(1)

UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA

FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA Y TEXTIL
AREA ACADEMICA DE INGENIERIA QUIMICA
ASIGNATURA: ANALISIS QUIMICO CUALITATIVO: QU-516- SEGUNDA PARTE
PROFESOR: ING. MARIO GARAYAR
SISTEMAS HETEROGNEOS
(1).- PRODUCTO DE SOLUBILIDAD (Kps):

Cuyas notaciones usadas son: Kps, Ps , s, es un caso especial de Equilibrio Qumico que se
aplica para sales poco solubles. Ejemplo consideremos para una sal poco soluble de AgCl(s):
K1 K2
AgCl(s)(cristales) ==== AgCl(ac) ==== Ag+ + Cl-
Disociacin ionizacin
Si aplicamos la ley de accin de masas a las dos partes del equilibrio, tenemos:

K1 = [AgCl(ac)] / [AgCl(s)], pero [AgCl(s)] = 1, por ser sustancias puras, luego:

K1 = [AgCl(ac)] = S = solubilidad intrnseca (caracterstco para cada sal poco soluble).

K2 = [Ag+][Cl-] = Kps, se denomina producto de solubilidad a una determinada temperatura,

generalmente a 25C.

(2). CONSECUENCIAS DEL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD, Kps:

Los valores del Kps se utilizan en el anlisis cualitativo en los siguientes casos:
a.- Disolucin de precipitados: una sal poco soluble se lograr disolver totalmente si se mantiene el
producto de las concentraciones de sus iones por debajo del valor del Kps termodinmico dado en
tablas.
Ejemplo: El Kps del AgCl(s) a 25C es 10-10 . Qu ocurre si la [Ag+] = 10-6M?
AgCl(s) === Ag+ + Cl- donde Kps = [Ag+][Cl-] = 10-10 = x2, siendo x la solubilidad de la sal
poco soluble, resolviendo tenemos que x = [Ag+] = 10-5M = [Cl-].
Si mantenemos la [Ag+] = [Cl-] = 10-6M segn la condicin del problema, su nuevo valor del Kps ser:
Kps = (10-6)(10-6) = 10-12, este valor resulta ser mucho menor que su Kps termodinmico:
Kps < Kps (termodinmico), consecuencia: se disolver totalmente la sal poco soluble.
b.- Formacin de precipitados: si por el contrario al caso anterior, se mantiene el producto de las
concentraciones de los iones formados por la sal poco soluble mayores y /o igual al kps
termodinmico, entonces la sal precipita.
La disolucin de los precipitados de sales poco solubles se pueden lograr por los siguientes casos:
I.- por formacin de un cido dbil: los carbonatos y bicarbonantos son solubles fcilmente en
cidos diluidos y/o cidos dbiles. Ejemplo:
CaC03(s) == Ca2+ + C032- Kps = [Ca2+][C032-] (i)

C032- + 2H+ == H2C03 == C02 + H20 Kt = [C032-][H+]2 / [H2C03] (ii)

-------------------------------------------------------------------------------
CaC03(s) + 2H+ === Ca2+ + H2C03 KG : constante global (iii)
(2)
 KG = [Ca2+][ H2C03] / [H+]2 (iiii)

En la ecuacin (iiii) puede obtenerse los siguientes casos:

Si KG > 1, el Equilibrio se orientar hacia la derecha, es decir la sal poco soluble se disuelve
Si KG < 1, el Equilibrio se orientar hacia la izquierda, es decir la sal poco soluble no se disuelve
En el ejemplo dado para el CaC03(s), hay formacin de un cido dbil, luego KG > 1 la sal se disolver
con mucha facilidad en presencia de un cido.
b.- por formacin de una base dbil: Los hidrxidos pueden disolverse en sales amnicas, debido a
que se formarn bases dbiles:

Al(0H)3(s) === Al3+ + 3 0H- (i) Kps = [Al3+][0H-]3

NH4Cl(s) NH4+ + Cl- (ii) sal muy soluble

0H- + NH4+ === NH3 + H20 (iii) formacin de una base dbil

c. Por formacin de otra sal ms estable:

AgI(s) === Ag+ + I- Kps = 1,6x10-16

H2S === S2- + 2H+ Kt = 10-20
+ 2-
2Ag + S === Ag2S(s) kps = 1,5x10-49
Se observa que el nuevo compuesto formado es ms estable que el primero, por lo que se destruye
el primer compuesto y se forma el Ag2S(s) que es ms estable por tener el Kps ms bajo.
d.-Por formacin de un complejo: El AgCl(s) se disuelven en presencia de amoniaco:

