FTIR
RA - 97.4192 fiorini@fee.unicamp.br
2
NDICE Pgina
1 Introduo a Espectroscopia Infravermelho.............................................5
1.1 Unidades.......................................................................................................5
1.2 Regies de Radiao do Espectro Eletromagntico..................................8
1.3 O Espectro Infravermelho de um Composto............................................9
1.4 Absoro Atmosfrica................................................................................11
2 Formas de vibrao.....................................................................................12
2.1 Twisting........................................................................................................14
2.2 Bending........................................................................................................14
2.3 Rocking........................................................................................................15
2.4 Wagging........................................................................................................15
3 Absoro/Radiao Infravermelho ( IR)...................................................15
4 Bandas de absoro.....................................................................................16
4.1 Fora restabelecimento...............................................................................17
5 Espectrmetro..............................................................................................17
5.1 Espectrmetros dispersivos........................................................................17
5.1.1 Resoluo.....................................................................................................19
5.1.2 Fontes de Radiao.....................................................................................19
5.1.3 Elementos Dispersivos................................................................................22
5.1.4 Detetores.......................................................................................................24
5.2 Espectrmetros No-Dispersivos (FTIR)...................................................26
5.3 Interferograma.............................................................................................29
5.4 Transformada de Fourier...........................................................................29
5.5 Esquema Geral do Equipamento................................................................31
5.6 Caractersticas dos instrumentos.(FTIR)...................................................31
6 Comparao entre Espectrmetros Dispersivos e FTIR...........................32
7 Preparao da Amostra................................................................................33
8 Anlise Qualitativa........................................................................................34
9 Anlise Quantitativa......................................................................................36
9.1 Anlise de Oxignio no Slicio.......................................................................36
9.2 Anlise de Carbono no Slicio.......................................................................37
9.3 Medida de Composio e Presena de Outros Elementos..........................38
10 Aplicao de FTIR para Estudo de Superfcies........................................40
11 Outras Aplicaes de FTIR........................................................................ 44
12 Referncias bibliogrficas............................................................................45
2
3
RESUMO
Abordaremos de maneira sucinta a espectroscopia no infravermelho como tcnica de caracterizao
para anlise, identificao dos compostos, determinao de estrutura qumicas desconhecidas e determinao de
concentraes em amostra utilizando o fato de que a maioria dos compostos apresentam absoro em regies de
frequncia especfica.
3
4
1- Introduo a Espectroscopia Infravermelho(11)
1.1- Unidades
Posio: o pontp no eixo x ou abscissa, onde a banda aparece; este sempre expresso
numericamente. Quatro parmetros diferentes so usados para descrever posio: energia
(ergs), frequncia (s-1), comprimento de onda ( ou m ), e nmero de ondas ( cm-1). As
unidades usadas no espectrograma dependero do instrumento projetado, e se uma outra
unidade requerida para um trabalho especfico, os dados devem ser apropriadamente
convertidos. Esta converso pode facilmente ser realizada usando a equao dada abaixo. Os
parmetros, energia e frequncia, so dados desajeitados e no compreendidos facilmente;
eles portanto, no so utilizados normalmente. A instrumentao corrente apresenta os dados
ou em comprimento de onda ou nmero de ondas, sendo a segunda atualmente preferida,
apesar de que a unidade comprimento de onda foi preferida por muitos anos.
As unidades em questo podem ser convertidas como segue.
4
5
Energia e frequncia so relacionadas por:
E = h. ( 1-1 )
onde
E = energia ( ergs )
h = constante de Planck ( 6,67 x 10-27 ergs . s )
= frequncia ( s-1 )
. = c ( 1-2 )
onde
= comprimento de onda ( cm )
= frequncia ( s-1)
c = velocidade da luz ( 3 x 1010 cm/s )
= 1/ (1-3)
onde
= comprimento de onda ( cm )
= nmero de onda ( cm-1 )
= 10000/ ( 1-4 )
10000. = 1 cm
onde
Po = radiaao incidente
P = radiao transmitida
a = constante de absortividade de um componente em g/l em um comprimento
de onda particular.
b = diferena da trajetria ptica da amostra.
c = concentrao do componente em no de moles/l.
