaremos a analizar los niveles simple-
mente excitados 1s, n` (n > 1), que constituyen el espectro puramente discreto. Como
hemos indicado mas arriba, para obtener los niveles de energa a primer orden debemos
diagonalizar la matriz de H0 dentro de cada complex, definido por los numeros cuanticos
principales 1, n y la paridad de los estados. Utilizando las expresiones de los elementos
de matriz de Coulomb obtenidas en la seccion 4.4.2, este es un calculo rutinario, aunque
puede resultar engorroso para complex con n grande, que son altamente degenerados.
Como H0 conmuta con el operador de spin S = S1 + S2 , ahorraremos esfuerzos si
efectuamos un cambio de base en el subespacio generado por los estados (5.15) (deter-
minantes de Slater)
(m mSb ) 1
a b Sa (x1 , x2 ) = [a (r1 ) mSa (1 ) b (r2 ) mSb (2 )
2
a (r2 ) mSa (2 ) b (r1 ) mSb (1 )]
de forma que S2 y Sz sean diagonales. Por supuesto, si los orbitales espaciales a (r)
na à mLa (r) y b (r) nb `b mLb (r) son iguales, tenemos unicamente el estado singlete
(5.16)
0,0 (1/2,1/2)
a a (x1 , x2 ) a a (x1 , x2 ) = a (r1 ) a (r2 ) 00 (1 , 2 ), (5.49)
que ya es propio de S2 y Sz . Si los dos orbitales espaciales son distintos, es facil comprobar
que los vectores propios del spin total son el paraestado
1 h 1/2,1/2 1/2,1/2
i
0,0
ab (x 1 , x2 ) = ab (x 1 , x2 ) ab (x 1 , x2 )
2
1
= [a (r1 ) b (r2 ) + a (r2 ) b (r1 )] 0,0 (1 , 2 ), (5.50a)
2
y los ortoestados
1/2,1/2
1,1
a b (x1 , x2 ) = a b (x1 , x2 )
1
= [a (r1 ) b (r2 ) a (r2 ) b (r1 )] 1,1 (1 , 2 ) (5.50b)
2
1 h 1/2,1/2 1/2,1/2
i
1,0
ab (x 1 , x2 ) = ab (x 1 , x2 ) + ab (x 1 , x2 )
2
1
= [a (r1 ) b (r2 ) a (r2 ) b (r1 )] 1,0 (1 , 2 ), (5.50c)
2
y
1/2,1/2
a1,1
b (x1 , x2 ) = a b (x1 , x2 )
1
= [a (r1 ) b (r2 ) a (r2 ) b (r1 )] 1,1 (1 , 2 ). (5.50d)
2
Para los estados simplemente excitados, que son los unicos que interesan aqu, es
na = 1, à = 0, mLa = 0. En este caso, los estados SM S
100,n`mL (x1 , x2 ) (5.50) son tambien
propios del momento angular orbital total L L1 + L2 , es decir
L2 SM S SMS
100,n`mL (x1 , x2 ) = `(` + 1) 100,n`mL (x1 , x2 ),
(5.51)
Lz SM S
100,n`mL (x1 , x2 ) = mL SM S
100,n`mL (x1 , x2 ).
Los valores propios corresponden a los numeros cuanticos ` y mL del orbital excitado.
Es facil comprobar que los operadores L2 y Lz conmutan con H0 , y tambien con HMPI .
En consecuencia, utilizando la base de estados (5.50) en lugar de los determinantes de
Slater, la perturbacion H0 es directamente diagonal dentro de cada complex.
El nivel no perturbado excitado (n 2)
Z2

1
E1,n = 1 + 2 EH (5.52)
2 n
es independiente de `, por lo que contiene distintas configuraciones. Para calcular el
desplazamiento de energa causado por la perturbacion H0 , podemos considerar cada
configuracion por separado pues configuraciones distintas corresponden a autovalores
distintos del operador L2 . Cada configuracion da lugar a dos niveles
E1s,n`, = E1,n + E (5.53)
siendo
2
0 SMS
e SM
E = hH i = 100,n`mL (x1 , x2 ) 100,n`mL (x1 , x2 )
S
r12
*
1
= 100 (r1 ) n`mL (r2 ) 100 (r2 ) n`mL (r1 )
2
2
e
100 (r1 ) n`mL (r2 ) 100 (r2 ) n`mL (r1 )

r12
= J K, (5.54)
donde los signos + y corresponden a paraestados y ortoestados, respectivamente,
e2
ZZ
J |100 (r1 )|2 |n`mL (r2 )|2 dr1 dr2 (5.55)
r12
y
e2
ZZ
K 100 (r1 ) n`mL (r2 ) 100 (r2 ) n`mL (r1 ) dr1 dr2 (5.56)
r12
Utilizando el hecho de que los orbitales espaciales son de tipo campo central, ver
la ec. (5.11), junto con el desarrollo (4.90) y las propiedades de los armonicos esferi-
cos, podemos evaluar las partes angulares de las integrales de Coulomb (5.55) y (5.56)
procediendo como hicimos en la seccion 4.4.2. El resultado es
Z Z
2 1
J =e [P10 (r1 )]2 [Pn` (r2 )]2 dr1 dr2 , (5.57)
0 0 r>
y Z Z
e2 `
r<
K= P10 (r1 ) Pn` (r2 ) P (r ) Pn` (r1 ) dr1 dr2 ,
`+1 10 2
(5.58)
2` + 1 0 0 r>
donde, como de costumbre, r< es el menor y r> es el mayor de los valores r1 y r2 . Notese
que las integales J y K dependen de los numeros cuanticos n y ` del orbital excitado;
pero no de m. Esto es consecuencia del hecho de que la perturbacion H0 conmuta con
Lz . Los niveles energa (5.53), a primer orden de perturbacion son pues
E1s,n`, = E1,n + J K. (5.59)
Las integrales J y K se pueden evaluar analticamente para los estados excitados

de energa mas baja. Se puede demostrar que ambas son positivas, de modo que un
ortoestado tiene una energa mas baja que el paraestado con los mismos valores de n
y `. Podemos llegar a la misma conclusion observando que para ortoestados, la parte
espacial de la funcion de onda es antisimetrica bajo el intercambio de los dos electrones,
de manera que se anula cuando r1 = r2 . Es decir, en un ortoestado los dos electrones no
pueden ocupar la misma posicion; mientras que pueden estar arbitrariamente proximos
en un paraestado. Por lo tanto la energa de interaccion electrostatica promedio de los
electrones es mayor para un paraestado que para el ortoestado con iguales n y `, tal
como confirma el calculo perturbativo. Considerando que el operador
1 1
2
(1 + 4S1 S2 ) = 2
+ (S2 S21 S22 ) , (5.60)
al actuar sobre los autoestados del spin total da

1 S,MS (1 , 2 ) si S = 0
2
(1 + 4S1 S2 )S,MS (1 , 2 ) =
+S,MS (1 , 2 ) si S = 1,
podemos escribir el resultado (5.59) en la forma
E1s,n`, = E1,n + J 21 (1 + 4S1 S2 ) K.

(5.61)
Sucede como si existiera una fuerza de intercambio cuyo signo depende de la orien-
tacion relativa de los spines. La integral de intercambio K mide el desplazamiento de
energa causado por esta fuerza mientras que la integral de Coulomb J da cuenta de
la interaccion electrostatica. Como ambas integrales tiene el mismo orden de magnitud,
concluimos que la fuerza de intercambio y la repulsion electrostatica tienen magnitu-
des similares. Las fuerzas de intercambio son mucho mas intensas que la interaccion de
spin-orbita; aunque desaparecen cuando los orbitales espaciales de los electrones no se
solapan. Son tan intensas que, como sugirio Heisenberg, son capaces de mantener los
spines electronicos alineados en ciertos solidos, dando lugar al fenomeno del ferromag-
netismo.
1s, 2p 2 1P
E 2 K21
2 3P
J21
2 1S
1s, 2s
2 K20
2 3S
J20
E1,2
Figura 5.2: Desdoblamiento a primer orden del nivel no perturbado n = 2 del atomo de
helio. Las energas de los niveles obtenidos del calculo perturbativo con orbitales hidrogenoides
difieren de las indicados en el esquema (el nivel 21 S queda por encima del 23 P ).
Los niveles perturbados (5.59) quedan completamente caracterizados por los numeros
cuanticos n, L = ` y S. Los designaremos con el smbolo n2S+1L, donde la multiplicidad
de spin, 2S + 1, puede tomar los valores 1 y 3 y el valor de L se representa por el codigo
de letras S, P , D, F , . . . para L =0, 1, 2, 3, . . . El desdoblamiento del nivel E1,2 del atomo
de helio, obtenido con la formula de primer orden (5.59), se muestra esquematicamente
en la figura 5.2. Normalmente, el valor de la integral de Coulomb J crece con `, de
manera que la energa de la configuracion 1s, 2s es menor que la de la configuracion
1s, 2p. De acuerdo con el razonamiento que hemos presentado mas arriba, los estados
triplete estan por debajo de los estados singlete.
5.1.2.2. Metodo variacional
Aunque el metodo variacional se utiliza normalmente para determinar la energa y la

funcion de onda del estado fundamental, es tambien util para estudiar estados excitados.
El calculo variacional proporciona una cota superior para estados excitados siempre que
la funcion de prueba se tome ortogonal a las funciones de onda de todos los estados
que tienen energa menor que la del que se desea determinar. En el caso de atomos de
dos electrones, esta garantizada la ortogonalidad de cualquier ortoestado y cualquier
paraestado; ademas, estados con distintos valores de L son tambien ortogonales. Esto
significa que, si adoptamos funciones de prueba con sus partes espaciales simetricas (pa-
raestados, S = 0) o antisimetricas (ortoestados, S = 1) y con la dependencia angular
adecuada para que sean funciones propias de L2 , el metodo variacional de Rayleigh-Ritz
proporciona directamente una cota superior para el nivel n2S+1L de energa mas baja.
De esta forma, podemos determinar, sin necesidad de prestar atencion a cuestiones de
ortogonalidad, las energas de los niveles excitados 23S, 21P , 23P , 31D, 33D, etc. Por el
contrario, si se desea calcular variacionalmente la energa del nivel 21S, la funcion de
prueba debe escogerse de forma que sea ortogonal a la funcion de onda del estado fun-
damental 11S. Ademas, como esta se conoce solo aproximadamente, no esta garantizado
que el calculo variacional conduzca a una cota superior estricta para el nivel excitado.
A continuacion describimos brevemente calculos variacionales para los cuatro niveles
excitados mas bajos del atomo de helio (los representados en la figura 5.2), similares
al utilizado en la seccion 5.1.1 para el estado fundamental. En esta seccion empleamos
unidades atomicas. Para cada nivel n2S+1L se adopta una funcion de prueba
(x1 , x2 ) (r1 , r2 )SMS (1 , 2 ). (5.62)
Para la parte espacial tomamos
(r1 , r2 ) = C 100 (r1 ) n`mL (r2 ) + (1)S 100 (r2 ) n`mL (r1 )

(5.63)
donde C es una constante de normalizacion. Evidentemente, (r1 , r2 ) tiene la simetra

requerida. El orbital espacial 100 (r) se elige de tipo hidrogenoide, es decir1
100 (r) = exp(Z1 r); (5.64)
aunque con una carga efectiva Z1 que puede ser distinta de la carga nuclear. La funcion
n`mL (r) se elige convenientemente en cada caso, aunque debe ser propia del momento
angular orbital (monoparticular) ~1 rp con valor propio ` para garantizar que (5.63)
sea propia del momento angular orbital total L.
Los valores de los parametros y la energa del nivel se obtienen minimizando la
energa total,
h(x1 , x2 )|H|(x1 , x2 )i
E=
h(x1 , x2 )|(x1 , x2 )i
con el hamiltoniano electrostatico (5.2). Como H es independiente del spin, es
h(r1 , r2 )|H|(r1 , r2 )i
E= , (5.65)
h(r1 , r2 )|(r1 , r2 )i
que se calcula utilizando metodos analogos a los descritos en la seccion 4.4. Aunque, con
las funciones de prueba adoptadas, la expresion (5.65) puede evaluarse analticamente,
el proceso de minimizacion debe realizarse numericamente.
El estado 23S
Este estado coresponde la configuracion 1s, 2s, es el ortoestado de energa mas baja.
Como la parte de spin de la funcion de prueba (5.62) es ortogonal a la del estado
fundamental, es razonable tomar la funcion `mL (r) igual al orbital hidrogenoide 2s con
una carga efectiva Z0 , es decir.
2s0 (r) = (1 Z0 r/2) exp(Z0 r/2). (5.66)

1
Prescindimos de las constantes de normalizacion, que suponemos englobadas en C.
Tabla 5.2: Valores variacionales y exactos de los niveles de energa del atomo de helio, en eV.
Nivel Variacional sencillo Exacto

11S 77.49 79.01
23S 58.97 59.19
21S 58.31 58.40
23P 57.99 58.04
21P 57.77 57.80
El mnimo de la funcion (5.65) se obtiene para Z1 = 2.01 y Z0 = 1.53. El valor de la

energa en el mnimo es E23 S = 2.167 u. a.
El estado 21P
Este paraestado coresponde la configuracion 1s, 2p. Tomamos
2pmL (r) = r exp(Z0 r/2)Y1mL (r), mL = 1, 0 1 (5.67)
que es un orbital hidrogenoide 2p con carga efectiva Z0 . Con ello, la funcion de prueba
(5.62) es ortogonal a los estados de energa mas baja. Como la energa es independiente
de mL , podemos utilizar cualquiera de los tres orbitales (5.67). La energa mnima toma
el valor E21 P = 2.123 u. a., que se alcanza para Z1 = 2.00 y Z0 = 0.97
El estado 23P
Es el ortoestado de la configuracion 1s, 2p. Podemos utilizar el mismo orbital de prueba
2pmL (r) que en el caso anterior, ya que el estado es ortogonal a todos los que tiene
energa mas baja. El mnimo de la funcion (5.65) se encuentra en Z1 = 1.99 y Z0 = 1.09
y vale E23 P = 2.131 u. a.
El estado 21S
Este es el paraestado de la configuracion 1s, 2s. Como tiene los mismos valores de S y
L que el estado fundamental, debemos imponer que la funcion de prueba sea ortogonal
a la funcion de onda del estado fundamental. Esta se puede aproximar por la expresion
1 HF HF
11 S (x1 , x2 ) = P (r1 ) P10 (r2 ) 00 (1 , 2 ), (5.68)
4 10
HF
donde P10 (r) es la funcion radial reducida de Hartree-Fock (5.45). Ademas, a la vista
de los resultados anteriores, es razonable tomar 100 (r) como el orbital hidrogenoide
(5.22) no apantallado (Z1 = 2)
100 (r) = exp(2r). (5.69)
Para el segundo orbital adoptamos la expresion
2s0 (r) = exp(1 r) Dr exp(2 r) (5.70)

5.2. El metodo de Hartree-Fock 145
donde, para valores dados de 1 y 2 , el valor del parametro D se fija de manera que la
funcion de prueba (5.62) con (5.70) sea ortogonal a la del estado fundamental. Con ello,
la energa (5.65) es funcion solo de 1 y 2 . El valor en el mnimo es E21 S = 2.143 u.
a., y se obtiene con 1 = 0.865, 2 = 0.522 y D = 0.432784.
En la tabla 5.2 se comparan los niveles de energa obtenidos con los procedimientos
variacionales sencillos que acabamos de describir y los valores exactos. Estos tam-
bien se obtuvieron con metodos variacionales, aunque utilizando funciones de prueba
suficientemente flexibles para garantizar que los niveles calculados tengan un determi-
nado numero de cifras significativas correctas. Notese que los valores variacionales son
mayores que los exactos, como debe ser.
5.2. El metodo de Hartree-Fock

El procedimiento standard para evaluar funciones de onda de sistemas de fermiones es
el metodo autoconsistente de Hartree-Fock que, en esencia, se reduce a un tratamiento
variacional con funciones convenientemente antisimetrizadas. En este captulo deduci-
mos las ecuaciones de Hartree-Fock para un atomo o ion multielectronico. Con modifi-
caciones adecuadas, el metodo se puede aplicar tambien a otros sistemas de fermiones:
moleculas, solidos, nucleos, etc.). Estrictamente hablando, el metodo de Hartree-Fock
no corresponde a un modelo de partculas independientes, ya que conduce a potenciales
efectivos diferentes para orbitales distintos. Para facilitar los calculos, introduciremos
una aproximacion local para el potencial de intercambio basada en el modelo de Thomas-
Fermi, lo que da lugar a las ecuaciones de Kohn-Sham. Con esta aproximacion se obtiene
el mismo potencial efectivo para todos los orbitales, es decir se llega a un modelo de
partculas independientes en el sentido mas estricto.
Consideremos un atomo o ion constituido por un nucleo de carga Ze y N electrones.
Suponiendo el nucleo como puntual y de masa infinita, el hamiltoniano electrostatico
del sistema se puede escribir como
N
X X
H= f (xi ) + g(xi , xj ) (5.71)
i=1 i<j
con
~2 2 Ze2 e2 e2
f (xi ) = ri y g(xi , xj ) = = . (5.72)
2me ri |ri rj | rij
Como antes, xi representa las variables de posicion ri y de spin i del i-esimo electron.
Nuestro proposito es obtener una solucion aproximada de la ecuacion de Schrodinger
H = E (5.73)
que sea numericamente tratable. En el metodo de Hartree-Fock, la funcion de onda
se aproxima como un determinante de Slater, ec. (4.53), construido con N orbitales
1 , . . . , N normalizados y mutuamente ortogonales, es decir,
1 X
= (1)P 1 (xP 1 ) . . . N (xP N ), (5.74)
N! P
hi |j i = ij . (5.75)
Es importante senalar que el hecho de utilizar un determinante de Slater como funcion
de onda es reminiscente de los modelos de partculas independientes; aunque los orbi-
tales (de Hartree-Fock) i (x) no tienen por que ser soluciones de un mismo problema
monoparticular. La energa del sistema en el estado es
N
X X
E[] h|H|i = Ii + [Ji,j Ki,j ] (5.76)
i=1 i<j
con
Z
Ii = i (x)f (x)i (x) dx,
ZZ
Ji,j = i (x)j (x0 )g(x, x0 )i (x)j (x0 ) dx dx0 , (5.77)
ZZ
Ki,j = i (x)j (x0 )g(x, x0 )i (x0 )j (x) dx dx0 .
Las matrices de Coulomb directa (J ) y de intercambio (K) son reales y simetricas [ver
las relaciones (4.107) y (4.108)]. Ademas, como Ji,i = Ki,i , podemos escribir la expresion
(5.76) de forma mas simetrica:
N
X 1X
E[] = Ii + [Ji,j Ki,j ] . (5.78)
i=1
2 i,j
Para determinar los orbitales i (x) (i = 1, . . . , N ) utilizaremos el principio varia-

cional, es decir, imponemos que E[] sea estacionaria con respecto a variaciones de los
orbitales sujetas a las condiciones (5.75). Para garantizar estas condiciones introducimos
N 2 multiplicadores de Lagrange ij (i, j = 1, . . . , N ):
!
X
E[] ij hi |j i = 0. (5.79)
i,j
Como E es real y hi |j i = [hi |i i] , debe ser ij = ji [de lo contrario, el primer
miembro de (5.79) podra no ser real]. En consecuencia, la matriz () de multiplicadores
de Lagrange es hermtica.
Llegados a este punto se nos presentan dos alternativas: 1) Evitar cualquier restric-
cion sobre los orbitales y utilizando la hermiticidad de () eliminar los multiplicadores
de Lagrange no diagonales, o 2) imponer que los orbitales sean de tipo campo central y
variar unicamente las partes radiales. En lo que sigue adoptaremos la primera alternativa
que es menos restrictiva. Nuestro objetivo es mostrar que mediante una serie de apro-
ximaciones razonables podemos acabar obteniendo un potencial efectivo que es central
y se puede utilizar como base de un modelo realista de partculas independientes. Sin
embargo, en calculos de estructura atomica se acostumbra a utilizar la segunda alterna-
tiva pues conduce, a diferencia de la primera, a un sistema de ecuaciones radiales que
se puede resolver numericamente. En los calculos mas sofisticados se adoptan funciones
de prueba expresadas como combinaciones lineales de determinantes de Slater con orbi-
tales de campo central, y se varan las partes radiales de los orbitales. Los coeficientes
de la combinacion lineal se determinan mediante tecnicas de momento angular, a fin
de asegurar que la funcion de prueba corresponda al termino del estado fundamental.
Alternativamente, los coeficientes se pueden determinar variacionalmente.
Por ser la matriz () hermtica, existe una matriz unitaria N N , (U ), que la diago-
naliza:
(U )()(U )1 = (E), (U )1 = (U ) , (5.80)
siendo (E) diagonal, es decir, Eij = Ei ij .
Consideremos los orbitales
X
0i (x) Uij j (x) (5.81)
j
y el determinante de Slater construido con ellos

1 X
0 = (1)P 01 (xP 1 ) . . . 0N (xP N ). (5.82)
N! P
Notese que los orbitales 0i (x) se obtienen de los i (x) mediante una transformacion
unitaria (no en el espacio de Hilbert completo, sino en el subespacio generado por los
i ). Si imaginamos y 0 como determinantes de matrices N N , o sea

1 (x1 ) . . . 1 (xN )
1 1 .. ... ..

= det() = (5.83)

. .
N! N !
N (x1 ) . . . N (xN )
y analogamente para 0 , resulta claro que ver la ec. (5.81)
(0 ) = (U )() (5.84)
y
1 1
0 = det(0 ) = det(U ) det() = det(U ) . (5.85)
N! N!
Por ser (U ) unitaria es |det(U )| = 1 y, por lo tanto, y 0 difieren unicamente en una
fase. En consecuencia
E[0 ] = h0 |H|0 i = h|H|i = E[]. (5.86)
Ademas
!
X X X X X X
1 0
ij hi |j i = ij h Uik k | Ujl1 0l i = 1
Uik ij Ujl1 h0k |0l i
i,j i,j k l k,l i,j
1
pero, Uik = Uki y X
Uki ij Ujl1 = Ek kl ,
i,j
siendo Ek el k-esimo elemento de matriz en la diagonal de (E). As pues
X X
ij hi |j i = Ek h0k |0k i. (5.87)
i,j k
En terminos de los orbitales 0i , la ecuacion variacional (5.79) se escribe

!
X
E[0 ] Ei h0i |0i i = 0. (5.88)
i
En lo que sigue supondremos que la diagonalizacion se ha realizado desde el principio,

es decir, que los multiplicadores de Lagrange no diagonales son nulos. Observese que esta
suposicion es lcita siempre que no se imponga ninguna restriccion sobre los orbitales;
no sera valida si, por ejemplo, simultaneamente se exigiera que los orbitales fueran de
tipo campo central. La ecuacion variacional a considerar es pues
!
X
E[] Ei hi |i i = 0 (5.89)
i
o, utilizando (5.78),
( N )
X 1X X
Ii + [Ji,j Ki,j ] Ei hi |i i = 0. (5.90)
i=1
2 i,j i
Repitiendo ahora los mismos pasos que en el estudio del metodo variacional
formalmente basta variar i obtenemos el siguiente sistema de N ecuaciones inte-
grodiferenciales acopladas
" N Z #
X
0 0 0 0
f (q)i (x) + j (x )g(x, x )j (x ) dx i (x)
j=1
N Z
X
j (x0 )g(x, x0 )i (x0 ) dx0 j (x) = Ei i (x) (I = 1, . . . , N ) (5.91)
j=1
conocidas como ecuaciones de Hartree-Fock.

Introduciendo las expresiones (5.72) y factorizando los orbitales i (x) en la forma
i (x) = i (r) mSi (), (5.92)
donde mSi () (mSi = 1/2) son las autofunciones del spin, las ecuaciones de Hartree-
Fock se escriben
" N Z #
~2 2 Ze2 2
X e
i (r) + j (r0 ) (r0 ) dr0 i (r)
0| j
2me r j=1
|r r
N
e2
X Z
mSi ,mSj j (r0 ) 0 0
i (r ) dr j (r) = Ei i (r) (i = 1, . . . , N ) (5.93)
j=1
|r r0 |
Si definimos los operadores
N Z
X e2
Vd (r) j (r0 ) j (r0 ) dr0 , (5.94)
j=1
|r r0 |
que actua multiplicando, y

N
e2
X Z
Vex (r)i (r) mSi ,mSj j (r0 ) 0 0
i (r ) dr j (r), (5.95)
j=1
|r r0 |
las ecuaciones de Hartree-Fock adoptan la forma
~2 2

+ V (r) i (r) = Ei i (r) (I = 1, . . . , N ) (5.96)
2me
con
Ze2
V (r) = + Vd (r) + Vex (r). (5.97)
r
Vd y Vex se conocen como los potenciales directo y de intercambio respectivamente.
Utilizando que la densidad electronica es
N
X
(r) |i (r)|2 (5.98)
I=1
podemos escribir
(r0 )
Z
2
Vd (r) = e 0
dr0 , (5.99)
|r r |
con lo que esta claro que Vd (r) no es mas que la energa potencial de interaccion elec-
trostatica de un electron en r con la nube electronica.
El potencial de intercambio Vex (r) es un potencial no local, en el sentido de que
Vex (r)i (r) depende de los valores de i en todo el espacio. Formalmente, podemos
escribir (5.95) como
ex (r, r0 ) 0
Z
2
Vex (r)i (r) = e dr i (r) (5.100)
|r r0 |
con
N
0
X j (r)
ex (r, r ) = mSi ,mSj j (r0 )i (r0 ) . (5.101)
j=1
i (r)
eex (r, r0 ) juega el papel de una densidad de carga de intercambio. Observese que: 1)
en ex contribuyen unicamente los orbitales con spin paralelo al de i , es decir, con
mSj = mSi , y 2) la carga total de intercambio es
Z
ex (r, r0 ) dr0 = 1 (5.102)
por la ortogonalidad de los orbitales i (r). Es decir, se tiene una ausencia de una unidad
de carga electronica del mismo spin alrededor de cada electron. Por esta razon se habla
a veces del hueco de intercambio de Fermi.
Notese que al pasar de la ec. (5.76) a la ec. (5.78) se han anadido contribuciones
nulas J (i, i) K(i, i). Estos terminos adicionales dan lugar a sumandos en Vd y Vex que
se cancelan entre s. Con ello se consigue que Vd (r) sea el mismo para todos los orbi-
tales i a expensas de introducir un termino (j = i) de autointeraccion electrostatica
en Vd (r)i (r), que se compensa exactamente con el termino j = i en Vex (r)i (r). Es-
trictamente, los efectos de intercambio son los correspondientes a los restantes terminos
(j 6= i) en (5.95).
A primera vista, las ecuaciones de Hartree-Fock (5.96) son similares a la ecuacion de
Schrodinger para los orbitales i (r); sin embargo difieren de la ec. de Schrodinger por
el hecho de que el potencial de Hartree-Fock (5.97) depende tambien de los orbitales
i (r) a traves de los operadores Vd y Vex . Ademas Vex (r) es diferente para orbitales
diferentes.
En la practica, para resolver las ecuaciones de Hartree-Fock se procede iterativa-
mente. Para iniciar el proceso podemos partir de un potencial directo aproximado (por
ejemplo el de Thomas-Fermi) y tomar Vex 0. A partir de estos potenciales se resuel-
(1)
ven las ecuaciones de Hartree-Fock numericamente para obtener los orbitales i (r)
(i = 1, . . . , N ) con los que se puede calcular una primera aproximacion para el potencial
de Hartree-Fock, V (1) (r). Las ecs. (5.96) se resuelven para este potencial obteniendose
(2)
orbitales i (r) con los que se calcula un nuevo potencial V (2) (r). El procedimiento
se repite hasta que los orbitales no difieren (dentro de la precision requerida) de los
obtenidos en la iteracion anterior o, equivalentemente, hasta que el potencial V (n) (r)
coincida con V (n1) (r) (tambien dentro de la precision requerida). Este procedimiento
de solucion se conoce como metodo autoconsistente.
5.2.1. Propiedades de la solucion de las ecuaciones de Hartree-

Fock
Aunque los orbitales de Hartree-Fock son soluciones de ecuaciones distintas (pues el
termino de intercambio depende del orbital considerado), es facil comprobar que orbita-
les correspondientes a distintas energas monoparticulares Ei son ortogonales. En efecto,
multiplicando escalarmente la ec. (5.91) por k resulta
X X
hk |f |i i + hk j |g|i j i hk j |g|j i i = Ei hk |i i. (5.103)
j j
Analogamente, multiplicando la ecuacion de Hartree-Fock (5.91) para k escalarmente

por i tenemos
X X
hi |f |k i + hi j |g|k j i hi j |g|j k i = Ei hi |k i. (5.104)
j j
Restando ahora de (5.103) la ecuacion compleja conjugada de (5.104) obtenemos que

(Ei Ek )hk |i i = 0 (5.105)
y, por lo tanto,
hk |i i = 0 si Ei 6= Ek (5.106)
como queramos comprobar.
Consideremos la ecuacion de Hartree-Fock (5.91) para i (x). Multiplicada por i (x)
e integrada da X
Ii + [Ji,j Ki,j ] = Ei . (5.107)
j
Sumando para i = 1, . . . , N resulta

X X X 1X
Ei = Ii + [Ji,j Ki,j ] = E + [Ji,j Ki,j ] ,
i i i,j
2 i,j
es decir,
N
X 1X
E= Ei [Ji,j Ki,j ] , (5.108)
i=1
2 i,j
de modo que la energa de ligadura E no coincide con la suma de los autovalores Ei .

Para poder interpretar Ei adecuadamente, supongamos que subitamente arrancamos
del sistema un electron de forma que el orbital k quede vaco y los otros inalterados.
La energa del sistema resultante es
X0 1 X0
E0 = I(i) + [Ji,j Ki,j ] , (5.109)
i
2 i,j
donde las primas en los sumatorios indican que en estos no aparecen los terminos con
ndice k. Esta claro que
X
E E 0 = Ik + [Jk,j Kk,j ] = Ek . (5.110)
j
En consecuencia, Ek resulta ser la energa necesaria para arrancar el electron en el k-

esimo orbital en el supuesto de no relajacion de los restantes orbitales. Este resultado
se conoce como teorema de Koopmans.
5.2.1.1. Teorema del virial
Cuando el sistema se encuentra en el estado de Hartree-Fock, descrito por el determinan-

te de Slater (5.74) con orbitales que son soluciones de las ecuaciones (5.96), se cumple
el teorema del virial,
2hKi = hV i, (5.111)
donde hKi y hV i son los valores esperados de la energa cinetica y potencial, respecti-
vamente.
Para demostrar este teorema, expresamos la energa del sistema, ec. (5.76), como
E[] = hKi + hV i (5.112)

con
~2 2
XZ
hKi = i (r, ) i (r, ) dx (5.113)
i
2m
y
Ze2
XZ
hV i = i (r, ) i (r, ) dx
i
r
X Z Z e2
+ i (r, )j (r0 , 0 ) i (r, )j (r0 , 0 ) dx dx0
i<j
|r r0 |
e2
ZZ
i (r, )j (r0 , 0 ) 0 0 0
i (r , )j (r, ) dx dx . (5.114)
|r r0 |
Ahora definimos nuevos orbitales i0 (r, ) construidos a partir de los orbitales de Hartree-
Fock (r, ) mediante el siguiente cambio de escala,
i0 (r, ) = 3/2 i (r, ). (5.115)
donde es una constante real y positiva. Esta claro que los nuevos orbitales son ortonor-
males, hi0 |j0 i = i,j , y se reducen a los orbitales de Hartree-Foc cuando = 1. Sea 0 el
determinante de Slater construido con los orbitales i0 . Mediante los oportunos cambios
de variable, la energa (5.112) calculada con los nuevos orbitales se puede expresar como
E[0 ; ] = 2 hKi + hV i. (5.116)
Comprobemoslo para el caso de la energa de interaccion con el campo del nucleo (los
otros terminos se tratan de la misma forma),
Ze2 Ze2
XZ XXZ
0 0
[i (r, )] i (r, ) dx = i (r, ) i0 (r, ) 3 dr
i
r i
r
Ze2
XXZ
= 0
i (r , ) 0 i (r0 , ) dr0 = hVnuc i. (5.117)
i
r
Como los orbitales de Hartree-Fock se obtuvieron mediante el metodo variacional, el

valor de E[0 ; ] debe ser mnimo para = 1,

d 0
E[ ; ] = 0. (5.118)
d =1
Utilizando (5.116), obtenemos el teorema del virial: 2hKi = hV i.
5.2.2. El metodo de Hartree

El primer metodo autoconsistente para calculos de estructura atomica fue propuesto
por Hartree sobre la base del principio de exclusion (en su forma debil) y de argumentos
puramente electrostaticos, analogos a los que hemos utilizado para atomos de dos elec-
trones (vease la seccion 5.1.1.2). Las ecuaciones de Hartree se pueden obtener tambien
a partir del siguiente tratamiento variacional.
Consideremos un atomo o ion descrito por el hamiltoniano electrostatico (5.2). Su-
ponemos que los N electrones del sistema ocupan orbitales i (x) (I = 1, . . . , N ) norma-
lizados a la unidad
hi |i i = 1 (I = 1, . . . , N ). (5.119)
Por exigencia del principio de exclusion (en su forma debil), suponemos tambien que
cada orbital esta ocupado por un unico electron, es decir, i 6= j si i 6= j.
Aproximamos la funcion de onda del sistema por el producto no antisimetrizado de
orbitales
H = 1 (x1 ) . . . N (xN ). (5.120)
La energa del sistema es
N
X 1 X0
E[H ] hH |H|H i = Ii + Ji,j , (5.121)
i=1
2 i,j
donde la prima en el sumatorio indica que en este no aparecen los terminos de autoin-
teraccion (j = i).
Para obtener las ecuaciones de Hartree utilizamos el principio variacional, es decir,
imponemos que el funcional (5.121) sea estacionario para variaciones de los orbitales
sujetas a las N condiciones de normalizacion (5.119):
!
X
E[H ] i hi |i i = 0. (5.122)
i
La ec. (5.122) es formalmente identica a la (5.88). Procediendo como en el caso de

Hartree-Fock, obtenemos el sistema de ecuaciones (i = 1, . . . , N )
" #
~2 2 Ze2 2
X0 Z e
i (x) + j (x0 ) (x0 ) dr0 i (x) = i i (x), (5.123)
0| j
2m r j
|r r
donde la prima en el sumatorio indica que este no contiene el termino con j = i. Las
ecuaciones de Hartree (5.123) difieren de las de Hartree-Fock (5.93) unicamente en los
terminos de intercambio, que tienen su origen en el caracter antisimetrico de la funcion
de onda de Hartree-Fock (determinante de Slater). Cada una de las ecuaciones (5.123)
tiene la forma de una ecuacion de Schrodinger con el potencial
!
Ze2 e2
Z X
0 2
VH (r) = + |j (x0 )| 0|
dr0 . (5.124)
r j
|r r
El significado fsico de este potencial es obvio: cada electron interacciona con el nucleo y
con la distribucion de carga correspondiente a los otros electrones. Notese que, como el
potencial (5.124) es distinto para los diferentes orbitales, los orbitales de Hartree no son
necesariamente ortogonales entre s. El caso del estado fundamental de atomos e iones
de dos electrones merece un comentario especial. Los dos electrones ocupan el mismo
orbital espacial con spines opuestos de modo que el potencial de Hartree es el mismo
para los dos electrones. Ademas, como el potencial de intercambio de Hartree-Fock se
reduce al termino de autointeraccion, la ecuacion de Hartree resulta ser identica a la de
Hartree-Fock.
5.3. El metodo de Hartre-Fock-Slater (X-alfa)

