Análisis gravimétricos en ingeniería de procesos

ANLISIS INSTRUMENTAL EN INGENIERIA DE PROCESOS 1 ING ARMANDO SALINAS SANCHEZ 93
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UNIDAD V
METODOS GRAVIMETRICOS
El anisis gravimtrico es un de los mtodos ms exactos y precisos de anlisis
macrocuantitativo. En este proceso, el analito se convierte selectivamente en una forma
insoluble. El precipitado separado se seca o se incinera y finalmente se pesa. A partir del
peso del precipitado y un conocimiento de su composicin qumica, se puede calcular el
peso del analito en la forma deseada.
Se refiere a las mediciones de peso, consiste en separar y pesar, en un estado de mayor
pureza, despus de un tratamiento adecuado, un elemento o compuesto de composicin
conocida, que se encuentra en una solucin estequiomtrica definida con la sustancia que
se determina.
PRINCIPIOS GENERALES
Un mtodo de anlisis gravimtrico por lo general se basa en una reaccin qumica
siguiente:
aA + r R ---------- AaR r (s)

analito reactivo producto
precipitante insoluble
en donde a son las molculas de analito A, que reaccionan con r molculas de reactivo
precipitante R. El producto AaRr es por regla general una sustancia dbilmente soluble que
se puede pesar como tal despus de secarla, o se puede calcinar para formar otro
compuesto de composicin conpocida y despus pesarlo.
CLASIFICACION
Los mtodos gravimetricos se clasifican en base a la forma en que se efecta la
separacin de la sustancia a determinar. Los ms importantes son:
Mtodos por volatilizacin o desprendimiento
Mtodos por precipitacin
Mtodos gravimtricos del electroanlisis
1. MTODOS DE VOLATILIZACIN, DESPRENDIMIENTO, DE EXTRACCIN

POR DESTILACIN.
Los mtodos por volatilizacin y por desprendimiento consisten esencialmente en eliminar
componentes en forma de compuestos voltliles. Estos mtodos consisten en determinar
un analito bajo la forma de un producto gaseoso o voltil, este se desprende y esta sujeto a
ser medido. Esta eliminacin se puede efctar:
Por simple calentamiento al aire o en corriente de un gas inerte
Por tratamiento con un reactivo que transforme el componente que se desea
eliminar en un compuesto volatilizable
Por tratamiento con un reactivo, que transforme el componente que se desea
determinar en un compuesto no voltil.
Por simple calentamiento con una temperatura controlada de una estufa.
La determinacin por volatilizacin puede ser de dos tipos:

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MTODOS DIRECTOS
Si la sustancia volatilizada se pesa absorbindola previamente en un medio
absorbente apropiado. La sustancia voltil que se requiere analizar se pesa
absorbindola previamente en una sustancia especial que acta como absorbente,
ejemplo: Determinacin de bixido de carbono (CO2) que se recoge en un colector
pesado, por ejemplo, con cal sodada (mezcla de CaO y NaOH), y que por el aumento
de la masa del colector, se calcula la cantidad de CO2 que se absorbi.
MTODOS INDIRECTOS
Se pesa el residuo slido que queda despus de haber eliminado el compuesto
voltil. Este compuesto se determina en base a las diferencias de pesada. Ejemplo: a
determinacin de hmedad en una muestra tratada a 100 - 110C; por espacio de 1
2 horas, elimina el agua que contiene y por diferencia de pesada se calcula el
contenido de H2O.
2. METODOS DE PRECIPITACION
El componente que se determina, se precipita de la solucin, en forma de un compuesto
escasamente soluble, se filtra para separarlo y se le pesa. Por la masa del precipitado
tratado adecuadamente y su relacin ponderal se calcula el contenido del elemento que se
determina.
METODOS DE PRECIPITACION
Los mtodos de precipitacin son los ms importantes del anlisis gravimtrico.
REQUISITOS FUNDAMENTALES
No todos los precipitados insolubles son adecuados para el anlisis gravimtricos, estos
productos que se forman deben cumplir ciertas exigencias o condiciones. En el anlisis por
precipitacin se distinguen dos formas:
1. FORMA PRECIPITADA
Despus de preparar la solucin, el siguiente paso consiste en efectuar la precipitacin. La
forma precipitada es el cmpuesto que se precipita a partir de la solucin empleando un
reactivo precipitante.
Ejemplos:
SO4-2 + Ba+2 ====> BaSO4
Ca+2 + C2O4-2 + H2O ====> CaC2O4.H2O

Forma precipitada
Las exigencias que se presentan a la forma precipitada son:

El componente deseado ha de haber precipitado cuantitativamente, es decir, que la
parte del constituyente deseado que quede en solucin debe ser una fraccin
despreciable y debe ser inferior al peso ms pequeo que pueda detectarse con la
balanza analtica (0.1 mg. o 0.01 mg.). Esta debe poseer una solubilidad
suicientemente escasa, sin lo cual es prcticamente imposible obtener una
precipitacin completa del analito que se determina.
El precipitado ha de ser puro, es decir, no debe quedar contaminada con las

sustancias solubles que hay en solucin disolucin: El precipitado debe permitir la
separacin fcil de estas impurezas en los pasos de filtracin y lavado.
El precipitado ha de tener forma y tamao adecuado para su manipulacin en el

resto de las operaciones analticas posteriores. Es deseable tambin que la
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estructura del precipitado permita efectuar con bastante rapidez la filtracin y el

lavado para eliminar las impurezas, los precipitados de cristales relativamente
grandes son fcil de filtrar porque no obturan los poros del filtroy, debido a su
superficie poco desarrollada, asorben dbilmente sustancias extraas de la
solucin, que son fcilmente eliminados por lavado.
Los precipitados amorfos o gelatinosos como el Fe(OH)3, tienen una superficie
bien desarrollada y por tanto absorben fuertemente de la solucin las sustancias
extraas, difcilmente eliminadas por lavado, adems la filtracin se opera muy
lentamente.
Es necesario que la forma precipitada se convierta bastante fcil y
completamente ponderable.
2. FORMA PODERABLE O DE PESADA