Formato - como visto antes, esta varivel descritiva tambm dada em palavras e no em
nmeros, embora algumas tentativas tem sido realizadas para reduzir a natureza qualitativa
desta descrio por assinalarem letras ou nmeros aos vrios tipos de formatos de banda. O
formato de banda usualmente descrito como largo, estreito, agudo, etc., e a opinio do
operador representa um papelimportante nesta descrio. No h uma padronizao para
formatos de bandas, pois uma banda em um grfico de comprimento de onda linear no tem o
mesmo formato que uma banda de um grfico de nmero de ondas linear.
6
7
1.2 - Regies de Radiao do Espectro Eletromagntico
Embora este estudo esteja envolvido somente com a regio infravermelho do espectro
eletromagntico, ser til conhecer todo o espectro normalmente usado em anlises. O
espectro dividido em diversas regies, cada qual usado para um diferente propsito, e cada
qual fornece um diferente tipo de informao. Estas so as regies do raio-gama, raio-x,
ultravioleta, luz visvel, infravermelh curto, infravermelho, infravermelho longo, microondas
e de televiso. Esta diviso do espectro arbitrria, e as fronteiras no so bem definidas. A
figura 1.1 uma representao do espectro da regio raio-gama at a parte da regio de
televiso.
Matria pode reagir ( absorver ) com radiao somente quando a energia de radiao
iguala com o nvel de energia de transio num tomo ou molcula. Na matria, os nveis
mais altos de energia esto associados com os eltrons internos dos tomos , assim os raios-
gama e raios-x so usados para determinar estas transies dos eltrons das camadas internas;
7
8
a espectroscopia de ultravioleta e luz visvel possuem a poro de transio da
camada de valncia dos eltrons; enquanto que medidas de infravermelho curto podem dividir
ou com a regio de transies de energia da camada eletrnica similar ( que so uma extenso
da regio visvel ) ou com a regio de transies de energia rotacional-vibracional ( uma
extenso do infravermelho ). Espectroscopia de infravermelho est envolvida com a regio de
transies de energia rotacional e vibracional, com a regio de 2-15 de natureza conhecida
como a regio fundamental. O infravermelho longo primeiramente uma regio de transies
de energia rotacional, embora diversas transies de baixa energia vibracional reage com
radiao nesta regio.
8
9
9
10
Nem todo material capaz de produzir um espectro infravermelho ( Ex:
no-metal ). Para reagir com radiao infravermelho, a molcula deve ter um momento
dipolar permanente e deve vibrar sobre uma ligao qumica ( mudando o comprimento ou o
ngulo da ligao ), ou rotacionar sobre um eixo perpendicular ligao. Esta a reao de
radiao com estas vibraes e rotaes que originam o surgimento das bandas de absoro
no espectrograma.
O espectro da maior parte dos compostos mostra um nmero de bandas, o
comprimento de ondas ou frequncias nos quais aparece suprindo o dado primrio usado para
identificar o composto. Listas de frequncias de absoro ou comprimento de ondas
normalmente no fornecem informao suficiente para identificao positiva. De qualquer
maneira, a informaao disponvel da abscissa a mais importante em anlise qualitativa.
Enquanto que os dados da ordenada tem algum uso na anlise qualitativa, estes so
antes de tudo utilizados na determinao quantitativa. Os dados da abscissa so absoluto com
a preciso do instrumento, mas os dados da ordenada so relativos, e depende do instrumento
usado, das condies de operao, da composio e concentrao da amostra e o
comprimento da trajetria ptica da amostra.
10
11
Nitrognio, oxignio, e os gases nobres no tem absoo infravermelho, e
portanto no requer discusses posteriores. O dixido de carbono e vapor dgua sempre
apresentam na atmosfera normal, absoro de radio infravermelho, e pode apresentar srios
problemas. A atmosfera na qual o instrumento operado pode tambm conter outros
materiais (partculas ou gases ) os quais podem causar no somente problemas de operao,
mas tambm deteriorao do instrumento.
Em instrumento de feixe unitrio, todas as absores atmosfricas aparecero como
bandas no espectrograma, com suas intensidades variando com mudanas na concentrao.
Quando as bandas atmosfricas so totalmente absorvidas, impossvel determinar se ou
no, a amostra tem alguma absoro nestas frequncias; quando as bandas atmosfrica so
somente parcialmente absorvidas, pode ser difcil para determinar a presena de bandas de
pico da amostra nas mesmas regies. A variao nas intensidades das bandas atmosfricas
tornam a anlise quantitativa quase impossvel nestas frequncias.
