Propriedades Fsico-Qumicas Relacionadas ao

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Desenvolvimento de Membranas de Nafion
para Aplicaes em Clulas a
Combustvel do tipo PEMFC
Carlos E. Perles
Instituto de Qumica, UNICAMP

Resumo: Embora no seja tecnologia recente, as clulas a combustvel ou Fuel Cells (FC) continuam recebendo grande
ateno, pois so consideradas como fontes de energia do futuro devido a caractersticas como alto rendimento energtico
e baixa emisso de poluentes, permitindo a extenso o tempo de vida das reservas fsseis e contribuindo para a melhoria
da qualidade de vida. Atualmente, as pesquisas esto direcionadas, principalmente, ao desenvolvimento de FC para aplica-
es em sistemas mveis e portteis. De todas as tecnologias existentes, a mais promissora para essa finalidade a clula a
combustvel de eletrlito polimrico, conhecida como PEMFC (Polymer Electrolyte Fuel Cell) cuja pesquisa encontra-se
focada, principalmente, no desenvolvimento de membranas polimricas, com o objetivo de reduzir os custos de produo.
Este trabalho ser focado nos aspectos fsico-qumicos do desenvolvimento de membranas polimricas. Sero discutidos

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aspectos estruturais do Nafion relacionado-os as seguintes propriedades fsico-qumicas: fluxo eletrosmtico, permeabili-
dade gasosa, transporte de gua atravs da membrana, estabilidade qumica e trmica. Toda a discusso ser realizada para
polmeros perfluorados, utilizando o Nafion como modelo representante dessa classe de polmeros.
Palavras-chave: Clula a combustvel, membrana polimrica, Nafion.

Physicochemical Properties Related to the Development of Nafion Membranes for Application in Fuel Cells
Abstract: Fuel Cells (FC) continue to receive growing attention, in spite of not being a new technology, for they are consid-
ered as the energy source of the future owing to characteristics such as high energetic yield and low emission of pollutants.

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FC technology may lead to a reduction in the negative impact from energy sources on the enviroment, thus improving the
quality of life and extending the lifetime of fossil combustible reserves. The mainstream of research in FC is now directed
at mobile, portable systems, for which the most promising technology is the Polymer Electrolyte Fuel Cells, also known as
PEMFC (Polymer Electrolyte Fuel Cell). Research in this topic focuses on the development of polymer membranes whose
target is to reduce its production costs. In this work we shall focus on physicochemical aspects related to development of
polymeric membranes. A discussion on structural aspects of Nafion will be carried, which will be related to the following
physicochemical properties: electrosmotic flux, gaseous permeability, water transport through polimeric membrane, chemi-
cal and thermal stabilities. All the discussion was made using Nafion as model of perfluorated polymers.
Keywords: Fuel cell, Nafion, polimeric membrane.

Histrico das Clulas a Combustvel
Clula a combustvel (CC) ou Fuel Cells, so clulas
eletroqumicas que convertem diretamente a variao de
energia livre de Gibbs (G), de uma reao redox, em ener-
gia eltrica. Do ponto de vista qumico, trata-se apenas de
uma tecnologia avanada alternativa ao processo de com-
busto convencional[1].
Embora seja um tema em evidncia na atualidade, a c-
lula a combustvel foi inventada h mais de 150 anos, mais
precisamente em 1839, pelo advogado e cientista Willian
Robert Grove. Seu invento consistia de uma clula alimen-
tada com H2 e O2, utilizando cido sulfrico diludo como
eletrlito, num princpio semelhante ao utilizado nas atuais
Clulas de cido Fosfrico (PAFC). Grove nomeou seu in-
vento de gas battery (bateria a gs), sendo o termo fuel cell
ou clula a combustvel introduzido 50 anos depois pelos
qumicos Ludwig Mond e Charles Langer[2-4].
A primeira clula a combustvel com finalidades aplicadas,
uma clula do tipo AFC (Alkaline Fuel Cell), foi desenvolvida
por Francis Thomas Bacon em meados do sculo XX[2,3].
Em 1973, aps uma grave crise energtica mundial, as
pesquisas sobre CCs ganharam fora, principalmente em
pases onde a energia oriunda de termoeltricas, altamen-
te dependentes de derivados de petrleo para produo de
energia eltrica. A partir desse momento as pesquisas sobre

Autor para correspondncia: Carlos E. Perles, Departamento de Fsico-Qumica, Instituto de Qumica, UNICAMP, CEP: 13083-970, Campinas, SP, Brasil.
E-mail: ceperles@iqm.unicamp.br

Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 18, n 4, p. 281-288, 2008 281