Es el compuesto que se pesa para obtener el resultado final del anlisis. En algunos casos
la forma precipitada y la ponderable, pueden representar el mismo compuesto. Los
requisitos que deben cumplir estas formas con:
Debe tener una composicin definida y conocida.
Debe presentar estabilidad qumica.
Debe obtenerse a partir de la forma de precipitacin a temperatura
relativamente baja y ser estables a temperaturas ms elevadas.
El factor gravimtrico del constituyente buscado debe ser pequeo, esto es
importante cuando la muestra contiene solamente pequeas cantidades del
constituyente que se determina.
ETAPAS DEL ANALISIS GRAVIMETRICO.

Un anlisis gravimtrico consiste en un nmero de operaciones importantes diseadas
para obtener un precipitado puro y filtrable adecuado para luego pesarse.
Comprende las siguientes etapas:
1.- Secado.
2.- Pesada.
3.- Disolucin.
4.- Precipitacin Selectiva.
5.- Filtrado y Lavado.
6.- Secado y/o Calcinacin del precipitado.
7.- Pesada final del precipitado.
ELECCION DEL REACTIVO PRECIPITANTE

Las exigencias mencionadas anteriores que se presentan a los precipitados determinan la
eleccin del reactivo precipitante, debe tener en cuenta las siguientes condiciones:
1. El reactivo precipitante conviene que sea una sustancia voltil, es decir, si su
presencia no es eliminada por lavado se volatilizar en la calcinacin.
Ejemplo, el Fe+3 se precipita por esta razn con NH 4OH o no con NaOH, el Ba +2
no se precipita con Na 2SO4, si no con H2SO4, Ag+ se precipita con HCl y no con
NaCl. En otros casos los precipitados se deben lavar con esmero, Ejemplo el
Cu+2 se precipita con NaOH pero no con NH 4OH en cuyo exceso el precipitado
se disuelve.
2. El reactivo precipitante a elegir debe precipitar solamente el elemento o in de

interes, es decir, debe ser un reactivo selectivo o especfico.
Ejemplo, el Al+3 se precipita con NH4OH y se pesa como Al2O3. Si en la solucin
esta presente el Fe tambin precipita y se pesar en estas condiciones. En esta
caso conviene emplear el Na2S2O3 que reacciona con el Al+3 segn la ecuacin:
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2Al+3 + 3S2O3-2 + 3H2O ===> 2Al(OH)3 + 3So + 3SO2

precipitado
3.- Cuando no se encuentra un reactivo precipitante especfico, se debe recurrir al
enmascaramiento de los iones que interfieren en la determinacin, es decir, fijarlos en
complejos estables que no se precipitan por el reactivo dado. Caso contrario se
eliminan por otro procedimiento.
CANTIDAD DE REACTIVO PRECIPITANTE

La formacin de precipitados tiene lugar slo en el caso de que el producto de
concentraciones (o de actividades) de los iones respectivos supere la magnitud del
producto de solubilidad del compuesto precipitando a una temperatura dada.
Ejemplo: Para una solucin de PbSO 4 se puede escribir:
[Pb+2] [SO4-2] = PbSO4 = 1.6 x 10-8

Si el Kps es:
[Pb+2] [SO4-2] < 1.6 x 10-8
Por ejemplo, es menor que la magnitud de Ps, a una temperatura dada, la solucin resulta
no saturada respecto a PbSO 4, y el precipitado de esta sal no se forma.
Si el producto ionico es mayor, sel PS se ha superado, es decir,
[Pb+2] [SO4-2] > 1.6 x 10-8
la solucin resulta sobresaturada respecto al sulfato de plomo y este comienza a

precipitarse produciendo una disminucin paulatina de la concentracin de los iones y
cuando su producto se iguala a la magnitud del Ps del precipitado, entre el precipitado y la
solucin se establece un equilibrio dinmico y la post-precipitacin cesa.
El anlisis gravimtrico, la precipitacin se considera prcticamente completa si la cantidad
del compuesto por precipitar que permanece en la solucin, se halla fuera de la cantidad
mnima pesable por la balanza, es decir, no supera 0.1 mg. - 0.0 mg. (recordar que no
existe sustancias absolutamente insolubles en el agua), por eso el valor de Ps es siempre
mayor que cero.
Para que la precipitacin de un in sea completa, es necesario tomar una cantidad
suficientemente de reactivo precipitante, que no pueda calcular por la ecuacin de la
reaccin:
EJEMPLO
Suponer que se quiere determinar el contenido de plomo en acetato de plomo [Pb (CH 3-
COO)2 3H2O], mediante la precipitacin del Pb +2 por el cido sulfrico. Calcular el volumen
de H2SO4 necesario:
Pb(CH3-COO)2.3H2O + H2SO4 ===> PbSO 4 + 2CH3-COOH + 3H2O
Peso del acetato = 0.6525 g.