A melhor soluo para este problema purgar o instrumento ou fech-lo em um
compartimento que possa ser purgado. Pode tambm ser possvel colocar em bandejas de
materiais adsorventes em vrias sesses do instrumento, para eliminar estes gases.
Instrumentos de feixe duplo so designados para minimizar estes problemas. Os
comprimentos do feixe da amostra e de referncia so iguais de modo que, como a
concentrao atmosfrica deveria ser uniforme por todo o instrumento, o detetor no faria ver
alguma diferena na energia dos dois feixes. Isto significa que no existiria sinal, e o
instrumento no registraria as bandas. Contudo, embora as bandas no aparecerem, a
atmosfera ainda assim remove energia do sistema, e o restante de energia pode ser
insuficiente para operar o instrumento adequadamente. O mais apropriado remdio mesmo
como para instrumentos de feixe unitrio - purgar ou adsorver os gases no desejados.
2 - Formas de vibrao
Para vermos como vibram os tomos em sua molcula, vamos nos valer de um
modelo mecnico para o sistema.
Onde as massas atmicas so representadas por esferas, de tamanho proporcional ao
seu pso atmico, alocadas de acordo com o espao geomtrico real da molcula, (fig.2.1).
11
12
varivel, consta-se que em determinada frequncia as esferas permanecem paradas.
A esta denomina-se frequncia natural de vibrao.
Para calcular o nmero de formas independentes de vibrao de uma molcula
poliatmica temos que levar em considerao:
o movimento de translao da molcula como unidade rgida;
o movimento de rotao da molcula ao redor de cada eixo da ligao;
o movimento de cada um dos tomos em relao aos demais.
O nmero de modos de vibrao (G), determinado pela equao:
G = 3N-6 graus de liberdade e
G = 3N-5 graus de liberdade para molcula linear.
N = nmero de tomos da molcula.
A diferena existente dentro da equao ocorre porque as molculas lineares no
apresentam movimento de rotao em torno do seu eixo (HCl, CO2,C2H2, etc...).
Isto nos fornece o nmero de bandas fundamentais no espectro de absoro da molcula.
Onde nem todas aparecero no espectro IR, como as vibraes inativas.
As vibraes de ligaes similares unidas por um tomo comum, como (H-C-H),
normalmente produzem bandas de absoro devido, aos movimentos simtrico e assimtricos
do mesmo tipo de vibrao, com bandas bem prxima entre si. Nas vibraes de estiramento
("Stretching") os tomos se movem na direo da ligao. No estiramento simtrico os
tomos de hidrognios se afastam e se aproximam a distncia iguais do tomo central de
carbono, alterando a distncia entre os tomos sem alterar o ngulo de valncia, no h
variao do momento polar e a vibrao inativa para o IR. No estiramento assimtrico um
tomo de hidrognio se aproxima e o outro se afasta do tomo de carbono, havendo variao
do momento polar (fig.2.2 e 2.3).
12
13
2.1 - Twisting - deformao fora do plano, a unidade estrutural oscila de um lado para outro
em torno da ligao que a une ao resto da molcula, (fig.2.4).
2.3 - Rocking- flexo no plano, a unidade estrutural oscila de um lado para outro no plano de
simetria da molcula, (fig.2.6).
13
14
2.4 - Wagging- flexo fora do plano, a unidade estrutural oscila de um lado para outro, em
um plano perpendicular ao plano de simetria da molcula,(fig.2.7).
14
15
k . | Q.q |
F= , (3.1)
( d )2
k. | Q |
Igualando 3.1 e 3.2, temos: E= , (3.3)
(d )2
onde :
F = intensidade de fora eltrica; Q = carga eltrica fonte;
E = intensidade de campo eltrico; q = carga eltrica de prova;
K = constante eletrosttica; d =distncia entre cargas eltricas.
4 - Bandas de absoro
a regio do espectro onde ocorre absoro de IR, e que para uma molcula
diatmica pode ser prevista pela lei de Hook(3).
1 K (m 1 + m 2 )
V = (4.1)
2 C m1 m 2
a= 1,67;
15
16
b= 0,30;
Xa e Xb = eletronegatividade Pauling;
d= distncia internuclear;
N= nmero de ligaes covalentes ou inicas entre os tomos.
