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Eduardo Dias Ribeiro Sousa

Investigao das Propriedades Estruturais e


Eletrnicas do Cristal Pt, Superfcie Pt e da
Molcula de Etanol Utilizando Mtodos de
Primeiros Princpios

Araguana
2016
Eduardo Dias Ribeiro Sousa

Investigao das Propriedades Estruturais e Eletrnicas


do Cristal Pt, Superfcie Pt e da Molcula de Etanol
Utilizando Mtodos de Primeiros Princpios

Monografia apresentada como parte dos pr-


requisitos para obter o ttulo de Licenciado
em Fsica.

Universidade Federal do Tocantins UFT


Curso de Licenciatura em Fsica

Orientador: Regina Llis de Sousa

Araguana
2016
Eduardo Dias Ribeiro Sousa
Investigao das Propriedades Estruturais e Eletrnicas do Cristal Pt, Su-
perfcie Pt e da Molcula de Etanol Utilizando Mtodos de Primeiros Princpios/
Eduardo Dias Ribeiro Sousa. Araguana, 2016-
49 p. : il. (algumas color.) ; 30 cm.

Orientador: Regina Llis de Sousa

Trabalho de Concluso de Curso Universidade Federal do Tocantins UFT


Curso de Licenciatura em Fsica, 2016.
1. Palavra-chave1. 2. Palavra-chave2. I. Orientador. II. Universidade xxx. III.
Faculdade de xxx. IV. Ttulo

CDU 02:141:005.7
Eduardo Dias Ribeiro Sousa

Investigao das Propriedades Estruturais e Eletrnicas


do Cristal Pt, Superfcie Pt e da Molcula de Etanol
Utilizando Mtodos de Primeiros Princpios

Monografia apresentada como parte dos pr-


requisitos para obter o ttulo de Licenciado
em Fsica.

Regina Llis de Sousa


Orientador

Nilo Maurcio Sotomayor Choque


UFT

Liliana Yolanda Ancalla Dvila


UFT

Araguana
2016
Agradecimentos

A Deus pelo dom da vida e por sempre colocar em meu caminho pessoas que tem
a contribuir na minha jornada terrena.
Aos meus pais pelo incentivo e apoio.
A professora Dra . Regina Llis de Sousa, pela pacincia e pelo prazer em transmitir
o conhecimento.
Aos professores do colegiado de Fsica, pelos conhecimentos repassados.
Aos Professores, Liliana e Nilo Maurcio por aceitarem fazer parte da banca.
Ao Laboratrio Didtico de Fsica, LABMADE e INEO pela bolsa que acrescentou
muito na minha formao.
A meus companheiros de sala, Felipe Rocha da Costa, Rogrio Soares Carvalho,
Wnio da silva Castro, Maria Flavienne Araujo, Welliton Leite e Robson Rocha.
Agradeo especialmente a Antnio Jose Gomes, pelo companheirismo e pela sua
dedicao em ensinar.
A todos os meus amigos que muito me ajudaram e a todos que contriburam direta
ou indiretamente para a realizao deste sonho.
Resumo
Esgotamento da fonte de combustveis fsseis e poluio tm motivado e impulsionado
pesquisas por fontes de energias alternativas e limpas e, dentre as possveis alternativas,
destaca-se as clulas a combustvel. Especificamente no cenrio nacional, as clulas a com-
bustvel de etanol tem sido estudadas e despontam como uma excelente fonte de energia
dada a nossa tradio no cultivo da cana de acar. Todavia, o sucesso no uso de clulas
a combustvel de etanol depende da eficincia em oxidao do etanol em uma complicada
reao que depende de catlise. A platina tem sido o material comumente utilizado como
catalisador, mas muitos desafios tm sido apontados e a eficincia dos dispositivos ainda
no satisfatrio. A modelagem computacional parece ser til para responder a ques-
tes fundamentais da interao molcula e as diferentes superfcies metlicas e esclarecer
algumas questes em aberto no mecanismo de oxidao. Naturalmente, a descrio com-
putacional dos passos envolvidos na oxidao um processo desafiador. Neste trabalho de
concluso de curso, apresentamos um estudo da interao de CO2 e CO com a superfcie
Pt(100). O interesse nestas 02 molculas se justifica porque um dos produtos intermedi-
rios da oxidao do etanol o CO e este um veneno do catalisador de Pt. Todos os
resultados foram obtidos por meios de tcnicas de primeiros princpios. Nosso foco foi a
discusso das propriedades estruturais e eletrnicas dos sistemas obtidos aps a interao
da molcula com a superfcie.

Palavras-chaves: Modelagem computacional; DFT; Quantum Espresso (PWSCF) .Eta-


nol;Platina
Abstract
This is the english abstract.

Key-words: latex. abntex. text editoration.


Sumrio

1 INTRODUO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.1 Objetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2 MTODOS TERICOS E METODOLOGIA . . . . . . . . . . . . . 15


2.1 Mtodos Tericos e Metodologia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.1.1 Pt - Pseudopotencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.1.2 Convergncia do procedimento SCF em sistemas metlicos . . . . . . . . . 17
2.1.3 Procedimento SCF para superficies de platina . . . . . . . . . . . . . . . . 18

3 RESULTADOS E DISCUSSES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.1 Propriedades Estruturais e Eletrnicas do Cristal e das Superfcies
de Pt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.2 Superfcies Pt(100) e Pt(111) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.3 Etanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.4 CO2 @Pt(100) e CO@Pt(100) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

4 CONCLUSES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

Referncias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

APNDICES 47

APNDICE A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
13

1 Introduo

O etanol um composto orgnico e tem como frmula molecular H6 OC2 , conhe-


cido tambm como lcool etlico, encontrado em bebidas como cerveja, vinho e aguardente,
entre outros. No Brasil, tal substncia muito utilizada como combustvel e produzida a
partir da cana de acar. Alm dessas aplicaes, o etanol tambm pode ser usado para
produzir energia em uma clula combustvel (CHUNG et al., 2014). Mas, a produo
os processos envolvidos nas reaes em clulas combustvel so complicados e h vrios
fatores que limitam o rendimento das clulas, e esses aspectos constituem o estado das
pesquisas nesta rea.
As clulas a combustvel so dispositivos eletroqumicos que convertem a energia
qumica de um combustvel (por exemplo, hidrognio) e de um oxidante (por exemplo,
oxignio) diretamente em energia eltrica (WENDT; GTZ; LINARDI., 2000). H vrios
tipos diferentes deste tipo de clula e uma delas, a que damos destaque, denominada
de clula a combustvel de etanol (Direct Alcohol Fuel Cells, ou ainda DEFC - Direct
Ethanol Fuel Cell). Nestes dispositivos, encontramos um reservatrio de combustvel, um
anodo, um eletrlito e um catodo. A reao de oxidao do lcool em geral dada por
3 2 22 +12 + +12 e no catodo teremos 12 + +32 +12 62 .
O anodo formado por um metal, e, neste caso, a platina tem sido amplamente utilizada
porque a reao andica precisa ser catalisada (LOPES., 2013). O grande problema com
a reao de oxidao que ela envolve muitos passos intermedirios e a cintica extre-
mamente complexa e necessrio que um catalisador seja empregado para que o processo
ocorra com sucesso. O catalisador qualquer substncia que fornece um caminho de reao
alternativo com barreiras de reao mais baixas e no consumido durante o processo.
Voltando s DEFC, para o funcionamento do dispositivo, crucial haver quebra
das ligaes CC, mas neste processo muitos diferentes caminhos intermedirios se tornam
acessveis e todos eles dependem da superfcie do catalisador (metais nanoestruturados,
diferentes superfcies metlicas, ...) usado no anodo, do ambiente em que ocorre a reao
(temperatura, presena de gua, pH, ....) e tambm da produo de substncias que enve-
nenam o catalisador (indisponibiliza os stios catalticos) (CHUNG et al., 2014; WANG;
LIU, 2008). Em uma DEFC, dois dos principais venenos do catalisador so o CO (xido
de carbono) e o 3 e suas produes devem ser evitadas uma vez que dimi-
nuem drasticamente os stios catalticos, bloqueando a reao de oxidao e impedindo a
formao do CO2 . (LOPES., 2013). Focando no CO, vrios estudos eletroqumicos tm
demonstrado que este composto pode sofrer adsoro linear ou na forma de ponte sobre
a superfcie da Pt (LOPES., 2013), sendo que a adsoro na forma de ponte a que deve
ser majoritariamente evitada, uma vez que interage com mais stios catalticos.
14 Captulo 1. Introduo

