BAB I

PENDAHULUAN

1.1 Dasar Teori

Asam sinamat adalah senyawa bahan alam yang terdapat dalam berbagai
tanaman, misalnya mesoyi (Messoia aromatica Becc) dan kemenyan (Styrax sp.).
Senyawa ini memiliki berbagai aktivitas biologis, antara lain antibakteri, anestetik,
antiinflamasi, antispasmodik, antimutagenik, fungisida, herbisida serta penghambat
enzim tirosinase. Salah satu turunan asam sinamat yang terdapat dialam ialah etil p-
metoksisinamat yang terdapat dalam rimpang kencur (Kaemferia galanga). Contoh
lain asam 3-etoksi-4-hidroksisinamat yang terdapat dalam daun sicerek (Clausena
excavata. Burm.f). Beberapa contoh turunan asam sinamat sintetik yang memiliki
aktivitas farmakologi adalah asam 4-hidroksisinamat, asam 4-hidroksi-3-
metoksisinamat, dan asam 3,4-dihidroksisinamat yang memiliki aktivitas antioksidan.
Amida tersier dari asam 3,4-dimetoksisinamat dilaporkan memiliki aktivitas
antiinflamasi dan analgesik.

Asam p-metoksisinamat, yang dapat diperoleh dari hidrolisis etil p-

metoksisinamat, dilaporkan memiliki aktivitas analgesik. Asam p-metoksisinamat
merupakan turunan asam sinamat yang digunakan sebagai bahan awal sintesis bahan-
bahan aktif untuk sediaan tabir surya seperti 2-etilheksil-p-metoksisinamat, 2-
etoksietil-p-metoksisinamat dan dietanolamina-pmetoksisinamat. Telah pula
dilaporkan sintesis asam 3-alkoxy-4-methoxy-6-nitrosinamat. Asam sinamat dan
turunannya memiliki struktur yang mirip dengan L-tirosin, sehingga dapat
menghambat aktivitas enzim tirosinase secara kompetitif dan dapat digunakan sebagai
pemutih kulit, serta insektisida. Struktur asam sinamat juga memenuhi syarat untuk
dikembangkan sebagai senyawa analgesik-antiinflamasi. Semua informasi di atas
menunjukkan bahwa turunan asam sinamat merupakan subyek yang penting dan
menarik untuk diteliti. Pada makalah ini dilaporkan sintesis beberapa turunan asam
sinamat yang tidak tersedia di perdagangan, di samping untuk mendapatkan senyawa-
senyawa baru bagi penelitian uji aktivitas, juga untuk mempelajari pengaruh gugus-

1
gugus fungsi yang terikat pada cincin aromatik terhadap kereaktivan gugus karbonil
dari turunan benzaldehida.

Asam sinamat merupakan sinonim dari asam trans-3-fenil-propenoat sebagai

nama IUPAC dan asam trans--fenilakrilat sebagai nama trivial dari asam sinamat.
Asam sinamat mempunyai rumus molekul C6H5CH=CHCOOH, bobot molekul
148,15 dan titik lebur 132-134oC. Kelarutan satu gram asam sinamat larut dalam 2000
mL air pada suhu 25oC (kelarutan meningkat dalam air panas), 6 mL alkohol, 5 mL
metanol, atau 15 mL kloroform, sangat larut dalam benzena, eter, asam asetat glasial,
aseton, karbon disulfida, dan minyak. Garam alkalinya larut dalam air. Asam sinamat
beupa kristal monoklin; tidak berwarna, sedikit berbau balsam dan rasa pedas.

Dalam bidang perdagangan, asam sinamat diperjualbelikan secara umum

sebagai bahan baku kimia, misalnya sebagi bahan baku untuk mensintesis asam
hidrosinamat melalui reaksi reduksi. Dalam industri parfum, asam sinamat digunakan
sebagai bahan baku pembuatan ester metil, etil, benzil. Metil sinamat atau etil sinamat
dapat disintesis dengan reaksi esterifikasi dari asam sinamat. Dalam bidang pertanian,
asam sinamat dapat digunakan sebagai herbisida dan pestisida. Dalam bidang
pengobatan asam sinamat dapat digunakan sebagai antibakteri, antijamur, analgesik,
antiinflamasi, choleretic, pencahar, dan pencegah kanker.

