A B
D[A] D[A] = cambios en la concentracin de A
velocidad = - Dt
sobre un periodo de tiempo Dt
D[B]
velocidad = D[B] = cambios en la concentracin de B
Dt sobre un periodo de tiempo Dt
Porque [A] disminuye con el tiempo, D[A] es
negativa.
CINTICA QUMICA
Se ocupa de:
Medida de la velocidad (RAPIDEZ) de una
reaccin
Prediccin de la velocidades de reaccin
Cmo establecer los probables
mecanismos de una reaccin a partir
de los datos de velocidad de reaccin
VELOCIDAD DE UNA A B
REACCIN DE QUMICA
tiempo
molculas A
D[A]
velocidad = -
Dt molculas B
D[B]
velocidad =
Dt
RAPIDEZ DE REACCIN Y ESTEQUIOMETRA
2A B
aA + bB cC + dD
PV = nRT
n
P= RT = [O2]RT
V
1
[O2] = P
RT
D[O2] 1 DP
velocidad = =
Dt RT Dt
tiempo
393 nm
393 nm Detector
luz
D[Br2] a D Absorcin
Longitud de onda (nm)
Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br- (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)
Tiempo(s)
pendiente de
la tangente
pendiente de
la tangente
pendiente de
la tangente
Rapidez = K [A]x[B]y
La reaccin es de orden x en A
La reaccin es de orden y en B
La reaccin es de orden (x +y) global
Ecuaciones de rapidez
velocidad = K [F2][ClO2]
DETERMINACIN EXPERIMENTAL DE LA
ECUACIN DE RAPIDEZ
Ejemplo: Determinar el orden de reaccin :
CH3-Cl (g) + H2O (g) CH3-OH (g) + HCl (g)
usando los datos de la tabla.
Experiencia [CH3-Cl] (mol/L) [H2O] (mol/L) v (molL1s1)
1 0.25 0.25 2.83
AP
REACCIONES DE CERO ORDEN
Rapidez .de.reaccin K A
0
dA
k
dt
dA
=-k A = - kt + Ao
dt
[A]o
[A]: Concentracin de A en tiempo t
[Ao]: Concentracin de A en tiempo t= o
REACCIONES DE PRIMER ORDEN
d A
k A
dt
d A A t1 d A t1
kdt k dt
A A 0 A 0
ln At 1 ln A0 kt1
At 1
A0 e kt1
a [Br2]
rapidez= k [Br2]
rapidez
k= = constante
[Br2] de rapidez
= 3.50 x 10-3 s-1
REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN
d A
k A
2
dt
d A A t1 d A t1
A 2
kdt A 0
A 2
k 0
dt
1 1
kt1
At1 A0
UNIDADES DE K
ORDEN k
Cero Concentracin*tiempo-1
Orden cero
dA
= - k A = - k A = - kt + A o
0
dt
= t1/2
Ao
a t1/2 la concentracion es la mitad de la inicial a =
2k
Ao = - kt + Ao
1/2
2
ORDEN UNO
A
ln
A
= -a kt
o
Ao Ao 1
a t1/2 A = ln
2 A
. = -a kt 1/2
2 o
ln(2) 0.693
= t1/2 =
ak ak
ORDEN DOS
1 1
- = a kt
A Ao
Ao 2 1
a t1/2 A = - = a kt 1/2
2 Ao Ao
1
= t1/2 =
a k Ao
Resumen de la cintica para las reacciones de
orden cero, primer orden y segundo orden
Ley de la Ecuacin
Orden velocidad Concentracin-Tiempo Vida media
[A]0
0 velocidad = k [A] = [A]0 - kt t =
2k
[A]0 = 0.88 M
ln[A] = ln[A]0 - kt
[A] = 0.14 M
kt = ln[A]0 ln[A]
[A]0 0.88 M
ln ln
ln[A]0 ln[A] [A] 0.14 M
t= = = = 66 s
k k 2.8 x 10-2 s-1
MODELO TERICO DE LA
CINTICA QUMICA.
H I H
I
H
H
I H HI + HI
Choque I
I H
I
H
I H
I2 + H2 I
H
I
H
I
I2 H2
Adems del choque adecuado las molculas tienen que tener una
energa suficiente, esta energa mnima se denomina energa de
activacin.