O foco deste trabalho tentar entender como se d a interao entre o CO2 e


CO com a superfcie Pt atravs da modelagem computacional. Usaremos a metodologia
empregadas para a soluo do problema de muitos corpos ou seja a DFT, a partir desta
analisaremos resultados obtidos com os funcionais LDA-PZ (Local Density Approximation
- Perdew e Zunger) e GGA-PBE (Generalized Gradient Approximation) (BARBOSA,
2013).

1.1 Objetivos
Investigar, empregando mtodos de primeiros princpios, as propriedades estrutu-
rais e eletrnicas do etanol, cristal Pt, superfcies Pt e o comportamento do CO2 e CO
em uma superfcie Pt.
15

2 Mtodos tericos e Metodologia

2.1 Mtodos Tericos e Metodologia


Nosso trabalho consiste em estudar computacionalmente a molcula de etanol, do
cristal e algumas superfcies de platina, alm de modelarmos a interao entre etanol e
a superfcie metlica. A equao a ser resolvida a equao de Schr
dinger, que na sua
forma independente do tempo escrita como:

^ = ,
(2.1)

^ denominado operador Hamiltoniano,


onde a funo de onda, E a energia total e
cujos termos so:

^ = 1 2 1 1 1 1
2 +

+ =
=1 2 =1 2 =1 > |

| =1 >1 | | =1 =1 | |

^ = ^ + ^ + ^ei ej + ^Na N ^Ne


(2.2)
b

Analisando a equao 2.2, os dois primeiros termos da esquerda representam o operador


energia cintica do eltron e do ncleo, respectivamente. Os dois sequintes representa o
potencial de interao coulombiana repulsiva entre os eltrons e dos ncleos, por ltimo
a interao coulombiana atrativa entre os eltrons e ncleos atmicos.
Para os sistemas estudados, esta equao s pode ser resolvida computacional-
mente. Nossa estratgia de soluo desta equao baseada na Teoria do Funcional da
Densidade (Density Functional Theory - DFT), utilizando o esquema de Kohn-Sham
(KS) (BARBOSA, 2013).
A DFT um dos mtodos que resolve sistemas de muitos corpos utilizado a den-
sidade eletrnica como varivel fundamental.
No trabalhamos na implementao computacional desta teoria. Todos os resulta-
dos foram obtidos com o pacote computacional de domnio pblico denominado Quan-
tum Espresso (PWSCF) (GIANNOZZI et al., 2009). Para o funcional de troca e cor-
relao empregamos 02 aproximaes: LDA-PZ (Local Density Approximation - Perdew
e Zunger) e GGA-PBE (Generalized Gradient Approximation)(BARBOSA, 2013). Para
o processo de auto-consistncia (SCF - Self Consistent Field) empregado para solucionar
as equaes de KS, empregamos o critrio de convergncia de 108 .
Escolhido o funcional de troca e correlao falta-nos ainda alguns detalhes para
realizao do procedimento SCF no computador, a saber: escolha da forma matemtica
16 Captulo 2. Mtodos tericos e Metodologia

dos orbitais de KS, a forma de tratamento dos eltrons de caroo e de valncia e a


metodologia para integrao das equaoes de KS. Na metodologia implementanda no
PWSCF, optou-se por utilizar funes de base do tipo onda planas (PW - Plane Waves)
e pseudopotenciais para tratar os eltrons mais internos.

2.1.1 Pt - Pseudopotencial
O uso de ondas planas como funes de base inviabiliza clculos onde todos os el-
trons do sistemas so includos, uma vez que h muitos ns associadas s funes de ondas
dos eltrons mais internos (eltrons de "caroo"). Para descrever corretamente o sistema,
necessitaramos de uma quantidade computacionalmente invivel de PW. Considerando
que apenas os eltrons mais externos (eltrons de valncia) exercem influncia considervel
nas propriedades dos sistemas, em todos os nossos clculos, empregamos a aproximao
do Pseudopotencial. Nesta aproximao, os eltrons de valncia so representados exa-
tamente, enquanto associamos um pseudopotencial aos eltrons mais internos. Na tabela
1, listamos a configurao eletrnica dos tomos dos nossos sistemas e os eltrons que
so explicitamente tratados nos clculos. Est claro que os demais eltrons no so tratos
explicitamente, mas sim, atravs de um pseudofuno de onda.

Tabela 1 Distribuio dos nveis eletrnicos dos tomos de platina, carbono, oxignio e
hidrognio e a configurao de valncia dos pseudopotencais ultrasuaves.

tomo Configurao atmica Conf. Pseudo


Pt 1 1 2 2 3 36 42 310 46 52 410 56 61 4 14 59
2 2 2 6 2
5d9 6s1
C 12 22 22 2s2 2p2
O 12 22 26 2s2 2p4
H 11 1s1

A pseudofuno de ondas totalmente desprovida de ns. Para reduzir ainda mais


o esforo computacional, foram utilizados Pseudopotenciais Ultrusuaves (ou de Vander-
bilt), que permitem uma considervel reduo nos valores de Ecut. A receita para gerao
de pseudopotenciais est implementada no PWSCF e permite construir os pseudopoten-
ciais que sero utilizados nos clculos. Tambm possvel utilizar arquivos gerados por
outros usurios e disponveis para download no endereo eletrnico http://www.quantum-
espresso.org/pseudopotentials/. Os arquivos da base de dados so interessantes porque
gerados e testados em trabalhos cientficos j publicados. Gerar os pseudopotenciais no
trivial e exige muitos testes de transferabilidade (averiguar se o pseudopotencial consegue
representar corretamente o comportamento esperado dos tomos em diferentes ambien-
tes qumicos). um processo que exige experincia, pois qualquer erro invalida todos os
resultados obtidos posteriomente.
2.1. Mtodos Tericos e Metodologia 17

