O Memp.

gugus karboksil : CO2H

R C
+ Terdiri dari C=O, OH

OH
Struktur planar Csp2
Bersifat polar
R = Alkil
Mempunyai pasangan elektron
= Aril bebas pada atom O
 Bila dihidrolisis as. karboksilat
Struktur : mempunyai gugus asil
O
R C
Pada asil terikat atom elektronegatif
 O

O R C

O R C O O
R C OR
R C R C
Ester
hal
Asil halida NH O
2
Amida Anhidrida
(halida asam) R CN asam
Nitril
As. Karboksilat as.lemah (pKa ~ 5)

As.mineral (pKa~ 1)
(HCl, HNO3)

Lebih asam daripada alkohol & fenol

Karena stabilitas resonansi anion RCO2-
 Tata Nama
IUPAC :
Asam alkan + oat as.karb. alifatis
O
at C dari C C1
OH

Trivial : berdasarkan asalnya

(terutama untuk C1 C4)
O
at. C sesudah C C
OH
 O O
3HC C 3HC CH C
OH OH
Asam etanoat OH
= as. asetat = as.2-hidroksi propanoat
= as.-hidroksi propionat
= as. laktat
O
H C
OH
asam metanoat
= as. format
 O
H CH2 CH2 C
O OH
3HC C CH2 C asam akrilat
OH = as. propenoat
Br
as.3-bromobutanoat
= as. -bromobutirat 2 jarang disebut krn
hanya ada 1 tidak
O memp. isomer cis-trans
CH3 CH CH C
OH
asam krotonat

Bila trans as. trans 2-butenoat

 O O
CH3 C COOH CH3 C CH2 COOH
as. piruvat as. asetoasetat

O
CH2 C C O
OH (CH3) 3 C
CH3 OH
Asam metakrilat (penambal Asam trimetil asetat
gigi bentuk monomer )

Prostaglandin E1 (PGE1) suatu moderator aktivitas hormon.

Asam Karboksilat Aromatis

COOH COOH COOH COOH

CH3
Br NO2 as.m.toluat
 COOH COOH
COOH

OH NH2
as.antranilat
as.sikloheksana - karboksilat O
C
OH
 COOH

NH

CH3 CH3
as. mefenamat
CH=CH-COOH
Trans asam sinamat = as.o-(N-2,3-dimetil fenil
amino)-benzoat
bukan as.karboksilat aromatis
karena gugus COOH tidak mengikat
langsung inti aromatik
 Garam Karboksilat

Na-benzoat Amin format

Ca-asetat K-, , - dibromopropionat
CO2H

N CO2H N

as.2-piridin karboksilat as-3-piridinkarboksilat =

as. nikotinat
 Asam Karboksilat
Penting secara biologis dan komersial
Nama Sifat Fisis
Umum Asal Struktur
t.l. t.d. Ke

as.format semut/ HCOOH 8 100,5 ~

L.formica

as.asetat anggur/ CH3COOH 16,6 118 ~

L.asetum
 Nama Sifat Fisis
Umum
Asal Struktur
t.l. t.d. Ke

as.propion Susu,mentega, CH3 CH2COOH -22 141 ~

at keju, protos
pertama pion :
lemak

As.butirat Mentega CH3 (CH2)2 COOH - 4,5 165 ~

(butyrum)

As.valerat Akar valerian CH3(CH2)3 COOH - 34 187 3,7

menjadi kuat
 Nama Sifat Fisis
Umum Asal Struktur
t.l. t.d. Ke

As.laurat Laurel = CH3(CH2)10 COOH 44 225 i

daun salam

As.palmitat Minyak CH3(CH2)14 COOH 63 269 i

palm

As.oleat Cis-9- 16 230 i

oktadekanoat

As.linoleat Cis, cis-9, 12- -5 230 i

Oktadeka-
dienoat
 Nama Sifat Fisis
Umum Struktur
t.l. t.d. Ke

As.sikloheksa SikloC6H11 COOH 31 233 0,20

na karb.

