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PRCTICA DIRIGIDA N 1

GASES REALES E IDEALES


Fsica Trmica
Universidad Nacional de Ingeniera
27 de Marzo de 2017

1. Problema 6. La ecuacin de gas ideal pv = RT no representa de forma precisa el comportamiento de gases


reales. Por ejemplo, si comparamos el factor de compresibilidad Z para gases que siguen el modelo ideal y gases
reales se encontr grandes inconsistencias, vea las figuras 1(a), 1(b).

(a) Para H2 , N2 y el gas ideal (b) Para H2 , N2 , CH4 , CO2

Figura 1: Representacin de Z versus p a 0 C

Uno de estos esfuerzos por representar los datos experimentales con mayor precisin viene a ser la ecuacin
de Van der Waals. Esta ecuacin resulta de considerar dos propiedades de la muestra. (Correcin para el vo-
lumen). De acuerdo a la ecuacin de gas ideal, el volumen del gas es cero a la temperatura absoluta, de modo
que se corrige la expresin para as pronosticar un volumen infinito positivo.

RT
v = b+ , b(m3 /Kg) (1)
p

Adems, de acuerdo a esta expresin, a medida la que se hace infinita, el volumen molar se aproxima al valor
bp
lmite b. El factor de compresibilidad para este modelo Z = 1 + RT , y por lo tanto de la figura 1(a), la funcin
lineal representa muy bien los datos a presiones bajas. Esta suposicon de volumen finito explica valores de Z
mayores que la unidad. (Correcin para el presin) Existen muestras como el CO2 y CH4 que no obedecen
este nuevo modelo por tener un factor Z menor que la unidad. Se observ que todas estos transgesores se licuan
con mucha facilidad. Lo que se busca ahora es que se considere las fuerzas de atraccin entre las molculas,
aquel fenmeno que tiende a reducir el valor de la presin por debajo de la ejercida por un gas ideal. Entonces
se corrige la expresin para la presin ejercida.

RT a
p= 2 , a(kPa.m6 /kg2 ) (2)
vb v

1
Donde a es una constante positiva aproximadamente proporcional a la energa de vaporizacin del lquido.
La ecuacin 3 es la ecuacin propuesta por Van der Waals, quien fue el primero en reconocer la influencia del
tamao molecular y de las fuerzas intermoleculares sobre la presin del gas.
 a
p + 2 (v b) = RT (3)
v

2. Problema 7. Para expresar la ecuacin de Van der Waals en trminos de los coeficientes viriales partimos de la
ecuacin 2. De esta ecuacin calculamos el factor de compresibilidad Z al multiplicarla por v/RT y obtener:
1 a
Z=
1 b/v RTv
A presiones bajas, b/v es pequea comparada con la unidad, de aqu que la expresin 1/(1 b/v) pueda
desarrollarse en una serie de potencias en 1/v por divisin.
1
= 1 + (b/v) + (b/v)2 + (b/v)3 + ...
1 b/v
Empleando este resultado en la ecuacin precedente para Z y agrupando trminos obtenemos la ecuacin 4.
! !2 !3
a 1 b b
Z = 1+ b + + + ... (4)
RT v v v

Esta ecuacin expresa al factor Z como una funcin de la temperatura y el volumen Z = Z ( T, v), el cual
representa la ecuacin de Van der Waals en trminos de los coeficientes viriales. Se puede obtener a Z como
una funcin de la temperatura y la presin Z = Z ( T, p). Para ello se tendra que resolver la ecuacin de Van
der Walls para v como funcin de T y p. Se puede presentar una expresin aproximada para Z = Z ( T, p), este
desarrollo para Z, corregido hasta el trmino en p2 est dada por la ecuacin 5
! !
1 a a a
Z = 1+ b p+ 2b p2 + ... (5)
RT RT ( RT )3 RT

La expresin dada por la ecuacin es otra forma de expresar la ecuacin de Van der Walls en trminos de los
coeficientes viriales.
3. Problema 8. Antes de resolver el problema cabe resaltar de la ecuacin 5 que los trminos que producen el
comportamiento no ideal se anulan no slo a medida que la presin se aproxima a cero p 0, sino tambin
cuando la temperatura se aproxima a infinito T . Para encontrar la temperatura de Boyle diferenciamos la
ecuacin 5 con respecto a p, manteniendo constante la temperatura.
! ! !
Z 1 a 2a a
= b + 2b p + ... (6)
p RT RT ( RT )3 RT
T

A una presin p = 0 , todos los trminos superiores desaparecen y esta derivada se reduce a
! !
Z 1 a
= b p=0 (7)
p RT RT
T

Donde la derivada es la pendiente inicial de la curva de Z contra p. Ahora, si analizamos las tendencias de
la curva para un solo gas a diferentes temperaturas se obtiene que si la temperatura es suficientemente baja,

2
a/RT > b y la pendiente inicial de Z ser negativa. A una temperatura suficientemente alta se tiene que a/RT <
b y la pendiente inicial ser positiva, vea la figua 2.