De acuerdo a la reaccin se tiene:
1 mol H2SO4 x 0.6525 g PbAc

1 mol PbAc
Reemplazando valores se tiene lo siguiente
0.6525 g Pb Ac x 98.08 g H2SO4 = 0.1682 g = 0.2000 g H2SO4

380 g PbAc
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Puesto que el reactivo precipitante se utiliza como solucin de una concentracin

determinada, se debe pasar de la masa de cido sulfrico encontrada al volumen de su
solucin.
Suponer que se emplea una solucin de 10 g. H2SO4 por 100 ml. En este caso el volumen
necesario de la solucin precipitante se determina as:
100 ml x 0.2000 g H2SO4 = 2 ml

10 g H2SO4
Si la concentracin de la solucin precipitante se expresa como molaridad y suponiendo

que la concentracin del H2SO4 es igual a 0.5 M. El volumen es
380 gr PbAc x 0.5 M = 190 g PbAc

1M
Clculo del volumen de H2SO4 necesario
0.6525 g PbAc x 1000 ml H2SO4 0.5 M = 3.43 ml

190 g PbAc
La precipitacin de una sustancia utilizando una cantidad equivalente de reactivo

precipitante (la que corresponde a la ecuacin de reaccin) es muy incompleta.
Utilizando un exceso de reactivo precipitante se puede obtener una precipitacin mucho
ms completa de esta sal.
Para disminuir las prdidas a la solubilidad del precipitado, en el anlisis gravimtrico se
utiliza generalmente un exceso de 50% de reactivo precipitante (es decir 1.5 ms del
terico).
Tener en cuenta que un exceso demasiado grande de precipitante puede ser perjudicial,
puesto que en vez de disminuir la solubilidad del precipitado la aumenta.
EJEMPLO
Al (OH)3 + OH- ----- Al02- + 2H2O

Pb+2 + SO4-2 ------ PbSO 4 (s)
Un gran exceso de cido provoca la solubilidad del precipitado por:
SO4-2 + H2SO4 <-------> 2HSO 4-
La utilizacin de una cantidad de reactivo muy grande es inadmisible porque diversos

electrolitos fuertes presentes en la solucin generalmente aumenta la solubilidad del
precipitado.
El aumento de la solubilidad de los precipitados en presencia de electrolitos se
denomina efecto salino.
MECANISMOS DE PRECIPITACION
La formacin de un precipitado es un fenmeno fsico al igual que qumico, pues en ella
intervienen un proceso fsico y un proceso qumico. La reaccin fsica consiste en general
de dos procesos, nucleacin y crecimiento cristalino.
Una vez preparada la solucin problema en etapas previas; las siguientes etapas
corresponde a la precipitacin selectiva del ion de inters por accin de un reactivo
precipitante al estado de solucin. La formacin del precipitado a partir de una solucin
tiene lugar en las siguientes etapas:
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a) Nucleacin o formacin de ncleos.

b) Crecimiento de las partculas.
NUCLEACIN O FORMACIN DE NCLEOS

La nucleacin ocurre por formacin, en una solucin sobresaturada, de las partculas ms
pequeas de un precipitado capaces de crecimiento espontneo.
Despus de mezclar los agentes responsables de la precipitacin, hay un periodo de
induccin antes de que ocurra la nucleacin. Este periodo es un lapso de tiempo donde
despus de mezclar los reactantes no reaccionan, este periodo varia segn el precipitado,
en unos casos es corto (caso del AgCl) o muy largo (Ejemplo BaSO4). En la mayora de los
casos la nucleacin se efecta en forma espontanea, casi tan pronto como se mezclan los
agentes precipitantes.
Depende de 2 factores:
a) Naturaleza de los reactantes.
b) Concentracin.
Este periodo consiste en que para todo precipitado, existe un nmero de iones o de
moleculas necesario como mnimo para que se produzca una segunda fase estable en
contacto con la solucin. Esto es, mientras no se rena este nmero mnimo de iones o de
molculas en una cierta disposicin ordenada, no puede formarse en la solucin una fase
slida con un tiempo de existencia finito.
La nucleacin es el proceso de formacin de pequeas partculas imperceptibles, los
primeros ncleos que se forman son demasiados diminutos para verse, en unos casos, se
encontr que cada ncleo contiene solo 4 molculas (1 mol = 10 23 molculas).
La velocidad a la cual se forman los ncleos en el seno de una solucin depende del grado
de sobresaturacin. Si este es bajo, la velocidad es baja, por otra parte, en una solucin
altamente sobresaturada la velocidad de nucleacin llega a ser muy elevada (por cada mol
de iones precipitado presente, se forma de 10 9 a 1012 ncleos).
CRECIMIENTO DE LAS PARTCULAS

El segundo proceso es el crecimiento cristalino consiste en el depsito de iones de la
solucin sobre las superficies slidas que ya han sido nucleadas. Es el crecimiento de las
partculas o ncleos ya formados en la solucin. Este crecimiento slo puede empezar
cuando estn presentes ncleos formados. El crecimiento del ncleo se lleva a cabo en 3
dimensiones y se debe a que los cationes y aniones en solucin chocan con las partculas
pequeas y se adhieren a su superficie por enlaces qumicos. As se produce una red
cristalina tridimensional.
El crecimiento est influido por:
1. Naturaleza especfica de los iones.
2. Concentracin.
3. Velocidad de agitacin.
4. Temperatura de la solucin.
5. Impurezas en la superficie.
ION DE ADSORCION PRIMARIA.