A aproximao dos pseudopotenciais combinada com o uso de funes de base


de tipo ondas planas uma combinao computacional eficiente. Ondas planas so uma
boa escolha para a base porque so simples de implementar e tambm fcil de obter a
convergncia. Neste caso, o procedimento de convergncia do tamanho de base adequado
aos nossos sistemas consiste em variar o valor de energia de corte da base (varivel de-
nominada Ecut no PWSCF) e averiguar o comportamento da energia total e energia de
Fermi devido ao aumento ou diminuio da quantidade de ondas planas na expanso.
Est claro que o pseudopotencial uma escolha anterior a este passo, por isso, o valor
timo de Ecut obtido para cada pseudopotencial.
Escolhido o valor de Ecut, ainda precisamos de um mtodo de integrao das
equaes de KS. A soluo discretizar o espao recproco em pontos k obtidos atravs
da metodologia de Monkhorst-Pack (MP)(BARBOSA, 2013). A escolha do nmero de
pontos ks adequados foi realizada de forma semelhante ao descrito para a escolha de Ecut.
Realizou-se clculos com vrios valores de pontos k gerados por grades que incluiam (grids
centrados) ou no (grids deslocados) o ponto .
Todos os testes de convergncia discutidos aqui sero apresentados em detalhe
no captulo 3. Um comentrio: nos procedimentos de otimizao de geometria, adotamos

como critrio de convergncia das foras interatmicas 104 .

2.1.2 Convergncia do procedimento SCF em sistemas metlicos


Um grfico de estrutura de bandas mostra todos os estados disponveis para os
eltrons. Para os clculos em temperatura nula (como os nossos), todos os estados que
se encontram abaixo do nvel de Fermi so ocupados e todos os estados que se encon-
tram acima do nvel de Fermi so desocupados. Para realizar nossos clculos (sistemas
metlicos ou no), precisamos fazer uma amostragem do espao recproco com pontos
k e um somatrio sobre todas as bandas. Cada banda tem uma ocupao e grandezas
como densidade eletrnica, energia total e outras quantidades so avaliadas com a soma
sobre os estados ocupados. Nos sistemas metlicos, necessrio realizar este procedi-
mento para um sistema onde o nvel mais alto ocupado pode cruzar o nvel de Fermi,
ou seja, durante o processo de soma, valores podem assumir valor nulo (abruptamente).
Para os metais a grade (ou malha) de pontos k deve ser muito fina para que possamos
alcanar a convergncia. Entretanto, o aumento da quantidade de pontos k impacta o
tempo de computao. Foi desenvolvida uma estratgia interessante para resolver este
problema. O que fazemos suavisar a curva de distribuio de Fermi-Dirac atribuindo
uma temperatura eletrnica fictcia aos eltrons. Este processo suaviza a curva de ocu-
pao e, como consequncia, no temos contribuies que "pulam"de 0 para 1 abrup-
tamente (ver figura 1). Ou, em outras palavras, a temperatura eletrnica equivale a se
fazer "smearing"da densidade eletrnica. Obviamente, estaremos integrando a funo er-
18 Captulo 2. Mtodos tericos e Metodologia

Figura 1 Diagrama esquemtico para a ocupao em funo do valor da energia de


Fermi.

rada, porque a temperatura atribuda um artfico de reduzir instalibidades e introduz


ocupaes fracionrias no clculo. H vrias formas de implementar este procedimento
dentro do Quantum-Espresso (GIANNOZZI et al., 2009). Ns estamos utilizando a tc-
nica de "smearing"(no Quantum-Espresso a keyword occupations=smearing) de
Marzari-Vanderbilt(MARZARI; VANDERBILT, 1999) (no Quantum-Espresso a keyword
smearing=marzari-vanderbilt). Uma questo central qual seria o valor de funes
utilizaramos para produzir o "alargamento"da funo gaussiana para a integrao no es-
pao recproco (no Quantum-Espresso a keyword degauss). Este valor deve ser testado
e temos que garantir que est fornecendo a soluo correta do nosso problema. Fizemos
testes com os seguintes valores de "degauss": 0,01; 0,02; 0,03; 0,04; 0,05; 0,06; 0,07; 0,08;
0,09; 0,001; 0,002; 0,003; 0,004; 0,005; 0,006; 0,007; 0,008; 0,009; 0,0001; 0,0002; 0,0003;
0,0004; 0,0005; 0,0006; 0,0007; 0,0008; 0,0009; 0,00001; 0,00002; 0,00003; 0,00004; 0,00005;
0,00006; 0,00007; 0,00008; 0,00009. Os resultados sero apresentados na seo 3.1.

2.1.3 Procedimento SCF para superficies de platina


Durante o processo de convergncia do ciclo de SCF para as superfcies de Pt (ver
seo 3.1) encontramos um erro que nos impedia de concluir um ciclo de autoconsistncia
para sistemas com nmero de tomos superior a 8. Fizemos uma investigao minuciosa
sobre as possveis causas do erro. Aps exaustivos testes de convergncia dos quais omi-
tiremos os tediosos detalhes, solicitamos ajuda da comunidade de usurios do PWSCF.
Descobrimos que outros pesquisadores enfrentaram o mesmo problema com clculos em
superfcies metlicas e a soluo encontrada foi modificar o mtodo de composio do
novo valor da densidade eletrnica no procedimento SCF. Neste caso, o mtodo para
compor o novo valor de densidade foi ajustado para mixing_mode = local-TF. Este
mtodo utilizado para sistemas no homogneos que podem apresentar problemas de
convergncia.
19

3 Resultados e Discusses

Neste presente captulo discutiremos os resultados dos modelos de cristal de Pt,


superfcies de Pt, molcula de etanol, CO2 e CO. Apresentaremos a interao do CO2 e
CO com a superfcie Pt.

3.1 Propriedades Estruturais e Eletrnicas do Cristal e das Super-


fcies de Pt
H na literatura vasta quantidade de artigos cientficos tericos e experimentais
sobre o cristal de Pt (ou Pt bulk). Alm disso, j deixamos claro que o foco do nosso
trabalho estudar as superfcies de Pt e a interao com o etanol. Porm, o ponto de
partida o cristal de Pt e por isso, uma parte desta seo ser dedicada ao cristal de Pt
e como model-lo computacionalmente.
Sabe-se que a Pt pertence ao sistema cbico e se cristaliza em uma estrutura
cubica de face centrada (FCC) (ver figura 2). Com esta clula unitria, obteve-se, por meio

Figura 2 Representao da clula da Pt - Bulk em sua forma primitiva com viso de


4x4x4 e sua forma convencional.