As.benzoat C6 H5 COOH 122 250 0,30

As.o-toluat O-CH3 C6 H4 COOH 106 259 0,12

 Nama Sifat Fisis
Umum Struktur
t.l. t.d. Ke

As. p-toluat p-CH3 CH6 H4 COOH

180 275 0,03

As.salisilat O-HO C6 H4 COOH 159 0,22

As.p-hidroksi P-HO C6 H4 COOH 213 0,65

benzoat

As. antranilat O-H2N C6 H4 COOH 146 0,52

As. anisat p-CH3 OC6 H4 COOH

184 0,04
 As. kaproat CH3 (CH2)4 COOH kambing
(caper)
as.enantat CH3 (CH2)5 COOH aenante
= bunga anggur
as.kaprilat CH3 (CH2)6COOH kambing
as.pelargonat CH3 (CH2)7COOH esternya
pada Pelorgonium roseum
as.kaprat CH3 (CH2)8COOH kambing
 Asam Dikarboksilat
2 gugus CO2H dan selalu terletak pada ujung

pKa pKa2

Asam oksalat = as etanadioat 1,2 4,2

Asam malonat = as.1,3 propanadioat 2,8 5,7

as. suksinat = as 1,4 butanadioat 4,2 5,6

 pKa pKa2

as. glutarat = as, 1,5 pentanadioat 4,3 5,4

as. adipat = as 1,6 heksanadioat 4,4 5,4

as. pimelat = ? 4,5 5,4

as. o ftalat = ? 2,9 5,5

(aromatis)
 Cis = as.maleat = as.cis-2-
butenadioat
HO2C CH = CH CO2H
Trans = as. fumarat
H H
CO2H
HO2C C C CO2H
OH OH
CO2H
as. tartrat o as. ftalat
= as. 2,3 dihidroksi-butanadioat m as. isoftalat

p as. tereftalat
 Keasaman

Dapat memberikan 2 proton ( as. diprotik)

pK1 < pKa2 (pengaruh pusat terhadap

+
O
C
OH

O O O O
+
pKa1 C CH2 C + H2O C CH2 C + H3O+
-
HO OH HO O

O O
O O
C CH2 C + H3O+
pKa2 C CH2 C + H2O -
- -
O O
HO O

Makin jauh jarak 2 gugus CO2H perbedaan pK1

dan pK2 makin kecil (karena pengaruh
pendorong/penarik elektr makin lemah)
mengapa pKa1 < pKa2 ?
Tata Nama Turunan Karboksilat
Halida asam (=asil halida)

O Br O
CH 3 C
Cl CH 2 C
asetil klorida Cl
= etanoil klorida -bromo-asetil-klorida
O 2-bromo-etanoil-klorida
C
Br
Benzoil bromida
Lanjutan Tata Nama Turunan Karboksilat ...
Ester (alkil alkanoat)
O O
CH3 C H C
O CH 2 CH 2
OC2 H 5
etil asetat -kloroetil format Cl
= etil etanoat O
Br C
OCH 3
metil p. bromo benzoat
p. hrs langsung pd inti
p. bromo metil benzoat x
x
Lanjutan Tata Nama Turunan Karboksilat ...
AMIDA (alkan amida)
O
O
CH 3 CH C
CH3 C
N (CH 3)2
NH 2 O CH3
asetamida C N,N-dimetil iso butilamida
= etanamida
NHCH3
N-metil benzamida
Lanjutan Tata Nama Turunan Karboksilat ...
ANHIDRIDA ASAM
(apa bedanya antara asam asetat dengan as
asetat anhidrid) O
O H 2C C
O
C H3 C O
C H3 C
O O H2 C C
C O
C H3 C Anh. suksinat
O
Anh. asetat O Anh. asetat benzoat
= anh. etanoat

Lebih kecil dari pada benzoat

Lanjutan Tata Nama Turunan Karboksilat ...

NITRIL
CH3 CN
CN

Asetonitril
Benzonitril
= metil sianida
= fenil sianida
= etananitril
 Sifat Fisis Asam Karboksilat
Pembentukan ik hidrogen
Antar 2 molekul as. karboksilat dimer
O5 H5+ O
R C C R
O H O
Ik H

Ik. H
 O
C H3 - C H2 - C H 2 - C
OH - Isomer gugus fungsi
as. butirat, t.d 1640
- BM sama, t.d, berbeda
O krn. as. butirat dpt
C H3 - C membentuk dimer
O - C H 2 - C H3
etil asetat, t.d 770
 Kelarutan dalam Air
As. karboksilat C1 C4 larut air
O H H
C H3 C
OH O
Polar
Asam benzoat padat ik. H.membentuk
dimer
Metil benzoat cair
Makin panjang C ik H2 dengan air
terhalang oleh gugus yang makin besar
 Sumber Dalam Industri
Asam Asetat
a. Oksidasi katalitik :

Hidrokarbon O2
Kat
CH3CHO CH
O 3COOH
2

Kat Co-asetat
CH3OH + CO Rh
 Lanjutan Sumber Dalam Industri ......