AgCl(S) == Ag+ + Cl- Kps = [Ag+][Cl-]

Ag+ + 2NH3 === Ag(NH3)2 Kc = [Ag+][NH3]2
--------------------------------------------
AgCl(S) + 2NH3 === Ag(NH3)2 Cl KG > 1, se disuelve el precipitado

e.- Por un proceso Redox: El Cu(S) es insoluble en diferentes tipos de cidos fuertes y concentrados,
sin embargo se puede disolver con mucha facilidad en HN03 diluido, debido a que se produce una
reaccin redox:

2N03- + 8H+ + 3 Cu 3S + 3Cu2+ + 2N0 + 4H20

De igual manera los Cu2S(s) y CuS(s) en minerales de cobre se disuelven por proceso redox.

La adicin de iones comunes inhiben la solubilidad de las sales poco solubles.

NOTA: *Para sales con Kps < nx10-7 se desprecia el uso del factor de actividad f, y a = c
*Para sales con Kps > nx10-7 es necesario considerar el factor de actividad f y se debe
calcular Kps en funcin de sus actividades.

(3).- CLCULO DE KPS Y SOLUBILIDAD (S):

Ejemplo(1): se tiene CaC03(s) en 400 mL de agua, habindose disuelto 3 728 mg de dicha

sal. Calcular el Kps:
Solucin: Se plantea la disociacin de la sal poco soluble, segn la ley de Accin de Masas:
 (3)

CaC03(s) = Ca2+ + C032- Kps = [Ca2+ ][ C032-]

S S
Siendo S la solubilidad de la sal = [sal] = (3 728x10-3 g) / (100g/mol)(0,4L) = 9,3x10-5M = [Ca2+]
Kps = [Ca2+ ][ C032-] = (9,3x10-5 )2 = 8,7x10-9
EJERCICIOS: Tomando como referencia el ejemplo dado, resolver los siguientes problemas
(1).- Hallar el Kps del fosfato de plata ( masa molar: 418,6g/mol) de 1,68 mg de esta sal presente en
250 mL de agua. Rpta.: 1,7x10-18

(2).- Hallar la solubilidad del BaS04 si el Kps a25C es de 1,1x10-10 en.

a) moles/L Rpta.: 1,048x10-5 mol/L
b) g/L. Dato. Masa molar: 233,42g/mol Rpta.: 2,4x10-3 g/L

(3).- Hallar la solubilidad de fosfato de calcio, si su Kps = 10-25 y masa molar 310 g/mol en.
a) mol/L Rpta.: 3,9x10-6 M
b) g/L Rpta.: 1,3x10-3 g/L
c) g/50 mL Rpta.: 6x10-5 g/50 mL

(4).- Calcular la solubilidad del AgBr03, si su Kps es 5,5x10-5 y masa molar es 235,8 g/mol
Considerar que la solubilidad se debe calcular considerando las actividades a.

(4).- INFLUENCIA DEL ION COMN SOBRE LA SOLUBILIDAD:

El efecto del ion comn sobre la solubilidad de sales poco solubles es de inhibir su solubilidad.
Ejemplo: A una solucin saturada de AgCl(s) de Kps = 10-10, se le adiciona KCl hasta lograr una
concentracin de iones [Cl-] = 10-3M. en cuntas veces ha disminuido la solubilidad del AgCl(s)?.
Solucin: La Solubilidad en agua pura ser:
AgCl(s) === Ag+ + Cl- Kps = [Ag+][ Cl-] = 10-10 = [Ag+] = S* = 10-5M
En presencia del KCl donde el ion Cl- es el ion comn tendremos la nueva solubilidad:

Kps = [Ag+][Cl-] = [Ag+](10-3M) = 10-10 [Ag+] = 10-7M = S , en presencia de KCl

La disminucin de la solubilidad en presencia de KCl y respecto a la solubilidad en agua pura ser:

S*/S = (10-5) / (10-7) = 100

Rpta.- La solubilidad en presencia del KCl disminuye 100 veces respecto a la solubilidad en agua pura.

