BUTADIENA

Butadiena merupakan produk utama petrokimia yang dapat menghasilkan copolimer

dengan stiren dan acrilonitril. Butadiena diperoleh dari dehidrogenasi katalis butena,
dehidrogenasi katalis butane, dan dehidrogenasi dengan mengoksidasi agent.

Proses produksi saat ini menggunakan bahan mentah petroleum. Di Eropa dan Jepang,
butadiena diperoleh hanya dari ekstraksi pemecahan panas C4 cuts. Di US, butadiena diproduksi
secara dehidrogenasi dari butana dan khususnya butana yang mengandung C4 cuts dari
pemecahan katalis.

Pada tahun 1863, seorang ahli kimia Perancis terisolasi yang tidak diketahui sebelumnya
hidrokarbon dari pirolisis dari amyl alkohol . hidrokarbon ini diidentifikasi sebagai butadiena
pada tahun 1886, setelah Henry Edward Armstrong terisolasi dari antara produk pirolisis dari
minyak bumi .1910, di Rusia kimiawan Sergei Lebedev polimerisasi butadiena, dan memperoleh
materi dengan sifat seperti karet. polimer ini, Namun, terlalu lunak untuk menggantikan peran
karet alam di banyak, terutama ban mobil.

Industri butadiena berasal di tahun-tahun menjelang Perang Dunia II . Banyak negara-

negara berperang menyadari bahwa dalam hal terjadi perang, mereka dapat memotong dari
perkebunan karet yang dikendalikan oleh Kerajaan Inggris , dan berusaha untuk menghilangkan
ketergantungan mereka pada karet alam. Pada tahun 1929, Eduard Tschunker dan Walter Bock ,
bekerja untuk IG Farben di Jerman , membuat kopolimer dari stirena dan butadiena yang dapat
digunakan dalam mobil ban . produksi di seluruh dunia dengan cepat terjadi, dengan butadiena
yang dihasilkan dari alkohol gandum di Uni Soviet dan Amerika Serikat dan dari batubara -
berasal asetilena di Jerman .

Di Amerika Serikat , barat Eropa , dan Jepang , butadiena diproduksi sebagai produk
sampingan dari uap , Proses yang digunakan untuk memproduksi etilen dan juga olefin . Ketika
dicampur dengan uap dengan suhu yang sangat tinggi (sering lebih dari 900 C), hidrokarbon
alifatik bereaksi dengan hidrogen untuk menghasilkan campuran kompleks hidrokarbon tak
jenuh, termasuk butadiena. Jumlah butadiena dihasilkan tergantung pada hidrokarbon yang
digunakan sebagai umpan. Light feed, seperti etana , terutama etilen saat retak, tapi lebih berat
mendukung pembentukan olefin berat, butadiena, serta hidrokarbon aromatik.

Butadiena biasanya terisolasi dari karbon lainnya empat- hidrokarbon yang diproduksi pada
steam cracking oleh ekstraksi menjadi aprotic pelarut polar seperti asetonitril atau
dimetilformamida , dari yang kemudian dilucuti oleh distilasi .Butadiena juga dapat diproduksi
oleh katalitik dehidrogenasi dari butana normal. Tanaman komersial seperti pertama,
memproduksi 65.000 ton per tahun butadiena, mulai beroperasi pada 1957 di Houston Texas .

I. Dehidrogenasi Katalitik dari Butena

A. Kondisi Operasi
Butena hanya diperoleh dalam campuran (25-45 %) C4, dimana C4 mengandung n-butena,
isobutena, n-butana dan isobutana. Untuk mencapai sebuah pengembalian operasi dehidrogenasi,
konsentrasi n-butena dari umpan fraksi C4 harus lebih kecil dari 70% dan yang diinginkan
biasanya 80-95 %. Hal ini karena, konversi dari butena menjadi butadiena hanya sebagian yang
terkonversi dari masing- masing katalis, sedangkan bagian yang tidak terkonversi harus didaur
ulang lagi karena hidrokarbon C4 lainnya harus dikurangi untuk mencegah kehilangan butena
yang tidak terkonversi pada tahap pembersihan.

