Tesis 3217 Haros

Tesis de Posgrado
Molienda hmeda de Maz :

Optimizacin del proceso y
desarrollo de nuevas tcnicas
tendientes a mejorar la calidad de
sus productos
Haros, Claudia Mnica
1999
Tesis presentada para obtener el grado de Doctor en Ciencias

Qumicas de la Universidad de Buenos Aires
Este documento forma parte de la coleccin de tesis doctorales y de maestra de la Biblioteca

Central Dr. Luis Federico Leloir, disponible en digital.bl.fcen.uba.ar. Su utilizacin debe ser
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Haros, Claudia Mnica. (1999). Molienda hmeda de Maz : Optimizacin del proceso y desarrollo
de nuevas tcnicas tendientes a mejorar la calidad de sus productos. Facultad de Ciencias
Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires.
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Haros, Claudia Mnica. "Molienda hmeda de Maz : Optimizacin del proceso y desarrollo de
nuevas tcnicas tendientes a mejorar la calidad de sus productos". Tesis de Doctor. Facultad de
Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires. 1999.
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UNIVERSIDAD DE BUENOS AIRES
FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES
DEPARTAMENTO DE INDUSTRIAS
Molienda
Hmeda
de
Opmizacn dei Proceso
yDesarrollo de Nuevas Tcnicas
Tendientes a Mejorar
la Calidad de sus Productos
ClaudiaMnicai-Jams
Tesispresentada para optar 31tulo

de Doctor de ia Universidad de Buenos Aires
Director de Tesis:
Dr.Constantino Surci
ABSTRACT
The purpose of this thesis was to investigate some fundamentals aspects of the
conventional corn wet milling as well as to evaluate the millability of the three regional
types: dent, semident and int corn. Other objectives were to evaluate the incidence of
post-harvesting conditions on the yield and quality of the isolated starch, to determine
the kinetics of difusion and chemical reaction of sulfur dioxide in corn grain and to
propose modications of to the classical wet milling to reduce the time and cost of the
hybrids under various drying conditions and the results compared with undried
samples. Thestarch recovery of undried samples was similar for int and dent corn. lt
decreased as both initial moisture content of the grains and drying air temperature
increased. The reduction of starch recovery and contamination by protein was greater
for int than for dent corn. Swelling, solubility and gelatinization range of isolated
corn was aect by the drying conditions. The reaction kinetics of sulfur dioxide in corn
was evaluated by isothermal method at temperature range of 25-55"C.lt wasfound that
the loss of sulfur dioxidefollows rst-order kinetics with the range constant vatying
from 4.3 to 9.9x10'7 s"; the activation energy for chemical reaction was 60.5 kJ/mol.
The rate of diusionand reaction of sulfur dioxide in corn grain during steeping was
simulated by the diusion coecients, were evaluated by tting of the experimental
absorption curves of 802 in corn grain to the model, being the activation for the
dijusive process of 39.8 kJ/mol. The relative eectiveness of dehulling, potasium
hydroxide dipping and ethyl oleate spraying aqueous emulsion to increase the rate of
water absorption by dent and int corn during steeping was compared with untreated
corn samples. Thesepretreatments increased the water absorption rate of both hybrids
when compared to the untreated control samples. Corn grain steeped in SO; aqueous
solution and variable lactic acid concentration ere performed. For lactic acid
concentrations, about 0.5% higher absorption rates than those steeped only in S02
solution were observed, this eect being more markedfor dent thanfor int corn. Corn
samples pretreated with potasium hydroxide had lower starch yields than the control.
However, the presence of lactic acid in steepwater increased the starch yield of dent
and int corn, particularly for the samples treated with alkaline solution. This
procedure was particularly bene/cialfor int corn; an eective release of the starch
granules was achieved within 24 hr of steeping.
Keywords: corn wet milling, int corn, dent corn, steeping, water diffusion, dtying,
starch yields, gelatinization range, sulfur dioxide reaction, sulfur dioxide diusion,
lactic acid, ethyl-oleate, potassium hydroxide
RESUMEN
El propsito de esta tesis fue investigar algunas aspectos bsicas de la molienda

hmeda convencional de maz y evaluar la capacidad de molienda de tres hbridos
regionales de este grana: dentada, semidentado y colorada dura. Otras objetivas
xeran evaluar la incidencia de las condiciones past-cosecha en el rendimiento y
calidad de la accin amilcea, determinar la cintica de difusin y de reaccin
qumica del anhdrido sulfuraso en el grano de maz y proponer modicaciones en la
molienda hmeda tradicional con miras a reducir el tiempo y casta del procesa. Se
evalu el efecto del secado en el rendimiento de almidn de maz dentada y colorada
dura. El rendimiento decrece al aumentar la temperatura y contenida de humedad
inicial de las granos. La reduccin en la recuperacin de almidn y la contaminacin
proteica fue mayor en maz colorada dura. El hinchamiento, solubilidad y temperatura
de gelatinizacin del almidn aislada fue afectada por el secado. La constante cintica
de reaccin de SO; en maz fue evaluada par un mtodo isotrmico en el rango de
temperaturas de 25-55C.La prdida de 502 par reaccin qumica si e una cintica
de primer arden con una constante que vara de 4.3 a 9.9x10'7 s' ,' la energa de
activacin le de 60.6 kJ/mal. La cintica de difusiny reaccin de S02 en el grano se
simul mediante la ecuacin de difusin con reaccin qumica simultnea. Los
coecientes de difusin se evaluaron por resolucin del modelo propuesta; la energa
de activacin del procesa difusivo fue de 39.8 kJ/mal. El efecto relativo del
descascarado, pretratamiento con solucin de KOH y emulsin de aleato de etila en la
velocidad de absorcin de agua durante la maceracin se compar can la absorcin de
muestras de maz sin pretratar. Dichas pretratamientos aumentan la absorcin de agua
tanto en maz dentada cama en colorada duro. La absorcin de agua en el grana
macerado en presencia de cida lctico. Para concentraciones de cida lctico 0.5%
(v/v)y mayores se encontr que se incrementa ligeramente la velocidad de absorcin
de agua durante la maceracin. Las muestras de maz pretratados can KOH tuvieran
menor rendimiento que las muestras sin tratar. Sin embargo, la presencia de cida
la'ctica en las aguas de maceracin aumentaron el rendimiento en almidn de las
hbridos dentada y colorada dura, particularmente en las muestras tratadas en
solucin alcalina. Para el maz colorada duro se encontraron condiciones de molienda
ptimas a las 24 horas de maceracin.
Palabras claves: molienda hmeda de maz, maz colorada dura, maz dentada,
maceracin, difusin de agua, secado, rendimiento de almidn, temperatura de
gelatinizacin, cintica de reaccin de anhdrido sulfurosa, difusin de anhdrido
sullrosa, cido lctico, oleata de etilo, hidrxido de pastasio.
A Ti mi querido Dios; que laminas cada paso de
_ I mi camino, te oezco este trabqio _.

Agradecimientos
A mi adorada madre por su amor, incansable dedicacin, apoyo constante y conanza

para la realizacin de esta tesis.
Al Dr. Constantino Surez por brindarme sus conocimientos y apoyo, otorgndome

plena libertad en la realizacin de este trabajo de investigacin.
A la Dra. Ursula Bhm de Bordenave por sus valiosos consejos e inters porque se
concrete este trabajo.
A mi querida amiga Ana Mara por su valiosa ayuda e inters incondicional para la
culminacin de este trabajo.
A mis queridas amigas Ing. Claudia Falabella y Dra. Marcela Tolaba, no solo por su
aporte profesional, sino tambin por su apoyo espiritual en los momentos diciles
durante el desarrollo de esta tarea.
A la Dra. Sandra Guerrero y Dra. Ana Mara Rojas por su valiosa contribucin en el
desarrollo del tema expuesto en el Captulo III de esta tesis.
A mi querido colaborador Lic. Marcelo Bello por su valioso aporte en la realizacin

del trabajo experimental incluido en el Captulo Vde esta tesis.
A mi querida hermana Alexandra Haros por su dedicacin en el diseo, diagramacin

y grca de este trabajo.
Al Dr. Carlos Ojeda por trasmitirme sus conocimientos en el manejo del calormetro
diferencial de barrido con suma dedicacin y paciencia.
Al Ing. Jos Robutti y al Instituto Nacional de Tecnologa Agropecuaria (INTA de

Pergamino) por proveer las muestras de maz utilizadas en este trabajo.
A todas aquellas personas que directa o indirectamente han contribuido en la

realizacin de este trabajo de investigacin
Este trabajo se realiz en las dependencias del Departamento de Industrias de la

Facultad de Ciencias Exactas y Naturales con la nanciacin de la Universidad de
Buenos Aires, el Consejo Nacional de Investigaciones Cientcas y Tecnolgicas
(CONICET), y la Agencia Nacional de Promocin Cientca y Tecnolgica de la
Secretara de Ciencia y Tecnologa.
I INTRODUCCION
1.1- EL GRANO DE MAIZ l
1.1.1- Estructura y , 7
1.1.2 Tipos de mm'r 6
I.2 INDUSTRIALIZACION DEL MAIZ 9
1.2.1 Descripcin del proceso industrial de molienda hmeda 11
l.2.2 Estnictura quimicay caracteristicas del almidn [4
1.2.3 Derivados del almidn de mai? 17
I.3 MOLIENDA HUMEDA A ESCALA LABORATORIO Y PLANTA PILOTO ................ .. 22
l. 3.1 Mtodos de molienda hmeda a escala laborator' 73
l. 3.2 Rendimiento,recuperacin y calidad de Iafraccin "'-" 'M- 74
1.4 FACTORES QUE AFECTAN LA CAPACIDAD DE MOLIENDA ................................. .. 26
1.4.1 Efecto varietal 77
1.4.2 Tratamiento r ' 77
1.4.3mil..- '' 29
I.5 - OBJETIVOQ 32
II MACERACION DEL GRANO DE MA" 14

11.1- INTRODUCCIN 3S
11.1.1- Ciniica de difusin de agua durante la 36
[1.1.2- Ecuacionespara el proceso de remojado de gmmc R
II.2 MATERIALES 43
11.2.1Tipo de grano utilian 43
l]. 2.2 Composicin quimica del grano 43
l]. 2.3 Caracterizacin geomtrica del gram 45
11.3 MTODOS 48
[1.3.1 Determinacin de curvas de absorcin de agua 48
1.3.2 Cambios de composicin en las aguas de maceracin 49
11.4- RESULTADOS Y DISCUSIN s1
ll. 4.l Modelo matemtico I
ll. 4.2 Estimacin de los coecientes de difusin de agua en el gram 5
ll. 4.3 Efecto varietal en el coeciente de diisin 60
ll. 4.4 Efecto de la temperatura en el coeciente de difusin y clculo de la energa de
. .. 61
ll. 4.5 Comparacin con valores de bibliogr f 63
Il. 4.6 Cambios qumicos en el agua de remojado 66
11.5CONCLUSIONES 73
III - CINETICA DE ABSORCION Y REACCION DE SO, EN MA" 75

111.1INTRODUCCIN 76
III.2 - MATERIALES 82
II].2.1-Tipoy r ' " R7
III.2.2 - Caracterizaci 'n del tamao del grano R7
n13 MTODOS 33
Ill. 3.l - Cintica de absorcin de 90; R3
lll. 3.2 Cintica de reaccin de S0: R4
lll. 3.3 Determinacin de SO: ' R
III.4 - RESULTADOS Y DISCUSION 87
lll.4.l -Modelo R7
lll. 4.2 Clculo de la constante cintica de reaccin RO
lll. 4.3 Resolucin de la ecuacin (3.1)y clculo del coeciente de diisin de 802 en maiz 93
lll. 4.4 Estimacin de la energia de activacin de la cintica de reaccin 95
lll. 4.5 Estimacin del coeciente de difusin de S02 en el grano y clculo de la energa de
. .. 96
III. 5 - CONCLUSIONES 101
IV EFECTO DEL SECADO EN LA MACERACION Y SEPARACION DE SUBPRODUCTOS

DE LA MOLIENDA""MFM 02
IV.1 - INTRODUCCION 103
IV.2 - MATERIALES 105
IV.3 - METODOS 105
l V.3.l - Rehumectacin del grano para los ensayos de PM/in 105
l V.3.2 - Secado del grmm [07
IV.3.3 - Determinacin de curvas de absor ' ' 110
l V.3.4 Descripcin del mtodo de molienda hmeda [10
lV.3.5 - Indice de macer ' ' 113
IV.3.6 - Propiedades del almidn aislado 116
IV.3.6.a - Hinchamicnto y Solubilidad I 16
IV.3.6.b - Temperatura de o ' ' ' " ll7
IV.3.6.c - Concentracin para formar gel 120
IV.3.6.d - Isotcnna de dmorcinl 120
IV.4 - RESULTADOS Y DISCUSION 122
IV.4.1 - Efecto del secado en la absorcin de agua 122
IV.4.2 Efecto del secado en el indice de maceracin I 29
l V.4.3 - Anlisis de las aguas de maceracin 132
IV.4.4 - Efecto del secado en el rendimiento de almidn y Mi, J 139
IV.4.5 - Efecto del secado en la calidad del almidn 143
IV.4.6 Efecto del secado en las propiedades sico-qumicas de almidn ............................... .. 146
IV.4.6.a Temperatura de U ' ' ' " 146
IV.4.6.b Hinchamiento, solubilidad y "" " 150
IV.4.6.a - Isotenna dc disorcin 155
IV.5 - CONCLUSIONES 159
V - EFECTO DE AGENTES QUIMICOS EN LA VELOCIDAD DE ABSORCION DE AGUA Y

EN EL RENDIMIENTO DE ALMIDON 161
Universidad de Buenos Aires Indice
v.1 INTRODUCCIN 162

V_.2- MTEMMES 165
V.3 - METODOS 166
V.3.1 Pretratamientos del grano de maz 166
V.3.2 - Cintica de absorcin de agua 167
V.3.3 - Separacin y obtencin ae subproductos de mar 167
V.4 - RESULTADOS Y DISCUSION 169
V.4.l - Efecto de agentes quimicos en Ia absorcin de agua 169
V.4.2- Cmnbios quimicos en el agua de remojado 181
V.4.3 Efecto de agentes qumicos en la molienda hmeda 191
V.5 - CONCLUSIONES 197
VI - CONCLUSIONES GENERALES 199
APENDICE 207
AJ - " ' 207
A.2 - Algoritmo de resolucin numrica de las ecuaciones (3.7)y (3.8) ................................... .. 209
BIBLIOGRAFIA 214
CaptuloI
INTRODUCCION
Universidad de Buenos Aires CaptuloI
Introduccin Pgina l
LI EL GRANO DE MAZ
El maiz, Zea mays L., es una planta de la familia de las gramneas y

probablemente el cereal ms antiguo cultivado en el continente americano (Inglett,
1970). Los rastros arqueolgicos encontrados en Amrica Central, lugar de probable
on'gen de esta planta, retrotraen su uso al ao 5000 a.C. (Benson y Pearce, 1991). El
maz fue cultivado por los nativos de Amrica central centurias antes de la llegada de
Cristbal Coln. Su cultivo se extendi por Amrica del Norte y Amrica del Sur,
siendo una iente esencial en la alimentacin de las poblaciones indgenas. A partir del
descubrimiento de Amrica se dimdi desde Mjico a Europa, Africa y Asia (Benson
y Pearce, 1991). Por su tolerancia a distintas condiciones ambientales, el maz se adapt
a diferentes climas, altitudes y estaciones de cultivo. En la actualidad la produccin
mundial de maiz alcanza las 6x103 toneladas. Los principales productores son Estados
Unidos y China, con cantidades que superan las 1.5x108 toneladas. En nuestro pas la
produccin anual es del orden de 1.5)(107toneladas (Strecker y col., 1997).
La importancia del maz desde el punto de vista tecnolgico radica en su bajo
costo y gran versatilidad. El grano se consume como tal o elaborado, ya sea como maz
inado, snacks y eventualmente en la elaboracin de pan. Sin embargo, su pn'ncipal
destino es su industrializacin en procesos tales como molienda seca y hmeda,
elaboracin de alimentos balanceados y cerveza. En lo que a la molienda hmeda
respecta, este cereal es una Jente importante de almidn, jarabes, aceite y alcohol, los
cuales se emplean en la elaboracin de diversos alimentos y bebidas.
Captulo I
Pgina 2
1.1.1- Estructura y composicin
El grano de maz es un 'uto compuesto por un pericarpio que encierra una nica
semilla. Este tipo de 'uto, en el cual el pericarpio no se abre para liberar la semilla, es
caracterstico de los cereales y se conoce como cariopse. Los granos estn dispuestos en
una espiga o mazorca unidos a esta por un apndice inferior (tip-cap), el cual a menudo
se pierde durante el desgranado mecnico. El tamao y la forma de los granos en la
mazorca depende de la posicin del ellos en la misma. Los granos de los extremos son
redondeados mientras que los restantes son ms o menos planos. Este hecho se debe a
las diferentes presiones que soportan los granos durante su desarrollo segn sea la
posicin en que se ubiquen en la mazorca.
En el grano de maz existen tres partes bien diferenciadas: pericarpio,
endosperma y germen. Segn Zuber y Darrah (1991), el principal componente es el
endosperma, con aproximadamente 85% en peso, seguido por el germen, 10% en peso,
y nalmente el pericarpio, 5% en peso. Un esquema del grano de maz se muestra en la
Fig. 1.1. El pericarpio que recubre el grano est formado por un conjunto de capas
discontinuas, rmemente adheridas una a otras. Se distinguen 4 capas las cuales se
muestran en la Figura 1.1: epidermis, mesocarpio y las capas de clulas transversales y
tubulares. La superficie externa de la epidermis est cutinizada dado que est
impregnada con ceras, lo cual la hace bastante impermeable al agua. De hecho, la
funcin de esta cutcula es evitar la prdida de humedad durante el desarrollo del
grano. El mesocarpio est compuesto por clulas elongadas de pared gruesa que
forman una estructura compacta prcticamente sin espacios intercelulares. Por el
contrario las capas internas de clulas transversales y tubulares exhiben numerosos
espacios intercelulares debido a que las mismas se contactan parcialmente entre si.
Debido a estas caractersticas se genera entre el mesocarpio y las capas internas del
Introduccin Pgina3
iuias ituhulares
Envoiturar de a semia
emana
Enaspmma vtreo
Enosperma hermoso
Qauios e aiixdtn
en-?a matriz, proteica
"e
ignicin
a...
24?? rr a:
Figura 1.1: Seccin transversal del grano de maz, Pomeranz (1987)

Introduccin Pgina4
pericarpio una lnea de debilitamiento a lo largo de la cual se separa fcilmente el

pericarpio de la semilla. Este desprendimiento se ve favorecido por absorcin de agua,
dado que la misma agranda los espacios intercelulares debilitando la unin entre el
mesocarpio y las capas internas del pericarpio. Por otra parte, dado que la epidermis y el
mesocaipio constituyen un tejido compacto y resistente, el pericarpio se desprende en
grandes pedazos casi sin romperse. Este ltimo se contina hacia la base del grano
donde desaparece la epidermis, conindindose con la zona de unin con el marlo o tip
cap. Si se desprende la tip-cap aparece un disco oscuro, o hielina, que representa el
cierre del sistema conductor, el cual brinda los nutrientes para el desarrollo de la
semilla. El espesor del pericarpio es variable siendo ms grueso en la base del grano que
en las regiones central y superior, alcanzando su menor espesor sobre el germen.
El endosperma, en contraste con el pericarpio, es un tejido continuo en el cual
podemos diferenciar una zona externa formada por clulas ricas en protenas y aceite, la
cual se conoce con el nombre de aleurona (Pomeranz, 1987). En el resto del tejido,
conocido como endosperma amilceo se distinguen adems dos regiones. Una zona
externa, cercana a la aleurona, de consistencia dura la cual se conoce como endosperma
crneo o vtreo con un alto contenido proteico; y otra interna de apariencia opaca
conocida como endosperma harinoso. El almidn se encuentra Jndamentalmente en
clulas elongadas del endosperma, empaquetado en grnulos de 5 30 um y embebido
en una matriz proteica continua (Watson, 1991). El endosperma harinoso es opaco
debido a la forma de refractar la luz (Duvick, 1961). La matn'z proteica en el
endosperma harinoso es delgada y no cubre completamente al grnulo de almidn, el
cual adopta una forma redondeada. El endosperma vtreo o crneo posee una matriz
proteica ms gruesa, con grnulos de forma polidrica por la compresin de los mismos,
segn se ha podido observar por microscopa electrnica de barrido (Watson, 1991). La
matriz proteica de ambos endospermas est compuesta por una protena amorfa en la
Introduccin Pgina 5
cual se encuentran incrustados cuerpos proteicos. Estos cuerpos proteicos estn

compuestos casi enteramente de zena, una fraccin proteica extremadamente baja en
lisina.
Para recuperar el almidn los grnulos deben ser liberados de la matriz proteica
en donde se encuentran inmersos. La fraccin rica en protenas obtenida por molienda
hmeda se la suele llamar gluten, la cual tambin contiene clulas de la pared celular
del endosperma y pequeos grnulos de almidn. Este gluten si bien no tiene las
propiedades viscoelsticas del gluten de tn'go, recibe en la bibliograa esta designacin.
El extracto lipdico del gluten de maz es rico en pigmentos carotenoides, dentro de los
cuales se encuentran los carotenos y las xantlas. Estos compuestos son los principales
responsables del color amarillo y/o anaranjado del endosperma de maz. Por otro lado,
estos pigmentos se encuentran en mayor proporcin en el endosperma vtreo (Weber,
1991). Estos compuestos coloreados naturales del grano de maz cobran importancia en
los subproductos de la molienda hmeda destinados a elaboracin de alimentos
balanceados.
Finalmente, el tercer componente del grano de maz es el germen, el cual est
compuesto por el embrin y el escutelo. En esta parte del grano se encuentran enzimas
que son capaces de degradar las sustancias almacenadas en el endosperma, las cuales
servirn como nutrientes del embrin durante la germinacin. El germen contiene poco
almidn pero es n'co en aceite y protenas. En el proceso de molienda hmeda, luego de
la etapa de maceracin con 802, el germen se separa entero y prcticamente libre de
endosperma, para su posterior uso en la extraccin de aceite.
Introduccin Pgina6
1.1.2 Tipos de maz
Segn Watson (1991) existe una clasicacin de maiz basada en las

caractersticas del grano. Las cinco clases generales de maz son: maz colorado duro o
im, pisingallo o porcom, maz harinoso oour com, maz dentado o den! com y maz
dulce o sweet com (Figura 1.2).
El maiz colorado duro tiene una corona redondeada y presenta una mayor dureza
debido a la presencia de un largo y continuo volumen de endosperma crneo (Figura
1.2.b). Las variedades de maz colorado duro son muy populares en Argentina, algunas
partes de Italia y en el sur de Africa.
El popcom es un tipo de maz colorado duro pequeo (Fig 1.2.c). El maz
harinoso generalmente tiene una corona redondeada o lisa y su endosperma es casi
exclusivamente harinoso (Figura 1.2.d). Esta variedad de maz es tpica de Latino
Amrica y se consume como tal.
El maiz dentado (Figura 1.2.a), como su nombre lo indica, presenta una
depresin en la corona que se forma naturalmente en los granos deshidratados. En este
maz, a diferencia del colorado duro, la distribucin del endosperma crneo forma un
cilindro que le da rigidez, pero no cubre la corona del grano. Por este motivo, al
desarrollarse el grano y perder humedad durante su maduracin se produce un
encogimiento en la corona, dndole la forma dentada de la cual deriva su nombre
(Figura 1.2.a). El maz dentado result de cruzar maz colorado duro y maz harinoso,
por lo cual este tipo de maz presenta diferentes relaciones entre endosperma cmeo y
endosperma harinoso (Hamilton y col., 1951).
El maz dulce posee genes mutantes recesivos los cuales intereren en la sntesis
de almidn (Nelson, 1978). El ms conocido de ellos es el sugary-l (sm) el cual da
Universidad de Buenos Aires Captulol
Introduccin
Figura 1.2: Distribucin del endosperma crnea y harinosos de distintos tipos de maz
a) maz dentada, b) maz colorado duro, c) porcorn, d) maz harinoso, e) maz dulce,
Watson (I 991)
Universidad de Buenos Aires CapituloI
Introduccin Pgina8
origen al maz dulce estndar (Figura 1.2.e), con alto contenido de sacarosa (Cobb y
Hannah, 1981), siendo el principal productor Estados Unidos de Norte Amrica.
Tradicionalmente los maces argentinosse han clasicado en tres tipos: colorado
duro, semidentado y dentado (de Dios y coL, 1992). Si bien el tipo duro-oint (tambin
conocido como plata) ha sido predominante en nuestro mercado, ste ha comenzado a
ser desplazado por hbridos dentados y semidentados. El mejoramiento gentico de los
clsicos maces argentinos ha reducidolas diferencias entre las caractersticas delos
maices comerciales que se conocen en la actualidad. La incorporacin -de lneas
dentadas en las tipo int, con el objeto de' incrementar los rendimientos, permiti
aumentar la productividad promedio por hectrea. Esto, sin embargo, se produjo a costa
de una disminucin de la calidad original del maiz im, la cual le'dio renombre en el
mundo. Por ello el tipo de maz que produce Argentina sigue siendo el colorado duro o
int, el cual por sus cualidades le conere un sobreprecio en pases europeos.
Las principales razones por lo cual nuestro. pas produce. maiz int son las
siguientes (Coscia, 1980): se le atribuye mejores condiciones de conservacin por su
resistencia al ataque de insectos y hongos, adems de ser resistente frente a periodos de
sequa habituales en la regin tpicamente maicera. de nuestro. pais. Otro. argumento
respecto a su calidad en comparacin al maz dentado es su mayor dureza, lo cual lo
hace menos propenso .a quebrarse o partirse durante su manipuleo. Otra de las
cualidades del maizinr a que se hace referencia es su contenido en proteina, algo ms
elevado que los dentados y de mejor valor nutritivo, lo cual ha sido vericado por
ensayos biolgicos. Junto con ello se argumenta el mayor contenido. de. carotenoides,
aspecto importante en la elaboracin de alimentos balanceados, ya que de stos
pigmentos depende la coloracin de la piel de los pollos parrilleros y de la yema del
huevo. Otra caracteristica importante del maiz int como grano forrajero es el mayor
551; 14h,
Ig'rg Umversrdad de Buenos Aires
_ 4.
323;?
,____. W CaptuloI
._
contenido en aceite del mismo, lo cual tiene importancia en la produccin de huevos

(Bonino y Azcona, 1980).
1.2- INDUSTRIALIZACION DEL MAIZ
La produccin argentina de maiz ha tenido como destino tradicional .la

exportacin como grano forrajero, ya sea como-tal o- bien para la elaboracin de
alimentos balanceados o-piensos (de Dios y col., 1990). En nuestro pais la tendencia en
cuanto a su uso ha sido similar, aunque en los ltimos aos cierta cantidad de la
produccin ha sido destinada .a la industria molinera, sea sta de molienda seca -o
hmeda. De la primera de ellas se obtienen principalmente harina de maiz para polenta,
smolas de distinta granulometra y endosperma partido o grits_ para la industria
cervecera y elaboracin de alimentos para desayuno.
La molienda hmeda es fuente de gran diversidad de productos, siendoeste
proceso ms complejo que el anterior. Si bien el principal producto de la molienda
hmeda es el almidn, otros subproductos de inters tecnolgico y alimenticio son el
glutenfeed y el gluten meal. Estos ltimos se destinan a exportacin para elaboracin de
alimentos balanceados. El aceite de maiz, obtenido a partir del germen, es otro de los
subproductos importantes, siendo la industria-de la molienda hmeda la principal fuente
del mismo (Strecker y col., 1997). El almidn de maiz no solo se comercialim como tal
sino que tambin se destina para la elaboracin de dextrinas, jarabes y alcohol
combustible. En los ltimos aos tambin est cobrando importancia la utilizacin del
almidn de maiz como materia prima en la preparacin de polmeros especiales para la
Universidad de Buenos Aires . CaptquI
Introduccin Nng lo
industria del plstico. Estos materiales, mezclados con otros similares de la industria
petroqumica, tienen la ventaja de ser biodegradables y renovables.
Los orgenes de la industria de la molienda hmeda de maz se remonta al ao
1842, cuando el americano Thomas Kingsford comenz con la fabricacin de almidn
de maz a nivel industrial (Inglett, 1970). Con anterioridad, el almidn nativo se obtena
a partir de trigo y papa. Hacia el ao 1860 una cantidad substancial'de almidn era
producido por pequeas plantas distribuidas a lo largo de los EEUU y noroeste. de
Europa. En 1890 ya el maz haba reemplazado al trigo y a la papa como la fuente
principal de almidn. En consecuencia, la industria de renacin de maz tuvo un
crecimiento continuo adems de divesicarse y'transformarse en la compleja planta de
procesamiento que es hoy en da (C.R.A., -l997).-El desarrollo de esta industria ha sido
enorme no solo a nivel mundial sino tambin local; En nuestro pais la industrializacin
del maiz comenz en 1928 y su desarrollo en las ltimas dcadas ha sido muy acelerado
(de Dios y col., 1990). El consumo local de maz destinado a la molienda hmeda es del'
orden de 7 x 105toneladas / ao y' va en aumento. La razn de esta; gran demanda de
almidn es el bajo precio del producto junto con la. diversidad y adaptabilidad del
mismo a una gran cantidad de procesos industriales .que van desde .la industria
alimenticia, farmacutica, adhesivos y papelera.
Aunque el proceso de molienda hmeda se dise originalmentepara producir
almidn para uso industrial y alimenticio, hoy en dia la meta es encontrar un ptimo en
la eciencia del proceso para el cual exista un mximo en laseparacin de cada accin
del grano de maz. Las mejoras en el rendimiento y la. calidad de losproductos dela
molienda se suceden constantemente en respuesta a- necesidades del consumidor,
requerimientos nutritivos de animales de granja, como tambin al desarrollo de nuevas
tecnologas.
Introduccin Pginall
1.2.1 Descripcin del proceso industrial de molienda hmeda
La molienda hmeda de maz involucra operaciones qumicas, bioqumicas y

mecnicas para separar el grano en sus principales componentes: almidn, gluten,
germen y fibra. El proceso comienza con una maceracin del grano con el n de
ablandarlo, seguido por operaciones de molienda y separacin. Las fracciones tienen
propiedades fisicas diferentes por lo que pueden ser separadas por mtodos basados en
diferencias de densidad y tamao de partcula. La caracterstica bsica de esta industria
es lograr la separacin de los principales componentes del maz empleando grandes
cantidades de agua, lo que la diferencia de la molienda seca de maz, la cual puede ser
comparada con la molienda de tn'go (Lasseran, 1973).
Un esquema del proceso de molienda hmeda de maz se ilustra en la Figura 1.3.
En primer lugar el maz se limpia para eliminar todo tipo de material extrao. El
grano se transporta a grandes cubas llamadas tanques de maceracin en donde se
remoja en una solucin acuosa de SO; durante un perodo de 2 a 3 das, a una
temperatura de aproximadamente 50C. Durante el proceso de maceracin, alrededor
del 6% del peso seco del grano se disuelve. Estos componentes disueltos son la fraccin
nutritiva del extracto de maz fermentado y condensado (licor de maceracin) que
luego se lleva a deshidratacin, Normalmente este subproducto se deshidrata en un
secador de tambor horizontal, y la mezcla nalmente se muele para ser pelletizada.
Luego de la maceracin, el grano de maz absorbi abundante agua y reaccion con el
SO; por lo que se abland lo suciente como para poder ser desintegrado, inclusive, por
simple friccin con los dedos.
ALMACENAJE DE
i MAlz EN SlLOS
>| MACERAN
| AGUAS'DEMACERAD
|-
l
MOLIENDA HMEDA
LMiDON GERMN x la FIBRA

YLGLUTEN ' LDEYMAylZ
n ., a . -LAVADO
CONCENTRAcgon LAVADO
YSEPARACIGN :
M IPRENSADO
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GEUTEN ALMNA
uvmuo g cnuno y l
agua
CONCENTRAClN LAVADODE x
DE GLUTEN , ALMIDQN
.. SECADOl
DESHIDBATADO ALMiDN y
= REFINADO
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DE GlUTEN
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1
PROCESO 'PROCE'S DE
MODiFICADO ngousus
'PELLETIZADO
Fig.1.3: diagrama deujo dela molienda hmeda

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f. I.
Universidadde BuenosAires
W") J :3Introduccin
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Captulo
Pgina3
l
Posteriormente se realiza una primera molienda gruesa en discos rotatorios

dentados. La distancia entre dientes es variable dependiendo del tamao de los granos.
El germen se desprende entero y se separa por otacin, se seca y se destina para la
elaboracin de aceite mediante un prensado expeller y extraccin con hexano; el aceite
crudo posteriormente se rena. El germen seco puede emplearse como ingrediente del
gluten feed (C.R.A., 1997). Luego de la separacin del germen la suspensin resultante
se muele en un molino de impacto para pulverizar las partculas de endosperma,
mientras deja el material broso intacto. La suspensin se filtra por una serie de tamices
con tamao de malla decreciente (75 a 50 um), impactando la suspensin en el ltimo
tamiz para permitir el pasaje del almidn y el gluten. La bra separada es el mayor
ingrediente del gluten feed. Este subproducto de la molienda hmeda de maz se elabora
combinando la bra con el licor de maceracin, y en algunas plantas se mezcla con el
germen.
El almidn y el gluten se separan por centrifugacin en hidrociclones en serie de
manera tal de optimizar la separacin. La suspensin 'ms liviana corresponde al gluten,
la cual se concentra y posteriormentese deshidrata mediante decantadores rotativos del
cual se obtiene una torta de gluten que se seca en horno rotativo con ujo de aire
caliente. Este producto seco se denomina gluten mea]. Por otro lado la suspensin o
lechada de almidn que emerge del extremo inferior del hidrocicln se concentra y se
lava en contracorriente. Esta suspensin de almidn es utilizada en los distintos canales
de produccin con que cuenta la planta. Estos podrn ser almidones modicados,
procesos de hidrlisis parala elaboracin de jarabes o simplemente su deshidratacinen
lecho uidizado con aire caliente.
Capitulo l
Pgina 4
1.2.2- Estructura qumica y caractersticas del almidn
El almidn es un polisacrido de glucosa. De todos los polisacridos, ste es el

nico producido universalmente en pequeos agregados individuales, denominados
grnulos. Dentro de estos. glnulos las molculas se organizan radialmente. El almidn
est compuesto pos dos glucanos, amilosa y amilopectina (Fig. 1.4).
(H2OH OH2OH CHOH

o / \
_o H o H OA. H
OH OH OH

O OH
CH2OH
OH
'O
CHZOH
H
o
I
CH2OH CH2 CH2OH
O O
_ H X04 OH O OH
H H H
Fig. 1.4: estructura qumica de a) amilosa y b) amilopectina

Introduccin Pgina 15
Los almidones de cereales estn formados por un 25 - 30% de amilosa y un 70

75% de amilopectina. La amilosa se compone exclusivamente de cadenas lineales de
restos de a-D-glucopiranosilo unidas por enlaces (l->4), en donde la amilosa de maz
tiene un grado de polimerizacin de 100 1000 unidades de glucosa. La amilopectina,
por otra parte, es un glucano ramicado donde las uniones involucradas son a - (l>4)
en la zona lineal y a - (l>6) en los puntos de ramicacin. En promedio, existe un
punto de ramicacin cada 15 - 30 restos de glucosa, si bien su reparto es bastante
irregular (Whistler y Daniel, 1993).
El almidn comercial ms abundante y barato es el almidn de maz, no obstante
existen otras fuentes comerciales tales como el de trigo, anoz, mandioca, papa y sorgo.
Todos los grnulos muestran una hendidura, denominada hilio, que constituye el centro
de nucleacin alrededor del cual se desarrolla el grnulo. Frente a la luz polarizada con
lentes de Nicol los grnulos son birrefringentes, pudiendo observarse una cruz oscura
con centro en hilio. Ello es indicativo de la estructura esferocn'stalina, en la que la
mayor parte de las molculas de almidn se arreglan en direccin radial desde el hilio
hacia la periferia. Incluso las cadenas principales y muchas de las ramicaciones de
amilopectina se estructuran de esta forma. Adems, la mayor parte de los grnulos de
almidn muestran lminas ms o menos nitidas, es decir, anillos de crecimiento
alrededor del hilio central (Boyer y Shannon, 1991). No es conocida todavia la
disposicin relativa de las molculas de amilosa y amilopectina, pero los dos tipos de
molcula parecen estar distribuidos de manera uniforme en el grnulo. El almidn de
maz tiene una estructura cn'stalina comprobada por birrefringencia de la luz polarizada
y tiene un patrn de difraccin de rayos X denido ( Boyer y Shannon, 1991).
Algunos almidones de variedades seleccionadas de maz, son ricos en amilosa y
pueden llegar a contener hasta un 85% de ella. Este tipo de almidn no posee un alto
grado de cristalinidad y frecuentemente posee extensiones amorfas (Boyer y col., 1977).

