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TERMOQUMICA

Introduo
A experincia mostra que, em geral, as reaes qumicas realizam-se com liberao
ou absoro de calor das vizinhanas do sistema reacionante. Portanto, a temperatura do
sistema ser diferente para a reao se processar, em conseqncia, para restaurar o sistema
a sua temperatura inicial, necessrio um escoamento de calor, seja do sistema para as
vizinhanas ou das vizinhanas para o sistema. No primeiro caso tem-se uma reao
EXOTRMICA. No segundo, uma reao ENDOTRMICA. Por exemplo:
A queima do hidrognio libera uma grande quantidade de calor:
2H2(g) + O2(g) 2H2O(l) + 571,13 kJ (I)
Por outro lado, a reao de decomposio da gua se d com absoro de calor:
2H2O(l) + 571,13 kJ 2H2(g) + O2(g) (II)
a quantidade de calor envolvida nos exemplos anterior - 571,13 kJ - para o caso
dos reagentes e produtos se encontrarem a 250C e 0,1 MPa. O estado padro corresponde
a a presso de 0,1 MPa. De acordo com o primeiro princpio, pode-se escrever ento,
baseando-se na reao I, que:
Hreag . = Hprod. + 571,13 kJ Hprod -Hreag . = H = -571,13 kJ
ou baseando-se na reao II que:
Hreag .+ 571,13 kJ = Hprod. Hprod -Hreag . = H = 571,13 kJ
Assim, quando a entalpia Hreag . ( estado inicial) for maior que a entalpia Hprod (estado
final), a variao apresentar valor negativo; a reao chamada EXOTRMICA, isto ,
acontece com liberao de calor. Em caso contrrio, tem-se uma reao ENDOTRMICA,
ou reao de H > 0.
Observao: bvio que o calor da reao ser igual a sua variao de entalpia no caso de a
reao acontecer sob presso constante, pois, como se sabe, H = Qp.
Do ponto de vista das aplicaes, todo processo qumico industrial necessita trocar
energia com o meio ambiente, e o balano energtico, que o balano de todas as trocas
energticas realizadas pelo sistema, indispensvel para o seu bom funcionamento. Acresce-
se ainda que um dos grandes problemas do mundo de hoje a chamada questo energtica,
ou seja, a produo, distribuio e o consumo de energia para uso industrial, domstico,
agrcola, transportes, etc, energia essa em sua maioria proveniente da queima de
combustveis fsseis.
Os processos, objetos de estudos termoqumicos, devem ser bem descritos para no
deixarem incertezas e ambigidades. H normas internacionais, especificadas pela IUPAC e
que sero apresentadas aqui de forma resumida.
Para a especificao de um processo, as equaes qumicas devem estar
balanceadas, as fases de cada substncia devem estar especificadas, tambm a presso e a
temperatura e outras grandezas que se fizerem necessrias. Para indicar as fases utilizam-se
os smbolos: s (slida), l (lquida), g (gasosa), cd (fase condensada: s, l), cr (cristalina), sln
(em soluo), aq (em soluo aquosa), f (fase fluida: l, g).
Para os processos mais freqentes, os smbolos recomendados pela IUPAC so;
vaporizao ou evaporao, vap; sublimao, sub; fuso, fus; ebulio ( a presso normal),
eb; transio de uma fase a outra ou de um slido a outro, trs; mistura de fluidos, mix;
soluo ou dissoluo, sol; diluio de uma soluo, dil; reao qumica, r; combusto, c;
formao de uma substncia a partir dos elementos, f; atomizao, atm; hidrogenao, h
A lei da Hess

