6 - DIFUSO ATMICA

6.1 - Introduo:

- o movimento (atmico) da matria atravs da matria

- Os tomos na rede cristalina de um slido ocupam posies definidas, mas apresentam
um movimento de vibrao em torno dessa posio de equilbrio.
- Esses movimentos podem ser ativados termicamente e em certas condies
termodinmicas possibilitam o movimento dos tomos para posies adjacentes
provocando um transporte de matria. Esses movimentos ocorrem atravs de saltos
aleatrios. Um grande nmero de saltos provoca um movimento global de matria.
- Considera-se um liga composta de A e B com porcentagem de B designada por X
(fig.6.1) sendo resfriada a partir da temperatura T1, onde s existe a fase
(todos os tomos de B dissolvidos na rede de A)

+l l+
T1
T2
+

Fig.6.1

- Ao ultrapassar a temperatura T2 comea a ocorrer a preciptao de (fase rica em B).

- Para tanto deve ser criadas regies ricas em B para dar origem a essa fase (soluo
slida de A em B).: Deve haver um movimento de tomos de B para fora da fase
devido diminuio da solubilidade de B em A com a diminuio da temperatura.
- No aquecimento ocorre o contrrio, os tomos de B movem-se por difuso para dentro
da rede de A (solubilizao de B em A).
- Os movimentos de difuso so mais fceis nas fases lquidas e gasosas, pois:
- fase lquida: as ligaes que mantm os tomos na posio de equilbrio so fracas.
- fase gasosa: os tomos so independentes uns dos outros.
- Do ponto de vista termodinmico a difuso pode ser considerada como:
- processo irreversvel (aumenta entropia do sistema)
- expontneo (diminui a energia livre do sistema)

6.2 Equao do fluxo atmico

Considerando-se dois planos atmicos adjacentes, 1 e 2, separados por uma distncia a

(fig. 6.2) pode-se determinar o fluxo de tomos de soluto entre eles. Sejam:
f = freqncia de saltos dos tomos (considerada igual em todas as direes), [saltos/s]
n1= n de tomos de soluto por cm2 no plano 1 [tomo/cm2]
n2= n de tomos de soluto por cm2 no plano 2 [tomo/cm2]
 J = fluxo de tomos

1 2
x

Fig. 6.2

No caso de um sistema cbico simples existem 6 possveis direes para o tomo saltar.
Logo, h 1/6 de tomos saltando de 1 para 2 em um intervalo de tempo t. Ento:

- n de tomos saltando de 1 para 2 em t ser igual a n1( t ) t

6
- n de tomos saltando de 2 para 1 em t ser igual a n2( t ) t
6
.: Jt= n1 t t - n2 t t
6 6
ou

Jt = t t (n1 n2) tomos (6.1)

6 cm2

O fluxo J dado em tomos/cm2.s

- Se n1 = n2 J = 0 o que significa que se no houver um gradiente de composio entre

1 e 2 no h fluxo efetivo de tomos entre esses planos, mas o movimento de tomos
continua devido vibrao atmica.
- Os parmetros n1 e n2 esto relacionados com a concentrao de tomos nas
vizinhanas do plano considerado e com a espessura a:

C1 = n1 e C2 = n2 (6.2)
a a

Onde C1 = concentrao de tomos por unidade de volume no plano 1

C2 = idem, no plano 2

- Se a concentrao variar continuamente com x

Jt = t t (C1a C2a) (6.3)

6
ou J = t a (C1 C2) (6.4)
6
 e se C2 > C1, por exemplo
C2 = C1 + a (C)t (6.5)
x
onde C = gradiente de concentrao pode ser medido experimentalmente
x
Substituindo (6.5) em (6.4)
J = - t a2 = (C)t (6.6)
6 x

D

Define-se Coeficiente de Difuso D como:

D = t a2 = - J (6.7)
6 (C)t
x
.: J = - D (C)t (6.8)
x

1 Lei de Fick da difuso

- Para mistura de 2 gases e para uma dada temperatura D constante

- Para solues slidas ou solues lquidas D no constante
- Influncia da temperatura:

D = D0 e-Q/RT determinado empiricamente onde

D0 = fator de freqncia, constante do material

Q = energia de ativao para difuso
R = constante dos gases
T = temperatura absoluta

6.3 - Difuso em regime permanente

- A Difuso em regime permanente ocorre quando a concentrao de tomos em difuso,

embora varia com a distncia x, constante em cada ponto (o perfil de concentrao
em funo de x varia com o tempo)
- No exemplo da figura 6.3 tem-se C variando linearmente com x mas permanecendo
constante com o tempo para cada valor de x.