Exceto a massa dos tomos, todos os outros fatores que influem nas frequncias
caractersticas de grupo esto includas na fora de restabelecimento.
A fora de restabelecimento para ligaes :
simples = 4 a 6.105 dinas.cm-1 ;
5- Espectrmetros
16
17
Os feixes gerados pela frequncia (N) passam pelo interruptor circular (C1) em que
uma metade, um semicirculo um espelho e a outra metade acha-se aberta que gira com
velocidade sncrona controlada ( desdobramento no tempo). A medida que C1 gira a parte que
tem o espelho fica alternadamente fora e dentro do feixe. Quando o interruptor C1, se
encontra fora do feixe a radiao da fonte refletida por um espelho convergente e passa
atravs da amostra. Quando o interruptor C1 fica dentro do feixe a radiao refletida e
contorna a amostra como um feixe de referncia. Os espelhos planos refletem ambos os feixes
no segundo interruptor C2 (em sincronismo com C1), onde so reunidos, indo em direo a
entrada S1 para o primeiro monocromador. A abertura das fendas so ajustadas para termos a
melhor combinao de resoluo e potncia radiante.
O feixe sofre uma disperso inicial pelo prisma (P) e, aps passar por uma fenda
intermediria sofre disperso adicional pela grade de difrao (G) o feixe duplamente
dispersado atravessa a fenda de sada (S3) e alcana o detetor. Este sinal amplificado e vai
para o registrador(3).
5.1.1 - Resoluo(11)
Fig. 5.2 As bandas de 861 e 903 cm-1 de ciclo-hexano em vrias larguras de fenda espectral.
Porque a banda 903 cm-1 tem a banda natural mais estreita que a banda 861 cm-1,
mais fortemente afetado pelas variaes na largura da fenda espectral, no ponto onde as
profundidades da banda relativa de fato inverte.
Em algum dado ponto no espectro a largura da fenda espectral aumenta linearmente
com a largura da fenda fsica. Contudo, a potncia disponvel no detetor proporcional ao
quadrado da largura da fenda fsica.
J ( , T )
= (5.1)
Jb( , T )
Um corpo negro definido como um objeto o qual absorve toda luz incidida nele.
Quando aquecido, um corpo negro emite radiao com distribuio de frequncia a qual
depende somente da temperatura do corpo, isto , a distribuio de energia emitida
independente do material do qual construdo.
A figura 5.3 mostra o esquema de funcionamento de um corpo negro de referncia,
onde a amostra denominada como um corpo cinza J(,T) , onde ento podemos comparar a
eficincia de radiao da amostra e obter a emissividade relativa ().
18
19
A lei de radiao de Planck foi importante porque iniciou a teoria quantum de energia,
j que isto requer que a luz para ser emitida no continuamente, mas em quantidades discretas
de magnetude (E=h.).
19
20
Fig. 5.4 Grfico da funo de radiao de corpo negro de Planck para temperaturas de 300,
500 e 700o K.
Pode ser visto na figura 5.4 que o valor de pico de cresce e muda para frquncias
mais altas com o crescimento da temperatura. A densidadade de energia total de um corpo
negro pode ser encontrada integrando a equao 5.2 sobre o intervalo de frequncia (0,),
( , T )d =
0
(85k4/15c3h3) T4 (5.3)
o valor de para o qual um valor mximo em uma temperatura dada pode ser encontrada da
derivada de d/d = 0.
20
21
globar menos intensa que a Nernst, mas mais satisfatria acima de 667cm-1 (15
m), porque a sua emissividade decai mais lentamente(3).
Prismas Um prisma colocado em um feixe de luz refrata, isto , inclina o feixe o qual
incidente em um ngulo diferente do normal. O uso de um prisma como um elemento
dispersivo depende do fato de que o ndice refrativo muda com o comprimento de onda tal
que diferentes comprimentos de onda so refratados por diferentes ndices. Tambm, a
variaao do ndice refrativo (n) com o comprimento de onda () um valor unitrio e funo
nica para o material do prisma.
Os dois requisitos primrios de um prisma dispersivo so que , tem uma alta
transmissso na regio espectral aplicvel e que sua disperso angular seja suficiente.