b. Oksidasi enzimatik

Oks. udara
Etanol Larutan as.asetat
acetobacter

dari biji-bijian vinegar

(kolang-kaling,tempe) (dalam perdagangan)
 Asam Aromatis
CH 3 CCl 3 CO 2H
Cl 2 H2O
t> OH
Toluen Benzotriklorida
Minyak bumi Pans; Kat;
(perub. katatik)
-CO2
CH 3 CO 2 H
O2
atau
CH 3 V2O5
CO 2 H
O-xylena Naftalena As.ftalat
 Pembuatan Asam Karboksilat di Lab
1. Hidrolisis turunan as. karboksilat :
O - O
H+ / OH
CH3- C + H2O CH3 - C + CH3 OH
OCH3 OH

O O
CH3 - CH 2 - C + H 2O C H3 - C H2 - C + HCl
Cl OH
O O O
C H 3 - C - O - C - C H3 + H 2 O 2 C H3 C
OH
 O O
C + H2O C + N H (CH )
32
N (CH3)2 OH
dimetil amina
N,N-dimetil benzamida
O
H
C H3 C CN + 2 H2 O CH3 CH C + NH3
OH
CH 3 CH3
Isobutironitril as. Isobutirat
2. Oksidasi
a. CH3CH2OH O
O
O CH3 C OH
CH3 C
H
O O
[O]
CH3 - CH2 - CH = CH CH3 CH3 CH2 - C + C-CH 3
b. KMnO4/as OH HO

bila KMnO4 /bs diol

c. as. karboksilat aromatis
CH3

CH2OH [O] O
[O] H CH3
C C
CHO
OH CH3
CH = CH2
stirena
3. Karbonasi pereaksi Grignard

eter O
(CH 3 ) 2 CHCl + Mg (CH3 ) 2 C Mg Cl + C
O
H2O/H+
O
(CH3)2CC
OH
As.isobutirat
Senyawa2 yang mengandung gugus karbonil bereaksi
dengan pereaksi Grignard :

1. Keton alk3
2. Aldehid alk2
3. Formaldehid alk1
4. CO2 as. karboksilat
 Karbonasi fenol (sintesis kolbe)
dlm basa khusus pembuatan as. salisilat

O O
C C
ONa O ONa
NaOH OH
ONa H+ OH
+C p, t >>
O
 Sifat asam dari asam karboksilat :
Kemampuan memberikan proton (H+)
O O
R C R C + H
+

-
O
OH

Dgn basa membentuk garam (larut air)

O O
+ -
C + Na OH
C + H2O
OH - +
O Na

Na - sikloheksana karboksilat

O O
+ -
C + Na HCO 3
C + H2O + CO 2
OH O Na
 Garam karboksilat + H+ as. karboksilat (tdk larut air)

O O
+ -
C + H Cl
C + Cl
-

-
O OH

(larut air) (tidak larut air)

Keasaman dipengaruhi oleh:

- Efek resonanasi
- Efek induksi
- Efek solvasi (pelarut) hrs ada pelarut yg terima proton
 Pengaruh Efek Resonansi
O
R C ar OH R-CH2-OH
OH
pKa : 5 18 10
.. ..
O
.. :
O .. :
O
R-C + OH- R-C .. R-C .. + H2O
OH .. :
O O
..
O
R- C O- lebih stabil
O dp. btk. asam
ion karboksilat
 .. - .. .. .. .. -
OH :O : O: O: O: : O:
..
-
..
- H2O -
+ OH
-:

Ion fenolat
(lebih stabil dari pada fenol)
 RCH2OH RCH2O + H+

Kestabilan : O O-
R-C -
- > R - CH2 - O
O

krn - bergerak pd at O yg sama

sedangkan pd fenol : antara O & C
 Pengaruh Efek Induksi (I) :
I- menarik elektron
+
I mendorong elektron

-
Suatu gugus/at/ion yg merupakan I , bila mempy. elektron yg
>

H-CH2-CO2H CH3-CH2-CH2-CO2H
pKa = 4.75 pKa = 4.9

Cl-CH2-CO2H Cl3-C-CO2H
pKa = 2.8 pKa = 0.7
 Pengaruh penarik el (-I)

O H2O O
+ +
H3C C H3C C
-
+ H3O
O H O

Cl
O Cl O
H2O
+ + + +
Cl C C Cl C C + H3O
Cl OH Cl OH
 Terhadap asam karboksilat :
I dari Cl mengurangi kestabilan as. karboksilat (pusat
+ berdekatan)