 Perles, C. E. - Desenvolvimento de membranas de Nafion para aplicaes em clulas a combustvel do tipo PEMFC
CCs comearam a ser direcionadas ao desenvolvimento de
dispositivos para a gerao de energia para aplicaes civis.
Ainda no h disponibilidade comercial de CCs devido
competitividade de mercado e tempo de vida desses dispositi-
vos. As nicas aplicaes existentes, atualmente, encontram-se
em setores que envolvem a rea militar e espacial, pois trata-se
de uma forma eficiente de gerao de energia, cujo combustvel
(H2) possui alta densidade de energia (W.cm-3), alm de ser pos-
svel reaproveitar a gua e o calor gerados no processo[2,5,6].
Dessas aplicaes, destacam-se as espaciais nos projetos
Gemini, onde era utilizada uma clula do tipo PEM (Polymer
Electrolyte Membrane) que, mais tarde, foi substituda por
uma clula do tipo AFC produzida pela Pratt and Whitney,
no programa Apollo e nos nibus Espaciais[2,4,7-9].
Fundamento e Constituio da Clula a Combustvel
Clulas a combustvel so clulas galvnicas constitudas
de materiais especialmente desenvolvidos nas quais os rea-
gentes, que sofrem processo redox na superfcie dos eletro-
dos, so os gases hidrognio (H2) e oxignio (O2).
A clula a combustvel constituda por dois eletro-
dos (meia-clulas) separados por um eletrlito e conec-
tados eletricamente a um circuito externo, por onde flui a
corrente eltrica, conforme representao esquemtica na
Figura 1[2,3,5,6,10,11].
A reao que ocorre nas superfcies dos eletrodos, em
cada meia clula, pode variar de acordo com o tipo de clula
a combustvel estudada porm, nas clulas de membrana po-
limrica (PEM) as reaes redox so as seguintes[1,2,6,12]:
Reao andica: H2 (g) 2H+(aq) + 2e-
Reao catdica: O2 (g) + 2e- + 2H+ H2O(v/l)
Atualmente, existem cinco tecnologias principais de CCs
que diferem entre si, principalmente, pelo tipo de eletrlito. Os
tipos so: clula combustvel alcalina (AFC), clula a combust-
vel de membrana polimrica (PEMFC), clula a combustvel de
cido fosfrico (PAFC), clula a combustvel de carbonato fun-
dido (MCFC) e a clula a combustvel de xido slido (SOFC).
Tambm encontra-se em fase de desenvolvimento CCs para
aplicaes mveis e para aparelhos portteis utilizando metanol
Fluxo de
corrente Interconector
nodo
Combustvel Eletrlito
Ctodo
Ar/O2
Unidade de
repetio
Interconector
nodo
Combustvel
Figura 1. Representao geral da montagem de uma clula a combustvel
(modificada do site DoITPoms, University of Cambridge)[3].
282 Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 18, n 4, p. 281-288, 2008
como combustvel, a Direct Methanol Fuel Cell (DMFC), que se
trata de uma variao da tecnologia PEMFC[2,6].
Abaixo, so brevemente apresentados os constituintes b-
sicos de uma clula a combustvel, conforme apresentado na
Figura 1.
Placa bipolar ou interconector: placas atravs das quais se
conectam as clulas em srie. Sua composio varia em fun-
o da temperatura de operao da clula, porm devem pos-
suir caractersticas como: alta condutividade eltrica, baixa
permeabilidade para os gases H2 e O2 e estabilidade qumica
em atmosferas tanto redutoras quanto oxidantes, sendo ouro,
grafite, compsitos polimricos e ligas metlicas os materiais
mais comumente utilizados[2,13-16].
Eletrodos de difuso gasosa (ctodo e nodo): compostos de
materiais que possuem alta porosidade, alta condutividade eltri-
ca e estabilidade qumica em ambientes redutores (nodo) e oxi-
dantes (ctodo). Geralmente, consistem de placas de grafite, pla-
cas metlicas, xidos metlicos semicondutores. Sua espessura
pode variar de 20 m at alguns centsimos de milmetro[2,7,17-20].
Eletrlito: deve ser condutor inico, seletivo e imperme-
vel aos gases utilizados para a alimentao da clula a com-
bustvel. Sua funo possibilitar o fluxo de prtons do nodo
para o ctodo, garantindo a eletroneutralidade nas meia-clu-
las e o funcionamento contnuo da clula a combustvel[2,5,6].
O presente trabalho ser focado no eletrlito de membra-
na polimrica (PEM), a mais promissora tecnologia de CCs
para aplicaes mveis e portteis.
A CC de eletrlito polimrico tem como caracterstica
a baixa temperatura de operao, at no mximo 80-90 C,
sendo a potncia eltrica fornecida entre 1-250 kW[2-4,6].
Eletrlito de Membrana Polimrica (PEM)
Aps essa breve introduo, a discusso ser focada nos ele-
trlitos de membranas polimricas, mais conhecidos como PEM,
uma tecnologia de CC que tem mostrado ser bastante promissora
para aplicaes mveis, pois opera em baixa temperatura.
As membranas polimricas, para que possam ser utiliza-
das em CCs, necessitam possuir algumas propriedades espe-
ciais, cuja relao com as estruturas molecular e morfolgica
do polmero deve ser conhecida para a escolha e/ou desenvol-
vimento reacional de membranas para essa finalidade[8,10,21-23].
Tipos de Eletrlitos de Membrana Polimrica
A primeira PEMFC foi desenvolvida pela GE para o pro-
jeto Gemini da NASA. A membrana polimrica era preparada
pela polimerizao entre cido fenol sulfnico e formaldedo,
sendo mais tarde substituda pelo cido poliestireno sulfni-
co, que garantia melhor performance clula[8]. Atualmente,
os materiais de membranas para PEMFC so distribudos em
cinco classes principais:
Ionmeros* perfluorados;
* Ionmeros so co-polmeros cujo co-monmero predominante na cadeia
o no inico. Geralmente o co-monmero representa at 15% da estrutura