Dispersso angular depende diretamente da relao n/, isto , a variao do ndice de
refrao com o comprimento de onda. Esta derivada chamada de disperso. A natureza do
mecanismo fsico da transmisso de radiao tal que a disperso est grandemente prxima
de uma regio de absoro. Na figura 5.5 mostrado como o feixe incidente dispersado
pelo prisma na trajetria ptica do espectrmetro.
21
22
Grades de Refrao:
22
23
5.1.4 Detetores
- Aplicaes analticas quase sempre requerem informes sobre uma larga faixa espectral,
o qual necessita da utilizao de um detetor no seletivo, isto , bastante abrangente.
Detetores Trmicos
23
24
- Bolmetros so dispositivos que dependem da mudana do valor de sua
resistncia quando aquecido pela radiao incidente para produzir uma correspondente
mudana na voltagem eltrica. O elemento de resistncia um filme fino de metal ou
semicondutor isolado trmicamente do restante do instrumento.
Fotodetetores
24
25
Os no dispersivos (FTIR), tem como princpio o interfermetro de
Michelson.
25
26
26
27
1
t=x; f=== ;
ento,
Pm = 1 / 2 Pmo ( 1 + cos 2 x ) (5.2)
Feixe de referncia
Aps passar pelo interfermetro dependendo da posio do espelho mvel a potncia
:
P (x ) o = 1 / 2 P o ( 1 + cos 2 x )
Integrando com relao a faixa de emisso 1 e 2 e mantendo x constante temos:
2
P (x) o
= 1/ 2 Po
( 1 + cos 2 x )
1
x = 0 cos0 = 1
P(0)o = Po /2 + Po/2 = Po
2
P ( x) o
= 1 / 2 P (0 ) o
+ 1/ 2 Po
cos 2 x (5.3)
1
Feixe da amostra
Esta potncia difere do feixe de referncia devido a transmitncia (T) da amostra:
P
onde, como vimos T = = 10 a . b . c
P
P( x) = 1/ 2 P o T ( 1 + cos 2 x )
P (x ) = 1 / 2 P ( 0) + 1 / 2 Po
T cos 2 x (5.4)
1
[ ]
x2
P o
= 1 / 2 P( x) o 1 / 2 P(0) o cos2 x x.............................(5.5)
x1
x2
x1
x2
1
P( x) P ( 0 ) cos 2 x x
x1
2
T = x2 ( 5.7 )
1
P( x) 0
P ( 0 ) 0 cos 2 x x
x1
2
A figura 5.11a e 5.11b mostram o interferograma da funo regida pelas equaes 5.3
e 5.4 que fornecem a potncia do feixe de referncia e da amostra em funo da posio do
espelho ptico fixo e mvel, e posteriormente aplicado a Transformada de Fourier obtida
pelas equaes 5.5 e 5.6 onde so fornecidos os espectros com o nvel de potncia do feixe de
referncia e da amostra em funo do comprimento de onda (m-1). A figura 5.11c o
28
29
espectro resultante fornecido pela equao 5.7 que mostra a porcentagem de
transmitncia em funo do comprimento de onda (m-1).
29
30
30
31
standard (2 cm- 1 ) - 8 s
cientifico ( 0,2 cm- 1 ) - 20s
opo rpida - 0,1s;
Preciso: 0,01cm- 1 usando HeNe laser como referncia;
Resoluo:
modelo standard - 2 cm- 1 ;
cientfico - 0,2 cm- 1.
Limite de validade do mtodo: esta na ordem de ppm;
Custo: 10.000 a 400cm- 1 = US$ 30.000 fob ;
50.000 a 50cm- 1 = US$100.000 fob.
ESPECTRMETROS
DISPERSIVOS FTIR
1-H muitas partes mveis re- 1-Somente o espelho se move
sultando em atritos mecnicos durante um ensaio, alinhamento
e desgaste. automtico de divisor de feixe/
sem correo de fase.
2-Calibrao em relao aos 2-Uso do laser proporciona
espectros de referncia alta preciso da frequncia
para medir freqauncia at 0,01cm-1.
3-Luz dispersa dentro do 3-Luz dispersa no afeta o
instrumento causa leituras detetor, desde que todos os
falsas. sinais sejam modulados.