Fig.6.3 C1 Jx

C2
x

X1 X2
 Logo C = C = C2 C1 (6.10)
x x X2 X1

De (6.8): J = - D C (6.11)
x

- No regime permanente o perfil concentrao de tomos em difuso em relao a x no

necessariamente linear, podendo assumir qualquer forma, desde que permanea
constante com o tempo.

6.4 Difuso em regime Transiente

- A difuso em regime transiente ocorre quando a concentrao de tomos em difuso

varia com o tempo em cada tempo. o caso mais comum na prtica.

- Portanto, necessrio conhecer a variao da concentrao de tomos em difuso em

funo da distncia e do tempo, C = f (x,t)

Elemento de volume
j1 j2

x
C
C1 Concentrao de tomos
Em difuso
C2

x1 x2

J
Fluxo de tomos em difuso
J1
J2

x1 x2

Fig. 6.4

Considere o elemento x da figura 6.4

- O acrscimo de soluto (tomos em difuso) no elemento de volume Ax dado por:

J1At J2At = AxC (6.12)

Onde:
 J = fluxo de tomos [tomos/cm2.s]
A = rea da superfcie do elemento 1 ao fluxo,[cm2]
t= intervalo de tempo [s]
x= comprimento do elemento considerado [cm]
C= variao da concentrao de soluto no elemento considerado [tomo/cm3]

Se o fluxo J varia continuamente com x:

J2 = J1 + (J)t x (6.13)
x

De (6.12) e (6.13)
- (J)txAt = AxC (6.14)
x

Para x infinitesimal e t 0 :
(C)x = - (J)t (6.15)
t x

Como o fluxo temperatura constante dado pela equao (6.8), derivando (6.8) em
funo de x e substituindo em (6.15):
C = (D C) (6.16)
t x x

Se D puder ser considerado independente de x:

C = D 2C (6.17)
t x2
2 Lei de Fick

A soluo da equao (6.17) requer o conhecimento da variao da concentrao de

soluto C, com a distncia x. Para alguns casos de interesse prtico foram desenvolvidos
solues particulares.
Ex: Sistemas infinitos
A soluo pode ser aplicada em casos em que o meio onde vai haver difuso possa ser
considerado semi-infinito, como no caso da cementao, figura (6.5)

camada enriquecida
C

Pea

x
0 Fig. 6.5
 Considerando uma concentrao de carbono Cs constante na superfcie da pea (x = 0),
tem-se:

C(0,t) = Cs = constante (6.18)

Considerando uma concentrao de carbono inicial, C o, uniforme em toda pea no

incio do processo (t = 0), tem-se:

C(x,0) = Co = constante (6.19)

A concentrao de carbono na pea vai variar, em funo do tempo, conforme a fig. 6.6.

t1>t0
C t2>t1
Cs t0>t2
t0
Co
x

Fig. 6.6

Uma soluo que satisfaz a equao diferencial (6.17) e as condies de contorno

(6.18) e (6.19) :

C(x,t) = Cs (Cs Co) erf ( x ) (6.20)

2Dt

onde erf uma funo matemtica denominada funo erro definida como:

erf(y) = 2 o e y2 dy

e apresenta as seguintes propriedades:

erf(-y) = - erfy erf (y)

1
erf(0) = 0

erf () = 1 y

erf(- ) = - 1
-1

Supondo que a uma profundidade x = 0,5, em determinado instante a composio atinge um

valor mdio entre Co e Cs, C(x,t) = Cs + Co
2
De (6.20): Cs + Co = Cs (Cs Co) erf ( x0,5 )
2 2Dt
(Cs Co) erf ( x0,5 ) = Cs Co
2Dt 2
erf ( x0,5 ) = 0,5
2Dt x0,5 = 0,5
Tabela erf (0,5) = 0,5 2Dt

.: x0,5 = Dt

Para qualquer outro valor, x proporcional a Dt.