1
O calor de uma reao depende apenas dos estados inicial e final dos reagentes e
produtos, em outras palavras, o calor de uma reao qumica no depende do caminho ou da
seqncia de reaes utilizadas para a transformao dos reagentes em produtos, desde que
a presso e a temperatura dos estados inicial e final sejam os mesmos. a lei de Hess uma
conseqncia do primeiro princpio e afirma que o calor de uma reao qumica uma
funo de estado, este fato foi experimentalmente observado por Hess antes de ser
enunciado o princpio de conservao de energia. Hess obteve o NH4Cl(aq.) por dois
caminhos diferentes, partindo do mesmo estado inicial (NH 3(g) + HCl(g) + aq.); notou que o
calor envolvido na reao, NH3(g) + HCl(g) + aq NH4Cl(aq.) , independe do caminho
escolhido.
primeiro caminho ou primeira seqncia de reaes:
NH3(g) + HCl(g) NH4Cl(s.) H1 = -175,14 kJ
NH4Cl(s.) + aq. NH4Cl(aq.) H2 = 16,30 kJ

NH3(g) + HCl(g) + aq NH4Cl(aq.) H = H1 + H2 = -158,86 kJ


segundo caminho ou segunda sequncia de reaes:
NH3(g) + aq. NH3(aq.) HI = -35,53 kJ
HCl(g) + aq. HCl(aq..) HII = -72,31 kJ
NH3(aq.) + HCl(aq..) NH4Cl(aq.) HIII = -51,02 kJ

NH3(g) + HCl(g) + aq NH4Cl(aq.) H = H1 + H2 = -158,86 kJ

Convenes da Termoqumica

1-A entalpia molar H de qualquer substncia funo da temperatura e da presso; pode-


se ento definir a chamada entalpia padro de uma substncia por:
H H (T, 0,1 MPa).
0

de forma que H depende apenas da temperatura.


0

Nota: Pode-se desprezar a dependncia da entalpia coma a presso, a menos que a variao
da presso seja muito grande.
2-Na escrita de uma equao termoqumica, deve-se expressar o estado fsico e a forma
cristalina dos reagentes e dos produtos. Ex.; C(graf.) + O2(g) CO2(g) H0 = -393,13 kJ.mol-1
Este procedimento uma conseqncia da seguinte conveno: considera-se igual a
zero a entalpia de todos elementos qumicos em seu estado de agregao mais estvel a 0,1
MPa e 298,15 K. Como as mudanas de estado so acompanhadas de liberao ou absoro
de calor, as equaes termoqumicas devero explicitar o estado fsico ou alotrpico de
reagentes e produtos.
Define-se tambm a presso padro, p0, igual a 0,1 MPa. Todas as funes
dependentes da presso, Z (Z= U, H, S, etc) so tambm denominadas funes padres, Z0,
quando se adota p = p0. Conseqentemente as funes padres no dependem da presso.

Exemplos:
1-Avaliar a quantidade de calor envolvida na transio:
Smonoclnico(250C, 0,1 MPa) Sortorrombico (250C, 0,1 MPa)

2
Soluo: embora esta transio seja natural a temperatura ambiente, a transformao
muito lenta para permitir uma medida isovolumtrica exata. Como as duas formas
alotrpicas de enxofre sofrem determinadas reaes cujas quantidades de calor admitem
avaliaes com exatido, vem:
Smonoclnico + O2(g) SO2(g) H0 = -296,91 kJ.mol-1
SO2(g) Srmbico + O2(g) H = 296,61 kJ.mol-1
0

Smonoclnico Srmbico H0 = -0,30 kJ.mol-1

2-Avaliar o H0 envolvido na sntese do SO2(g) a partir de oxignio gasoso e :


a-Srmbico
b-Svapor
Dados: Svapor Srmbico H0 = -1,25 kJ.mol-1
S(l) Svapor) H0 = 48,45 kJ.mol-1
S(l) + O2(g) SO2(g) H0 = -297,70 kJ.mol-1
soluo:
a)Como S(l) + O2(g) SO2(g) H0 = -297,70 kJ.mol-1
Srmbico S(l) H0 = +1,25 kJ.mol-1 vem que:

Srmbico + O2(g) SO2(g) H0 = -296,45 kJ.mol-1


b)De maneira anloga vem que:
S(l) + O2(g) SO2(g) H0 = -297,70 kJ.mol-1
Svapor S(l) H0 = -48,45 kJ.mol-1