Di alam asam sinamat terdapat dalam bentuk bebas dan teresterifikasi

sebagian pada benzoin Sumatra, akar Rheum palmatum, balsam peru dan balsam tolu,
minyak kayu manis, dan juga pada daun koka.

Asam sinamat yang diperoleh dari sintesis merupakan bentuk trans isomer.
Isomer cis dari asam sinamat adalah asam allosinamat. Bentuk cis isomer dengan titik
lebur 68oC ini tidak stabil dan akan berubah menjadi bentuk trans yang stabil.

Sintesis asam sinamat dapat melalui berbagai reaksi sintesis, antara lain reaksi
Perkin dan Knoevenagel. Sintesis asam sinamat menurut reaksi Perkin menghasilkan
persentase lebih kecil daripada reaksi Knoevenagel.

Reaksi Knoevenagel dikenal sebagai reaksi kondensasi aldol silang antara

aldehid tanpa hidrogen dan senyawa yang memiliki hidrogen yang distabilkan

2
oleh dua gugus penstabil karbanion/gugus pengaktif (seperti C=O atau CN) dengan
katalis basa.

Bahan Baku Pembuatan Asam Sinamat

1. Benzaldehid

Benzaldehid dapat diperoleh dari minyak dalam biji buah badam pahit
(almond). Banzaldehid mempunyai rumus molekul C6H5CHO; bobot molekul 106,12;
titik didih 179oC; indeks bias 1,5456 pada suhu 20oC; massa jenis 1,050 pada suhu
15oC dan 1,043 pada 25oC. Banzaldehid larrut dalam 350 bagian air; dapat tercampur
dengan alkohol, eter, dan minyak. Benzaldehid berupa cairan jernih yang sangat
membiaskan cahaya, menjadi kuning selama penyimpanan, dengan bau yang khas
dari buah badam pahit dan rasa pedas. Banzaldehid dioksidasi oleh udara menjadi
asam benzoat.

Struktur molekul benzaldehid dapat dilihat pada gambar dibawah ini.

benzaldehid

2. Asam malonat

Asam malonat memiliki sinonim sebagai asam propanadioat dan asam metana
dikarboksilat, rumus molekul CH2(COOH)2; BM=104,06; dan titik lebur 135oC.
Berupa kristal yang dapat mengiritasi kulit. Satu gram asam malonat larut dalam 0,65
mL air, 2 mL alkohol, 1,1 mL metanol, 3 mL propil alkohol, 13 mL eter, dan 7 mL
piridin. Struktur molekul asam malonat dapat dilihat pada gambar dibawah ini.

Asam malonat mempunyai hidrogen yang distabilkan oleh dua gugus

penstabil karbanion. Asam mlonat merupakan senyawa dwiasam dari asam

3
karboksilat. Asam keto dan dwiasam akan mengalami dekarboksilasi/kehilangan
gas karbondioksida bila dipanaskan.

3. Piridin

Piridin memiliki rumus molekul C5H5N; bobot molekul 79,10; titik didih 115-
116oC; massa jenis 0,9780 pada suhu 25oC; dan indeks bias 1,5092 pada suhu 20oC.
Piridin merupakan cairan yang tidak berwarna dan berkilauan, bau tidak enak, rasa
menusuk atau pedas, dan bersifat sebagai basa lemah. Larutan 0,2 M piridin dalam air
mempunyai pH 8,5. Piridin dapat menguap, dapat bercampur dengan eter, air,
pretoleum eter, minyak dan cairan organik lainnya. Berikut adalah struktur kimia dari
piridin.

piridin

4. Piperidin

Piperidin memiliki sinonim heksahidropiridin; rumus molekul C5H11N; bobobt

molekul 85,15; titik didih 106oC; massa jenis 0,8622 pada suhu 20oC dan indeks bias
1,4354 pada suhu 25oC. Piperidin berupan cairan dengan bau khas, bersifat basa kuat,
pKb pada suhu 25oC adalah 2,80. Piperidin dapat campur dengan air; larut dalam
alkohol, benzena, dan kloroform. Struktur molekul piperidin dapat dilihat pada
gambar dibawah ini.