Terhadap ion karboksilat :

I dari Cl meningkatkan kestabilan (R-CO2-)
Pengaruh pendorong elektron (+I)
+I menurunkan keasaman
H3C CH2 CH CO 2H

Cl pKa = 3.8

Tergantung pusat I
H3C CH CH2 CO 2H

Cl pKa = 4.1

Kaidah pendorong & penarik el pada as.karboksilat aromatis juga berlaku

Keasaman dari asam benzoat tersubstitusi :

O
C
OH
pKa = 4.2
Pengaruh sebagai penarik el
O
H3C C
OH
pKa = 4.75
H3C o m p
O
C
3.9 4.3 4.4
OH

O 2N
O
2.2 3.5 3.4
C
OH
Pada as. karb. ar. subs. pada posisi o pasti
meningkatkan keasaman, tdk memandang apakah
gugus pendorong/penarik el. Efek ini disebut efek
Orto
HO O
C H
Disebabkan :
O HO O
- Efek sterik C
- Efek elektronik (ik H)
- Efek induksi

OH
 Reaksi-reaksi as. karboksilat
1. Karena sifat asam dapat membentuk garam
2. Perubahan menjadi turunan fungsional
- asil halida
- ester
- amida
3. Reduksi
4. Substitusi pada gugus alkil/aril
-halogenasi pada asam alifatis (Hell-Volhard-Zelinsky)
substitusi inti (pd asam aromatis)
CO2H: deaktivasi inti, pengarah m pada substitusi +
 Beberapa reaksi umum as.karboksilat

H O dekarboksilasi H H
H C C H C C H
-
H O H OH
deprotonasi reduksi

R O
R O H C C OH H O
H
H C C OH H C C y
H H
subs. SN asil
 Turunan asam karboksilat
O
C
R NH2 O reaksi
O aminolisis R C Selanjutnya
R C NH3 H
1
OR ROH
alkoholisis [H ] reduksi

O O
H2O RMgX
O
C reaksi
C
R OH R y C 1 Selanjutnya
R R
hidrolisis

Reaksi grignard
 Ad 1 Pembentukan garam karboksilat

As. Karb (as lemah) + basa garam karb

RCOOH + NaOH RCOONa + H2O
RCOOH + NaHCO3 RCOONa + H2O + CO2

- Garam karboksilat + H+ as. karb. asal

OH -
RCOOH RCOO
H+

- Kelar :
Garam dari logam alkali (Na, K, NH4) larut air
Garam dari logam berat (Fe, Ag, Cu) tdk larut air
- Sifat fisis :
As. karb C4 larut air & pelarut organik
As. karb C5 tdk larut air, larut pelarut organik
Garam karb. larut air,tak larut pelarut organik

Perbedaan kelar ini dipakai untuk:

Identifikasi
Pemisahan
Perbedaan ke-3 senyawa berdasarkan
pembentukan garam
Senyawa Na NaOH Na2CO3

As. karboksilat + + +

Fenol + + -

Alkohol + - -
Contoh :
Camp : - as benzoat
dlm eter, pemisahannya ?
- sikloheksilalkohol
+ NaOH

Air Eter
- Na. Benzoat - Sikloheksilalkohol
+ HCl
+ eter
eter air
- as. benzoat - NaCl
 Camp as. benzoat & fenol ?

Na2 CO3

Na. Benzoat Fenol

+ HCl
+ eter

Eter Air

- as. benzoat - NaCl

Soal :
Bagaimana cara pemisahan camp.dalam
eter yang terdiri atas :
- As.sikloheksana karboksilat
- Sikloheksil alkohol
- Fenol
Ad 2. Konversi menjadi turunan karboksilat
A. Pembentukan halida asam (Br, Cl)
Halida asam:
- sangat reaktif
- mudah diubah menjadi senyawa lain
Pembuatan :
a. dari as.karb dengan PCl3/PCl5
50 C
3 CH3COOH + PCl3 3CH3COCl + H3PO3
O O
100 C
+ PCl 5 C + POCl3 + HCl
OH Cl
b. dari as.karb dengan SOCl2
CH3COOH + SOCl2 CH3COCl + SO2 + HCl

merupakan metode terpilih, sebab :

- hasil samping berupa gas (SO2) & HCl )
mudah hilang
- kelebihan SOCl2 dihilangkan dengan cara
destilasi (t.d. SOCl2 : 79 C)
B. Esterifikasi as. karboksilat
kat Esterifikasi
As. karb. + alkohol disebut
H+ Fischer