(5).- INFLUENCIA DE LOS IONES NO COMUNES:

La presencia de los iones no comunes en la solubilidad de sales poco solubles favorecen que estas
sales poco solubles logren disolverse fcilmente.
Ejemplo:
Calcular la solubilidad (S) del sulfato de bario cuyo Kps es 1,1x10-10, en:
a) KN03 0,1M
b) Na2S04 0,01M
c) Cuntas veces aumenta la solubilidad?
(4)
 d) Cuntas veces disminuye la solubilidad?
Solucin:
Para comparar las solubilidades, determinar la solubilidad la S del BaS04 en agua pura:

BaS04(s) === Ba2+ + S042- Kps = [Ba2+][S042-] = S = 1,048x10-5M

a) En KN03 0,1M:

Clculo de la fuerza inica :

= (0,1x12 + 0,1x12) = 0,1

-log.f = 0,5Z2()1/2 / 1+ (()1/2) , reemplazando f (N03-) = f (K+) = 0,33

Luego: BaS04(s) === Ba2+ + S042-

Z Z siendo Z la nueva solubilidad del BaS04 :

Kps = Z2(f2) = 1,1x10-10 , donde Z = 3,2x10-5M, aumenta la solubilidad en presencia de los

iones no comunes.

b) En Na2S04 0,01M:

BaS04(s) === Ba2+ + S042- Kps = [Ba2+][ S042-] = 1,1,x10-10 = [Ba2+](0,01M) = 1,1x10-10

[Ba2+] = 1,1x10-8M = S(sal), el ion S042- es el ion comn y hace disminuir la solubilidad en:

Disminuye = (1.048x10-5) / (1,1x10-8) = 0,952x103 = 952 veces.

(6).- SOLUBILIDAD DE HIDRXIDOS:

Algunos Hidrxidos son muy sensibles del pH para su estabilidad y su formacin, as tenemos para
el caso del Al(OH)3(s):

Al3+ + 3 0H- = Al(OH)3(s) + 0H- = Al02- + H30+

Acuoso Precipitado Exceso Redisolucin

pH1 pH2 pH3 pH4

Siendo:
pH1 : Inicio de la precipitacin
pH2 : fin de la precipitacin
pH3 : inicio de la redisolucin
(5)
 pH4 : fin de la redisolucin

Ejemplo: A una solucin de Al3+ 0,01M se le aaden gota a gota amoniaco, NH3. Calcular:
a) pH en que se inicia la precipitacin como Al(0H)3(s) con Kps =10-32,5
b) pH en que termina la precipitacin
c) PH en que se inicia la redisolucin como aluminato, Al02- con Kps = 10-13,9
d) pH de total redisolucin
Solucin:
a) La reaccin de precipitacin ser:
Al3+ + 30H- === Al(0H)3(s) Kps = [Al3+][0H-]3 = 10-32,5
3+
La mxima concentracin de [Al ] = 0,01M, luego:
[0H]3 (0,01) = 10-32,5 pOH = 10,1 y pH1 = 3,9

b) Fin de la precipitacin:

Al3+ + 30H- === Al(0H)3(s) Kps = [Al3+][0H-]3 = 10-32,5

Cuando termina de precipitar la concentracin de [Al3+] remanente es igual a la
concentracin lmite: [Al3+] = 10-6M, luego la [0H-] ser:

(10-6)[0H-]3 = 10-32,5 p0H = 8,8 y pH2 = 5,2

c) Inicio de la redisolucin:

Al(0H)3(s) = Al02- + H30+ Kps = [Al02-][ H30+] = 10-13,9

La presencia del [Al02-] ser perceptible a una concentracin lmite de 10-6M:

(10-6)[H30+] = 10-13,9 pH3 = 7,9

d) Total redisolucin:

Kps = [Al02-][ H30+] = 10-13,9

La mxima concentracin del [Al02- ] = [Al3+] = 0,01M

(0,01)[H30+] = 10-13,9 pH4 = 11,9

Ejercicio:

1) Determinar el rango de pH para la precipitacin cuantitativa

2) En una grfica se Solubilidad (S) versus pH identifique el rango de predominancia de cada
una de las especies, anotando los pH en cada caso.