Las ecuaciones de Hartree-Fock son dificiles de manejar debido al caracter no local
del potencial de intercambio y al hecho de que se tienen potenciales diferentes para
orbitales diferentes. Slater propuso un metodo simplificado en el que el potencial de
intercambio se reduce a una forma local mediante la aproximacion de Thomas-Fermi.
En el tratamiento de Slater, la nube electronica se considera localmente como un gas
de electrones homogeneo, por lo que el hueco de Fermi se puede describir utilizando la
funcion de correlacion de pares del gas homogeneo. El resultado es la siguiente expresion
local para el potencial de intercambio,
1/3
3
Vex(Slater) (r) = e 2
[(r)]1/3 (5.125)

con = 3/2. Introduciendo esta aproximacion en las ecuaciones de Hartree-Fock (5.96),

obtenemos las ecuaciones de Hartree-Fock-Slater.
Un planteamiento similar (metodo del funcional de la densidad), en el que la apro-
ximacion de Thomas-Fermi se introduce en los terminos de intercambio del funcional
de energa, conduce a las mismas ecuaciones, pero con el parametro = 1. El hecho
de que planteamientos alternativos conduzcan a valores distintos de deja abierta la
cuestion de cual es el valor optimo de este parametro. Lo mas rentable es considerar
como un parametro variacional, y determinarlo de modo que la energa del sistema
sea mnima; esta forma de proceder se conoce como el metodo X.
Las ecuaciones del metodo X tienen el mismo aspecto que las de Hartree-Fock-
Slater,
~2 2

+ V (r) i (r) = Ei i (r) (I = 1, . . . , N ) (5.126)
2me
con 1/3
Ze2 (r0 )
Z
3
V (r) = +e2
0
0
dr e 2
[(r)]1/3 , (5.127)
r |r r |
Para atomos o iones con configuraciones de capas cerradas, el potencial V (r) es esferi-
camente simetrico. Para configuraciones con capas abiertas podemos forzar la simetra
esferica del potencial considerando que los orbitales en capas abiertas tienen numero de
ocupacion fraccionario. Entonces, la densidad electronica promedio es
4 X
(r) = qn` |Pn` (r)|2 . (5.128)
r2 n`
5.3. El metodo de Hartre-Fock-Slater (X-alfa) 155
y el potencial X toma la forma
Z r Z
21 0 02 0 0 0 0
V (r) = Vnuc (r) + e (r ) 4r dr + (r ) 4r dr
r 0 r
1/3
3
e 2
[(r)]1/3 , (5.129)

donde Vnuc (r) es la energa de interaccion electrostatica con el nucleo. Hasta ahora, para
simplificar, hemos considerado al nucleo atomico como una partcula puntual cargada.
Es claro que para dar cuenta de los efectos del tamano finito del nucleo basta considerar
el potencial (3.165),
Ze2 r2

2R 3 2 si r RN

N RN
Vnuc (r) = (5.130)
2

Ze
si r > RN
r
en lugar del potencial de Coulomb del nucleo puntual.
Como el potencial X es central, las ecuaciones (5.127) se pueden resolver autocon-
sistentemente utilizando orbitales de tipo campo central. Ademas, los distintos orbitales
son mutuamente ortogonales (porque son autoestados del mismo hamiltoniano monopar-
ticular). Para iniciar la resolucion autoconsistente de las ecuaciones X se puede partir
de la densidad de Thomas-Fermi-Moliere, ecs. (4.167) y (4.165). El potencial V (r) da-
do por la ec. (5.129) queda completamente determinado por la densidad electronica
(5.128), que tiende a cero a grandes distancias de nucleo. En las regiones en que la
densidad electronica es suficientemente grande para justificar el tratamiento estadstico
del intercambio, V (r) es aproximadamente correcto (es decir, proximo al potencial
de Hartree-Fock); pero para rs grandes, donde es pequena, el potencial de intercambio
en (5.129) es tambien pequeno y no puede cancelar el termino de autointeraccion del
potencial directo. Por lo tanto
lm rV (r) = (Z N )e2 , (5.131)

r
lo cual es incorrecto. Para obtener el lmite asintotico correcto [= (Z N + 1)e2 ], es

necesario introducir alguna modificacion emprica. La mas popular es la correccion de
Latter, que consiste en reemplazar V (r) por (Z N + 1)e2 /r cuando V (r) es mayor
que este valor. Es decir,
(Z N + 1)e2

V (r) = max V (r), , (5.132)
r
donde el signo = debe entenderse como en un programa Fortran: el valor de la derecha

sustituye al de la izquierda. Utilizando el procedimiento numerico descrito en la seccion
3.3, podemos resolver la ecuacion radial para el potencial X y determinar los orbitales
a (x) y las energas monoparticulares Ea de las distintas capas. Notese que el metodo
X conduce a un potencial central efectivo que es comun a todos los electrones. Es
decir, no es otra cosa que un modelo autoconsistente de electrones independientes en un
campo central.
En el caso de configuraciones ns2 (que, para n = 1 corresponden al estado funda-
mental de atomos e iones de dos electrones) el potencial de intercambio se reduce al
termino de autointeraccion, por lo que podemos tomar
Z
Ze2 1 2 1 r
Z
(1s2 ) 0 02 0 0 0 0
V (r) = + e (r ) 4r dr + (r ) 4r dr . (5.133)
r 2 r 0 r
La energa y los orbitales que se obtienen con este potencial son identicos a los obtenidos
con el metodo de Hartree-Fock. Notese que, en este caso particular, el potencial (5.133)
tiene el valor asintotico correcto, rV (r) (Z 1)e2 (no se necesita la correccion de
Latter).
Una vez finalizado el calculo autoconsistente, la funcion de onda del sistema se
obtiene como el determinante de Slater
1
= det [i (xj )] (5.134)
N!
donde i (xj ) son los orbitales de spin correspondientes a los orbitales espaciales auto-
consistentes. La energa se debe calcular como el valor esperado
E = h|H|i (5.135)
del hamiltoniano electrostatico (5.2). Si consideramos procesos de ionizacion bruscos,

en los que podemos suponer que los orbitales inactivos permanecen congelados, la
energa de ionizacion del orbital k viene dada por
Wk = h|H|i (k) |HN 1 |(k) ,

(5.136)
siendo (k) el determinante de Slater construido con los N 1 orbitales i (x) (i =

1, . . . , k 1, k + 1, . . . , N ), y HN 1 el hamiltoniano electrostatico del sistema con N 1
electrones. La energa de ionizacion Wk difiere del correspondiente autovalor Ek de las
ecuaciones (5.126), es decir, no se verifica el teorema de Koopmans.
El metodo X proporciona energas de ligadura que difieren de las energas de
Hartree-Fock en unas pocas centesimas de unidad atomica. En la tabla 5.2 mostra-
mos las energas del estado fundamental de atomos neutros calculadas con el metodo
X y con el metodo de Hartree-Fock. Indicamos tambien las energas de los elementos
ligeros medidas experimentalmente. Tengase en cuenta que los distintos resultados teori-
cos se han obtenido en base a la aproximacion electrostatica no relativista, por lo que no
debemos esperar un acuerdo perfecto con las energas experimentales. Las energas de
Hartree-Fock son sistematicamente mayores que las obtenidas con el metodo X, como
era de esperar; aunque las diferencias relativas no exceden el 0.5 %.
La figura 5.3 muestra el potencial autoconsistente X para el atomo de boro (Z = 5)
con nucleo finito. Notese que para valores de r mayores que unas pocas unidades atomi-
cas, el potencial electronico compensa completamente al potencial nuclear, de modo que
el potencial V (r) se reduce al termino de intercambio (modificado por la correccion de
Latter).
5.3. El metodo de Hartre-Fock-Slater (X-alfa) 157
Tabla 5.3: Energas del estado fundamental de atomos neutros, en eV y con el signo cambiado.
Z X Hartree-Fock Experimental
2 77.87 77.87 78.63
3 202.21 202.26 202.49
4 396.44 396.55 397.15
5 667.23 667.47 667.59
6 1024.4 1025.6 1024.9
7 1477.0 1480.3 1473.4
8 2034.0 2035.7 2033.0
10 3497.1 3498.0
14 7858.9 7860.
18 14335. 14335.
24 28385. 28390.
30 48376. 48378.
36 74885. 74887.
0
rVex
-1
B (Z = 5)
rVel
rV(r) (a. u.)
-2
-3
rVnuc
-4
-5
6 4 2 1
10 10 10
r (a. u.)
Figura 5.3: Potencial X (lnea continua) y sus componentes, para el atomo de boro.
En las figuras 5.4 y 5.5 comparamos las densidades electronicas obtenidas con el
metodo X y con el modelo de Thomas-Fermi [utilizando la funcion de apantallamiento
de Moliere, ec. (4.167)], para el atomo neutro de kripton. La densidad X no difiere
apreciablemente de la de Hartree-Fock (las diferencias seran imperceptibles con la escala
de las figuras. La densidad radial X presenta maximos y mnimos, que tienen su origen
en el hecho de que (r) se obtiene como la suma de contribuciones de las diferentes capas
ocupadas. De todas formas, conviene observar que estos efectos de capas son claramente
visibles en la densidad radial 4r2 (r); pero resultan casi imperceptibles en la densidad
(r), que es una funcion monotona decreciente de r y tiene un aspecto parecido para
todos los atomos. La densidad electronica de Moliere difiere de la densidad X cerca del
origen y para rs grandes, debido a las limitaciones del modelo de Thomas-Fermi; aunque
proporciona una descripcion global bastante aceptable de la variacion de la densidad con
el numero atomico.
60
Kr (Z = 36)
4 r2 (r) (a. u.)
40
20
0
3 2 0.1 1 10
10 10
r (a. u.)
Figura 5.4: Densidades radiales calculadas con el metodo X (curva continua) y con el modelo
de Thomas-Fermi-Moliere (curva a trazos) para el atomo de kripton, en unidades atomicas.
104
Kr (Z = 36)
102
(r) (a. u.)
102
104
106
3 2 0.1 1 10
10 10
r (a. u.)
Figura 5.5: Densidades X (curva continua) y de Thomas-Fermi-Moliere (curva a trazos)

para el atomo de kripton, en unidades atomicas. Observese el elevado valor de la densidad
electronica cerca del origen.
5.4. Correcciones a la aproximacion de campo central 159
5.4. Correcciones a la aproximacion de campo cen-
tral
Como ya hemos indicado, el potencial autoconsistente V (r) obtenido con metodo X
se puede adoptar como base para un modelo de electrones independientes en un campo
central (ver la seccion 4.4). Las autofunciones del hamiltoniano del modelo,
N
MPI
X ~2 2
H = H0 (xi ), H0 (xi ) = + V (ri ) , (5.137)
i=1
2me i
son los determinantes de Slater construidos con N orbitales distintos a (x), y sus
autovalores corresponden a las distintas configuraciones. Aunque el potencial X es
bastante realista, el hamiltoniano HMPI difiere del hamiltoniano electrostatico (4.69) y,
ademas, no incluye los efectos relativistas, interacciones spin-spin, spin-otras orbitas,
interacciones hiperfinas, etc.
El objetivo de esta seccion es estudiar el efecto, y los metodos de calculo, de las
correcciones a la aproximacion del campo central. Para atomos de numero atomico
pequeno, la correccion mas importante es la diferencia H HMPI entre las interacciones
electrostaticas reales y la interaccion promedio contenida en el campo central V (r), ec.
(4.73),
N N
Ze2
X 2 X
X e
He = + V (ri ). (5.138)
i=1
ri i<j
rij i=1
Entre las interacciones que hemos ignorado (relativistas, interacciones spin-spin, spin-
otras orbitas, hiperfinas), la que domina es la de spin-orbita, sobre todo para atomos
con numero atomico alto, y es la unica que consideramos aqui. De acuerdo con el modelo
de partculas independientes, escribimos el hamiltoniano de spin-orbita en la forma [ver
la ec. (2.187c)]
N
X ~2 1 dV
HSO = (ri ) Li Si , (r) = 2 c2 r dr
. (5.139)
i=1
2me
Si nos limitamos a considerar la correccion
H0 He + HSO (5.140)
en primer orden de perturbacion, necesitamos calcular sus elementos de matriz entre

determinantes de Slater correspondientes a la misma configuracion y diagonalizar la
matriz resultante. Tengase en cuenta que el tratamiento de H0 como una perturbacion
no conduce a los niveles y funciones de onda exactos. El principal objetivo del estudio
que sigue es entender la estructura del espectro en la zona de baja energa y asignar
momentos angulares definidos a los niveles. Esto es esencial, por ejemplo, para obtener
reglas de seleccion para las transiciones opticas. Para configuraciones con capas abier-
tas, el calculo perturbativo puede resultar extremadamente laborioso debido a la elevada
degeneracion de estas configuraciones. Si He y HSO son comparables, es decir, si tienen
elementos de matriz del mismo orden de magnitud, ambos deben tratarse simultanea-
mente (acoplamiento intermedio). Si He HSO (acoplamiento LS o aproximacion de
Russell-Saunders) o He HSO (acoplamiento jj), se pueden introducir simplificaciones
importantes tratando al mayor de ellos como una perturbacion sobre HMPI e introdu-
cir el efecto del menor posteriormente. El acoplamiento LS es adecuado para numeros
atomicos pequenos o intermedios, para los que la interaccion de spin-orbita es relati-
vamente pequena, mientras que la situacion de acoplamiento jj se da para numeros
atomicos grandes.
5.4.1. Acoplamiento LS
Para elementos ligeros, la correccion de spin-orbita es pequena y se puede despreciar.
En estas condiciones, el hamiltoniano atomico se reduce a (aproximacion electrostatica)
HAE = HMPI + He . (5.141)
Los operadores de momento angular Li = ~1 ri pi no conmutan con HAE debido a los

terminos e2 /rij . Sin embargo, es facil comprobar que el momento angular orbital total
X
L Li (5.142)
i
s que conmuta con HAE . Por otra parte, tanto los operadores de spin de cada electron,
Si , como el spin total X
S Si (5.143)
i
conmutan con HAE , ya que este es independiente de las variables de spin. Solo L y S son
constantes del movimiento, ya que los operadores monoparticulares Li y Si carecen de
sentido fsico al no ser simetricos respecto al intercambio de las partculas. El momento
angular total
J=L+S (5.144)
es tambien una constante del movimiento, puesto que HAE conmuta con cada uno de
los sumandos. De los seis operadores de momento angular L2 , Lz , S 2 , Sz , J 2 y Jz , solo
cuatro conmutan entre s. Entre los posibles conjuntos de observables que conmutan
podemos considerar L2 , Lz , S 2 y Sz (representacion no acoplada) o L2 , S 2 , J 2 y Jz (re-
presentacion acoplada). Al introducir la perturbacion He a partir de la aproximacion del
campo central, cada configuracion da lugar a distintos niveles de energa o terminos; el
conjunto de terminos que proceden de la misma configuracion se denomina un multiple-
te electrostatico. Las funciones de onda de un multiplete pueden caracterizarse por los
valores propios de cuatro operadores de momento angular independientes: |LSML MS i
(base no acoplada) o |LSJM i (base acoplada). La matriz de cambio de una base a la
otra viene dada por los coeficientes de Clebsh-Gordan.
Si consideramos la base de estados |LSML MS i, esta claro que la energa no puede
depender de los numeros cuanticos magneticos pues HAE no define ninguna direccion
privilegiada. Por lo tanto la energa de los terminos de una configuracion en la aproxi-
macion de Russell-Saunders depende de los numeros cuanticos L y S. Para identificar
los terminos debemos especificar la configuracion, los numeros cuanticos de momento
angular L y S y, en caso de que existan varios terminos con identicos valores de L y
S, etiquetas adecuadas que permitan distinguirlos. Los terminos se indican con la no-
tacion 2S+1 L, utilizando las letras mayusculas S, P , D, F , . . . para L = 0, 1, 2, 3, . . .
Los terminos con 2S + 1 = 1, 2, 3, . . . se denominan singletes, dobletes, tripletes, . . . . La
razon de estos nombres es el numero de niveles en que se desdobla cada termino (con
S L) al introducir la interaccion de spin-orbita. La paridad de la funcion de onda,
cuando es necesaria, se indica como un superndice e (even, par) o o (odd, impar);
por ejemplo, 2 P o , 3 De . Observese que cada termino es (2S + 1)(2L + 1) veces degenerado
respecto de ML y MS .
Para determinar los terminos de una configuracion (es decir, los valores de L y S
asociados) utilizamos las reglas de acoplamiento de momentos angulares. Sin embargo,
al acoplar los momentos orbitales Li para dar L y los spines Si para dar S, se deben
rechazar ciertos valores de L y S que son incompatibles con el principio de exclusion
o, en otras palabras, debemos descartar aquellas funciones propias de los momentos
angulares resultantes que se anulan al antisimetrizarlas, AN 0.
1
1) Para una configuracion
P con capas
P cerradas solo hay un termino posible, el S. En
efecto, ML = mLi = 0 y MS = mSi = 0 pues, para cada capa cerrada, mLi recorre
todos los valores 0, 1, . . . , ì y mSi = 1/2. Como la degeneracion de la configuracion
es D = 1, necesariamente debe ser L = S = 0.
2) Si la configuracion contiene un unico electron fuera de capas cerradas, digamos en la
capa n`, es L = ` y S = 1/2.
3) Si hay dos electrones en orbitales n1 , `1 y n2 , `2 no equivalentes (n1 6= n2 o `1 6= `2 )
fuera de capas cerradas, el principio de exclusion se satisface automaticamente, de modo
que podemos aplicar directamente las reglas de composicion de momentos angulares:
L = |`1 `2 |, |`1 `2 | + 1, . . . , `1 + `2 , S = 0, 1 (5.145)
Por ejemplo, los terminos de la configuracion (capas cerradas),np,n0 p (n0 6= n) son

(L = 0, 1, 2; S = 0, 1)
1
S, 1 P, 1 D, 3 S, 3 P, 3 D. (5.146)
4) Para tres o mas electrones no equivalentes fuera de capas cerradas se acoplan los mo-
mentos angulares orbitales y de spin de todos ellos siguiendo las reglas de acoplamiento
habituales.
5) Para configuraciones con electrones equivalentes en capas abiertas, la determinacion
de los terminos es mas difcil. En este caso, algunos de los valores de L y S son incom-
patibles con el principio de exclusion y no deben considerarse.
El caso ns2 ya lo hemos tratado como caso particular de capa cerrada. El unico
termino posible es el 1 S. Si no fuera por el principio de exclusion, los dos electrones ns
podran ocupar el mismo orbital (con sus spines paralelos) y sera tambien posible el
termino 3 S.
Los terminos de configuraciones con dos electrones equivalentes (n`2 ) se pueden
determinar facilmente acoplando los momentos angulares orbital y de spin de los dos
electrones y considerando las propiedades de simetra de los coeficientes de Clebsch-
Gordan. En principio, son posibles los valores L = 0, 1, . . . , 2` y S = 0, 1. Tenemos
que
`
X
L,ML (r1 , r2 ) = h`, `, m1 , ML m1 |L, ML i n`m1 (r1 ) n,`,ML m1 (r2 ), (5.147)
m1 =`
y
X
1
S,MS (1 , 2 ) = , 1 , 1 , MS
2 2
1 |S, MS i 1 (1 )MS 1 (2 ). (5.148)
1 =1/2
Los estados propios simultaneamente de L2 , Lz y S 2 , Sz son
hx1 , x2 |L, S, ML , MS i = L,S,ML ,MS (x1 , x2 ) = L,ML (r1 , r2 ) S,MS (1 , 2 ). (5.149)
La relacion de simetra de los coeficientes de Clebsch-Gordan
hj1 , j2 , m1 , m2 |j3 , m3 i = (1)j1 +j2 j3 hj2 , j1 , m2 , m1 |j3 , m3 i (5.150)
implica que, al intercambiar los dos electrones, el estado |L, S, ML , MS i queda multipli-
cado por el factor
(
1 si L + S es par,
(1)`+`L (1)1/2+1/2S = (1)1LS = (5.151)
+1 si L + S es impar.
En consecuencia, los estados de la base acoplada son simetricos o antisimetricos bajo

el intercambio de los dos electrones. Por el principio de exclusion, solo son posibles los
estados antisimetricos, que corresponden a terminos 2S+1 L con L + S par.
Los terminos para configuraciones con una capa abierta ` = 0, 1, 2 se muestran en la
tabla 5.4. Observese que las configuraciones con k electrones y con k huecos [2(2`+1)k
electrones] dan lugar al mismo conjunto de terminos. Como acabamos de demostrar, en
el caso de capas con 2 electrones o con 2 huecos, solo son posibles terminos con L + S
par. Por supuesto, la suma de las degeneraciones de los terminos de una configuracon
coincide con la degeneracion de la configuracion.
6) Si una configuracion contiene un grupo de electrones equivalentes junto con cierto
numero de electrones no equivalentes, deben determinarse primero los valores de los
momentos angulares totales del grupo de electrones equivalentes y proceder luego a
acoplarlos con los momentos angulares de los electrones no equivalentes. Analogamente,
si una configuracion contiene dos o mas grupos de electrones equivalentes, se obtienen
primero los valores de L y S de cada grupo equivalente y se acoplan luego entre s.
Las funciones de onda de los estados de cada termino son combinaciones lineales
de los determinantes de Slater de la configuracion. Se pueden determinar de forma sis-
tematica utilizando tecnicas de momento angular (ver, por ejemplo, Condon y Oda-
basi). Si se conocen las funciones de onda de cada termino (es decir, las correspondientes
combinaciones lineales de determinantes de Slater), es solo cuestion de calculo obtener la
energa hHAE i de los estados perturbados. Como todos los estados de un termino tienen
la misma energa, basta calcular el valor esperado de HAE para uno de estos estados;
en el caso de que el estado sea igual a un unico determinante de Slater, la energa del
Tabla 5.4: Terminos de las configuraciones n`k con ` = 1, 0, 2. Los numeros debajo de cada
termino indican el numero de veces que ocurre.
Configuracion
2
ns S
ns2 1
S
np np5 2
P
np2 np4 1
S 1
D 3
P
np3 2
P 2
D 4
S
np6 1
S
nd nd9 2
D
nd2 nd8 1
S 1
D 1
G 3
P 3
F
nd3 nd7 2
P 2
D 2
F 2
G 2
H 4
P 4
F
2
nd4 nd6 1
S 1
D 1
F 1
G 1
I 3
P 3
D 3
F 3
G 3
H 5
D
2 2 2 4 2
nd5 2
S 2
P 2
D 2
F 2
G 2
H 2
I 4
P 4
D 4
F 4
G 6
S
3 2 2
nd10 1
S
termino viene dada por la expresion (4.98). La ordenacion en energas de los terminos
de la configuracion del estado fundamental de atomos neutros obedece en general a las
reglas de Hund:
i) El termino con mayor valor de S es el de energa mas baja. La energa de los otros
terminos aumenta al disminuir S.
ii) Para un valor de S dado, el termino con mayor valor de L es el de energa mas baja.
5.4.1.1. Estructura fina en acoplamiento LS
Introducimos ahora la interaccion de spin-orbita (5.139). El hamiltoniano total
H = HMPI + He + HSO = HAE + HSO (5.152)
no conmuta con las componentes de L y de S; pero s que conmuta con las del momento
angular total J = L + S y con L2 y S 2 . Como HSO He , podemos introducir la correc-
cion de spin-orbita en primer orden, diagonalizando la matriz de HSO en el subespacio
de estados de cada termino. En lugar de la base de estados |LSML MS i, conviene uti-
lizar la base acoplada |LSJMJ i en la que la matriz del operador HSO es diagonal. Los
desplazamientos de energa producidos por la interaccion de spin-orbita vienen dados
por
D X E
hHSO i = LSJMJ (ri ) Li Si LSJMJ . (5.153)

El calculo de estos elementos de matriz se simplifica si reemplazamos el operador por uno
equivalente. Para ello consideramos los elementos de matriz de los operadores vectoriales
(ri )Li y Si en la base no acoplada |LSML MS i. En virtud del teorema de Wigner-Eckart
es
hLSML MS |(ri )Li | LSML0 MS0 i = A(LS) hLSML MS |L| LSML0 MS0 i
hLSML MS |Si | LSML0 MS0 i = B(LS) hLSML MS |S| LSML0 MS0 i
donde A(LS) y B(LS) son independientes de los numeros cuanticos magneticos. En
consecuencia, el operador
HSO = T (LS)LS (5.154)
con T (LS) = A(LS) B(LS) es equivalente a HSO , es decir da los mismos elementos de
matriz. El factor T (LS) se determina calculando un elemento de matriz cualquiera (o la
suma de los elementos de matriz diagonales) de HSO y de HSO e igualando los resultados.
Recordando la identidad LS = 21 (J 2 L2 S 2 ), los elementos de matriz diagonales
de HSO en la base acoplada |LSJM i son triviales, y
1
EJ = hHSO i = T (LS) [J(J + 1) L(L + 1) S(S + 1)] . (5.155)
2
Notese que T (LS) es independiente de J y MJ . Utilizando las reglas de acoplamiento
de momentos angulares, los posibles valores de J para valores dados de L y S son
J = |L S|, |L S| + 1, . . . , L + S. (5.156)
Vemos pues que cada termino 2S+1 L se desdobla en cierto numero de subniveles de
estructura fina, que indicamos por 2S+1 LJ , caracterizados por el numero cuantico de
momento angular total J,
E(2S+1 LJ ) = E(2S+1 L) + EJ . (5.157)
El conjunto de subniveles correspondientes a un termino constituyen un multiplete de

estructura fina. Para L S (L S) se tienen 2S + 1 (2L + 1) subniveles de estructura
fina. Cada subnivel 2S+1 LJ es todava 2J + 1 veces degenerado respecto de MJ .
2S+1 2S+1
La diferencia de energa entre los terminos de estructura fina LJ y LJ1 es
proporcional a J:
1
E(2S+1 LJ ) E(2S+1 LJ1 ) = EJ EJ1 = T (LS) [J(J + 1) (J 1)J]
2
= T (LS) J. (5.158)
Este resultado se conoce como la regla del intervalo de Lande y se satisface unicamente
cuando HSO He y HSO tiene la forma (5.139). En la practica se tienen tambien
correcciones de spin-spin, spin-otras orbitas, etc., por lo que la regla del intervalo se
cumple solo aproximadamente.
Si T (LS) > 0, el nivel con J mnimo (J = |L S|) es el de menor energa y el
multiplete se denomina normal. Si T (LS) < 0, el nivel mas bajo es el de J maximo
(J = L + S) y se dice que el multiplete es invertido. Configuraciones con una unica capa
abierta con menos (mas) electrones que los correspondientes a la capa semillena dan
mutipletes normales (invertidos).
Es facil comprobar que
L+S
X
(2J + 1) EJ = 0 (5.159)
J=|LS|
es decir, el centro de gravedad de un multiplete de estructura fina coincide con la

energa del termino. Por lo tanto, el centro de gravedad de los terminos de estructura
fina de una configuracion es igual a la energa promedio Eav obtenida en la seccion
anterior. Observese que para configuraciones con capas cerradas (L = S = 0) no existe
desplazamiento ni desdoblamiento, EJ = 0.
5.4.2. Acoplamiento jj
Consideremos ahora el caso en que HSO He . Como antes, partimos de un modelo de
electrones independientes en un campo central; pero ahora conviene incluir la interaccion
de spin ornital en el hamiltoniano del modelo. Es decir, tomamos
N
X
MPI
H = H1 (xi ) (5.160)
i=1
con
~2 2
H1 (xi ) = + V (ri ) + (ri ) Li Si (5.161)
2me i
y consideramos la diferencia
N N
Ze2
X 2 X
MPI
X e
He = H H = + V (ri ). (5.162)
i=1
ri r
i<j ij i=1
como una perturbacion.

El hamiltoniano (5.160) corresponde a un sistema de partculas independientes. Los
orbitales monoparticulares (x) son las soluciones de la ecuacion de Schrodinger
~2 2

H1 (xi ) (xi ) + V (ri ) + (ri ) Li Si (xi ) = E (xi ), (5.163)
2me i
que podemos tomar como espinores de campo central del tipo

1
(x) = Pn`j (r)`jmJ (, ). (5.164)
r
Las funciones Pn`j (r) satisfacen la ecuacion radial
~2 d2

+ V`j (r) Pn`j (r) = En`j Pn`j (r) (5.165)
2me dr2
con el potencial efectivo
~2 `(` + 1)

1 3
V`j (r) = V (r) + + (r) j(j + 1) `(` + 1) . (5.166)
2me r2 2 4
Esta ecuacion radial se puede resolver numericamente utilizando el metodo de la seccion

3.3, con lo que la interaccion de spin-orbita se describe de forma exacta. Los niveles
de energa monoparticulares En`j son 2j + 1 veces degenerados respecto de mJ .
Los niveles de energa exactos del hamiltoniano (5.160) son
N
X
E = Eni ì ji (5.167)
i=1
y las correspondientes funciones de onda son los determinantes de Slater construidos

con N orbitales |ni ì ji mJi i. Las configuraciones de HMPI quedan ahora definidas por los
valores de los numeros cuanticos (ni , ì , ji ) de los orbitales ocupados.
Para acabar el calculo, introducimos He como una perturbacion. Como el momento
angular total
XN XN
J= Ji = (Li + Si ) (5.168)
i=1 i=1
conmuta con H = HMPI + He , cada uno de los niveles E de HMPI se desdobla en un

cierto numero de niveles caracterizados por el numero cuantico de momento angular
total J. Al igual que en el caso de acoplamiento LS, cada uno de estos niveles es 2J + 1
veces degenerado respecto de MJ . Por supuesto, la estructura de niveles difiere de la
obtenida con acoplamiento LS; en particular, la regla del intervalo de Lande ya no se
cumple.
Captulo 6
Atomos en campos externos
En este captulo estudiamos la interaccion de los atomos con campos electricos y mag-
neticos independientes del tiempo. El campo externo produce alteraciones en los niveles
de energa y funciones de onda del atomo que, en ultima instancia, son las responsables
de las propiedades electricas y magneticas de la materia.
La interaccion de los atomos con campos magneticos externos se conoce como efecto
Zeeman. Los atomos que tienen un momento dipolar magnetico (es decir, los que poseen
un momento angular J no nulo) tienden a alinear este en la direccion y sentido del campo
magnetico externo, lo que colectivamente da lugar al fenomeno del paramagnetismo.
Ademas, el campo magnetico induce un momento dipolar en el atomo, incluso para
atomos que en ausencia del campo no lo tenan (J = 0); este momento magnetico
inducido es el responsable del diamagnetismo.
El resultado de la interaccion de atomos con campos electricos externos se conoce
como efecto Stark. La modificacion en las funciones de onda causa un desplazamiento
neto del centro de cargas de los electrones respecto del nucleo o, dicho de otra forma,
el campo electrico polariza al atomo. En buena medida, las propiedades de los medios
(gases) dielectricos se pueden explicar en terminos de la polarizabilidad de los atomos. El
campo electrico altera el espectro de niveles. Ademas, incluso campos moderadamente
intensos pueden producir la ionizacion del atomo y la desaparicion de ciertas lineas
espectrales.
6.1. Efecto Zeeman

Vamos a estudiar la interaccion de un atomo (o ion) con un campo magnetico externo B
que suponemos constante con el tiempo y uniforme (al menos en el volumen que ocupa el
atomo). Sin perdida de generalidad podemos considerar que el campo es paralelo al eje z,
B = Bz. El campo establece una direccion privilegiada y, por lo tanto; el hamiltoniano ya
no es invariante bajo rotaciones arbitrarias; sino unicamente bajo rotaciones alrededor
de un eje paralelo al campo (eje de cuantizacion). El hamiltoniano ya no conmuta con
J 2 (o L2 si no se considera el spin), aunque sigue conmutando con Jz . Podemos decir
que, en presencia del campo, j deja de ser un buen numero cuantico. Como consecuencia
168 Captulo 6. Atomos en campos externos
de ello, estados con distintos valores del numero cuantico magnetico mJ pueden tener
energas distintas.
Como potencial vector para el campo constante conviene tomar
A = 12 Br = 21 (By, Bx, 0) , (6.1)
que, evidentemente, cumple las relaciones A = B y A = 0 (gauge de Coulomb).
6.1.1. Atomos hidrogenoides

El hamiltoniano de un atomo de un electron en el campo magnetico constante B, inclu-
yendo la interaccion de spin-orbita, pero despreciando otras correcciones de estructura
fina, efectos de masa finita y de estructura hiperfina, es
H = H0 + HSO + H0 (6.2)
donde
~2 2 Ze2
H0 = (6.3)
2me r
es el hamiltoniano del atomo no perturbado,
~2 1 dV ~2 Ze2
HSO = (r)LS, (r) = (6.4)
2me c2 r dr 2me c2 r3
es el hamiltoniano de spin-orbita y
e e2
H0 = Ap + B B + A2 (6.5)
me c 2me c2
es el hamiltoniano de interaccion con el campo magnetico externo [ver la ec. (2.104),
y recordar que en el gauge de Coulomb pA = Ap]. B = e~/(2me c) es el magneton
de Bohr. Notese que hemos ignorado el momento magnetico anomalo del electron, es
decir, hemos tomado gS = 2 en lugar del valor correcto dado por la ec. (2.164). Con el
potencial vector (6.1) es
1 1 ~ 1 1
Ap = (Br)p = (rp)B = LB, A2 = (By, Bx, 0)2 = B 2 (x2 + y 2 ),
2 2 2 4 4
y
e2
H0 = B LB + B B + B 2 (x2 + y 2 )
8me c2
e2
= B (L + 2S)B + B 2 (x2 + y 2 ). (6.6)
8me c2
Como ya hemos dicho, trataremos la interaccion con el campo magnetico H0 como

una perturbacion a primer orden. El termino cuadratico en B introduce modificaciones
en los niveles de energa y funciones de onda de magnitud parecida a las debidas al
6.1. Efecto Zeeman 169
termino lineal a segundo orden de perturbacion. En consecuencia, en el tratamiento a
primer orden podemos ignorar el termino cuadratico y tomar
H0 = B (L + 2S)B = B B(Lz + 2Sz ). (6.7)
El esquema de calculo depende de si la interaccion magnetica es mayor o menor que la
interaccion de spin-orbita. Empezaremos tratando el caso de campo fuerte, que corres-
ponde al denominado efecto Paschen-Back, y analizaremos despues el caso de campos
debiles o efecto Zeeman.
6.1.1.1. Efecto Paschen-Back
Consideremos la interaccion de un atomo hidrogenoide con un campo B muy intenso