H+ o
CH3COOH + C2H5OH CH3- C
O-C2H5 + H2O
Mekanisme Reaksi :

O OH
+ + +
H3C C + H H3C C
OH OH

OH H
OH CH3
+ +

H3C C O
H3C C + OH C2H5 HO C OH

OH O OC2H5 H

H C2 H5
+

O H H O H O
- H 2O +
H3C C O
+
H3C C
+
H3C C + H

OC2H5 H OC2H5 OC2H5

 Kecepatan reaksi tergantung efek sterik
Agar kesetimbangan reaksi bergeser ke
kanan :
1). Salah satu pereaksi diperbanyak
2). Meniadakan salah satu produk
Ad 3. Reduksi golongan karboksilat

a. Dengan pereduksi Li AlH4 (L A H)

O
(i) LAH
H3C C H3C CH2 OH
(ii) H3O+
OH

O
(i) LAH
H3C CH2 C
(ii) H3O+
H3C CH2 CH2 OH + CH 3OH
OCH3
 O
(i) LAH
C CH2OH
(ii) H3O+
Cl

O
(i) LAH
H3C C CH 3CH 2NH 2
(ii) H3O+
NH2

(i) LAH
(ii) H3O+
N O N
CH3 CH3
b. Dengan Na-alkoholat
O Na
CH3-(CH2)8-C CH3(CH2)8CH2OH + C2H5OH
CH2CH3OH

OCH2CH3

Khusus untuk reduksi ester dari C rantai panjang

Ester aromatis

ad.4. Reaksi substitusi pada as. karboksilat

a. Halogenasi as. Alifatis
Dari as. karb. dengan X2 (Cl2; Br2) dan P
reaksi Hell-Volhard-Zelinsky
 Cl2 ; P Cl2 ; P Cl2 ; P
CH3COOH CH2ClCOOH CHCl2COOH CCl3COOH

Br2 ; P Br2 ; P Br2 ; P

CH3CH2COOH CH3CHBrCO2H CH3CBr2CO2H

hanya terjadi pada at H ; H tidak bisa disubs

b. Substitusi inti pada as. aromatik
- COOH : deaktivasi inti, pengarah m (subst + pada
inti arom)
COOH COOH

HNO3, H2SO4
panas
NO 2
ad.5. Reaksi Dekarboksilasi (Reaksi Hunsdiecker)

Antara logam berat dgn bromin/iodin, terjadi kehilangan

CO2 dan terbentuk alkil halida yang at C berkurang
satu.

O HgO, Br2
CH3(CH2)15CH2C CH3(CH2)15CH2Br + CO2
CCl4
OH
Asam oktadekanoat 1-bromo-heptadekana
Turunan Asam Karboksilat
Halida asam/asil halida
Sintesis :
O O
R C + SOCl2 R C + SO2 + HCl
OH PCl 3/PCl5 Cl H3PO3

Mekanisme Reaksi : (SN2)

+
O O H O
O

R C O H + Cl S Cl R C O S Cl

-
Cl
O H O O
R C O S Cl R C + SO2 + HCl
Cl
Cl
 Reaksi Asil Halida :
SN pada gugus asil

O OH O
1) adisi 2) eliminasi -
R C Cl R C Cl R C + Cl

Nu Nu
Nu
 O
H2O
R C + HCl
(hidrolisis) OH piridin

ROH (alkoholisis) O

piridin
R C + HCl
N
OR Cl-
+H
HNR2 O

O R C + HCl N+- R2 Cl-

O NR2' H2
1 NH3
R C R C
O O
-
O -
Cl R C O CR' + Cl

O
C6H6/AlCl3
R C C6H5 keton

1
R
(1) RMgX 1
R C R 3 alkohol
(2) H2O.H+
OH
 O NH3
: NH2 RC + HCl NH4+Cl-
NH2

1 amida

O
: RNH2 RC + RNH3+Cl-
NH - R

2 amida

Anhidrida Karboksilat
Sintesis
O O O O

1. R C Cl + OCR R C O C R + Cl
Asil halida ion karb anhidrida
 O O
O panas
2. 2R C + H3C C O C CH3
OH penarik air

O O

R C O C R + 2 CH3CO2H
destilasi

Soal: buat a). Benzofenon (difenil keton)

b). Anh. benzoat
 O
3. CH2CO 2H panas
O + H2O
CH 2CO 2H
O
Anh.suksinat (anh.siklis)

O
O H3C C
4. H2C C O + H3C C O
ketena OH H3C C
O