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Chemical Engineering Journal 251 (2014) 422434

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Ingeniera Qumica
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Comentario

Produccin de grafeno mediante la reduccin electroqumica de xido de


grafeno: Sntesis y caracterizacin
Shaw Yong Toh a, Kee Shyuan Loh a,Siti Kartom Kamarudin b, Wan Ramli Daud Wan a
Una
celda de combustible Institute, Universiti Kebangsaan Malaysia, 43600 Bangi UKM, Selangor, Malasia
B
Departamento de Ingeniera Qumica y de procesos, Facultad de Ingeniera y el entorno construido, Universiti Kebangsaan Malaysia, 43600 Bangi UKM, Selangor, Malasia

Highlights

Destacamos la produccin de grafeno mediante la reduccin electroqumica de IR.


Hemos revisado dos rutas diferentes para la reduccin electroqumica de IR.
Experimento de instalacin y condiciones para ambas rutas electroqumicos fueron reportados.
Resalte de espectroscopia varias propiedades caractersticas del grafeno.
El grafeno producidos a partir de ambas rutas mostraron propiedades caractersticas similares.

Articalesinfo Abstract

Artculo historial: Una cantidad considerable de investigacin ha sido dedicado a la sntesis del grafeno materiales a
Recibido el 11 de diciembre de 2013 travs de xido de grafeno (IR) precursores durante los ltimos aos, debido al hecho de que es la
Recibido en forma revisada el 27 de marzo facilidad en la tramitacin, verstiles y scal- cin para la produccin en masa. Sin embargo, ir debe
de 2014 acept el 2 de abril de 2014
reducirse a fin de recuperar las propiedades nicas del grafeno prstino. Reduccin de los diversos
Disponible en lnea el 18 de abril de 2014
enfoques, el mtodo electroqumico proporciona una fcil, rpida, escalable, econmica y
ambientalmente benignas camino a la produccin de materiales de grafeno calidad deseable. El mtodo
Keywords:
electroqumico puede realizarse mediante dos vas distintas: la ruta de un paso que implica
El grafeno
directamente la reduccin electroqumica de ir en suspensin en el sustrato electrodo mientras que la
xido de grafeno (IR)
Electroqumicamente reducido de xido de ruta requiere dos pasos pre-deposicin de IR en el sustrato electrodo antes del proceso de reduccin
grafeno (ERGO) electroqumica. Este documento revisa en primer lugar los mtodos de preparacin y varios prop-
La reduccin electroqumica erties de xido de grafeno. Esto es seguido por una discusin sobre los parmetros de trabajo de las dos
diferentes rutas de electroqumica y las correspondientes tcnicas electroqumicas utilizadas para
producir grafeno. Este documento tambin ofrece comentarios sobre las propiedades caractersticas
del grafeno reducido electroqumicamente mediante el anlisis de diferentes tcnicas espectroscpicas,
como espectroscopia de fotoelectrones de rayos X, espectroscopia Raman, espectroscopia infrarroja, la
difraccin de rayos X y microscopa electrnica.
2014 Elsevier B.V. Todos los derechos
reservados.

Contenido

1. Introduccin ...........................................................................................................................................................................................................................................................................................423
2. Vaya precursor......................................................................................................................................................................................................................................................................................423
3. Sntesis de ERGO ..................................................................................................................................................................................................................................................................................424
3.1. Un paso enfoque de reduccin electroqumica ....................................................................................................................................................................................425
3.2. Dos pasos de enfoque de reduccin electroqumica ............................................................................................................................................................................................426
3.3. Ventajas de ERGO en comparacin con qumicamente reducido (CRGO de xido de grafeno) .....................................................................................427
4. Tcnicas de caracterizacin para estudiar graphenes oxigenada ...............................................................................................................................................................................428
4.1. Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) caracterizacin ..........................................................................................................................................................428
4.2. Espectroscopia Raman caracterizacin .....................................................................................................................................................................................................................429
4.3. Infrarrojo con Transformada de Fourier (FTIR) espectroscopia caracterizacin ................................................................................................................................430

autor correspondiente. Tel.: +60 3 89216050.


Direcciones de correo electrnico: shawsp76@gmail.com (S.Y. Toh), ksloh@ukm.my K.S. Loh), ctie@vlsi.eng.ukm.my (S.K.
Kamarudin), wramli@eng.ukm.my (W.R.W. Daud).

http://dx.doi.org/10.1016/j.cej.2014.04.004
1385-8947/ 2014 Elsevier B.V. Todos los derechos reservados.
S.Y. Toh et al. / Ingeniera Qumica oficial 251 (2014) 422-434 423

4.4. La difraccin de rayos X (XRD) caracterizacin ..................................................................................................................................................................................................... 431


4.5. Caracterizacin de la microscopia electrnica ....................................................................................................................................................................................................... 431
5. Conclusin y perspectivas ............................................................................................................................................................................................................................................................... 432
Agradecimientos ................................................................................................................................................................................................................................................................................. 432
Referencias ............................................................................................................................................................................................................................................................................................ 432
reduccin electroqumica de IR es relativamente simple, econmico
y rpido mtodo ambientalmente benignas [28,32] para reducir ir al
material de grafeno a gran escala en comparacin con los mtodos
anteriormente descritos. Este enfoque es a menudo comparada con
1. Introduccin
la exfoliacin electroqumica enfoque, debido a la similitud
El grafeno es un allotrope de carbono que consiste de una
monocapa plana detomos de carbono sp 2 -la servidumbre y
organizado en un panal de celosa. Desde el descubrimiento del
grafeno en 2004, esta nica capa atmica material de carbono ha
acaparado gran atencin en la investigacin- res de todo el mundo
debido a sus notables propiedades, tales como la gran
superficie [1,97], fuerte mdulo de Young [2,3], buena
conductividad trmica [4,98], excelente conductividad
elctrica [5,6], y transparencia ptica [7,99]. Debido a estas
propiedades fascinantes, el grafeno ha encontrado su camino en
varias aplicaciones, incluyendo el almacenamiento y conversin de
energa (por ejemplo, clulas de combustible [8] y los
condensadores [9]), sensores [10], [11,102,103] y electrocatlisis
elec-
Tronic dispositivos [12].
Se han desarrollado varios enfoques para la sntesis del
grafeno, como mecnica de clivaje de [13,14]crecimiento epitaxial
, [15,16], [17,18], de deposicin de vapor qumico- liation exfo
electroqumico de grafito [111,113,114,117] y reduccin de xido
de grafeno (IR) que derivan de la exfoliacin qumica de
grafito [19]. Recientemente, no covalente de grafito de exfoliacin
mediante un bao de ultrasonidos en fase lquida tambin ha sido
reportado [115,116]. De todos estos enfoques, la reduccin del go
es considerada como una de las vas ms prometedoras para la
produccin masiva de grafeno a un bajo costo y alto rendimiento,
aunque slo parcialmente, restaurar las propiedades de los pri-
tine grafeno. As, el producto obtenido a partir de este enfoque ha
sido dado diversos nombres y es ms frecuentemente conocida
como reduccin de xido de grafeno (RGO), ya que posee
propiedades que son diferentes de las inmaculadas grafeno. El
xido de grafeno es hidrfila [20] y un aislante
elctrico [21] debido a la perturbacin de la sp2 red pegado en su
plano basal de carbono en virtud de la cual un significativo de
fraccin del sp2 red de carbono est pegada con grupos funcionales
que contienen oxgeno durante la exfoliacin qumica del grafito.
As, el xido de grafeno tiene que ser reducido para restaurar las
propiedades nicas encontradas en el grafeno prstino. A pesar de
la diferencia en la calidad de la reduccin del xido de grafeno
grafeno prstino, el producto del proceso de reduccin podra
modificarse y utilizarse para una amplia gama de aplicaciones.
Hay una serie de rutas para la reduccin de la IR, tales como la
reduccin qumica [22,23], reduccin trmica [24,25], photocata-
reduccin ltica [26,27] y la reduccin electroqumica.
Normalmente, la reduccin qumica de ir ruta implica el uso de
agentes reductores, como la hidracina [71,99],
dimetilhidracina [106], hidruros metlicos [104,105], e
hidroquinona [22]. El uso excesivo de agentes reductores podran
contaminar el producto resultante [28] e incluso puede ser
perjudicial para la salud humana y el medio ambiente [29].
Adems, algunas funcionalidades de oxgeno en GO son selectivas
y no se ha podido eliminar completamente con un solo tratamiento
reductor [30,31]. Por otro lado, la reduccin trmica ruta implica
el uso de alta temperatura para eliminar el oxgeno func-
tionalities, lo cual redundara en altos costos de produccin
adems de tedioso control de condiciones experimentales.
Mientras tanto, el pho- tocatalytic reduccin de xido de grafeno
depende en gran medida de la presencia de materiales fotoactivos
bajo la luz ultravioleta (UV) irradia- cin. En contraste, la
De explotar la fuente de energa externa para producir grafeno
en forma slida y que ocurren en la fase de solucin. Sin
embargo, cabe sealar que la reduccin electroqumica de ir
enfoque est destinado a restaurar algunas de las propiedades
originales de grafeno prstino y explotar nuevas funcionalidades
de la rgo, junto con otros compuestos nanopar- tculos o
exfoliacin electroqumicos, mientras que el enfoque se centra en
la preservacin de las propiedades del grafeno prstino. El
grafeno producidos a partir de este enfoque es ms conocido
apropiadamente como electroqumicamente reducido de xido
de grafeno (ERGO) como sus propiedades difieren del de grafeno
prstino debido a varias funcionalidades de oxgeno residual en el
plano basal de carbono, mientras que la TI conserva algunas de
las estructuras de grafeno [33]. Normalmente, la reduccin
electroqumica de IR puede llevarse a cabo utilizando un
estndar de celda electroqumica en presencia de una solucin
tampn acuosa peligrosos a temperatura ambiente. Un exter- nal
de la fuente de alimentacin (potencial aplicado) se utiliza para
conducir el proceso de reduccin, y el oxgeno funcionalidades en
IR se quitan concomitante con la deposicin de pelculas slidas
conductora en la superficie de un electrodo de trabajo. Las
propiedades del ERGO puede ser ajustada por el con- trol de la
electrlisis parmetros y electrolito [34].
En esta revisin, se discuten en el grafeno, ergo, que se
produce a partir de una suspensin coloidal ir precursores
qumicos a travs de la electro- enfoque. El objetivo de esta
revisin ser sobre los diferentes mtodos de sntesis
electroqumica utilizada para convertir ir al deseable
propiedades del ERGO. Este examen tambin se dar un resumen
de la GO precursor utilizado en el proceso de reduccin
electroqumica. Un resumen de las propiedades caractersticas de
ERGO es proporcionada mediante el anlisis de las distintas
tcnicas espectroscpicas, como espectroscopia de
fotoelectrones de rayos X, espectroscopia Raman, espectroscopia
infrarroja, la difraccin de rayos X y microscopa electrnica.