de simulao computacional, o valor do parmetro de rede, as distncias interatmicas,


bandas de energia e a Projeo da Densidade de Estados (PDOS - Projected Density
of States). Para o funcional de troca e correlao foi usado o GGA-PBE, pois fornece
maior preciso nos valores de energias atmicas e energias de ligao (BARBOSA, 2013).
Primeiramente, focamos na descrio dos exaustivos testes de convergncia realizados
para Ecut, smearing, nmero de pontos k. Comentamos (ver seo 2.1.1) que optamos por
usar pseudopotenciais ultrusuaves. Assim sendo, a conservao da norma no garantida
por construo, mas durante o procedimento SCF. Por isso necessrio que o corte da
densidade eletrnica (varivel Ecutrho) tenha valores muito maiores que quatro vezes
20 Captulo 3. Resultados e Discusses

o valor de Ecut, como usualmente utilizado. Decidimos utilizar Ecutrho =10 * Ecut em
todos os resultados aqui apresentados.
Nas figuras 3a, 3b e 3c esto compilados os resultados para variao da energia de
Fermi e da energia total para clculos de otimizaes de geometria do cristal de Pt em
funo da variao do valor da largura da gaussiana utilizada na convergncia do SCF
(parmetro "degauss"discutido na seo 2.1.2). Na figura 3b foi aplicado um zoom para
visualizar de uma maneira mais precisa s variaes em funes do "degauss". Para este
primeiro teste de convergncia, fixamos o parmetro de rede da Pt no valor experimental
de 3.92 (SINGH-MILLER; MARZARI, 2009) e utilizamos Ecut = 60 Ry (valor da
energia de corte das funes de base). Tanto o valor de Ecut quanto o valor de mnimo
para o parmetro de rede sero convergidos posteriormente. Dos dados graficados nas 3a,
3b e 3c percebe-se que o processo de SCF para a Pt em particular e para os sistemas
metlicos em geral, tem influncia do nmero de pontos k, conforme sugerido pelo criador
desta metodologia, M. Marzari (MARZARI; VANDERBILT, 1999). Nossos resultados
sugerem que uma grade com (k x k x k = 12x12x12) suficiente para gerar
pontos k adequados para a correta descrio do cristal de Pt. Somado a isto, averigou-se
que acelera-se a convergncia da grade de pontos k se o ponto excludo da amostragem.
Ainda tendo por base os resultados graficado nas figuras 3b e 3a, observa-se que qualquer
valor de degaus entre 105 Ry e 0.04 Ry nos fornece valores de Efermi que diferem entre
si por menos de 0.01 eV.
Passemos para a anlise do valor ideal de Ecut em clculos de otimizao de
geometria do cristal de Pt empregando grid de 12x12x12 (excluindo o ponto ) e degauss
0.01. Nas figuras 4a e 4b detalhamos o comportamento da energia total e da energia de
Fermi em funo da variao do valor de Ecut. Conclumos, com base na anlise do
valor de Energia de Fermi e de Energia total, que Ecut = 35 Ry e Ecutrho=350 so
suficientes para obter convergncia para a Platina bulk. Os testes tambm mostraram
que este valor de energia de corte suficiente para descrever o etanol (discutiremos os
resultados na seo 3.3).
Terminado os testes de convergncia, estamos em condies de iniciar os clcu-
los de convergncia de clula unitria do cristal de Pt. Resumimos, na tabela 2, alguns
resultados para parmetro de rede, energia de coeso e tambm mdulo de compressibili-
dade volumtrica (bulk modulus) para o cristal de Pt. Comparamos nossos resultados com
dados experimentais (SINGH-MILLER; MARZARI, 2009) e tericos (SINGH-MILLER;
MARZARI, 2009) da literatura. Os clculos dos parmetros de rede foram realizados com
03 metodologias distintas descritas nos itens abaixo.

1. Permitimos a relaxao total da clula unitria (dados rotulados no PWSCF por


Vc-relax).
3.1. Propriedades Estruturais e Eletrnicas do Cristal e das Superfcies de Pt 21

(a) Energia de Fermi x smearing

(b) Energia de Fermi x smearing

(c) Energia total x smearing

Figura 3 Dados para variao da energia Fermi e da energia de total do cristal de Pt


em funo da variao dos valores do parmetro "degauss"calculados com di-
ferentes grades de pontos k.
22 Captulo 3. Resultados e Discusses

(a) Energia Total x Ecut

(b) Energia de Fermi x Ecut

Figura 4 Variao da energia total e da energia de Fermi do cristal de Pt em funo


da variao dos valores da energia de corte das ondas planas, Ecut, utilizadas
como funes de base.

2. Clculos de otimizao de geometria com o parmetro de rede fixo de 7.41 Bohr =


3.92 ( nessa etapa os valores do parametro de rede foi variados entre 3.52 a
4.32 com passo de 0.01 prximo aos valores experimentais (SINGH-MILLER;
MARZARI, 2009). Graficamos as curvas de energia total como funo do volume e
ajustamos os dados por meio da equao de Bit-Murnaghan (equao 3.1):

0 0 (0 / ) 1 (0 / )
( ) = (0 ) + + (1 ) (3.1)
0 1 0 1

onde E(V) representa o valor da energia do sistema em funo do volume, V repre-


senta o volume, 0 utilizado para volume de equilibrio, E(0 ) a energia mnima
para o sistema, 0 denominado de mdulo de compressibilidade e pode ser es-
3.1. Propriedades Estruturais e Eletrnicas do Cristal e das Superfcies de Pt 23

Tabela 2 Parmetros de rede para a Pt bulk obtidos com DFT-PBE com diferentes
metodologias e erros relativos comparados aos dados experimentais (SINGH-
MILLER; MARZARI, 2009) e tericos (SINGH-MILLER; MARZARI, 2009).
Inclumos tambm valores de energia de coeso e de bulk modulus.

Pt - FCC a0 Erro Expt. (%) Erro Teor. (%)


Vc-relax 4.00386 2.1 0.3
Fit (Murnaghan) 3.99475 1.9 0.1
Avaliado 3.99475 1.9 0.1
Expt. 1 3.92 0 -1.8
PBE 1 3.99 0
Mtodo Clssico a0 Erro Expt. (%) Erro Teor. (%)
Pt - UFF sem cargas 3.78272 -3.50 -5.52
Pt - UFF com cargas 3.78470 -3.45 -5.47
Pt - PCFF com cargas 3.911203 -0.22 -2.31
B0 (GPa) Erro Expt. (%) Erro Teor. (%)
Fit (Murnaghan) 260.3
Expt. 1 288 -9.6 5.8
PBE 1 246
E (eV) Erro Expt. (%) Erro Teor. (%)
PBE -5.84 0.0 4.5
PBE 2 -5.59 - -
Expt. 2 -5.84 - -
1
(SINGH-MILLER; MARZARI, 2009)
2
(SILVA; STAMPFL; SCHEFFLER, 2006)

2
crito como 0 = = 2
(lembrando que = , = 0). Podemos
encontrar B0 atravs de 3.2:


0 (, ) = | (3.2)


onde | a derivada parcial da presso em funo do volume numa tempera-

tura=0. 0 a derivada do mdulo de compressibilidade em relao presso.

3. Usando os dados do passo 2, graficamos o comportamento da energia total em funo


do parmetro de rede e procuramos pelo ponto de mnimo na curva (dados rotulados
por Avaliado) 3.99445 (ver figura 5.).