Reaksi dehidrogenasi :

CH2 = CH CH2 CH3

CH2 = CH CH = CH2 + H2 H = 124 kJ/mol
CH3 CH = CH CH3

Konversi ini setimbang pada reaksi endoternik dan eksotermik. Pembentukan butadiena
yang berkualitas tinggi yaitu pada tekanan rendah dan temperatur yang tinggi.

Dalam prakteknya, operasi proses industri dalam katalis, dibawah 600oC dengan produksi
panas yang tidak terbatas, efek ini diubah menjadi tekanan parsial dari hidrokarbon dan juga
memperlambat pembentukan kokas. Pembentukan kokas ini bergantung pada luas permukaan,
proses tersebut harus di operasi ulang dimana frekuensinya seimbang dengan jumlah pemasukan
kokas. Pada tabel 1 memberikan sebagian ciri khas dari kondisi operasi dan hasil yang diperoleh
dari beberapa katalis.
Tabel 1. Penyelesaian yang dicapai dari katalis yang berbeda pada dehidrogenasi dari
butena.

Shell 105 Shell 205 Dow B Ni and Phillips 1490

Catalyst Fe2O3 / Cr2O3 Fe2O3 / Cr2O3 Ca Phosphate Fe2O3 / bauxite

Temperature (0C) 620 680 620 - 680 600 - 680 620 -680

Pressure (106 Pa absolute) - 0.15 0.18 0.16 0.20 0.15 0.18

Steam velocity ( mol/ mol ) 10 18 / 1 8/1 20 / 1 9 12 / 1

Space velocity (VHSH) - 500 125 - 175 300 400

% Conversion per pass 20 -30 26 - 28 Up to 45 27 33

% Butadiene selectivity 80 70 75 - 73 90 76 - 69

Regeneration time and 1h 7 days 1 24h 15 30 min None

frequency

B. Proses
Dehidrogenasi butena dengan steam pertama kali dikembangkan oleh Esso, shell dan
phillips. Sesuai dengan prinsip tipe operasi ini, terlebih dahulu umpan dipanaskan dengan
mencampurkannya dengan superheated steam dan kemudian mengirimnya ke reaktor adiabatik,
pada bagian dasarnya mengandung katalis dengan ketebalan 80-90 cm. Temperatur awalnya
620oC, akan meningkat sejalan dengan berkurangnya aktivitas katalis. Akhirnya diregenerasi
oleh pengolahan panas secara sederhana. Tekanan reaksi adalah 0,1-0,2 . 106 Pa abs dan sampai
0,5. 106 Pa abs selama regenerasi.

Aliran keluar reaktor dipisahkan dengan injeksi air dan kemudian dilewatkan pada heat
exchanger dimana steam dihasilkan. Hasil ini kemudian didinginkan lagi oleh pemasukan air
yang kedua atau oleh hidrokarbon berat. Kondensat dipisahkan dan gas dikompres kemudian
dikirim ke kolom distilasi untuk menghilangkan hidrokarbon ringan, hidrogen dan
karbondioksida, untuk mengekstrak dan memurnikan butadiena dan untuk mendaur ulang butena
yang tidak terkonversi. Proses ini memerlukan waktu 30 menit, dimana 15 menit untuk reaksi, 11
menit untuk regenerasi, dan 2 menit untuk purging sebelum dan sesudah regenerasi.

Air preheater Quench

C4 cut Feed Compressor

preparation Butena
heating
Reaktor Reaktor

Heat
exchangers

Steam Flue gas

Purge Steam
superheate
r

Butena H2 C3
recycle
Butadiena Recovery
Butadiena

purification of light products

Polymers

Gambar proses Butadiena dari dehidrogenasi butena

II. Dehidrogenasi Katalitik dari n-Butana

Mencapai konversi n-butane ke butadiene dalam satu atau dua langkah, dengan formasi
intermediate pembentukan n-butenes itu boleh atau tidak mungkin terisolasi.