En el extremo contrario, algunos almidones estn constituidos casi exclusivamente por
amilopectina, los cuales se extraen del maz waxy o creo (Brown y col., 1971).
Los grnulos de almidn intactos no son solubles en agua fra, pero pueden
embeber pequeas cantidades de agua en forma reversible, ocasionando un pequeo
hinchamiento. Este incremento del dimetro del grnulo vara entre 9 y 23%. Sin
embargo cuando se incrementa la temperatura, las molculas de almidn vibran
vigorosamente, rompiendo los enlaces intermoleculares y permitiendo as la formacin
de puentes de hidrgeno con el agua (Orthoefer, 1991). La penetracin de agua
abundante resulta en la prdida completa de la cristalinidad, como puede apreciarse por
la prdida de birrefrigencia y la naturaleza del espectro de difraccin de rayos X. La
temperatura a la cual desaparece la birrefringencia se conoce como punto de
gelatinizacin o temperatura de gelatinizacin. Normalmente, sta se produce dentro de
un estrecho margen de temperatura, gelatinizando primero los grnulos ms grandes y
por ltimo los ms pequeos. En la gelatinizacin los grnulos sufren un gran
hinchamiento. Como consecuencia de ello, una suspensin de almidn en agua fra en
principio posee una baja viscosidad, por calentamiento se obtiene una pasta viscosa en
la que casi toda el agua ha penetrado en los grnulos. La viscosidad de la pasta resulta
de la resistencia al ujo de los gigantescos grnulos, los cuales ocupan prcticamente
todo el volumen, donde los grnulos ejercen una ierte presin unos contra otros. En
este estado los grnulos son fcilmente desintegrados mediante agitacin, lo cual
provoca una disminucin de la viscosidad de la pasta. Las molculas de amilosa, en la
fase inicial del proceso de gelatinizacin, difunden hacia y a trave's de la membrana
supercial y pasan as a la solucin extragranular. Por enfriamiento rpido del engrudo
de almidn se produce engeneral un incremento de la viscosidad, mientras que en
ausencia de agitacin lo que se produce es la formacin de un gel de almidn. Los geles,
sin embargo tienden a sufrir retrogradacin. Se designa con este trmino a la intensa e
irreversible transicin desde el estado soluble o disperso a otro insoluble, no hinchado y
microcristalino, que puede ser tambin alcanzado por enfriamiento lento del engmdo.
La tendencia a la retrogradacin se ve incrementada por las bajas temperaturas,
esencialmente alrededor de 0C, el pH neutro, las altas concentraciones y la ausencia de
compuestos tensioactivos (Belitz y Grosch, 1988).
1.2.3- Derivados del almidn de maz
El objetivo de la modicacin del almidn es alterar las caracteristicas sicas y

qumicas del almidn nativo para mejorar sus propiedades rncionales (Orthoefer,
1991). Los productos nales producidos por tratamiento del almidn pueden ser
divididos en cuatro grupos principales: dextrinas, almidones modificados, almidn
pregelatinizado y jarabes edulcorantes.
Dexm'nas
Las dextrinas son una mezcla de polmeros de glucosa de cadena corta de
distinto peso molecular. La reaccin que la produce se denomina dextrinificacin, la
cual puede ser un proceso seco o hmedo. Consiste en el tostado de almidn en
presencia de un catalizador seguido de enfriamiento. Junto a la ruptura de cadenas
durante la dextrinificacin se producen adems ramicaciones. Estas ramicaciones son
las responsables de las propiedades adhesivas de la dextrina. Son empleadas
principalmente en la industria del papel y en la industria textil donde en esta ltima es
usada la llamada dextrina blanca para aprestos (Sanford y Baird, 1983).
Introduccin Pgina 8
Almidones modicados
Estos son almidones tratados qumicamente. Existe almidn cido, almidn
oxidado, steres y teres de almidn, almidn entrecruzado, acetato de almidn.
Almidn cido. Durante el tratamiento cido hay ruptura hidroltica del almidn, lo
cual convierte en parte a la amilopectina en amilosa. Este almidn modicado tiene
incontables aplicaciones en la industria textil, papelera y alimenticia. La hidrlisis
cida por debajo de la temperatura de gelatinizacin tiene lugar en regiones amorfas
de los grnulos, permaneciendo las cristalinas prcticamente intactas. El cido
hidroliza ms intensamente la amilopectina que la amilosa como resultado de este
tratamiento se produce descenso de la viscosidad (Lansky y col., 1949),
decrecimiento de la rmeza del gel (Bechtel, 1950) e incremento de la temperatura
de gelatinizacin (Leach y Schoch, 1962). Son utilizados en la elaboracin de
caramelos de goma y otros productos de contera, por formar pastas concentradas
en caliente que gelican al enfriar.
Almidn oxidado. Es un almidn que ha sufrido reaccin oxidativa con soluciones
alcalinas de hipoclorito a temperaturas de subgelatinizacin (Belitz y Grosch, 1988).
Este tratamiento provoca un descenso en la viscosidad, incremento de la solubilidad
y gel ms claro. Sus soluciones son claras y estables, lo cual es una importante
materia prima en la industria del papel. Tambin es usado en la industria textil para
la elaboracin de hilo.
Eieres y steres de almidn. Los almidones pueden sufrir muchas de las reacciones
de los alcoholes, tales como estericacin y etericacin. Puestos que los
monmeros de glucosa poseen tres grupos hidroxilo libres, el grado de sustitucin
puede variar. Los teres hidroxietilo de almidn son producidos por reaccin de
almidn con xido de etileno. Esta modicacin ocasiona reduccin de la
temperatura de gelatinizacin (Schoch y Maywald, 1956), incremento de la
velocidad de hinchamiento y menor tendencia a la retrogradacin (Fennema, 1993).

Otros almidones hidroxialqulicos, como los hidroxiproplicos, encuentran su uso
como aditivos espesantes de alimentos.
Los monosteres fosfricos pueden ser preparados por reaccin de una mezcla seca
de almidn y sales cidas de orto-, piro- o tripolifosfato a elevada temperatura
(Belitz y Grosch, 1988). Estos poseen una menor temperatura de gelatinizacin, y se
hinchan en agua fra, poseen mayor viscosidad, claridad y menor tendencia a
retrogradacin. Los monofosfatos de almidn son muy tiles en alimentos
congelados donde se emplean como espesantes.
Almidn exirecruzado. Los disteres de fosfato forman un puente qumico entre
cadenas adyacentes con lo que se obtiene entrecruzamientos. Este enlace covalente
entre cadenas previene el hinchamiento normal del grnulo y le proporciona mayor
estabilidad frente al calor, agitacin, hidrlisis y ruptura. El entrecruzamiento puede
ser producido con cloruro de fosfon'lo o tn'metafosfato. Esta modicacin
incrementa la estabilidad del grnulo hinchado y cambia la viscosidad. Los que
poseen mayor grado de entrecruzamiento son muy estables a altas temperaturas,
bajo pH y agitacin mecnica. Son utilizados principalmente como espesantes y
estabilizantes de alimentos (Orthoefer, 1984).
Acetaios de almidn. Son producidos por tratamiento de almidn granular con cido
actico o anhdrido actico. Los acetatos de almidn de bajo grado de sustitucin
producen soluciones estables por inhibir la asociacin de las molculas de amilosa y
amilopectina. Estos almidones muestran temperaturas de gelatinizacin menores y
buena resistencia a la retrogradacin. Son utilizados en alimentos por la claridad y
estabilidad de sus soluciones.
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Almdn pregelatinizado
El propsito de la produccin del almidn pregelatinizado es obtener un
producto que tenga las propiedades del almidn gelatinizado pero inmediatamente
soluble en agua fra (Belitz y Grosch, 1988). Normalmente es preparado haciendo pasar
una suspensin de almidn por un canal entre dos rodillos horizontales girando en
sentidos opuestos calentados internamente mediante vapor. La suspensin de almidn es
calentada por encima de la temperatura de gelatinizacin y pasada entre los rodillos
calientes para formar una na pelicula, la cual nalmente se deseca. Tambin puede ser
preparado por desecacin de la pasta gelatinizada. En el procesado de alimentos puede
ser incorporado como espesante y otras propiedades las cuales las ofrece sin
calentamiento. En la manufactura del papel se emplea como satinador y en la industria
petrolera como estabilizador de lodos de perforacin.
Jarabes edulcorantes
La produccin de jarabes de almidn es llevada a cabo en la industria por
hidrlisis cida, cido-enzimtica o enzimtica (Stansell, 1993). Estos jarabes son
productos de la hidrlisis de almidn para obtener D-glucosa. El grado de conversin de
almidn en D-glucosa es medido en trminos de equivalente de dextrosa (Hebeda,
1991). El primer mtodo utilizado fue la conversin cida, en el cual el almidn es
tratado con cido clorhdrico y temperatura hasta alcanzar el equivalente de dextrosa
deseado, se enfra y neutraliza con carbonato sdico.
Los jarabes de almidn que se obtienen por hidrlisis cido enzimtica utilizan
el mismo proceso cido descripto anteriormente, seguido de un tratamiento enzimtico.
Las enzimas utilizadas en este proceso son a-amilasa, B-amilasa o glucoamilasa,
dependiendo del producto nal deseado. La hidrlisis del almidn de maz para obtener
D-glucosa casi pura, utiliza una secuencia enzimtica de a-amilasa y glucoamilasa. En
.- x . . .
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deBuenosAires Captulol
a; s TH Introduccin "si!" 2
la elaboracin de jarabes de alta uctosa se realiza una posterior isomerizacin

mediante la glucosa isomerasa hasta conseguir una mezcla de 54% D-glucosa y 42% D
'uctosa. Este edulcorante de bajo precio reemplaz rpidamente casi el 25% del
mercado de la sacarosa y encuentra su aplicacin mayoritariamente en la industria de
contera y bebidas refrescantes. Los jarabes de almidn ricos en maltosa son tambin
de hidrlisis cida-enzimtica. Luego del tratamiento cido y tras la neutralizacin se
aade la a y B-amilasa y se deja actuar hasta el grado de equivalente .de .dextrosa
deseado.
Los jarabes de conversin enzimtica-enzimtica son ms especcos. Se
requiere de la gelatinizacin previa del almidn de maz, de modo que los polmeros
sean ms accesibles a la accin enzimtica. El tratamiento inicial del almidn
gelatinizado con a-amilasa y/o glucoamilasa es seguido por el procesado con una
segunda enzima, la naturaleza de la cual depende del tipo de jarabe deseado (Hebeda,
1991). El de mayor importancia de todos ellos es el jarabe de alta fmctosa.
Introduccin Pgina22
L3 MOLIENDA HUMEDA A ESCALA LABORATORIO Y PLANTA PILOTO
Uno de los criterios utilizados en la bibliograa para evaluar la capacidad o

aptitud del grano de maz para la molienda hmeda, se basa en estimar el rendimiento y
calidad de la fraccin amilcea resultante de dicho proceso (Singh y Eckhoff, 1996). En
los ltimos 50 aos se han desarrollado mtodos de molienda hmeda tanto a escala
laboratorio como a escala planta piloto con miras a evaluar el rendimiento y calidad del
almidn obtenido de dicho proceso, como tambin, el efecto de las variables operativas
y posibles modicaciones a la molienda tradicional. La ventaja de estos mtodos es la
posibilidad de usar pequeos tamaos de muestras para cuanticar rendimientos y
calidad de las distintos productos de la molienda. La industria de la molienda hmeda
ha invertido una considerable cantidad de recursos para mejorar el control del proceso y
aumentar la eciencia de los equipos (Blanchard, 1992). Sin embargo, la eciencia de
dicho proceso no ha alcanzado an el nivel de desarrollo de otros procesos tecnolgicos
debido a la variabilidad del grano de maz en cuanto a su capacidad de molienda. Las
condiciones de cultivo, variedad, condiciones de cosecha y secado pueden afectar
considerablemente la calidad del grano destinado a molienda (Mistry y col., 1993;
Weller y col., 1988). A su vez, los recientes desarrollos en biotecnologa e ingeniena
gentica han incrementado la diversidad de los hbridos comerciales. Esto, sin embargo,
trajo aparejado la atencin de la industria sobre los inconvenientes derivados de esa
diversidad en cuanto a la operabilidad y eciencia del proceso.
La capacidad de molienda de un tipo de grano puede ser estimada ya sea a escala
laboratorio o escala planta piloto. Esta diferencia de escala es ms que un simple
cambio de tamao de muestra, aunque esta diferencia es la ms signicativa. El proceso
a escala de laboratorio emplea de 25 g a 2 kg de maz, en tanto que a escala planta piloto
\" . . ,
T-1:53? Umversrdad de Buenos Ares Capmlol
9 TN-all
I {Am-7;? Introduccin han
23%.4534.
usa cantidades que superan los 100 kg. Por otra .parte, el procedimiento a escala
laboratorio requiere de equipos pequeos, mayormente diferentes de los usados a escala
industrial.
Cualquiera sea la metodologa empleada para el estudio de la molienda hmeda,
las principales etapas invplucradas son:
o Preparacin de la muestra
o Maceracin
o Molienda propiamente dicha
o Separacin del germen
o Separacin de la bra
o Separacin almidn wgluten
o Estimacin de rendimiento y recuperacin
1.3.1Mtodos de molienda hmeda a escala laboratorio
El primer mtodopara simular la molienda hmeda a escala de laboratorio fue

desarrollado por Zipf y col. (1950) quienes propusieron macerar el grano en un sistema
batch, en presencia de 802. Basndose en dicho mtodo, en los ltimos aos se han
propuesto algunas modicaciones del mismo tendientes a mejorar la separacin de los
componentes del grano (Steinke y Johnson, 1991; Eckhoff y col., 1996). Steinke y col.
(1991) desarrollaron un mtodo de molienda ms sosticado consistente en el remojado
de los granos en un proceso semi-batch en contracorriente. De esta manera, dichos
investigadores lograron una mejor simulacin del proceso a escala industrial.
Introduccin Pgina24
En general, los mtodos de separacin de almidn y gluten se basan en la

diferencia de densidades de dichos componentes o en la distinta granulometria de los
mismos. Steinke y Johnson (1991) emplearon el mtodo de centrifugacin para separar
el almidn del gluten, dado que la densidad de los grnulos de almidn es 1.5 g/cma,
comparada con la correspondiente a la fraccin proteica cuyo valor es de 1.1 g/cm3.
Otro mtodo de separacin basado en la diferencia de densidad es el mtodo de la tabla
o plano inclinado. En este mtodo la suspensin de almidn / gluten se hace circular
'sobre un plano inclinado, donde se produce la sedimentacin de la fraccin amilcea, en
tanto que la protena queda en suspensin. Este mtodo, propuesto originalmente por
Watson y col. (1951), se ha utilizado en varios trabajos de investigacin (Anderson,
1963; Eckhof y col., 1993b).
Finalmente, el mtodo basado en la diferencia de tamao entre el almidn y el
gluten se basa en el hecho que las partculas de almidn tienen un dimetro del orden de
lO 30 um en tanto que las de gluten son de 5 - 10 um (Singh y Eckhoff, 1996).
Basndose en esta diferencia de tamao entre las partculas de gluten y almidn, Neryng
y Reilly (1984) propusieron un mtodo de separacin mediante una batera de tamices.
Si bien el mtodo es relativamente simple y de bajo costo, el mismo no ha sido muy
utilizado en la bibliograa.
1.3.2Rendimiento, recuperacin y calidad de la fraccin amilcea
Uno de los criterios utilizados para evaluar de manera cuantitativa los resultados
de una molienda hmeda es el rendimiento en almidn, RA, el cual se dene:
Universidadde
.'r;._ ' BuenosAires Capitulo
l
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RAC,o) peso de almidn seco obtenido 100

peso de grano seco
Tambin se utiliza el grado de recuperacin, GR, denido como:
GR(%) = peso detalmidon seco obtemdo x 100

peso de almndonseco presente en el grano
Los valores de rendimientos encontrados en bibliograa para la molienda

hmeda a escala de laboratorio si bien, dependen de la tcnica empleada y del tipo de
grano utilizado, se encuentran en el rango de 65 a 72% (Lasseran, 1973). En cuanto al
valor de recuperacin, el cual es independiente del contenido de almidn en el grano, se
ver afectado tambin por el mtodo de molienda utilizado. Los valores encontrados en
la bibliograa oscilan entre 73% y 94% (Singh y col., l997a).
La calidad de la accin amilcea suele estimarse en trminos del contenido en
protenas de dicha fraccin (Le Bras, 1982). El contenido en protenas del almidn
resultante de la molienda hmeda depende de diversos factores tales como el mtodo de
separacin empleado, ya sea a escala laboratorio o industrial. A escala de laboratorio el
contenido en protenas suele estar comprendido en el rango de 0.5 a 7.0% (Neryng y
Reilly, 1984; Singh y Eckhoff, 1996), dependiendo del mtodo de separacin utilizado.
Cabe mencionar que el grado de pureza del almidn a escala industrial es menor que el
sais
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Introduccin Pgina26
obtenido a escala de laboratorio. La razn de esta diferencia es el proceso de

puricacin de la fraccin amilcea mediante baten'a de hidrociclones. El contenido
proteico de la fraccin amilcea que emerge del primer hidrocicln se encuentra entre
3 5%, mientras que luego del lavado cae a 0.30 0.35% (Watson, 1991).
1.4FACTORES QUE AFECTAN LA CAPACIDAD DE MOLIENDA
Para determinar la capacidad de molienda del grano se evalan el rendimiento y

calidad de las distintas fracciones. Teniendo en cuenta que el proceso de molienda
hmeda es relativamente complejo, tanto el rendimiento como la calidad de estas
fracciones se ven afectadas por diversos factores, tales como:
u Efecto varietal o hibrido empleado

u Tratamiento postcosecha (secado y almacenamiento)
u Condiciones de maceracin (temperatura, tiempo, concentracin de SOz, pH)
Existen adems otros criterios como es el criterio tecnolgico es decir como se

comporta el grano durante el proceso con respecto al tiempo de maceracin,
susceptibilidad a la rotura, degerminacin eficiente y principalmente buena separacin
entre el gluten y el almidn. Existen adems criterios de calidad para el grano de maz
como por ejemplo carga microbiana, contenido en micotoxinas, cidos grasos en el
germen.
A continuacin pasaremos a analizar cada uno de los aspectos mencionados.
Introduccin Pgina27
1.4.1 Efecto varietal
Segn Mazzoni y Robutti (1990) la determinacin analtica cuantitativa del

almidn no refleja necesariamente el comportamiento de un determinado maz en el
proceso de molienda hmeda. Se ha comprobado que no siempre los maces ms ricos
en almidn son los de mayor rendimiento en ese producto (Kempf y Tegge, 1961).
Existen otros factores a tener en cuenta si se considera adems el rendimiento y calidad
de los subproductos de la molienda hmeda. Estos otros factores son por ejemplo bajo
porcentaje de granos rotos y quebrados, baja susceptibilidad a la rotura, alto peso
hectoltrico, alta recuperacin de aceite, alta calidad de protena, bajo recuento en
hongos. Por ello el tipo de grano preferido no solo en la molienda hmeda, sino en la
molienda seca, industria cervecera y elaboracin de alimentos balanceados, es el tipo
colorado duro (IV Congreso Nacional de Maz, 1988).
Por otro lado gran parte de la bibliograa registran diferentes datos y anlisis
sobre calidad de los granos de maz destinados a la molienda hmeda, pero se reeren
especialmente al maz tipo dentado. Es sabido que existen claras diferencias entre el tipo
dentado y el colorado duro oint, en particular en la estructura del endosperma (seccin
1.1.2), por lo tanto es de esperar que el comportamiento de ambos granos 'ente a la
molienda hmeda sean diferentes. Es sabido, debido a la mayor compactacin del
endosperma del maizim que requiere mayores tiempos de maceracin.
1.4.2 Tratamiento postcosccha
Durante el almacenaje y transporte, el grano se ve expuesto a deterioro

mecnico, debido al manipuleo y movimiento del mismo. La minimizacin del deterioro
Introduccin Pgina28
mecnico pasa por el diseo de las plantas de secado y almacenaje, mientras .que la
optimizacin del proceso de secado permitir disminuir y/o evitar los daos producidos
por este tratamiento.
El secado articial de maz constituye una operacin corriente en nuestro pas,
dado que ms del 70% de la cosecha se somete a este proceso. Sin embargo la
capacidad de los equipos de secado no ha crecido con el mismo ritmo que la cosecha a
granel. En consecuencia para aumentar la capacidad de los secaderos se opera a
temperaturas y/o la velocidades de aire excesivas. De esta manera se ocasionan grandes
prdidas en la calidad del grano, dicho en otras palabras, se aumenta la capacidad de
secado a expensas de la calidad del producto seco. El incremento excesivo de la
temperatura y la velocidad del aire produce una 'agilizacin del grano, lo cual puede
posteriormente manifestarse o no en forma de fisuras y grano quebrado. La formacin
de grietas o suras en los granos ha sido objeto de anlisis por parte de distintos
investigadores (Gustafson y col., 1979; Le Bras, 1982). Cabe destacar que la presencia
de grano quebrado o fisurado, an cuando se trate de grano seco, favorece la entrada de
microorganismos que en virtud de su actividad pueden alterar las condiciones de
humedad y temperatura durante el ensilado, desencadenando reacciones fermentativas
que son causa de explosin e incendio del silo. Otro de los efectos directos del secado
usando altas temperaturas es el deterioro qumico resultante de la desnaturalizacin
proteica y la prdida de carotenoides, tan importantes en la formulacin de alimentos
balanceados.
El deterioro de la calidad del grano no afecta solamente el grano como tal, sino
que inuye directamente en la calidad de los productos obtenidos por industrializacin
del mismo. Por esta razn es tan importante la optimizacin del proceso de secado.
Los problemas que ocasiona el cereal daado en la industria maicera son varios.
En lo que a molienda hmeda se refiere se presenta una dificil separacin de los
Introduccin Pgina29
componentes del grano debido a la alteracin del endosperma inducida por altas
temperaturas de secado. Tambin se obtiene un bajo rendimiento de aceite debido al
quebrado del grano, el cual favorece la migracin de aceite hacia el endosperma de
donde no puede ser recuperado. Las altas temperaturas de secado pueden alterar la
viscosidad del almidn obtenido, lo cual'redundar en la capacidad del mismo para
formar pastas homogneas. Tambin se pueden producir prdidas en la pigmentacin
del gluten, como resultado de la oxidacin de compuestos xantlos por las altas
temperaturas de secado. Este efecto multiplicativo del deterioro es an mayor si se
considera la gran variedad de aplicaciones que tienen los subproductos del maz en la
industria textil, papelera, metalrgica, petrolera y petroqumica.
1.4.3 Maceracin
Esta etapa consiste en la inmersin en agua en condiciones controladas tales como

temperatura, tiempo, concentracin de anhdrido sulJroso (SOz) y contenido de cido
lctico. Es un proceso complejo en donde se producen reacciones qumicas y
bioqumicas, adems de cambios fisicos que resultan en un debilitamiento de la matriz
proteica del endosperma. Uno de los cambios fisicos que se producen durante la
maceracin es la absorcin de agua, lo cual ayuda al ablandamiento del grano como as
tambin acta como transporte o carrier del SO; (Ruan y col., 1992). La velocidad de
difusin y el camino difusional afecta la ecacia de la operacin de maceracin,
teniendo en cuenta que la dispersin de la matrizproteica no puede ocurrir sin la
presencia de cido sulfuroso. El SO; causa un debilitamiento a la matriz proteica por
mptura de los puentes disulfuro formando S-sulfoprotenas solubles, proporcionando un
medio reductor que evita la recombinacin de los mismos (Boundy y col., 1967).
f5.:. '/2 A . . .
"IY.19- Umversrdad de BuenosArres Ca tulol
Jl; y p
K .; Introduccin Pgina30
La presencia de SO; en las aguas de maceracin adems inhibe el crecimiento

microbiano y proporciona el medio adecuado para que se desarrollen las bacterias
lcticas (Car, 1981; Watson y col., 1955). Hay que tener en cuenta que el SO; en
solucin acuosa forma el cido sulfuroso, el cual se disocia de acuerdo al pH del medio.
Por lo tanto la diJsin de este compuesto como as tambin su rol como agente
reductor e inhibidor de microorganismos estar condicionado al pH. Al comienzo de la
maceracin el pH de la solucin es de aproximadamente 3.5, el cual evoluciona con el
tiempo y no supera el valor de 5.5 en condiciones normales de proceso.
La concentracin de SO; empleada en la etapa de maceracin oscila entre 0.1% a
0.3%. Algunos autores demostraron que aumentando la concentracin de SO; de 0.1% a
0.2-0.4% en las aguas de maceracin se incrementaba la recuperacin de almidn (Cox
y col., 1944; Watson y Sanders, 1961: Krochta y col., 1980). Sin embargo la
recuperacin de almidn no aumenta indenidamente con el aumento de los niveles de
SOz. Niveles superiores a 0.3% en las aguas de remojado inhibe el crecimiento de
Lactobacillus. Estos microorganismos producen la fermentacin lctica a partir de los
azcares solubles liberados por el grano a las aguas de maceracin. La presencia de
cido lctico en las aguas de remojado puede ayudar a incrementar el rendimiento de
almidn. Eckhoff y Tso (1991) demostraron que con la adicin de cido lctico en el
proceso de maceracin, el rendimiento y calidad del almidn obtenido mejor. Sin
embargo an no se ha dilucidado por completo el mecanismo de accin de este
compuesto.
Por otro lado la etapa de maceracin requiere de tiempo y temperatura para que se
produzcan los cambios sicos, qumicos y bioqumicos necesarios para el
ablandamiento del grano. La temperatura suele estar comprendida entre los 45 55C y
el tiempo de remojado entre las 22 y 50 horas (May, 1991). Las condiciones de
Introduccin Pgm .31
maceracin dependen de numerosos factores, entre los cuales el tiempo estar

condicionado al tipo de grano empleado, siendo en todos los casos la temperatura de
proceso inferior a la de gelatinizacin.
Universidad de BuenosAires CaptuloI
Objetivos Pgina 32
1.5- OBJETIVOS
La obtencin de almidn a travesde la molienda hmeda del maz es uno de los

principales objetivos de ese proceso. No solamente importa obtener la mayor cantidad
de almidn sino tambin que este sea de excelente pureza y calidad. En trminos
generales el presente trabajo tiene como objetivo adquirir un mejor conocimiento sobre
el efecto relativo de las variables involucradas en el proceso de molienda hmeda
tradicional de variedades regionales de maz. Asimismo, se propondrn modificaciones
al proceso tradicional que redunden no solo en una mejora del proceso desde el punto de
vista operativo, sino tambin en el rendimiento y calidad de la fraccin amilcea.
En base a lo expuesto podemos enumerar a continuacin los objetivos parciales
del presente trabajo.
02 Ahondar en los conocimientos con que se cuenta hasta el presente sobre la etapa de
remojado y maceracin del grano. Dado que sta es una etapa clave en el proceso de
molienda hmeda, un mejor conocimiento y control de la misma redundar en la
eciencia global del proceso.
'30 Para ello se determinarn las curvas de cintica de absorcin de agua en granos de
maz, el efecto que la temperatura y la presencia de SO; en las aguas de remojado
tienen en dicha cintica.
02 Estudiar el comportamiento cintico a la absorcin de agua de tres variedades

regionales de maz bien tipicadas: colorado duro o int, maz dentado y
semidentado.
f "l
e{urltjii
th," Universidad de Buenos Aires CaP ltuloI
x mi? Objetivos Pg'naJJ
3.1197,
4-:
.
02Para cada una de las variedades enumeradas se investigar el efecto de la

temperatura y SO; en la cintica de absorcin de agua durante la etapa de
maceracin de los granos, a los nes de evaluar la inuencia de la estructura del
grano en la capacidad de absorcin.
1 El secado es uno de los procesos postcosecha que mayor incidencia puede tener en
el comportamiento del grano durante la etapa de remojado y posterior separacin de
almidn. Por ello, se analizar el efecto de las condiciones de secado tanto en la
etapa de maceracin como en el rendimiento y calidad de la fraccin amilcea.
2' A los nes de poder evaluar la incidencia del SO; en la molienda hmeda del maz,
se estudiarn las cinticas de absorcin y de reaccin qumica de dicha substancia en
el grano.
02Proponer modicaciones a la molienda hmeda tradicional con el objeto de mejorar

las condiciones operativas existentes. Las modicaciones propuestas estn dirigidas
a reducir el tiempo delremojado o maceracin del grano, como as tambin aumentar
el rendimiento de la fraccin amilcea.
02Para tal n se investigar el efecto de diferentes agentes quimicos en la capacidad

de absorcin de agua en el grano como tambin en el rendimiento de las distintas
fracciones obtenidas por molienda hmeda
CaptuloII
MACERACION DEL
GRAN0 DE MAIZ
Universidad de Buenos Aires CaptuloH
Resumen Pgina34
En este captulo se realiza un estudio comparativo de cintica de
absorcin de agua en tres hbridos de maz (colorado duro, semidentado y
dentado), y el efecto del 502 en la velocidad de absorcin. Se busca de esta
manera lograr un mejor conocimiento sobre una de las etapas ms
importantes de la molienda hmeda, como es el remojado o maceracin
del grano de maz. A los nes comparativos, se evalu el coeciente de
difusin de agua en el grano a partir de la solucin de la ecuacin de
difusinpara geometra esfrica y coeciente de difusin independiente del
contenido de humedad. Se determin el efecto de la temperatura en el
coeciente de difusin y se determin la energa de activacin del proceso
difusivopara los tres hbridos investigados.

Universidad de Buenos Aires CaptuloII
Introduccin Pg'na 35
[1.1 - INTRODUCCIN
El proceso de maceracin o remojado del grano de maz tiene como objeto

facilitar la desintegracin de la matriz proteica que encapsula el grnulo de almidn en
el endosperma, extrayendo adems solubles del mismo (Cox y col., 1944). Este proceso
se realiza en presencia de cido sulrroso, el cual adems de ayudar a la desintegracin
proteica, acta como inhibidor de ciertos microorganismos evitando procesos de
fermentacin (Fan y col, 1965). La maceracin suele considerarse como la etapa ms
importante de la molienda hmeda, ya que dependiendo de la forma en que se realice, la
separacin de los distinth componentes del grano se ver ms o menos favorecida. Una
de las formas de llevar a cabo el estudio de esta etapa a escala de laboratorio es
operando en condiciones batch (Eckhoff y col, 1996). Segn dichos autores tal
condicin de maceracin permite reproducir con bastante precisin el proceso a escala
industrial.
El efecto del anhdrido sulJroso en la absorcin de agua re estudiado
primeramente por Fan y col. (1965). Estos autores encontraron que el anhdrido
sulfuroso presente en las aguas de remojado aumentaba la velocidad de absorcin de
agua, siendo este efecto particularmente notable despus de un cierto tiempo de
absorcin. Fan y col. (1965) sealan adems que al comienzo del remojado, la
absorcin de agua se ve dificultada por el efecto de bloqueo de las molculas de SOz,
las cuales obturanan parte de la estructura porosa del pericarpio. Es sabido que la
cutcula cerosa que forma parte del pericarpio acta como barrera tanto a las molculas
de agua como a otras molculas de mayor tamao como las de SO; (Eckhoff y Okos,
1990). Sin embargo, el proceso de difusin de agua dentro del grano facilita la
incorporacin de SO; disuelto en las aguas de remojado, como tambin la transferencia
de calor desde la supercie al centro del endosperma (Lorenz y Kulp, 1978).
Introduccin Pgina36
II.l.l Cintica de difusin de agua durante la maceracin
Dada la importancia preponderante del agua en el proceso de molienda, es por lo

tanto necesario no solo conocer los caminos de acceso al endosperma como tambin la
velocidad con que tiene lugar el proceso de absorcin.
En cuanto a los posibles caminos de acceso del agua en el grano, Wolf y col.
(1952) sugirieron que el agua es en parte absorbida por el extremo inferior del grano (tip
cap), ya que las membranas externas del pericarpio estn prcticamente
impermeabilizadas como resultado de la cutcula cerosa que recubre el grano. Desde
all, rerzas capilares la mueven rpidamente a travs de las clulas tubulares .y
transversales del pericarpio hasta la cresta "delgrano. El agua difunde luego lentamente a
travs de la envoltura de la semilla y la aleurona para nalmente distribuirsepor el
endosperma y germen (Krochta y col., 1980). La estructura del endosperma juega
tambin un rol importante en la absorcin de agua. El endosperma crneo es ms duro y
compacto que el endosperma harinoso, por lo que la entrada de agua en el primero se ve
fuertemente dicultada (Ruan y col., 1992). Dado que la relacin entre endosperma
crneo y harinoso vara segn el tipo o variedad de grano (Robutti, 1972), cabe esperar
que la velocidad de absorcin se vea afectada por el tipo de grano.
A pesar de la compleja estructura del grano de maz y de las posibles rutas de
acceso de agua al endosperma, a los nes de cuanticar y modelar la cintica de
absorcin se suele considerar a dicho grano como un material homogneo y de
geometra convencional. La ventaja de adoptar una geometra convencional es la
posibilidad de disponer de ecuaciones analticas relativamente simples.
Dado que el proceso difusivo tiene lugar en estado transiente, puede usarse la
segunda ley de Fick para describir la difusin molecular:
Universidad de Buenos Aires CapituloIl
Introduccin Pgina37
% = V(D Vu) (2.1)
donde u es el contenido de agua en el grano, t el tiempo y D el coeciente de diisin.

