TEMAS

RELACIONES Y LEYES QUE RIGEN LAS

REACCIONES QUMICAS

Qu tan rpido procede?

Cunto avanza la reaccin antes de

detenerse?

Cmo se puede predecir si una reaccin se

llevar a cabo?
 CINTICA QUMICA
Termodinmica: tiene lugar una reaccin?
Cintica: qu tan rpido procede una reaccin?

Velocidad de reaccin: Cambio en la concentracin de un

reactivo o un producto con respecto al tiempo (M/s).

A B
D[A] D[A] = cambios en la concentracin de A
velocidad = - Dt
sobre un periodo de tiempo Dt
D[B]
velocidad = D[B] = cambios en la concentracin de B
Dt sobre un periodo de tiempo Dt
Porque [A] disminuye con el tiempo, D[A] es
negativa.
 CINTICA QUMICA
Se ocupa de:
Medida de la velocidad (RAPIDEZ) de una
reaccin
Prediccin de la velocidades de reaccin
Cmo establecer los probables
mecanismos de una reaccin a partir
de los datos de velocidad de reaccin
 VELOCIDAD DE UNA A B
REACCIN DE QUMICA

tiempo

molculas A
D[A]
velocidad = -
Dt molculas B

D[B]
velocidad =
Dt
 RAPIDEZ DE REACCIN Y ESTEQUIOMETRA

2A B

Dos moles de A desaparecen por cada mol de B que se

forma.
1 D[A] D[B]
velocidad = - velocidad =
2 Dt Dt

aA + bB cC + dD

1 D[A] 1 D[B] 1 D[C] 1 D[D]

velocidad = - =- = =
a Dt b Dt c Dt d Dt
 PROBLEMAS
Escriba la expresin de rapidez para la reaccin siguiente :

CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g)

D[CH4] 1 D[O2] D[CO2] 1 D[H2O]

Rapidez= - =- = =
Dt 2 Dt Dt 2 Dt
PROBLEMA (CHANG)
MEDIDA DE LA RAPIDEZ DE REACCIN
 Cmo se sigue el avance de una
reaccin?
1. Medir los volmenes producidos en
distintos tiempos y establecer la relacin
entre esos volmenes:
Ejemplo: concentracin del perxido de
hidrgeno
 2H2O2 (ac) 2H2O (l) + O2 (g)

PV = nRT
n
P= RT = [O2]RT
V
1
[O2] = P
RT

D[O2] 1 DP
velocidad = =
Dt RT Dt

medir DP con el tiempo

2H2O2 (aq) 2H2O (l) + O2 (g)

Pendiente = 0.12 mmHg/ min

2. Tomar ocasionalmente muestras de la
reaccin
 3. Br2 (ac) + HCOOH (ac) 2Br- (ac) + 2H+ (ac) + CO2 (g
)

tiempo

La prdida de color se mide con Br2 (ac)

un espectrofotmetro

393 nm
393 nm Detector
luz
D[Br2] a D Absorcin
Longitud de onda (nm)
 Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br- (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)

Tiempo(s)

pendiente de
la tangente
pendiente de
la tangente
pendiente de
la tangente

D[Br2] [Br2]final [Br2]inicial

velocidad promedio = - =-
Dt tfinal - tinicial
velocidad instantnea = velocidad para un momento especfico-
DERIVADA
 ECUACIN O LEY DE RAPIDEZ
La ley de rapidez expresa la relacin de la rapidez de una
reaccin con la constante de velocidad y la concentracin de los
reactivos elevados a alguna potencia.
aA + bB cC + dD

Rapidez = K [A]x[B]y

La reaccin es de orden x en A
La reaccin es de orden y en B
La reaccin es de orden (x +y) global
 Ecuaciones de rapidez

Las ecuaciones de la rapidez se determinan

experimentalmente.
El orden de la reaccin se define en trminos de las
concentraciones de los reactivos (no de los productos).

El orden de un reactivo no est relacionado con el

coeficiente estequiomtrico del reactivo en la ecuacin
qumica balanceada.

