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QUIMICA FISICA
MATERIAL DE APOYO
SEGUNDA
NIVELPRUEBA
B
Programa de Jvenes Talento.
Universidad de El Salvador.

Nota del Editor.

Este documento comprende un breve resumen de los aspectos fundamentales del estudio de los
aspectos a evaluar en el rea de qumica fsica. Este texto es una referencia; en caso de tener
duda, favor consulte con otros libros, su maestro de ciencias con los miembros del grupo
olmpico.
 FUNDAMENTOS DE TERMODINMICA QUMICA.

La termodinmica [Thermos: calor y dynamos: movimiento] es la ciencia que estudia el calor a

travs de las propiedades macroscpicas (presin, volumen, temperatura y composicin
qumica) del sistema.

Al efectuar un estudio termodinmico, es necesario definir con gran precisin el objeto de estudio.
Este se denomina como Sistema: La parte del universo que es de inters y en donde las
propiedades macroscpicas o termodinmicas estn definidas.

Este puede ser solido, liquido, gaseoso o cualquier combinacin de las anteriores. Existen tres
tipos de sistemas termodinmicos:
Universo Universo Universo

Energa Sistema Abierto Materia Energa Sistema Materia Energa Sistema Materia
Cerrado Aislado

Alrededores Alrededores Alrededores

Sistema Abierto: Es el Sistema cerrado: Es el que Sistema Aislado: Es el que no

sistema que permite el flujo
de energa y materia entre
los alrededores. Por
ejemplo, una botella con
agua destapada.
permite la transferencia de permite la transferencia de
energa pero no de masa. materia ni de energa. Por
Por ejemplo, una botella ejemplo, un termo cerrado.
cerrada con agua.

La energa trmica se transmite del objeto de mayor temperatura al de menor temperatura:

Donde T1>T2
Esto puede observarse al tocar con nuestros
dedos una plancha caliente, el calor se
transmite de la plancha hacia nuestro dedo,
pero nunca desde nuestro dedo a la plancha.
Sin embargo, si tocamos un hielo, el calor se
transmite de nuestro dedo al hielo; esto debido
a que el hielo se encuentra a una menor
temperatura que nuestro dedo.
La pared aislante evita el intercambio de calor con el
entorno, pero permite el flujo entre los cuerpos
debido a que se conectan mediante un conductor
trmico.
Pero ocurre tambin que: Esto ocurre hasta llegar a un equilibrio
T1 < T1 y T2 > T2 trmico. Donde:
T1 = T2
Lo que implica que la fuente de mayor
temperatura se enfra y la de menor
temperatura se calienta hasta que ambos
alcancen la misma temperatura de equilibrio.
Por lo que, para que no exista calor entre dos
cuerpos, que estn en contacto, estos deben de A pesar que el calor es cero, esto no implica que la
estar a la misma temperatura. energa trmica sea nula. Debido a las vibraciones de
las partculas de los cuerpos, estos poseen una
temperatura establecida. Si dos cuerpos estn a la
Lo anterior suele denominarse condicin o misma temperatura, la energa cintica de sus
partculas es igual.
estado de equilibrio trmico.

Esto es la base para la ley cero de la termodinmica: Si dos sistemas A y B se encuentran en

equilibrio termodinmico, y un tercero C se encuentra en equilibrio con uno de ellos (ya sea A
B), los tres sistemas se encuentran en equilibrio mutuo.

El postulado anterior, puede ejemplificarse con el siguiente teorema:

Si A=B y B=C implica que tambin A=C.

Mientras que, la energa trmica asociada al movimiento de las partculas, es la responsable de

la temperatura de un cuerpo. Por ejemplo, los gases del sol poseen una energa trmica mucho
mayor que los gases de tierra, esto implica que las partculas del sol poseen una energa cintica
mucho mayor que los de la tierra, y por ello poseen una mayor temperatura.

Calor especfico y capacidad calorfica.

Debido a que cada sustancia tiene una composicin definida, la energa que es absorbida o
liberada por el cuerpo variara de manera nica la temperatura. Las propiedades que sirven para
describir esto son el calor especfico y la capacidad calorfica:

Calor especfico: es la cantidad de calor Capacidad calorfica: es la cantidad de calor

que se requiere para elevar un grado Celsius que se requiere para elevar un grado Celsius la
la temperatura de un gramo de sustancia. Se temperatura de una determina cantidad de
denota por Ce y posee las unidades: sustancia. Se denota por C y posee las unidades:
J J
[Ce] = [C] =
m. C C
Tenemos que el calor especfico es una propiedad intensiva (no vara de acuerdo a la cantidad de
masa de la sustancia) y la capacidad calorfica es una propiedad extensiva. (Vara de acuerdo a la
cantidad de masa)

Trabajo
Se define como fuerza por desplazamiento
W = (-) (F x d) y es una manifestacin de la energa.

En el caso de un gas confinado en un cilindro

y con un embolo mvil. La expresin que
describe el trabajo es la siguiente.
W = Pext V

Y considerando que Pext es la presin externa

que es ejercida sobre el mbolo en el momento
de la expansin o la compresin.

W = (+) Y adems se tiene la siguiente convencin de

signos: En donde se observa que el calor y el
xA=V
trabajo que sistema haga hacia los alrededores
sern negativos; y, el calor y el trabajo que los
alrededores efecten sobre el sistema sern
positivos.

Ejercicio 4.1:
Calcular el trabajo, en Joules, efectuado cuando 0.1 mol de He a 298 K se expande, desde una
presin inicial de 2.4 atm y una final de 1.3 atm.