El coeciente de difusin es por lo general dependiente de la concentracin, ya sea en
secado o humidicacin, particularmente cuando el agua es la especie que difunde. Se
han propuesto algunas soluciones numricas para resolver la ecuacin (2.1) con
diJsividad variable (Chu y Hustrulid, 1968; Husain, 1972). El mayor inconveniente en
la aplicacin de mtodos numricos a la solucin de la ecuacin de difusin con
difusividad variable es la extremada dicultad para lograr la estabilidad .y convergencia
del mtodo a una solucin nica.
La ecuacin de difusin con difusividad constante ha sido resuelta
analticamente para diversas condiciones iniciales y de contorno (Crank, 1957; Luikov,
1968). Para geometra innita, cuando una coordenada espacial es mucho mayor que las
otras direcciones, la ecuacin de difusin puede resolverse unidireccionalmente.
Existen, por lo general, dos mtodos para determinar el coeciente de difusin
(Schoeber, 1976):
l. Uno de ellos se basa en el uso de fenmenos sicos similares a la difusin, por

ejemplo, la resonancia magntica nuclear para seguir la movilidad de ciertas
molculas (Crank y Park, 1968). Este mtodo no es utilizado con frecuencia en
sistemas complejos como los alimentos, dado que requiere adems de instrumental
sosticado.
2. El ms usado se basa en la posibilidad de describir los resultados experimentales
mediante la solucin des la ecuacin de difusin, conocido como estimacin de
parmetros. En este caso el coeciente de difusin est mas o menos afectado por
Universidad de Buenos'Aires CaptuloII
Introduccin Pgina38
las propiedades del sistema. El proceso diJsivo se sigue a travs de la

determinacin experimental de la concentracin media, el ujo supercial o
concentracin superficial de la especie que difunde. Para un. proceso como el de
maceracin, la humedad media del grano es el mtodo ms utilizado para la
determinacin del coeciente de difusin.
11.1.2-Ecuaciones para e| proceso de remojado de granos
Varios investigadores han trabajado para modelar el remojado de granos en

diversos procesos hidrotrmicos (molienda hmeda, parbolizado, etc). Becker (1960)
desarroll un modelo para el remojado de granos de trigo, basndose en la ley de Fick
de dilsin en slidos de forma arbitraria. La solucin resultante (en trminos de series
de potencia de MacLaurin), es:
2
M=1-Fx +le +Bzx+... (2.2)
donde
U S |I2
' y =D
_u y x v( t)
Captulo Il
Pgina 39
donde
u = humedad media
u. = humedad supercial o de saturacin
uo = humedad inicial
S = rea supercial del slido
V = volumen del slido
D = coeciente de difusin
t = tiempo
Becker (1960) demostr que la segunda ley de Fick puede ser integrada de manera
aproximada si se supone que el tiempo en que tiene lugar el proceso diJsivo es
relativamente corto. Para tiempos cortos la ecuacin (2.2) puede se puede aproximar por
la ecuacin:
I_M= sz (2-3)
Esta solucin, conocida como solucin de tiempos cortos, re usada por Fan y col.
(1965) para modelar la absorcin de agua en granos de maz con y sin el agregado de
anhdrido sulfuroso. La ecuacin (2.3) fue posteriormente modicada por
Bandyopadhyay y Ghose (1965), mediante el agregado de una constante resultante de
considerar la dependencia del D con la temperatura, resultando
Universidad de Buenos Ares CaptuloII
Introduccin Pgina40
_ _E l/Z
u no = k, exp ( RT) t (2.4)
donde
2
k =(u u)E D2 (25)
l ,2 I o V
Las ecuaciones (2.4) y (2.5) fueron utilizadas para modelar la absorcin de agua en
granos de arroz, sin embargo el ajuste de los datos experimentales a dichas ecuaciones
no le totalmente satisfactorio. La rpida absorcin de agua por el grano de arroz en los
espacios entre la cscara y pericarpio, sumado al efecto de capilaridad ofrecido por los
poros del pericarpio, ieron la principal causa de desviacin del modelo.
Crank (1975) desarroll varias soluciones analticas de la segunda ley de Fick
para las tres geometras convencionales y diversas condiciones de contorno, sin la
restriccin de tiempos cortos. Dichas soluciones han sido ampliamente usadas en la
bibliograa para simular los procesos de desorcin y/o absorcin de agua en granos y
evaluar as el coeciente de difusin (Surez y col, 1980; White y col, 1981; Steffe y
Singh, 1982; Pathak y col, 1991).
Bakshi y Singh (1980) desarrollaron una solucin analtica, a partir de la ecuacin
de difusin en estado transiente la cual fue usada para describir la absorcin de agua en
el grano de arroz. La geometra adoptada para el grano de arroz ie la de un cilindro con
iia
i-u - . . .
. l Umversrdadde BuenosAires Captulo
II
2 R . "112
. ug). (u
_Gl,;/ Introduccin Pig'm4|
\.\\. vjerga.12/
una relacin longitud a radio sucientemente. grande como. para suponer cilindro
innito. La solucin a la ecuacin diferencial result:
U "_"U =l-4L2exp(-Ezq:] (2.6)
donde los valores qn estn dados por la funcin de Bessel de orden cero.
Dado que la ecuacin (2.6) converge muy lentamente, algunos investigadores han
sugerido el uso de modelos empricos para describir el proceso de absorcin y/o
desorcin de agua en granos. Sharaf-Eldeen y col. (1979), propusieron una solucin en
serie
I\_II
= l- {Aoe'mDt+AleG'Dt (2.7)
donde Ao, A1, Go, G son constantes caractersticas del slido a tratar. El uso de
ecuaciones empricas permite disponer de modelos relativamente simples desde el punto
de vista del clculo ingenieril. Como a su vez hay grandes diferencias entre los
materiales biolgicos, el modelo emprico puede describir el remojado sin especicar la
dimensin real del material. Esto est contemplado en las constantes que se obtienen de
los datos experimentales. Sin embargo, la falta de sentido sico de las mismas hace
dicil toda interpretacin terica del fenmeno.
=._:_'=\.;Z.3Y;"<-:
UmverSIdad de Buenos Aires Ca tulo II
umfkad.) .i P
' Introduccin Pgina
42
spa;
lll-l
Max
41". y
En este captulo se har uso de la solucin de la segunda ley de Fick_para

geometra esfrica, con el objeto de evaluar la velocidad de absorcin de agua en granos
de maz. Se intenta as, disponer de una herramienta sencilla para simular la cintica de
absorcin durante la etapa de maceracin y evaluar el coeciente de difusin de agua en
el grano. Esta metodologa se usar para comparar la velocidad de absorcin de agua en
granos macerados con y sin el agregado de anhdrido sulfuroso, como tambin realizar
un anlisis comparativo de la velocidad de absorcin de tres variedades locales de maz:
colorado duro, semidentado y dentado.
Materiales Pgina43
II.2 - MATERIALES
11.2.1- Tipo de grano utilizado
Se emplearon tres hbridos comerciales de maiz: colorado duro (CARGILL T-42),

semidentado (ICI RF67)y dentado (PIONEER 3379). Los granos Jeron cosechados en
la Estacin Experimental Agropecuaria INTA, Pergamino (Pcia. de Buenos Aires). Una
vez separados de la mazorca los granos fueron iimpiados de todo material extrao y
envasados en bolsas cerradas para ser almacenados a -l8C previos de ser utilizados
para los distintos ensayos.
H.2.2 Composicin qumica del grano
Cada uno de los hbridos mencionados ieron analizados para determinar el

contenido de humedad, almidn, proteinas, materia grasa y cenizas; los resultados se
muestran en la Tabla 2.1.
Maten'ales Pgina 44
i Universidad de Buenos Aires CaptuloII
Tabla 2.I: Composicin qumica del grano, expresadas en g/100 g de base seca
Material
Colorado duro Semidentado Dentado
CARGILL T-42 ICI RFa PIONEER 33 79
Humedad 16.60 r 0.02a 14.23 r 0.01 " 16.80 r 0.12
Almidn 21.3 2.3" 81.3 3.9" 75.9 13.4
Proteinas 9.24 r o.09" 6.39 i- o.sz 6.30 r o.03a
Materia grasa 5.2 1L0.2a 4. 9 -_/-0. 4" 4.5 -_+0.2a
Cenizas 1.510.!" [Ai-0.1 1.21-0.!"
" Media :t desviacin estndar (n=2)

bMedia :t desviacin estndar (n=3)
La humedad de los granos se determin gravimtricamente en balanza analtica

(:t0.lmg) segn la tcnica propuesta por Corn Reners Association (CRA, 1983). Para
ello los granos se muelen en molinillo BOSCH MKM 7000 y se pesan 5. g en forma
exacta en cpsulas de aluminio. Luego de 6 hs en estufa de vaco (P<150 mmHg), en
presencia de P205 como agente desecante a llSC :i: 05C, se vuelve a pesar y por
diferencia de peso se determina la cantidad de agua evaporada por gramo de producto
seco.
El contenido de materia grasa fue determinado por extraccin en equipo Soxhlet a
partir de harina de maz, durante 24 horas, con una cantidad de muestra de 6-7 g y 200
250 ml de hexano como solvente de extraccin (Bertoni y col., 1994).
Universidad de Buenos Aires CapituloII
Materiales Pgina45
El contenido de almidn se determin por polarimetn'a empleando la tcnica

descripta por Twers (Egan y col., 1987). La fraccin proteica (Nx6.25) se determin por
macroneldahl con digestor Bchi 430 y destilador Bchi 320 (A.O.A.C., 1980). El
contenido de cenizas se determin por calcinacin del grano molido en mua a 900C,
hasta peso constante.
ll.2.3 Caracterizacin geomtrica del grano
A los nes de obtener granos de un tamao lo ms uniforme posible, se procedi

al tamizado de los mismos mediante tamices metlicos de dimetro de abertura
especcos. Los granos retenidos entre los dimetros comprendidos entre 9.0 y 9.5 mm
fueron separados y utilizados en los ensayos de absorcin. Tres fracciones, de
aproximadamente 3 g cada una conteniendo 10-12 granos se separaron para medir el
volumen de los granos. La medicin se efectu por picnometna con clorobenceno como
uido. El peso de lquido desplazado se determin por gravmetra, con balanza
analtica i 0.1 mg, y se determin su volumen a partir del valor de densidad del lquido
picnomtrico a la temperatura de trabajo. Se determin el volumen correspondiente a un
grano y de este valor el radio de la esfera equivalente. Se determinaron adems algunas
dimensiones geomtricas del grano, mediante calibre, las cuales incluyeron: longitud
mxima, a, el ancho, b, y espesor, c, como se muestra en la Fig. 2.1. Estas
determinaciones se realizaron con lotes de 50 granos, calculndose luego los valores
Materiales Pgina46
Fig. 2.1: Dimensiones del grano de maz medidas con calibre
medios de cada una de las dimensiones mencionadas. A partir de esta informacin se

determin el parmetro P, denido por la siguiente ecuacin (Tolaba y col., 1989), el
cual es una medida de la esfericidad del grano:
Materiales Pgina-17
8R2
P= d" (2.8)
cd[_C + arcsene]
e
siendo d = (a+b)/2 y e ={(a2 - d2)/a2}y.En la Tabla 2.2 se resumen los resultados de las
determinaciones efectuadas para los tres hbridos. Cabe mencionar que los valores
consignados en dicha Tabla corresponden a los granos con el contenido de humedad de
cosecha.
Tabla 2.2: Caracterizacin del tamao del grano de maz
Hbrido Radio longitud ancho espesor esfericidad

equivalente a, (mm) b, (mm)c c, (mm)" P
(mm)
Coloradititfagill'T-z' " 4L3510.00'1i.3010.15 9.5310.89 6.0111.75 0.7810.09
Semideniado IC] RF67 4.541-0.003 121211.18 9.4510.35 6.0010.31 0.8210.21
Dentado Pioneer 3379 44510.007 13.25.1026 9.391032 4.821068 0.7510.05
bMedia i- desviacin estndar (n=3)

Media .t desviacin estndar (n=50)
l
-J *v Universidad de Buenos Aires Captuloll
iia/Mtodos Pgna48
11.3 MTODOS
H.3.l - Determinacin de curvas de absorcin de agua
Se realizaron dos tipos de ensayos: en uno los granos fueron sumergidos en agua
pura y se sigui la evolucin en el tiempo del peso de los mismos; en el otro, los granos
Jeron sumergidos en solucin acuosa de 802, procedindose luego de manera similar
al anterior. En todos los casos el volumen de agua o de solucin fue de 100 rnl. La
solucin de anhdrido sulfuroso contena 0.25% de dicha sustancia, la que se prepar
por disolucin de la sal NaHSO; en agua destilada. La masa de granos utilizada fue de
10g, de modo que en aquellos ensayos realizados en presencia de anhdrido sulfuroso, la
concentracin de soluto no se modique sustancialmente durante la absorcin. El
contenido de SO; se determin por yodometra; para ello se tom una alcuota de 5.0 ml
de la solucin en cuestin y se titul con solucin estndar de I; 0.05N, empleando
como agente indicador solucin de almidn 1%. El pH inicial de la solucin de cido
suliroso ie de aproximadamente 3.4 para todos los ensayos efectuados.
La maceracin se realiz en matraces aforados de 100 ml; el volumen de lquido
ocupaba prcticamente la totalidad del matraz para reducir as la posible oxidacin del
SO; en contacto con el aire remanente. Las muestras fueron mantenidas en estufa a
temperatura controlada (10.5C); las temperaturas ensayadas fueron 45, 55 y 65C,
todas ellas por debajo de la temperatura de gelatinizacin del grnulo de almidn.
Durante la absorcin los granos fueron sometidos a agitacin mediante agitador
magntico para reducir as la resistencia pelicular externa. Las muestras eran retiradas a
distintos tiempos hasta cubrir las 48-50 horas de inmersin; a cada una de ellas se le
determin la cantidad de agua absorbida por pesada analtica. Los ensayos cinticos
Mtodos Pg'na 49
fueron realizados en la mayora de los casos. por duplicado. La humedad de saturacin

se determin manteniendo los granos en solucin de 802, a cada una de las
temperaturas indicadas y siguiendo la variacin de peso con el tiempo. Cuando la
variacin de peso re menor de i 1% entre pesadas sucesivas (tomadas con intervalo de
12 - 14 hr), se consider que el grano alcanz la humedad de saturacin o de equilibrio.
Para determinar la cantidad de agua absorbida los granos se separaron de la
solucin de maceracin, se los coloc sobre papel absorbente para eliminar el agua
supercial y se los pes inmediatamente en balanza analtica. Luego se llevaron a
sequedad en estufa de conveccin forzada a 70C durante 4 das y luego en estufa de
vaco a la misma temperatura, hasta peso constante. Como desecante se emple P205; el
contenido de agua se expres en base seca.
11.3.2- Cambios de composicin en las aguas de maceracin
Durante la etapa de remojado del maz se producen una serie de modicaciones

sicas y qumicas tanto en el grano como en las aguas de maceracin. Para cuanticar
los cambios de composicin producidos en las aguas de remojado se determinaron el
contenido de slidos totales, el cambio de pH y el contenido de protenas solubles.
La determinacin de slidos totales en las aguas de maceracin se realiz por el
mtodo descripto por Steike y Johnson (1991). A distintos tiempos de maceracin se
tomaron alcuotas de 10.0 ml de las aguas de remojado previamente agitada y se
llevaron a sequedad en pesafiltros tarados a 65C en estufa de conveccin forzada
durante 24 hr. A continuacin se llevaron hasta constancia de peso en estufa de vaco a
Universidad de Buenos Aires CaptuloIl
Mtodos Pgina 50
65C en presencia de P205. El porcentaje de slidos solubles totales en las aguas de

maceracin se expres en g de slidos totales / 100 g de masa seca de maz.
La evolucin del pH en las aguas de maceracin se efectu a partir de muestras
tomadas a distintos tiempos, las cuales se dejaron enfriar hasta alcanzar la temperatura
de 25C. La medicin del pH se hizo con un pHmetro Metrohm E-632 calibrado con
buffers a pH 4.00 y 7.00.
El contenido de protenas solubles en las aguas de maceracin se determin por el
mtodo de Bradford (1976). Este se basa en la medicin espectrofotome'tn'ca del
complejo formado entre el colorante Coomassie Brillant Blue G-250 y la protena dando
una coloracin roja. Se lee a 595 nm en espectrofotmetro contra blanco de reactivos.
Se realiz una curva de calibracin empleando albmina bovina solucin estndar l mg
por ml. Los resultados se expresaron en g de proteinas/ 100 g de masa seca de maz.
Universidad de Buenos Aires Captulo II
Resultados y Discusin Pgina 51
11.4- RESULTADOS Y DISCUSIN
11.4.1- Modelo matemtico
Para describir la absorcin de agua en el grano de maz se har uso de la segunda

ley de Fick en trminos del contenido de humedad en base seca. Para geometra esfrica
y coeciente de difusin independiente del contenido de agua, dicha ecuacin responde
a la forma:
8u_D 82
3:32? [ru] (2.9)
En este trabajo se adoptarn las siguientes condiciones iniciales y de contorno:
t=0; u=u0 (2.10)
t>0; r=Rq',u=us (2.11)
t>0; r=0;2=0
at
(2.12)
donde uo es el contenido de humedad inicial del grano y u, la humedad de saturacin del

mismo para las condiciones de trabajo. La ecuacin (2.10) expresa que la humedad
inicial est distn'buida uniformemente en el grano. La ecuacin (2.11) expresa que la
supercie del grano alcanza la humedad de saturacin durante el proceso de absorcin,
en tanto que la ecuacin (2.12) es una condicin de simetra dada por la geometria
Resultados y-Discusin Pgina52
esfrica. La solucin de la ecuacin (2.9) con las condiciones iniciales y de contorno

(2.10), (2.11) y (2.12), en trminos de humedad media del grano est dada por la
siguiente ecuacin (Crank, 1975):
u-uo = lo
u S -u 0
1|: 2% exp(-1:2n2Fo) (2.13)
Esta solucin es vlida para las siguientes condiciones experimentales:
aV la velocidad de absorcin est controlada por la migracin de agua en el grano

b V el coeciente de diisin es independiente del contenido de humedad
c) el grano no presenta cambio de tamao durante la maceracin, por lo que se

desprecia el hinchamiento del mismo
dV los efectos trmicos son despreciables; por lo tanto el proceso de absorcin ocurre a
temperatura constante e igual a la de la solucin de maceracin
Uno de los inconvenientes que resulta de aplicar la ecuacin (2.13) al grano de

maz es la forma irregular del mismo. A los fines de minimizar este efecto y evaluar un
coeciente de difusin que no est afectado por la forma ms o menos irregular del
grano, se propuso introducir un factor de correccin siguiendo el criterio de Luikov
(1968) y extender as la solucin analtica de la segunda ley de Fick para esferas, a
formas geomtricas irregulares.Basndose en esta consideracin, Tolaba y col. (1989)
propusieron utilizar como factor de correccin la esfericidad (T) en la ecuacin (2.13)
por lo que la misma resulta:
Resultados y Discusin Pgina
E u 6 1
=72-2 exp(-nnqFo) (2.14)
ua _u TE n=| n
Una ventaja interesante de la ecuacin (2.14) frente a la ecuacin (2.13) es que aquella
permite evaluar un coeciente de diJsin mnimamente afectado por la forma ms o
menos irregular del cuerpo, por lo que puede considerarse como un coeciente de
difusin intrnseco del material en cuestin. Esta condicin es muy ventajosa
particularmente si se quieren comparar valores de coeciente de diJsin entre distintos
granos o entre variedades de un mismo grano.
11.4.2Estimacin de los coecientes de difusin de agua en el grano
Se analizarn aqu las curvas de absorcin de agua durante la etapa de

maceracin, tanto en agua pura como en presencia de 801. Para calcular el coeciente
de diJsin de agua en el grano mediante la ecuacin (2.14) es necesario conocer la
humedad de saturacin. Los valores de la misma para las distintas variedades
investigadas se dan en la Tabla 2.3. Cabe destacar dos aspectos relacionados con los
valores all dados. Por un lado no le posible determinar el valor de saturacin cuando
el remojado se hizo en agua pura. Esto Je debido a que despus de las 48 hr de
.xUniversidad
ir,{fria ' deBuenosAires Captulo
Il
luw a", Resultados y-Discusin ' Pginas4
\ se}; ,5:' y
Tabla 2.3: Humedqulde saturacin para los distintos tipos de maiz estudiados
Tipo s (8/8)
Colorado duro 0.680 :l:0.006

Semideniado 0.663 :l:0.001
Dentado 0. 790 d: 0.001"
" Media i" desviacin estndar (n=6 )
remojado los granos comenzaron a despedir el clsico olor de putrefaccin. Como

resultado de ello los valores indicados en la Tabla 2.3 se usaron indistintamente en
ambos tipos de remojado para el clculo de los coecientes de difusin. Por otra parte,
los granos macerados en presencia de SO; no mostraron variaciones signicativas en el
valor de us con la temperatura de remojado.
Para calcular el coeciente de difusin se program la ecuacin (2.14) en una
computadora digital. El ajuste de los datos experimentales a dicha ecuacin se hizo por
regresin no lineal mediante el programa REGRE. Este programa se emplea para
resolver problemas de optimizacin con restricciones. El parmetro de ajuste es el
coeciente de diJsin, el cual se hace variar hasta que la humedad del grano
determinada experimentalmente y la predicha por la ecuacin (2.14) dieren en un valor
mnimo, previamente estipulado. Este procedimiento se emple tanto para los ensayos
de remojado realizados en agua pura como en presencia de cido sulfuroso. Los
resultados del ajuste para maz colorado duro, semidentado y dentado se ilustran en las
Figuras 2.2, 2.3 y 2.4, respectivamente. Puede observarse en general una buena
concordancia entre las curvas predichas por la ecuacin (2.14)y las experimentales.
Universidad de Buenos Aires Captuloll
Resultados y Discusin Pgina55
0'80 u.: 0.680 8/ S de m.s. 0'80 ' l: 0'680 3/ 3 de m-s
A 0 60 L t /7 'q. 0.60 ; L, I
evi a: 3
v o
D 0.40 m 0.40 A
0.20 0-20
0.00 e 7 ' 0'00 7

0 l0 20 30 0 10 20 30
Tiempo (horas) Tiempo (horas)
0.30 mi 0.680 g l g de nm 0-30 u.: 0.680 gl g de m.s.
0.60 KA * A 0.60 / /L <t

a l / .D
e,
I: 0.40- /{
; A
V
.5 0_40.. [1/
l
g
0.20 0.20f
0.00i 7,7 Mi, 0-00
0 lO 20 30 0 lo 20 30
0'80 u.: 0.680 g/ g de m.s. 0'80 a?0.630 8/ 8 de m-S

; ' 7 ' K "1"
0_60r /L A 0.60 k/Aw'"
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.o
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V 0.40 1 / V
v: I: 0.40 7
A
0.20 f 0.20 '

0.00 een '

0 10 20 30 0 10 20 30
Fig. 2.2: Curvas de absorcin de agua para maz colorado duro en agua pura y en solucin
de SO; (0.25%): A experimental, predicha por la ecuacin (2.14)
Universidad de Buenos Aires Captulo II
. ' 5'") u. _ n
" Resultadosy Discusin Pgina 56

,W
0'80 u,: 0.663 g / g de m.s.
0.60
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A.
'3 '3
v2
F:
0.40
A/k/
I: |:l
A
0.20
0.00
0 5 lO
0.80 - 0.80
us: 0.663 gl g de m.s. u,: 0.663 g / g de m.s.
0.60
'3 a
I: r:
Tiempo (horas)
0.80
us: 0.663 g/ g dem.s.
_ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
0.60- /-
'3 e 0.40
l: I:
0.20
0.00
0 S lO
Tiempo (horas) Tlempo (horas)
Fig. 2.3: Curvas de absorcin de agua para maz semidentado en agua pura y en solucin
de S02 (0.25%):Aamerimental .predicbapar [anacin (2.14)
. 20.790 / . .
0.30 ._ _ __ _"' '9CdT' ___ 0.30 _ _ _ 3: ; k- .3- E_m_s_ _ _ _
.o'
V .o
V
I: :1
0 5 |0
/
0.30 ___ _ _-7.9__8/_ET-S;_ 0.30 77. 0720,81 ET''

A
0.60 _/}//"
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a l: 0.40
' A
0.20i
A
0.00
0 S IO 0 5 lO
TlCIIIpO(horas) Tiempo (horas)
o so _ u,:0.790g/ gdcm.s. 0 80 __ _ _ _":92'30}! _ __H

A . f,
0.60 *
'3 '3 0.40 - A

|= :1

0.20 -
A
0.00
0 5 lO 0 5 10
Txempo(horas) Tlempo (horas)
Fig.
2.4
CWMMWWWWyWBW2
(0.25%): A experimental, _ predicha por la ecuacin (2.14)
Se observan sin embargo ciertas discrepancias entre las curvas predichas y las
experimentales. A tiempos de remojado relativamente cortos los valores experimentales
son por lo general menores que los calculados por la ecuacin (2.14). As mismo, para
tiempos de remojado sucientemente largos puede observarse que en algunos ensayos
los valores experimentales de humedad son mayores que los predichos. En este caso es
probable que la prdida de slidos por parte del grano sea la principal causa de esta
discrepancia.
En la Tabla 2.4 se muestran los valores del coeciente de difusin resultantes
del anlisis por regresin para los tres hbridos estudiados. Se observa que la presencia
de SO; en la solucin de maceracin produjo un marcado aumento de la velocidad de
absorcin de agua. La funcin del SO; en las aguas de maceracin tiene un efecto
acelerador en la velocidad de absorcin de agua, debido probablemente a la
desintegracin de la red proteica que rodea al grnulo de almidn. La absorcin de agua
durante la maceracin provoca el hinchamiento de esta red tendiendo a formar pequeos
glbulos de proteina hidratada para nalmente dispersarse. Esto conduce nalmente a
un ablandamiento del endosperma facilitando la absorcin de agua. Segn Boudy y col.
(1967), la desintegracin de la matriz proteica se produce por ruptura de los enlaces
disulfuro, dando como resultado S-sulfoprotenas solubles, previnindose adems la
reformacin de dichos enlaces. Para aquellos ensayos realizados en presencia de SO;
ste podra en principio bloquear sitios disponibles para la entrada de agua, reduciendo
as la capacidad de absorcin del grano. Fan y col. (1965) postulan que el retardo se
debe a un proceso de bloqueo de las molculas de SO; al ujo de agua. El agua debe
pasar a travs de membranas semipermeables tales como el pericarpio, la envoltura de
la semilla y aleurona antes de llegar al endosperma. El tamao de la molcula de SO; es
Resultados y Discusin Ngm s9
Tabla 2.4: Cog/cientesde difusin efectivosen granos de maz para la absorcin en

agua pura y en solucin acuosa de S02, (0.25%)
Tipo de maz Temperatura D x 10", mz/s"

C agua pura SoLS02
45 1.510.] 1.9 1-0.]

Colorado duro 55 2. 7 i- 0.1 3.5 :t 0.1
65 3.4:t0.3 4610.7
45 3.4i-0.I Oi-0.7
Semidemado 55 4.3 :t 0.1 5.1 i" 0.4
65 7.11-0.4 7.910.]
45 2.810.] 3.110.]
Dentado 55 4.0 i- 0.1 5.2 :t 0.1
65 6,410.3 7.21-0.2
' Signicancia, a = 0.05
mayor que el de la molcula de agua, pudiendo la primera bloquear completa o

parcialmente los microporos de estas membranas semipermeables, y reducir as el
pasaje de agua. Segn dichos autores este efecto de retardo sera solo importante en los
primeros tiempos de remojado.
, "
Rig
WI: -.
avg-7.5i Universidad de BuenosAres Capituloll
1+ Resultados y Discusin
xN
"gina 60
11.4.3Efecto varietal en el coeciente de difusin
En la Tabla 2.4 se observa que los coecientes de difusin de agua en maiz

colorado duro son menores que los correspondientes a maiz dentado y semidentado.
Este resultado est en concordancia con la morfologa y composicin de los tres
hbridos estudiados. El maz colorado duro debe su textura tanto a la mayor proporcin
de endosperma crneo como tambin a la distribucin del mismo en el grano. En dicha
variedad, el endosperma cmeo forma una masa continua y gruesa que envuelve al
endosperma harinoso en casi toda su totalidad. En el maz dentado y semidentado el
endosperma crneo no recubre en su totalidad al endosperma harinoso, sino que existe
una depresin en la corona del grano hasta donde se extiende la 'accin harinosa. Este
hecho sumado a que el maz dentado posee una menor proporcin de endosperma
crneo justica en parte las diferencias en el coeciente de difusin entre variedades.
A su vez, Ruan y col. (1992) han encontrado que el endosperma cmeo lleva ms
tiempo para ser hidratado que el endosperma harinoso. Esto puede explicarse por la
forma en que estn organizados los grnulos de almidn en ambos tipos de
endospermas. Los grnulos de almidn en el endosperma crneo son ms pequeos y
estn fuertemente empaquetados, en comparacin con los grnulos relativamente
mayores y con menor grado de compactacin del endosperma harinoso. Cabra esperar
que el endosperma harinoso tendria ms sitios para absorber el agua en comparacin
con el endosperma crneo. De hecho, la velocidad de deshidratacin durante el secado
de maiz es mayor en el endosperma crneo que en el harinoso. Muthukumarappan y
Gunasckaran (1994) encontraron que el coeciente de difusin del vapor de agua en el
endosperma harinoso era prcticamente el doble que el correspondiente a1endosperma
crneo (1.51x10'7 m2/ hr frente a 0.84x10'7 m2 / hr).
. 'l.. Resultadosy Discusin ' - "sin. 6|
11.4.4 Efecto de la temperatura en el coeciente de difusin y clculo de la

energa de activacin
Puede verse de la Tabla 2.4 que el coeciente de difusin de agua en el grano de

maz aumenta con la temperatura, tal como es de esperar. Segn Ruan y col. (1992), el
aumento de la temperatura del agua de remojado provoca un efecto de expansin del
grano, generando una estructura porosa ms abierta, facilitndose as la entrada de agua
en el mismo. Por otra parte el aumento del coeciente de diisin con la temperatura
est bien justicado por la teora de difusin. Cabe mencionar que desde el punto de
vista del proceso de maceracin propiamente dicho, el rango de temperatura en el que
generalmente se opera se encuentra entre 49 - 53C. Desde el punto de vista de la
molienda hmeda este rango es el que tiene un inters prctico concreto si se quiere
lograr una buena separacin de los distintos constituyentes del grano (Watson y col.,
1955).
Para cuanticar la dependencia del coeciente de difusin con la temperatura se
utiliz la ecuacin de Arrhenius:
D = Do exp (-E, / RT) (2.15)
Los valores de energa de activacin, E., y factor preexponencia], Do, se obtuvieron por
regresin lineal al correlacionar ln D versus l/T; dichos valores se dan en la Tabla 2.5.
Universidad de Buenos Aires CapituloH
Tabla 2.5: Energa de activacinyfactor preexponencal de la ecuacin de Arrhenius
Material Solucin Dax 10 E.

(m2/seg) (kJ/mal)
Colorado duro Agua pura 0.303 31.9 i- 6.2

Solucin S02 (0.25%) 6.655 39. 7 i- 6.8
Semidentado Agua pura 2.240 35.7 i- 5.1

Solucin S02 (0.25%) 1.819 34.8 .t 4.3
Dentado Aguapura 7.027 39.2 i-2.9

Solucin SO; (0.25%) 5.451 38.0 :t3.6
" Signcamia, a = 0.05 (n = 6), segn Labuzay Kamman (1983)
Para maz dentado, Fan y col. (1965) encontraron valores de energas de

activacin de 45.6 y 48.5 kJ / mol para absorcin en agua pura y en solucin de SOz,
respectivamente. Como puede verse, los valores encontrados en este trabajo para maz
dentado son considerablemente menores que los publicados por Fan y col (1965). Cabe
mencionar que la solucin analtica utilizada por dichos investigadores para estimar el
coeciente de difusin es la correspondiente a la solucin de la segunda ley de Fick
para tiempos cortos.
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E
Umversrdadde BuenosAires
Resultadosy Discusin
CapituloII
....._._._..._.-._._.... ..._____
Pagina63
Los valores de E. dados en la Tabla 2.5 para absorcin en agua pura, reron
comparados con la energa de activacin correspondiente al secado de maiz y otros
cereales. Asi, Pabis y Henderson (1961) encontraron que la energa de activacin para el
secado de maiz es de 32.2 kJ / mol. A los nes comparativos con otros cereales cabe
mencionar que el valor de E. para el secado de trigo es de 36.5 kJ / mol (Escardino
Beulloch y coL, 1969), en tanto que para arroz entero E.l= 41.5 kJ / mol (Aguerre y col.,
1982). Como puede verse el valor de energa de activacin correspondiente al proceso
de secado de granos es comparativo con el encontrado para el proceso de absorcin.
Esto permite concluir que la energa de activacin correspondiente al proceso de
difusin de agua en el grano es independiente de la direccin en que tenga lugar el ujo
de agua en el mismo. Finalmente, cabe mencionar que la energia de activacin
correspondiente a la absorcin de agua en presencia de SO; result prcticamente
coincidente con la de absorcin en agua pura. En base a ello cabra inferir que la
presencia de SO; en las aguas de maceracin, si bien acelera el proceso difusivo, no
modica sustancialmente el mecanismo por el cual tiene lugar la absorcin de agua. Su
principal funcin sera desbloquear los centros de absorcin en el endosperma, como
resultado de la disgregacin de la matriz proteica que rodea al grnulo de almidn,
acelerando as el proceso cintico.
11.4.5- Comparacin con valores de bibliografa
En la Tabla 2.6 se informan valores de coecientes de difusin de agua en maiz

publicados en bibliograa para distintas condiciones de remojado. Puede observarse que
existe una considerable diferencia no solo entre los valores publicados por los distintos
investigadores, sino tambin con los encontrados en este trabajo. As, por ejemplo, para
JJ
\ w . . .
x
v" I
Umverszdadde Buenos Aires Captulo11
se; ) .. ,._.._.._.._._.. ._ _._..____.
.
Resultados y Discusin Pigim64
el tipo semidentado el valor de D publicado por Robutti (1972) es aproximadamente

cinco veces mayor que el encontrado en este trabajo (Tabla 2.4). Para el tipo dentado,
los valores indicados en la Tabla 2.4 son considerablemente menores que los publicados
por Fan y col. (1965). Por otro lado, Steinke y Johnson (1991) informan para el tipo
dentado un valor de D de un orden de magnitud mayor que el encontrado en este
trabajo.
Tabla 2.6: Coecientes de difusin obtenidos de bibliograa para absorcin de

agua en maz
Condiciones Tipo Temperatura, D x 10", mz/s Referencia

C
Agua pura Semidentado 50 22.5 Robutti (1972)
Agua pura Dentado 49 4.1 Fan y col. (1965)

60 6.3
Solucin 0.20% 49 8.9
S02 60 14.1
Solucin 0.25% Dentado 50 13.6 Steinkey

S02 Johnson (1991)
Caben destacar diferentes causas que justican las discrepancias entre los valores
de D encontrados por los distintos investigadores. Entre ellas podemos citar la
Universidad de Buenos Aires CapituloII
heterogeneidad propia del grano. El grano de maz es de una estructura compleja en el

que los distintos componentes que lo integran (germen, cscara, endosperma) o'ecen
distinta resistencia al ujo de agua. Cabra esperar que la diferente proporcin de estos
componentes como resultado de la diferencia varietal afecte al proceso dlSVOen su
totalidad. Por otra parte, el contenido de humedad inicial del grano y el rango de
humedad barrido durante la absorcin pueden ser factores inuyentes en el coeciente
de difusin (Ruan y col., 1992). Estrictamente hablando, el coeciente de difusin
depende del contenido de humedad del gano (Lomauro y Bakshi, 1985), y por lo tanto
su valor variar con el rango de humedad estudiado. Cabe mencionar, tambin, que el
tratamiento a que hubiese sido sometido el grano previo al proceso de remojado es un
factor importante en la velocidad de absorcin. As, por ejemplo, la presencia de macro
y micro suras en el grano causadas por condiciones de secado ms o menos drsticas,
puede aumentar la velocidad de absorcin. De hecho, Eckho' y col. (l993a)
propusieron un mtodo de molienda hmeda basado en el uso de granos partidos para
mejorar la eciencia en la separacin. De acuerdo con estos autores, el uso del grano
partido permite reducir considerablemente el tiempo de remojado como resultado del
aumento en la velocidad de absorcin.
Otro factor a tener en cuenta es la diferencia entre modelos matemticos usados
por distintos investigadores. Steinke y Johnson (1991) utilizaron la solucin de la
segunda ley de Fick para un paraleleppedo, dado que asemejaron al grano de maiz a esa
forma geomtrica. Fan y col. (1965) propusieron un modelo ms simple, basado en la
solucin de la segunda ley de Fick para tiempos cortos. Esta solucin propone una
dependencia lineal entre la ganancia de humedad y la raz cuadrada del tiempo, de la
cual la pendiente es proporcional al coeciente de difusin. Para un grano del tamao
del maiz dicha solucin permiti describir el proceso de remojado durante solo las
primeras 8 hr de absorcin.
Capitulo II
Pgina 66
Finalmente, cabe mencionar que la forma irregular del grano es otro factor a tener
en cuenta en la estimacin del coeciente de difusin. Si bien la geometria esfrica es la
ms utilizada para describir el proceso de difusin en granos, la mayor o menor
desviacin de la forma del grano de esta geometra convencional es otra posible causa
de dispersin en los valores de Dpublicados por los investigadores. El uso de un factor
de correccin como la esfericidad permiten obtener valores de coeciente de difusin
que estn menos afectados por la forma irregular del grano, y por lo tanto ms
adecuados para los nes comparativos. Sin embargo esta metodologa es poco utilizada
en la bibliograa y de hecho los autores citados en la Tabla 2.6 no la han tenido en
cuenta.
11.4.6- Cambios qumicos en el agua de remojado
Con el n de estudiar los cambios de composicin producidos en las aguas de

remojado durante la maceracin, se determin el contenido de slidos totales liberados
por el grano de maz durante dicho proceso. Los resultados obtenidos para maz
colorado duro se muestran en la Figura 2.5. En esta Figura se observa un marcado
aumento en el contenido de los slidos totales con el incremento de la temperatura de
maceracin. Este hecho se debe en parte al aumento de la solubilidad de algunos
componentes del grano por efecto de la temperatura. La liberacin de slidos por parte
del grano se ve favorecida por la accin de ciertas enzimas capaces de solubilizar las
protenas del endosperma como tambin algunos componentes del pericarpio. En las
Figuras 2.6 y 2.7 se muestran los resultados obtenidos para maz semidentado y
dentado, respectivamente.
v
.D
\
6'
[-u
rd"
VJ
0 lO 20 30 40 50
'empo(hs)
5.0
3 4.0
\_h 3,0