2. Vaya precursor

Ir normalmente se obtiene a partir de la exfoliacin qumica


del xido de grafito. Ir generalmente es similar al xido de
grafito [35] en trminos de su estructura qumica, que contiene
muchas de las funcionalidades de oxgeno en su plano basal de
carbono. Sin embargo, la estructura fsica del go es diferente del
xido de grafito como ste ltimo conserva un apilado estruc-
tura [36] similar al grafito. En general, el GO es exfoliado en una
sola capa o varias capas de hojas de carbono. Precisa la estruc-
tura de GO sigue siendo esquiva y sigue siendo objeto de debate,
como la cobertura de funcionalidades de oxgeno que existen en
los desplazamientos vara ampliamente con los diferentes
procedimientos sintticos [37,38]. Sin embargo, el modelo
estructural generalmente aceptados de GO, que fue propuesto
por Lerf et al. [39,40], describe el hidroxilo y epoxy grupos como
fun- cional grupos dominantes que residen principalmente en el
plano basal de la GO hojas mientras el carbonilo y grupos
carboxilo acomodar los bordes de la GO hojas (Fig. 1).
El primer paso en la sntesis de ir en un establo coloidal de
suspen- sin comienza con la oxidacin de grafito a xido de
grafito. Con posterioridad, xido de Grafito exfoliado est en la
fase de solucin en cada una de las hojas van a formar una
solucin acuosa de ir suspensin coloidal. Actualmente, los
Hummers [41] y la versin modificada de este
mtodo [42,43] son los mtodos ms comnmente usados para la
oxi- dacin de grafito. Todos estos mtodos requieren la
oxidacin de grafito en presencia de oxidantes fuertes en medios
cidos. En Hummers', el grafito es oxidado con KMnO4 y
424 S.Y. Toh et al. / Ingeniera Qumica oficial 251 (2014) 422-434

Entre las sbanas, debilita la interaccin entre las hojas, que a su

Wiley 2010
vez facilita la exfoliacin de la xido de grafito en hojas
individuales de ir a sonicaci [48] o la agitacin
mecnica [49,50] en agua o en un disolvente polar. Sin embargo,
aleg que varios estudios ultrasonication excesiva podra provocar
Fig. 1. Modelo de estructura qumica del xido de grafeno. Reproducido con
una disminucin de la dimensin lateral [51] y el orificio
permiso [37]. defectos [52,53]. La persona vaya hojas obtenida a partir del
proceso de exfoliacin consisten principalmente de hojas de capa
NaNO3 concentrados en H2SO4 para formar xido de grafito. nica o pocas hojas de capa que se dispersa fcilmente en agua
Kovtyukhova et al. [42] Mostr una versin modificada de para formar una suspensin coloidal ir acuosas estables. La
Hummers' mtodo para pro- duce ms fuertemente oxidadas estabilidad de la solucin acuosa ir suspensin coloidal se cree que
grafito, que implica la pre-oxidacin de grafito con k2S2o8 y P2O5 en debe alcanzarse a travs de la repulsin electroesttica negativo
H2SO4. En otro estudio, Mar- cano et al. [43] Inform de un mtodo como resultado de la ionizacin de los grupos carboxlico y
mejorado para sintetizar xido de grafito por el uso de KMnO4 con fenlico grupos hidroxilo que existen sobre la marcha las
una relacin de 9:1 mezcla de concentrado de H2SO4 y H3PO4. El hojas [54]. El grosor de una sola capa de hoja ir ha informado que
grado de oxidacin del grafito, que normalmente es cuantificado aproximadamente 1 a 1,4 Nm [55,56] como resultado de la
por la C/O relacin atmica, vara sobre la base de los introduccin de las funcionalidades del oxgeno en el plano basal
procedimientos utilizados, las condiciones de reaccin y de carbono. En otras palabras, es de aproximadamente 3 veces
grafito precursor [35,36]. Shao et al. [44] Inform de que el grado ms grueso que el de un ideal de una sola capa de grafeno hoja. De
de oxidacin de grafito deben ser tan bajos como sea posible, hecho, el xido de Grafito exfoliado tambin se puede ir en
porque la nica capa ir hojas son alcanzables con posterior distintas hojas en algunos disolventes polares orgnicos, como el
reduccin pro- cesses. Ellos demostraron que la distancia entre el glicol de etileno (EG), N-methylpyrrolidone (NMP) y N,N-
Go sbanas no aumenta cuando la oxidacin procedi en cierta dimetilformamida (DMF) para producir un IR no acuosos
medida. Xu et al. [21] Demostr que la ligeramente oxidadas ir suspensin coloidal que es comparable a la de las suspensiones
podra ser producida por el descenso de la proporcin de coloidales ir acuosa [57]. Normalmente, el pasar hojas son
KMnO4 de 3:1 (Hum- mers mtodo) 1:1 durante la oxidacin. El dispersables en agua hasta una concentracin de 3 mg/ml [23,48].
ligeramente oxidadas GO tiene Sin embargo, las unidades organizativas de aque- IR suspensin
Ha informado a exhibir defectos bajos, menos funcional coloidal proporciona un ajuste ms cmodo para la aplicacin de la
oxigenado- ruta hacia la conversin electroqumica de ir a ERGO cuando un
Dades y un mayor dominio de p -estructura conjugada de los ir bfer inica es introducido en el sistema electroqumico.
preparado por el tpico mtodo Hummers' [21,44,45]. Table 1
Ofrece un resumen de los Hummers' y el mtodo modificado ver-
siones de este mtodo se utiliza para sintetizar xido de grafito,
3. Sntesis de ERGO
que a su vez produce IR.
Normalmente, la oxidacin de grafito que perturba la-hibridado
sp 2 Como resultado de un deterioro y una alteracin del sp2 red de
Red de carbono de las hojas de grafeno apiladas en grafito y da pegado de carbono derivadas de un montn de funcionalidades de
lugar a defectos y una separacin mayor entre hojas oxgeno
En su carbono plano basal, GO es un aislante elctrico [58]. Deoxi-
adyacentes como resultado de oxgeno funcionalidades en ambos
lados del carbono plano basal. Se ha revelado que la distancia Tratamiento de Ir genation [29] es necesaria para restaurar la p-
red, que a su vez recupera la conductividad elctrica de la
entre las hojas adyacentes aumenta de 0,334 nm en polvo de
resultante
grafito para
Materiales de grafeno. Sin embargo, los materiales de grafeno
~0,68 nm en xido de grafito en polvo [46]. Debido a la naturaleza
resultante no se espera para exhibir la misma calidad electrnica
higroscpica del stacked-estructura de pasar hojas en xido de
de grafeno prstina como resultado de oxgeno residual
grafito, la intercalacin de molculas de agua entre las hojas
funcionalidades y defectos [52]. No obstante, la desoxigenacin de
ocurre ir fcilmente. La separacin entre las hojas van vara
IR se puede llevar a cabo mediante tcnicas de reduccin
considerablemente, desde 0,6 nm a 1,2 nm dependiendo del grado
electroqumica. Normalmente, la reduccin electroqumica de IR
de humedad relativa dentro de la pila de hojas [47]. As, el
puede llevarse a cabo a travs de dos rutas de dif erentes- tal y
aumento de espaciado
como se muestra en la Fig. 2. Ambas rutas, electroqumica

Tabla 1
Resumen de los Hummers y su versin modificada de los mtodos utilizados para sintetizar xido de grafito.