Perfil de una reaccin
Entalpa
Energa de activacin
productos
reactivos
reactivos
productos Entalpa de reaccin (DH)
A+B C+D
Complejo
activado
Energa potencial
Energa potencial
13.4
El complejo activado es una
asociacin transitoria
muy inestable, ya que su
energa es superior a las
molculas de reactivo y
producto
Complejo Complejo
activado activado
Energa
de activacin
Energa
de activacin
Productos
Reactivos
DH<0 DH>0
Reactivos
Productos
CH4 + 2 O2 2 O3
Energa, U
Energa, U
DE < 0 DE > 0
CO4 + 2 H2O 3 O2
Reaccin Reaccin
exotrmica endotrmica
Caliente Fro
Para romper un enlace, hay que aportar una cantidad de energa llamada energa de
enlace
Cuanto ms fuerte es el enlace, mayor es su energa de enlace
Dependiendo de la fuerza de los enlaces que se rompen y de los enlaces que se
forman, las reacciones sern endotrmicas o exotrmicas
Una reaccin es endotrmica si la energa aportada para romper enlaces es mayor que
la energa liberada al formarse nuevos enlaces
Una reaccin es exotrmica si la energa aportada para romper enlaces es menor que
la energa liberada al formarse nuevos enlaces
Enlaces rotos
Enlaces rotos C
Energa
Energa
E1 O
H
E2 E2
E1 Productos
Energa neta
Productos desprendida
Energa neta Reactivos
absorbida
Reactivos Transcurso de la reaccin Transcurso de la reaccin
EA
ln k ln A
R T
Dependencia de la constante de rapidez
respecto a la temperatura
k = A exp( -Ea/RT )
Constante de velocidad
(Ecuacin de Arrhenius)
Ea es la energa de activacin (J/mol)
Ea 1
lnk = - + lnA
Temperatura R T
13.4
Ea 1
lnk = - + lnA
R T
13.4
Ejemplo: Cual es el valor de la energa de activacin para una
reaccin si la constante de velocidad se duplica cuando la
temperatura aumenta de 15 a 25 C?
k2 (298 K) = 2 k1 (288 K)
ln k1 = ln A Ea/RT1; ln 2 k1 = ln A Ea/RT2
R = 8.31 10-3 kJmol1 K-1, T1 = 288 K
T2 = 298 K
ln 2 = Ea/ 8,31 Jmol1 298 K ( Ea/ 8,31 Jmol1288 K)
Ea :
Ea = 49.5 kJ x mol1
DEPENDENCIA DE LA CONSTANTE DE
RAPIDEZ CON LA TEMPERATURA
4. Catalizadores
Energa potencial
Energa potencial
Ea < Ea
E.A sin catalizador
E.A con catalizador negativo
Los catalizadores E.A con catalizador positivo
aumentan la
Complejo energa de activacin Complejo
activado activado
Los inhibidores
Energa disminuyen
de activacin la energa de activacin
Energa
E.A de activacin
E.A
Productos
Reactivos
DH<0 DH>0
Reactivos
Productos
Catlisis cida
Catlisis bsica
CONVERTIDORES CATALTICOS
Tubo de escape
Compresor de aire;
Fuente secundaria de aire
Convertidores catalticos
convertidor
CO + Hidrocarburos no quemados + O2 cataltico
CO2 + H2O
convertidor
2NO + 2NO2 cataltico 2N2 + 3O2
PROCESO OSTWALD
Pt catalizador
4NH3 (g) + 5O2 (g) 4NO (g) + 6H2O (g)
Un alambre caliente Pt
Pt-Rh catalizador usado sobre una disolucin
en el proceso Ostwald NH3
PROCESO DE HABER
Fe/Al2O3/K2O
N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)
catalizador
IMPLICACIONES DE LA CATLISIS
HETEROGNEA
Paso elemental : NO + NO N 2O 2
+ Paso elemental : N2O2 + O2 2NO2
Reaccin global: 2NO + O2 2NO2
Intermediarios: Especies que aparecen en el mecanismo de
reaccin pero no en la ecuacin global balanceada.
Un intermediario siempre se forma en un paso elemental
inicial y se consume en un paso elemental ms tarde.
Paso elemental : NO + NO N 2O 2
+ Paso elemental : N2O2 + O2 2NO2
Reaccin global : 2NO + O2 2NO2
CARACTERSTICAS:
En una reaccin elemental, el orden de reaccin respecto a cada reactivo
es igual a su coeficiente estequiomtrico en la ecuacin qumica de ese
paso.
Cuando una reaccin tienen ms de un paso elemental, el paso
determinante de la velocidad debe predecir la misma ley de la velocidad
que es experimentalmente determinada, que corresponde al paso ms
lento .
La ley de la velocidad experimental para la reaccin entre NO2 y CO para
producir NO y CO2 es:
velocidad = k[NO2]2. Se cree que la reaccin ocurre va dos pasos:
Cul es el intermedio?
NO3