Solucin.
En base a los datos dados, observamos que el sistema parte de una presin de 2.4 atm a una
presin final de 1.3 atm, como estas son condiciones de equilibrio (equilibrio inicial: 2.4 atm;
equilibrio final 1.3 atm), quiere decir que la presin ante la cual el gas se expande, es la presin
que iguala en el equilibrio final, es decir 1.3 atm (considere que cuando las presiones del sistema
y la de los alrededores son iguales, se establece un equilibrio mecnico).

Teniendo en mente la expresin W = Pext V, vemos que la presin externa ante la cual se
realiz la expansin fue de 1.3 atm. Ahora, lo que necesitamos es el cambio de volumen.
Considerando la ecuacin de los gases ideales:
 Estado inicial
1 1 = 1 =
1 1 = 1 1 1 1 1
= ( )
Estado final 2 1
2 2 = 2 =
2 2 = 2 2 2
Debido a que 1 = 2 ; Calculando el cambio
Despejando
1 = 2 ; sustituimos de volumen (2 1 )
el volumen
estos trminos por el y factorizando.
respectivo.
factor global .

Al sustituir los datos conocidos en la expresin obtenida anteriormente tenemos:

. 1 1
= (0.1 ) (0.082 ) (298) ( )
. 1.3 2.4

0.86
Ahora, para el trabajo
= (1.3 )(0.86 )
1.12 .
Convirtiendolo a Joules
101.4
1.12 . 113.57
1 .

El signo del trabajo nos indica que es realizado por el sistema sobre los alrededores.

Energa interna y Primera Ley de la Termodinmica

El calor y el trabajo ocasionan cambios de energa interna del sistema. Esta est dada por las
energas: Traslacional, rotacional, vibracional y electrosttica o inter-molecular. (Atracciones
entre molculas de la sustancia)

El sistema slo tiene energa interna. El calor y el trabajo son manifestaciones del intercambio de
energa interna entre el sistema y los alrededores. El calor y el trabajo slo existen durante un
intercambio de energa del sistema. Por lo que la energa interna est dada por el calor y el trabajo.
Esto se expresa en la
Primera ley de la termodinmica:
U=q+w
Donde:
U: Energa interna.
q: Calor.
w: Trabajo.
Pero por ser la energa interna una funcin de estado (que no depende de la trayectoria), se puede
expresar como:
= +

Que se basa en la ley de la conservacin de la energa: la energa no se crea ni se destruye slo

se transforma.

Siguiendo con la convencin de signos tenemos que si el cambio de energa es positivo significa
que entra ms energa al sistema de lo que sale; y si es negativo, el cambio de energa interna del
sistema significa que sale ms energa de la que entra al sistema.

Ejercicio 4.2:
Al comprimir un gas se realiza sobre el sistema 355 J de trabajo y simultneamente el sistema
cede un calor de 185 J. Cul es el valor de U para el sistema?

Solucin.
Como
= +
Tenemos que, al sustituir:
U = (185 J) + (355 J)
Recordar la convencin de signos, lo que sale del sistema es negativo, lo que entra es positivo.
U = 170 J

Las funciones de estado son aquellas que son independientes del camino o trayectoria que se
tome para ir de un punto A a un punto B. Por ejemplo, la altura es una funcin de estado; podemos
subir a una segunda planta de diversas formas: trepando una cuerda, subiendo escaleras,
utilizando un ascensor o inclusive una catapulta. El trabajo que realizaremos para subir no ser
igual si se utiliza la cuerda que si se utilizara el ascensor, pero la altura a la que llegaremos es la
misma. Como contraparte, el calor y el trabajo son funciones de trayectoria, las cuales dependen
de la ruta o proceso termodinmico que se utilice.

La figura de la siguiente pgina, demuestra que a pesar que el q y w dependen del proceso o
trayectoria, su suma es una funcin de estado, la cual es la energa interna. Se observa adems,
que no es posible efectuar un cambio energtico mayor del que nos permite la energa extrada o
suministrada, es decir, no puede obtenerse ms energa de la suministrada y no puede extraerse
ms energa de la disponible en el sistema (ley de la conservacin de la energa). Debido a la
dependencia de q y w respecto a la trayectoria, se han definido los procesos termodinmicos
concernientes a las distintas variaciones de las propiedades macroscpicas.
 U

180
W 16.7
W 33.3
W 46.7

Q 63.3
Q 46.7
Q 33.3
100
A B C

Diagrama que muestra tres procesos termodinmicos distintos, el cambio de energa interna es de 80 u
(unidades). A) Se han absorbido 33.3 u de calor y suministrado 46.7 u de trabajo. B) Se han absorbido 47.7 u de
calor y suministrado 33.3 u de trabajo. C) Se han absorbido 63.3 u de calor y suministrado 16.7 u de trabajo.

Aplicacin de la Primera Ley a Diversos Procesos.

Proceso Isotrmico

Proceso a temperatura constante. Debido que la energa interna del sistema depende de la
energa de las partculas, y estas a su vez dependen de la temperatura, se concluye que la energa
interna depende exclusivamente de la temperatura. En procesos isotrmicos, el cambio de energa
interna es cero (TA = TB).

Entonces, la primera ley de la termodinmica quedara:

= +
Como = 0
+ =0
=

Para gases ideales, el trabajo de expansin-compresin isotrmico al pasar del estado inicial A al
estado final B, de manera reversible, se define matemticamente como:
V
W nRT ln B
VA
 El calor estara definido por el negativo del
trabajo:

= ln ( )

Si el proceso isotrmico se realizara de manera

irreversible, el trabajo estara dado por
=

La curva representa la presin en funcin del

volumen (es decir, cmo cambia la presin
respecto a cmo vara el volumen). El rea
sombreada, representa el trabajo realizado de
Diagrama p-v de un proceso isotrmico
manera reversible. En todo el recorrido de la
curva, la temperatura es la misma.