4-A fim de melhorar a reso- 4- Um feixe bem mais amplo
luo, apenas uma pequena pode ser utilizado todas
poro do feixe do IR po- as vezes. Obteno dos da-
de ser permitido passar dos mais fcil.
atravs das fendas
31
32
5-Em qualquer ocasio apenas 5-Todas as frequncias da ra-
uma radiao de estreita diao cai no detetor si-
faixa de frequncia cai multneamente.
no detetor.
6-Baixas velocidades do lei- 6-altas velocidades do leitor
tor tornam os instrumentos permitem monitorao das
dispersivos muito lento amostras submetida a rpi-
para sistema de monitora- das mudanas.
o a rpidas mudanas.
7-A amostra est sujeita a 7- A amostra no est sujeita
efeitos trmicos do fei- aos efeitos trmicos.
xe focado.
8-Qualquer emisso de ra- 8-Qualquer emisso de radia-
diao de IR pela amos- o IR pela amostra no ser
tra cair no detetor. detectada/ realizao de modula
o para no afetar o espectro.
7 Preparao da Amostra
Slido, sempre que possvel, so dissolvidos e examinados como soluo diluda, quando
insolveis o material triturado em partculas pequenas e misturado com brometo de
potssio, comprimido e prensado, formando um disco de 2cm de dimetro e espessura
varivel em funo da substncia em anlise.
33
34
9 - Anlise Quantitativa
A utilizao do IR como medida quantitativa efetuada pela Lei de Beer, que
relaciona a banda de absoro com a concentrao de um composto.
Lei de Beer - O decrscimo em energia radiante, verificado quando um feixe de radiao
atravessa um meio material, proporcional potncia do feixe e quantidade da substncia
absorvente encontrada pela radiao em seu percurso atravs do meio considerado.
34
35
Como exemplo vamos citar a determinao da concentrao do oxignio e
carbono no silcio(2) , medida de composio e presena de outros elementos(9).
Fig 9.3 - Espectro de absoro tpico de filme de SiO2, indicando os modos de vibrao
stretching (1080 cm-1), bendig ( 810 cm-1) e rocking (450 cm-1).
Existe uma certa discordncia entre os autores com relao ao valor exato de nmero
de onda para cada pico, especialmente com relao ao pico principal (1070-1080 cm-1). Isso
deve ocorrer em parte pela diferente calibrao entre os equipamento utilizados para as
medidas.
37
38
O pico de absoro principal, com nmero de onda de 1080 cm-1, o mais
utilizado na anlise da estequiometria dos filmes de SiO2. Segundo M. Nakamura et al.(10), a
composio relativa de oxignio x em um filme de SiOx, pode ser obtida a partir do nmero
de onda do pico principal, como na figura 9.4.
Fig.9.4 - Relao entre a estequiometria de um filme de SiOx, com o nmero de onda do pico
principal de sabsoro (modo stretching) no infravermelho(10).
38
39
A absoro como funo do nmero de onda, de um xido depositado pela
tcnica RP/RTCVD, equipamento este existente no laboratrio de Circuitos Integrados
Rpidos de GaAs do IFGW-Unicamp, mostrado na figura 9.5. Com o valor do pico
principal de 1056.07 cm-1 (o valor correspondente para a absoro igual a 0,2029 m) e
com o auxlio da figura 9.4 obtm-se a composio relativa do oxignio no filme (x=1,63).
Para este tipo de amostra, as tcnicas de reflexo externa podem ser mais teis que as
tcnicas de reflexo interna.
Um exemplo da qualidade do espectro obtido com sistemas FTIR para filmes variando
a espessura dado na figura 10.2. Esta figura mostra o espectro de filmes de cido
orgnico depositado em um cristal ATR KRS-5. A espessura do filme dado na figura
representa a espessura mdia. J que uma camada molecular de cido aproximadamente
25 , estes filmes representam sobre 100 camadas moleculares ( fig. 10.2a ), 20 camadas
moleculares (fig. 10.2b ), 4 camadas moleculares ( fig. 10.2c ), e um filme
monomolecular ( fig.10.2d).
40
41
Fig. 10.2 Espetro de reflexo interna de filmes de cido orgnico (a) filme de 2500 (b)
filme de 500, (c) filme de 100, (d) filme de 25.