Los precipitados formados siempre tienen algunos iones absorbidos en su superficie.
Dependiendo de cual se encuentre en exceso, el catin de la red cristalina o el anin de la
red cristalina se absorber durante la precipitacin.
Sus caractersticas son:
a) Es el in de la red cristalina que est en exceso.
b) Esta unido mediante enlaces qumicos.
c) Esta fijo sobre la superficie del precipitado.
d) Forma la capa de absorcin primaria.
Por ejemplo:
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Si se precipita sulfato aadiendo cloruro de bario en exceso, se tiene lo siguiente:

1) Inicialmente se forma el ncleo de BaSO 4 en presencia del exceso de Ba +2
2) Los iones Ba +2 se absorbern en la superficie del precipitado. Estas partculas
quedan estabilizadas por la absorcin primaria de iones Ba +2
El ion absorbido de la red cristalina (bario) se denomina in de absorcin primario
(puede absorberse otro ion Na + o NO3- que inpurifica el precipitado). El ion de la red
cristalina que est en exceso predomina fuertemente como ion de absorcin primario.
A consecuencia de esto, la superfice del precipitado tendr carga positiva o negativa,
dependiendo de que catin o anin de la red cristalina est en exceso.
IONES CONTRARIOS O CONTRAION

Para compensar esta carga, se atraen iones de carga opuesta a las porciones de solucin
que se encuentran rodeando a las partculas de precipitado. Estos iones se denomina
iones contrario o contraiones. Esta capa de iones contrarios contiene otros cationes y
aniones.
El ion contrario que el precipitado absorbe con ms fuerza es el de carga ms alta, entre
iones de la misma carga del ion contrario suele ser el que forma un compuesto menos
soluble con el ion de absorcin primaria.
Si la solucin contiene aniones cloruro, nitrato y perclorato, el ion contrario predominante
ser el nitrato. El nitrato de Bario es mucho menos soluble que el cloruro de Bario o el
perclorato de Bario.
Las caractersticas del ion contrario o contraiones son:

1.- Presenta carga opuesta al ion de absorcin primaria.
2.,- Unido mediante atraccin electrosttica.
3.- Est dbilmente unidos en la solucin que rodea al precipitado.
4.- Forma la inica secundaria.
El esquema muestra una fila de iones de plata y de cloruro alternantes, en la superficie de

una partcula de, cloruro de plata. Si en las aguas madres hay exceso de iones plata, la
capa primaria absorbida consistir de iones plata y la superficie adquirir una carga positiva
neta. Las molculas de agua son polares, por lo que pueden ser absorbidas molculas de
agua en la capa primaria sobre la superficie de la partcula.
Adems, forma una segunda capa de iones, la capa inica secundaria absorbida se llama
la capa de contraiones (formada por iones nitrato).
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CONDICIONES PARA LA PRECIPITACION ANALITICA

La sobresaturacin es una condicin en la cual una fase en solucin contiene ms
precipitado disuelto del que puede estar en equilibrio con la fase slida. En general es una
condicin transitoria, en particular cuando hay presentes algunos cristales de la fase slida,
aunque algunas soluciones pueden conservarse en estado sobresaturado durante tiempo
considerable bajo ciertas condiciones.
Se dice que una solucin es sobre saturada cuando contiene una concentracin de soluto
superior a la que tiene una solucin saturada. La sobresaturacin se puede definir
matemticamente como:
Sobre saturacin = Q - S
Donde:
Q = Concentracin del soluto en la solucin en un instante dado.

S = Concentracin de equilibrio en una solucin saturada.
Idealmente, un precipitado analtico debera estar formado por cristales de tamao grande
para poderlos filtrar con facilidad. Los cristales perfectos estaran libres de impurezas en el
anterior y presentaran una superficie de contacto mnima para la absolucin de impurezas.
En el anlisis gravimtrico es importante obtener un precipitado puro y bien formado, de
tamao de partcula bastante grande como para poder filtrarlo y lavarlo con facilidad.
En 1925, Von Weirmarn descubri que el tamao de partcula de los precipitados es
inversamente proporcional a la sobresaturacin relativa de la solucin en el curso de la
precipitacin:
Q-S
Sobresaturacin Relativa = ---------
S
Donde:
Q = Concentracin molar de los reactivos mezclados antes de que ocurra la precipitacin,

es decir en la etapa de induccin.
S= Solubilidad molar del precipitado cuando el sistema ha alcanzado el equilibrio.
Segn lo anterior se tiene lo siguiente:

La velocidad de precipitacin aumenta conforme la sobresaturacin relativa
aumenta.
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Por consiguiente, para obtener un precipitado puro de tamao de partcula

grande, la sobresaturacin relativa deber ser tan baja que la velocidad de
precipitacin sea lenta.
Para obtener el mejor precipitado posible sera necesario ajustar las
condiciones para que Q tenga el valor ms bajo posible y S sea
relativamente grande.
Se debe evitar que S no sea muy grande, porque de lo contrario la
precipitacin no ser cuantitativa.
TECNICAS PARA EFECTUAR UNA BUENA PRECIPITACION.