do co-polmero.
 Perles, C. E. - Desenvolvimento de membranas de Nafion para aplicaes em clulas a combustvel do tipo PEMFC
Polmeros parcialmente perfluorados;
Membranas no fluoradas com cadeia aromtica;
Hidrocarbonetos no fluorados; e
Blendas cido-base.
Dentre estas classes de polmeros, os mais promissores
com base em suas propriedades fsico-qumicas, so os io-
nmeros perfluorados, entre os quais se destaca o Nafion,
primeira membrana desse tipo, desenvolvida pela Du Pont na
dcada de 70, cuja estrutura apresentada na Figura 2.
Sua performance to boa que, ainda hoje, a mais uti-
lizada em clulas do tipo PEMFC. Com o passar do tempo,
outras membranas perfluoradas foram desenvolvidas, po-
rm nenhuma delas apresentou uma relao to boa entre as
propriedades fsico-qumicas para utilizao CCs quanto o
Nafion[4,8-11].
Nesse trabalho, a discusso da relao entre proprieda-
des fisico-qumicas e a microestrutura do polmero ser feita
utilizando-se o Nafion como modelo, representando a classe
de polmeros perfluorados, pois grande parte dos estudos de
difuso, condutividade protnica, resistncia mecnica, etc.,
foram realizados com esse polmero.
Nafion
O Nafion um ionmero obtido atravs da copolimeriza-
o do vinil ter perfluorado, contendo como grupo terminal
SO2F, com o tetrafluoroetilno, cuja estrutura apresentada
na Figura 2[4,11].
A classificao do Nafion feita com base em um pa-
rmetro conhecido como Peso Equivalente ou EW, que es-
pecifica a quantidade em gramas de Nafion seco por mol
de grupos cido sulfnico na forma cida, representando
M = 5 - 13
CF2 CF2
CF2 CF
n = ca.1000
O tersticas fsico-qumicas[8,10,21-23]:
F2C
CF
O CF3
z=1-3
CF2
F2C
O S O
OH
Figura 2. Estrutura do Nafion.
Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 18, n 4, p. 281-288, 2008 283
uma distribuio mdia de grupos cido sulfnico na cadeia
polimrica. Para membranas, utiliza-se outra especificao
representada por 3 nmeros, onde os 2 primeiros nmeros
referem-se aos dois primeiros algarismos do valor de EW e
o ltimo nmero especifica a espessura da membrana onde
1 unidade = 0,001 = 2,5 . 10-3 cm[11].
O Nafion um polmero que apresenta domnios hi-
droflicos e hidrofbicos, onde a cadeia principal, cuja
composio semelhante ao politetrafluorcarbono (PTFE
ou Teflon), possui organizao parcialmente cristalina,
responsvel pela estabilidade morfolgica do polmero.
cadeia principal, encontram-se ligados cadeias laterais de
perfluoroeter terminadas com um grupo cido sulfnico, os
quais so responsveis pela caracterstica hidroflica e, con-
seqentemente, pela hidratao e mobilidade protnica na
membrana[10,11,24].
Como resultado do alto grau de complexidade da micro-
estrutura do Nafion, nas ltimas dcadas foram propostos
vrios modelos tericos na tentativa de se encontrar um mo-
delo morfolgico que explicasse os dados empricos dispo-
nveis, principalmente informaes de SAXS e DRX, porm
poucos pesquisadores englobaram o transporte molecular e
inico em seus modelos. Dentre os principais modelos pro-
postos que englobam os transportes inicos e moleculares,
todos concordam com a existncia de uma rede de agre-
gados inicos que permitem hidratao e transportes inico
e molecular significantes, no entanto, tais modelos divergem
entre si no que diz respeito distribuio espacial e geom-
trica desses agregados[8,11]. Atualmente, no h um modelo
definitivo que explique perfeitamente todos os dados emp-
ricos, porm, o modelo mais aceito e o mais ilustrativo do
ponto de vista do transporte inico e molecular, o cluster
network model, proposto por Gierke e Hsu na dcada de
80[8,10,11,21].
Propriedades das membranas para utilizao em clulas a
combustvel
Para que as membranas das clulas tipo PEMFC apresen-
tem boa performance, elas devem possuir as seguintes carac-
Alta condutividade inica;
Estabilidade qumica;
Baixa permeabilidade ao redutor e oxidante (H2/O2);
Baixo fluxo eletro-osmtico; e
Estabilidade trmica.
Essas propriedades e sua relao com a microestrutura
e morfologia do Nafion sero individualmente discutidas a
seguir.
Condutividade protnica atravs de membranas de
Nafion
A condutividade protnica atravs da membrana de Na-
fion uma das mais importantes propriedades para aplica-
o nas CCs pois, a interrupo do fluxo de prtons atravs
da membrana faria com que o circuito eltrico da clula
 Perles, C. E. - Desenvolvimento de membranas de Nafion para aplicaes em clulas a combustvel do tipo PEMFC
fosse interrompido, e com isso a clula parasse de funcionar.
A densidade de corrente (A.cm-2) diretamente proporcional
a taxa de fluxo de H+ atravs da membrana.
Com base no modelo da rede de clusters (cluster ne-
twork model), o Nafion formaria clusters inicos (agrega-
dos inicos), aproximadamente esfricos, com estrutura do
tipo micelar invertida, conforme Figura 3[8,11].
Segundo os estudos de Gierke e Hsu, o Nafion seco
possui clusters (poros) de cerca de 1,8 nm, na superfcie dos
quais esto distribudos os grupos sulfnicos (~26 grupos
SO3- por cluster). Segundo esse modelo, os clusters esto
conectados entre si por estreitos canais tubulares hidroflicos
com at 1 nm de dimetro[8].
A hidratao do Nafion ocorre com mudanas morfo-
lgicas e dimensionais. O aumento do contedo de gua
durante a hidratao das membranas de Nafion ocorre pela