(7) .- SOLUBILIDAD Y PH:

La estabilidad de algunas sales poco solubles depende del pH, es decir pueden disolverse con
facilidad y ser estables segn la variacin del pH. Analizando la solubilidad del AgN02(s):

AgN02(s) = Ag+ + N02- Kps = [Ag+][ N02-] (i)

Al adicionar un cido:
(6)
 N02- + H+ == HN02 Ka = [N02- ][ H+]/[HN02] (ii)
----------------------------------- --------------------------
AgN02(s) + H+ == Ag+ + HN02 KG = [Ag+][HN02] /[H+] = (Kps) / Ka (iii)

Al analizar el equilibrio de la ecuacin (iii) tenemos los siguientes casos:

a). Si KG es > 1 se orienta hacia la derecha, luego la sal se disuelve
b). si KG es < 1 se orienta hacia la izquierda, luego la sal no se disuelve

Clculo de Solubilidad (S):

Para calcular la solubilidad del AgN02(s) en un cido tenemos:

AgN02(s) == Ag+ + N02- Kps = [Ag+][ N02- ] (i)

S = [Ag+] = [N02- ] = [HN02] + [N02-] (ii)

Para la disociacin del HN02 : Ka = [H+][N02-] (iii)

Reemplazando (i) y (iii) en (ii) tenemos:

(S) = [Ag+] = [N02- ] = [HN02] + [N02-] = [H+][N02-] / Ka + N02-]

(S) = [Ag+] = [N02- ] ( 1 + [H+] / Ka )

(S)2 = Kps ( 1 + [H+] / Ka ) es la solubilidad de la sal poco soluble.

Ejercicio: determinar la solubilidad del AgN02(s) a pH = 5 y pH = 10 en :

a) Moles / litro
b) g /L
Utilizar su tabla para hallar el Kps y Kc.

(8).- SOLUBILIDAD DE SULFUROS:

Consideremos un sulfuro con metal divalente de la forma:

MS (s) == M2+ + S2- Kps = [M2+][S2-]

Al adicionar cido la solubilidad de la sal ser:

S = [M2+] = [S2-] = [H2S] + [HS-] + [S2-]

S = [M2+] = [S2-] (1 + [H+]/K2 + [H+]2/K1K2)

S2 = Kps (1 + [H+]/K2 + [H+]2/K1K2)

Es la relacin que permite calcular la solubilidad de los sulfuros de metales divalentes, como
tambin la solubilidad de sales poco solubles con cidos diprticos como el CaC03(s).
Para pH < 7 se aplica la relacin completa
Para pH : entre 10 - 14, se puede despreciar la relacin: [H+]2/K1K2 (muy bsicas)
(7)
Para pH : 1 - 4 , se puede despreciar la relacin: [H+]/K2 (muy cidas)

Ejercicio 1 : Se tiene una suspensin en un litro de agua, CaC03(s), 0,01M; acidificando poco a
poco la disolucin a que pH desaparecer totalmente el precipitado?.
Nota: utilizar de su tabla Kps de la sal y K1 K2 para el cido diprtico.
Rpta: El pp de CaC03(s) desaparece totalmente a pH = 6,2.

Ejercicio 2: Para determinar la solubilidad del Ca3(P04)2(s), que posee un cido triprtico, H3P04
encuentra una expresin para hallar la solubilidad similar que para los sulfuros.

Ejercicio 3: Hallar la solubilidad del Ca3(P04)2(s) a pH = 10

Ejercicio 4: Hallar la solubilidad del NH4Ca(P04) a pH = 10, si Kb = 10-5 para NH3(ac) y [Ca2+] =
0,01M.

(9).- PRECIPITACIN FRACCIONADA:

Cuando los iones de las sales poco solubles se precipitan , estas lo hacen selectivamente o por
etapas.
Ejemplo 1: si tenemos los siguientes iones en un vaso: Ca2+, Sr2+, Ba2+ se le aaden iones S042-
ocurren las siguientes reacciones de precipitacin selectiva:
a). Ca2+ + S042- == CaS04(s) Kps1
b). Sr2+ + S042- == SrS04(s) Kps2
2+ 2-
c). Ba + S04 == BaS04(s) Kps3

Regla Prctica: Precipita primero la sal ms insoluble, es decir la sal con menor valor de Kps y
as sucesivamente.

Ejemplo 2: Los halogenuros precipitan selectivamente con los iones Ag+ segn las siguientes
reacciones:
a) Cl- + Ag+ == AgCl(s) Kps1
- +
b) Br + Ag == AgBr(s) Kps2
c) I- + Ag+ == AgI(s) Kps3

Ejercicio 1: Para el ejemplo 1 consultando sus Kps termodinmicos respectivos de cada sal,
indicar el orden de precipitacin selectiva. Y determinar la solubilidad en agua pura en mol/L de
cada sal.
Ejercicio 2: indicar el orden de la precipitacin fraccionada del ejemplo 2, adems indicar los
diferentes colores y aspecto de cada uno de los precipitados.