Para efectuar la precipitacin se emplea comnmente las siguientes tcnicas:
Utilizacin de soluciones diluidas de problema y reactivo, de esta forma Q se

mantiene baja. Significa efectura la precipitacin a partir de una solucin diluida por la
solucin diluida de reactivo precipitante.
Adicin lenta del reactivo precipitante, con buena agitacin.- Se aade el
precipitante gota a gota. Cuando se aade el agente precipitante con lentitud, Q se
mantiene baja, la agitacin impide que el agente precipitante se concentre en
determinadas zonas. La agitacin evita fuertes sobresaturaciones locales, al agregar el
reactivo precipitante.
Precipitacin de un pH cercano a la regin cida en donde la precipitacin es
cuantitativa.- Muchos precipitados son muy solubles a pH cido o bajo; por
consiguiente la velocidad de precipitacin es menor.
Precipitacin es una solucin caliente.- La solubilidad S del precipitado aumenta con
la temperatura; por consiguiente un aumento de S hace disminuir la sobresaturacin.
Digestin del precipitado.- La digestin se efecta cuando el precipiado est en
contacto con la solucin madre (la solucin de la cual precipit), mientras se est
calentando. La digestin hace que el precipitado envelesca, su superficie total
disminuye y el tamao promedio de sus partculas aumenta. La digestin ocasiona que
en cierto grado las partculas pequeas se disuelvan y vuelvan a precipitar sobre los
cristales de mayor tamao y forma ms perfecta. Por ltimo la digestin logra cierta
perfeccin interna en la estructura cristalina del precipitado, esto se denomina
maduracin del precipitado.
PRECIPITACION DE UNA SOLUCION HOMOGENEA.

En este procedimiento el reactivo o ion precipitante no se adiciona como tal, sino que la
precipitacin se provoca generando lentamente el reactivo en el propio seno de la solucin
del ion a precipitar, por medio de una reaccin qumica adecuada.
Las caractersticas que presenta son:
a) La reaccin de formacin del reactivo es lenta.
b) Durante el proceso de la precipitacin la solucin es homognea.
c) El reactivo precipitante no se agrega a la solucin problema.
d) La sobresaturacin Q - S se mantiene a un valor extremadamente bajo.
e) Forma un precipitado muy puro y denso.
f) Tiene lugar en toda la solucin la formacin gradual del slido.
Ejemplos de Mtodo de precipitacin homognea.
1. PRECIPITACIN POR MEDIO DE UREA

Un ejemplo importante de este tipo es el de la urea, utilizada para producir iones hidroxilo
(OH-) en la precipitacin del aluminio, hierro (III), del torio y de otros iones de los metales
pesados.
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El reactivo precipitante se forma segn la ecuacin:
NH2CONH2 + H2O ------ 2NH4+ + CO2 + 2OH-
(NH2CONH2) + H2O ----- 2NH3 + CO2
El amoniaco que se libera lentamente aumenta el pH de la solucin homognea y ocaciona

que los iones metlicos que se forman hidrxidos insolubles (u xidos hidratados)
precipiten.
El amoniaco aparece lentamente en la reaccin, subiendo el pH de la solucin poco a

poco, favoreciendo as una precipitacin lenta. El NH3 reacciona con el agua:
NH3 + H2O ------- NH4+ + OH-
Precipitacin del Al+3

Al+3 + 3OH- ------ Al (OH)3
2.GENERACIN HOMOGNEA DE IONES SULFATOS

Se genera a partir del cido sulfmico por hidrlisis y en caliente.
H2SO3NH2 + H2O ----- H+ + SO4-2 + NH4+

Precipitacin del Ba+2
Ba+2 + SO4-2 ----- BaSO 4 (s)
3. PRECIPITACIN DE SULFUROS
Se genera sulfatos a partir de la tioacetamida por hidrlisis y por calentamiento cataltico
por cido o por base, de acuerdo a la siguiente reaccin:
CH3-CSNH2 + H2O ----------- CH3-COO- + NH4+2 + H2S
Se utiliza para precipitar iones metlicos formando sulfuros insolubles.
Precipitacin del Cu+2:
Cu+ + S-2 ------ CuS (s)
4. PRECIPITACIN POR CAMBIO DE pH

Modificando el pH de la solucin problema se puede conseguir que el precipitado sea
soluble y que este ion modificado aparezca lentamente de tal manera que se produce una
precipitacin homognea, gradual y paulatinamente. El ion precipitante aparece lentamente
y produce una precipitacin homognea.
Ejemplo: Precipitacin del calcio como oxalato de calcio.
Ca+2 + C2O4-2 + H2O ------ CaC2O4.H2O (s)
Si se acidifica la solucin se tiene:

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C2O4-2 + H+ ------ HC2O4-

HC2O4- + H+ ----- H2C2O4-
Si se neutraliza la solucin con NHOH se va generando o deja en libertad el ion

precipitante C2O4 -2 en forma gradual y produce la precipitacin del calcio:
Ca+2 + C2O4-2 + H2O ----- CaC2O4.H2O ( S)
IMPUREZAS EN LOS PRECIPITADOS