piperidin

Bahan Tambahan Pembuatan Asam Sinamat

1. Kalium Karbonat (K2CO3)
2. Asam Klorida (HCl)

4
1.2 Tujuan
1. Mampu menjelaskan reaksi kondensasi Knoevenagel
2. Mampu menjelaskan terbentuknya intermediat karbanion
3. Mendapatkan kristal yang bagus (tidak dilakukan)

BAB II
METODE KERJA

2.1 Prosedur Kerja

(Pustaka : Harwood ML & Moody JC, 1989, Experiments organic Chemistry Principal
and Practice, Publication Oxford, London)
Weigh the potassium carbonate into a 100 ml erlemeyer flask and add 20 ml water
and the benzalshyte. Swirl the ixture vigorously, pour it into a test tube and alloe the teo
phases to separate over 30 min when the upper layer of benzaldehye should be clear.
Meanwhile weigh the propanedioic acif into a seconf 1ml conical flask and dissolve it
in the pyridine with gentle warming on a hot water bath. From the test-tube remove 2 ml
of the upper layer carefully using a graduated pipet and add it to the solution of
propanodioic acid in pyridine. Heat the resultant mixture on the water bath and add a
catalytic quantity of piperidine (10 drops). Reaction is indicated by evolution of bubbles
of carbon dioxide as the decarboxylation proceeds. Continue heating until the rate of
apperance of bubbles become very slow (ca. 30 min). Make the volume up to 50 ml with
2 M hydrocloric acid and the filter of the resultant solid with suction between washing.
Tip the crystals into a preweighed 100 ml beaker and dry them to constant weight in an
80oC oven. Record the weight, yield and mp of your product.

2.2 Alat dan Bahan

Alat : Bahan :
1. Labu erlenmeyer 8. Labu hisap 1. Benzaldehid 5ml
2. Gelas ukur dan pipet 9. Kaki tiga 2. Asam malonat 3,1gram
3. Beaker glass 10. Corong buchner 3. Piridin 5ml
4. Kaca arloji 11. Spritus 4. K2CO3 8gram
5. Kertas saring 12. Sumbat gabus 5. Piperidin 10 tetes
6. Corong pisah 13. Kertas timbang 6. HCl 2N ad 50 ml

5
2.3 Cara Kerja

1. Timbang K2CO3 8 gram, masukkan erlenmeyer 100 ml dan tambahkan air

20ml dan 5ml benzaldehid.
2. Kocok campuran secara konstan, masukkan dalam corong pisah, biarkan
memisah menjadi 2 fase selama 30 menit. Lapisan atas merupakan
benzaldehid dan lapisan bawah adalah K benzoat.
3. Timbang asam malonat 3,1 gram, masukkan dalam erlenmeyer 100 ml,
kemudian larutkan dengan 5ml piridin saambil dihangatkan di waterbath.
4. Benzaldehid yang dipisahkan dari corong pisah diambil 3 ml, masukan dalam
larutan asam malonat dalam piridin.
5. Campuran di atas dipanaskan di waterbath dan tambahkan 10 tetes piperidin
sampai gelembung CO2 hilang 30 menit.
6. Tambahkan HCl 2N ad 50 mL, saring dengan corong buchner.
7. Hasil kristal yang diperoleh di keringkan di oven temperatur 80oC.

6
2.4 Skema Kerja

Timbang K2CO3 8 gram, masukkan ke elemeyer 100 mL dan tambahkan air 20 mL

dan tambahkan 5 mL benzaldehid

Kocok campuran secara konstan, masukkan dalam corong pisah, biarkan memisah
menjadi 2 fase selama 30 menit, lapisan atas adalah benzaldehid jernih

Timbang asam propanadioat (asam malonat) 3,1 gram , masukkan ke dalam labu
erlemeyer 100 mL dan dilarutkan dengan 5 mL piridin sambil dihangatkan di
waterbath

Benzaldehid yang telah dipisahkan dari corong pisah diambil 3 mL, masukkan ke
dalam larutan asam malonat dalam piridin