A. Kondisi Operasi
Proses berlangsung menurut reaksi berikut :

CH3 CH2 CH = CH2

CH3 CH2 CH2 CH3 + H2
CH3 CH = CH CH3 Ho298 = 127 kJ/mol

CH3 CH2 CH = CH2

CH2 = CH CH = CH2 + H2
CH3 CH = CH CH3 Ho298 = 124 kJ/mol

Konversi endotermik dan eksotermik seimbang. Pada suhu 600oC dan tekanan atmosfer,
konversi yang pertama mencapai 57,7 % dan yang kedua 15,9 %. Pada tekanan 10 kPa absolut
dan temperatur yang sama, konversi yang dicapai adalah 45,4 %.

Katalis dehidrogenasi harus cukup aktif agar memberikan waktu yang relatif singkat dan
pemakaian temperatur yang rendah, untuk memperkecil panas reaksi. Karbon dihilangkan
dengan pemanasan gas yang mengandung oksigen. Dalam arti bahwa katalis harus mempunyai
panas yang stabil untuk menghindari deaktivasi proses selama terjadi oksidasi. Katalis yang baik
digunakan adalah alumina dan chromium oxide, tapi katalis ini tidak bisa dipakai dalam keadaan
panas. Operasi dilakukan pada temperatur antara 550 sampai 700oC dan tekanan dibawah 0,1.
106 Pa abs.

B. Proses
1. OUP process.
Industri pertama untuk dehidrogenasi butana menjadi butena telah dibangun oleh UOP
(Universal Oil Products) dari ICI ( Industrial Chemical Industries ) terdapat di billingham
(United Kingkom) pada tahun 1939/1940. UOP proses menggunakan multitube reaktor yang
dioperasikan dengan katalis Cromium Oxide / Aluminium, pada suhu 5700C dan tekanan 0.8 x
106 Pa abs pada saat pemasukan, dengan pressure drop 0.5x106 Pa abs di dalam pipa-pipa
(panjang 5 m dan diameter 7,5 cm). Konversinya 22,5% dengan selektivitas molar 80-90 %.

Versi modern dari teknologi ini, disebut Oleflex, yang mengkombinasikan unit olex untuk
separasi olefin pada saringan molekular telah digunakan untuk pabrik-pabrik besar dari n-
butena.

2. Philips process
Variabel proses ini berisi beberapa langkah yaitu :

a) Dehidrogenasi n-butana menjadi butena.

b) Pemisahan butena, butana tidak dirubah dari produk-produk lain dari dengan fraksional
dan ekstraktif distilasi dalam larutan yang mengandung air furfural, dan kemudian n-
butane direcycle.
c) Dehidrogenasi dari butena menjadi butadiena.
d) Separasi dan pemurnian butadiena dengan distilasi ekstraksi dengan furfural dan
kemudian mendaur ulang butena.
 Butana adalah dehidrogenasi isotermal dalam multitube reaktor, dengan panjang pipa 3,5 m
dan diameter 5 cm. Kondisi operasinya adalah sebagai berikut:

o Temperatur : 565-5900C
o Tekanan : 0,1-0,2x106Pa obsolut
o Space velocyity : 700/jam
o Konversi : 30%
o Selektivitas molar : 80%
Pertama stok umpan yang terdiri dari 98% n-C4 dikeringkan proses cyclic, dan reaktor
beroperasi secara berurutan selama 1 jam untuk dehidrogenasi dan 1 jam untuk regenerasi.
Regenerasi menggunakan 0,7 x 106 Pa abs dengan gas terdiri dari 2-3% oksigen.

Pada saat ini butana dapat didehidrogenasi dengan cara baru yang disebut dengan Star
proses. Telah disebutkan dalam dehidrogenasi propana dan juga dalam pabrik isobutena.