Figura 2: Z versus p para metano a varias temperaturas(TB : Temperatura de Boyle)

A cierta temperatura intermedia TB , temperatura de Boyle, la pendiente inicial tiene que ser cero. Esta condicin
est dada por la ecuacin 7 cuando b a/RTB = 0, esto da:
a
TB = (8)
Rb
A la temperatura de Boyle, la curva Z vs p es tangente a la curva para el gas ideal a p = 0 y se eleva por
encima de la misma slo muy lentamente. En la ecuacin 7, el segundo trmino se hace cero para TB y los
trminos restantes se anulan hasta que la presin toma valores muy altos. Por lo tanto, a la temperatura de
Boyle, el gas real se comporta idealmente en un amplio intervalo de ecuaciones, debido a que se compensan el
tamao molecular y las fuerzas intermoleculares. En la figura se presenta algunas temperaturas de Boyle

Gas He H2 N2 Ar CH4 CO2 C2 H4 NH3


TB /K 23.8 116.4 332 410 506 600 624 995

Cuadro 1: Temperaturas de Boyle para varios gases

4. Problema 9. El determinar los los valores pc , vc y Tc para el caso de Van der Waals se basa en la observacin
que la isoterma crtica en un diagrama p v tiene un punto de inflexin horizontal en el punto crtico, figura 3.
As las derivadas primera y segunda de p con respecto a v en el punto crtico deben ser cero.

3
Figura 3: Isoterma crtica de una sustancia pura

! !
p 2 p
=0 =0
v v2
T = Tcr T = Tcr

A partir de la ecuacin de Van der Waals:


!
p RTc 2a
= +
v (vc b)2 v3c
T = Tcr
!
2 p 2RTc 6a
=
v2 (vc b)3 v4c
T = Tcr

De estas dos ecuaciones se obtiene que


8a
vc = 3b, Tc =
27Rb
Para la presin crtica utilizamos la ecuacin de Van der Waals

RTc a a
pc = , pc =
(vc b) v2c 27b2

Finalmente hallamos el factor de compresibilidad en el punto crtico


pc vc
Zc = = 3/8
RTc

5. Problema 10. Se debe de determinar los valores pc , vc y Tc para un nuevo modelo cuya funcin de estado est
definida a partir de la ecuacin 9.
RT B C
p= 2 3 (9)
v v v

4
De la misma forma, una isoterma crtica en un diagrama p v tiene un punto de inflexin horizontal en el
punto crtico. As las derivadas primera y segunda de p con respecto a v en el punto crtico deben ser cero,
figura 3. ! !
p 2 p
=0 =0
v v2
T = Tcr T = Tcr
A partir de la nueva ecuacin de estado:
!
p RTc 2B 3C
= 2
+ 3 4
v v v v
T = Tcr
!
2 p 2RTc 6B 12C
= 4 + 5
v2 v 3 v v
T = Tcr
De estas dos ecuaciones se obtiene que
3C B2
, Tc =
vc =
B CR
Para la presin crtica utilizamos la ecuacin de Van der Waals
RTc B C 7B3
pc = 2 3, pc =
vc vc vc 27C2
Finalmente hallamos el factor de compresibilidad en el punto crtico
pc vc
Zc = = 7/9
RTc
Al comparar los factores de compresibilidad se concluye que el segundo modelo describe el comportamien-
to de los gases para estados cercanos al estado crtico con mayor precisin que el modelo propuesto por Van
der Waals. Este resultado era de esperarse pues la ecuacin del segundo modelo esta basada en tres constan-
tes mientras la ecuacin de van der Waals est basada solo en dos, y como sabemos un sustancia se puede
representar con precisin en un mbito amplio gracias a la inclusin de suficientes trminos, vea la figura 4.

Figura 4: Porcentajes de error para las distintas ecuaciones de estado (error = (vtabla vecuacion )/vtabla )

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