Ejercicio 4.3:
Se tienen 2.5 moles de un gas ideal a 298 K. Mediante una expansin isotrmica reversible, la
presin se reduce en un tercio. Estime el trabajo, el calor y el cambio de energa interna para el
proceso.

Solucin.
Considerando el estado inicial como 1 y el estado final como 2, tenemos:

Estado inicial
1 1 =
1 1 = 1 1 2 1
1 1 = 2 2 =
Estado final 1 2
2 2 =
2 2 = 2 2
Debido a que 1 = 2 ;
1 = 2 ; sustituimos Igualando las Despejando la razn
estos trminos por el ecuaciones. de volmenes.
factor global .

V2
Como la expresin del trabajo contiene el trmino , este puede ser sustituido por el trmino
V1
P1
como acabamos de demostrar.
P2
2 P1
= ln ( ) ln ( )
1 P2
El signo , se traduce como equivalente
 Como la presin se reduce en un tercio, podemos escribir:
1
P1 = P2
3

Sustituyendo esto en la expresin del trabajo anterior:

1
P2
= ln ( 3 )
P2
= ln(1/3 )

J
= (2.5 mol) (8.314 ) (298 K) ln(1/3 )
mol. K
6,804.73

El calor sera el negativo del trabajo:

6,804.73
Debido a que la temperatura se mantiene constante
= 0

Proceso Isocrico

Proceso a volumen constante. Como el volumen no cambia, = 0, por lo que el trabajo: =

se hace cero: = (0) = 0

P Entonces, por la primera ley:

= +
Tenemos que, debido al valor nulo del trabajo:
P2 =

Entonces el calor quedara definido por la

definicin formal de la energa interna:
P1 =

Donde el , es el calor especfico del gas a

V V volumen constante.
Diagrama p-v de un proceso isocrico
Ejercicio 4.4:
Dos moles de un gas ideal, inicialmente a 300 K y 101,325 Pa, se calientan hasta que el gas
alcanza una presin de 5x105 Pa. Calcule el cambio de energa interna y el calor absorbido por el
3
gas. El del gas es
2

Solucin.
Para calcular la energa interna del gas, es necesario conocer el cambio de temperatura que este
sufre. Utilizando la ecuacin de los gases ideales:

Estado inicial
1 = 1
1 1 = 1 1 1 2 2 1
= 2 =
Estado final 1 2 1
2 = 2
2 2 = 2 2
Debido a que 1 = Despejando V de cada
2 ; lo sustituimos una, igualndolas y Despejando la
por un factor eliminando trminos temperatura 2
comn semejantes

Por lo que, el cambio de temperatura sera:

2 1
= 1
1
2
= 1 ( 1)
1
El cambio de energa interna sera:
3 500,000
= (2 ) ( 8.314 ) [300 ( 1)]
2 . 101,325

29,441.16

El calor tendra el mismo valor que el cambio de energa interna.

Proceso Isobrico.

Proceso a presin constante. En este tipo de proceso, ninguna las tres variables de la primera ley
de la termodinmica es igual a cero.
 P El cambio en la energa interna esta dado por:
=
O por la primera ley de la termodinmica:
= +
El trabajo est dado por:
P =

El calor estara dado por:

=

V1 V2 V

Diagrama p-v de un proceso isobrico

Donde el es el calor especfico a presin constante. Cuando el calor est asociado a un proceso
a presin constante, se le denomina Entalpa (H).

Entonces a p cte.: = =

La entalpa (o calor a presin constante) es una funcin de estado. Cabe notar que esto es un caso
particular donde el calor puede considerarse como una funcin de estado. Esto por el simple hecho
que se ha definido el camino que siempre ha de tomarse (presin constante). Retomando el
ejemplo de subir a una segunda planta, si siempre tomramos las escaleras para ascender, la
cantidad de calor sera siempre equivalente, por lo que el cambio energtico sera igual en cada
ascenso.

La entalpia puede relacionarse con la energa interna debido a su inclusin en la primera ley de
la termodinmica. La expresin resultante es:
= +

Ejercicio 4.5:
Estime el valor del cambio de energa interna y el trabajo cuando 1 mol de un gas ideal a 310 K
5 7
se expansiona 5 veces de su volumen inicial a presin constante. = ; = .
2 2

Solucin.
Estado inicial
1 = 1
1 1 = 1 1 1 2 2 2
= =
Estado final 1 2 1 1
2 = 2
2 2 = 2 2
Despejando la
Debido a que 1 = Despejando P de cada una, igualndolas
relacin de
2 y 1 = 2 ; y eliminando trminos semejantes
volumen
Como 51 = 2 , sustituyendo esto en la expresin anterior:

51 2
=
1 1
Entonces:
2 = 51
Por lo que el cambio sera: = 41

Entonces el cambio de energa interna sera:

5
= (1 ) ( 8.314 ) (4 310 )
2 .