3. Houdry (Air Products) catadiene process (fig 6.2)

Proses ini telah banyak digunakan untuk memproduksi butadiena dari dehidrogenasi
menggunakan umpan n-C4 95% atau lebih, yang menghasilkan suatu campuran butena dan
butadiena dalam single step. Butadiena dipisahkan, butena dan butana didaur ulang. Katalis
aluminium aktif terdiri dari 18-20 % berat dari Cromium Oksida, yang memiliki keaktivan lebih
dari 6 bulan. Ini ditempatkan dalam reaktor jenis horizontal dilapisi dengan bricks. Inert
aluminiun dicampur dengan katalis untuk mencapai distribusi yang seragam dari panas yang
dikehendaki untuk reaksi dan berkapasitas panas tinggi dari katalis bed. Kondisi operasinya
sebagai berikut:
o Temperatur : 600-6750C
o Tekanan : 15-70 kPa absolut
o Sepace velocity : 300/jam
o LHSV : 1-3jam
o Konversi : 50-60 %
Pada saat proses berjalan, feedstock dan C4 recycle awalnya dipanaskan sampai 600 oC dan
dikirim ke katalis bed, membentuk butadiena, butena, serta hasil samping berupa gas dan karbon.
Setelah reaksi 5-10 menit, tergantung dari jenis reaktor yang digunakan, temperatur terendah 15
200C. Regenerasi kemudian diselesaikan selama 510 menit. Reaktor dari pemurnian awal
dengan steam, dan udara pada 6000C yang kemudian dipanaskan dalam bentuk penambahan
karbon. Panas dicapai pada temperatur katalis bed. Berdasarkan regenerasi ini pada tekanan
atmosferik dan penghentian dari pemasukan udara. Gas yang mudah terbakar dapat menaikan
excess oksigen dan untuk membuat reduksi katalis. Waktu yang dibutuhkan untuk perubahan ini
adalah selama kurang dari 3-5 menit. Keseluruhan operasi dengan total waktu 15-30 menit.

Dengan mengatur lamanya waktu perubahan, kelanjutan operasi dapat dicapai dengan
mengoperasikan sekurang-kurangnya 3 reaktor (reaksi, regenerasi dan pemurnian). Kapasitas
dicapai dan lebih menguntungkan menggunakan 5 buah reaktor dengan hanya satu untuk
pemurnian, menjadi 7 buah. Dengan angka ini tidak mungkin menggunakan single reaktor
pemurnian, karena waktu perubahan (transisinya) menjadi sangat singkat. Aplikasi dari teknik ini
untuk dehidrogenasi parafin mentah yang dikenal dengan catofin process.
III. Dehidrogenasi dengan Aksi dari Agen Pengoksida

Metode ini terdiri dari 2 jenis :

a. Kombinasi dari hidrogen dan iodin, yang diregenerasikan dengan oksigen. Larutan ini
diselidiki oleh Shell dalam proses Idas, yang tidak dipakai dalam industri karena korosi
dan banyak kehilangan iodin.
b. Hidrogenasi oksigen dengan pembentukan air. Proses ini dapat dilihat dari reaksi
berikut:
1
C2H8 + O2 C4H6 + H2O H0298 = -115 sampai 130 kJ /mol
2

(Ini tergantung dari isomernya)

Berlansung pada suhu 400 dan 600 0C, tekanan 0,15 x 106 Pa abs, dalam katalis yang terdiri
dari Bismut Molibdate dan Phospate. Yang ditutup dengan berbagai logam transisi. Operasi
dilakukan dengan oksigen ke ratio mole butena adalah 1 dan steam ke ratio butena adalah 30-50.
Konversi lebih dari 60% dan selektivitas molar butadiena yang keluar mencapai 95%.

Jika proses ini terdiri dari dehidrogenasi langsung, panambahan 10-20% volume oksigen ke
stok umpan yang disiapkan untuk kapasitas produksi 25% dengan peningkatan yield.
Penggunaan oksigen dapat menimbulkan akibat :

a. Pergeseran kesetimbangan pembakaran penghasil hidrogen dalam reaksi.

b.Reduksi dari gradient temperatur katalis bed, karena reaksi menjadi eksotermis.
c. Mengurangi penambahan kokas, meningkatkan umur katalis dan memungkinkan operasi
eliminasi terjadi.
Bermacam-macam proses telah dikembangkan, terutama oleh BP Chemical Polimer
Corporation, Shell dan lainlain, tetapi hasil utama indusrti di areal ini adalah Philips (OXO-
process, pada awalnya digunakan di Borger, Texas) dan Petrotex (Oxo proses dijalankan di
Tenneco Facilities di Houston, Texas dan di Firestone, Orange Texas dll) fig 6.3 memberikan
flow sheet dari teknologi petrotex. .
Secara skematik proses di atas dapat digambarkan sebagai berikut :
IV. Perbandingan Proses - proses yang digunakan untuk Memproduksi Butadiena.