expanso do tamanho destes clusters, com redistribuio dos
stios sulfonados e um aumento na quantidade de molculas
de gua de hidratao por stio inico. No estado hidratado,
esses clusters atingem at 4-5 nm de dimetro, possuem uma
distncia mdia de 5 nm entre si, chegando a possuir cerca de
1000 molculas de gua dentro de um nico poro[8,10].
Gierke props em seu modelo a existncia desses canais
hidroflicos como justificativa a alta permeabilidade inica
e molecular observada. Tais canais formam uma via de per-
colao, ou seja, caminhos contnuos atravs da membra-
na, os quais encontram-se completamente preenchidos com
molculas de gua com diferentes graus de orientao[10,11].
Mais tarde, a existncia desses canais foi confirmada por
Chou et al.[25] atravs de estudos de eletrolitografia e micros-
copia eletrnica.
Considerando-se o comportamento hidroflico da mem-
brana, com a formao de canais preenchidos com molculas
de gua, atribui-se o mecanismo de transporte inico e mole-
cular difuso pelo meio aquoso. Com isso, a difuso de pr-
tons ocorre atravs desses canais pelos mesmos mecanismos
pelos quais ocorre em gua pura. Portanto, a condutividade
dependente da qumica do prton e normalmente explicada
atravs de dois mecanismos de difuso j bastante conheci-
dos pelos qumicos[8,10,11,26,27]. So eles:
I) difuso estrutural (mecanismo de Grotthuss) e
II) difuso veicular.
5,0 nm
SO - SO-3
3 SO-3
SO-3 SO -
3 difuso veicular e ocorre pelo transporte do prton por um
SO-3
SO-3 SO-3
4,0 nm 1,0 nm
SO -
3 SO-3 SO-3 SO-3
SO-3 SO-3 SO-3
SO-3 SO-3
Figura 3. Estrutura tipo micelar invertida para o Nafion hidratado.
284 Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 18, n 4, p. 281-288, 2008
Esses dois mecanismos de transporte ocorrem concomi-
tantemente, com grau de contribuio que depende da condi-
o de hidratao da matriz polimrica.
necessrio ressaltar que a condutividade protnica em
gua pura (bulk water) um caso extremo. Quando o sistema
aquoso interage com o ambiente em dimenses microscpi-
cas, como acontece no caso da gua de hidratao da mem-
brana, a condutividade reduzida em relao gua pura.
Esse comportamento explicado pelo fato de que as mol-
culas de gua presentes dentro dos poros e canais do Nafion
apresentam polaridade, constante dieltrica e nveis de orga-
nizao espacial no homogneos. Na superfcie dos poros e
canais, onde localizam-se os grupos sulfonatos, as molculas
de gua apresentam um maior nvel de orientao e ordem
espacial, estando mais compactadas do que as molculas lo-
calizadas no centro destes poros e canais[10].
Mesmo que em condies extremas de hidratao da
membrana prevalea um dos dois mecanismos, ambos com-
petem pelo transporte de gua em toda a faixa de hidratao,
com grau de contribuio varivel em funo da hidratao
da membrana. No entanto, tambm vale ressaltar que qual-
quer alterao na dinmica das molculas de gua (atividade
da gua) acarretar numa alterao da mobilidade protnica,
independente do modelo de transporte.
O modelo de Grotthuss, tambm conhecido como di-
fuso estrutural, um modelo largamente empregado para
justificar a mobilidade anmala do prton em meio aquoso.
Nesse mecanismo, a condutividade ocorre pela transio en-
tre duas estruturas complexas denominadas Eigen e Zundel,
formadas pelo excesso protnico em gua, sendo o H+ trans-
portado atravs da formao e clivagem de ligaes de hi-
drognio, migrando atravs de estruturas de clusters de gua
em equilbrio. A formao e quebra dessas ligaes, promove
o deslocamento do centro de simetria desses complexos no
espao e, conseqentemente, o centro da regio com excesso
protnico. Devido a reduo da constante dieltrica () das
molculas de gua de hidratao dos grupos sulfonatos, o ex-
cesso de prtons mais estvel no centro dos poros e canais
do que na regio interfacial[10,11,26,28,29].
A medida que a membrana desidratada, a fase hidro-
flica torna-se menor e o nmero de interaes gua-gua
reduzida, as ligaes de hidrognio so enfraquecidas, desfa-
vorecendo a difuso estrutural. Portanto, a reduo no conte-
do de gua promove uma reduo na contribuio do meca-
nismo de difuso estrutural na condutividade protnica.
O segundo mecanismo responsvel pela difuso protni-
ca, que compete com a difuso estrutural, conhecido como
SO-3
SO-3 veculo, que o carrega de um ponto a outro dentro de um
SO-3 meio contnuo.
SO-3
No caso do prton em meio aquoso, os transportadores
SO-3 so molculas de gua, que possuem um alto valor de co-
eficiente de difuso (D = 2,25 10-5 cm2/s)[10]. As molculas
de gua, ao se difundirem, carregam consigo os prtons
que esto solvatando. Simulaes mostram que com a de-
 Perles, C. E. - Desenvolvimento de membranas de Nafion para aplicaes em clulas a combustvel do tipo PEMFC
sidratao da membrana o mecanismo de difuso protni-
co desloca-se da difuso estrutural para a difuso veicular,
onde em condies limites temos a predominncia da di-
fuso estrutural (alta hidratao) e difuso veicular (baixa
hidratao)[23,29].
Porm, necessrio ressaltar que embora a contribuio
de cada mecanismo varie em funo da condio de hidra-
tao da membrana, ambos os mecanismos de difuso so
reprimidos em baixo grau de hidratao da membrana.
A condutividade especfica de membranas de Nafion
completamente hidratadas pode variar de 0,1-0,2 S.cm-1, de
acordo com a temperatura[9,30].