F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)

velocidad = K [F2][ClO2]
 DETERMINACIN EXPERIMENTAL DE LA
ECUACIN DE RAPIDEZ
Ejemplo: Determinar el orden de reaccin :
CH3-Cl (g) + H2O (g) CH3-OH (g) + HCl (g)
usando los datos de la tabla.
Experiencia [CH3-Cl] (mol/L) [H2O] (mol/L) v (molL1s1)
1 0.25 0.25 2.83

2 0.50 0.25 5.67

3 0.25 0.5 11.35

v = K [CH3-Cl n [H2Om
Experiencias 1 y 2 no cambia [H2O, luego el cambio de v
se debe al cambio de [CH3-Cl . Al doblar [CH3-Cl se
dobla la velocidad por tanto orden de reaccin respecto
del CH3-Cl es 1.
Experiencias 1 y 3 no cambia [CH3-Cl luego el cambio de
v se debe al cambio de [H2O. Como al doblar [H2O se
cuadruplica la velocidad por tanto el orden de reaccin
respecto del H2O es 2.
v = K [CH3-Cl [H2O2
El orden total de la reaccin es 3. El valor de K se calcula
a partir de cualquier experiencia y resulta
181.4 mol2L2s 1.
RELACIN ENTRE LA CONCENTRACIN
DE LOS REACTIVOS Y EL TIEMPO

Ecuacin de rapidez: Funcin de la constante de rapidez y la

concentracin.

Ordenes de rapidez: cero, uno, dos

AP
 REACCIONES DE CERO ORDEN

Rapidez .de.reaccin K A
0

dA
k
dt

dA
=-k A = - kt + Ao
dt

[A]o
[A]: Concentracin de A en tiempo t
[Ao]: Concentracin de A en tiempo t= o
REACCIONES DE PRIMER ORDEN
d A
k A
dt
d A A t1 d A t1
kdt k dt
A A 0 A 0

ln At 1 ln A0 kt1
At 1
A0 e kt1
a [Br2]
rapidez= k [Br2]
rapidez
k= = constante
[Br2] de rapidez
= 3.50 x 10-3 s-1
REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN
d A
k A
2

dt
d A A t1 d A t1

A 2
kdt A 0
A 2
k 0
dt

1 1
kt1
At1 A0
 UNIDADES DE K

ORDEN k

Cero Concentracin*tiempo-1

Primer orden tiempo-1

Segundo orden Concentracin -1 *tiempo-1

 TIEMPO DE VIDA MEDIA
Tiempo de vida media: tiempo que le toma a una especie en
una reaccin para alcanzar la mitad de su concentracin:
[A]t(1/2) = [A]0/2.

Orden cero
dA
= - k A = - k A = - kt + A o
0

dt

= t1/2
Ao
a t1/2 la concentracion es la mitad de la inicial a =
2k

Ao = - kt + Ao
1/2
2
 ORDEN UNO

A
ln
A
= -a kt
o
Ao Ao 1
a t1/2 A = ln
2 A
. = -a kt 1/2
2 o

ln(2) 0.693
= t1/2 =
ak ak
 ORDEN DOS

1 1
- = a kt
A Ao

Ao 2 1
a t1/2 A = - = a kt 1/2
2 Ao Ao

1
= t1/2 =
a k Ao
Resumen de la cintica para las reacciones de
orden cero, primer orden y segundo orden

Ley de la Ecuacin
Orden velocidad Concentracin-Tiempo Vida media
[A]0
0 velocidad = k [A] = [A]0 - kt t =
2k

1 velocidad = k [A] ln[A] = ln[A]0 - kt t = ln2

k
1 1 1
2 velocidad = k [A]2 = + kt t =
[A] [A]0 k[A]0
PROBLEMA (CHANG)
 La reaccin 2A B es de primer orden en A con una
constante de rapidez de 2.8 x 10-2 s-1 en 800C. Cunto
tiempo tomar para A disminuir de 0.88 M a 0.14 M ?