6.5 - Equao do coeficiente de difuso

A equao (6.7) para a difuso em sistemas cbicos simples pode ser rescrita de forma
mais geral:
D = f a2 (6.21)

onde: = 6 para sistema cbico simples

= 8 para sistema CCC
= 12 para sistema CFC
a = distncia entre planos atmicos
f = freqncia de saltos

6.6 Mecanismos de movimentos atmicos envolvidos na difuso

- Os mecanismos que possibilitam os saltos atmicos que levam difuso no estado

slido dependem da relao entre os raios dos tomos de soluto e de solvente.
- No caso de soluo slida substitucional o movimento dos tomos de soluto pode
ocorrer de 2 maneiras:
A) troca de posies de dois tomos ou rotao de trs tomos formando um tringulo
em planos compactos. Tais movimentos envolvem altas energias.
B) movimento de vazios. / envolvida menor.

Ex.:

- No caso de soluo slida intersticial, o movimento dos tomos de soluto se d atravs

dos interstcios.
6.7 Difuso em contornos de gros e discordncias

A presena de imperfeies na rede cristalina como contornos de gro e discordncias

podem influir nos movimentos de difuso.
- Nos contornos de gro h maior concentrao de vazios o que facilita a difuso.
- Nas regies onde existem discordncias a rede sofre deformaes facilitando tambm a
difuso.
- Portanto, os coeficientes de difuso em contornos e nas vizinhanas de discordncias
so maiores que no cristal perfeito.
- Como as regies associadas com contornos e discordncias so pequenas quando
comparadas com volume de material, a contribuio das mesmas na difuso pequena.
- Exceto no caso de baixas temperaturas onde a difuso difcil e a contribuio dos
contornos passa a ser significativa.
- Tambm no caso de materiais com alto grau de deformao onde a densidade de
discordncias alta.

7 NUCLEAO E CRESCIMENTO DE FASES

- Quando um material submetido mudana de condies termodinmicas (ex.

variao de temperatura), as fases presentes podem se transformar em novas fases mais
estveis nas novas fundies.
- As transformaes, em geral, no so instantneas. Iniciam em escala microscpica
com o aparecimento de ncleos da nova fase dentro da fase j existente e continua com
o crescimento desses ncleos at a transformao final (substituio da fase existente
pela nova fase).
- O aparecimento da nova fase chamado Nucleao envolve as seguintes etapas:
a) Movimento da tomos por difuso
b) Mudana da estrutura original em uma ou mais estruturas intermedirias e instveis
c) Formao dos ncleos da nova fase
- O incio do processo de nucleao envolve energia de ativao.

- O processo de crescimento dos ncleos formados envolve as seguintes etapas:

a) Movimento de tomos, por difuso, da fase inicial em direo aos ncleos
b) Movimento de tomos, por difuso, para dentro da nova fase atravs da superfcie de
separao.
c) Movimento de tomos, por difuso, dentro da nova fase.

- O crescimento ativado termicamente, pois depende da difuso de tomos.

- A nucleao da nova fase pode ser classificada em homognea e heterognea.

7.1 Nucleao homognea

- Nucleao homognea aquela que ocorre em um material homogneo (po ex. metal
lquido puro), sem a interferncia de agentes externos.
 - Quando surge uma regio (volume) de uma fase nova (estvel) no interior da fase
existente (instvel) no interior da fase existente (instvel nas novas condies
termodinmicas) ocorre:
a) um decrscimo da energia por unidade de volume Gv nessa regio
b) um aumento da energia por unidade de rea Gs relativa a superfcie de separao
entre as duas fases onde existem tomos fora da posio de equilbrio e ligaes
insatisfeitas.

- A transformao de fase se da com o abaixamento da energia livre associada ao

volume transformado ncleos tendem a assumir a forma esfrica (maior volume
para uma menor superfcie)
- A energia associada a superfcie aumenta com o crescimento do ncleo tendendo a
inibir a transformao (aumenta a energia do sistema material)
.: A estabilidade ou no da regio da nova fase vai depender do balano entre a variao da
energia de volume e da energia de superfcie.