3[1 2.o
V 1.0
0.o - 1 4 I
0 lO 20 30 40 50
Tmmpo(hs)
5.0
3 4.0
\_. 3,0
2.o
3 1.o
A
-;' L 1 1 l 1
0 lO 20 30 40 50
Tiempo(hs)
Fig.2.5:{amdph de " ymLSogmlasshHasJatalasnm'z

coloradodm'o: aguapara, A solucin0.25%de 502
Resultados y Discusin Pg'na68
5-0
- 45C
2 4.0
o A
\, 3.0 A
6'
H 2.o .
13
V3 1.0
A
0.o A J
0 lO .20 30 40 50
'Iiempo(hs)
Fig. 2.6: [yecto del S02 en slidostotalespara maizsemidentado: agua pura,

Asolucin
W502
Sl.
b%
Tot.,
.s.
0 lO 20 30 40 50
'Iiempo(hs)
Fig. 2. 7:Efecto del 502 en slidos totalespara mazdentada: agua pura,

A solucimideSQ;
Captulo ll
Pgina 69
Segn Paulis y Wall (1969), aproximadamente el 17% de las protenas del maiz
consisten en albmina y globulina, las cuales pueden difundir y disolverse durante la
maceracin del grano. Otros compuestos que se solubilizan son bsicamente minerales
y azcares reductores tales como glucosa (Wu, 1988). Todas estas sustancias pueden
contribuir a la cantidad de slidos totales en las aguas de maceracin. El contenido de
SO; no fue incluido por haber sido descontado oportunamente como blanco en la
determinacin de slidos totales.
Las Figuras 2.5, 2.6 y 2.7 presentan una primera etapa, de aproximadamente 8 hr,
donde no se observa una presencia importante de slidos, seguida por un crecimiento
rpido en el contenido de los mismos, el cual naliza una vez alcanzadas las 25 hr de
maceracin. Por ltimo se observa un aumento menos marcado de slidos, en particular
en aquellos ensayos con SOz. Como ya se coment anteriormente, la naturaleza
reductora del SO; permite abrir la estructura proteica del endosperma por ruptura de los
puentes disulfuro entre protenas. Este agente reductor solubiliza protenas insolubles
tales como zena y glutelina (Biss y Cogan, 1996) siendo este efecto ms marcado
cuando mayor es la concentracin de anhdrido sulfuroso. Adems induce la
fermentacin lctica sobre los azcares reductores por desarrollo de lactobacilos
(Roushdi y col., 1981). En las Figuras 2.5, 2.6 y 2.7 se observa el efecto solubilizante
del SOz. En todos los casos la presencia de SO; incrementa los slidos totales en las
aguas de maceracin. Biss y Cogan (1988) encontraron que la velocidad de degradacin
de la proteina insoluble durante el proceso de maceracin en presencia de SO; consiste
en tres fases. Un primer perodo de aproximadamente 6 hr, prcticamente sin cambios,
seguido de un per-lodorpido de solubilizacin hasta 24 hr y por ltimo un perodo de
aumento gradual hasta las 52 hr. Este comportamiento es similar a lo observado en las
Figuras 2.5, 2.6 y 2.7. Para conrmar estos resultados se determin la evolucin de los
slidos liberados a las aguas de maceracin y el contenido proteico en las mismasa
52C y en presencia de 502. Los resultados se muestran en la Figura 2.8. En esta Figura
se observa que alrededor del 50% de los slidos contenidos en las aguas de maceracin
son protenas solubles. Se observa nuevamente que al comienzo de la maceracin
prcticamente no hay protenas solubles, requiriendose de un cierto perodo de
induccin. Al nalizar ste se observa un aumento pronunciado de las protenas
solubles, seguido de unaumento gradual de las mismas.
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0 20 40 60
]iempo,.hs
Fig. 2.8: Evolucin de los slidos totales (O) y protenas solubles (O) en las aguas de
maceracin: maz colorado duro; Temperalura de maceracin 52C; concentracin de
S02 0.25%
Al nalizar la maceracin tambin se observ que los granos sumergidos en agua

pura estaban fermentados y pardeados a diferencia de los granos remojados en solucin
de 802. Este hecho se debe al efecto conservante del 807,, adems de inhibir el
pardeamiento no enzimtico por bloqueo de grupos carbonilo libres (McWeeny y col,

1974). Las aguas de remojado correspondientes a la maceracin sin SO; presentaron
una coloracin pardo-amarillenta en tanto que las que contenan SO; Jeron incoloras.
El distinto Porn-rm? ' encontrado entre las muestras maceradas enagua pura
y maceradas en solucin de SO; no solo se debe a la capacidad conservante y reductora
de ste ltimo, sino tambin a la acidez que provee al medio. En la Figura 2.9 se
muestra la evolucin del pH de las aguas de maceracin cuando se macera maz
colorado duro a 55C en agua pura y en solucin de SO; 0.25% (resultados similares se
encontraron a 45 y 65C). Puede verse de esta Figura que durante la maceracin en
presencia de 802 el pH evoluciona desde un ualorjnicial de 3.4 hasta un valor de 4.8,
en tanto que en agua pura el pH se mantiene en un valor prcticamente constante 5.8. El
cambio de pH en el medio de maceracin es debido a compuestos solubles liberados
7.5
6,5
A A A
ID-
55 A A
A A
4,5 A
A
sr
2,5
o 20 4o 60
Tiempo,hs
Fig. 2.9: Evolucin del pH durante Ia maceracin a 55OCen agua pura (A) y en
solucinde SO; (A) para maiz colorado duro
Captulo II
Pagan 72
por el maiz durante este proceso. Se determin adems el cambio de pH del grano. Las
determinaciones se hicieron al comienzo y al cabo de 48 hr de remojado. En el caso del
maz colorado duro el valor de pH inicial de la suspensin en agua destilada de la harina
del grano ie de 6.3, en tanto que al cabo de 48 hr cay a un valor de 5.4. Esta
disminucin de pH facilitara la accin de ciertas enzimas propias del grano, tales
como proteasas. Craine y Fahrenholtz (1958) encontraron que extractos acuosos de maiz
poseen enzimas capaces de hidrolizar protenas endgenas. Estas enzimas poseen un
ptimo de actividad a pH alrededor de 4 y son inactivas a pH 7. Adems son activas a
40C y su actividad decrece con la disminucin de la temperatura. Este hecho podra
tambin explicar la diferencia en los slidos totales liberados a las aguas de maceracin
en agua pura y en solucin de SOz.
Universidad de Buenos Aires Captuloll
Conclusiones Pgina73
ILS CONCLUSIONES
Se observ que la velocidad de absorcin de agua en granos de maiz durante la

etapa de remojado se vio incrementada por efecto del anhdrido sulfuroso disuelto en las
aguas de maceracin.
Para evaluar estos incrementos se model el proceso cintico mediante la
ecuacin de diJsin basada en la segunda ley de Fick para esferas, determinandose los
coecientes de difusin por una tcnica de regresin. El modelo propuesto permiti
ajustar los datos de cintica de absorcin en todo el rango de contenido de humedad del
grano investigado.
La temperatura de absorcin tuvo un marcado efecto en los coecientes de
difusin de agua en el grano para los tres hbridos investigados, tanto para los ensayos
de absorcin en agua pura como en presencia de sulfuroso. Para el hbrido colorado
duro o int el incremento en los coecientes de difusin por efecto del anhdrido
sulfuroso fue del orden de un 30%, en tanto que para los hbridos dentado y
semidentado ese incremento le de solo 17%.
Los coecientes de difusin de agua en el maiz int fueron en general
sustancialmente menores que para los tipos semidentado y dentado. La mayor
proporcin de endosperma crneo y su distribucin en el maz int son las principales
causas de esta diferencia.
Las energas de activacin para la difusin de agua en el grano en presencia de
anhdrido sulfuroso fueron prcticamente coincidentes con las correspondientes a agua
pura, en los tres hbridos estudiados. Se puede concluir que si bien el anhdrido
sulfuroso incrementa la velocidad .de absorcin de agua, no modica sustancialmente el
mecanismo por el cual tiene lugar este proceso.
Universidad de _BuenosAires CaptuloII
Conclusiones Pagina74
El contenido de slidos en las aguas de maceracin se ve incrementado cuando

el proceso de remojado se realiza en presencia de anhdrido sulfuroso. Este efecto es en
parte el resultado de la accin solubilizante del SO; sobre las protenas del endosperma,
lo cual se vio corroborado por la determinacin proteica de las aguas de remojado.
CaptuloIII
CINETI CADE
ABSORCION YREA CCION
DE S02 EN MAIZ
Universidad de Buenos Aires Captulolll
Resumen Pgina75
En este captulo se realiza un estudio de la cintica de absorcin y
reaccin de S02 en maz colorado duro. Se determina la velocidad
especca de reaccin de S02 en el grano de maz para distintas
temperaturas y el orden de la reaccin. Los valores de la constante de
reaccin son utilizados para simular el proceso de difusin con reaccin
qumica durante la etapa de absorcin de S02 en el grano. Apartir de los
ensayos de cintica de absorcin de S02 en el grano se evalu el
coeciente de difusin de dicha especie por comparacin al modelo
propuesto. Se estimaron adems las energas de activacin del proceso
ditsivoy de reaccin qumica.

Universidad de Buenos Aires CapituloIII
Introduccin Plginn76
nm - INTRODUCCIN
El dixido de azufre (SOz), bisulto de sodio (NaHSO;) y especies relacionadas

son usados en productos alimenticios como inhibidores de mohos, levaduras y bacterias
aerbicas. Tambin evitan el oscurecimiento de 'utos y legumbres debido a reacciones
enzimticas, actuando tambin como antioxidantes (Egan y col., 1987). En alimentos
lquidos y slidos los oxocompuestos de S(IV) ms comunmente usados como aditivos
son las sales de sodio o de potasio del bisulto (sulto cido) o el gas dixido de azufre,
conocidos comnmente como agentes de sutado. Sus funciones no solo dependen del
nivel inicial de stas especies sino tambin de la concentracin activa remanente de las
mismas durante el almacenamiento.
El dixido de azufre es bastante soluble en agua (3937 ml/ 100g a 20C y 1877
ml/lOOga 100C), conteniendo la solucin saturada 53.5% de SO; en condiciones
normales de presin y temperatura. Las soluciones de gas en agua obedecen a la ley de
Henry en un amplio rango de concentraciones (0.0025 - 1.5 molal), siendo los valores
de la constante de Henry de 3.28 a 0C y 0.56 a 50C (Johnstone y Leppla, 1934).
El SO; en solucin acuosa existe como tal, con dbil interaccin con las
molculas de agua, y por eso a menudo se lo expresa en este estado como SO;.H20. El
SO; reacciona con el agua para dar cido sulfuroso (112803) el cual se disocia de
acuerdo al siguiente equilibrio:
sto3 <> H++ Hso; pK.:1.86(25C)

Hsog'<> H++ so; pK:7.13(25C)
Introduccin Pgina77
Teniendo en cuenta las constantes de ionizacin en agua, las cantidades relativas

de las especies SOz.H20 o H2803, SO;H y 803- presentes en equilibrio en dicho
solvente a distintos pHs se observa en la Figura 3.1
'00

Z ..s2'H2 503'
l"
O
l" 50 '
5rn
o
1:
EQ
o .
o 2 4 6 a IO
Figura 3.1: Distribucinde las especiesS02.H20, S031! y S03' comofuncin delpH

en solucin diluida, Wedzicha (1984)
El SO; reacciona con los constituyentes del alimento tanto en forma reversible
como irreversible. Cuando es adicionado a los alimentos, experimenta reacciones de
asociacin-disociacin en la fase acuosa y se establece el equilibrio entre sus distintas
formas. El equilibrio depende del pH del alimento, como de otras especies reaccionantes
Universidad de Buenos Aires CaptuloIII
a t' ' Introduccin

/ Pigina
7a
presentes en la matriz alimentaria (Egan y col., 1987). En el rango de pH de los

alimentos (3-7) predomina la especie qumica sulto monocido (SOgH'). Cuando est
presente en alimentos, el bisulto o el SO; total puede ser encontrado en tres formas
qumicas, las cuales son distinguibles por los mtodos analticos utilizados para la
detemiinacin de dixido de azu'e: libre, .unido reversiblemente o combinado y unido
irreversiblemente (Wedzicha, 1984).
La legislacin requiere la determinacin del dixido de azu'e (expresado como
tal) libre y reversiblemente unido o combinado. El primero se dosa acidicando la
muestra, el segundo requiere un tratamiento con lcali, previo a la acidicacin; este
ltimo anlisis da el SO; total (libre + combinado). La conuibucin ms importante a la
'accin de SO; combinada proviene de la presencia de grupos carbonilo en el alimento
(Rojas, 1995). Las combinaciones irreversibles del SOz, resultan de la formacin de
productos orgnicos o inorgnicos que no se descomponen liberando bisulto en las
condiciones del anlisis.
La prdida de 802 en los alimentos es debido a que ste reacciona con los
componentes del mismo incluyendo, tiamina, proteinas, lpidos, azcares, aldehdos y
pectinas oxidndose a sulfato, tiosulfato, pirosulfato, ditionato, tiourea, tetrationato, u
otros poltionatos. La velocidad de stas reacciones depender de la actividad de agua,
temperatura, pH, composicin del alimento, efectos catalticos e inhibitorios (Eckho y
Okos, 1986).
El SO; es el principal responsable de los cambios sicos y quimicos que se
produce durante la maceracin de maiz. Durante este proceso el grano entero es
remojado en una solucin diluida de cido sulfuroso, 0.1 0.3 %, a una temperatura
entre 45 55C, durante 30 55 horas.
El mtodo convencional de maceracin del grano consiste en agregar SO; a las
aguas de maceracin ya sea quemando azu'e elemental o burbujeando SO; gaseoso en
Universidad de Buenos Aires Captulolll
Introduccin sin. 79
agua. Ambos procedimientos requieren del SO; gaseoso, por lo que dada su reactividad
y olor pungente lo hacen altamente txico y contaminante del medio ambiente. Para
evitar estos problemas, se han propuesto algunas alternativas tales como el uso de la sal
del cido. Rausch y col. (1993) propusieron el uso sulto de sodio y sulto de magnesio
como agentes de maceracin. De los resultados de estos estudios puede concluirse que
la mayor ventaja del uso de las sales es que se evitan problemas de contaminacin
ambiental y de toxicidad, ya que los rendimientos y calidad del almidn obtenidos no
fueron diferentes de los obtenidos con el mtodo convencional.
El cido sulfuroso penetra al grano a travs del endosperrna, y dispersa la matriz
proteica que rodea al grnulo de almidn (Cox y col., 1944). La eciencia de esta etapa
de maceracin depende de la velocidad de difusin del agua de remojado ya que la
desintegracin de la red proteica no podria ocurrir sin la entrada de SO; impulsado por
el agua. Se ha comprobado que el 803' y no el HSOg' es la especie reactiva en el clivaje
de los puentes disulfuro de numerosos disulfurocompuestos para formar S-sulfonatos de
acuerdo a la siguiente ecuacin (Cecil y McPhee, 1955; McPhee, 1956):
Protena-S-S-Protena
+ 803= Protena-8'+ Protena-8803
Por otro lado en solucin acuosa el SO; presenta un equilibrio cido-bsico,

donde el pH en la vecindad de las molculas de protenas sera un factor determinante
de la velocidad de clivaje de los puentes disulfuro por parte del SOz.
Sin embargo el paso limitante en la maceracin es la velocidad de absorcin de
SO; en el grano (Eckhoff y Tso, 1991). Las formas ionizadas de esta especie poseen
baja permeabilidad ante las cargas superciales de membranas y paredes celulares (Biss
Introduccin gina so
y Cogan, 1996). Segn Cox y col. (1944) se requieren de 8 hs de maceracin para que
este compuesto penetre completamente en los granos de maz. Por otro lado Watson y
Sanders (1961) encontraron que la liberacin de almidn se logra en un perodo de 2 a 6
horas una vez completada la etapa de absorcin.
El agregado de SO; al agua de maceracin tiene como objeto adems inhibir el
pardeo enzimtico y no enzimtico (McWeeny y col., 1974). Este adems inhibe el
crecimiento microbiano y proporciona el medio adecuado para que se desarrollen las
bacterias lcticas (Car, 1981; Watson y col., 1955). De las tres formas del SOz en
solucin acuosa (1-12803,HSOg', 803), el H2803 es el ms activo en el control del
crecimiento microbiano. Este tiene una capacidad inhibitoria de 100-1000 mayor que el
in 803==(Schimz y Holzer, 1979; Schimz, 1980) probablemente por bloquear la
actividad de enzimas esenciales por la reduccin de cistena de los puentes difulfuro
(Chichester y Tanner, 1972).
Para describir la absorcin de SO; en papas (Rodriguez y Zaritzky, 1986) y en
damascos (Rossello y col., 1993) se emple un modelo difusivo basado en la ley de
Fick. Eckho' y Okos (1990) investigaron la velocidad de absorcin de SO; gaseoso en
maiz dentado. Dichos autores sirnularon el proceso suponiendo que el gas es absorbido
por un extremo del grano (tip cap) y que difunde desde all hacia el interior del grano.
Para evaluar el coeciente de diisin de SO; gaseoso en el grano, Eckhoff y Okos
(1990) adoptaron la geometra de cilindro semi-innito.
Hasta el presente no existe informacin concerniente a la velocidad de absorcin
de SO; durante la etapa de maceracin del grano de maz. En esta seccin se propondr
un modelo matemtico basado en la ecuacin de transferencia de masa para simular la
difusin y reaccin de SO; en granos de maiz. Para ello se determinarn los niveles de
SO; en el grano sin reaccionar para distintas condiciones de maceracin. Se incluye
adems la determinacin experimental de la constante cintica de reaccin de SO; por
l 'y.;' a? Universidad de Buenos Aires CaptuloIII
' Introduccin "sin. 81
prdida del mismo en maiz, lo cual depender de la temperatura de maceracin. Las

constantes cinticas se determinarn considerando que la reaccin responde a una
cintica de pseudo-primer orden. La cintica de absorcin se modelar a partir de la
solucin de la segunda ley de Fick para esferas con reaccin quimica. Los coecientes
de difusin para las distintas temperaturas se evaluarn ajustando los datos
experimentales al modelo por regresin no lineal. Tanto las constantes cinticas de
reaccin como los coecientes de diisin se correlacionarn con la inversa de la
temperatura de acuerdo a la ecuacin de Arrhenius, calculndose la energa de
activacin de ambos procesos.
1.3.9
.;Universidadde BuenosAires Captulolll
(v
i/ 'I 29'
Y
x .. T '
a
.53/ Materiales Hgmaz
III.2 - MATERIALES
[11.2.1 - Tipo y composicin
Se emple maiz colorado duro (CARGILL T-42) el cual fue cosechado en la

Estacin Experimental Agropecuaria INTA, Pergamino, Pcia. de Buenos Aires (ver
seccin II.2.2).
III.2.2 - Caracterizacin del tamao del grano
Las muestras destinadas a ensayos de cintica de absorcin de SOz, se tamizaron

con tamices metlicos de dimetros de abertura especicos para obtener muestras de
tamao lo ms uniforme posible.
Los granos retenidos entre los dimetros de abertura 8.5 y 9.0 mm se usaron para
los ensayos mencionados. Se determin el radio equivalente (Rq) por picnometria
(seccin 11.2.3); el valor resultante fue 3.78 :l: 0.03 mm (media :i: desviacin estndar,
n=3).
J
' 4%,; Universidadde BuenosAires Captulolll
1' Mtodos Pagina33
111.3- MTODOS
III.3.l - Cintica de absorcin de SO;
La metodologa para determinar el contenido de SO; en el grano de maiz

incluyeron los siguientes pasos:
a. Preparacin de la solucin de maceracin por disolucin de bisulto de sodio en
agua destilada termostatizada a la temperatura de trabajo. El NaHSO; adicionado
dio una concentracin de 802 de 0.25%, el pH de la solucin fue de 3.4 :I:0.1.
b. La temperatura de la maceracin se predetemiin en los siguientes valores: 25, 35,
45 y 55C (:t0.5C).
c. Se emplearon muestras de aproximadamente 10 g, las cuales se colocaron en
matraces aforados de 100 ml, junto con la solucin de maceracin termostatizada
sellados hermticamente. La cmara de aire dentro del matraz se redujo a un mnimo
para evitar la oxidacin del SO; en contacto con el aire por llenado completo del
matraz con la solucin de maceracin.
d. Los matraces fueron colocados en estufa a temperatura controlada, con agitacin
magntica permanente (70-80 r.p.m.) para reducir la resistencia a la transferencia de
SO; en las aguas de remojado.
e. Los granos eran retirados a distintos tiempos de maceracin para la determinacin
del contenido de SO; sin reaccionar (libre + combinado). Para ello se descarta la
solucin de maceracin y los granos se enjuagan dos veces con 20 ml de agua
destilada cada vez. El contenido de SO; en el grano se realiz empleando la
metodologia descripta en la seccin III.3.3.
rra-:1].
EN 'H Universidad de Buenos Aires CaptuloIII
:v,
I ..\\_ If . -- ------ - -
J) Mtodos min-
s4
f. La concentracin de SO; correspondiente a la de saturacin para cada temperatura

de maceracin fue obtenida a las 50 horas de maceracin. Se adopt este tiempo
como un compromiso entre la reproducibilidad de dicha determinacin y la prdida
de la estructura del grano como resultado del ablandamiento del endosperma.
[11.3.2- Cintica de reaccin de SO;
La prdida de SO; por reaccin qumica se determin con maz molido. Para ello
el grano le primero triturado en un molinillo de caf. El grano molido se dividi en
accionadas de 15.0 g en tubos de ensayo, a los cuales fueron adicionados con 15.0 m1
de una solucin 0.185 % de SOz preparada con agua destilada previamente
termostatizada a la temperatura del ensayo. El contenido de cada tubo re mezclado con
varilla de vidrio para homogeneizar perfectamente la muestra con la solucin y despojar
el aire de la mezcla. Seguidamente los tubos Jeron tapados hermticamente con
tapones de parana para evitar la prdida de SO; por volatilizacin. Una de las muestras
le destinada a la determinacin de humedad segn el mtodo de la A.O.A.C. N 14.014
(1980). Otra muestra fue destinada a la determinacin de SO; inicial del ensayo.
Simultneamente los tubos ieron almacenados en estufa de conveccin forzada a
temperatura controlada (25, 35, 45 y 55C). A distintos intervalos de tiempo las
muestras se retiraron para detemu'nar el contenido de SO; remanente (libre +
combinado) luego del almacenamiento segn la tcnica descripta en la seccin III.3.3.
Mtodos Pagina35
[11.3.3- Determinacin de SO;
El contenido de cido sulfuroso total en el grano se determin por modicacin

del mtodo de Ponting y Johnson (1945) empleado para la determinacin de SO; en
'utas. El mtodo involucra una extraccin del SO; (libre y combinado) a temperatura
ambiente, seguido de una titulacin con yodo. En maz, el mtodo admite un lmite de
deteccin de aproximadamente 30 mg/kg. Este mtodo fue empleado para detectar los
niveles de SO; en las muestras de maz molido y entero, es decir tanto para los ensayos
de cintica de reaccin y como de cintica de absorcin, respectivamente.
Las muestras destinadas para evaluar la cintica de absorcin, luego de ser
maceradas, fueron molidas en licuadora durante 3 minutos en presencia de 10 m1 de
bu'er tai-trato 0.5 M a pH: 4.5 (cido tartrico + NaOH) y 400 ml de solucin 20% en
NaCl. Las muestras destinadas para evaluar la cintica de reaccin tambin fueron
licuadas por 3 minutos en la misma solucin. La presencia del cido tartrico segn
Ponting y Johnson (1945), inhibira la oxidacin del anhdrido sulfuroso durante la
trituracin del grano por licuadora. A la concentracin y pH del buffer mencionados la
prdida de SO; por oxidacin es menor del 0.4%. El material obtenido se alcaliniza con
el agregado de 2 ml de NaOH lN, se deja estacionar 45 minutos con el n de extraer el
SO; combinado y se lleva a 500 ml con solucin NaCl 20%. El agregado de esta sal
tuvo como n reducir la oxidacin del in 803- por el oxgeno molecular, la cual se ve
facilitada en medio fuertemente alcalino' y cuando el NaCl no est presente en la
solucin. Al cabo de ese tiempo se toman alcuotas de 100 ml de la suspensin
resultante y se ltra por gasa cudruple. Al ltrado se acidifica con 2 ml de HCl 6 N y
fmalmente se titula con solucin 0.02 N de 12, en presencia de 1 ml de almidn 1%
como indicador.
Mtodos mas
Se realiza un blanco de la misma manera, excepto que previo a la titulacin con I;

se agrega l ml de formaldehdo al 40%. Se deja en reposo 10 minutos y se titula con
solucin 0.02 N de I; en presencia de almidn. Los ensayos se realizaron por triplicado.
El contenido de SO; fue expresado en mg/kg de maz en base seca.
t"
Universidad de Buenos Aires Captulo III
''4' ll J!
o
Resultados y Discusin Paginas1
III.4 - RESULTADOS Y DISCUSIN
III.4.l - Modelo matemtico
La absorcin de SO; durante la maceracin del grano de maiz puede considerarse

como un proceso en el cual la sustancia que se absorbe difunde a travs de la estructura
capilar del grano y reacciona simultneamente con alguno de los componentes de la
matriz slida. A los nes de formular un modelo que describa el proceso de difusin y
reaccin qumica simultnea se har adems las siguiente suposiciones:
aV La ley de Fick es vlida para la difusin del SO; no reaccionante.

b) La desaparicin de SO; en el grano sigue una cintica de reaccin de pseudo-primer
orden irreversible; esta suposicin se vericar experimentalmente con
posterioridad
c) El grano de maiz se considera un slido de forma esfrica cuyas dimensiones no
presenta cambio de tamao durante la maceracin, por lo que se desprecia el
hinchamiento del mismo.
d) Los efectos trmicos son despreciables; por lo tanto el proceso de absorcin ocurre a
temperatura constante e igual a la de las condiciones de maceracin
e) El coeciente de difusin y la constante cintica de reaccin son independientes del
nivel de SOz.
La primera suposicin re objeto de discusin por otros investigadores. Eckho' y

Okos (1990) usaron una suposicin similar para describir la cintica de absorcin de
802 gaseoso en maiz durante el almacenamiento del grano en atmsfera controlada.
_7_ i l Resultados y Discusin Pgina 88
Una suposicin similar fue investigada por otros investigadores para describir la
absorcin de soluciones acuosas de SO; en 'utas y vegetales (Rodriguez y Zaritzky,
1986; Rossello y col., 1993). Con respecto a la segunda suposicin existe poca
evidencia experimental en la bibliograa._Eckho' y Okos (1986) encontraron que la
desaparicin de SO; previamente absorbido en maz dentado sigue una cintica de
primer orden. Resultados similares fueron encontrados por otros investigadores para
describir la prdida de SO; en varios productos naturales (Legault y col., 1949; Bolin y
Boyle, 1972).
Aunque el grano de maiz es de forma irregular, se asumi una conguracin
simple para facilitar los clculos. A tal efecto, el grano de maiz ha sido considerado de
forma esfrica en publicaciones previas, para simular el proceso de secado o bien
procesos de absorcin (Fan y col., 1965; Parti y Dugmanics, 1990). Finalmente, la
hiptesis de proceso isotrmico ha sido frecuentemente empleada en bibliograa para
simular el proceso de remojado y absorcin en diversos cereales (Fan y col., 1963;
Becker, 1960).
Basndonos en las presentes consideraciones, la ecuacin diferencial que describe
el proceso de difusin y reaccin qumica simultneo, para una cintica irreversible de
primer orden es (Crank, 1957):
Ds g+z
ar rar _ Rc = 2.
at (,1)
donde C es la concentracin local de SO; en el grano, Ds y k las constantes de dilsin

y reaccin quimica, respectivamente. Para resolver la ecuacin (3.1) se supuso adems
que la concentracin de 802 en la supercie del slido est en equilibrio con la de la
Resultados y Discusin Pagima9
solucin circulante, la resistencia pelicular externa en las aguas de maceracin es

despreciable. Las condiciones iniciales y de contorno empleadas para resolver la
ecuacin (3.1) son:
t=0; c=c.,=o (3-2)

t>0; r=R.,.;C=Ce (3.3)
t>0; r=0; :
at (3-4)
La ecuacin (3.2) expresa que no existe SO; inicialmente en el grano. La ecuacin (3.3)
expresa que la supercie del grano alcanza la saturacin de SO; en el mismo, en tanto
que la ecuacin (3.4) es una condicin de simetra dada por la geometra esfrica.
III.4.2 Clculo de la constante cintica de reaccin
La prdida de SO; en alimentos se produce en general segn una cintica de

primer orden (Legault y col., 1949; Eckhoff y Okos, 1986), por lo que depende de la
concentracin de esa especie,
E=kC' (3.5)
Resultados y Discusin Pagina90
siendo k la constante cintica y C' la concentracin de S02 (libre + combinado) en la

mezcla de reaccin. Integrando la ecuacin (3.5), se obtiene la expresin integral
Cr
ln=-k .
siendo C' la concentracin inicial de cido sulfuroso en la mezcla de reaccin.