Dois testes fundamentais para averiguar se os parmetros testados ("degauss", Ecut


e nmeros de pontos k) esto convergidos so os valores de energia de coeso e o B0 (bulk
modulus - mdulo da compressibilidade volumtrica) para o cristal. Calculou-se a energia
de coeso como sendo:

coeso = (Pt bulk) , (3.3)


(tomo de Pt isolado em uma caixa com a = 15 )
24 Captulo 3. Resultados e Discusses

Figura 5 Variao da energia total como funo da variao dos parmetros de redes
do cristal de Pt.

fornecendo o resultado positivo compilado na tabela 2. Este dado importante para ava-
liarmos a estabilidade do cristal e tambm a "fora"da ligao mtlica. Valores de E
indicam a quantidade de energia que devemos fornecer ao cristal para separ-lo em um
conjunto de tomos livres. Dados de energia de coeso podem ser obtidos experimen-
talmente e tambm foram includos na tabela 2. Outro dado importante na anlise da
preciso da nossa simulao computacional para o cristal de Pt o valor do mdulo da
compressibilidade volumtrica (bulk modulus), B0 . Da tabela 2, observa-se que os erros
relativos aos resultados tericos e experimentais mostram excelente acordo entre nossos
dados e aqueles j conhecidos na literatura. Ou, em outras palavras, nosso cristal de Pt
est bem descrito por nossa metodologia ab-initio.
Ainda na tabela 2 incluiu-se dados de parmetros de rede em uma subseo iden-
tificada por "Mtodo Clssico". Utilizou-se esta nomenclatura para indicar resultados que
so nossos, mas obtidos com outra metodologia: mecnica molecular clssica. Ou, em ou-
tras palavras: utilizamos a mecnica clssica com um campo de foras parametrizado para
encontrar a configurao de equilbrio do nosso sistema. O Hamiltoniano muito diferente
daquele mostrado na equao 2.2. Na mecnica molecular, tratamos as ligaes entre to-
mos modelando por um sistema massa-mola em que a constante de mola adequada para
fornecer dados conhecidos da estrutura. Utilizamos os campos de fora UFF (Universal
Force Field) (RAPP C. J. CASEWIT, 1992) e PCFF (Polymer Consistent Force Field)
(HWANG; HAGLER, 1994). Para o UFF h dois resultados computados: aqueles obtidos
com carga zero e aqueles em que se incluiu a carga atmica com o mtodo denominado
QEq (Charge Equilibration). Omitiremos detalhes destes clculos porque nosso foco so
os clculos de primeiros princpios.
3.1. Propriedades Estruturais e Eletrnicas do Cristal e das Superfcies de Pt 25

Tendo a estrutura de mnimo do cristal de Pt, inicia-se aqui a anlise das proprie-
dades eletrnicas. A estrutura de bandas e a PDOS calculadas para a Pt-bulk utilizando
os parmetros convergidos anteriormente podem ser visualizadas na figura 6. Especial-
mente para clculo da PDOS, utilizamos uma grade de pontos de 60x60x60 e deslocado
de para garantir um correta discretizao do espao recproco.

Figura 6 Estrutura de bandas para a Pt-bulk obtida com o funcional PBE. Inserimos
ainda a DOS e PDOS calculadas (Density of States - Densidade de Estados)
para comparao, O zero de energia foi deslocado para coincidir com o topo
da banda de valncia.

Figura 7 Primeira Zona de Brillouin (BZ) para o cristal de Pt. Os pontos de alta
simetria esto rotulados e so aqueles utilizados na A BZ com seus respectivos
pontos de simetria.
26 Captulo 3. Resultados e Discusses

Podemos comparar a figura 7 do espao recproco com a estrutura de banda (figura


6), para compreender a nomenclatura do eixo x que contm os pontos de alta simetria do
espao recproco. Em todos os casos o zero de energia foi deslocado para o valor da energia
de Fermi. As caractersticas mostrados na figura 6 esto em acordo com a literatura: o
sistema metlico (veja a linha posicionada no valor da energia de Fermi). V-se que o
estado mais alto ocupado ora est abaixo da linha que representa a energia de Fermi,
ora est acima. Depreende-se da que h estados eletrnicos disponveis para eltrons e
podemos, por exemplo, mudar o estado eletrnico com um campo eltrico. Ao lado da
estrutura de bandas (figura 6) inserimos a DOS e a PDOS. Estes dados nos permitem
concluir que os estados eletrnicos prximos ao nvel de Fermi tm carter d e os estados
de carter s esto a 5 eV abaixo do nvel de Fermi.

3.2 Superfcies Pt(100) e Pt(111)


Nesta seo discutiremos as propriedades estruturais e eletrnicas das superfcies
Pt(100) e Pt(111). Para modelar computacionalmente as superfcies de Pt empregando
condies peridicas de contorno, utilizamos o modelo de fatias, que descreveremos a
seguir.
Este modelo consiste de tomos de Pt que crescem nas direes (111) ou (100) do
cristal, separados por uma regio de vcuo grande o suficiente para prevenir a interao
entre a fatia e sua imagem peridica em uma das direes espaciais, mas mantendo a
periodicidade bidimensional caracterstica das superfcies. Na figura 8a e 8b apresentamos
os modelos de fatias utilizados na simulao das superfcies de Pt(100) e Pt(111). Para
obteno dos parmetros da superfcie Pt(100) e Pt(111) usamos os valores do parmetro
de rede do Pt-bulk. Para a superfcie Pt(100) a relao entre o parmetro de rede do
cristal (ver tabela 2) e da fatia dada por:


(3.4)
2 2

o parmetro de rede c a regio escolhida de vcuo para prevenir a interao como pode
ser visto na figura 8b. Para obteno do parametro de rede da superfcie Pt(111), usamos
a seguinte relao:

(3.5)
3 3
Na figura 9, podemos observar a viso "frontal"dos dois modelos de superfcie. Para melhor
visualizao, transladamos a clula primitiva 4 vezes nas direes dos parmetros a e b
(ver 8a). direita se encontra a Pt(100) e esquerda a Pt(111). Colorimos de vermelhos
os tomos da primeira camada de ambas, e com isso percebemos a repetio peridicas
das camadas inferiores de seus respectivos modelos.
3.2. Superfcies Pt(100) e Pt(111) 27

(a) Fatias para Pt(100) e Pt(111) com diferente nmero


de camdas

(b) Modelo de Fatia separado por uma regio de vcuo

Figura 8 Diferentes modelos de fatias com diferentes nmero de camadas e sua repre-
sentao do vcuo.

Figura 9 Fatia primitiva para Pt(111) e Pt(100), mas transladada por 4 vezes nas
direes dos parmetros a e b.