(9.1).- Aplicaciones de la precipitacin Fraccionada:

a) Separaciones analticas:

Problema: Se tiene una mezcla de K2Cr 04 KCl, donde la concentracin de [Cl-] = [Cr042-] = 0,1 M,
al aadir AgN03 a esta ocurren las siguientes soluciones:
Cl- + Ag+ == AgCl(s) Kps = 1,56x10-10
(8)
 Cr042- + 2 Ag+ == Ag2 Cr04(s) Kps = 9x10-12
a) Cul de las sales precipita primero ?
b) Cal es la concentracin de iones Ag+?
Solucin:
Precipitar primero aquella sal que necesita menor concentracin de [Ag+]:

[Ag+] necesario para precipitar como AgCl(s):

AgCl(s) == Ag+ Cl- Kps = [Ag+][Cl-] = 1,56x10-10

[Ag+] (0,1) = 1,56x10-10 S = [Ag+] = 1,56x10-9M

[Ag+] necesario para precipitar como Ag2Cr04(s):

Ag2Cr04(s) == 2Ag+ + Cr042- Kps = [Ag+]2[Cr0$2-] = 9x10-12

[Ag+]2(0,1) = 9x10-12 [Ag+] = 9,5x10-6 M

Rpta: Como 1,56x10-9 M << 9,5x10-6 M , precipita primero como AgCl(s).

(10).- COMPLEJOS:

Son compuestos que poseen comportamientos de electrolitos dbiles, por lo tanto se pueden
aplicar la ley de accin de masas, ya que dan reacciones reversibles, los complejos poseen un tomo
central generalmente es un metal de transicin y ligandos que pueden ser iones o molculas
neutras, ejemplo:

Ag(NH3)2 == Ag+ + 2NH3 Kf = constante de formacin

Complejo tomo ligando Kin = Kc = constante de inestabilidad
central

Kf = [Ag(NH3)2] / [Ag+][NH3]2 = 1010 es la constante de formacin del complejo

Kin = KC = [Ag+][NH3]2 / [Ag(NH3)2 ] = 10-10 , es la constante de inestabilidad o disociacin

Ejemplo: Cal es la solubilidad del complejo Hg(CN)+ 0,1 M si su KC = Kin = 10-18 ?:

Hg(CN)+ == Hg2+ + CN- KC = 10-18 = [ Hg2+] [CN-] / [Hg(CN)+ ]

[ ] 0,1M --- ---
[ ]eq 0,1 X X X 10-18 = (X)(X) / (0,1 X)

S = X = 3,16x10-9 M
Un complejo estable , posee bajo Kin (enmascara mejor) y se disocia parcialmente, el equilibrio
est desplazado hacia la izquierda, es decir hacia el complejo. (posee menor valor de K in y p Kin
mayor).

(9)
(10.1).- Aplicaciones de los Complejos:
 Enmascaramiento: llamado como complejacin consiste que una determinada especie,
que puede ser un catin y/o anin se puede convertir en un complejo muy estable de tal
manera que se puede separar fcilmente de la presencia de otros iones y que permita su
posterior identificacin.
Ejemplo 1 : tenemos una mezcla de iones del primer grupo de cationes: Ag+ , Pb2+ , Hg22+ al aadir
a esta mezcla amoniaco acuoso, se forman los siguientes complejos, con enmascaramiento de dos
cationes, siendo uno de ellos ms estable:

Ag+ + 2 NH3(ac) == Ag(NH3)2 Kin = 10-10 complejo estable

Hg22- + 2 NH3(ac) == Hg2(NH3)2 Kin = 10-6 complejo poco estable

Pb2+ + NH3(ac) == / no forma complejo

Ejemplo 2: Para enmascarar los iones Ag+ 0,1M se pueden usar : NH3(ac) y / o CN-, segn la reaccin
de complejacin:

Ag+ + 2 NH3(ac) == Ag(NH3)2 Kin = 10-10 = [Ag+][NH3]2 / [Ag(NH3)2

X 2X 0,1M X
Reemplazando tenemos: 4X3 = 0,1x10-10 despreciando el valor de X en el denominador:

S = [Ag+] = X = 10-4M

Ag+ + 2 CN- == Ag(CN)2- Kin = 10-21 = [Ag+][ CN-]2 / [Ag(CN)2-]

X 2X 0,1-X

Reemplazando tenemos: 4X3 = 10-21

S = [Ag+] = 6,29x10-8M

Conclusin: Para enmascarar los iones Ag+ es mejor usar el in CN- que amoniaco, NH3 ya que los
iones libres de [Ag+] en la disociacin del complejo Ag(CN)2- est por debajo de la concentracin
lmite, (10-6M) y no habr la posibilidad de verificar una evidencia de reaccin con la presencia de
otros iones. Cuando se efecta el anlisis habr competencia entre: complejacin, Kps, pH y
proceso redox.

(11).- COMPLEJO Y PRODUCTO DE SOLUBILIDAD Kps:

Ejemplo 1: se tiene una solucin de [Ag+] = 0,1M, al cual se le adiciona NH3(ac),formndose el

complejo respectivo con Kc = 10-10. A esta solucin resultante se le adiciona iones [Cr042-] =0,1M.
se obtendr el precipitado de Ag2 (Cr04)(s) con Kps = 9x10-12?.
Soluicn:
Ag(NH3)2+ == Ag+ + 2NH3
0,1 X X 2X Kc = 10-10 = (X)(2X)2 / (0,1 X)

(10)
X = [Ag+] = 1,36x10-4M, es la concentracin de iones plata libre al formar el complejo diamino
argentato, Ag(NH3)2+.

Al adicionar los iones Cr042- 0,1M se tiene:

2Ag+ + Cr042- = Ag2Cr04(s) Kps = 9x10-12 = [Ag+]2[Cr042-]

[Ag+]2(0,1M) = 9x10-12 [Ag+] = 9,48x10-6M, concentracin mnima de iones

[Ag ] necesarios para precipitar como Ag2Cr04(s), y se tiene la [Ag+] = 1,36x10-4M libres del
+

diamino argentato:

Rpta: 9,48x10-6M < 1,36x10-4M , logra precipitar como Ag2Cr04(s) .

Tambien:
Veamos si el Ag2Cr04(s) sigue como precipitado:
Para Ag2Cr04(s):
[Ag+]2 [Cr042--] debe ser > a 9x10-12
(1,36x10-4)2(0,1) > 9x10-12
1,84x10-9 > 9x10-12 , luego precipita como Ag2Cr04(s).

Ejemplo 2: Se tiene una solucin de 0,01M de AgCl(s), al cual se le aade NH3(ac) 0,5M en exceso.
se lograr disolver el precipitado?
Datos: Kc = 10-7, Kps = 10-10
Solucin: AgCl(s) == Ag+ + Cl-
0,01M 0,01M
+
2NH3 0,5M en exceso
||

Ag(NH3)2 == Ag+ + 2 NH3

0,01M X X 2X + 0,5M

Kc = 10-7 = [Ag+][NH3]2 / [Ag(NH3)2 = (X)(2X + 0,5)2 /(0,01 X)

X = [Ag+] = 4x10-9M , son los ions libres de plata

Ag+ + Cl- = AgCl(s)

(4x10-9)(0,01) < 10-10, como no supera al Kps termodinmico entonces no hay precipitado

Ejercicio: A una solucin saturada de Cu(0H)2 0,01M se le adiciona solucin de amoniaco acuoso
3M , predecir si se lograr disolver el precipitado de Cu(OH)2 por formacin de tetramin cprico.
Datos: Kps = 1,6x10-19 del Cu(0H)2 , Kc = 5x10-15 para Cu(NH3)42+.
Rpta: El precipitado se disuelve totalmente: (10-23 < 1,6x10-19).