En la Figura 3.2 se muestra la prdida de S02 por reaccin quimica en maiz
molido, para las temperaturas investigadas. Se comprueba que la reaccin sigue una
cintica de primer orden. La constante cintica y el valor de interseccin, Cl' obtenidos
de la regresin lineal para una de las temperaturas investigadas se muestran en la Tabla
3.1. En dicha Tabla se incluyen los respectivos coecientes de correlacin resultantes de
la regresin lineal. Los valores de S02 que resultan de la interseccin con el eje de las
Tabla 3.1: Constante cintica de primer orden, k, y valores de interseccin, C1', de

S02 en maiz colorado duro a diferentes temperaturas
Temperatura, K C1', mg / kg k x 107,s" 7;) Coeciente de

correlacin
298 1382" 4910.22 0.988
308 1366 3.28 i- 0.19 0.964
318 _1394 6.881038 0.960
328 1387 9. 78 :t-0.4 7 0.991
7" Signicancia, a = 0.05 (n=30)

ordenadas fueron ligeramente menores que el correspondiente a la concentracin inicial

en el maiz molido (1425 mg/kg). Esta discrepancia podra deberse a la oxidacin del
SO; por el oxgeno molecular disuelto en la mezcla de reaccin. Segn Ponting y
Johnson (1945) esta oxidacin tendra lugar durante los primeros 30 segundos, por lo
que se consumirla la totalidad del oxigeno disuelto en el medio.
Las constantes cinticas de reaccin encontradas en este trabajo (Tabla 3.1) son
uno o dos rdenes de magnitud mayores que aquellas encontradas por Eckhoff y Okos
(1986) para maz dentado. Estas discrepancias en la reactividad del SO; puede deberse
en parte a diferencias en la composicin del endosperma entre variedades de maz. El
maiz colorado duro posee por lo general una mayor proporcin de endosperma corneo
en relacin con el maiz dentado. Esta diferencia en la relacin entre endosperma crneo
y harinoso, implica adems una marcada diferencia en el contenido proteico. Segn
Robutti (1980) el endosperma vtreo o crneo posee una mayor proporcin de proteinas.
Por otra parte no solo la concentracin proteica sera responsable de las diferencias en
las constantes de reaccin sino tambin el tipo de protenas involucradas en el proceso.
Robutti y col. (1997) encontraron que la dureza del endosperma no solo depende de la
cantidad de protena presente en el mismo, sino tambin de la composicin de las
mismas. Dichos autores identican la dureza del grano con ciertos tipos de zenas.
Otro factor que puede contribuir a modicar la cintica de reaccin de SO; es el
contenido de humedad del grano. Eckhoff y Okos (1986) encontraron que la velocidad
de reaccin se incrementa hasta tres veces cuando el contenido de humedad en el grano
pasa de 13 g / 100 g a 27 gJ 100 g, en base seca. Un efecto similar fue tambin
observado en estudios cinticos de prdida de SO; en varios vegetales (Legault y coL,
1949). En los dos casos mencionados se observ un incremento en la velocidad de
desaparicin de SO; con el contenido de humedad. En el presente estudio la constante
Universidad de Buenos Aires Captulo m
' Resultados
yDiscusin sin: 92
(C'lCn')
III
0 20 40 60 80 100
Tiempo, hr
Figura 3.2: Cintica de reaccin de SO; en maz colorado duro (molido)a diferentes
temperaturas: (x) 25C; (A) 35C; (+) 45C; (O) 55 C
cintica se calcul para un contenido de humedad de aproximadamente 70g/ 100g de

grano seco, el cual se alcanza al nal del proceso de maceracin.
Es interesante destacar que la constante cintica de reaccin de SO; en maz
resulta ser varios rdenes de magnitud menor que la correspondiente a la oxidacin de
SO; en solucin acuosa. Una posible causa de este comportamiento es el hecho
experimental observado por Schreoter (1966), quin encontr que algunos compuestos
voltiles presentes en los alimentos, como alcoholes aldehldos y sustancias aromticas,
pueden inhibir la oxidacin del sulto. Maga (1978) ha podido establecer que dichas
sustancias estn presentes en el grano de maz y otros cereales, en cantidades sucientes
como para actuar de inhibidores en la oxidacin del SOz.
III.4.3 - Resolucin de la ecuacin (3.1) y clcqu del coeciente de difusin de SO;

en maz
El modelo propuesto para describir la migracin y reaccin de SO; en el grano de

maiz fue resuelto numricamente. La integracin de la ecuacin (3.1) y las condiciones
de contorno (3.2), (3.3) y (3.4) re realizada utilizando el mtodo de diferencias nitas,
usando un esquema de diferencias adelantadas para la derivada temporal y diferencias
centradas para la segunda derivada. Se adopt un sistema de grilla como el que se indica
a continuacin
C?
|
CL Ci Ci
L
l 2 3 4 i -l 1 l+ l N
El punto N representa la supercie del grano y el punto 2 coincide con el

centro del mismo. La distancia entre nodos se indica con h, en tanto que los puntos l
y 3 tienen, por simetra, igual valor de C para un tiempo dado. El subndice i indica la
lt',
variacin espacial, en tanto que los subndices J y j +. l la temporal (j es el tiempo
base y j + l el incgnita). En base a este criterio la ecuacin (3.1) expresada en
trminos de diferencias nitas resulta:
. . . . . - k R2 .
| l hz +1 | | l 1-1 Ds l
siendo q el incremento temporal. En el centro, r = 0, la ecuacin (3.1) se puede

expresar de la siguiente manera:
. 3., 5 Universidad de Buenos Aires Captulo1
Resultadosy Discusin Pginl95
h Ds
El diagrama de ujo para resolver las ecuaciones (3.7) y (3.8) se da en el Apndice.
[11.4.4- Estimacin de la energa de activacin de la cintica de reaccin
Los valores de velocidad especca de reaccin dados en la Tabla 3.1 se

correlacionaron mediante la ecuacin de Arrhenius a los nes de calcular la energa de
activacin de dicho proceso. Mediante regresin lineal se calcul el valor de la
constante que resulta de cor-relacionar el ln k versus l/T. Como resultado de dicho
clculo se estim el valor de la energa de activacin que result ser igual a 60.5 kJ/mol.
Este valor result ser considerablemente menor que el encontrado por otros
investigadores para la oxidacin de SO; en algunos vegetales. As, Bolin y Boyle (1972)
encontraron que la oxidacin de SO; en manzana deshidratada se produce con una
energa de activacin de 85.6 kJ/mol. En el caso de vegetales deshidratados es an ms
marcada ya que Legault y col. (1949) informan una energa de activacin del orden de
102.0 kJ/mol.
.x
I,h Universidadde BuenosAires CapituloIll

III.4.5 - Estimacin del coeciente de difusin de SO; en el grano y clculo de la

energa de activacin
Para calcular el coeciente de diisin se programaron las ecuaciones (3.7) y

(3.8) en una computadora digital. El ajuste de los datos experimentales al modelo
propuesto se realiz mediante una tcnica de regresin. La tcnica consisti en variar el
valor del coeciente de diisin de SO; en las ecuaciones (3.7) y (3.8) para predecir la
concentracin local no reaccionante de SOz en el grano. Obtenido el perl de
concentracin de SO; se calcul la concentracin media del mismo para cada intervalo
de tiempo. Este valor se compar con el experimental basta que la diferencia entre
ambos fuera menor que un valor prejado.
La concentracin de SO; fue expresada en mg de SO; / kg de maz en base seca.
En la Fig. 3.3 se muestra la comparacin de los valores del procedimiento de clculo
con los valores experimentales de las cuatro temperaturas de maceracin investigadas.
En la Figura 3.3 se observ que durante el primer periodo de maceracin, el
modelo predice menores concentraciones de SO; que los valores experimentales, lo cual
puede ser debido a un fenmeno diferente al difusivo. En este sentido la absorcin de
agua por algunos granos de cereal es acelerada por la presencia de capilares naturales y
suras estructurales en el grano (Becker, 1960).
1600 1600
U) U)
1200 1200 A A
<3
o A .3
1.; 800 g 800
'U
A 26C g 36C
88 400
og 400
o . . . . . o n n . . .
0 5 10 15 20 25 30 0 5 10 15 20 25 30
Tiempo, hr Tiempo, hr
1600 1600
cn
6.1200 - A
a
O
80 r
u
._
E o
g 400 - 45 c a
8
0 4
30
Tiempo, hr Tnempo. hr
F ig. 3.3: Curvas de absorcin de SO; para maz colorado duro en solucin acuosa de
SO; (0.25%): A experimental, predicha por resolucin numrica de
Ia ecuacin (3.1)
Resultados y Discusin "gina 98
Los valores de Ds junto con las concentraciones de equilibrio de SO;

experimentalmente se muestran en la Tabla 3.2.
Tabla 3.2 : Coecientes de difusin, Ds , y concentracin de equilibrio de S02, C en

maz colorado duro durante Ia maceracin
Temperatura (IO C, (mg/kg) sz 10" (mz/s)

298 1900 JH-0.13
308 1800 2.05 0.17"
318 1500 3.12 1-023"
328 1350 5.18 1-0.]1I
Signmcamia, a = 0.05 (n=3o; " n=27,- n=21 )
El coeciente de difusin se incrementa desde 1.17 xlO'" mZ/sa 25C a 5.18

xlO'" mz/s a 55C. Eckho' y Okos, (1990) encontraron que el coeciente difusin SOz
gaseoso en maz dentado a 25C fue de 2.7 x 10's mz/s, casi tres ordenes de magnitud
mayor que el valor determinado en este estudio a la misma temperatura. EL valor de Ds
encontrado por dichos autores est dentro del rango de difusividades de gases en
lquidos a 25C. En el caso particular de la dirsin de SO; en agua, el valor de dicho
coeciente es de 1.7 xlO'9 mz/s (Schreoter, 1966). Es tambin notorio la gran
discrepancia entre los valores de Ds dados en la Tabla 3.2 con los encontrados por otros
investigadores para la difusin de SO; en otros vegetales.
Rodrguez y Zaritzky (1986) encontraron que el coeciente de difusin en
rodajas de papa es 1.08 x10'9 m2/s a 25C, ligeramente menor al valor del coeciente de
Captulo llI
, 5.7)
PAgina 99
a L1,
.L
{9'
difusin de SO; en agua. Por ou'a parte, Rossello y col. (1993) encontraron que el
coeciente de difusin de 802 en damasco es 1.05 xlO's nz/s. La diferencia estructural
entre vegetales de alto contenido acuoso y el maz, cuya estructura es ms densa y
compacta, sera la principal causa de las diferencias mencionadas.
La relacin entre el coeciente difusin y la temperatura ie estimada por la
ecuacin de Arrhenius. El logaritmo de Ds vs la inversa de la temperatura absoluta, T,
fue correlacionada, siendo la energa de activacin para el proceso difusivo calculada
por regresin lineal. La expresin lineal obtenida fue :
Ds (mz/s) = 2.7289 x 10" exp (-3673, 85/ T) (3.9)
La energa de activacin del proceso difusivo de SO; en maiz colorado duro

resultante de la ecuacin (3.9) fue de 39.8 kJ/mol. Por otro lado, el valor de E. del
fenmeno de absorcin de SO; gaseoso en maiz dentado le de 30.9 kJ/mol (Eckhoff y
Okos, 1990). Existe mayor discrepancia cuando se compara este valor con otros
alimentos, en damasco por ejemplo, el valor de E. fue de 78.3 kJ/mol (Rossello y col.,
1993).
Comparando con la energa de activacin del proceso de difusin de SO; en
agua, la cual tiene un valor de 27.9 kJ/mol (Perry y Chilton, 1973), es posible concluir
que el mecanismo de migracin de SO; en el maz diere con respecto al sistema agua
802. Factores tales como la variacin en el contenido de humedad e hinchamiento del
grano de maz durante el proceso de maceracin, el cual no es tenido en cuenta en el
modelo difusional, podran tener efecto sobre el mecanismo de difusin de SOz. De
hecho, la velocidad de absorcin de SO; gaseoso en granos de maz dentado se
Universidad de Buenos Aires Capitulolll
Resultados y Discusin Pgim100
incrementa con el contenido de humedad de los mismos (Eckhoff y Okos, 1990).

Durante el proceso de maceracin la humedad de los granos podra variar desde un
valor inicial de aproximadamente 13% hasta 70%, en base seca, esto podra causar
cambios importantes en la estructura del grano. Estos cambios se maniestan desde una
estructura relativamente cerrada y rgida a bajos niveles de humedad, a una estructura
abierta y laxa a altas humedades. Bajo estas circunstancias es probable que la migracin
del SO; consista en varias etapas, desde una primera inuenciada por la estructura del
grano, hasta un mecanismo relativamente simple de difusin en agua lquida.
Universidad de Buenos Aires CaptuloIn
Conclusiones Piginn0|
III. 5 - CONCLUSIONES
Se estudi la cintica de reaccin de SO; en el grano de maz colorado duro a las

temperaturas de 25, 35, 45 y 55C, encontrndose que la velocidad de desaparicin de
esa especie sigue una cintica de reaccin de primer orden, irreversible.
Los valores de la constante cintica de reaccin se encuentran comprendidos en
el rango de l.49-9.78x10'7 s", la cual result ser unos cuatro rdenes de magnitud
inferior a la oxidacin de anhdrido sulfuroso en solucin acuosa.
Los valores de la constante especca de reaccin se correlacionaron con la
inversa de la temperatura absoluta para estimar la energa de activacin, siendo su valor
igual a 60.5 kJ/mol.
Se midi la cintica de difusin de SO; en el grano de maz a las temperaturas
de 25, 35, 45 y 55C, la cual se simul mediante la ecuacin de difusin con reaccin
qumica simultnea en estado no estacionario. Dicha ecuacin se resolvi mediante un
mtodo numrico de diferencias nitas y su solucin se compar con las curvas
experimentales de cintica de absorcin de anhdrido sulfuroso para evaluar as el
coeciente de difusin de esa especie en el grano.
Los coecientes de difusin de 802 en el grano de maz im vararon entre
1.17x10'll m2/s a 25C y 5.18x10'll m2/s a 55C. Dichos valores del coeciente de
difusin resultaron sensiblemente inferiores a los correspondientes a la difusin de SO;
en agua pura.
Se estim la energa de activacin del proceso difusivo de SO; en el grano de
maz mediante la ecuacin de Arrhenius, encontrndose que su valor es de 39.8 kJ/mol.
Este valor es mayor que el correspondiente a1proceso de difusin de dicha especie en
agua pura, por lo que cabe concluir que el mecanismo de migracin de SO; en el grano
de maz diere del sistema SO; agua.
mr Caul
EFECTODEL SECADENLA
SU
J'D" x
MACERACNYSEPA 1 CIN
Universidad de Buenos Aires CaptuloIV
Resumen Pgina102
En este captulo se estudi el efecto de la temperatura de secado en
el proceso de maceracin. Para ello se evalu la velocidad de absorcin de
agua en el grano sometido a distintas condiciones de secado. Se evalu
adems el efecto del contenido de humedad inicial del grano y de la
temperatura de secado en el rendimiento de almidn de maz. Se analiz el
efecto del tratamiento trmico sobre la calidad del almidn obtenido
determinndose para ello algunas de sus propiedades sico-qumicas y
trmicas: poder de hinchamiento, solubilidad, temperatura de
gelatinizaciny caractersticas sorcionales.

'33} Introduccin Pgina103
IV.1 - INTRODUCCION
Debido a la creciente demanda mundial de subproductos de maiz, la

industrializacin del almidn es uno de los procesos que requiere mayores cantidades de
este grano. Esto ha llevado al uso intensivo del secado como mtodo de disponer de un
stock adecuado con dicha demanda. El secado articial es el mtodo ms utilizado para
tal n. Tanto esta etapa como el posterior almacenamiento del producto requieren de un
manejo adecuado de las distintas variables involucradas en ambos procesos. Variables
tales como temperatura de secado, velocidad y humedad relativa pueden provocar en el
grano cambios fsicos y qumicos, que afecten la separacin de los distintos
componentes del mismo durante el proceso de molienda hmeda. As, por ejemplo, es
sabido que las altas temperaturas de secado provocan una reduccin en el rendimiento
de almidn y un incremento en el contenido proteico del mismo (Watson y Hitara,
1962).
El secado articial de cereales se origina a partir de la cosecha a granel, anticipada
o hmeda, la cual se practica con el objeto de disminuir los riesgos a que est expuesto
el cultivo. De este modo el secado pasa a integrar el ltimo eslabn de una cadena de
eventos que incluyen el cultivo, cosecha y preservacin. Dicha operacin tiene como n
reducir el contenido de humedad del grano hasta un nivel adecuado para su almacenaje
por un perodo prolongado. Para los cereales la humedad de almacenamiento est
comprendida entre 12% y 14%, en base seca. Este nivel corresponde a un valor de
actividad de agua de aproximadamente 0.65 por debajo del cual no se observa
crecimiento de microbiano. Otro proceso de deterioro posible bioqumico es el ardido o
agriado. Este se produce por la fermentacin de hidratos de carbono lo que produce la
liberacin de sustancias como alcoholes, aldehdos y cido actico) que se produce
Introduccin Ngim 04
segn las condiciones de humedad y temperatura del grano. Otro tipo de deterioro son
producidos por insectos u hongos que infectan el grano produciendo eventualmente
toxinas.
MacMasters y col. (1959) han demostrado que secando a temperaturas por encima
de 60C, decrecen los slidos solubles extrables, como as tambin el rendimiento y
pureza del almidn obtenido. Watson y Hitara (1962) demostraron que el rendimiento
se reduce solo a temperaturas de secado superiores a 82.2C, y el maiz secado a 93.3C
tiene un rendimiento muy bajo por quedar el almidn retenido en la 'accin de bra.
Por otro lado Lasseran (1973) encontr que secando el maz a temperatura
moderada (50 a 80C) no se ha observado inuencia en el rendimiento del almidn. Ms
recientemente, Mistry y col. (1993) evaluaron el efecto de las temperaturas y
humedades altas en la molienda hmeda.
El objeto de este captulo es determinar el efecto del secado tanto en el proceso de
maceracin, como en el rendimiento y calidad del almidn obtenido. Evaluar el
rendimiento de almidn de dos hbridos comerciales colorado duro y dentado.
Determinar el efecto de la temperatura de secado y la humedad inicial en dicho
rendimiento. Finalmente evaluar el contenido proteico, solubilidad, poder de
hinchamiento, temperatura inicial de gelatinizacin y capacidad de sorcin del almidn
obtenido de la molienda hmeda. Para ello se evaluar la capacidad de absorcin de
agua durante la etapa de maceracin y su correlacin con las condiciones de secado. Asi
mismo, se determinar el rendimiento de las distintas fracciones resultantes de la
molienda hmeda, como tambin la incidencia de las condiciones de secado en la
calidad del almidn obtenido.
a Universidad
deBuenosAires Captulo
IV
'I. \_q\i\f._ ....V _.._.._.._...._
:.,. Materialesy Mtodos Pgina
05
fiin-r"
IV.2 - MATERIALES
Para este estudio se emplearon dos hbridos comerciales de maz, colorado duro y
dentado, los cuales fueron descriptos en la seccin II.2.l y 11.2.2.
Las muestras destinadas a ensayos de cintica de absorcin de agua, se tamizaron
con tamices metlicos de dimetros de abertura especcos, utilizndose los granos
retenidos entre los dimetros de abertura 8.5 y 9.5 mm. El radio de la esfera equivalente
(Reg)y la esfericidad (T) se determinaron tal como se describe en la seccin 11.2.3.
IV.3 - MTODOS
IV.3.1 - Rehumectacin del grano para los ensayos de secado
Con el objeto de disponer de granos de maz de distintos niveles de humedad, se

procedi a la humectacin de los mismos tal como se describe a continuacin. Los
granos fueron humectados por inmersin en agua destilada a temperatura ambiente por
breves perodos de tiempo. Luego de la inmersin stos fueron secados supercialmente
y almacenados en desecadores en presencia de agua lquida de modo de generar una
atmsfera de vapor de agua lo ms saturada posible. Los granos se mantuvieron durante
dos semanas en heladera (4-5C) para favorecer la distribucin homognea de agua en
los distintos componentes y equilibrar la humedad del grano. Durante este perodo no se
observ crecimiento de hongos, ni desarrollo de olor causado por posibles procesos
fermentativos. El tiempo de inmersin y la humedad alcanzada por los granos se
Materiales y Mtodos sin 06
muestran en la Tabla 4.1. El lote de granos as obtenido fue utilizado para los ensayos
de secado.
Tabla 4.1: Tiempode rehumectacin en agua a temperatura ambientey

humedad resultante
Material Tiempode inmersin Humedad a

minutos g / g de masa seca
Colorado duro 25 0.2 77 i- 0.001

40 0.344 i- 0.002
Dentado 25 0.245 :t 0.001

40 0.300 1-0.002
a Media :t desviacin estndar, n=2
Los granos rehumectados a los niveles dados en la Tabla 4.1 fueron utilizados en
el proceso de secado, segn el procedimiento que se describe a continuacin.
.Y
.'
VIE-233Universidad
_ x.
de Buenos Aires Captulo IV
. of;
I {f Mtodos mmm
mi"
IV.3.2 - Secado del grano
El secado de los granos se llev a cabo en un secadero experimental, el cual se

muestra en la Figura 4.1. El ujo de aire provisto por el ventilador centrfugo fue
regulado por medio de un diafragma y acondicionado en la cmara de calentamiento y
humidicacin. Para tal n dicha cmara cuenta con seis resistencias calefactoras
blindadas de 2 KW cada una y una entrada regulable de vapor de agua proveniente de
una caldera. La corriente de aire calefaccionada y acondicionada a una temperatura y
humedad relativa prejada, se haca uir hacia la zona de secado propiamente dicha.
Para mantener la temperatura del aire lo ms homognea posible, este se haca pasar a
travs de un lecho relleno.
Termmetros de bulbo seco y bulbo hmedo fueron colocados en la corriente de
aire para evaluar la humedad relativa de la misma. La temperatura de bulbo seco se
regul en :|:0.2Cpor medio de un controlador electrnico proporcional conectado a una
de las resistencias calefactoras. La velocidad de la corriente de aire se midi mediante
un velmetro marca ALNOR, con una precisin de aproximadamente 3%. La velocidad
de aire empleada en todos los ensayos fue de 5 m/s. El grano fue colocado en un
portamuestras con tapa y fondo de malla metlica, formando una capa delgada. El
portamuestra se introdujo en el secadero, justo a la salida del conducto de circulacin de
aire. La corriente de aire provocaba una vigorosa agitacin de los granos favoreciendo
as un buen contacto de los mismos con el uido calefactor. En la Tabla 4.2 se indican
las temperaturas y tiempos de secado empleados, junto con el contenido de humedad
alcanzada por los granos al nal de dicho proceso.
Captulo IV
Pgina 108
6\ / 7
4
5
-
ll ll
3 2
1. Ventilador centrfuga 5. Portamuestra

2. Vlvula 6. Cmara de secado
3. Cmara de calentamiento del aire 7. Termmetro
4. Lecho relleno
Figura 4.1: Equipo de secado, Talaba (1989)

a. Universidad de Buenos Aires Captulo IV
Mtodos Pgina l09
Tabla 4.2: Rango de humedad, temperatura y tiempo de secado de los hbridos de

maz investigados
Material Temperatura Tiempode Humedad Humedad

de secado secado Inicial Final'
("C) (min) (g/g b-s) (g/g b-s)
Colorado duro 70 120 0277 1-0 001 0 132 1-0 001

70 150 0.344 1-0002 0.132 1-0002
90 55 0277 1-0.001 0.144 1-0001
90 90 0344 1-0.002 01 18 1-0 002
110 30 02771-0001 01361-0002
110 45 03441-0002 01141-0004
Dentado 70 120 0 245 1-0 001 01 14 1-0.001

70 150 0300 1-0002 0124 1-0003
90 60 0.245 1-0.001 0.11 7 1-0 001
90 90 0 300 1-0 002 0.135 1-0 001
110 30 02451-0001 01101-0002
110 45 03001-0002 0121 1-0002
aMedia idesviacin estndar, n=2
Mtodos Paginano
IV.3.3 - Determinacin de curvas de absorcin
Se determinaron las curvas de absorcin de agua de los granos deshidratados. Para

ello los granos fueron sumergidos en una solucin acuosa de SOz, 0.25%, a la
temperatura de 52C. La metodologa seguida para evaluar la cintica de absorcin del
maz colorado duro y dentado es la descripta en la seccin 11.3.1.Se evalu, adems, la
variacin con el tiempo del contenido de slidos totales y pH en las aguas de remojado.
La tcnica utilizada para ello es la descripta en la seccin 11.3.2.
IV.3.4 - Descripcin del mtodo de molienda hmeda
El proceso de molienda hmeda utilizado a escala de laboratorio es una

modicacin del mtodo propuesto por Mazzoni y Robutti (1990). Un esquema del
proceso se detalla en la Figura 4.2. Se pesan 100 g de maz en matraz aforado, al cual se
le agregan 500 ml de solucin de NaH803, correspondiente a una concentracin de SO;
de 0.25%; el pH de la solucin resultante estuvo comprendido en el rango de 3.5-4.0. El
proceso de maceracin se realiz en estufa a 52 :l: lC durante 48 hr. Al cabo de ese
tiempo la solucin de maceracin se decanta y se mide el volumen total remanente de la
misma para su posterior anlisis.
Los granos macerados se molieron en una licuadora comercial con 100 ml de agua
destilada, durante 3 minutos. De esta manera se logr romper el endosperma, para
facilitar la separacin de los distintos componentes que la integran. El producto
resultante se ltra a travs de tamices cuyo tamao de abertura son 0.420, 0.074 y 0.053
mm (40, 200 y 270 mesh, respectivamente). El material retenido en el primer tamiz est
compuesto por bra y germen, el cual se lava con 300 ml de agua destilada. Este se
Maceracin del grano
4a hs - 5200- 0.25% so2
l . Licuadora I
I Taniz40 mesh I FibrayGrInen I
I amiz200 mesh I-
-1 w ->
Tamiz270 {lunesh|
suspensin deialmidn
(centrfugacin) .
Fig.4.2: esquema del proceso de molenda hmeda

Universidad de Buenos Aires CapituloIV
Mtodos Pgina112
retira del tamiz, se trata con mortero y agregados de pequeas porciones de agua cada
vez (20 ml), hasta completar 100 mi y se vuelve a tamizar. Este tratamiento tuvo como
n desintegrar por completo el endosperma para favorecer la separacin completa de
gluten y almidn.
Los tamices de 0.074 y 0.053 mm de abertura permitieron retener esencialmente
el gluten, el cual se lav 10 veces con 200 ml de agua destilada por vez hasta obtener un
ltrado lmpido. De esta manera se asegur la total separacin de las fracciones de
gluten y almidn. La suspensin resultante del proceso de tamizado se centrifug a
2000 r.p.m. (1200 g) en una centrfuga marca Rolco 3505, por un perodo de 20
minutos. El lquido sobrenadante se descart, obtenindose as una fraccin slida
constituida esencialmente por almidn. Las tres fracciones obtenidas, tal como se indica
en la Figura 4.2, consistieron en los siguientes componentes: la primera, constituida
esencialmente por bra + germen, una segunda rica en gluten y nalmente una tercera
rica en almidn.
El proceso nal consisti en una eliminacin del agua retenida por cada una de las
'acciones mencionadas. Esta etapa se llev a cabo mediante liolizado de las distintas
'acciones y posterior secado hasta constancia de peso. Esta ltima etapa es importante
para evaluar asi el rendimiento y/o recuperacin del proceso de molienda hmeda. La
etapa de liolizado se llev a cabo en un equipo Stokes modelo 21 (FJ. Stokes
Company, Equipment Div., Pennsalt Chem. Corp., Philadelphia, PA) en el cual la placa
condensadora se emple a una temperatura de -40C y a una presin de cmara menor a
100 um Hg. Una vez retiradas del liolizador, las tres fracciones se secaron hasta
constancia de peso e estufa de vaco a 70C en presencia de P205 como agente
desecante. La constancia de peso se alcanz luego de las 72 horas de secado.
Mtodos Pglm13
Para determinar el grado de pureza del almidn obtenido se determin el

contenido proteico de dicha fraccin por el mtodo de Kjeldahl (A.O.A.C., 1980),
empleando digestor Bchi 430 y destilador Bchi 320. Se determin adems el
contenido de slidos totales en las aguas de maceracin al nalizar el tiempo de
remojado, tal como se describi en la seccin 11.3.2.
IV.3.5 - Indice de maceracin
El ndice de maceracin, IM, ha sido propuesto por Brown y col. (1979) como
mtodo para cuanticar los cambios sufridos por el grano durante la etapa de
maceracin. Segn dichos autores el indice de maceracin es un parmetro que permite
evaluar de manera objetiva las modicaciones estructurales en el endosperma, las cuales
redundarn en la mayor o menor dicultad para separar los distintos componentes
derivados de la molienda hmeda. Segn dichos autores, el grano una vez sometido a]
proceso de maceracin, puede encuadrarse dentro de tres categoras bien denidas:
l. endosperma vtreo intacto y duro
2. grano blando con apariencia seca en su interior
3. grano totalmente hinchado y hmedo
En la Figura 4.3 se muestra la fotograa de tres cortes longitudinales de granos de

maz (paralelos al germen), los cuales ejemplican cada una de las categoras
enumeradas.
Mtodos PginaH4
Caiegoria I Categoria 2 Categoria 3
Fig. 4.3: Fotograa de corte longitudinal de maz macerado a 52C durante 32 horas
h ,j. Universidad de Buenos Aires Captulo IV
" Mtodos
iPg-57'
{Wi-
Pginalls
Cabe destacar que un grano perteneciente a la categora 3, ser fcilmente

separable en sus componentes durante la etapa de molienda. Esa facilidad se ver
disminuida a medida que el grano pertenezca a las categoras l y/o 2. Puede decirse que
los granos pertenecientes a la categora l vern dicultada la etapa de molienda,
redundando en un bajo rendimiento de almidn y un alto grado de contaminacin
proteica.
Los ensayos de IM se realizaron sobre muestras de 100 granos de maz. Las
condiciones de maceracin fueron: solucin acuosa de SO; 0.25% a 52C; tiempo de
remojo 32 horas. Se usaron para estos ensayos muestras de maz previamente secadas
segn las condiciones descriptas en IV.3.2. Los granos fueron seccionados
longitudinalmente y por observacin visual categorizados segn los criterios
previamente enumerados. Para cada una de las temperaturas de secado, los ensayos se
realizaron por duplicado. La desviacin del mtodo result ser de 20.
El IM se obtuvo mediante la siguiente ecuacin (Brown y col., 1979):
IM = {(Nro. de granos categoria l) x l +

+ (Nro. de granos categora 2) x 2 +
+ (Nro. de granos categora 3) x 3} x 100/ NT
NT: Nro. Total de granos
De esta ecuacin puede verse que si se toman 100 granos, un ndice de 300 indica que
todos los granos estn completamente macerados. Por otra parte, un ndice de 100
denota que todos los granos mantienen intacto el endosperma vtreo.
''
li.) .
| UniversidaddeBuenosAires Captulo
IV
' Mtodos Pgnn
116
_,__/
IV.3.6 - Propiedades del almidn aislado
Se describen a continuacin los mtodos experimentales utilizados para evaluar

la calidad del almidn aislado.
IV.3.6.a - Hinchamiento y Solubilidad
El poder de hinchamiento y solubilidad del almidn se determinaron segn el

mtodo descripto por Leach y col. (1959). En un tubo de centrfuga tarado se
suspenden alrededor de 0.2 g de almidn (i0.l mg) y se agregan 18 ml de agua
destilada. La suspensin se la coloca en bao Mara termostatizada por 30 minutos a
distintas temperaturas: 60, 65, 70, 75, 80 y 85C. Esta se agita ecuentemente con
varilla de vidrio, la cual posteriormente es enjuagada con 2 ml de agua destilada. Se
mezcla por rotacin y se centrfuga durante 15 minutos a 2200 rpm. (700 g). Se retiran
10 ml del sobrenadante, se colocan en un cristalizador tarado y se evapora a sequedad,
primero en estufa de conveccin forzada a 70C y luego en estufa de vacio durante 4 hr
a l20C con P205 como desecante.
El porcentaje de almidn soluble, S, expresado en base seca, se calcul por la
siguiente ecuacin:
S=m,VlOO/m.(lh.)v (4.1)
Capitulo IV
mmm
donde m. es la masa de almidn pesada, ms la masa de slidos remanente por

evaporacin, v es el volumen de la alcuota, V el volumen total y h. es la humedad por
gramo de almidn en base hmeda.
El resto del sobrenadante se extrae en forma cuantitativa del tubo de centrfuga
por succin con pipeta Pasteur y se pesa la pasta de almidn sedimentada. El poder de
hinchamiento, P, se calcula de acuerdo a la siguiente ecuacin:
P=mp/m.(1-h.) (4.2)
siendo mpel peso de la pasta luego de centrifugar.
IV.3.6.b- Temperatura de gelatinizacin
Con el objeto de estimar la temperatura de gelatinizacin del almidn obtenido

por molienda hmeda se utiliz calorirnetria diferencial de barrido. Los ensayos
calorimtricos se realizaron en un equipo Polymer Laboratories PL-DSC que le
diseado para operar conjuntamente con el sistema de adquisicin de datos PL Data
Acquisition System El equipo consta de tres mdulos principales: el horno o zona de
medicin propieamente dicha, una computadora Olivetti M 300-02, IBM compatible,
que permite el control del mismo y un registrador grco Hewlett Packard Color Pro. El
programa que procesa y almacena los datos para ser analizados es el Rheometric
Scientic Plus V, versin 5.40.
Mtodos "sin. ua
Las cpsulas usadas de dimetro 4.7 mm en la base, capacidad de 20 ul, estn

construidas con aleacin especial de aluminio y hierro. Estn provistas de una tapa del
mismo material que se utiliza para sellar hermticamente, mediante selladora manual.
El equipo fue calibrado con el elemento Indio de acuerdo a la rutina establecida
por el programa Rheometric Scientic Plus V. El programa permite controlar slo la
fase de calentamiento del horno. El enfriamiento del mismo se efectu mediante el
suministro de aire por un pequeo ventilador colocado sobre la celda de medicin. La
celda de medicin consta de una placa de calentamiento sobre la cual se colocan las
cpsulas hermticas que contienen la muestra y la referencia (aire). A travs de la celda
se hace circular gas nitrgeno con una velocidad de 10-12 cma/min. La relacin agua /
ahnidn empleada para los ensayos fue de 3/1.
Condiciones de operacin:
- Masa total de muestra: 15 20 mg
- Velocidad de adquisicin de los registros: l s'l
- Isoterma inicial: 35C durante l minuto
- Rampa: 35 90C con velocidad de calentamiento 10 C / min
En la Figura 4.4 se representa un termograma tipo, correspondiente al proceso de

gelatinizacin de almidn de maiz. En el mismo se indica la temperatura de pico, TP, la
temperatura de inicio, To, y la temperatura nal de gelatinizacin, Tf. Para determinar la
lnea de base se requiere adoptar un criterio. Uno de los criterios adoptados en la
bibliograa es someter la muestra a ciclos consecutivos de calentamiento y enfriamiento
en el calorlmetro. Sin embargo esta metodologa no pudo usarse en este trabajo debido a
que el equipo utilizado no dispona de un ciclo de en'iamiento programado. Por lo
tanto fue necesario adoptar un criterio distinto para jar la linea de base a los nes de
Mtodos Pgina119
solucionar dicha limitacin. La To se estableci como resultado de la interseccin entre

la lnea de base y la prolongacin de la pendiente descendente del pico, tal como se
muestra en la Figura 4.4. La lnea de base en la zona inicial del pico fue fcilmente
reconocible en los termognamas obtenidos, dado que el comienzo del pico conesponda
a un cambio abrupto en la pendiente, por lo tanto se traz una lnea recta desde este
punto hasta la temperatura nal de gelatinizacin, Tr. Esta ltima denida como el
punto de mnima pendiente.
Flujo
Calrico
Endotenna
To Tp Tf
Temperatura
Figura 4.4: Termogramacorrespondiente a un proceso de gelatinizacin

de almidn de maz
Mtodos mina 20
IV.3.6.c - Concentracin para formar gel
Para determinar la concentracin minima de almidn para formar gel se emple la

tcnica descripta por Sathe y Salunkhe (1981). Se preparan suspensiones de almidn de
5 ml de distintas concentraciones: 2, 4, 6, 8, 10, y 15%. Estas suspensiones se sumergen
en un bao de agua a 95-100C durante l hora, en'indose rpidamente al cabo de ese
tiempo. Las muestras son luego almacenadas a 4C durante 2 hr. Al cabo de ese tiempo
se considera que la concentracin mnima para formar gel es aquella para la cual la
pasta de almidn no uye al invertir el tubo.
IV.3.6.d - Isoterma de desorcin
El almidn proveniente de la molienda hmeda fue hidratado hasta un nivel de

humedad de aproximadamente 35 - 40%, en base seca. Para ello la muestra fue colocada
en un desecador en presencia de agua pura por un perodo de dos semanas. Al cabo de
ese tiempo, la muestra se separ en fracciones de aproximadamente 2 g y se procedi a
la deshidratacin parcial de las mismas. Esta operacin se llev a cabo en desecadores
con soluciones salinas saturadas de modo de proveer una humedad relativa menor que la
correspondiente a la de saturacin de la muestra. Las soluciones salinas utilizadas
ieron: LiCl, MgClz, K2C03, NaBr, NaCl, (NI-1.02804,BaClz. Los desecadores fueron
evacuados para facilitar la desorcin y colocados en heladera a 4 - 5C durante
diferentes perodos. El almidn contenido en cada desecador fue peridicamente
removido para facilitar la homogeneizacin de las muestras. Mediante este
procedimiento se obtuvieron 7 muestras con diferentes niveles de humedad, dentro del
rango comprendido entre 5 - 30%, aproximadamente. A cada una de ellas se le
-f ' Universidadde
Mtodos
BuenosAires Capml
IV
Pagina2|
determin la actividad de agua y el contenido de humedad correspondiente. La actividad

de agua se midi en un higrmetro marca Novasina (Thermoconstanter Humidat TI-I-2,
rango de aw:0.l-l.0) con control de temperatura (0-50C). Una celda consistente en un
electrolito higroscpico, montada en el cabezal de la cmara de medicin sirvi adems
de cierre hermtico durante el tiempo que dur la medicin. El equipo fue calibrado a la
temperatura de 25C, usando soluciones salinas saturadas de actividad de agua
conocida. Las sales utilizadas fueron LiC], Mg(N03)2 y KCl; para el rango de actividad
de agua provisto por dichas sales se encontr una correlacin lineal entre los valores de
aw medidos y los provistos por la bibliografa (Greenspan, 1977). El tiempo requerido
para alcanzar el equilibrio en la cmara de medicin le menor de 90 minutos,
adoptndose el correspondiente a l hora para todas las determinaciones.
El contenido de humedad se determin en estufa de vaco a 70C en presencia de
P205 como desecante, hasta constancia de peso.
Resultados y Discusin Pgina2.2
IV.4 RESULTADOS Y DISCUSIN
IV.4.1 - Efecto del secado en la absorcin de agua
En la Figura 4.5 se muestra la evolucin en el contenido de agua de granos de

maz colorado duro, previamente sometidos a distintas temperaturas de secado. Puede
verse que los granos secados a la temperatura de 110C muestran la menor capacidad de
absorcin de agua. Resultados similares se muestran en la Figura 4.6 para la variedad
dentada.
0,7 F
A A
A
' o 9<
3;
OD 0,5 L
9 y x
B
E A sinsecar
0,3 a + secado a 70C
-= o secado a 90C
X secado a l 10C
0,1 -r --
0 10 20 30 40
ermo, hr
Fig. 4.5: Efecto dela temperatura de secado en la absorcin de agua

en maz colorado duro, durante la etapa de maceracin
'w 0,6
<3
w +
s
En 0,4 _
g A sm secar
X secado a 70C
a: 02 <>secado a 90C
* + secado a l 10C
0,0 '
0 10 20 30 40
tiempo, hr
Fig. 4.6: Efecto de la temperatura de secado en la absorcin de agua

en maz dentada,durante la etapa de maceracin
A los nes de cuanticar las diferencias en la velocidad de absorcin las curvas

cinticas se modelaron mediante la segunda ley de Fick (ec. 2.9). El valor de la
humedad de equilibrio correspondiente a cada una de las curvas cinticas fueron
obtenidos de dichas curvas. En todos los casos el valor de us adoptado fue el
correspondiente al de mxima absorcin. Dichos valores se incluyen en la Tabla 4.3
conjuntamente con los valores de humedad inicial correspondiente a la muestra sin
secar, para los dos hbridos estudiados. Tanto para la variedad colorado duro como para
el dentado se puede ver que el valor de us es menor cuando mayor es la temperatura de
secado.
Universidadde BuenosAires CaptuloIV
Resultados y Discusin Pgim24
Tabla 4.3: Temperatura de secado, humedad inicial y de saturacin para

maz colorado duro y dentada
Tipa Humedad inicial Temperatura de us)

previo al secado (I) secado g / g (b.s.)
g / g (b.s.) "C
Colorado duro 0.166 :t 0.001 Sin secar 0.634 :t 0.002
0.277 1-0.001 70 0.614 10.001