Campuran di atas dipanaskan di waterbath dan tambahkan 10 tetes piperidin sampai

gelembung CO2 hilang 30 menit

Tambahkan HCl 2N ad 50 mL

Saring dengan corong buchner

Hasil kristal yang diperoleh di keringkan di oven temperatur 80oC

7
2.5 Gambar Pemasangan Alat

8
2.6 Mekanisme Reaksi

Sumber : Sethi, 2006

9
 BAB III

PEMBAHASAN

Sintesis asam sinamat melalui reaksi Knoevenagel dilakukan dengan

mereaksikan benzaldehid yang merupakan aldehid aromatik tanpa hidrogen , asam
malonat (asam dikarboksilat yang meiliki hidrogen ) sebagai prekursor
karbanion/prekursor enolat, piridin sebagai pelarut dan katalis basa, piperidin sebagai
katalis basa. Agar reaksi kondensasi Knoevenagel dapat berlangsung, yang diperlukan
hanyalah satu senyawa dengan suatu gugus karbonil, plus satu senyawa yang
memiliki suatu hidrogen .

Benzaldehid bersifat tidak stabil, hal ini terjadi karena benzaldehid sangat
mudah dioksidasi oleh udara menjadi asam benzoat, maka bila dalam
penyimpanannya, wadah sering dibuka tutup, maka kemungkinan untuk teroksidasi
oleh udara menjadi asam benzoat sangat besar. Hal inilah yang menyebabbkan,
sebelum digunakan dalam reaksi kondensasi knoevenagel, benzaldehid perlu
dimurnikan (diekstraksi) terlebih dahulu dengan cara direaksikan dengan K2CO3 dan
menggunakan corong pisah. K2CO3 dilarutkan di air lalu ditambah benzaldehid,
dimana benzaldehid yang digunakan kemungkinan tidak atau kurang murni karena
berikatan dengan asam benzoat dalam larutan tersebut. Ion K dalam K2CO3 berikatan
dengan asam benzoat membentuk kalium benzoat sehingga didapatkan benzaldehid
yang murni atau bebas dari asam benzoat. Pencampuran dan pemisahan benzaldehid
dilakukan di corong pisah, dimana bagian atas merupakan benzaldehid yang bebas
asam benzoat atau benzaldehid murni dan bagian bawah merupakan asam benzoat
yang berikatan dengan K2CO3 membentuk kalium benzoat. Selama proses ekstraksi,
corong pisah harus dikocok agar campuran tersebut dapat konstan dan dapat bereaksi
semua dengan baik. K2CO3 akan bereaksi dengan benzaldehid yang tidak murni tadi
menghasilkan K-benzoat (K-benzoat) dan Benzaldehid yang jernih (bagian atas).
Benzaldehid yang dibutuhkan untuk bereaksi dengan asam malonat sebenarnya hanya
3 ml, sehingga hasil akhir yang diukur setelah selesai ekstraksi adalah sebanyak 3 ml.
Yang dibutuhkan hanyalah 3 ml tapi saat penyiapan bahan di buat 5 ml karena padaa
saat estraksi hasilnya pasti tidak sampai 5 ml (ada penyusutan). Benzaldehid yang
sudah dipisahkan dari corong pisah sebanyak 3 ml kemudian dimasukkan ke

10
dalamlarutan asam malonat dalam piridin, lalu dipanaskan di atas penangas air.
Dalam proses pemanasan ini dipilih penangas air dan bukan pengangas yang lainnya
(misalnya penangas udara) karena kenaikan suhu pada penangas air terjadi secara
perlahan-lahan, sehingga suhu yang dihasilkan tidak terlalu tinggi, sebab sintesis asam
sinamat tidak memerlukan suhu yang terlalu tinggi.

Asam malonat dilarutkan dipiridin lalu dihangatkan di waterbath. Setelah itu

di tambahkan benzaldehid, dipanaskan di waterbath dan ditambahkan 10 tetes
piperidin. Penggunaan piperidin adalah untuk melakukan dekarboksilasi pada suatu
senyawa, dimana reaksi dekarboksilasi adalah reaksi pemutusan CO2, CO2 tersebut
akan terlepas menjadi gas CO2 yang membentuk gelembung-gelembung, kira-kira
selama 30 menit.