(B > Z 4 T). Estos campos no son usuales en los laboratorios; pero ocurren en cier-
tas situaciones astrofsicas. Como la interaccion de spin-orbita es pequena frente a la
magnetica, empezaremos despreciando HSO y resolviendo la ecuacion de Schrodinger
para el hamiltoniano H0 + H0 , que escribimos en la forma
~2 2 Ze2

(r) = [E B B(Lz + 2Sz )] (r). (6.8)
2me r
Las funciones de onda del atomo de hidrogeno [ec. (3.110)],
1
n`mL mS (r, ) = hr|n`mL mS i Pn` (r)Y`mL (, )mS (), (6.9)
r
son autofunciones de Lz y Sz y satisfacen la ec. (6.8) si
E En,mL +2mS = En + B B(mL + 2mS ). (6.10)
Vemos pues que la interaccion magnetica produce un desdoblamiento de niveles, el des-
plazamiento de energa de cada estado es lineal en B y proporcional a mL + 2mS . Si bien
se mantiene la degeneracion en `, la degeneracion en mL y mS se rompe parcialmente.
Algunos niveles perturbados son todava degenerados (ver la figura 6.1), ya que puede
ocurrir que existan distintos estados |n`mL mS i con valores iguales del numero cuantico
principal n y de mL + 2mS .
Podemos introducir ahora la interaccion de spin-orbita como una perturbacion. Para
ello observamos que, aunque los niveles (6.10) son degenerados, los distintos estados
de un nivel o bien tienen distinto valor de ` o bien tienen valores de mL que difieren
en dos unidades. Por ser el operador de spin-orbita, ec. (6.4), un escalar no mezcla los
estados de un mismo nivel que tienen distinto valor de mL + mS . Ademas, los elementos
de matriz de HSO entre estados con distinto valor de ` son nulos por paridad1 , de modo
que la matriz de HSO es diagonal y
ESO = hn`mL mS |HSO | n`mL mS i

Ze2 ~2
Z
1 2
= h`mL mS |LS| `mL mS i P (r) dr, (6.11)
2me c2 0 r3 n`
1
Notese que el momento angular orbital L y, en general cualquier momento angular, es un vector
axial: permanece inalterado bajo inversion de coordenadas.
mL+2mS |n,l,mL,mS
2 |2,1,+1,+
|2,1, 0,+
1
|2,0, 0,+
BB
n=2 |2,1,+1,
0
|2,1,1,+
|2,1, 0,
1
|2,0, 0,
2 |2,1,1,
B=0 B > Z T
Figura 6.1: Desdoblamiento Paschen-Back del nivel n = 2 de un atomo hidrogenoide.
donde hr|`mL mS i Y`mL (, )mS (). Utilizando la expresion del producto escalar de
los vectores L y S en componentes esfericas,
LS = L+1 S1 + L0 S0 L1 S+1 , (6.12)
tenemos que
h`mL mS | LS |`mL mS i = h`mL mS | L+1 S1 + L0 S0 L1 S+1 |`mL mS i

= h`mL mS | L0 S0 |`mL mS i = mL mS , (6.13)
que se anula para ` = 0. Por otro lado, es (ver la tabla 3.1)

Z
3 Z 3
1 2 1
3
P n` (r) dr = r = 3 3 . (6.14)
0 r a0 n `(` + 1/2)(` + 1)
Introduciendo estos resultados en la expresion (6.11), obtenemos los desplazamientos de

spin-orbita
Z 2 2 mL mS
ESO = En (1 `0 ), (6.15)
n `(` + 1/2)(` + 1)
donde es la constante de estructura fina. Por lo tanto, la interaccion de spin-orbita
elimina por completo la degeneracion en `.
Los niveles de energa del atomo hidrogenoide en un campo magnetico fuerte viene
dados por
Z 2 2 mL mS
En`mL mS = En + B B(mL + 2mS ) En (1 `0 ). (6.16)
n `(` + 1/2)(` + 1)
6.1.1.2. Efecto Zeeman (campo debil)
Cuando la interaccion con el campo magnetico externo es pequena en comparacion con

la de spin-orbita, conviene introducir primero la perturbacion HSO . Las funciones de
onda a orden cero de perturbacion son las de la base acoplada,
1
m`jmJ (r, ) = hr, |n`jmJ i = Pn` (r) `jmJ (r, ). (6.17)
r
y el desplazamiento de energa producido por la interaccion de spin-orbita viene dado
por la ec. (3.150),
Z 2 2 j(j + 1) `(` + 1) 3/4

ESO = En (1 `0 ). (6.18)
2n `(` + 1/2)(` + 1)
Introducimos ahora la interaccion magnetica (6.7) a primer orden. Para ello debemos
diagonalizar la matriz de H0 dentro de cada nivel de estructura fina En`j = En + ESO .
Para evaluar los elementos de matriz, utilizamos la formula de Lande,
hn`jj |(L + 2S)J| n`jji

hn`jm0J |Lz + 2Sz | n`jmJ i = hn`jm0J |Jz | n`jmJ i , (6.19)
j(j + 1)
que es una consecuencia directa del teorema de Wigner-Eckart para operadores vecto-
riales. Recordando que L = J S y, por lo tanto, L2 = J 2 + S 2 2S J, podemos
escribir
1
(L + 2S)J = (J + S)J = J 2 + SJ = J 2 + (J 2 L2 + S 2 ).
2
Como las funciones (6.17) son propias de los operadores L2 , S 2 y J 2 , resulta que
hn`jj |(L + 2S)J| n`jji j(j + 1) + s(s + 1) `(` + 1)

gJ =1+ . (6.20)
j(j + 1) 2j(j + 1)
En consecuencia, los operadores L + 2S y gJ J son equivalentes, es decir, sus elementos

de matriz (para estados de un mismo nivel de estructura fina En`j ) son identicos. Ahora
es evidente que la interaccion magnetica es diagonal en la base acoplada y
Emag = hn`jmJ |B B(Lz + 2Sz )| n`jmJ i

= hn`jmJ |gJ B BJz | n`jmJ i = gJ B BmJ . (6.21)
Comparando este resultado con la expresion clasica MB de la energa de interaccion

entre un dipolo magnetico y un campo B, resulta claro que podemos definir el operador
de momento magnetico
M gJ B J (6.22)
y expresar el hamiltoniano de interaccion, ec. (6.7), en la forma [comparar con la ec.
(2.89)]
H0 = MB. (6.23)
La constante giromagnetica (dependiente del nivel) gJ se conoce tambien como el factor
de Lande. Si hubieramos tenido en cuenta el momento magnetico anomalo del electron,
ec. (2.164), en lugar de la expresion (6.20) habramos obtenido
j(j + 1) + s(s + 1) `(` + 1)

gJ = 1 + (gS 1) (6.24)
2j(j + 1)
con gS = 2.0023. Normalmente se denomina momento magnetico a la cantidad
M hn`jj |(M)z | n`jji = gJ B j, (6.25)
que se puede medir experimentalmente. Observese que M es el valor esperado de la

componente z del operador de momento magnetico para el estadopcon maxima proyeccion
del momento angular, mJ = j (que es menor que el modulo j(j + 1) del momento
angular total).
mJ
2S
1/2
+1/2
gJBB
gJ=2
1/2
+3/2
gJBB
2P
1/2
+1/2 2P
3/2
+1/2
gJBB
gJ=2/3 1/2 gJ=4/3 1/2
3/2
Figura 6.2: Desdoblamientos Zeeman de los niveles ns1/2 , np1/2 y np3/2 para un campo
magnetico debil.
Para atomos de un electron (s = 12 , j = ` 21 ), considerando gS = 2, es
2j + 1
gJ = (6.26)
2` + 1
En la figura 6.2 se muestran los desdoblamientos de los niveles de estructura fina ns1/2 ,
np1/2 y np3/2 causados por un campo magnetico debil.
6.1.1.3. Campos intermedios
Si las interacciones magnetica y de spin-orbita son comparables, debemos considerar la

suma de ambas
H00 = B B(Lz + 2Sz ) + (r) LS (6.27)
como perturbacion del hamiltoniano atomico H0 . Limitandonos, como antes, al primer
orden, tenemos que diagonalizar la matriz de H00 en cada nivel En . Como los operadores
de momento angular no mezclan estados con distintas `s, basta diagonalizar H00 en cada
subnivel n`. Para calcular los elementos de matriz de la perturbacion conviene partir
de la representacion no acoplada |n`mL mS i. Resulta que
hn`m0L m0S |H00 | n`mL mS i = B B hn`m0L m0S |Lz + 2Sz | n`mL mS i

+K h`m0L m0S |LS| `mL mS i (6.28)
con [ver las ecs. (6.11) a (6.14)]
Ze2 ~2
3 Ze2 ~2 Z 3 1
K= 2
r = 2 3 3
, (6.29)
2me c 2me c a0 n `(` + 1/2)(` + 1)
y
hn`m0L m0S |Lz + 2Sz | n`mL mS i = (mL + 2mS ) mL m0L mS m0S . (6.30)
Las cantidades
h`mL mS | LS |`mL mS i = h`mL mS | L+1 S1 + L0 S0 L1 S+1 |`mL mS i (6.31)
se evaluan facilmente con ayuda de la formula

q
J |jmi = 12 [j(j + 1) m(m 1)]|j, m 1i. (6.32)
La matriz de H00 para estados |mL , mS i del nivel 2p (omitimos los numeros cuanticos
n = 2 y ` = 1 para simplificar la escritura) es

hm0L m0S 00
|H | mL mS i = (6.33)
1
1, 1
1
0, 1 1, 1 1, 1

1, 0,

1 2 2 2 2 2 2
1
1, K + 2 BB 0 0 0 0 0

2 1 2
1, 0 21 K 1 K 0 0 0

1 2 1
2
0, 0 K B B 0 0 0

2 1
2

1
.
0, 2
0 0 0 B B K
2
0

1 1
12 K

1, 2 0 0 0 K 0

2
1 1

1, 2 0 0 0 0 0 2
K 2B B
Al ser esta matriz diagonal por cajas, la ecuacion secular se puede descomponer en
cuatro ecuaciones mas simples:

1 1
2 K E

K
1

K + 2B B E = 0, 2 = 0,
2
1 K B E

2 B

B B E
1
K

1

2 = 0, K 2B B E = 0, (6.34)
2
1 K 1
K E

2 2
que se resuelven facilmente dando los siguientes autovalores:
1
E1 = 2B B + K,
2
" r #
1 1 9
E2,3 = B B K (B B)2 + B BK + K 2 ,
2 2 4
" r #
1 1 9
E4,5 = B B + K (B B)2 B BK + K 2 ,
2 2 4
1
E6 = 2B B + K. (6.35)
2
Estos son los deplazamientos de los niveles resultantes respecto del nivel E2 de estructura
gruesa. La variacion de estos desplazamientos con el campo magnetico se muestra en la
figura 6.3. Es interesante analizar los valores lmite de las expresiones anteriores para
campos debiles y fuertes.
B B K: despreciando el desplazamiento de spin-orbita K obtenemos
E1 = 2B B, E2 = B B, E3 = 0
(6.36)
E4 = 0 E5 = B B, E6 = 2B B,
que coincide con la expresion (6.10) del desdoblamiento Paschen-Back.

B B K: desarrollando las expresiones (6.35) en serie de potencias de B B y despre-
ciando terminos de orden (B B)2 y superiores, resulta
E1 = 12 K + 2B B, E2 = 12 K + 32 B B, E3 = K + 13 B B,
(6.37)
E4 = 12 K 32 B B, E5 = K + 13 B B, E6 = 12 K 2B B,
en completo acuerdo con los desdoblamientos (6.21) obtenidos para campos debiles.
6.1.2. Atomos multielectronicos

Para describir la interaccion de atomos multielectronicos con campos magneticos parti-
mos de la aproximacion electrostatica, es decir, consideramos el hamiltoniano
X ~2 Ze2
X 2
e
2
H0 = ri + , (6.38)
i
2me ri r
i<j ij
y funciones de onda obtenidas en acoplamiento LS, |LSML MS i, donde indica la

configuracion ( y cualquier otra etiqueta necesaria para distinguir los distintos terminos
de la configuracion). La energa de interaccion con el campo magnetico se expresa como
la suma de las energas de los N electrones del atomo,
X
H0 = B (Li + 2Si )B = B (L + 2S)B, (6.39)
i
E/C
6
E1
4
E2
2
2P E4 B B/C
3/2 1 2 3
0
2P
1/2 E3
2
E5
4
E6
6
Figura 6.3: Desdoblamiento Zeeman de un termino 2 P .
P P
donde L = Li es el momento angular orbital total y S = Si es el spin total. Para
facilitar los calculos, el hamiltoniano de spin-orbita se escribe en la forma equivalente
[ver la ec. (5.154)]
HSO = T (LS) LS. (6.40)
Como antes, consideramos H0 + HSO como una perturbacion sobre H0 .
En el caso de campo fuerte (efecto Paschen-Back), puede ignorarse la interaccion de
spin-orbita en primera aproximacion. La matriz de H0 es directamente diagonal en la
base |LSML MS i
hLSML MS |H0 | LSML MS i = B B(ML + 2MS ), (6.41)
de modo que los niveles perturbados quedan caracterizados por el valor de ML + 2MS .
Introduciendo ahora la interaccion de spin-orbita como una perturbacion menor,
hLSML MS |HSO | LSML MS i = T (LS)ML MS . (6.42)
Con ello, los desplazamientos de los niveles para campos fuertes resultan ser
E = B B(ML + 2MS ) + T (LS)ML MS , (6.43)
en completa analoga con el resultado (6.16) para atomos de un electron.
En el caso de campo debil (efecto Zeeman), debemos introducir primero la interaccion
de spin-orbita y considerar la interaccion magnetica como una perturbacion debil. La
perturbacion HSO desdobla cada termino 2S+1 L en niveles de estructura fina 2S+1 LJ ,
los estados propios de H0 + HSO son los de la base acoplada |LSJMJ i. La interaccion
magnetica H0 , que es diagonal en la base acoplada, provoca un desdoblamiento adicional
de los niveles de estructura fina dado por
E = B B hLSJMJ |Lz + 2Sz | LSJMJ i . (6.44)
Estos elementos de matriz se pueden evaluar de forma analoga a la empleada para
atomos de un electron. El resultado es
E = gJ B BMJ (6.45)
con
J(J + 1) L(L + 1) + S(S + 1)
gJ = 1 + . (6.46)
2J(J + 1)
Para campos intermedios, la suma H0 + HSO debe tratarse como una perturbacion
sobre H0 . El desdoblamiento de niveles se puede obtener siguiendo un metodo analogo
al descrito mas arriba para atomos hidrogenoides. El desplazamiento de cada nivel es
una funcion continua de B que, en los lmites de campo fuerte y campo debil, es identico
al obtenido con las expresiones (6.43) y (6.44), respectivamente.
6.1.3. Magnetismo en gases

Consideremos un gas monoatomico sometido a la acccion de un campo magnetico Bz.
El hamiltoniano que describe la interaccion de los atomos con el campo viene dado por
[ver la ec. (6.6)]
H0 = H10 + H20 , (6.47)
con
e2
H10 = B (Lz + 2Sz )B, H20 = B 2 (x2 + y 2 ). (6.48)
8me c2
Hasta ahora hemos ignorado el termino cuadratico H20 . Es claro que, para calcular el
efecto perturbativo del hamiltoniano total H0 de forma consistente, debemos considerar
H10 hasta segundo orden. Los correspondientes desplazamientos de energa son
X |hn0 | Lz + 2Sz |ni|2

E = B B hn| Lz + 2Sz |ni + (B B)2 (0) (0)
n0 En En0
* +
e2 X
+ B2 2 2
n (xi + yi ) n , (6.49)

8me c2
i

(0)
donde |ni |LSJMJ i y En representan los estados y niveles no perturbados. Supo-
niendo que la densidad electronica (r) del atomo tiene simetra esferica,
* + * +
X 2 X 2N
2
n (x2i + yi2 ) n = n ri2 n = r , (6.50)

i
3
i
3
donde N es el numero de electrones en el atomo y hr2 i es la distancia cuadratica media

de un electron al nucleo,
1 2
Z

2
r = r (r) 4r2 dr. (6.51)
N 0
Por lo tanto, tenemos que
X |hn0 | Lz + 2Sz |ni|2 N e2
2
B 2 r2 . (6.52)

E = B B hn| Lz + 2Sz |ni + (B B) (0) (0)
+ 2
n0 En En0 12me c
Clasicamente, podemos interpretar el desplazamiento (6.52) como la energa de in-

teraccion del momento magnetico del atomo con el campo externo Bz. En el caso de
un dipolo permanente M, dicha energa vale E = Mz B. Si el momento magnetico
es inducido por el campo de forma lineal, Mz = B, la energa de interaccion se puede
expresar como Z B Z B
1
E = Mz dB = B dB = B 2 . (6.53)
0 0 2
En los dos casos, se cumple que
E
Mz = . (6.54)
B
Aplicando esta relacion a los desplazamientos (6.52), obtenemos que la componente z
del momento magnetico del atomo vale
X |hn0 | Lz + 2Sz |ni|2 N e2
Mz = B hn| Lz + 2Sz |ni 22B B

2
(0) (0)
B r . (6.55)
n0 En En0 6me c2
Los tres sumandos de esta expresion se conocen como termino paramagnetico, termino
paramagnetico de Van Vleck y termino diamagnetico, respectivamente. Para estados con
J 6= 0, el termino paramagnetico es tpicamente varios ordenes de magnitud mayor que
la suma de los otros dos, que pueden despreciarse. Si J = 0 y L y S son distintos de
cero, el termino paramagnetico es nulo y domina el termino de Van Vleck (el termino
diamagnetico es, al menos, dos ordenes de magnitud menor). Finalmente, si J = L =
S = 0, sobrevive solo el termino diamagnetico.
La susceptibilidad magnetica molar se define como el cociente entre el momento
magnetico total de un mol de sustancia y el campo magnetico aplicado, es decir,
NA Mz
(6.56)
B
donde NA es el numero de Avogadro. tiene dimensiones de volumen.
Para un gas diamagnetico (J = L = S = 0), el momento magnetico es inducido por
el campo externo, y
N e2
2
= NA r (6.57)
6me c2
Por ejemplo, para el atomo de helio, utilizando la densidad electronica de Hartree-Fock
se obtiene hr2 i = 1.19a20 . Sustituyendo valores en la expresion (6.57) resulta
(He) = 1.87106 cm3 , (6.58)
mientras que el valor experimental es 1.88106 cm3 . El acuerdo es excelente.

6.1.3.1. Gas paramagnetico
En el caso de un gas paramagnetico (J 6= 0) domina el termino H10 del hamiltoniano de

interaccion y los desplazamientos de energa son
EJ = B B hn| Lz + 2Sz |ni = gJ B BMJ . (6.59)
Para calcular la susceptibilidad magnetica, debe tenerse en cuenta que, al ser EJ

pequeno, los distintos subniveles Zeeman del nivel fundamental estaran poblados. La
poblacion relativa de los subniveles viene dada por la ley de distribucion de Boltzman,
gJ B BMJ

P (J) = exp , (6.60)
kB T
donde T es la temperatura absoluta. La energa magnetica media del atomo es
J
!1 J
!
X X
E = P (J) gJ B BMJ P (J) . (6.61)
MJ =J MJ =J
Definiendo la funcion de particion magnetica

J J
gJ B BMJ
X X
Za P (J) = exp , (6.62)
MJ =J MJ =J
kBT
se puede escribir
kB T Za
E = B . (6.63)
Za B
Para evaluar esta ultima expresion introducimos el parametro
gJ B B
(6.64)
kB T
que mide la razon entre la energa magnetica gJ B B, que tiende a alinear los momentos
magneticos, y la energa termica kB T , que tiende a evitar tal alineacion. Tenemos que
J
X exp (J) exp ((J + 1)) sinh[(2J + 1)/2]
Za = exp (MJ ) = = . (6.65)
MJ =J
1 exp() sinh(/2)
De aqui resulta,
1 Za 1h i
= (2J + 1) coth[(2J + 1)/2] coth(/2) J BJ (),
Za 2
y, finalmente,
E = gJ B B J BJ (). (6.66)
La funcion
1 h i
BJ () = (2J + 1) coth[(2J + 1)/2] coth(/2) (6.67)
2J
6.2. Efecto Stark 179
se conoce como funcion de Brillouin. Es una funcion monotona creciente de , que para
valores pequenos del argumento vale
J +1
BJ () = + O( 2 ) (6.68)
3
y tiende a 1 para valores grandes de .
El momento magnetico medio del atomo viene dado por
E
Mz = = gJ B J BJ (), (6.69)
B
y la susceptibilidad magnetica molar se expresa
NA Mz NA gJ B J
= = BJ (). (6.70)
B B
Para campos muy intensos ( 1), la susceptibilidad se hace independiente de la
temperatura,
NA gJ B J
. (6.71)
B
En el caso de campos debiles ( 1) es
(gJ B )2 J(J + 1)
NA . (6.72)
3kB T
Este resultado se conoce como la ley de Curie. Observese que, para campos debiles, la
susceptibilidad es independiente del valor del campo.
6.2. Efecto Stark

Consideremos un atomo (o ion) con N electrones sometido a la accion de un campo
electrico E, que suponemos constante en el volumen atomico y dirigido en la direccion
z. Notese que el campo E se obtiene del potencial escalar
(r) = Ez. (6.73)
Por razones de sencillez de calculo, nos limitaremos a considerar el caso en que la inter-
accion con el campo electrico es mucho mayor que la interaccion de estructura fina2 . En
estas circunstancias, el hamiltoniano del sistema es
H = H0 + H 0 , (6.74)
donde H0 es el hamiltoniano atomico y H0 es el hamiltoniano de interaccion con el

campo externo, que trataremos como una perturbacion a primer orden (para un estudio
2
Para tener en cuenta las correcciones de estructura fina bastara reemplazar H0 por H0 + HF y
proceder de la misma forma. Esto complica los calculos considerablemente y no tiene consecuencias
fsicas importantes.
mas sistematico, ver, por ejemplo, Bethe y Salpeter). Ignorando los efectos de masa
finita del nucleo (M = ), podemos escribir
N
X
0
H = [e(ri )] = DE = Dz E (6.75)
i=1
donde ri es el vector de posicion del i-esimo electron y

N
X
D e ri (6.76)
i=1
es el operador de momento dipolar electrico del atomo.
6.2.1. Atomos hidrogenoides

Para atomos de un electron tenemos
~2 2 Ze2
H0 = (6.77)
2me r
y
H0 = eE r cos = eE r C10 (r) (6.78)
donde C10 (r) es el tensor de Racah, ec. (4.91). Como H0 es independiente del spin,
podemos utilizar como funciones de onda a orden cero las del atomo de hidrogeno en la
representacion no acoplada,
Pn` (r)
n`m (r) = hr|n`mL i = Y`mL (, ). (6.79)
r
El estado fundamental |100i de H0 es no degenerado. La correccion de su energa a

primer orden es
Z
(1)
E100 = h100 |H | 100i = eE |100 (r)|2 zdr = 0,
0
(6.80)
por ser el subintegrando una funcion impar. En consecuencia, para el estado fundamen-
tal, el desplazamiento de energa a primer orden es nulo. Para estudiar el efecto de la
perturbacion sobre este nivel debemos recurrir al tratamiento de segundo orden:
(2)
X |hn`mL |z| 100i|2
E100 = e2 E 2 , (6.81)
E1 En
n`mL 6=100
donde el sumatorio se extiendo sobre todos los estados excitados, incluyendo los del
(2)
continuo. Como E1 En < 0, E100 es negativa: la energa del estado fundamental
disminuye por la accion del campo electrico. Mas adelante veremos como calcular la
expresion (6.81) para el estado fundamental.
Para los niveles excitados (n > 1) existe degeneracion en ` y m, por lo que deberemos
utilizar la teora de perturbaciones para niveles degenerados. Para obtener los niveles
perturbados debemos diagonalizar la matriz de H0 dentro de cada nivel no perturbado
En . Consideremos, por ejemplo, el nivel n = 2, que es cuatro veces degenerado. En
principio, debemos diagonalizar la matriz de H0 en el subespacio generado por los cuatro
vectores propios de H0
|200i , |210i , |211i , |21 1i .
Sin embargo, como [H0 , Lz ] = 0 y H0 es impar bajo inversion de coordenadas, la mayor
parte de los elementos de matriz
Z Z
0 0 0
hn` m |H | n`mi = eE Y`0 m0 (r) C10 (r) Y`m (r) dr Pn`0 (r) Pn` (r) r dr (6.82)
0
son nulos, ya que, para que la integral angular no se anule, debe cumplirse que m0 = m
y `0 = ` 1. Los elementos de matriz no nulos pueden calcularse analticamente. Por un
lado Z

Y`1,m (r) C10 (r) Y`m (r) dr = c1 (` 1, m; `, m). (6.83)
Por otro lado, a partir de la expresion analtica (3.113) de las funciones radiales Pn` (r)
se puede demostrar que
3n 2
Z
Pn,`1 (r) Pn` (r) r dr = n `2 a0 . (6.84)
0 2Z
En consecuencia, los unicos elementos de matriz que necesitamos calcular son
3n
hn, ` 1, m |H0 | n, `, mi = eE c1 (` 1, m; `, m) n2 `2 a0 . (6.85)
2Z
En el caso del nivel n = 2, los elementos de matriz de H0 no nulos son los que
relacionan los estados |200i y |210i y valen
3
h200 |H0 | 210i = h210 |H0 | 200i = eE a0 . (6.86)
Z
Por lo tanto, la matriz de H0 es diagonal por cajas:
|2, 0, 0i |2, 1, 0i
|2, 1, 1i |2, 1, 1i

h2, 0, 0| 0 3eEa0 /Z 0 0
h2, 1, 0| 3eEa 0 /Z 0 0 0
h2`0 m0 |H0 | 2`mi =

h2, 1, 1| 0 0 0 0
h2, 1, 1| 0 0 0 0
(6.87)
0
y basta diagonalizar la matriz 2 2 de H en el subespacio generado por los vectores
|200i y |210i. Los valores propios E (1) son las raices de la ecuacion secular

E (1) 3eEa0 /Z
3eEa0 /Z E (1) = 0, (6.88)

es decir,
a0
E (1) = 3eE . (6.89)
Z
mL=0
+
3eEa0/Z
n=2 mL=1
3eEa0/Z
mL=0

Figura 6.4: Desdoblamiento Stark del nivel n = 2 de un atomo hidrogenoide.
Para obtener las funciones propias, debemos resolver el sistema de ecuaciones lineales
(que es indeterminado)
! ! !
E (1) 3eEa0 /Z c1 0
= (6.90)
3eEa0 /Z E (1) c2 0
La menor de las raices (6.89) da c1 = c2 , es decir
1
= [200 (r) + 210 (r)] . (6.91)
2
Con la mayor de las raices (6.89) obtenemos c1 = c2 y, por lo tanto,
1
+ = [200 (r) 210 (r)] . (6.92)
2
Los energas de los dos estados y + estan desplazadas simetricamente hacia abajo
y hacia arriba respecto del nivel no perturbado, mientras que los estados con mL 6= 0
no se ven afectados por el campo electrico (ver la figura 6.4). Es decir, la degeneracion
se elimina solo parcialmente.
El resultado anterior corresponde al llamado efecto Stark lineal. Si el campo es sufi-
cientemente intenso, puede suceder que las correcciones a segundo orden de perturbacion
no sean despreciables frente a las de primer orden. Los desplazamientos de niveles a se-
gundo orden, E (2) , son proporcionales a E 2 (efecto Stark cuadratico).
Debido a la accion del campo externo E, el atomo puede ionizarse espontaneamente.
En efecto, la energa potencial del electron atomico en presencia del campo electrico es
Ze2
VT (r) = + eEz. (6.93)
r
Evidentemente, este potencial tiene dos mnimos. El primero se encuentra en la posicion
del nucleo (origen de coordenadas). El segundo esta en el plano z = , que representa
al anodo (placa positiva) del condensador utilizado para generar el campo. Entre el
nucleo y el anodo existe una barrera de potencial, ver la figura 6.5. El electron inicial-
mente ligado puede atravesar esta barrera, por efecto tunel, y ser acelerado hacia el
VT(r)
eEz
VT(1,0,z)
z
Ei
Figura 6.5: Energa potencial del electron de un atomo de hidrogeno en un campo electrico
externo constante E. La curva continua es la funcion (6.93) para los puntos de la recta (1, 0, z)
en unidades atomicas. La curva a trazos representa el potencial de Coulomb, Ze2 /r, sobre
esta recta.
catodo donde es absorbido. La probabilidad de penetracion de la barrera por unidad de

tiempo es tanto mayor cuanto mas intenso sea el campo y cuanto mas excitado sea el es-
tado ligado inicial del electron. Estrictamente hablando, el potencial (6.93) no soporta
estados ligados; los estados a los que nos referimos son los estados del atomo aislado que,
una vez sometido a la accion del campo electrico, se convierten en inestables. Por esto la
vida media de los estados atomicos decrece y, en consecuencia, la anchura de las lneas
espectrales crece con el campo electrico aplicado (ensanchamiento Stark). Ademas, al
aumentar el campo, la barrera del potencial V (r) se hace progresivamente mas baja,
con lo que los estados ligados de mayor energa pasan a ser libres y, consecuentemente,
las lneas a que dan lugar estos estados van desapareciendo del espectro. La ionizacion
por el campo electrico es un proceso aleatorio; es la causa de que salten chispas en los
gases (y otros materiales) sometidos a campos electricos intensos.
6.2.1.1. Polarizabilidad atomica
El operador de momento dipolar de un atomo de hidrogeno (con el nucleo fijo en el

origen de coordenadas) es D = er. En ausencia de campo externo, el momento dipolar
del atomo es nulo,
hDi = hn`m |er| n`mi = 0, (6.94)
ya que los estados no perturbados |n`mi tienen paridad definida.
Al someter al atomo a la accion de un campo electrico (constante con el tiempo),
aquel se polariza, es decir, se induce un momento dipolar hDi. La polarizacion atomica
es la causa de las propiedades dielectricas de los materiales. Para campos no demasiado
intensos, el momento inducido es proporcional al campo,
hDi = p E. (6.95)
La constante de proporcionalidad p se conoce como la polarizabilidad atomica. Para
evaluar el momento inducido por el campo, consideramos los estados perturbados
n = (0) (1) (2)

n + n + n + . (6.96)
La correccion a primer orden viene dada por

0
X Hkn (0)
D
(0)
(1) 0
= k H0 (0)

n = (0) (0)
k , Hkn n . (6.97)
k6=n En Ek
Como estamos interesados solo en la respuesta lineal, podemos despreciar las correc-
(2)
ciones n , . . . de orden superior al primero (ya que estas dan contribuciones al mo-
mento inducido de orden E 2 , . . . ). Ademas, por razones de simetra, es evidente que
hDx i = hDy i = 0 y
1
(0)
n + (1) 0 (0) (1)

hDi = hDz i = n + |H | n + n +
E
1
(0) 0 (0)
(0) 0 (1)
(1) 0 (0)
= n |H | n + n |H | n + n |H | n +
E
" #
0 0 0 0 0 0
1 X Hkn Hnk Hkn Hkn 2 X Hnk Hkn
' + =
E k6=n En(0) Ek(0) En(0) Ek(0) E k6=n En(0) Ek(0)
(0) 0 (0) 2
D E
2X n H k 2 En
(2)
(2)
= (0) (0)
= En = , (6.98)
E k6=n En Ek E E
donde hemos utilizado la expresion

(0) 0 (0) 2
D E
X n H k
En(2) = (0) (0)
(6.99)
k6=n En Ek
del desplazamiento de energa a segundo orden. Observese que, para evaluar la po-
larizabilidad atomica debemos calcular o bien la funcion de onda a primer orden de
perturbacion o bien el desplazamiento de energa a segundo orden.
6.2.1.2. El metodo de Dalgarno-Lewis

(1)
Mientras que el calculo de los desplazamientos de primer orden En es relativamente
(2)
facil, el de los de segundo orden En , ec. (6.99), puede resultar extremadamente la-
(2)
borioso. En el caso del estado fundamental, que normalmente es no degenerado, E0
se puede evaluar mediante el siguiente procedimiento, que fue inventado por Dalgarno
y Lewis (la descripcion que sigue es la dada por Schiff).
Partimos de la expresion
(2)
X h(0) |H0 |(0) (0) 0 (0)
n i hn |H |0 i
0
E0 = (0) (0)
(6.100)
n6=0 E0 En
y buscamos un operador F tal que
(0) (0)
hn |H0 |0 i (0)
(0) (0)
= h(0)
n |F |0 i (6.101)
E0 En
(0)
para todos los estados excitados n (n 6= 0). Si este operador existiera, podramos
poner
(2)
X (0) (0)
E0 = h0 |H0 |(0) (0)
n i hn |F |0 i
n6=0
(0) (0) (0) (0) (0) (0)

= h0 |H0 F |0 i h0 |H0 |0 i h0 |F |0 i, (6.102)
donde hemos sumado y restado la contribucion del estado fundamental y eliminado el

(0)
sumatorio usando la relacion de cierre para la base no perturbada n . Es evidente que,
(2)
si consiguieramos determinar F , el calculo de E0 se simplificara enormemente, pues
solo necesitaramos evaluar valores esperados de operadores para el estado fundamental.
Escribamos la ec. (6.101) como
(0) (0) (0) (0)
h(0) 0 (0) (0) (0)
n |H |0 i = (E0 En ) hn |F |0 i = hn |[F, H0 ]|0 i.
Esta ecuacion se cumplira para todo n si exigimos que

(0) (0) (0) (0) (0)
[F, H0 ]|0 i = H0 |0 i h0 |H0 |0 i |0 i
o, equivalentemente,
(0) (0) (0) (0) (0) (0)
(E0 H0 )F |0 i = H0 |0 i h0 |H0 |0 i |0 i.
(0)
Luego el ket |DLi F |0 i debera ser solucion de la ecuacion
(0) (0) (0) (0) (0)
(E0 H0 )|DLi = H0 |0 i h0 |H0 |0 i |0 i. (6.103a)
Sin perdida de generalidad, podemos exigir que

(0)
h0 |DLi = 0, (6.103b)
(0)
ya que la ec. (6.103a) se seguira cumpliendo si se suma a |DLi un multiplo de |0 i.
Si conseguimos resolver la ec. (6.103a), podremos evaluar el desplazamiento a segun-
do orden, ec. (6.99), como
(2) (0)
E0 = h0 |H0 |DLi. (6.104)
Analogamente, la correccion del estado fundamental a primer orden, ec. (6.97), se puede
obtener como
(0) (0)
X hn |H0 |0 i X (0)
|(1)
n i = |(0)
n i (0) (0)
= |(0) (0)
n i hn |F |0 i
n6=0 E0 En n6=0
(0) (0) (0) (0)

= F |0 i |0 i h0 |F |0 i = |DLi. (6.105)
Es decir, el ket |DLi es igual a la correccion a primer orden de perturbacion.
El metodo de Dalgarno-Lewis sustituye el calculo del sumatorio sobre estados exci-
tados por la resolucion de la ecuacion (6.103a), que en la representacion de coordenadas
toma la forma de una ecuacion diferencial inhomogenea. Esto representa una enorme
simplificacion y permite abordar el calculo del desplazamiento de energa de segundo
orden en forma numerica.
(0) (0)
En el caso del efecto Stark del atomo de hidrogeno, el elemento de matriz h0 |H0 |0 i
es nulo, y la ec. (6.103a) en la representacion de coordenadas se escribe
3/2
Z 2 me e4 ~2 2 Ze2

Z 1
+ + DL (r) = eEr cos exp(Zr/a0 ). (6.106)
2 ~2 2me r a0
Expresando el operador de Laplace en coordenadas polares esfericas,
1 2 1
2 = 2
r 2 L2 ,
r r r
desarrollando DL (r) en armonicos esfericos,
X
DL (r) = f`m (r)Y`m (r),
`,m
p
y recordando que cos = 4/3 Y10 (r), vemos que solo la componente f10 (r) es no
nula. Por lo tanto,
DL (r) = f (r) cos (6.107)
y la funcion f (r) satisface la ecuacion diferencial [a0 = ~2 /(me e2 )]
3/2
Z2 1 d2

2 2Z 2E Z
+ a0 2
r 2 + f (r) = r exp(Zr/a0 ). (6.108)
a0 r dr r r e a0
Es facil comprobar que esta ecuacion admite la solucion

3/2
E

Z a0 r
f (r) = + r exp(Zr/a0 ). (6.109)
Ze a0 Z 2
Por lo tanto,
3/2
E

Z a0 r
DL (r) = + r exp(Zr/a0 ) cos . (6.110)
Ze a0 Z 2
Podemos ahora obtener el desplazamiento de segundo orden como

D E
(2) (0)
E0 = 0 H0 DL (r)

Z 3/2
Z exp(Zr/a0 )
= (eEr cos ) DL (r) 2d(cos ) r2 dr.
a0 r
Esta integral se puede calcular analticamente y da
(2) 9 E2 3
E0 = a. (6.111)
4 Z4 0
De aqu resulta que
(2)
E0 9 E 3 hDi 9 a30
hDi = = a y p = = . (6.112)
E 2 Z4 0 E 2 Z4
Este resultado es exacto, se puede obtener directamente (sin utilizar teora de perturba-
ciones) resolviendo la ecuacion de Schrodinger para el hamiltoniano perturbado, H0 +H0
en coordenadas parabolicas (ver, por ejemplo, Bethe y Salpeter).