= 25,773.4

Para estimar el trabajo, ser necesario (debido a la falta de datos adicionales) calcular el calor o
entalpa y despejar de la primera ley el trabajo:
= =
7
= (1 ) ( 8.314 ) (4 310 )
2 .
= 36,082.76
El trabajo:
= +
=
= 25,773.4 36,082.76
= 10,309.36

Proceso Adiabtico.
Proceso sin intercambio de calor. Debido a Donde es la relacin entre los calores
que el proceso se realiza de manera aislada, el especficos a presin constante y volumen
intercambio trmico es nulo ( = 0). La
constante:
primera ley quedara de la forma:
= = /
= Tenemos para un gas ideal:
Monoatmico Diatmico
Las relaciones entre las variables de los gases
3 5
quedaran de la forma:
2 2
1 1 = 2 2
5 7
1 1
1
= 2 2
1
2 2
1 1
1 1
1
= 2 2
1 Donde observamos la relacin: =
 En el diagrama p-v, el proceso adiabtico es
muy similar al isotrmico, solo que posee una
mayor inclinacin:

Vemos que la lnea del proceso adiabtico, se

Diagrama p-v de un proceso adiabtico
encuentra entre dos isotermas. Esto tiene
correlacin con la naturaleza del proceso;
debido a que el calor no es transmitido, el
sistema sufre un cambio en su temperatura,
presin y volumen al ir del punto inicial al
final. El rea sombreada corresponde al
trabajo reversible que se realiza en el proceso.
Este adems, quedara de la forma:

2 2 1 1
=
1
(2 1 )
=
1
Para un proceso irreversible el trabajo queda
expresado de igual forma que el proceso
isobrico.
Ejercicio 4.6:
Calcular el trabajo efectuado, el volumen y la temperatura final, cuando 15 litros de un gas ideal
diatmico a 298 K y 5 atm de presin, se pasan adiabticamente y reversiblemente a 2 atm.

Solucin.
A pesar que el problema nos dice calcular primero el trabajo, este solo puede determinarse al
tener la totalidad de los datos necesarios para satisfacer las ecuaciones antes expuestas, a saber:
= = (1)
2 2 1 1
= (2)
1
(2 1 )
= (3)
1
Pueden verse con claridad cules son los datos imprescindibles para la resolucin. Comenzaremos
con el clculo del volumen final.

1 1 = 2 2
1/
1
2 = ( 1 )
2
Al ser el gas diatmico: Ahora para la temperatura final:
7 1
1 1 = 2 2
1

= 2 = 1.4 1 1
1
5
2 =
2 2
1
1
(5 )(15 )1.4 1.4 1 1
2 = ( ) 2 = 1 ( )
2 2
15 1.41
2 = (298 ) ( )
2 28.86 28.86

2 229.37

Vemos que para aplicar la ecuacin EA1, solo falta determinar el nmero de moles. Para aplicar
la ecuacin EA2, faltara determinar la presin final y para aplicar la ecuacin EA3, faltara
determinar el nmero de moles. Aqu el criterio de seleccin para el parmetro faltante a calcular,
es el camino que resulte en menos tiempo invertido. Optamos por calcular el nmero de moles:
1 1 = 1
1 1
=
1

Ahora seleccionamos una de las dos ecuaciones completas (EA1 y EA3), optamos por EA1
= =
Por lo que, el trabajo:
1 1 5
=( ) ( ) (229.37 298 )
1 2
(5 )(15 ) 5 .
=( ) ( 0.082 ) (229.37 298 )
. 2 .
(0.082 ) (298 )
.

43.18 .
Al convertirlo a Joules obtenemos:
4,378.2

Termodinmicamente, que significa que el trabajo sea negativo?

R/ Que el sistema realiza trabajo sobre los alrededores.
 Principios de Termoqumica
Reacciones endotrmica y exotrmica

Un proceso es descrito como endotrmico cuando la energa de calor es absorbida, aumentando

la energa interna del sistema. Si tocas un envase que tiene un proceso endotrmico, se sentir
fro al tacto (como un vaso con hielo). El prefijo endo significa entrada y trmico significa calor
o energa.

Ejemplo 4.1:
En el proceso de la fotosntesis, las plantas usan energa de la luz para romper las uniones de
dixido de carbono y agua para as formar los productos de la glucosa y el oxgeno. La glucosa
producida hace que las plantas crezcan y la reaccin tambin provea a los animales con oxgeno:
6CO2 + 6H2O + energa de luz C6H12O6 + 6O2

Un proceso exotrmico resulta cuando la energa de calor es liberada, disminuyendo la energa

interna del sistema. Si tocas un envase que sostiene el proceso exotrmico, se sentir tibio o
caliente al tacto. El prefijo exo significa salida y trmico significa calor o energa.

Ejemplo 4.2:
Las clulas en tu cuerpo utilizan glucosa para conseguir energa para la respiracin celular. La
glucosa ms el oxgeno (de la respiracin) te provee energa.
C6H12O6 + 6O2 6CO2 + 6H2O + energa

Entalpa de reaccin

La entalpa de reaccin es una propiedad extensiva y expresa la cantidad de calor liberado o

absorbido de las reacciones qumicas. Usualmente se calcula a partir de las entalpas estndares
de reaccin de formacin entre productos y reactivos.

La entalpa estndar de formacin ( ) es el cambio de calor que resulta cuando se forma 1

mol de un compuesto a partir de sus elementos a una presin de 1 atm. (Normalmente se expresan
los valores a una temperatura de 25C)

La ( ) de cualquier elemento en su forma ms estable es igual a cero.

Considerando la reaccin:
+ +
= [ () + ()] [ () + ()]

Generalizando la ecuacin:

= (.) (.)

Para calcular se deben conocer los valores de Hf de los compuestos que intervienen en
la reaccin. Para esto existen dos mtodos:

Mtodo directo. Se utiliza para compuestos que se sintetizan con facilidad a partir de sus
elementos.

Ejemplo 4.3:
Formacin de CO2. Se debe medir la entalpia de la reaccin en la que el carbono y el oxigeno
molecular en sus estados estndar se convierten en CO2.