Los precipitados que se obtienen en el desarrollo de un anlisis, arrastran consigo diversas
sustancias que contiene la solucin. que impurifican o contaminan este precipitado. Las
sustancias solubles que al formarse un precipitado son arrastradas por ste, se dice que
quedan coprecipitadas.
Este fenmeno de coprecipitacin depende de:
a) Condiciones de precipitacin.
b) Naturaleza del precipitado.
c) Tipo y concentracin de los iones presentes.
Las formas de coprecipitacin son:
a) ADSORCIN SUPERFICIAL
En el anlisis gravimtrico pueden distinguirse por lo menos cuatro tipos de
coprecipitacin. Uno de ellos es la adsorcin superficial.
La adsorcin es un proceso mediante el cual tomos, molculas o iones se adhieren
a una superficie de la fase slida. Los precipitados amorfos y gelatinosos, son
apropiados para quedar contaminados por adsorcin, si se tiene en cuenta la elevada
superficie especfica que presenta.
De las aguas madres son absorbidas iones sobre las superficies de partculas
precipitadas. Esta adsorcin supone una capa inica primaria adsorbida, la cual es
retenida muy fuertemente y una capa secundaria contrainica, que est retenida de
manera dbil. Estos iones son arrastrados con el precipitado y por ello son causa de
que el precipitado sea impuro. En sntesis el precipitado resulta impurificado por un
compuesto constituido por los iones absorbidos en la superficie del slido y los
contraiones de carga opuesta presentes en la pelcula lquida inmediatamente
adyacente a la partcula.
b) OCLUSION
Es un tipo de coprecipitacin, en el cual las impurezas son atrapadas dentro de un
cristal en crecimiento. En este caso las impurezas coprecipitadas no se hallan sobre
la superficie sino en el interior de las partculas del precipitado.
Las causas de la oclusin son:
Captura de impurezas en el proceso de cristalizacin.

Adsorcin en el proceso de cristalizacin.
Formacin de compuestos qumicos entre el precipitado y las impurezas
coprecipitados.
Los cristales que se forman en realidad no forman una red cristalina absolutamente
regular, siempre contiene grietas, rendijas o vacos que se llenan con la solucin
madre.
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La mejor manera de evitar la oclusin es digestar adecuadamente o utilizar el mtodo

de reprecipitacin.
El lavado no sirve para remover sustancias ocluidas.
c) INCLUSIN ISOMORFA
Los compuestos que tienen frmulas del mismo tipo y cristalizan en formas
geomtricas similares se denominan isomorfas. Cuando las dimensiones de la red
cristalina de 2 componentes isomorfos son aproximadamente igual, es posible que
parte de un compuesto sustituya a otro en un cristal.. Ejemplo: El MgNH 4PO4 y
MgKPO4 son isomorfos, los radios inicos del K + y del NH4+ son idnticos.
Durante la precipitacin de Mg+2 como MgNH4 PO4 el potasio sustituye a parte del
NH4+ en los cristales del precipitado. As el precipitado principal contiene un poco de
MgKPO4. El error que causa es grave pero no es muy comn.
d) POSTPRECIPITACIN
Es la separacin de una segunda fase slida despus de a formacin de otro

precipitado. El fenmeno se produce debido a que la segunda sustancia cristaliza
lentamente de su disolucin sobresaturada. Ejemplo: En la separacin del calcio y el
magnesio con oxalato de precipitado de oxalato de calcio debe filtrarse despus de
un periodo corto de digestin, caso contrario puede resultar muy contaminado por
oxalato magnesico, que postprecipita
LAVADO Y FILTRADO DE PRECIPITADOS

El lavado persiguenel objetivo de eliminar las impurezas, adsorbidas sobre la superficie del
precipitado, y la solucin madre que lo inpregna.Las impurezas adsorbidas se hallan en
equilibrio con los iones correspondientes en la solucin. Por es razn, cuando durante el
lavado se sustituye esta solucin por agua pura p por cualquier otro lquido de lavado, en el
cual la concentracin de iones mencionados es igual a cero, el proceso de su desorcin
debe prevalecer sobre proceso de adsorcin.
Las impurezas coprecipitadas, especialmente las que se encuentran en la superficie,
pueden removerse lavando el precipitado despus de filtrarlo. El precipitado estar hmedo
debido al licor madre, que tambin se remueve mediante lavado. Muchos de los
precipitados no se pueden lavar con agua pura, porque se produce peptizacin, este
fenmeno es el inverso de la coagulacin.
El proceso de coagulacin, es reversible, las partculas coaguladas tienen una capa neutra
de iones primarios adsorbidos de iones contrarios. El lavado con agua diluye la capa
contraria, desarrollando fuerzas de repulsin entre las partculas individuales. Por tanto, se
efecta una peptizacin entre las partculas coaguladas y se forman partculas coloidales
que atraviesan el filtro. Esto se evita aadiendo un electrlito al agua de lavado.
El electrlito deber ser voltil a la temperatura empleada para secar o calcinar, y no
deber disolverse en el precipitado. Por ejemplo, se emplea HNO3 diluido como solucin
de lavado para el cloruro de plata. El HNO3 substituye a la capa absorbida de Ag+ anin - y
se volatiliza al secar a 100 o C. El nitrato de amonio se emplea como electrlito para lavar el
xido de fierro hidratado. Se descompone en NH3, HNO3, N2 y xidos de nitrgeno al
secar el precipitado calcinndolo a temperaturas elevadas.
Al lavar el precipitado, debe efectuarse una prueba para determinar si el lavado ha sido
completo. Esto suele hacerse probando el precipitado para ver si hay presente un ion del
agente precipitante. Despus de varios lavados con pequeos volmenes de lquido, se
recogen unas cuantas gotas de filtrado para efectuar la prueba.
SECADO Y CALCINACIN DE LOS PRECIPITADOS