Keterangan Dehidrogenasi katalitik dari butena

Umpan C4 cuts
Suhu ( oC ) 600 680
Tekanan ( Pa abs ) 0,16-0,20 x106
Katalis Ni And Ca Phosphate
Konversi Up to 45 %
Proses Dehidrogenasi C4 cuts yang mengandung n-butena, isobutena, n-
butana dan isobutana, kemudian dipanaskan, hasilnya dikirim ke
reaktor adiabatic. Keluaran reactor ini didinginkan, larutan yang
kental dipisahkan dan gasnya dikompres, kemudian didistilasi
untuk menghilangkan hidrokarbon ringan, hydrogen dan
karbondioksida, untuk mengekstrak dan memurnikan butadiene
dan untuk mendaur ulang butena yang tidak terkonversi.

Keterangan UOP Process Phillips Process Houdry Process

Umpan Butana n- butana n-C4
Suhu ( oC ) 570 565 - 590 600 675
Tekanan (Pa 0,8 x 106 0,1-0,2 x 106 15-70 x 103
abs)
Katalis Chromium Oxide / Furfural Chromium Oxide /
aluminium aluminium
Konversi 22.5 % 30 % 50 60 %
Proses Menggunakan Dehidrogenasi n-butana Dehidrogenasi n-
reaktor multitube menjadi butena. C4 menghasilkan
yang dioperasikan Separasi butena, butana butena dan
sesuai dengan tidak dirubah dari produk- butadiena,
tekanan dan suhu produk lain dari fraksi kemudian
yang telah dan distilasi ekstraksi butadiena di
ditentukan. Proses dengan menggunakan separasi
ini telah larutan berair dari sedangkan butena
diperbaharui yang furfural, dan kemudian dan butana didaur
dikenal dengan Star mendaur ulang n-butana. ulang
Process. Dehidrogenasi dari
butena menjadi butadiena.
Separasi dan pemurnian
butadiena dengan distilasi
ekstraksi dengan furfural
dan kemudian mendaur
ulang butena.

Keterangan Petrotex Process (Oxo D)

Umpan Butena
Suhu ( oC ) 400 dan 600
Tekanan (Pa abs) 0,15 x 106
Katalis Bismut molibdate dan Phospate
Konversi > 60 %
Proses Terdapat 2 metode yaitu :
(a) Kombinasi hidrogen dan iodin, tidak dipakai lagi dalam industri
karena menyebakan korosi dan banyak kehilangan iodin,
(b) Hidrogenasi oksigen dengan pembentukan air.

KESIMPULAN
1. Butadiena merupakan produk utama petrokimia yang dapat menghasilkan copolimer
dengan stiren dan acrilonitril.
2. Proses pembuatan butadiena :
a. Dehidrogenasi langsung.
b. Dehidrogenasi dengan mengoksidasi agent.
3. Dehidrogenasi langsung :
a. Dehidrogenasi katalis Butena.
b. Dehidrogenasi katalis Butana.
o Proses Uop.
o Proses philips.
o Houndry ( air product) proses catadiena.
4. Dehidrogenasi dengan mengoksidasi agent dapat dilakukan dengan 2 metoda :
a. Kombinasi hidrogen dengan iodine/yodium.
b. Dehirogenasi oksigen dengan pembentukan air.
 Daftar Pustaka
Chauvel, Alain and Gilles Lefebvre. 1989. Petrochemical Processes, jilid I. France. Institute
Francais du Petrole Publications.

Speight, James G. 2002. Chemical and Process Design Handbook. United States of America.
McGraw-Hill.