() + 2() 2() = 393.5

= (1 ) (2() )[(1 ) (() ) + (1 ) (2() )] = 393.5

Tanto el grafito como el oxigeno son formas alotrpicas estables, se determina que tiene
valor de cero para ambos. Por tanto

= (1 ) (2() ) = 393.5
(2() ) = 393.5

Mtodo indirecto
Muchos compuestos no se pueden sintetizar directamente a partir de sus elementos, algunas
reacciones son demasiado lentas o suceden reacciones secundarias.

En este caso se utiliza la Ley de Hess que dice:

Cuando los reactivos se convierten en productos, el cambio de entalpia es el mismo
independientemente de que se efecte la reaccin en un paso o en una serie de pasos.

Este postulado es basado en su totalidad, en el principio que la entalpa de reaccin es una funcin
de estado. Por ello puede seccionarse la trayectoria sin modificar el cambio entre los dos estados
termodinmicos.

Es posible separar la reaccin en una serie de reacciones para las cuales se pueda medir el valor

de y as calcular para la reaccin total.

La regla general para aplicar la ley de Hess es que se debe acomodar una serie de reacciones
qumicas de manera que, cuando se sumen, se cancelen todas las especies excepto los reactivos y
productos que aparecen en la reaccin global.
Ejercicio 4.7:
Determinar la entalpia de formacin estndar del CH4.
() + 22() 4()
Sin embargo esta reaccin no se puede efectuar de forma directa, se utilizan las siguientes

reacciones estudiadas y se conoce su

() () + 2() 2()
= 393.5
() 22() + 2() 22 ()
= 571.6
() 4() + 22() 2() + 22 ()
= 890.4

Invertimos c y se suman las ecuaciones:

() () + 2() 2()
= 393.5
() 22() + 2() 22 ()
= 571.6
(c) 2() + 22 () 4() + 22()
= 890.4

() + 22() 4() = 74.7

Con frecuencia se tiene que multiplicar una o todas las ecuaciones por los coeficientes apropiados.
Calcular la entalpia de formacin del acetileno a partir de:
2() + 2() 2 2()
Las ecuaciones para cada etapa son:
() 2() + 2() 2() = 393.5
() 22 2() + 52() 42() + 22 = 2598.8
() 2() + 12 2() 2 () = 285.8
() 4() + 42() 42() = 1574.0
() 42() + 22 () 22 2() + 52() = 2598.8
() 22() + 2() 22 () = 571.6
4() + 22() 22 2() = 453.2
2() + 2() 2 2() = 266.6

Entropa y Segunda Ley de la Termodinmica

Una de las grandes limitantes de la primera ley, es que no nos dice nada acerca de la
direccionalidad o espontaneidad de un proceso.

Una reaccin o proceso mecnico que s ocurre en determinadas condiciones se llama

espontneo. Si no ocurre en esas condiciones, se dice que es no espontneo.

Un proceso espontneo se podra definir como: El que tiene lugar en un sistema que se deja que
evolucione por s mismo; una vez comienza, no es necesaria ninguna accin desde los
alrededores (accin externa) para hacer que el proceso contine.
Por otra parte un proceso no espontneo: El que no se produce a menos que se aplique de forma
contina alguna accin externa.

Ejemplos:
Una cascada de agua cae pero nunca sube espontneamente.
Un terrn de azcar se disuelve en forma espontanea en una taza de caf, pero el azcar
disuelto nunca reaparece espontneamente en su forma original.
El agua congela de modo espontneo debajo de 273.15K (0C) y el hielo se funde
espontneamente por arriba de 273.15K (a 1 atm).
<273.15
2 () 2 ()
>273.15
2 () 2 ()

Siempre que se desee estudiar la espontaneidad de un proceso, ser necesario establecer

claramente las condiciones. Ya que, con la modificacin de estas, los procesos pueden invertir su
espontaneidad.

Por ejemplo, la oxidacin de una tubera de hierro expuesta al aire. Aunque el proceso slo ocurre
muy lentamente, ocurre continuamente. Como resultado, la cantidad de hierro disminuye y la
cantidad de xido aumenta, hasta que se alcanza un estado final de equilibrio en el que
prcticamente todo el hierro se ha convertido en xido de hierro (III). Decimos que la reaccin:
() + 2() 2 3()

Es espontnea. Ahora considere la situacin inversa: Extraccin de hierro puro a travs del xido
de hierro (III). No deberamos decir que el proceso es imposible, pero sin duda es no espontaneo.
De hecho, es este proceso inverso no espontaneo el que se utiliza para la extraccin del hierro a
partir de un mineral de hierro.

Los procesos que ocurren de manera espontanea en una direccin no ocurren en la direccin
opuesta bajo las mismas condiciones. Si se supone que los procesos espontneos ocurren para
disminuir la energa de un sistema, es posible explicar por qu una pelota rueda hacia debajo de
una colina y los resortes de un reloj se desenrollan.

De manera semejante, un gran nmero de reacciones exotrmicas son espontneas. Un ejemplo

es la combustin del metano:
4() + 22() 2() + 22 () = 890

Otro ejemplo es la reaccin de neutralizacin cido base:

+
() + () 2 () = 56.2

Pero considere la transicin de fase slida a lquida del tipo:

2 () 2 () = 6.01
En este caso falla la suposicin de que los procesos espontneos disminuyen la energa interna
del sistema. Por experiencia, se sabe que el hielo se funde de manera espontanea a una
temperatura arriba de los 273.15 K a pesar que el proceso es endotrmico. Otro ejemplo que
contradice la suposicin es la disociacin del nitrato de amonio en agua:

Podemos concluir:
1. Si un proceso es espontneo, el proceso inverso es no espontneo.
2. Tanto los procesos espontneos como los no espontneos son posibles, pero solamente los
procesos espontneos se produciran sin intervencin externa: Los procesos no
espontneos requieren que un agente externo intervenga continuamente.
3. El carcter exotrmico de un proceso favorece la espontaneidad pero no la garantiza. Es
posible que una reaccin endotrmica sea espontnea, as como una reaccin exotrmica
no lo sea.