Como acabamos de ver, la degeneracion accidental en ` es la responsable del efecto Stark
lineal en los niveles excitados de atomos de un electron, ya que H0 mezcla estados de
distinta paridad dentro del mismo nivel. Para atomos multielectronicos, la degenera-
cion en ` desaparece, y los desplazamientos de niveles a primer orden se anulan. Los
desplazamientos observados son cuadraticos en E.
Suponiendo valido el esquema de acoplamiento LS, los estados atomicos son del
tipo |LSJMJ i. El desplazamiento de energa a primer orden es nulo, ya que, como los
estados correspondientes a una misma configuracion tienen la misma paridad,
hLSJMJ0 | H0 |LSJMJ i = E hLSJMJ0 | Dz |LSJMJ i = 0. (6.113)
El desplazamiento a segundo orden es
(2)
X0 |h 0 L0 S 0 J 0 M 0 | Dz |LSJMJ i|2
2 J
ELSJMJ =E (6.114)
ELSJ E 0 L0 S 0 J 0
donde 0 indica la suma sobre todos los estados distintos del |LSJMJ i. Los estados
P
intermedios | 0 L0 S 0 J 0 MJ0 i no contribuyen a no ser que tengan paridad opuesta a la de
|LSJMJ i. Como [Dz , Lz ] = 0 y [Dz , S] = 0, solo tenemos contribuciones de estados
(1)
intermedios con MJ0 = MJ y S 0 = S. Por otro lado Dz es la componente D0 de un
operador tensorial irreducible de orden 1, por lo que, en virtud del teorema de Wigner-
Eckart, se cumple que
h 0 L0 S 0 J 0 || Dz ||LSJi
h 0 L0 S 0 J 0 MJ0 | Dz |LSJMJ i = hJ1MJ 0|J 0 MJ0 i , (6.115)
2J 0 + 1
donde el elemento de matriz reducido h 0 L0 S 0 J 0 || Dz ||LSJi es independiente de los
numeros cuanticos magneticos. Los coeficientes de Clebsch-Gordan son distintos de cero
solo si J 0 = J, J 1. Los que aparecen en la formula anterior valen
s s
2
2
(J + 1) MJ MJ2
hJ1MJ 0|J + 1, MJ i = , hJ1MJ 0|J, MJ i = ,
(2J + 1)(J + 1) J(J + 1)
s
J 2 MJ2
hJ1MJ 0|J 1, MJ i = .
J(2J + 1)
Introduciendo estas expresiones en (6.114), podemos escribir
(2)
ELSJMJ = E 2 (A + BMJ2 ) (6.116)
donde A y B dependen unicamente de los numeros cuanticos , L, S y J. Vemos que
la interaccion con el campo electrico no elimina completamente la degeneracion ya que
los estados perturbados con numeros cuanticos magneticos MJ y MJ tienen la misma
energa.
6.2.2.1. Polarizabilidad atomica

(2)
Para atomos multielectronicos, el calculo de E0 a partir de la expresion (6.114) es
inviable. El siguiente razonamiento conduce a una formula aproximada para el desplaza-
(0)
miento de energa a segundo orden del nivel fundamental E0 . Partimos de la identidad
(0) 0 (0) 2 ! D (0) 0 (0) E2
D E
(2)
X 0 H k X E E (0) (0)
Ek
(0) 0 H k
0 k
E0 = (0) (0)
= (0)
+ (0) (0) (0)
k6=0 E0 Ek k6=0 E0 E0 E0 Ek
(0) 0 (0) 2 (0) 0 (0) 2

D E D E
X 0 H k XE (0) 0 H k
k
= (0)
+ (0) (0) (0)
.
k6=0 E0 k6=0 E 0 E 0 E k
Utilizando la relacion de cierre,

X (0) E D (0)
k k = 1,
k
resulta
(0) 0 (0) 2

D ED E D E
(0) 0 (0) (0) 0 (0)

X 0 kH k H
0 X E (0) H
0 k
(2) k
E0 = (0)
+ (0) (0) (0)
k6=0 E0 k6=0 E0 E0 Ek
(0) 2 (0) 0 (0) 2

D E D E D E
(0) (0) (0)
0 H02 0 0 H0 0 X E (0) 0 H k
k
= (0)
(0)
+ (0) (0) (0)
.
E0 E0 k6=0 E0 E0 Ek
El segundo termino de la derecha es nulo por paridad. Por otra parte, es de esperar que
los elementos de matriz de la perturbacion entre estados distintos sean pequenos, de
modo que, tentativamente, podemos despreciar el ultimo sumatorio y escribir
* !2 +
2 2
XN
(2)
D
(0)

(0)
E
(0) e E (0) (0)
E0 ' 0 H02 0 E0 = (0) 0

zi 0

E0 i=1
* + * +!
e2 E 2 (0)
X
(0) (0)
X
(0)
= (0) 0 zi2 0 + 0 2 zi zj 0 .

E0
i

i<j

(0)
Para estados 0 esfericamente simetricos, las integrales hzi zj i son nulas, y
* +
(2) e2 E 2 X
(0) (0)
E0 ' (0) 0 zi2 0 . (6.117)

E0
i

Si suponemos que la densidad electronica (r) tiene simetra esferica,

* + * +
X
(0) (0) 1 X
(0) (0) N
2
0 zi2 0 ' 0 ri2 0 = r ,

i
3
i
3
donde hr2 i es la distancia cuadratica media de un electron al nucleo. Finalmente
(2) N e2 hr2 i 2
E0 ' E , (6.118)
3 E0(0)
que es el resultado que queramos obtener. A pesar de la serie de aproximaciones intro-

ducidas, la expresion (6.118) proporciona una estimacion razonable de la polarizabilidad
atomica,
2N e2 hr2 i
p ' . (6.119)
3 E0(0)
Por ejemplo, para el atomo de hidrogeno es
(0) Z 2 e2
2 3a20
E0 = , r = 2
2a0 Z
y la formula anterior da p = 4a30 Z 4 , mientras que el resultado del calculo exacto es

p = 4.5a30 Z 4 [ec. (6.112)], es decir, el valor aproximado tiene un error del 11.1 %.
Captulo 7
Emision y absorcion de radiacion
En este captulo estudiamos la interaccion de atomos, y otros sistemas de partculas

cargadas, con radiacion electromagnetica. Como consecuencia de su interaccion con el
campo de radiacion, el atomo puede excitarse tomando energa del campo (absorcion)
o desexcitarse trasfiriendo energa al campo (emision estimulada). Ademas, es un hecho
experimental que los niveles excitados tienen una vida media finita: el atomo excitado,
en un tiempo mas o menos largo, acaba desexcitandose emitiendo uno o varios fotones
(en el caso de estados autoionizantes, es decir estados ligados con energa mayor que el
primer umbral de ionizacion, es tambien posible la emision de electrones Auger). Para
explicar la inestabilidad de los estados excitados es necesario postular que existe tambien
la posibilidad de emision espontanea (en ausencia de campo externo).
El tratamiento riguroso para el estudio de la emision y absorcion de radiacion lo
proporciona la electrodinamica cuantica, en la que el campo de radiacion se trata como
un objeto cuantizado, es decir se expresa en terminos de fotones. Incluso en campos re-
lativamente poco intensos, la densidad de fotones por unidad de volumen es muy grande
y se puede tratar como una funcion continua de la posicion. En tal caso esta justificada
la descripcion clasica del campo mediante las ecuaciones de Maxwell. Para el estudio
de la interaccion de los campos de radiacion con atomos utilizaremos un tratamiento
semiclasico: Los atomos pueden absorber y emitir cantidades discretas de energa (es
decir, los niveles atomicos estan cuantizados) pero el campo de radiacion se describe
clasicamente. Supondremos tambien que la influencia del atomo sobre el campo externo
es despreciable. Estos supuestos se cumplen normalmente para absorcion y emision es-
timulada por un haz de radiacion; pero no se verifican para emision espontanea ya
que en este proceso interviene un solo foton. El tratamiento semiclasico proporciona
una descripcion sencilla de la interaccion y conduce a las mismas expresiones que la
electrodinamica cuantica para las probabilidades de absorcion y emision estimulada.
La probabilidad de emision espontanea la obtendremos con ayuda de un razonamiento
estadstico debido a Einstein.
Limitaremos nuestro estudio al caso de radiacion incoherente, por lo que los resulta-
dos obtenidos no son generalmente aplicables a radiacion laser. Ademas, el tratamiento
perturbativo a primer orden que vamos a adoptar solo da cuenta de los procesos a un
foton. Para describir los procesos de scattering y de absorcion multiple de fotones es
192 Captulo 7. Emision y absorcion de radiacion
necesario un calculo peturbativo de, al menos, segundo orden.
7.1. Radiacion electromagnetica

Para el estudio de la interaccion de radiacion electromagnetica con atomos supondremos
que el campo externo lo producen distribuciones de carga y corriente que se encuentran
muy alejadas del sistema. En consecuencia, bastara considerar el campo en las regiones
libres de cargas ( = 0, j = 0). En estas regiones, la solucion general de las ecuaciones
de Maxwell para un campo de radiacion se puede expresar en terminos de potenciales
A y tales que
A = 0, = 0. (7.1)
En lo que sigue adoptaremos pues el gauge de Coulomb con = 0, de modo que los
campos E y B vendran dados por
1 A
E= , B = A (7.2)
c t
El potencial vector satisface la ecuacion vectorial de Helmholtz
1 2A
2 A =0 (7.3)
c2 t2
que se obtiene al sustituir (7.2) en la ecuacion de Maxwell (2.1c) con j = 0 y utilizar la
relacion vectorial (A) = (A) 2 A = 2 A.
Una familia completa de soluciones de la ecuacion de ondas (7.3) son las ondas planas
monocromaticas de frecuencia angular (es decir, de frecuencia = /2)
A(r, t) = 2A0 cos(kr t + ) = A0 {exp[i(kr t + )] + c.c.} (7.4)
donde A0 es una constante real, es un vector unitario (el llamado vector de polari-
zacion), k es el vector de propagacion y es una fase real. c.c. significa el complejo
conjugado de la expresion inmediatamente anterior. Sustituyendo (7.4) en (7.3) resulta
que = kc y, por lo tanto, es
2 2
k= = = (7.5)
c c
donde = c/ es la longitud de onda. Vemos pues que el modulo del vector de propa-
gacion coincide con el numero de ondas 2/. Los campos asociados al potencial vector
(7.4) son
1 A
E = = 2A0 sin(kr t + ),
c t c
B = A = 2A0 k sin(kr t + ) = kE. (7.6)
La direccion del campo electrico coincide con la del vector de polarizacion . La condicion
de Coulomb,
A = 2A0 k sin(kr t + ) = 0, (7.7)
7.1. Radiacion electromagnetica 193
impone que
k = 0, (7.8)
es decir, la onda es transversal. El potencial vector (7.4) corresponde pues a una onda
plana linealmente polarizada.
= 14
E
2
1

k
Figura 7.1: Variacion con el tiempo del campo electrico en un punto fijo (el centro de la
figura) de una onda polarizada elpticamente que avanza hacia nosotros perpendicularmente
al plano del papel.
Un estado general de polarizacion para una onda plana propagandose en la direccion

k se puede describir combinando dos ondas planas linealmente polarizadas independien-
tes con vectores de polarizacion 1 y 2 , perpendiculares a k y perpendiculares entre s,
con amplitudes y fases relativas adecuadas. Conviene elegir los vectores de polarizacion
1 y 2 , de manera que junto con k formen un sistema ortonormal ordenado a derechas,
es decir
1 2 = k, 1 2 = 0. (7.9)
As, la expresion mas general para el potencial vector de una onda plana polarizada
(elpticamente) es
A(r, t) = A1 (r, t) + A2 (r, t) (7.10)
con
A1 (r, t) = A01 1 {exp[i(kr t + )] + c.c.}

A2 (r, t) = A02 2 {exp[i(kr t + + )] + c.c.} . (7.11)
Equivalentemente, podemos expresar la onda polarizada (7.10) en la forma
A(r, t) = A0 { exp[i(kr t + )] + c.c.} (7.12)
con el vector de polarizacion complejo

A01 A02
= 1 + exp(i) 2 (7.13)
A0 A0
y q
A0 = A201 + A202 . (7.14)
Los campos electrico y magnetico asociados a la onda (7.12) son

E(r, t) = A0 { i exp[i(kr t + )] + c.c.} . (7.15)
c
y
B(r, t) = A0 k{ i exp[i(kr t + )] + c.c.} = kE(r, t). (7.16)
El vector campo electrico vara con el tiempo de la misma forma que el potencial vector,
pero con la fase adelantada en /2, Si se observa la onda llegando de frente, figura 7.1,
el extremo del vector E recorre una elipse en el plano generado por los vectores 1 y
2 con frecuencia angular . Tal como se muestra en la figura 7.2, la excentricidad y la
orientacion de la elipse varan con el desfasaje . El vector E gira en sentido dextrogiro
(antihorario) si es menor que , y en sentido levogiro (horario) si > .
=0 = 14 = 12
= 34
= = 32 = 74
= 54
Figura 7.2: Sentido de avance del vector E para estados de polarizacion con distintos valores
del desfasaje .
Si = 0 o = , la onda es linealmente polarizada. En el caso particular en que

A01 = A02 y = /2 tenemos radiacion circularmente polarizada dextrogira,
n (d) o 1
E (d) (r, t) = A0 i exp[i(kr t + )] + c.c. , (d) (1 + i2 ) . (7.17)
c 2
Si A01 = A02 y = 3/2 la radiacion es circularmente polarizada levogira,
n (l) o 1
E (l) (r, t) = A0 i exp[i(kr t + )] + c.c. , (l) (1 i2 ) . (7.18)
c 2
Resulta evidente que la onda polarizada elptica (7.12) puede obtenerse como combina-
cion de dos ondas polarizadas circularmente en sentidos opuestos o, equivalentemente,
el vector de polarizacion complejo en (7.12) se puede expresar como
= a(d) + b(l) , con a2 + b2 = 1. (7.19)

En particular, cona = b = 1/ 2 tenemos radiacion linealmente polarizada segun 1 y
con a = b = i/ 2 resulta una onda polarizada linealmente en la direccion 2 .
7.1. Radiacion electromagnetica 195
Para las ondas planas (7.4) y (7.12), la densidad de energa (por unidad de volumen)
y el vector de Poynting instantaneos valen
1 2 1 2 c c 2
H= (E + B2 ) = E , S= E B = E k. (7.20)
8 4 4 4
Teniendo en cuenta que
Z Z
1 2 1 1
sin x dx = cos2 x dx = , (7.21)
0 0 2
es facil comprobar que los valores medios temporales de H y S son

1 2 2 c 2 2
hHi = k A0 , hSi = k A0 k = c hHi k. (7.22)
2 2
La ultima relacion muestra que la energa de las ondas electromagneticas se propaga
con velocidad c.
En la descripcion cuantica del campo de radiacion, la energa de cada modo de
frecuencia angular en cierta region de volumen V se asocia a un cierto numero N
de fotones de energa ~. Para establecer la conexion entre la amplitud A0 del campo
clasico y la densidad de fotones por unidad de volumen n N/V, basta tener en cuenta
que la densidad de energa por unidad de volumen, ~(N/V), debe coincidir con hHi.
Por lo tanto debe ser
2 N ~ 2c2
A20 = 2 = 2 ~ n. (7.23)
k V
En la practica es imposible obtener radiacion perfectamente monocromatica pues
la duracion temporal necesariamente finita de cualquier haz de radiacion implica su
no monocromaticidad. Un haz de radiacion polarizada viajando en la direccion k se
puede describir como una superposicion contnua de ondas planas (con solo frecuencias
positivas)
Z
A(r, t) = A0 () { exp[i(kr t + )] + c.c.} d. (7.24)
0
Normalmente, los haces de radiacion son producidos por un gran numero de atomos
emitiendo fotones independientemente lo que significa que los desfasajes de los dife-
rentes fotones en el haz estan distribuidos al azar, es decir, la radiacion es incoherente.
Esto ultimo no es cierto para laseres y maseres ya que la radiacion producida por estos
dispositivos posee un alto grado de coherencia.
En lo que sigue consideramos solo radiacion incoherente. Para este tipo de radiacion,
los posibles efectos de interferencia entre las distintas componentes del haz se anulan. Es
decir, cada componente de Fourier actua independientemente de las demas (lo que no
es cierto para radiacion coherente). As, por ejemplo, la densidad de energa por unidad
de volumen en el haz es
2
1
Z
1 2
H= E = A0 () { exp[i(kr t + )] + c.c.} d (7.25)
4 4 0 c
Para radiacion incoherente, el promedio temporal de H es (los terminos cruzados dan
contribucion nula debido a la aleatoriedad de las fases )
Z Z
1 2
hHi = A0 () d ~ n() d, (7.26)
2 0 c 0
donde hemos introducido la densidad de fotones por unidad de volumen y por unidad
de frecuencia angular n(). La consistencia de las descripciones clasica y cuantica del
campo de radiacion exige que
2c2
A20 () = 2 ~ n(). (7.27)

7.2. Absorcion y emision estimulada

Consideremos un atomo de un electron en un estado |a i de energa Ea en el espectro
discreto, bien definido para t < 0. Supongamos que en el instante t = 0 llega a su
posicion un pulso de radiacion incoherente polarizada, ec. (7.24). La radiacion incidente
inducira transiciones del atomo a otros estados |b i. Nuestro proposito es evaluar las
correspondientes probabilidades de transicion por unidad de tiempo. Suponemos que
el estado final |b i es tambien un estado ligado, es decir, que el nivel Eb es un nivel
discreto. Para estudiar las excitaciones a estados del espectro continuo (fotoionizacion
o efecto fotoelectrico) se procede de forma similar (seccion 7.10).
Adoptando el tratamiento no relativista, el hamiltoniano del atomo en el campo de
radiacion es el hamiltoniano de Pauli (2.104),
1 e 2 Ze2 e~
H= p+ A + (A) (7.28)
2me c r 2me c
que escribimos en la forma

H = H0 + H0 , (7.29)
siendo
1 2 Ze2
H0 = p (7.30)
2me r
el hamiltoniano del atomo de hidrogeno y
e e2 e~
H0 = Ap + 2
A2 + (A) (7.31)
me c 2me c 2me c
el hamiltoniano de interaccion con el campo externo (7.24).

Para evaluar las probabilidades de transicion, trataremos H0 como una perturbacion
a primer orden (ver la seccion 8.2.2), lo que requiere que A no sea demasiado inten-
so. Notese que, a primer orden de perturbacion, H0 solo puede provocar transiciones
correspondientes a la absorcion o emision de un solo foton; los procesos de emision o
absorcion de dos fotones simultaneamente son procesos de segundo orden y se dan con
7.2. Absorcion y emision estimulada 197
probabilidad apreciable solo en campos muy intensos (por ejemplo en los haces de laser).
En consecuencia, podemos tomar
e e~
H0 = Ap + (A). (7.32)
me c 2me c
y despreciar el termino cuadratico en A, cuya contribucion a los elementos de matriz es
del mismo orden de magnitud que las correcciones a segundo orden de perturbacion.
7.2.1. Radiacion monocromatica

El hecho de considerar radiacion incoherente permite obtener la probabilidad de transi-
cion por unidad de tiempo como la suma de contribuciones de las diferentes componentes
de Fourier. Por lo tanto, inicialmente podemos limitar el calculo al caso de radiacion
monocromatica,
A(r, t) = A0 { exp[i(kr t + )] + c.c.} . (7.33)
El hamiltoniano de interaccion (7.32) para esta onda monocromatica adopta la forma

0 eA0 ~
H = exp(ikr) p + i k exp(it + i)
me c 2

eA0 ~
+ exp(ikr) p i k exp(it i). (7.34)
me c 2
Para facilitar los calculos que siguen, introducimos el operador

1 ~
M exp(ikr) p + i k . (7.35)
me c 2
Recordando que k = 0, resulta

1 ~ 1 ~
M = p i k exp(ikr) = exp(ikr) p i k . (7.36)
me c 2 me c 2
Con ello podemos escribir
H0 = eA0 M exp(it + i) + M exp(it i) .

(7.37)
En primer orden de perturbacion, la probabilidad de encontrar al atomo en el estado

|b i en el instante t (>0), es decir, la probabilidad de que el atomo haya efectuado la
transicion a b en el instante t viene dada por
Pba (t) = |c1b (t)|2 , (7.38)
con [ver la ec. (8.94)]

Z t
c1b (t) = (i/~) hb |H0 (t0 )| a i exp(iba t0 ) dt0 , ba (Eb Ea )/~. (7.39)
0
El elemento de matriz de H0 es
hb |H0 (t)| a i = eA0 Mba exp(it + i) + Mba exp(it i) .

(7.40)
donde
Mba = b M a .

Mba = hb |M| a i , (7.41)
Observese que los elementos de matriz (7.41) son adimensionales y

Mba = Mab . (7.42)
Introduciendo (7.40) en (7.39) obtenemos

Z t
1
cb (t) = (i/~) eA0 Mba exp(i) exp[i(ba )t0 ] dt0
0
Z t
0 0
+ Mba exp(i) exp[i(ba + )t ] dt . (7.43)
0
En general, la duracion de un haz real (es decir, finito y, por lo tanto, no monocroma-
tico) es mucho mayor que el perodo 2/|ba | de la componente resonante ( 1015 s para
la raya D amarilla del sodio, = 5890A). Por lo tanto, no supone ninguna restriccion
adicional el considerar que el lmite superior de las integrales es mucho mayor que dicho
perodo (esto excluye unicamente los instantes inmeditamente posteriores a la llegada
del haz). En estas condiciones, la primera de las integrales sera no nula solo si ba
o, equivalentemente si Eb Ea + ~, mientras que la segunda sera no nula solo si
Ea Eb + ~ (ba ). En el primer caso, la energa final del atomo es mayor que en
el estado inicial; se ha absorbido un foton de energa ~ Eb Ea . En el segundo caso es
Eb < Ea , es decir, ha tenido lugar la emision estimulada (por la radiacion incidente) de
un foton de energa ~ Ea Eb . Como para cada par de estados solo se satisface una
de las condiciones Eb > Ea o Eb < Ea , podemos tratar los dos procesos separadamente.
7.2.1.1. Absorcion
Para el caso Eb > Ea , la expresion (7.43) se reduce a

Z t
1
cb (t) = (i/~) eA0 Mba exp(i) exp[i(ba )t0 ] dt0
0
1
= eA0 Mba exp(i) ft (ba ) (7.44)
~
donde t
exp(it) 1
Z
ft () i exp(it0 )dt0 =
. (7.45)
0
Para tiempos de observacion mucho mayores que el perodo de la componente resonante,
es
1 2 2 1
Pba (t) = 2
e A0 |Mba |2 lm |ft (ba )|2 = 2 e2 A20 |Mba |2 2 t (ba ), (7.46)
~ t ~
7.2. Absorcion y emision estimulada 199
donde hemos utilizado la relacion (8.104). Finalmente, con ayuda de (7.23), podemos
expresar Pba (t) en terminos de la densidad n de fotones por unidad de volumen:
(2ec)2 2
Pba (t) = t n Mba (k, ) (ba ), (7.47)

~
donde hemos indicado explcitamente la dependencia del elemento de matriz respecto
de la direccion de propagacion k y del vector de polarizacion de la radiacion.
La probabilidad de absorcion por unidad de tiempo es
dPba (t) (2ec)2 2

Wba (, k, ) =n Mba (k, ) (ba ). (7.48)

dt ~
7.2.1.2. Emision estimulada
Cuando Eb < Ea , la expresion (7.43) toma la forma

Z t
1
cb (t) = (i/~) eA0 Mba exp(i) exp[i(ba + )t0 ] dt0 . (7.49)
0
Procediendo como en el caso anterior, la probabilidad de que en el instante t el atomo

haya emitido un foton de frecuencia resulta ser
(2ec)2 2
Pba (t) = t n Mba (k, ) (ba + ). (7.50)

~
La probabilidad de emision estimulada por unidad de tiempo es
dPba (t) (2ec)2 2

Wba (, k, ) =n Mba (k, ) (ba + ). (7.51)

dt ~
Recordando (7.42) y utilizando que ba = ab , esta claro que
Wba (, k, ) = Wab (, k, ). (7.52)
Es decir, para cualquier par de estados |a i y |b i, las probabilidades de las transiciones

a b y b a son identicas. Esta ultima propiedad se conoce como la condicion de
balance detallado. En la practica, si el sistema radiante se encuentra cerca del equilibrio
termico, la emision estimulada es mucho menos intensa que la absorcion debido a que el
estado mas excitado se encuentra generalmente menos poblado. Esto deja de ser cierto
en los laseres y maseres donde se consigue que predomine la emision estimulada gracias
a una inversion de poblaciones (es decir, el nivel mas poblado es el excitado).
Vemos que, cuando la frecuencia de la radiacion es igual a la frecuencia de Bohr
|ba |, la probabilidad de absorcion por unidad de tiempo es infinita. Este resultado, que
es manifiestamente poco realista, resulta de haber supuesto que el atomo es capaz de
absorber unicamente radiacion con la frecuencia de resonancia. Para obtener un valor de
Wba finito para radiacion monocromatica, deben tenerse en cuenta los efectos asociados
a la vida media finita de los niveles excitados (ver la seccion 7.7).
7.2.2. Probabilidad de transicion para un pulso de radiacion
Estamos ahora en condiciones de calcular la probabilidad de transicion por unidad de
tiempo de un atomo bajo la accion de un pulso de radiacion incoherente del tipo (7.24),
Z
A(r, t) = A0 () { exp[i(kr t + )] + c.c.} d. (7.53)
0
Debido a la incoherencia de la radiacion, podemos escribir

Z
(2ec)2 2
Wba (k, ) = n() Mba (k, ) (ba ) d

0 ~
(2ec)2 2
= n(ba ) Mba (k, ) , (7.54)

~ba
donde n() es la densidad de fotones por unidad de volumen y por unidad de frecuencia
angular. Notese que, para un pulso finito, la probabilidad de transicion por unidad de
tiempo es tambien finita.
Hasta aqu hemos considerado que la radiacion incidente esta polarizada en la di-
reccion del vector (que puede ser real o imaginario). Para el caso de radiacion no
polarizada (es decir, cuando la direccion del vector es aleatoria; pero perpendicular a
k), la probabilidad de absorcion por unidad de tiempo Wba (k) se obtiene promediando la
expresion (7.54) respecto de las posibles direcciones de . Para evaluar dicho promedio,
escribimos
= sin 1 + cos 2 ,
con lo que
Mba (k, ) = sin Mba (k, 1 ) + cos Mba (k, 2 ),
y
Z 2
(2ec)2 2
1
Wba (k) = n(ba ) Mba (k, ) d

~ba 2 0
1h i
= Wba (k, 1 ) + Wba (k, 2 ) . (7.55)
2
Es decir, la probabilidad de transicion para radiacion no polarizada es igual al promedio
de las probabilidades de transicion para radiacion linealmente polarizada segun 1 y 2 .
Si la radiacion es isotropa, ademas de no polarizada (es decir, cuando la direccion de
propagacion k es tambien aleatoria), la probabilidad de absorcion por unidad de tiempo
Wba se obtiene efectuando un nuevo promedio respecto de las posibles direcciones de k:
Z Z h
1 1 i
Wba = Wba (k) dk = Wba (k, 1 ) + Wba (k, 2 ) dk (7.56)
4 8
donde dk representa el elemento de angulo solido en la direccion de k. La radiacion es

isotropa solo en condiciones muy particulares (por ejemplo, en la cavidad de un cuerpo
negro). Sin embargo, en general los atomos de la muestra se encuentran orientados
7.3. Emision espontanea. Coeficientes de Einstein 201
al azar. La probabilidad de interaccion de un haz monodireccional con un atomo no
orientado es igual a la probabilidad de interaccion de un haz isotropo (con igual espectro
de frecuencias que el haz paralelo) y no polarizado con el atomo orientado en una
direccion elegida arbitrariamente.
El resultado expresado por la ecuacion (7.56) sigue siendo valido independientemente
del grado de polarizacion, isotropa y distribucion energetica de la radiacion incidente.
Los resultados obtenidos por el presente tratamiento semiclasico coinciden con los que
proporciona la electrodinamica cuantica, siempre que la densidad de fotones sea grande
y vare contnuamente con la posicion.
7.3. Emision espontanea. Coeficientes de Einstein

Como ya hemos indicado, el procedimiento semiclasico no permite evaluar la probabi-
lidad de emision espontanea, es decir, sin campo de radiacion externo. Para el estudio
de este proceso es necesario cuantizar el campo. Se puede calcular la correspondiente
probabilidad de transicion por unidad de tiempo, sin necesidad de recurrir a la electro-
dinamica cuantica, utilizando un argumento de tipo termodinamico debido a Einstein.
Consideremos un recinto cerrado, conteniendo atomos y radiacion en equilibrio ter-
mico a la temperatura absoluta T . Sean |a i y |b i dos estados atomicos, que suponemos
no degenerados, con energas Ea y Eb tales que Ea < Eb . En el equilibrio termico, los
atomos se encuentran orientadoa al azar, de manera que podemos considerar la radiacion
como isotropa y no polarizada ( y k aleatorios).
El numero de atomos que experimentan transiciones a b (absorcion) por unidad
de tiempo, Nab , es proporcional al numero Na de atomos en el estado |a i y a la
densidad n(ba ) de fotones por unidad de volumen y unidad de frecuencia:
Nab = Bba Na n(ba ). (7.57)
La constante de proporcionalidad Bba se denomina el coeficiente de Einstein para la

absorcion. Evidentemente es
Nab
Wba = = Bba n(ba ). (7.58)
Ni
El numero de atomos que experimentan transiciones b a (emision) por unidad

de tiempo, Nba , es la suma del numero de transiciones estimuladas (proporcional a
n(ba )) y del numero de transiciones espontaneas (independiente de n(ba )) por unidad
de tiempo:
Nba = Bab Nb n(ba ) + Aab Nb . (7.59)
donde Nb es el numero de atomos en el estado |b i y Aab y Bab son los coeficientes de
s
Einstein para la emision espontanea y estimulada respectivamente. Llamando Wab a la
probabilidad de emision espontanea por unidad de tiempo, se tiene que
s
Wab = Bab n(ba ), Wab = Aab . (7.60)
Utilizamos ahora el principio de equilibrio detallado segun el cual, en el equilibrio
termico, el numero de transiciones a b por unidad de tiempo es igual al numero de
transiciones en el sentido inverso b a por unidad de tiempo, independientemente de
lo que suceda con otros estados. Por lo tanto debe ser Nab = Nba y
Na Bab n(ba ) + Aab
= . (7.61)
Nb Bba n(ba )
Para las poblaciones de los estados |a i y |b i en el equilibrio termico, rige la estadstica

de Boltzmann, es decir, Na exp(Ea /kB T ) siendo kB la constante de Boltzmann. Por
lo tanto es
Ea Eb

Na
= exp (7.62)
Nb kB T
Igualando los segundos miembros de las expresiones anteriores resulta
Aab
n(ba ) = (7.63)
Bba exp(~ba /kB T ) Bab
Por otro lado, en el equilibrio termico, n(ba ) viene dada por la ley de distribucion de
Planck
2 1
n(ba ) = 2ba3 , (7.64)
c exp(~ba /kB T ) 1
que debe coincidir con (7.63). Por lo tanto, los coeficientes de Einstein deben satisfacer
las relaciones
2
Bab = Bba , Aab = 2ba3 Bab , (7.65)
c
que equivalen a [ver las ecuaciones (7.58) y (7.60)]
2
s ba Wba
Wba = Wba , Wba = 2 3
. (7.66)
c n(ba )
La primera de estas relaciones coincide con la ec. (7.52), la segunda permite calcular
s s
Wba a partir de Wba . Tengase en cuenta que Wba representa la probabilidad total de
emision espontanea por unidad de tiempo, cualquiera que sea la polarizacion y direccion
de propagacion del foton emitido.
s
Designemos por Wab (, k, ) d dk a la probabilidad por unidad de tiempo para
la emision espontanea de un foton con frecuencia en el intervalo (, + d) en una
direccion dentro del elemento de angulo solido dk alrededor de k con polarizacion . La
electrodinamica cuantica conduce al siguiente resultado
s e2 2
Wab (, k, ) d dk = ~ Mab (k, ) (ba ) d dk (7.67)