Selain sebagi pelarut, piridin dapat digunakan sebagai katalis basa dalam
pembentukan ion karban, namun pada praktikum ini digunakan campuran piridin-
piperidin sebagai katalis basa, hal ini dimaksudkan untuk memberikan kondisi basa
lemah yang optimal sehingga didapat hasil sintesis yang maksimal.

Penggunaan HCl adalah sebagai pembentuk suasana asam dalam reaksi.

Kristal asam sinamat adalah Kristal yang larut dalam suasana basa, sehingga
penambahan HCl dilakukan untuk membentuk suasana asam yang bertujuan untuk
pembentukan sempurna endapan kristal asam sinamat.

Penambahan HCl untuk membentuk suatu garam. Endapan yang terbentuk

setelah penambahan HCl 2N ad 50 mL berupa garam HCl dari piridin dan piperidin,
disaring dengan corong buchner, labu hisap, dan pompa hisap. Kristal atau hasil
saringan di keringkan di oven pada suhu 80oC.

Hasil teoritis berdasarkan ekivalensi reaksi, titik leleh : 133 C

11
 BAB IV

KESIMPULAN

1. Asam sinamat yang diperoleh dari sintesis merupakan bentuk trans isomer. Isomer cis
dari asam sinamat adalah asam allosinamat. Bentuk cis isomer dengan titik lebur 68oC
ini tidak stabil dan akan berubah menjadi bentuk trans yang stabil.
2. Sintesis asam sinamat melalui reaksi Knoevenagel dilakukan dengan mereaksikan
benzaldehid yang merupakan aldehid aromatik tanpa hidrogen , asam malonat (asam
dikarboksilat yang meiliki hidrogen ) sebagai prekursor karbanion/prekursor enolat,
piridin sebagai pelarut dan katalis basa, piperidin sebagai katalis basa.
3. Reaksi kondensasi knoevenagel adalah reaksi kondensasi aldol silang antara aldehid
tanpa hidrogen alfa dan senyawa yang memiliki hidrogen alfa yang distabilkan oleh
dua gugus penstabil karbanion/ gugus pengaktif (seperti C=O atau C=N) dengan
katalis basa.
4. Intermediat karbanion yang terbentuk adalah hasil reaksi antara asam malonat yang
bersifat asam dengan piridin yang bersifat basa. Karbanion tersebut akan bereaksi
dengan benzaldehid dan membentuk reaksi kondensasi aldol silang (reaksi
Knoevenagel).
5. Kristal asam sinamat yang baik didapat dari penambahan HCl pada tahap akhir reaksi
yang membuat suasana reaksi menjadi asam sehingga terbentuk kristal yang
kemudian dikeringkan dalam oven bersuhu 80oC.

12
 DAFTAR PUSTAKA

1. McMurry J. 2012. Organic Chemistry, 8th edition. USA: Brooks/Cole Publishing

Company Pacific Grove.
2. Sethi, Arun. 2006. Systematic Lab Experiments in Organic Chemistry. India: New
Age International, Ltd New Delhi.
3. Harwood LM, Moody CJ. 1989. Experimental Organic Chemistry, Principles and
Practice. USA: Blackwell Scientific Publication.
4. Fessenden RJ & Fessenden JS. 1998. Organic Chemistry 6th ed, California:
Brooks/Cole Publishing Company. Pasific Grove.
5. Duke, J. A., 2004. Dr. Dukes Phytochemical and Ethnobotanical Databases,
Http://www.ars-grin.gov/duke, diakses pada tanggal 3 Oktober 2014.
6. Fessenden RJ & Fessenden JS, 1986, Kimia Organik, Edisi 3. Jilid 1, terjemahan oleh
Pudjaatmaka HA, 1999, Penerbit Erlangga, Jakarta
7. Fessenden RJ & Fessenden JS, 1986, Kimia Organik, Edisi 3. Jilid 2, terjemahan oleh
Pudjaatmaka HA, 1999, Penerbit Erlangga, Jakarta
8. Fassenden R.J, Fassenden J.S, 1994, Organic Chemistry, 5th edition, Brooks/Cole
Publishing Company Pasific Grove, California

13