Transporte de gua
O transporte de gua atravs da membrana e a manuten-
o de uma condio tima de umidade de extrema impor-
tncia para a performance de uma clula a combustvel do
tipo PEMFC. Os tipos de transporte de gua mais importan-
tes so o fluxo eletro-osmtico e difuso atravs da membra-
na (gradiente de atividade)[9,31]. O fluxo de gua atravs da
membrana afeta o desempenho da clula a combustvel de
trs maneiras[29]:
desidratando regies da membrana do lado do ctodo
e afetando a condutividade protnica atravs da mem-
brana (gradiente de hidratao);
promovendo o acmulo de gua no ctodo da clula,
dificultando a difuso do O2 at o catalisador; e
minimizando os efeitos negativos do fluxo eletro-os-
mtico pela difuso de retorno de gua do ctodo para
o nodo.
Fluxo eletro-osmtico
O fluxo eletro-osmtico definido como sendo o flu-
xo de solvente da esfera de solvatao de um on, quando
este migra em funo de um campo eltrico atravs de uma
membrana, na ausncia de diferena de potencial qumico do
solvente[23,29,32].
Nas CCs do tipo PEMFC, a reao que ocorre no nodo
a oxidao do H2 H+ onde o H+ hidratado e a espcie
H(H2O)n+ migra do nodo para o ctodo impulsionado pela
diferena de potencial existente entre as meia clulas. Na mi-
grao, as molculas de gua de hidratao do prton so
carregadas consigo.
O parmetro utilizado para avaliao da extenso do flu-
xo-eletrosmtico o coeficiente de arraste eletro-osmtico
(Kdrag), definido como o nmero de molculas de solvente ar-
rastadas por on transportado, no caso o H+. Segundo alguns
pesquisadores, cada prton pode carregar consigo at cinco
molculas de gua em sua camada de solvatao, dependen-
do das condies experimentais[21,29,32].
Dos dois mecanismos de mobilidade protnica apresen-
tados, somente o transporte veicular, no qual o prton migra
atravs desses canais carregando molculas de gua em sua
camada de hidratao primria, favorecido. Como visto ante-
riormente, embora a difuso estrutural seja o mecanismo pre-
Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 18, n 4, p. 281-288, 2008 285
valecente, em condies de alto grau de hidratao da mem-
brana, na presena de campos eltricos, os ons hidratados so
arrastados em direo ao ctodo sob fora desse campo, preva-
lecendo, nesse caso, o mecanismo de difuso veicular.
O fluxo eletro-osmtico diretamente dependente das
condies de operao da clula como a temperatura e a pres-
so aplicada sobre as faces da membrana polimrica.
Efeito da hidratao
O fluxo eletro-osmtico, atravs da PEM, apresenta com-
portamentos distintos em funo do grau de hidratao da
membrana ().
Baixo valor de : o Kdrag aproxima-se de um valor limite
inferior de ~1 H2O/H+
Com o aumento do valor de , ocorre a abertura dos ca-
nais hidroflicos e o Kdrag pode atingir at 5 H2O/ H+.
Experimentalmente, observa-se que um aumento do con-
tedo de gua da membrana facilita a difuso protnica[33,34].
necessrio ressaltar que, embora o mecanismo prevale-
cente no transporte de ons H+ (difuso estrutural ou veicular)
seja dependente do valor de , como visto anteriormente, na
presena de um campo eltrico a difuso veicular prevalece.
Experimentalmente, observa-se uma reduo do valor
de Kdrag proporcionalmente a reduo do valor de , pois a
desidratao acarreta num estreitamento dos poros e canais
da microestrutura do Nafion, dificultando o fluxo inico
e molecular devido a maior proximidade entre as espcies
H(H2O)n+ e os grupos SO3- na parede dos poros e canais.
Essa interao com os grupos SO3-, que mais forte para
molculas de gua na camada de hidratao dos H+, faz com
que parte destas molculas de gua de hidratao fiquem
aderidas nas paredes ao longo do caminho de arraste,
resultando em menores valores de Kdrag em menores valo-
res de (molculas de H2O/H+). Porm, em altos graus de
hidratao ( > 13 molculas de gua/SO3H), as espcies
H(H2O)n+ tendem a se concentrar na regio central desses
canais, distantes dos grupos SO3- e, conseqentemente, so
observados altos valores de Kdrag, pois menos molculas de
gua ficam aderidas nas paredes dos canais ao longo do ca-
minho de arraste[26,33,34]. Portanto, o valor de Kdrag cresce at
um limite mximo em funo do aumento da hidratao da
membrana.
Efeito da temperatura
O fluxo eletro-osmtico diretamente influenciado pela
temperatura, pois os poros e canais do polmero expandem
com o aumento de temperatura, principalmente acima da Tg
do Nafion onde a perda da cristalinidade da cadeia hidrof-
bica permite maior expanso, admitindo mais gua de hidra-
tao dentro dos poros e canais[21].
Portanto, a temperatura age diretamente sobre a hidrata-
o da membrana e o valor de Kdrag apresenta o comporta-
mento conforme descrito no item Efeito da hidratao.
Alm disso, a temperatura tambm afeta o mecanismo de
difuso estrutural pois dificulta a formao dos clusters de
 Perles, C. E. - Desenvolvimento de membranas de Nafion para aplicaes em clulas a combustvel do tipo PEMFC
gua (Zundel e Eigen), o que acarreta num desfavorecimento
da transferncia de prtons por esse mecanismo, favorecendo
o mecanismo de difuso veicular. No entanto, deve-se observar
que a operao da clula a combustvel em temperaturas supe-
riores a 90 C acarreta em severa desidratao da membrana e,
consequentemente, na reduo da performance da CC[24].
Efeito da presso
