CQ049 FQ
Eletroqumica
ion central
log g+/-
solues eletrolticas se deve forte interao
coulmbica entre os ions, este princpio foi a base
dos estudos de Debye e Hckel que
desenvolveram uma equao bastante simples NaCl
para descrever essa relao. O modelo inicial de
estudos foi o da nuvem inica e de como a
interao desta com o on abaixava a energia do
sistema, atribuindo este desvio ao g+/-:
I = S zi2C
MgSO4
C expresso em molalidade: mol soluto / kg do
solvente I1/2
lei limite de D-H (___); experimental ( o )
4 Debye-Hckel
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Calcule a fora inica e o coeficiente de atividade (g+/-) de solues aquosas de Na3PO4, Na2SO4
e NaCl, de mesma concentraes, 0,1 e 0,002 molal. Molal = (mol de soluto / 1 kg de solvente).
Discuta as diferenas encontradas nos valores de g+/- para os trs sais citados. Para a gua, A =
0,509. Explique os desvios encontrados.
Difuso
Conduo ou migrao
7 Transporte
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As interaes do on com suas vizinhanas (molculas do solvente e outros ons) foram previamente
estudadas nas aulas anteriores. Agora, vamos focar os estudos na movimentao do on em seu
ambiente. Basicamente, existem dois aspectos desta movimentao:
(i) Individual: Ou seja, diz respeito ao comportamento dinmico de ions individuais, onde seus
movimentos so aleatrios em direo e velocidade;
(ii) Coletivo: Os ons se movimentam como um grupo, que tem um significado especial quando mais
ons se movimentam em uma certa direo e velocidade, produzindo um fluxo inico, resultando
em um transporte de matria e um fluxo de carga. O fluxo de ons pode ser descrito de trs
formas: (a) difuso, (b) migrao ou conduo e (c) por uma diferena de presso / temperatura;
difuso migrao
8 Difuso
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mi = mi0 + RT ln ci
Uma vez que o gradiente negativo da energia potencial gravitacional define a fora gravitacional, da
mesma forma, o gradiente do potencial eletrosttico poderia agir como uma fora eltrica de
transporte de uma carga. O gradiente do potencial qumico (Dm) resulta no movimento em rede
(fluxo, J) de espcies i de uma regio de alto potencial qumico para outra de menor valor, este fluxo
de espcies i, movimentando-se devido ao Dm, pode ser chamado de fora difusional, definida
como:
11 A lei de Fick
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Qualitativamente, a descrio do fluxo foi bastante simples, porm necessitamos encontrar uma descrio
quantitativa que descreva a relao entre a fora difusional (FD) com o fluxo (J).
J = A + BFD
J = BFD
Tambm descrevemos que FD = -dmi/dx para um mol da espcie i; se entretanto, a concentrao das
espcies de um plano adjacente ao plano em questo for Ci (como mostrado abaixo), a relao entre J
e a fora difusional pode ser escrita como:
Sabemos que:
Portanto:
Lei de Fick
D = coeficiente de difuso
13 o coef. de difuso, D
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O movimento do on no eletrlito pode ser simplificado como sendo uma esfera macroscpica se
movendo em um fluido incompressvel e contnuo. Nesta situao a esfera sofrer uma fora viscosa que
se ope ao movimento, seu valor depender de fatores como o dimetro da esfera (d) e sua velocidade
(v), a viscosidade () e densidade () do meio. Se estes fatores forem combinados possvel encontrar um
parmetro chamado de nmero de Reynolds (Re):
Quando ocorre a difuso de um on, e sua velocidade est constante, podemos dizer que a fora
viscosa e a fora difusional esto em equilbrio, desta forma:
Assim como descrito para a difuso, o fluxo dos ons mediante um campo eltrico pode ser descrito
quantitativamente como:
J = BX
O fluxo (J) pode ser descrito como o nmero de mols de ons que cruza uma unidade de rea por
segundo. Quando multiplicamos J pela carga zF, obtemos uma densidade de corrente, ou fluxo de
carga, como J tem uma direo, dever ser escrita como uma grandeza vetorial:
j = JzF = zFBX
A constante zFB pode ser substituda por uma nova constante s, que conhecida como a
condutividade especfica, desta forma, podemos escrever:
17 conduo
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Condutividade molar
No caso de eletrlitos (ou condutores eletrolticos), os eltrons so transportados pelos carregadores de
carga, ou seja, os ons. Estes podem variar em concentrao e carga eltrica. Desta forma, mesmo que
dois condutores eletrolticos possuam a mesma geometria, eles podem no possuir a mesma
condutividade especfica.
Condutividade equivalente
Se compararmos solues de NaCl e CuSO4, claramente elas tero condutividades diferentes, mesmo que
ambas estejam na mesma concentrao. Isto ocorre devido s diferentes cargas dos ons (Na+ e Cu2+),
neste caso, condutividades especficas das duas solues podem ser comparadas se possurem
quantidades de carga equivalentes.
19 Lei de Kohlrausch
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Onde o coeficiente linear (0) chamado de condutividade equivalente a diluio infinita e o coeficiente
angular uma constante emprica A.
20 Lei de Kohlrausch
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Como vimos, a densidade de corrente (ou fluxo das cargas, j) depende do campo eltrico na soluo,
porm neste tpico, vamos analisar a constituio mais detalhada de j:
j = j+ + j-
Para evitar as interaes coulmbicas, desta forma, analisando cada contribuio inica independente,
devemos admitir a situao onde a concentrao mnima, ou seja, considerando uma diluio infinita
(0), onde para a soluo, a condutividade ser dada pela soma individual de cada espcie:
0 = l+0 + l-0
Lei de Kohlrausch para a migrao
independente de ons