2c~ 2
La probabilidad total de emision espontanea por unidad de tiempo se obtiene integrando

la expresion (7.67) respecto de la frecuencia y la direccion de emision y sumando para
los dos estados de polarizacion:
Z Z h i
s s s
Wab = d dk Wab (, k, 1 ) + Wab (, k, 2 ) . (7.68)
7.4. Elementos de matriz. Reglas de seleccion 203
Mas adelante, utilizando la aproximacion dipolar para el elemento de matriz Mab (k, ),
comprobaremos que la expresion (7.68) satisface la segunda de las relaciones (7.66). El
argumento de Einstein conduce directamente al resultado (7.66) sin necesidad de deducir
la ecuacion (7.67).
Observese que, partiendo de las expresiones para las probabilidades de transicion de
los tres procesos (absorcion, emision estimulada y emision espontanea) que proporcio-
na la electrodinamica cuantica, se puede invertir el razonamiento y deducir de forma
rigurosa la distribucion de Planck (7.64).
7.4. Elementos de matriz. Reglas de seleccion

Para establecer las reglas de seleccion y calcular intensidades de las lineas espectrales es
conveniente utilizar, en lugar de nuestras ondas planas, una base alternativa de funciones
que son soluciones de la ecuacion vectorial de Helmholtz (7.3) y a la vez son funciones
propias del momento angular (las denominadas ondas esfericas o campos multipolares).
Con las ondas planas se consigue una descripcion mas intuitiva de los haces de radiacion
(via la transformada de Fourier) pero es necesario reorganizar las expresiones de los
elementos de matriz de forma un tanto artificiosa para poner de manifiesto el papel
del momento angular de la radiacion emitida o absorbida. Por supuesto, utilizando las
ondas planas obtenemos los mismos resultados fsicos que con los campos multipolares.
Consideremos los elementos de matriz

1 ~
Mba (k, ) = hb | exp(ikr) p + i k |a i , k = /c. (7.69)
me c 2
La energa E = ~ del cuanto de radiacion y la longitud de onda = 2/k estan
relacionadas por
1 = (E/eV) 8065.5 cm1 o = (eV/E) 2.3430104 a0 (7.70)
Para energas de hasta unos pocos keV, es considerablemente mayor que el radio atomi-
co ( a0 /Z). En particular, las longitudes de onda del espectro visible se encuentran en
el intervalo entre 4000 A y 7000 A.
Si es mucho mayor que el radio atomico, el calculo de los elementos de matriz (7.69)
se puede simplificar desarrollando en serie la exponencial y despreciando terminos de
orden superior al primero:
exp(ikr) = 1 + ikr + (7.71)
Con ello
1 i i~
Mba = hb | p |a i + hb | (kr)(p) |a i + hb | (k) |a i + (7.72)
me c me c 2me c
Para obtener las reglas de seleccion y facilitar la evaluacion de los elementos de matriz,
escribimos este desarrollo en la forma
E1 M1 E2
Mba = Mba + Mba + Mba + (7.73)
donde
E1 1
Mba = hb | p |a i , (7.74a)
me c
M1 i
Mba = hb | (kr)( p) ( r)(kp) + ~(k) |a i , (7.74b)
2me c
E2 i
Mba = hb | (kr)( p) + ( r)(kp) |a i
2me c
(7.74c)
i
= hb | (kr)( p) + (kp)( r) |a i .
2me c
Cada una de estas expresiones admite importantes simplificaciones.
A partir de la relacion de conmutacion de Heisenberg [rj , p2 ] = 2i~pj , tenemos que
p2

i~
[rj , H0 ] = rj , = pj . (7.75)
2me me
Con ayuda de esta expresion, podemos expresar los elementos de matriz del operador p
en la base |a i de funciones propias de H0 ( H0 |a i = Ea |a i) en la forma
ime ime
hb |pj | a i = hb |rj H0 H0 rj | a i = (Ea Eb ) hb |rj | a i ,
~ ~
es decir,
hb |p| a i = ime ba hb |r| a i , (7.76)
donde hemos introducido la frecuencia angular ba = (Eb Ea )/~ = kc. Por lo tanto, es
E1 1
Mba = hb | p |a i = ik hb | r |a i .
me c
Recordando que el operador de momento dipolar electrico es
D = er (7.77)
resulta finalmente
E1 ik
Mba = hb | D |a i . (7.78)
e
La expresion (7.74b), se puede simplificar con ayuda de la relacion vectorial
(k)(rp) = (kr)( p) ( r)(kp)
Aunque p es un operador, esta relacion sigue siendo valida pues p no actua sobre los
factores r que le preceden. Tenemos pues
M1 i i~
Mba = (k)hb | rp + ~ |a i = (k)hb | L + 2S |a i
2me c 2me c
donde L = rp/~ es el operador de momento angular orbital y S = /2 el operador de
spin. Introduciendo el operador de momento magnetico
e~
M= (L + 2S) = B (L + 2S), (7.79)
2me c
7.4. Elementos de matriz. Reglas de seleccion 205
resulta que
M1 i
Mba = ( k)hb | M |a i . (7.80)
e
El termino (7.74c) se puede desarrollar en coordenadas cartesianas como
E2 i X i X
Mba = hb | kl rl j pj + kl pl j rj |a i = j hb | (rl pj + pl rj ) |a i kl ;
2me c l,j 2me c l,j
pero en virtud de (7.75) es

me me
rl pj + pl rj = (rl [rj , H0 ] + [rl , H0 ] rj ) = [rj rl , H0 ]
i~ i~
y
E2 1 X 1 X
Mba = j hb | rj rl H0 H0 rj rl ) |a i kl = (Ea Eb ) j hb | rj rl |a i kl
2~c l,j 2~c l,j
kX
= j hb | rj rl |a i kl .
2 l,j
A efectos de calculo, conviene reducir el operador que aparece en la ultima expresion a

la forma de un tensor cartesiano simetrico de traza nula. Para ello, podemos sumar la
siguiente expresion
kX k
j hb | r2 jl |a i kl = hb | r2 |a i k = 0
6 l,j 6
y escribir
E2 kX k X
Mba = j hb | 3rj rl r2 jl |a i kl = j hb | Qjl |a i kl
6 l,j 6e l,j
k2
hb | Q |a i k, (7.81)
6e
donde Q es el tensor de momento cuadrupolar,
Qlj e 3rj rl r2 jl ,

(7.82)
que es simetrico y de traza nula.

Resumiendo, tenemos que
E1 ik
Mba = hb | D |a i , (7.83a)
e
M1 ik
Mba = ( k)hb | M |a i , (7.83b)
e
E2 k2
Mba = hb | Q |a i k. (7.83c)
6e
Con esto, es claro que el segundo miembro de la ecuacion (7.73) no es mas que el
desarrollo multipolar del elemento de matriz Mba (k, ).
Para evaluar las cantidades (7.83), debemos calcular elementos de matriz de los
tensores cartesianos D y M de rango 1 y del tensor cartesiano Q de rango 2 para
estados propios de H0 . Como M depende de spin, consideraremos la base acoplada1
|nlsjmi. Estos elementos de matriz se pueden expresar como combinaciones lineales de
los elementos de matriz de los operadores tensoriales irreducibles correspondientes que,
en virtud del teorema de Wigner-Eckart (ver, por ejemplo, Sakurai, MQM), vienen
dados por
1
hn0 l0 s0 j 0 m0 |Dq | nlsjmi = 0 hj1mq|j 0 m0 i hn0 l0 s0 j 0 ||D|| nlsji , (7.84a)
2j + 1
1
hn0 l0 s0 j 0 m0 |Mq | nlsjmi = 0 hj1mq|j 0 m0 i hn0 l0 s0 j 0 ||M|| nlsji , (7.84b)
2j + 1

0 0 0 0 0 (2) 1
hj2mq|j 0 m0 i n0 l0 s0 j 0 Q(2) nlsj ,

n l s j m Qq nlsjm = 0 (7.84c)
2j + 1
siendo los elementos de matriz reducidos, hn0 l0 s0 j 0 ||operador|| nlsji, independientes de

los numeros cuanticos magneticos mi y mf . Los elementos de matriz (7.84), y por tanto
los (7.83), son no nulos solo si lo es el coeficiente de Clebsch-Gordan. Ademas para que
no se anulen es necesario que el subintegrando sea una funcion par. Designando por a
la paridad del estado |a i y por op la paridad del operador, para que el elemento de
matriz no se anule debe verificarse que
a op b = +1 (7.85)
Notese que op (E1) = 1 y op (M1) = op (E2) = +1. Resultan as las reglas de

seleccion que se muestran en la siguiente tabla 7.1.
Tabla 7.1: Reglas de seleccion para los elementos de matriz (7.84).
E1 M1 E2
0
j = j j 0, 1 0, 1 0, 1, 2
m = m0 m 0, 1 0, 1 0, 1, 2
Paridad f = i f = i f = i
E1 M1 E2
Debido a la regla de seleccion de la paridad, cuando Mba 6= 0 es Mba = Mba =0y
viceversa. En consecuencia, se emite o bien radiacion E1 (dipolar electrica) o bien radia-
cion M1+E2 (dipolar magnetica o cuadrupolar electrica) con distribuciones angulares
E1
caractersticas. Notese que, como k = ab /c, el elemento de matriz Mba es del orden de
1 M1 E2 2
c mientras que Mba y Mba son del orden de c (siempre que no sean nulos).
1
Indicamos explcitamente el numero cuantico de spin s, que para atomos hidrogenoides es siempre
igual a 21 , a fin de que las formulas sean generalizables a atomos multielectronicos.
7.5. La aproximacion dipolar 207
7.5. La aproximacion dipolar
Cuando la longitud de onda de la radiacion es suficientemente larga, la exponencial
(7.71) se puede aproximar por la unidad. En tal caso es
1 ~
Mba (k, ) hb | p + i k |a i . (7.86)
me c 2
La aproximacion dipolar consiste en ignorar el termino dependiente del spn, que en
general es pequeno, y tomar
1
Mba = hb | p |a i = ik hb | r |a i , (7.87)
me c
E1
donde hemos utilizado la relacion (7.76). En esta aproximacion, es Mba = Mba , de ahi el
nombre. La aproximacion dipolar es adecuada para describir las transiciones de atomos,
y de moleculas pequenas, que involucran radiacion con frecuencias dentro del espectro
visible (transiciones opticas).
La probabilidad por unidad de tiempo para la absorcion es [ver la ec. (7.54)]
(2ec)2 ba 2
Wba (k, ) = n(ba ) | hb | r |a i|2 . (7.88)
~ba c
Consideremos el caso particular de radiacion isotropa no polarizada. La correspon-

diente probabilidad de transicion (absorcion y emision inducida) por unidad de tiempo
viene dada por la ec. (7.56),
Z h
1 i
Wba = Wba (k, 1 ) + Wba (k, 2 ) dk
8
(2ec)2 ba 2 1
Z
|1 hb | r |a i|2 + |2 hb | r |a i|2 dk.

= n(ba )
~ba c 8
2 Z
(2ec) ba 2 1 2
= n(ba ) |hb | r |a i| (cos )2 sin d,
~ba c 2 0
donde es el angulo entre el vector hb |r| a i, que es real, y el vector de polarizacion

1 o 2 . La ultima integral vale
Z Z 1
2 2
(cos ) sin d = (cos )2 d(cos ) = .
0 1 3
Por lo tanto es
4 2 e2
Wba = n(ba ) ba |hb | r |a i|2 . (7.89)
3~
La probabilidad (total) por unidad de tiempo para la emision espontanea, deducida
a partir del argumento de Einstein, es [ver la ec. (7.66)]
2
ba Wba 4e2 3
s
Wab = = |hb | r |a i|2 . (7.90)
2 c3 n(ba ) 3~c3 ba
Comprobemos ahora que, en la aproximacion dipolar, el argumento de Einstein con-
duce al valor correcto de la probabilidad total de emision espontanea por unidad de
tiempo. Para ello partimos de la probabilidad diferencial (7.67) que nos proporciona la
electrodinamica cuantica. En la aproximacion dipolar es
e2
s
Wba (, k, ) d dk = 3 2
~ 3 | hb | r |a i|2 (ba ) d dk. (7.91)
2c ~
Para obtener la probabilidad total de emision espontanea por unidad de tiempo debemos
integrar esta expresion respecto de la frecuencia y de la direccion de emision k y sumar
para los dos estados de polarizacion:
Z Z h i
s s s
Wba = d dk Wba (, k, 1 ) + Wba (, k, 2 )
e2
Z
= 3 2
3
~ba 2 |hb | r |a i|2 (cos )2 dk
2c ~
e2 2 2 4e2 3
= ~ 3
2 |h b | r | a i| 2 = |hb | r |a i|2 ,
2c3 ~2 ba 3 3~c3 ba
que, efectivamente, coincide con (7.89).
7.5.1. Calculo de los elementos de matriz

Para calcular las cantidades hb | r |a i conviene introducir los vectores unitarios com-
plejos de la base esferica,
1 1
+1 = (x + iy) , 0 = z, 1 = (x iy) , (7.92)
2 2
donde x, y y z son los vectores unitarios en las direcciones de los ejes de coordenadas.
Notese que se verifican las relaciones
0
q = (1)q q , q q0 = (1)q q q0 = q,q0 (q = 1, 0, +1). (7.93)
Las componentes esfericas Aq de un vector A arbitrario (real o complejo), se definen

por
Aq A q . (7.94)
es decir
1
A+1 = (Ax + iAy ) = A C1,1 (, )
2
A0 = Az = A C1,0 (, ) (7.95)
1
A1 = (Ax iAy ) = A C1,1 (, ),
2
donde A indica el modulo del vector A y y representan sus angulos polar y acimutal,
respectivamente. C1q son los tensores esfericos de Racah (4.91). En consecuencia, las
7.5. La aproximacion dipolar 209
componentes esfericas de A constituyen un operador tensorial irreducible de rango 1.
Evidentemente es
Aq = (1)q Aq (7.96)
Es solo cuestion de calculo comprobar que
X X
A = Ax x + Ay y + Az z = Aq q = (1)q Aq q . (7.97)
q q
En particular es
1 i
x = 1 +1 , y = +1 + 1 , z = 0 . (7.98)
2 2
El producto escalar de dos vectores A y B se puede expresar en terminos de las com-

ponentes esfericas como
X X X
AB = Aq Bq0 (1)q q q0 = (1)q Aq Bq = Aq Bq , (7.99)
q,q 0 q q
que no es otra cosa que el producto escalar de los operadores tensoriales irreducibles.
Introduciendo las componentes esfericas de los vectores y r, podemos escribir
X X
r = (1)q q rq = q rq , (7.100)
q q
y X X
hb | r |a i = (1)q q hb | rq |a i = q hb | rq |a i . (7.101)
q q
Tambien tenemos que [ver la ec. (7.99)]

X
|hb | r |a i|2 = |hb | rq |a i|2 . (7.102)
q
Con ello hemos expresado el elemento de matriz hb | r |a i y las cantidades |hb | r |a i|2
en terminos de los elementos de matriz de las componentes rq de un operador tensorial
irreducible. Estos ultimos se pueden evaluar de forma relativamente simple con ayuda
del teorema de Wigner-Eckart.
Por ejemplo, para el caso de un atomo hidrogenoide, ignorando correcciones de es-
tructura fina, las funciones de onda de los estados inicial y final tienen la forma
Pn` (r) Pn0 `0 (r)

|a i = Y`mL (r), |b i = Y`0 m0L (r), (7.103)
r r
de modo que

Z
hb | rq |a i = Y`0 m0L |C1q | Y`mL Pn0 `0 (r) Pn` (r) r dr.
0
La integral angular no es otra cosa que el coeficiente c1 (`0 m0L , `mL ) (ver la ec. (4.95) y
tabla 4.1)
r
1 0 0 2` + 1
h1`00|`0 0i h1`qmL |`0 m0L i .

c (` mL , `mL ) = Y`0 m0L |C1q | Y`mL = (7.104)
2`0 + 1
Por lo tanto es
Z
1 0
hb | rq |a i = m0L ,mL +q c (` m0L , `mL ) Pn0 `0 (r) Pn` (r) r dr. (7.105)
0
Los coeficientes de Clebsch-Gordan en (7.104) dan cuenta de las reglas de seleccion (tabla
7.1). Notese que para obtener el resultado (7.104) solo hemos necesitado la integral de
tres armonicos esfericos, ec. (4.94).

El estudio de la emision y absorcion de radiacion por atomos de un electron se puede
generalizar facilmente a atomos multielectronicos. Para ello basta sustituir los hamilto-
nianos (7.30) y (7.31) por
N
~2 Ze2
X 2
X
2 e
H0 = ri + (7.106)
i=1
2me ri r
i<j ij
y
N
e2

0
X e 2 e~
H (t) = A(ri , t)pi + A (ri , t) + (ri A(ri , t)) , (7.107)
i=1
me c 2me c2 2me c
respectivamente. Los elementos de matriz Mba (k, ) toman expresiones identicas a las
obtenidas para el atomo de hidrogeno, salvo que el operador correspondiente debe sus-
tituirse por la suma de las N contribuciones de los distintos electrones en el atomo o
ion. As, el elemento de matriz para la transicion dipolar electrica entre los estados |a i
y |b i es
i
Mba (k, ) = k hb | D |a i , (7.108)
e
donde ahora |a i y |b i son funciones de onda del atomo multielectronico (combinaciones
lineales de determinantes de Slater), que desigmaremos por |JM i, y D es el operador
de momento dipolar (6.76),
X N
D = e ri . (7.109)
i=1
En lo que sigue nos limitaremos a considerar la aproximacion dipolar. Las componentes
esfericas de D constituyen un operador tensorial irreducible de rango 1 respecto del
momento angular total J, de modo que sus elementos de matriz se pueden evaluar con
ayuda del teorema de Wigner-Eckart,
1
h 0 J 0 M 0 |Dq | JM i = 0
hJ1M q|J 0 M 0 i h 0 J 0 ||D|| Ji . (7.110)
2J + 1
7.6. Intensidades de lnea 211
El coeficiente de Clebsch-Gordan contiene las siguientes reglas de seleccion
J 0 = J, J 1, M 0 = M, M 1. (7.111)
Notese que las transiciones J = 0 J 0 = 0 estan prohibidas. Ademas debemos anadir

la regla de seleccion asociada a la paridad, es decir, solo estan permitidas transiciones
entre estados con distinta paridad.
En las condiciones de validez del acoplamiento LS, los valores de L y S siguen siendo
buenos numeros cuanticos. Como el operador D es independiente del spin, resulta que
el elemento de matriz
h 0 L0 S 0 J 0 M 0 |Dq | LSJM i
es nulo si S 0 6= S, es decir, las transiciones entre estados de distinto spin, que corres-
ponden a las llamadas lineas de intercombinacion, estan prohibidas. Por esta razon, en
el atomo de helio no se observan lneas de intercombinacion: las transiciones entre para-
estados y entre ortoestados parecen formar dos espectros opticos independientes, como
si se tratara de los espectros de dos especies atomicas distintas (a las que antiguamente
se denomino ortohelio y parahelio). Por supuesto, esto deja de ser cierto para elementos
pesados, para los que el acoplamiento LS no es valido. Por ejemplo, el espectro optico
del atomo de mercurio (que tiene dos electrones opticamente activos) presenta lineas de
intercombinacion claramente visibles. Por otra parte, el operador de momento dipolar
es tambien un operador tensorial irreducible respecto del momento angular orbital total
L, por lo que en acoplamiento LS se tiene tambien la siguiente regla de seleccion
L0 = L, L 1, L = 0 L0 = 0 prohibida. (7.112)
Observese que, como para atomos multielectronicos no existe relacion alguna entre el
valor de L y la paridad del estado, son posibles transiciones con L0 = L.
7.6. Intensidades de lnea

Las probabilidades de transicion entre un par de estados |a i y |b i, para la emision
espontanea y para la absorcion y la emision inducida por radiacion isotropa y no pola-
rizada, en la aproximacion dipolar son proporcionales a |hb |r| a i|2 . En consecuencia,
las intensidades de las lneas espectrales son tambien proporcionales a estas cantidades.
Al discutir las intensidades de lneas en la aproximacion dipolar es costumbre intro-
ducir las cantidades adimensionales
2me
fba 2
ba |hb |D| a i|2 (7.113)
3~e
conocidas como intensidades de oscilador (oscillator strength, OS). Observese que,
fba > 0 para absorcion (ba > 0) y fba < 0 para emision (ba < 0).
s
Las probabilidades de transicion Wba y Wab [ecs. (7.89) y (7.90)] se pueden escribir
en terminos de las OS como
4 2 2 2 e2
Wba = n(ba ) ba |hb | D |a i|2 = n(ba ) fba , (7.114)
3~ me
s 4 3 2 2e2 2
Wab = |h b | D |a i| = |fba | . (7.115)
3~c3 ba me c3 ba
La OS satisface la regla de suma de Thomas-Reiche-Kuhn

X
fba = N, (7.116)
b
donde N es el numero de electrones en el atomo o ion y el sumatorio se extiende a todos

los estados, incluyendo los del contnuo (aunque los estados con igual energa que el
estado inicial dan contribuciones nulas). Aqu nos limitaremos a demostrar esta regla de
suma para un ion hidrogenoide (N = 1), la demostracion se puede genralizar facilmente
al caso de un sistema multielectronico. Expresamos (7.113) en la forma
2me
fba = ba ha | r |b ihb | r |a i .
3~
Utilizando la identidad (7.76) y teniendo en cuenta que ab = ba , podemos escribir
2i 2i
fba = ha | p |b ihb | r |a i = ha | r |b ihb | p |a i
3~ 3~
i
(ha | p |b ihb | r |a i ha | r |b ihb | p |a i) .
=
3~
Podemos
P ahora eliminar el sumatorio en (7.116) con ayuda de la relacion de cierre,
b | b i h b | = 1,
X i X i
fba = (ha | p |b ihb | r |a i ha | r |b ihb | p |a i) = ha | pr rp |a i
b
3~ b 3~
i X i X
= ha | (pj rj rj pj ) |a i = ha | [pj , rj ] |a i .
3~ j
3~ j
Pero [rj , pl ] = i~jl , de modo que

X i X
fba = i~ ha | a i = 1.
b
3~ j

Existe una interesante relacion entre la OS y la polarizabilidad atomica (ver la seccion
6.2)
(2)
1 E0
p = (7.117)
E E
(2)
donde E0 es el desplazamiento Stark del nivel fundamental a segundo orden, ec.
(6.114),
(2)
X |hn | P zi |0 i|2
2 2 i
E0 =e E . (7.118)
E 0 En
n6=0
Observamos que
2 2
2me X 2me X
fn0 (En E0 ) hn | ri |0 i ' 2 (En E0 ) hn | zi |0 i . (7.119)

3~2
i
~
i

La ultima expresion solo es valida para estados esfericamente simetricos; sin embargo,
la suma de OSs fn0 sobre los estados de un nivel En es exactamente igual a la suma de
las expresiones (7.119). El desplazamiento de energa a segundo orden se puede entonces
escribir
(2) ~2 X fn0
E0 = e2 E 2 , (7.120)
2me n6=0 (En E0 )2
y resulta que
(2)
E0 e2 X fn0
p = = 2
. (7.121)
E me n6=0 n0
Adoptando una imagen semiclasica, podemos suponer que los electrones atomicos se
comportan como osciladores con frecuencias caractersticas k0 . La OS fn0 representa
entonces el numero efectivo de electrones en el atomo que tienen la frecuencia n0 . La
regla de suma de Thomas-Reiche-Kuhn, ec. (7.116), muestra que esta interpretacion de
la intensidad de oscilador tiene sentido. Sobre cada electron actua la fuerza restauradora
2
me n0 zi que compensa exactamente a la fuerza electrica eE, de modo que el campo
origina un momento dipolar (por electron)
e2 E
dn0 = ezi = 2
, (7.122)
me n0
que corresponde a una polarizabilidad
1X e2 X fn0
p = dn0 fn0 = 2
, (7.123)
E n6=0 me n6=0 n0
que coincide con la expresion (7.121). La interpretacion que acabamos de dar para la
intensidad de oscilador es de validez mas general, siendo aplicable tambien a campos
variables con el tiempo. Por esta razon, el tratamiento clasico, considerando los electro-
nes como osciladores armonicos, permite entender las propiedades opticas de los medios
dielectricos.
En la practica, en lugar de transiciones entre estados, lo que se observa son transi-
ciones entre niveles, que son normalmente degenerados. Conviene por ello introducir OS
promedio definidas de modo que las expresiones (7.114) y (7.115) sean validas para el
conjunto de transiciones entre los estados de los niveles inicial y final. Dados los niveles
Ea y Eb , degenerados ga y gb veces respectivamente, la OS promedio para las transiciones
Ea Eb viene dada por
1 X X
fba fb a (7.124)
ga
a b
donde los sumatorios recorren todos los estados en los niveles Ea y Eb . Es decir, sumamos
sobre estados finales y promediamos sobre estados iniciales. Notese que es
ga
fab = fba . (7.125)
gb
Con ello, las probabilidades de transicion por unidad de tiempo entre los niveles Ea y
Eb (Ea Eb ) se expresan [cf. ecs. (7.114) y (7.115)]
2 2 e2 s 2e2 2
Wba = n(ba ) fba , Wab = fba . (7.126)
me me c3 ba
Ademas, las OS promedio siguen verificando la regla de suma de Thomas-Reiche-Kuhn:
X
fba = Z. (7.127)
Eb
donde ahora el sumatorio se extiende a todos los niveles (el nivel inicial da contribucion
nula).
Para el atomo de hidrogeno, aunque los niveles de energa son degenerados en `,
las reglas de seleccion para radiacion dipolar electrica permiten solo transiciones entre
estados con `0 = ` 1, por lo que conviene distinguir las capas con distinto valor de `
dentro de cada nivel En . La OS promedio para las transiciones entre los niveles (n`) y
(n0 `0 ) es
` `0
1 X X
fn0 `0 ,n` fn0 `0 m0L ,n`mL , (7.128)
2` + 1 m =` 0 0
L mL =`
que, evidentemente, no depende de los numeros cuanticos magneticos. La OS promedio

(7.124) puede escribirse en la forma [ver la ec. (7.105)]
` ` 0
2me 1 X X 2
ba |Rn0 `0 ,n` |2 m0L ,mL +q c1 (`0 m0L , `mL ) ,

fn0 `0 ,n` = (7.129)
3~ 2` + 1 mL =` m0L =`0
con Z
Rn0 `0 ,n` Pn0 `0 (r) Pn` (r) r dr. (7.130)
0
Utilizando la propiedad (4.96e) de los coeficientes c1 , y su definicion (4.95), resulta que
` `0 r
0
1 X X
c (` mL , `mL ) = 2` + 1 c1 (`0 0, `0) = h1`00|`0 0i2 ,
1 0 0 2
2` + 1 m =` 0 0
2` + 1
L mL =`
y por lo tanto
2me 2
fn0 `0 ,n` = ba |Rn0 `0 ,n` |2 h1`00|`0 0i . (7.131)
3~
Es facil comprobar que las integrales radiales (7.130) para un ion hidrogenoide con
carga nuclear Z estan relacionadas con las de atomo de hidrogeno (Z = 1) por
1
Rn0 `0 ,n` (Z) = Rn0 `0 ,n` (Z = 1). (7.132)
Z
En consecuencia, la OS promedio fba (Z) para la transicion de un ion hidrogenoide entre
un par de niveles ligados dados es identica a la del atomo de hidrogeno (Z = 1) para la
transicion entre los mismos niveles (recordar que ba Z 2 ),
fn0 `0 ,n` (Z) = fn0 `0 ,n` (Z = 1). (7.133)
Tabla 7.2: OS promedio del atomo de hidrogeno (Z=1).
P
n` n0 `0 n0 = 1 n0 = 2 n0 = 3 n0 = 4 n0 =5 espectro
continuo
1s n0 p 0.416 0.079 0.029 0.041 0.435
2s n0 p 0.435 0.103 0.111 0.351
2p n0 s 0.139 0.014 0.003 0.003 0.008
2p n0 d 0.696 0.122 0.109 0.183
Esto no es cierto para las transiciones hacia niveles del espectro continuo. Cuando el nivel
inicial es el fundamental, las integrales radiales (7.130) se pueden calcular analticamente
(ver, por ejemplo, Bethe y Salpeter). La OS promedio para excitaciones del atomo de
hidrogeno desde el nivel fundamental (n = 1) a un nivel excitado ligado n0 > 1 viene
dada por
2n0
n05
0
256 n 1
fn0 1 = . (7.134)
3 (n02 1)4 n0 + 1
La tabla 7.2 muestra las OS promedio para algunas transiciones en hidrogeno (Z = 1)
(para una tabulacion mas completa, ver Bethe y Salpeter). Para n fijo, las OS
promedio decrecen con n0 ya que al aumentar n0 disminuye el solapamiento entre las
funciones de onda radiales y, por lo tanto, disminuye tambien el valor de la integral
radial.
Los resultados anteriores corresponden al espectro de estructura gruesa. Para atomos
de un electron, el calculo de las intensidades de las lineas del espectro de estructura fina
es relativamente facil. Basta considerar que los estados del nivel n`j son los de la base
acoplada,
Pn` (r) X
1
n`jm (r, ) = `, 2 , m , j, m Y`,m (r) (). (7.135)
r
=1/2
En virtud de las reglas de seleccion, solo son posibles transiciones del nivel n`j hacia
niveles n0 `0 j 0 tales que
j 0 = j, j 1, m0 = m, m 1, `0 = ` 1. (7.136)
El conjunto de lineas espectrales correspondientes a transiciones n`j n0 `0 j 0 entre

los terminos de estructura fina de los niveles En` y En0 `0 se denomina un multiplete
(de lineas) de estructura fina. Las intensidades relativas de las lineas de un multiplete
n` n0 `0 vienen dadas, con buena aproximacion, por el cociente entre los cuadrados de
los elementos de matriz hn0 `0 j 0 m0 |r|n`jmi promediados respecto de los numeros cuanticos
magneticos. Como la parte radial de estos elementos de matriz es la misma para todas
la lineas del multiplete, las intensidades relativas quedan determinadas por unicamente
los numeros cuanticos de momento angular. A partir de las reglas de seleccion (7.136),
es facil establecer el caracter del desdoblamiento (figura 7.3):
El multiplete ns n0 p tiene dos componentes, ns1/2 n0 p1/2 y ns1/2 n0 p3/2 , con
intensidades relativas 1:2.
El multiplete np n0 d tiene tres componentes, np1/2 n0 d3/2 , np3/2 n0 d3/2 y
np3/2 n0 d5/2 , con intensidades relativas 5:1:9.
El multiplete nd n0 f tiene tres componentes, nd3/2 n0 f5/2 , nd5/2 n0 f5/2 y
nd5/2 n0 f7/2 , con intensidades relativas 14:1:20.
n p3/2 nd5/2 nf7/2

nd3/2 nf5/2
n p1/2
1 2 5 1 9 14 1 20
np3/2 nd5/2
ns1/2
np1/2 nd3/2
Figura 7.3: Intensidades relativas de las lineas de los multipletes de estructura fina de iones
hidrogenoides.
7.6.1. Vida media de un nivel excitado

Supongamos que en el instante t tenemos N (t) atomos en un nivel excitado Ea . En
ausencia de campo externo, la variacion de N (t) por unidad de tiempo viene dada por
dN (t) X
s
= N (0) Wba (7.137)
dt b
donde la suma se extiende sobre todos los niveles Eb de energa menor que Ea , dando
contribucion no nula aquellos hacia los que las reglas de seleccion permiten la transicion
por emision espontanea. Integrando (7.137) resulta
N (t) = N (0) exp(t/ ), (7.138)
de modo que la poblacion del nivel excitado decrece exponencialmente con el tiempo.
La cantidad X 1
s
Wba (7.139)
b
es la vida media del nivel excitado Ea ; su inversa es la probabilidad de desexcitacion
por unidad de tiempo.
Notese que el numero de atomos que se desexcitan en un intervalo de tiempo dt a
partir del instante t es dN = N (0) exp(t/ ) 1 dt. En consecuencia, el valor medio
del tiempo que un atomo permanece en el estado excitado antes de desexcitarse es
Z Z
1 1
hti = t dN = t exp(t/ ) dt = (7.140)
N (0) 0 0
7.7. Anchura de lnea 217
Tabla 7.3: Vidas medias de los niveles del hidrogeno (Z = 1).
n` 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f
(108 s1 ) 0.16 16. 0.54 1.56 23. 1.24 3.65 7.3
de ah la denominacion de vida media. La tabla 7.3 muestra las vidas medias de los
niveles mas bajos de hidrogeno calculadas en la aproximacion dipolar.
La vida media de los niveles altamente excitados es, por lo general, mas larga que
la de los niveles bajos. En particular, las vidas medias de los estados de Rydberg son
muy largas por lo que tiene sentido hablar de atomos de Rydberg. Notese que la vida
media del nivel 2s en la aproximacion dipolar es infinita. En realidad, la vida media
de este nivel es de 1/8 s, el proceso de desexcitacion dominante 2s 1s es la emision
simultanea de dos fotones, es decir, un proceso de segundo orden en el tratamiento
perturbativo. 1/8 s es un tiempo enorme en la escala atomica; los niveles de vida media
grande se denominan niveles metaestables.
Teniendo en cuenta el resultado (7.133), es evidente que la vida media de un nivel
En` de un ion hidrogenoide con Z > 1 y la vida media del mismo nivel del atomo de
hidrogeno (Z = 1) estan relacionadas por
(Z) = Z 4 (Z = 1). (7.141)
Este resultado indica que, en general, la vida media disminuye al aumentar la energa
de ligadura |Ea | del nivel.
7.7. Anchura de lnea

Consideremos el proceso de emision inducida desde un estado a a un estado b (Ea >
Eb ) por un haz monocromatico de frecuencia . La correspondiente probabilidad de
transicion viene dada por la ec. (7.51), que, en el caso en que ab = predice una
probabilidad de transicion por unidad de tiempo infinita, cosa que no puede ser correcta
ni para un haz monocromatico. El resultado (7.51) se obtuvo utilizando la ec. (7.49),
c1b (t) = (i/~) eA0 Mba exp(i) exp[i(ba + )t], (7.142)
en la que implcitamente se supone que (ver la seccion 8.2.2)