90 0.588 i- 0.003
110 0.5701-0.002
0.344 1-0.002 70 0.627 :tO. 010

90 0.605 :t 0.008
110 06141-0004
Dentado 0.168 :t 0.001 control 0.734 i- 0.004
0.245 i- 0.001 70 0. 715 i- 0.010

90 0. 714 i- 0.002
110 0.689 10.001
0.300 i- 0.002 70 0. 740 i- 0.004

90 0.695 i- 0.008
110 0.684 10.006
" Media i-desviacin estndar, n=2
hUniversidad
r de Buenos Aires CapmloIV
o" Resultados
y Discusin su 25
Asimismo se observa tambin que el valor de la humedad de saturacin fue menor

que el correspondiente a la muestra control. Esto sugiere que la temperatura a la que se
someti el grano durante el secado parece afectar la estructura del grano al reducir su
capacidad de absorcin.
Segn Wall y col. (1975) la disminucin en la capacidad de absorcin de agua en
granos presecados est asociada a cambios estructurales irreversibles. Por otra parte,
cualquiera sea la modicacin sufrida por el grano, sta ocurri al aumentar la
temperatura de secado. Cabe destacar por otra parte que los granos secados en
condiciones ms drsticas su'ieron cambios sicos considerables. Estas modicaciones
fueron observables a simple vista ya que involucraron cambios de color (mayor
tendencia al pardeamiento), como tambin la aparicin de suras mltiples.
Se procedi al clculo del coeficiente de difusin correspondiente a las curvas de
absorcin de las Figuras 4.5 y 4.6, a los nes de cuanticar el efecto de la temperatura
de secado en la velocidad de absorcin de agua. Los valores obtenidos para las distintas
variedades investigadas se muestran en las Tablas 4.4 y 4.5. En ambos casos se observa
que el coeciente de difusin de agua en el grano tiende a disminuir en aquellos granos
secados a mayores temperaturas. Este resultado es consistente con lo enunciado por
algunos investigadores, en cuanto que las altas temperaturas de secado provocan el
endurecimiento del endosperma como resultado de la desnaturalizacin proteica
(Freeman, 1973). Desde este punto de vista cabe esperar que la velocidad de absorcin
de agua de aquellos granos sometidos a altas temperaturas de secado se vea reducida
como resultado de la contraccin de los mismos. La contraccin provocara la
desaparicin y/o bloqueo de buena parte de la estructura porosa del endosperma,
dicultando el acceso de agua al interior del grano. De ser as, este efecto podria ser
ms marcado en el endosperma harinoso y por lo tanto afectar, particularmente, a
aquellas variedades donde es mayor la proporcin de ste.
f 7'" x
r Mii.
Universidad de Buenos Aires Captulo IV
1, Y
Tabla 4.4: Efecto del secado en el coecientes de difusin de agua en maz colorado
duro durante la etapa de maceracin. Condiciones de maceracin: solucin acuosa
de SO; 0.25%, 52C
Humedad inicial previo al Temperatura de secado D x 10" (a)

secado,g / g (b.s.) 'C mz/s
Sin secar - 3.8 :t 0.6
0.277 70 5.6 :t4.9

90- 5.0 i- I. 7
I 10 4. 7 :t 1.9
0.344 70 5.9 i- 0.1

90 5.2 i- 1.0
I 10 5.I i- 0.3
(a)Signicancia, a = 0.05
n,\ ' ' i) Resultados y Discusin
Tabla 4.5: Efecto del secado en el coecientes de difusin de agua en maz dentado
durante la etapa de maceracin. Condiciona de maceracin: solucin acuosa de S0;
0.25%, 52C
Humedad inicialprevio al Temperatura de secado D x 10" a

secado,g / g (b.s.) 'C mz/s
Sinsecar 5.7 i' 1.6
0.245 70 7.2 :t 0.2

90 6.8 i- 1.1
I 10 6.5 :t 0.3
0.300 70 5.8 10.2

90 6.0 :t 0.1
110 7.3 i- 0.9
" Signicancia, a = 0.05

.'
51
'V Universidad de Buenos Aires CaptuloIV
' '. 17)}; Resultados y Discusin sin. 28
Otro factor a tener en cuenta al analizar el efecto de la temperatura de secado en

la etapa de remojado es la diferencia de composicin entre el endosperma vtreo y
harinoso. Segn Robutti y col. (1974) la mayor proporcin de protenas est
concentrada en el endosperma vtreo, ya que stas seran las responsables de darle
dureza a esa accin de endosperma. Estas proteinas se encuentran rodeando
principalmente a los grnulos de almidn, favoreciendo as un empaquetamiento
ordenado y estrecho de los mismos. La temperatura de secado tendra particular efecto
en esta fraccin del endosperrna, ya que puede provocar la desnaturalizacin irreversible
de la protena que engarza al grnulo de almidn, con la consiguiente impermeabilidad
del endosperma al ujo de agua. En base a lo expuesto parece dicil inferir cual debera
ser el efecto varietal en la absorcin de agua, dado que las altas temperaturas de secado
pueden provocar cambios signicativos tanto en el maz colorado duro como el
dentado. De hecho, esto se ve conrmado por los resultados encontrados aqui ya que no
se observ ninguna diferencia signicativa entre los valores de D dados en las Tablas
4.4 y 4.5 para ambas variedades.
Es interesante observar que el coeciente de difusin de agua en granos sin secar
es considerablemente menor que el correspondiente a granos previamente
deshidratados, cualquiera sea la temperatura de secado. Este efecto se observ tanto
para la variedad colorado duro como dentado, tal como se ve de las Tablas 4.4 y 4.5. Sin
embargo este comportamiento podria tener otras causas que las previamente
enumeradas. Es sabido que el secado rpido de granos provoca suras de diferentes
tamaos cuando se utilizan temperaturas elevadas (Gunasekaran y col., 1985). Estas
suras no solo son causadas por las altas temperaturas de secado sino tambin por los
gradientes de humedad existentes en el grano (Ekstrom y col., 1966). Estos gradientes
de humedad dependern, entre otras cosas, del contenido de humedad de los granos
previo a la etapa de secado. Ross y White (1972) encontraron que durante el secado de
maz el porcentaje de granos surados se incrementa cuando el rango de humedad de
los granos previo al secado se encuentra comprendido entre el 30 y el 20%.
El hecho es que como resultado de dichas suras el agua encontrara rutas
alternativas para penetrar en el grano, lo que traera aparejado un aumento en la
velocidad de absorcin de agua de aquellos granos sometidos al secado con respecto a
aquellos que no fueron sometidos a ese proceso.
IV.4.2 - Efecto del secado en el ndice de maceracin
En las Tablas 4.6 y 4.7 se muestran los resultados obtenidos de evaluar el ndice
de maceracin, LM,tanto para el maz colorado duro como para el dentado. En dichas
Tablas se informa tambin el valor de las temperaturas a las que fueron secados los
granos, previo a la etapa de maceracin. Puede observarse la fuerte inuencia de la
temperatura de secado en el valor de IM. Para ambas variedades se puede concluir que
el endosperma se remoja solo parcialmente, siendo este efecto ms marcado cuando
. .-_ Universidad de Buenos Aires CaptuloIV
X:
' vj
J ,gflijf}
hi/{7 ResultadosyDiscusin Pgiml30
Tabla 4.6: Indice de maceracin, IM, para maz colorado duro sin secar y secado a
distintas temperaturas. Condiciones de maceracin: 52C en solucin 0.25% SO}.
Temperatura de IM Observaciones
secado, 'C
Sinsecar 259
70 238
90 215 Germen ligeramente pardeado
110 161 Germen totalmentepardeado y agua de

maceracin coloreada
Resultados y Discusin "sim 3|
Tabla 4.7: Indice de maceracin, 11W,

para maz dentada control y secado a distintas
temperaturas. Condiciones de maceracin: 52Cen solucin 0.25% 302.
Temperatura de IM Observaciones
secado, C
Sinsecar 253
70 241 _
90 223 Germen pardeado y agua de maceracin

ligeramente coloreada
110 138 Germen totalmentepardeado y agua de
maceracinfuertemente coloreada
Resultados y Discusin sin 32
mayor es la temperatura de secado. Es interesante observar tambin que en comparacin

con las muestras sin secar, la cada en el valor de IM es menor en el maiz dentado que
en el colorado duro.
En las Tablas 4.6 y 4.7 se indican adems algunos de los resultados de la simple
observacin sica del grano luego del remojado, como as tambin de las aguas de
maceracin. Cabe destacar que Brown y col. (1979) encontraron una correlacin directa
entre el valor de IM y la recuperacin de almidn despus de la etapa de molienda. Un
anlisis ms detallado de lo expuesto se ver en la seccin IV.4.2.
IV.4.3 - Anlisis de las aguas de maceracin
En las Figuras 4.7 y 4.8 se muestran los cambios producidos en el contenido de

slidos totales en las aguas de maceracin como resultado de las condiciones de secado
de ambos tipos de maz, colorado duro y dentado, respectivamente.
Captulo IV
Pg'na 133
6 _
A
.3; ><
o\4 ' X +
m- >_g +
ig o
l: Q Asinsecar
2 ' o +
5% <>secadoa70C
w E Xsecadoa90C
+secadoallOC
0 4 1 l l | 1
0 10 20 30 40 50
'Iempo,hr
Figura 4. 7: Efecto de la temperatura de secado en el contenido de slidos en las aguas

de maceracin (maz colorado duro)
6 ' X
a A X
e A o
5 4 - o X +
m" x +

[
+
m Asmsecar
o 2 _
2% g Osecadoa70C
V t Xsecadoa90C
+secadoallOC
0 l l I 1 1
0 lO 20 30 40 50
Tiempo,hr
Figura 4.8: Efecto de la temperatura de secado en el contenido de slidos en las aguas

de maceracin (mazdentada)
Resultados y Discusin Hgm 135
Se observa que para ambos granos la temperatura de secado tiene un efecto

negativo en la extraccin de slidos en las aguas de remojado. Esta disminucin sera el
resultado de diversos factores. Uno de ellos podra ser la disminucin en azcares
reductores ya que se observ que las muestras secadas a mayores temperaturas
presentaban un pardeamiento mayor, lo que indicarla prdida de azcares por formacin
de compuestos insolubles coloreados por reaccin de Maillard. Otro factor sera en
mayor o menor medida la desnaturalizacin sica de las protenas del grano, las cuales
se insolubilizan (Lasseran, 1973). Esta desnaturalizacin proteica provocara adems
desactivacin de enzimas endgenas, que actuaran como solubilizantes de algunos
componentes del grano (French Kingsolver, 1962; Peplinski y col., 1994). Algunas de
estas enzimas poseen actividad proteoltica por lo tanto tendran un efecto de
ablandamiento de la matriz proteica con la consiguiente liberacin del grnulo de
almidn. Este efecto de insolubilizacin de proteinas solubles del grano y desactivacin
parcial o completa de enzimas proteoliticas por efecto del secado se conrm con la
cuanticacin del contenido proteico en las aguas de remojado para maz colorado duro
(Figura 4.9).
Captulo IV
mmm
3 _
i 2 _ A o 3?
E) n 5 ><
E

l _ + Asinsecar
x <>secadoa70C
3 Xsecadoa90C
a +secadoallOC
0 A 1 1 1 n l
O 10 20 30 40 50
Tiempo,hr
Figura 4.9: Efecto de la temperatura de secado en la extraccin de protenas solubles

en las aguas de maceracin (mazcolorado duro)
En esta Figura se observa, sin embargo, que a tiempos de maceracin

relativamente cortos (aproximadamente 6 hr) el contenido de protenas solubles en las
aguas de remojado, es mayor en las muestras secadas que con respecto a la muestras sin
secar. Este resultado puede deberse a la presencia de suras en el grano debido al
tratamiento trmico, como se explic anteriormente. Por otro lado, superadas las lO
horas de maceracin, este resultado se revierte observndose que los niveles de
protenas solubles en las aguas de maceracin son ligeramente inferiores en las muestras
tratadas trmicamente, con respecto a las muestras sin tratar. Por otro lado estas
diferencias pueden afectar la evolucin del pH en las aguas de remojado. En las Figuras
4.10 y 4.11 se muestra la evolucin de ste tanto para el maz colorado duro como para
el maz dentado. En estas Figuras se observa que a medida que transcurre el tiempo de
6 F
5 g g
oa 8
1 SZ
:r: + A sin tratar
0- A
4 e o secado a 70C
><secado a 90C
i + secado a l 10C
3
0 lO 20 30 40 50
Tiempo, hr
Figura 4.10: Efecto de la temperatura de secado en el pH de las aguas de maceracin

(maz colorado duro). Condiciones de maceracin: 52C, solucin 0.25% de S02.
6 r
l 9
A 5 A g g
a
S)
ln '
+
la 4 L
. g A sin tratara 70C
<>secado
i X secado a 90C
i + secado a l 10C
3
0 10 20 30 40 50
Tiempo, hr
Figura 4.11: Efecto de Ia temperatura de secado en el pH de las aguas de maceracin

(maz dentada). Condiciones de maceracin: 52C, solucin 0.25% de 502.
maceracin, el pH se incrementa debido a la difusin de componentes del grano, accin

de enzimas solubilizantes de microorganismos y accin de enzimas endgenas del
grano. El pH comienza con un valor de aproximadamente 3.5 dado por el SO; disuelto
en las aguas de remojado. Durante el tiempo de maceracin .el pH evoluciona hacia
valores ms altos por liberacin de aminocidos y pptidos solubles por accin de
proteasas, adems del desarrollo de la fermentacin lctica a partir de azcares solubles
del grano. Todas estas sustancias en conjunto forman un buffer, tendiendo las aguas de
maceracin a un valor de pH constante (aproximadamente de 5.0 - 5.5). El tratamiento
trmico no mostr un efecto marcado en este equilibrio cido-bsico, ya que el pH de
las aguas de remojado de ambos hbridos, tanto de las muestras tratadas como sin tratar
fueron similares.
IV.4.4 - Efecto del secado en el rendimiento de almidn y subproductos
Los resultados de la molienda hmeda del grano de maiz sometido a diferentes

condiciones de secado se muestran en las Tablas 4.8 y 4.9. En stas los rendimientos de
Tabla 4.8: Efecto de las condiciones de secado en el rendimiento de la molienda

hmeda de maiz colorado duro
Humedad T Almiddn Fibra + Glutenab Slidos Total

inicial Germen al' Totales "
(e /e. hs) ("0) (%) (%) (%) (%) (%)
70 65.80.4 8.610.] 18.0102 5.810.] 98.2

0.277 90 65.90.4 8.7102 19.50.2 5.1 0.1 99.2
110 58.5105 9.00.4 28.4103 4.00.1 99.9
70 64.] 10.4 10.50.3 17.110.2 5.0101 96.7

0.344 90 63.4 0.3 11.30.4 23.2 0.3 3210.1 101.1
110 61.2105 11.00.3 22.710,2 3.1 10.1 98.0
Sinsecar 68.810.6 7.9i- 0.1 15.6r 0.3 5.6 i- 0.1 97.9
' Media i- desviacinestndar, n=2

Todos los rendimientos estn expresados en base seca
Resultados y Discusin Pgm 4o
Tabla 4.9: Efecto delas condiciones de secado en el rendimientos de la molienda

hmeda de maz dentada
Humedad T Almidnb Fibra + Gluten Slidos Total

inicial Germen b Totales b
(8 /g, b-S-) ("C9 (%) (%) (%) (%) (%)
70 73.810,5 7.3i-0.4 11.4i-0.2 5.310,2 97.8

0.245 90 74.4102 8.9 250.3 11.1 i- 0.2 4.710.] 99.1
110 69.3105 8.8 {-0.3 13.5 10.3 3.7i-0.2 94.2
70 74.3i-0.4 8.7i- 0.4 10.0102 6.010.] 99.0

0.300 90 72.110.4 9.610,4 II.7i-0.3 5.1 10.1 98.7
110 67.9107 10.1104 I7.7i-0.3 3.910.] 99.6
Sin secar --- 74.0 1-0.] 8.8 10.4 7.9 i-0.3 5.7 1-0.] 96.4
' Media :tdesviacin estndar, n=2

las distintas 'acciones fueron calculados tomando como base 100 g de grano totalmente
seco. Se han incluido adems el contenido de slidos totales obtenidos de las aguas de
mi
. .
- Universidad de Buenos Aires Ca ltuloIV
1' y...) ___ P
:1"Lif Resultados y Discusin Pgina4|

I. V3357
maceracin, referido tambin a 100 g de grano seco. A los nes de corroborar la escasa
prdida de material durante la molienda, se incluye en las mencionadas Tablas la
columna que expresa el total de subproductos obtenidos. Se puede observar que para los
dos niveles de humedad inicial investigados, el efecto de la temperatura de secado fue
similar. A medida que aumenta dicha temperatura se produce un incremento de la
accin rica en gluten. Tambin se observa un ligero aumento en la fraccin
caracterizada como bra + germen. En todos los casos dichas acciones ieron
considerablemente mayores que las correspondientes a la muestra sin secar.
La temperatura de secado tuvo un efecto similar para los dos hbridos. Los
rendimientos de almidn disminuyeron en un 15.4% y 8.2% para maz colorado duro y
dentado, respectivamente, cuando la temperatura de secado fue de 110C con respecto a
la muestra sin secar. Esta disminucin en el rendimiento de almidn con la temperatura
de secado puede atribuirse a la contraccin de la matriz proteica que rodea el grnulo de
almidn (Le Eras, 1982) como resultado de la desnaturalizacin proteica.
Por ouo lado es sabido que durante la etapa de maceracin el SO; reacciona con
los puentes disulfuro propios de las protenas del endosperma formando S
sulfoprotenas solubles. Este compuesto a su vez proporciona un medio reductor en las
aguas de remojado evitando que estos puentes vuelvan a formarse. Como resultado de
esta accin reductora del SO; se libera el grnulo de almidn de la matriz proteica en el
cual se encuentra engarzado (Boundy y col., 1967).
Sin embargo el tratamiento trmico puede provocar la formacin de nuevos
puentes disulfuro en la matriz que rodea al grnulo de almidn (Wall y col., 1975). La
desnaturalizacin proteica ocasionada por secado produce que estas proteinas se tomen
menos solubles durante la maceracin. Esto evita que el almidn se libere
completamente quedando retenido principalmente en el endosperma vtreo (Watson y
Hitara, 1962). Este endosperma, a su vez, contiene mayor proporcin proteica con
-' 3%
_ I. Universidadde BuenosAires CaptuloIV
respecto al endosperma harinoso, por este motivo es el que se ve ms afectado por el

efecto de la temperatura de secado (Le Bras, 1982). Por ello se observa que el maz
colorado duro fue ms afectado con respecto al dentado, ya que posee mayor proporcin
de endosperma vtreo (Tablas 4.8 y 4.9).
Es sabido que la matriz proteica est compuesta de una protena amorfa en la
cual se encuentran incrustados en forma discontinua cuerpos proteicos (Christianson y
001., 1969). Estos cuerpos proteicos estn formados casi exclusivamente por zenas
(Watson, 1991). Segn Dombrik-Kuzrtman y Bietz (1993) el endosperma vtreo tiene
un mayor contenido de zenas azuadas, y son ellas las que estaran asociadas a la
dureza del endosperma del maiz (Wallace y col., 1990; Paulis y col., 1992; Peralta y
Robutti, 1992). Esto podra explicar la particulacin mayor del endosperma vtreo
observada luego de la molienda para las muestras secadas a 90 y 110C, para los dos
hbridos estudiados. Esto sugerira una mayor dureza del endosperrm por la formacin
de nuevos puentes disulfuro por efecto del secado drstico. Este aumento en la
granulometra del endosperma re tal que stas partculas quedaron retenidas en el
primer tamiz (40 mesh) junto con la 'accin de bra + germen, de all el aumento de
las mismas por incremento de la temperatura de secado (Tablas 4.8 y 4.9). Este efecto se
present para los dos hbridos investigados, pero le ms pronunciado para el maiz
colorado duro. Este resultado indicara que la maceracin de muestras secadas
drsticamente es deciente, la molienda del endosperma es incompleta lo que produjo
como consecuencia una extraccin de almidn parcial, en particular el proveniente del
endosperma vtreo (Watson y Sanders, 1961).
El mayor contenido de humedad inicial previo al secado redujo tambin el
rendimiento de almidn, como se muestra en las Tablas 4.8 y 4.9. Esto puede
relacionarse con el mayor tiempo de secado que requiere la muestra con mayor
humedad de cosecha para alcanzar la misma humedad nal, por lo tanto el dao trmico
ser mayor. El efecto fue ms marcado para el maiz dentado que para el colorado duro.
Otro efecto resultante de la desnaturalizacin proteica causada por el excesivo
secado es el descenso de la actividad enzimtica endgena del grano (French y
Kingsolver, 1962; Peplinski y col., 1994). Algunas de estas enzimas poseen actividad
proteolitica por lo cual tendran un efecto de ablandamiento de la matriz proteica
necesario para la liberacin de almidn.
En las Tablas 4.8 y 4.9 se observa que los slidos totales en las aguas de
maceracin se encuentran disminuidos con el incremento de la temperatura de secado,
para los dos hbridos estudiados. Este resultado, se relaciona tambin con la
desnaturalizacin proteica anteriormente mencionada.
IV.4.5 - Efecto del secado en la calidad del almidn
Para evaluar la calidad del almidn obtenido por molienda hmeda se utiliz el
criterio propuesto por Lasseran y col. (1988). El mismo se basa en cuantificar el
contenido proteico de dicha fraccin, ya que como vimos anteriormente la asociacin
proteina-almidn se ve fuertemente favorecida como resultado de un
sobrecalentamiento del grano durante la etapa de secado. Los resultados obtenidos de
cuanticar la cantidad de protena presente en la fraccin de almidn se dan en las
Figuras 4.12 y 4.13, para las dos variedades estudiadas.
ElControl (sin secar)

El Humedad inicial previo al secado: 27.7% bs
l Humedadinicial previo al secado: 34.4% bs
5.5 5.7 61
i
A
ON
Protenas,
b%.s. N
.74
o xo .O xo
70 90 110
Temperatura de secado, C
Fig. 4.12: Inuencia de las condiciones de secado en el contenido de protenas de

almidn de maz (colorado duro)
Universidad de Buenos Aires CaptuloIv
El Control (sin secar)

8 _ E Humedad inicial previo al secado: 24,5% bs
l Humedad inicial previo al secado: 30.0% bs
Protenas,
b.s.
%
70 90 110
Temperatura de Secado, C
Fig. 4.13: Inuencia de las condiciones de secado en el contenido de protenas de

almidn de maz (dentada)
Resultados y Discusin Pgina|46
En maz dentado, el contenido proteico result similar para las dos niveles de
humedad de secado inicial, observndose un ligero incremento con el aumento de la
temperatura de secado. Por el contrario, el efecto de la humedad de secado inicial fue
ms marcado en el maz colorado duro. As mismo, se observa un aumento en el
contenido de protenas con el aumento de la temperatura de secado. Como el maz
colorado duro posee mayor proporcin de endosperma vtreo que el dentado, el primero
se ver ms afectado por el secado ya que posee mayor proporcin de protenas
azu'adas. El secado produce una especie de amalgama ntima entre los grnulos de
almidn ms pequeos y la protena, por lo que estos grnulos sern los ms difciles de
separar (Le Bras, 1982), como tambin los ms contaminados con protena.
La diferencia observada entre muestras secadas con distintos niveles de
humedad inicial, se debi simplemente a que las de mayor contenido de humedad
requieren mayor tiempo para alcanzar el mismo nivel de humedad nal y por tanto
sern las que su'an mayor dao trmico.
IV.4.6 - Efecto del secado en las propiedades fsico-qumicas de almidn
IV.4.6.a Temperatura de gelatinizacin
La asociacin sico-qumica entre el almidn y la protena producida por el

secado, condujo tambin a cambios en las de las propiedades del mismo. Los
termogramas de las muestras de almidn aislado de los macesint y dentado secados a
distintas temperaturas se muestran en las Figuras 4.14 y 4.15, respectivamente. A partir
de los mismos se evaluaron las temperaturas de inicio, de pico y de nalizacin del
proceso de gelatinizacin, las cuales se informan en las Tablas 4.10 y 4.11 para los dos
Captulo IV
Pgina 147
hbridos mencionados. Se observa que el rango de temperatura de gelatinizacin es
Tabla 4.10: Efecto de la temperatura de secado en el rango de gelatinizacin

de almidn (colorado duro)
Temperatura de Temperatura de secado

gelatinizacin, C Control 70bC 90C I 10C
To 69.3102 68.8i0.3 69.10.5 70.010,5

T, 74.010,2 73.6104 74,010.3 75.2103
T}- 82310.2 82,710.3 84.0105 81810.4
Media desviacin estndar, n=4
Tabla 4.11: Efecto de la temperatura de secado en el rango de gelatinizacin

de almidn (dentado)
Temperatura de Temperatura de secado

gelatinizacin, C 6521051 706 90C 10C
To 69.71-0.5 68.8 0.4 69.5 0.3 70,410.3

T,, 73.2105 73.50.3 75.310,2 75.20.4
T; 81.610,3 82.1106 82.6r0.6 84.10.2
Media i-desvacin estndar, n=4
Resultados y Discusin Pgina14a
- b

H
.G
e"
.2
h
2 c
G __
U
33
/\/ /
.2 \\ //
FH \\ / /
\_/-\.\\ \ / 1/
//
Temperatura, oC
Figura 4.14: Termogramas de almidn de maz (colorado duro), aislado de muestras

secadas a distintas temperaturas: a) sin secar, b) 70C,c) 90C, d) [10C
2.
\ /
a
\\//\
3
b
3
8
'C
-o
.2.
\
\/ /
5
E
C
\//
I I I I I l I I I
50 54 58 62 66 70 74 78 82 86 90
Temperatura, C
Figura 4.15: Termogramas de almidn de maz (dentada), aislado de muestras

secadas a distintas temperaturas: a) sin secar, b) 70C,c) 90C, d) [10C
Captulo IV
Pgina 50
es similar para el almidn de ambos hbridos. ste, sin embargo, se desplaza hacia
valores ms altos para aquellas muestras de almidn aislado de granos secados a 110C,
aunque para el almidn de maz dentado secado a 90C tambin se observa ese
desplazamiento. Es sabido que no todos los grnulos de almidn poseen el mismo
tamao y no se encuentran distribuidos homogneamente en el endosperma. Los
grnulos del endosperma crneo son pequeos (3 a 6 um) en tanto que los del
endosperma harinoso son mayores, (entre 15 y 30 um), segn Le Bras (1982). El
sobrecalentamiento en 1a periferia del grano produce la gelatinizacin de los grnulos
ms pequeos (Roushdi y col., 1979; Le Bras, 1982). La gelatinizacin o gelatinizacin
parcial del almidn sucede siempre que se superen los 65C y exista suciente cantidad
de agua presente para que ocurra el proceso. Por ello las propiedades trmicas pueden
verse afectadas con el tratamiento trmico drstico.
Por otro lado el contenido en proteinas en la fraccin amilcea aumenta con la
temperatura de secado, por lo que sera otro factor a tener en cuenta cuando analizamos
las propiedades del mismo. Krueger y col. (1987) encontraron diferencias en las
propiedades trmicas de almidn de maiz obtenidos por molienda hmeda de granos
macerados a distintos tiempos. Segn dichos autores, esas diferencias son debidas al
mayor o menor grado de contaminacin por protenas del almidn aislado, lo que
diculta la libre interaccin entre grnulos durante la gelatinizacin.
IV.4.6.b Hinchamiento, solubilidad y gelicacin
El poder de hinchamiento del almidn tambin fue investigado. Los resultados se

muestran en las Figuras 4.16 y 4.17 para ambos hbridos. Se observa que el almidn
A-
Comml (sin secar)
15 -<>-
+ Secado
S ecado aa 90C
70C
96 Secadoa 110C
8
E
' 10
.2

:E
5

-u
0 1 4|
50 60 70 80 90
Temperatura, C
Figura 4.16: Poder de hinchamiento del almidn de maiz (colorado duro)

Efecto del secado del grano en dicha variable
15 _ ACon1rol(sinsecar)
-+ Secado a 70C
-<>- Secado a 90C
)<Secadoa 110C
7
I
O
UI
Hinchamiento
Poder
de
o 1 1 1 1
50 60 70 80 90
Temperatura, C
Figura 4.17: Poder de hinchmniemo del almidn de maz (dentada).

comienza a hincharse a temperaturas inferiores a la de gelatinizacin, alcanzando su

mximo hinchamiento a temperaturas cercanas a los 80C. Resultados similares fueron
encontrados por Tester y Morrison (1990) en almidn de maz, para quienes el factor de
hinchamiento aument de 5 a 10 en un rango de temperatura de 60 a 80C. Por otro lado
Leach y col. (1959) encontraron para la misma sustancia que este parmetro vara entre
3 y l l entre 60 y 90C. En las Figuras 4.16.y 4.17 puede verse tambin que el poder de
hinchamiento se reduce ligeramente con la temperatura de secado del grano.
La solubilidad del almidn correspondiente a variedades int y dentado se da en
las Figuras 4.18 y 4.19. Para el almidn obtenido del maz colorado duro se observa que
12 &- Control (sin secar)
--
+ Secado a 70C
0' Secado a 90C
\ )(Secado a llOC
O
8 ///"
E 4 A/ Ja/
cn /,/
o g.
_ ...,__4_.4.1:... ,A 7, , 7
60 70 80 90
Temperatura, oC
Figura 4.18: Solubilidad de almidn de maz (colorado duro)

Universidad de Buenos Aires CaptuloIv
12 r A- Contro (sin secar)

+ Secado a 70C ,X
iO Secado a 90C /
o X Secado a 110C
e\
8
a ha
E
E
8 4
60 70 80 90
Temperatura, C
Figura 4.I 9: Solubilidad de almidn de maz (dentada)

la solubilidad de la muestra control es mayor que la del almidn proveniente de granos

previamente deshidratados, excepto en aquellos secados a 110C, donde la solubilidad
es mayor. Un efecto similar se encontr tambin en almidn aislado del maiz dentado.
Por otro lado, la concentracin mnima de almidn necesaria para formar gel no se vio
afectada por las condiciones en que Jeron secados los granos. En todos los casos la
mnima concentracin para formar gel fue de 3%, en base seca.
'- ,5),' Resultados y Discusin "m 55
lV.4.6.c - Isoterma de desorcin
En las Figuras 4.20 y 4.21 se observan las isotermas de desorcin del almidn
proveniente de la molienda hmeda del maiz colorado duro y dentado, respectivamente.
En dichas Figuras se comparan los valores de equilibrio correspondientes al almidn
aislado de granos secados y sin secar. Puede verse que tanto para el maz colorado duro
y dentado no se aprecian cambios signicativos en los valores de equilibrio de los
respectivos almidones. Para una mejor cuantificacin del fenmeno se procedi a
calcular los valores de humedad de monocapa, a partir de la ecuacin de G.A.B.
(Weisser, 1985). Dicha ecuacin est dada por la siguiente expresin:
_m_= CG Kaw (41)

mm (1-K aw) (1-K aw-l-CGKaw) '
Los valores de la humedad y actividad de agua correspondientes a los almidones

aislados fueron modelados mediante la ecuacin (4.1), calculndose las constantes de
dicha ecuacin por regresin no lineal. Los resultados de este anlisis se resumen en la
Tabla 4.1 l, junto con los coecientes de correlacin resultantes del mismo. Puede verse
que la humedad de monocapa es prcticamente coincidente en todos los casos; esto se
observa tanto para el almidn aislado del maz colorado duro como el obtenido del
dentado. Los valores de monocapa son sin embargo coincidentes con los
0.50 - A Sin secar

X Secado a 70C
a: <>Secado a 90C
5 + Secado a 110C 1X
B A
N)
,5. 0.25 r
a 06m
S +
mi 4
m Qe
0.00 1 '
O O2 0.4 06 0 8 l
Figura 4.20: Isoterma de desorcin de almidn de maz (colorado duro) a 25C

Efecto del secado del grano en el equilibrio sorcional
0.50 r A Sin secar

A + Secado a 70C
m' <>Secado a 90C +
X Secado a 110C
ao
w .
30.25
Ig M ax
0.00 1 . : :
0 0.2 0.4 0.6 0.8 l

aw
Figura 4.21: Isotermas de desorcin de almidn de maz (dentada) a 25C

Efecto del secado en el equilibrio sorcional
Resultados y Discusin Pg-im ss
Tabla 4.11: Efecto del secado de maz en los parmetros de la ecuacin de G.A.B.
para almidn obtenidopor molienda hmeda
Tipo Temperatura m," CG K rz

de secado g / 100 g (b.s.)
Colorado Control 12.87 1-1.97 12.04 1-6.87 0.5 76 1-0.056 0.995

duro 70C 11.56 1-0.95 20.87 1- 7.63 0.621 1-0.036 0.995
90C 12.24 11.52 19.21 1-1011 05881-0058 0.982
10C 2.181067 184213.68 05771-0026 0.998
Denlado Control 1I. 79 1-0.67 30.25 1-12.81 0.600 1-0.027 0.999