No Mtodo Dimensin Oxidantes La relacin de peso Tiempo de reaccin La relacin Referencias


hay de de grafito De KMnO4 en grafito (oxidacin) C/O.
sntesis ~150 lm
1 HMa NaNO3, KMnO4, H2SO4 3:1 ~2 hd N/Ac [21]
2 HMa ~30 lm NaNO3, KMnO4, H2SO4 3:1 ~5 hd 2.33 [44]
3 HMa ~44 lm NaNO3, KMnO4, H2SO4 3:1 ~4 hd 2.10 [21]
4 HMa ~150 lm NaNO3, KMnO4, H2SO4 3:1 ~1 hd N/Ac [43]
5 HMa <1 mm NaNO3, KMnO4, H2SO4 3:1 ~2 hd 2.30 [20]
6 HMa 30 lm NaNO3, KMnO4, H2SO4 3:1 ~2 hd 2.70 [48]
7 MHMb 74 lm Pre-oxie: k2S2O8, P2O5, H2SO4 3:1 ~6 hd pre-oxie + ~2,5 h oxif 1.26 [49]
Oxif: NaNO3, KMnO4, H2SO4
8 MHMb N/Ac Pre-oxie: k2S2O8, P2O5, H2SO4 3:1 ~6 hd pre-oxie + ~2,5 h oxif 1.44 [32]
Oxif: NaNO3, KMnO4, H2SO4
b d
9 MHM 325 malla NaNO3, KMnO4, H2SO4 1:1 ~2 h 3.1. [21]
10 MHMb 500 lm H2SO4, H3PO4, KMnO4 9:1 ~12 hd N/Ac [43]
11 MHMb 30 lm NaNO3, KMnO4, H2SO4 3.5:1 ~2 hd ~2.8 [82]
12 MHMb 30 lm NaNO3, KMnO4, H2SO4 3.4:1 ~6 hd pre-oxie + ~2,5 hd oxif ~1.7 [19]
Un
HM - mtodo de Hummers.
B
MHM - Mtodo Hummers modificada.
C
N/A - No disponible.
D
h - hora(s).
E
pre-oxi - pre-oxidacin.
F
oxi - oxidacin.
S.Y. Toh et al. / Ingeniera Qumica oficial 251 (2014) 422-434 425

El paso uno y el paso dos enfoques, se discuten en la seccin de Entre 4 y 25 mS cm-1 para medios con pH neutro (0,5 mg/ml y 0,25
seguimiento. M de NaCl) a una reduccin potencial de -1,2 V con respecto a la
SCE. Adems de la conductividad del medio, la seleccin del pH
3.1. Un paso enfoque de reduccin electroqumica adecuado para el medio es tambin esencial para asegurar una
buena deposicin del ERGO en el sustrato del electrodo. A pesar del
En el mtodo electroqumico de un paso, el pasar las hojas hecho de que IR puede ser electroqumicamente reducido a lo largo
estn directamente electroqumicamente reducido de una solucin de una amplia gama de pH de 1.5-12.5 [62], Liu et
acuosa coloidal de sus- pensin en presencia de electrolito de al. [60] Mostraron que la reduccin de ical electrochem- vaya a un
bfer para producir el ERGO de pelculas delgadas sobre la pH mayor a 10.0 no ha dado por resultado la deposicin del ERGO
superficie de un electrodo. El proceso de reduccin electroqumica films sobre la superficie del electrodo porque el ERGO pelculas
puede realizarse con voltametra cclica (CV) [60,65], voltametra producidas son solubles en medios muy bsicos y volverse
de barrido lineal (LSV) [64] o a un potencial constante [9,64] en un inestable a valores de pH ms all de 11.0 [60]. La solubilidad del
modo estndar de tres electrodos sistema electroqumico a ERGO fue atribuida al hidroxilo fenlico, carbox residual- ylic
temperatura ambiente. La reduccin electroqumica se cree que grupos y grupos epoxi que existen en el grafeno plano [60]. La
ocurren cuando el pasar hojas adyacentes a un electrodo aceptar reduccin electroqumica del go es comnmente alcanzado
electrones, produciendo los ERGOs insolubles que se conectan mediante la aplicacin de un potencial constante reduccin o CV
directamente a la superficie del electrodo [59]. Segn Liu et tcnicas. Sin embargo, otras tcnicas, tales como la electroqumica
al. [60], el electro-deposicin es impulsada por la diferencia de (LSV) [64] y el dif- ferential voltametra de pulso (DPV) [28],
solubilidad entre el go y la consiguiente ERGO en el electrolito tambin se han reportado. Por la tcnica de potencial constante,
acuoso [60]. una constante potencial negativo se aplica durante un periodo de
Normalmente, un tampn de fosfato (PBS) [61] se utiliza como tiempo para reducir completamente todas las hojas van en la
soporte o tampn con el electrolito ir suspensin coloidal para suspensin. Como el IR es consumida, la intensidad disminuye,
formar un soporte en la reduccin electroqumica de un paso de acercndose a cero cuando la conversin se ha completado. La
IR. Sin embargo, otros electrolitos, como el NaCl [62] y adecuada seleccin de la potencial reduccin catdica y el tiempo
Na2SO4 [63], han sido reportados como apoyo de los electrolitos en es crucial para la reduccin completa de ir a ERGO. Se encuentra
suspensiones coloidales ir para el proceso de reduccin que un potencial ms negativo aumenta la tasa de reduccin de IR.
electroqumica. La confe- de apoyar centration electrolitos Guo et al. [28] Demostr que la C@O grupos funcionales en ir
mezclados con el go- dal suspensiones colloi es normalmente muy puede ser convertida a -1,3 V (vs. SCE) con la extensin de la
diluidos, sin embargo su inclusin es esencial para la deposicin reduccin del tiempo; sin embargo, las juntasunH Y CASAC grupos
electroqumica. La concentracin del electrolito es a menudo funcionales slo podra reducirse a un potencial ms negativo de -
relacionado con la conductividad del medio global. Hilder et 1.5 V (vs. SCE). Aunque el contenido de oxgeno en la ERGO
al. [62] Inform que la conductividad del medio es un parmetro disminuye con el uso de ms potencial negativo, varios
crtico para la formacin de pelculas de alta calidad durante la estudios [28,62] han informado que la aplicacin de un potencial
reduccin electroqumica de ir de una suspensin acuosa. El rango ms negativo de -1.5 V (vs. SCE) podra llevar a la evolucin de la
de conductividad ptima result ser burbuja de gas hidrgeno a partir de la reduccin del volumen de
agua, a su vez
Fig. 2. Ilustracin esquemtica del mtodo de reduccin electroqumica para produccin de ERGO.
426 S.Y. Toh et al. / Ingeniera Qumica oficial 251 (2014) 422-434