(11)
(12).- REACCIONES DE INTERCABIO DE LOS COMPLEJOS:

Los complejos pueden destruirse o pueden mantenerse muy estables segn el in central metlico
que estn presentes. As un complejo con pKc alto son muy estables, mientras que los complejos
con pKc bajos son poco estables se disocian fcilmente.
Tomemos como ejemplo los complejos del EDTA (etilendiaminotetraactico disdico): H4Y

LiY3------ AgY3- -- ------ MgY2- ------ CaY2- ------ ZnY2- --------- FeY-

---------------------------------------------------------------------------------------- pKin
Li+ Ag+ Mg2+ Ca2+ Zn2+ Fe3+

2, 8 7,0 8,7 10,7 16,3 25,1

Ejemplo: El complejo MgY2- se podr destruir con Zn2+?:

MgY2- == Mg2+ + Y4- Kc(1) = [Mg2+][Y4-] / [MgY2-] = 10-8,7 (i)

Y4- + Zn2+ == ZnY2- Kc(2) = [Zn2+][ Y4-] / [ZnY2-] = 10-16,3 (ii)

------------------------------- -------------------------
2- 2+ 2+ 2-
MgY + Zn == Mg + ZnY KG = Kc(1) / Kc(2) = (10-8,7) / (10-16,3) (iii)

KG = 107,6 > > 1 , constante global

El valor de la KG nos indica que el equilibrio (iii) est desplazada casi totalmente hacia la derecha,
es una reaccin cuantitativa, por lo tanto el complejo MgY2- se destruye fcilmente.

Ejercicio: demuestre que el complejo MgY2- al hacer reaccionar con Ag+ no es posible destruir.

(13).- COMPLEJOS SUCESIVOS:

Los complejos por ser electrolitos dbiles igual que los cidos dbiles poliprticos se disocian por
etapas o en forma escalonada. As tenemos en el caso del complejo Cu(NH3)42+, la disociacin es:

Cu(NH3)42+ == Cu(NH3)32+ + NH3 pK4 = 1,97

Cu(NH3)32+ == Cu(NH3)22+ + NH3 pK3 = 2,73

Cu(NH3)22+ == Cu(NH3)2+ + NH3 pK2 = 3,34

Cu(NH3)2+ == Cu2+ + NH3 pK1 = 3,9

En el equilibrio de esta solucin la concentracin analtica Ca, haciendo un balance de masa ser:

Ca = [Cu2+] + [Cu(NH3)2+ + [Cu(NH3)22+] + [Cu(NH3)32+] +[Cu(NH3)42+]

(12)
De los respectivos equilibrios despejamos las concentraciones de cada especie y se tiene:

Ca = [Cu2+]{1+ [NH3]/K1 + [NH3]2 /K1K2 + [NH3]3/K1K2K3 + [NH3]4/K1K2K3K4}

Considerando: a = [NH3]/K1 b = [NH3]2 /K1K2

c = [NH3]3/K1K2K3 d = NH3]4/K1K2K3K4

Luego: Ca = [Cu2+]{ 1 + a +b +c +d}

El % de todas las especies presentes en la solucin en equilibrio estar dado por las siguientes
relaciones:

% [Cu(NH3)2+ = ([Cu(NH3)2+ )x100 / [Cu2+] { 1+a+b+c+d} = a x100/{1+a+b+c+d}

% [Cu(NH3)2 2+ ] = b x100 /{1+a+b+c+d+}

% [Cu(NH3)3 2+ ] = c x100 /{1+a+b+c+d+}

% [Cu(NH3)4 2+ ] = d x100 /{1+a+b+c+d+}

Ejercicio: Calcular el % de todas las especies presentes en un litro de solucin de Cu2+ y 0,01M de
amoniaco acuoso en equilibrio. Para el Cu(NH3)4 2+ considere las constantes dadas en el ejemplo
anterior.

(13).- COMPLEJOS Y pH:

Algunos complejos son sensibles a la variacin de pH, pues se destruyen fcilmente, ejemplo
analicemos la estabilidad de FeF2+ en funcin de pH:

FeF2+ == Fe3+ + F- Kc = [Fe3+][ F-] / [FeF2+]

F- + H+ == HF Ka = [F-][H+] / [HF]
---------------------------------
FeF2+ + H+ == Fe3+ + HF KG = [Fe3+ ][HF] / [FeF2+ ][H+] = Kc / Ka

KG = Kc / Ka

Si KG > 1 : el complejo se destruye

Si KG < 1 : el complejo ser estable, no se destruye
La solubilidad del complejo en funcin del pH se puede determinar:

[Fe3+] = Kc [ FeF2+] /[ F- ] , [ F- ] = Ka[HF] / [H+] y [Fe3+] = [F-] + [HF]

[Fe3+] = Kc [FeF2+]{ 1 +[ H+]/Ka} [Fe3+]2 = Kc. Ca{1 +[ H+]/Ka}

Ca = concentracin inicial.