(i) La poblacion del estado inicial no decrece apreciablemente con el tiempo, ca (t) = 1,
lo que es compatible solo con perturbaciones muy debiles, y
(ii) una vez alcanzado el estado b , el sistema sigue en el indefinidamente.
Sin embargo, sabemos que en ausencia de campo externo, cualquier estado excitado
a decae radiativamente con cierta vida media a . Es decir, si tenemos inicialmente el
sistema en el estado a sin campo externo, la probabilidad de que en el instante t siga
en este estado es
pa (t) = exp(t/a ), (7.143)
o, equivalentemente (salvo una fase arbitraria que tomamos igual a 1)
p
ca (t) = pa (t) = exp(t/2a ). (7.144)
Supongamos, para simplificar que el estado final b del sistema es el estado funda-
mental 0 , y que la densidad de energa del haz es suficientemente pequena de modo
que c0 (t) ' 0 para los tiempos de interes. Como el estado inicial a se despobla debido
no solo a la emision estimulada sino tambien a la emision espontanea, debemos corregir
la ec. (7.142)) y escribir
c10 (t) = (i/~) eA0 M0a exp(i) exp[i(0a + )t] exp(t/2a ). (7.145)
Integrando resulta,
exp[i(0a + )t t/2a )] 1
c10 (t) = (i/~) eA0 M0a exp(i) . (7.146)
i(0a + ) 1/2a
Para tiempos t a es
1
c10 (t) = (i/~) eA0 M0a exp(i) , (7.147)
i(0a + ) 1/2a
y la probabilidad de transicion resulta ser
2 1 2 1
P0a (t) = c10 = 2 e2 A20 M0a

(7.148)
~ (0a + ) + 2a /4~2
2
donde
a = ~/a . (7.149)
En la ultima expresion aparece la distribucion de Lorentz,
1 /2~
L() = , (7.150)
+ 2 /4~2
2
que es simetrica alrededor de = 0 y normalizada a la unidad. En la figura 7.4 se

muestra la distribucion de Lorentz expresada en terminos de la energa E = ~,
d 1 /2
L(E) = L() = . (7.151)
dE E + 2 /4
2
La cantidad es la anchura de la distribucion a mitad de altura. En el lmite 0,

L(E) se reduce a la distribucion delta de Dirac (E).
El analisis anterior muestra que un nivel excitado, que puede decaer radiativamente,
responde a una banda continua de frecuencias, es decir se comporta como si se tratara
de una distribucion continua de niveles con densidad lorentziana,
1 a /2
L(E Ea ) = . (7.152)
(E Ea )2 + 2a /4
Esta conclusion esta de acuerdo con el principio de incertidumbre de Heisenberg: para
medir la energa del nivel excitado Ea disponemos de un tiempo del orden de la vida
7.7. Anchura de lnea 219
L(E Ea)

Ea E
Figura 7.4: Distribucion de Lorentz.
media a del nivel y, en consecuencia, el valor medido tiene una imprecision E del
orden de ~/a = a . La cantidad a se denomina la anchura natural del nivel Ea . El
nivel fundamental tiene una vida media infinita, y por lo tanto, una anchura de linea
nula. Es el unico nivel estrictamente estacionario.
La probabilidad de transicion por unidad de tiempo correcta para niveles excitados
y radiacion monocromatica se obtiene a partir del resultado general deducido anterior-
mente para niveles estacionarios, ec. (7.48),
(2ec)2 2
W0a (, k, ) = n M0a (k, ) (0a ), (7.153)

~
sustituyendo la delta de Dirac por la distribucion de Lorentz,
(2ec)2 2
W0a (, k, ) = n M0a (k, ) L(0a ). (7.154)

~
Para justificar esta prescripcion, podemos recurrir a la regla de oro de Fermi, ec. (8.127),
e interpretar las distribuciones ~1 (0a ) y ~1 L(0a ) como las densidades de
estados por unidad de energa del nivel estacionario y del nivel con vida media finita. En
general, la linea espectral correspondiente a la transicion entre dos niveles cualesquiera
Ea y Eb tiene una anchura a mitad de altura (en la escala de energas) dada por
~ ~
ba = b + a = + . (7.155)
b a
La vida media del nivel 2p del atomo de hidrogeno (E2 = 3.40 eV) es de 1.6109
s, lo que da una anchura natural de 4.11 107 eV o 3.32 103 cm1 . En general
las anchuras de las lineas observadas difieren de las obtenidas a partir de las anchuras
naturales de los niveles a causa del ensanchamiento provocado por los mecanismos de
colision y por el efecto Doppler asociado al movimiento termico.
7.7.1. Ensanchamiento por presion
Los atomos en un gas experimentan colisiones en las que puede transferirse energa de
uno a otro sin que se emita radiacion. En cada colision de un atomo excitado en el nivel
Ea hay una cierta probabilidad de que se desexcite hacia un estado de energa mas baja
cediendo directamente el exceso de energa al otro atomo. Estos procesos de colision no
radiativa disminuyen la vida media de los niveles excitados y, por lo tanto, ensanchan
las lineas espectrales. Si designamos por Wcol a la probabilidad por unidad de tiempo de
que el atomo se desexcite por colision, el numero medio de desexcitaciones por unidad
de tiempo es Wcol + 1/a y la anchura efectiva del nivel es

0 1
a = ~ Wcol + = a + ~Wcol . (7.156)
a
Wcol es igual al numero de colisiones efectivas (es decir, que producen la desexcitacion
no radiativa del atomo en el nivel excitado) por unidad de tiempo y, evidentemente,
aumenta con la presion del gas. En consecuencia, la anchura de las lineas espectrales
tambien aumenta con la presion, por lo que este efecto se conoce como ensanchamiento
por presion. Para medir la anchura natural de un nivel es esencial reducir al maximo la
presion del gas. Si se cambia la presion progresivamente y se observa la variacion de la
anchura de la linea es posible obtener informacion util sobre las colisiones en el seno del
gas.
7.7.2. Ensanchamiento Doppler

Sea 0 la frecuencia de la radiacion emitida en la desexcitacion del atomo cuando este
se encuentra en reposo y supongamos, para simplificar, que la radiacion emitida es
esencialmente monocromatica. Si el atomo se mueve con velocidad v y un observador en
reposo mide la frecuencia de la radiacion emitida en el sentido positivo del eje x obtiene
el valor (efecto Doppler)
0
= ' 0 (1 vx /c). (7.157)
1 vx /c
Si el gas se encuentra a la temperatura absoluta T , la distribucion de Maxwell de velo-
cidades de los atomos en el gas es
Avx2

dN (vx ) = N0 exp dvx (7.158)
2kB T
donde A es la masa atomica, kB es la constante de Boltzmann y N0 es una constante de
normalizacion. La probabilidad G(0 ) d de que se emita un foton (en la direccion
x) de frecuencia en el intervalo (, + d) proximo a 0 es proporcional al numero
de atomos emisores que se mueven con componente x de la velocidad en el intervalo
(vx , vx + dvx ) con vx = c(/0 1), es decir
" 2 #
Ac2 0

G(0 ) = G0 exp , (7.159)
2kB T 0
7.8. Seccion eficaz 221
que es una gaussiana. La anchura a mitad de altura de esta distribucion,
r
0 2kB T ln 2
= 2 , (7.160)
c A
es normalmente mucho mayor que la anchura natural de la linea (por lo que la suposicion
de emision monocromatica que hemos utilizado en la deduccion es razonable). A la vista
de esta expresion, es claro que para disminuir la importancia del ensanchamiento Doppler
debe trabajarse a temperaturas lo mas bajas posible). Notese que el ensanchamiento
(7.159) es proporcional a la frecuencia 0 e inversamente proporcional a la raiz cuadrada
de la masa atomica.
El ensanchamiento Doppler y el ensanchamiento por presion son independientes.
Al considerar ambos efectos, se obtiene que la distribucion de frecuencias en la linea
espectral es la convolucion de una lorentziana (presion) y una gaussiana (Doppler),
Z
V () = L(0 0 ) G( 0 ) d 0 , (7.161)

que se conoce como distribucion o perfil de Voigt.
7.8. Seccion eficaz

Consideremos un haz de radiacion paralelo, monocromatico de frecuencia y polarizado
segun . La probabilidad por unidad de tiempo de que un atomo realize la transicion
a b, viene dada por [ver la ec. (7.48)]
(2ec)2 2
Wba (, k, ) = n M (k,
) L(ba ). (7.162)

ba
~
Para discutir propiedades de transporte de radiacion conviene introducir la seccion
eficaz ba (, k, ), definida como el cociente entre la probabilidad de absorcion (7.162)
y el flujo I = cn de fotones incidentes2 ,
Wba (, k, ) (2e)2 c 2
ba (, k, ) = M (k,
) L(ba ). (7.163)

ba
I0 ~
Geometricamente, ba representa el area que debe tener una superficie opaca imaginaria
para que el numero de fotones que inciden sobre ella por unidad de tiempo sea igual al
numero de fotones absorbidos por el atomo blanco, tambien por unidad de tiempo.
La seccion eficaz es una funcion de la frecuencia, caracterstica del atomo blanco e
independiente del espectro de frecuencias del haz incidente. En el caso general de un
haz de radiacion incoherente del tipo (7.24), la probabilidad por unidad de tiempo de
que el atomo blanco realice la transicion a b se puede expresar como
Z
Wba (k, ) = n() ba (, k, ) d. (7.164)
2
I es el numero de fotones que cruzan una superficie de area unidad, perpendicular a la direccion
de propagacion por unidad de tiempo.
Las secciones eficaces para radiacion no polarizada y para radiacion isotropa no pola-
rizada se definen de forma analoga, es decir, mediante la expresion (7.163) sustituyendo
la probabilidad de transicion Wba (k, ) por Wba (k) [ec. (7.55)] y Wba [ec. (7.56)], res-
pectivamente. La seccion eficaz de absorcion en la aproximacion dipolar es [ver la ec.
(7.114)]
4 2 2
ba (, k, ) = | hb |D|a i|2 L(ba ). (7.165)
~ c ab
Para radiacion isotropa y no polarizada es [ver la ec. (7.126)]
2 2 e2 ab
ba () = fba L(ba ). (7.166)
me c
7.9. Espectro de rayos x

Los electrones de las capas mas externas de los atomos (o iones), cuyas energas son de
unos pocos eV, son los que participan en las transiciones del espectro visible (1.75 eV
< ~ < 3 eV) e infrarrojo (~ < 1.75 eV). Para describir los detalles de esta region
del espectro es necesario un conocimiento muy detallado de los estados atomicos. Los
modelos de partculas independientes resultan demasiado crudos para explicar cuanti-
tativamente el espectro; aunque son utiles como fundamento de formula semiempricas.
Por el contrario, estos modelos son adecuados para explicar el espectro de emision en la
zona de rayos x (~ > 1 keV), as como la absorcion de rayos x que da lugar preferen-
temente a la ionizacion de capas internas (ver la seccion 7.10) para las que los efectos
de apantallamiento representan solo una pequena alteracion de la atraccion nuclear.
El metodo practico mas simple para producir rayos x consiste en bombardear la sus-
tancia emisora con un haz de electrones con energa del orden de 100 keV. Los electrones
rapidos al penetrar el material pierden energa produciendo excitaciones de los atomos.
En particular pueden ionizar capas internas. Una vez producida una vacante en una ca-
pa interna, el ion residual se encuentra en un estado altamente excitado (posiblemente
autoionizante) que se desexcita al llenarse la vacante por un electron que cae desde
una capa mas externa. En la transicion se puede emitir un foton (rayo x) o producirse la
autoionizacion del ion por emision de un electron Auger. Los rayos x y electrones Auger
tienen energas discretas que son caractersticas del atomo emisor.
Para describir la emision de rayos x utilizaremos un modelo de partculas indepen-
dientes con un potencial efectivo Vef (r) que, por ejemplo, podemos tomar igual al po-
tencial V estudiado en la seccion 5.3. Los estados atomicos son determinantes de Slater
formados con orbitales monoparticulares i , soluciones de la ecuacion de Schrodinger
con el mismo potencial efectivo Vef (r). Para atomos pesados, es necesario tener en cuen-
ta correcciones relativistas (o, preferiblemente, utilizar orbitales obtenidos resolviendo
la ecuacion de Dirac), que hacen que cada nivel de monoparticular En` se desdoble en
dos niveles de estructura fina En`j (j = ` 21 ). En espectroscopa de rayos x se utiliza
una notacion especial para los niveles monoparticulares: el numero cuantico principal
se representa por una letra mayuscula con un subndice numeral romano que indica los
numeros cuanticos de momento angular. Esta notacion se muestra en la tabla 7.4. El
nivel o capa 1s1/2 se indica por K (sin subndice), el 2s1/2 por LI , 2p1/2 por LII , etc.
7.9. Espectro de rayos x 223
Tabla 7.4: Niveles monoparticulares de campo central. Notacion de rayos X.
n 1 2 3 4 5 6
codigo K L M N O P
` s p p d d f f
1 1 3 3 5 5 7
j 2 2 2 2 2 2 2
codigo I II III IV V VI VII

degeneracion 2 2 4 4 6 6 8
En la transicion de un electron desde una capa externa na à ja hacia una vacante

en la capa interna nb `b jb , los estados inicial y final (determinantes de Slater) difieren
en un unico orbital. Suponiendo que la aproximacion dipolar es aplicable, y utilizando
las reglas de Slater-Condon (seccion 4.3.1) para el operador de momento dipolar D, la
probabilidad de emision espontanea por unidad de tiempo adopta la forma
2
ba Wba 4e2 3
s
Wab = 2 3
= 3
ba |hb | r |a i|2 , (7.167)
c n(ba ) 3~c
que es formalmente identica a formula (7.90) obtenida para atomos de un electron;

aunque ahora las partes radiales de los orbitales inicial y final no son hidrogenoides.
En consecuencia, las reglas de seleccion para emision de rayos x (en la aproximacion
dipolar) son las mismas que las de los atomos de un electron:
jb = ja , ja 1, `b = à 1. (7.168)
En la figura 7.5 se muestra un diagrama tpico de rayos x. Las lineas espectrales K, L, . . .

corresponden a transiciones en las que se llena una vacante en la capa. Los subndices
indican el nivel del que procede el electron que llena la vacante. Por ejemplo, las lineas
K y K corresponden a transiciones LK y MK (estructura gruesa) respectivamente.
La vida media de los estados con una vacante en una capa interna n`j es practica-
mente independiente de la configuracion en que se encuentren los electrones externos,
porque el proceso mas probable de desexcitacion es el llenado de la vacante por un
electron de una capa proxima en energa. La vida media de la vacante en la capa
interna se puede medir experimentalmente a partir del espectro de energa de los rayos
x emitidos. La cantidad ~/ se conoce como la anchura del nivel atomico n`j (el nombre
no es muy apropiado) y se ha medido experimentalmente para las capas con energa de
ionizacion mayor que 1 keV y la mayora de los elementos de la tabla periodica3 .
3
J.L. Campbell y T. Papp, At. Data Nucl. Data Tables 77 (2001) 156.
E0
n>3 X
3d5/2 M5
3d3/2 M4
3p3/2 M3
3p1/2 M2
3s1/2 M1
2p3/2 L3
2 1
2p1/2 L2
1
2s1/2 L1
4 3 L series
K series
1s1/2 K
2 1 3 1
Figura 7.5: Distintas notaciones utilizadas para designar las capas electronicas (izquierda) y
lneas de emision de rayos x (derecha).
7.10. Efecto fotoelectrico

Hasta ahora nos hemos limitado a considerar las transiciones entre niveles discretos.
Si la frecuencia de la radiacion es suficientemente alta, el estado final del atomo o
ion despues de la absorcion de un foton puede encontrarse en la region continua del
espectro, es decir, puede tener lugar la ionizacion por efecto fotoelectrico. Vamos a
considerar el caso mas sencillo posible: la fotoionizacion de un atomo de hidrogeno en su
estado fundamental 100 bajo la accion de un haz paralelo de radiacion monocromatica
polarizada de frecuencia 0 . Suponemos que el atomo se encuentra en el origen de
coordenadas, y que el haz de fotones incide en la direccion del eje z, figure 7.6.
Sea ke el vector de onda del fotoelectron en su estado final y Ee = ~2 ke2 /2me su
energa cinetica,
Ee = ~0 + E1 . (7.169)
En el estado final, el electron se mueve con energa Ee > 0 en el campo del nucleo
de carga Ze. Su funcion de onda la podemos determinar resolviendo la ecuacion de
Schrodinger
~2 2 Ze2
f (r) f (r) = Ee f (r). (7.170)
2me r
Para simplificar, supondremos que la velocidad del fotoelectron ve es pequena comparada
con la velocidad de la luz, de modo que sea aplicable el tratamiento no relativista; pero,
al mismo tiempo, suficientemente grande para que podamos despreciar la interaccion
7.10. Efecto fotoelectrico 225
x
ke
dk e

1
k
k
2
z
y
Figura 7.6: Sistema de coordenadas y angulos de scattering utilizados para la descripcion del
efecto fotoelectrico.
con el nucleo y aproximar f por la onda plana
1
f (r) = exp(ike r), (7.171)
V
que hemos normalizado a la unidad en una caja de volumen V arbitrariamente grande.

La densidad de fotones por unidad de volumen y por unidad de frecuencia angular
en el haz monocromatico es
n() = n0 ~(Ee E1 ~0 ) (7.172)
donde n0 es la densidad de fotones por unidad de volumen. La probabilidad de transicion

por unidad de tiempo viene dada por la ec. (7.54)
(2ec)2
W (k, , ke ) = n() |Mba (k, )|2 . (7.173)
~
Si ignoramos los terminos asociados con el spin, el elemento de matriz es [ver la ec.
(7.69)]
1
Mf 0 = hf | exp(ikr) p |100 i
me c
Z
1 1
= exp(ike r) exp(ikr)(i~)100 (r) dr
me c V
Z
~ 1
= (ke k) exp[i(k ke )r] 100 (r) dr. (7.174)
me c V
La ultima expresion resulta de integrar por partes. Par evaluarla, introducimos el vector
q = k ke . (7.175)
El producto ~q representa el momento lineal transferido al nucleo. Utilizando coorde-
nadas polares esfericas y tomando el eje polar paralelo a q, tenemos que
Z Z 2 Z 1 Z
exp[i(k ke )r] 100 (r) dr = d d(cos ) dr r2 exp(iqr cos )
0 1 0
3/2 5/2

1 Z Z 1
exp(Zr/a0 ) = 8 . (7.176)
a0 a0 [q 2 + (Z/a0 )2 ]2
Teniendo en cuenta que k = 0, resulta
5/2

~ 1 Z 1
Mf 0 = ( ke )8 (7.177)
me c V a0 [q 2 + (Z/a0 )2 ]2
y
5
(2e)2 ~ 1 ( ke )2

Z
W (k, , ke ) = n() 64 (7.178)
m2e V a0 [q 2 + (Z/a0 )2 ]4
Como el estado final del fotoelectron pertenece al espectro continuo, aplicamos la

regla de oro de Fermi, ec. (8.127). La probabilidad por unidad de tiempo de que se emita
un fotoelectron en una direccion ke comprendida en el elemento de angulo solido d, se
obtiene integrando (7.178) sobre los posibles estados finales
Z
dW (Ee ) = W (k, , ke ) (Ee ) dEe d, (7.179)
donde (Ee ) es la densidad de los estados (7.171) por unidad de energa y por unidad
de angulo solido. La densidad de estados por unidad de energa (independientemente de
la direccion de propagacion) de un electron en una caja de volumen V viene dada por
la expresion (4.125)4 , que debemos dividir por 2 para eliminar la degeneracion de spin
que tuvimos en cuenta en el desarrollo del modelo de Thomas-Fermi y ahora estamos
ignorando. Por lo tanto es
1 dN 1 V me
(Ee ) = = ke . (7.180)
2 dEe 4 (2)3 ~2
Introduciendo (7.172), (7.178) y (7.180) en (7.179) obtenemos

5
e2 ~ ke ( ke )2

Z
dW (Ee ) = cn0 32 d. (7.181)
~c me 0 a0 [q 2 + (Z/a0 )2 ]4
La seccion eficaz diferencial d(Ee )/d se define como el cociente entre la probabilidad
de transicion por unidad de tiempo y por unidad de angulo solido y el flujo incidente,
es decir 5
d(Ee ) dW (Ee ) e2 ~ ke Z ( ke )2
= 32 . (7.182)
d cn0 d ~c me 0 a0 [q 2 + (Z/a0 )2 ]4
4
La densidad de estados por unidad de energa es independiente de la forma de la caja de normali-
zacion y del tipo de condiciones de contorno en la superfcie de la caja.
7.10. Efecto fotoelectrico 227
Sin perdida de generalidad, podemos suponer que el vector de polarizacion es paralelo
al eje x (ver la figura 7.6). Con ello
ke = ke sin cos , q 2 = k 2 + ke2 + 2kke cos . (7.183)
Cuando la energa del foton es mucho mayor que el umbral de ionizacion, ~0 E1 , es
~0 ' (~ke )2 /2me y
k 0 ~0 ~ke ve
= = ' = 1. (7.184)
ke cke c ~ke c 2me 2c
En este caso, la segunda relacion de (7.183) se reduce a
2 2
ve
q ' ke 1 cos . (7.185)
c
Por otro lado, en estas circunstancias se verifica que Ee E1 = Z 2 e2 /(2a0 ) y
2me 2me Z 2 e2
ke2 = Ee = (Z/a0 )2 . (7.186)
~2 ~2 2a0
Por lo tanto, tambien es
2 2
ve
q + (Z/a0 ) ' ke2 1 cos . (7.187)
c
Introduciendo estas aproximaciones en (7.182), resulta
5
e2 ~ 1
4
d(Ee ) Z 2 2
ve
= 32 sin cos 1 cos . (7.188)
d ~c me 0 ke a0 c
Utilizando que Ee ' ~0 , podemos escribir
7/2
me c2
4
d(Ee ) 5/2 8 5 2
ve
= 2 Z a0 sin2 cos2 1 cos , (7.189)
d ~0 c
donde = e2 /~c es la constante de estructura fina. La distribucion angular de los
fotoelectrones emitidos depende del vector de polarizacion = (1, 0, 0) a traves del factor
cos2 . La seccion eficaz para radiacion no polarizada se puede obtener promediando la
expresion (7.189) respecto del angulo acimutal ,
7/2
me c2
4
dno pol. (Ee ) 3/2 8 5 2
ve
= 2 Z a0 sin2 1 cos , (7.190)
d ~0 c
Tanto (7.189) como (7.190) son esencialmente proporcionales a sin2 (pues ve c), de
manera que los fotoelectrones tienden a emitirse en direcciones perpendiculares al haz
de radiacion. La cantidad
ve 4 ve
1 cos ' 1 + 4 cos
c c
afecta solo ligeramente a la distribucion angular. Despreciando el termino en ve /c, po-
demos escribir (7.190) como
7/2
me c2

dno pol. (Ee ) 3/2 8 5 2
= 2 Z a0 sin2 . (7.191)
d ~0
La seccion eficaz total se obtiene integrando sobre todas las direcciones de emision,
7/2
29/2 8 5 2 me c2
Z
dnopol. (Ee )
no pol. (Ee ) = 2 sin d = Z a0 . (7.192)
d 3 ~0
Esta formula resulta ser aproximadamente valida no solo para ionizacion de atomos
hidrogenoides, sino tambien para la ionizacion de la capa K de atomos o iones por rayos
x, ya que los efectos de apantallamiento son relativamente pequenos para los electrones
K. Observese que la seccion eficaz es proporcional a Z 5 (los atomos pesados tienen
mayor seccion eficaz) y a (~0 )3.5 (la seccion eficaz decrece rapidamente al aumentar
la energa del foton).
107
106
105
(barn)
104
U
103 Fe
102 C
10 2 3 4 5 6
10 10 10 10 10
(eV)
Figura 7.7: Seccion eficaz total de efecto fotoelectrico para C, Fe y U (radiacion no polarizada)
en funcion de la energa del foton absorbido. 1 barn 1024 cm2 .
El tratamiento anterior se puede generalizar facilmente a atomos multielectronicos si

se adopta un modelo de particulas independientes. La seccion eficaz de efecto fotoelectri-
co presenta aumentos bruscos al aumentar la energa del foton, que se producen cada vez
que ~0 iguala la energa de ionizacion de una capa, pues entonces se abre un nuevo
canal de absorcion. La figura 7.7 muestra las secciones eficaces de efecto fotoelectrico par
aluminio (Z = 13) y plomo (Z = 92) calculadas mediante metodos mas elaborados que
el presentado aqu. Es interesante observar el fuerte aumento de la seccion eficaz cuando
la energa del foton sobrepasa el umbral de ionizacion de la capa K, lo cual indica que
la mayor parte de las ionizaciones ocurren en esta capa.
Captulo 8
Complemento teorico. Metodos

aproximados
Al igual que en mecanica clasica, en mecanica cuantica solo se conocen soluciones exactas
para unos pocos problemas extremadamente simples (partcula libre, oscilador armonico,
atomo de hidrogeno, . . . ) y, en general, es necesario recurrir a metodos aproximados.
As, por ejemplo, en la teora no relativista los problemas con mas de dos cuerpos no son
resolubles analticamente y solo es posible obtener soluciones numericas aproximadas.
En la teora cuantica relativista, la situacion es todava menos satisfactoria ya que el uso
de procedimientos aproximados es necesario incluso para los problemas de dos cuerpos.
En este captulo y en el siguiente estudiamos varias tecnicas de calculo aproximado que
son de uso muy frecuente. Es difcil exagerar la importancia de los metodos aproximados,
sin ellos la mecanica cuantica carecera de todo valor practico.
8.1. Metodos variacionales para estados ligados

Los metodos de calculo mas simples, y a la vez mas efectivos, para el estudio de estados
ligados aprovechan el hecho de que la ecuacion de Schrodinger independiente del tiempo
se puede escribir como una ecuacion variacional. Consideremos un sistema cualquiera
descrito por un hamiltoniano H independiente del tiempo que suponemos tiene estados
propios ligados, es decir, autovalores discretos. Para concretar, trabajaremos en la re-
presentacion de posiciones, de modo que el hamiltoniano dependera de las variables de
posicion (y quizas tambien de las de spin) de todas las partculas del sistema, que indi-
caremos colectivamente por X. Sea una funcion normalizable arbitraria, dependiente
de las mismas variables X que H, y sea E[] el funcional
Z
E[] h|H|i = H dX, (8.1)
donde la integracion se extiende sobre todo el dominio de variacion de las variables X

del sistema. Deseamos obtener la funcion para la que el funcional (8.1) es extremal,
es decir
E[] = 0, (8.2)
230 Captulo 8. Complemento teorico. Metodos aproximados
sujeta a la condicion de normalizacion
h|i = 1. (8.3)
De acuerdo con los teoremas generales del calculo de variaciones, la condicion (8.3)
puede tenerse en cuenta exigiendo que
Z
(h|H|i h|i) = h|H |i = (H ) dX = 0, (8.4)
donde es un multiplicador de Lagrange que, sin perdida de generalidad, podemos

tomar como real ya que h|H|i y h|i son ambos reales. La ec. (8.4) es completamente
equivalente al par de ecs. (8.2) y (8.3).
Escribamos (8.4) en la forma
Z Z Z
(H ) dX = (H ) dX + (H ) dX = 0.

Como H es hermtico y = () , resulta que la solucion de (8.4) debe satisfacer

Z Z
(H ) dX + [(H )] dX = 0

(8.5)
para variaciones infinitesimales arbitrarias. Notese que, gracias a haber introducido

el multiplicador de Lagrange , no es necesario exigir que + este normalizada. Dada
la arbitrariedad de , de (8.5) resulta que debe ser
(H ) = 0, (8.6)
que no es mas que la ecuacion de Schrodinger independiente del tiempo. Conclumos

pues que las soluciones de la ecuacion variacional (8.4) son los estados estacionarios
de H y que el multiplicador de Lagrange tiene el significado fsico de la energa del
sistema.
8.1.1. El metodo variacional de Rayleigh-Ritz

El metodo variacional de Rayleigh-Ritz, que permite calcular aproximadamente energas
y funciones de onda de estados ligados, se basa en el resultado anterior y en la suposicion
de que el nivel fundamental E0 (es decir, el menor de los autovalores de H) es discreto y
no degenerado. Esta suposicion solo es cierta para sistemas no relativistas; los sistemas
relativistas tienen un espectro continuo de energas negativas, incluso cuando pueden
existir en estados ligados (ver, por ejemplo, Schiff). El metodo de Rayleigh-Ritz con-
siste en escoger una funcion de prueba dependiente de varios parametros (a1 , . . . , aN )
y minimizar la funcion
h|H|i
E(a1 , . . . , aN ) E[] = (8.7)
h|i
(0) (0)
respecto de estos parametros. Si (a1 , . . . , aN ) son los valores de los parametros para
(0) (0)
los que se alcanza el mnimo, el valor E(a1 , . . . , aN ) constituye la mejor aproximacion
8.1. Metodos variacionales para estados ligados 231
posible a la energa E0 del estado fundamental dentro de las limitaciones impuestas por
(0) (0)
la forma funcional de la funcion de prueba . Ademas, el valor E(a1 , . . . , aN ) es una
cota superior para E0 . En efecto, consideremos una base ortonormal de funciones n
propias de H (que normalmente desconoceremos),
H n = En n , hm |n i = mn . (8.8)
Para simplificar la notacion, suponemos que el espacio de estados es separable y etique-

tamos las funciones de esta base en orden no decreciente de energas, de manera que 0
es la funcion de onda del estado fundamental, 1 la del estado escitado de energa mas
baja, etc. Desarrollemos en la base propia de H,
X
= hn |i n . (8.9)
n
Introduciendo esta expresion en (8.7) tenemos

2 2 2
P P P
(0) (0) |hn |i| hn |H|n i |h n |i| E n n |hn |i| E0
E(a1 , . . . , aN ) = n P 2
= Pn
2
P 2
,
n |hn |i| n |hn |i| n |hn |i|
es decir
(0) (0)
E(a1 , . . . , aN ) E0 , (8.10)
Para dar una idea de la magnitud del error cometido al emplear el metodo de
Rayleigh-Ritz, es instructivo comparar el valor exacto E0 de la energa del estado funda-
mental con el que proporciona dicho metodo variacional. Si designamos por la funcion
de prueba ya minimizada y normalizada (es decir h|i = 1) y consideramos el error
de esta funcion 0 , podemos escribir
E[] E0 = h|H E0 |i = h0 + |H E0 |0 + i = h|H E0 |i, (8.11)
lo que indica que E[] E0 es cuadratico en o, en otras palabras, que E[] ' E0
a primer orden en . La funcion de prueba puede diferir ligeramente de 0 y, aun as,
proporcionar un valor relativamente preciso de la energa. La utilidad del metodo de
Rayleigh-Ritz se debe, en buena medida, a este hecho.
El metodo de Rayleigh-Ritz se puede utilizar tambien para obtener cotas superiores
para las energas de niveles excitados discretos. Para ello basta escoger de forma
que sea ortogonal a todos los estados estacionarios de energa menor que la del nivel
considerado. Supongamos por ejemplo que conocemos la funcion de onda del estado
fundamental 0 . Si es la funcion de prueba, la funcion
1 h0 |i0 (8.12)
es ortogonal a 0 y podemos escribir

X
1 = hn |1 i n . (8.13)
n>0
Entonces, el valor mnimo de la funcion
h1 |H|1 i
E1 (a1 , . . . , aN ) = (8.14)
h1 |1 i
es una cota superior para la energa E1 del primer nivel excitado:
2 2
P P
n>0 |hn |1 i| hn |H|n i n>0 |hn |1 i| En
E1 (a1 , . . . , aN ) = P 2
= P 2
n>0 |hn |1 i| n |hn |1 i|
2
P
n>0 |hn |1 i| E1
P 2
= E1 .
n>0 |hn |1 i|
Evidentemente, el metodo es generalizable a cualquier estado excitado n ; aunque en-

tonces se requiere conocer exactamente las funciones de onda de todos los estados 0 ,
. . . , n1 de energa menor que el considerado. Si el sistema fsico considerado no tiene
simetra, el metodo es en general poco operativo para estados excitados. La situacion
es diferente cuando el hamiltoniano H forma parte de un concjunto completo de ob-
servables que conmutan que contiene a otro observable K. Entonces, si consideramos
funciones de prueba k que son propias de K, estas son automaticamente ortogonales
entre s, hk |k0 i = k,k0 . Por ejemplo, en el caso de una partcula en un campo central,
los estados |`0 mi con momento angular orbital `0 dado son ortogonales a todos los
estados con momento angular ` < `0 .
8.1.2. Formulaciones lineales. Bases de funciones

En la practica conviene expresar la funcion de prueba como combinacion lineal de N
funciones de base 1 , . . . , N que son de cuadrado sumable y linealmente independientes,
N
X
= ai i . (8.15)
i=1
Se tiene que
N X
X N
h|H |i = (Hij ij ) ai aj , (8.16)
i=1 j=1
donde
Hij hi |H|j i, ij hi |j i (8.17)
son matrices hermticas N N . Observese que la matriz de integrales de solapamiento,
ij , se reduce a la identidad si la familia de funciones de base i es ortonormal. Mini-
mizando (8.16) respecto de los parametros ai [comparar con la ec. (8.4)] se obtienen los
sistemas de ecuaciones lineales
N
X
h|H |i = (Hij ij ) aj = 0 (i = 1, . . . , N ),
ai j=1
N
X
h|H |i = (Hij ij ) ai = 0 (j = 1, . . . , N ). (8.18)
aj i=1
8.2. Teoria de perturbaciones 233
Debido a la hermiticidad de las matrices (8.17), y al hecho de que es real, ambos
sistemas son identicos y basta resolver uno de ellos. Existen soluciones no triviales solo
si
det (Hij ij ) = 0. (8.19)
En las aplicaciones practicas del metodo, las funciones de base i se eligen de manera
que sea facil calcular los elementos de matriz Hij y las integrales de solapamiento.
Las ecs. (8.18) y (8.19) se pueden reducir facilmente a la forma estandar de un
problema de valores propios. Para ello basta observar que por ser ij hermtica, existe
una transformacion unitaria que la diagonaliza y, por lo tanto, con un cambio de base
adecuado, la ec. (8.18) se transforma en una ecuacion de valores propios en un espacio
de dimension N . Equivalentemente, al principio del calculo podriamos haber ortonor-
malizado las funciones de base para obtener una base ortonormal 0i del subespacio LN
generado por las funciones i de partida. En la base 0i , las ecuaciones (8.18) y (8.19)
toman la forma tpica de un problema de valores propios,
N
X
0
(Hij IN ) aj = 0 (i = 1, . . . , N ), (8.20)
j=1
y
0

det Hij =0 (8.21)
0
donde IN es la matriz identidad N N y Hij h0i |H|0j i. El teorema de Hylleraas-
Undheim establece que las soluciones i (i = 1, . . . , N ) de la ecuacion secular (8.21) son
cotas superiores para los N niveles de energa mas bajos1 .
La resolucion numerica de las ecs. (8.20) y (8.21) se puede realizar de manera rutina-
ria utilizando herramientas estandar de algebra lineal. Por el contrario, la minimizacion
numerica de una funcion dependiente de multiples parametros debe abordarse con cier-
tas precauciones (por ejemplo, es practicamente imposible garantizar que el algoritmo
numerico no conduzca a un mnimo local en lugar de al mnimo absoluto). En consecuen-
cia, al menos en calculos a gran escala, se prefiere utilizar el metodo del desarrollo en
terminos de una familia de funciones de base en lugar de una funcion multiparametrica;
aunque esta ultima puede ofrecer una mayor versatilidad y, por lo tanto, resultados mas
precisos, siempre que se elija adecuadamente.
8.2. Teoria de perturbaciones