Crear una barrera fsica que impide el pasar hojas de acercarse al Reduccin de los efectos de los procesos de reduccin
electrodo de trabajo y completar el proceso de reduccin de electroqumica. Guo et al. [28] Inform que el amarillo-marrn de
electro-qumicas. la nativa ir vueltas suspensin acuosa incolora concomitante con
Diferente del de la constante reduccin potencial tech- nique, el accesorio de una cantidad masiva de precipitado negro en el
CV tcnica se basa en variar el potencial aplicado linealmente en electrodo de trabajo sustrato durante el proceso de reduccin
un electrodo de trabajo a lo largo de un rango potencial fijo en electroqumica.
ambas direcciones hacia adelante y hacia atrs. La principal
ventaja de la CV en comparacin con la constante reduccin 3.2. Dos pasos de enfoque de reduccin electroqumica
potencial de la tcnica es que proporciona informacin acerca de
potenciales redox [60] y el revers ibility- [65] de la reaccin. En el mtodo electroqumico en dos etapas, una pelcula fina de
Normalmente, la reduccin electroqumica de ir desde suspensin ir primero se depositan en la superficie de un electrodo, el cual
acuosa se lleva a cabo en la gama potencial de 0 V a -1,5 V. tasas de acta como un sustrato y posteriormente se seca para formar un
captura en el rango de 20 a 100 mV/s han sido electrodo revestido. El IR-sustrato recubierto de electrodo se
reportados [59,60,66]. Se ha reportado que la cclica- grama somete luego a la reduccin electroqumica utilizando un estndar
voltammo obtenida de la reduccin electroqumica directa de ir de de tres electrodos sistema electroqumico en presencia de un
una suspensin acuosa en un electrodo de trabajo presenta dos tampn o electrolito soporte ergonmico para producir pelculas
picos de corriente catdica [59,60,66]. Dogan et al. [66] Inform de sobre el sustrato del electrodo.
que los dos picos fueron en el intervalo de 0,4 V a 0,6 V (mximo La pelcula podra ser depositados o recubiertos en la superficie
1) y de sustratos aislantes (flexible de plstico y vidrio) o conducta- ing
- de0,6 V y 1,0 V - (mximo 2) con respecto a la Ag/AgCl 3 M NaCl sustratos (indio, el xido de estao, oro o carbono vidrio) [32]. Sin
electrodo. Algunos investigadores [59,60,66] atribuyen el pico embargo, el arreglo experimental para la reduccin electroqumica
catdica 2 en el irreversible proceso de reduccin electroqumica de ir revestida sobre electrodos de sustrato aislante es ligeramente
de IR. 1 Pico fue atribuida a grupos que contienen oxgeno en el diferente de la de los IR revestida sobre sustrato conductiva
avin de grafeno que eran demasiado estable para reducirse electrodos, tal y como se muestra en la Fig. 3 [32]. Para ir revestida
utilizando la tcnica de CV [60]. sobre aislante strate sub- sistemas, un conductor adicional, tales
A pesar de algunas similitudes fueron observados por los picos como el vidrio del electrodo electrodo de carbn, es necesario
catdica en la primera exploracin del potencial voltammogram estar en contacto con el go-revestido sustrato aislante, que acta
cclica, hubo escisiones en la observacin e interpretacin en las como electrodo de trabajo en la clula electroqumica. En
sucesivas exploraciones potenciales para la reduccin contraste, para el revestido de ir directamente en contra-
electroqumica de ir de una suspensin acuosa. Chen et al. [59] Y reproductiva Los sistemas de sustrato, la ir revestido de sustrato
Liu et al. [60] Inform de un aumento persistente de las corrientes conductivo acta simultneamente como electrodo de trabajo en la
pico con potencial sucesivas exploraciones, que se atribuy a la clula electroqumica sin la necesidad de conductores adicionales
deposicin de la realizacin de grafeno sobre la superficie del de los electrodos.
electrodo directamente desde GO suspen- sin. Sin embargo, otros Las hojas se pueden ir montados en el sustrato del electrodo en
estudios [63,65] mostraron que la contrastantes corrientes pico forma de pelculas delgadas mediante diversas tcnicas de auto-
catdica disminuyen con sucesivas exploraciones potencial debido ensamblaje, como drop-casting [67,68], dip-coating [31], capa por
a la superficie limita el comportamiento electroqumico de la capa de [69]recubrimiento de pulverizacin , y [70,32]. En
adsorbidas de IR. principio, el pasar de las hojas puede adherirse fuertemente al
Independientemente de las tcnicas electroqumicas empleadas sustrato a travs de van der Waals interacciones [74] sobre la
para el directo la reduccin electroqumica de ir de una deposicin para producir pelculas bien adheridos. Sin embargo, ir
suspensin acuosa, cambios evidentes puede observarse tambin pueden adherirse a la superficie del sustrato
directamente al juez funcionalizado, como la monocapa de cisteamina cargado
positivamente a travs de interacciones electrostticas [69]. No
obstante, un agente aglutinante, como Nafion
Wiley 2009
Fig. 3. Ilustracin esquemtica de experimental (a, b) y proceso electrolyzing (c, d) para la reduccin electroqumica de ir pelcula s revestidas en sustrato aislante y sustrato
conductivo a ERGO films, basada en la Interlineal de tres fases (3pi) modelo. Las flechas negras indican la direccin de la formacin ergonmica. Reproducido con permiso [32].
S.Y. Toh et al. / Ingeniera Qumica oficial 251 (2014) 422-434 427
del bfer [32]. Zhou et al. [32] Mostr que el pico catdica
[63,79], ha sido reportada en uso con ir a mejorar la adher- encia potenciales en el barrido lineal para la reduccin de voltammogram
de ir hacia el electrodo. De hecho, la pre-ensamblaje de ir hacia el ir cambi negativamente como el valor pH del aumento medio del
electrodo sustrato permite una ms controlable syn- tesis de la bfer. De hecho, diferentes tipos de funcionalidades de oxgeno con
pelcula ERGO resultante en trminos de forma, tamao y grosor. ir a conducir a una variabilidad significativa en la reactividad
El conveniente tamao y grosor de una pelcula puede ser pre- electroqumica y adsorptivity del go, que en
determinado por el control de la cantidad de ir depositada en el
electrodo con el contorno definido y la superficie [57]. Sin
embargo, el control sobre la pelcula la uniformidad, la morfologa
de la superficie, el espesor y la densidad de la cobertura se basa en
la deposicin tcnicas y parmetros utilizados [38]. Drop-casting y
dip-coating han sido reportados como resultado de no
sedimentacin uniforme [38] debido a la aglomeracin de pasar
hojas como las gotitas de agua evaporada y creci ms
pequeas [72]. Sin embargo, el revestimiento por pulverizacin ir
suspensin en una pre-sustrato calentado ha informado para
evitar el creciente proceso de concen- tracin a ralentizar la
prdida de disolvente. En la tcnica de recubrimiento de
pulverizacin, el espesor de la pelcula puede ser controlado por
mod- ulating la dispersin, la concentracin y la duracin de
pulverizacin [72]. Zhou et al. [32] Demostraron que, utilizando la
tecnologa de recubrimiento de pulverizacin- nique, ve pelculas
con espesores de 1 a 2 nm y ~60 nm eran alcanzables con
volmenes de pulverizacin de 1,2 ml y 60 ml
0.3 Mg ml-1, respectivamente.
Similares a los utilizados en el mtodo electroqumico de un
paso, el apoyar a los electrolitos utilizados en la reduccin
electroqumica de ir pelcula electrodos modificados vari entre
los diferentes estudios. Aunque la solucin de tampn fosfato
(PBS) ha sido ampliamente utilizado como electrolito soporte en
dos paso electroqumico de reduc- cin de ir films sobre los
electrodos, otros electrolitos como KCl [73], KNO3 [69], y
NaCl [31] tambin han sido reportados. A diferencia de la de un
solo paso, el mtodo electroqumico ir pelcula modificacin en el
enfoque de dos pasos es tpicamente electro- qumicamente
reducido en un cido o cerca de medio electroqumico de pH
neutro. Un pH bajo mediano favorece a los iones de hidrgeno
(protones), de los que se cree que participan en la reduccin
electroqumica de IR [37].
Curiosamente, a diferencia de la reduccin cclica de
voltammogram de Go en el mtodo de un solo paso, el voltammo
cclica- gramo obtenidos para el go-electrodo revestido en el
enfoque de dos pasos muestra un solo pico de corriente
catdica [28,63,66,75] en una ventana potencial negativo durante
el primer ciclo de examen. La posicin del pico de corriente
catdica observada vara ampliamente entre los diferentes
estudios derivados del electrodo de referencia diferentes Sys- tem
y el electrolito medio utilizado as como los diferentes tipos de
funcionalidades de oxgeno sobre la marcha superficies [28].
Dogan et al. [66] Inform que la nica corriente catdica pico fue
en el intervalo de 0,4 V a 0,6 V con respecto a la Ag/AgCl 3 M NaCl
electrodo, mientras Guo et al. [28] Inform la nica reduccin
catdica pico a
-1,2 V con respecto a la SCE. No obstante, uno comn obser- vacin
en el voltammogram cclica de los go-electrodo revestido es que el
pico de corriente catdica en el primer ciclo de anlisis disminuye
considerablemente en el siguiente ciclo de anlisis y van- ishes casi
completamente despus de varios ciclos de
exploracin [28,63,66,75]. Esta observacin indica que la
reduccin electroqumica de ir a ERGO es un proceso
irreversible [31,69].
Similar a la del enfoque electroqumico de un paso, el uso de la
constante reduccin potencial de la tcnica para reducir GO-
electrodo revestido depende de la adecuada seleccin de la reduc-
cin catdica potencial y tiempo. La seleccin del potencial de
reduccin catdica aplicada se basan normalmente en el poten-
cial de pico catdica observada en el voltammogram cclica o
barrido lineal mogram voltam-. El potencial de pico catdica para
la reduccin de la IR es influenciado por el valor de pH del medio
funcionalidades simplemente ajustando los potenciales del
Produce una amplia gama de potenciales de reduccin [76,77]. electrodo [28,66]. Mientras, el enfoque qumico puede requerir
Normalmente, un potencial ms negativo que el potencial de pico ms de una reduccin de agentes [31] o pasos [60,108] para lograr
catdica es empleada durante la reduccin de desplazamientos. una efectiva reduccin de oxgeno funcionalidades del IR en la
Se ha demostrado que algunas funcionalidades de oxgeno misma medida. Adems, el grafeno resultante tambin tienden a
permanecen en la ERGO resultante cuando los potenciales aglutinar a reduccin en fase lquida. Por el contrario,
aplicados son menos negativo que el del potencial de pico
catdica, a pesar de la extensin del tiempo de reduccin
electroqumica [28]. En principio, un potencial aplicado ms
negativa da lugar a una rpida tasa de reduccin. Sin embargo,
varios investigadores [28,68] afirmaron que una rpida tasa de
reduccin electroqumica podra conducir a defectos en el
resultante ERGO. Guo et al. [28] Sugiri que estos defectos
podran eliminarse mediante la reduccin electroqumica a una
temperatura elevada o por hibridacin. Adems, la pelcula ERGO
tambin podra ser totalmente despegado de la superficie del
sustrato de electrodos por burbujas de gas de
hidrgeno [28,62] como resultado de la reduccin en el agua ms
all de los potenciales negativos -1,5 V vs. SCE [28].
Normalmente, un potencial aplicado en el intervalo de 1,0 V a 1,5
V con respecto a Ag/AgCl se usa para reducir los
desplazamientos en un electrodo revestido de sustrato en la
presencia de un bfer electrolito [11,33,70,71].
La reduccin electroqumica de IR se logra a travs de la
extraccin de oxgeno funcionalidades en el GO, que a su vez
recupera la red graphitic del sp2 bonos de carbono en el
resultante ERGO. Extraccin completa de oxgeno
funcionalidades en la vaya a recuperar completamente las
propiedades nicas del grafeno prstino an est fuera de
nuestro alcance. Sin embargo, el contenido de oxgeno de los
ERGO resultante puede ser modulada cambiando el tiempo de
reduccin electroqumica [66] y potencial catdico en el
potencial constante tcnica [28]. Zhou et al. [32] Inform que la
ERGO tena una relacin de O/C
0.4 Tras la reduccin electroqumica a -0,90 V (vs. Ag/AgCl)
durante 5000. En otro estudio, Li et al. [68] Demostr que la
ERGO O/C con una proporcin de 0,18 era alcanzable a la
reduccin electroqumica en -1,6 V vs. SCE durante un perodo de
180 s. Normalmente, el actual vs. tiempo (i-t) curva [32,78] se
registran para examinar el requisito de tiempo para la reduccin
electroqumica de GO en la constante reduccin potencial de la
tcnica. La reduccin electroqumica de IR se considera completa
o con la mxima eficacia cuando la reduccin se mantiene
constante a lo largo del tiempo actual en el tiempo actual (i-t)
curva. De hecho, la reduccin electroqumica de IR tambin
pueden ser evaluadas a partir de los cambios de color que tienen
lugar en el go- electrodo revestido. Se ha informado
de [32,63] que el color de los go-electrodo revestido cambia de
color amarillo-marrn a negro sobre la reduccin
electroqumica. Table 2 Resume las diferentes condiciones
experimentales utilizadas para la produccin de ERGO a travs
del mtodo electroqumico de dos pasos.