70C 12.95 1-089 17.09 13.54 0.545 10.034 0.997
90C 12.101-1.09 24.91 114.45 05721-0040 0.997
[10C 13.201-1.40 15.3314.42 05391-0053 0.995
correspondiente a otros almidones nativos (van den Berg y Bruin, 1981). Tampoco se
observan cambios signicativos en los valores de las constantes Cc, y K dados en la
Tabla 4.11, las cuales estn relacionadas con la energa de interaccin de la primera
capa y de la multicapa, respectivamente. Cabe mencionar sin embargo que los valores
de la constante K son inferiores a los encontrados en bibliograa (van den Berg y Bruin,
1931).
Conclusiones pam s9
IV.5 - CONCLUSIONES
Se investig el efecto de la temperatura del aire y contenido de humedad inicial

del grano en la velocidad de absorcin de agua durante la etapa de maceracin y en el
rendimiento, calidad y propiedades funcionales del almidn.
Se observ que el secado provoca un incremento en la velocidad de absorcin de
agua en el grano durante la etapa de maceracin, lo cual podra atribuirse a la formacin
de suras en el grano que favorecerlan la penetracin de agua en el mismo. Sin embargo
pudo observarse que el incremento en las temperaturas de secado provoca una
disminucin de esa tendencia. Esto sera debido al endurecimiento del endosperma
como resultado de la desnaturalizacin proteica.
Como criterio para evaluar la capacidad de molienda del grano macerado se
detemiin el ndice de maceracin. Para el maz colorado duro dicho indice fue de 238
para el grano secado a 70C y de 161 a 110C; esta disminucin reeja la capacidad de
este parmetro para evaluar la calidad del grano destinado a la molienda.
El aumento de la temperatura de secado provoc una fuerte disminucin en los
rendimientos de almidn. As por ejemplo para el mazint el rendimiento en almidn
cay de 65.8 a 58.5% cuando la temperatura de secado se increment de 70C a 110C,
mientras que para el maz dentado dicha disminucin re de 74.3 a 67.9% para el
mismo rango de temperaturas.
El dao trmico se manifest tambin en las aguas de remojado, por lo cual el
seguimiento de las mismas podra emplearse como un ndice ms de maceracin. Se
observ que el incremento de la temperatura de secado produce una disminucin en el
contenido de slidos totales de la aguas de maceracin, lo cual puede atribuirse a la
desnaturalizacin proteica del endosperma. Esto re corroborado experimentalmente a
"4 Y
' d .1 '1 '
Conclusiones Pagina60
partir de la disminucin en el contenido de protenas extrables en las aguas de

remojado.
El efecto de las condiciones de secado en la calidad del almidn aislado por
molienda hmeda re signicativo, particularmente para el maz int. Para el grano
secado a la temperatura de 90C en un rango de humedad comprendido entre 27.7 y
14.4% el contenido proteico de la fraccin amilcea fue de 1.3 g de protena/ 100 g de
almidn seco, en tanto que para un rango de humedad de secado de 34.4 y 11.8% e igual
temperatura el grado de contaminacin proteica fue de 5.5 g de protena / 100 g de
almidn seco.
El aumento de la temperatura de secado provoca modicaciones en el poder de
hinchamiento y solubilidad del almidn, lo cual puede deberse tanto a la contaminacin
por proteinas de esa 'accin como tambin a posibles alteraciones del grnulo de
almidn durante el secado. En cuanto a las propiedades sorcionales, las mismas no se
vieron afectadas por las condiciones de secado.
El rango de temperaturas de gelatinizacin se vio tambin afectado por las
condiciones de secado. Si bien la temperatura inicial de gelatinizacin no fue afectada
sensiblemente por las condiciones de secado, los mayores cambios se produjeron en las
temperaturas de pico y nal de dicho proceso. As por ejemplo para el maz dentado la
TP para la muestra sin secar ie de 73.2C mientras que para el grano secado a 110C
dicho valor re de 75.2C.
Captulo V
EFECTO DE AGENTES
QUIMICOS EN LA
VELOCIDADDE ABSORCION
DE AGUA YEN EL
RENDIMIENTO DE ALMIDON
Universidad de Buenos Aires Captulov
Resumen Pgina6|
En este captulo se estudi el efecto del descascarado,
pretratamiento con KOH y oleato de etilo en la velocidad de absorcin de
agua de maz durante la etapa de maceracin en comparacin con
muestras sin tratar. Para ello se modelaron los datos experimentales
mediante la ecuacin de difusin para esferas, con coeciente de di usin
constante y ausencia de control externo para la transferencia de materia.
Utilizando un algoritmo de optimizacin se obtuvieron los coecientes de
difusin efectivospara distintas condiciones de trabajo. Se estudi el efecto
de estos pretratamientos en dos hbridos comerciales colorado duro y
dentado. Los granos teron macerados en solucin acuosa de SO; con el
agregado o no de cido lctico con el objeto de estudiar adems el efecto
de este cido en la velocidad de absorcin de agua, para ambos hbridos.
Paralelamente se estudi el efecto de estos tratamientos en los
rendimientos de las distintas fracciones, con particular referencia en la
fraccin amilcea.
Universidad de Buenos Aires CapituloV
Introduccin Pgina162
v.1 - INTRODUCCIN
Desde los primeros trabajos de investigacin sobre la funcin del anhdrido

sulfuroso como agente de maceracin (Watson y Sanders, 1961; Fan y col., 1965),
algunas investigaciones inclinaron su atencin a reducir el tiempo de maceracin por
incremento de la velocidad de absorcin de agua. El efecto de la concentracin de SO;
en las aguas de maceracin sobre la recuperacin del almidn fue analizado por
Roushdi y col. (1981). Estos investigadores encontraron que muestras maceradas con
bajos niveles de anhdrido sulfuroso, a los cuales se le agregaron cido lctico exgeno,
proporcionan altos rendimientos de almidn con un bajo contenido proteico. Tambin la
separacin de la bra y la protena se vio facilitada en estas condiciones. Por otro lado
Eckhoff y Tso (1991) encontraron que la aplicacin de SO; gaseoso en la molienda
hmeda y la adicin de cido lctico resulta en un incremento en el rendimiento de
almidn.
La maceracin es el paso que insume la mayor cantidad de tiempo en el proceso
de molienda hmeda, entre 36 52 hr, por lo que cualquier procedimiento que conduzca
a una reduccin del tiempo de maceracin traer aparejado un beneficio econmico.
Roushdi y col. (1979) encontraron que el raspado de la cutcula que recubre el grano de
maiz facilita la penetracin de agua en el grano, reduciendo el tiempo de maceracin en
un 40%. La capacidad de esta membrana para reducir el intercambio de sustancias con
el exterior es bien conocida a partir de los trabajos de Cox y col. (1944). Algunos
autores han sugerido remover la membrana cerosa como mtodo para mejorar la
velocidad de absorcin y reducir los tiempos de maceracin (Watson y Sanders, 1961).
Mas recientemente se han sugerido otros mtodos alternativos como el uso de grano
quebrado y/o surado para aumentar la velocidad de absorcin, (Eckhoff y col., l993a).
Introduccin Pgina163
Por otro lado, Wall y Paulis (1978) encontraron que los granos tratados con una
solucin de lcali desintegran y dispersan la matriz proteica, facilitando as la liberacin
del grnulo de almidn. Mistry y Eckhoff (1992) desarrollaron un proceso de
descascarado con lcali, donde el pericarpio es qumicamente removido. Encontraron
adems que los granos descascarados absorben agua ms rpidamente, reducindose asi
el tiempo de maceracin. Ms recientemente, Singh y col. (l997b) investigaron el
efecto de diversos lcalis como hidrxido de sodio, hidrxido de calcio e hidrxido de
potasio en el descascarado de maz. De acuerdo con estos autores, dichos lcalis
provocan la total solubilizacin qumica del pericarpio.
Steinke y Johnson (1991) propusieron otras modicaciones al proceso de
molienda hmeda tradicional. Estos autores encontraron que la maceracin del grano
durante 24 horas en una solucin conteniendo diversos tipos de enzimas (celulasa,
hemicelulasas, pectinasas, bromelina y B-glucanasas), junto con cido sulfuroso
producen resultados equivalentes a los obtenidos por 48 hr de maceracin en una
solucin 0.20% de SOz. Esta mejora en la separacin se atribuy a la accin de dichas
enzimas sobre el pericarpio del grano. Tambin se ha propuesto modicar la etapa de
maceracin con el uso de enzimas proteolticas, que seran las responsables de
hidrolizar las uniones peptdicas de las protenas que envuelven a los grnulos de
almidn, facilitando as la liberacin del mismo en la etapa de maceracin.
Es sabido que los etl steres de cidos grasos incrementan la velocidad de
deshidratacin de algunas 'utas cerosas tales como uvas (Radler, 1964; Ponting y
McBean, 1970). Surez (1987) han encontrado que suspensiones acuosas de oleato de
etilo, en baja concentracin del ster, eran capaces de aumentar considerablemente la
velocidad de secado del maz dulce. La accin de esta sustancia sobre el pericarpio del
maz sera equivalente a la encontrada por otros investigadores en ciertos 'utos con
membrana cerosa como uvas y ciruelas. Esta accin de los etil steres sobre la cutcula
a; " Universidadde BuenosAires Capitulo
V
I ) Introduccin Pgina64
cerosa de frutas y vegetales no es conocida. Algunos autores suponen que los steres
son capaces de eliminar las sustancias cerosas de la cutcula (Riva y Masi, 1986),
mientras que otros investigadores encontraron que las sustancias cerosas de la cutcula
no son eliminadas por la accin de dichos steres y que el lavado restituye la
impermeabilidad de la cutcula (Gmcarevic y Radler, 1971).
Existe poca informacin en la bibliograa en relacin a las condiciones de
molienda hmeda de mazint. Segn Neryng y Reilly (1984), el tipo de maz tiene un
fuerte efecto en el rendimiento y pureza del almidn obtenido. El maiz im, muy
difundido en nuestro pas, es un grano duro debido a la mayor proporcin de
endosperrna crneo. La molienda hmeda tradicional del maiz dentado requiere un
tiempo de maceracin de 30 a 40 hr, mientras que para ese intervalo de tiempo el im
carecera de una consistencia adecuada para su molienda. Tal lo informado por May
(1991), el tiempo de maceracin del maz colorado duro puede ser de alrededor de las
60 horas, en tanto que Mazzoni y Robutti (1990) encontraron que la separacin gluten
almidn es muy dicultosa.
Hasta el presente no se dispone de informacin sobre la accin de diversos
tratamientos sicos y qumicos en las condiciones de molienda del maizint y dentado.
En este capitulo nos proponemos realizar un estudio sistemtico sobre la accin de
agentes qumicos, tanto previo al proceso de maceracin, como durante el proceso
mismo. Se investigar adems el efecto que la eliminacin del pericarpio tiene en la
maceracin y en la absorcin de agua durante esta etapa. El estudio comparativo entre
variedades permitir establecer las ventajas relativas de las mismas. El objetivo nal
ser establecer la posibilidad de reducir el tiempo de maceracin, en particular en el
mazim, dado que esto traera aparejado ventajas tcnicas y econmicas.
Universidad de Buenos Aires CaptuloV
Materiales Pgina65
V.2 - MATERIALES
Para este estudio se emplearon dos hfbridos comerciales de maz, colorado duro y
dentado, los cuales fueron descriptos en la seccin 11.2.1.y 11.2.2.
Las muestras destinadas a ensayos de cintica de absorcin de agua, se tamizaron
con tamices metlicos de dimetros de abertura entre 8.5 - 9.0 mm y 7.0 - 8.0 para maz
colorado duro y dentado, respectivamente. El radio de la esfera equivalente (Rq) y la
esfericidad (W) se determinaron tal como se describen en la seccin 11.2.3.
En la Tabla 5.1 se resumen los resultados de las determinaciones efectuadas para
los distintos hbridos.
Tabla 5.1: Caracterizacin del tamao del grano de maz
Hibrido Radio longitud ancho espesor esfericidad

equivalente a, (mm)b b, (mm)b c, (mm)b P"
(mm)
Colorado duro Cargill T-42 19210.04 "16.2510. 06 8.74'io01 4.9910.16 o.7810.03
Demado Pioneer 33 79 3.6810.05 10.90.1.57 7.7110.19 4.1610.25 0. 7410.29
"Media i- desviacin estndar (n=3)

IMedia i- desviacin estndar (n=50)
Cabe mencionar que los datos consignados corresponden a los granos con
contenido de humedad de cosecha.
Mtodos Pgim 166
v.3 - MTODOS
V.3.l - Pretratamientos del grano de maz
Para evaluar el efecto del pericarpio en la absorcin de agua se procedi al

descascarado del grano de manera manual, cuidando de no daarlo. Para ello re
necesario sumergir al grano en agua fra durante un minuto. Cabe destacar que la
inmersin en agua de los granos no modic la humedad inicial de los mismos, dado el
breve tiempo de inmersin y la baja permeabilidad al agua de la epidermis del
pericarpio. Es sabido que la inmersin en agua provoca el debilitamiento de las paredes
de las clulas del pericarpio, favoreciendo la separacin del mismo (Tolaba, 1989).
Se estudiaron dos tipos de pretratamientos. Uno de ellos consisti en sumergir
muestras de maz en una solucin acuosa de KOH a diferentes concentraciones (0.2, 0.5
y 1.0%) por un perodo de 5 minutos. La temperatura de las soluciones alcalinas se
mantuvo constante a 52C.
Un segundo pretratamiento consisti en rociar al grano con una emulsin acuosa
de oleato de etilo 1.0% (v/v), seguido de almacenamiento del mismo por un perodo de
20 horas en estufa a una temperatura de 45C.
Luego de cada pretratamiento las muestras fueron enjuagadas tres veces con
agua destilada a temperatura ambiente, con el n de remover el lcali u oleato de etilo
retenido en la supercie del grano. Las muestras as pretratadas se sometieron al
proceso de remojado o maceracin para determinar la cintica de absorcin de agua de
cada una de ellas.
Mtodos Pgina67
V.3.2 - Cintica de absorcin de agua
Se determinaron las curvas de absorcin de agua de los granos deshidratados. Para

ello muestras de aproximadamente 10 g, pretratadas y sin tratar, ieron sumergidas en
100 ml de solucin acuosa de SOz, 0.25%. Esta solucin fue preparada por disolucin
de una cantidad apropiada de NaHSO; en agua destilada. La temperatura de maceracin
fue de 52C.
Se realizaron, adems, ensayos de maceracin con SO; (0.25%) y tres

concentraciones de cido lctico: 0.2, 0.5 y 1.0% v/v. La metodologia seguida para
evaluar la cintica de absorcin de los granos de maz es la descripta en la seccin
II.3.l. Se evalu adems la variacin con el tiempo de maceracin de los slidos totales
y el pH en las aguas de remojado. Las tcnicas utilizadas para ello son las descriptas en
la seccin 11.3.2.
V.3.3 - Separacin y obtencin de subproductos de maiz
El proceso de molienda hmeda a escala laboratorio je empleado tanto para las

muestras control como para las muestras pretratadas con KOH 1.0%. Muestras de 50 g
ieron maceradas en 250 ml de una solucin de NaHSO; (correspondiente una solucin
0.25% de SOz) a un pH de 3.5-4.0. La temperatura de maceracin re de 52C. Se
emplearon dos tiempos de maceracin 24 y 48 hr. Las muestras control y pretratadas
con KOH (1.0%) fueron maceradas tambin con 0.25% de SO; y en presencia de 0.5%
(v/v) de cido lctico (pH de la solucin de maceracin 2.5-2.7), durante 24 y 48 hr a
52C. Luego del perodo de maceracin los granos fueron molidos y tratados de la
manera descripta en la seccin IV.3.4, con el n de obtener el rendimiento de las
Captulo V
Hgm 168
distintas 'acciones y poder evaluar el efecto comparativo entre tratamientos para el

maz colorado duro y el maz dentado.
El contenido proteico en la fraccin amilcea le determinado por el mtodo de
Kjeldahl (A.O.A.C., 1980) empleando digestor Bchi 430 y destilador Bchi 320.
El contenido de slidos totales en las aguas de maceracin al nal del proceso de
remojado se realiz tal como se describe en la seccin 11.3.2.
V.4 - RESULTADOS Y DISCUSIN
V.4.l - Efecto de agentes quimicos en la absorcin de agua
Se analizar aqui el efecto de distintos agentes quimicos en las curvas de

absorcin de agua de maz colorado duro y dentado. A los nes de cuanticar la
diferencia en las curvas de absorcin se evaluaron los coeficientes de difusin segn la
ecuacin (2.14). El valor de la humedad de equilibrio correspondiente a cada una de las
curvas cinticas se determin experimentalmente a partir de las curvas de absorcin. En
todos los casos el valor de saturacin empleado fue el correspondiente al de mxima
absorcin, es decir la humedad resultante luego de 48 horas de maceracin. Dicho valor
fue, para colorado duro 0.625 i 0.011 g / g de masa seca y para el maiz dentado de
0.721 :i:0.009 g / g de masa seca.
En la Figura 5.1 se comparan las curvas de absorcin del maz dentado para
grano control (sin ningn pretratamiento) y grano sin pericarpio. En la Figura 5.2 se
comparan.la curva del grano control con la correspondiente al grano pretratado con
lcali. Las condiciones de maceracin fueron en todos los casos las mismas: 52C y
0.25% de SOz.
Captulov
Pg'm 17o
0.6 f A
EJ
"T A
w. 0.4
8 El
g: A
v a :1
DA
m A'
g
El AComroi
Sinpecarpio
0.0 ' ' ' '

0 2 4 6 8
Tiempo, hr
Fig. 5.1: Efecto del descascarado en la absorcin de agua en maz dentada (lrcmte
la etqra demaemoin
Resuhados y Discusin Pg'na171
06 - E
s :1 A
13" El
I A
0.2 A
I A Control
! KOH 1% 52C
0.0 ' ' '

0 2 4 6 8
Tiempo, hr
Fig. 5.2: Efecto del pretratamiento con KOH en la absorcin de agua en maz dentada
durmite la etapa de maceracin
Capitqu V
Pgina l72
En la Figura 5.1 se observa que la ausencia del pericarpio afecta la cintica de

absorcin de agua del grano de maz como era predecible. Dada la estructura del
pericarpio, este acta como membrana semipermeable. El pericarpio recubre el grano y
est formado por un conjunto de capas discontinuas: epidemiis, mesocarpo y las capas
de clulas transversales y tubulares. La supercie externa de la epidermis est
impregnada con ceras, lo cual la hace bastante impermeable al pasaje del agua (Watson,
1991). De hecho la funcin de esta cutcula es evitar la prdida de humedad durante el
desarrollo del grano. El mesocarpo est formado por clulas brosas que forman una
estructura compacta prcticamente sin espacios intercelulares (Tolaba, 1989). Por lo
tanto el grano despojado de su envoltura muestra un aumento en la velocidad de
absorcin de agua lquida por eliminacin de capas hidrofbicas y compactas.
En la Figura 5.2 tambin se observa un aumento en la cintica de absorcin de
agua durante la etapa de maceracin de una muestra pretratada con lcali con respecto a
otra control. Este efecto se puede deber a que el KOH altera la permeabilidad del
pericarpio, aumentando as la velocidad de absorcin. Segn Singh y col. (l997b) la
prdida o disolucin de los componentes del pericarpio depender del tipo de lcali
empleado, de su concentracin y tiempo de pretratamiento. Esta prctica puede llegar a
producir la prdida total del pericarpio y de hecho es utilizada como mtodo para la
separacin de esa membrana del endosperma (Mistry y Eckhom 1992).
En las Figuras 5.3 y 5.4 se muestran las curvas de absorcin de maz dentado,
control y pretratada con oleato de etilo, maceradas en presencia de cido lctico a las
concentraciones de 1.0 y 0.5% (v/v), respectivamente.
0.6 r E
El
A
5 0.4 A
ed) El
'3 u A
U
es A
A
a: 0.2
B! A Control
1% v/v de oleato de etilo 45C
0.0 ' ' '

0 2 4 6 8
Fig. 5.3: Efecto del pretratamiento con oleato de etilo en la absorcin de agua en maz
dentada (tirarle la e14ande maceracin
0.6 - g
E
5/ 0.4 - :1 E
no
o
E u

a: 0.2
A Control
0.5% v/v de cido lctico
0.0 1
0 2 4 6 8
Tiempo, hr
Fig. 5.4: Efecto de Iapresencia de cido lctico en la absorcin de agua en maiz

dentada durante la etapa de maceracin
En la Figura 5.3 se observa un efecto similar al que se observ en las Figuras 5.1
y 5.2. El pretratamiento con oleato de etilo produjo un aumento en la cintica de
absorcin de agua durante la maceracin. Si bien existe cierta informacin relacionada
con el aumento en la velocidad de deshidratacin de utas y granos pretratados con etil
steres, no existe informacin referente al efecto de este pretratamiento en la absorcin
de agua liquida. Sin embargo, la causa del incremento en la velocidad de absorcin
debera ser la misma ya que aparentemente estos compuestos afectaran la
permeabilidad del pericarpio posiblemente por disolucin de la cutcula cerosa,
actuando como un disolvente de la misma.
En la Figura 5.4 se observa que velocidad de absorcin de agua se ve
ligeramente incrementada por la presencia de cido lctico. Cox y col. (1944)
observaron por microscopa ptica que el cido lctico es capaz de daar la pared
celular, por lo que cabra esperar un aumento en la velocidad de absorcin de agua.
Otros investigadores atribuyen al cido lctico un efecto de ablandamiento de la pared
celular (Watson y col., 1955; Watson, 1970). Segn Earp y col. (1985) la accin
combinada de SO; y cido lctico sera capaz de provocar daos en dicha pared. Ms
recientemente, Ruan y col. (1992) observaron mediante la tcnica de resonancia
magntica nuclear por imgenes, que la presencia de cido lctico en las aguas de
maceracin incrementa la velocidad de penetracin de agua.
Con el n de cuanticar los distintos efectos que producen los agentes qumicos
se calcul el coeciente de difusin. Para ello se program la ecuacin (2.14) en una
computadora digital. El ajuste de los datos experimentales a dicha ecuacin se hizo por
regresin no lineal tal como se explic en la seccin II.4.l. Los valores del coeciente
de difusin para maz colorado duro y dentado como resultado de los-diferentes
pretratamientos se resumen en la Tabla 5.1. En esta Tabla tambin se incluyeron los
valores del coeciente de difusin de los granos control.
Resultados y Discusin Pagina76
K Aid):25
j
Tabla 5.1: Cog/cientesde difusin de granos de mazpretratados macerados en

solucin acuosa de S02 a 52C
Pretratamiento D x 10" (mz/seg)

Colorado duro Dentado
Control 4.2 10.2) 4.9 10.2)

Descascarado 5.I i- 0.10) 6.0 i- 0.2a)
KOH
0.2% 4.6 12.1) 5.5 10.9")
0.5% 4.7i- 1.2( 5.8tu")
1.0% 6.1 i- m) 7.2 i- 1.3)
Oleato de etilo (1%, v/v) 5.8 i- 1.1") 5.9 r 0.7'

"Media :terror estndar, signicancia, a = 0.05 (n = "20, (713,"12, 10)
Resultados y Discusin Pginarn
Nuevamente se observa que los coecientes de difusin de agua en maz

colorado duro son menores que los correspondientes a maz dentado. Esto es
principalmente atribuido a la mayor proporcin de endosperma vtreo presente en las
variedades de maz colorado duro. En esta variedad los grnulos de almidn estn
fuertemente empaquetados en comparacin con la estructura ms abierta de la fraccin
harinosa del endosperma (Watson y Sanders, 1961). Adems, la diferencia en
composicin de la matriz proteica entre maz dentado y int podra inuir en los
coecientes de difusin de dichos hbridos (Robutti, 1980).
La ausencia de pericarpio incrementa el coeciente de difusin en los dos
hbridos estudiados, siendo este incremento de alrededor del 23% en ambos hbridos
(Tabla 5.1). Este resultado corrobora el hecho que el pericarpio acta como barrera a la
penetracin de las molculas de agua (Cox y col., 1944; Fan y col., 1965). Syarief y col.
(1987) encontraron que durante el secado del grano, la principal resistencia a la
migracin de agua estaba en el pericarpio del grano. Ms tarde, Tolaba (1989) encontr
que la disfusividad del grano de maz descascarado es en promedio 1.3 veces mayor con
respecto a la de grano entero durante la etapa de secado. Tolaba y col. (1990)
encontraron que la difusividad del pericarpio es aproximadamente ocho veces menor
que la del grano descascarado en maiz dentado durante el proceso de secado.
El pretratamiento con lcali tuvo un efecto benco en la velocidad de absorcin
de agua en ambos hbridos, particularmente para la mayor de las concentraciones
investigadas. Esto puede ser atribuido a la accin que posee el KOH de disolver parte de
pericarpio, la cual reducira la resistencia a la entrada de agua dentro del grano. Singh y
col. (l997b) encontraron que durante el remojado de granos de maiz en solucin de
' r 4,
.,.., ' -of?) Universidad de Buenos Aires CaptuloV
'i
4 / Resultados y Discusin Pgina7s
KOH, existe un gran incremento de la masa de slidos presentes en las aguas de

maceracin, lo cual se debe principalmente a la destruccin del pericarpio por accin
del lcali. El pretratamiento con KOH en una concentracin de 1% provoc un
incremento en la velocidad de absorcin del orden del 45%, el cual fue mayor que el
obtenido en las muestras descascaradas. Esto nos lleva a la conclusin que el
tratamiento con lcali no solo altera el pericarpio sino que tambin su accin puede
propagarse al endosperma. Segn Watson (1991) los lcalis tienen la capacidad de
dispersar la matriz proteica del endosperma, por lo que suelen emplearse en la
maceracin de granos y otros materiales ricos en almidn (tubrculos, legumbres) para
la posterior obtencin de dicho componente.
La capacidad de absorcin del maz colorado duro y dentado, pretratada con
oleato de etilo, result ser prcticamente similar, tal como resulta de la Tabla 5.1. El
tratamiento con oleato de etilo fue, sin embargo, ms eciente para el maz colorado
duro. De hecho, el incremento del coeciente de difusin con respecto al control fue de
38%, siendo este incremento superior a la del grano descascarado.
En la Tabla 5.2 se muestra el efecto de la concentracin de cido lctico en el
coeciente de difusin de agua en granos. El coeciente de difusin de agua, tanto para
maz colorado duro como para maiz dentado, macerados en presencia de cido lctico
0.2% (v/v) y SO; 0.25% fue similar al obtenido en solucin de 0.25% de SOz, sin cido
lctico (Tabla 5.2). El efecto benco de este cido en la velocidad de absorcin de
agua se observ recin a partir de una concentracin de 0.5% (v/v). Si bien este efecto
se observ en ambos hbridos, fue ms marcado en el maz dentado. El valor del
coeciente de difusin, con respecto al control, se increment en aproximadamente un
14% para el maz dentado, mientras que para el colorado duro solo fue de 5.5%. Por
otro lado, este incremento se mantuvo prcticamente constante con el aumento en la
',:r Universidadde BuenosAires Captulo V
--\3'\"C "
.7 .1,ResultadosyDiscusin Hgm. 79
Tabla 5.2: Coecientes de difusin de granos de maz macerados en solucin

acuosa de S02 y varias concentraciones de cido lctico a 52C
Concentracin de cido
ldica, % (v/V) Colorado duro Dentado
Control 4.2 0.2 4.9 0.2

0.2% 4.00.5" 4.9103
0.5% 4,410.6" 5.710.4"
1.0% 4.40.5" 5.510.4
Pretratadob 5.8 i- ].4 6.9 i- 1.3n
"Media:terror estndar, signicancia, a = 0.05 (n = '20, "10)

bPretratado con KOH (1%)y macerado con cido lctico (0.5% v/v)
Resultados y Discusin Pginalao
concentracin de cido lctico en las aguas de maceracin.

Otra posible explicacin del efecto benco del cido lctico en la absorcin de
agua puede encontrarse en su naturaleza cida, es decir, este compuesto proporciona
mayor acidez a las aguas de maceracin modicando el equilibrio cido-bsico de las
mismas. El descenso en el pH produce que las especies disueltas en las aguas de
maceracin provenientes del cido sulfuroso (HSO3, 803) se desplacen hacia la forma
no disociada (HzSOg).Esto facilita la entrada del agente reductor al grano por aumentar
la concentracin de la especie no inica, la cual es capaz de atravesar las membranas
celulares (Lindsay, 1985). Esta mayor capacidad de penetracin del SO; pemiitirla
incrementar los niveles del mismo dentro del grano, provocando una mayor apertura de
la red proteica del endosperma.
El efecto combinado del pretratamiento con KOH (1.0%), seguido de la
maceracin en presencia de cido lctico (0.5%, v/v), present un incremento en el
coeciente de absorcin de agua con respecto a la muestra control de aproximadamente
40%, para los dos hbridos estudiados. Sin embargo, los coecientes de difusin
obtenidos para ambos hbridos resultaron ligeramente menores que los correspondientes
al grano pretratado solamente con lcali a la misma concentracin (Tabla 5.1). El
pretratamiento con lcali pudo haber modicado el pH interno del grano, ya que parte
de esta sustancia queda impregnada o absorbida en las porciones ms externas del
mismo durante el mencionado pretratamiento. El ingreso del cido lctico durante la
maceracin contrarrestara la accin dispersante del lcali en la matriz proteica. A su
vez, el lcali condicionara la entrada de SO; al grano por desplazar el equilibrio de esta
sustancia a sus formas ionizadas.
Resultados y Discusin Pgina8|
V.4.2 - Cambios qumicos en el agua de remojado
En las Figuras 5.5.a y 5.5.b se muestran los cambios en el contenido de slidos

totales y pH en las aguas de maceracin, respectivamente, de maz colorado duro. En
dichas Figuras se incluyen los resultados obtenidos para el grano descascarado.
Similarmente, Las Figuras 5.6.a y 5.6.b muestran los resultados obtenidos con maz
dentado.
Se observa que el descascarado provoca un aumento en el contenido de slidos
totales, en las aguas de remojado (Figuras 5.5.a y 5.6.a). Este hecho parece razonable
dado que la ausencia del pericarpio facilita la disolucin de solutos como tambin la
entrada de agua. Los compuestos solubles y no solubles de la periferia del grano pasan
fcilmente a las aguas de remojado por ausencia de la barrera semipermeable que es el
pericarpo. Adems, el SO; tendr menor resistencia a la difusin dentro del grano, por
lo que actuar en mayor medida solubilizando las protenas del endosperma. A las 24 y
48 horas de maceracin los niveles de los slidos totales en las aguas de remojado
fueron mayores en las muestras descascaradas que en las muestras control, tal como se
muestra en la Tabla 5.3.
Las diferencias en el contenido de slidos en las aguas de remojado afectaron la
evolucin del pH de las mismas. En las Figuras 5.5.b y 5.6.b se observa que el pH
aumenta ms rpidamente hacia el valor de equilibrio en las muestras descascaradas. De
hecho luego de 24 horas de maceracin, el pH se estabiliza prcticamente en el mismo
valor tanto para las muestras descascaradas como para las muestras control (Tabla 5.3).
Universidad de Buenos Aires Captulo V
25 F Agrano entero A
Asia pelcupio
'T lo
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_ A A
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0,5 A A
A
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0 2 4 6 8 10
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Figura 5.5.a: Efecto del descascarado en el contenido de slidos de las aguas de

maceracin (mazcolorado (two)
5,5 r
A
A
5,0 L A
A A
4,5 - A
A A
4,0 - A
S A A grano entero
AA Asinperimpr
3,5
0 2 4 6 8 lO
Tiempo,hr
Figura 5.5.b: Efecto del descascarado en el pH de las aguas de maceracin

(maz colorado l-,0)
3 Universidad de Buenos Aires CaptuloV
ResultadosyDiscusin Pg'na 133
25 _ A grano entero
Asin pericarpio
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Figura 5.6.a: Efecto del descascarado en el contenido de slidos de las aguas de

maceracin (maz dentada)
5,5
A
5,0
A A
A
i. 4,5 A
A
AA
40 _ A Agmno entero
A A Asin pericarpio
3,5 l J
0 2 4 6 8 lO
Dem), hr
Figura 5.6.b: Efecto del descascarado en el pH de las aguas de maceracin

(maz dentada)
En las Figuras 5.7.a y 5.7.b se muestra el efecto del pretratamiento del grano de
maz con?KOH, en el contenido de slidos y pH en el agua de remojado en maz
colorado duro, respectivamente. No se observan diferencias en el contenido de slidos
totales de las muestras pretratadas y control. Por otro lado, este pretratamiento en el
maz dentado produjo un leve aumento en la cantidad de slidos de las aguas de
remojado- (Figura 5.8.a). Este resultado puede deberse al aumento de pH en el grano
producido por el pretratamiento con KOH, como as tambin en las aguas de
maceracin (Figura 5.8.b). Dicho aumento dicultara el ingreso del cido sulfuroso al
grano, ya que las formas ionizadas de esta especie, favorecidas por el incremento del
pH, poseen una baja permeabilidad ante las cargas superciales de las membranas de las
clulas del endosperma (Biss y Cogan, 1996). El retraso en el ujo de SO; reducira la
accin de esta sustancia en el clivaje de los puentes disulfuro. Puede decirse, por lo
tanto, que el efecto del pretratamiento alcalino es el resultado de dos factores ms bien
opuestos.- Si bien mejora la permeabilidad del pericarpio al ujo del agua de
maceracin, el efecto residual resultante del cambio de pH del grano puede ser
contraproducente. Luego de 24 y 48 horas de maceracin los niveles de los slidos en
las aguas'de remojado Jeron menores que las muestras control, tal como se muestra en
la Tabla 5.3.
2,5
A grano entero
A pretm. KOH0.5%
2,0 '

3 l,5
g A
[
.3
w
1,0
a
\
o5 - A
A
QA
0,0 Lu ' '
0 2 4 6 8 10
'Ielqn, hr
Figura 5.7.a: Efecto del pretratamiento con KOH en el contenido de slidos de las
aguas de maceracin (mazcolorado duro)
5,5 r
A
5,0
A
A A
i. 4,5 L A
A A
4,0 v9 A
4 A A grano entero
AA A pletmt. KOH0.5%
3,5
0 2 4 6 8 10
'Ienqn, hr
Figura 5.7.b: Efecto del pretratamiento con KOH en el pH de las aguas de

maceracin (maz colorado duro)
Resultados y Discusin Pgina[86
5 p
A grano entero
L A pietmt KOH 0.5%
,7 2,0

i 5 r A
p. A
E l,0 r A
m k
8 A
0
,5 A A
AA
0,0 QA A
0 2 4 6 8 10
'Iemp, hr
Figura 5.8.a: Efecto del pretralamiento con KOH en el contenido de slidos de las
aguas de maceracin (maizdentada)
5,5
i. 4,5 - 2
A
AAA
40 ' A Agmno entero
A A
Apretmt KOH0.5%
5
3,5
0 2 4 6 8 10
Tiempo,hr
Figura 5.8.b: Efecto del pretratamiento con KOH en el pH de las aguas de

maceracimnaizdentado)
Con respecto a la evolucin de los slidos en las aguas de remojado de muestras

pretratadas con oleato de etilo tambin se observ un leve incremento con respecto a las
muestras control para los dos tipos de maz investigados (Figuras 5.9.a y 5.10.a). El
incremento en el contenido de slidos que se observa en dichas Figuras puede deberse a
la extraccin de ciertas partes de la estructura cerosa de la cuticula, como resultado del
pretratamiento con oleato de etilo. Puede verse que las muestras pretratadas con dicha
sustancia presentaron en las primeras horas de maceracin valores de slidos totales
intermedios entre las muestras descascaradas y las muestras pretratadas con KOH. Por
otro lado, el contenido de slidos luego de 24 y 48 horas de maceracin son similares a
las muestras control (Tabla 5.3). La evolucin de pH en las aguas de remojado tambin
se vio afectada por el pretratamiento con el ster, siendo el efecto ms marcado en el
maz colorado duro (Figuras 5.9.b y 5.10.b). En la Tabla 5.3 se observa que a tiempos
de maceracin de 48 hr, el pH se estabiliza a un valor constante el cual es independiente
del pretratamiento investigado. Sin embargo no sucede lo mismo con los slidos
extrados en las aguas de remojado, donde se alcanza el mximo valor con las muestras
descascaradas y valores mnimos con las muestras pretratadas con KOH.
2,5 - A grano entero

thato de etilo 1%,v/v
_ 2,0 - A
e
15
2 A A
= 1,0
3 A
.\ A
0,5 - A
A
A
0,0. '
0 2 4 6 8 lO
Tiempo,hr
Figura 5.9.a: Efectodel preiratamiento con oIeato de etiIo en el contenido de slidos

de las aguas de maceracin (maz colorado duro)
5,5
5,0 - A
A
A
a 4,5 r
A A
AA
4,0 - A A
QA A Agranoentero
A Aoleato de etilo 1%v/v
3,5
0 2 4 6 8 10
em, hr
Figura 5.9.b: Efecto del pretratamiento con oleato de etilo en el contenido de slidos
de las aguas de maceracin (maz colorado duro)
2,5
Agmno entero
2o L Aoleato de etilo 1%, v/v
a ,5 L A
A
[
,0 r A A
O
cn
.\ 0,5 - A
AAA
0,0 A A L 1 4
0 2 4 6 8 10
em hr
Figura 5.10.a: Efecto del pretratamiento con olealo de etilo en el contenido de slidos
de Ias aguas de maceracin (mazdentada)
5,5
5,0 ' A
A
A
E 4,5 A A
A
AAA
4,0
Agmno entero
APA .
Aoleato de eto 1%,v/V
3,5
0 2 4 6 8 lO
11cm, hr
Figura 5.10.b: Efecto del pretratamiento con oleato de etilo en el pH de las aguas de
maceracin (maz dentada)
Tabla 5.3: Contenido de slidos totales y valores de pH de las aguas de remojado

luego de macerar a distintos tiempos a 52Cen solucin acuosa 0.25% de S02
Parmetro Tiempode Maz colorado duro

maceracin
(hr) Control Descascarado KOH 0.5% Oleato de
etilo 1% v/v
Slidos totales
% (b.s.) 24 4.1 4. 7 3. 7 4.0
48 5.2 5.8 4.9 5. 7
pH 24 5.3 5.5 5.4 5.4