41
42
Este cido orgnico, o qual normalmente um carbonyl com frequncias entre 1710 e
1690 cm-1 no estado slido, monomeriza quando adsorvido numa superfcie de metal com
banda de frequncia em 1745 cm-1. Com o tempo, este monmero reage com o metal para
formar sais de metal COO- em banda de 1590 cm-1.
Contudo, quando depositamos este filme cido de soluo em cristais ATR, espera-se
observar possvel mistura de monmeros e carbonyl com monmeros convertendo para
sais de metal e com o carbonyl ou no convertendo ou convertendo a monmero e ento
para sais de metal. A figura 10.4a, somente o carbonyl ( 1700 cm-1 ) observado. Aps
269 horas a maior parte do carbonyl desapareceu e os sais de metal (COO- em 1590 cm-1)
so formados.
O requerimento bsico para espectroscopia de reflexo externa que o feixe deve fazer
um alto angulo de reflexo na amostra e ento retornar ao espectrmetro. O feixe dever focar
no mesmo ponto e seguir na mesma direo como teria sido se no fosse desviado amostra.
A prtica mostrou que para uma reflexo unitria o angulo timo 88o aproximadamente(12).
Acessrios para espectroscopia externa podem ser projetados tal que reflexes externas
unitrias ou mltiplas sero obtidas. Para muitos filmes finos ( isto , algumas centenas de
angstrons), reflexes mltiplas podem ser necessrio para obter espectro com intensidades de
banda razoveis. Existe um nmero timo para reflexes mltiplas, e este nmero um ou
dois, onde dependente do angulo de incidncia, e da amostra de metal.
O arranjo de amostragem para este acessrio mostrado na figura 10.5.
Fig.10.5 Diagrama ptico ilustrando uma reflexo unitria de acessrio de reflexo externa.
42
43
Usando um acessrio de reflexo unitria tal como mostrado na figura 10.5, podemos
analisar a aplicao de tcnicas de reflexo externa, verificando a qualidade de espectro que
pode ser obtido atravs da figura 10.6.
A figura 10.6a mostra um espectro de reflexo externa de um filme de lubrificante
ester com espessura entre 50 e 100 numa chapa de ao. Este filme foi totalmente removido e
realizado uma simulao do ao em condies normais de uso. O espectro de reflexo unitria
foi ento obtido como mostra na figura 10.6b numa escala expandida em 50 vzes. Nota-se na
figura 10.6b que restou lubrificante na superfcie do ao, mas como indicado pelas bandas de
frequncia de 1170 e 1270 cm-1, existem diferenas estruturais quando comparado ao espectro
do filme original na figura 10.6a. Ser difcil obter espectro de ATR de tal filme fino sem
remov-lo da superfcie do metal.
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11 Outras Aplicaes do FTIR
12 - Referncias Bibliogrficas
[1] Anderson, J.R, K.C.Pratt. Introduction to Characterization and testing of catalysis,1985 pp407-411.
[2] Baranauskas,V.Tcnicas Instrumentais de Caracterizao de Semicondutores,Editora Unicamp,1989.
[3] Hobart M.W, Lynn,L.Merrit e JohnA.DeanJr. Instrumental Methods of Analysis; Wadsworth P.Company,
1988. Cap 11
[4] James W. Robinson. Undergraduate Instrumental Analysis.Marcel Dekker. INC.1987 cap5.
[5] J.Chem, Educ. 1979. vol 56. pp 681-684.
[6] John R. Ferraro, Lovis J.Basile. Forier Transform Infrared Spectroscopy, 1978
[7] Chia, S. Ricketts. Basic techiniques and Experiments in Infrared an FTIR Spectroscopy,1984
[8] Perkin Elmer. Catlogos, 1990
[9] Bonfim, M. J. Couto, Dissertao de Mestrado, Desenvolvimento de um sistema RP/RTCVD para deposies
de filmes finos isolantes e metlicos, Agosto de 1992.
[10] Nakamura M., Mochizuki Y. and Usami K., Infrared, Raman, and X-Ray Difraction Studies of Silicon
Oxide Films Formed from SiH4 and N2O Chemical Vapor Deposition, J. Electroc. Soc., p. 482, 1985.
[11] Alpert, N. L.; Keiser, W. E.; Szymanski, H. - Theory and Practice of Infrared Spectroscopy, 1970.
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