En pocas palabras, no se puede predecir si un proceso ocurrir de manera espontnea si

solo se considera los cambios de energa del sistema.

Por esta razn es necesario establecer una nueva propiedad termodinmica que nos permita
predecir en qu direccin ocurrirn los procesos. Definimos la nueva propiedad como Entropa
(S). Podemos definir la entropa como una medida de la aleatoriedad o del desorden de un
sistema. A medida que aumenta el desorden, mayor es la entropa. Si por el contrario, el desorden
disminuye, la entropa es menor.

Una manera de ejemplificar el orden y el desorden es con una baraja de cartas. Una baraja nueva
esta ordenada de una forma especfica (las cartas estn del as al rey y las figuras van de espadas
a corazones, diamantes y bastos). Una vez que se barajan las cartas, se desordenan tanto en la
secuencia numrica como en el de las figuras. Es posible, pero extremadamente improbable, que
despus de barajar las cartas se restablezca el orden original. Hay muchas formas en que las cartas
pueden estar desordenadas, pero solo hay una para ordenarlas de acuerdo con la definicin
presentada.

Igual que con la energa interna y la entalpa, la entropa es una funcin de estado (que no depende
de la trayectoria del proceso). Toma un valor nico para un sistema en el que se han establecido
la temperatura, la presin y la composicin. El cambio de entropa , , es la diferencia de
entropa entre dos estados de un sistema, y tambin toma un nico valor.

En el caso de cualquier sustancia, las partculas en estado slido estn ms ordenadas que las del
estado lquido y estas, a su vez, estn ms ordenadas que las del estado gaseoso. Por tanto, para
la misma cantidad molar de sustancia, se sabe que:
<
Se puede concluir que los procesos que tienden al desorden tienen la mayor probabilidad de
ocurrir
Calculo de la entropa.
Considere cierto proceso en el cual un sistema cambia de un estado inicial a uno final. El cambio
de entropa para el proceso es:
=
Donde Sf y Si son las entropas del sistema en los estados final e inicial, respectivamente. Si el
resultado del cambio es un aumento en la aleatoriedad o desorden, entonces > o > 0
Tabla 3
Cambio de entropa Aleatoriedad o desorden
Positivo Aumenta
Negativo Disminuye

El cambio entrpico se basa en dos magnitudes medibles: calor (q) y temperatura (T). Ambos
factores afectan la disponibilidad de niveles de energa de las partculas microscpicas del
sistema. La siguiente ecuacin relaciona estos factores con el cambio entrpico:

=

En donde la temperatura es en Kelvins y es el calor asociado a un proceso reversible (se

explicara con detalle adelante).

Como S es una funcin de estado. del sistema debe ser independiente por el camino por el que
ha perdido o ganado la energa trmica. A la inversa, como el valor de q normalmente depende
del camino elegido. La ecuacin anterior slo es vlida para un camino sumamente definido. El
camino debe de ser de un tipo conocido denominado reversible; para el que = .

En general la entropa aumenta cuando se tienen las siguientes situaciones:

Al formarse lquidos puros o disoluciones a partir de slidos.
Al formarse gases a partir de slidos o gases.
Al aumentar el nmero de molculas de gas como consecuencia de una reaccin qumica.
Al aumentar la temperatura de una sustancia.

Ejemplo 4.4:
Estimacin cualitativa del cambio de entropa de un sistema. Prediga si el cambio de entropa es
mayor o menor que cero para cada uno de los siguientes casos:
a) Congelamiento del etanol.
b) Evaporacin de bromo liquido en un recipiente cerrado a temperatura ambiente.
c) Disolucin de sacarosa en agua.
d) Enfriamiento de nitrgeno gaseosos de 80C a 20C.
Solucin.
a) Esta es una transicin de fase lquida a slida. El sistema adquiere un orden mayor; por lo que,
< 0.
b) Esta es una transicin de fase lquida a vapor. El sistema se vuelve ms desordenado; por lo
que, > 0.
c) Invariablemente una disolucin est ms desordenada que sus componentes (soluto y
solvente). Por tanto, > 0.
d) El enfriamiento disminuye el movimiento molecular; por tanto < 0

Ejemplo 4.4:
Prediga si cada uno de los siguientes procesos implica un aumento o disminucin de la entropa,
o si el resultado es dudoso.
a) La descomposicin de nitrato de amonio, un fertilizante y explosivo potente:
24 3() 22() + 42 () + 2()
b) La conversin de dixido de azufre a trixido de azufre, un paso clave en la produccin de
cido sulfrico:
22() + 2() 23()
c) La extraccin de sacarosa a partir de la caa de azcar:
12 22 11() 12 22 11()
d) La reaccin de desplazamiento del gas de agua, implicada en la gasificacin de la hulla:
() + 2 () 2() + 2()
Solucin.
a) Aqu un slido proporciona una gran cantidad de gas. La entropa aumenta.
b) 3 moles de reactivos gaseosos producen 2 moles de productos gaseosos. La prdida de un mol
de gas implica la prdida de volumen disponible a un nmero menor de molculas de gas. Esta
prdida reduce el nmero de posibles configuraciones para las molculas en el sistema y el
nmero de niveles de energa microscpicos. La entropa disminuye.
c) Cuando las molculas de sacarosa abandonan la disolucin y se organizan en un estado
cristalino, se presenta una reduccin en su movilidad y el nmero de formas en que puede
almacenarse su energa. La entropa disminuye.
d) Las entropas de los cuatro gases son probablemente diferentes porque sus estructuras
moleculares son diferentes. Si bien el nmero de gases es el mismo en ambos lados de la
ecuacin, sin embargo el cambio de entropa ser pequeo, si la temperatura es constante.
Sobre la base de las generalizaciones tomadas anteriormente, no podemos determinar si la
entropa aumenta o disminuye.