Em alguns casos, para aumentar a cintica de reao nos
eletrodos, as meia-clulas so alimentadas com seus respec-
tivos gases sob alta presso. Porm, a alta presso provoca a
compresso na membrana, resultando na reduo do tamanho
dos poros e canais e, conseqentemente, expulso de gua da
matriz polimrica[10].
Conforme apresentado, a desidratao da membrana possui
um efeito bastante pronunciado sobre o valor de Kdrag cuja rela-
o segue as consideraes feitas no item Efeito da hidratao.
Difuso de retorno
Outro ponto crucial, para boa performance e estabilidade
das PEMFC, a manuteno da umidade da membrana que,
algumas vezes, realizada pela insero de gases de alimen-
tao saturados com vapor de gua. Porm, deve-se evitar ex-
cessos de gua que, condensada nos eletrodos, dificultaria o
fluxo dos gases at a interface eletrodo/eletrlito, onde ocorre
a reao eletroqumica.
Durante a operao da clula a combustvel, dois fatores
contribuem para a gerao de um gradiente de concentrao
ao longo da membrana:
I) fluxo eletro-osmtico e
II) gerao de gua no ctodo como produto de reao da
clula[27,30].
No entanto, a diferena de concentrao de gua entre
as duas meia-clulas, gerado por esses dois fatores, respon-
svel pela fora-motriz de difuso da gua no sentido con-
trrio ao fluxo eletro-osmtico (difuso de retorno ou back
difusion), fenmeno que auxilia a manuteno da umidade
e sua homogeneidade na membrana, minimizando os efeitos
negativos da desidratao local no nodo, resultante do fluxo
eletro-osmtico. Um fator bastante importante na manuten-
o homogeneidade da umidade a espessura da membrana,
pois quanto mais fina, menor ser o gradiente de concentra-
o de gua na membrana[23,35].
O conhecimento do perfil e da cintica de hidratao nas
condies de operao de uma clula a combustvel de ex- leve expanso dessa regio, permitindo a dissoluo de uma
trema importncia no desenvolvimento de membranas para
clulas do tipo PEM.
Permeao de gases
A permeao gasosa influencia diretamente a performan-
ce da clula, pois a mistura de O2 e H2 em uma das meia-c-
lulas, na presena de catalisadores, leva a transferncia direta
de eltrons entre H2 e O2, no podendo essa energia redox
ser aproveitada. Outro fator que refora essa necessidade de
baixa permeabilidade aos gases a segurana de operao
286 Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 18, n 4, p. 281-288, 2008
dessas clulas, pois a permeao tambm leva a formao de
uma mistura explosiva nas meia-clulas[36].
Por esses motivos, muito tem se pesquisado sobre esse as-
sunto na tentativa de reduzir a permeabilidade da membrana,
sem afetar outras importantes propriedades fisico-qumicas. A
seguir, ser dada nfase na relao entre a microestrutura do
polmero e o comportamento experimentalmente observado.
Empiricamente, observa-se uma estreita relao entre a
permeao de gases e as condies experimentais como tem-
peratura e grau de hidratao da membrana[36,37].
A permeabilidade gasosa, aparentemente, o resultado da
contribuio da difuso nos canais hidroflicos e nos domnios
hidrofbicos amorfos, possuindo uma relao direta com a so-
lubilidade dos respectivos gases em ambos os meios.
Ogumi et al.[36] mostrou que as solubilidades dos gases H2 e
O2, em vrios tipos de Nafion, possuem valores semelhantes.
Por outro lado, a solubilidade desses gases se mostrou, respec-
tivamente, 40 e 20 vezes maiores em PTFE (estrutura da cadeia
principal do Nafion) do que em solues aquosas, indicando
uma preferncia pela solubilizao desses gases na matriz hi-
drofbica em relao solubilidade nos clusters hidroflicos[36].
A explicao desse comportamento pode ser feita por um
modelo microestrutural do Nafion, considerado como uma
extenso do modelo de Gierke. Nesse modelo, conhecido
como modelo de Yeager, a microestrutura do Nafion trata-
da como um sistema de trs fases:
I) fase de fluorocarbonos parcialmente na forma micro-
cristalina;
II) uma regio intermediria entre as fases I e III, constitu-
da de cadeias laterais pendentes e pequenas fraes de
grupos SO3- que no participam dos clusters inicos,
gua adsorvida e contra-ons[36-39]; e
III) clusters inicos formados pelos grupos SO3- e alguns
contra-ons.
Independentemente, Sakai e Ogumi mostraram que a per-
meabilidade gasosa ocorre por um mecanismo cooperativo
entre a difuso no meio aquoso (fase III) e na matriz hidro-
fbica constituda pela fase II no modelo de Yeager[36,37]. No
entanto, observa-se um aumento na permeabilidade com o
aumento da hidratao do Nafion, justificado pela expanso
da fase intermediria (fase II) proporcionalmente a hidrata-
o da membrana[40]. Segundo o modelo, a parte intermedi-
ria constituda de uma pequena frao de molculas de
gua e, o aumento da hidratao do polmero, leva a uma
maior quantidade dos gases H2 e O2 e, conseqentemente,
maior permeabilidade. A solubilidade (S) e a permeabilidade
(P) esto intimamente associadas pela relao abaixo:
P=DxS D = coeficiente de difuso (1)
Experimentos que servem de embasamento para esse
modelo mostram que membranas de Nafion com maiores
valores de EW e Nafions refundidos (acarretando na per-
da da estrutura cristalina) so mais permeveis a esses ga-
ses. necessrio ressaltar que gases no se dissolvem em
 Perles, C. E. - Desenvolvimento de membranas de Nafion para aplicaes em clulas a combustvel do tipo PEMFC