[A]0 = 0.88 M
ln[A] = ln[A]0 - kt
[A] = 0.14 M
kt = ln[A]0 ln[A]
[A]0 0.88 M
ln ln
ln[A]0 ln[A] [A] 0.14 M
t= = = = 66 s
k k 2.8 x 10-2 s-1
 MODELO TERICO DE LA
CINTICA QUMICA.

Estudiar: Estudiar: Numeral 14.8

Petrucci 10 ed.

Teora de las colisiones

Teora del estado de transicin
 Teora de las colisiones
Las reacciones qumicas se producen por los
choques eficaces entre las molculas de reactivos
Reaccin de formacin del HI a partir de I2 e H2

H I H
I
H
H
I H HI + HI
Choque I
I H
I
H
I H
I2 + H2 I
H
I
H
I

I2 H2

Adems del choque adecuado las molculas tienen que tener una
energa suficiente, esta energa mnima se denomina energa de
activacin.
 Perfil de una reaccin
Entalpa

Complejo activado Complejo activado

Energa de activacin
productos

reactivos

reactivos
productos Entalpa de reaccin (DH)
 A+B C+D

Reaccin exotrmica Reaccin endotrmica

Complejo
activado

Energa potencial
Energa potencial

Avance de la reaccin Avance de la reaccin

La energa de activacin (Ea) es la mnima cantidad de energa requerida para

iniciar una reaccin qumica.

13.4
 El complejo activado es una
asociacin transitoria
muy inestable, ya que su
energa es superior a las
molculas de reactivo y
producto
Complejo Complejo
activado activado

Energa
de activacin
Energa
de activacin

Productos
Reactivos
DH<0 DH>0

Reactivos
Productos

Transcurso de la reaccin Transcurso de la reaccin

Reaccin exotrmica Reaccin endotrmica

REACCIONES ENDOTRMICAS Y EXOTRMICAS

Una reaccin es exotrmica si en el transcurso de la misma se libera energa

Una reaccin es endotrmica si en el transcurso de la misma se absorbe energa

CH4 + 2 O2 2 O3

Energa, U
Energa, U

DE < 0 DE > 0

CO4 + 2 H2O 3 O2

Transcurso de la reaccin Transcurso de la reaccin

Reaccin Reaccin
exotrmica endotrmica
Caliente Fro
 Para romper un enlace, hay que aportar una cantidad de energa llamada energa de
enlace
Cuanto ms fuerte es el enlace, mayor es su energa de enlace
Dependiendo de la fuerza de los enlaces que se rompen y de los enlaces que se
forman, las reacciones sern endotrmicas o exotrmicas
Una reaccin es endotrmica si la energa aportada para romper enlaces es mayor que
la energa liberada al formarse nuevos enlaces
Una reaccin es exotrmica si la energa aportada para romper enlaces es menor que
la energa liberada al formarse nuevos enlaces

Enlaces rotos
Enlaces rotos C

Energa
Energa

E1 O
H
E2 E2
E1 Productos
Energa neta
Productos desprendida
Energa neta Reactivos
absorbida
Reactivos Transcurso de la reaccin Transcurso de la reaccin

3 O2 (g) 2 O3 (g) CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O

 Origen de la energa de
activacin
Qumico: La reaccin qumica exotrmica
desprende calor, que puede ser empleado como
fuente de ignicin.
Elctrico: El paso de una corriente elctrica o un
chispazo produce calor.
Nuclear: La fusin y la fisin nuclear producen
calor.
Mecnico: Por compresin o friccin, la fuerza
mecnica de dos cuerpos puede producir calor.
En qu se gasta la Ea?
 FACTORES QUE INFLUYEN EN LA
RAPIDEZ DE REACCIN

1.- Estado fsico de los reactivos

2.- Concentracin de los reactivos
3.- Temperatura
4.- Catalizadores
1.- Estado fsico de los reactivos
Las reacciones son ms rpidas si los reactivos son
gaseosos o estn en disolucin.
En las reacciones heterogneas la velocidad
depender de la superficie de contacto entre ambas
fases, siendo mayor cuanto mayor es el estado de
divisin.
 2. Concentracin de los reactivos