48 5.4 5.5 5.5 5.4
Maiz dentada
Slidos totales
% (b.s.) 24 4.1 4.8 3.6 3.9
48 5.3 6.0 5.0 5.0
pH 24 5.6 5.4 5.4 5.4

48 5.5 5.4 5.5 5.5
V.4.3 - Efecto de agentes qumicos en la molienda hmeda
Los rendimientos de las 'acciones derivadas de la molienda hmeda, tanto de

las muestras control como de las muestras tratadas con agentes qumicos, se muestran
en las Tablas 5.4 y 5.5 para maz colorado duro y dentado, respectivamente.
El rendimiento de almidn de la muestra control de maz dentado le
signicativamente mayor que la'encontrada por Neryng y Reilly (1984) para el mismo
tipo de maz, resultando comparable al encontrado en la molienda hmeda a escala
industrial. En cuanto a la molienda hmeda a escala laboratorio, Mazoni y Robutti
(1990) encontraron rendimientos de almidn en maz colorado duro menores a 60%
(b.s.) Dichos autores emplearon muestras maceradas con SO; por un trmino de 48 hr.
Puede verse de la Tabla 5.4 que el rendimiento en almidn del maiz int
aument cuando el tiempo de maceracin se extendi de 24 a 48 hr. Cabe mencionar sin
embargo que el anlisis del contenido proteico de la fraccin amilcea arroj un valor
ligeramente mayor que el encontrado en el proceso a escala industrial. En tanto que el
contenido de protenas de la fraccin amilcea obtenida en el presente trabajo re del
orden del 6%, b.s., los valores encontrados en la bibliograa para el proceso a escala
industrial de almidn bruto son de aproximadamente 3-5% (Anderson y Watson, 1982).
Si bien, el contenido proteico fue relativamente elevado, el proceso de separacin
empleado para analizar el efecto de agentes qumicos fue reproducible como lo
demuestran las desviaciones estndar informadas en las Tablas 5.4 y 5.5. Por lo tanto, el
Tabla 5.4: Rendimientos de la molienda hmeda (%) de granos de maz colorado

duro macerados 0.25%S02 por diferentes tiemposy tratamientos
Tratamiento Tpo de Fibra + Gluten Slidos Almidn PPAJ

maceracin Germen Totales
hr % % % %
Control 24 8.310. 4 I I .010. 2 5. 010. 1 67. 610. 3 6.310. 1

48 9.2.750.4 8. 510. 2 6. 010. I 68. 910. 4 5. 810. I
Pretrat. KOH 1% 24 13110.5 13.8103 3.310.1 59.210.5 7.010.I

52C, 5 min 48 11.210. 4 12.110.1 4.310. I 62.810.5 6.210. I
Macerado con 0.5% 24 8.810. 3 5. 1:60.2 4.010. I 74.910. 5 7.010. I

v/v de a'c. lctico 48 8.810.3 5.1102 5.110.1 74.410. 4 6.810. I
Pretratado con KOH 24 8.110.4 5.310.2 7.910. I 76.010.3 5.910. I

mac. con a'c. lctico 48 8. 710.4 4.210.3 8.010.1 76110.4 6.010. l
Media :tdesviacin estndar (n = 2)

bTodoslos rendimientos estn expresados en base seca
Contem'dode slidos en las aguas de remojado luego de la maceracin
d%de proteinas en el almidn (bs)
'. i -\ . . .
' Umversrdadde BuenosAires Captulo V
Tabla 5.5: Rendimientos de la molienda hmeda (%) de granos de maiz dentado

macerados 0.25%S02 por diferentes tiemposy tratamientos
Tratamiento Tpo de Fibra + Gluten Slidos Almidn PPA"

maceracin Germen Totalesc
hr % % % %
Control 24 8.310. 3 5.0102 6.010. I 74.510. 4 4.810. I

48 8.310,3 5.010.1 6.310.1 74.0105 5.510.]
Pretrat. KOH 1% 24 9.4105 8.4102 3.610.] 71.6104 5.710.1

52C, 5 min 48 9.210.4 7.410.] 4. 710.1 72.310.4 5.310.1
Macerado con 0.5% 24 10,510.3 4.9102 4.310.] 77.1105 5.410.1

v/v de c. lctico 48 9.8103 4.6102 5.310.] 77.610.4 5.210.I
Pretratado con KOH 24 8.310.4 4.410.2 8.310.] 79.510.5 5.610.]

mac. con c. lctico 48 9.010.4 4.210.2 8.410.1 79.310.5 5.310.1
"Media 1desviacin estndar (n = 2)

cContenido de slidos en las aguas de remojado luego de la maceracin
o de proteinas en el almidn (b.s.)
Captulo V
Pgina 94
mtodo empleado se ajusta satisfactoriamente a los efectos de comparar entre los

distintos tratamientos estudiados.
El pretratamiento con lcali produjo una reduccin en el rendimiento de almidn
para ambos hbridos investigados con respecto a las muestras control. La disminucin
en la fraccin amilcea produjo un incremento tanto en la fraccin de bra + germen,
como en la accin rica en gluten. Este hecho nos demuestra que aunque el KOH afecte
la permeabilidad del pericarpio, como se demostr en las secciones anteriores (V.4.l y
V.4.2), ste acta negativamente en la separacin de los componentes del grano. Esto
puede deberse en parte a la desnaturalizacin proteica causada por el lcali, la cual
podra afectar la liberacin del grnulo de almidn. Por otro lado el prenatamiento con
lcali causa un incremento del pH en la supercie del grano, el cual disminuye de la
periferia hacia el centro. El pH de suspensiones de maz colorado duro previamente
desintegrado o triturado, tanto para mestras control como pretratadas con KOH
arrojaron los siguientes valores: 6.3 y 6.9, respectivamente. Para la suspensin de maz
dentado el incremento del pH por causa del pretratamiento fue de 6.0 a 6.8. Tambin se
observ un aumento pronunciado en el valor del pH de las aguas de maceracin por
efecto del pretratamiento (Figuras 5.7.b y 5.8.b). El cido sulfuroso en su forma no
ionizada es la especie que penetra fcilmente a travs de las membranas y paredes
celulares (Lindsay, 1985). El incremento del pH en la supercie del grano y en las
aguas de maceracin impide que el cido sulfuroso se encuentre en su forma no
ionizada, reduciendo as el ujo de SO; dentro del grano. Esta reduccin en la velocidad
de entrada de SO; sera la principal causa de la ineciencia de la maceracin de
muestras pretratadas con lcali, que trae como consecuencia una separacin incompleta
del almidn. Por este mismo motivo al aumentar el tiempo de maceracin se incrementa
el rendimiento de almidn para los dos hbridos investigados, sin que se alcance el valor
de la muestra control. En las Tablas 5.4 y 5.5 tambin se observa que el efecto fue ms
13.2.i '
Universidad
deBuenosAires Captulo
V
m r
Resultados
yDiscusin sin.95
pronunciado para el maiz colorado duro en comparacin con el maiz dentado. Esto
puede ser debido a que el primero de ellos posee una proporcin mayor de endosperma
crneo lo que implica un mayor contenido de puentes disulfuro entre protenas, que es
en donde debe actuar el SOz para desengarzar el grnulo de almidn. Por otro lado con
respecto al contenido de slidos en las aguas de maceracin en las Tablas 5.4 y 5.5 se
observa que stos se encuentran disminuidos por causa del pretratamiento con lcali.
Este hecho es contrario a lo que sucede en las primeras horas de maceracin
(aproximadamente 10 primeras horas) donde este pretratamiento parecera no inuir o
inuir poco en el contenido de slidos (Figuras 5.7.a y 5.8.3).
Con respecto al tratamiento empleando cido lctico exgeno en las aguas de
maceracin se observa un incremento considerable en el rendimiento de almidn para
ambos hbridos investigados (Tablas 5.4 y 5.5). Se observa adems que, para el maz
colorado duro en presencia de cido lctico, 24 horas de maceracin son sucientes y
que el rendimiento de almidn en este caso (74.9%) supera al alcanzado por la muestra
control con 48 horas de maceracin (68.9%). Si bien el cido lctico no aumenta
considerablemente el coeciente de diJsin de agua durante la maceracin, ste no
solo produce una disminucin en el tiempo de maceracin sino que tambin aumenta los
rendimientos de almidn. Este incremento fue de 10.4% y 7.3% para el maz colorado
duro y dentado, respectivamente, con respecto a las muestras control. Este efecto se
debe a que el cido lctico favorece la forma no disociada del cido sulfuroso. Si bien
an no est totalmente dilucidado el mecanismo de accin del cido lctico, algunos
investigadores atribuyen su accin al debilitamiento de las paredes de celulares del
endosperma, lo que llegara a provocar hoyos en la misma (Earp y col., 1985; Ruan y
col., 1992). Este debilitamiento en la pared celular permitira la reduccin qumica de
los puentes disulfuro de la matriz proteica, por facilitar el ingreso del SOz.
x r.
g. j , Resultados yDnscusnn Pgin-196
V. '' V7
I
Cuando se maceraron muestras pretratadas con KOH en presencia de cido

lctico la recuperacin de almidn, en los dos hbridos estudiados, se increment an
ms en comparacin con el tratamiento con cido lctico solo (Tablas 5.4 y 5.5).
Parecera que al efecto permeabilizante del pericarpio por parte del KOH se le suma el
efecto del cido lctico al pr0porcionar un pH que favorezca la penetracin del SO; por
aumento de la forma no inica. El cido lctico contrarrestara adems el efecto
alcalinizante del KOH remanente en el grano despus del pretratamiento, dando como
resultado una mayor recuperacin de almidn. Esta neutralizacin del pH tanto en las
aguas de remojado corno en el grano pretratado incrementaran la forma no ionizada del
cido suliroso por lo que ser absorbido en mayor medida. Con este tipo de
tratamiento se observ no solo un incremento en el rendimiento de almidn sino
tambin una reduccin considerable en el tiempo de maceracin.
Conclusiones Pgina91
V.5 CONCLUSIONES
La velocidad de absorcin de agua en solucin diluida de SOz, se midi en

trminos de coeciente de difusin. Estos fueron mayores para el maiz dentado con
respecto al colorado duro, debido a la mayor proporcin de endosperma crneo de este
ltimo.
El descascarado incrementa la absorcin de agua durante la etapa de maceracin
para los dos hbridos investigados. El pretratamiento con lcali tambin produce
incremento de la velocidad de absorcin de agua particularmente a la mayor
concentracin investigada, lo cual se le atribuye a la. accin de los lcalis sobre el
endosperma y pericarpio.
El pretratamiento con KOH provoca, sin embargo, una reduccin en la
recuperacin de almidn para ambos hbridos estudiados. El incremento observado en el
pH del grano como resultado de este pretratamiento sera la causa de este resultado. Si
bien el tratamiento con lcali aumenta la absorcin de agua, este podria inhibir la
entrada de SOz en el grano disminuyendo su eficiencia como agente reductor.
El pretratamiento con oleato de etilo increment la velocidad de absorcin de
agua tanto en mazint como en dentado. La accin de este ster sera el resultado de su
capacidad para remover la cutcula cerosa del pericarpio.
La incorporacin de cido lctico en la solucin de maceracin incrementa
ligeramente el coeciente de difusin de agua en maz, tanto en el maz colorado duro
como en el dentado. Se encontr que para una concentracin mayor de 0.5% la
velocidad de absorcin de agua no se ve incrementada. El efecto del cido lctico
exgeno le algo mayor en el grano tipo dentado que en el tipo int.
Captulo V
Pgim 19s
El efecto combinado del pretratamiento alcalino con la maceracin en presencia

de cido lctico exgeno increment el coeciente de difusin de agua en el grano en
ambos hbridos.
El cido lctico tuvo un efecto benefico en el rendimiento de almidn tanto en el

maz dentado como en el colorado duro. Este efecto fue particularmente importante en
el maz colorado duro ya que permiti incrementar el rendimiento en almidn de un
68.9% a 74.4% para un tiempo de maceracin de 48 hr. Se observ adems que para
un tiempo de maceracin de 24 hr y en presencia de cido lctico el rendimiento en
almidn fue prcticamente similar al anterior.
El pretratamiento alcalino seguido de maceracin con cido lctico permiti
incrementar an ms el rendimiento de almidn. Para el maz colorado duro este
incremento re de 76.0% para un tiempo de maceracin de 24 hr.
Tanto el descascarado como el pretratarniento con oleato de etilo provocan un
aumento en el contenido de slidos totales de las aguas de maceracin, siendo este
efecto particularmente importante durante las primeras lO hr de remojado. Este efecto
no se observ en el caso del pretratamiento con lcali. La evolucin del pH de las aguas
de remojado se vio afectado por los distintos pretratamientos, en particular para el grano
descascarado y pretratado con KOH, donde se observ un incremento del mismo en las
primeras horas de maceracin.
wCaptulo VI
CONCLUSIONES
GENERALES
( i'lh'k
Universidadde BuenosAires CaptuloVI
' . ) . ......_
Conclusiones Generales Pgina99
,i'rj: F:i
VI CONCLUSIONES GENERALES
Los resultados obtenidos en esta tesis pueden resumirse en los siguiente puntos
O Se realiz un estudio comparativo de la cintica de absorcin de agua en hbridos de

maz durante la etapa de remojado del grano. En esta etapa se analiz la incidencia
del anhdrido sulfuroso en la velocidad de absorcin, encontrndose que esta
sustancia incrementa sustancialmente la capacidad de absorcin de agua en el grano.
Dicho incremento es el resultado de la accin dispersante del SO; sobre la matriz
proteica que envuelve a los grnulos de almidn del endosperma.
Mediante el modelo difusional basado en la segunda ley de Fick para esferas se

sirnul la cintica de absorcin de agua y se estim la difusividad intrnseca del
grano mediante la tcnica de regresin no lineal. Esta metodologia se utiliz para
simular tanto la cintica de absorcin en agua pura como en solucin acuosa de SOz.
La determinacin de los coecientes de difusin de agua en el grano a distintas
temperaturas permiti evaluar la energa de activacin del proceso de absorcin en
agua pura y en presencia de SOz. Las energas de activacin en ambos casos fueron
coincidentes, lo que sugiere que el mecanismo de migracin de agua en el grano no
se modica por la presencia de anhdrido sulfuroso.
El modelado de los datos cinticos y clculo de los coecientes de difusin de agua

en presencia de 802, se realiz para tres tipos de grano: int, dentado y
semidentado. Las diferencias en el comportamiento cintico entre hbridos se evalu
en trminos del coeciente de difusin de agua en el grano. En trminos generales
Universidad de Buenos Aires CapituloVI
y ConclusionesGenerales P6gina200
los coecientes de diJsin en el mazim fueron menores que los correspondientes

para el tipo dentado. Esta diferencia se debi a la mayor proporcin de endosperma
crneo presente en el maz int, como tambin a la distribucin de este en dicho
grano.
A partir del estudio cintico se pudo determinar la mxima capacidad de absorcin

de los diferentes hbridos, lo cual permitira estimar el tiempo requerido para
alcanzar ese nivel de saturacin. Los resultados obtenidos permitieron concluir que
si bien el SO; es capaz de acelerar la absorcin de agua en los tres tipos de granos,
su efectividad est condicionada por la naturaleza estructural del mismo. El SO; es
capaz de actuar sobre los puentes dsulfuro de la matriz proteica que envuelve al
grnulo de almidn, dispersando y solubilizando la protena. De esta manera se
facilita la entrada de agua en el endosperma y la impregnacin del mismo lo cual
redunda en una mejor separacin de los componentes del grano.
Se evalu la evolucin con el tiempo del pH y la concentracin de slidos totales en

las aguas de maceracin. Este estudio se realiz para los tres hbridos: colorado
duro, semidentado y dentado. Se encontr que la evolucin del pH fue similar para
los tres tipos de grano. En todos los casos el pH tiende a aumentar desde un valor
inicial de aproximadamente 3.5, correspondiente al de disolucin de la sal NaHSO;,
hasta un valor cercano a 5.5.
En cuanto al contenido de slidos totales presente en las aguas de maceracin se
encontr que en aquellos hbridos donde predomina la fraccin harinosa, el
contenido de slidos en las aguas de remojado ie ligeramente mayor. Este
parmetro se ve incrementado cuando el proceso de remojado se realiza en presencia
de anhdrido sulfuroso. Este efecto es en parte el resultado de la accin solubilizante
Universidad de Buenos Aires CaptuloVI
del SO; sobre las protenas del endosperma, lo cual se vio corroborado por la
determinacin proteica de las aguas de remojado.
O El estudio realizado sobre la temperatura de secado en la molienda hmeda de maz

revel la importancia de ese parmetro en dicho proceso. Se investig el efecto de la
temperatura de secado en la cintica de absorcin de agua del maz colorado duro y
dentado. Se observ que el secado provoca un incremento en la velocidad de
absorcin de agua en el grano durante la etapa de maceracin, lo cual podria
atribuirse a la formacin de suras en el grano que favoreceran la penetracin de
agua en el mismo. Sin embargo pudo observarse que el incremento en las
temperaturas de secado provoca una disminucin de esa tendencia. Esto sera debido
al endurecimiento del endosperma como resultado de la desnaturalizacin proteica.
Se estimaron los coecientes de dirsin de agua en el grano en la etapa de
maceracin. Dichos coecientes fueron sensiblemente mayores que los del grano
control (sin secar). Los resultados obtenidos se interpretaron a la luz de la
desnaturalizacin proteica causada por el secado, como tambin la aparicin de
suras en el grano como resultado de ese proceso.
Se procedi a la molienda hmeda de los lotes de grano sometidos a las diferentes

condiciones de secado. En este anlisis se incluy adems el efecto varietal dado
que se oper con dos tipos de maz, colorado duro y dentado. Se evaluaron los
rendimientos de las tres fracciones ms signicativas de la molienda: bra +
germen, protena y almidn.
Se observ una fuerte cada en el rendimiento de la fraccin amilcea a medida que
aument la temperatura de secado. Asimismo, esto tuvo su correlato en las
fracciones proteica y bra + germen, las cuales aumentaron. El contenido de
Captulo V1
Pgina 202
humedad inicial de los granos previo al secado, tuvo un efecto similar al de

temperatura. Se pudo concluir que la alta temperatura de secado diculta la
separacin entre la protena y el grnulo de almidn, contribuyendo a impuricar la
fraccin amilcea. Este detrimento en la calidad re ms maniesto en los granos
con mayor porcentaje de endosperma crneo, tal como el mazim.
El anlisis de las aguas de maceracin permiti concluir los siguientes aspectos. En

todas las muestras se observ un incremento del pH de las aguas de maceracin con
el tiempo. Esto fue menos marcado en los granos secados a las mayores
temperaturas. En cuanto al contenido de slidos totales, se observ que los granos
deshidratados a alta temperatura liberan menos slidos al medio. Este hecho le
atribuido a la desnaturalizacin de las protenas del endosperma por efecto de la
temperatura, lo que reduce la accin de clivaje de SO; y por lo tanto el contenido
peptdico de las aguas de maceracin. Esto fue corroborado por la determinacin de
protenas en las aguas de remojado, las cuales disminuyeron al aumentar la
temperatura de secado.
A los nes de cuanticar el dao trmico en el grano se introdujo el concepto de

ndice de maceracin, el cual permite estimar la capacidad del grano deshidratado
para la molienda. El ndice tom valores entre 138 y 259, donde el valor ms
cercano a 300 indica granos bien macerados y aptos para la molienda. Para evaluar
ese ndice se recurri a la observacin con lupa del grano macerado. Tanto el maz
tipo int como el dentado mostraron una disminucin del ndice en aquellas
muestras secadas drsticamente.
Universidad de Buenos Aires CapituloVI
Conclusiones Generales Piginn203
Se ha demostrado que existe una estrecha relacin entre el ndice de maceracin y el

rendimiento de almidn, por lo cual este parmetro puede considerarse como un
ndice para evaluar la aptitud del grano para la molienda. Por otra parte se puede
concluir que el coeciente de difusin'no es un parmetro indicativo de la eciencia
de la separacin de los distintos componentes del grano. Dicho en otros tmnos,
podemos concluir que una reduccin en el tiempo de maceracin por aumento de la
velocidad de absorcin de agua, no necesariamente redundar en una separacin
eciente
Se evaluaron propiedades sicas y trmicas del almidn aislado de granos

sometidos a diferentes condiciones de secado y se compararon con las
correspondientes a las de almidn de maz-sin secar o control. Entre las propiedades
fsicas estudiadas se determinaron el ndice de solubilidad e hinchamiento. Las altas
temperaturas de secado afectaron ambas propiedades, reduciendo levemente la
capacidad de hinchamiento y solubilidad del almidn.
Se determinaron las isotermas de sorcin de almidn de maz aislado de granos
sometidos a las distintas temperaturas de secado. A los nes comparativos se
estirnaron los valores de humedad de monocapa y las constantes Ca y K de la
ecuacin de GAB de los respectivos almidones. Se encontr que la temperatura de
secado del grano no tiene un efecto signicativo en la capacidad de adsorcin del
grnulo de almidn. Esto permitira concluir que la temperatura a que fue sometido
el grano previo al proceso de molienda hmeda no tiene capacidad para alterar la
granulometria de las partculas de almidn y por ende el rea disponible para la
adsorcin.
Universidad de Buenos Aires CaptuloVI
Q Mediante la tcnica de calorimetra diferencial de barrido, DSC, re posible

detemnar el rango de temperaturas de gelatnizacin del almidn aislado de lotes
de maz previamente secados a diferentes temperaturas. Se observ que la
temperatura de inicio de gelatinizacin prcticamente no se ve afectada por las
condiciones mas o menos drsticas de secado. Por el contrario, la temperatura de
pico se increment en aproximadamente 2C en aquellos almidones obtenidos de
granos secados a las ms altas temperaturas. Un efecto similar se observ con la
temperatura de nalizacin de la gelatinizacin.
Se estudi la cintica de absorcin de SO; en malzint a cuatro temperaturas: 25,

35, 45 y 55C, para lo cual se determin la concentracin de 802 en el grano.
Mediante ensayos realizados a las mismas temperaturas, se evalu la cintica de
desaparicin de SO; por reaccin qumica en muestras de maz molido. Se encontr
que la prdida de cido sulfuroso en el grano se produce por reaccin qumica de
primer orden, determinndose la velocidad especca de reaccin como tambin la
energa de activacin de dicha cintica, cuyo valor fue 60.5 kJ/mol.
El proceso de absorcin de cido sulfuroso en el grano de maz se model

satisfactoriamente mediante la ecuacin de difusin y reaccin qumica simultnea
en estado transiente, para geometra esfrica. El parmetro de dicha ecuacin, la
difusividad efectiva del SO; en el grano, se determin mediante la tcnica de
simulacin. Para ello se resolvi la ecuacin mencionada mediante el mtodo
explcito de diferencias nitas. Por comparacin de la curva experimental con la
predicha mediante la resolucin numrica, se pudo estimar el coeciente de diJsin
de SO; en el grano. Los valores obtenidos de dicho coeciente a las diferentes
temperaturas permitieron estimar la energa de activacin del proceso difusivo, 39.8
Universidad de Buenos Aires Captulo VI
Conclusiones Generales Pgina 205
kJ/mol, la cual result ser diferente de la encontrada para absorcin de anhdrido

sulfuroso en otros vegetales.
Es interesante hacer notar que el valor de difusividad de anhdrido sulfuroso en el
grano result ser dos a tres rdenes de magnitud menor que el correspondiente a la
difusin de SO; en agua pura, lo cual reeja la importancia de la matriz slida del
grano en el proceso difusivo de dicha especie qumica.
O Los tiempos de maceracin prolongados requeridos para lograr una adecuada

separacin de los distintos productos de la molienda, con el consiguiente alto costo
de proceso, han hecho necesario investigar la posibilidad de reducirlos. Entre los
resultados encontrados se pudo observar que el oleato de etilo tiene la capacidad de
actuar sobre el pericarpio, aumentando su permeabilidad al ujo de agua. Un efecto
similar se encontr con el tratamiento alcalino con KOH. Tanto el lcali como el
oleato de etilo mejoraron la velocidad de absorcin de las aguas de maceracin en
comparacin con el grano sin tratar.
Se investig el efecto del cido lctico exgeno en las aguas de maceracin de maz
dentado y int. A una concentracin ja de cido sulfuroso se encontr que existe
un valor ptimo en la concentracin de cido lctico para el cual la velocidad de
absorcin se ve ligeramente incrementada. Se investig adems el efecto combinado
del pretratamiento del grano con KOH, seguido de la maceracin con cido lctico +
SOz, el cual arroj una de las mximas velocidades de absorcin entre los distintos
mtodos propuestos. El cido lctico al modicar el equilibrio cido-bsico en las
aguas de maceracin, favorece el aumento de la concentracin de la forma activa del
anhdrido sulfuroso lo cual redunda en un aumento en la absorcin de dicha eSpecie
qumica.
Universidad de Buenos Aires Captulo VI
Conclusiones Generales Pgina 206
O El efecto del pretratamiento del grano con solucin acuosa de KOI-Iy del agregado
de cido lctico a las aguas de maceracin, fue analizado desde el punto de vista del
rendimiento de los distintos productos de la molienda hmeda. Este anlisis se hizo
tanto para el maz int y dentado. La presencia de cido lctico durante la
maceracin result particularmente positiva, con respecto al aumento del
rendimiento de la fraccin amlcea. Este efecto result particularmente noton'o en
el maz colorado duro oinl. Se ha podido demostrar para este hbrido que el cido
lctico exgeno es capaz de reducir el tiempo de maceracin de 48 a 24 horas. Con
respecto al rendimiento de almidn, cuando este mtodo de maceracin se realiza
con granos pretratados con lcali la ecacia del cido lctico se ve aumentada en los
dos hbridos investigados.
W/7
l/
Claudia Mnica Haros Dr. Constantino Surez
Apndice
Pgina 207
A.l - Nomenclatura
aw: actividad de agua, aw: Pv/Pv

C: concentracin local de 802 en el grano, mg / kg de masa seca
: concentracin media de SO; en el grano, mg / kg de masa seca
Co: concentracin inicial de SO; en el grano, mg / kg de masa seca
Ce: concentracin de equilibrio de SO; en el grano, mg / kg de masa seca
CG:parmetro de ecuacin de G.A.B. ecuacin (4.1), adimensional
C': concentracin de 802 en la mezcla de reaccin, mg / kg de masa seca
Cl ': concentracin inicial de SO; en la mezcla de reaccin, mg / kg de masa seca
D: diisivdad del agua en el grano, mZ/seg
Do: factor preexponencial, m2/seg
Ds: difusividad de SO; en el grano, mz/seg
E.: energia de activacin, kJoule/mol
Fo:nmero de Fourier, D t / qu, adimensional
h.: humedad de almidn en base hmeda, g de agua / g de almidn
K: parmetro de la ecuacin de G.A.B. ecuacin (4.1), adimensional
k: constante cintica de reaccin de SOz, seg'l
m: humedad de almidn en base seca, g de agua / g de almidn
rm: masa de almidn, g
mm:humedad de monocapa, g de agua / g de almidn en base seca
ms: masa de almidn soluble luego de evaporar, g
mp: peso de la pasta de almidn luego de centrifugar, g

P: poder de hinchamiento, g de pasta sedimentada / g de muestra en base seca
Py: presin de vapor de agua en el slido, atm
. Universidadde BuenosAires Apndice
4 j Nomenclatura Pgina208
Pvzpresin de vapor de agua pura, atm

R: constante de los gases, kJoule / K mol
Req:radio equivalente a una esfera, m
r: variable posicin a lo largo de la cual tiene lugar el proceso dirsivo, m
S: g de slidos solubles por cada 100 g de almidn, expresado en base seca.
T: temperatura absoluta, K
To: temperatura inicial de gelatinizacin, C
TP:temperatura de pico de gelatinizacin, C
Tr: temperatura nal de gelatinizacin, C
t: variable tiempo, segundos
u: concentracin local de agua en el grano, g de agua / g de masa seca
: concentracin media de agua en el grano, g de agua / g de masa seca
uo: concentracin inicial de agua en el grano, g de agua / g de masa seca
u,: concentracin de agua de saturacin en el grano, g de agua/ g de masa seca
v: volumen de alcuota, 10.00 ml
V: volumen total, 20.00 ml
I: esfericidad, ecuacin (2.8), adimensional
Apndice
"sin: 209
A.2 - Algoritmo de resolucin numrica de las ecuaciones (3.7) y (3.8)
CLS
N3 = 101: Nmero de puntos
H1 = l / (N3 - l): Espacio Internodal
H3 = H1 x H1 x Hl
R5 = 1 / 16: K / H12
K = R5 x Hl x H1 Tiempo max. Fo = 0.5
Do = O: Concentracin inicial SO;
T = 25C
Deq = 2000: Concentracin de equilibrio SO; (ppm)
DD = Do Deq
Ro = 0.473 Radio inicial (cm)
DIF = l x 10'7 Difusividad de Humedad (cm2 / seg)
KR = 1.492 x 10'7 Constante cintica de reaccin (l / seg)
NN = 2 x INT((378.3) / 0.0000005# x DIF)
FORI=1TON3:C(l)=l:CT(l)=l:NEXTl
Universidad de Buenos Aires Apndice
Programa Pagim 210
XX=KRxRoxRo/DIFxK
GOSUB 2000: Integra Perl SO; libre T0
GOSUB 2500: Integra Perl SO; total T4
T0 = l: T4 = l
GOSUB 6000
GOBUB 5000
C(N3) = 0: CT(N3) = 0
FOR J = 2 TO 40001
FR= INT ((J- 1) x Kx 100000+ 0.5)/ 100000

GOSUB 1000: Calculo perles
GOSUB 2000: Integracin
GOSUB 2500
IFJ=5 ORJ=4l THENGOSUB5000

IF(J1INT((Jl)/NN+0.S)xNN<>0TI-IEN 1001
GOSUBSOOO
1001NEXTJ
Universidad de Buenos Aires Apndice
Pgina 211
1000 REM Algoritmo de Clculo de Perles
S9=6xR5x(C(2)-C(l)
S8=-XXx(C(l)+Deq/DD)
C(l)=C(l)+S9+SS
CT(1)=CT(1)+S9
FORl= 2TON3-l
Sl=C(I+l)-2xC(I)+C(I+l)
SZ=(C(I+1)C(I1))/(I+l)
S4=-XXx(C(1)+Deq/DD)
C(I)=C(I)+R5x(Sl+SZ)+S4
CT(I)=CT(I)+R5x(Sl+SZ)
NEXTI
s4 = -xx x (c (N3)+ Deq/DD)

'. Universidad
4 _ l f; dn-eBuenos
..7 7-.-. Aires.4_______>_>___ __ Apndbe
a
y
3%?
gww
Osma Plgm212
CT (N3) = C(N3) + s4
RETURN
2000 REM Integracin
T0=0
FOR12=1TON3-2STEP2
T2=(12l)2xC(12)+(12+l)2xC(I2+2)
T2=T2+4x12x12xC(I2+ l)
T0=T0+T2
NEXTI2
T0=T0xH3
RETURN
2500 REM Integracin

T4=0
FOR12= l TON3-ZSTEP2
T3=(12l)2xCT(12)+(12+l)2xCT(12+2)
T3=T3+4x12x12xCT(12+l)
T4=T4+T3
.
,J'
|
.u' " '
."
t _
_
2...9 "rd
K. 'P
Universidad de Buenos Aires
Programa
Apndice
sin 213
T4=T4xH3
RETURN
Universidad de Buenos Aires Bibliograa
Pgina 214
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Tesis de Posgrado

Molienda hmeda de Maz :

Tesis presentada para obtener el grado de Doctor en Ciencias

Este documento forma parte de la coleccin de tesis doctorales y de maestra de la Biblioteca

Cita tipo APA:

Cita tipo Chicago:

Tesispresentada para optar 31tulo

El propsito de esta tesis fue investigar algunas aspectos bsicas de la molienda

_ I mi camino, te oezco este trabqio _.

A mi adorada madre por su amor, incansable dedicacin, apoyo constante y conanza

Al Dr. Constantino Surez por brindarme sus conocimientos y apoyo, otorgndome

A mi querido colaborador Lic. Marcelo Bello por su valioso aporte en la realizacin

A mi querida hermana Alexandra Haros por su dedicacin en el diseo, diagramacin

Al Ing. Jos Robutti y al Instituto Nacional de Tecnologa Agropecuaria (INTA de

A todas aquellas personas que directa o indirectamente han contribuido en la

Este trabajo se realiz en las dependencias del Departamento de Industrias de la

II MACERACION DEL GRANO DE MA" 14

III - CINETICA DE ABSORCION Y REACCION DE SO, EN MA" 75

IV EFECTO DEL SECADO EN LA MACERACION Y SEPARACION DE SUBPRODUCTOS

V - EFECTO DE AGENTES QUIMICOS EN LA VELOCIDAD DE ABSORCION DE AGUA Y

v.1 INTRODUCCIN 162

VI - CONCLUSIONES GENERALES 199

El maiz, Zea mays L., es una planta de la familia de las gramneas y

1.1.1- Estructura y composicin

Figura 1.1: Seccin transversal del grano de maz, Pomeranz (1987)

pericarpio una lnea de debilitamiento a lo largo de la cual se separa fcilmente el

cual se encuentran incrustados cuerpos proteicos. Estos cuerpos proteicos estn

1.1.2 Tipos de maz

Segn Watson (1991) existe una clasicacin de maiz basada en las

contenido en aceite del mismo, lo cual tiene importancia en la produccin de huevos

1.2- INDUSTRIALIZACION DEL MAIZ

La produccin argentina de maiz ha tenido como destino tradicional .la

1.2.1 Descripcin del proceso industrial de molienda hmeda

La molienda hmeda de maz involucra operaciones qumicas, bioqumicas y

LMiDON GERMN x la FIBRA

Fig.1.3: diagrama deujo dela molienda hmeda

Posteriormente se realiza una primera molienda gruesa en discos rotatorios

1.2.2- Estructura qumica y caractersticas del almidn

El almidn es un polisacrido de glucosa. De todos los polisacridos, ste es el

(H2OH OH2OH CHOH

Fig. 1.4: estructura qumica de a) amilosa y b) amilopectina

Los almidones de cereales estn formados por un 25 - 30% de amilosa y un 70

grado de cristalinidad y frecuentemente posee extensiones amorfas (Boyer y col., 1977).

1.2.3- Derivados del almidn de maz

El objetivo de la modicacin del almidn es alterar las caracteristicas sicas y

velocidad de hinchamiento y menor tendencia a la retrogradacin (Fennema, 1993).

la elaboracin de jarabes de alta uctosa se realiza una posterior isomerizacin

L3 MOLIENDA HUMEDA A ESCALA LABORATORIO Y PLANTA PILOTO

Uno de los criterios utilizados en la bibliograa para evaluar la capacidad o

1.3.1Mtodos de molienda hmeda a escala laboratorio

El primer mtodopara simular la molienda hmeda a escala de laboratorio fue

En general, los mtodos de separacin de almidn y gluten se basan en la

1.3.2Rendimiento, recuperacin y calidad de la fraccin amilcea

RAC,o) peso de almidn seco obtenido 100

Tambin se utiliza el grado de recuperacin, GR, denido como:

GR(%) = peso detalmidon seco obtemdo x 100

Los valores de rendimientos encontrados en bibliograa para la molienda

obtenido a escala de laboratorio. La razn de esta diferencia es el proceso de

1.4FACTORES QUE AFECTAN LA CAPACIDAD DE MOLIENDA

Para determinar la capacidad de molienda del grano se evalan el rendimiento y

u Efecto varietal o hibrido empleado

Existen adems otros criterios como es el criterio tecnolgico es decir como se

1.4.1 Efecto varietal