Svapor + O2(g) SO2(g) H0 = -346,15 kJ.mol-1


Nota: Como se atribuiu o valor zero para a entalpia de todos os elementos no seu estado de
agregao mais estvel a 298 k e 0,1 MPa, pode-se escrever:

H0 [O(g)] 0; H0 [O2(g)] = 0; H0 [O3(g)] 0; H0 [S(rmbico)] = 0; H0 [S(monoclnico)] 0;


H0 [I2(s)] = 0; H0 [Br2(l)] = 0; H0 [Br2(l)] = 0; H0 [Cl2(g)] = 0; H0 [C(diamante)] 0;
Calor de Formao ou Entalpia de Formao ( H f )
0

a variao de entalpia envolvida na reao sntese ou de formao de um mol de


uma substncia a partir de seus elementos qumicos formadores no estado de agregao mais
estveis a presso e temperaturas constantes, estando todos os participantes da reao no
estado padro ( 0,1 MPa e 298 K). Exemplos:
C(grafite) + O2(g) CO2(g) H f0 [CO2(g)] = -393,2 kJ.mol-1
C(grafite) + 1,5H2(g) + 0,5Cl2(g) CH3Cl(g) H f0 [CH3Cl(g)] = -73,6 kJ.mol-1
0,5H2(g) + 0,5Cl2(g) HCl(g) H f0 [HCl(g)] = -92,31 kJ.mol-1
Nota: A grande maioria das entalpias de formao determinada indiretamente pela
aplicao da lei de Hess, porque, na maioria dos casos a reao de sntese impraticvel.

Calor de Combusto ou Entalpia de combusto ( H c0 )


a variao de entalpia que acompanha a queima completa de um mol de substncia
a 0,1 MPa e 298 K. Exemplo:

3
C2H6(g) + 3,5O2(g) 2 CO2(g) + 3H2O(l) H c = -1558,3 kJ.mol-1
0

Nota: Somente as reaes completas so aconselhveis para medidas termoqumicas; os


calores de combusto apesar de estas reaes se processarem de maneira muito rpida,
constituem os dados mais comuns da termoqumica. conveniente ressaltar que a
combusto completa de uma substncia orgnica formada por C, H e O d origem a CO 2(g)
e H2O(l)

Calor de ou Entalpia de Soluo ( H sol 0


)
A dissoluo de uma dada substncia em um solvente a acompanhada de variao
de entalpia, ou seja, de liberao ou absoro de calor; esta variao de entalpia depende da
concentrao da soluo obtida. Chama-se entalpia ou calor integral de soluo
variao de entalpia envolvida na dissoluo de um mol de soluto em uma dada quantidade
de solvente, isto , de modo a se obter uma soluo de concentrao especificada (a 0,1
MPa e 298 K). Exemplo:
Dissolvendo-se um mol de HCl(g) em quatro mis de gua,(h formao de uma soluo de
aproximadamente 12 M)verifica-se a liberao de 61,32 kJ; na formao de uma soluo de
concentrao aproximadamente 6 M, ou seja, com oito mis de gua, ocorre a liberao de
64,54 kJ.
HCl(g) + 4H2O(l) HCl.4H2O(aq) Hsol.
0
= -61,32 kJ
HCl(g) + 8H2O(l) HCl.8H2O(aq) Hsol. = -64,54 kJ
0

Das duas equaes acima vem que os calores integrais de soluo tendem para um
valor limite quando o nmero de mis de gua tende para o infinito, ou seja, quando a
diluio tende para o infinito. A tabela seguinte ilustra esta afirmao.

nmero de mis de gua Hsol.


0
para 1 mol de HCl
(kJ)
1 -28,05
3 -41,88
8 -64,54
50 -73,28
100 -73,78
200 -74,03
-75,07

Chama-se calor ou entalpia de soluo diluio infinita variao de entalpia que


acompanha a dissoluo de um mol de substncia em uma quantidade de solvente to grande
que uma diluio desta soluo no altera o valor de Hsol.
0
Exemplos:
NaOH(s) + H2O(l) Na OH (H2O)
+ -
Hsol. = -41,82 kJ ou
0

NaOH(s) + aq. Na+(aq.) + OH-(aq) Hsol.