3.3. Ventajas de ERGO en comparacin con qumicamente


reducido (CRGO de xido de grafeno)

A pesar de producir en masa graphenes tambin puede


lograrse mediante la reduccin qumica del xido de grafeno (IR)
con distintos tipos de reductores, sin embargo, el mtodo
electroqumico tiene varias ventajas claras sobre el mtodo
qumico. El electro- enfoque qumico es relativamente
econmica [66], rpido y ambien- tales un [28,31] mtodo
sencillo para producir grafeno, en virtud del cual se descarta el
uso de productos qumicos txicos y peligrosos [67,107] como la
hidrazina o dimetilhidracina en el proceso de reduccin. Por
tanto, el consiguiente graphenes estn libres de
contaminacin [70] derivados de los residuos o el exceso de la
reduccin de productos qumicos txicos y peligrosos que existen
en la solucin. Aparte de eso, ofrece un enfoque electroqumico
ms controlable y eficaz [65] para la reduccin de oxgeno
428 S.Y. Toh et al. / Ingeniera Qumica oficial 251 (2014) 422-434

Tabla 2
Un resumen de las condiciones experimentales utilizadas para la produccin de ERGO mediante dos pasos mtodo electroqumico.

No Tcnica Electrodo Contraele Electrodo Ir Electrolito El pH Potencial Tiempo La relacin Referencias


hay electroqumica de ctrodo de Mtodo soporte del medio aplicado electroqumica/ C/O.
referenci (CE). trabajo de electrolti (velocidad ciclo
a (RE) (RE) ensambla co de lectura)
SCE c d
1 Constante Cable Pt GCb/IR Drop- PBS 5.1-5.5 -0,80 V, 3 min 3.57, [68]
do
Potencial Casting (KH2PO4/ -0,10 V, 3.85,
K2HPO4) -0,12 V, 4,35
-0,14 V, 5.00.
-0,16 V 5.56
d
2 Constante Ag/AgCl Disco de Aue/PETi/ Drop- 0,5 m N/Aa -1,1 V 4,5 h N/Aa [71]
Potencial Pt Ir Casting NaNO3
SCE c d
3 Constante Cable Pt GCb/IR Drop- PBS 0,05 M 6.5 -1,2 V & 600 s N/Aa [78]
Potencial Casting (KH2PO4/ -1,7 V
K2HPO4)
d
4 Constante Ag/AgCl Lmina GCb/IR Drop- 0,1 M KCl N/Aa -1,1 V 5 min N/Aa [11]
Potencial de Pt Casting
d
5 Constante Ag/AgCl Cable Pt GCb/IR Spray- PBS 1 M 4.12 -0,90 V 5000 s 24.3 [32]
Potencial Recubrimi NaH2PO4/
ento Na2HPO4)
d
6 Cclico Ag/AgCl Cable Pt GCb/ Sumergir- PBS 0,2 M 7.0 0 V -1,4 V 15 ciclos N/Aa [10]
Voltametra HDAh/IR Recubrimi (NaH2PO4/ (50 mV s-1)
ento Na2HPO4)
SCE c d
7 Cclico Cable Pt GCb/IR Drop- PBS 0,05 M 5.0 0 V -1,5 V 100 ciclos. N/Aa [75]
Voltametra Casting NaH2PO4/ (100 mV s-1)
Na2HPO4)
SCE c d
8 Cclico Lmina Aue/ Capa por- 0,1 M KNO3 N/Aa 0 V -1,0 V 2 ciclos N/Aa [69]
Voltametra de Pt Quisteg/IR Capa (10 mV s-1)
j d
GCb/IR a a
9 Cclico RHE Lmina Drop- 0,1 m N/A -1,0 V a 1,0 V 1500 ciclos N/A [63]
Voltametra de Pt Casting Na2SO4 (50 mV s-1)
c d b a a
10 Cclico SCE Pt GC /IR Drop- PBS 0,01 M 5.0 0 V -1,5 V N/A N/A [28]
Voltametra Casting (KH2PO4/ (50 mV s-1)
K2HPO4)
d
11 Cclico Ag/AgCl Cable Pt Aue/IR Sumergir- 0,1 M KNO3 2.0 0,1 V -1,1 V 2 ciclos N/Aa [66]
Voltametra Recubrimi
12 Cclico Ag/AgCl Pt d b
GC / ento
Sumergir- NaCl 0,5 M N/A a
- 0,7 V a1,1 V 3 ciclos N/A a
[31]
Voltametra APTESf/ Recubrimi (50 mV s-1)
Ir ento

N/A - No disponible.
B
GC - Cristal de carbono.
C
- electrodo de calomelanos saturado de SCE.
D
Pt - platinum.
E
Au - oro.
F
- 3-aminopropyltriethoxysilane APTES.
G
- Quiste de cisteamina.
H
- 1,6-hexadiamine haba.
I
- PET tereftalato de polietileno.
J
reversible del electrodo de hidrgeno.