Passando ao estudo da convergncia das fatias, na figura 10, analisamos a variao


energia total (Etot) e energia de Fermi (Efermi) em funo da variao dos valores de
pontos k. Os grids de pontos k se encontram no eixo X, e so representados pelos nmeros
4, 6, 8,10,..., 20. O valores apresentados no eixo x significa dizer que temos um grid de
4x4x1, 6x6x1, 8x8x1 e assim por diante. Ou seja: no representam o nmero de pontos
28 Captulo 3. Resultados e Discusses

k utilizados nos clculos. A partir do grfico, podemos escolher o grid necessrio para a
convergncia das superfcies de Pt. Observa-se, pelo comportamento da curva da energia,

Figura 10 Variao energia total (Etot) e energia de Fermi (Efermi) em funo da


variao dos valores de pontos k.

que o grid deslocado mais adequado para o critrio de convergncia ( curioso notar o
comportamento da energia total para o grid centrado na figura 10). Os clculos de pontos
k j havia sido realizado para a Pt-Bulk, porm realizamos novamente para a superfcie
de Pt porque a clula unitria (e, em consequncia, o espao recproco) diferente. Dos
dados apresentados, fica claro que um grid de 12 x 12 x 1 adequado para o estudo das
fatias.
Continuando a investigar o comportamento das fatias que representam as superf-
cies de Pt, na figura 11, apresentamos a distncia interatmica entre os tomos das fatias
como funo do nmero de camadas. A distncia Pt-Pt do bulk representada pela li-
nha verde. . Para evitar o tdio das medias de distncias, implementamos um cdigo em
Fortran (ver Apndice 23). O objetivo do grfico da figura 11 comparar as distncias
Pt-Pt com aquelas encontradas no cristal. Quanto mais prxima estiverem as distncias
Pt-Pt da fatia da linha verde, mais prximos de simular ambiente cristalino estaremos.
Se nosso modelo de fatia representa uma superfcie real, os tomos do miolo tero dis-
tncias prximas ao do bulk, equanto os tomos da primeira e segunda camada podem
ter desvios maiores. Sendo assim, conclumos que as fatias de 8, 10, 14 e 16 camadas so
excelentes escolhas para simulao da superfcie. Contudo, a fatia com 6 camadas poderia
envetualmente ser utilizada.
Na tabela 3, apresentamos os valores da energia de superfcie como uma funo do
3.2. Superfcies Pt(100) e Pt(111) 29

Figura 11 Distancia interatmica x nmero de camadas.

nmero de camadas que compem a fatia. A energia superficial, E , foi determinada


por (ver equao 3.6):
1
= ( ) (3.6)
2
sendo E a energia total de uma fatia, E a energia total do cristal de Pt e N o nmero
de tomos que compem a fatia utilizada para modelar a superfcie. Nossos resultados

Tabela 3 Energia da superficie Pt(100) e Pt(111) em funo de suas diferentes camadas


e comparados com dados experimentais (SINGH-MILLER; MARZARI, 2009)
e tericos (SILVA; STAMPFL; SCHEFFLER, 2006).

1 2
N E (eV/at) E (eV/at) E (eV/at) Erro (1 ) Erro (2 )
Pt(100) 4 0.875 0.9 2.7
Pt(100) 6 0.886 0.9 1.5
Pt(100) 8 0.891 0.9 0.9
Pt(100) 10 0.884 0.9 1.8
Pt(100) 12 0.886 0.9 1.6
Pt(100) 14 0.883 0.9 1.9
Pt(100) 16 0.882 0.9 2.0
Pt(111) 4 0.621 0.61 0.65 -1.8 4.5
Pt(111) 8 0.630 0.61 0.65 -3.3 3.0
Pt(111) 10 0.627 0.61 0.65 -2.8 3.6
1
(SINGH-MILLER; MARZARI, 2009)
2
(SILVA; STAMPFL; SCHEFFLER, 2006)

foram comparados com dados experimentais (SINGH-MILLER; MARZARI, 2009) e te-


30 Captulo 3. Resultados e Discusses

ricos (SILVA; STAMPFL; SCHEFFLER, 2006) com os quais esto em excelente acordo.
Constatou-se que E varia pouco com o aumento do nmero de camadas na fatia
e indicam que fatias contendo entre 6 e 16 camadas so adequadas para representar a
superfcie.
Passando anlise das propriedades eletrnicas das fatias, apresenta-se, nas figu-
ras 12, 13a e 13b a DOS e a PDOS para a superfcie Pt(100) modelada com fatias de 8
e 16 camadas e para a superfcie Pt(111), apenas para fatias com 10 camadas. Em todos
os grficos, o zero de energia foi deslocado para coincidir com suas respectivas Energias
de Fermi. Na figura 12, no identificamos diferenas significativas entre as caractersticas

Figura 12 DOS (Density of States - Densidade de Estados) da fatia Pt(100) 8 camadas,


Pt(100) de 16 camadas e Pt(111) de 10 camadas. O zero da escala de energia
foi deslocado para coincidir com suas respectivas Energias de Fermi.

da DOS para Pt(100) com diferentes nmeros de camadas. Tambm no se nota grandes
mudanas entre os resultados para superfcies (100) e (111). Especificamente neste caso,
precisamos de uma anlise de outras propriedades eletrnicas para detectarmos carac-
tersticas que nos permitam distinguir as superfcies (100) e (111). Para investigar mais
detalhes das DOS, nas figuras 13a e 13b, adicionamos a contribuio de tomos das fatias
(PDOS) aos dados da DOS. Para melhor compreenso dos resultados, observe a figura
11 ( direita). Nesta figura vemos uma fatia de 8 camadas e nomeamos as duas camadas
inicias de camada 1 e 2, e aferimos a mesma descrio para as duas ltimas, as demais
caracterizamos como miolo. Somamos a PDOS para os tomos das camadas 1 e 2 e tam-
bm do miolo. No identificamos diferenas marcantes entre os diferentes componentes
da fatia. De fato, as diferenas so sutis.
3.3. Etanol 31

(a) PDOS Pt(100) de 16 camadas em relao a Efermi

(b) PDOS Pt(111) de 10 camadas em ralao a Efermi

Figura 13 PDOS (projection state density -Projeo Densidade de Estados) para com-
parao. O zero da escala de energia foi deslocado para coincidir com suas
respectivas Energias de Fermi.

Tendo analisado as caractersticas das fatias e selecionado aquelas adequadas para


nosso trabalho, temos capacidade de ir para o prximos passo. Lembramos que todos os
resultados discutidos esto em acordo com a literatura (SILVA; STAMPFL; SCHEFFLER,
2006) e sabemos que temos capacidade de reproduzir esta estrutura corretamente.

3.3 Etanol
A molcula de etanol pode ser vista na figura 14 e vemos que composto por:
tomos de carbono (C), tomos de hidrognio (H) e um tomo de oxignio (O) que por sua
32 Captulo 3. Resultados e Discusses

vez se conecta a outro hidrognio. Dentre os compostos qumicos, o etanol considerado


um composto orgnico. O nosso estudo foi conhecer detalhadamente as suas propriedades
estruturais para depois investigar as suas propriedades eletrnicas.

Figura 14 Molcula de etanol com seus respectivos tomos.

Na figura 15, apresentamos o cristal de etanol, e suas imagens peridicas com suas
respectivas distncias entre eles. Nossa estratgia para clculo de uma molcula isolada
simul-la com uma clula unitria grande o suficiente para no permitir interao entre
a molcula e suas imagens peridicas.

Figura 15 Clula unitria do etanol com as respectivas distncias entre a molcula e


suas imagens peridocas.

Os resultados obtidos para distncias interatmicas e ngulos de ligao esto


resumidos nas tabelas 4 e 5. Todas as distncias esto em , os valores dos ngulos
em graus e as diferenas relativas ao resultado experimental da referncia (ROWLEY;
3.3. Etanol 33

Tabela 4 Dados referentes s distncias interatmicas do etanol GGA e os respectivos


ngulos de ligao. Para comparaao, inseriu-se os dados experimentais da
referncia (ROWLEY; TRACY; PAKKANEN, 2006). As distncias se encon-
tram em e os ngulos em graus.