0
= -41,82 kJ
H2SO4(l) + H2O(l) H2SO4.H2O(l ) Hsol. = -96,10 kJ ou
0

H2SO4(l) + aq. 2H+(aq) + SO42- (aq) Hsol.


0
= -96,10 kJ ou
H2SO4(l) + aq. H2SO4(aq) Hsol. = -96,10 kJ
0

Observao: Na prtica as solues 0,1 mol/L j so consideradas de diluio infinita.

4
Calor ou entalpia de Hidratao de ons
Quando se dissolve um cristal inico em gua, acontecem dois processos:
a-ruptura das ligaes inicas ou quebra do retculo cristalino; este processo
sempre endotrmico, pois h um consumo de energia para que se desfaam as ligaes
inicas presentes no cristal; a separao dos ons s acontece se houver absoro de calor
pelo cristal; portanto, pode-se escrever que Hret . 0.
0

b-a hidratao dos ons formados em a ; como a hidratao acontece atravs das
foras atrativas on-dipolo permanente da molcula de gua, o processo de hidratao dos
ons formadores do cristal ser sempre exotrmico ou Hhidr 0
. 0.

Como Hsol . Hret . Hhidr . , claro que o Hsol. ser positivo ( o processo
0 0 0 0

global da dissoluo ser endotrmico) quando Hret 0


. Hhidr . . No caso de Hret .
0 0

Hhidr.
0
, a dissoluo do cristal ser exotrmica. Exemplo:
Consideremos a dissoluo de um mol de NaCl em um grande volume de gua ou
NaCl(s) + aq. Na+(aq.) + Cl-(aq) Hsol.
0
= 3,76 kJ.mol-1
como j foi visto, o processo de dissoluo pode ser decomposto nas duas etapas abaixo:
NaCl(s) . Na+(g.) + Cl-(g) H ret0
.. = 756,16 kJ.mol
-1

Na+(g.) + Cl-(g) + aq. Na+(aq.) + Cl-(aq) Hsol. 0


= -752,40 kJ.mol-1
J que H sol 0
. H ret .. H hidr . , obtm-se imediatamente H sol. = 3,76 kJ.mol
0 0 0 -1

Entalpia de Formao de ons em Soluo Aquosa de Diluio Infinita


a variao de entalpia que acompanha a reao de formao de um mol de ons em
soluo aquosa de diluio infinita a partir de seus elementos qumicos formadores no
estado padro. Exemplos:
1
Cl2 ( g ) 1e aq Cl(aq ) Hion
0
= -167,28 kJ.mol-1
2

Na( s ) aq Naaq 1e Hion
0
= -239,43 kJ.mol-1
3
C( graf .) O2 ( g ) 2 e aq CO32(aq ) Hion
0
= -239,43 kJ.mol-1
2
Nota: Por conveno as entalpias de formao dos ons em soluo aquosa de diluio

infinita so avaliadas em relao reao de formao do on Haq cuja entalpia fixada em
1
zero: H2 ( g ) aq Haq 1e Hion
0
=0
2

Entalpia de de Ligao
a entalpia necessria para quebrar mol de ligaes qumicas entre dois tomos no
estado gasoso a 298 K e 0,1 MPa. Exemplos:
H lig
0
H2(g) 2H(g) .
ou HH-H = 435,94 kJ.mol-1
H lig
0
O2(g) 2O(g) .
ou HO-O = 498,34 kJ.mol-1
H lig
0
O-H(g) H(g) + O(g .
ou HH-O = 428,19 kJ.mol-1
H 0
CH4(g) C(g) + 4H(g) lig .
ou HC-H = 411,73 kJ.mol-1