Mtodo electroqumico puede producir grafeno directamente en el En GO y ERGO. Es un mtodo preciso [43] para determinar la
electrodo de sustratos que pueden ser utilizados para aplicaciones cantidad de carbono y oxgeno en comparacin con anlisis
especficas, como biosensor [64] y electrocatlisis [100] sin nuevas elemental porque es difcil deshidratar un sample [43,44,80]. En el
medidas o tratamientos. espectro de XPS de grafeno oxigenada (IR) y ERGO, los picos
apareciendo en aproximadamente 530 eV y 284 eV corresponden
4. Tcnicas de caracterizacin para estudiar graphenes al S1S y C1s espectros, respectivamente (Fig. 4) [81]. La relacin
oxigenada de la intensidad pico entre O1S y C1s puede ser usado para
determinar el contenido de oxgeno en la graphenes
Tanto IR y ERGO posee un conjunto nico de propiedades oxigenada [82]. Adems, tanto el S1S y C1s spectra puede ser
pticas y elctricas que difieren del de grafeno prstino debido a utilizado para determinar la cantidad de oxgeno de las
los cambios estructurales derivados de la introduccin de oxgeno funcionalidades presentes en el grafeno backbone de carbono.
funcionalidades en el sp2 red de carbono pegado. Para comprender Infor- macin proporcionada por el anlisis del O1s spectrum
mejor la estructura de relaciones de propiedad, varios spectros- puede complementar la informacin proporcionada por el anlisis
copiar tcnicas se aplican a menudo en combinacin con el fin de del espectro C1s [82]. El S1s espectro de xido de grafeno puede
revelar la evolucin estructural de ir a ERGO sobre electroqumica ser deconvoluted indi- viduo a varios picos de componentes que
de reduc- cin. En las siguientes secciones se describen las representan C@o grupos (SER = 530.4-
tcnicas de espectroscopia que comnmente se utilizan para 530.8 eV), CUNOH y/o CASAC grupos (SER = 533.1 532.4-eV) y
caracterizar las propiedades de IR y ERGO en comparacin con chemisorbed oxgeno y/o agua (SER = 535.6 534.8-eV) [83]. Sin
algunos CRGO. embargo, la alta resolucin C1s espectro de IR generalmente
presenta una banda compleja que muestra dos picos principales
4.1. Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) caracterizacin aproximadamente 2 eV aparte, [84] en contraste con la de un solo
pico afilado en el espectro C1s de grafito (Fig. 5a). Los dos picos
XPS es una de las tcnicas ms comunes usadas para el estudio principales corresponden a los sp2 C@C y bonos de carbono sp 3
de la cantidad relativa de carbono, oxgeno y grupos funcionales con diferentesconfiguraciones de C A O pegado. Las intensidades
presentes relativas de los dos picos varan segn los distintos estudios,
dependiendo del grado de oxidacin
S.Y. Toh et al. / Ingeniera Qumica oficial 251 (2014) 422-434 429

Las diferencias. Las intensidades de estas crestas se confa en el


potencial aplicado en modo potencial constante [68] o nmero de
ciclos en el CV [31,63,67]. Adems, el C1s espectros de XPS CRGO
tambin muestra las observaciones similares con intensidades
inferiores en el pico atribuido al carbono oxigenada
configuraciones [21,45], aunque picos adicionales debido al otro
lado reacciones pueden aparecer en los espectros. El pico de 285.9
eV ha sido atribuido a la C en el C@N lazos de hidrazonas en la
reduccin de ir por hidrato de hidracina [23].

4.2. Espectroscopia Raman caracterizacin

Espectroscopia Raman es otro til y no destructiva de la tcnica


utilizada para revelar la informacin estructural de materiales

Wiley 2011
basados en carbono [86], que a su vez aporta sus propiedades
electrnicas. Materiales a base de carbono como el grafeno [86],
nanotubos de carbono [87], grafito [88], vaya y ERGO [69] han sido
ampliamente caracterizado por espectroscopia Raman.
Normalmente, el espectro Raman de ir consta de dos predomi-
Fig. 4. Los espectros XPS de grafito, de xido de grafeno (GO) y electroqumicamente nant D y bandas G junto con una dbil banda 2D (Fig. 6). La D, G y
reducido de xido de grafeno (ERGO). Reproducido con permiso [81]. 2D bandas son representados por picos en aproximadamente 1350
cm-1, 1580 cm-1, y 2700 cm-1, respectivamente, usando una
[21]. El C1s espectro de IR puede ser deconvoluted en cuatro indi- excitacin lser 514 nm [86]. La banda G corresponde a la ptica
viduo picos de componente, pero la posicin exacta de los picos E2g de fonones en el centro de zona de Brillouin debido al
(bind- ing energa) es difcil de corregir. En general, la energa de estiramiento de Bond
enlace del CAC y CAH pegado se asignan a 284.5 y 285 eV con un El sp2 pares de carbono [38]. La banda D est asociado con la sec-
desplazamiento qumico distribucin de +1,3 a +1,7 eV para el Ond-Fin de la zona fronteriza de fonones en que est activado por
Cungrupo funcional OH, +2,5 a +3,0 eV para el C@S y grupo defecto [86,89]. Por lo tanto, la banda D no se observa en los
funcional espectros Raman de grafeno libre de defectos y grafito a granel
+4,0 a +4,5 eV para el O@Cungrupo funcional OH, (Fig. 7) [86]. La banda D intensidad es generalmente utilizado para
respectivamente [85]. No obstante, la mayora de los espectros de medir el grado de desorden [90] en la muestra basada en el
C1s para ir tambin incluyen la CAOC un grupo funcional, que carbono. Sin embargo, el 2D es la banda que tpicamente se
debera tener un enlace C1s energa similar a CAOH; sin embargo, observa en todos los espectros Raman de grafeno, grafito y
puede mostrar enlace energas en el rango de la C@O grupo oxgeno- ciada grafeno, aun en la ausencia de defectos [91]. La
funcional [82] (Fig. 5b). banda 2D est asociado con la segunda orden de la zona fronteriza
Tras la reduccin electroqumica por uno o dos pasos pasos de de fonones derivadas de la dispersin Raman de resonancia doble
ruta, la intensidad del pico atribuido al carbono oxigenada pegado con dos emisiones de fonones. La forma [86,92] y la
de configuraciones (CAS, C@O y OUNC@S) disminuye a un valor intensidad [38,92] de la banda 2D se ha correlacionado con el
muy inferior (Fig. 5C). El C1s espectro de ERGO es similar a la del nmero de capas de grafeno. Ferrari et al. [86] Demostr que la
grafito pero con una banda ms amplia forma [63], que sugiere banda 2D es sensible al nmero de capas y puede ser utilizado
que una considerable cantidad de oxgeno funcionalidades en el para distinguir una sola capa en una o unas pocas bilayer (menos
GO son removidos a la reduccin electroqumica. Entretanto, la de 5 capas).
intensidad del pico atribuido al sp2 C@C pegado de configuracin En el espectro Raman de GO, la banda G se ampla y azul-
aumenta en el C1s espectro de ERGO, sugiriendo el cambi en comparacin con la de grafito o grafeno prstino. Sin
restablecimiento parcial de la red de carbono sp 2 de grafeno [63]. embargo, la intensidad de la banda D en el espectro Raman de ir
Sensiblemente, los picos de C1 para espectros XPS ERGO formado adquiere importancia, indicando que la disminucin en el tamao
por uno [65] o dos paso a paso la [71] ruta no de la en-plane sp2 dominios presumiblemente el resultado de una
mostraron importantes oxidacin [48]. Adems, normalmente se observa que la intensidad
de la banda D aumenta an ms cuando la reduccin
electroqumica del GO
Wiley 201
Fig. 5. Alta resolucin C1s espectros XPS para (a), (b) de grafito de xido de grafeno (GO), y c) electroqumicamente reducido de xi do de grafeno (ERGO). Reproducido con
permiso [81].
430 S.Y. Toh et al. / Ingeniera Qumica oficial 251 (2014) 422-434

seales de absorcin incluyen una amplia e intensa de pico en


aproximadamente 3400 cm-1 atribuido A SH un estiramiento de grupos
carboxilo, un intenso pico

American Chemical Society 2009


Fig. 6. Los espectros Raman de (a), (b) ERGO CRGO, (c), y d) prstinas de grafito.
Reproducido con permiso [28]. La Sociedad Americana de Fsica 2006

Fig. 7. Los espectros Raman de granel grafito y grafeno a 514 nm. Reproducido con
permiso [86].