Distncia GGA45 Erro GGA35 Erro


(%) (%)
O-C 1.440 1.0 1.442 1.2
O-H 0.974 1.5 0.975 1.6
C-C 1.516 0.5 1.517 0.6
C-H1 1.107 1.3 1.107 1.3
C-H2 1.100 1.1 1.100 1.1
C-H3 1.100 1.1 1.100 1.1
ngulo GGA45 Erro GGA35 Erro
( ) (%) ( ) (%)
H-O-C 108.39 0.0 108.31 -0.1
O-C-C 107.89 0.5 107.90 0.5
O-C-H1 110.39 -0.1 110.36 -0.2
C-C-H2 110.60 0.3 110.58 0.3
C-C-H3 110.41 -0.1 110.40 -0.1

Tabela 5 Dados referentes s distncias interatmicas do etanol LDA e os respectivos


ngulos de ligao. Para comparaao, inseriu-se os dados experimentais da
referncia (ROWLEY; TRACY; PAKKANEN, 2006). As distncias se encon-
tram em e os ngulos em graus.

Distncia LDA45 Erro LDA35 Erro


(%) (%)
O-C 1.417 -0.6 1.418 -0.5
O-H 0.976 1.7 0.976 1.8
C-C 1.497 -0.8 1.498 -0.7
C-H1 1.111 1.6 1.111 1.6
C-H2 1.102 1.3 1.102 1.3
C-H3 1.102 1.2 1.102 1.2
LDA45 Erro LDA35 Erro
ngulo ( ) (%) ( ) (%)
H-O-C 109.50 1.0 109.43 1.0
O-C-C 107.65 0.3 107.62 0.2
O-C-H1 110.79 0.2 110.77 0.2
C-C-H2 110.40 0.1 110.37 0.1
C-C-H3 110.89 0.3 110.85 0.3

TRACY; PAKKANEN, 2006) esto em %. Com base nesses resultados conclumos que
tanto o LDA-PZ e GGA-PBE descrevem bem a molcula de etanol. A concordncia com
o experimental obtida tanto com 35 Ry e 45 Ry. Com base nos resultados apresentados
34 Captulo 3. Resultados e Discusses

para platina a partir deste ponto sempre utilizaremos 35 Ry como energia de corte das
funes de base.
Nas propriedades eletrnicas a DOS (densidade de estados) e sua projeo (PDOS)
para os tomos de C, O e H podem ser visualizadas na figura 16. Os resultados se referem

Figura 16 A DOS (densidade de estados) e sua projeo (PDOS) para os tomos de C,


O e H.

a clculos utilizando LDA e com Ecut = 35 Ry. Aqui o zero de energia foi deslocado
para coincidir com a energia do estado mais alto ocupado conhecida como Homo (highest
occupied molecular orbital). Separamos a PDOS para cada um dos tomos que compem
a molcula, o que nos permite identificar com clareza a regio de sobreposio dos estados
eletrnicos que compem a PDOS.
Os resultados discutidos aqui sero teis quando tratarmos da interao entre
etanol e as diferentes superfcies de Pt.

3.4 CO2@Pt(100) e CO@Pt(100)


Passamos a discutir os nossos dados para a interao do CO2 e do CO com a
superfcie Pt(100). Diferentes posies de interao entre molcula e superfcie foram
testados e analisamos as propriedades energticas em cada caso.
A partir das fatias primitivas como, por exemplo, da figura 8b, criamos uma su-
perclula, que foi construda expandindo-se os vetores da base por um nmero inteiro (ni),
e sua representao dada pelo conjunto ni que multiplica a1 e a2 que so os vetores da
3.4. CO2 @Pt(100) e CO@Pt(100) 35

base. O nmero inteiro (ni)=4, ou seja, criamos uma superclula bidimensional 4x4 com
uma fatia de seis camadas. Essa superclula aumentou em 4 vezes seu parmetro de rede
e ao todo ficou constituida de 96 atomos de Pt (ver figura 17). Para iniciar a interao
entre CO2 e Pt(100), realizamos a otimizao da fatia com a molcula usando o campo
de fora PCFF (ver 18b imagem OUT-5). Aps a convergncia, a geometria clssica foi
empregada como input para os clculos de primeiros princpio.
Iniciamos os clculos de relaxao estrutural com a geometria do PCFF (ver figura
17), mas fixamos a coordenada z de um dos tomos de O, enquanto todos os outros tomos
eram livres para se mover. Comparando a imagem IN-1 (input) com a OUT-1 (output)

Figura 17 CO2 em uma superfcie Pt (100) com um oxignio fixo.

veremos que a molcula livre de oxignio se afasta da superfcie ( ver a distncia de ligao
da superfcie com a molcula presente na figura). Com esta constatao, 02 testes foram
realizados:

a estrutura OUT-1 da figura 17 foi utilizada como geometria inicial de um clculo


com o outro oxignio tendo sua coordenada z fixada e o resultado final est na figura
18a (OUT-2);

a estrutura IN-1 da figura 17 foi utilizada como geometria inicial de um clculo com
o oxignio totalmente livre e o resultado est rotulado por OUT-5 na figura 18b.

Como testes adicionais de stios de adsoro


36 Captulo 3. Resultados e Discusses

iniciamos um clculo DFT partindo da estrutura OUT-2 (ver figura 18a), mas reti-
rando o vnculo de tomos com coordenadas fixadas, ou seja, todo os tomos esto
livres para se mover. O resultado, OUT-6, pode ser visto na figura 18b;

iniciamos um clculo DFT partindo da estrutura OUT-2 (ver figura 18a) e alinhamos
os tomos de O com os tomos de Pt da superfcie. O resultado da otimizao o
OUT-3 (figura figura 18a).

Seguindo com a investigao dos possveis stios de interao, montamos um input com
o tomo de C posicionado sobre um tomo de Pt da superfcie. A estrutura convergida
(OUT-7) bem como a geometria inicial (IN-7) esto na figura 19. Para todos os testes
realizados com a molcula de CO2 "deitada"sobre a superfcie, esta a geometria que
permite maior aproximao entre C e Pt.
Passamos a estudar stios de adsoro da superfcie, mas com um dos tomo de
O do CO2 apontado diretamente para a Pt. As geometrias iniciais para os clculos de
relaxao estrutural esto nas figuras 20 e 18b e foram rotuladas por IN-4 e IN-8, respec-
tivamente. A diferena entre as 02 geometrias iniciais a posio relativa do O em relao
superfcie:

em IN-4 o O est posicionado entre 04 tomos de Pt de superfcie e

IN-8, o O est sobre um dos tomos de Pt da superfcie.