estruturas cristalinas e, portanto, no permeiam domnios de alimentao de uma clula do tipo PEM pode ser obtido pelo
cristalinos[36]. processo de reforma, o que no possvel em baixa tempera-
tura, pois o CO(g) gerado no processo de reforma envenena o
Estabilidade do Nafion catalisador do nodo. Em altas temperaturas, esse envenena-
mento se torna desprezvel. A alta temperatura tambm auxilia
Qumica no processo de reduo do O2 na superfcie do ctodo[2].
Um dos fatores limitantes do tempo de vida de uma c- No entanto, Samms et al.[42] realizaram estudos sobre
lula a combustvel do tipo PEM a estabilidade qumica da decomposio trmica do Nafion, na faixa de 0 a 600 C,
membrana polimrica nas condies de operao da clula. utilizando tcnicas de Termogravimetria (TGA) e Espectro-
Reaes de decomposio na superfcie da membrana acar- metria de massas (MS) acopladas. Com base nos valores de
retam na perda de resistncia mecnica e aumento da perme- razo m/z, concluram que na regio entre 75 e 225 C havia
abilidade dos gases de alimentao. apenas perda de gua (m/z =18), conforme tambm relatado
Existem evidncias de que o principal mecanismo de de- por outros pesquisadores[43-45]. Na regio de 275 a 400 C,
gradao ocorre pelo ataque qumico do perxido de hidrog- obteve-se sinais de m/z = 48 e 64, que os autores atriburam
nio (H2O2), formado no nodo, superfcie do Nafion, sendo a liberao de SO2.
esse ataque mais agressivo em condies de baixa umidade e Acima de 400 C sinais de m/z = 86 e 67 atribudo a libe-
temperaturas superiores a 90 C. rao de SOF2. Concomitantemente, observou-se a perda de
A formao de perxidos ocorre no nodo pela formao
da mistura H2/O2, decorrente da difuso gasosa pela membra- O
na. O perxido formado (H2O2) pode se decompor nos radi-
cais OH (hidrxi) ou OOH (perxi), que atacam a superfcie R CF2 S OH + OH SO3+ H2O + R CF2
da membrana promovendo sua degradao. O
Segundo Curtin et al. os radicais formados pela decompo-
F F
sio reagem com o H cido do grupo -SO3H, na superfcie O
da membrana, dando incio ao processo de degradao radi- R C + OH R C OH R C + HF
F
calar, conforme Figura 4. A decomposio do Nafion pode F F
ser acompanhada quantificando-se o on fluoreto na gua ge-
rada como produto da clula[41]. O O
R C + OH2 R C + HF
Trmica F OH