_______________________________________________________________
Despus de la filtracin, el precipitado gravimtrico se calienta hasta que su masa se haga

constante. El calentamiento elimina el disolvente y cualquier especie voltil arrastrada con
el precipitado. Algunos precipitados tambin se calcinan para descomponer el slido y
obtener un compuesto de composicin conocida, este nuevo compuesto se denomina con
frecuencia forma de pesada.
La temperatura necesaria para que se forme un producto adecuado vara segn el
precipitado.
CLCULOS DE LOS RESULTADOS DEL ANLISIS GRAVIMTRICO

En general, los resultados de un anlisis gravimtrico se calculan a partir de dos
mediciones experimentales :
1. La masa de la muestra
2. La masa de un producto de composicin conocida que se forma a partir del analito
Los clculos se realizan con ayuda de los pesos tomicos y molculares de las sustancias
puras y la relacin estequiomtrica que guarda con el analito. El peso de un elemento o ion
que se va a determinar se calcula a partir del peso del producto de composicin qumica
conocida y con la ayuda de un factor gravimtrico. El factor gravimtrico, llamado tambin
factor qumico o factor de conversin viene a ser la relacin entre el peso molecular de la
sustancia que se desea determinar y el peso de la sustancia que se pes. El nmero de
tomos o molculas que aparecen en el numerador y en el denominador deben ser
equivalentes qumicamente.
Factor gravimtrico = peso tomico o molecular de la sustancia por determinar

Peso molecular del precipitado
Debe tenerse siempre en cuenta que el mismo nmero de tomos del elemento clave
debern estar presentes en el numerador del factor gravimtrico y en el denominador.
Para calcular la concentracin del analito se emplea la siguiente relacin gravimtrica
general :
% analito = Forma de pesada ( g ) x Factor gravimtrico X 100 %

peso de muestra
APLICACIONES DE LOS MTODOS GRAVIMTRICOS

Los mtodos gravimtricos se han desarrollado para la mayor parte de aniones y cationes
inorgnicos, as como para especies neutras como agua, dixido de carbono y yodo,
tambin se puede determinar diversas sustancias orgnicas por este mtodo.
DETERMINACIONES GRAVIMETRICAS DE VARIOS ELEMENTOS
Elemento precipitado Sustancia pesada
Potasio KClO4 KClO4

Calcio CaC2O4 CaO
Aluminio Al2O3.xH2O Al2O3
Silicio SiO2.xH2O SiO2
Fsforo MgNH4PO4.6H2O Mg2P2O7
Azufre BaSO 4 BaSO 4
Cloro AgCl AgCl
_______________________________________________________________
plata AgCl AgCl

Zinc ZnNH4PO4 Zn2P2O7
Escandio Oxinato de escandio Oxinato de escandio
Titanio Cupferrato de titanio TiO2
Vanadio HgVO3 V2O5
Cromo Cr2O3.XH2O Cr2O3
Manganeso MnO2 Mn2O3
Hierro Fe2O3.xH2O Fe2O3
Cobalto CoS CoSO4
Niquel Dimetilglioximato de niquel dimetilglioximato de niquel
EJEMPLO
Se tiene un mineral de hierro y se pesa 0.5000 g,se disuelve, y se precipita en forma de
xido de hierro hidratado, se calcina y pesa como Fe2O3, teniendo un peso de 0.2500 g.
calcular el porcentaje de hierro en la muestra.
La reaccin de precipitacin es:
Fe +3 + OH - ------- Fe2O3.xH2
Forma precipitada
La reaccin de calcinacin (1000 oC) es
Fe2O3. xH2O ---------- Fe2O3 + XH2O

Forma de pesada
(1) Factor de conversin

Factor = 2 Fe = 2 (55.85) g
Fe2O3 159.69 g
(2) Porcentaje de hierro

%Fe = peso calcinado (g) x factor x 100%
Peso de muestra (g)
(2 x 55.85 g) Fe
%Fe = 0.2500 g Fe2O3 x (159.69 g )Fe2O3 x 100%
0.5000 g de muestra
%Fe = 34.97
EJEMPLO
El fsforo contenido en una muestra rocosa que pesa 0.5000 g recibe un tratamiento
adecuado y se precipita como fosfato amnico magnesiano hidratado (MgNH4PO4.6H2O y
se calcina a alta temperatura transformndose en pirofosfato de magnesio (Mg2P2O7). Si
el producto calcinado pesa 0.2250 g, calcular el porcentaje de P2O7 en la muestra y el
porcentaje de pureza referido a fosforo (P).
Reaccin de precipitacin
Mg+2 + NH4 + + PO4 -3 + 6 H2O ------ MgNH4PO4. 6H2O (s)
Forma precipitada
Reaccin de calcinacin
2 MgNH4PO4.6H2O ----- 2 NH3 + 7 H2O + Mg2P2O7
_______________________________________________________________
Forma pesada
(1) Clculo del % P2O5

%P2O5 = peso calcinado (g) x factor x 100%
Peso de muestra
Factor de conversin = P2O5 = 142 g