Cambios de fase o transiciones de fase

En el equilibrio entre dos fases, el intercambio de calor puede realizarse de forma reversible y la
cantidad de calor es igual al cambio de entalpia para la transicin, . En este caso podemos
escribir la ecuacin como:

=

Una caracterstica de los procesos de transicin de fases es que son isotrmicos, es decir, se
realizan a una temperatura constante. Por ejemplo el cambio de fase de slido a lquido del agua
se realiza a una temperatura constante, 0C.
2 () (1 ) 2 () (1 ) = 6.02 / 273.15

El cambio de entropa del proceso:

6020 /
= = = 22.0
273.15 .

Los cambios de entropa dependen de la cantidad de sustancia implicada y normalmente se

expresan como una magnitud molar.

La figura anterior muestra como vara la temperatura cuando agregamos calor continuamente a
una muestra de hielo con temperatura inicial de 0 C (punto a). La temperatura aumenta hasta
llegar al punto final de fusin (punto b). Al agregar ms calor, la temperatura se mantiene
constante hasta que se derrite todo el hielo (punto c). Luego, la temperatura aumenta otra vez
hasta llegar al punto de ebullicin (punto d), donde se mantiene constante hasta que toda el agua
ha pasado a la fase vapor (punto e).

Ejercicio 4.8:
Cul es el cambio de entropa en la transicin de 2.5 moles de agua lquida a vapor a 373 K
sabiendo que la entalpa molar estndar de vaporizacin es de 40.7 kJ/mol?
Solucin.
Aunque no necesitamos especficamente una ecuacin qumica, escribir la ecuacin nos ayuda a
identificar el proceso para el que buscamos el .
2 () (1 ) 2 () (1 )

Como tenemos una cantidad especfica de materia y depende de la cantidad de materia, es

necesario calcular la cantidad de entalpa asociada a los 2.5 moles de agua:
= = (2.5 )(40.7 /)
= 101.75
101.75
= = 0.273 /
373
Si se deseara conocer la entropa de vaporizacin molar basta utilizar el calor de vaporizacin
molar del agua:
40.7 /
= = 0.109
373 .
O dividir el resultado obtenido por los 2.5 moles (0.273 /), entre los 2.5 moles.
101.75 /
= 0.109
2.5 .

La conexin entre entropa y espontaneidad de una reaccin queda expresada en la

Segunda ley de la termodinmica.

Hemos llegado a la conclusin que los procesos en los cuales hay un aumento de la entropa
deberan ser espontneos y los procesos en los cuales la entropa disminuye debe de ser no
espontneos. Pero ahora debemos enfrentarnos a las dificultades que puede presentar esta
conclusin. Por ejemplo Cmo puede explicarse la congelacin espontnea del agua a -10C?
puesto que el hielo cristalino posee una entropa molar ms baja que el agua lquida, la
congelacin del agua es un proceso en el que se disminuye la energa entropa.

La salida del dilema es reconocer que debemos considerar siempre dos cambios de entropa, el
cambio de entropa del mismo sistema y el cambio de entropa de los alrededores. Nuestro criterio
para el cambio espontneo debe en la suma de los dos, denominado el cambio entrpico del
universo.

La segunda ley de la termodinmica se define como: La entropa del universo aumenta en un

proceso espontneo y se mantiene constante en un proceso que se encuentra en equilibrio.
Para un proceso espontneo: = + > 0
Para un proceso en equilibrio: = + = 0
Para un proceso espontneo la segunda ley establece que el cambio de entropa del universo debe
ser positivo; pero no establece una restriccin para los valores de entropa del sistema o de los
alrededores. Puede ser que sea negativo o positivo, de igual manera puede ser
positivo o negativo, pero para un proceso espontneo, la suma de estos debe ser mayor que cero.
Qu ocurre si la es negativa? Esto significa que el proceso no es espontneo en la
direccin descrita. El proceso es espontneo en la direccin opuesta.

La tercera ley de la termodinmica

El tercer principio de la termodinmica o tercera ley de la termodinmica afirma que no se puede

alcanzar el cero absoluto en un nmero finito de etapas. Sucintamente, puede definirse como:
Al llegar al cero absoluto, 0 K, cualquier proceso de un sistema fsico se detiene Al llegar al
cero absoluto la entropa alcanza un valor mnimo y constante

En trminos simples, la tercera ley indica que la entropa de una sustancia pura en el cero absoluto
es cero. Por consiguiente, la tercera ley provee de un punto de referencia absoluto para la
determinacin de la entropa. La entropa relativa a este punto es la entropa absoluta.

Energa Libre de Gibbs

Podramos utilizar la expresin Suniv Ssist Salred 0 como criterio bsico de espontaneidad,
pero encontraramos que es muy difcil de aplicar. Para evaluar un variacin di entropa total
Suniv
siempre tendramos que evaluar Salred . En el mejor de los casos este proceso es tedioso, y
en muchos casos ni siguiera es posible de evaluar porque no podemos describir todas las
interacciones entre un sistema y los alrededores. Lo mejor es elegir un criterio que se aplique al
mismo sistema sin tener que preocuparse de los alrededores.