A temperatura um aliado fundamental na obteno de bons Figura 4. Reao de decomposio de membranas perfluoradas em condi-
rendimentos das CCs. Em altas temperaturas, o gs hidrognio es de operao de clulas a combustvel.

[(CF2 CF) (CF CF2)n]m SO2

O CF2 CF2 O CF2 CF2 SO3H [(CF2 CF) (CF CF2)n]m

CF3 O CF2 CF2 O CF2 CF2 OH
CF3
sOH H+

[(CF2 CF) (CF CF2)n]m

[(CF2 CF) (CF CF2)n]m
O CF2 CF2 O CF2 CF2s
O CF2 CF2 O CF2 CF2 O-
CF3
CF3
sCF = CF
2 2
CF2O
[(CF2 CF) (CF CF2)n]m [(CF2 CF) (CF CF2)n]m
O CF CF Os
2 2 O CF2 CF -
CF3 CF3
O
sCF C CF CF3 CF = CF2
3 3

[(CF2 CF) (CF CF2)n]m

[(CF2 CF) (CF CF2)n]m
O-
O
s
(a) (b)
Figura 5. Representao das reaes de decomposio trmica do Nafion: a) decomposio radicalar; b) decomposio inica.

Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 18, n 4, p. 281-288, 2008 287

 Perles, C. E. - Desenvolvimento de membranas de Nafion para aplicaes em clulas a combustvel do tipo PEMFC
COF2 (m/z = 47 e 66) e, portanto, a partir de 400 C inicia-se
uma completa decomposio da cadeia polimrica. Tambm
observa-se, acima de 400 C, picos de m/z = 97, 78, 69, 50
tpicos de molculas com a frmula CxFyOz ou CxFy. Esses
resultados so apresentados para Nafion em atmosfera de
N2, porm, em outras condies observa-se essencialmente o
mesmo perfil de decomposio.
Com base nesses resultados experimentais, foram pro-
postas reaes de decomposio trmica das membranas
de Nafion. Segundo Samms et al.[42] essas reaes podem
acontecer por mecanismos inicos e/ou radicalares conforme
apresentado na Figura 5.
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Enviado: 26/11/07
Reenviado: 17/06/08
Aceito: 23/06/08