5
Entalpia de Atomizao
a variao de entalpia que ocorre na atomizao ou dissociao de um mol de um
elemento qumico em seu estado padro em seus respectivos tomos no estado gasoso a
298 K e 0,1 MPa. Exemplos:
H atm
0
0,5F2(g) F(g) = 76,49 kJ.mol-1
0,5N2(g) N(g) H atm
0
-1
= 470,25 kJ.mol
H atm
0
C(graf.) C(g) =
-1
717,71 kJ.mol
Observao: Notar que, para molculas diatmicas, tem-se que H atm = 0,5 Hlig
0 0

Entalpia de Neutralizao
a variao de entalpia na reao envolvendo um cido e uma base sendo que
ambos os reagentes devem estar em uma soluo aquosa diluda. exemplos:
HCl(aq) + NaOH(aq) NaCl(aq) + H2O Hneut 0 -1
. = -56,43 kJ.mol

H2 SO4(aq) + 2KOH(aq) K2 SO4(aq) + 2H2O Hneut 0


. = 2x(-56,43 kJ)
Observao: a entalpia de neutralizao de cidos fortes por bases fortes aproximadamente
constante e seu valor de -56,43 kJ por mol. Este resultado esperado quando se recorda a
reao que efetivamente ocorre entre cidos e bases fortes simplesmente

H3Oaq OHaq 2 H2 O( l ) aq Hneut
0
.
= -56,43 kJ.mol-1
Termoeletroneutralidade das Solues Salinas
Como os sais dos cidos e bases fortes, alm de no sofrerem reaes de hidrlise,
estaro totalmente ionizados em solues aquosas de se esperar que a mistura de tais
solues no apresenta interaes qumicas o que resulta em um H0 nulo para estes
processos. Por exemplo:
KNO3(aq) + NaBr(aq) KBr(aq) + NaNO3(aq H0 = 0
Escrevendo o processo anterior em forma de equao inica, a afirmativa torna-se
evidente:
K(aq ) NO3( aq ) Na (aq ) Br(aq ) K(aq ) NO3( aq ) Na (aq ) Br(aq ) H0 = 0
O princpio segundo o qual solues de diluio infinita de sais derivados de cidos e
bases fortes podem-se misturar-se sem absoro ou desprendimento de calor conhecido
como princpio da termoeletroneutralidade das solues salinas. evidente que,
quando acontece uma reao qumica, o princpio no tem validade. Por exemplo:
Ba (2aq ) 2 Cl(aq ) 2 Na(aq ) SO42(aq ) BaSO4 ( s ) 2Cl(aq ) 2 Na(aq ) H0 = 6,69 kJ.mol-1
H0 = 6,69 kJ.mol-1
Ba(2aq ) SO42(aq ) BaSO4 ( s )
Dependncia do calor de reao com a temperatura
Atravs dos dados termoqumicos tabelado, pode-se avaliar o H0 de uma reao a
298 K. Como dificilmente um processo natural ou de laboratrio acontece nesta
temperatura, necessrio determinar o H0 de uma reao em uma temperatura qualquer.
O H0 de uma reao dado por:
Hreacao
0
H prod
0
. HRe ag . derivando esta equao em relao a T mantendo p
0

constante tem-se:

6
(Hreac
0
.)
H prod
0
. Hreag
0
.
, o que leva a
T p T p T p
( Hreac
0
.)

Cp prod . CVreag . Cpreac.
0 0 0

T p
a equao anterior pode ser escrita na forma:
H T) T T
d ( H 0 ) Cp 0dT HT0 H298 K Cp 0dT
0
0
H 298 K 298 K 298 K

evidente que, caso a reao acontea a volume constante, vlida a relao:


T
ET E298 K CVdT
298 K

Relao entre Qp e QV
Mostrou-se anteriormente que Qp = H e QV = E; j que se sabe que H = E + pV;
se a reao qumica acontece presso constante, a igualdade anterior assume a forma:
H = E + (pV) = E + p(V)
A ltima equao mostra que fator de diferena entre H e E para uma reao que
acontece sob vnculo de p = constante a variao de volume V que acontece durante a
reao. Nas reaes qumicas envolvendo unicamente fases condensadas e/ou solues V
0, o que leva a H E; caso algum gs participe da reao, V ser geralmente
diferente de zero e H E. A diferena entre as duas quantidades pode ser avaliada de
modo simples, admitindo comportamento ideal para os gases envolvidos; como p no varia
pode-se escrever, ento:
pV = p(Vgases prod. -Vgases reag.) = (ngases prod. - ngases reag.)RT ou simplesmente
pV = (n)gasesRT, pois pVgases reag. = ngases reag.RT e pVgases prod. = ngases prod.RT. Portanto pode-se
escrever que:
H = U + (n)gases RT
Exemplo:
Avaliar o U envolvido na combusto de um mol de C6H6(l) .
Dado: Hcomb .,298 K C6 H6 ( l ) = -3264,50 kJ.mol-1
0

Soluo:
A equao termoqumica do processo :
C6H6(l) +7,5O2(g) 6CO2(g) + 3H2O(l)
A reao acontece com contrao de volume, pois ngases = 6 - 7,5 = -1,5
H = U + (n)gases RT -3264,50 = U -(1,5 x 8,3144 x 298)/1000
logo: U = -3260,78 kJ.mol-1

Clculo da temperatura final dos produtos de uma reao sob regime adiabtico
A temperatura atingida pelos produtos de uma reao qumica que acontece em
regime adiabtico pode ser estimada, admitindo-se que o processo acontea em duas etapas;
na primeira, a reao se processa isotrmicamente, liberando uma dada quantidade de calor:
1-A + B (0,1 MPa, 298 K) C + D (0,1 MPa, 298 K) + calor (H0)
Na segunda etapa, o calor desprendido ser utilizado no aquecimento dos produtos,
uma vez que no haver troca de calor entre o sistema e as vizinhanas.
2- C + D (0,1 MPa, 298 K) + calor liberado em 1 C + D (0,1 MPa, T)
Portanto pode-se escrever que:

7
T
H 0
298 K
Cp 0
dT , onde Cp 0 soma das capacidades calorficas
de todas as substncias qumicas presentes no estado final.

Exemplo:
Avaliar a temperatura mxima a que pode atingir a chama resultante da combusto do
octano com quantidade estequiomtrica de oxignio.
Dados: H c0 [C8H18(l) ] = -5069,71 kJ.mol-1 ; Cp [CO2(g)] = 52,25 J.mol-1 .k-1
0

-1 -1
Cp [H2O(g) ] = 41,80 J.mol .K
0

H f0 ,298 K [H2O(l)] = -285,57 kJ.mol-1 ; H f0 ,298 K [H2O(g)] = -241,60 kJ.mol-1

Soluo:
1-C8H18(l) + 12,5O2(g) 8CO2(g) + 9H2O(l) H0 = -5069,71 kJ.mol-1
O calor liberado na reao anterior ser utilizado para converter gua lquida em vapor e
para aquecer os produtos. Assim, pode-se escrever:
converso de gua lquida em vapor
H0 = 9 x ( H f ,298K [H2O(g)] - H f ,298 K [H2O(l)] ) = 395,73
0 0
9H2O(l) 9H2O(g)
kJ.mol-1

aquecimento dos produtos


O calor resultante para o aquecimento dos produtos ser:
- H0 = 5069,71 - 395,73 = 4673,98 kJ.mol-1
8CO2(g) + 9H2O(g) + -4673,98 kJ.mol-1 (T = 298 K) 8CO2(g) + 9H2O(g) (temp. = T)
Tem-se, portanto:
T
4673,98 x 1000 = 298 K
[8(52 ,25) 9 ( 41,80)]dT T = 6183 K
O resultado obtido merece algumas crticas:
a-admitiu-se invariabilidade das capacidades calorficas dos produtos com a variao da
temperatura;
b-perdas trmicas no foram levadas em considerao;
c-admitiu-se um rendimento de 100 % para a reao;
d-admitiu-se uma atmosfera reacionante pura de oxignio.