La velocidad de la reaccin se incrementa al aumentar la concentracin

de los reactivos, ya que aumenta el nmero de choques entre ellos.
3. Efecto de la temperatura
 La variacin de la constante de
EA

k Ae RT la velocidad con la temperatura
se expresa en la ecuacin de
Arrhenius.
k = Constante de velocidad
A= Factor de frecuencia.
Frecuencia de colisiones.
T = T absoluta
En forma logaritmica:

EA
ln k ln A
R T
 Dependencia de la constante de rapidez
respecto a la temperatura

k = A exp( -Ea/RT )
Constante de velocidad

(Ecuacin de Arrhenius)
Ea es la energa de activacin (J/mol)

R es la constante de gas (8.314 J/Kmol

T es la temperatura absoluta
A es el factor de frecuencia

Ea 1
lnk = - + lnA
Temperatura R T

13.4
 Ea 1
lnk = - + lnA
R T

13.4
Ejemplo: Cual es el valor de la energa de activacin para una
reaccin si la constante de velocidad se duplica cuando la
temperatura aumenta de 15 a 25 C?
k2 (298 K) = 2 k1 (288 K)
ln k1 = ln A Ea/RT1; ln 2 k1 = ln A Ea/RT2
R = 8.31 10-3 kJmol1 K-1, T1 = 288 K
T2 = 298 K
ln 2 = Ea/ 8,31 Jmol1 298 K ( Ea/ 8,31 Jmol1288 K)
Ea :

Ea = 49.5 kJ x mol1
DEPENDENCIA DE LA CONSTANTE DE
RAPIDEZ CON LA TEMPERATURA
 4. Catalizadores

Intervienen en alguna etapa de la reaccin pero no se

modifican pues se recuperan al final y no aparece en la
ecuacin global ajustada. Proporciona una secuencia
alternativa de la reaccin con una menor energa de
activacin.
Modifican el mecanismo y por tanto Ea.
No modifican las constantes de los equilibrios.

Catalizador: hacen que v pues consiguen que Ea.

Inhibidores: Hacen que v pues consiguen que Ea.
Aplicaciones en Ingeniera de Petrleos
Los catalizadores pueden clasificarse en:
Homogneos: en la misma fase que los reactivos.
Heterogneos: se encuentra en distinta fase.
El catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de
una reaccin qumica sin consumirse.
k = A exp( -Ea/RT ) Ea k

Energa potencial
Energa potencial

sin catalizador catalizador

Avance de la reaccin Avance de la reaccin

velocidadcon catalizador > velocidadsin catalizador

Ea < Ea
 E.A sin catalizador
E.A con catalizador negativo
Los catalizadores E.A con catalizador positivo
aumentan la
Complejo energa de activacin Complejo
activado activado

Los inhibidores
Energa disminuyen
de activacin la energa de activacin
Energa
E.A de activacin

E.A
Productos
Reactivos
DH<0 DH>0

Reactivos
Productos

Transcurso de la reaccin Transcurso de la reaccin

Reaccin exotrmica Reaccin endotrmica

 FACTORES DE LOS QUE DEPENDE LA
VELOCIDAD DE UNA REACCIN

Naturaleza de los los choques ms En estado gaseoso o

reactivos eficaces se dan en disolucin.

y una reaccin ser Cuanto mayor sea su

tanto ms lenta energa de activacin.

al aumentar la Aumenta el n de choques

Concentracin
concentracin efectivos, y por tanto la velocidad
de reaccin.

Se incrementa la energa cintica de las

Temperatura al
molculas, hay ms frecuencia de choques y
aumentar
sos son ms efectivos.

Catalizadores no son Productos ni reactivos.

proporcionan Un camino alternativo a la reaccin modificando la Ea.

CATLISIS HETEROGNEA: Los reactivos y el catalizador
estn en diferentes fases.

Sntesis de Haber para el amoniaco

El proceso Ostwald para la produccin del
cido ntrico
Convertidores catalticos
CATLISIS HOMOGNEA: Los reactivos y el catalizador
estn dispersos en una sola fase, generalmente lquida.