A situao de equilbrio DFT, so OUT-4 e OUT-8 e podem ser visualizadas nas mesmas
figuras (20 e 18b).
Para obtermos a melhor compreenso da molcula em uma superfcie, foi necessrio
clculamos a energia de ligao do CO2 com a superfcie Pt. A equao usada foi a 3.7:

= ( + ). (3.7)

Os resultados se encontra na tabela 6. Podemos comparar cada uma das energias de


ligaes das estruturas mostradas nas figuras 17, 18a, 18b, 19 e 20. Verificando os valores
de energia de ligao, destacamos que a estrutura OUT-1 (ver figura 17 ) a nica que
apresenta uma energia positiva, demostrando que o CO2 no se agrada de estar ligado
com a superfcie. Os maiores valores de enegia de ligao esto na faixa de -0.03 eV a
-0.05 eV. As estruturas mais favorveis so OUT-2 e OUT-6. Em ambas o C e os O esto
entre 04 tomos de Pt da superfcie. As segundas opes so OUT-3 e OUT-5 para os
quais os tomos O esto sobre os tomos de Pt da superfcie. Com energias de ligaes
praticamente idnticas e sendo as menos favorecidas, destacamos as estruturas OUT-4,
OUT-7 e OUT-8: molcula "em p"sobre a superfcie e tomo de C sobre um tomo de
Pt.
3.4. CO2 @Pt(100) e CO@Pt(100) 37

Tabela 6 Energia de ligao do CO2 @Pt(100).

Estrutura Energia de ligao (eV)


OUT_1 0.0256
OUT_2 -0.056
OUT_3 -0.051
OUT_4 -0.037
OUT_5 -0.051
OUT_6 -0.056
OUT_7 -0.053
OUT_8 -0.038

Conforme citado na introduo, nosso interesse era comparar a interao de CO2


e CO com a superfcie Pt(100). Seja discutir os nossos clculos para CO@Pt(100). Temos
apenas uma estrutrura inicial, cuja a geometria pode ser vista na figura 21 no canto
superior esquerdo. Dois clculos de otimizao de geometria foram realizados:

todos os tomos estavam livres para se mover e o resultado final foi rotulado de
CO_OUT-1 (ver figura 21)

fixamos a coordenada z do tomo de O e todos os outros tomos estavam livre para


se mover. O resultado final foi rotulado de CO_OUT-2 (ver figura 21).

Os valores de energia de ligao so listados na tabela 7 e foram calculados com a equao


3.7, mas empregando dados da molcula de CO. Diferentemente do obtido para o CO_2,

Tabela 7 Energia de ligao do CO@Pt(100).

Estruutura Energia de ligao (eV)


CO_OUT_1 -0.058
CO_OUT_2 -2.1756

encontramos uma estrutura quimissorvida: a CO_OUT-2. Vemos que ocorre uma ponte
sobre a superfcie de Pt. Esta uma situao bastante estvel (ver tabela 7) e indesejvel,
uma vez que estamos com pelo menos 02 stios catalticos ocupados.
Iniciando a discusso das propriedades eletrnicas, apresentamos na figura 22a
apresentamos a DOS para a estrutura denominada OUT-2 (ver figura 18a por falta de
recursos computacionais, clculos para as outras estruturas no foram possveis). Para
comparao, inserimos no mesmo grfico a PDOS para a fatia primitiva de Pt(100) de seis
camadas. Para melhor visualizao, o eixo y da PDOS da fatia primitiva foi multiplicado
por 5,5 porque a altura era muito menor que da fatia convencional. Apresentamos no
mesmo grfico ( figura 22a) a PDOS dos tomos de C e O que compem a molcula de
38 Captulo 3. Resultados e Discusses

dixido de carbono. Para efeito de comparao, a DOS e PDOS do CO e CO2 isolados


so mostrados nas figuras 22b e 22c. Em todos os grficos, o zero da energia foi deslocado
para coincidir com o o nvel de Fermi. Como esperado em processos de fisissoro, no h
grande alteraes na DOS da Pt(100) quando se insere a molcula de CO2 . A excesso
so os picos situados entre -20 e -24 eV: provenientes dos tomos de C e O.
3.4. CO2 @Pt(100) e CO@Pt(100) 39

(a) CO2 em uma superfcie Pt (100)

(b) CO2 em uma superfcie Pt (100)

Figura 18 Analise do posicionamento do CO2 em uma superclula 4x4.


40 Captulo 3. Resultados e Discusses

Figura 19 CO2 alinhado nos atomos da superfcie Pt (100).

Figura 20 Analise do CO2 em p sobre um atomo da superfcie Pt (100).


3.4. CO2 @Pt(100) e CO@Pt(100) 41

Figura 21 CO em uma superfcie Pt (100) com o oxignio fixo e com o oxignio solto.
42 Captulo 3. Resultados e Discusses

(a) Projeo de estado para uma superfcie Pt de 6 camadas e


superfcie + CO2 .

(b) Densidades de estado e Projeo de estado de uma molcula


de CO2 isolada.

(c) Densidade de estado e Projeo de estado de uma molcula


de CO isolada.

Figura 22 A DOS (densidade de estados) e sua projeo (PDOS) para CO e CO2


isoladamente, para superfcie Pt e superfcie + CO2 . O zero foi deslocado
para coicidir com o estado mais alto ocupado.
43

4 Concluses

Os resultados apresentados nesta monografia, representam dois longos anos de


pesquisa e um trabalho em andamento. At o presente momento estudamos, atravs de
clculos de primeiros principios, propriedades estruturais e eletrnicas do cristal, das su-
perfcies Pt(100) e Pt(111), das molculas de etanol CO e CO2 isoladas e iniciamos a
investigao da interao de CO e CO2 com a superfcie Pt(100). Para o cristal e a su-
perfcie de Pt, nossos resultados esto em excelente acordo com os dados experimentais
e tericos da literatura. A anlise da estrutura de bandas tanto do bulk e da superfcie,
mostra que somos capazes de reproduzir as caractersticas estruturais e eletrnicas para a
Pt (bulk e superfcie). Tambm temos boa concordncia entre os resultados obtidos para o
etanol, CO e CO2 e aqueles j conhecidos para este sistemas. Assim sendo, nossa metodo-
logia pode ser utilizada para investigar as interaes de Pt e as molculas mencionadas o
que representa um passo importante para o estudo da interao do etanol com a superfcie
Pt. Dos resultados preliminares para a interao entre CO2 e a superfcie Pt(100), con-
cluimos que o stio mais estvel para adsoro aquele em que a molcula com ambos os
tomos de O voltados para as superfcie, mas com tomos de C posicionados entre tomos
de Pt. Para todas as diferentes conformaes investigadas, nunca encontramos distncia
Ptmolcula menor que 3.7 . Para o CO, obtivemos uma fisissoro e uma estrutura qui-
missorvida, na qual se ocupou pelo menos 02 stios catalticos da superfcie. Este resultado
um indicativo da capacidade do CO de envenenar o catalisador. Muito esforo ainda
deve ser realizado para uma completa elucidadao dos processos de interao entre CO e
CO2 e as superfcies de Pt. Mas, essa monografia apresenta algumas contribuies iniciais
e um ponto de partida para o estudo destes sistemas que tm importncia fundamental
para o desenvolvimento de clulas a combustvel de etanol.
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Referncias

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Apndices
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APNDICE A Codigo fortran para


distncia interatmica x nmero de camadas

Figura 23