En las secciones siguientes presentamos la teoria de perturbaciones en su forma mas
elemental. El objetivo es obtener soluciones aproximadas de la ecuacion de Schrodinger
para un sistema descrito por un hamiltoniano del tipo
H H0 + H 0 , (8.22)
donde H0 representa el hamiltoniano no perturbado y H0 es la perturbacion. Su-

ponemos que H0 es independiente del tiempo y suficientemente sencillo como para que
1
Ver, per ejemplo, J.K.L. MacDonald, Phys. Rev. 43 (1933) 830-833
podamos resolver su ecuacion de Schrodinger independiente del tiempo
H0 |(0) (0) (0)

n i = En |n i. (8.23)
En lo que sigue consideraremos conocido el espectro de niveles de energa de H0 y una

(0)
base ortonormal de estados propios |n i. Para simplificar la notacion, supondremos que
el espectro de H0 es completamente discreto. En la practica, sin embargo, el espectro
de niveles de energa puede ser parcialmente continuo. Para evitar las complicaciones
asociadas al espectro continuo, podemos imaginar nuestro sistema encerrado en una caja
de paredes impenetrables, lo que da lugar a una discretizacion de la parte continua del
espectro, que no tiene efectos fsicos si la caja es suficientemente grande. Entonces, las
(0)
relaciones de ortonormalidad y clausura de la base de estados no perturbados |n i se
expresaran,
X
h(0) (0)
m |n i = mn , |(0) (0)
n ihn | = I. (8.24)
n
Los metodos que vamos a describir son de utilidad practica solo si la perturbacion
0
H es debil comparada con H0 . Para ser un poco mas precisos, escribimos
H0 = H0 , (8.25)
donde es un parametro adimensional (real y positivo) que separamos de la pertur-

bacion y que permitira distinguir entre los diferentes ordenes del calculo perturbativo.
(0) (0)
Suponemos que el valor de se escoge de tal forma que los valores esperados hn |H0 |n i
(0)
son, en promedio, del mismo orden de magnitud que En . Cuando decimos que H0 es
una perturbacion, queremos garantizar que 1.
La lista de problemas que son abordables mediante tratamientos perturbativos es
muy numerosa. En ciertos casos, como por ejemplo en el estudio de la estructura fina
del espectro de atomos e iones de un electron o en la descripcion de los efectos Stark y
Zeeman, la perturbacion es independiente del tiempo y estamos interesados principal-
mente en las alteraciones que esta provoca en los niveles de energa y los estados del
atomo. La herramienta que necesitamos para calcular dichas alteraciones es la teora de
perturbaciones independientes del tiempo. En otros casos, por ejemplo en los procesos
de emision y absorcion de radiacion por atomos, la perturbacion vara con el tiempo. Si
la interaccion con el campo de radiacion es debil, podemos continuar considerando al
atomo como un sistema aislado que, bajo la accion del campo, puede realizar transiciones
entre estados no perturbados. El objetivo de la teora de perturbaciones dependientes
del tiempo es obtener las correspondientes probabilidades de transicion. Finalmente,
existen situaciones en las que perturbaciones independientes del tiempo son capaces de
provocar transiciones del sistema a estados distintos del inicial: las colisiones de partcu-
las cargadas con atomos y el efecto Auger (desexcitacion de atomos mediante emision
de electrones) son ejemplos tpicos. Para estos casos tambien es aplicable la teora de
perturbaciones dependientes del tiempo. El calificativo de independiente o dependiente
del tiempo para el metodo perturbativo no hace referencia a la perturbacion H0 sino al
hecho de que deseemos resolver la ecuacion de Schrodinger independiente o dependiente
del tiempo.
8.2.1. Perturbaciones independientes del tiempo
La formulacion de la teora de perturbaciones independientes del tiempo que describimos
aqu es la denominada de Rayleigh-Schrodinger (existen otras formulaciones alternati-
vas), que permite calcular las modificaciones en los niveles de energa discretos, y en los
correspondientes estados, de un sistema fsico cuando sobre este actua una perturba-
cion H0 independiente del tiempo. Nuestro proposito es resolver el problema de valores
propios de H = H0 + H0 :
H |n i = En |n i. (8.26)
Escribiendo esta ecuacion en la forma

H0 + H0 |n i = En |n i, (8.27)
esta claro que para 0, (8.27) se reduce a (8.23). A medida que aumentamos a
partir de 0 (manteniendo H0 fijo) modificamos el espectro y los estados propios de H.
(0)
Cada autovalor En variara suavemente con siendo En ( = 0) = En . Si el nivel no
perturbado es N veces degenerado, la perturbacion puede desdoblarlo en varios (hasta
N ) niveles perturbados distintos.
8.2.1.1. Niveles no degenerados

(0)
Consideremos un nivel no perturbado En , que suponemos no degenerado. Como 1,
podemos desarrollar En y |n i en serie de potencias de :
(0) (1) (2)
En = En + En + 2 En + . . .
(0) (1) (2)
(8.28)
|n i = |n i + |n i + 2 |n i + . . . .
(0)
Notese que la normalizacion de |n i es tal que, para = 0, hn |n i = 1. Ees decir,
en general, el estado perturbado no esta normalizado a la unidad. Sustituyendo los
desarrollos anteriores en (8.27), tenemos
(0) (1) 2 (2)

H0 + H 0 |n i + |n i + |n i + . . .

(0) (1) 2 (2) (0) (1) 2 (2)
= En + En + En + . . . |n i + |n i + |n i + . . . .
(8.29)
i
Al igualar los coeficientes de en los dos miembros de esta identidad obtenemos rela-
(i) (i)
ciones que permiten determinar sucesivamente las correcciones En y n de orden i a
partir de las correcciones de ordenes inferiores. Explcitamente, para los ordenes 0, 1 y
2 resultan las identidades
H0 En(0) |(0)

n i = 0, (8.30)
H0 En(0) |(1) (1)
|(0)

0
n i = H En n i (8.31)
y
H0 En(0) |(2) (1)
(1)
|n i + En(2) |(0)

0
n i = H En n i, (8.32)
respectivamente. Esta claro que la primera de ellas no es otra cosa que la ecuacion de
Schrodinger (8.23) para el sistema no perturbado.
Para determinar las correcciones a primer orden partimos de la identidad (8.31).
(0)
Multiplicando ambos miembros por el bra hn | tenemos
h(0) (0) (1) (0) 0 (1) (0) (0) 0 (0) (1)

n |H0 En |n i = hn |H En |n i = hn |H |n i + En .
El primer miembro es nulo en virtud de (8.30) y, por lo tanto,
En(1) = h(0) 0 (0) 0

n |H |n i H nn . (8.33)
(1)
Para calcular |n i debemos determinar los coeficientes de su desarrollo en la base no
perturbada, X (0) (0)
|(1)
n i = |k i hk |(1)
n i. (8.34)
k
(0)
Sustituyendo (8.34) en (8.31) y multiplicando por el bra hm |,
!
X (0) (0)
h(0) (0)
|k i hk |(1) = h(0) 0 (0) (1) (0) (0)

m | H0 En n i m |H |n i + En hm |n i,
k
es decir,
(0) (0) (1)
X
(0)
En(0) h(0) (1)

0
Em m |k i hk |n i = H mn + En mn (8.35)
k
y, utilizando la relacion de clausura (8.24),

(0)
En(0) h(0) (1) (1)

0
Em m |n i = H mn + En mn , (8.36)
con lo que, finalmente, resulta
H0 mn
h(0) (1)
m |n i = (0) (0)
si m 6= n. (8.37)
En Em
(0) (1)
Si m = n, la igualdad (8.36) se satisface independientemente del valor de hn |n i
[recordar el resultado (8.33)], de manera que podemos elegir este valor arbitrariamente.
(0) (1)
Tomando hn |n i = 0, podemos escribir (8.34) como
X H0 kn (0)
|(1)
n i = (0) (0)
|k i. (8.38)
k6=n En Ek
(1) (1)
Una vez conocidas las correcciones de primer orden, En y n , la relacion (8.32)
(1) (2)
permite obtener las correcciones de segundo orden. Desarrollando |n i y |n i en la
(0) (0)
base no perturbada |k i y multiplicando por el bra hm |, la ec. (8.32) da
(0) (0) (0) (2) (1) (0) (0) (1)
X X
h(0)
m |H 0 En |k i hk |n i = h(0) 0 (2) (0) (0)
m |H En |k i hk |n i+En hm |n i,
k k
es decir,
(0)
X (0)
En(0) h(0) (2)
H0 mk En(1) mk hk |(1) (2)

Em m |n i = n i + En mn . (8.39)
k
Si m = n, esta ecuacion se reduce a
X (0)
0= H0 nk En(1) nk hk |(1) (2)
n i + En . (8.40)
k
(0) (1)
Recordando que hemos tomado hn |n i = 0 y utilizando (8.37), tenemos
X (0)
X H0 kn
En(2) = hk |(1) 0
n i H nk = (0) (0)
H0 nk .
k6=n k6=n En Ek

Como H0 es hermtico, H0 nk = H0 kn y
X |H0 kn |2
En(2) = (0) (0)
. (8.41)
k6=n En Ek
(2)
Si hacemos m = n en (8.39) y sustitumos En por la expresion (8.41), la igualdad
(0) (2)
se satisface independientemente del valor de hn |n i, de modo que podemos tomar
(0) (2) (2) (0)
hn |n i = 0, es decir, |n i ortogonal a |n i. Con ello, para m 6= n, usando las ecs.
(8.33) y (8.37), la ec. (8.39) toma la forma
(0)
X H0 kn H0 mn
En(0) h(0) (2)

Em m |n i = H0 mk (0) (0)
+ H0 nn (0) (0)
.
k6=n En Ek En Em
Finalmente,
X
|(2)
n i = h(0) (2) (0)
m |n i |m i
m
!
X X H0 mk H0 kn H0 mn H0 nn
= (0) (0) (0) (0)
(0) (0)
|(0)
m i. (8.42)
m6=n k6=n En Em En Ek (En Em )2
Las correcciones de ordenes superiores se pueden obtener de manera similar; aunque los
calculos son cada vez mas laboriosos.
Si ahora reemplazamos H0 por H0 , los elementos de matriz de H0 absorberan un
factor , con lo que las expresiones (8.28) se escribiran
En = En(0) + En(1) + En(2) + . . . , |n i = |(0) (1) (2)

n i + |n i + |n i + . . . (8.43)
Las correcciones a primer y segundo orden [ecs. (8.33), (8.38), (8.41) y (8.42)] vienen
dadas por
0
X Hkn (0)
En(1) = Hnn0
, |(1)
n i = (0) (0)
|k i, (8.44)
k6=n En E k
y
(2)
X |H0 |2
kn
En = (0) (0)
,
k6=n En Ek
0 0 0 0
! (8.45)
(2)
X X H mk H kn H mn H nn (0)
|n i = (0) (0) (0) (0)
(0) (0) 2
|m i,
m6=n k6=n E n E m En E k (E n E m )
0 (0) (0)
donde Hmn hm |H0 |n i. Recuerdese que los estados perturbados |n i estan norma-
(0)
lizados de modo que hn |n i = 1, es decir, su norma puede ser (y normalmente es)
distinta de 1 (a cualquier orden de perturbacion).
En la terminologa habitual, se dice que la perturbacion H0 acopla o mezcla los
(0) (0) (0) (0)
estados |m i y |n i si el elemento de matriz hm |H0 |n i es no nulo. Conviene notar
que en los sumatorios (8.44) y (8.45), las unicas contribuciones no nulas son las de los
(0) (0)
estados |k i que estan acoplados con el estado no perturbado |n i.
(0)
Las formulas anteriores no son aplicables cuando el nivel En es degenerado, porque
(0) (0)
en este caso algunos de los denominadores En Em son nulos. Para niveles degene-
rados es necesario escoger adecuadamente la base de estados propios de H0 del nivel
considerado para evitar las divisiones por cero.
8.2.1.2. Niveles degenerados

(0)
Supongamos ahora que el nivel En es Nn veces degenerado (Nn > 1) y designemos
(0)
por Ln el subespacio de estados de dicho nivel. Cuando existen niveles degenerados, no
basta con el ndice n para designar los estados propios de H0 . Introducimos otro ndice
, que identifique completamente los estados de una base ortonormal de cada nivel, de
modo que
H0 |(0) (0) (0)
n i = En |n i (8.46)
y, ademas,
(0)
hm |(0)
n i = mn . (8.47)
Queremos resolver la ecuacion de valores propios
H |n i = (H0 + H0 ) |n i = En |n i. (8.48)
Al igual que en el caso no degenerado, escribimos

(0) (1) (2)
En = En + En + 2 En + . . .
(0) (1) (2)
(8.49)
|n i = |n i + |n i + 2 |n i + . . .
Al disminuir la magnitud de la perturbacion ( 0), los estados perturbados tenderan
(0)
a |n i (estados a orden cero de perturbacion), que no tienen por que coincidir con
(0)
los estados de la base |n i (que suponemos conocidos). En general, solo podremos
(0) (0)
asegurar que existe una transformacion unitaria que relaciona las bases |n i y |n i
(0)
del subespacio Ln . Es decir, podemos escribir
Nn
X
(0)
|n i= An |(0)
n i, (8.50)
=1
(0)
siendo An la matriz unitaria Nn Nn que describe el cambio de base en Ln . Suponemos
(0)
que los estados a orden cero de perturbacion |n i estan normalizados a la unidad. Como
en el caso de los niveles no degenerados, la normalizacion del estado perturbado se elige
(0)
de modo que la componente de |n i en la direccion de |n i es igual a 1.
Sustituyendo (8.49) en (8.48), haciendo H = H0 + H0 , e igualando los coeficientes
de 0 , 1 y 2 a ambos lados de la igualdad, resultan las ecuaciones
H0 En(0) |n
(0)
i = 0,
H0 En(0) |n
(1) (1)
(0)
i = H0 En |n i
y
H0 En(0) |n
(2) (1)
(1) (2) (0)
i = H0 En |n i + En |n i,
para las correcciones de orden 0, 1 y 2, respectivamente. Por supuesto, la primera de estas
relaciones es equivalente a la ecuacion de Schrodinger (8.46) del sistema no perturbado.
Una vez obtenidas las ecuaciones que satisfacen los terminos perturbativos, podemos
reabsorber en H0 (tal como hicimos en el caso no degenerado) y escribir
(0) (1) (2)
En = En + En + En + . . .
(0) (1) (2)
(8.51)
|n i = |n i + |n i + |n i + . . .
Observese que ahora las correcciones de primer y segundo orden satisfacen las ecuaciones
H0 En(0) |n
(1)
i = H0 En(1)
(0)
|n i (8.52)
y
H0 En(0) |n
(2)
i = H0 En
(1)
(1) (2) (0)
|n i + En |n i. (8.53)
(1)
Para resolver la ecuacion de primer orden (8.52), desarrollamos |n i en la base no
(0)
perturbada |n i (que es la unica que conocemos):
X (0) (0)
(1) (1)
|n i= hm |n i|m i. (8.54)
m
Introduciendo los desarrollos (8.50) y (8.54) en la ec. (8.52) obtenemos

Nn
(0) (0)
X X
En(0) (1)
An H0 En
(1)
(0)
H0 hm |n i |m i = |n i,
m =1
(0)
que multiplicada por el bra hk | da
Nn
(0) (0) (1) (0)
X
Ek En(0) hk |n i = An hk |H0 |(0)
n i E (1)
n kn .
(8.55)
=1
Tomando k = n, el primer miembro se anula y queda

Nn
X
An H0 En
(1)

= 0, (8.56)
=1
(0) (0)
con H0 hn |H0 |n i. Si consideramos el estado [vease la ec. (8.50)]
(0) (0) (0) (0)
|n i = An1 |n1 i + An2 |n2 i + . . . + AnNn |nNn i
como un vector columna
An1
An ... ,

AnNn
podemos escribir (8.56) en la forma matricial
(1)
(H0 ) An = En An , (8.57)
donde (H0 ) representa la matriz Nn Nn cuyos elementos son las cantidades H0 .

A la vista de la ec. (8.57), resulta evidente que para determinar los desplazamientos
(1) (0)
del nivel a primer orden de perturbacion, En , y los estados a orden cero, |n i, debemos
(0)
diagonalizar la matriz de la perturbacion H0 en el subespacio Ln de estados propios de
(0) (1)
H0 correspondientes al valor propio no perturbado En . Los autovalores En (=1, . . . ,
Nn ) se obtienen resolviendo la ecuacion secular
0
H11 En (1) 0 0

H 12 H 1Nn

0 0 (1) 0
0 (1)
H 21 H 22 E n H 2Nn

det (H ) En INn = = 0, (8.58)

.
.. .
.. . .. .
..

H0 0 0 (1)
Nn 1 HNn 2 H Nn Nn En
donde INn es la matriz identidad Nn Nn . Si todas las races de (8.58) son distintas (es
(1)
decir, si los Nn desplazamientos a primer orden En son todos distintos) la perturbacion
elimina completamente la degeneracion. Si algunas de las races de (8.58) son iguales,
la degeneracion subsiste, al menos parcialmente. La degeneracion residual puede o bien
eliminarse en un orden superior de perturbacion o persistir indefinidamente. Esto ultimo
sucede cuando H0 y H0 tienen simetras comunes.
Para cada (=1, ..., Nn ), las componentes An del vector An se obtienen resol-
viendo el sistema (8.57) (que es indeterminado) en terminos de una o varias de estas
componentes, que se determinaran posteriormente por ortonormalizacion; el numero de
(1)
componentes indeterminadas es igual a la degeneracion del autovalor En . Si H0 elimina
(0)
completamente la degeneracion a primer orden, la base de estados |n i a orden cero
de perturbacion queda completamente determinada (salvo factores de fase arbitrarios
que son irrelevantes). Por el contrario, si H0 no elimina completamente la degeneracion
(0)
a primer orden, la base |n i no es unica (es decir, existen distintas bases cuyos estados
difieren en algo mas que en la fase). Observese que los calculos de orden superior que
(0)
describiremos a continuacion presuponen que conocemos la base |n i; cuando existe
degeneracion residual, determinar esta base puede resultar bastante complicado.
Una vez fijados los coeficientes An , las ecs. (8.55) con k 6= n,
Nn
(0) (1) 1 X (0) 1 (0)
hk |n i = (0) (0)
An hk |H0 |(0)
n i = (0) (0)
hk |H0 |n
(0)
i, (8.59)
En Ek =1 En Ek
(0) (1) (1) (0)
permiten calcular las componentes hk |n i (k 6= n) de |n i en la base |n i. Para
k = n, el sistema de ecuaciones (8.55) se satisface identicamente sea cual sea el valor
(0) (1) (1)
de hn |n i que, por lo tanto, tomaremos igual a cero, es decir, |n i es ortogonal al
(0)
subespacio del nivel En . As
X (0) (0)
X h(0) |H0 |n
(0)
i (0)
(1) (1) k
|n i= hk |n i |k i = (0) (0)
|k i. (8.60)
k6=n, k6=n, En Ek
Para obtener las correcciones a segundo orden de perturbacion, se procede de la

misma forma que en el caso no degenerado. Veamos como calcular los desplazamientos
(0)
de energa a segundo orden. Multiplicando la ec. (8.53) por el bra hm |, e introduciendo
(1)
el desarrollo (8.60) de |n i, tenemos
(0) (0) X h(0) 0 (0)

k |H |n i (0)
En(0) (2) 0 (1)

Em hm |n i = hm | H En (0) (0)
|k i
k6=n, En Ek
(2) (0)(0)
+ En hm |n i.
(0) (0)
Haciendo m = n y = , y recordando que hm |k i = 0 si m 6= n, resulta
(0) 0 (0) 2

X (0) 0
(0) h |H |n i
(0) X hk |H |n i
(2) (0)
En = hn |H0 |k i k(0) (0)
= (0) (0)
. (8.61)
k6=n, E n Ek k6=n, En Ek
Notese la analoga entre esta expresion y la correspondiente para el caso no degenerado,

(0)
ec. (8.45). La forma de la ec. (8.61) muestra que los niveles Ek que estan por debajo de
(0) (2)
En dan contribuciones positivas a En , mientras que las contribuciones de los niveles
(0) (0)
con Ek > En son negativas. De una forma grafica, podemos decir que la perturbacion
hace que los niveles se repelan mutuamente en la escala de energa.
Si un observable R satisface las condiciones de conmutacion
[R, H0 ] = [R, H0 ] = 0, (8.62)
(0)
entonces los estados de la base no perturbada |n i se pueden elegir de forma que sean
(0)
tambien estados propios de R. Estos estados los indicaremos por |n,r i, siendo r el
correspondiente valor propio:
R |(0) (0)
n,r i = r |n,r i. (8.63)
(0) (0)
En virtud de (8.62), los kets H0 |n,r i y H0 |n,r i son tambien propios de R correspon-
(0)
dientes al mismo valor propio r y, en consecuencia, la matriz de H0 en el nivel En es
diagonal por cajas:
h(0) 0 (0)
n,r1 |H |n,r2 i = 0 si r1 6= r2 . (8.64)
Este resultado es de gran utilidad en la practica. En muchos casos, es posible identificar
observables R que conmutan con H0 y con la perturbacion de modo que, si los estados
de la base no perturbada son propios de R, el proceso de diagonalizacion se simplifica
considerablemente. De hecho, si se conoce un conjunto completo de observables (que
incluye a H0 ) que conmutan entre s y a la vez conmutan con H0 , la matriz de H0 es
directamente diagonal en la base de estados propios comunes. En este caso, los elementos
de la diagonal de la matriz de H = H0 + H0 son los autovalores En exactos.
8.2.1.3. Degeneracion residual a primer orden
(0) (0)
Al diagonalizar la matriz de H0 en el subespacio Ln del nivel no perturbado En ,
(1)
determinamos los desplazamientos a primer orden, En , y una base de estados de este
subespacio en la que la matriz de H0 es diagonal. Cuando la perturbacion no elimina
completamente la degeneracion a primer orden, los estados de la base a orden cero
de perturbacion no quedan completamente definidos. En este caso, para determinar los
estados a orden cero y los desplazamientos de energa a segundo orden necesitamos tener
en cuenta el acoplamiento de los estados degenerados con los estados de otros niveles no
(0)
perturbados, Ek con k 6= n.
(1)
Supongamos, para concretar, que la raiz En de la ec. secular (8.58) es Nn veces
(1) (0)
degenerada (Nn > 1). Sea Ln el subespacio de Ln correspondiente al nivel perturbado
(0) (1) (1)
(a primer orden) En + En . Normalmente, para determinar el subespacio Ln debemos
resolver la ecuacion de valores propios (8.57) y calcular Nn vectores propios de la matriz
(1)
de H0 correspondientes al autovalor En y linealmente independientes. A partir de estos
(0)
vectores, por ortogonalizacion, podemos determinar una base ortonormal |n, i ( =
(1)
1, . . . , Nn ) del subespacio Ln . Los vectores de esta base son propios del hamiltoniano
(1)
no perturbado H0 y diagonalizan H0 en Ln ,
H0 |(0) (0) (0)

n, i = En |n, i y h(0) 0 (0) (1)
n, |H |n, i = En . (8.65)
(0)
Los estados de la base a orden cero de perturbacion, |n, i ( = 1, . . . , Nn ) consti-
(1)
tuyen una base alternativa del subespacio Ln . Para determinarlos, necesitamos tratar
la perturbacion al menos hasta primer orden. Con toda generalidad, los estados a primer
orden se pueden expresar en la forma [ver la ec. (8.60)]
X h(0) |H0 |n,

(0)
i (0)
(0) k
|n, i = |n, i + (0) (0)
|k i . (8.66)
k6=n, En Ek
(1)
Evidentemente, la correccion a primer orden es ortogonal a Ln , y lo mismo sucede para
las correcciones de ordenes superiores. Como nuestro problema se reduce a efectuar un
(1)
cambio de base en el subespacio Ln que diagonalice H en dicho subespacio, podemos
obtener las relaciones que necesitamos proyectando los estados generales sobre este sub-
(1)
espacio. El operador que realiza la proyeccion sobre Ln es
Nn
X
n |(0) (0)
n, ihn, |. (8.67)
=1
(1)
As, en lugar de los elementos de matriz de H entre estados de la base de Ln , hn, |H |n, i,
(0)
consideramos los productos escalares de las proyecciones |n n, i = |n, i y n H |n, i,
(0)
hn n, |n H |n, i = hn, |n H |n, i A . (8.68)
Calculemos la proyeccion del vector H|n, i,
X
n H |n, i = |(0) (0) 0 (0)
n, ihn, |H0 + H |n, i

!
X X h(0) |H0 |n,
(0)
i (0)
+ |(0) (0)
n, ihn, |(H0 +H) 0 k
(0) (0)
|k i .
k6=n, En Ek
Utilizando la ortonormalidad de los estados propios de H0 podemos escribir

X
n H |n, i = |(0) (0) 0 (0) (0) (0)
n, ihn, |H0 + H |n, ihn, |n, i
,
!
X X h(0) 0 (0) (0) 0 (0)
n, |H |k i hk |H |n, i
+ (0) (0)
|(0)
n, i
k6=n, En Ek
(1)
= (En(0) + En (0)
) |n, i
!
X X h(0) 0 (0) (0) 0 (0)
+ (0) (0)
h(0) (0) (0)
n, |n, i |n, i.
, k6=n, En Ek
Por lo tanto, los elementos de matriz A , ec. (8.68), son

X
A = (En(0) + En
(1)
) + (0)
hn, |(0) (2) (0) (0)
n, i H hn, |n, i, (8.69)
,
donde
X h(0) 0 (0) (0) 0 (0)
(2)
H (0) (0)
(8.70)
k6=n, En Ek
(0) (1)
es una matriz hermtica Nn Nn , restringida al nivel En + En degenerado, que
(0)
contiene las contribuciones virtuales de los estados de otros niveles no perturbados Ek
(k 6= n). A menudo H (2) se denomina el hamiltoniano efectivo del nivel. Ahora es claro
(0)
que los estados |n, i de la base a orden cero de perturbacion son los que diagonalizan
la matrix A , que son tambien los que diagonalizan el Hamiltoniano efectivo en el nivel
(2)
En . Los autovalores En, de H (2) , que se obtienen resolviendo la ecuacion secular
det[H (2) En,
(2)
INn ] = 0, (8.71)
no son otra cosa que los desplazamientos de energa a segundo orden. Observese que,
cuando no existe degeneracion a primer orden (Nn = 1), este resultado coincide con el
que obtuvimos anteriormente [ver la ec. (8.61)].
El metodo que acabamos de describir permite calcular los desplazamientos a segundo
orden cuando existe degeneracion residual a primer orden. Si la degeneracion se elimina
completamente a segundo orden, este metodo permite tambien calcular los estados a or-
den cero de perturbacion. Notese que, si a segundo orden de perturbacion todavia existe
degeneracion residual, no podemos determinar los estados propios correspondientes a
los autovalores degenerados.
8.2.1.4. Ejemplo: Sistema de tres estados con degeneracion
Este ejemplo, que es un ejercicio propuesto en el libro de Schiff (y tambien en el

de Sakurai, MQM), ilustra claramente las dificultades de los calculos perturbativos a
segundo orden cuando la perturbacion no elimina completamente la degeracion a primer
orden.
Consideramos un sistema fsico que posee un espacio de estados de dimension 3 y
(0)
suponemos conocida una base |i i (i = 1, 2, 3) de estados propios del hamiltoniano
(0) (0) (0) (0) (0)
no perturbado H0 cuyas energias respectivas son E1 , E1 y E2 , con E2 > E1 . Es
decir, en esta base,
(0)
E1 0 0
H0 = 0 E1(0) 0 . (8.72)

(0)
0 0 E2
Sobre el sistema actua una perturbacion del tipo

0 0 a
H0 = 0 0 b , (8.73)

a b 0
donde a y b son cantidades del mismo orden de magnitud y pequenas en comparacion
(0) (0)
con E2 E1 . Antes de abordar el calculo perturbativo, vamos a obtener los niveles
de energa Ei y los autoestados |i i del hamiltoniano total,
(0)
E1 0 a
H = H0 + H0 = 0 E1(0) b , H|i i = Ei |i i. (8.74)

(0)
a b E 2
Las raices de la ecuacion secular
h i
(0) (0) (0)
det(H Ei I3 ) = (E1 Ei ) (E1 Ei )(E2 Ei ) a a bb =0 (8.75)
son
(0)
E1 = E1 ,
v
u E (0) E (0) 2
!
(0) (0)
u
E1 + E2 2 1 (0) aa + bb
E2 = t + aa + bb = E1 (0) (0)
+
2 2 E2 E1
v
u E (0) E (0) 2
!
(0) (0)
u
E + E2 (0) aa + bb
E3 = 1 +t 2 1
+ aa + bb = E2 + (0) (0)
+ (8.76)
2 2 E2 E1
Los correspondientes autoestados de H son (salvo constantes de normalizacion),

a
b
b

|1 i = a , |2 i = (0) ,
v !2
(0) (0) (0)
u
E E u E E
0 2 1
t 2 1
+ aa + bb
2 2

a
b

|3 i = (0) . (8.77)
v !2
(0) (0) (0)
u
E E u E E
2 1
+t 2 1
+ aa + bb
2 2
Ahora que conocemos la solucion exacta del problema, vamos a calcular los niveles
(1) (0) (0)
de energa de H utilizando la teora de perturbaciones. Como Ei = hi |H0 |i i =
0, los desplazamientos de niveles a primer orden de perturbacion son nulos y, por lo
tanto, la doble degeneracion del nivel E1 subsiste a primer orden. Cuando sucede esto,
para calcular las correcciones de segundo orden necesitamos determinar previamente
(0)
los estados a orden cero de perturbacion |i i. En nuestro ejemplo, de las expresiones
exactas (8.77) resulta que los estados a orden cero de perturbacion (es decir, en el lmite
|a|, |b| 0), normalizados a la unidad, son

b a 0
(0) 1 (0) 1 (0)
|1 i = a , |2 i = b , |3 i = 0 .

aa + bb aa + bb
0 0 1
(8.78)
Notese que estos estados dependen de la relacion b/a. Esto indica que, para obtener
los estados a orden cero de un nivel, necesitamos conocer los elementos de matriz de la
perturbacion entre los estados de este nivel y los de otros niveles. Utilizando la formula
(8.61), podemos ahora calcular las correcciones de los niveles a segundo orden, que
resultan ser
(0) 0 (0) 2

(2)
h3 |H |1 i
E1 = (0) (0)
= 0,
E1 E2
(0) 0 (0) 2

h
3 |H |2 i aa + bb
(2)
E2 = (0) (0)
= (0) (0)
,
E1 E2 E1 E2
(0) 0 (0) 2 (0) 0 (0) 2

h1 |H |3 i h2 |H |3 i aa + bb
(2)
E3 = (0) (0)
+ (0) (0)
= (0) (0)
. (8.79)
E2 E1 E2 E1 E2 E1
Es claro que estos desplazamientos coinciden con los terminos de segundo orden de los
desarrollos (8.76) de los autovalores exactos del hamiltoniano H = H0 + H0 , como debe
ser.
Veamos, para acabar, como tratar el presente problema utilizando el metodo de la
(0)
seccion 8.2.1.3 [ecs. (8.70) y (8.71)]. Observese que, como el nivel E2 es no degenerado,
(2)
su desplazamiento E3 se puede calcular directamente en la base original utilizando la
(0)
formula (8.45). Para determinar el desdoblamiento del nivel E1 , que es doblemente
degenerado, consideramos la matriz del hamiltoniano efectivo, ec. (8.70),
0 0 0 0

(2) 1 H13 H31 H13 H32 1 aa ab
(H ) = (0) 0 0 0 0 = (0) , (8.80)
E E
(0) H23 H31 H23 H32 E E
(0) ba bb
1 2 1 2
y calculamos sus autovalores y autovectores. Los valores propios coinciden con los des-
(2) (2)
plazamientos E1 y E2 dados en la ec. (8.79) y, ademas, sus vectores propios son los
(0) (0)
|1 i y |2 i, ec. (8.78), salvo factores de fase arbitrarios.
8.2.2. Perturbaciones dependientes del tiempo

Vamos a formular ahora la teora de perturbaciones dependientes del tiempo. Conside-
ramos un sistema descrito por el hamiltoniano
H = H0 + H0 (t), (8.81)
donde H0 , el hamiltoniano no perturbado, es independiente del tiempo t; pero ahora la

perturbacion H0 (t) puede depender de t. Para todos los casos de interes fsico, H0 no
contiene operadores de derivacion respecto de t, de modo que conmuta con cualquier
funcion que dependa unicamente del tiempo. El procedimiento que vamos a desarrollar se
conoce como metodo de Dirac de variacion de las constantes. Como antes, empezamos
escribiendo la perturbacion en la forma H0 (t) = H0 (t) [ver (8.25)], donde es una
constante adimensional que especifica la magnitud relativa de H0 y H0 (tal que 1
cuando H0 es debil).
La solucion general de la ecuacion de Schrodinger dependiente del tiempo,

i~ |(t)i = H |(t)i, (8.82)
t
puede desarrollarse en terminos de los estados de la base no perturbada |n i, que satis-
facen la ecuacion (8.23),
H0 |n i = En |n i. (8.83)
Aqu, y en lo que sigue, omitimos el superndice 0 en los niveles de energa y estados
no perturbados. Con toda generalidad, podemos escribir
X
|(t)i = cn (t) exp(iEn t/~) |n i, (8.84)
n
donde los coeficientes cn (t) dependen de t. Si |(t)i esta normalizado a la unidad, |cn (t)|2
es la probabilidad de encontrar el sistema en el estado |n i en el instante t.
Sustituyendo (8.84) en (8.82), y teniendo en cuenta (8.83), resulta
X X
i~ cn (t) exp(iEn t/~) |n i = cn (t) H0 (t) exp(iEn t/~) |n i, (8.85)
n n
donde cn (t) dcn (t)/dt. Multiplicando (8.85) por los bra hf | obtenemos el siguiente
sistema de ecuaciones acopladas:
X
cf (t) = (i/~) cn (t) H0 f n (t) exp(if n t), (8.86)
n
donde H0 f n (t) hf |H0 (t)|n i y
f n = (Ef En )/~ (8.87)

es la frecuencia angular de Bohr. Observese que el sistema de ecuaciones (8.86) es com-
pletamente equivalente a la ecuacion de Schrodinger dependiente del tiempo (8.82).
Si la perturbacion H0 es debil, tiene sentido desarrollar cn (t) en serie de potencias
del parametro :
cn = c(0) (1) 2 (2)
n + cn + cn + . . . (8.88)
Al sustituir (8.88) en (8.86) e igualar los coeficientes de potencias iguales de a ambos
lados de la igualdad tenemos
(0)
cf (t) = 0,
(1) P (0)
cf (t) = (i/~) n cn (t) H0 f n (t) exp(if n t),
(2) P (1)
cf (t) = (i/~) n cn (t) H0 f n (t) exp(if n t), . . .
Ahora utilizamos que H0 = H0 para eliminar el parametro y escribir

cn = c(0) (1) (2)
n + cn + cn + . . . , (8.89)
con
(0)
cf (t) = 0,
(1) (0)
cn (t) Hf0 n (t) exp(if n t),
P
cf (t) = (i/~) n
(8.90)
(2) (1)
cn (t) Hf0 n (t) exp(if n t), . . .
P
cf (t) = (i/~) n
y
Hf0 n (t) hf |H0 (t)|n i. (8.91)
Las ecs. (8.90), que son todava equivalentes a la ec. (8.82), se pueden integrar sucesi-
vamente hasta cualquier orden.
(0)
La primera ecuacion de (8.90) muestra que los coeficientes cf son independientes
del tiempo. Estas constantes definen el estado inicial del sistema. En lo que sigue, y
mientras no se indique lo contrario, supondremos que en el instante inicial, que tomamos
como t=0, el sistema se encuentra en un estado estacionario |i i de energa Ei bien
definido, es decir
c(0)
n = ni . (8.92)
Si no existiera la perturbacion, el sistema permanecera en el estado |i i para siempre.
Para determinar el efecto de la perturbacion, sustituimos las constantes (8.92) en la
segunda ec. de (8.90),
(1)
cf (t) = (i/~)Hf0 i (t) exp(if i t). (8.93)
Integrando obtenemos
Z t
(1)
cf (t) = (i/~) Hf0 i (t0 ) exp(if i t0 ) dt0 . (8.94)
0
En primer orden de perturbacion, la probabilidad de encontrar el sistema en el estado

|f i en el instante t (>0) [es decir, la probabilidad de que el sistema haya efectuado la
transicion i f en el instante t] viene dada por
(1)
Pf i (t) = |cf (t)|2 . (8.95)
Tengase en cuenta que, como que la norma de se conserva con el tiempo,
X
|cf (t)|2 = 1;
f
pero, a primer orden, la suma