En un proceso hipottico, en el cual est involucrado un flujo de energa trmica (calor). La

energa trmica cedida o absorbida por el sistema debe de ser absorbida o cedida,
respectivamente, por los alrededores;
qsist qalred

Adems definimos el cambio de entropa del sistema como;

q
S sist sist
T
Y su equivalente para los alrededores:
qalred
Salred
T

Por lo que, la entropa de los alrededores se puede expresar en funcin del calor del sistema,
sabiendo que el calor de los alrededores es el opuesto al del sistema.
qsist H sist
Salred
T T
Sustituyendo esta expresin en la 2 ley de la termodinmica, se tiene que:
 H sist
Suniv Ssist
T
Multiplicando por T ambos lados de la expresin:
T Suniv T S sist H sist

Multiplicando por-1 ambos lados de la expresin:

T Suniv H sist T S sist

El significado de la ecuacin anterior es el siguiente: los trminos del lado derecho implican
nicamente al sistema. El lado izquierdo engloba el criterio de cambio espontneo. Para que el
proceso sea espontneo Suniv 0 . Por lo que, para el nuevo trmino en un proceso espontneo
T Suniv 0
. (Recordando, si tenemos A>B, y multiplicamos por -1 ambos lados de la
desigualdad, esta se invierte -A < -B)

Esta nueva expresin permite definir una nueva funcin termodinmica: La energa libre de Gibbs
(G).
G H TS

Cabe recalcar que todos los trminos de la expresin anterior son propiedades del sistema. G
tiene unidades de energa y al igual que la entalpia y la entropa es una funcin de estado.

El cambio de energa libre para un proceso a temperatura constante se define como:

G H T S

Por lo que la espontaneidad de un proceso se define:

Proceso espontneo: G H T S 0 (el proceso inverso es no espontneo)

Proceso no espontneo: G H T S 0 (el proceso inverso es espontneo)
Sistema en equilibrio: G H T S 0

Entonces la energa libre es la energa disponible para realizar trabajo. As si en una reaccin
particular se libera energa til (es decir su es negativo), este hecho, por si slo, garantiza que
la reaccin es espontanea, sin importar lo que ocurra en el resto del universo.

En conclusin, la energa libre de Gibbs es la herramienta ms utilizada para estudiar y predecir

la espontaneidad y direccin de los procesos termodinmicos.
 Factores que afectan el signo de G en la relacin G = H TS
H S G Ejemplo
La reaccin ocurre espontneamente a
temperaturas elevadas. A temperaturas bajas,
+ + la reaccin es espontnea en la direccin H2( g ) I 2( g )
2HI( g )
inversa.

G siempre es positivo. La reaccin es

espontnea en la direccin inversa a cualquier
+ - 3O2( g )
2O3( g )
temperatura.

G siempre es negativo. La reaccin ocurre

- + espontneamente a cualquier temperatura. 2H2O2(l )
2H2O(l ) O2( g )

La reaccin ocurre espontneamente a

temperaturas bajas. A temperaturas elevadas,
- - NH3( g ) HCl( g )
NH4Cl( s )
la reaccin es espontnea en la direccin
inversa.

La energa libre y el equilibrio qumico

Suponga que una reaccin en disolucin se inicia con todos los reactivos en su estado estndar
(es decir, todos a concentracin 1M). Tan pronto como empieza la reaccin, la condicin de)
estado estndar ya no existe, ni para los reactivos ni para los productos, ya que ninguno permanece
a la concentracin 1M. Para predecir la direccin de la reaccin en condiciones que no son las
del estado estndar, se debe utilizar G en lugar de G. La relacin entre G y G, que se
deduce de la termodinmica, es
G = G + RT lnQ

En donde R es la constante de los gases (8.314 J/K.mol). T es la temperatura absoluta de la

reaccin y Q es el cociente de reaccin. Se observa que G depende de dos cantidades: G y
RTlnQ. Para una reaccin dada a la temperatura T. el valor de G es fijo, pero el de RT ln Q no
lo es porque Q vara de acuerdo con la composicin de la mezcla de reaccin. Considere dos
casos especales;

Caso 1: Si G tiene un valor grande negativo, el trmino RT lnQ no ser suficientemente positivo
para aproximarse al trmino G hasta que se forme una cantidad significativa de productos.

Caso 2: Si G tiene un valor grande positivo, el trmino RT InQ ser negativo y de mayor valor
absoluto que G slo en la medida en que se haya formado una pequea cantidad de producto y
la concentracin del reactivo sea grande con respecto a la del producto.

Por definicin, en el equilibrio, G=0 y Q=K, donde K es la constante de equilibrio. Entonces,

0 = G + RT lnK y por tanto, G = -RT lnK
En esta ecuacin, se utiliza KP, para los gases y KC, para las reacciones en disolucin. Observe
que cuanto mayor sea K, G ser ms negativo. Para los qumicos, la ecuacin anterior es una
de las ms importantes de la termodinmica a porque permite calcular la constante de equilibrio
de una reaccin si se conoce el cambio de energa libre estndar y viceversa.

Relacin entre G y K de acuerdo a la ecuacin G = - RTlnK

K lnK G Comentarios
En el equilibrio se ve favorecida la formacin de los productos sobre los
>1 + - reactivos.

En el equilibrio, la formacin de los productos y los reactivos est igualmente

=1 0 0 favorecida.

En el equilibrio se ve favorecida la permanencia de los reactivos sobre la

<1 - +
formacin de los productos.