[28,60,71], sugiriendo que trastorno importante permanece en el


ERGO [38]. La relacin de la intensidad de la Banda D y G (ID/IG) ha
sido ampliamente utilizado como una medida del tamao del anillo
sp 2 en una red de clsteres
Sp3 y sp2 carbonos pegado [95,96] basados en la [88] relacin
emprica- Tuinstra Koenig. Sin embargo, la ID/IG no se correlaciona
bien con la calidad electrnica de ERGO. Despus de la reduccin
electroqumica, el cambio en la intensidad de la relacin D y G
(ID/IG) fue encontrado para ser aumentado en la mayora de los
ERGO ya sea por el paso de uno [28,60,65] o dos pasos
de [11,28,71] ruta, lo que sugiere una disminucin en el tamao
promedio de la sp2 dominio [65]. Los
investigadores [28,48] atribuyen esta observacin a la formacin
de un nuevo dominio graphitic con un tamao menor, pero mayor
en nmeros. La misma observacin ha sido reportada en espectros
de Raman el crgo [28,71].

4.3. Infrarrojo con Transformada de Fourier (FTIR) espectroscopia


caracterizacin

FTIR es otra norma tcnica complementaria de espectroscopia


Raman para identificar el tipo de oxgeno funcionalidades y
configuracin del bonding en ir y ERGO. En el espectro de
infrarrojos IR, preparado mediante la Hummers y sus versiones
modificadas de los mtodos, la caracterstica predominante
Aproximadamente a 1720-1740 cm-1 asignado a C@o
estiramiento de carbonilo y/o grupos carboxilo, un dbil
pico en aproximadamente 1590-1620 cm-1 correspondiente
a C@C de vibracin del esqueleto de ONU- oxidadas
graphitic dominio y un fuerte pico a unos 1100 cm-
1 Fig. 8. Reflectancia FTIR espectros de IR y ERGO a -1,3 V para diferentes tiempo de
atribuye a un alkoxy Cunestiramiento o vibracin.
reduccin, y el producto final de ERGO en -1,5 V durante 12 min. Reproducido con
Adems, un pico de absorcin atribuido epoxi permiso [28].
Cunestiramiento o ha sido reportado en varios
estudios [28,60,66]. Esto est en acuerdo con la Lerf et
al. [39] epxidos modelo en el cual residen en el plano basal
del go. Sin embargo, la posicin del pico de epoxi
corresponde a CAO vibracin de estiramiento variaron
ampliamente entre los distintos estudios. Shao et
al. [44] Inform que el epoxy Cunestiramiento o apareci
en 1242 cm-1, mientras que Liu et al. [60] Mostr que el
epoxy Cunestiramiento o apareci en 1366 cm-1. La gran
diferencia en las posiciones pico de epoxi Cunestiramiento
o puede ser el resultado de una sntesis de los diferentes
entornos. Adems, varios estudios [60,66] informaron los
picos de absorcin inmediatamente por debajo de 3.000 cm-
1
, el cual se adscribe a la CAH simtrica y asimtrica de las
vibraciones de estiramiento de unCH2 grupos.
Tras la reduccin electroqumica a travs de la ruta de un
paso [28,66],
La intensidad relativa de los picos caractersticos atribuidos
a la mayora de las funcionalidades de oxgeno disminuye a
un valor muy inferior (Fig. 8). Esto indica que la mayora de
las funcionalidades de oxgeno en ir puede eliminarse de
manera eficaz a la reduccin electroqumica a travs del
paso de una ruta. Casi todos los picos caractersticos del
oxgeno funcionalidades en ir desaparecen gradualmente
como el momento de la reduccin electroqumica aumenta
a una reduccin adecuada del potencial. No obstante, el
mximo asignado a la C@C de la vibracin y el permaneci
desaparecen- cia de la CAH seales en el espectro de
infrarrojos ERGO sugiere la restauracin del aromtico
sp2 [71] y Go Red de carbono podra ser completamente
reducida a la deseada grafeno material.
La mayora de las funcionalidades de oxgeno en el GO
puede reducirse o eliminarse aumentando el tiempo de
reduccin electroqumica a una adecuada reduccin
potencial en la reduccin electroqumica de un paso de ruta.
Sin embargo, una observacin algo diferente ha sido
reportado en los espectros de FTIR ERGO producida a
travs de la reduccin electroqumica de dos pasos de ruta.
Peng et al. [71] Inform de que la desaparicin de
carbonilo pico en los espectros de FTIR ERGO producida a
travs de la ruta de dos pasos a un potencial de -1.1 V (vs.
Ag/AgCl) fue acompaado por un aumento de la CAO
ESTIRAMIENTO EN 1101 cm-1, sugiriendo la reduccin de
grupos carbonilo, debido a la formacin de grupos
hidroxilo. Esta sugerencia es compartida por un nmero de
investigadores [33,107]. En la labor de Basirun et al. [107],
el pico carbonilo desaparecido completamente pero picos
nuevos
American Chemical Society 2009
S.Y. Toh et al. / Ingeniera Qumica oficial 251 (2014) 422-434 431
26.46. Sin embargo, Shao et al. [63] Descubrimos que la
Atribuy a la CH2 y CH vibraciones apareci en el FTIR spec- tra de desaparicin de ir caracterstico pico en 2h = 26,5 es debido a la
ERGO. Segn Guo et al. [28], el alkoxy (OH) y epoxy (CAOC) grupos prdida o trastornos en el apilado de capas de grafeno en la
apenas fueron reducidos y slo podan ser electroqumicamente ERGO. La misma observacin tambin reportada por Hilder et
reduce en un potencial ms negativo (es decir, al. [62] En un paso la reduccin electroqumica de IR.
-1,5 V vs. SCE).
En comparacin, el crgo que producidos mediante la hidracina
como agente reductor exhibe generalmente similar al de espectro
de infrarrojos ERGO, pero con ms intensa CAO pico
caracterstico [28,71,109]. Sin embargo, en la labor de
Ramachandran et al. [109], el espectro de infrarrojos CRGO
producidas utilizando sodio dride borohy- como agente reductor
mostraron que las intensidades de characteris- tic picos se redujo
significativamente en comparacin con la de ERGO.

4.4. La difraccin de rayos X (XRD) caracterizacin

XRD es otra tcnica til para revelar el intercalar dis- tances,


estructura cristalina y la capa de nmeros en la forma slida de un
material. En el estudio de intercalar las distancias y graphitic
estructura cristalina de go, el DRX patrn de xido de grafito se
utiliza comnmente como una referencia. Normalmente, el DRX
patrn de pri- diente con una estructura de grafito graphitic
exhibe un pico fuerte y afilado en 2h aproximadamente a
26 correspondiente a un espaciamiento interlaminar de 0,334
Nm [28]. Sin embargo, el fuerte pico de difraccin observados en el
DRX patrn de grafito prstino completamente disap- peras a la
oxidacin [100,101], y un nuevo pico de difraccin aparece en
2h aproximadamente a 10,6-11,0, correspondiente a un
espaciamiento interlaminar de 0,80-0,83 nm [44]. La variacin en
la inter- espaciamiento de capa de IR es el resultado de variaciones
en el grado de oxida- cin sobre el grafito. Segn Marcano et
al. [43], el espaciado interlaminar del go es proporcional al grado
de oxidacin. El xito de la oxidacin de grafito que implica la
prdida de la tpica estructura graphitic en grafito debido a la
introduccin de la Oxy- gen funcionalidades [93,94] en el plano
basal de carbono. Aparte de la caracterstica afilados picos de
difraccin en 2h aproximadamente a 9-
11, Varios investigadores demostraron que los ligeramente
oxidadas ir exhib- su otro pico dbil en 2h = 26 [45] o cerca de
prstina
Grafito en 2h = 26 [21]. La debilidad de este pico fue atribuido a la
estructura graphitic residual en el dominio ligeramente oxidadas.
A un paso de reduccin electroqumica, el personaje de go- pico
de difraccin istic de ir a las 2h aproximadamente 9-10 ha
informado desaparecer y un nuevo pico amplio aparecen en
2h alrededor de 24-27 [28,66]. Esta observacin refleja el cambio
estructural en pasar a una etapa de reduccin electroqumica. La
disminucin de espaciado interlaminar entre la reduccin de xido
de grafeno hojas ERGO se atribuye a la extraccin de oxgeno
considerablemente las funcionalidades en ir sbanas durante un
paso de reduccin electroqumica pro-
Cess. Sin embargo, se ha reportado que un paso electrochem-
reduccin de ical de IR en la gama potencial de -0,9 V -1,0 V (vs.
Ag/AgCl) resultado en apariencia broad peak en 2h = 24,8. Sin
embargo, el caracterstico pico de ir a las 2h = 11 sigue
atribuyendo a incom- pleta y parcialmente la reduccin de pasar
hojas a ERGO hojas [109]. En otro estudio, el pico de difraccin
caractersticos de ir ha informado desaparecen sin apariencia de
Broad Peak en 2h alrededor de 24-27 a un solo paso de reduccin
electroqumica -1,2 V (vs. SCE) [62]. Esta observacin podra
atribuirse a grfico muy delgada capa de ene- debido al alto grado
de exfoliacin [118,119].
La DRX DIFRACCIN DE ERGO pico obtenido a travs de dos
paso elec- ruta trochemical exhibe patrones similares en
comparacin con la de un paso de ruta de reduccin
electroqumica. Zhang et al. [67] Inform de la desaparicin de ir
pico caracterstico y parecen de una amplia orientacin pico a 2h =
carbono lacey pelcula de apoyo. Reproducido con permiso [43].