Catlisis cida
Catlisis bsica
 CONVERTIDORES CATALTICOS

Colector de gases de escape

Tubo de escape

Salida de tubo de escape

Compresor de aire;
Fuente secundaria de aire
Convertidores catalticos

convertidor
CO + Hidrocarburos no quemados + O2 cataltico
CO2 + H2O

convertidor
2NO + 2NO2 cataltico 2N2 + 3O2
 PROCESO OSTWALD
Pt catalizador
4NH3 (g) + 5O2 (g) 4NO (g) + 6H2O (g)

2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)

2NO2 (g) + H2O (l) HNO2 (ac) + HNO3 (ac)

Un alambre caliente Pt
Pt-Rh catalizador usado sobre una disolucin
en el proceso Ostwald NH3
 PROCESO DE HABER

Fe/Al2O3/K2O
N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)
catalizador
 IMPLICACIONES DE LA CATLISIS
HETEROGNEA

1. Adsorcin de los reactivos

2. Difusin de los reactivos sobre la
superficie
3. Reaccin en una posicin activa
formndose un producto adsorbido
4. Desorcin de los productos
 MECANISMOS DE REACCIN

El avance de una reaccin qumica global puede representarse

a nivel molecular por una serie de pasos elementales
simples o reacciones elementales.

Mecanismo de reaccin: Secuencia de pasos elementales

que conducen a la formacin del producto

2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)

Choque de tres molculas simultneamente
N2O2 : se detecta durante el transcurso de la reaccin!

Paso elemental : NO + NO N 2O 2
+ Paso elemental : N2O2 + O2 2NO2
Reaccin global: 2NO + O2 2NO2
Intermediarios: Especies que aparecen en el mecanismo de
reaccin pero no en la ecuacin global balanceada.
Un intermediario siempre se forma en un paso elemental
inicial y se consume en un paso elemental ms tarde.

Paso elemental : NO + NO N 2O 2
+ Paso elemental : N2O2 + O2 2NO2
Reaccin global : 2NO + O2 2NO2

Molecularidad de una reaccin: Nmero de molculas

que reaccionan en un paso elemental.
Reaccin unimolecular Paso elemental con 1 molcula
Reaccin bimolecular Paso elemental con 2 molculas
Reaccin termolecular Paso elemental con 3 molculas
 LEYES DE VELOCIDAD Y LOS PASOS ELEMENTALES

Reaccin unimolecular A productos velocidad = k [A]

Reaccin bimolecular A+B productos velocidad = k [A][B]

Reaccin bimolecular A+A productos velocidad = k [A]2

CARACTERSTICAS:
En una reaccin elemental, el orden de reaccin respecto a cada reactivo
es igual a su coeficiente estequiomtrico en la ecuacin qumica de ese
paso.
Cuando una reaccin tienen ms de un paso elemental, el paso
determinante de la velocidad debe predecir la misma ley de la velocidad
que es experimentalmente determinada, que corresponde al paso ms
lento .
 La ley de la velocidad experimental para la reaccin entre NO2 y CO para
producir NO y CO2 es:
velocidad = k[NO2]2. Se cree que la reaccin ocurre va dos pasos:

Paso 1: NO2 + NO2 NO + NO3

Paso 2: NO3 + CO NO2 + CO2
Cul es la ecuacin para la reaccin global?
NO2+ CO NO + CO2

Cul es el intermedio?
NO3

Qu puede decir sobre las velocidades relativas de los pasos 1 y 2?

velocidad = k[NO2]2 es la ley de la velocidad para el paso 1, as

el paso 1 debe ser ms lento que el paso 2
LEYES DE VELOCIDAD Y LOS PASOS
ELEMENTALES

Conocimiento de los pasos elementales

Permite deducir la ley de velocidad.
 PASOS PARA EL ESTUDIO DE UN
MECANISMO DE REACCIN

REQUISITOS DE LOS PASOS ELEMENTALES:

La suma de los pasos elementales debe dar la ecuacin balanceada global para la
reaccin.
El paso determinante de la velocidad debe predecir la misma ley de la velocidad
que es experimentalmente determinada, que corresponde al paso ms lento.
PROBLEMA (PETRUCCI)