Exemplo:
No caso da solidificao de um metal puro, constata-se que podem surgir,
aleatoriamente, no meio do lquido, regies com ordenao cristalina de pequeno alcance
(microscpicas). Em condies termodinmicas favorveis (abaixo da temperatura de fuso)
essas partculas ordenadas podem dar origem aos ncleos da fase slida, dependendo do
balano entre energia de volume e energia de superfcie.
A variao de energia livre, G, associada ao aparecimento de partculas de uma fase
nova (slida) no meio da fase existente (lquida) dada pela soma de duas parcelas:

G = Gs + Gv

Embrio
(tomos ordenados)

Lquido
(tomos desordenados)

Fig 7.1

Gv diminui (-)
Gs aumenta (+)

Gs = 4r2 LS
Gv = 4 r3 T . HLS
3 TLS

Onde: r = raio da partcula

 AB = tenso superficial
T = TLS T
TLS = temperatura de fuso
HLS = entalpia de transformao de L em S

.: G = 4r2 LS 4 r3 HLS T HLS (7.1)

3 TLS

Graficamente: G
Gs

G*
r* r

G = Gs + Gv

Gv

Fig 5.2 Variao da energia livre total e das energias de volume e de superfcie em
funo do raio.

necessrio forar a ocorrncia de um raio crtico r*.

- Partculas que surgem com raio r < r* tendem a desaparecer para diminuir a energia
livre do sistema. So chamadas Embries.
- Partculas que surgem com raio r > r * tendem a aumentar para diminuir a energia livre
do sistema.
- O raio crtico ocorre em um ponto de mxima energia livre. Portanto, derivando a
equao (7.1) em relao a r e igualando a zero:

G = 8r* LS 4r* HLS T = 0 (7.2)

r TLS

.: r* = 2 LS TLS (7.3)
HLS T

- A energia de ativao necessria para nucleao homognea GHo obtida substitundo

(7.3) em (7.1)

GHo = 4 (r*)2 LS 4 (r*)5 T . HLS (7.4)

3 TLS
 GHo = 16 LS TLS (7.5)
3 HLS (T)2

7.2 Nucleao Heterognea

- aquela que ocorre com a interao de agentes externos (superfcies, impurezas,

imperfeies, regies deformadas, etc) que abaixam a energia de ativao necessria
para iniciar o processo. Esses agentes externos so tambm chamados Substrates.

- Considerando um processo de solidificao em que ocorra a nucleao de um slido

sobre uma superfcie molhada pelo lquido. Para que haja estabilidade do sistema
deve haver um equilbrio entre as foras (tenses superficiais) envolvidas:

Lquido

LS
slido
ANS ANS raio r
Agente nucleador (substrato)

Fig. 7.3

LS Tenso superficial na superfcie slido/lquido

ANS Tenso superficial na superfcie de separao entre agente nucleador e slido
ANL Idem agente nucleador e lquido
ngulo de contato

ANS = ANL SL cos (7.6)

- A variao da energia livre na nucleao heterognea pode ser escrita como:

G = ASL SL + AANS (ANS - ANL) + VS GV (7.7)

onde: ASL = rea da superfcie de separao slido/lquido

AANS = idem entre agente nucleador e slido
Vs = volume do slido
 a = r sen b = r cos h = r b = r (1 cos)

ASL = 2rh = 2r2 (1 cos) (7.8)

AANS = a2 = r2 sen = r2 (1 cos2) (7.9)

Vs = 1 h2 (3r h)
3

Vs = 1 r3 (2 3cos + cos3) (7.10)

3

Substituindo (7.6), (7.8), (7.9) e (7.10) em (7.7)

G = [2r2 (1 cos)] SL [r2 (1 cos2)] SL cos + [ 1 r3 (2 3cos + cos3)]Gv

3

ou G = (2 3cos + cos3) (r2 ?SL + 1 r3 Gv)

3

Para obter o raio crtico r* basta derivar a equao (7.11) e igualar a zero:

G = (2 3cos + cos3) (2r2 SL + r2 Gv) = 0

r

.: r* = 2 LS TLS (7.12)
HLS T
iqual ao da nucleao homognea

- A energia de ativao para nucleao homognea ser obtida, substituindo (7.12) em (7.11)

GHet = (2 3cos + cos3) 4r SL TLS (7.13)

3(H . T)2

Existem 3 tipos de instalao entre o ncleo e o substrato, conforme fig. 7.4

=0 0<<180 = 180

Fig. 7.4 Interao mais efetiva = 0 (molhamento total e interao menos efetiva)
= 180 (molhamento nulo)
 Da equao (7.5) e (7.13) para um mesmo T

GHet = 1 (2 3cos + cos3) (7.14)

GHem 4

.: GHet < GHem para 0 < 180

GHet = GHem para = 180 (Substrato sob efeito)

Em geral a nucleao heterognea.