4.5. Caracterizacin de la microscopia electrnica

Adems de las mencionadas tcnicas de caracterizacin,


microscopa electrnica es otra tcnica til para revelar la mor-
phology informacin de grafeno materiales. Microscopios
electrnicos de barrido (SEM) y microscopia electrnica de
transmisin (TEM) son los dos ms comnmente utilizados para
microscopios de electrones- terise caract. Muestras de grafeno.
En SEM, centrado haz de electrones es aplicada a la muestra y
los electrones seal emitida desde la toma de muestras se
obtienen y utilizan para generar la imagen de la superficie de la
muestra. Como en TEM, haz de electrones de alta energa se
acelera y se transmite a travs de la muestra. Entonces, la
dispersin de los electrones son enfocados por las lentes
electromagnticas en imagen. El TEM imgenes revelan el
interior de micro- y nano- estructura de la muestra. El espesor de
la muestra es importante en imgenes de TEM y es normalmente
no debe exceder de 100 nm [110]. Por otra parte, la muestra de
imgenes de SEM es preferiblemente elec- trically conductivo
para evitar sobrecargas de muestra [111] con electrones. Por lo
tanto, el menos muestras conductoras generalmente son pre-
recubierto con una fina capa conductora metales como oro o
platino en SEM imaging. Debido al hecho de que Go es un aislante
elctrico en la naturaleza [58], su muestra es comnmente
untado previamente con capa conductora de como el
oro [32,75].
A fin de obtener un mejor contraste de IR micrografa con
SEM, el pasar las hojas en suspensin coloidal comnmente son
depositados sobre sustratos de xido de silicio [43,45]. Las hojas
van comnmente se observan con una amplia gama de tamaos
de lateral, como se muestra en la Fig. 9a [112]. La dimensin
lateral de pasar hojas depende del tamao inicial de grafito como
material de partida. Las dimensiones laterales del individuo ir
hojas vara desde unos pocos cientos de nanmetros a varios
micrmetros [20,45,49,101] han sido reportados. Normalmente,
el SEM imgenes de un solo individuo ir nanosheet muestran una
textura fina y arrugada. Esta observacin es corroborada con

American Chemical Society 2009

Fig. 9a. Imagen SEM de xidos de grafeno montadas sobre obleas de silicio con
Langmuir- Blodgett General Tcnica. Reproducido
Con Permiso [112].
American Chemical Society 2010

Fig. 9b. TEM de imagen nica de xido de grafeno sobre TEM con cuadrcula de
432 S.Y. Toh et al. Ingeniera qumica oficial 251 (2014) 422-434
/

Y la posicin de los picos, el espectro Raman de Banda D y G la


intensidad y posicin del pico, y XRD patrn de difraccin
proporcionan una indicacin de la magnitud de la reduccin
alcanzada. Los resultados colectivos de estas tcnicas de
caracterizaciones de corroborar la desoxigenacin de GO y
recuperacin parcial de la caracterstica nica de propiedades en
los materiales de grafeno resultante tras la reduccin
electroqumica. Aunque se han logrado progresos considerables
por la elec- trochemical enfoque para la produccin de materiales
de grafeno de alta calidad, todava hay algunos problemas que
deben superarse a fin de mejorar la calidad de los materiales
producidos por el grafeno enfoque de reduccin electroqumica. En
primer lugar, el IR precursor utilizado para la reduccin
Fig. 9c. Imagen de FESEM IR evaporado en grafito. electroqumica debe estar libre de o que slo contienen un mnimo
de defectos estructurales, como el nmero de vacantes en el seno
de la car- bon plano basal. La ltima de las propiedades del
producto resultante se basan en la calidad de la GO precursor
utilizado. La reduccin electroqumica es capaz de eliminar la
mayora de las funcionales de oxgeno- dades en la marcha; sin
embargo, es incapaz de curar o reparar la vacante defectos
heredables de los desplazamientos. Segundo, el contenido de
oxgeno de los go precursor debe ser tan baja como sea posible
pero ser apropiadas para exfoliacin para ir de una sola capa de
hojas. Bajo contenido de oxgeno en el GO puede suprimir la
Springer 2013

interaccin entre el oxgeno funcionalidades en estrecha


proximidad a especies de forma estable, como un avin o un ter
fuera del plano del grupo carbonilo, que son relativamente difciles
de eliminar mediante el mtodo de reduccin electroqumica. Una
vez que estas dificultades se superen, la produccin a gran escala
de alta calidad materiales de grafeno por el mtodo electroqumico
puede
Se
concrete.

mediante el mtodo electroqumico, el grafeno materiales


Fig. 9d. Imagen FESEM DE ERGO en grafito. Reproducido con permiso [107].
resultantes son adaptables a una gran variedad de aplicaciones y
campos.
Un nmero de tcnicas espectroscpicas pueden ser
Imgenes de TEM de IR (Fig. 9b) suspendido sobre el tem holey empleadas a char- acterise el grafeno materiales derivados de la
cuadrcula de carbono [43,45,99]. Esta micrografa TEM de ir reduccin electroqumica de IR. La C/O relacin atmica, espesor,
muestra un velo de seda ultrafino con morfologa desplazado y intensidad de XPS
plegadas en sus bordes, atribuido a su naturaleza intrnseca.
Por otro lado, la morfologa de la superficie de la GO y ERGO
films que formaron desde el apilamiento de hojas individuales
sobre un sustrato mediante diversas tcnicas de auto-ensamblaje
generalmente muestran arrugado y arrugada textura [75] en sus
imgenes de SEM. Como se muestra en la Figs. 9c and 9d, hay poco
evidente distinguibles morfologas superficiales en SEM imgenes
de ir en comparacin con la pelcula ERGO contrapartida
producidos a partir de dos paso electroqumico de reduc- cin de
enfoque [97,107]. La misma observacin ha sido reportada en el
crgo SEM imgenes de pelculas [109] que su superficie morphol-
ogies muestran poco diferente de la de su homlogo de pelcula.

5. Conclusin y perspectivas

En resumen, una considerable labor de investigacin se ha


dedicado a la sntesis del grafeno materiales a travs de la GO
precursor en los ltimos aos. La reduccin del go es crucial para
la produccin de grafeno de alta calidad de materiales. De los
diversos enfoques de reduccin electroqumica, el enfoque
proporciona una fcil, rpida, escalable, econmica y
ambientalmente benignas para el mtodo de produccin deseable
calidad materiales de grafeno. Tanto la reduccin electroqumica
de rutas (una etapa y de dos etapas) son capaces de reducir vaya a
la extensin apropiada, que altamente depende del potencial
aplicado, tiempo de reduccin electroqumica y medio. Aunque la
reduccin de com- pleta de ir al grafeno todava no es alcanzable
Agradecimientos

Esta investigacin fue apoyada financieramente por la Universiti


Kebangsaan Malaysia (UKM) con nmeros de concesin-2012-04,
DLP-2013-038 DIP y el Ministerio de Educacin Superior (MOHE)
con el nmero de concesin FRGS/1/2013/TK07/UKM/02/2.

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