(0) (1)
X
|cf + cf (t)|2
f
puede diferir de 1 (en una cantidad del orden de 2 ). Introduciendo el resultado (8.95)
en la tercera de las ecs. (8.90) e integrando obtenemos el termino de segundo orden,
Z t Z t0 !
(2) 1 X
cf (t) = 2 Hf0 n (t0 ) exp(if n t0 ) 0
Hni (t00 ) exp(ini t00 ) dt00 dt0 . (8.96)
~ n 0 0
Para proseguir, necesitamos explicitar la dependencia temporal de H0 . Con el fin de

obtener el resultado final en la forma mas general posible, introducimos la transformada
de Fourier de H0 (t), Z
1
A() H0 (t) exp(it) dt, (8.97)
2
y escribimos Z
0
H (t) = A() exp(it) d. (8.98)

Como
Z Z
0
[H (t)] = [A()] exp(it) d = [A()] exp(it) d, (8.99)

y H0 (t) es hermtico, H0 (t) = [H0 (t)] , la ultima integral debe coincidir con (8.98), por
lo que debe ser
A() = A (). (8.100)
Sustituyendo la expresion (8.98) en (8.94) e intercambiando el orden de las integrales,
resulta
Z Z t
(1) 0 0
cf (t) = (i/~) hf |A()|i i exp[i(f i )t )] dt d
0
Z
1
= hf |A()|i i ft (f i ) d, (8.101)
~
donde t
exp(it) 1
Z
ft () i exp(it0 )dt0 = . (8.102)
0
Estudiemos el comportamiento de la funcion compleja ft (). Para ello consideramos

el cuadrado de su valor absoluto
1 cos(t)
Ft () |ft ()|2 = 2 . (8.103)
2
t2
Ft()
6 4 2 2 4 6
0
t t t t t t
Figura 8.1: Representacion grafica de la funcion Ft ().
Para t 1, cos(t) = 1 (t)2 /2 + O( 4 t4 ) y

Ft () = t2 O( 2 t4 ).
La funcion Ft () (figura 8.1) tiene un pico en =0 de altura t2 y anchura a mitad de
altura 2/t, presenta mnimos (ceros) en los puntos = 2n/t y maximos relativos
cerca de los puntos = (2n + 1)/t. El valor de Ft en los maximos con 6= 0 es
4/ 2 , que decrece rapidamente con ||. Al aumentar t, la altura del pico central crece
y su anchura disminuye. Es claro que, en el lmite t , Ft () se comporta como una
funcion de Dirac. Dado que
Z Z
1 cos x
Ft () d = 2t dx = 2t,
0 x2
conclumos que es
lm Ft () = 2 t (). (8.104)
t
En consecuencia, para tiempos suficientemente grandes, la funcion ft () es tambien nula
salvo para valores del argumento proximos a cero.
Para aclarar el significado fsico de la expresion (8.101), conviene modificarla de
manera que en la integral aparezcan unicamente frecuencias positivas. Con ayuda de la
propiedad (8.100) podemos escribir
1
Z
(1)
cf (t) = hf |A()|i i ft (f i ) + hf |A ()|i i ft (f i + ) d. (8.105)
~ 0
En la practica, los tiempos de observacion t son mucho mayores que el perodo de
la componente resonante de la perturbacion, 2/|f i |. En estas circunstancias (t
2/|f i |), la funcion ft en el primer y el segundo terminos de la expresion anterior es
distinta de cero solo si
|f i | < 2/t y |f i + | < 2/t, (8.106)
respectivamente. Por lo tanto, la perturbacion es capaz de provocar la transicion i f
del sistema solo si H0 tiene componentes de Fourier no nulas en el intervalo de frecuencia
angular
(|f i | 2/t, |f i | + 2/t).
Observese que, siendo f i 6= 0 (pues Ef 6= Ei para las transiciones que interesan),
los dos terminos en (8.105) no pueden ser distintos de cero simultaneamente: para que
el primero sea no nulo es necesario que Ef > Ei (excitacion), mientras que para que
el segundo sea diferente de cero debe ser Ef < Ei (desexcitacion). Si la perturbacion
provoca transiciones i f cuando el sistema se encuentra en el estado inicial |i i, las
provocara tambien en sentido inverso f i cuando el sistema se encuentre inicialmente
en el estado |f i.
Recordando que f i = (Ef Ei )/~, podemos escribir las condiciones (8.106) en la
forma
|Ef Ei ~| < E y |Ef Ei + ~| < E, (8.107)
con E = 2~/t. El significado fsico de estas relaciones esta claro cuando la perturba-
cion H0 representa la accion de un campo de radiacion electromagnetica sobre un atomo
descrito por el hamiltoniano no perturbado H0 : la transicion i f del atomo se realiza
por absorcion (Ef > Ei ) o emision (Ef < Ei ) de un foton de frecuencia (positiva) tal
que ~ = |Ef Ei | E. La relacion
t E = 2~ = h (8.108)
se conoce como la relacion de incertidumbre (de Heisenberg) para la energa, y expresa el

hecho de que la energa se conserva estrictamente solo para t . Aunque esta relacion
tiene un parecido notable con las relaciones de incertidumbre para variables canonicas
conjugadas [x px ~/2], su origen y significado son completamente distintos.
8.2.2.1. Perturbacion armonica
Para el caso particular en que la perturbacion H0 sea monocromatica,
H0 (t) = A0 exp(i0 t) + A0 exp(i0 t), (8.109)
es
A() = A0 ( 0 ) + A0 ( + 0 ), (8.110)
y la ec. (8.105) da
(1) 1 1
cf (t) = Af i ft (f i 0 ) Af i ft (f i + 0 )
~ ~
1 exp[i(f i 0 )t] 1 1 exp[i(f i + 0 )t] 1
= Af i Af i , (8.111)
~ f i 0 ~ f i + 0
donde
Af i hf |A0 |i i y Af i hf |A0 |i i = Aif . (8.112)
La probabilidad de que, en el instante t, el sistema se encuentre en el estado f es
(1) 1 1
Pf i (t) = |cf (t)|2 = 2
|Af i |2 Ft (f i 0 ) + 2 |Af i |2 Ft (f i + 0 )
~ ~
exp[i(f i 0 )t] 1 exp[i(f i + 0 )t] 1
+ 2Re Af i Af i .
f i 0 f i + 0
donde hemos utilizado que Af i hf |A0 |i i = Aif . El ultimo sumando se puede sim-
plificar ligeramente, dando
1 1
Pf i (t) = 2
|Af i |2 Ft (f i 0 ) + 2 |Af i |2 Ft (f i + 0 )
~ ~
exp(i0 t)
+ 4Re Af i Af i [cos(0 t) cos(f i t)]. (8.113)
f2i 02
El primer y segundo terminos de esta expresion corresponden a la excitacion (Ef > Ei ) y

a la desexcitacion (Ef < Ei ), respectivamente; el tercer termino describe la interferencia
entre ambos procesos.
Para tiempos t mucho menores que el perodo de la parturbacion (2/0 ), desarro-
llando en serie las funciones ft () en (8.111), tenemos que
1
Pf i (t) = 2
|Af i + Af i |2 t2 . (8.114)
~
Es decir, para tiempos pequenos, la probabilidad de encontrar el sistema en el estado
f es proporcional a t2 . El motivo es que los niveles Ei y Ef son discretos, por lo que
la probabilidad de transicion es proporcional al valor de la funcion Ft (f i 0 ) en un
punto, que a su vez es proporcional a t2 (ver la fig. 8.1).
Como ya hemos indicado, los tiempos de observacion son normalmente mucho ma-
yores que el perodo de la perturbacion. Para estados |f i con Ef 6= Ei (f i 6= 0), y en
el lmite t , los dos terminos en (8.111) no pueden tener valores apreciablemente
distintos de cero simultaneamente, porque las funciones ft (f i 0 ) y ft (f i + 0 ) llegan
a ser tan estrechas que no se solapan. Por lo tanto, la probabilidad de que en el instante
t el sistema se encuentre en el estado f es, a primer orden,
1 1
Pf i (t) = 2
|Af i |2 Ft (f i 0 ) + 2 |Af i |2 Ft (f i + 0 ) (8.115)
~ ~
2 1 cos[(f i 0 )t] 2 1 cos[(f i + 0 )t]
= 2
|Af i |2 2
+ 2 |Af i |2 , (8.116)
~ (f i 0 ) ~ (f i + 0 )2
donde hemos utilizado la relacion (8.103). La derivada temporal de Pf i (t) (es decir, la
probabilidad de transicion por unidad de tiempo) es
dPf i (t) 2 sin[(f i 0 )t] 2 sin[(f i + 0 )t]
= 2 |Af i |2 + 2 |Af i |2 . (8.117)
dt ~ f i 0 ~ f i + 0
El resultado (8.111) [al igual que los (8.116) y (8.114)] es valido solo si ci (t) ' 1, es decir
si el nivel inicial no se despobla apreciablemente durante el tiempo t. Para que esto
suceda, es necesario que la suma de probabilidades de transicion Pf i (t) hacia estados
f de otros niveles sea mucho menor que la unidad. Si esta condicion se cumple a lo
largo de muchos perodos de la perturbacion, Pf i (t) [ec. (8.116)] oscila con el tiempo y
su valor promedio es
(av.) 2 2 1 2 2 1
Pf i (t) = |Af i | + |Af i | . (8.118)
~2 (f i 0 )2 ~2 (f i + 0 )2
Consideremos ahora el termino de segundo orden,
(2)
XZ t
cf (t) = (i/~) Hf0 n (t0 ) exp(if n t0 ) c(1) 0
n (t ) dt
0
n 0
i X tn
Z o
= 2 Af n exp[i(f n 0 )t0 ] + Af n exp[i(f n + 0 )t0 ]
~ n 0
exp[i(ni 0 )t0 ] 1 0
exp[i(ni + 0 )t ] 1

Ani + Ani dt0 .
ni 0 ni + 0
Un calculo elemental da
ft (f i 20 ) ft (f n 0 )

(2) 1 X
cf (t) = 2 Af n Ani
~ n ni 0
ft (f i ) ft (f n 0 ) ft (f i ) ft (f n + 0 )
+ Af n Ani + Af n Ani
ni + 0 ni 0
ft (f i + 20 ) ft (f n + 0 )

+ Af n Ani , (8.119)
ni + 0
donde hemos utilizado que ni = (En Ei )/~. Notese que, para tiempos t suficientemente
grandes, cada termino en esta expresion contribuye de forma efectiva solamente cuando
se anula el argumento de alguna de las funciones ft (). El resultado (8.119) muestra
que, a segundo orden de perturbacion, son posibles transiciones a niveles Ef tales que
Ef = Ei 2~0 en las que el sistema emite o absorbe dos cuantos de energa ~0 . En
el caso de interaccion con un campo de radiacion electromagnetica, estas transiciones
corresponden a la absorcion o emision simultanea de dos fotones. Una transicion de
segundo orden se puede interpretar como un proceso a dos pasos, consistente en una
transicion virtual desde el estado inicial |i i a un estado intermedio |n i seguida por una
segunda transicion virtual desde |n i hasta el estado final |f i. El calificativo virtual
se utiliza para indicar que los estados intermedios son fsicamente inobservables.
Es evidente que la complejidad de los calculos crece rapidamente al aumentar el
orden de perturbacion, por lo que raramente se va mas alla del segundo orden. Los
procesos de emision o absorcion simultanea de n (n 1) cuantos de energa son posibles
solo a orden n de perturbacion y, por lo tanto, tienen lugar solo cuando la perturbacion
(n)
es lo bastante intensa como para que los terminos de orden n, cf (t), sean apreciables.
En el caso de atomos en campos laser muy intensos se ha llegado a observar la absorcion
simultanea de hasta trece fotones (por el mismo atomo); para estudiar tales procesos
sera necesario extender el calculo perturbativo hasta orden 13 (!).
8.2.2.2. La regla de oro de Fermi
En muchos casos practicos, el estado final se encuentra en el espectro continuo; para

tratarlos debemos reformular ligeramente la teora de perturbaciones dependientes del
tiempo desarrollada hasta aqu. Para concretar los razonamientos que siguen, podemos
considerar el ejemplo de la ionizacion de un atomo de hidrogeno en el estado ligado |i i
por la accion de un campo de radiacion electromagnetica de alta frecuencia (efecto foto-
electrico). En este proceso, el estado final |f i consiste en un electron libre moviendose
con cierta energa cinetica Ef en cierta direccion kf , que podemos aproximar por la onda
plana exp(ikf r), con kf = (2me Ef )1/2 /~. Para estudiar este tipo de procesos conviene
evitar las complicaciones relacionadas con el espectro de energa continuo. Una forma
conveniente de discretizar el espectro consiste en considerar al electron libre dentro
de una caja cubica de lado L, centrada en el origen y con aristas paralelas a los ejes
de coordenadas, e imponer que las funciones de onda k (r) de los estados libres sean
periodicas con perodo L en x, y y z. Los estados ligados (localizados) no se ven afec-
tados por la caja de normalizacion si esta se toma suficientemente grande. Comparado
con el metodo alternativo de encerrar el sistema en una caja de paredes impenetrables,
el usar funciones de onda con condiciones de contorno periodicas tiene la ventaja de
que las ondas planas, k (r) = L3/2 exp(ikr), son propias del operador momento. La
densidad de estados del continuo depende de la normalizacion; en el caso de las ondas
planas normalizadas de esta forma, la densidad de estados por unidad de energa y por
unidad de angulo solido viene dada por la ec. (4.124),
3/2
L3

dN 2me p
= Ef . (8.120)
dEf dk 16 3 ~2
Consideremos el caso general de una perturbacion monocromatica (en particular,

puede ser independiente del tiempo), ec. (8.109), sobre un sistema arbitrario y calculemos
la probabilidad de transicion desde el estado inicial |i i hacia un grupo de estados finales
libres |f i de energa Ef en un intervalo Ef estrecho alrededor del valor Ei + ~0
o Ei ~0 . Para cada estado individual |f i podemos escribir [ver la ec. (8.111)]
(1) 1 1
cf (t) = Af i ft (f i 0 ) Af i ft (f i + 0 ) (8.121)
~ ~
y, recordando la definicion (8.103), para tiempos t suficientemente grandes tenemos que
(1) 1 2 1 2
|cf (t)|2 = |Afi | F t ( fi 0 ) + Af i Ft (f i + 0 ). (8.122)
~2 ~2
Notese que, para un estado |f i dado solo puede ser distinto de cero uno de estos
dos terminos; mantenemos ambos para indicar que el calculo es valido tanto para la
absorcion (Ef > Ei ) como para la emision (Ef < Ei ). La probabilidad de transicion
hacia el grupo de estados en Ef se obtiene sumando las de todos los estados del grupo,
(1)
X
PEf (t) = |cf (t)|2 . (8.123)
Ef
Para poder continuar, vamos a suponer que los elementos de matriz Af i = hf |A0 |i i y
Af i = hf |A0 |i i son solo funcion de la energa del estado final y que varan de forma
suave con Ef . Esta suposicion no es generalmente valida; para que se cumpla puede ser
necesario considerar solo estados finales con caractersticas especficas. Si la suposicion
se cumple, podemos reemplazar el sumatorio por una integral,
Z 2
1 2 dN
PEf (t) = 2 |Af i | Ft (f i 0 ) + Af i Ft (f i + 0 ) dEf , (8.124)
~ Ef dEf
donde hemos introducido la densidad de estados |f i por unidad de energa, dN /dEf .
Cuando t , utilizando la propiedad (8.104) y recordando que () = ~(~),
tenemos que
Z 2
2t 2 dN
PEf (t) = 2 |Af i | (f i 0 ) + Af i (f i + 0 ) dEf ,
~ Ef dEf
Z 2
2t 2 dN
= |Af i | (Ef Ei ~0 ) + Af i (Ef Ei + ~0 ) dEf ,
~ Ef dEf
( )
2t 2 dN
2 dN
= |Af i | + Af i . (8.125)
~ dEf Ef =Ei +~0 dEf Ef =Ei ~0
Vemos que la probabilidad de transicion aumenta linealmente con el tiempo, lo que

contrasta con variacion temporal de la probabilidad de transicion hacia niveles discretos,
ecs. (8.114) y (8.116), que para tiempos pequenos aumenta cuadraticamente con t y, si
la perturbacion es suficientemente debil, luego oscila entre 0 y dos veces su valor medio.
El motivo de esta diferencia es que ahora PEf (t) es proporcional al area bajo la curva
Ft () que, a su vez, es proporcional a t [ver la deduccion de la ec. (8.104)].
Conviene introducir la probabilidad de transicion por unidad de energa (del estado
final),
dP (t) PEf (t)
lm
dEf Ef 0 Ef
2
2t dN 2
= |Af i | (Ef Ei ~0 ) + Af i (Ef Ei + ~0 ) . (8.126)
~ dEf
Con esto, la probabilidad de transicion por unidad de tiempo y por unidad de energa se
expresa
dwf i d dP (t)

dEf dt dEf
2
2 dN 2
= |Af i | (Ef Ei ~0 ) + Af i (Ef Ei + ~0 ) . (8.127)
~ dEf
Este resultado es tambien aplicable para el caso de una perturbacion H0 independiente
del tiempo (0 = 0, H0 = A0 + A0 ),
dwf i 2 dN 0 2
= |H | (Ef Ei ). (8.128)
dEf ~ dEf f i
La relacion (8.127) es de validez muy general y resulta tan util para calculos practicos
que se conoce como la regla de oro de Fermi.
Apendice A
Analisis vectorial
En este apendice, las componentes cartesianas del vector de posicion r se indican por
(r1 , r2 , r3 ) o (x, y, z), segun convenga. Los vectores unitarios en las direcciones de los
ejes de coordenadas se escriben e1 , e2 , e3 . Es decir
r = e1 r1 + e2 r2 + e3 r3 = e1 x + e2 y + e3 z. (A.1)
Para facilitar ciertos calculos con vectores y tensores tridimensionales conviene in-
troducir el tensor completamente antisimetrico de LeviCivita de rango 3 definido por

0 si alguno de los ndices esta repetido,
ijk = 1 si los ndices estan en orden cclico, (A.2)
1 si el orden de los ndices no es cclico.

Por ejemplo, las componentes cartesianas del producto vectorial de dos vectores a y b
se pueden expresar como
3
X
(ab)i = ijk aj bk ijk aj bk . (A.3)
j,k=1
En el ultimo miembro hemos adoptado el convenio de suma sobre ndices repetidos, que
utilizamos normalmente.
La siguientes relaciones son validas para vectores a, b, . . . arbitrarios,
a(bc) = b(ca) = c(ab) (A.4a)
a(bc) = (ac)b (ab)c (A.4b)
(ab)(cd) = (ac)(bd) (ad)(bc) (A.4c)
A.1. Operadores diferenciales

El operador nabla se define por

e1 + e2 + e3 = ei i , (A.5)
r1 r2 r3
258 Apendice A. Analisis vectorial
donde hemos introducido la abreviatura i /(ri ). El operador
2 2 2
= 2 = = + + = 12 + 22 + 32 , (A.6)
r12 r22 r32
se conoce como operador de Laplace o laplaciano.
El gradiente de un campo escalar U (r) se define por
grad U U = e1 1 U + e2 2 U + e3 3 U = ei (i U ). (A.7)
La direccion del vector gradiente es aquella en la que U (r) vara de forma mas rapida,
su sentido es hacia valores crecientes de U y su valor absoluto es igual al de la derivada
direccional.
La divergencia y el rotacional de un campo vectorial A(r) = e1 A1 (r) + e2 A2 (r) +
e3 A3 (r) se definen por
div A A = 1 A1 + 2 A2 + 3 A3 = i Ai (A.8)
y
e1 e2 e3

rot A A = 1 2 3

A1 A2 A3
= e1 (2 A3 3 A2 ) + e2 (3 A1 1 A3 ) + e3 (1 A2 2 A1 )
= ei ijk j Ak , (A.9)
respectivamente. Se verifica que

1 1
r = r, = 2 r, (A.10a)
r r
r = 3, r = 0, (A.10b)
2
r = , r = 0, (A.10c)
r
donde r = r/r.
En las formulas que siguen, U es un campo escalar y A, B son campos vectoriales,
U = 0, (A.11a)
(A) = 0, (A.11b)
(A) = (A) 2 A, (A.11c)
(U A) = AU + U A, (A.11d)
(U A) = U A + U A, (A.11e)
(AB) = (A)B + (B)A + A(B) + B(A), (A.11f)
(AB) = B(A) A(B), (A.11g)
(AB) = A(B) B(A) + (B)A (A)B. (A.11h)
A.1. Operadores diferenciales 259
Teorema de la divergencia. Si V es el volumen limitado por la superfcie cerrada S con
vector unitario normal hacia fuera n, y si dr y ds representan los elementos de volumen
y superfcie,
Z Z
A dr = A n ds, (A.12a)
V S
Z Z
U dr = U n ds, (A.12b)
V S
Z Z
A dr = nA ds. (A.12c)
V S
Teorema de Stokes. Si S es una superfcie abierta y C es su contorno con elemento de

lnea dl, y si el vector unitario normal n de S tiene la orientacion que resulta de aplicar
la regla de la mano derecha para el sentido en que se recorre C,
Z I
(A) n ds = A dl, (A.13a)
S C
Z I
nU ds = U dl. (A.13b)
S C
Es facil comprobar que 2 (1/r) = 0 para todo r 6= 0, pero es singular en el origen.

El teorema de la divergencia, aplicado a una esfera S de radio R centrada en el origen,
da
Z Z Z
2 1 1 1
dr = dr = n ds
V r V r S r
Z
1
= 2
r n ds = 4. (A.14)
S r
Es decir, 2 (1/r) se anula en todas partes salvo el origen y su integral de volumen es

4. Por lo tanto,
2 1
= 4(r) (A.15)
r
260 Apendice A. Analisis vectorial
Apendice B
Constantes fundamentales y factores

de conversion
La tabla B.1 muestra los valores numericos de las constantes fundamentales recomen-
dados por el CODATA (Committee on Data fos Science and Technology)1
Para simplificar la escritura de las formulas que contienen magnitudes electromagne-
ticas, en los desarrollos teoricos conviene utilizar el sistema de unidades de Gauss (cgs
para las magnitudes mecanicas). Para pasar del sistema de Gauss al sistema internacio-
nal basta recordar los siguientes factores de conversion
1 N = 105 dyn, 1 J = 107 erg,
1 C = 2.997 924 58109 Fr, 1 V = 1 ues/299.792 458, 1 T = 104 G.
Muy frecuentemente las energas de fotones, electrones y otras partculas subatomicas

se dan en eV (o alguno de los multiplos de esta unidad),
1 eV = 1.602 176 5651019 J. (B.1)
En los estudios espectroscopicos es habitual dar la longitud de onda = hc/E o la

frecuencia = E/h de los fotones en lugar de la energa E. El numero de ondas se
define como el inverso de la longitud de onda y se expresa normalmente en cm1 . Se
tiene que
1 eV = 2.417 989 3481014 Hz = 8065.544 291 cm1 . (B.2)
La constante de Rydberg, R , que juega un papel importante en la sistematizacion de
los espectros de atomos de un electron, no es otra cosa que el numero de ondas de un
foton de energa igual a un Rydberg (ver tabla B.1), es decir
Ry
R = = 1.097 373 156 853 9105 cm1 . (B.3)
hc
1
P.J. Mohr, B.N. Taylor y D. B. Newell, Rev. Mod. Phys. 84 (2012) 15271605.
262 Apendice B. Constantes fundamentales y factores de conversion
Tabla B.1: Constantes fundamentales. Los dos ultimos dgitos de los valores tabulados estan
afectados por incertidumbres estadsticas.
Constante Smbolo y valor

Numero de Avogadro NA = 6.022 141 29 1023 mol1
Velocidad de la luz en el vaco c = 2.997 924 58108 m s1 [exacto]
Constante de Planck h = 6.626 069 57 1034 J s
= 4.135 667 516 1015 eV s
~ = h/2 = 1.054 571 726 1034 J s
= 6.582 119 28 1016 eV s
~c = 1.973 269 718 107 eV m
Constante de la gravitacion G = 6.673 84 1011 m3 kg1 s2
Unidad de masa atomica mu = 1g/NA = m(12 C)/12
= 1.660 538 921 1027 kg
= 931.494 061 MeV
Carga elemental e = 1.602 176 565 1019 C
Masa del electron me = 9.109 382 91 1031 kg
= 5.485 799 0946 104 mu
= 510.998 928 keV
Masa del proton mp = 1.672 621 777 1027 kg
= 1.007 276 466 812 mu
= 1836.152 667 245 me
= 938.272 046 MeV
Masa del neutron mn = 1.674 927 351 1027 kg
= 1.008 664 916 00 mu
= 1838.683 6605 me
= 939.565 379 MeV
Magneton de Bohr B = e~/2me c (cgs-Gauss)
= 9.274 009 68 1024 J T1
= 5.788 381 8066 105 eV T1
Momento magnetico del electron Me = 9.284 764 30 1024 J T1
= 1.001 159 652 180 76 B
Magneton nuclear N = e~/2mp c (cgs-Gauss)
= 5.050 783 53 1027 J T1
= 3.152 451 2605 108 eV T1
Momento magnetico del proton Mp = 1.410 606 743 1026 J T1
= 2.792 847 356 N
Momento magnetico del neutron Mn = 0.966 236 47 1026 J T1
= 1.913 042 72 N
B.1. Unidades atomicas 263
Tabla B.1: Continuacion.
Constante Smbolo y valor

Constante de Boltzmann kB = 1.380 6488 1023 J K1
= 8.617 3324 105 eV K1
Constante de estructura fina = e2 /~c
= 7.297 352 5698 103
= 1/ 137.035 999 074
Radio de Bohr a0 = ~2 /me e2
= 0.529 177 210 92 1010 m
Energa de Hartree Eh = me e4 /~2 = e2 /a0
= 27.211 385 05 eV
Energa de Rydberg Ry = me e4 /2~2 = Eh /2
= 13.605 692 53 eV
Longitud de onda de Compton C = h/me c = 2 a0
= 2.426 310 2389 1012 m
Radio clasico del electron re = e2 /me c2 = 2 a0
= 2.817 940 3267 1015 m
B.1. Unidades atomicas

En fsica atomica, molecular y del estado solido es conveniente utilizar el sistema de
unidades atomicas (u.a.) que se define imponiendo que la constante de Planck reducida,
la masa del electron y la carga elemental sean iguales a la unidad (sin dimensiones), es
decir,
~ = me = e = 1. (B.4)
En este sistema de unidades, las constantes (B.4) desaparecen de la ecuacion de onda,
que adopta una forma relativamente sencilla y, ademas, ciertas magnitudes caracters-
ticas del atomo de hidrogeno toman valores del orden de la unidad.
La unidad atomica de longitud es el radio de la primera orbita de Bohr
~2
a0 = = 5.291 772 109 cm, (B.5a)
me e2
la unidad de masa es la masa del electron
me = 9.109 382 1028 g (B.5b)
y la unidad de tiempo es
~3
t0 = 4
= 2.418 884 1017 s. (B.5c)
me e
Observese que, de hecho, las magnitudes fundamentales en el sistema de unidades
atomicas son el momento angular (~), la masa (me ) y la carga electrica (e). Con ayuda
de las relaciones (B.5), utilizando el sistema de unidades cgs (Gauss para las electro-
magneticas), podemos obtener la unidad atomica de cualquier magnitud a traves de su
dimensionalidad. As, la unidad de energa es
2 2 me e4
Eh (= M L T )= me a20 t2
0 = 2 = 27.211 385 eV, (B.6)
~
que se denomina Hartree. Los valores de las unidades atomicas de las magnitudes mas
usuales se muestran en la tabla B.2. En la literatura se utiliza a veces un sistema de
unidades atomicas modificado en el que la unidad de energa es el Rydberg, Ry = Eh /2.
Tabla B.2: Valores de las unidades atomicas para distintas magnitudes.
Magnitud Unidad Valor de la unidad

Masa me 9.109 382 91 1028 g
510.998 9 keV c2
Carga electrica e 4.803 204 506 1010 Fr
1.602 176 565 1019 C
Momento angular ~ 1.054 571 726 1027 erg s
6.582 119 28 1016 eV s
Longitud ~2 /me e2 5.291 772 1092 109 cm
Tiempo ~3 /me e4 2.418 884 326 502 1017 s
Velocidad e2 /~ 2.187 691 263 79 108 cm s1
Energa me e4 /~2 4.359 744 34 1011 erg
27.211 385 05 eV
Fuerza m2e e6 /~4 8.238 722 78 103 dyn
Potencial electrico me e3 /~2 9.076 741 038 102 ues
27.211 385 05 V
Campo electrico m2e e5 /~4 5.142 206 526 109 V cm1
1.715 255 467 107 ues
Momento dipolar electrico ~2 /me e 2.541 746 363 1018 Fr cm
Induccion magnetica m2e e5 /~4 1.715 255 467 107 G
1.715 255 467 103 T
Momento dipolar magnetico ~2 /me e 2.541 746 363 1018 erg G1
1.586 433 367 106 eV G1
En unidades atomicas, la velocidad de la luz en el vaco es igual al inverso de la

B.1. Unidades atomicas 265
constante de estructura fina,
c c~
c= = 2 = 1 = 137.035 999, (B.7)
a0 /t0 e
y el valor del magneton de Bohr B es /2.

Bibliografa
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FISICA ATOMICA Y RADIACION

Facultat de Fsica Otono 2016

Revisado: 24 de junio de 2016

2. Ecuacion de ondas del electron en un campo electromagnetico 13

5. Atomos multielectronicos II 129

6. Atomos en campos externos 167

7. Emision y absorcion de radiacion 191

8. Complemento teorico. Metodos aproximados 229

A. Analisis vectorial 257

B. Constantes fundamentales y factores de conversion 261

1.1. La historia del atomo hasta 1900

1.1.1. La hipotesis atomica

1.1.2. Espectroscopa optica

Longitud de onda (nm)

1.2. El nacimiento de la teora cuantica

Ecuacion de ondas del electron en

E(r, t) = 4(r, t), (2.1a)

donde c es la velocidad de la luz en el vaco. Las densidades de carga y corriente estan

Es decir, el flujo de E a traves de una superfcie cerrada S arbitraria es igual a la carga

O sea, la circulacion de B a lo largo del contorno C de una superfcie abierta arbitraria

por lo que existe un potencial escalar tal que

2.1.1. Transformaciones de gauge

2.1.1.1. Gauge de Lorentz

La anterior indeterminacion en los potenciales permite imponer condiciones adicionales

(A) = (A) 2 A, (2.18)

2.1.1.2. Gauge de Coulomb

Otro gauge importante es el denominado gauge de Coulomb o transversal. En este gauge

Con ello, la ley de Coulomb (2.1a) se escribe

La solucion de esta ecuacion que se anula en el infinito es

(pA)f = i~ [(A) f + Af ] = i~Af = (Ap)f. (2.25)

A(r, t) = Ao (r, t) + (r, t) (2.27)

Utilizando la relacion (2.18), la ec. (2.14) para el potencial vector A se expresa

2.1.2. Partcula cargada en un campo electromagnetico

Esta fuerza se deriva del potencial generalizado (dependiente de la velocidad)

Una posible funcion lagrangiana para una partcula no relativista (v  c) interaccio-

Es solo cuestion de calculo probar que las ecuaciones de Lagrange

con la lagrangiana (2.37) son completamente equivalentes a la ecuacion del movimiento

que debemos escribir en terminos de unicamente r y p. Utilizando la relacion (2.39),

concluimos que el hamiltoniano no relativista (2.41) se puede obtener formalmente a

P = 0 mv, W = 0 mc2 , (2.44)

Para el caso de una partcula libre (A = 0, = 0) es

Al igual que en el caso no relativista, el hamiltoniano de la partcula interaccionando

2.2. La ecuacion de Schrodinger del electron

En la representacion de coordenadas, p = i~, y la ecuacion de Schrodinger para

donde hemos introducido el vector

2.2.1. Momento cinematico y momento canonico

Esta ecuacion expresa el hecho ya conocido de que el operador momento cinematico

Utilizando ahora las relaciones de conmutacion (2.68), podemos escribir

2.2.2. Transformaciones de gauge

que en la representacion de coordenadas se reduce a multiplicar la funcion de onda por

El operador momento cinematico en el gauge A0 , 0 es

2.3. El spin del electron

2.3.1. Momento angular y momento magnetico

es el magneton de Bohr. Los protones y neutrones tienen spin 12 y un momento magnetico

Fmag = Vmag (2.90)

Experimentalmente, el spn del electron se manifiesta como un dipolo magnetico

donde gS = 2.002319 es la constante giromagnetica de spin y

es el operador de momento angular de spin; es el vector de matrices de Pauli,

2.3.2. El analizador de Stern-Gerlach

2.4. Ecuacion de Pauli

MS B = gS B SB = 21 gS B (A) ' B (A). (2.103)

Anadiendo este termino al hamiltoniano de Schrodinger (2.58) obtenemos el hamilto-

(r, = + 12 , t) = 1 (r, t), (r, = 12 , t) = 2 (r, t), (2.107)

Una posible funcion lagrangiana para una partcula no relativista (v c) interaccio-