Mg2P2O7 222.55 g
142 g P2O5
% P2O5 = 0.2250 g Mg2P2O7 x 222.55 g Mg2P2O7 x 100% = 28.71
0.5000 g
(2) % de pureza como P
2 x 30.9 g P
% P = 0.2250 g Mg2P2O7 x 222.55 g Mg2P2O7 x 100 % = 11.36
0.5500 g
EJEMPLO
En Una muestra natural se mide 200 ml y se determina el contenido de calcio. Se precipita
calcio como oxalato de calcio, se lava y calcina obtenindose una masa de 0.1132 g. de
xido de calcio. Calcular el porcentaje de calcio que contiene la muestra
Reaccin de precipitacin
Ca +2 + C2O4 -2 -------- CaC2O4 (s)
forma precipitada
Reaccin de calcinacin (1000 oC)

CaC2O4 ---------- CaO + CO + CO2
Forma de pesada
(1) Factor de conversin
Factor = Ca = 40.08 g
CaO 56-08 g
(2) % de calcio
% Ca = masa (g) x factor x 100%
Volumen muestra (ml)
40.08 g Ca
= 0.1132 g CaO x 56.08 g CaO x 100 %
200 ml
% Ca = 0.04
_______________________________________________________________

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ANLISIS INSTRUMENTAL EN INGENIERIA DE PROCESOS 1 ING ARMANDO SALINAS SANCHEZ 93

aA + r R ---------- AaR r (s)

1. MTODOS DE VOLATILIZACIN, DESPRENDIMIENTO, DE EXTRACCIN

La determinacin por volatilizacin puede ser de dos tipos:

Ca+2 + C2O4-2 + H2O ====> CaC2O4.H2O

Las exigencias que se presentan a la forma precipitada son:

El precipitado ha de ser puro, es decir, no debe quedar contaminada con las

El precipitado ha de tener forma y tamao adecuado para su manipulacin en el

estructura del precipitado permita efectuar con bastante rapidez la filtracin y el

2. FORMA PODERABLE O DE PESADA

ETAPAS DEL ANALISIS GRAVIMETRICO.

ELECCION DEL REACTIVO PRECIPITANTE

2. El reactivo precipitante a elegir debe precipitar solamente el elemento o in de

2Al+3 + 3S2O3-2 + 3H2O ===> 2Al(OH)3 + 3So + 3SO2

CANTIDAD DE REACTIVO PRECIPITANTE

[Pb+2] [SO4-2] = PbSO4 = 1.6 x 10-8

la solucin resulta sobresaturada respecto al sulfato de plomo y este comienza a

Pb(CH3-COO)2.3H2O + H2SO4 ===> PbSO 4 + 2CH3-COOH + 3H2O

Peso del acetato = 0.6525 g.

1 mol H2SO4 x 0.6525 g PbAc

Reemplazando valores se tiene lo siguiente

0.6525 g Pb Ac x 98.08 g H2SO4 = 0.1682 g = 0.2000 g H2SO4

Puesto que el reactivo precipitante se utiliza como solucin de una concentracin

100 ml x 0.2000 g H2SO4 = 2 ml

Si la concentracin de la solucin precipitante se expresa como molaridad y suponiendo

380 gr PbAc x 0.5 M = 190 g PbAc

Clculo del volumen de H2SO4 necesario

0.6525 g PbAc x 1000 ml H2SO4 0.5 M = 3.43 ml

La precipitacin de una sustancia utilizando una cantidad equivalente de reactivo

Al (OH)3 + OH- ----- Al02- + 2H2O

Un gran exceso de cido provoca la solubilidad del precipitado por:

SO4-2 + H2SO4 <-------> 2HSO 4-

La utilizacin de una cantidad de reactivo muy grande es inadmisible porque diversos

a) Nucleacin o formacin de ncleos.

NUCLEACIN O FORMACIN DE NCLEOS

CRECIMIENTO DE LAS PARTCULAS

ION DE ADSORCION PRIMARIA.

Si se precipita sulfato aadiendo cloruro de bario en exceso, se tiene lo siguiente:

IONES CONTRARIOS O CONTRAION

Las caractersticas del ion contrario o contraiones son:

El esquema muestra una fila de iones de plata y de cloruro alternantes, en la superficie de

CONDICIONES PARA LA PRECIPITACION ANALITICA

Q = Concentracin del soluto en la solucin en un instante dado.

Q = Concentracin molar de los reactivos mezclados antes de que ocurra la precipitacin,

Segn lo anterior se tiene lo siguiente:

Por consiguiente, para obtener un precipitado puro de tamao de partcula

TECNICAS PARA EFECTUAR UNA BUENA PRECIPITACION.

Utilizacin de soluciones diluidas de problema y reactivo, de esta forma Q se

PRECIPITACION DE UNA SOLUCION HOMOGENEA.

Ejemplos de Mtodo de precipitacin homognea.

1. PRECIPITACIN POR MEDIO DE UREA

El reactivo precipitante se forma segn la ecuacin:

NH2CONH2 + H2O ------ 2NH4+ + CO2 + 2OH-

(NH2CONH2) + H2O ----- 2NH3 + CO2

El amoniaco que se libera lentamente aumenta el pH de la solucin homognea y ocaciona

El amoniaco aparece lentamente en la reaccin, subiendo el pH de la solucin poco a

NH3 + H2O ------- NH4+ + OH-

Precipitacin del Al+3

2.GENERACIN HOMOGNEA DE IONES SULFATOS

H2SO3NH2 + H2O ----- H+ + SO4-2 + NH4+

Ba+2 + SO4-2 ----- BaSO 4 (s)

Se utiliza para precipitar iones metlicos formando sulfuros insolubles.

Precipitacin del Cu+2: