i

Introducción

Definición de Termodinámica
En un sentido amplio e intuitivo, la Termodinámica es la parte de la
Fı́sica macroscópica que estudia los fenómenos en los que intervienen
el calor y la temperatura. Está basada en un conjunto de principios,
o leyes, obtenidos mediante la observación experimental, a partir de
los cuales se extraen consecuencias lógicas. Es posible explicar gran
parte del comportamiento de los sistemas macroscópicos a partir de
ese pequeño conjunto de principios. Esta posibilidad constituye uno
de los principales atractivos de la Termodinámica.
Los sistemas materiales están constituidos por partı́culas (átomos
o moléculas), pero la Termodinámica no se interesa por el compor-
tamiento individual de esas partı́culas. Una observación fundamen-
tal es que la Termodinámica no hace hipótesis sobre la constitución
microscópica de los sistemas que estudia. Sus postulados y sus resul-
tados son independientes de cualquier hipótesis de ese tipo 1 .
La Termodinámica puede ser considerada como la ciencia de la
energı́a [266]. Es la única parte de la Fı́sica en la que se identifica el
calor como una forma particular de transmitirse la energı́a. Siempre
que un sistema sea sensible a intercambios de energı́a bajo la forma
de calor, estará bajo la aplicación de la Termodinámica. Aquellos
sistemas mecánicos sobre los que se apliquen fuerzas de rozamiento o
de deformación (sistemas no ideales), ası́ como aquellos en los que se
produzcan reacciones quı́micas, emitan radiación electromagnética,
etc., estarán en el ámbito de la Termodinámica.
La Termodinámica es una ciencia fenomenológica sobre la realidad
macroscópica. Como los principios de la Termodinámica se deducen
1
La Termodinámica Estadı́stica proporciona una interpretación microscópica
de las leyes de la Termodinámica.
ii

directamente de hechos experimentales bien establecidos, esta ciencia

resulta ser una de las partes más inamovibles de la Fı́sica. Es más
fácil que en el progreso de las ciencias cambien otras ramas de la
Fı́sica que no que lo haga la Termodinámica.
El tiempo no es una variable en Termodinámica [266]. La Ter-
modinámica del Equilibrio no es una ciencia que tenga como objetivo
tratar evoluciones temporales. Su objeto de estudio son los estados
de equilibrio. A su vez, los procesos reversibles, en los que el sistema
pasa por estados de equilibrio, van a permitir estudiar ciertas trans-
formaciones y jugarán un papel importante en Termodinámica. En
este sentido, la Termodinámica también es la ciencia que estudia las
leyes del desplazamiento del calor (termo) y de sus transformaciones
(dinámica) en otras formas de energı́a 2 .
Pero, a diferencia de otras ramas de la Fı́sica, la Termodinámica
logrará ordenaciones temporales de sucesos. La Termodinámica se
ocupará de todas aquellas situaciones en las que los acontecimientos
se desarrollen de tal manera que se pueda distinguir entre pasado y
futuro.

Orı́genes de la Termodinámica
El aumento de la mecanización durante el siglo XIX llevó al desa-
rrollo de las máquinas de vapor. Estos ingenios permitı́an obtener
trabajo mecánico a partir de la combustión de carbón. El estudio
de estos motores térmicos desde el punto de vista del Principio de
Conservación de la Energı́a pronto reveló una caracterı́stica de las
mismas: no transformaban en trabajo toda la energı́a obtenida en la
combustión del carbón.
El estudio de estas máquinas dio origen a la Termodinámica. A
mediados del siglo XIX se pusieron las bases de esta materia [298], y a
principios del siglo XX esta disciplina estaba ya firmemente asentada
dentro de la Fı́sica. A pesar de sus orı́genes relacionados con las
máquinas de vapor, se reconoció pronto que sus aplicaciones iban
mucho más lejos, enunciando leyes válidas en los más diversos campos
de la ciencia.
En su esencia la Termodinámica debe ser considerada como un
conjunto de formalismos que, por su generalidad, pueden ser aplica-
2
Las propuestas tendentes a denominar la Termodinámica del Equilibrio como
Termoestática no están pues justificadas [25].
 iii

dos a los más diversos sistemas 3 . Se podrı́a pensar que tal genera-
lidad constituye una debilidad de la teorı́a. Por ejemplo, sea cual fuere
la sustancia pura compresible, la relación entre las compresibilidades
isoterma y adiabática será igual a la relación entre las capacidades
calorı́ficas a presión y a volumen constante. Pero la Termodinámica
no indica cuánto valen esas compresibilidades ni esas capacidades
calorı́ficas. Proporciona relaciones generales sobre las variaciones de
las magnitudes en el equilibrio, pero no es capaz de indicar los va-
lores de tales magnitudes en cada caso particular. Igualmente, la
Termodinámica puede proporcionar información sobre si un deter-
minado proceso se podrá llevar a cabo o no de forma espontánea,
pero sin indicar ni la forma práctica de llevarlo a cabo ni el tiempo
preciso para ello. Esta clase de limitaciones son caracterı́sticas de la
Termodinámica [114].

Sobre los Principios

En Fı́sica se afirma que todo lo que no está explı́citamente prohibido,
está permitido. Si algo no está prohibido, debe poder observarse. Y
si algo en principio permitido no puede observarse, esa imposibilidad
es también una ley de la naturaleza [252]. Los principios, como el
Principio de Conservación de la Masa [179], imponen restricciones a
la clase de procesos que pueden tener lugar en la naturaleza.
La Termodinámica vendrá a ampliar el Principio de Conservación
de la Energı́a Mecánica, introduciendo una nueva magnitud fı́sica
denominada energı́a interna, cuya conservación en sistemas aisla-
dos viene asegurada por el Primer Principio de la Termodinámica
[132][133]. Por otra parte, se pueden considerar una serie de ejem-
plos de comportamientos que no están prohibidos ni por el Principio
de Conservación de la Masa, ni por el Primer Principio de la Ter-
modinámica, pero que no se observan nunca.
Las leyes de la Mecánica (newtoniana, cuántica o relativista)
son invariantes en relación a la inversión temporal —las ecuaciones
quedan inalteradas sustituyendo t por −t —. Las leyes mecánicas
no distinguen entre pasado y futuro. Sin embargo, se comprueba
que existen diferencias cuando se pasa de la escala microscópica a la
macroscópica, donde se constata, de forma inequı́voca, la no inverti-
bilidad temporal de los fenómenos [143].
3
Como, por ejemplo, a los gases, a la radiación térmica en equilibrio o a los
materiales ferromagnéticos
iv

Las asimetrı́as transformadoras observadas exigen la necesidad de

introducir un nuevo principio. Éste se denominará Segundo Princi-
pio de la Termodinámica 4 , y será la principal aportación de ésta
al conocimiento de la naturaleza 5 . Se obtendrá una nueva mag-
nitud fı́sica —la entropı́a— y se demostrará que ésta nunca puede
disminuir en sistemas adiabáticos 6 . Este principio permitirá de-
ducir que, por ejemplo, el paso espontáneo en un sistema aislado
de su entorno de diamante a grafito, o de la mezcla de hidrógeno y
oxı́geno a agua, se desarrollan aumentando la entropı́a del sistema.
Los sucesos espontáneos contrarios se desarrolları́an con disminución
de la entropı́a del sistema y, por tanto, estará prohibido que se pro-
duzcan. Se completa ası́ la caracterización anterior diciendo que la
Termodinámica es la ciencia de la energı́a y de la entropı́a.

La Termodinámica del Equilibrio se basa pues en observaciones

que provienen de la experiencia cotidiana [266]:

(i) Es imposible obtener trabajo mecánico a partir de nada;

(ii) Los procesos naturales ocurren espontáneamente en una di-

rección 7 .

A estos Primer y Segundo Principio de la Termodinámica se les

deben añadir otros dos cuya validez depende de su verificación expe-
rimental: el Principio Cero, que garantiza la existencia de la tempe-
ratura sobre la base de los sistemas en equilibrio y de una ecuación
térmica de estado para el sistema, y el Tercer Principio, más moderno
que los anteriores, que establece que el valor de la entropı́a es cero a
temperatura cero.

La Termodinámica se encuentra bien fundamentada en la imposi-

bilidad de construir máquinas que violen sus principios. Las máquinas
4
También denominado Principio de Aumento de la Entropı́a [49].
5
Como sucede con todos los principios que se introducen en Fı́sica, éste Se-
gundo Principio es un reconocimiento de ignorancia, por lo que se postula un
comportamiento que no se puede deducir de enunciados más elementales.
6
Sistemas que no intercambian calor con su entorno.
7
Los dos principales Principios de la Termodinámica — el Primer y Segundo
Principios — se refieren a esas dos caracterı́sticas fundamentales del mundo fı́sico
que son la conservación y el cambio . Si la conservación se refiere a un aspecto que
permanece en los sistemas macroscópicos aislados, el cambio se debe a la evolución
de esos mismos sistemas. La palabra entropı́a significa etimológicamente capacidad
de cambio [11].
 v

cuyo funcionamiento negase estos principios se denominan máquinas

de movimiento perpetuo (del latı́n perpetuum mobile). En especial,
las violaciones del Primer Principio (móvil perpetuo de primera es-
pecie) y del Segundo Principio (móvil perpetuo de segunda especie),
están prohibidas [40].

Estructura conceptual
Como ya se ha señalado, la Termodinámica relaciona variaciones de
magnitudes macroscópicas sin hacer suposiciones microscópicas.
Tampoco el tiempo juega un papel en su estructura conceptual.
Es cierto que, al estudiar un sistema, se hablará corrientemente de
antes y de después, pero sólo en el sentido de estado inicial y estado
final. Por ejemplo, sea un litro de agua a 0 ◦ C en contacto con un
litro de agua a 100 ◦ C. ¿Se puede decir que éste es el estado inicial y
que el estado final es el de dos litros de agua a 50 ◦ C. En realidad,
no. Agua a cierta temperatura en contacto con agua a otra tem-
peratura no constituye un estado de equilibrio. Se dispone (estado
inicial) de dos subsistemas separados mediante una frontera aislante
(ligadura). Pero mientras la frontera permanezca, el único estado
será ése. Sólo si se elimina la ligadura, si se cambian las condiciones
del sistema, el único estado será el del agua a una temperatura uni-
forme. La Termodinámica trata del único estado inicial (y eterno en
esas condiciones) y del único estado final (y eterno también en esas
condiciones), no del estado inicial de no equilibrio ni del proceso que
se producirá al quitar la ligadura. El Principio de No Disminución
de la Entropı́a no se debe enunciar pues diciendo que la entropı́a es
mayor después que antes, sino que la entropı́a es mayor sin ligadura
que con ella [33]. El formalismo termodinámico obtenido sobre la
base de esta clase de consideraciones será de aplicación general a sis-
temas en equilibrio.

Pero aunque en Termodinámica el formalismo es importante, para

que éste se llene de contenido, y pueda ser aplicado a sistemas concre-
tos, se hacen necesarios conocimientos externos a la Termodinámica.
Estos conocimientos externos son proporcionados por la experi-
mentación o por la Termodinámica Estadı́stica. Éstos son, funda-
mentalmente, de dos tipos:

i) Ecuación térmica de estado del sistema, relacionando variables

termodinámicas básicas, como el volumen y la presión en el caso
vi

de gases, con la temperatura.

ii) Ecuación energética de estado, relacionando la energı́a interna

con la temperatura y otra variable.

Con este conocimiento adicional, toda la información termodiná-

mica sobre el sistema se puede obtener aplicando el formalismo 8 .
Aunque insatisfactoria desde un punto de vista lógico, la definición
más segura de sistema termodinámico es la de un sistema que satis-
face los principios (y las conclusiones) de la Termodinámica 9 .

Por otro lado, la Termodinámica toma prestados métodos que le

son necesarios para desarrollar sus formalismos. Ejemplos son, desde
luego, los métodos de la Matemática. Otro ejemplo es la Termometrı́a
o conjunto de métodos de medida de temperaturas 10 .
Un concepto externo a la Termodinámica, pero imprescindible
para su desarrollo, es el de trabajo. El concepto de trabajo mecánico
se generaliza en el marco de la Termodinámica. El conocimiento con-
creto del sistema en cuestión permite obtener una expresión para el
trabajo termodinámico. Una vez conocida esta expresión, la Ter-
modinámica permite obtener todo un conjunto de relaciones útiles.
Todavı́a en este contexto, aparecerá el concepto de trabajo adiabático
y, relacionado con éste, el de paredes adiabáticas (paredes que impi-
den los intercambios de calor) 11 En Termodinámica, se debe todavı́a
admitir una hipótesis adicional: la de la existencia de los procesos
reversibles.
Se distinguirá entre sistemas cerrados (sistemas que no intercam-
bian materia con su entorno) y sistemas abiertos (sistemas que inter-
cambian materia con su entorno). Para sistemas cerrados se obtiene
una expresión que relaciona las variaciones de energı́a interna, en-
tropı́a y, por ejemplo, volumen a través de la temperatura absoluta y
8
Ası́ se podrá responder a las preguntas sobre procesos adiabáticos, en una
expansión libre (expansión contra vacı́o o proceso de Gay-Lussac–Joule), en un
proceso de estrangulación (proceso Joule–Kelvin), etc.
9
Si un sistema sobre el que no se interviene se aparta de lo previsto por la
Termodinámica para los estados de equilibrio, se podrá afirmar que el equilibrio
es sólo aparente y que será interesante investigar las causas de la anomalı́a [266].
10
Aunque resulte paradójico, la estructura formal de la Termodinámica se puede
desarrollar sin necesidad de describir métodos prácticos de medida de las tempe-
raturas [32]. Pero es evidente que la utilidad de la Termodinámica se verı́a muy
mermada si no fuera posible medir temperaturas con cierta facilidad
11
Algunos autores consideran que la existencia de paredes adiabáticas debe ser
elevada a la categorı́a de Principio, pero tal posición no es la habitual.
 vii

la presión. El Principio del Potencial Quı́mico de Gibbs, aplicable a

sistemas abiertos, permite generalizar para este tipo de sistemas los
resultados obtenidos para sistemas cerrados.

OBSERVACIONES
EXPERIMENTALES
Matemática
Termometría
Sistemas Sistemas
Cerrados Abiertos
Estados
de Equilibrio

PRINCIPIO POSTULADO
Ecuaciones de Estado CERO DE GIBBS

Trabajo
Paredes Adiabáticas

Calor PRIMER
PRINCIPIO
Procesos Reversibles

Temperatura SEGUNDO PRINCIPIO DEL

POTENCIAL
Absoluta PRINCIPIO QUÍMICO

TERCER Ecuación Potenciales

PRINCIPIO Fundamental Termodinámicos

Condiciones de Equilibrio
y de Estabilidad

Figura 1: Esquema general de los fundamentos de la Termodinámica.

Los métodos de la Termodinámica, junto con las contribuciones

externas, permitirı́an obtener para cada sistema la denominada
Ecuación Fundamental, que contendrı́a toda la información ter-
modinámica sobre el mismo. Y, a partir de ésta, se llegarı́a a los
potenciales termodinámicos (ellos mismos ecuaciones fundamentales)
y a las condiciones de equilibrio y estabilidad, resultados generales
termodinámicos.
Necesidades prácticas hacen necesario introducir el Tercer Princi-
pio, que fija un origen para las entropı́as. Sin este origen no se podrı́an
calcular las entropı́as de los sistemas ni aplicar ciertos aspectos de la
Termodinámica.
viii

En la Fig. 1 se presenta el esquema general de los fundamentos de

la Termodinámica que se va a seguir en este libro. Los Principios de
la Termodinámica, el Principio Cero, el Primer Principio, el Segundo
Principio, el Tercer Principio y el Principio del Potencial Quı́mico,
que se encuentran encerrados en cajas de lı́nea doble y con trazos, se
toman como hipótesis. Además de los Principios ya señalados, se in-
troduce el denominado Postulado de Gibbs de las variables de estado
de un sistema homogéneo abierto, que permite abordar la extensión
de la Termodinámica de sistemas cerrados a sistemas abiertos.
En cajas de lı́nea simple gruesa se encuentran los resultados
termodinámicos más importantes. La existencia de las ecuaciones
térmicas de estado se obtiene a partir del Principio Cero (y luego se
utilizan para desarrollar el formalismo) y el calor es un concepto que
se dota de significado fı́sico a partir del Primer Principio. La tempe-
ratura absoluta, la existencia de la Ecuación Fundamental y de los
Potenciales Termodinámicos también son conceptos termodinámicos
caracterı́sticos. Las condiciones de equilibrio y estabilidad son im-
portantes resultados termodinámicos.
El desarrollo del formalismo termodinámico exige también que se
introduzcan una serie de idealizaciones que se colocan aparte. Entre
éstas destacarı́an las paredes adiabáticas, cuya existencia debe pos-
tularse explı́citamente [45], ası́ como la posibilidad de llevar a cabo
procesos cuasiestáticos y procesos reversibles 12 [285]. Los concep-
tos externos a la Termodinámica, entre ellos el trabajo, también se
colocan aparte.
El tratamiento que se sigue es clásico (fenomenológico, no mi-
croscópico [45]) y está basado en una axiomatización (i) simple (Clau-
sius, Kelvin) (ii) prescriptiva (afirmación de imposibilidades) y (iii)
operativa (definiciones que implican magnitudes medibles) [327].

12
Debe también postularse que los intercambios de calor con los focos de calor
se llevan siempre a cabo de forma reversible, desde el punto de vista del foco, lo
que permite el cálculo de sus variaciones de entropı́a.
 ix

Índice

1 Lenguaje de la Termodinámica 1
1.1 Sistemas termodinámicos . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Variables termodinámicas . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2.1 Variables intensivas, extensivas y conjugadas . 5
1.3 Funciones de estado y ecuaciones de estado . . . . . . 6
1.3.1 Grados de libertad . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.3.2 Diagramas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.4 Ligaduras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.5 Trabajo e interacciones térmicas . . . . . . . . . . . . 10
1.6 Equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.6.1 Equilibrio estable . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.7 Sistemas simples y sistemas complejos . . . . . . . . . 14
1.7.1 Correspondencia entre ligaduras, equilibrio y
variables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.8 Procesos termodinámicos . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.9 Focos de calor y fuentes de trabajo . . . . . . . . . . . 20

2 Temperatura y Principio Cero 23

2.1 Principio Cero . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.2 Isotermas y ecuaciones de estado . . . . . . . . . . . . 27
2.3 Termometrı́a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.4 Termómetro de gas a volumen constante. Gas ideal . . 31

3 Energı́a Interna y Primer Principio 35

3.1 Teorema Trabajo-Energı́a en sistemas deformables . . 36
3.1.1 Sistemas deformables . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.2 Trabajo adiabático, energı́a interna y Primer Principio 44
3.3 Calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.3.1 Forma restrictiva del Primer Principio . . . . . 51
3.4 Principio de Equivalencia Calor-Trabajo . . . . . . . . 52
3.4.1 Procesos cuasiestáticos y procesos cı́clicos . . . 53
3.5 Trabajo en sistemas PVT . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.6 Entalpı́a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
3.7 Otros tipos de trabajo . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
x

3.8 Coeficientes térmicos y capacidades calorı́ficas . . . . . 64

3.8.1 Coeficientes térmicos . . . . . . . . . . . . . . . 64
3.8.2 Capacidades calorı́ficas . . . . . . . . . . . . . . 66

4 Ciclos y Segundo Principio 71

4.1 Ciclos de Joule y de Mayer . . . . . . . . . . . . . . . 71
4.1.1 Transformación de trabajo en calor (Joule) . . 71
4.1.2 Transformación de calor en trabajo (Mayer) . . 72
4.2 Procesos espontáneos y no espontáneos . . . . . . . . . 75
4.3 Enunciados del Segundo Principio . . . . . . . . . . . 77
4.3.1 Enunciado de Kelvin–Planck. La máquina de
Carnot y el ciclo de Carnot . . . . . . . . . . . 77
4.3.2 Ciclo de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
4.3.3 Máquina frigorı́fica y enunciado de Clausius . . 82
4.4 Teorema de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

5 Temperatura absoluta y Entropı́a 87

5.1 Temperatura termodinámica . . . . . . . . . . . . . . 88
5.2 Rendimiento de la máquina de Carnot . . . . . . . . . 90
5.3 Teorema de Clausius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
5.3.1 Procesos reversibles . . . . . . . . . . . . . . . 95
5.4 La entropı́a como función de estado . . . . . . . . . . . 96
5.4.1 Extensividad y aditividad de la entropı́a . . . . 98
5.4.2 Procesos irreversibles . . . . . . . . . . . . . . . 99
5.5 Ley de No Disminución de la Entropı́a . . . . . . . . . 100
5.5.1 Sistemas complejos . . . . . . . . . . . . . . . . 103
5.5.2 Principio de Máxima Entropı́a . . . . . . . . . 106
5.6 Cálculo de variaciones de entropı́a. . . . . . . . . . . . 107
5.6.1 Sistema simple más foco . . . . . . . . . . . . . 107
5.6.2 Dos cuerpos finitos . . . . . . . . . . . . . . . . 109
5.6.3 Cálculo de variaciones de entropı́a en experien-
cias históricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

6 Interpretación termodinámica de la entropı́a 117

6.1 Trabajo máximo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
6.1.1 Algunos ejemplos . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
6.2 Temperaturas mutuas máxima y mı́nima . . . . . . . . 123
6.3 Pérdida de la capacidad de realizar trabajo . . . . . . 126
6.4 Ley de No Aumento de la Energı́a Interna . . . . . . 128
6.4.1 Principio de Mı́nima Energı́a Interna . . . . . . 129
 xi

7 Formalismo termodinámico y algunas aplicaciones 135

7.1 Relación fundamental para un sistema PVT . . . . . . 135
7.1.1 Ecuación Fundamental de un sistema . . . . . 136
7.2 Relaciones de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
7.3 Ecuaciones TdS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
7.4 Formalismo termodinámico . . . . . . . . . . . . . . . 147
7.4.1 Compatibilidad de las ecuaciones de estado . . 151
7.5 Diagramas de variables de trabajo . . . . . . . . . . . 152
7.6 Diagramas entropı́a-temperatura . . . . . . . . . . . . 154

8 Sistemas abiertos 157

8.1 Paradoja de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
8.2 Extensión de la Termodinámica a sistemas abiertos . . 158
8.2.1 Postulado de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . 160
8.3 Relación de Gibbs–Duhem . . . . . . . . . . . . . . . . 164
8.4 Potencial quı́mico de un gas ideal . . . . . . . . . . . . 166
8.5 Formalismo termodinámico en sistemas reaccionantes . 167

9 Tercer Principio 171

9.1 Algunos resultados experimentales . . . . . . . . . . . 173
9.2 Enunciados del Tercer Principio . . . . . . . . . . . . . 174
9.3 Consecuencias del Tercer Principio . . . . . . . . . . . 176
9.3.1 Coeficientes térmicos . . . . . . . . . . . . . . . 176
9.3.2 Capacidades calorı́ficas . . . . . . . . . . . . . . 177
9.4 Cálculo de entropı́as absolutas . . . . . . . . . . . . . 178
9.4.1 Reacciones quı́micas . . . . . . . . . . . . . . . 179
9.5 Tercer Principio y sistemas ideales . . . . . . . . . . . 180

10 Potenciales termodinámicos 183

10.1 Principio de Máxima Entropı́a . . . . . . . . . . . . . 184
10.2 Principio de Mı́nima Energı́a Interna . . . . . . . . . 185
10.3 Principio de Mı́nima Entalpı́a . . . . . . . . . . . . . 189
10.4 Principio de Mı́nima Energı́a Libre . . . . . . . . . . . 193
10.5 Principio de Mı́nimo de la Función de Gibbs . . . . . . 197
10.5.1 Potenciales termodinámicos en otros sistemas . 202
10.5.2 Equilibrio quı́mico . . . . . . . . . . . . . . . . 203
10.6 Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
10.6.1 Procesos adiabáticos a V constante . . . . . . 207
10.6.2 Procesos adiabáticos con fuente de trabajo . . 208
10.6.3 Procesos a V constante con foco de calor . . . 208
10.6.4 Procesos con focos de calor y fuentes de trabajo 209
xii

10.7 Los potenciales como transformadas de Legendre . . . 211

11 Equilibrio y estabilidad 217

11.1 Condiciones de equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . 219
11.1.1 Condiciones de equilibrio mutuo . . . . . . . . 219
11.1.2 Condiciones de equilibrio y potenciales termo-
dinámicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226
11.1.3 Desigualdad de Clausius . . . . . . . . . . . . . 228
11.1.4 El problema básico de la Termodinámica . . . 229
11.2 Equilibrio de fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229
11.2.1 Regla de las fases . . . . . . . . . . . . . . . . . 233
11.3 Condiciones de estabilidad . . . . . . . . . . . . . . . . 236
11.3.1 Regla general de estabilidad . . . . . . . . . . . 236
11.3.2 Estados metaestables . . . . . . . . . . . . . . . 239
11.4 Principio de Le Châtelier . . . . . . . . . . . . . . . . 242
11.4.1 Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242
11.5 Principio de Le Châtelier-Braun . . . . . . . . . . . . . 244
11.5.1 Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 246

12 Verificación experimental de la Termodinámica 253

12.1 Datos termodinámicos para el agua . . . . . . . . . . . 254
12.2 Comprobación del Primer Principio . . . . . . . . . . . 255
12.3 Comprobación del Segundo Principio . . . . . . . . . . 260
12.3.1 Relaciones de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . 260
12.3.2 Compatibilidad de ecuaciones de estado . . . . 262
12.3.3 Compatibilidad de coeficientes . . . . . . . . . 263
12.3.4 Relación de Mayer . . . . . . . . . . . . . . . . 264
12.4 Obtención de otros coeficientes . . . . . . . . . . . . . 266
12.5 Función de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268

A Ecuaciones de estado 271

A.1 Coeficientes térmicos y capacidades calorı́ficas . . . . . 272
A.2 Algunas ecuaciones de estado . . . . . . . . . . . . . . 274

B Herramientas matemáticas 283

B.1 Derivación parcial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283
B.2 Relaciones entre derivadas parciales . . . . . . . . . . 287
B.3 Diferenciales totales exactas y diferenciales no exactas 290
B.4 Factor integrante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291
B.5 Transformadas de Legendre . . . . . . . . . . . . . . . 292
B.6 Teorema de Euler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295
 xiii

B.7 Búsqueda de una forma cuadrática positiva . . . . . . 297

C Métodos numéricos en Termodinámica 299

C.1 Métodos numéricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299
C.1.1 Derivación numérica . . . . . . . . . . . . . . . 300
C.1.2 Derivación por interpolación . . . . . . . . . . . 304
C.1.3 Integración numérica . . . . . . . . . . . . . . . 309
C.1.4 Ajustes por mı́nimos cuadrados . . . . . . . . . 312

D Resolución de problemas en Termodinámica 313

Capı́tulo 1

Lenguaje de la
Termodinámica

La Termodinámica utiliza un lenguaje propio que integra algunas

palabras que son empleadas cotidianamente –calor y temperatura,
por ejemplo–. En Termodinámica, esos conceptos tienen un signifi-
cado preciso, diferente del significado ambiguo utilizado coloquial-
mente. Los conceptos termodinámicos se introducen aquı́ sobre una
base fenomenológica e intuitiva, y, en ocasiones, restrictiva 1 .

1.1 Sistemas termodinámicos

Se denomina sistema termodinámico todo sistema macroscópico limi-
tado por una superficie frontera, abstracta o real. Cuando la frontera
que limita el sistema es real, se conoce como pared. Lo que queda
fuera del sistema se denomina entorno. El sistema más su entorno
se denomina universo 2 . Cada sistema puede ser, a su vez, subsistema
de otro mayor, o, también, estar él mismo dividido en subsistemas.
(Fig. 1.1).
Un sistema queda especificado cuando se conoce su naturaleza
fisico-quı́mica, las propiedades de las paredes que separan los dife-
rentes subsistemas y la pared que separa todo el sistema del entorno.
Si la composición quı́mica y las propiedades fı́sicas locales (entendi-
das como propiedades intensivas macroscópicas) de un sistema son
1
Será el propio desarrollo de la Termodinámica el que permitirá caracterizar
con generalidad y precisión dichos conceptos, ahora imprecisos, lográndose ası́ la
coherencia de la estructura formal desarrollada.
2
No confundir con Universo en el sentido astrofı́sico de cosmos.

1
2 Capı́tulo 1. Lenguaje de la Termodinámica

Pared Subsistemas
Frontera
C
A B

Sistema D
E
Entorno
(a) (b) (c)

Figura 1.1: (a) Sistema termodinámico (A) con frontera abstracta; (b) Sis-
tema (B) rodeado de una pared adiabática; (c) Sistema termodinámico for-
mado por los subsistemas (C), (D) y (E), rodeado de una pared adiabática.

iguales en todos los puntos del mismo, el sistema es homogéneo y se

dice entonces que consta de una sola fase. Cuando el sistema está
compuesto de varios subsistemas homogéneos o fases, se dice que es
heterogéneo. A su vez, desde el punto de vista de su composición
quı́mica, un sistema puede ser monocomponente, con un solo compo-
nente, o multicomponente, formado por varias sustancias que pueden,
o no, reaccionar quı́micamente.
Un sistema puede interaccionar con su entorno. Por otra parte,
sistemas o subsistemas termodinámicos interaccionan unos con otros.
Ası́, se observa experimentalmente que variaciones en las propiedades
fı́sicas de un sistema cualquiera pueden inducir variaciones en las
propiedades fı́sicas de otros sistemas. Las interacciones entre dife-
rentes sistemas termodinámicos, que se denominan contactos termo-
dinámicos, están condicionadas tanto por la naturaleza de los sis-
temas como por el tipo de paredes separadoras. Cuando no existe
ningún contacto termodinámico entre el sistema y el entorno, se dice
que el sistema es aislado 3 . En este caso, no puede intercambiar ni
masa ni energı́a con el entorno [104].
Experimentalmente, se constata que todos los sistemas ter-
modinámicos pueden encontrarse en estados privilegiados, denomi-
3
Algunos autores argumentan que en principio no pueden existir los sistemas
aislados debido a que sobre un sistema siempre hay interacciones de tipo gravi-
tatorio [29], electromagnético [49], etc., por parte de su entorno. Como muchos
otros conceptos termodinámicos, se acepta la existencia de sistemas aislados como
una abstracción útil.
1.2. Variables termodinámicas 3

nados estados de equilibrio, cuya caracterı́stica esencial es la es-

tabilidad a lo largo del tiempo si el sistema es aislado4 . Es decir,
en todos los sistemas hay una tendencia a evolucionar hacia estados
cuyas propiedades están determinadas por factores intrı́nsecos y no
por las anteriores influencias externas que el sistema haya podido
sufrir. Tales estados, que no evolucionan en el tiempo se denominan
estados de equilibrio. Se define el estado de equilibrio del sistema
por el conjunto de propiedades fisico-quı́micas que lo caracterizan.
Cualquier subsistema de un estado de equilibrio se encuentra, a su
vez, en equilibrio 5 .

1.2 Variables termodinámicas

En Termodinámica se utilizará un número muy reducido de variables,
cuyo significado fı́sico es claro y cuya medida es posible. Presión,
volumen y temperatura son ejemplos de propiedades o variables que
permiten describir estados de equilibrio de un sistema termodinámico.
Se puede dar una noción de estas variables:

- El volumen (V ) es la región del espacio ocupada por el sistema6 .

Se mide indirectamente utilizando, por ejemplo, una regla 7 .

- La presión (P ) es la fuerza por unidad de superficie que realiza

el sistema sobre las paredes que lo confinan. Se mide con un
barómetro (la presión atmosférica) o con un manómetro 8 .
Esta clase de variables mecánicas 9 se denominan variables de
trabajo (Sec. 1.5).
4
Esta afirmación de existencia real de los estados de equilibrio debe ser con-
siderada en sı́ misma como un principio [129].
5
En la Sec. 1.6, se ampliará este concepto de equilibrio y de estados de equili-
brio.
6
La mayorı́a de las propiedades termodinámicas de un sistema son independien-
tes de la forma del volumen. Sólo cuando la superficie juegue algún papel en el
sistema dicha forma será importante [108].
7
La magnetización, M , la polarización, Π o la longitud de un hilo, L, por
ejemplo, también serán variables termodinámicas.
8
Otras variables, como la intensidad de campo magnético, H, la intensidad de
campo eléctrico, E, o la tensión por unidad de sección, Γ, serán también variables
termodinámicas.
9
Este concepto de variables mecánicas se aplica, por extensión, a variables que
provienen de la Mecánica, el Electromagnetismo, la Óptica, etc.
4 Capı́tulo 1. Lenguaje de la Termodinámica

- La temperatura (T ) es una variable esencial en Termodinámica.

Un primer significado fı́sico proviene de la definición de equili-
brio térmico (Cap. 2). Se mide con un termómetro 10 . Esta
clase de variables, que únicamente se definen en el ámbito de la
Termodinámica, se denominan variables térmicas.

- La cantidad de materia (N ) presente en el sistema viene dada

por el número de moles 11 . Para un sistema cerrado esta varia-
ble tiene un valor fijo. En caso de coexistir varios componentes
quı́micos en el sistema es necesario especificar la cantidad de
materia de cada uno de ellos. Estas variables que determinan
la composición quı́mica del sistema se denominan variables de
composición.

Se puede adelantar ya que las propiedades o variables de estado

no son todas ellas independientes entre sı́. Por ejemplo, los compor-
tamientos de los gases a bajas presiones vienen bien descritos por la
relación P V = N R T , siendo R una constante. Esta es la denomi-
nada ecuación de estado de los gases perfectos o ideales.
Un gas o un lı́quido a presión constante son ejemplos de sistemas
P V T (sistemas hidrostáticos), una vez que éstos son los sı́mbolos
de las propiedades más elementales que los describen. Propiedades
de otros sistemas son, por ejemplo, la tensión de una cuerda (Γ), su
longitud L [267], la magnetización de un sistema magnético (M ) [78],
la polarización de un dieléctrico (Π) [282], el área de una superficie
(Σ) [243], el ı́ndice de refracción (n) [152], etc. En general, cualquier
propiedad medible o calculable es una posible variable termodinámica
[266].
Otras propiedades de un sistema termodinámico, como la energı́a
interna (U ), la entropı́a (S), la función de Helmholtz (F ) y la función
de Gibbs (G), serán especı́ficas de la Termodinámica y se caracteri-
zarán fı́sicamente más adelante.

10
Puesto que la medida con un termómetro particular depende de las
propiedades del mismo, para que las medidas sean comparables se supone que
siempre se utiliza la misma clase de termómetros [108].
11
La denominación ”cantidad de materia” es preferible a ”número de moles”,
y es una magnitud básica en el SI. Sin embargo, la segunda denominación se
utilizará como equivalente a la primera.
1.2. Variables termodinámicas 5

1.2.1 Variables intensivas, extensivas y conjugadas

Las variables termodinámicas se pueden clasificar en extensivas e
intensivas. Las variables extensivas se caracterizan por su aditividad,
en el sentido de que su valor en el sistema es la suma de sus valores en
cualquier conjunto de subsistemas en que el sistema se divida. Son
pues variables globales. El volumen y la cantidad de materia son
ejemplos de variables extensivas.
Las variables intensivas son variables locales, que se caracteri-
zan por estar definidas en cada pequeña región del sistema. En un
sistema en equilibrio, las variables intensivas tienen el mismo valor
en todo el espacio de una misma fase. La temperatura y la presión
son ejemplos de variables intensivas. Las variables intensivas, como
la temperatura, T o la presión P , que caracterizan el equilibrio ter-
modinámico (Cap. 11), tienen el mismo valor en todo el sistema, con
independencia del número de fases que existan en el mismo.
En el caso de sustancias puras 12 es frecuente expresar las varia-
bles extensivas dividiéndolas por el número de moles. Se denominan
entonces variables molares. Si se dividen las variables extensivas por
la masa, se obtienen las denominadas variables especı́ficas.
El volumen especı́fico v = V /m = 1/ρ, siendo m la masa del sis-
tema y ρ la densidad, es una magnitud intensiva, al igual que el
volumen molar v = V /N . Se utilizarán letras minúsculas para desig-
nar los valores molares o especı́ficos 13 de las variables extensivas:
v, u, s, h, f y g. En la Tab. 1.1 se resumen algunas propiedades de
los sistemas termodinámicos.
Un concepto muy importante en Termodinámica es el de varia-
bles conjugadas. Se dice que dos variables, una intensiva, X, y la otra
extensiva, Y , son variables conjugadas, si el producto XdY puede
interpretarse como una variación infinitesimal de energı́a (Sec. 3.7).
Entre estos productos infinitesimales se tienen −P dV , Γ dL, E dΠ,
etc. Dichas formas de intercambiar energı́a (del sistema con su en-
torno) son externas a la Termodinámica por lo que éstas se denominan
genéricamente variables conjugadas mecánicas. La Termodinámica,
por su parte, proporcionará otros pares de variables térmicas con-
jugadas como la temperatura (T ) y la entropı́a (S) o el potencial
quı́mico (µ) y el número de moles (N ). Los productos T dS y µdN
12
Sustancias formadas por un único componente quı́mico.
13
A diferencia de las variables intensivas, T , P , etc., que caracterizan el equi-
librio mutuo de los subsistemas de un sistema, estas variables especı́ficas no son
iguales, en general, en las distintas fases de un sistema en equilibrio heterogéneo.
6 Capı́tulo 1. Lenguaje de la Termodinámica

Propiedad Unidad SI

N Cantidad de materia mol

P Presión Pa
Γ Tensión N
σ Tensión superficial N·m−1
E Campo eléctrico V·m−1
H Campo magnético A·m−1
V Volumen m3
L Longitud m
Σ Superficie m2
Π Densidad de polarización C·m2
M Magnetización A·m2
T Temperatura K
U Energı́a interna J
S Entropı́a J·K−1
H Entalpı́a J
F Función de Helmholtz J
G Función de Gibbs J
µ Potencial quı́mico J·mol−1

Tabla 1.1: Propiedades de sistemas termodinámicos.

son también energı́as infinitesimales.

1.3 Funciones de estado y ecuaciones de es-

tado
Como ya se ha señalado, es un hecho experimental que no todas las
variables de un sistema termodinámico en equilibrio son independien-
tes entre sı́: se pueden imponer valores a ciertas propiedades del
sistema, siendo los valores de las otras variables función de los valores
de éstas [266].
Las propiedades o variables independientes de un sistema que
pueden tomar valores arbitrarios se denominan parámetros de es-
tado. Las funciones de estado son propiedades del sistema que no
se consideran independientes, siendo funciones de los parámetros de
1.3. Funciones de estado y ecuaciones de estado 7

estado. Tienen un único valor para cada estado de equilibrio ter-

modinámico 14 . Las ecuaciones de estado relacionan las diferentes
variables de estado de un sistema. Ası́, dos estados de un sistema son
diferentes si el valor de alguna variable de estado es diferente y sólo
en ese caso [33].
Una ecuación como la anteriormente citada de los gases ideales,
con una forma general f (P, V, T, N ) = 0, es una ecuación térmica de
estado 15 .

Elección de parámetros de estado

16
A bajas presiones un gas puede ser considerado un gas ideal , es
decir, que obedece la ley experimental,

P V =N RT, (1.1)

donde R = 8, 314 510 J K−1 mol−1 es la denominada constante (mo-

lar) de los gases ideales [65]. La temperatura se conoce inmediata-
mente si son conocidos el volumen y la presión, pues T = P V /N R.
En este contexto, P y V son parámetros de estado y T = T (P, V, N )
es una función de estado. Elegido un volumen, se puede imponer
una presión, lo que determinarı́a la temperatura. Igualmente, escri-
biendo V = V (T, P ) = N R T /P , se indica que se toman T y P como
parámetros de estado.
Aunque habitualmente la distinción entre parámetros de estado y
funciones de estado es una cuestión de conveniencia, no siempre es
ası́. Para el agua lı́quida entre 1 y 107 Pa y a temperaturas cercanas
a la ambiente, se puede ajustar la ecuación térmica de estado
 
2
v = v0 1 + c(T − T0 + dP ) − k0 P ,

donde v es el volumen especı́fico, y donde v0 , c, d y k0 son constantes

[286]. A presión de 101, 3 kPa el volumen especı́fico del agua dismi-
nuye al aumentar la temperatura entre 0 y 3,98 ◦ C, para aumentar al
seguir aumentando la temperatura (dilatación anómala del agua). En
este caso, para un valor dado de v y P hay en ocasiones dos valores
de T que cumplen con la ecuación térmica de estado. Por tanto,
14
Esto significa que no dependen de los valores que los parámetros de estado
tomaron con anterioridad. Esta circunstancia asocia las funciones de estado a los
estados de equilibrio (Sec. 1.6).
15
La existencia de una ecuación térmica de estado para cada sistema ter-
modinámico es consecuencia del cumplimiento del Principio Cero de la Ter-
modinámica por parte de dicho sistema (Cap. 2).
16
En algunas ocasiones se distingue entre gas ideal y gas perfecto.
8 Capı́tulo 1. Lenguaje de la Termodinámica

las variables conjugadas (P, v) no son adecuadas como parámetros

de estado de este sistema. En este caso los pares (P, T ) o (v, T )
serı́an adecuados como parámetros de estado. En general, no deben
utilizarse variables conjugadas como parámetros de estado.
Un gas de van der Waals tiene la ecuación térmica de estado (Ap. A,
Fig. A.1),  
N 2a
P + 2 (V − N b) = N R T , (1.2)
V
donde a y b son constantes caracterı́sticas del gas. La ecuación ante-
rior también se puede escribir (con v = V /N )
 
RT a ab
v3 − b + v2 + v − = 0. (1.3)
P P P
Para un mismo par (P, T ) puede haber tres valores diferentes del
volumen molar v. Para un gas que se comportará siguiendo esta
ecuación térmica de estado, las variables (P, T ) no serı́an adecuadas
como parámetros de estado. En general, no se deben utilizar sólo
variables intensivas, en especial, cuando en el sistema pueden presen-
tarse varias fases (Sec. 11.2.1).

Se puede dar un carácter matemático a la definición, enunciada

con anterioridad, de variables extensivas e intensivas. Para verificar
si una función dada es una variable extensiva, debe comprobarse si
es una función homogénea de grado 1 de todas las variables extensi-
vas de las que dependa 17 (Ap. B). Por otra parte, una función es
una variable intensiva si es una función homogénea de grado 0 de sus
variables extensivas 18 .

La energı́a interna también puede ser expresada utilizando los

parámetros de estado, lo que se indica mediante la ecuación ener-
gética de estado. Para un gas ideal puede considerarse como un hecho
experimental que la energı́a interna sólo depende de la temperatura
U = U0 + CV (T − T0 ) , (1.4)
siendo CV una constante caracterı́stica de cada gas denominada ca-
pacidad calorı́fica a volumen constante y U0 = U (T0 ) otra constante.
Sin embargo, para un gas de van der Waals, U = U (V, T ), pues de-
pende tanto de la temperatura T como del volumen V .
17
Por ejemplo, a partir de la ecuación térmica de estado V = V (N, P, T ) se
puede comprobar que λ1 V = V (λN, P, T ). Este resultado se puede confirmar
utilizando la Ec.(1.1).
18
Por ejemplo, λ0 P = P (λN, λV, T ).
1.3. Funciones de estado y ecuaciones de estado 9

1.3.1 Grados de libertad

Por grados de libertad de un sistema se entiende el número mı́nimo
de parámetros de estado que permite especificar completamente el
estado del sistema.
Se puede admitir como postulado, el denominado principio de es-
tado [129], que indica que para un sistema cerrado monocomponente
y con sólo un par de variables mecánicas conjugadas, se necesitan 3
variables extensivas para determinar el valor de cualquier otra mag-
nitud extensiva en el equilibrio [49]. Si la cantidad de materia es
constante, se necesitarán 2 variables extensivas para determinar el
estado del sistema (Sec. 11.2.1).

1.3.2 Diagramas
El hecho de que sólo dos variables sean suficientes para indicar el
estado de ciertos sistemas sencillos (Sec. 1.7) permite representar
geométricamente ese estado como un punto en un diagrama plano.
Para un sistema P V T en un gráfico en el que en el eje de abscisas se
representa el volumen y en el eje de ordenadas se representa la presión
(diagrama V P o de Clapeyron) el estado del sistema (P = P1 , V =
V1 ) se representa por un punto, como se muestra en la Fig. 1.2(a).
El espacio de los parámetros necesarios para caracterizar el estado
de equilibrio de un sistema se denomina espacio termodinámico. El
diagrama (V, P ) es una representación del espacio termodinámico de
sistemas P V T .
P Γ
T2

1 T1
Γ1
P1 1
T0
T2
T1
T0
V1 V L0 L1 L
(a) (b)

Figura 1.2: (a) Diagrama V P o de Clapeyron e isotermas de un gas ideal,

P v = RT . (b) Diagrama ΓL e isotermas de una cuerda elástica de ecuación
térmica Γ = k[L − L0 (T )], con L0 (T0 ) = L0 (Ley de Hooke). En ambos
casos, se tiene T0 < T1 < T2 .
10 Capı́tulo 1. Lenguaje de la Termodinámica

1.4 Ligaduras
Todo sistema se encuentra sometido a un conjunto de condiciones res-
trictivas impuestas por las paredes y por los sistemas del entorno que
están en interacción con él. Cada una de esas condiciones restricti-
vas recibe el nombre de ligadura. Cuando las ligaduras las imponen
las paredes que separan el sistema del entorno o sus interacciones
con dicho entorno se dice que se trata de ligaduras externas. Si las
mismas derivan de condiciones impuestas por las paredes que sepa-
ran los distintos subsistemas, se denominan ligaduras internas19 . La
eliminación de una ligadura es equivalente a establecer lo que se ha
denominado un contacto termodinámico entre los diferentes subsis-
temas de un sistema o de éste con el entorno.
Se denomina sistema termodinámico cerrado a aquél que está
rodeado por una pared impermeable, sin poder intercambiar materia
con el entorno. En caso contrario, se dice que el sistema es abierto.
Pueden existir paredes selectivas denominadas semipermeables, que
sólo dejen pasar a través de ellas ciertas sustancias quı́micas de entre
todas las que componen el sistema 20 . Otro tipo de paredes son
las paredes rı́gidas que imponen la ligadura de mantener constante
el volumen del sistema. Las paredes móviles o émbolos no fijan el
volumen.

1.5 Trabajo e interacciones térmicas

Las interacciones que permiten modificar el estado de un sistema
utilizando variaciones expresadas mediante un par de variables con-
jugadas mecánicas, se dice que son interacciones tipo trabajo.
Se puede imaginar un sistema P V T como un sistema aislado. Si
una de sus paredes se hace móvil y se convierte en émbolo, el estado
del sistema, se puede modificar variando la presión, lo que da lugar a
una variación del volumen 21 . Al tratarse P y V de variables conju-
gadas, se dice que esta interacción es del tipo trabajo de configuración
(Fig. 1.3(a)).
Ahora, en el sistema aislado anterior se introduce un hilo metálico
por el que puede hacer circular una corriente eléctrica (Fig. 1.3(b)).
Conociendo la diferencia de potencial E entre los bornes de la baterı́a
19
Estas ligaduras internas acoplan las variables extensivas de los diferentes sub-
sistemas, pero sin alterar los valores totales de dichas variables [60].
20
Ver la Sec. 8.1.
21
En general, la temperatura también se verá modificada.
1.5. Trabajo e interacciones térmicas 11

y la cantidad de carga que circula, dq, se puede medir el trabajo rea-

lizado sobre el sistema, Edq, siendo (E, q) un par de variables conju-
gadas. Pero estas variables (E, q) no sirven para determinar el estado
de este sistema P V T . En este caso el sistema ve modificado su es-
tado inicial merced a una interacción mecánica que se conoce como
trabajo disipativo 22 .
Pero el mismo sistema aislado anterior también puede ver modifi-
cado su estado de otra manera. Se coloca la resistencia en el exterior
y se sustituye una de las paredes anteriores por una pared metálica.
Dejando que circule corriente por la resistencia, se puede lograr la
misma variación del estado del sistema. Esta nueva interacción, que
no se puede identificar como una interacción tipo trabajo 23 , pero
que también modifica el estado del sistema, se denomina interacción
térmica, contacto térmico o interacción tipo calor. La Fig. 1.3(c)
ilustra una interacción térmica.

(T, P,V) (T, P,V) (T, P,V)

(a) (b) (c)

Figura 1.3: Interacciones: (a) tipo trabajo de configuración, (caracterizado

mediante las variables (P, V )). A la izquierda se muestran las pequeñas
cantidades de arena elevadas a diferentes alturas; (b) trabajo disipativo
(caracterizado mediante las variables (E, q)); (c) de tipo interacción térmica
o tipo calor (la pared inferior no rayada es una pared metálica).

El estudio experimental de los contactos térmicos ha permitido

fabricar paredes que los reducen notablemente. Como caso ideal y
22
La distinción termodinámica entre trabajo de configuración y trabajo disipa-
tivo se llevará a cabo en el contexto del Segundo Principio de la Termodinámica
23
Incluso aunque toda la energı́a disipada en la resistencia entre en el sistema.
12 Capı́tulo 1. Lenguaje de la Termodinámica

lı́mite de este tipo de pared, que además tiene la propiedad de ser

impermeable, se introduce el concepto de pared adiabática. Se dice
que un sistema está rodeado de una pared adiabática cuando desde el
entorno sólo es posible inducir cambios en el sistema mediante con-
tactos de tipo trabajo. Ası́, en la Fig. 1.3(a) y (b) los sistemas están
rodeados de paredes adiabáticas. Un sistema rodeado de paredes
adiabáticas fijas es un sistema aislado. Toda pared impermeable no
adiabática se denomina pared diaterma 24 . La pared metálica de la
Fig. 1.3(c) serı́a una pared diaterma.

1.6 Equilibrio
En general, puede decirse que un sistema se encuentra en un estado de
equilibrio 25 cuando todas sus propiedades dependen de las variables
que caracterizan el estado, los parámetros de estado, y no de los
valores que dichas variables tomaron con anterioridad 26 . Dichos
estados de equilibrio son, por definición, indepedientes del tiempo
[49]
Cuando se produce un cambio en el entorno de un sistema, habi-
tualmente se produce un cambio también en el propio sistema. Pero,
después de un tiempo, el sistema alcanza un estado en el que ya
no se producen más cambios 27 . Se dice entonces que el sistema ha
alcanzado el equilibrio termodinámico 28 (Sec. 2.1).
Una definición general, más operativa, del concepto de estado de
equilibrio utilizado en Termodinámica serı́a la siguiente:
Un estado de equilibrio es un estado que no puede ser
modificado sin interacciones desde el entorno.
Un estado en equilibrio puede modificarse, pero para que tal
suceda, debe producirse un cambio en el entorno. Y el cambio en
24
Las paredes adiabáticas se representarán mediante dos lı́neas paralelas rellenas
de trazos oblicuos, mientras que las paredes diatermas se representarán por una
única lı́nea o una lı́nea doble sin relleno.
25
Como ya se ha señalado, la Termodinámica clásica trata con estados de equi-
librio, por lo que este concepto es fundamental.
26
Dada la falta de operatividad de esta definición, es evidente que los estados
de equilibrio son difı́ciles de caracterizar con toda generalidad.
27
El tiempo necesario para que el sistema recupere el equilibrio puede ser del
orden de segundos, caso de la perturbación de la presión de un gas, o de años, caso
de la descomposición de agua en hidrógeno y oxı́geno. Esto explica la dificultad
de definir formalmente un estado de equilibrio [266].
28
En general, la aproximación al estado de equilibrio implicará tanto interacción
térmica como interacciones tipo trabajo con el entorno.
1.6. Equilibrio 13

el entorno no puede ser arbitrario si el sistema debe permanecer en

equilibrio estable: debe ser del mismo orden de magnitud que la
modificación y debe mantenerse mientras tengan lugar cambios en el
estado del sistema. Ası́:
Un sistema se encuentra en un estado de equilibrio si no
se puede producir un cambio en el mismo sin el cambio
correspondiente en el entorno. Un cambio finito en el
sistema requiere un cambio finito en el entorno.
Esta definición incluye el equilibrio mecánico, pero es más gene-
ral. Cualquier sistema termodinámico en equilibrio debe estar en
equilibrio mecánico, pero lo contrario no siempre es cierto. Puede
existir equilibrio mecánico sin que exista equilibrio termodinámico.
Por ejemplo, considérese un sistema formado por dos trozos de hierro
a diferentes temperaturas colocados uno encima del otro. Aunque el
sistema se encuentra en equilibrio mecánico (hay equilibrio de fuerzas)
y no puede cambiar de posición por sı́ mismo, no se encuentra en equi-
librio termodinámico, puesto que pueden tener lugar cambios en el
sistema sin que se precise ninguna interacción con el entorno. En
efecto, el trozo caliente se enfriará y el trozo frı́o se calentará, sin
intervención exterior. Cuando ambas temperaturas se igualen, se
habrá alcanzado un nuevo equilibrio, térmico en este caso. Igual-
mente, un sistema formado por dos gases diferentes no reaccionantes
a la misma temperatura y presión separados por una pared con un
pequeño agujero se encuentra en equilibrio mecánico y térmico, pero
no termodinámico pues los gases se mezclan sin intervención externa.
Cuando ambos gases se encuentren homogéneamente mezclados se
habrá alcanzado un nuevo equilibrio, material en este caso (Fig. 5.5).
Dos sistemas en equilibrio y sin ligaduras internas se dice que
están en equilibrio mutuo (uno en equilibrio con el otro) cuando no
se modifica ninguna de sus propiedades macroscópicas si se ponen en
contacto. La clase de contacto termodinámico que haya que estable-
cer para comprobar si dos sistemas están o no en equilibrio mutuo
define a éste. Para la condición de equilibrio termodinámico se deben
cumplir las tres condiciones (Cap. 11): (i) Equilibrio térmico: se es-
tablece sobre la base de los contactos térmicos e implica que en el
sistema no haya diferentes temperaturas; (ii) Equilibrio mecánico:
que sobre el sistema no actúen fuerzas sin compensar, y (iii) Equi-
librio quı́mico o material : que no ocurran reacciones quı́micas ni
fenómenos de difusión.
14 Capı́tulo 1. Lenguaje de la Termodinámica

1.6.1 Equilibrio estable

Al igual que en Mecánica, en Termodinámica puede haber varias
clases de equilibrio: estable, metaestable, inestable e indiferente.
Un estado de equilibrio es estable si pequeñas perturbaciones no
permanentes provenientes del entorno no logran modificar el estado
del sistema una vez desaparecidas 29 . Se tiene una situación de equi-
librio mutuo entre dos sistemas cuando el sistema conjunto formado
por ambos sistemas está en equilibrio estable.
Un estado de equilibrio es metaestable si algunas perturbaciones
no permanentes provenientes del entorno logran modificar el estado
del sistema una vez desaparecidas 30 .
Un estado de equilibrio es inestable si perturbaciones ı́nfimas
provenientes del entorno logran modificar el estado del sistema una
vez desaparecidas 31 .
Un estado de equilibrio es indiferente si perturbaciones prove-
nientes del entorno logran modificar el estado del sistema una vez de-
saparecidas y la modificación es proporcional, al menos en un cierto
intervalo, a la perturbación 32 .
En Termodinámica, excepto cuando ası́ se indique expresamente,
se sobreentenderá que los estados de equilibrio con los que se trata
son estables.

1.7 Sistemas simples y sistemas complejos

Aunque la Termodinámica puede tratar sistemas de muy diversa com-
plejidad, por razones prácticas es conveniente definir un tipo especial
de sistema que se va a denominar sistema simple [129]. Un sistema
simple (Fig. 1.4(a)), que debe ser cerrado, goza de las siguientes
29
Por ejemplo, el gas encerrado en un cilindro es un estado de equilibrio estable,
pues una pequeña perturbación hace oscilar el émbolo, pero éste termina por volver
a su posición original.
30
Un material, como el diamante, puede cristalizar en una forma alotrópica que
no sea la más estable en esas condiciones. Algunas aleaciones o algunos vidrios
son sistemas metaestables que no varı́an en el tiempo, o lo hacen muy lentamente
[329]. En ocasiones, si los tiempos de relajación son muy grandes, se pueden tratar
como si fueran estados de equilibrio estable.
31
Un lı́quido subenfriado, que permanece lı́quido por debajo de su punto de
congelación, serı́a un ejemplo de estado inestable.
32
Un lı́quido en equilibrio con su vapor es un ejemplo de equilibrio indiferente,
pues una ligera disminución del volumen no modifica ni la temperatura ni la
presión del sistema y sólo se modifica la distribución de masas entre ambas fases.
1.7. Sistemas simples y sistemas complejos 15

propiedades: (i) Es homogéneo e isótropo (macroscópicamente); (ii)

No tiene carga eléctrica; (iii) Es quı́micamente inerte; (iv) Sus propie-
dades locales no se ven afectadas por cambios de la forma del sistema
ni por la división del sistema en partes independientes; (v) No existen
restricciones internas que separen partes del sistema; (vi) No actúan
sobre él campos eléctricos, magnéticos, gravitacionales o rotatorios.
Un sistema simple con q componentes y p formas de realizar tra-
bajos de configuración, tiene 1 + p + q grados de libertad [49]. Para
un sistema monocomponente, q = 1, y con únicamente una forma
de trabajo de configuración, p = 1, sólo hacen falta tres variables
extensivas 33 , para caracterizar su estado de equilibrio.
Si se fija N , para un sistema simple monocomponente se necesi-
tan dos variables intensivas, por ejemplo (T, ρ), para caracterizar su
estado de equilibrio. Fijadas estas dos variables 34 intensivas, y por
tanto el estado de equilibrio, todas las demás variables de estado, ası́
como sus derivadas, están fijadas.

Un sistema con restricciones internas, por ejemplo, con una o

más paredes restrictivas (adiabáticas, fijas, etc.) que separan partes
del sistema, se denomina sistema complejo (Fig. 1.4(b)). Cada
subsistema de un sistema complejo debe ser un sistema simple.
Sea un sistema complejo dividido en dos subsistemas y supóngase
que se elimina alguna ligadura interna. Como consecuencia de ese
contacto entre subsistemas se observa, normalmente, que los dos sub-
sistemas abandonan sus estados iniciales para alcanzar, cada uno de
ellos, un nuevo estado de equilibrio. Sus dos estados finales se dice que
son de equilibrio mutuo con respecto a los contactos existentes entre
ambos subsistemas. Se dice que dos subsistemas están en contacto
mutuo respecto a un determinado tipo de contacto termodinámico
cuando sus correspondientes estados son de equilibrio mutuo para
ese contacto 35 . Por tanto, un sistema complejo puede encontrarse
en equilibrio termodinámico sin que sus subsistemas se encuentren en
equilibrio mutuo.
Ası́, se obtendrá que si la ligadura interna dentro de un sistema
formado por dos subsistemas es, además de impermeable 36 :
33
Por ejemplo (U, V, N ) para un sistema hidrostático.
34
Estas variables no deben ser variables conjugadas (Sec. 11.2.).
35
Uno de los problemas básicos de la Termodinámica será la determinación del
estado de equilibrio final que se alcanza después de eliminar ligaduras internas de
un sistema complejo aislado (Sec. 11.1.4).
36
La permeabilidad y la adiabaticidad son ligaduras incompatibles (Cap. 8)
16 Capı́tulo 1. Lenguaje de la Termodinámica

(a) Rı́gida y adiabática, cada subsistema es en sı́ mismo, un sistema

aislado;

(b) Rı́gida y diaterma, en el equilibrio, las temperaturas de ambos

subsistemas serán iguales;

(c) Móvil y adiabática, en el equilibrio, las presiones serán iguales,

pero no quedarán determinadas las temperaturas finales de cada
subsistema;

(d) Móvil y diaterma, las presiones y las temperaturas de cada

subsistema serán iguales en el equilibrio.

A B C D

(a) (b)

Figura 1.4: Un sistema simple (a) y un sistema complejo (b). En el segundo

hay subsistemas separados entre sı́ por paredes adiabáticas o por paredes
diatermas fijas (ligaduras internas).

1.7.1 Correspondencia entre ligaduras, equilibrio y va-

riables
Cada estado de equilibrio termodinámico se alcanza sometido el sis-
tema a ciertas ligaduras. Las ligaduras impuestas y las variables que
determinan el estado de equilibrio del sistema están en correspon-
dencia directa. Considérese un sistema complejo compuesto de dos
subsistemas, A y B. Por ejemplo, dos gases diferentes separados por
una pared adiabática fija. Cada subsistema tiene tres grados de liber-
tad, por ejemplo (TA , VA , NA ) y (TB , VB , NB ), por lo que la descripción
completa del sistema complejo exige seis variables. Si ahora la pared
se hace diaterma, el sistema alcanza un nuevo estado de equilibrio,
caracterizado por la igualdad de temperaturas en cada subsistema.
Bajo esta nueva condición, el sistema complejo sólo tiene cinco gra-
dos de libertad, pues sólo hay cinco variables independientes. La
eliminación de una ligadura ha implicado la pérdida de una variable
independiente.
1.8. Procesos termodinámicos 17

Esta situación es general. Si ahora la pared fija se hace móvil,

el sistema alcanza un nuevo estado de equilibrio caracterizado por la
igualdad de presiones. El sistema complejo tiene ahora sólo cuatro
grados de libertad 37 . A su vez, añadir una ligadura al sistema implica
la adición de una nueva variable independiente (Fig. 5.5).
Considérese otro ejemplo. Si se tiene una mezcla de H2 , O2 y
H2 O, y se evita que se produzca la reacción quı́mica mediante alguna
clase de ligadura (que podrı́a denominarse anticatalı́tica [33]), una
descripción completa del estado del sistema exige cinco variables: la
temperatura, la presión y tres variables de composición. Si ahora se
permite que se produzca la reacción quı́mica (por ejemplo, mediante
un catalizador), al alcanzarse el equilibrio quı́mico el nuevo estado
del sistema se puede describir dando sólo cuatro variables: la tempe-
ratura, la presión y dos variables de composición (Sec. 10.5.2). En el
nuevo equilibrio, el valor de una tercera variable de composición es
función de estado de las anteriores.
Ası́, un sistema que ha alcanzado el equilibrio sometido a ciertas
ligaduras puede ser desplazado a un nuevo estado de equilibrio im-
poniendo ligaduras adicionales o eliminando algunas de ellas. Al des-
cribir los procesos utilizando ligaduras, se tratan únicamente los es-
tados de equilibrio inicial y final. Esto matiza la afirmación anterior-
mente realizada de que la Termodinámica se ocupa de los estados de
equilibrio y no de los procesos que los conectan [261].

1.8 Procesos termodinámicos

Se denomina proceso termodinámico al paso del sistema desde un
estado de equilibrio hasta otro también de equilibrio. Cuando el
estado final coincide con el inicial se dice que el proceso es cı́clico.
Se dice que un proceso es espontáneo cuando se induce en el sistema
por la eliminación de una o varias ligaduras 38 .
Se denomina proceso infinitesimal a aquel que, al eliminar o modi-
ficar una o varias ligaduras, las variables del sistema experimentan un
37
Sin embargo, si la pared es eliminada y la composición del sistema se hace
homogénea, se siguen teniendo cuatro grados de libertad, pues para determinar
el estado del sistema se siguen necesitando dos variables de composición. La
mezcla de dos gases no es un proceso termodinámico, y la composición no puede
modificarse de esta manera.
38
Entre los estados inicial y final de un proceso espontáneo, el sistema puede
abandonar el equilibrio.
18 Capı́tulo 1. Lenguaje de la Termodinámica

cambio infinitesimal 39 . En un proceso finito que tiene lugar mediante

sucesivas etapas infinitesimales todos los estados intermedios son de
equilibrio.
Dentro de los procesos, es conveniente destacar los siguientes:

• Proceso reversible y cuasiestático: Considérese una cuerda

elástica vertical fijada por un extremo cuya longitud varı́a a
medida que cantidades infinitesimales de arena se depositan so-
bre un recipiente colocado en su otro extremo. Este proceso
de estiramiento es una sucesión de procesos infinitesimales que
puede invertirse en cualquier momento retirando cantidades in-
finitesimales de arena. La misma acción invertida, invierte a su
vez el sentido del estiramiento del sistema.
El proceso es cuasiestático porque los estados intermedios son
de equilibrio 40 y es reversible porque el proceso de contracción
es realizable en cualquier momento llevando a cabo la misma
clase de manipulaciones. Todos los procesos reversibles son
cuasiestáticos.

• Proceso irreversible y cuasiestático: Considérese un gas con-

tenido en un cilindro vertical provisto de un émbolo sobre el cual
existe una masa. El gas es calentado lentamente utilizando una
pequeña resistencia eléctrica. El gas se va expandiendo lenta-
mente (el proceso es cuasiestático). El sistema va pasando por
estados de equilibrio, pero el proceso es irreversible, pues no se
puede lograr que el gas se enfrı́e con la misma clase de manipu-
lación 41 . En estos procesos se realiza el tipo de trabajo que se
ha denominado disipativo, cuando las variables que determinan
el intercambio de energı́a con el entorno no son las mismas que
permiten caracterizar el estado del sistema 42 .

• Proceso no cuasiestático: Un ejemplo de proceso no cuasi-

estático es el que tiene lugar cuando un sistema complejo, cuya
frontera es una pared adiabática, consta de dos subsistemas ais-
lados a temperaturas diferentes. Poniendo en contacto térmico
directo los dos subsistemas, eliminando una ligadura adiabática,
39
Puede considerarse que todos los estados intermedios de un proceso infinites-
imal son de equilibrio.
40
El sistema tiene tiempo de ajustarse a cada nueva tensión.
41
Es decir, únicamente en contacto con la resistencia eléctrica.
42
Cuando aparecen implicadas fuerzas de fricción, los procesos cuasiestáticos
son también irreversibles [284], [285].
1.8. Procesos termodinámicos 19

se acaba por alcanzar un estado de equilibrio caracterizado por

una temperatura uniforme. Ni el sistema ni los subsistemas
pasan por estados de equilibrio, por lo que el proceso es no
cuasiestático.
V Q

V2
T2
T3
II I
I
II

V1
T1 T1

T3 T2 T1 T

Figura 1.5: Disminución de la presión. Proceso reversible (II) y proceso

irreversible (I). El proceso reversible se ha representado como un desplaza-
miento con un montón de arena sobre el émbolo, y en lı́nea continua, de
tal manera que la presión sobre el gas puede variar de forma infinitesimal.
El proceso irreversible se ha representado mediante un desplazamiento con
pesos que se añaden o se quitan de forma brusca, y en lı́nea a trazos, dando
lugar a saltos bruscos en la presión. Los mismos criterios se ha seguido en
la Fig. 1.6.

Por supuesto, los procesos reversibles son también idealiza-

ciones, más si cabe que los procesos cuasiestáticos, pero son
una clase de procesos que tienen una importancia fundamen-
tal en Termodinámica, por lo que debe postularse también su
existencia. Los procesos que no son reversibles se denominan
irreversibles.

Todos los procesos naturales espontáneos son irre-

versibles.
De hecho, cualquier proceso es irreversible, aunque algunos se
pueden idealizar para acercarse a la reversibilidad y otros no.
Es importante destacar que los procesos irreversibles introducen
una serie de efectos, pero siempre en el mismo sentido. Ası́, en
una expansión adiabática reversible y en una irreversible, con
el mismo volumen final, la temperatura final es mayor siempre
en el proceso irreversible. Pero en una compresión adiabática,
20 Capı́tulo 1. Lenguaje de la Termodinámica

también sucede lo mismo. En el proceso irreversible, la tempe-

ratura final es mayor que en el proceso reversible. Ver Figs. 1.5
y 1.6.
V
V2
T3
T3
II I
I

II
V1
T1 T4
Q
T3 T1 T4 T

Figura 1.6: Aumento de la presión. Proceso reversible (II) y proceso irre-

versible (I). Ver Fig. 1.5.

Por tanto, todos los procesos reversibles son cuasiestáticos, pero

no todos los procesos cuasiestáticos son reversibles.
Por sus propias caracterı́sticas, todos los procesos no cuasi-
estáticos son irreversibles 43 . En el ejemplo anterior es claro
que el proceso no se puede invertir realizando la misma clase de
manipulaciones 44 . Los procesos no cuasiestáticos, no pueden
ser representados en diagramas.

Los procesos isocoros (a volumen constante), los procesos

isobáricos (a presión constante) y los procesos isotermos (a tem-
peratura constante) también serán importantes en Termodinámica.

1.9 Focos de calor y fuentes de trabajo

Definiciones necesarias en el contexto termodinámico son:

• Foco de calor : sistema o dispositivo en completo equilibrio

interno que sólo puede interaccionar con otro sistema comuni-
cando (fuente) o absorbiendo (sumidero) energı́a en forma de
43
La distinción termodinámica entre procesos reversibles e irreversibles se lle-
vará a cabo también en el contexto del Segundo Principio de la Termodinámica.
44
Es decir, imponiendo alguna clase de ligadura interna adiabática.
1.9. Focos de calor y fuentes de trabajo 21

P
(P2 ,V2)

P1 1

T=C te
2
P2
(P1 , V1)

V1 V2 V
T

Figura 1.7: Diagrama de Clapeyron e isoterma de un gas ideal, en contacto

con un foco de interacción térmica a temperatura T . Las paredes del sistema
son diatermas. El proceso es reversible y se realiza trabajo de configuración.

interacción térmica o interacción tipo calor. Todos los inter-

cambios de calor que tienen lugar en él son reversibles. El foco
de calor tiene como única caracterı́stica su temperatura, que es
constante. En la Fig. 1.7 se muestra un proceso reversible en
contacto con un foco de interacción térmica.

• Fuente de trabajo: sistema que puede interaccionar con otro

comunicando o absorbiendo energı́a en forma de trabajo. Todos
los intercambios que tienen lugar en él son reversibles. Cada sis-
tema termodinámico lleva implı́citamente asociada una fuente
de trabajo. Su única caracterı́stica es la variable conjugada in-
tensiva de trabajo, que es constante 45 . La atmósfera terrestre
es un ejemplo de fuente de presión, pues en este caso el trabajo
realizado por la fuente es de tipo hidrostático.

45
Se admite que cada máquina térmica dispone de una fuente de trabajo como
un accesorio con el que puede intercambiar trabajo.
Capı́tulo 2

Temperatura y Principio
Cero

El concepto de temperatura tuvo un origen antrópico. Con el ad-

venimiento de las ciencias naturales, el ser humano ha procurado dar
un carácter cuantitativo a las sensaciones de caliente y frı́o [277].
La temperatura es la propiedad de los sistemas termodinámicos que
permite cuantificar las nociones táctiles intuitivas de caliente y frı́o.
Se puede decir que la temperatura es una magnitud que se puede
medir con un termómetro 1 . Además, es fácil demostrar, y se verá
más adelante, que la medida de un termómetro cualquiera no tiene
un significado fı́sico coherente.
Ası́, con objeto de que el concepto de temperatura sea plenamente
operativo, se hablará de temperatura empı́rica. Se va a considerar la
temperatura como la propiedad que permite establecer la existencia
o no de equilibrio térmico entre los sistemas 2 .
El Principio Cero asegura la operatividad y significado fı́sico del
concepto de temperatura. El cumplimiento de este principio por parte
de un sistema asegura la existencia de su ecuación de estado térmica.
Cuando para un cuerpo el Principio Cero, o alguna de sus conse-
cuencias, no se cumpla, no se le podrán aplicar los métodos de la
Termodinámica del equilibrio ni sus resultados.

1
Aunque tal definición operacional sea tautológica desde un punto de vista
lógico, pues un termómetro se define como un instrumento que sirve para medir
la temperatura, resulta de utilidad como punto de partida.
2
Esta caracterı́stica se recuperará más adelante bajo el nombre de temperatura
termodinámica o absoluta.

23
24 Capı́tulo 2. Temperatura y Principio Cero

2.1 Principio Cero

Tal y como se ha definido, un sistema aislado no puede intercambiar ni
energı́a ni materia con su entorno. Aunque ya se ha señalado el papel
destacado que juegan los estados de equilibrio en Termodinámica
(Sec. 1.6), es conveniente destacar explı́citamente su importancia
elevando su existencia a la categorı́a de postulado. Ası́, se postula el
que puede denominarse Primer Postulado de la Termodinámica:

Todo sistema aislado posee un estado de equilibrio ter-

modinámico tal que, una vez alcanzado, no puede ser
abandonado espontáneamente [25].

Este postulado de existencia de los estados de equilibrio es pues

previo a la consideración de los diferentes equilibrios, particular-
mente, al equilibrio térmico. La temperatura es introducida por
medio del concepto de equilibrio térmico y la consistencia de am-
bos conceptos se obtiene utilizando el denominado Principio Cero.
El Principio Cero se puede enunciar:

Dos sistemas aislados A y B, puestos en contacto diater-

mo prolongado, acaban por alcanzar el equilibrio térmico.
Si los sistemas A y B están cada uno por separado en
equilibrio térmico con un tercer sistema C, entonces están
también en equilibrio térmico entre sı́.

Todos los sistemas en equilibrio térmico con un sistema de refe-

rencia tienen en común el valor de una propiedad: la temperatura.
Un termómetro en equilibrio térmico con un sistema registra la tem-
peratura empı́rica de éste.
El Principio Cero de la Termodinámica 3 introduce una Relación
de Equivalencia entre los diferentes sistemas termodinámicos simples,
lo que permite clasificarles por clases de equivalencia. La relación de
equilibrio térmico cumple las tres propiedades matemáticas de una
relación de equivalencia: (i) Reflexiva: todo cuerpo está en equilibrio
térmico consigo mismo; (ii) Simétrica: si A está en equilibrio térmico
con B, B también lo está con A; (iii) Transitiva, que es la propiedad
que se ha admitido como Principio Cero [97]. El representante de
3
J. C. Maxwell, el primero en formular el Principio Cero, utilizó el siguiente
concepto de temperatura [32]: Cuerpos cuyas temperaturas son iguales a las de
otro cuerpo diferente, tienen ellos mismos igual temperatura.
2.1. Principio Cero 25

cada clase es un termómetro que señala una determinada tempera-

tura t, denominada temperatura empı́rica 4 . Por tanto, existe una
función de estado que caracteriza el equilibrio térmico. El valor de la
variable de estado t es el mismo para todos los sistemas en equilibrio
térmico [32].

Para ver que este Principio Cero implica la existencia de una

función de estado, supóngase que se tienen dos cuerpos, A y
B, en equilibrio. Por comodidad, estos cuerpos pueden ser sis-
temas P V T encerrados en cilindros, tal que el estado de equilibrio
venga determinado por las coordenadas (V, P ). Existe una función
fAB (VA , PA , VB , PB ) = 0 tal que el estado PA del sistema A puede
ponerse como función de VA y del estado (PB , VB ) del sistema B. Ası́,

PA = gAB (VA , VB , PB ) . (2.1)

Si ahora se tienen los sistemas A y C en equilibrio, también se tendrá

que verificar la ecuación fAC (VA , PA , VC , PC ) = 0, y todavı́a

PA = gAC (VA , VC , PC ) . (2.2)

Pero si también existe equilibrio entre B y C, se debe cumplir que

fCB (VC , PC , VB , PB ) = 0 (independientemente del estado de A), por lo
que en la igualdad

PA = gAB (VA , VB , PB ) = gAC (VA , VC , PC ) , (2.3)

no puede figurar VA . Por tanto, existen las funciones

tB (VB , PB ) = tC (VC , PC ) , (2.4)

cada una de las cuales sólo depende del estado de cada sistema. Apli-
cando de nuevo el mismo argumento, pero ahora entre A y C en equi-
librio con B, se obtiene 5 que cuando los tres sistemas se hallan en
equilibrio térmico

tA (VA , PA ) = tB (VB , PB ) = tC (VC , PC ) . (2.5)

4
La letra t minúscula sirve para distinguir a la temperatura empı́rica de la
temperatura termodinámica, T .
5
En los razonamientos anteriores se ha admitido implı́citamente que el equi-
librio entre dos cuerpos no depende de la presencia de otros posibles cuerpos en
contacto no térmico con ellos [303].
26 Capı́tulo 2. Temperatura y Principio Cero

Existe, por tanto, una función de cada conjunto (V, P ) de coor-

denadas (una función del estado de cada sistema), y estas funciones
tienen los mismos valores cuando los sistemas se hallan en equilibrio
térmico mutuo 6 . Esta función t es la temperatura:

La temperatura de un sistema es una propiedad que de-

termina si un sistema se encuentra o no en equilibrio
térmico7 con otros sistemas.

Tiene carácter escalar, por lo que viene representada por un número

real [287]. Puesto que cada subsistema de un sistema debe estar en
equilibrio con el resto, propiedad reflexiva, la temperatura debe ser
una magnitud intensiva.
En una formulación más reciente del Principio Cero [288], se enun-
cia:

Existe una magnitud escalar denominada temperatura,

que es una propiedad (intensiva) de todos los sistemas ter-
modinámicos (en estados de equilibrio), tal que la igual-
dad de temperatura es la condición necesaria y suficiente
para el equilibrio térmico.

Por otro lado existe una relación de orden dentro de las clases
de equivalencia anteriores. Una clase de equivalencia t1 se clasificará
como de orden superior a la clase t2 si al poner en contacto dia-
termo cualquier cuerpo de la clase t1 con cualquiera de la clase t2 ,
el primero disminuye su temperatura y el segundo la aumenta. Esta
relación cumple las propiedades de una relación de orden estricto: (i)
Antisimetrı́a: si A en contacto con B aumenta su temperatura, B en
contacto con A no la aumentará; (ii) Transitividad : si A en contacto
con B aumenta su temperatura, y B en contacto con C también, A
en contacto con C también aumentará su temperatura.
Estas relaciones de equivalencia y orden son las que se encuen-
tran en la definición de todas las escalas termométricas de tempera-
tura, como por ejemplo, la escala Celsius o la escala Fahrenheit [26].
Aunque estas escalas asignan valores numéricos a las temperaturas,
6
La forma de la función t y el número de parámetros de los que depende pueden
ser diferentes para los diversos sistemas termodinámicos [15].
7
Si dos sistemas tienen la misma temperatura, eso no significa necesariamente
que se encuentren en completo equilibrio termodinámico. Como ya se ha señalado,
Sec. 1.6, para la condición de equilibrio termodinámico se deben cumplir otras
dos condiciones adicionales: (i) Equilibrio mecánico, y (ii) Equilibrio quı́mico.
2.2. Isotermas y ecuaciones de estado 27

estos números no llevan asocado un significado fı́sico 8 directo .

Algunos autores critican el Principio Cero alegando que no es un

Principio de la Termodinámica independiente y que no proporciona
una definición cuantitativa objetiva de la temperatura [139], que debe
hacerse a través del Segundo Principio 9 [129][196][301]. Otros au-
tores entienden que la necesidad de caracterizar el equilibrio térmico
para garantizar un desarrollo lógico de la Termodinámica, y a la vez
acotar la clase de sistemas a los que se les van a poder aplicar sus
métodos y resultados, hace particularmente útil este Principio Cero.

2.2 Isotermas y ecuaciones de estado

El Principio Cero ha permitido introducir el concepto de tempera-
tura empı́rica. Pero el Principio Cero permite introducir además el
concepto de ecuación térmica de estado, que relaciona en el equilibrio
distintas variables de trabajo con la temperatura.
Considérese de nuevo un sistema P V T gaseoso contenido en un
cilindro y supóngase que el gas en el estado (V, P ) está en equilibrio
térmico con otro sistema, que se va a denominar sistema de refe-
rencia o termómetro (Fig. 1.7). Este estado de equilibrio se puede
representar en un diagrama de Clapeyron. Se mueve el pistón y el
sistema se coloca en otro estado de equilibrio con nuevas coordenadas



(V , P ) tal que sigue en equilibrio térmico con el termómetro, que
ha permanecido inalterado. Por el Principio Cero, los estados (V, P )



y (V , P ) tienen la misma temperatura. Si se van buscando otros





estados (V , P ) ,..., etc., en equilibrio térmico con el sistema de
referencia, el lugar geométrico de estos estados se denomina isoterma.
En la Fig. 1.2 están representadas algunas isotermas para un gas
ideal y para una cuerda elástica que cumple la ley de Hooke. La
temperatura, como función de P y V , viene dada por t = t(V, P ) =







t(V , P ) = t(V , P ) = ....
Las propiedades de equilibrio de un sistema simple están fijadas
especificando dos parámetros de estado, como se señaló en la Sec.
1.3, pudiendo incluirse ahora entre ellos la temperatura. Por ejemplo,
para un gas particular, esto implica que existe una relación funcional
8
Ası́, la temperatura de 40 ◦ C (104 ◦ F) no tiene un significado fı́sico asociado
al hecho de ser el doble de 20 ◦ C (68 ◦ F)
9
Pero este punto de vista también tiene sus crı́ticos. Ver Ref. [287].
28 Capı́tulo 2. Temperatura y Principio Cero

entre P , V y t, tal que

f (P, V, t) = 0 , (2.6)
que serı́a su ecuación térmica de estado.
Debe destacarse que la existencia de la ecuación térmica de estado
de un sistema no significa que pueda obtenerse una ecuación de estado
empı́rica válida en todo el intervalo posible de temperaturas 10 [231]
[271]. La no validez de las ecuaciones de estado empı́ricas en todo el
dominio de las variables (Ap. A) dota a la temperatura de su carácter
de variable fundamental de cada sistema de unidades.
La Termodinámica, por mediación del Principio Cero,
asegura que para cada sistema en equilibrio existe una
ecuación térmica de estado, aunque no puede especificar
qué forma tiene.

Ecuación térmica de estado y Teorema de reciprocidad

Una de las consecuencias matemáticas de la existencia de una
ecuación térmica de estado para un sistema es el denominado Teorema
de reciprocidad (Ap. B). Para una función del tipo f (X, Y, Z) = 0
se cumple que
     
∂X ∂Y ∂Z
= −1 .
∂Y Z ∂Z X ∂X Y
Puesto que estos coeficientes se pueden medir experimentalmente,
aproximándolos mediante incrementos, este teorema se puede someter
a contraste experimental.
Para una cuerda elástica de caucho (Ap. A) con las variables Γ
(tensión), L (longitud) y t (temperatura) relacionadas en la ecuación
de estado f (Γ, L, t) = 0, se tiene que
     
∂Γ ∂L ∂t
= −1 .
∂L t ∂t Γ ∂Γ L
11
Experimentalmente se ha encontrado que [42][58],
(∂Γ/∂L)t ≈ (∆Γ/∆L)t ≈ 50, 1 × 10−2 N · cm−1 ;
(∂L/∂T )Γ ≈ (∆L/∆t)Γ ≈ −0, 0023 cm ·◦ C−1 ;
(∂t/∂Γ)L ≈ (∆t/∆Γ)L ≈ 7, 65 × 102 ◦ C · N−1
10
En caso de poder obtenerse una ecuación de estado empı́rica válida en todo el
intervalo de temperaturas, la temperatura podrı́a expresarse en función de varia-
bles mecánicas como, por ejemplo, la presión y el volumen, con lo que perderı́a
su carácter de variable fundamental.
11
Nótese que esta cuerda elástica se contrae cuando se calienta bajo tensión
constante.
2.3. Termometrı́a 29

y      
∆Γ ∆L ∆t
≈ −0, 88 ± 0, 04 .
∆L t ∆t Γ ∆Γ L

Para el agua lı́quida a 10 ◦ C se tiene que

(∆ρ/∆P )t = 4, 779 × 10−7 kg · Pa · m−3 ;

(∆ρ/∆t)P = −8, 793×10−2 kg · ◦ C · m−3 ;
(∆P/∆t)ρ = 18, 30 × 104 Pa ·◦ C−1 ,

y      
∆ρ ∆P ∆t
= −1, 005 ± 0, 008 .
∆P t ∆t ρ ∆ρ P

Nótese que el incumplimiento, más allá del error experimental, del

Teorema de Reciprocidad para un cuerpo significa que no se le puede
asignar una ecuación térmica de estado, lo que a su vez significa que
el cuerpo no alcanza estados de equilibrio. Esta circunstancia se re-
fleja en el hecho de que para los mismos parámetros de estado no se
obtienen siempre las mismas variables de estado. Puesto que las mag-
nitudes mecánicas de un sistema se pueden utilizar para medir tempe-
raturas (esto es, se pueden utilizar como variables termométricas, Sec.
2.3), el incumplimiento del Teorema de Reciprocidad para un cuerpo
implica el incumplimiento del propio Principio Cero. A un cuerpo
cuyos coeficientes no cumplan el Teorema de Reciprocidad no se le
pueden aplicar ni los métodos ni los resultados de la Termodinámica
del Equilibrio. Éste serı́a el caso de la cuerda elástica anterior.

2.3 Termometrı́a
La medida de temperaturas se lleva a cabo con ayuda de termómetros,
cuyos principios y técnicas de funcionamiento son estudiados por la
Termometrı́a 12 .
Una cuestión diferente de la existencia de la temperatura es la
construcción efectiva de una escala termométrica empı́rica o de un
termómetro particular [26]. La asignación numérica de una tem-
peratura empı́rica se puede llevar a cabo mediante la elección de
12
Aunque desde un punto de vista conceptual la Termodinámica se puede de-
sarrollar sin hacer referencia a los termómetros, desde un punto de vista experi-
mental y práctico, es necesario poder medir temperaturas. Ver Ref. [97], donde
se discute la introducción del concepto de termómetro como un añadido a la Ter-
modinámica.
30 Capı́tulo 2. Temperatura y Principio Cero

dos cuerpos como referencias (dos puntos fijos) y asignarles valo-

res numéricos. Hay muchos tipos de termómetros, cada uno de los
cuales viene caracterizado por una propiedad fácilmente mensurable,
denominada propiedad termométrica, que varı́a con la temperatura.
Los cuerpos elegidos como referencias o puntos fijos, deben ser fáciles
de reproducir y las propiedades termométricas de la sustancia que
hace de termómetro deben variar mucho cuando la temperatura varı́e
poco.
También se pueden construir escalas de temperatura con sólo un
punto fijo. En esos casos, la relación entre dos temperaturas empı́ricas
viene dada por la razón de los valores de la propiedad termométrica
que se utilice. A fin de obtener un valor numérico para una de estas
temperaturas, se atribuye un valor arbitrario a una de ellas, que se
escoge como punto de referencia (tR ), tal que :

t X
= . (2.7)
tR XR
siendo X la propiedad termométrica medida y XR su valor de refe-
rencia 13 .

Se han utilizado diversas clases de propiedades termométricas

para construir termómetros [2]. La altura de lı́quidos (termómetros
de mercurio, alcohol, etc.), la resistencia eléctrica (termómetros de
resistencia, termistores), la fuerza electromotriz (termopares), etc.
Pero en la utilización de todos estos tipos de termómetros, surge un
gran problema: en la práctica, se verifica que termómetros diferentes
indican temperaturas empı́ricas diferentes. Por esta razón, la medida
de la temperatura con un termómetro cualquiera no tiene un sig-
nificado fı́sico coherente. Por ejemplo, considérense dos termómetros
de bulbo y capilar de vidrio, uno con el bulbo lleno de alcohol y el
otro lleno de mercurio, y márquese el 0 y el 100 de las respectivas
escalas colocándolos en contacto con agua y hielo fundente a presión
de 1,013×105 Pa (punto de hielo o punto de fusión normal) y agua en
ebullición bajo la misma presión (punto de vapor del agua o punto
de ebullición normal). El intervalo entre las dos marcas se divide en
13
En esta clase de escalas como punto de referencia es habitual escoger el punto
triple del agua que es el estado en que coexisten en equilibrio termodinámico en un
recipiente del que previamente se ha extraı́do el aire, hielo, agua lı́quida y vapor de
agua (ver Fig. 2.2), lo que sólo sucede a la presión de 610,5 Pa y temperatura de
0,01 ◦ C (Sec. 11.2.1). Este punto fijo jugará un papel importante en la definición
de la escala Kelvin de temperaturas absolutas.
2.4. Termómetro de gas a volumen constante. Gas ideal 31

100 partes iguales. Ésta es la denominada escala Celsius [26]. Ahora

se coloca el termómetro de mercurio en contacto con agua caliente
y supóngase que marca 50. El termómetro de alcohol, colocado si-
multáneamente en el misma agua, apenas marca 48,5 [271]. De hecho,
ambos termómetros sólo marcan igual temperatura en los dos puntos
fijos de la escala ası́ definida.
Algo semejante sucede con una escala de temperaturas con un
único punto fijo, Ec. (2.7). Un termómetro de resistencia de
platino (cuya propiedad termométrica es la resistencia) indica el valor
Rv /R3 = 1, 39 para la razón de las resistencias correspondientes al
punto de vapor, Rv y al punto triple del agua, R3 . En un termopar
(cuya propiedad termométrica es la f.e.m.) se tiene para esa razón el
valor Ev /E3 = 1, 51.
No puede evitarse cierta perplejidad ante esta disparidad de re-
sultados, que pone de manifiesto la circularidad de la definición de
termómetro como aparato que mide la temperatura utilizando una
propiedad termométrica que varı́a con la temperatura. Puesto que
la Fı́sica se basa en la universalidad de las mediciones de las mag-
nitudes que estudia, para que la Termometrı́a resulte útil es nece-
sario un termómetro patrón que sea independiente de la sustancia
termométrica.

2.4 Termómetro de gas a volumen constante.

Gas ideal
Un termómetro que desempeñó un papel importante en el desarrollo
histórico de la Termodinámica es el termómetro de gas a volumen
constante. Este termómetro está representado esquemáticamente en
la Fig. 2.1. El gas está contenido en un recipiente, y la presión que
ejerce puede ser medida con un manómetro de mercurio 14 .
Un experimento caracterı́stico con este termómetro era el siguien-
te. Una determinada cantidad del gas, por ejemplo aire, se introducı́a
en el bulbo del termómetro. El gas está encerrado por el mercurio
colocado en un tubo en U que permite la medida de la presión. Se
ponı́a el bulbo en contacto con un recipiente en el punto de vapor
del agua. Añadiendo mercurio al manómetro, se garantizaba que
el volumen del gas permanecı́a constante. Se apuntaba entonces la
14
Para medir la presión del gas se precisa, a su vez, un barómetro para medir
la presión atmosférica. Ver Ref. [31], donde se utiliza un sensor de presiones
absolutas para llevar a cabo esta clase de experiencias.
32 Capı́tulo 2. Temperatura y Principio Cero

20 20
P0 P0
10 ∆P 10

0 0 ∆P'

Hg
GAS
P P'

T T
(a) (b)

Figura 2.1: Termómetro de gas a volumen constante. (a) Presión inicial.

(b) Presión final.

presión del gas, por ejemplo Pv . A continuación se llevaba a un

recipiente en el punto de fusión del agua. Se apuntaba la presión
que indicaba, manteniendo el volumen constante, por ejemplo Ph . Se
tenı́a ası́ un primer par (Pv , Ph ).
A continuación se extraı́a algo de gas, y se repetı́a la operación.



Se medı́an entonces dos nuevas presiones, por ejemplo (Pv y Ph ). Al
haber menos cantidad de gas, las correspondientes presiones eran
menores que las anteriores. Esta operación se repetı́a cada vez





con menores cantidades de gas, obteniéndose pares (Pv , Ph ), ...
(n)
(Pv(n) , Ph ).
Si se tomaba el lı́mite al que tendı́a la relación Pv /Ph cuando Ph
tendı́a a cero, se encontraba que esta relación tendı́a a 1, 3661. Es
decir, para el aire  
Pv
lim = 1, 3661 , (2.8)
Ph →0 Ph V

donde el subı́ndice V indica que las experiencias se realizan a volu-

men constante. La extrapolación para la presión nula puede hacerse
matemáticamente.
Lo más interesante en dichos experimentos era que todos los gases
(aire, nitrógeno, oxı́geno, etc.,) presentaban un comportamiento in-
termedio diferente, pero que con todos ellos se obtenı́a el mismo valor,
1, 3661, para el lı́mite anterior (2.8). Este comportamiento univer-
sal permitı́a utilizar los gases a bajas presiones como sustancias ter-
mométricas. La Ec. (2.7) se puede utilizar para determinar la tem-
peratura de un cuerpo a partir de un punto fijo. Se escoge el punto
2.4. Termómetro de gas a volumen constante. Gas ideal 33

triple del agua (Fig. 2.2) al cual se le atribuye la temperatura de

referencia 15 T3 = 273, 16 K (más adelante se introducirá la unidad
kelvin, K).

Termómetro

Vapor

Capa
de agua

Hielo
Agua

Figura 2.2: Recipiente para obtener el punto triple del agua. Cuando las
tres fases del agua, sólida, lı́quida y gaseosa, coexisten en el interior del
recipiente, el sistema se encuentra en el punto triple, a la temperatura de
0,01 ◦ C (Sec. 11.2.1).

Para asignar temperaturas en esta escala se tomarı́a el cuerpo

del que se pretende conocer su temperatura, y se repetirı́a el pro-
cedimiento anterior. Se obtendrı́an una serie de valores (P3 , P ),


(n)
(P3 , P ),..., (P3 , P (n) ) y, de acuerdo con (2.7), la temperatura de
ese cuerpo en la escala de los gases ideales vendrı́a dada por
   
P P
T = T3 lim = 273, 16 × lim , (2.9)
P3 →0 P3 V P3 →0 P3 V

siendo el lı́mite en el lado derecho de esta expresión independiente del

gas contenido en el bulbo (para presiones que deben ser bajas). Esta
temperatura de los gases ası́ asignada tiene un carácter universal,
independiente del gas utilizado 16 .
Una vez definida la temperatura empı́rica de los gases por medio
de (2.9), las experiencias realizadas con gases llevaron a la conclusión
de que, a presiones muy bajas y volumen constante, todos los gases
satisfacı́an una ecuación del tipo
P1 P2
= = Cte , (2.10)
T1 T2
15
Se utilizará el sı́mbolo T para designar la temperatura empı́rica medida con
el termómetro de gas a volumen constante.
16
Por otro lado, resulta de la Ec. (2.9) que existe una temperatura cero cuando
la presión que ejerce el cuerpo sea P = 0.
34 Capı́tulo 2. Temperatura y Principio Cero

donde 1 y 2 designan dos estados de equilibrio distintos. Igualmente

se comprobaba experimentalmente que se cumplı́a la Ley de Boyle–
Mariotte, con P1 V1 = P2 V2 = Cte en una isoterma.
Para un gas encerrado en un recinto, se pueden escribir ambas
ecuaciones en la forma
PV
= Cte . (2.11)
T
Esta ecuación, que no es sino la ecuación de los gases ideales, sólo se
obtiene en el lı́mite de bajas presiones (Ap. A).
Se ha visto en esta sección cómo es posible obtener una escala
práctica de temperaturas basada en el comportamiento universal de
los gases a bajas presiones, lo que dota de significado fı́sico, a la
temperatura 17 . Se designarán las temperaturas en esta escala18 con
el sı́mbolo K.

17
Se verá en el Cap. 5, como corolario del Segundo Principio, que es posible
superar de manera teórica el concepto de temperatura empı́rica introduciendo el
de temperatura termodinámica o absoluta.
18
La unidad de temperatura absoluta en el SI es el kelvin cuyo sı́mbolo es K. El
kelvin se define como 1/273,16 la temperatura termodinámica del punto triple del
agua. Más adelante se demostrará que el kelvin coincide con el grado de la escala
del gas ideal (Sec. 5.1). No se debe decir grados centı́grados, sino grados Celsius,
en honor a la persona que la propuso y de acuerdo con la decisión tomada en la
Conferencia General de Pesos y Medidas de 1948.
Capı́tulo 3

Energı́a Interna y Primer

Principio

Cuando un sistema está dotado de estructura interna, y puede de-

formarse, o cuando sus interacciones mecánicas con el entorno son
importantes, se trata de un sistema no ideal desde el punto de vista
de la Dinámica Clásica [257]. Una forma de caracterizar estas situa-
ciones es decir que el Teorema Trabajo-Energı́a para una partı́cula
debe generalizarse para esta clase de sistemas y que en en la des-
cripción de los procesos en los que dichos sistemas intervienen juegan
un papel importante las consideraciones termodinámicas. Esta gene-
ralización del Teorema Trabajo-Energı́a a sistemas deformables cons-
tituye el puente entre la Mecánica pura de partı́culas puntuales y la
Termodinámica de sistemas macroscópicos. Posteriormente se debe
contemplar la posibilidad de que se produzcan reacciones quı́micas
en el interior del sistema (Quı́mica) y que el sistema intercambie ra-
diación electromagnética con el entorno (Electromagnetismo).
La discusión del Primer Principio comienza ası́ por la generali-
zación del Teorema Trabajo-Energı́a a un sistema deformable. Las
fuerzas de rozamiento y las fuerzas de deformación, que no realizan
trabajo, constituyen mecanismos importantes en las transformaciones
energéticas contempladas en este teorema. Se introducen entonces
los conceptos termodinámicos de trabajo adiabático y de energı́a in-
terna, ambos susceptibles de interpretación mecánica. El enunciado
básico de este principio indica que el trabajo adiabático realizado en-
tre dos estados de equilibrio sólo depende de esos estados y no del
proceso seguido. A partir de este enunciado y de su generalización a
procesos no adiabáticos se puede definir y dotar de significado fı́sico

35
36 Capı́tulo 3. Energı́a Interna y Primer Principio

al concepto de calor. Para sistemas cuyo centro de gravedad no se

desplaza, la variación de la energı́a interna es igual a la suma del
trabajo realizado por fuerzas no conservativas y del calor. La energı́a
interna se conserva en sistemas aislados, no existiendo mecanismos
que produzcan energı́a a partir de la nada. El Primer Principio de la
Termodinámica es una generalización del Principio de Conservación
de la Energı́a aplicado a estados de equilibrio.
En el contexto del Primer Principio se distinguen, esencialmente,
tres magnitudes con dimensiones de energı́a:

1. Energı́a Interna, U , que obedece un Principio de Conservación,

y que es, por tanto, una función de estado del sistema. Esa
energı́a depende, entre otras magnitudes, de la temperatura.

2. Trabajo, W , o energı́a en tránsito que puede asociarse a alguna

clase de proceso mecánico –que puede describirse utilizando
pocos parámetros– en el que intervienen fuerzas no conservati-
vas. No es una función de estado sino una función de proceso.

3. Calor, Q, una forma de transmitir la energı́a que no se puede

describir mecánicamente, relacionada con una diferencia de
temperaturas. Al igual que el trabajo, es una función de pro-
ceso.

3.1 Teorema Trabajo-Energı́a en sistemas de-

formables
Para una partı́cula puntual de masa m, la Segunda Ley de Newton1

indica que F ext = j Fjext = m a, siendo F ext la fuerza externa re-
sultante que actúa sobre la partı́cula y a su aceleración. Se define el
trabajo realizado sobre la partı́cula, W , como

W ≡ F ext · dr = ∆K , (3.1)

donde r es su vector desplazamiento y ∆K ≡ (1/2)m(vf2 − vi2 ) es

la variación de la energı́a cinética de la partı́cula. Esta Ec. (3.1)
constituye el denominado Teorema Trabajo-Energı́a [187]. Cuando la
1
La aceleración sólo está bien definida para partı́culas puntuales por lo que
únicamente a las partı́culas puntuales se les puede aplicar la Segunda Ley de
Newton [200].
3.1. Teorema Trabajo-Energı́a en sistemas deformables 37

fuerza F ext que actúa sobre la partı́cula es una fuerza conservativa,

se tiene además que
W = ∆K = −∆V (r) , (3.2)
donde ∆V (r) es la variación de una cierta energı́a potencial de in-
teracción de la partı́cula con el campo que crea la fuerza. En este
caso, la suma ∆K + ∆V = ∆E = 0 indica que la energı́a total E
se conserva. Cuando sobre la partı́cula puntual actúan fuerzas no
conservativas –fuerzas instantáneas, por ejemplo– además de otras
conservativas, se tiene que
WNC − ∆V (r) = ∆K , (3.3)
donde WNC es el trabajo asociado a las fuerzas no conservativas. De
aquı́ se deduce que
WNC = ∆K + ∆V (r) = ∆E . (3.4)
Esta expresión se conoce como Teorema generalizado Trabajo-Energı́a
[187] para una partı́cula puntual.

Cuando se tiene un sistema formado por un conjunto de partı́culas

puntuales (con n elementos), la integración de la Segunda Ley de
Newton indica que

i=n
Fiext = M acm (3.5)
i=1

donde M = i mi es la masa total del sistema y acm es la aceleración
del centro de masas (cm) del sistema. Puesto que las fuerzas exter-
nas pueden actuar sobre cualquier punto del sistema, la Ec. (3.5)
relaciona el sumatorio de estas fuerzas con la aceleración del cm del
sistema [273], por lo que las fuerzas aplicadas y el desplazamiento
realizado no se refieren al mismo punto.
Para un sistema de partı́culas puntuales la generalización del Teo-
rema Trabajo-Energı́a anterior no es inmediata. Ası́, a partir de la
Ec. (3.5), se tiene que
   
dvcm
Fi
ext
· drcm = M · drcm , (3.6)
i
dt
donde rcm es el vector posición del cm del sistema. Reordenando esta
expresión, se tiene que
  
1
 
Wpt ≡ Fiext · drcm = ∆ 2
M vcm . (3.7)
i
2
38 Capı́tulo 3. Energı́a Interna y Primer Principio



La suma Wpt ≡ i Fiext · drcm no es, en general, igual al tra-
bajo realizado sobre el sistema, pues los desplazamientos dri de sus
distintos elementos no siempre coinciden con el desplazamiento drcm
del cm . Por esta razón, a la suma Ec. (3.7) se la suele denomi-
nar pseudotrabajo y dicha expresión se conoce como ecuación del cm
y no constituye una generalización del Teorema Trabajo-Energı́a a
sistemas deformables [187].

3.1.1 Sistemas deformables

Cuando los anteriores conceptos de Mecánica se intentan aplicar a
sistemas con modos internos de energı́a (por ejemplo, a sistemas de-
formables) y a situaciones más generales (por ejemplo, en procesos
con rozamiento), la descripción anterior no es adecuada y debe gene-
ralizarse. Por ejemplo, cuando un bloque se desliza con rozamiento
sobre un plano inclinado, se suele decir que la energı́a cinética es igual
al trabajo realizado por el campo gravitatorio menos el trabajo de la
fuerza de rozamiento, aunque se sabe que en este proceso suele au-
mentar la temperatura del bloque [273]. Igualmente, si dos sistemas
deformables llevan a cabo un choque completamente inelástico, se
produce una variación en la energı́a cinética total sin que se realice
trabajo por parte de fuerzas externas, a la vez que tiene lugar un
aumento de la temperatura 2 . Estos ejemplos sugieren que hay im-
plicada alguna nueva clase de energı́a y que ésta deberı́a aparecer
explı́citamente en la expresión general del Teorema Trabajo-Energı́a
para sistemas formados por muchas partı́culas.
Con objeto de generalizar el Teorema Trabajo-Energı́a a sistemas
deformables, se elige un sistema que consta de una colección de n
elementos, cada uno de los cuales se comporta como una partı́cula
puntual 3 . Se admite también que las fuerzas de interacción, si las
hubiera, entre los elementos del sistema son conservativas [145]. Esta
suposición va a permitir definir una energı́a potencial de interacción
entre elementos 4 del sistema.
2
Se considera que ni las fuerzas de rozamiento que actúan sobre un sistema
[274], ni las fuerzas contra un sistema que choca inelásticamente [187], realizan
trabajo.
3
Por definición, las partı́culas puntuales no tienen estructura interna, por lo
que no tienen modos internos de acumular energı́a y obedecen estrictamente la
Segunda Ley de Newton.
4
Desde un punto de vista operativo, tanto las aceleraciones y velocidades de las
partı́culas como sus energı́as de interacción no pueden ser conocidas. La descrip-
ción mecánica microscópica del estado del sistema se superará posteriormente,
3.1. Teorema Trabajo-Energı́a en sistemas deformables 39

Fiext
mi F ij
M
rij
ri Fiint
cm
mj
ri
Fj i rcm
Origen

Figura 3.1: Descripción de un sistema compuesto por n elementos o

partı́culas. El elemento i tiene una masa mi , el sistema tiene una masa
total M , y el centro de masas ( cm ) del sistema tiene un vector rcm re-
lativo al origen. Los vectores posición del elemento i relativo al origen, al
cm , y al elemento j son, respectivamente ri , ri , y rij . La fuerza sobre el
elemento i ejercida por el elemento j es Fij y la suma de todas las fuerzas
internas ejercidas sobre el elemento i es Fiint . La fuerza neta externa sobre
el elemento i es Fiext . Aunque por la figura pueda parecer que se trata de
un cuerpo formado por una colección continua de elementos de un cuerpo
rı́gido, no se supone ni continuidad ni rigidez [200].

El elemento i-ésimo tiene una masa mi . La posición y velocidad

de este elemento vienen dadas por ri y vi = dri /dt, respectivamente.
Cada elemento i experimenta una fuerza externa neta igual a Fiext ,
debida a interacciones con el entorno. Además, experimenta fuerzas
internas Fij debido a su interacción con los otros elementos, j = i,
del sistema. La fuerza interna neta sobre el elemento i es

Fiint = Fij . (3.8)
j
=i

La fuerza total neta sobre el elemento i es Fitot = Fiint + Fiext .


La masa total del sistema es M = i mi . La posición y velocidad
de su cm vienen dadas, respectivamente, por

1  drcm 1 
rcm ≡ miri ; vcm ≡ = mivi . (3.9)
M i dt M i

La fuerza neta sobre el sistema es la suma de todas las fuerzas netas

dando lugar a una descripción macroscópica, termodinámica.
40 Capı́tulo 3. Energı́a Interna y Primer Principio

externas y de las fuerzas netas internas, es decir,

 
Ftot = Fext + Fint ≡ Fiext + Fiint . (3.10)
i i

Puesto que por la tercera ley de Newton Fij = −Fji , es fácil ver que
Fint = 0, por lo que se tiene que Ftot = Fext .
La posición y velocidad del elemento i respecto al cm se denotan
respectivamente por ri = ri − rcm y v i ≡ dri /dt = vi − vcm . Final-
mente, la posición del i-ésimo elemento respecto del j-ésimo elemento
es rij = ri − rj = ri − rj (Fig. 3.1).
Los trabajos internos y externos, se definen, respectivamente,
como
 
Wint ≡ Fiint · dri ; Wext ≡ Fiext · dri . (3.11)
i i

El trabajo total realizado sobre el sistema es igual a la suma del

trabajo realizado sobre cada uno de los elementos del sistema,

Wtot ≡ Fitot · dri ≡ Wext + Wint , (3.12)
i

y es igual a la suma de los trabajos internos y externos. Este tra-

bajo total incluye, en general, contribuciones no nulas de las fuerzas
internas. Una cuarta magnitud identificable como trabajo es el pseu-
dotrabajo, dado por la Ec. (3.7).
Por su propia definición, el trabajo es una función de un proceso
mecánico. Sin embargo, cada uno de los trabajos definidos con ante-
rioridad puede relacionarse con un cambio en alguna energı́a. Ası́,
  dri
Wtot ≡ Fitot · dri = mi · dvi dt (3.13)
i i
dt
  
1 1
= mi dvi2 =∆ mi vi2 = ∆Ktot ,
i
2 i
2

donde se ha introducido la definición

 
1
∆Ktot ≡ ∆ mi vi2 ,
i
2

para la variación de la energı́a cinética total del sistema en el periodo

de interacción, un tiempo τ , durante el que se calculan las integrales
que aparecen en las expresiones anteriores.
3.1. Teorema Trabajo-Energı́a en sistemas deformables 41

Expresando la velocidad del elemento i-ésimo en términos de su

velocidad relativa al cm y utilizando la relación vi = vcm + v i , se tiene
que
 
1  2
∆Ktot = ∆ mi vcm + v i (3.14)
i
2
 
1 
= ∆ mi vcm + 2
v 2i + 2(vcm · v i
i
2
   
1 2 1
= ∆ M vcm +∆ mi v 2i +
2 2 i
 

∆ vcm · miv i = ∆Kcm + ∆Kint ,
i

donde se ha tenido en cuenta que i miv i = 0 (por definición de cm)
y donde se han introducido las definiciones
   
1 1
∆Kcm ≡∆ 2
M vcm ; ∆Kint ≡ ∆ mi v 2i .
2 2 i

Ası́, ∆Kcm es la variación en la energı́a cinética traslacional del sis-

tema como un todo (la energı́a cinética que el sistema posee en virtud
del movimiento de su cm respecto del origen). Igualmente, la energı́a
cinética interna, ∆Kint es la variación en la energı́a cinética interna
del sistema 5 –la energı́a que el sistema posee como resultado de las
variaciones de las velocidades de sus elementos respecto del cm–.
Finalmente, se tiene que
 
Wint = Fiint · dri = Fij · dri (3.15)
i i j
=i
   
= Fij · dri + Fji · drj
Todos los pares
 
= Fij · d(ri − rj )
Todos los pares
  
= Fij · drij = δWij
Todos los pares j,i

= (−∆Φij ) = −∆Φ ,
Todos los pares

5
Nótese que la variación de la energı́a cinética interna es independiente del
sistema de referencia elegido.
42 Capı́tulo 3. Energı́a Interna y Primer Principio

donde se ha aplicado la Tercera Ley de Newton (Fij = −Fji ) y la su-

posición de que las fuerzas internas son conservativas, introduciendo
las definiciones
 
δWij ≡ Fij · drij ; ∆Φij ≡ − δWij ; ∆Φ ≡ ∆Φij
ij

Ası́, ∆Φ es el cambio en la energı́a potencial del sistema (la energı́a

que el sistema posee en función de las fuerzas de interacción conser-
vativas entre sus elementos), con la energı́a potencial de interacción,
Φij , entre cada par de elementos. Nótese que la variación de esta
energı́a potencial es independiente del sistema de referencia elegido.
Con las anteriores Ecs. (3.13), (3.14) y (3.15), que relacionan
trabajos y variaciones de energı́as, y a partir de (3.12), se tiene que

Wtot = ∆Kcm + ∆Kint , (3.16)

Wint = −∆Φ ,
Wext = ∆E ,

donde se han introducido las definiciones de la energı́a total ∆E,

∆E = ∆Kcm + ∆U , (3.17)

y de la energı́a interna, ∆U ,

∆U = ∆Kint + ∆Φ . (3.18)

Desde un punto de vista microscópico ∆Kint incluye las energı́as

de traslación, vibración y rotación. En esta descripción, la energı́a
cinética de rotación respecto del cm, si la hubiera, se considera parte
de la energı́a interna, incluso cuando, como en el caso de un sólido
rı́gido, sea una energı́a mecánica macroscópica.
En la Tab. 3.1 se presenta un resumen de los trabajos y sus ener-
gı́as asociadas. En la generalización del teorema Trabajo-Energı́a a
un sistema de elementos que tienen modos internos de interaccionar
entre sı́ y de variar sus energı́as cinéticas, aparece una nueva energı́a
asociada al sistema, U , que se denomina energı́a interna. Ası́, ∆U ,
es la variación de la energı́a interna del sistema, que incluye tanto
las variaciones de energı́a cinética interna como las variaciones de
la energı́a potencial de interacción entre los diferentes elementos del
sistema. Ambas variaciones son independientes del sistema de refe-
rencia elegido, como ya se ha señalado. Esta independencia justifica
3.1. Teorema Trabajo-Energı́a en sistemas deformables 43

Trabajo Variación de energı́a Interpretación


 
Wtot ≡  tot · d
F ri ∆Ktot ≡ ∆ 1 m v2
i i El trabajo total es igual
i i i 2
al cambio total de energı́a cinética.
= Wext + Wint = ∆Kcm + ∆Kint Depende del SR


 ext · d
Wext ≡ F i ri ∆E ≡ ∆Kcm + ∆U El trabajo externo es igual
i
al cambio de la energı́a total.
= ∆Kcm + ∆Kint + ∆Φ Depende del SR


 int · d

ij dr ij
Wint ≡ Fi ri −∆Φ ≡ F El trabajo interno es igual y opuesto
i ij
al cambio de la energı́a potencial interna.
No depende del SR

Tabla 3.1: Resumen de los diferentes tipos de trabajo definidos, sus en-
ergı́as asociadas, las relaciones auxiliares entre energı́as, una interpretación
de cada relación trabajo-energı́a. Para cada tipo de trabajo se indica si es
independiente o no del sistema de referencia (SR) elegido [200].

el nombre de energı́a interna escogido para U . Igualmente, ∆E es

la variación de la energı́a total del sistema, que incluye tanto la e-
nergı́a interna como la energı́a cinética traslacional del cm . Nótese
que no hay un término especı́fico que represente la energı́a potencial
[∆V (r)] de interacción del sistema con su entorno. Esto se debe a
que todas las fuerzas externas (conservativas o no) se han incorpo-
rado en el lado del trabajo en las relaciones energı́a-trabajo, por lo
que cualquier variación de energı́a potencial del sistema aparecerá en
forma de trabajo como contribución de las fuerzas externas aplicadas
[200].
Si las fuerzas externas se pueden dividir en conservativas, que
provienen de la interacción del sistema con un campo externo con-
servativo, y no conservativas, se tiene que
Wext = −∆Vcm (r) + WNC (3.19)
donde ∆Vcm (r) es la variación de la energı́a potencial del cm debida
a su interacción con el campo externo y donde WNC son todos los
trabajos externos realizados debidos a fuerzas no conservativas. Las
fuerzas conservativas actúan sobre el sistema como un todo, mientras
que las fuerzas no conservativas sólo actúan sobre la frontera del
sistema [221].
44 Capı́tulo 3. Energı́a Interna y Primer Principio

En este caso, redefiniendo ∆E como la variación de energı́a del

sistema debida a trabajos externos no conservativos, se tiene que

WNC = ∆Kcm + ∆Vcm (r) + ∆U = ∆E . (3.20)

Esta expresión constituye la generalización del Teorema Trabajo-

Energı́a a sistemas deformables [101].
La caracterización de las variaciones de energı́a interna, como
suma de las variaciones de la energı́a cinética del sistema respecto
del cm y de la energı́a potencial de interacción interna de todos los
pares de partı́culas, no permite medir realmente dichas variaciones.
Sin embargo, dicha descripción microscópica justifica que la energı́a
interna se adopte como una forma genuina de energı́a y, por tanto,
como una función de estado.
A su vez, la Ec. (3.20) permite medir las variaciones de energı́a
interna, pues si el cm del sistema no se desplaza, con ∆Kcm = 0 y
∆Vcm (r) = 0, entonces se tiene que

WNC = ∆U . (3.21)

Los trabajos realizados por fuerzas no conservativas en estas condi-

ciones pueden variar tanto la energı́a potencial de interacción entre
los elementos del sistema (∆Φ), su energı́a cinética de traslación res-
pecto del cm ası́ como su energı́a cinética de rotación respecto del cm
(∆Kint ) [200] [221].

3.2 Trabajo adiabático, energı́a interna y

Primer Principio
Aunque se ha demostrado que para un sistema sometido a diversas
fuerzas externas e internas existe una función de estado denominada
energı́a interna, su definición microscópica, Ec. (3.18), como ya se ha
señalado, no es operativa.
A su vez, es un hecho experimental que las variaciones de energı́a
interna de un sistema cuyo cm permanece fijo, es decir, la realización
de trabajos no conservativos sobre el mismo, vienen acompañadas,
en general, de variaciones de su temperatura. Esta circunstancia va
a permitir relacionar las variaciones de energı́a interna de un sistema
con la Termodinámica, al considerarse explı́citamente que la energı́a
interna de un estado de equilibrio de un sistema depende de la tem-
peratura y que, a su vez, un estado de equilibrio del sistema puede
3.2. Trabajo adiabático, energı́a interna y Primer Principio 45

caracterizarse, entre otras magnitudes, por su energı́a interna. Es

decir:
La energı́a interna de un sistema es una función unı́voca
del estado termodinámico de equilibrio de ese sistema y
sólo puede variar bajo el efecto de una acción externa [25].
Se plantea pues el problema de dotar de significado termodinámico
al concepto de energı́a interna, de tal forma que las variaciones
(macroscópicas) de esta magnitud puedan medirse.
Para comenzar este proceso de dotar se significado fı́sico macros-
cópico al concepto de energı́a interna, debe notarse que la Ec. (3.21)
introduce lo que en Termodinámica se conoce como trabajo adiabático,
pues todas las interacciones del sistema con el entorno se caracteri-
zan mecánicamente (Sec. 1.5). Desde un punto de vista operativo, lo
que se ha hecho implı́citamente en la discusión anterior es considerar
que los procesos sobre el sistema deformable se llevan a cabo con el
mismo rodeado de paredes adiabáticas.

Considérese un sistema adiabático en un estado de equilibrio ini-

cial a, (Va , Ta ), caracterizado por su volumen y su temperatura 6 . A
partir de la Ec. (3.20), se tiene que al alcanzar el estado de equilibrio
final b, (Vb , Tb ),

Wext = ∆Kcm + ∆Vcm (r) + ∆Ua, b (3.22)

= ∆Kcm + ∆Vcm (r) + U (Vb , Tb ) − U (Va , Ta ) .

Si el cm del sistema no se desplaza, ∆Kcm + ∆Vcm (r) = 0, entonces 7

Wext = U (Vb , Tb ) − U (Va , Ta ) = Wad . (3.23)

En esta ecuación, el trabajo adiabático se refiere a todos los trabajos

externos realizados por fuerzas no conservativas.

La energı́a interna de un sistema (cuyo cm permanece

en reposo) es una función de estado cuyas variaciones
6
En el caso de un sólido rı́gido que rota sin desplazarse, la energı́a cinética de
rotación formarı́a parte de la energı́a interna, por lo que se necesitarı́a también
conocer su velocidad angular para caracterizar completamente el estado del sis-
tema.
7
En el caso de un sólido rı́gido sobre el que, entre otras, se aplican fuerzas que
realizan un momento y el cuerpo rota sin desplazarse, WNC = U (Vb , Tb , ωb ) −
U (Va , Ta , ωa ) = Wad , siendo ωb y ωa las velocidades angulares final e inicial,
respectivamente.
46 Capı́tulo 3. Energı́a Interna y Primer Principio

son iguales al trabajo intercambiado con el entorno en

procesos adiabáticos [247].

Pero además, para dotar de significado fı́sico completo a U es

necesario demostrar que es posible medir las variaciones de energı́a
interna, ∆U , entre estos dos estados de equilibrio.
Lo primero que debe notarse es que en condiciones cuasiestáticas
el trabajo Wext = WNC siempre puede medirse, pues en esos casos
fuerzas y desplazamientos están bien caracterizados. Por tanto, dados
dos estados de equilibrio de un sistema, a y b, siempre es posible
por medio de la realización de trabajo en condiciones adiabáticas y
cuasiestáticas ir del estado a al b o del estado b al a, lo que permite
medir la diferencia de energı́a interna entre los dos estados 8 .

(Pi V i Ti ) (Pi V i Ti ) (Pi V i Ti ) (Pi V i Ti )

(Pf V f T f ) (Pf V f T f ) (Pf V f T f ) (Pf V f T f )

(a) (b) (c) (d)

Figura 3.2: Cuatro formas diferentes de modificar el estado de un sistema
desde el inicial (i) hasta el final (f). En todos los casos, (a) trabajo de
configuración brusco; (b) trabajo disipativo eléctrico; (c) trabajo disipativo
de rozamiento; (d) trabajo de configuración reversible (al menos en parte),
el trabajo total realizado debe ser el mismo, pues hay implicada una función
de estado, la energı́a interna, cuyas variaciones pueden medirse sin más que
realizar trabajo adiabático. Si para modificar el estado inicial se utilizan
distintos tipos de trabajo, la proporción en que se ha utilizado cada uno de
ellos no puede obtenerse del conocimiento del estado final.

Pero es preciso matizar la afirmación anterior (Fig. 3.3). Dados

dos estados cualesquiera a y b, no siempre será posible ir de a hasta
8
Sólo será necesario adoptar un estado de referencia para la energı́a interna si
se quisiera tener un valor absoluto para la misma.
3.2. Trabajo adiabático, energı́a interna y Primer Principio 47

b sólo mediante la realización de trabajo adiabático, cuasiestático o

no. Sin embargo, si no se puede recorrer el camino en la dirección
de b hasta a, siempre se puede recorrer entonces en la dirección de a
hasta b y medir el trabajo realizado, que puede incluir tanto trabajo
de configuración como trabajo disipativo 9 . En la Fig. 3.2 el estado
final puede alcanzarse siempre que su energı́a interna sea mayor que
la del estado inicial. Realizando cualquier tipo de trabajo disipativo,
o trabajos de configuración que mantengan el volumen constante al fi-
nalizar el proceso, no puede disminuirse la energı́a interna del sistema
en procesos adiabáticos.

P
III I II

b
a D

d c

Figura 3.3: La lı́nea I es el lugar geométrico de los puntos accesibles desde

el estado a mediante procesos adiabáticos reversibles. Las lı́neas II y III
son los lugares geométricos de los puntos accesibles desde el estado b y el
estado d, en procesos adiabáticos reversibles. Los estados situados en la
región derecha de la lı́nea I, D, por ejemplo el estado b, pueden ser al-
canzados desde I mediante procesos adiabáticos (trabajo de configuración o
disipativo). Los estados situados en la región izquierda de I, I, por ejemplo el
estado d, son inaccesibles adiabáticamente a partir de I. Pero I sı́ es accesible
adiabáticamente desde III. El diagrama V, P queda completamente cubierto
por familias de lı́neas adiabáticas reversibles. Las variaciones de energı́a in-
terna sólo pueden medirse mediante la realización de trabajo adiabático
(trabajo disipativo) en aquellos casos en los que aumente la energı́a interna
del sistema.

Esta forma de razonar implica que ya se ha utilizado que U es

una función de estado, con ∆Ua, b = −∆Ub, a . Ası́, la Ec. (3.23) es
una expresión del Primer Principio de la Termodinámica [87]. Este
principio puede enunciarse del siguiente modo:
El trabajo adiabático realizado por un sistema termodinámico
9
Caracterizado mediante variables conjugadas mecánicas que no entran en la
descripción del estado del sistema.)
48 Capı́tulo 3. Energı́a Interna y Primer Principio

(con energı́as cinéticas y potenciales de su cm constantes)

sólo depende de los estados inicial y final y no del proceso
realizado entre esos dos estados.
Siempre se puede medir la variación de la energı́a interna entre
dos estados cualesquiera de un sistema midiendo trabajos, de confi-
guración o disipativos, realizados en condiciones adiabáticas 10 . Esta
mensurabilidad dota al concepto de energı́a interna de significado
fı́sico. En un proceso cı́clico adiabático, el trabajo es nulo

δWad = 0. (3.24)

De no ser ası́, se podrı́a obtener trabajo neto en procesos cı́clicos

adiabáticos, lo que no se observa experimentalmente. Puede es-
cribirse, por ejemplo, U = U (V, T ), lo que pone en evidencia el
carácter de función de estado de U y pone de manifiesto el hecho
experimental de que se puede modificar la temperatura de un sis-
tema mediante la realización de trabajo adiabático, Ec. (3.23).
La energı́a interna es una magnitud extensiva (si un sistema tiene
una energı́a interna U , la energı́a interna de λ sistemas iguales es
igual a U (λ) = λU ) y aditiva 11 (si n sistemas diferentes tienen cada
uno de ellos una energı́a Ui , la energı́a interna del sistema conjunto

será igual a Un = ni=1 Ui ) [125].

Aunque aquı́ se ha introducido el concepto de energı́a interna

desde un punto de vista mecánico y luego se le ha dotado de signifi-
cado fı́sico y operatividad termodinámica mediante el concepto de
trabajo adiabático, si, a su vez, se comienza por admitir como Prin-
cipio que el trabajo adiabático entre dos estados de equilibrio sólo
depende de esos estados y no del proceso realizado 12 , se puede llegar
10
Por tanto, las paredes adiabáticas se caracterizan también por la siguiente
propiedad: el trabajo realizado en un proceso adiabático entre dos estados de equi-
librio está determinado totalmente por dichos estados, con independencia de todas
las condiciones externas.
11
Los sistemas sometidos a fuerzas gravitatorias, debido a la acción a grandes
distancias de estas fuerzas, no cumplen este principio de aditividad, por lo que no
pueden considerarse sistemas termodinámicos [25].
12
Algunos autores critican esta formulación, conocida como formulación axio-
mática o de Born-Carathéodory, del concepto de trabajo adiabático y de dotar de
significado fı́sico a la energı́a interna [85]. La principal objeción a esta manera
de medir las variaciones de energı́a interna proviene del hecho de que no siempre
existen caminos adiabáticos reversibles entre el estado a y el b entre los que se
quiere medir ∆Ua, b (debido al denominado Principio de Inaccesibilidad Adiabática
de Carathéodory, Cap.5).
3.3. Calor 49

entonces a la conclusión, también de acuerdo con la Ec. (3.23), de

que ∆Ua, b , no depende del proceso sino tan solo de los estados inicial
y final, por lo que U es una función de estado (Fig. 3.2). Ésta es una
forma alternativa de introducir el Primer Principio.

3.3 Calor
Si en el proceso ilustrado en la Fig. 3.2 se sabe que la cantidad de
trabajo realizado es menor –incluso puede ser nulo– que el trabajo
adiabático necesario para llevar al sistema desde su estado incial hasta
su estado final, se podrá asegurar que en algún momento del proceso
han sido eliminadas las paredes adiabáticas que rodean al sistema.

(Pi V i Ti ) (Pi V i Ti )

(Pf V f T f ) (Pf V f T f )

(a) (a’)
Figura 3.4: Si en un momento dado se asegura que el estado del sistema
ha variado con realización de un trabajo distinto del trabajo adiabático (a),
se puede asegurar que en algún momento del proceso se han eliminado las
paredes adiabáticas, que se han debido sustituir por paredes diatermas, y
que se ha producido una interacción tipo calor entre el sistema y su entorno,
caso (a’).

Si se eliminan las paredes adiabáticas y el sistema puede inter-

accionar con el entorno, tanto realizando trabajo como mediante in-
teracción térmica 13 , el sistema pasa del estado inicial al estado final
con una variación de su energı́a interna. Se puede entonces escribir:
∆U + ∆Kcm = variaciones de energı́a por trabajo + variaciones de
13
Intercambios que representan una interacción que tiene lugar cuando se ponen
en contacto sistemas a temperaturas diferentes.
50 Capı́tulo 3. Energı́a Interna y Primer Principio

energı́a por otros procesos, o ∆U + ∆Kcm + ∆Vcm (r) = variaciones

de energı́a por trabajo no conservativo + variaciones de energı́a por
otros procesos. En un lenguaje matemático [309],
∆U + ∆Kcm + ∆Vcm (r) = WNC + Q . (3.25)
con Q, calor, para designar las variaciones de energı́a por procesos
distintos del trabajo no conservativo, es decir, intercambios de energı́a
que no pueden describirse mecánicamente. Ésta es la forma más
general del Principio de Conservación de la Energı́a, normalmente
denominado Primer Principio de la Termodinámica [101].
Otra forma más directa de identificar las interacciones térmicas
entre sistemas, y por ende el calor, es definiéndolas como:
Toda interacción entre dos sistemas que es eliminada, o al
menos retardada, por la introducción de una pared 14 entre
ambos se identifica como interacción térmica, durante la
cual se intercambia calor. Por exclusión, cualquier otra
interacción es trabajo 15 .
Si además de las fuerzas mecánicas que actúan sobre el sistema se
considera que pueden producirse reacciones quı́micas en el interior del
sistema –lo que puede considerarse como una interacción interna en
la que intervienen fuerzas no conservativas– o que se puede intercam-
biar energı́a con el entorno en forma de radiación electromagnética,
entonces se tiene que hay contribuciones a las variaciones de energı́a
interna por estos conceptos. Ası́, la Ec. (3.25) se puede generalizar16
a [309] [5]:
∆U + ∆Uquim + ∆Urad + ∆Kcm + ∆Vcm (r) = WNC + Q . (3.26)
En ocasiones, las variaciones de energı́a interna por intercambio de
radiación electromagnética del sistema con su entorno se asimilan a
calor (radiación en equilibrio), mientras que en otras ocasiones, se
puede asimilar a trabajo (radiación láser [178], [233]).
14
Toda pared real es, por tanto, diaterma, siendo las paredes adiabáticas una
idealización útil.
15
Esta descripción es únicamente válida cuando los sistemas que interaccionan
se encuentran ambos en equilibrio interno[178].
16
En ningún caso de consideran efectos relativistas tales que parte de la masa del
sistema desaparezca y se transforme en energı́a (sin posibilidad de que se realice
el proceso contrario). Los intercambios de energı́a del sistema con el entorno (que
sı́ pueden producirse en ambos sentidos) pueden asociarse a variaciones de masa
del sistema, utilizando la relación de Einstein [295] [296], pero tal descripción
no es esencialmente diferente de la que se adopta en términos únicamente de
intercambios de energı́a.
3.3. Calor 51

3.3.1 Forma restrictiva del Primer Principio

Si, como es relativamente habitual en las aplicaciones termodinámicas,
el cm del sistema no se desplaza, no se producen reacciones quı́micas,
y las fuerzas externas que actúan sobre el sistema son todas ellas no
conservativas, entonces

∆U = W + Q , (3.27)

donde WNC ya se ha sustituido simplemente por W . Ésta es la forma

más habitual 17 , aunque bastante restrictiva, del Primer Principio de
la Termodinámica 18 . La Ec. (3.27) también se puede escribir en la
forma Q = ∆U − W , lo que significa que el calor proporcionado a
un sistema se puede transformar tanto en energı́a interna como en
trabajo. Bajo estas condiciones tan restrictivas, la energı́a interna
en la Ec. (3.27) es la que se ha denominado con anterioridad energı́a
interna térmica. Desde un punto de vista microscópico (no operativo)
corresponde a la suma de las energı́as cinéticas internas de traslación,
rotación y vibración y a la energı́a potencial interna de interacción
entre las partı́culas del sistema.
Esta ecuación, que expresa la generalización del Primer Principio
de la Termodinámica, sirve fundamentalmente para definir el calor Q,
que mide el intercambio de energı́a por procesos diferentes del trabajo.

El calor comunicado a un sistema es la energı́a (en prin-

cipio, energı́a interna de otro sistema) que se le transfiere
y que no puede describirse mecánicamente 19 [19].

Debe existir una diferencia de temperaturas, siquiera infinitesimal

(proceso isotermo), entre los sistemas para los que tiene lugar el in-
tercambio de calor. Esta forma de aplicar el Primer Principio de
la Termodinámica es válida tanto en procesos reversibles como en
procesos irreversibles [315].
17
En caso de que sobre el sistema termodinámico se ejerzan fuerzas conservati-
vas, en la Eq. (3.27) debe aparecer el término correspondiente de energı́a poten-
cial. Si la fuerza aplicada da lugar a un momento, parte de la energı́a interna será
energı́a cinética de rotación.
18
Nótese que los trabajos y calores positivos implican un aumento de la energı́a
interna del sistema [53].
19
De las Ecs. (3.23) y (3.27) se deduce que Q = Wad − W . Midiendo ambos
trabajos en dos experiencias diferentes se puede medir el calor. Sin embargo,
subyacente al concepto de trabajo adiabático se encuentra el de pared adiabática,
concepto que no pertenece al ámbito de la Mecánica.
52 Capı́tulo 3. Energı́a Interna y Primer Principio

Tanto Wad , y ası́ ∆U , como W pueden ser medidos mediante

consideraciones que implican variables mecánicas, lo que permite, a
su vez, medir Q. Esta mensurabilidad del calor Q le dota de signifi-
cado fı́sico 20 .

3.4 Principio de Equivalencia Calor-Trabajo

Calor y trabajo 21 , son términos relativos a la transferencia de e-
nergı́a22 . Se entiende por trabajo el método de transferencia de e-
nergı́a que se realiza cuando se modifica la energı́a de un cuerpo
de una manera mecánica, y que no necesita de una diferencia de
temperaturas. Por calentar un objeto (Q > 0) se entenderá trans-
ferirle energı́a de una forma especial: recurriendo a una diferencia
de temperaturas entre un cuerpo caliente y el objeto a calentar. Del
mismo modo, enfrı́ar un objeto (Q < 0) es lo contrario de calentarlo:
se trata de extraer energı́a del mismo poniéndolo en contacto con un
cuerpo a menor temperatura que él. Cuando los dos sistemas estén
a la misma temperatura, existe equilibrio térmico (Q = 0). Tanto el
calor como el trabajo son interacciones de un sistema con su entorno,
realizadas mediante paso de energı́a a través de una frontera.
La energı́a interna, U es una función de estado, pero Q y W , cuyos
valores dependen del camino recorrido, no lo son. Para ir de un estado
inicial a uno final se pueden utilizar, en dos procesos diferentes, I y
II, cantidades diferentes de calor y trabajo:
∆U = Uf − Ui = QI + WI = QII + WII . (3.28)
20
Se debe notar que el Primer Principio de la Termodinámica es un enunciado
ligeramente diferente del Principio de Conservación de la Energı́a, pues sólo se
refiere a estados de equilibrio. Por ejemplo, sea un sistema adiabático dividido
en dos subsistemas, el primero de ellos conteniendo un gas y el segundo en el
que se ha hecho el vacı́o. Se elimina la separación entre ambos subsistemas y
se deja que el gas se expanda en la cámara vacı́a (proceso de Gay-Lussac–Joule
[Fig. 5.8]) [105]. Aunque sea plausible que si la energı́a interna inicial es igual a
la energı́a interna final también debe serlo durante el proceso, en el contexto de
la Termodinámica la afirmación de que se conserva la energı́a interna carece de
sentido cuando se aplica a los estados intermedios, que no son de equilibrio [320].
21
El calor y trabajo son nombres de métodos, no nombres de sustancias. A
comienzos del siglo XIX se creı́a que el calor tenı́a entidad fı́sica: se consideraba
que era un fluido imponderable denominado calórico [41]. Hoy se admite que
el calórico no existe, y que ni es posible confinarlo en una botella, ni verterlo,
estrujándolo, de un bloque de metal a otro. Lo mismo le ocurre al trabajo, que
no se trata de ninguna energı́a almacenable [104].
22
Por esta razón, la expresión flujo de calor es redundante [184].
3.4. Principio de Equivalencia Calor-Trabajo 53

Realizando un proceso cı́clico con el primer proceso y el inverso del

segundo,
∆U = 0; QI + WI − (QII + WII ) = 0; ⇒ QI − QII = WII − WI (3.29)
Es decir, el trabajo total intercambiado por un sistema en un proceso
cı́clico es igual (en valor absoluto) al calor total intercambiado por
el sistema. El trabajo total y el calor total tienen signos diferentes.
Este es el denominado Principio de Equivalencia entre Calor y Tra-
bajo. En un proceso en que ∆U = 0, una cierta cantidad de trabajo
se convierte en calor, o recı́procamente.

3.4.1 Procesos cuasiestáticos y procesos cı́clicos

Cuando se realiza un proceso infinitesimal, el Primer Principio ex-
presado por (3.27), se puede escribir en la forma [69]:
dU = δW + δQ , (3.30)
donde se pone de manifiesto que dU es una diferencial exacta, dife-
rencial de una función de estado U , y que δW y δQ son diferenciales
no exactas (o pfaffianos) de funciones de proceso.
Si un sistema está aislado, no hay intercambios de energı́a con el
exterior ni en forma de trabajo ni en forma de calor. Si Q = W = 0,
de la Ec. (3.27), se obtiene que ∆U = 0, es decir, la energı́a interna
se conserva, Uf = Ui . También se puede tener que ∆U = 0 sin que
ninguna de las partes que componen la variación de energı́a interna
sea nula 23 . En este caso, el calor siempre es igual al trabajo cambiado
de signo: 
dU = 0 ⇒ Q = −W (3.31)
Cualquier sistema que intercambia calor y trabajo con su entorno
cuando opera realizando procesos cı́clicos se denomina una máquina
térmica. Si la máquina térmica opera intercambiando calor con varios
focos de calor, en un proceso cı́clico, se tiene que

Qi = −W (3.32)
i

siendo Qi el calor intercambiado con el i-ésimo foco de calor. Ésta

es la manera habitual de expresar el Principio de Equivalencia entre
Calor y Trabajo en procesos cı́clicos.
23
Esto sucede, por ejemplo, en un proceso cı́clico o en procesos de expansión
libre.
54 Capı́tulo 3. Energı́a Interna y Primer Principio

3.5 Trabajo en sistemas PVT

Uno de los trabajos más importantes en Termodinámica es el tra-
bajo de configuración 24 en un sistema P V T . En contraste con la
Mecánica, en que se utilizan fuerzas y desplazamientos de partı́culas,
en Termodinámica se utiliza la presión y el desplazamiento de una
frontera. Pero existe un paralelismo entre los conceptos de trabajo
mecánico y termodinámico. Ası́, todo trabajo termodinámico (sea de
configuración o disipativo) puede ser asociado, por ejemplo, al des-
plazamiento de un cuerpo pesado en vertical (trabajo mecánico en
un dispositivo externo).
Considérese un gas en un recipiente con un émbolo, de área A, y
supóngase que el sistema está sometido a una presión exterior uni-
forme Pe (Fig. 3.5). En un sistema de este tipo, el trabajo se rela-
ciona con una variación de volumen (desplazamiento de una frontera),
variable conjugada de la presión, y que, junto con la temperatura,
puede utilizarse para describir el estado del sistema. Si el émbolo se
desplaza hacia arriba una distancia infinitesimal, dl, el sistema au-
menta su volumen en dV = A dl. Se denomina trabajo infinitesimal
realizado por las fuerzas externas Fext sobre el sistema termodinámico
a la magnitud
δW = Fext · dr = −Fext dl = −Pe A dl = −Pe dV . (3.33)
En la Fig. 3.5 sobre el sistema ejercen fuerzas externas tanto la arena
colocada encima del émbolo como la fuente de presión, a presión P0 ,
exterior.
Esta definición de trabajo de configuración 25 (también denomi-
nado trabajo hidrostático) en un sistema P V T es general. Esta forma
de definir el trabajo implica que δW es el trabajo realizado por el
entorno sobre el sistema termodinámico [315].
En un proceso cuasiestático, existe equilibrio mecánico en todas
las configuraciones intermedias, lo que significa que Pe = P , siendo
entonces el trabajo infinitesimal
δW = −P dV . (3.34)
24
En la Sec. 1.5 se ha distinguido entre trabajo de configuración y trabajo disi-
pativo.
25
El trabajo es negativo (positivo) cuando el sistema, aumenta (disminuye) de
volumen. Cuando el trabajo es negativo (expansión, caso en que dV > 0), se
dice que el trabajo es realizado por el sistema. Cuando el trabajo es positivo
(compresión, en que dV < 0) se dice que el trabajo se realiza sobre el sistema. La
convención que se adopta aquı́ es la recomendada por la International Union for
Pure and Applied Physics (IUPAP).
3.5. Trabajo en sistemas PVT 55

P0
m
A
dl

Figura 3.5: Gas encerrado en un cilindro de sección A. La fuerza externa

realizada sobre el gas durante el desplazamiento dl es igual a Fext = (P0 +
mg)A. Cada sistema termodinámico lleva asociada una fuente de trabajo
con la que puede intercambiar trabajo de forma reversible. En este caso,
la fuente de trabajo no es otra que la interacción con el campo gravitatorio
terrestre, representada aquı́ por las pequeñas masas que han ascendido.
[320].

En un proceso cuasiestático finito, durante el cual el volumen varı́a

desde Vi hasta Vf , el trabajo termodinámico es
 Vf
W =− P (V ) dV . (3.35)
Vi

Dentro de la integral se escribe P (V ) para indicar que P depende del

volumen y que el sistema ha cumplido la ecuación térmica de estado
durante todo el proceso.
Cuando los procesos sean cuasiestáticos, y el sistema pase por
estados de equilibrio, a los que se les puede asociar una ecuación
térmica de estado, se tendrá 26 que,

dU = −P dV + δQ . (3.36)

Si los procesos son cuasiestáticos, para una transformación finita

se puede escribir
 f  f
dU = ∆U = Uf − Ui = − P dV + Q . (3.37)
i i

26
En ausencia de trabajo disipativo.
56 Capı́tulo 3. Energı́a Interna y Primer Principio

1
P1
P=P(V)

2
P2

W<0

V1 V2 V

Figura 3.6: El trabajo realizado en el proceso de V1 hasta V2 se mide por

el área representada. Nótese que en este proceso de expansión el trabajo es
negativo, al contrario que el área.

El trabajo realizado en un proceso cuasiestático entre dos estados

de equilibrio final e inicial corresponde, en un diagrama de Clapey-
ron, al área por debajo de la función P = P (V ) (Fig. 3.6). Dado
que hay un número infinito de procesos que pueden unir los estados
inicial y final, a cada uno de ellos le corresponde un área y un tra-
bajo diferentes. Es decir, el trabajo termodinámico es una función de
proceso y no una función de estado. En un proceso cı́clico, el trabajo
puede ser diferente de cero (Fig 3.7).

¿Y qué sucede en los procesos no cuasiestáticos? En estas situa-

ciones, el trabajo de configuración no se puede expresar mediante
integrales, pues una integral implica siempre la indicación de un
camino. La función P = P (V ) y el concepto de camino dejan de
tener sentido en procesos no cuasiestáticos. En estos casos, el tra-
bajo de configuración sı́ se puede calcular mediante consideraciones
mecánicas o energéticas. Por ejemplo, sobre un sistema adiabático,
cerrado por un émbolo que no pesa, se deja caer un bloque desde una
cierta altura. Midiendo la diferencia de altura del bloque y calculando
la variación de su energı́a potencial, se puede calcular el trabajo rea-
lizado sobre el sistema 27 .

Cálculo de trabajos de configuración en sistemas P V T

27
Admitiendo que no hay fricción entre el émbolo y las paredes.
 3.5. Trabajo en sistemas PVT 57

P P P
I I
2 2 2
1 1 1 W<0
II
II'

V V V
(a) (b) (c)

Figura 3.7: Representación, en diagramas de Clapeyron, de dos procesos

distintos entre los mismos estados 1 y 2. El trabajo (negativo) en el proceso
I, en (a), es mayor que el trabajo (negativo) en el proceso II, en (b). (c)
Proceso cı́clico, obtenido uniendo el proceso I y el proceso inverso del II
(representado por II
(trabajo positivo)), con trabajo total negativo.

Considérese un proceso reversible entre dos estados de equilibrio.

El trabajo de configuración puede representarse en un diagrama de
Clapeyron por el área debajo de la curva que describe el proceso. El
convenio de signos adoptado implica que esta área es negativa si el
volumen aumenta y positiva si disminuye.
[1. ] Procesos isocoros:
El trabajo de configuración es siempre nulo, pues el área en un dia-
grama de Clapeyron no existe, porque una lı́nea vertical (V = Cte )
se proyecta en un punto en el eje del volumen.
[2. ] Procesos isobaros:
El trabajo de configuración debido a la expansión contra una presión
externa P0 , que puede ser distinta de la presión del sistema viene
siempre dado por la expresión, (área del rectángulo): W = −P0 ∆V .
Los dos resultados anteriores son generales. Para poder calcular el
trabajo en procesos cuasiestáticos isotermos (o adiabáticos), se va a
necesitar conocer la ecuación térmica de estado del sistema.
[3. ] Procesos cuasiestáticos isotermos:
Partiendo de  V2
W =− P (V, T = Cte ) dV,
V1

se van a considerar los ejemplos del gas ideal y del gas de van der
Waals (Ap. A).
[ a) ] Gas ideal
58 Capı́tulo 3. Energı́a Interna y Primer Principio

 V2  V2
N RT dV V2
W =− dV = −N R T = −N R T ln . (3.38)
V1 V V1 V V1
Si V2 > V1 (expansión) entonces ln(V2 /V1 ) > 0 y W < 0, y si V2 < V1
(compresión) entonces ln(V2 /V1 ) < 0 y W > 0. El trabajo en los
procesos isotermos para un gas ideal puede obtenerse midiendo el
área debajo de la hipérbola que describe el proceso isotermo.
[ b) ] Gas de van der Waals
De la ecuación de estado de van der Waals (Ap. A), se tiene que
 V2  
N RT N2 a
W = − − dV (3.39)
V1 V −Nb V2
 V2  V2
dV dV
= −N R T + N2 a
V1 V − N b V V2
 1 
V2 − N b 1 1
= −N R T ln − N2 a − .
V1 − N b V2 V1
28
Nótese que no siempre se tiene W < 0 cuando V2 > V1 ni W > 0
para V2 < V1 .

La magnitud trabajo es una función de proceso y no una función

de estado. Su medida durante el proceso requiere un conocimiento
de todo lo que sucede durante el mismo 29 . En la Fig. 3.7 se tienen
ejemplos de dos posibles procesos entre los mismos estados 1 y 2.
A los dos procesos les corresponden trabajos (áreas) diferentes. En
general, el trabajo termodinámico depende del proceso y no sólo de
los estados extremos 30 .
El trabajo de configuración infinitesimal, definido en la Ec. (3.34)
como el producto de la variable intensiva presión por la diferencial
exacta asociada a la variable extensiva volumen, es una diferencial no
exacta. De la Ec. (3.34) no se puede concluir que P sea la derivada
parcial de W con respecto a V . La expresión
δW
P =− (3.40)
dV
28
Dado que estas desigualdades deben cumplirse, se concluye que la ecuación
de van der Waals no es siempre fı́sicamente aceptable (Ap. A, Fig. A.1).
29
Por el contrario, el volumen caracteriza el estado del sistema y el cálculo de
su variación sólo exige conocer los estados inicial y final.
30
Ver Ref. [86], donde se simula un mecanismo que puede subir un peso mg
un cierto nivel h; cuando se representan los datos de presión y volumen en un
diagrama de Clapeyron, el área encerrada coincide con mgh.
3.6. Entalpı́a 59

debe ser entendida como el cociente del trabajo infinitesimal por una
variación de volumen también infinitesimal 31 .
En la Fig. 3.7(c), donde se ha representado un proceso cı́clico
que considera conjuntamente el proceso I y el proceso inverso de II
de las partes (a) y (b) de la misma figura. El trabajo a lo largo del
ciclo no es nulo, dado que el trabajo negativo (desde 1 hasta 2) no se
compensa con el trabajo positivo (desde 2 hasta 1). El trabajo total
en el ciclo viene dado por el área encerrada dentro de la curva que
describe los procesos:

W = δW = 0 . (3.41)

Como ya se señaló en la Sec. 1.5 y se ha recordado el inicio de

esta Sección, existe un tipo de trabajo, denominado disipativo, que
se distingue del de configuración. Un ejemplo de trabajo disipativo
se obtiene sumergiendo un agitador en el interior de un fluido. En
ese caso no hay variación de volumen, pero hay una transferencia
irreversible de energı́a hacia el sistema.

3.6 Entalpı́a
Debido a que muchos procesos importantes en Termodinámica tienen
lugar a presión constante en vez de a volumen constante, y debido
también a que la combinación de propiedades U + P V aparece fre-
cuentemente, a dicha suma se le ha asignado el nombre de entalpı́a.
La entalpı́a H, que tiene unidades de energı́a, se define como

H = U + PV . (3.42)

Puesto que tanto U como P y V son funciones de estado, también la

entalpı́a H es una función de estado de un sistema termodinámico.
Cabe hacer notar que la energı́a interna U es una forma de energı́a
almacenada, pero que no es ası́ en el caso de P V , que representa
una interacción del sistema con el exterior. Por consiguiente, la en-
talpı́a no es una forma de energı́a almacenada sino, como se verá más
adelante, una energı́a susceptible de convertirse en trabajo en ciertas
circunstancias. Aunque la entalpı́a puede tratarse como una energı́a,
esto no debe oscurecer el hecho de que la entalpı́a es simplemente
31

2
Es pues incorrecto decir que el trabajo finito W = 1 δW es la diferencia entre
el trabajo final y el trabajo inicial pues no tiene sentido hablar de trabajo de un
estado.
60 Capı́tulo 3. Energı́a Interna y Primer Principio

una propiedad útil definida como combinación de otras funciones de

estado, pero no una forma de energı́a acumulada (Sec. 12.1).
Entre las muchas aplicaciones de la entalpı́a se tiene la de que
cuando en un determinado sistema se lleva a cabo un proceso tal que
la presión externa es la misma que la presión del sistema, entonces
el calor intercambiado en dicho proceso es igual a la variación de
entalpı́a del sistema. Ası́, puesto que

dH = dU + P dV + V dP = δQ + V dP , (3.43)

en un proceso a P constante dP = 0 y ∆H = QP . En estas cir-

cunstancias de presión constante e igual a la presión del sistema, el
calor intercambiado es una función de estado, pues coincide con la
variación de entalpı́a. Las variaciones de entalpı́a de un sistema se
pueden medir mediante la realización de trabajo disipativo en un
proceso adiabático, a presión constante.

3.7 Otros tipos de trabajo

El trabajo de expansión (o trabajo hidrostático) se considera como
el trabajo termodinámico de configuración por antonomasia 32 . Pero
existe la posibilidad de realizar otros tipos de trabajos sobre un sis-
tema termodinámico: de estiramiento de un hilo, de carga de un
condensador, de magnetización de una sustancia, etc.

Una máquina térmica es un mecanismo cuyo modo de funcio-

namiento se basa en un ciclo termodinámico y que produce trabajo
neto (motores térmicos), o que recibe trabajo de un agente externo
(frigorı́ficos o bombas de calor). Al final de un ciclo, la energı́a interna
del sistema que realiza el ciclo recupera su valor inicial, sin que pueda
haber creación o destrucción de energı́a 33 .
32
La importancia del trabajo hidrostático se debe, entre otros, a los siguien-
tes motivos: (i) Históricamente fue la primera clase de trabajo industrial que
se obtuvo [266]; (ii) en muchos sistemas es un trabajo que no puede evitar rea-
lizarse, pues no se mantiene constante el volumen; (iii) en el fondo, todos los
trabajos que se van a considerar (mecánicos, eléctricos, quı́micos, etc.), son ter-
modinámicamente equivalentes.
33
Mucho se ha perseguido el sueño de un motor que produjese trabajo a lo
largo de un ciclo sin el correspondiente gasto de calor (Móvil Perpetuo de Primera
Especie). Una consecuencia importante del Primer Principio es la inexistencia de
máquinas de este tipo [40]. Las máquinas que realizan trabajo deben buscar la
energı́a en algún sitio, y no pueden hacer sino transformarla. Ex nihilo nihil fit;
nihil fit ad nihilium; causa aequat effectum. Robert J. Mayer. [133]
3.7. Otros tipos de trabajo 61

Cuando un sistema interacciona con su entorno, tiene lugar un

intercambio de energı́a que podrá ser mecánica, eléctrica, quı́mica,
etc. Por analogı́a con el trabajo mecánico, se puede suponer que
el intercambio de energı́a es debido a una fuerza externa, que al dar
lugar al desplazamiento de una variable del sistema, realiza un trabajo
sobre el mismo. Esto sugiere proponer como una expresión para el
trabajo termodinámico reversible generalizado, la siguiente expresión:

δW ≡ X dY , (3.44)

donde X es una variable termodinámica intensiva que representará

la fuerza externa involucrada en la interacción y dY representa el
cambio (infinitesimal) en la variable extensiva Y representativo del
cambio de estado correspondiente del sistema. A X se le denomina
fuerza generalizada y a Y desplazamiento generalizado 34 .
Supóngase un hilo elástico, de una determinada longitud L y a
temperatura T . La tensión Γ que se realiza sobre la cuerda, la mag-
nitud intensiva, entra, junto con la longitud, en la definición de tra-
bajo. La ecuación térmica de estado para este sistema relacionará
Γ = Γ(T, L), del mismo modo que la ecuación térmica de estado de
un gas relaciona P = P (T, V ). La tensión es la fuerza generalizada
de este sistema, y el incremento de longitud su desplazamiento gene-
ralizado. Ası́ δW ≡ Γ dL y
 L2
W ≡ Γ dL , (3.45)
L1

es el trabajo necesario para modificar la longitud del hilo. Si la tensión

sigue una dirección, el desplazamiento va en la misma dirección: la
energı́a interna de la cuerda aumenta al aumentar la tensión. Para
este sistema 35 [204]

∆U = Q + W , dU = δQ + Γ dL , (3.46)

Algo parecido sucede cuando se trata con una superficie, Σ. Si

se supone una pompa de jabón, los aumentos y disminuciones de su
superficie están relacionados con la temperatura, y con la tensión
34
Cualquier pareja de variables termodinámicas X, Y , una intensiva y la otra
extensiva, no necesariamente pueden combinarse para dar lugar a un trabajo
termodinámico. Los requisitos que deberán imponerse serán: (i) El producto X Y
debe tener dimensiones de energı́a; (ii) y el producto XdY debe ser representativo
de una interacción fı́sica.
35
En contraste con dU = δQ − P dV , para un sistema P V T .
62 Capı́tulo 3. Energı́a Interna y Primer Principio

superficial σ de la pelı́cula de jabón y agua. La ecuación térmica

de estado para este sistema se escribe σ = σ(Σ, T ). Es decir, la
pompa acumula energı́a en su superficie. En este caso, la tensión
superficial es la fuerza generalizada, y la variación de la superficie es
el desplazamiento generalizado. Ası́, δW ≡ σ dΣ y
 Σ2
W ≡ σ dΣ , (3.47)
Σ1

es el trabajo necesario para variar la superficie [83]. La energı́a interna

aumenta cuando aumenta su superficie, y para este sistema,

dU = δQ + σ dΣ . (3.48)

Otro tipo de trabajo importante es el trabajo de tipo magnético.

En este sistema, la ecuación térmica de estado relacionará H =
H(M, T ), donde M es la magnetización del sistema y H el campo
magnético externo aplicado. El campo actúa como una fuerza ge-
neralizada, y la variación de la magnetización es el efecto de dicha
fuerza, y por tanto, es el desplazamiento generalizado. Aunque en
este caso el análisis de la situación es bastante complejo, se puede
demostrar que el trabajo viene dado por (Ap. A) δW ≡ µ0 H dM y
 M2
W ≡ µ0 H dM . (3.49)
M1

donde µ0 es la permeabilidad del vacı́o. Si además de los efectos

magnéticos, se producen cambios en el volumen del sistema cuando
varı́a su magnetización, la expresión del Primer Principio para este
sistema, en procesos infinitesimales, es de la forma

dU = δQ − P dV + µ0 H dM . (3.50)

La razón última de que, en la formulación del Primer Principio,

sólo se considere el trabajo de forma genérica se debe a que todos
los trabajos (eléctricos, mecánicos, magnéticos, etc.), Tabla 3.2, son
termodinámicamente equivalentes 36 . Se admite la existencia de pro-
36
Como ya se ha señalado, el trabajo termodinámico se puede equiparar con
toda generalidad a un peso que se ha desplazado una cierta altura. La propuesta de
Gibbs para definir trabajo realizado en un proceso es: ¿qué peso es capaz de elevar
una altura dada el proceso sin que se produzca ningún otro cambio permanente en
el entorno? [129] [183] .
3.7. Otros tipos de trabajo 63

Sistema Trabajo Denominación

XY T X dY

PV T −P dV Hidrostático
ΓLT Γ dL Elástico
σΣT σ dΣ Superficial
EqT E dq Eléctrico
HM T µ0 H dM Magnético
EΠT E dΠ Dieléctrico
AξT −A dξ Quı́mico

Tabla 3.2: Trabajos infinitesimales de configuración.

cesos cı́clicos 37 que pueden transformar completamente el trabajo

eléctrico en mecánico, y éste en magnético, y éste en eléctrico38 , etc.
Si un sistema puede presentar p clases de intercambios de tipo
trabajo de configuración, la aplicación conjunta del Primer Principio
en procesos infinitesimales será


p
dU = δQ + Xi dYi = δQ − P dV + Γ dL + µ0 H dM + σ dΣ + ... ,
i=1
(3.51)
donde Xi son las fuerzas externas (generalizadas) y dYi son los des-
plazamientos (generalizados) conjugados 39 . Son pues necesarias 1+p
variables 40 para especificar completamente el estado de equilibrio de
un sistema simple monocomponente (Sec. 1.7).

37
Aunque dichos procesos deben idealizarse, al menos en principio pueden rea-
lizarse.
38
Aunque los distintos trabajos deban ser distinguidos, son equivalentes desde
un punto de vista termodinámico. Si no fuese ası́, si por ejemplo el trabajo
eléctrica fuese especial, el Primer Principio tendrı́a que distinguir entre trabajo
eléctrico, calor y trabajo, donde, en este último término se incluirı́an todos los
trabajos termodinámicamente equivalentes. Y, más allá del Segundo Principio,
que establece una diferencia transformacional entre calor y trabajo, serı́a necesario
otro principio relativo a la energı́a eléctrica.
39
Los trabajos que hacen aumentar la energı́a interna de un sistema se toman
como positivos y los que hacen que disminuya se toman como negativos (IUPAP).
40
El 1 adicional proviene de la temperatura.
64 Capı́tulo 3. Energı́a Interna y Primer Principio

3.8 Coeficientes térmicos y capacidades ca-

lorı́ficas
Los cálculos de trabajos de configuración y de calores intercambia-
dos en los diversos procesos termodinámicos que pueden tener lugar
exigen el conocimiento de ciertas propiedades de los sistemas. En ge-
neral, la obtención de ecuaciones de estado es una tarea compleja que
exige bien la realización de experiencias o bien la consideración y res-
olución de modelos fı́sicos adecuados. En una primera aproximación
experimental, las ecuaciones de estado (térmicas, energéticas, etc.)
se obtienen como tales, en general en forma de tablas numéricas de
doble entrada, y posteriormente se obtienen los coeficientes térmicos y
las capacidades calorı́ficas mediante métodos numéricos de derivación
(Ap. C).

3.8.1 Coeficientes térmicos

Los coeficientes térmicos se refieren a las diversas derivadas parciales
que pueden obtenerse a partir de la ecuación térmica de estado. Di-
chos coeficientes 41 ofrecen una información parcial sobre el sistema y
pueden permitir la obtención de la ecuación térmica de estado. Estos
son:
[1.] Coeficiente de dilatación, α. Se define como la variación
relativa del volumen con la temperatura, a presión constante:
   
1 ∂V ∂ ln V
α≡ = . (3.52)
V ∂T P ∂T P
El ı́ndice P destaca la exigencia de que la presión se debe mantener
constante 42 a lo largo del proceso de variación de temperatura.
[2.] Coeficiente de compresibilidad isoterma, κT . Se define como
la variación relativa del volumen con la presión, a temperatura cons-
tante:    
1 ∂V ∂ ln V
κT ≡ − =− . (3.53)
V ∂P T ∂P T
Debe notarse que el signo menos de esta definición tiene en cuenta
que el volumen disminuye cuando la presión aumenta. Se evita ası́
trabajar con un coeficiente negativo [310].
41
En esta sección se definen los coeficientes termodinámicos de un sistema P V T .
Véase el Ap. A para un tratamiento más amplio de estos coeficientes.
42
Para un gas, este coeficiente será de dilatación cúbica, pero para un sólido, por
ejemplo, se pueden definir tanto coeficientes de dilatación lineal, como superficial
o cúbico.
3.8. Coeficientes térmicos y capacidades calorı́ficas 65

[3.] Coeficiente piezotérmico, β. Este coeficiente 43 indica la

variación relativa de la presión con la temperatura, a volumen cons-
tante:    
1 ∂P ∂ ln P
β≡ = . (3.54)
P ∂T V ∂T V
Estos tres coeficientes térmicos no son independientes entre sı́
(Ap. B), pues
α
Pβ = . (3.55)
κT
La propia existencia de la ecuación térmica de estado, P = P (V, T ),
implica que sólo dos de los tres coeficientes térmicos son inde-
pendientes.

Trabajo de compresión en sólidos

Se aumenta desde 0 hasta 108 Pa la presión ejercida sobre una masa
m = 10−2 kg de cobre sólido, manteniendo constante la temperatura
[95]. Calcular el trabajo realizado sabiendo que la densidad del co-
bre es ρ = 8, 9×103 kg·m−3 y que el coeficiente de compresibilidad
isotérmico es κT = 31, 5×10−11 Pa−1 .
Se consideran las siguientes aproximaciones:
[i)] Para un bloque metálico sus variaciones de volumen se miden con
dificultad. En el cálculo del trabajo es conveniente utilizar la presión
como variable y no el volumen. Es decir,
 Vf  Pf  
∂V
W =− P dV = − P dP ,
Vi Pi ∂P T

pues las variaciones de presión se pueden medir con relativa facilidad.

Esta integral se puede poner en función del coeficiente de compresi-
bilidad isotermo (Ec. (3.53)) como
 Pf
W = P V κT dP .
Pi

Si se admite que el volumen es prácticamente constante durante el

proceso, se tiene que
 
m 1 2 
W = κT Pf − Pi2 = 1, 77 J .
ρ 2

[ii)] En segunda aproximación, se puede considerar que el volumen

no es estrictamente constante, variando con la presión como V ≈
43
También denominado coeficiente de presión.
66 Capı́tulo 3. Energı́a Interna y Primer Principio

V0 (1 − κT P ), Esta aproximación se puede utilizar si κT P  1. Se

tiene entonces
 Pf
W = P V0 (1 − κT P ) κT dP (3.56)
Pi
   
m 1 2  m 2 1 3 
= κT Pf − Pi2 − κT Pf − Pi3
ρ 2 ρ 3
= 1, 77 − 3, 7×10−2 = 1, 73 J .

[iii)] En general, para grandes variaciones de la presión se tiene que

si κT es constante, entonces V = V0 exp(−κT P ) . De aquı́,
 Pf
W = P V0 e−κT P κT dP
Pi
 
m 1  
=− (1 + κT Pf ) e−κT Pf − (1 + κT Pi ) e−κT Pi = 1, 73 J ,
ρ κT

3.8.2 Capacidades calorı́ficas

Las capacidades calorı́ficas se refieren al calor necesario para que un
sistema aumente un grado (kelvin) su temperatura. Se definen:
[1.] Capacidad calorı́fica a volumen constante, como
 
δQ
CV ≡ , (3.57)
dT V

cantidad de calor necesaria para que, a volumen constante, un cuerpo

aumente su temperatura en un kelvin [193].
Como a volumen constante no hay trabajo de expansión, el calor
cedido (o el trabajo disipativo en procesos adiabáticos) se transforma
ı́ntegramente en energı́a interna (δQ = dU ), por lo que (3.57) es
equivalente a  
∂U
CV = . (3.58)
∂T V
El conocimiento de CV permite un primer cálculo de U = U (T, V ).
Si se encuentra que CV es una constante, independiente de la tempe-
ratura, entonces,
U = CV T + f (V ) + U0 , (3.59)
donde U0 es una constante a determinar y f (V ) una posible depen-
dencia de la energı́a interna con el volumen. Sistemas para los cuales
3.8. Coeficientes térmicos y capacidades calorı́ficas 67

U sólo sea función de la temperatura, es decir, U = U (T ) no dependa

del volumen, se denominarán sistemas ideales [245].
[2.] Capacidad calorı́fica a presión constante, como
 
δQ
CP ≡ , (3.60)
dT P

cantidad de calor que hay que ceder a un cuerpo para que, a presión
constante, aumente su temperatura en un kelvin. En ambos coefi-
cientes 44 , estos calores deben ser cedidos al cuerpo de forma cuasi-
estática 45 .
Como a presión constante dP = 0, el calor cedido (o el trabajo
disipativo en procesos adiabáticos) se tiene que (δQ = dH), por lo
que (3.60) es equivalente a
 
∂H
CP = . (3.61)
∂T P

Las capacidades calorı́ficas molares son cP = CP /N y cV = CV /N .

Se define el coeficiente adiabático de un sistema, γ, como 46
γ = cP /cV . Para un gas ideal, U = U (T ), a presión constante,
dU = CV dT = δQ − P dV = CP dT − N RdT , y CP − CV = N R
(cP − cV = R) [4]. Si para un gas ideal cV es constante, también lo
son cP y γ.

Procesos politrópicos de un gas ideal

Un mol de un gas ideal (con ecuación de estado P V = RT ), a la
temperatura T , presión P y volumen V , es calentado en condiciones
tales que la presión y el volumen se relacionan como P V k = Cte (esta
clase de procesos se conocen como procesos politrópicos [50], Fig. 3.8).
Se va a determinar la capacidad calorı́fica para los diferentes procesos
en función del ı́ndice k.
Puesto que δQ es una función de proceso, la capacidad calorı́fica
también será una función del proceso. Para un proceso cualquiera tal
que se cumpla que la función k(P, V ) permanece constante, k(P, V ) =
44
Aunque se utilizan las derivadas anteriores para estas capacidades calorı́ficas,
debe tenerse en cuenta que estas van a representar la tasa de variación de una
magnitud con la temperatura (energı́a interna en el caso de CV o entalpı́a en el
caso de CP ), antes que cantidades de calor.
45
Ver Ap. A para las relaciones entre estos dos coeficientes.
46
Se han descrito muchos métodos experimentales para determinar γ para un
gas ideal basados en la realización de un proceso adiabático reversible. Ver Refs.
[71] [135] [141] [165] y [310].
68 Capı́tulo 3. Energı́a Interna y Primer Principio

P V k = Cte , se tiene que la capacidad calorı́fica en ese proceso vendrá

dada por      
δQ ∂U ∂V
= +P . (3.62)
dT k ∂T k ∂T k
Como la energı́a interna U en un gas ideal es sólo función de la tem-
peratura U = U (T ), se tiene que
 
∂U
= CV ,
∂T k
independientemente del proceso seguido.

P P=Cte

te
PV=C

PV 3/2=C te

γ te
V=Cte PV = C

Figura 3.8: Diversos procesos politrópicos. La curva P V =Cte es una

isoterma y la curva P V γ =Cte es una adiabática, ambas reversibles.

El proceso k(P, V ) se puede describir de manera más adecuada en

función de T y V , es decir:
 
RT
V k = R T V k−1 = Cte . (3.63)
V
Por simple derivación o por aplicación del Teorema de reciprocidad,
se encuentra que
     
∂V ∂k(T, V ) ∂V V
=− =− .
∂T k ∂T V ∂k(T, V ) T (k − 1)T

Sustituyendo ambas expresiones en la Ec. (3.62), se concluye que

 
δQ PV R
= Ck = CV − = CV − . (3.64)
dT k (k − 1) T k−1
Se tienen los siguientes casos particulares:

1. k = 0, proceso isobaro, P = Cte , y Ck = CV + R = CP . Esta

relación entre CV y CP se conoce como Relación de Mayer.
3.8. Coeficientes térmicos y capacidades calorı́ficas 69

2. 0 < k < 1. Escribiendo k = 1 − δ, con 0 < δ < 1,

R
Ck = CV + , (3.65)
δ
que es una capacidad calorı́fica positiva.
3. k = 1. Proceso isotermo, T = Cte , y Ck = ∞. Aunque se
proporciona calor al sistema, su temperatura no varı́a.
4. 1 < k < γ. Haciendo δ = (γ − k)/(k − 1) (nótese que δ > 0), se
tiene que
Ck = −CV δ , (3.66)
47
que es una capacidad calorı́fica negativa .
5. En un proceso adiabático reversible, δQ = 0 y dU = −P dV ,
con cV dT = −(RT /V )dV = −[(cP − cV )T /V ]dV . Entonces

dT dV
= (γ − 1)
T V
Integrando, se tiene T V γ−1 = Cte . En un proceso adiabático
reversible de un gas ideal, P V γ = Cte [4][272], por lo que en
dicho proceso, k = γ, Ck = 0. El sistema ve modificada su
temperatura, pero no hay calor.
6. k > γ. Haciendo δ = (k − γ)/(k − 1) (nótese que δ > 0), se tiene
que
Ck = CV δ ,
que es una capacidad calorı́fica positiva.
7. k = ∞, proceso isocoro, V = Cte , y Ck = CV .

Nótese que, tal como en (3.66), las capacidades calorı́ficas pueden ser
negativas. Sin embargo, ciertas capacidades calorı́ficas, como CP o
CV , son siempre positivas (Cap. 11).

Las capacidades calorı́ficas CP y CV dadas por (3.60) y (3.57) no

son independientes entre sı́, estando relacionadas con los coeficientes
térmicos, lo que será demostrado más adelante (Sec. 7.3) aplicando
el Segundo Principio. Esta relación (Relación de Mayer) viene dada
por    
∂P ∂V
CP − CV = T . (3.67)
∂T V ∂T P
47
Ciertos modelos de evolución estelar han sido descritos utilizando esta clase
de procesos con capacidad calorı́fica negativa, Refs. [134] y [137]. Puesto que se
trata de sistemas no aislados, aunque se cede calor al sistema, se realiza tanto
trabajo que disminuye la temperatura.
70 Capı́tulo 3. Energı́a Interna y Primer Principio

Las expresiones (3.55) y (3.67) permiten concluir que de los cinco

coeficientes termodinámicos vistos hasta ahora, sólo tres son indepen-
dientes (Sec, 7.1.1). Para sistemas P V T se suelen elegir aquellos que
se determinan experimentalmente con mayor facilidad, α, κT y CP .
Para un sistema simple, cualquier otro coeficiente termodinámico se
puede obtener en función de estos 48 .

48
En la Sec. 7.4 y en el Ap. B se desarrolla más ampliamente este tema.
Capı́tulo 4

Ciclos y Segundo Principio

El calor y el trabajo están relacionados mediante el Principio de

Equivalencia entre calor y trabajo (Sec. 3.4). Pero el análisis del
funcionamiento de las máquinas térmicas mostrará claramente la
asimetrı́a entre la conversión de trabajo en calor y de calor en trabajo.
La clave de esa asimetrı́a se encuentra en los procesos cı́clicos. Se en-
contrará que una máquina térmica puede volver a su estado inicial
y transformar ı́ntegramente una cierta cantidad de trabajo en calor,
pero que un motor térmico no puede, realizando un ciclo, transformar
ı́ntegramente en trabajo todo el calor que toma de un foco caliente.
Esto no invalida el Principio de Equivalencia entre calor y trabajo,
simplemente lo completa. Esta evidencia experimental se elevará a
la categorı́a de postulado con el nombre de Segundo Principio de la
Termodinámica.

4.1 Ciclos de Joule y de Mayer

4.1.1 Transformación de trabajo en calor (Joule)
Se verá a continuación un ejemplo de transformación ı́ntegra de tra-
bajo en calor en un proceso cı́clico. Utilizando algunas experiencias
de James P. Joule, se puede imaginar que se llevan a cabo una serie de
experimentos de carácter mecánico, con ruedas de paletas conectadas
a pesas y poleas que agitan un lı́quido adiabáticamente aislado a me-
dida que descienden las pesas 1 (Fig. 4.1). Después de que el lı́quido
aumente su temperatura por efecto de la agitación, se deja que ceda
calor hasta volver a su temperatura inicial. Mediante la realización de
1
Esta es la clase de interacción que se ha denominado trabajo disipativo.

71
72 Capı́tulo 4. Ciclos y Segundo Principio

trabajo, las pesas vuelven a su altura original. El lı́quido ha llevado

a cabo un ciclo [260].

mg

T T +∆T
(a) (b)

Q T
T +∆T
(c) T (a)

Figura 4.1: Ciclo de Joule. (a) Las masas, m, mueven unas paletas, (b)
que agitan un lı́quido adiabáticamente aislado, a medida que descienden.
(c) Después se cede calor a un foco a temperatura T . El estado final del
sistema, (d) es el mismo que el inicial (a).

En este ciclo, que se puede denominar ciclo original de Joule 2 ,

se realiza una cierta cantidad de trabajo y se calienta una cantidad
de lı́quido, que para recuperar su temperatura original cede calor a
un foco a temperatura menor. La transformación ı́ntegra de trabajo
en calor en un proceso cı́clico realizado por el sistema sólo ha re-
querido la presencia de un foco de calor, un sumidero en este caso.
Esta serie de experiencias fueron la base del Primer Principio de la
Termodinámica3 y de la aceptación del calor como una forma de
transferir energı́a [317].

4.1.2 Transformación de calor en trabajo (Mayer)

El ciclo original de Julius R. Mayer se realiza en tres etapas, y se ha
representado en la Fig. 4.2. En una primera etapa, ab, el gas sufre un
enfriamiento, de 0 ◦ C hasta −1 ◦ C, a presión constante, disminuyendo
su volumen. En esta etapa se realizará algo de trabajo sobre el gas.
En una segunda etapa, bc, el gas se expande libre (contra vacı́o) y
2
En la literatura se encuentra la denominación ciclo de Joule, para un ciclo
diferente de éste. Ver Ref. [17].
3
El principal mérito de Joule fue transformar la Termodinámica en una cien-
cia cualitativa y llevar a cabo medidas que sirvieron de base a las posteriores
generalizaciones de Kelvin y Clausius [129] [298].
4.1. Ciclos de Joule y de Mayer 73

0
Ta = 0 C
P b a

-1 0C W=0
Q=0 c
-1 0C 0 0C V
ab bc ca
(2)
(1)

Figura 4.2: Ciclo original de Mayer. (1) Esquema del ciclo. (2) Ciclo en el
diagrama V P . El proceso ab es isobaro (P =Cte ) y el sistema cede calor
a un foco frı́o. El proceso bc es una expansión libre (proceso adiabático
irreversible). El proceso ca es isocoro (V =Cte ) y el sistema recibe calor del
foco caliente. Nótese que a pesar de que el sistema se encuentra en contacto
con focos de calor, los procesos ab y ca no son isotermos.

adiabáticamente hasta recuperar el volumen original. Para Mayer,

en este proceso de expansión libre el gas no modifica su temperatura,
por la sencilla razón de que no realiza nada de trabajo de expansión
4 . El ciclo termina con una tercera etapa, ca, un calentamiento a

volumen constante, que hace que el sistema vuelva a su temperatura

original. El ciclo queda realizado.
Mayer conocı́a las capacidades calorı́ficas del aire a presión y a vo-
lumen constante, y también conocı́a el coeficiente de dilatación cúbica
del mismo, por lo que, en realidad, su ciclo original le sirvió para
demostrar que existe una equivalencia entre el trabajo proporcionado
y el calor intercambiado por el gas 5 . Pero el ciclo citado, no produce
trabajo sino que consume trabajo.
Un ciclo que sı́ produce trabajo es el denominado ciclo modificado
de Mayer y que se ha representado en la Fig. 4.3. En este ciclo, en
la etapa, ab, el gas se comprime, a presión constante, consumiendo
trabajo y cediendo calor al foco a -1 o C. En la etapa cd, en contacto
con el foco a 0 o C, el gas se expande contra una presión externa
mayor constante, a la vez que absorbe calor. El trabajo total realizado

4
Mayer alegó que, cuando el gas se expande a la atmósfera, se dilata contra la
presión atmosférica y tiene que realizar un trabajo, por lo que se enfrı́a.
5
Mayer utilizó su ciclo para demostrar, prematuramente, el Principio de Con-
servación de la Energı́a [133].
74 Capı́tulo 4. Ciclos y Segundo Principio

P
c d

b a

-1 0C -1 0C 0 0C 0 0C V
ab bc cd da
(2)
(1)

Figura 4.3: Ciclo de Mayer modificado. (1) Esquema del ciclo. (2) Diagrama
V P . En este ciclo todos los procesos son reversibles. Los procesos bc y da
son isotermos y los procesos cd y ab son isobaros.

(negativo), ∆P ∆V , es igual al calor neto 6 absorbido (positivo) [177].

En el ciclo modificado de Mayer, el gas se expande a una tempe-
ratura mayor y contra mayor presión externa, absorbiendo calor, y
luego se comprime a una temperatura menor y contra menor presión
externa, cediendo algo de calor, menor en valor absoluto que el ante-
rior. Una vez que una cierta masa ha subido una cierta altura, se ha
obtenido trabajo. Pero debe notarse que se han necesitado dos focos
de calor, un foco frı́o y un foco caliente, para transformar mediante
un proceso cı́clico algo del calor absorbido en trabajo 7
En el ciclo de Joule, se ha transformado en calor tanto trabajo
como se ha deseado, es decir, todo el que se ha introducido en el
sistema, mientras que en el ciclo modificado de Mayer, productor
de trabajo, no todo el calor transferido por el foco caliente se ha
transformado en trabajo. Sólo la diferencia entre el calor tomado del
foco caliente y el cedido al foco frı́o se ha transformado en trabajo,
de acuerdo con el Principio de Equivalencia entre calor y trabajo.
Aunque la equivalencia entre calor y trabajo sea perfecta en ambos
casos, hay una clara asimetrı́a transformacional calor-trabajo entre
los ciclos de Joule y el ciclo modificado de Mayer.

6
Diferencia entre el valor absoluto del calor absorbido en contacto con el foco
caliente y el valor absoluto del calor cedido en contacto con el foco frı́o.
7
Esta es la primera sugerencia, contraria a la Teorı́a del Calórico imperante en
la época (1844), de la posibilidad de convertir calor en trabajo en un ciclo [129].
4.2. Procesos espontáneos y no espontáneos 75

4.2 Procesos espontáneos y no espontáneos

Después de esta breve descripción de experiencias, es pertinente una
pregunta:
¿Será posible realizar un proceso cı́clico tal que una cierta
cantidad de calor se transforme ı́ntegramente en trabajo,
a partir de un sólo foco de calor?
Experimentalmente nunca se ha observado un proceso de este tipo
con ningún tipo de motor térmico.
Aquı́ se deben hacer dos consideraciones. En primer lugar, se exi-
ge que el proceso sea cı́clico. No hay ningún obstáculo a que una can-
tidad de calor se transforme ı́ntegramente en trabajo, en un proceso
no cı́clico. En segundo lugar, una respuesta positiva a la pregunta
anterior no habrı́a en modo alguno violado el Principio de Equiva-
lencia entre Calor y Trabajo. Es decir, el hipotético proceso serı́a un
móvil perpetuo de segunda especie 8 [40].

Capacidades calorı́ficas positivas

Supóngase que se tienen dos trozos metálicos, uno de hierro y otro de
plomo. Uno de ellos se calienta hasta una temperatura T1 , y el otro se
mantiene a una temperatura T2 . Se fabrica un recipiente adiabático
de paredes fijas, y se colocan en su interior, en contacto diatermo,
los dos trozos metálicos. Midiendo las temperaturas de los dos trozos
metálicos, se irı́a comprobando que el trozo caliente se va enfriando,
mientras que el trozo frı́o se va calentando, hasta que alcanzan la
misma temperatura, Tf . En todo el proceso se ha podido comprobar
que se ha cumplido el Principio de Conservación de la Energı́a, y que
la energı́a final es la misma que la inicial, aunque repartida entre los
trozos de otra forma 9 .
Si se espera algo más de tiempo, hay varias posibilidades: (i) el trozo
inicialmente caliente se volverá a calentar, mientras que el frı́o se
volvera a enfriar; (ii) el trozo inicialmente frı́o se calentará y el caliente
se enfriará; (iii) se entrará en un baile energético tal que los trozos
8
Al motor que realiza procesos en los que se obtiene más trabajo de la energı́a
que recibe se le denomina móvil perpetuo de primera especie, mientras que al motor
térmico que lograra transformar todo el calor en trabajo realizando un proceso
cı́clico y con un sólo foco de calor, se le denominará móvil perpetuo de segunda
especie. Ver Ref. [196] donde se discute la equivalencia entre un móvil perpetuo
de clase cero (Cap. 2) y un móvil perpetuo de segunda especie). Ver Ref. [233],
donde se discute un móvil perpetuo de segunda especie óptico.
9
Se supone que el volumen de cada trozo permanece constante.
76 Capı́tulo 4. Ciclos y Segundo Principio

se calentarán y se enfriarán de cualquier manera; (iv) que nada más

suceda y los trozos metálicos permanezcan a la temperatura Tf .
La experiencia demuestra que ninguna de las tres primeras situaciones
se dará, a pesar de que ninguna de ellas va en contra del Principio de
Conservación de la Energı́a. Ocurre la cuarta: la energı́a se reparte
entre los dos trozos metálicos de tal manera que la temperatura final
es la misma en ambos.
Imagı́nese otro experimento en el que uno de los trozos es muchı́simo
mayor que el otro y que ya se encuentran a la misma temperatura.
Supóngase ahora que la capacidad calorı́fica a presión constante del
trozo pequeño es negativa, −|C|. Si desde el exterior se proporciona
una ı́nfima cantidad de calor, δQ, al trozo pequeño, éste disminuirá
su temperatura, tal que δQ = −|C|(−|∆T |) > 0. Pero al estar a
menor temperatura que el trozo mayor, éste le cede calor, con lo
que el trozo pequeño vuelve a disminuir su temperatura. Ası́, la
pequeña diferencia de temperatura inicial aumenta y el trozo pequeño
disminuye su temperatura. Puesto que la cantidad δQ es tan pequeña
como se quiera, este proceso puede considerarse espontáneo.
Igualmente, si se toma una ı́nfima cantidad de calor del trozo pequeño,
éste se calienta, cede calor al trozo grande y se calienta todavı́a más.
De nuevo este proceso puede considerarse espontáneo.
Puesto que esta clase de procesos espontáneos nunca se observan, se
debe concluir que la premisa de partida no es correcta 10 . Ası́, la
capacidad calorı́fica de un cuerpo mantenido a presión constante o a
volumen constante, debe ser positiva 11 (Sec. 11.4) [105].

Históricamente fue preciso un gran esfuerzo intelectual para for-

mular el Principio de Conservación de la Energı́a. Pero se encuentra
que, armados únicamente con este principio, no se puede predecir
el resultado de lo que sucede en determinados experimentos. En un
sentido más preciso, determinadas transformaciones son espontáneas
mientras que las opuestas no lo son, sin que se sepa explicar el porqué.
Para lograrlo se va a necesitar una hipótesis adicional: el Segundo
Principio de la Termodinámica.
10
Téngase en cuenta que si la premisa de partida fuese correcta, esto es, si las
capacidades calorı́ficas a presión constante pudiesen ser negativas, también serı́a
posible responder afirmativamente a la pregunta anterior sobre la posibilidad de
realizar procesos cı́clicos y transformar ı́ntegramente calor en trabajo. La no
observación de estos procesos espontáneos es la evidencia experimental de que la
respuesta a la pregunta anterior es negativa.
11
Esta conclusión no está en contradicción con el hecho de que la capacidad
calorı́fica de un proceso sı́ pueda ser negativa.
4.3. Enunciados del Segundo Principio 77

4.3 Enunciados del Segundo Principio

4.3.1 Enunciado de Kelvin–Planck. La máquina de
Carnot y el ciclo de Carnot
Las observaciones experimentales sobre la necesidad de, al menos, dos
focos de calor para el funcionamiento de una máquina térmica 12 se
pueden elevar a la categorı́a de Principio. Ası́, una generalización de
esta evidencia empı́rica, que constituye una primera formulación del
Segundo Principio de la Termodinámica es (Enunciado de Kelvin):

No existe la máquina térmica perfecta: Es imposible cons-

truir una máquina tal que, operando en un ciclo, no pro-
duzca otro efecto que la extracción de calor de un foco de
calor y la realización de una cantidad de trabajo equiva-
lente.

Max Planck enunció este Segundo Principio de una manera lige-

ramente diferente (Enunciado de Planck):

No es posible un proceso cı́clico cuyo único resultado sea

la absorción de calor de un foco de calor y la conversión
de ese calor en trabajo.

Bajo sus diversas formas, recibe el nombre de Enunciado de

Kelvin–Planck 13 .

4.3.2 Ciclo de Carnot

Una vez establecida la necesidad de dos focos de calor para trans-
formar calor en trabajo en procesos cı́clicos, ¿cuál será la máquina
térmica más simple que pueda realizar un ciclo a partir de dos focos
de calor? O en otras palabras, ¿cuál es el ciclo más simple que, en
contacto con dos focos de calor, puede realizar una máquina térmica?
Un ciclo que, utilizando dos focos de calor, proporcione trabajo
debe tener las siguientes caracterı́sticas:
12
Debe recordarse que máquina térmica es todo dispositivo capaz de efectuar
trabajo sobre el exterior (trabajo neto para un agente externo, llevándose a cabo
ciertas transferencias de calor. También se denominan motores térmicos. Una
máquina térmica también puede recibir trabajo del exterior, en cuyo caso se de-
nominará frigorı́fico. Aquı́ se asocia máquina térmica a motor térmico.
13
Utilizando todavı́a otras palabras: No existe el móvil perpetuo de segunda
especie: No existe una máquina tal que operando en un ciclo, obtenga trabajo
exclusivamente a partir de un solo foco de calor.
78 Capı́tulo 4. Ciclos y Segundo Principio

1. Deben llevarse a cabo dos procesos isotermos. Puesto que se

dispone de dos focos, pueden llevarse a cabo dos procesos isoter-
mos en contacto con los mismos.

2. Los dos procesos isotermos se conectan mediante procesos

adiabáticos. Puesto que no se dispone de otros focos de calor,
deben utilizarse procesos adiabáticos para llevar al sistema de
una a otra temperatura y conseguir ası́ que se complete el ciclo.
Se puede ver en detalle cómo se pueden llevar a cabo en la
práctica los distintos procesos de un ciclo de este tipo. Para
simplificar, considérese un ciclo relativo al gas ideal que está
esquematizado 14 en la Fig. 4.4 (1):

P P
1 1

IV I
4 4
2 T1 2 T1
II
III
3 T2 3 T2

V1 V3 V V1 V3 V
(1) (2)

Figura 4.4: Un ciclo de Carnot, que utiliza un gas como fluido de trabajo,
funcionando, (1), como máquina térmica y, (2), como frigorı́fico. En el
primer caso es recorrido en sentido horario (W < 0) y en el segundo caso en
sentido antihorario (W > 0). Ver un bosquejo de este ciclo en la Fig. 4.5

Se llevan a cabo los siguientes procesos, ver Figs. 4.5 y 4.4(1):

(I) El sistema se encuentra inicialmente en el estado 1, a la

temperatura T1 . Se lleva a cabo una expansión isoterma,
hasta el estado b, manteniendo el sistema en contacto con
un foco de calor a la temperatura T1 . En este proceso, el
sistema recibe un calor Q1 , y éste realiza el trabajo W1
(Q1 > 0 y W1 < 0).
(II) Alcanzado el estado 4, el sistema es revestido de una pared
adiabática, llevándose a cabo una expansión, hasta el es-
14
La representación gráfica del ciclo cambia si se considera otra sustancia. Ver
Fig. 1.2.
4.3. Enunciados del Segundo Principio 79

tado 3. La temperatura del sistema desciende hasta el

valor T2 . No hay calor y se realiza el trabajo W43 < 0.
(III) Alcanzado el punto 3, el sistema es colocado en contacto
con un foco de calor a temperatura T2 , teniendo lugar una
compresión isoterma hasta el estado 2. En este proceso el
sistema cede un calor Q2 (Q2 < 0 ) y se realiza el trabajo
W2 sobre el sistema (W2 > 0 ).
(IV) El estado 2, que es el punto final del proceso anterior, es es-
cogido de tal manera que mediante un proceso adiabático
se vuelva al estado inicial 1. El proceso 21 es una com-
presión. No hay calor y se realiza un trabajo W21 > 0
sobre el sistema. El sistema vuelve al punto de partida,
cerrándose el ciclo.

T1 T2
I=14 II=43 III=32 IV=21

Figura 4.5: Bosquejo del funcionamento de una máquina de Carnot que

utiliza un gas como fluido de trabajo [56]. Ver Fig. 4.4. Los procesos 14 y
32 son isotermos y los procesos 43 y 21 son adiabáticos. La presión no es
constante en ninguno de los procesos por lo que será preciso poner o quitar
arena de forma adecuada sobre el émbolo.

Fue en 1824 que Sadi Carnot [56] concibió el ciclo termodiná-

mico anterior 15 . Y fue el propio Carnot el que indicó la tercera
caracterı́stica que debı́a tener el ciclo anterior para resultar in-
teresante de estudiar:

3. Todos los procesos realizados deben ser reversibles. Para pro-

cesos entre las mismas presiones inicial y final, los procesos re-
15
Para una revisión histórica del trabajo de Carnot, ver Refs. [138] [169] [171],
[172] y [266].
80 Capı́tulo 4. Ciclos y Segundo Principio

versibles implican trabajo total mı́nimo 16 [181]. Entre las mis-

mas presiones, cualquier proceso irreversible proporciona menos
trabajo 17 .
Por tanto, el ciclo más interesante utilizando dos focos de calor es
aquel que lleva a cabo dos procesos reversibles a temperatura cons-
tante (procesos isotermos), cuando el sistema se pone en contacto con
los focos caliente y frı́o, y dos procesos adiabáticos reversibles, que
conectan los procesos isotermos anteriores. Este ciclo se denomina
ciclo de Carnot [161]. Genéricamente, utilizando un gas ideal u otra
sustancia de trabajo, se denomina máquina de Carnot a una máquina
que funcione realizando un ciclo de Carnot.
En general, se define el rendimiento, η, de una máquina térmica
(motor térmico) como la razón entre el trabajo obtenido de la
máquina, W , y el calor, Q1 , absorbido por ella:
W WN
η=− = . (4.1)
Q1 Q1

siendo WN = −W = i Qi el trabajo neto obtenido.

Ciclo de Carnot para un gas ideal

Por su importancia, tanto histórica como teórica, el gas ideal [P v =
RT y U = U (T )] es un sistema en el que resulta sencillo analizar un
ciclo de Carnot. La Tab. 4.1 proporciona el balance energético del
ciclo de Carnot en el que se ha utilizado un gas ideal como fluido de
trabajo.
El único calor recibido por el sistema se intercambia a la temperatura
T1 y el único calor cedido al entorno se intercambia a la temperatura
T2 < T1 . Se va a calcular el valor absoluto de la razón del calor
absorbido al calor liberado en un ciclo de Carnot de un gas ideal. Para
ello se necesitan las ecuaciones de estado térmica, (1.1) y energética
(1.4).
En los procesos isotermos 14 y 32 la variación de energı́a interna es
nula (Tab. 4.1), por lo que los calores, respectivamente, absorbido y
cedido el sistema igualan los trabajos realizados por y sobre el sistema
(Q1 = −W1 , Q2 = −W2 ). El trabajo isotermo para un gas ideal viene
dado por la Ec.(3.38), por lo que
V4
Q1 = −W1 = N RT1 ln (|Q1 | = Q1 ) (4.2)
V1
16
Trabajo neto máximo para un agente externo.
17
Para una interesante discusión sobre cómo llevar a cabo procesos adiabáticos
reversibles, ver Ref. [259].
4.3. Enunciados del Segundo Principio 81

Proceso Q W ∆U

(I) 14 Q1 W1 0
(II) 43 0 W43 W43
(III) 32 Q2 W2 0
(IV) 21 0 W21 W21

Ciclo Q2 + Q1 W1 + W2 + 0 = (W43 + W21 )

+W43 + W21 o W43 = −W21

Tabla 4.1: Balance energético del ciclo de Carnot para un gas ideal (Fig.
4.4).

 
V2 V3
Q2 = −W2 = N RT2 ln |Q2 | = −Q2 = N RT2 ln ,
V3 V2
(4.3)
en donde V4 , por ejemplo, es el volumen correspondiente al estado 4.
El trabajo total realizado es
W = W1 + W2 + W43 + W21 = W1 + W2 = −(Q1 + Q2 ) . (4.4)
Por otro lado, aplicando la ecuación de la adiabática a los procesos
adiabáticos 43 y 21 se tiene
T1 V4γ−1 = T2 V3γ−1 ; T1 V1γ−1 = T2 V2γ−1 .
El cociente entre estas dos relaciones implica V4 /V1 = V3 /V2 . A partir
de esta ecuación y de las Ecs. (4.2) y (4.3) resulta
 
 Q1  N RT1 ln(V4 /V1 ) T1
 =
 Q2  N RT2 ln(V3 /V2 ) = T2 . (4.5)

La razón de los calores de un ciclo de Carnot, |Q1 /Q2 |, para un gas

ideal es igual a la razón de las temperaturas T1 y T2 de los focos de
calor con los cuales el sistema está en contacto 18 .
Para un ciclo de Carnot con un gas ideal como el anterior el
rendimiento, Ec.(4.1) es
Q1 + Q2 Q1 − |Q2 | T2
ηC = = =1− . (4.6)
Q1 Q1 T1
18
Nótese que T1 y T2 son temperaturas del termómetro de gas a volumen cons-
tante
82 Capı́tulo 4. Ciclos y Segundo Principio

Este resultado particular para gases se generalizará en el Cap. 5.

4.3.3 Máquina frigorı́fica y enunciado de Clausius

El ciclo de Carnot es el más simple, pero ¿es realmente el ciclo que
funcionando entre dos focos de calor produce la máxima cantidad de
trabajo neto para el mismo calor absorbido?
Para obtener la respuesta a la pregunta anterior hay que observar
una importante propiedad del ciclo de Carnot: como todas sus etapas
son reversibles, el ciclo realizado, [Fig. 4.4 (1)], puede invertirse,
convirtiéndose en un frigorı́fico, pasando por los mismos estados [Fig.
4.4 (2)]. En contacto con el foco frı́o, el gas se expande, se enfrı́a
y toma calor del foco frı́o. Y en contacto con el foco caliente, se
comprime, se calienta y cede calor al foco caliente. [Fig. 4.4 (2)].
Pero naturalmente, ahora el ciclo se ha recorrido de tal manera que
el trabajo ha sido positivo. Dada la reversibilidad de los procesos,
el trabajo consumido como frigorı́fico es el mismo trabajo neto que
suministró la máquina térmica correspondiente.

T1 T1

Q1 Q1* |Q1 |-|Q1* |

WP WC Móvil Perpetuo
Máquina Máquina
Panacea de Carnot de 2ª Especie
|WP |-|WC |
Q2
Q2

T2

Figura 4.6: Combinación de Máquina Panacea y Máquina de Carnot que

en conjunto se comporta como una máquina que transforma completamente
calor en trabajo en procesos cı́clicos. Serı́a un Móvil Perpetuo de Segunda
Especie.

Supóngase que exista una máquina que realiza un ciclo que no es

el de Carnot entre los dos focos de calor y que proporciona un trabajo
mayor que la máquina de Carnot funcionando entre los mismos focos.
Tal máquina se denominará máquina Panacea.
Se pueden realizar dos clases de experiencias. Una, se conecta
esa máquina Panacea, funcionando como máquina térmica, a un
4.3. Enunciados del Segundo Principio 83

frigorı́fico de Carnot (Fig 4.6). El trabajo que produce la máquina

Panacea sirve para mover el frigorı́fico de Carnot. La máquina
Panacea toma una cantidad de calor |Q1 | del foco caliente, realiza
un trabajo |Wp | 19 , y cede una cantidad de calor |Q2 | al foco frı́o. El
frigorı́fico de Carnot toma la cantidad de calor |Q2 | del foco frı́o, la
que le cedió la máquina Panacea, se le suministra un trabajo |Wc |, y
cede el calor |Q∗1 | al foco caliente . El trabajo restante |Wp | − |Wc |
puede ser utilizado de cualquier otra manera. Puesto que el foco frı́o
no ha variado su estado, se ha obtenido un resultado notable. Como
|Q1 | − |Q2 | = |Wp | y |Q2 | + |Wc | = |Q∗1 | y |Wp | > |Wc |, se encuentra
que |Q1 | > |Q∗1 |.
Desde el punto de vista de la conservación de la energı́a no hay
nada prohibido: una cierta cantidad de calor se ha transformado en
trabajo. Sin embargo, hay algo extraño: el trabajo se obtuvo en un
proceso cı́clico a partir de un único foco de calor, el foco caliente, sin
producir ningún otro cambio. Tal posibilidad no parece darse en la na-
turaleza y el Enunciado de Kelvin–Planck lo prohibe explı́citamente.

T1 T1

Q1 Q1*

WP = WC
Máquina Máquina
Panacea de Carnot |Q2* |-|Q2 | = |Q* |-|Q |
1 1

Q2
Q2*

T2 T2

Figura 4.7: Otra combinación de Máquina Panacea y Máquina de Carnot

que en conjunto se comporta como una transmisión espontánea de calor
desde un foco frı́o a un foco caliente. Serı́a otro Móvil Perpetuo de Segunda
Especie.

Una segunda experiencia realizada con la Máquina Panacea serı́a

la siguiente (Fig. 4.7). Supóngase que ahora todo el trabajo obtenido
por la máquina Panacea se emplea en mover el frigorı́fico de Carnot,
tal que |Wc | = |Wp |. Se toma una cierta cantidad de calor del foco
frı́o, Q∗2 , algo mayor de lo que le cedió la máquina Panacea, y mediante
19
Los valores absolutos permiten comparar magnitudes negativas y positivas
más fácilmente.
84 Capı́tulo 4. Ciclos y Segundo Principio

la realización del trabajo |Wc |, se transfiere una cantidad |Q∗1 | de calor

al foco caliente. Puesto que |Q1 + Q2 | = |Q∗1 + Q∗2 | = |Wc | = |Wp |, y
como |Q∗2 | > |Q2 |, entonces |Q∗1 | > |Q1 |. De manera espontánea se ha
transferido calor del foco frı́o al foco caliente. Se trata de un proceso
que nunca se ha observado.

Un razonamiento semejante fue seguido por Clausius, que en-

tendió que tales procesos no eran posibles, por lo que también gene-
ralizó esta evidencia empı́rica y concluyó con un nuevo enunciado del
Segundo Principio de la Termodinámica:

No existe el frigorı́fico perfecto: Es imposible construir un

instrumento tal que, operando en un ciclo, no produzca
otro efecto que transferir calor de un cuerpo frı́o a otro
caliente 20 . (Enunciado de Clausius).

Se define la eficiencia, µ, de un frigorı́fico como la razón entre el

calor, Q2 , extraı́do de un foco frı́o y el trabajo realizado, W :
Q2
µ= . (4.7)
W
Para un frigorı́fico de Carnot que utilice un gas ideal,
T2
µC = , (4.8)
T1 − T2
Este resultado particular se generalizará en el Cap. 5.

4.4 Teorema de Carnot

La hipótesis de que pudieran existir motores que realizaran ciclos uti-
lizando dos focos de calor y que produjeran mayor cantidad de trabajo
20
Un enunciado alternativo relacionado con el enunciado de Clausius serı́a:
Si dos, y sólo dos, sistemas interaccionan térmicamente, la dirección
del cambio resultante en sus estados viene determinado por dichos
estados, y no por la naturaleza de la pared diaterma. (Enunciado de
Weinreich) [320].
Téngase en cuenta que cualquier máquina térmica que realice procesos cı́clicos
interaccionando sólo con dos sistemas (y sin recibir trabajo del exterior, en cuyo
caso habrı́a más de dos sistemas) puede considerarse una pared diaterma. Una
máquina tal puede cambiar el ritmo del intercambio de energı́a entre los sistemas,
pero no su dirección.
4.4. Teorema de Carnot 85

que los motores que realizan ciclos de Carnot, para la misma canti-
dad de calor tomada del foco caliente, parece estar en contradicción
con la experiencia. La máquina que producirá la máxima cantidad
de trabajo para la misma cantidad de calor tomado del foco caliente
es la máquina que realice un ciclo de Carnot. Es decir:

La Máquina de Carnot proporciona el máximo rendimiento

entre todas las máquinas que funcionan entre los mis-
mos dos focos de calor. El Frigorı́fico de Carnot tiene
la máxima eficiencia entre todos los frigorı́ficos que fun-
cionen entre los mismos dos focos de calor.

Este es el denominado Teorema de Carnot. El rendimiento y la efi-

ciencia de las máquinas Panacea de las Figs. 4.6 y 4.7 son superiores
a los de las máquinas de Carnot, por lo que ambas máquinas son
irreales.

Pero, ¿todos los motores de Carnot, sea cual sea la sustancia que
realiza el ciclo, tienen el mismo rendimiento? ¿Habrá sustancias que
funcionando en un ciclo de Carnot puedan dar mayores rendimien-
tos? Si tales sustancias existiesen, con ellas se podrı́a construir una
máquina Panacea, a la que se le aplicarı́an los mismos razonamien-
tos anteriores. Por la misma razón, tampoco pueden encontrarse
máquinas de Carnot con rendimientos menores 21 . Por tanto, se con-
cluye que:

Todos los motores de Carnot funcionando entre los dos

mismos focos tienen el mismo rendimiento, independien-
temente de la sustancia operante que utilicen.

Esta afirmación se conoce como Corolario del Teorema de Carnot 22 .

21
La irreversibilidad en algún proceso tiene como consecuencia importante la
disminución del rendimiento de motores que funcionan entre dos temperaturas en
relación al caso ideal en que todos los procesos del ciclo son reversibles [181].
22
Desde un punto de vista práctico, las sustancias con mayores coeficientes de
dilatación son las más adecuadas como sustancias de trabajo y por eso los gases
son preferibles como sustancias de trabajo a los lı́quidos o los sólidos. Pero desde
el punto de vista del rendimiento teórico, todas ellas son iguales.
Capı́tulo 5

Temperatura absoluta y
Entropı́a

En el Cap. 4 se han demostrado los Teoremas de Carnot:

- De todas las máquinas térmicas 1 que funcionan entre dos focos
de calor, la que produce el máximo rendimiento es la máquina
de Carnot, o máquina que realiza un ciclo de Carnot. (Teorema
de Carnot).

- Todas las máquinas de Carnot, sea cual sea la sustancia 2 con la

que se realice el ciclo, tienen el mismo rendimiento. (Corolario
del Teorema de Carnot).
Si el rendimiento del ciclo no depende de la sustancia que lo rea-
liza, sólo puede depender de las temperaturas de los focos. Como
todos los ciclos de Carnot que se realizan entre las mismas tempera-
turas tienen el mismo rendimiento esta propiedad puede ser utilizada
para definir temperaturas absolutas utilizando una escala con un sólo
punto fijo. Este razonamiento fue realizado Kelvin. El concepto de
temperatura absoluta es pues una consecuencia del Segundo Princi-
pio3 .
Definiendo una escala de temperaturas absolutas y analizando
ciclos (Teorema de Clausius), se puede llegar al concepto de entropı́a.
Del mismo modo que la energı́a interna se introduce en el marco del
Primer Principio, la entropı́a surge en el marco del Segundo Principio.
1
Motores térmicos.
2
Sólida, lı́quida o gaseosa, incluso radiación electromagnética en equilibrio.
3
Ver Ref. [72] sobre el origen del concepto de temperatura termodinámica y el
teorema de Carnot.

87
88 Capı́tulo 5. Temperatura absoluta y Entropı́a

Pero, si el concepto genérico de energı́a era ya conocido antes de la

Termodinámica, no se puede decir lo mismo de la entropı́a. Utilizando
la entropı́a es posible enunciar el Segundo Principio de una nueva
forma y explicar las asimetrı́as observadas en las transformaciones
cı́clicas de calor en trabajo y viceversa.

5.1 Temperatura termodinámica

De acuerdo con el Teorema de Carnot, todos los ciclos que funcio-
nan entre dos focos a dos temperaturas (empı́ricas) T1 y T2 tienen
el mismo rendimiento, cualquiera que sea la escala de temperaturas
empı́ricas utilizada. En general, no se conoce la relación entre las
temperaturas T1 y T2 y el rendimiento [56].
Pero debido al carácter universal del rendimiento de un ciclo de
Carnot, se puede construir una escala absoluta de temperaturas, T ,
utilizando únicamente un punto fijo, que se denominará T ∗ , y siguien-
do el método dado en la Ec. (2.7),

T X
= , (5.1)
T∗ XR

en que X es la propiedad termométrica medida y XR su valor de

referencia.
Las temperaturas T de los demás sistemas vendrán dadas sin
más que hacer funcionar un ciclo de Carnot entre un foco a esta
temperatura fija de referencia T ∗ y el cuerpo cuya temperatura se
quiera determinar. Tomando, o cediendo, una cierta cantidad de
calor XR ≡ |Q1 | del cuerpo (que debe comportarse como un foco)
cuya temperatura se trata de asignar, y midiendo el calor X ≡ |Q2 |
cedido a, o tomado por, el foco de referencia a temperatura T ∗ , se
puede asignar la temperatura T a partir de la Ec. (5.1). El cuerpo
cuya temperatura se trata de determinar puede actuar como foco
caliente o como foco frı́o. Esta asignación de temperatura tiene la
propiedad de que depende sólo de la relación de calores |Q1 /Q2 |, lo
que garantiza que la asignación de temperaturas no depende de la
máquina que realiza el ciclo, ni del calor Q1 , por lo que es una tem-
peratura absoluta.
Ası́, en esta escala absoluta de temperaturas, la temperatura
vendrá dada por  
∗  Q1 
T = T   ,
 (5.2)
Q2
5.1. Temperatura termodinámica 89

donde la relación entre los calores intercambiados es la propiedad

termométrica. Ésta es la denominada escala Kelvin. La unidad de
temperatura en esta escala es el kelvin 4 y se nota como K. De la Ec.
(5.2) se concluirı́a que, si una máquina de Carnot no cede calor al
foco frı́o, |Q1 | = 0 en la Ec. (5.2), entonces la temperatura absoluta
que se debe atribuir a ese foco es 0 K.

Temperatura del gas ideal. Escala Kelvin de temperaturas absolutas

La existencia de la temperatura absoluta, surge directamente del Teo-
rema de Carnot. Pero no es evidente que dicha temperatura se pueda
medir de forma operativa. Afortunadamente, entre las muchas uti-
lidades de la escala Kelvin estará el hecho de que en la ecuación
de estado del gas ideal, la temperatura entrará en esa escala Kelvin.
Como ya se ha comentado, el edificio conceptual de la Termodinámica
puede construirse sin necesidad de especificar un procedimiento para
medir temperaturas absolutas. Pero tal eventualidad no es deseable
si se quiere dotar de significado fı́sico a dicho concepto y contrastar
experimentalmente las predicciones de la teorı́a (Sec. 2.3).
El termómetro de gas a volumen constante permitió establecer una
escala de temperaturas que era universal, pues no dependı́a del gas,
siempre que la presión del gas fuese próxima a cero y las tempera-
turas no fuesen muy bajas. En ese lı́mite todos los gases tienen el
comportamiento de gas ideal. Se va a designar como T
la tempe-
ratura medida con un termómetro de gas a volumen constante para
distinguirla de la temperatura absoluta T en la escala basada en el
comportamiento de las máquinas de Carnot. ¿Qué relación existe
entre ambas escalas?
Por definición, Ec. (5.2), la razón entre las temperaturas ter-
modinámicas T2 y T1 de los dos focos de calor utilizados en los pro-
cesos isotérmicos de un ciclo de Carnot es la razón entre los módulos
de los calores recibido y cedido por el sistema en estos procesos:
 
T2  Q2 
=   . (5.3)
T1 Q1

Las temperaturas de los dos focos de calor medidas por un termómetro

de gas a volumen constante son T2
y T1
, respectivamente. Si la sus-
tancia de trabajo es un gas ideal, se sabe cual es la razón de los flujos
4
Esta forma de definir la escala Kelvin de temperaturas sugiere que para dos
temperaturas absolutas deben compararse sus razones antes que sus diferencias.
Ası́, entre las temperaturas 1 K y 10 K habrı́a la misma distancia que entre 100
K y 1000 K [46].
90 Capı́tulo 5. Temperatura absoluta y Entropı́a

de calor en la Ec. (5.3). Como la temperatura de los gases aparece

en la ecuación de estado del gas ideal, la expresión (4.5) se escribe
ahora, en la notación que se está utilizando,
 
 Q2  T2

 =
 Q1  T
. (5.4)
1

Substituyendo en (5.3) se tiene

T2 T

= 2
, (5.5)
T1 T1

de donde T = A T
, siendo A una constante. Por tanto, La tempe-

ratura del termómetro de gas coincide con la temperatura en kelvin
(excepto una constante multiplicativa que no es relevante pues sólo
tiene que ver con el tamaño del grado). Ası́, eligiendo A = 1, se puede
concluir que
T = T
. (5.6)
y la temperatura del termómetro de gas coincide con la temperatura
en kelvin. Este resultado indica una forma operativa de medir tem-
peraturas absolutas, lo que dota de significado fı́sico al concepto de
temperatura 5 .
Debe destacarse que el termómetro de gas a volumen constante no
puede utilizarse en todo el intervalo posible de temperaturas 6 [123].
Si ası́ fuera, la temperatura podrı́a expresarse en términos de magni-
tudes mecánicas, como, por ejemplo, la presión, y no serı́a una mag-
nitud fundamental (Sec. 2.2). Puesto que el valor de la temperatura
se obtiene midiendo alguna propiedad termométrica, se concluye que
no existe ningún procedimiento para medir la temperatura en todo el
intervalo posible de valores, preservándose ası́ el carácter fundamen-
tal de esta magnitud [326].

5.2 Rendimiento de la máquina de Carnot

Para la máquina de Carnot se tiene entonces el importante resultado:
5
En Ref. [201] se enfatiza el hecho de que gracias a la existencia de los gases
ideales se puedan medir temperaturas absolutas con cierta facilidad. Ver Refs.
[217] [236]. Pero éste no es el único procedimiento para medir temperaturas
absolutas. Que se haya utilizado el gas ideal es algo anecdótico, aunque no por
ello menos importante.
6
Por debajo de la temperatura de licuación del He, unos 4 K, no puede uti-
lizarse el termómetro de gas a volumen constante [265]. Aunque a temperatura
ambiente los gases presenten un comportamiento aparentemente universal, sólo el
rendimiento de una máquina de Carnot es una propiedad universal.
5.3. Teorema de Clausius 91

La relación entre el calor Q1 tomado del foco caliente y el

calor Q2 cedido al foco frı́o por una máquina que realiza
un ciclo de Carnot están en la misma relación que las
temperaturas absolutas del foco caliente y el foco frı́o:

T2 |Q2 | |Q2 | |Q1 |

= ; = , (5.7)
T1 |Q1 | T2 T1

Esto implica que el rendimiento de un ciclo de Carnot viene dado por

W Q1 + Q2 Q1 − |Q2 | T2
ηC = − = = =1− . (5.8)
Q1 Q1 Q1 T1

Este resultado está evidentemente de acuerdo con el Teorema de

Carnot, pues el rendimiento depende sólo de las temperaturas de
los focos.

Una vez obtenido este importante resultado es interesante destacar

que en un ciclo de Carnot se tienen dos Teoremas de conservación:

i) Por un lado 7 , la conservación de la energı́a (Principio de Equi-

valencia calor-trabajo), Q1 + Q2 + W = 0,

ii) y, por otro lado que también,

Q1 Q2
+ = 0, (5.9)
T1 T2

Se debe encontrar ahora el significado fı́sico de la magnitud

conservada en la Ec. (5.9).

5.3 Teorema de Clausius

El fı́sico Rudolf Clausius, estaba bastante sorprendido por el hecho
de que en un ciclo de Carnot se pudiera dar el paso de calor desde un
cuerpo caliente a un cuerpo frı́o, obteniéndose trabajo, o el paso de
calor de un cuerpo frı́o a un cuerpo caliente, consumiéndose trabajo.
En un caso se trataba de una dirección natural (espontánea) del calor,
mientras que en la otra no era natural, se necesitaba una intervención
exterior.
Para intentar aclarar algunos de estos puntos, Clausius ideó un
esquema en el cual se tenı́an varios focos de calor y un cuerpo especial,
92 Capı́tulo 5. Temperatura absoluta y Entropı́a

T3
S
T1 T2
... Tn-1 Tn

-Q1 -Q2 -Q3 Qn-1 Qn

Figura 5.1: Esquema, con sistema finito S, y n focos de calor, para demostrar
el Teorema de Clausius. El sistema S realiza un ciclo en contacto con los
focos de calor.

que él denominó sistema S, y que iba a permitir los intercambios de

calor entre los focos [108].
Considérese un sistema S que va a realizar un proceso cı́clico 8 . Se
supone que durante el ciclo el sistema recibe (o cede) calor del entorno
a través de un conjunto de n focos de calor que están a temperaturas
T1 , T2 , ..., Tn . Sean Q1 , Q2 , ..., Qn los calores intercambiados con
los focos (Fig. 5.1). Aquı́ se tomarán como Qi positivas los calores
recibidos por el sistema S y negativos en caso contrario. Obsérvese
que por lo que respecta a los calores se adopta el punto de vista
del sistema S, y no el punto de vista de los focos. Sin embargo,
las temperaturas que se consideran son siempre las de los focos, y
ni siquiera hay preocupación por saber cuál es la temperatura del
sistema S en cada momento.
Clausius demostró el siguiente teorema (Teorema de Clausius o
Desigualdad de Clausius), que puede considerarse como un enunciado
alternativo del Segundo Principio:

La suma de los calores recibidos o cedidos por un cuerpo S

en un proceso cı́clico, tomados con sus signos respectivos,
y divididos por las temperaturas absolutas de los focos de
calor que los cedieron o recibieron, es negativa o nula:


n
Qi
≤ 0. (5.10)
T
i=1 (ciclo) i

7
Calores y trabajo son tomados con sus signos correspondientes respecto del
sistema que realiza el ciclo.
8
Nótese que no se hace ninguna hipótesis sobre si el sistema S es simple o
complejo.
5.3. Teorema de Clausius 93

La igualdad sólo se verifica si el proceso cı́clico fuese re-

versible.

Para probar este teorema se introduce, además de los n focos an-

teriores, otro foco de calor a una temperatura arbitraria T0 y también
n máquinas térmicas de Carnot C1 , C2 , ..., Cn operando entre los fo-
cos a las temperaturas T1 , T2 , ..., Tn , respectivamente y el foco a la
temperatura T0 (Fig. 5.2).
Si, por ejemplo, se elige el i-ésimo ciclo de Carnot, Ci , que opera
entre las temperaturas Ti y T0 , se cede al (se toma del) foco a tempera-
tura Ti la cantidad de calor Qi , una cantidad de calor igual a la que
absorbe (cede) el sistema S del foco a temperatura Ti . De acuerdo
con el Teorema de Carnot, el calor Q0,i tomado del (cedido al) foco
T0 es
T0
Q0,i = Qi . (5.11)
Ti
Considérese ahora un proceso complejo consistente en un ciclo del
sistema S y un ciclo de cada uno de las máquinas de Carnot C1 , C2 ,
..., Cn (Fig. 5.2). El intercambio neto de calor de cada uno de los
focos durante este proceso complejo es cero: el foco i-ésimo que está
a temperatura Ti cede (recibe) una cantidad de calor Qi al sistema
S, pero el mismo foco recibe (cede) la misma cantidad de calor en el
ciclo Ci que se establece entre este foco 9 y el foco T0 .
El foco de calor T0 , por otro lado, pierde (gana) una cantidad de
calor igual a la suma de las cantidades de calor absorbidas (cedidas)
por las máquinas de Carnot C1 , C2 , ..., Cn . El foco T0 cede o absorbe
en conjunto una cantidad de calor igual a

n 
n
Qi
Q0 = Q0,i = T0 . (5.12)
i=1 (ciclo) i=1 (ciclo)
T i

Nótese que si un sumando es negativo en esta suma, Ec. (5.12),

significa que el correspondiente Qi fue negativo, y pasó calor del sis-
tema S al foco Ti . Cuando se realizó el ciclo de Carnot Ci , la misma
cantidad Qi se tomo del foco Ti y la correspondiente cantidad Q0,i
fue cedida al foco T0 . Luego un sumando negativo en la expresión
Ec. (5.12), significa calor ganado por el foco T0 [Fig. 5.2].
Todo el proceso complejo se ha desarrollado de tal manera que al
final el sistema S esté en el mismo estado inicial, y que cada uno de
9
Para lograr esto, unas veces la máquina de Carnot correspondiente funcionará
como motor térmico, y en otras como frigorı́fico.
94 Capı́tulo 5. Temperatura absoluta y Entropı́a

T1 T2 T3
... Tn-1 Tn

Q1 Q2 Q3 -Qn-1 -Qn
W1 W2 W3 Wn-1 Wn
C1 C2 C3 Cn-1 Cn

Q01 Q02 Q03 Q Q0n

0n-1
T0

Figura 5.2: Esquema, con n focos de calor, n máquinas de Carnot y un foco

a temperatura T0 , para demostrar el Teorema de Clausius. Se llevan a cabo
ciclos de Carnot entre los n focos de calor y el foco a temperatura T0 .

los n focos haya cedido y recibido (o recibido y cedido) exactamente

la misma cantidad de calor, una vez al sistema S y otra en el ciclo de
Carnot correspondiente.
Como resultado neto de este proceso complejo, el sistema formado
por S, C1 , C2 , ..., Cn , que recibe (cede) trabajo, cede (recibe) la
cantidad de calor Q0 del foco T0 . Ası́, puesto que S, C1 , C2 , ...,
Cn , vuelven a sus estados iniciales (realizan procesos cı́clicos), se
tienen dos posibilidades: (i) todo el calor tomado del foco T0 se ha
transformado en trabajo; o, (ii) parte del trabajo que se ha realizado
se ha transformado en calor y se ha cedido al foco T0 .
Si en la Ec. (5.12) el calor Q0 fuese positivo, cumpliéndose la po-
sibilidad (i), significarı́a que el foco T0 ha cedido calor, que se habrá
transformado ı́ntegramente en trabajo sin producir ningún otro cam-
bio. Pero este resultado estarı́a en contradicción con el enunciado de
Kelvin-Planck, que lo prohibe explı́citamente. Por lo tanto, se debe
cumplir (ii), el calor Q0 tiene que ser negativo o nulo y el trabajo
total que se haya podido realizar por parte de las máquinas se ha
transformado en calor que se ha cedido al foco T0 . Ası́, necesaria-
mente
n
Qi
≤ 0, (5.13)
T
i=1 (ciclo) i

como se querı́a demostrar 10 .

10
Esto implica además que no se gana trabajo, por parte de un agente externo,
5.3. Teorema de Clausius 95

5.3.1 Procesos reversibles

Se pretende ahora saber en qué condiciones la suma anterior, Ec.
(5.13), se hace exactamente igual a cero. Eso implicará la no pérdida
de trabajo 11 . Pero el Teorema de Clausius asegura que, con un
número finito de focos, de cualquier manera que se realice el proceso
complejo, siempre se cederá calor al foco T0 .

Si en un primer proceso complejo el sistema S recibió calor Qi del

foco a temperatura Ti , es que S estaba a temperatura menor que Ti .
Si ahora se quiere hacer otro ciclo y que S ceda el mismo calor, −Qi ,
al foco Ti , entonces la temperatura de S debe ser en ese caso mayor
que Ti . La única forma de hacer esto posible en todos y cada uno
de los focos es que en el primer caso la temperatura del foco Ti sea
infinitesimalmente superior a la del sistema S, mientras que en el se-
gundo caso, la temperatura del sistema S debe ser infinitesimalmente
superior a la del foco Ti .
Es decir, para lograr cambiar todos los signos en la suma Ec.
(5.13) se necesita poner en contacto el sistema S con infinitos focos
de calor, la temperatura de cada uno de los cuales se diferencia in-
finitesimalmente de la del anterior, y con cada uno de los cuales el
sistema S está a la misma temperatura e intercambia una cantidad
de calor infinitesimal, δQi . En definitiva, se tiene que realizar un
proceso reversible 12 . Para poner esto de manifiesto, se pone (ahora
los calores son infinitesimales)

δQi
≤ 0, (5.14)
Ti

Si el ciclo llevado a cabo por S es reversible, se puede realizar

en sentido contrario al anterior, en cuyo caso, cada δQi cambiará de
signo. En ese ciclo reversible se cumple
 
δQi δQi
− ≤0 → ≥ 0. (5.15)
Ti Ti
en esta clase de procesos complejos.
11
Lo más intuitivo es intentar cambiar el sentido de los signos de Qi , realizando
el ciclo en sentido contrario, tal que si en un primer proceso complejo S recibı́a
(cedı́a) calor del foco Qi , se intenta que ahora sea S quien lo ceda (reciba).
12
Es el mismo razonamiento que se utilizó en el ciclo de Carnot.
96 Capı́tulo 5. Temperatura absoluta y Entropı́a

Ası́, si el ciclo es reversible, ambas desigualdades, Ec. (5.14) y Ec.

(5.15), deben satisfacerse simultáneamente, lo que únicamente es
posible si 
δQi
= 0. (5.16)
Ti
Es decir, únicamente cuando se logre que los procesos de intercambio
de calor entre los focos y el sistema S sean reversibles, la suma (5.13)
será igual a cero. Esta conclusión completa el Teorema de Clausius.
La Desigualdad de Clausius, que puede considerarse como una
generalización del Teorema de Carnot a un número cualquiera de
focos, se escribe
 Qirr,i
< 0 , (5.17)
Ti
i
y la Igualdad de Clausius

δQrev
=0 , (5.18)
T
Nótese que en la Ec. (5.18) se tiene ahora que el sistema S debe
ser un sistema simple (pues de otra manera no se puede garantizar
la reversibilidad del proceso cı́clico), y que la temperatura T que
interviene en ambas ecuaciones es la propia temperatura del sistema
(pues se encuentra siempre en equilibrio con el foco con el que está
en contacto).

5.4 La entropı́a como función de estado

Siempre que a lo largo de un ciclo la suma de una serie de magnitudes
que van variando resulta ser cero, se tiene una propiedad del sistema,
una función de estado. ¿Cuál es la función de estado que subyace en
la igualdad anterior Ec. (5.18)?
Considérese una transformación reversible que lleva al sistema
simple S desde el estado de equilibrio a hasta el estado de equilibrio
b. En general, habrá diferentes caminos reversibles para ir de a hasta
b. Considérese ahora la integral
 b
δQ
, (5.19)
a T
calculada a lo largo de uno de esos procesos reversibles, donde δQ
es el calor intercambiado por el sistema y T es la temperatura del
sistema en el momento en que lo recibe.
5.4. La entropı́a como función de estado 97

P P P
b b b
I I I

II’ III
II (irrev)
a a a

V V V
(a) (b) (c)

Figura 5.3: (a) Procesos reversibles I y II entre los estados a y b y b y a,

respectivamente, que en conjunto forman un proceso cı́clico reversible. (b)
Procesos reversibles I y II’ (inverso de II) entre los mismos estados a y b. (c)
Proceso reversible I entre los estados a y b y proceso irreversible III entre
los estados b y a que en conjunto forman un proceso cı́clico.

La primera conclusión es la invariancia de la integral anterior

(5.19) bajo variaciones de la transformación reversible que lleve al
sistema de a hasta b. Para probarlo, supóngase que se realiza un
ciclo a partir de a. Se va de a hasta b por un camino reversible I ,
y se vuelve de b hasta a por otro camino también reversible II [Fig.
5.3(a)]. Entonces, de acuerdo con el Teorema de Clausius, se tiene
que
 b  a
δQ δQ
+ = 0, (5.20)
a (I) T b (II) T

lo que implica, invirtiendo el orden de integración en II , que

 
b
δQ b
δQ
= (5.21)
a (I) T a (II ) T

La Ec. (5.21) indica por tanto que el valor de las integrales sólo
depende de los estados inicial y final, por lo que la igualdad anterior
permite definir una nueva función de estado del sistema [Fig. 5.3(b)].
A la función de estado que subyace a la integración de δQ/T en
procesos reversibles se la denomina entropı́a y se notará como S. Ası́,
la integral anterior mide la variación de entropı́a entre el estado a y
el b
 b
δQrev
≡ S(b) − S(a) = ∆Sab , (5.22)
a T
siempre que la transformación haya sido reversible. La variación in-
98 Capı́tulo 5. Temperatura absoluta y Entropı́a

finitesimal de entropı́a es

δQrev
dS = , (5.23)
T
donde se ha utilizado el ı́ndice “rev” para dejar claro que el calor es in-
tercambiado en un proceso reversible 13 . Ası́, el Teorema de Clausius
juega un papel de primera magnitud en Termodinámica al relacionar
el Segundo Principio, con los conceptos de temperatura absoluta y
entropı́a.

Introducido el concepto de entropı́a, es importante destacar lo si-

guiente. La entropı́a S(a) en el estado a es una magnitud del sistema
cuando se encuentra en el estado a, y S(b) cuando el sistema se en-
cuentra en el estado b. Sin embargo, la diferencia S(b)−S(a) = ∆Sab
sólo coincidirá con la integral de δQ/T cuando el proceso que lleve
al sistema de a hasta b haya sido reversible. Podrá haber procesos
irreversibles que lleven el sistema desde a hasta b, con intercambios
de calor entre el sistema y el entorno, y naturalmente con el sistema

a una u otra temperatura. En esos casos, la suma, Q/T a lo largo
del proceso no coincidirá con la variación de entropı́a 14 .

5.4.1 Extensividad y aditividad de la entropı́a

Por tratarse de una función de estado, la entropı́a sólo tiene sen-
tido fı́sico cuando se asocia a los estados de equilibrio. Si se tienen λ
sistemas iguales, los calores intercambiados serán λ veces el intercam-
biado por uno, pero las temperaturas serán las mismas, por lo que
la entropı́a total será la suma de las entropı́as de todos los sistemas.
Por tanto, una propiedad de la entropı́a es que se trata de una magni-
tud extensiva (extensividad de la entropı́a [90]) o que es una función
homogénea de grado 1 (homogeneidad de la entropı́a [49]).
Generalizando este razonamiento a sistemas formados por subsis-
temas diferentes, se llega a que la entropı́a de un sistema es igual a
la suma de las entropı́as de sus subsistemas componentes, y a que la
variación de entropı́a de un sistema es igual a la suma de las varia-
ciones de entropı́a de sus subsistemas componentes (aditividad de la
13
Nótese que la diferencial inexacta δQ (función de proceso) se transforma en
la diferencial exacta dS (función de estado) mediante el factor 1/T (multiplicador
integrante).
14
De hecho, la propia suma no estará definida, al no estarlo la temperatura T
del sistema.
5.4. La entropı́a como función de estado 99

entropı́a [210]). Esto significa que los razonamientos relativos a la

entropı́a realizados para sistemas simples se pueden extender a sis-
temas complejos.

5.4.2 Procesos irreversibles

Supóngase ahora un proceso cı́clico en el cual un sistema S va desde
el estado de equilibrio a hasta el b mediante un proceso reversible, y
luego se vuelve de b hasta a mediante algún proceso irreversible [Fig.
5.3(c)]. El sistema S puede ser simple o puede ser complejo 15 .
Puesto que la entropı́a S es función de estado y el sistema vuelve
al estado inicial, se tendrá que el incremento de entropı́a del sistema
es
∆S = ∆Sab rev irr
+ ∆Sba = 0 ⇒ ∆Sab = −∆Sba (5.24)
Se han eliminado los ı́ndices “rev” e “irrev” para indicar el carácter de
función de estado de la entropı́a, por lo que su variación no depende
del proceso. Por otro lado, de acuerdo con el Teorema de Clausius16 ,
  Qirr,i
b
δQrev
+ < 0. (5.25)
a T TF,i
i
a→b

Pero en el proceso reversible, la relación entre entropı́a y calor ab-

sorbido viene dada por la Ec. (5.22). Teniendo en cuenta (5.24) se
puede escribir
 Qirr,i  Qirr,i
−∆Sba < − ⇒ ∆Sab > . (5.26)
TF,i TF,i
i i
b→a a→b

Es decir:
15
Por ejemplo, supóngase que el sistema S está formado por dos subsistemas,
A y B. En el estado a, A y B se encuentran separados por una pared adiabática
interna, pero a la misma temperatura T . Se lleva a cabo un proceso reversible que
lleva al subsistema A hasta la temperatura T1 > T y otro proceso reversible que
lleva a B hasta T2 < T . En el estado b, A se encuentra a temperatura T1 y B se
encuentra a tenperatura T2 . Se sustituye la pared adiabática entre A y B por una
pared diaterma, y ambos subsistemas vuelven a la temperatura T . Se reintroduce
la pared adiabática entre ambos, cerrándose el ciclo.
16
Recuérdese que en el proceso irreversible, los posibles calores intercambiados
están referidos al sistema que realiza el ciclo y las temperaturas TF están referidas
a los focos.
100 Capı́tulo 5. Temperatura absoluta y Entropı́a

En un proceso irreversible 17 , el incremento de entropı́a

del sistema es siempre mayor que la suma de los calores
intercambiados por el sistema divididos por las tempe-
raturas de los focos implicados en el proceso 18 .
Como ya se ha señalado, el Teorema de Clausius, Ec. (5.13), cons-
tituye una generalización del Teorema de Carnot en procesos cı́clicos
que implican más de dos focos de calor. En forma de desigualdad
en la que interviene la entropı́a, Ec. (5.26), proporciona información
sobre procesos que no sean necesariamente cı́clicos.

5.5 Ley de No Disminución de la Entropı́a

La desigualdad Ec. (5.26) tiene una consecuencia importante.
Supóngase, por ejemplo, que se tiene el sistema complejo 19 S y que
éste es un sistema adiabático 20 [Fig. 5.4(a)]. Puesto que para el
sistema S, Q = 0, de la Ec. (5.26) se deduce que en cualquier proceso
irreversible en que se pase del estado a al estado b,

∆Sab > 0 . (5.27)

Aunque nada de calor ha abandonado el sistema S, sı́ se ha producido

un incremento de entropı́a.

Se tiene entonces (Ley de No Disminución de la Entropı́a):

17
Téngase en cuenta que en un sistema complejo pueden tener lugar procesos
irreversibles internos.
18
Por ejemplo, si un sistema varı́a su coordenada extensiva de trabajo de forma
reversible desde Y1 hasta Y2 en contacto térmico con un foco de calor a la tempe-
ratura T de 300 K, a la vez que absorbe 600 J de calor, la variación de entropı́a del
sistema es de 2 J·K−1 . Pero si en un segundo proceso el sistema varı́a su coorde-
nada extensiva de trabajo del mismo modo, a la vez que mediante una resistencia
eléctrica se disipa trabajo, absorbiendo sólo 450 J de calor en contacto con el foco
de calor, la variación de entropı́a del sistema sigue siendo exactamente de 2 J·K−1 .
Pero en este caso, la relación Q/TF es de sólo 1,5 J·K−1 , cumpliéndose la desigual-
dad de Clausius. Puesto que puede lograrse que todos los calores se intercambien
de forma reversible, el sentido de la desigualdad (5.26) cuando interviene trabajo
disipativo es el de equiparar dicho trabajo disipativo a
19
Por ejemplo, un sistema formado por dos focos de calor, uno a temperatura
T1 y el otro a temperatura T2 , un cuerpo, A, una máquina térmica, C , una
resistencia eléctrica, R, conectada al exterior y una rueda de paletas, P, también
conectada al exterior.
20
Esto significa que no puede intercambiar calor con el entorno, pero, en general,
el sistema puede tener mecanismos que le permitan intercambiar trabajo con el
entorno.
5.5. Ley de No Disminución de la Entropı́a 101

(I,V)

C
δW

T1 T2

(a) (b)
Figura 5.4: (a) Sistema adiabático complejo conteniendo dos focos de calor,
un cuerpo finito A y una máquina térmica reversible C. Parte del trabajo
realizado por la máquina puede abandonar el sistema y se puede realizar
trabajo disipativo (mediante una resistencia eléctrica). El sentido de la
desigualdad de Clausius no cambia en ningún proceso que tenga lugar en el
sistema y la entropı́a del mismo aumenta. (b) Sistema simple adiabático que
puede intercambiar trabajo de forma reversible o irreversible con el exterior.
Su entropı́a aumenta (desplazamientos bruscos del émbolo) o permanece
constante (procesos reversibles).

Para un sistema adiabático, se tiene en cualquier proceso

infinitesimal
dSAd ≥ 0 , (5.28)
y si se trata de un proceso finito
∆SAd ≥ 0 . (5.29)
cumpliéndose la desigualdad en el caso de que alguno de
los procesos realizados sean irreversibles 21 .
Nótese que la Ec. (5.29) se sigue del hecho de que para un sis-
tema adiabático Q = 0, sin que se diga nada respecto de cualquier
intercambio de trabajo con el entorno, intercambio que puede tener
lugar sin que cambie el sentido de la desigualdades (5.28) y (5.29).
Si se llevan a cabo procesos reversibles en un sistema
adiabático:
∆SAd = 0 . (5.30)
21
Por ejemplo, que haya intercambios irreversibles de calor entre focos y/o el
cuerpo A, o que la máquina térmica C no sea reversible, o que se disipe trabajo
eléctrico o mecánico.
102 Capı́tulo 5. Temperatura absoluta y Entropı́a

De nuevo nótese que la igualdad (5.30) se sigue del hecho de que

en el sistema adiabático se realicen procesos reversibles 22 , sin que
se diga nada respecto a cualquier intercambio de trabajo reversible
con el entorno, que puede tener lugar sin que cambie la igualdad.
Las variaciones de entropı́a de los diversos subsistemas del sistema
pueden ser tanto positivas como negativas con tal que se cumplan las
condiciones (5.29) y (5.30).
Estos resultados, Ecs. (5.29) y (5.30), se aplican también al caso
particular en el que el sistema adiabático esté dotado de paredes fijas
y no pueda intercambiar trabajo con el entorno, en cuyo caso se tiene
un sistema aislado 23 (universo). En este caso se concluye que:

La entropı́a del universo 24 permanece constante (procesos

reversibles) o aumenta (procesos irreversibles) [11].

Puesto que la Ec. (5.26) también se aplica a sistemas simples,

esto significa que las mismas ecuaciones Ecs. (5.28), (5.29) y (5.30)
se aplican a un sistema simple 25 [Fig. 5.4(b)]

¿Cómo adquirió la entropı́a su nombre?

Los estudiantes suelen encontrar que la entropı́a es un concepto mis-
terioso, y no sin motivos. Por esta razón, puede ser útil indicar qué
significa entropı́a, en sentido etimológico. Se presenta aquı́ la tra-
ducción del párrafo en el cual Rudolf Clausius presentó la palabra
entropı́a al mundo.
En su artı́culo titulado Sobre las diversas formas –convenientes para
aplicaciones – de las principales ecuaciones de la teorı́a mecánica del
calor, Clausius utiliza la letra U para designar lo que hoy se conoce
22
Si, por ejemplo, la máquina C realiza procesos reversibles y el trabajo realizado
se envı́a al exterior del sistema.
23
Y, por tanto, con energı́a interna constante.
24
De nuevo, las variaciones de entropı́a de cada componente del universo pueden
ser positivas o negativas, con tal que se cumplan las condiciones Ecs.(5.29) y (5.30).
25
Por ejemplo, supóngase un gas encerrado entre paredes adiabáticas y provisto
de un émbolo. Si se llevan a cabo procesos irreversibles sobre el sistema, bien
variando el volumen bruscamente o bien mediante la realización de trabajo disi-
pativo, la entropı́a del sistema aumenta. Si se llevan a cabo procesos reversibles,
mediante la realización de trabajo de configuración reversible, la entropı́a del gas se
mantiene constante. Cualquier intento de transformar parte de la energı́a interna
del gas en trabajo en un proceso en el que el volumen vuelva a su desplazamiento
inicial, implicará una disminución de la temperatura (lo que está prohibido por la
formulación de Kestin), y una disminución de la entropı́a (lo que está prohibido
por las Ecs. (5.29) y (5.30).
5.5. Ley de No Disminución de la Entropı́a 103

como energı́a interna y posteriormente define la función S mediante

la ecuación 
δQ
S = S0 +
T
donde S0 es el valor de la función en el estado inicialy δQ denota la
cantidad de calor [Wärmemenge] que es transferida al sistema, y el
sı́mbolo T , por supuesto, denota la temperatura absoluta.
Y Clausius escribe a continuación:
“Si uno busca el nombre que podrı́a caracterizar a S, en-
tonces –en analogı́a con el modo en que se dice que la
magnitud U es el contenido de calor-y-trabajo del cuerpo,
se podrı́a decir que la magnitud S es el contenido trans-
formacional [Verwandlungsinhalt en el original alemán] del
cuerpo. Sin embargo, considero más conveniente extraer
los nombres de las magnitudes cientı́ficas importantes de
las lenguas clásicas, de tal modo que se puedan aplicar
sin cambios en todos los idiomas modernos; ası́, propongo
nombrar la magnitud S como entropı́a [Entropie en ale-
man] del nombre griego η τ ρoπη, la transformación.
He construido intencionadamente la palabra entropı́a para
que sea lo más similar posible a la palabra energı́a [Energie
en alemán] puesto que las dos magnitudes, que son conoci-
das por esos nombres, están tan próximas en su significado
fı́sico que parece apropiado una cierta similaridad en sus
nombres.”
Por supuesto, habrı́a que decir a los estudiantes, la entropı́a nos dice
qué clase de transformaciones (espontáneas) son posibles para el sis-
tema, y el nombre entropı́a 26 escogido por Clausius, que fue uno de
los fundadores de la Termodinámica, es adecuado.

Esta Ley de No Disminución de la Entropı́a, resultado de las for-

mulaciones del Segundo Principio, también se conoce como Principio
de Aumento de la Entropı́a 27 .

5.5.1 Sistemas complejos

Como se ha visto, las diferencias de entropı́a entre estados se estable-
cen integrando a lo largo de caminos reversibles. Esto confirma que la
26
Es interesante destacar que la letra griega η se utiliza como artı́culo, por lo
que la palabra τ ρoπη, cambio de dirección, es quizás más familiar a los fı́sicos,
pues se utiliza en palabras como isótropo, etc. Para ir de cambio de dirección a
transformación sólo es necesario cambiar ligeramente la palabra griega. Ver Refs.
[11] y [24].
27
Por razones históricas, en ocasiones se mantiene esta denominación.
104 Capı́tulo 5. Temperatura absoluta y Entropı́a

noción de entropı́a se asocia a estados de equilibrio. Sólo cabe hablar

de la entropı́a de estados de equilibrio.
Esta exigencia de reversibilidad parece indicar que hay proble-
mas para compaginar el carácter de función de estado de la entropı́a
con los procesos irreversibles y con la Ley de No Disminución de la
Entropı́a. Esta clase de dificultades se pueden superar aplicando el
concepto de sistema complejo (Sec. 1.7). Considérese un sistema
como el que se indica en la Fig.5.5. Se tienen dos gases 28 diferentes,
separados por una pared. Al principio los gases no tienen ni la misma
temperatura ni la misma presión. Esta pared es adiabática, fija e im-
permeable.
Si se eliminan algunas de estas restricciones, (a), se produce un
proceso termodinámico irreversible. La redistribución de la energı́a, o
de la masa, conduce a un estado de mayor entropı́a 29 . Al eliminar la
primera restricción de la pared, la caracterı́stica adiabática, el sistema
redistribuye la energı́a haciendo que las temperaturas se igualen en
ambos gases, (b). En este proceso la entropı́a aumenta 30 .
Si se elimina posteriormente la restricción de la pared fija, la pared
se va a mover hasta que las presiones de ambos gases se igualen, (c)
y, de nuevo, habrá aumentado la entropı́a 31 .
Si la pared se hace permeable, entonces los gases ocupan cada
uno de ellos un volumen mayor y se mezclan 32 , (d). Si, finalmente,
los gases reaccionan quı́micamente 33 (por ejemplo, con ayuda de un
catalizador), todavı́a aumentará más la entropı́a, (e).
Se establece pues una correspondencia entre la eliminación de al-
guna ligadura y alguna clase de trabajo que se puede obtener del
sistema, del mismo modo en que se establece una correspondencia
entre las ligaduras a que se encuentra sometido un sistema y las va-
28
Podrı́a tratarse de lı́quidos o sólidos sin pérdida de generalidad.
29
Más adelante se calcularán estas variaciones de entropı́a.
30
Intuitivamente se observa, que a partir de dos gases a diferentes temperaturas
se podrı́a haber obtenido algo de trabajo intercambiando calor entre ellos uti-
lizando una máquina térmica. Una vez que las temperaturas se han igualado se
ha perdido esa posibilidad.
31
Y de nuevo, se ha perdido la posibilidad de obtener algo de trabajo. Siempre
que se pierda la posibilidad de realizar trabajo a partir de las partes componentes
de un sistema complejo (adiabático), aumentará la entropı́a del mismo.(Cap. 6)
32
Aunque en esta ocasión no es fácil ver que se ha perdido la oportunidad de
obtener algo de trabajo, es fácil ver que si se quieren separar ambos gases de nuevo
y devolverlos a su volumen inicial, se tendrá que realizar algo de trabajo, lo que
también es una medida del aumento de la entropı́a.
33
La obtención de trabajo utilizando reacciones quı́micas es un proceso habitual,
por ejemplo, en los motores de explosión.
5.5. Ley de No Disminución de la Entropı́a 105

(TA, PA, NA ) (TB, PB, NB )

(T , PA, NA ) (T , PB, NB )

(T , P , NA ) (T , P , NB )

(T , P , NA , NB )

(T' ,P' ,N' A , N'B , N...)

Figura 5.5: Eliminación de ligaduras internas en un sistema complejo. (a)

Estado inicial; (b) Eliminación de la pared adiabática interna: tempera-
turas iguales; (c) Eliminación de la pared fija: presiones y temperaturas
iguales; (d) Eliminación de pared impermeable: presiones, temperaturas y
composición iguales; (e) Reacción quı́mica: presiones, temperaturas y com-
posición (distinta de la anterior) iguales

riables independientes que caracterizan su equilibrio, tal y como se

señaló en la Sec. 1.7.1. Al eliminar la pared adiabática se puede
obtener trabajo conectando una máquina térmica entre dos sistemas
a diferente temperatura (Sec. 6.2); al eliminar la pared fija se puede
obtener trabajo utilizando la diferencia de presiones; al permitir que
los subsistemas ocupen la totalidad del volumen también se podrı́a
obtener trabajo; y si finalmente se produce una reacción quı́mica,
también se podrı́a obtener trabajo (Sec. 10.5.2) [261].

Por tanto, la variación (no disminución) de entropı́a en los sis-

temas aislados está bien definida 34 , puesto que se asocia con tran-
34
La extensividad y aditividad de la entropı́a se han utilizado en este ejemplo,
donde se ha supuesto que la entropı́a del sistema complejo es igual a la suma de
106 Capı́tulo 5. Temperatura absoluta y Entropı́a

siciones desde equilibrios más restrictivos hasta equilibrios menos

restrictivos, pero siempre entre estados de equilibrio 35 [33]. En el
ejemplo considerado, primero se ha alcanzado el equilibrio térmico,
después el equilibrio mecánico, y posteriormente el equilibrio quı́mico.

La ecuación anterior, Ec. (5.29), se utilizará también a la inversa.

Es decir, si después de realizado un proceso en un sistema adiabático
el incremento de entropı́a del sistema es mayor que cero, entonces se
dice que el proceso ha sido irreversible. Del mismo modo, si por ex-
periencia se sabe que un determinado proceso no es reversible, debe
producirse un aumento de la entropı́a del sistema adiabático. Con ob-
jeto de aplicar el teorema de No Disminución de la Entropı́a, garanti-
zando que el sistema es realmente adiabático, cuando se lleven a cabo
procesos con varios cuerpos y varios focos, se referirá al conjunto de
cuerpos y focos como universo.

A su vez, el cálculo de las variaciones de entropı́a en procesos

irreversibles va a exigir considerar procesos reversibles, denominados
procesos auxiliares, que conecten los estados de equilibrio (Sec. 5.6).
Puesto que la entropı́a es una función de estado la variación obtenida
mediante el proceso auxiliar será igual a la variación de entropı́a del
proceso irreversible.

5.5.2 Principio de Máxima Entropı́a

La Ley de No Disminución de la Entropı́a es una ley de evolución,
indicando en qué sentido puede evolucionar un sistema adiabático
cuando alguna ligadura interna es eliminada.
A partir de la Ec. (5.29) se puede concluir además que si después
de eliminar una ligadura interna el sistema alcanza, aumentando su
entropı́a, un nuevo equilibrio (en el que ya no hay evolución), la
entropı́a ha debido alcanzar un máximo compatible con las ligaduras
que restan. Éste es el denominado Principio de Máxima Entropı́a o
las entropı́as de cada uno de sus subsistemas.
35
Se puede ahora matizar la afirmación de que la Termodinámica no se ocupa
de procesos sino que su objeto de estudio son los estados de equilibrio. Cuando se
producen procesos irreversibles, la Termodinámica sólo se aplica a los estados de
equilibrio final e inicial, que se ordenan temporalmente, distinguiéndose el pasado
(menor entropı́a del universo) del futuro (mayor entropı́a del universo). Cuando
se llevan a cabo procesos reversibles esta ordenación temporal desaparece, ya no
se distingue el pasado del futuro (no hay variación de entropı́a del universo), y se
recupera una interpretación mecánica del proceso.
5.6. Cálculo de variaciones de entropı́a. 107

Ley de Máxima Entropı́a. Éste es un principio de equilibrio, pues

caracteriza el estado final de equilibrio y no su evolución 36 .

5.6 Cálculo de variaciones de entropı́a.

Los cálculos de variaciones de entropı́a en los diversos procesos que
se pueden llevar a cabo en un sistema termodinámico son la base de
los desarrollos posteriores. Por esa razón, es conveniente explicitar
cómo se llevan a cabo dichos cálculos.

5.6.1 Sistema simple más foco

Considérense un sistema simple formado por N moles de una sus-
tancia de una capacidad calorı́fica molar a volumen constante c, a
la temperatura de 100 K. Este cuerpo se pone en contacto térmico
directo con un foco de calor 37 a 300 K. El volumen del cuerpo se
supone constante, tal que CV = N c. Se conoce que el estado final del
cuerpo es de 300 K, la temperatura del foco, y que habrá recibido un
300
calor Q1 = 100 CV dT = N c(300 − 100), cedido por el foco.
En el caso del foco, ese calor lo ha intercambiado en un proceso
reversible 38 , por lo que, el incremento de entropı́a del foco es
 f  300
δQ 1 N c(300 − 100)
∆SF = = δQ = − = −0, 6667N c .
i T 300
100 300
(5.31)
El signo menos toma en consideración que el calor intercambiado es
negativo para el foco, que lo cedió.
Para el cuerpo se puede imaginar el siguiente proceso reversible
imaginario que conecta los mismos estados inicial y final del cuerpo
que el proceso real, denominado proceso auxiliar. Se pone el cuerpo
en contacto con un foco de calor a la temperatura de 100, 0001.. K.
Recibe una pequeña cantidad de calor de este foco, y el cuerpo au-
menta su temperatura hasta 100, 0001... K. El incremento de entropı́a
36
Hay que destacar que se tienen en realidad dos conclusiones: (i) que en el
equilibrio la entropı́a S ha de ser un extremo, de donde se deducirán las Condi-
ciones de Equilibrio, y (ii) que ha de ser un máximo, de donde se deducirán las
Condiciones de Estabilidad (Cap.11).
37
No se sabe en detalle cómo se produce el fenómeno de la transmisión del calor
del foco al cuerpo, ni las temperaturas intermedias por las que pasa éste.
38
En el caso de focos, esto siempre se supone.
108 Capı́tulo 5. Temperatura absoluta y Entropı́a

para el cuerpo en este proceso ha sido de

N c(100, 0001 − 100)
(∆S)100→100,0001 = . (5.32)
100, 0001
Se va poniendo el cuerpo en contacto sucesivo con focos a tempe-
raturas 100, 0002.. K, 100, 0003.. K,.., 299, 9999.. K. Por tratarse de
un proceso reversible, pues se puede realizar a la inversa, se pueden
calcular entropı́as mediante sumas de calores divididos por tempe-
raturas. El incremento de entropı́a para el cuerpo ha sido
 300 
N cdT 300
(∆S)100→300 = = N c ln = 1, 0986 N c . (5.33)
100 T 100
Por su parte, sistema compuesto foco+cuerpo (universo), que está
aislado, ha experimentado un aumento de entropı́a de
∆SU = (∆S)100→300 + ∆SF = (1, 0986 − 0, 66667)N c > 0 . (5.34)
Por tanto, cuando se calculan incrementos de entropı́as para un
cuerpo cuya temperatura varı́a en un proceso irreversible:
i) se utiliza que la entropı́a es función de estado, por lo que no
importa cómo llegó el sistema del estado inicial al final, y
ii) se sustituye el proceso irreversible, por un proceso reversible
auxiliar que lleva al sistema hasta el mismo estado final desde
el mismo estado inicial.
iii) El trabajo intercambiado por el sistema en cualquier proceso
infinitesimal es exactamente XdY , por lo que el calor absorbido
en el mismo proceso, δQ, es igual a dU − XdY .

Hay dos clases de procesos cuyas variaciones de entropı́a son

fáciles de calcular y que resultan de mucha utilidad como procesos
auxiliares. Estos son los procesos a volumen constante y los proce-
sos a presión constante. Las capacidades calorı́ficas a volumen y a
presión constante se han definido (Sec. 3.8),
 
δQ δQ
CV = ; CP = .
dT V dT P

Teniendo en cuenta que en un proceso reversible δQ = T dS, se puede

poner entonces que
 
∂S ∂S CV
CV = T ⇒ = , (5.35)
∂T V ∂T V T
5.6. Cálculo de variaciones de entropı́a. 109
 
∂S ∂S CP
CP = T ⇒ = . (5.36)
∂T P ∂T P T
Aquı́ se ha utilizado que la entropı́a es función de estado, y que se
puede poner S = S(V, T ) o S = S(P, T ). Por tanto,
 
∂S ∂S
δQ = CV dT = T dT ; δQ = CP dT = T dT ,
∂T V ∂T P
(5.37)
tal que en un proceso finito reversible a volumen o presión constante,
 Tf   Tf 
∂S ∂S
Q= T dT ; Q = T dT . (5.38)
Ti ∂T V Ti ∂T P

Por otra parte, en un proceso infinitesimal reversible a volumen

constante o en un proceso infinitesimal a presión constante, las varia-
ciones de entropı́a vienen dadas por
 
∂S CV ∂S CP
dSV = dT = dT ; dSP = dT = dT , (5.39)
∂T V T ∂T P T

de donde, en un proceso finito,

 Tf  Tf
CV CP
∆SV = dT ; ∆SP = dT . (5.40)
Ti T Ti T

Estas expresiones 39 pueden utilizarse para calcular variaciones de

entropı́a tanto en procesos reales como en procesos auxiliares de pro-
cesos irreversibles.

5.6.2 Dos cuerpos finitos

Considérense dos cuerpos semejantes A y B (Fig. 5.6), cuya ca-
pacidad calorı́fica a volumen constante es la misma, CV , y no varı́a
con la temperatura. Inicialmente se encuentran a temperaturas T2
y T1 < T2 , respectivamente. Si se les pone en contacto dentro de
una frontera rı́gida y adiabática, la temperatura final corresponde al
equilibrio térmico, de acuerdo con el Principio de Máxima Entropı́a,
y está determinada por el Primer Principio de la Termodinámica.
39
Implı́citamente, al inicio de esta Sec. 5.6, estas expresiones ya se han utilizado,
con CV = N c constante. Más adelante (Cap. 7), se verá como se pueden llevar
a cabo cálculos de variaciones de entropı́a en procesos más complicados si se
conocen los coeficientes térmicos o la ecuación térmica de estado y las capacidades
calorı́ficas del sistema.
110 Capı́tulo 5. Temperatura absoluta y Entropı́a

Para calcular dicha temperatura 40 , puesto que la energı́a interna se

conserva:
 Tf  Tf
∆U = CV dT + CV dT
T1 T2
= CV (Tf − T1 + Tf − T2 ) = 0 , (5.41)
de donde
1
Tf = (T1 + T2 ) . (5.42)
2
La temperatura final es pues la media aritmética de las temperaturas
iniciales de los dos cuerpos.
Por otra parte, la variación de entropı́a entre los estados inicial y
final se puede calcular, recurriendo a un proceso auxiliar,
 Tf  Tf 
CV CV Tf Tf
∆S = dT + dT = CV ln + ln =
T1 T T2 T T1 T2
 2
Tf2 Tf
= CV ln = CV ln √ ≥ 0. (5.43)
T1 T2 T1 T2
La variación ∆S es siempre positiva 41 pues CV > 0 y porque
la media aritmética de dos números es siempre
√ mayor que su media
geométrica, es decir, Tf = (T1 + T2 )/2 ≥ T1 T2 .

A B A B
T1 T2 Tf Tf

(i) (f)

Figura 5.6: Dos cuerpos con la misma capacidad calorı́fica, que están ini-
cialmente a las temperaturas T1 y T2 , se ponen en contacto diatermo. Al-
canzado el equilibrio térmico la temperatura de los cuerpos es igual a la
media aritmética de sus temperaturas.

El aumento de entropı́a en esta clase de procesos es general, no

limitándose su validez a las condiciones especı́ficas del ejemplo con-
creto presentado. Se consideró que la capacidad calorı́fica era cons-
tante, pero se sabe que esta aproximación no es válida para un sistema
40
Suponiendo, para simplificar, que sus volúmenes no varı́an.
41
Una variación nula se tiene cuando ambos cuerpos estuvieran inicialmente a la
misma temperatura
√ y, por tanto, ya estuviesen en equilibrio térmico: T1 = T2 = T ,
Tf = (2T )/2 = T 2 = T , ∆S = 0.
5.6. Cálculo de variaciones de entropı́a. 111

fı́sico real en todo el intervalo de temperaturas 42 . Una expresión sim-

ple como
CV = A T n , n = 1, 2, 3, ... , (5.44)
presenta el lı́mite correcto (experimentalmente se verifica que n = 3,
de acuerdo con la conocida Ley de Debye).
Utilizando la expresión (5.44) para la capacidad calorı́fica, se
tiene, para n = 1, a partir del Principio de Conservación de la Energı́a

1 2
Tf = (T + T22 ) , (5.45)
2 1
que es la raı́z media cuadrática de las dos temperaturas.
A su vez, la variación de entropı́a es
 T  T
f A f A
∆S = dT + dT = A (Tf − T1 + Tf − T2 )
T1T T2 T
= A [2Tf − (T1 + T2 )] = 2A (Tf − Tf ) . (5.46)

A partir de (5.42) y (5.45) se tiene

1 2 1
Tf − Tf2 =
2
(T1 + T22 ) − (T12 + T22 + 2T1 T2 ) (5.47)
2 4
1 2 (T1 − T2 )2
= (T1 + T22 − 2T1 T2 ) = ≥ 0 . (5.48)
4 4
También en este caso la entropı́a total aumenta.
Puede parecer extraño que en un proceso reversible, como es el
proceso auxiliar, se obtenga que ∆S > 0. Lo que sucede es que en el
proceso auxiliar reversible el sistema no está aislado, y, por esta razón,
no se puede asegurar nada sobre su variación de entropı́a (que puede
ser positiva, nula, o negativa). En efecto, en el ejemplo del equilibrio
térmico de dos cuerpos, no se puede uniformizar la temperatura de
ambos sin recurrir a focos de calor exteriores. Con esta finalidad, el
proceso auxiliar debe ser el representado esquemáticamente en la Fig.
5.7.
Por definición, el universo es un sistema aislado, por lo que la
variación de entropı́a del universo (siatema más focos) debe ser nula
en un proceso reversible:

∆SU = ∆S + ∆SF = 0 (5.49)

42
En particular, el Tercer Principio de la Termodinámica (Cap. 9), exige que
la capacidad calorı́fica debe tender a cero cuando T → 0.
112 Capı́tulo 5. Temperatura absoluta y Entropı́a

TAi + dT TBi - dT
A B
TAi TBi

Figura 5.7: Para uniformizar reversiblemente la temperatura de los cuerpos

A y B, se lleva a cabo el proceso auxiliar: (i) se coloca el cuerpo A, a la
temperatura T1 , en contacto con un foco de calor a la temperatura T1 + dT ,
calentándolo un poco. El flujo de calor es infinitesimal y la variación de
temperatura también. Luego, el proceso es reversible; (ii) se coloca el cuerpo
B, a la temperatura T2 , en contacto con un foco de calor a la temperatura
T2 − dT , enfriándose un poco. Este proceso se repite hasta que el sistema
tenga todos los subsistemas a la misma temperatura.

o
∆S = −∆SF . (5.50)

A partir de aquı́ se observa que la variación ∆S no tiene por qué ser

nula, y puede, por tanto, ser positiva (∆SF es entonces negativa).

Asimetrı́as transformadoras
Se puede ahora volver a analizar la asimetrı́a observada cuando dos
trozos metálicos, uno a temperatura T1 , y el otro a una temperatura
T2 se colocan juntos en un recinto adiabático. Se observa que alcanzan
la misma temperatura final, Tf , y se puede comprobar que se ha
cumplido el Principio de Conservación de la Energı́a, que la energı́a
final es la misma que la inicial, aunque repartida entre ellos de otra
forma.
Si se espera algo más de tiempo, de las varias posibilidades apuntadas:
(i) el trozo inicialmente caliente se volverá a calentar, mientras que el
frı́o se volvera a enfriar; (ii) el inicialmente trozo frı́o se calentará y el
caliente se enfriará; (iii) se entrará en un baile energético tal que los
trozos se calentarán y se enfriarán de cualquier manera, todas ellas
implican una disminución de la entropı́a del sistema adiabático, lo
que no está permitido.
Sólo la posibilidad (iv), que nada más suceda y los trozos de hierro
permanezcan a la temperatura Tf , es fı́sicamente aceptable. El sis-
tema adiabático alcanza ası́ el máximo de entropı́a compatible con las
ligaduras internas eliminadas (Principio de Máxima Entropı́a).
5.6. Cálculo de variaciones de entropı́a. 113

5.6.3 Cálculo de variaciones de entropı́a en experien-

cias históricas
Se van a considerar algunos ejemplos más, de carácter histórico, que
ilustren el cálculo de variaciones de entropı́a en procesos irreversibles.

1. Experiencia de Joule. Equivalente mecánico del calor

En la experiencia de paletas de Joule (Cap. 4) se realiza trabajo
disipativo sobre el agua. El trabajo disipativo es positivo, por
lo que la energı́a interna aumenta

∆U = Wdis . (5.51)

El mismo resultado se puede obtener proporcionando reversible-

mente calor al sistema. El calor serı́a entonces positivo, y el
sistema aumentará su entropı́a. Puesto que el resultado final
es un aumento de la temperatura, suponiendo una capacidad
calorı́fica constante para el agua, se tiene que
 Tf
CV Tf
∆S = dT = CV ln >0 (5.52)
Ti T Ti
Se concluye que el trabajo disipativo es un trabajo intercam-
biado de forma irreversible. En este caso, hace aumentar la
entropı́a de un sistema adiabático en procesos cuasiestáticos.

2. Experiencia de Gay-Lussac – Joule. Expansión libre

El experimento de Gay-Lussac–Joule consiste en una expansión
libre, un proceso en el que aumenta el volumen del sistema,
permitiendo que un gas ideal se expanda en un volumen en el
que se ha hecho el vacı́o (Fig. 5.8). El trabajo en una expansión
libre es cero, pues la presión externa contra la que se expande es
cero 43 Se va a calcular la variación de entropı́a en una expansión
libre de un gas ideal, con U = U (T ).
Se comienza por intentar expresar la variación de entropı́a en
función de la variación de temperatura y de la variación del
volumen. El Primer Principio aplicado a procesos reversibles se
puede escribir como

dU = δQrev − P dV (5.53)
43
Puede haber pues un cambio en la configuración de un sistema sin realización
de trabajo.
114 Capı́tulo 5. Temperatura absoluta y Entropı́a

A B
(i)

A B

(f)

Figura 5.8: Expansión contra vacı́o de un gas ideal (expansión libre) o

Experiencia de Gay-Lussac–Joule. (i) Situación inicial. En el recipiente A
se encuentra un gas a alta presión y en el recipiente B se ha hecho el vacı́o.
(f) Situación final. El agua que rodea ambos recipientes no experimenta
variación apreciable de la temperatura después de la expansión. Cuando se
trate de un gas real, sı́ se pueden observar variaciones de temperatura.

o, por definición de entropı́a, Ec. (5.23),

1
dU = T dS − P dV ; dS = (CV dT + P dV ) . (5.54)
T
En el caso de la expansión libre no hay variación de energı́a in-
terna 44 , ∆U = 0, puesto que tanto el calor (proceso adiabático,
Q = 0) como el trabajo (proceso de expansión contra vacı́o,
Pe = 0, y W = 0) son nulos, por lo que para un gas ideal no
hay variación de temperatura, ∆T = 0. Se obtiene que
1 NR
dS = P dV = dV. (5.55)
T V
La variación de entropı́a es
 2  2 
NR V2
∆S = dS = dV = N R ln . (5.56)
1 1 V V1

El proceso auxiliar reversible consiste, en este caso, en un au-

mento lento de volumen (con el auxilio de un émbolo). Puesto
44
Nótese que aunque la energı́a interna del sistema es fija, su estado ter-
modinámico puede variar.
5.6. Cálculo de variaciones de entropı́a. 115

que el volumen final es mayor que el volumen inicial, la entropı́a

aumenta:
∆S > 0. (5.57)
Nótese que, a pesar de que el proceso de expansión libre es
adiabático (Q = 0), existe una variación positiva de entropı́a
(∆S > 0). La razón es simple: el cálculo de las variaciones
de entropı́a se hace sobre la base de un flujo de calor reversible
[Ec. (5.23)]. En el proceso auxiliar se realiza trabajo y, para
mantener la energı́a interna del sistema constante, debe haber
un calor absorbido igual en magnitud al trabajo realizado. La
entropı́a, por tanto, debe aumentar.
Capı́tulo 6

Interpretación
termodinámica de la
entropı́a

Para los sistemas adiabáticos, la entropı́a aumenta en los procesos

irreversibles: los intercambios de trabajo con el entorno, bien bajo
la forma de trabajos de configuración (positivos o negativos), de tra-
bajos disipativos (positivos) o de trabajo intercambiado utilizando
una máquina térmica en su interior (positivo o negativo), implican
un aumento de la entropı́a del sistema. La entropı́a del sistema sólo
se mantiene constante cuando se llevan a cabo procesos reversibles.
Los procesos reversibles van a desempeñar un papel clave en Ter-
modinámica por dos razones principales. La primera, que en los
procesos reversibles se puede relacionar dS con δQ/T , lo que no se
puede hacer en los procesos irreversibles. La segunda razón es que
estos procesos permiten encontrar una interpretación puramente ter-
modinámica de la entropı́a. Se va a demostrar que el aumento de
entropı́a debe ser visto como la pérdida de la posibilidad de obtener
trabajo debida a la realización de procesos irreversibles.

6.1 Trabajo máximo

La Termodinámica se desarrolló para entender, en particular, por qué
no se puede transformar en trabajo, realizando procesos cı́clicos, toda
la energı́a interna contenida en un sistema. La clave de la respuesta es
la Ley de No Disminución de la Entropı́a: dado un sistema cualquiera
colocado en un entorno, todas las transformaciones energéticas están

117
118 Capı́tulo 6. Interpretación termodinámica de la entropı́a

sometidas a la condición de que la entropı́a del universo (el sistema

más el entorno) no disminuya.
En un sistema adiabático en equilibrio termodinámico no puede
tener lugar ninguna transformación espontánea (Sec. 1.6). Para
que sean posibles transformaciones energéticas dentro de un sistema
adiabático, y que se pueda obtener trabajo, es preciso que el sistema
se encuentre en una situación de no equilibrio. Más exactamente, que
existan ligaduras internas que impidan que el sistema como un todo
alcance un equilibrio, es decir, que se trate de un sistema complejo.
Cuando se eliminan esas ligaduras, la Termodinámica permite inter-
cambios y transformaciones energéticas, sometidas a la condición de
que no disminuya la entropı́a del sistema.
Las transformaciones e intercambios dentro del universo 1 (que
puede incluir cuerpos finitos, focos de calor y máquinas térmicas)
deben satisfacer las condiciones:

(i) Equivalencia entre Calor y Trabajo. Las diferencias entre el

calor obtenido de un cuerpo y el calor cedido a otros puede
transformarse en trabajo. Para un cuerpo no aislado que rea-
liza un proceso cı́clico (tı́picamente una máquina térmica) la
diferencia entre el calor absorbido y el calor cedido es igual al
trabajo.

(ii) Ley de No Disminución de la Entropı́a. Los intercambios de

calor entre los diferentes cuerpos del sistema aislado deben ser
tales que la entropı́a de todo el sistema no disminuya.

(iii) Trabajo máximo. Cuando los procesos se realicen de tal manera

que la entropı́a del sistema se mantenga constante (procesos
reversibles) se obtendrá el máximo trabajo posible a partir de la
situación inicial de no equilibrio (después de eliminar ligaduras
internas).

6.1.1 Algunos ejemplos

Considérese un sistema complejo adiabático formado por un cuerpo
finito A mantenido a volumen constante, que tiene una capacidad
calorı́fica a volumen constante CV = N cv , que es independiente de
la temperatura, y que se encuentra a una temperatura TA , por un
foco de calor F a temperatura T0 , ambos separados por una pared
1
En este capı́tulo se adopta una definición menos restrictiva de universo: no se
trata de un sistema aislado sino de un sistema térmicamente aislado.
6.1. Trabajo máximo 119

adiabática interna [Fig. 6.1(a)], y por una máquina térmica C. Se

elimina la pared adiabática interna [Fig. 6.1(b)]. Se va a demostrar
que el trabajo máximo recuperable, Wmax , o trabajo neto 2 , cuando el
cuerpo se enfrı́a (si T0 < TA ) hasta la temperatura del foco es
 T0     
T0 TA
Wmax = −CV 1− dT = CV (TA − T0 ) − T0 ln .
TA T T0
(6.1)
y    
T0
Wmax = CV T0 ln − (T0 − TA ) . (6.2)
TA
cuando el cuerpo se calienta (si T0 > TA ) hasta la temperatura del
foco. Y, además, que este trabajo máximo es igual a

Wmax = T0 ∆SU∗ = T0 (∆S + ∆SF∗ ) , (6.3)

siendo ∆SU∗ (cuerpo+foco) el incremento de entropı́a del universo que

se producirı́a si el cuerpo y el foco intercambiaran calor sin obtenerse
nada de trabajo.
En este sistema en situación de no equilibrio, Fig. 6.1(b), se puede
extraer algo de calor del cuerpo. Se debe ceder parte de este calor
al foco, de tal manera que se asegure que no disminuye la entropı́a
del sistema (universo). El cuerpo se irá enfriando en el proceso y
aproximando su temperatura a la temperatura del foco.
Se puede extraer el calor δQA del cuerpo a la temperatura T y
como mı́nimo se debe ceder un calor δQ0 al foco a temperatura T0 ,
tal que la entropı́a del sistema aislado (universo) no disminuya. Es
decir,
δQA δQ0
+ ≥ 0. (6.4)
T T0
(Al inicio de este proceso T = TA y hacia el final T ≈ T0 .)
Una vez satisfecha la Ley de No Disminución de la Entropı́a, la
diferencia |δQA | − |δQ0 | se puede transformar en trabajo. Por tanto,
el máximo trabajo se obtiene cuando el incremento de entropı́a del
sistema, Ec.(6.4), es igual a cero,

δQA δQ0
+ = 0; |δQA | − |δQ0 | = δWmax . (6.5)
T T0
2
El trabajo neto es el trabajo utilizado por un agente externo. Es el simétrico
del trabajo realizado por la máquina. El trabajo neto es siempre positivo.
120 Capı́tulo 6. Interpretación termodinámica de la entropı́a

(T , V)

(TA, V) δQ
δW
C
δQ
0
T0 T0
(a) (b)

Figura 6.1: Sistema complejo formado por un cuerpo finito (volumen cons-
tante), A, un foco de calor a temperatura T0 y una máquina de Carnot.
(a) Una ligadura interna adiabática impide el intercambio de calor entre el
cuerpo y el foco. (b) Máquina de Carnot funcionando entre el cuerpo y el
foco. El trabajo puede atravesar la frontera adiabática del sistema complejo.

Si Q0 es el calor cedido al foco en todo el proceso, que lo ha

recibido a temperatura constante, mientras que el cuerpo ha ido va-
riando su temperatura, se tiene que se ha de cumplir
 T0
Q0 CV
∆S U = ∆SF + ∆S = + dT ≥ 0 . (6.6)
T0 TA T

Por tanto, el calor mı́nimo Qmin

0 que se ha debido ceder al foco debe
ser de  
TA
|QB | = T0 CV ln
min
. (6.7)
T0
Como el calor total tomado del cuerpo A ha sido

|QA | = CV (TA − T0 ) , (6.8)

la diferencia entre estos es el trabajo máximo obtenible, Wmax , es

decir
  
TA
Wmax = |QA | − |Qmin
0 | = CV (TA − T0 ) − T0 ln . (6.9)
T0

En vez del cálculo global, también se puede hacer un cálculo por-

menorizado. Si se extrae una cantidad infinitesimal δQA del cuerpo,
que está a temperatura T , al menos hay que ceder δQ0 = T0 δQA /T
al foco [Fig. 6.1(b)]. El trabajo máximo obtenible es la diferencia
6.1. Trabajo máximo 121

δW = |δQA | − |δQ0 |, por lo que el trabajo máximo es

     T0  
T0 T0
Wmax = δW = 1− δQA = − 1− CV dT ,
T TA T
(6.10)
pues δQA = −CV dT . Si T0 > TA , la misma clase de razonamientos
lleva a que
   
T0
Wmax = |Q max
A | − |QA | = CV T0 ln − (T0 − TA ) . (6.11)
TA

donde ahora |QmaxA | = CV T0 ln (T0 /TA ) es el calor máximo extraı́do

del foco y |QA | = CV (T0 − TA ) el calor cedido al cuerpo.
Supóngase ahora que el cuerpo A se pone directamente en con-
tacto diatermo con el foco, se alcanza el equilibrio térmico y no se
obtiene nada de trabajo. En este caso, el sistema (universo) sı́ ha
aumentado su entropı́a, pues se ha producido un proceso irreversible.
El incremento de entropı́a del cuerpo A es el mismo que en el proceso
anterior, pues la entropı́a es función de estado y ha terminado en
ambos procesos en el mismo estado final, (T0 , V ). Luego,
 
T0
∆S = CV ln . (6.12)
TA

Por otra parte, en este proceso el incremento de entropı́a del foco ha

sido diferente. Ahora,

TA − T0
∆SF∗ = CV , (6.13)
T0

En este proceso el foco recibe todo el calor perdido por el cuerpo 3 .

Por tanto
 
∗ ∗ T0 TA − T0
∆SU = ∆S + ∆SF = CV ln + CV . (6.14)
TA T0

Es ahora inmediato comprobar que

 
∗ TA
T0 ∆SU = −T0 CV ln + CV (TA − T0 ) = Wmax . (6.15)
T0
3
A diferencia de lo que sucedió en el proceso anterior, en el que el foco sólo
recibió una parte del calor perdido por el cuerpo, pues la otra parte se transformó
en trabajo.
122 Capı́tulo 6. Interpretación termodinámica de la entropı́a

El aumento de entropı́a del sistema adiabático (universo) se relaciona

con el trabajo neto, el que se podı́a haber obtenido, pero que al
realizarse un proceso irreversible, se ha perdido 4 .
Esta es precisamente la interpretación termodinámica de la en-
tropı́a:

El incremento de la entropı́a del universo se relaciona con

la pérdida de la capacidad de realizar trabajo por parte
de un sistema que, al eliminarse alguna ligadura interna,
evoluciona hacia una situación de equilibrio.

Se dice entonces que la energı́a se ha degradado: la energı́a no se ha

perdido pero ha dejado de ser útil.
Puesto que el sistema (foco + cuerpo + máquina) está adiabá-
ticamente aislado, y puesto que los volúmenes no han variado, este
trabajo 5 se ha realizado a expensas de la disminución de energı́a
interna del sistema, ∆UU = Wmaq , donde Wmaq es el trabajo realizado
por la máquina, con lo que Wmax = −∆UU [182]. En caso de que
sea la presión del sistema P la que se mantiene constante, al variar
ahora el volumen del cuerpo A (el foco de calor no varı́a su volumen)
hay un trabajo de expansión que se intercambia con la fuente de
trabajo (Sec. 1.9) que impone dicha presión constante. En este caso
la aplicación del Primer Principio implica que ∆UU = Wmaq − P ∆V
y Wmax = − (∆UU + P ∆V ) = −∆HU , que es igual a la disminución
de entalpı́a (Sec. 3.6) del sistema (universo) .

Hilo elástico. Pérdida de trabajo en procesos irreversibles

Un resorte que cumple la Ley de Hooke y de constante elástica K, se
fija por un extremo y se estira bajo la tensión de una masa m0 . En
un proceso, el resorte se estira bajo el peso directo de la masa m0 .
Lleva entonces a cabo oscilaciones amortiguadas y disipa energı́a.
En otro proceso, la masa m0 se coloca en el extremo del resorte en n
pasos iguales, tal que en cada paso se coloca en el extremo del resorte
una masa m = m0 /n. Si h es la longitud que se estira al poner una
4
Este resultado se generaliza sin ninguna dificultad al caso en el que el sistema
A mantenga su presión constante e igual a la de una fuente de presión. En este
caso los intercambios de calor y variaciones de entropı́a se calculan utilizando CP
en vez de CV .
5
Este trabajo neto se ha obtenido por un agente externo (el que maneja la
máquina térmica, sin que varı́e el volumen del cuerpo, por lo que éste trabajo
neto no está relacionado con posibles trabajos de configuración realizados por el
cuerpo.
6.2. Temperaturas mutuas máxima y mı́nima 123

masa m (cada una a una altura diferente), se tiene que la longitud

del resorte aumentará en h0 = n h cuando se coloque la masa m0 .
Cuando la masa se estira por pasos, la energı́a potencial perdida por
las masas es igual a
 
1 1
mgh + 2 mgh + ... + n mgh = m0 gh0 1 + .
2 n

Si n = 1, la energı́a es m0 gh0 , el trabajo necesario para subir toda la

masa m0 hasta la altura h0 . La energı́a potencial elástica acumulada
en el resorte, donde en el equilibrio se cumple que m0 g = K(L−L0 ) =
Kh0 , es
1 1
Kh20 = m0 gh0 .
2 2
Esta energı́a acumulada en el resorte es independiente del número
de pasos n. Por tanto, la energı́a mecánica (trabajo) perdida es, en
función del número de pasos n,
 
1 1 1
Eper = m0 gh0 1 + − Kh20 =
2 n 2
   
1 1 1 1 m0 gh0
m0 gh0 1 + − m0 gh0 =
2 n 2 2 n
Suponiendo que la temperatura no varı́a mucho, se puede aproximar
la variación de entropı́a como
 
1 m0 gh0 Eper
∆S = = .
2 Tn T

Esta variación de entropı́a 6 tiende a cero cuando n → ∞. En este

lı́mite, el proceso es reversible y el proceso de estiramiento tiene lugar
sin aumento de entropı́a y sin pérdida de energı́a mecánica 7 .

6.2 Temperaturas mutuas máxima y mı́nima

Dos cuerpos A y B tienen capacidades calorı́ficas a volumen constante
constantes, CV , iguales. Si los cuerpos se encuentran inicialmente a
temperaturas TA y TB y se dispone de una máquina térmica reversible,
6
Un experimento de este tipo se ha llevado a cabo, ver Ref. [124], en el que
para diferentes valores de n, n = 1, 2, 3, 4, 6 y 12, se ha medido la amplitud y
frecuencia de las oscilaciones y, a partir de ahı́, la energı́a disipada. Los resultados
experimentales se ajustan muy bien a los teóricos.
7
La energı́a potencial gravitatoria se transforma ı́ntegramente en energı́a po-
tencial de deformación y viceversa.
124 Capı́tulo 6. Interpretación termodinámica de la entropı́a

Fig. 6.2, ¿cuál será la temperatura final máxima mutua que se puede
alcanzar? ¿Cúal será la temperatura final mı́nima mutua que se podrá
alcanzar? ¿Cuál es la cantidad de trabajo que puede obtenerse en
cada caso 8 ? Se puede suponer que los volúmenes de los cuerpos
permanecen constantes.
Si los dos cuerpos se ponen simplemente en contacto [Fig. 6.2(1i)],
el calor cedido por uno pasará al otro, no se obtendrá trabajo, la e-
nergı́a interna del sistema total se conservará y las temperaturas de
ambos cuerpos se igualarán [Fig. 6.2(1f)]. Se produce un proceso
irreversible y la entropı́a total alcanzará un máximo. En este caso
la temperatura mutua final será la máxima temperatura mutua que
pueden alcanzar los cuerpos, pues el sistema tiene el máximo de en-
ergı́a interna. Por el Primer Principio 9 ,
 Tf  Tf
∆U = CV dT + CV dT = 0 , (6.16)
TA TB

de donde
TA + TB
Tf = . (6.17)
2
La temperatura final es la media aritmética de las temperaturas ini-
ciales. A partir de esa situación de equilibrio, el sistema no puede
evolucionar espontáneamente.
Para este proceso, se tiene, Ec. (5.43 ),
 
Tf2
∆S = CV ln > 0, (6.18)
T A TB

que demuestra que el proceso fue irreversible.

Otra forma de alcanzar el equilibrio entre los cuerpos es la si-
guiente. Se intercambia una cantidad de calor δQA del cuerpo,
que está a temperatura T , y como mı́nimo hay que ceder un calor
|δQB | = TB |δQA |/TA al cuerpo frı́o, para que la entropı́a del sistema
total se conserve (Fig. 6.2(2i)). El trabajo infinitesimal máximo
obtenible es la diferencia δW = |δQA | − |δQB | .
En este caso, la condición de conservación de la entropı́a permite
obtener esta temperatura final mutua (si la temperatura final no es
8
Se permite extraer trabajo del sistema, por lo que éste no es aislado, pero no
se permite realizar trabajo sobre el mismo.
9
Aunque se trate de un proceso irreversible, al ser la energı́a interna una función
de estado, se puede calcular su variación mediante un proceso auxiliar reversible.
6.2. Temperaturas mutuas máxima y mı́nima 125

TA - dTA T'f

TA Tf δ QA
δW
C
δQ
B
TB Tf
T'f
TB + dTB
(1i) (1f) (2i) (2f)

Figura 6.2: Sistema complejo formado por dos cuerpo finitos. (1i) Situación
inicial. Los cuerpos finitos (volumen constante) se encuentran a tempera-
turas TA y TB , respectivamente. Una ligadura interna adiabática impide el
intercambio de calor. (1f) Contacto diatermo directo. Temperatura final
Tf (máxima temperatura mutua). (2i) Intercambio de calor mediante una


máquina térmica reversible. (2f) Temperatura final Tf (mı́nima tempera-
tura mutua).

la misma en ambos cuerpos, al haber una diferencia de temperaturas

todavı́a se podrı́a seguir obteniendo trabajo) [Fig. 6.2(2f)]. Ası́,
 T
 T

f CV f CV
∆S = dT + dT = 0 , (6.19)
TA T TB T
de donde


Tf = TA TB . (6.20)
La temperatura final es la media geométrica de las temperaturas


iniciales. Y además Tf < Tf .
La variación de la energı́a es la cantidad de trabajo que se ha
podido extraer del sistema, por ejemplo utilizando alguna máquina
térmica reversible que trabaje entre ambos cuerpos. Esta variación
de energı́a ha sido
 T
 T


f f

∆U = CV dT + CV dT = 2CV 2Tf − (TA + TB ) < 0 .
TA TB
(6.21)
Ésta es la máxima energı́a interna que el sistema puede perder, y
por tanto, el máximo trabajo que se puede obtener de la situación
inicial, Wmax = −∆U . Como la entropı́a se ha mantenido constante y
la energı́a interna disminuye al mı́nimo, la temperatura mutua final
126 Capı́tulo 6. Interpretación termodinámica de la entropı́a

Tf será la mı́nima temperatura mutua que ambos cuerpos pueden
tener10 .
Luego un sistema complejo puede alcanzar el equilibrio térmico de
muy diferentes maneras. Pero hay dos formas extremas de alcanzar
el equilibrio. En la primera, la entropı́a se mantiene constante, y el
sistema evoluciona disminuyendo hasta el mı́nimo su energı́a interna.
En la segunda, la energı́a interna permanece constante, y el sistema
evoluciona aumentando hasta el máximo su entropı́a.

6.3 Pérdida de la capacidad de realizar tra-

bajo
Los ejemplos anteriores (Sec. 6.2) ponen de manifiesto la inter-
pretación termodinámica de la entropı́a. Supóngase ahora que se
tiene un sistema formado por n cuerpos, cada uno a su temperatura
Ti . Fuera del sistema se tiene un foco de calor a la temperatura
T0 , mayor 11 que todas las temperaturas Ti , con el que los sistemas
intercambian calor bien directamente bien por medio de máquinas
térmicas. En estas condiciones se puede obtener una cierta cantidad
de trabajo haciendo funcionar máquinas térmicas entre los cuerpos
a temperatura Ti y el foco a temperatura T0 . Se tiene entonces el
siguiente Teorema:

Si en el interior de un sistema formado por n cuerpos se

produce algún proceso irreversible, una cierta cantidad de
energı́a interna no se podrá utilizar para realizar trabajo.
10
Una forma sencilla de ver por qué en el segundo proceso la temperatura final
debe ser menor que en el primero, es la siguiente. Puesto que el trabajo que se
obtiene es δW = |δQA | − |δQB |, si δW = 0, un cuerpo disminuye su temperatura
en dTA = −δQA /CV , mientras que el otro la aumenta en dTB = δQA /CV , por
lo que la temperatura final es la media aritmética de las temperaturas iniciales.
Pero si |δW | > 0, si a temperatura TA se toma una pequeña cantidad de calor
δQA del cuerpo caliente, y ahora hay que ceder al frı́o, a temperatura TB , un calor
QB , δQB = TB /TA δQA , y dTA = −δQA /CV , mientras que el frı́o la aumenta en
dTB = δQB /CV , con lo que |dTA | > |dTB |. Ahora la rapidez con que se enfrı́a el
cuerpo caliente es mayor que la rapidez con que se calienta el frı́o, por lo que la
temperatura final es menor que la anterior. A medida que el proceso avanza y las
temperaturas van variando, δQB = (TB + dTB /TA − |dTA |)δQA , y el trabajo que
se obtiene es un poco menor que en el paso anterior. Cuando las temperaturas
sean iguales, no se podrá obtener más trabajo.
11
El mismo resultado se obtiene si se considera cualquier otra situación, como
por ejemplo, que la temperatura T0 del foco sea la menor de todas. Estas elecciones
simplemente simplifican los cálculos.
6.3. Pérdida de la capacidad de realizar trabajo 127

La cantidad de energı́a interna que no se podrá utilizar

será igual a T0 ∆SU donde T0 es la temperatura del foco
de calor disponible y ∆SU es el incremento de entropı́a ex-
perimentado por el sistema de los n cuerpos en el proceso
irreversible 12 [202].

Por ejemplo, se tienen dos cuerpos A y B a temperaturas TA y

TB y un foco a temperatura T0 , con T0 > TB > TA . Sus capacidades
calorı́ficas a volumen constante son CV A = CV B = CV . Los volúmenes
permanecen constantes en todo el proceso. Como se demostró con
anterioridad, el máximo trabajo obtenible a partir de esta situación
es
   
T0
WA + WB = CV T0 ln − (T0 − TA )
TA
   
T0
+ T0 ln − (T0 − TB ) . (6.22)
TB
Sin embargo, si previamente los cuerpos A y B se ponen en contacto
diatermo, al alcanzar el equilibrio, se tendrá un único cuerpo (A+B)
a temperatura, Ec. (6.17),

TA + TB
T A+ B = , (6.23)
2
En este proceso se ha producido un incremento de entropı́a de,
Ec.(6.18),
 
TA + TB
∆SU = ∆SA + ∆SB = 2CV ln > 0. (6.24)
2(TA TB )1/2

Si ahora entre este cuerpo (A+B), de capacidad calorı́fica 2CV , y

el foco de calor se conecta una máquina térmica, el máximo trabajo
obtenible es
   
T0
WA+B = 2CV T0 ln − (T0 − TA+B ) . (6.25)
T A+ B

El trabajo perdido debido al proceso, Wper = (WA + WB ) − WA+B , es

 
TA + TB
Wper = 2CV T0 ln , (6.26)
2(TA TB )1/2
12
Esta interpretación tan sencilla y directa entre trabajo perdido e incremento
de entropı́a sólo se cumple cuando se tiene algún foco de calor.
128 Capı́tulo 6. Interpretación termodinámica de la entropı́a

y se comprueba sin dificultad que es igual a

Wper = T0 ∆SU (6.27)

Este resultado implica que si se dispone de varios focos, se tiene la

menor pérdida de trabajo si para realizar el proceso irreversible se
utiliza el foco a menor temperatura 13 . Este resultado también se
aplica a sistemas de focos.

6.4 Ley de No Aumento de la Energı́a Interna

Los anteriores ejemplos sobre al obtención de trabajo mediante
máquinas térmicas han permitido ver el sentido de la Ley de No
Disminución de la Entropı́a. La entropı́a aumentaba cuando los dos
o más cuerpos que forman el sistema complejo adiabático se ponı́an
en contacto. En el equilibrio, cuando las temperaturas finales de los
cuerpos eran iguales, la entropı́a no podı́a aumentar más, lo que sig-
nifica que habı́a alcanzado el equilibrio, un máximo de entropı́a com-
patible con sus ligaduras (Principio de Máxima Entropı́a). Como
el sistema como un todo se mantiene aislado, la energı́a interna se
conserva en estos procesos. Sin embargo, también se ha observado
que se puede mantener la entropı́a del sistema adiabático conectando
máquinas térmicas reversibles entre los cuerpos, a la vez que se extrae
una cierta cantidad de trabajo. En esas ocasiones la energı́a interna
del sistema no se mantiene constante. Al final todos los cuerpos al-
canzan la misma temperatura, obteniéndose la máxima cantidad de
trabajo. Se tiene pues la mı́nima energı́a interna 14 .
13
Por ejemplo, se dispone de dos cuerpos iguales, A y B, de capacidad calorı́fica
1 J·K−1 . El cuerpo A se encuentra inicialmente a la temperatura de 200 K y B a
300 K. Se dispone además de dos focos de calor, el primero a 350 K y el segundo
a 150 K. Si A y B se llevan al equilibrio con el primer foco, se obtiene un trabajo,
(1)
Ec.(6.11), de Wrev = 49, 8 J. Si A y B se llevan al equilibrio con el segundo foco,
(1)
se obtiene un trabajo, Ec.(6.9), de Wrev = 52, 87 J. Pero si A y B se ponen en
contacto diatermo, alcanzan la temperatura de 250 K y se produce un incremento
de entropı́a de ∆SU = 0, 0408 J/K. Si el conjunto A + B se lleva al equilibrio con
(1)
el primer foco, se obtiene un trabajo, Ec.(6.11), de Wirr = 35, 5 J, con lo que se
(1)
pierde un trabajo de Wper = 14, 3 J= 350 ∆SU . Si el conjunto A + B se lleva al
(1)
equilibrio con el segundo foco, se obtiene un trabajo, Ec.(6.9), de Wirr = 46, 7
(2)
J, con lo que se pierde un trabajo de Wper = 6, 12 J = 150 ∆SU , menor que el
anterior. Nótese la curiosa implicación que este resultado tiene si T0 = 0 K.
14
Esta interpretación permite establecer una diferencia adicional entre calor y
trabajo (Sec. 3.4). Mientras el calor es una interacción que puede tener lugar
6.4. Ley de No Aumento de la Energı́a Interna 129

Es decir, en condiciones de energı́a interna constante, el sistema

evolucionará aumentando su entropı́a, mientras que en condiciones de
entropı́a constante, el sistema evolucionará disminuyendo la energı́a
interna 15 . Se puede entonces enunciar el denominado Principio de
No Aumento de la Energı́a Interna:

Para un proceso infinitesimal a entropı́a y volumen cons-

tantes, se verifica (Ley de No Aumento de la Energı́a In-
terna):
dUS,V ≤ 0 , (6.28)
y si se trata de un proceso finito

∆US,V ≤ 0 . (6.29)

La máxima desigualdad en (6.28) y (6.29) ocurre cuando se realicen

procesos reversibles. La igualdad tiene lugar cuando no se obtenga
trabajo.

6.4.1 Principio de Mı́nima Energı́a Interna

La ley de No Aumento de la Energı́a interna es una ley de evolución,
indicando en qué sentido evoluciona un sistema, a entropı́a y volumen
constantes, cuando alguna ligadura interna sea eliminada.
A partir de la Ec. (6.29) se puede concluir además que si después
de eliminar una ligadura interna el sistema alcanza, disminuyendo
su energı́a interna, un nuevo equilibrio, la energı́a interna ha debido
alcanzar un mı́nimo compatible con las ligaduras que restan. Éste
es el denominado Principio de Mı́nima Energı́a Interna. Éste es un
principio de equilibrio, pues caracteriza el estado final de equilibrio
del sistema.

El valor de equilibrio de cualquier parámetro interno sin

ligadura es tal que hace mı́nima la energı́a interna para el
valor dado de la entropı́a total (en un sistema a volumen
constante).
entre dos sistemas cada uno de los cuales puede pasar por estados de equilibrio, el
trabajo es una interacción en la que al menos uno de los sistemas debe encontrarse
en una situación de no equilibrio (con eliminación de alguna ligadura interna).
Esta distinción es un resultado del Segundo Principio y permite caracterizar sin
ambigüedad ambas interacciones, a la vez que permite justificar la necesidad de
introducir el concepto de trabajo disipativo [129].
15
Cuando, a su vez, no varı́en los volúmenes. Ver Cap. 10.
130 Capı́tulo 6. Interpretación termodinámica de la entropı́a

La condición de mı́nimo 16 de la energı́a interna se conoce como

Principio de Mı́nima Energı́a Interna 17 aunque, al igual que la Ley
de Máxima Entropı́a, es un teorema y no un principio. Por razones
históricas, se mantiene también esta denominación.
Para demostrar que el Principio de Mı́nima Energı́a interna es
equivalente al Principio de Máxima Entropı́a, lo más sencillo es de-
mostrar que si la energı́a interna (para la entropı́a dada) no fuese
mı́nima, la entropı́a no podrı́a ser máxima (para la energı́a dada).
Supóngase que la energı́a interna no tuviese el valor mı́nimo posible
compatible con la entropı́a dada (por ejemplo, los cuerpos no han
quedado exactamente a la misma temperatura final.) Se retira en-
tonces energı́a del sistema en forma de trabajo neto, manteniendo la
entropı́a constante (por ejemplo, conectando una máquina de Carnot
entre dos cuerpos, cuyos volúmenes permanecen constantes, a tem-
peraturas diferentes). A continuación se devuelve la misma energı́a,
pero ahora en forma de calor. La entropı́a del sistema aumentará
necesariamente, pues δQ ≤ T dS. Ası́, el sistema recupera su energı́a
original, pero con una entropı́a mayor. Luego el estado de partida no
era el de entropı́a máxima para la energı́a dada, tal y como se habı́a
exigido (Sec. 10.2).
Se obtiene ası́ otra importante propiedad de la entropı́a:

En un sistema cerrado, para valores dados de energı́a in-

terna y del volumen, sólo hay un estado que no precisa
de ligaduras internas para ser de equilibrio. Para dicho
estado de equilibrio S = S(U, V ) y U = U (S, V ) [125].

Las relaciones que se establecen en el equilibrio entre la energı́a

interna U , y el máximo de entropı́a, y entre la entropı́a S y el mı́nimo
de energı́a interna, y el conjunto de parámetros que se mantienen
constantes (ligaduras) a, implican que
 
∂2S
≤ 0. (6.30)
∂U 2 a
16
Hay que destacar que se tienen en realidad dos conclusiones: (i) que en el
equilibrio la energı́a interna U ha de ser un extremo, de donde se deducirán las
Condiciones de Equilibrio, y (ii) que la energı́a interna U ha de ser un mı́nimo,
de donde se deducirán las Condiciones de Estabilidad (Cap.11).
17
La afirmación Todos los sistemas tienden al mı́nimo de energı́a es muy uti-
lizada en la divulgación cientı́fica. Aunque en aparente contradicción con la afir-
mación de que La energı́a se conserva (Primer Principio), es en el contexto de la
Termodinámica en el que ambas afirmaciones se complementan [320].
6.4. Ley de No Aumento de la Energı́a Interna 131

La representación gráfica de la entropı́a frente a la energı́a interna

debe ser concava (concavidad de la entropı́a) y suave [49] [94] [125].

UA(I) UB(I)

A T (I) B
(I)
A TB U=Cte UA(E) UB(E)
SA(I) SB(I) B
A
(II) (II) T T
UA UB
(E)
SA SB(E)
A (II) B
TA (II) S=Cte
TB
SA(II) SB(II)

Figura 6.3: Sistema complejo formado por los subsistemas A y B. A partir

de un estado de equilibrio complejo, la evolución puede tener lugar bien
a energı́a interna constante o bien a entropı́a constante, en cuyo caso se
alcanzan distintos estados de equilibrio. A su vez, el mismo estado de
equilibrio es el de máxima entropı́a para la energı́a dada y el de mı́nima
energı́a para la entropı́a dada, por lo que hay que partir de diferentes estados
de equilibrio complejo para alcanzarlo en procesos diferentes.

Supóngase que se dispone de un sistema complejo formado por

los subsistemas A y B, cuyos volúmenes (y masas) van a permanecer
constantes (Fig. 6.3). El sistema en su conjunto tiene una cierta en-
ergı́a interna U = UA + UB y una cierta entropı́a S = SA + SB . Como
parámetro interno X para describir el estado del sistema se utiliza
X = UA /U , la proporción de la energı́a total que tiene el subsistema
A. Un sistema de este tipo puede presentar muchos estados de equili-
brio, la mayor parte de los cuales exigen ligaduras adiabáticas internas
para mantenerse [Fig. 6.4(a)]. Muchos de estos estados evolucionan
espontáneamente al eliminar las ligaduras internas. El conjunto de
estos estados que pueden evolucionar espontáneamente viene acotado
por la cierta superficie caracterı́stica 18 Σ en el espacio (SU X). Los
estados por encima de esta superficie no pueden existir.
Si se parte de un estado (de equilibrio complejo) por debajo de la
superficie Σ, y la energı́a interna total del sistema permanece cons-
tante, el sistema puede evolucionar espontáneamente buscando el
18
Esta superficie caracterı́stica para un sistema complejo no debe confundirse
con la superficie de equilibrio S = S(U, V ) de un sistema simple, Sec. 7.1.1. En
aquel caso todos los estados de la superficie son de equilibrio.
132 Capı́tulo 6. Interpretación termodinámica de la entropı́a

equilibrio, variando el parámetro X. El único punto de equilibrio

que no exige ligaduras internas para mantenerse se obtiene para el
máximo de entropı́a compatible con la energı́a interna dada [Fig.
6.4(b)]. Igualmente, si se parte de otro estado de equilibrio complejo
y se logra mantener constante la entropı́a total, el sistema puede
evolucionar disminuyendo su energı́a interna. Para la entropı́a dada,
el único estado de equilibrio que no exige ligaduras internas para
mantenerse es aquel que corresponde al mı́nimo de la energı́a interna
(Fig. 6.4(c)).
S (a)
U=Cte
Σ
E
S=Cte II

I
U

S (b) U (c) S (d)

II

E
I

U=Cte S=Cte
X X U

Figura 6.4: (a) Superficie caracterı́stica para un sistema complejo en el

que se elimina alguna ligadura interna. Por debajo de esta superficie Σ los
estados de equilibrio complejo pueden evolucionar espontáneamente hacia
el equilibrio en ausencia de ligaduras internas. La lı́nea de equilibrio E es
simultáneamente el lugar geométrico de los máximos de entropı́a a energı́a
interna constante y el lugar geométrico de los mı́nimos de energı́a interna a
entropı́a constante; (b) Evolución espontánea de un estado de no equilibrio
(equilibrio complejo en el que se elimina una ligadura interna) a energı́a
interna constante hasta alcanzar el máximo de entropı́a; (c) Evolución de
un estado de no equilibrio a entropı́a constante hasta alcanzar el mı́nimo
de energı́a interna; (d) Curva de equilibrio E que no necesita de ligaduras
internas. La pendiente de esta curva en cada punto es igual al inverso de la
temperatura absoluta del sistema.

Por tanto, la lı́nea E es el lugar geométrico de los estados de

equilibrio que no exigen ligaduras internas para mantenerse y es si-
multáneamente el máximo de las entropı́as, a energı́as internas cons-
6.4. Ley de No Aumento de la Energı́a Interna 133

tantes, y el mı́nimo de las energı́as internas, a entropı́as constantes

[Fig. 6.4(d)]. Este equilibrio vendrá caracterizado por la igualdad de
temperaturas en los subsistemas A y B (Cap. 11).
Otro ejemplo de esta clase de descripción podrı́a ser un sistema
complejo formado por dos subsistemas A y B separados por una pared
diaterma (inicialmente fija). Si ahora como parámetro interno X se
utiliza el volumen del subsistema A, se puede describir la evolución
de los estados de equilibrio complejo mediante una superficie carac-
terı́stica semejante a la anterior. Para cada energı́a interna total dada,
al eliminar la ligadura interna, y hacer móvil la pared, se puede pro-
ducir una evolución hacia un estado de equilibrio. El sistema reajusta
el volumen de A (y de B) para alcanzar el máximo de entropı́a com-
patible con dicha energı́a interna (y el volumen total). Si a partir de
otro estado de equilibrio se logra mantener la entropı́a total constante,
el sistema evoluciona hacia el mı́nimo de la energı́a interna total com-
patible con dicha entropı́a (y volumen total). Se obtendrá de nuevo
una lı́nea de equilibrio E en un diagrama SU (a V constante) que es
el lugar geométrico de los máximos de entropı́a y de los mı́nimos de
energı́a interna. Los estados de equilibrio vendrán caracterizados por
la igualdad temperaturas y presiones de los subsistemas A y B (Cap.
11).
La equivalencia entre los principios de entropı́a máxima y de en-
ergı́a mı́nima implica que la forma geométrica de la superficie carac-
terı́stica es en general como la que se muestra en la Fig. 6.4(a). Si se
varı́an los volúmenes de los subsistemas A y B, el lugar geométrico de
las lı́neas E para estos nuevos valores del volumen total es la superficie
de equilibrio S = S(U, V ) (Fig. 7.1).
En suma, la entropı́a desempeña un papel primordial en Ter-
modinámica dado que permite explicitar cuáles son los intercambios
de energı́a entre sistemas que pueden tener lugar y cuáles no. La
temperatura absoluta y los procesos reversibles complementan este
concepto y su interpretación 19 .

19
Una cuestión diferente es la aplicación de estas ideas a los procesos, más o
menos complejos, que se pretenden estudiar. Por ejemplo, se pueden considerar
sistemas en los cuales sea la presión, y no el volumen, la que se mantenga cons-
tante, o sistemas en equilibrio térmico pero no en equilibrio mecánico o quı́mico.
El desarrollo del formalismo termodinámico permitirá abordar esta clase de pro-
blemas (Caps. 7 y 10).
Capı́tulo 7

Formalismo
termodinámico y algunas
aplicaciones

Además de permitir el cálculo de variaciones de entropı́a en sistemas

complejos, los métodos de la Termodinámica también se pueden uti-
lizar para calcular variaciones de magnitudes asociadas a procesos
en sistemas simples. Los cálculos de trabajo y de calor intercambi-
ados por sistemas tales como un gas, una cuerda elástica, etc., en
un cierto proceso (o en un conjunto de procesos), se pueden llevar a
cabo recurriendo a las funciones de estado energı́a interna y entropı́a,
empleando el formalismo 1 que surge de la aplicación conjunta de los
principios de la Termodinámica. Este formalismo permite obtener
expresiones termodinámicas válidas para todos los sistemas en equi-
librio que pueden ser contrastadas empı́ricamente 2 .

7.1 Relación fundamental para un sistema

PVT
La aplicación conjunta de los Principios Primero (dU = δQ + δW ),
y Segundo de la Termodinámica en procesos reversibles (δQ = T dS
y δW = −P dV ) a un sistema P V T lleva a la siguiente expresión
1
Más exactamente, uno de los posibles formalismos termodinámicos. Las Ecua-
ciones Fundamentales y los potenciales termodinámicos son formalismos alterna-
tivos.
2
En el Cap. 12 y en el Ap. C se someten a contrastación experimental algunas
de las relaciones termodinámicas que se obtienen en este capı́tulo.

135
136 Capı́tulo 7. Formalismo termodinámico y algunas aplicaciones

diferencial para un sistema hidrostático cerrado 3

dU = T dS − P dV (7.1)
En esta relación entre funciones de estado, denominada relación fun-
damental, T es el denominador integrante (Ap. B) para el calor
(dS = δQ/T ) y −P es el denominador integrante para el trabajo
(dV = −δW/P ). Por medio de estos factores integrantes, se pasa
de una descripción de los fenómenos térmicos utilizando funciones
de proceso (trabajo y calor) a una descripción en la que se emplean
funciones de estado (temperatura, energı́a, entropı́a y variable de des-
plazamiento).
La Ec. (7.1) se refiere a procesos infinitesimales y todas las mag-
nitudes que aparecen en ella son funciones de estado del sistema.
Dicha expresión es válida para todos los procesos, reversibles o irre-
versibles, que relacionen estados de equilibrio de un sistema simple4 .
Sólo en un proceso reversible T dS y −P dV representan, respecti-
vamente, el calor y el trabajo intercambiados [77]. En un proceso
irreversible, T dS > δQ (de acuerdo con la Desigualdad de Clausius)
y |P dV | > |δW | (de acuerdo con la interpretación termodinámica de
la entropı́a), siendo T dS − δQ = δW + P dV .

7.1.1 Ecuación Fundamental de un sistema

La relación fundamental Ec. (7.1) para un sistema P V T sugiere la
existencia de una función de estado, U , función de S y V (Sec. 6.4),
tal que su conocimiento permita el cálculo de magnitudes derivadas,
tales como T y P . Una ecuación del tipo U = U (S, V ) se conoce
como Ecuación Fundamental del sistema. Si la función U = U (S, V )
es conocida 5 , se tendrá que
   
∂U ∂U
dU = dS + dV . (7.2)
∂S V ∂V S

Identificando coeficientes entre las Ecs. (7.1) y (7.2), se obtienen las

expresiones  
∂U
T = = T (S, V ) , (7.3)
∂S V
3
Para un sistema XY T , con δW = XdY se tendrá dU = T dS + X dY .
4
Si la expresión dU = T dS − P dV se aplica a sistemas complejos, o a estados
de no equilibrio, pueden producirse problemas.
5
La Termodinámica no proporciona indicaciones directas que permitan de-
terminar la Ecuación Fundamental de un sistema, por lo que éstas deben ser
obtenidas por procedimientos aparte. Ver Ap. A.
7.1. Relación fundamental para un sistema PVT 137
 
∂U
P =− = P (S, V ) . (7.4)
∂V S

Estas ecuaciones permiten obtener las ecuaciones térmica, P = P (V, T )

[eliminando la entropı́a S entre las Ecs. (7.3) y (7.4)], ener-
gética U = U (V, T ) [eliminando la entropı́a S entre la Ec. (7.3) y
U = U (S, V )] y entrópica de estado S = S(V, T ) [despejando la en-
tropı́a S en la Ec. (7.3)] del sistema.
Por tanto, la Ecuación Fundamental contiene toda la información
termodinámica sobre el sistema en cuestión. Se tiene ası́ que:

Se puede obtener una especificación completa y no redun-

dante de las propiedades de un sistema termodinámico
cerrado dando la energı́a interna como función de la en-
tropı́a y de aquellas variables extensivas que aparecen en
las expresiones de los trabajos de configuración 6 [49]
[320].

Se ha denominado Ecuación Fundamental a la función U = U (S, V )

pero la misma denominación se puede aplicar a la función S = S(U, V ).
A partir de (7.1) se tiene que

1 P
dS = dU + dV . (7.5)
T T
Teniendo a su vez en cuenta que
   
∂S ∂S
dS = dU + dV , (7.6)
∂U V ∂V U

identificando términos entre ésta y la Ec. (7.5), resulta

   
∂S 1 ∂S P
= (U, V ); = (U, V ) . (7.7)
∂U V T ∂V U T

En el caso de U = U (S, V ) se habla de representación de la en-

ergı́a y en el caso de S = S(U, V ) de representación de la en-
tropı́a7 . Puesto que cualquier función de dos variables tiene, en cada
6
En el Cap. 8 se introducirá la variable N , número de moles, también exten-
siva, necesaria para obtener Ecuaciones Fundamentales en sistemas abiertos, y
en el Cap. 10 se considerarán los potenciales termodinámicos, que son también
Ecuaciones Fundamentales de un sistema, alguna de cuyas variables es intensiva.
7
Una Ecuación Fundamental se puede obtener a partir de la otra, y ambas con-
tienen la misma información termodinámica. Se utiliza una u otra representación
conforme a la facilidad y comodidad de los cálculos.
138 Capı́tulo 7. Formalismo termodinámico y algunas aplicaciones

punto, tres derivadas parciales segundas independientes, cualquier

coeficiente termodinámico relacionado con el sistema puede obtenerse
en función de una base de tres coeficientes convenientemente elegidos
(Sec. 3.8).

(i)
S
S=S(U,V)

U V
(f)

Figura 7.1: Superficie de equilibrio S = S(U, V ) para un sistema P V T . Los

procesos que tienen lugar sobre dicha superficie, como el que en la figura
conecta el estado (i) con el (f), son procesos reversibles. Debe observarse
que en cada punto dicha superficie está sometida a los requisitos de que
(∂S/∂U )V > 0 y (∂S/∂V )U > 0.

En la Fig. 7.1 se muestra esquemáticamente una superficie de

equilibrio S = S(U, V ) para un sistema P V T simple (en ausencia de
transiciones de fase). Todos los procesos que se llevan a cabo sobre
dicha superficie son procesos en los que el sistema pasa por estados de
equilibrio, por lo que, en general, se trata de procesos cuasiestáticos.
Otros procesos empiezan y terminan sobre dicha superficie, aunque
pueden abandonarla en algún punto del proceso. Se tratarı́a entonces
de procesos irreversibles 8 .
Ecuación Fundamental de los gases perfectos. Sistemas cerrados
Josiah W. Gibbs postuló que la energı́a interna de un sistema simple
depende de dos propiedades independientes, la entropı́a y el volumen9 ,
sugiriendo que la ecuación
 −N R/CV  
V S − S0
U = U (V, S) = U0 exp , (7.8)
V0 CV
8
No debe confundirse esta superficie de equilibrio y los procesos reversibles
que sobre ella pueden tener lugar con la superficie caracterı́stica de un sistema
complejo y los procesos de no equilibrio que se describen al final de la Sec. 6.4.
9
Esta afirmación no puede deducirse de los principios de la Termodinámica,
pero puede deducirse del principio de estado que se enuncia: El estado de equilibrio
termodinámico de un sistema simple rodeado de una frontera fija está completa-
mente determinado por su energı́a interna. Se sigue de aquı́ que el estado de
equilibrio termodinámico de un sistema simple viene unı́vocamente determinado
por su volumen y su energı́a [129].
7.2. Relaciones de Maxwell 139

(siendo N el número de moles y con U0 , V0 , S0 , CV = N cV y R

constantes) puede considerarse como la Ecuación Fundamental de un
gas ideal con CV constante 10 , en sistemas cerrados.
A partir de la diferencial de U , dU = T dS − P dV , puede obtenerse
que
     
∂U R − cR −1 S − S0
= −P (S, V ) = −U0 V V exp
∂V S cV CV
     
∂U 1 − R S − S0
= T (S, V ) = U0 V cV exp .
∂S V CV CV
Eliminando la entropı́a S entre estas dos ecuaciones, se encuentra que
U R U
T = T (U, V ) = ; P = P (U, V ) = ,
CV cV V
de donde, eliminando U entre ambas se obtiene la Ecuación Térmica
de Estado del gas ideal
N RT
P = P (T, V ) = .
V
La Ecuación Energética de Estado es U = U (V, T ) = CV T . Final-
mente, sustituyendo ésta en U = U (S, V ) y despejando S = S(T, V )
se obtiene la Ecuación Entrópica de Estado
 R

S(T, V ) = S0∗ + CV ln T V cV
   
T V
S(T, V ) = S0 + CV ln + N R ln .
U0 /CV V0
Esta ecuación suele escribirse,
S = S(T, V ) = S0∗ + CV ln T + N R ln V , (7.9)
con S0∗ = S0 − CV ln[(CV /U0 )(1/V0 )R/cV ]

7.2 Relaciones de Maxwell

En muchos cálculos termodinámicos es más sencillo obtener las fun-
ciones energı́a interna y entropı́a de un sistema en función de variables
como T y V y utilizar esas funciones, U = U (T, V ) y S = S(T, V ),
para llevar a cabo los cálculos que utilizar directamente la Ecuación
Fundamental del sistema 11 .
10
Denominado gas perfecto
11
En general, es interesante obtener las funciones U y S de un sistema XY T
en función de T y del desplazamiento generalizado Y , y utilizar esas funciones,
U = U (T, Y ) y S = S(T, Y ), para llevar a cabo los cálculos.
140 Capı́tulo 7. Formalismo termodinámico y algunas aplicaciones

Puesto que, como ya se demostró en el Cap. 5, Ecs. (5.35) y (5.36),

   
∂U ∂S CV
= CV ; = , (7.10)
∂T V ∂T V T

para un sistema P V T 12 , para poder calcular S = S(V, T ),

U = U (V, T ), etc., se precisa saber cómo dependen las variaciones
de la energı́a interna o de la entropı́a de las variaciones del volumen
o de la presión.
Para conseguir tal objetivo son muy útiles las denominadas rela-
ciones de Maxwell. La existencia de una Ecuación Fundamental para
un sistema implica que las ecuaciones térmica, energética y entrópica
de estado no son independientes entre sı́. Las relaciones de Maxwell
ponen de manifiesto dicha dependencia. Al relacionar derivadas de la
entropı́a, con respecto a V o a P , con derivadas de la ecuación térmica
de estado, con respecto a T , el conocimiento de ésta, P = P (V, T )
o V = V (P, T ), va a permitir el cálculo de aquella, S = S(T, V ) o
S = S(T, P ).
Se va a desarrollar este formalismo para un sistema 13 P V T . A
partir de la Ec. (7.1), dado que U es una función de estado y uti-
lizando el Teorema de Schwartz de las derivadas segundas cruzadas,
se tiene    
∂T ∂P
=− , (7.11)
∂V S ∂S V
que es la denominada Primera Relación de Maxwell [330]. Teniendo
en cuenta que
           
∂S ∂T ∂S ∂P ∂S
=− =− − , (7.12)
∂V T ∂V S ∂T V ∂S V ∂T V

donde se ha aplicado el Teorema de Reciprocidad, se obtiene que

   
∂S ∂P
= , (7.13)
∂V T ∂T V

que es la Tercera Relación de Maxwell. Se obtiene ası́ la dependencia

de las variaciones de entropı́a con el volumen, a T constante, si se
conoce la ecuación térmica de estado, P = P (T, V ).
12
Con (∂U/∂T )Y = CY ; (∂S/∂T )Y = CY /T , para un sistema XY T .
13
Los resultados partı́culares obtenidos para un sistema P V T se generalizan sin
dificultad para un sistema XY T sin más que sustituir X ≡ −P e Y ≡ V .
7.2. Relaciones de Maxwell 141

Si ahora se quisiese calcular, por ejemplo, la dependencia de la

entropı́a con el volumen a presión constante, (∂S/∂V )P , se tiene, por
el Teorema de Reciprocidad, que
     
∂V ∂S ∂P
= −1 . (7.14)
∂S P ∂P V ∂V S

Como la derivada intermedia ya fue calculada, Ec. (7.11), se tiene

que       
∂V ∂V ∂P
− = −1 . (7.15)
∂S P ∂T S ∂V S
Aplicando la Regla de la Cadena,
     
∂V ∂P
− = −1 , (7.16)
∂S P ∂T S

de donde se obtiene que

   
∂S ∂P
= , (7.17)
∂V P ∂T S

que es la denominada Segunda Relación de Maxwell.

Si se necesitase calcular la dependencia de la entropı́a con la
presión a temperatura constante, (∂S/∂P )T se utilizarı́a el Teorema
de Reciprocidad
     
∂S ∂P ∂T
= −1 . (7.18)
∂P T ∂T S ∂S P

La derivada intermedia ya se ha calculado, Ec. (7.17), y

     
∂S ∂S ∂T
= −1 , (7.19)
∂P T ∂V P ∂S P

de donde, por la Regla de la Cadena,

   
∂S ∂T
= −1 , (7.20)
∂P T ∂V P

y, finalmente, se obtiene que

   
∂S ∂V
=− , (7.21)
∂P T ∂T P

que es la denominada Cuarta Relación de Maxwell. Ver Ref. [239],

donde se da una regla nemotécnica para recordar estas relaciones.
142 Capı́tulo 7. Formalismo termodinámico y algunas aplicaciones

Relaciones de Maxwell

 
∂T
= − ∂P
∂V S  ∂S V
∂S ∂P
=
 ∂V P  ∂T S
∂S ∂P
=
 ∂V T ∂T V
∂P T = − ∂T P
∂S ∂V

Tabla 7.1: Cuadro resumen de la Relaciones de Maxwell para un sistema

P V T (Sec. 10.7).

Nótese que en todas las Relaciones de Maxwell su producto cruzado

es siempre una energı́a (T S o P V ).
Es importante destacar claramente el significado fı́sico de es-
tas Relaciones de Maxwell. Dichas expresiones relacionan, para un
sistema en equilibrio, las variaciones de las magnitudes entropı́a o
temperatura, con las variaciones de magnitudes mecánicas como la
presión o el volumen. El conocimiento de la ecuación térmica de es-
tado del sistema va a permitir el cálculo de variaciones de energı́a
interna y entropı́a.
Por ejemplo, sea un sistema P V T en equilibrio. Manteniendo la
temperatura T constante, si el volumen V de ese sistema varı́a en
una pequeña magnitud, V → V + dVT , la entropı́a varı́a como
 
∂S
dST = dVT . (7.22)
∂V T

Pues bien, si en las mismas condiciones de equilibrio iniciales y man-

teniendo el volumen V constante, se modifica ligeramente la tempe-
ratura, T → T + dTV , la presión del sistema varı́a como
 
∂P
dPV = dTV . (7.23)
∂T V

La primera relación de Maxwell asegura que se cumple la relación

entre incrementos
   
dPV ∂P ∂S dST
= = = . (7.24)
dTV ∂T V ∂V T dVT
7.2. Relaciones de Maxwell 143

El punto principal en estas igualdades es que las variaciones se deben

llevar a cabo a partir del mismo estado de equilibrio. Si un sistema
no cumple las Relaciones de Maxwell se considera que no alcanza el
equilibrio termodinámico, por lo que no se la aplicarı́an los resultados
de la Termodinámica.
Utilizando las Relaciones de Maxwell se pueden calcular varia-
ciones de entropı́a y de energı́a interna de un sistema calculando
variaciones de presión y de volumen, lo que es relativamente simple
si se conocen los coeficientes termodinámicos o la ecuación térmica de
estado del mismo. Por ejemplo, a partir de la Relación fundamental
Ec. (7.1) es inmediato obtener que
   
∂U ∂S
=T −P . (7.25)
∂V T ∂V T

Utilizando la Tercera Relación de Maxwell, Ec. (7.13), que permite

calcular las variaciones de entropı́a con el volumen si se conoce la
ecuación térmica de estado, se tiene que
   
∂U ∂P
=T −P (7.26)
∂V T ∂T T

Esta expresión permite obtener las variaciones de la energı́a interna

con el volumen si se conoce la ecuación térmica de estado del sistema.
En el caso de la entalpı́a, con dH = δQ + V dP [Ec. (3.43)] se
obtiene la Relación fundamental dH = T dS + V dP , de donde es
inmediato obtener por derivación que
   
∂H ∂S
=T +V . (7.27)
∂P T ∂P T

Utilizando la Cuarta Relación de Maxwell, Tab. 7.1, se tiene que

   
∂H ∂V
= −T +V (7.28)
∂P T ∂T T

Esta relación termodinámica puede ser sometida a verificación expe-

rimental, pues tanto H(T, P ) como V (T, P ) son magnitudes que se
pueden medir bien experimentalmente (Secs. 12.3).
Las Ecs. (7.26) y (7.28) constituyen las condiciones de compati-
bilidad entre la ecuación energética, U (V, T ), y entálpica de estado,
H(T, P ), respectivamente, y la ecuación térmica de estado, P (T, V )
o V (T, P ).
144 Capı́tulo 7. Formalismo termodinámico y algunas aplicaciones

7.3 Ecuaciones TdS

La variación de entropı́a dS de un sistema P V T puede escribirse en
función de diferentes pares de variables 14 , (T, V ), (P, T ) o (V, P ).
Comenzando por el par (T, V ), se tiene que
   
∂S ∂S
dS = dT + dV . (7.29)
∂T V ∂V T

Teniendo en cuenta la Tercera Relación de Maxwell, se obtiene que

   
∂P ∂S
T dS = T dV + T dT
∂T V ∂T V
 
∂P
= T dV + CV dT . (7.30)
∂T V

Esta ecuación se denomina Primera Ecuación T dS [330]. Pero

también se puede escribir dS en función de P y T . Ası́,
   
∂S ∂S
dS = dP + dT , (7.31)
∂P T ∂T P

o también  
∂S
T dS = T dP + CP dT , (7.32)
∂P T

Y a partir de la Cuarta Relación de Maxwell, se tiene que

 
∂V
T dS = −T dP + CP dT . (7.33)
∂T P

Esta relación se denomina Segunda Ecuación T dS y va a permitir

calcular las variaciones de entropı́a en función de las variaciones de
presión y de temperatura si se conocen la ecuación térmica de estado
y la capacidad calorı́fica a presión constante del sistema.
Igualando las dos ecuaciones T dS anteriores, Ecs. (7.30) y (7.33),
se tiene
   
∂P ∂V
T dV + CV dT = −T dP + CP dT . (7.34)
∂T V ∂T P
14
Las ecuaciones T dS obtenidas para un sistema P V T se generalizan a un
sistema XY T sin más que identificar las variables −P ≡ X y V ≡ Y y los
coeficientes α = 1/V (∂V /∂T )P ≡ αY = 1/Y (∂Y /∂T )X ; κT = −1/V (∂V /∂P )T ≡
χT = 1/Y (∂Y /∂X)T ; CP ≡ CX y CV ≡ CY .
7.3. Ecuaciones TdS 145

Derivando respecto a la temperatura, a presión constante (dP = 0),

se tiene que    
∂P ∂V
T + CV = CP , (7.35)
∂T V ∂T P
de donde, finalmente, se obtiene que
   
∂P ∂V T V α2
CP − CV = T = . (7.36)
∂T V ∂T P κT

Esta relación entre capacidades calorı́ficas y coeficientes térmicos

se denomina Relación de Mayer o Relación Generalizada de Mayer15 .
También esta expresión puede ser verificada experimentalmente 16 .
Finalmente, si se escribe S = S(P, V ), se tiene que
   
∂S ∂S
T dS = T dP + T dV
∂P V ∂V P
       
∂S ∂T ∂S ∂T
= T dP + T dV (7.37)
∂T V ∂P V ∂T P ∂V P
y, por lo tanto,
   
∂T ∂T
T dS = CV dP + CP dV . (7.38)
∂P V ∂V P

Ésta es la denominada Tercera Ecuación T dS. Imponiendo en

dicha ecuación la condición de proceso adiabático reversible, es decir,
T dS = 0, (o sin más que derivar con respecto a P , a S constante,)
se tiene que      
∂V CV ∂V
− = − , (7.39)
∂P S CP ∂P T
de donde se obtiene que

κS CV
= , (7.40)
κT CP
15
Puede ser obtenida a partir del ciclo de Mayer. Para un gas ideal, CP − CV =
N R).
16
Aunque la expresión (7.36) sea una identidad trivial desde un punto de vista
matemático, es importante señalar que no es trivial desde un punto de vista fı́sico.
Para calcular cada uno de los coeficientes implicados en la misma se deben llevar
a cabo experiencias muy diferentes en el caso de las capacidades calorı́ficas y en
el caso de los coeficientes térmicos. El hecho de que numéricamente se cumpla
la relación de Mayer para cualquier sistema en equilibrio (Tab. 12.9) debe con-
siderarse como una importante ley fı́sica y una confirmación experimental de los
Principios de la Termodinámica [320]
146 Capı́tulo 7. Formalismo termodinámico y algunas aplicaciones

donde κS = −1/V (∂V /∂P )S es el coeficiente de compresibilidad

adiabática 17 . Esta expresión (7.40) se conoce como Relación de
Reech 18 .

Ecuaciones T dS


∂P αT
T dS = T dV + CV dT = CV dT + dV
∂T V κT
T dS = −T ∂V dP + CP dT = CP dT − αV T dP
 ∂T P 
∂T ∂T CV κ T CP
T dS = CV ∂P dP + CP ∂V dV = α dP + αV dV
V P

Tabla 7.2: Cuadro resumen de las Ecuaciones T dS para un sistema P V T .

También se escriben estas ecuaciones en función de los coeficientes térmicos
y capacidades calorı́ficas 20 .

Las ecuaciones T dS y sus consecuencias son resultados carac-

terı́sticos de la Termodinámica pues relacionan variaciones de mag-
nitudes termodinámicas y no las propias magnitudes (Tab. 7.2). Son
válidas para todos los sistemas termodinámicos 21 (sólidos, lı́quidos,
gaseosos) (P V T ).
Cuando en un sistema termodinámico se conoce la ecuación
térmica de estado P = P (T, V ) y la capacidad calorı́fica CV , se
pueden obtener las ecuaciones de estado energética U = U (T, V )
y entrópica S = S(V, T ), con las cuales se pueden calcular todos los
demás coeficientes termodinámicos.
Sin embargo, para muchos sistemas fı́sicos no se conocen las ecua-
ciones de estado. Las ecuaciones T dS permiten efectuar cálculos
cuando sólo se conozcan los coeficientes térmicos y capacidades
calorı́ficas, α, κT y CV o CP en ciertos intervalos de temperatura
y presión.

17
Para generalizar este resultado a un sistema XY T , se debe identificar κS ≡
χS = 1/Y (∂Y /∂X)S , coeficiente de susceptibilidad adiabática generalizada.
18
El mismo comentario que se ha hecho para la relación de Mayer se puede
hacer para la relación de Reech.
21
Ver Ref. [319], donde se lleva a cabo una geometrización muy interesante de
este formalismo termodinámico.
7.4. Formalismo termodinámico 147

7.4 Formalismo termodinámico

Una vez introducidos los Principios Primero y Segundo de la Ter-
modinámica, puede decirse que el centro de atención de los fenómenos
térmicos se ha desplazado desde el estudio de las máquinas térmicas
hacia las propiedades de los sistemas fı́sicos.
La aplicación conjunta de de los principios de la Termodinámica
(Relación Fundamental) a sistemas P V T , ΓLT , ΣσT y HM T puede
expresarse, respectivamente,

dU = T dS − P dV (7.41)
dU = T dS + Γ dL (7.42)
dU = T dS + σ dΣ (7.43)
dU = T dS + µ0 H dM . (7.44)

De (7.41) se deduce que

1 P
dS = dU + dV . (7.45)
T T
Como ya se ha señalado, las Relaciones de Maxwell son claves en el
desarrollo del formalismo termodinámico. Se obtiene entonces que
para la energı́a interna, Ecs. (3.58) y (7.26),
     
 ∂U  ∂U

 = CV 
 = CL
  ∂T V    ∂T L 

 ∂U ∂P 
 ∂U ∂Γ
 =T −P  = −T +Γ ,
∂V T ∂T V ∂L T ∂T L
(7.46)
respectivamente para un sistema P V T y para un sistema ΓLT 22 .
De forma semejante, para la entropı́a, a partir de las Ecs. (7.45) y
(7.13), se tiene que
       
 ∂S 1 ∂U  ∂S 1 ∂U

 = = CTV 
 = = CTL
∂T  V T ∂T V ∂T
 L T ∂T  
L

 ∂S ∂P 
 ∂S ∂Γ
 =  =− .
∂V T ∂T V ∂L T ∂T L
(7.47)
Como ya se indicó (Sec. 3.8), con sólo los coeficientes α, κT y CV
es posible calcular cualquier otro coeficiente termodinámico. Estos
22
Las Relaciones de Maxwell para un sistema ΓLT se obtienen sin más que
sustituir en las correspondientes Relaciones de Maxwell Tab. 7.1, −P ≡ Γ y
V ≡ L.
148 Capı́tulo 7. Formalismo termodinámico y algunas aplicaciones

deben ser compatibles entre sı́, Sec. 7.4.1. en un sistema P V T . Na-

turalmente, si se conoce la ecuación térmica de estado P = P (T, V )
y la capacidad calorı́fica CV , compatible con ésta, también es posi-
ble calcular cualquier otro coeficiente, al igual que si se conoce la
Ecuación Fundamental.

Algunos ejemplos de aplicación del formalismo

Un par de variables adecuadas para tratar procesos en ciclos ter-
modinámicos es el par (T, V ). Calculando U (V, T ) y S(V, T ) previa-
mente, todos los cálculos en procesos simples o en ciclos se simplifican
extraordinariamente.
[1.] Calcular la relación a lo largo de una adiabática (reversible) entre
T y V para un gas de ecuación térmica de estado P = N R T /V y
capacidad calorı́fica CV = N cV , siendo R y cV constantes.
Como    
∂S CV ∂S NR
= , = ,
∂T V T ∂V T V
queda que, integrando parcialmente, S = S(T, V ) = S0 + CV ln T +
N R ln V = S0 + N cV ln T + N R ln V . Por tanto, en un proceso
adiabático reversible (∆S = 0), se tiene que

cV ln T1 + R ln V1 = cV ln T2 + R ln V2 ⇒ T V R/cV = Cte . (7.48)

Otra forma de resolver este problema es calculando directamente el

coeficiente termodinámico que resume el problema fı́sico, es decir,
(∂T /∂V )S . Por el Teorema de Reciprocidad,
       
∂T ∂S ∂T ∂P T
=− =−
∂V S ∂V T ∂S V ∂T V CV

Para este gas  

∂T NR T
=−
∂V S V CV
Separando variables e integrando,
 T2  V2  R/cV
dT R dV T2 V2
=− ⇒ =1
T1 T cV V1 V T1 V1

Si el problema fuese obtener la relación entre P y T para las

adiabáticas reversibles, se tendrı́a que
     
∂S CP ∂S ∂V
= ; =− (7.49)
∂T P T ∂P T ∂T P
7.4. Formalismo termodinámico 149

y se calcula cada una de estas expresiones. En concreto, a partir de

la relación de Mayer, se obtiene que CP = CV + N R, y con
 
∂S NR
=− ,
∂P T P

integrando, se tiene que S = S(T, P ) = S0 + (CV + R) ln T −

N R ln P = S0 + CP ln T − N R ln P . Por lo tanto, en un proceso
adiabático reversible, la relación entre P y T viene dada por

T cP /R
cP ln T1 − R ln P1 = cP ln T2 − R ln P2 ⇒ = Cte
P
En general, aunque se puedan calcular los estados inicial y final de
un proceso adiabático reversible, la mayorı́a de las veces el trabajo
es difı́cil de calcular, pues no existe una expresión analı́tica simple
P = P (V ) para la adiabática. En el caso de un gas ideal, es inmediato
obtener que a lo largo de una isoentrópica 23 ,

T cP /R P cP /R V cP /R
= Cte ⇒
P P
= P V cP /cV = P V γ = Cte

[2.] Calcúlese la relación entre T y V en un proceso de expansión

libre adiabática para un gas de ecuación térmica de estado (Ap. A)
 
RT Nσ N 2a
P =− ln 1 − − 2
σ V V

siendo R, σ y con CV , constantes (gas reticular).

En este proceso, ∆U = 0 (Problema 3.4.). Como
   
∂U ∂U N 2a
= CV ; = ,
∂T V ∂V T V2

integrando queda que

N 2a
U = U0 + CV T − .
V
Por lo tanto, haciendo ∆U = 0, U2 = U1 , se tiene que
 
N 2a N 2a Na 1 1
CV T1 − = CV T2 − ⇒ ∆T = −
V1 V2 cV V2 V1

y la temperatura disminuye en este proceso.

23
Esta expresión ya se ha utilizado con k = cP /cV = γ.
150 Capı́tulo 7. Formalismo termodinámico y algunas aplicaciones

Otra forma de proceder es calculando directamente el coeficiente ter-

modinámico que resume el problema fı́sico 24 , (∂T /∂V )U . Ası́, por el
Teorema de Reciprocidad,
         
∂T ∂U ∂T ∂P 1
=− =− T −P
∂V U ∂V T ∂U V ∂T V CV

Para este gas  

∂T N 2a 1
=−
∂V U V 2 CV
Separando variables e integrando,
 T2  V2  
N 2a dV N 2a 1 1
dT = − ⇒ T 2 − T 1 = −
T1 CV V1 V2 CV V2 V1

[3.] Calcúlese la relación S = S(T, M ) para un sistema magnético

HM T cuya ecuación térmica de estado es M = CH/T y CM = A,
donde C y A son constantes.
Aplicando el formalismo, se tiene que
     
∂S CM A ∂S ∂H µ0 M
= = ; = −µ0 =− .
∂T M T T ∂M T ∂T M C

Integrando parcialmente se obtiene

µ0 M 2
S = S(M, T ) = S0 − + A ln T .
2C
Para la energı́a interna se tiene
     
∂U ∂U ∂H
= A; = −µ0 T + µ0 H = 0 ,
∂T M ∂M T ∂T M

de donde U = U (T, V ) = U0 + A T . Por tanto, se trata de un sistema

ideal 25 y la entropı́a disminuye al aumentar la magnetización.

24
Este coeficiente (∂T /∂V )U , desde un punto de vista fı́sico debe considerarse
más bien como una relación entre incrementos que como una derivada parcial de
una función. Ası́, una vez que al sistema se le deja expandirse libremente (infinite-
simalmente) hasta que un tope limita su expansión, cuando se haya alcanzado un
nuevo equilibrio el volumen habrá alcanzado un valor V + dV , mientras que la
temperatura habrá alcanzado un valor T + dT . La relación (dT /dV )U , dará el
valor de (∂T /∂V )U para ese estado [320].
25
Nótese que, al igual que le sucede a un gas ideal, la energı́a interna está fijada
por el estado termodinámico (Ley de Hess), pero el estado termodinámico puede
ser diferente para la misma energı́a interna [157]. Ver Ref. [245] para una revisión
de los sistemas ideales.
7.4. Formalismo termodinámico 151

7.4.1 Compatibilidad de las ecuaciones de estado

Las relaciones anteriores, Ecs.(7.46) y (7.47) aseguran la compatibili-
dad de las ecuaciones térmica, energética y entrópica de estado para
un mismo sistema. Estas relaciones son completamente generales:
son válidas para todos los sistemas termodinámicos en equilibrio des-
critos por las variables P V T o ΓLT .
Por tanto, para calcular (excepto constantes de integración) U =
U (V, T ) y S = S(V, T ) en un sistema P V T , son necesarios dos tipos
de datos:

(i) La ecuación térmica de estado V = V (T, P ) o los coeficientes

térmicos α y κT . Alternativamente, puede darse uno de estos
y β, que está relacionado con α y κT .

(ii) La capacidad calorı́fica a volumen constante, CV . También

se puede dar CP , pues está relacionada con CV (Relación de
Mayer).

La combinación de una ecuación térmica de estado y de una ca-

pacidad calorı́fica no siempre es posible. Puesto que U es una función
de estado, su diferencial debe ser una diferencial exacta, por lo que
al ser      
∂U ∂U ∂P
= CV ; =T −P , (7.50)
∂T V ∂V T ∂T V
se debe cumplir que las derivadas segundas cruzadas deben ser iguales
(Teorema de Schwartz, Ap. B)
       
∂CV ∂ ∂P ∂2P
= T −P =T . (7.51)
∂V T ∂T ∂T V V ∂T 2 V

Este mismo resultado se puede obtener a partir de la Primera

Ecuación T dS. Igualmente, para la entropı́a se tiene que
     
∂S CP ∂S ∂V
= ; =− (7.52)
∂T P T ∂P T ∂T P

por lo que por el Teorema de Schwartz,

   
∂CP ∂2V
= −T (7.53)
∂P T ∂T 2 P

Esta misma expresión se puede obtener a partir de la Segunda

Ecuación T dS. Al igual que otras relaciones termodinámicas
152 Capı́tulo 7. Formalismo termodinámico y algunas aplicaciones

obtenidas con anterioridad, también la Ec. (7.53) puede ser sometida

a contrastación experimental.
Las Ecs.(7.51) y (7.53) son importantes en el formalismo ter-
modinámico, pues su cumplimiento asegura la compatibilidad de las
ecuaciones térmicas de estado y las capacidades calorı́ficas 26 .
Para obtener la expresión de la entropı́a S = S(T, V ) se pueden
utilizar las expresiones (7.47). Esta integración
 (Tf ,Vf )  Tf  Vf
CV α
∆S = dS = dT + dV (7.54)
(Ti ,Vi ) Ti T Vi κT
debe ser siempre posible a partir de los datos eligiendo cualquier
camino de integración entre el estado inicial (Ti , Vi ) y el estado final
(Tf , Vf ). Del mismo modo, para la energı́a interna,
 (Tf ,Vf )  Tf  Vf    
α
∆U = dU = CV dT + T − P dV , (7.55)
(Ti ,Vi ) Ti Vi κT
que también debe poder calcularse en todos los problemas con sig-
nificado fı́sico [192].

7.5 Diagramas de variables de trabajo

Una aplicación importante de la Termodinámica es el estudio de ciclos
termodinámicos, algunos de los cuales ya se han tratado en la sección
anterior. Se van a hacer una serie de consideraciones generales para
representar cualitativamente un ciclo.
En un diagrama (Y, X) (con δW = XdY ), con Y en abcisas y X
en ordenadas, un proceso a Y constante se representa por una lı́nea
vertical, mientras que un proceso a X constante se representa por
una lı́nea horizontal [240].
Los procesos a temperatura constante (isotermos) pueden repre-
sentarse de diferentes maneras, como ramas de hipérbolas en el caso
de un diagrama (V, P ) simple, o como lı́neas rectas en el caso de un
material magnético (M, H), que sigue la ley de Curie y también en
el caso de una cuerda elástica, con (L, Γ). Los procesos isoentrópicos
pueden igualmente tener una gran variedad de formas. Pero existen
una serie de requisitos que se deben verificar siempre.
26
Si en un problema se propone una combinación incompatible, se puede tener
la seguridad de que ese enunciado no tiene significado fı́sico. Una combinación de
estas ecuaciones de estado siempre compatibles es P = T f (V ) y CV = g(T ) .
7.5. Diagramas de variables de trabajo 153

P H

∆PT T =C te
∆PS T =C te
S =C te
S =C te
∆V V M
(a) (b)

Figura 7.2: Isotermas y adiabáticas que se cortan. (a) Diagrama V −P para

un sistema de ecuación térmica de estado P V = RT y CV constante. (b)
Diagrama M −H para un sistema de ecuación térmica de estado M = CH/T
y CM constante.

Se debe partir de los siguientes resultados termodinámicos: (i)

Las capacidades calorı́ficas a fuerza generalizada X constante o a
desplazamiento generalizado Y constante, son siempre positivos; (ii)
los coeficientes de compresibilidad o de susceptibilidad generalizada,
a T o S constantes, son siempre positivos (Cap. 11). Por su parte,
las relaciones de Mayer y de Reech llevan a concluir que:

(i) Las capacidades calorı́ficas, a fuerza generalizada cons-

tante, son siempre mayores que las capacidades calorı́ficas
a desplazamiento generalizado constante; (ii) El coefi-
ciente de compresibilidad a entropı́a constante (o, en ge-
neral, la susceptibilidad adiabática), es siempre menor que
el coeficiente de compresibilidad a temperatura constante
(o, en general, la susceptibilidad isotérmica) (Fig. 7.2).

Estos resultados implican que, si en un punto de un diagrama

(Y, X) se cruzan una isotérma y una adiabática, el valor absoluto de la
pendiente en ese punto es siempre mayor para la adiabática, mS , que
para la isoterma, mT . Es decir, si a partir de un mismo punto se varı́a
la variable intensiva de trabajo, X (la presión, la tensión, el campo
magnético, etc.), en el mismo incremento, su variable conjugada Y
(el volumen, la longitud, la magnetización, etc.) se desplaza menos
en un proceso adiabático de lo que lo hace en un proceso isotermo
(Sec. 11.5).
154 Capı́tulo 7. Formalismo termodinámico y algunas aplicaciones

Para un sistema P V T , se tiene que


∂P
mS ∂V−V κT CP
=  S = = = γ > 1. (7.56)
mT ∂P −V κS CV
∂V T

Como las pendientes mT y mS deben ser negativas en sistemas

hidrostáticos, en el punto de interesección de las dos lı́neas la pen-
diente de adiabática debe ser mayor (en valor absoluto) que el de la
isoterma [Fig. 7.2 (a)]. Por otro lado, para un sistema magnético se
tiene que en un diagrama (M H),

∂H
mS χT
∂M CH
=  S = = > 1. (7.57)
mT ∂H χS CM
∂M T

Siendo en este caso ambas pendientes positivas, la pendiente de

la adiabática debe ser más pronunciada que el de la isoterma
[Fig. 7.2 (b)].
T T
V =Cte M=Cte

∆T

H = C te
P =C te

∆ SV S S
∆SP
(a) (b)

Figura 7.3: Diagramas S − T Procesos a fuerza generalizada constante y

procesos a desplazamiento generalizado constante que se cortan. (a) Para
un sistema de ecuación térmica de estado P V = RT y CV constante. (b)
Para un sistema de ecuación térmica de estado M = CH/T y CM constante.

7.6 Diagramas entropı́a-temperatura

En un diagrama (S, T ) (S en abcisas y T en ordenadas), las lı́neas
isotermas son rectas horizontales, mientras que las isoentrópicas son
rectas verticales. Si en un punto de este diagrama se cruzan una iso-
cora y una isobara, la isocora tendrá mayor pendiente que la isobara.
7.6. Diagramas entropı́a-temperatura 155

El proceso a desplazamiento generalizado, Y , constante tiene mayor

pendiente que el proceso a fuerza generalizada, X, constante (Fig.
7.3) [290].
Para un sistema hidrostático , se tiene que (∂T /∂S)P /(∂T /∂S)V =
CV /CP < 1, y, [Fig. 7.3 (a)], (∂T /∂S)M /(∂T /∂S)H = CM /CH <
1, para un sistema magnético [Fig. 7.3 (b)].
Esto significa que para el mismo aumento de temperatura, en pro-
cesos a fuerza generalizada constante, X, el aumento de entropı́a es
mayor que en los casos en que el desplazamiento generalizado, Y , es
constante. Del mismo modo, para la misma disminución de la tempe-
ratura, la entropı́a disminuye más en procesos a fuerza generalizada
constante que en procesos con el desplazamiento generalizado cons-
tante (Sec. 11.5).
Capı́tulo 8

Sistemas abiertos

La generalización directa del formalismo termodinámico de sistemas

cerrados a sistemas que intercambian materia con su entorno, sis-
temas abiertos, tropieza con varias dificultades. Estas dificultades se
refieren esencialmente a la interpretación fı́sica del calor y del trabajo
en procesos que tengan lugar en tales sistemas. Para superar esas
dificultades Gibbs introdujo un postulado adicional, el denominado
Postulado de Gibbs, que permite el tratamiento termodinámico tanto
de sistemas abiertos como de sistemas cerrados en los que se puedan
producir reacciones quı́micas o intercambio de materia entre distintas
fases. Se introduce ası́ para cada sistema termodininámico una nueva
función de estado, la ecuación de estado del potencial quı́mico, y la
Relación de Gibbs-Duhem permite relacionar dicha ecuación con las
ecuaciones térmica y energética del sistema.

8.1 Paradoja de Gibbs

Una forma de ver el papel que juega la variable cantidad de ma-
teria (número de moles) en Termodinámica es analizando algunas
paradojas relativas a mezclas de gases, particularmente la paradoja
de Gibbs.
La aplicación del formalismo termodinámico permite obtener la
expresión de la entropı́a de un gas ideal:

S(T, V ) = N (cV ln T + R ln V + s0 ) , (8.1)

para N moles de un gas que ocupan un volumen V a la temperatura

T . La constante s0 = s(V0 , T0 ) debe ser interpretada como la entropı́a
de referencia en el estado (V0 , T0 ), con N constante.

157
158 Capı́tulo 8. Sistemas abiertos

Aunque la paradoja de Gibbs tiene interés en Termodinámica1

[25], debe notarse que una aplicación más cuidadosa del formalismo
permite superarla. Si cuando se calcula una expresión finita para la
entropı́a de un gas perfecto, se aplica el formalismo como
   
∂s cV ∂s R
= , = , (8.2)
∂T v T ∂v T v

con s = S/N y v = V /N , integrando parcialmente se obtiene que

s(T, v) = s0 + cV ln T + R ln v , (8.3)

lográndose una expresión independiente del tamaño, V y N , del sis-

tema. Esta expresión (8.3) resuelve directamente la paradoja de
Gibbs y permite un cálculo correcto de variaciones de entropı́a en
todos los casos. Estos ejemplos ponen de manifiesto el papel de la
variable N en los sistemas termodinámicos.

8.2 Extensión de la Termodinámica a sis-

temas abiertos
Se ha desarrollado la Termodinámica de equilibrio para sistemas ce-
rrados, sobre la base, entre otros, de los conceptos de calor y trabajo.
Pero en tanto en cuanto un sistema puede intercambiar materia con
su entorno, variando N , se debe ampliar la teorı́a a los sistemas abier-
tos2 .
En el caso de sistemas abiertos, los conceptos de calor y trabajo
presentan dificultades de interpretación. Como un primer ejemplo,
en este caso de las dificultades de tratar con el concepto de trabajo
en sistemas abiertos, considérese un proceso en el que, con la ayuda
de un pistón, se introducen ∆N moles de gas en un recipiente de
volumen V que contiene N moles del mismo gas (Fig. 8.1).
Si el sistema A estuviese contenido en el volumen V , es evidente
que, al final del proceso en que N aumenta en ∆N , el volumen de
A permanece constante, con dV = 0. De acuerdo con la ecuación
W = −P ∆V , el trabajo realizado sobre A debe ser cero. Pero, es
evidente que, al introducir las ∆N moles en el recipiente, es necesario
1
La discusión de esta paradoja suele llevarse a cabo en el contexto de la
Mecánica Estadı́stica [222][59].
2
A su vez, este nuevo formalismo va a permitir estudiar también sistemas
cerrados en los que se llevan a cabo reacciones quı́micas.
8.2. Extensión de la Termodinámica a sistemas abiertos 159

A A
∆N
(N,V) (N+∆ N ,V)

(i) (f)
Figura 8.1: Sistema con pistón que se escoge para mostrar las dificultades
del aplicar el concepto de trabajo, definido para sistema cerrados, en sis-
temas abiertos. (i) Situación inicial. (f) Situación final, en la que se han
introducido ∆N moles en el sistema A.

comprimir con el pistón, lo que implica la realización de trabajo. La

aplicación de la ecuación anterior conduce a un absurdo.
El problema para la aplicación del concepto de trabajo en este
proceso proviene del hecho de que al irse incorporando materia resulta
difı́cil razonar sólo con las fuerzas que actúan sobre el sistema y los
desplazamientos de sus puntos de aplicación.

A' A A
∆N N N+∆N
(u,v) (u,v) (u',v')

(i) (f)
Figura 8.2: Esquema que ilustra la dificultad de aplicar el concepto de calor
en sistemas abiertos. (i) Sistema dividido en dos partes por una pared
diaterma fija. (f) Sistema final obtenido al eliminar la ligadura anterior.

Como segundo ejemplo, ahora de la dificultad de identificar el

calor en sistemas abiertos, y, por tanto, de aplicar el Primer Prin-
cipio, supóngase un recipiente adiabático que contenga un sistema
homogéneo, A, con un solo componente y con N moles, y un sis-
tema pequeño, A’, de la misma naturaleza fı́sico-quı́mica, conteniendo
∆N moles en el mismo estado intensivo (u, v) que A. Suponiendo un
proceso en el que A incorpora las ∆N moles de A’, el nuevo es-
tado de A corresponde un nuevo estado intensivo (u
, v
) y con un
número de moles N + ∆N (Fig. 8.2). Si, en este proceso, la ecuación
160 Capı́tulo 8. Sistemas abiertos

∆U = Q + W fuese aplicable a A, se podrı́a argumentar de la siguien-

te manera. El aumento de la energı́a interna de A fue ∆U = u ∆N .
Si se toma el significado habitual de Q, se tiene Q = 0 pues el sistema
está rodeado de paredes adiabáticas. Por otro lado, si se considera
que las fuerzas sobre el sistema no han dado lugar a desplazamientos,
entonces W = 0, de donde se obtendrı́a que ∆U = 0, lo que no tiene
sentido.
Otra cuestión relacionada con la discusión anterior, y no menos
importante, es la siguiente: en los procesos en los que un sistema
intercambia materia, es imposible introducir simultaneamente el con-
cepto de paredes adiabáticas que permitan el flujo de materia (Sec.
1.7), por lo que no tiene sentido hablar de transferencias adiabáticas
de energı́a en un proceso entre dos estados con diferente cantidad de
materia y asegurar la validez del primer Principio, ∆U = Wad . Es
decir, el número de moles no es ajustable por vı́a adiabática, por lo
que no es posible seguir un camino análogo al utilizado en el caso de
los sistemas cerrados y mantener, en estos procesos, el concepto de
calor absorbido por el sistema, Q = ∆U − W .

8.2.1 Postulado de Gibbs

Por tanto, se hace necesario introducir un nuevo postulado relativo

a la extensión de la Termodinámica a sistemas abiertos. El primer
problema que se encuentra es el de especificar las variables que deter-
minan el estado de un sistema abierto, sistema en el que los números
de moles de las especies componentes pueden variar. Si el sistema
es abierto, parece razonable pensar que su estado quede especificado
por la energı́a interna U , las coordenadas de trabajo extensivas Yi y
los números de moles Ni . En base a esta idea se enuncia el siguiente
postulado de Gibbs [49]:

Los estados de equilibrio de un sistema termodinámico

homogéneo y abierto, con p coordenadas de trabajo y q
componentes que no reaccionan entre sı́, vienen especifi-
cados por los valores de la energı́a interna, U , de las co-
ordenadas de trabajo extensivas, {Yp } ≡ {Y1 , Y2 , ..., Yp },
y de los números de moles de sus componentes, {Nq } ≡
{N1 , N2 , ..., Nq }. (Postulado de las Variables de Estado
de un Sistema homogéneo Abierto)
8.2. Extensión de la Termodinámica a sistemas abiertos 161

Es decir, la Ecuación Fundamental de un sistema en la repre-

sentación de la entropı́a se puede poner como

S = S(U, {Yp }, {Nq }); . (8.4)

La variación de entropı́a entre los estados (U, {Yp }, {Nq }) y por (U +

dU, {Yp + dYp }, {Nq + dNq }) es
  p 
 
∂S ∂S
dS = dU + dYi
∂U V,N i=1
∂Yi U,N
 

q
∂S
+ dNj . (8.5)
j=1
∂Nj U,N =Nj ,V

La interpretación de los coeficientes (∂S/∂U )Y,N y (∂S/∂Yi )U,Y =Yi ,N

es inmediata, pues, como corresponden a variaciones de S con número
de moles constante, su significado es el mismo que en sistemas cerra-
dos.
Igualmente, en la representación de la energı́a interna [49],

U = U (S, {Yp }, {Nq }); . (8.6)

Si A es una variable termodinámica cualquiera definida en el sis-

tema, su variación cuando el sistema pasa del estado (S, {Yp }, {Nq })
al (S + dS, {Yp + dYp }, {Nq + dNq }) es
  p 
 
∂A ∂A
dA = dS + dYi
∂S Y,N i=1
∂Yi S,Y =Yi ,N
 

q
∂A
+ dNj . (8.7)
j=1
∂Nj S,N =Nj ,Y

En concreto, aplicando la expresión (8.7) a U , a la relación funda-

mental Ec. (7.1) de un sistema P V T simple se le añade un término
que depende de la cantidad de materia del sistema, tal que para un
sistema homogéneo con sólo un componente

dU = T dS − P dV + µ dN . (8.8)

Es decir, teniendo en cuenta que las diferenciales se refieren a

magnitudes extensivas y que los coeficientes son magnitudes intensi-
vas, se define µ como una nueva magnitud intensiva
 
∂U
µ= , (8.9)
∂N S,V
162 Capı́tulo 8. Sistemas abiertos

que se denomina potencial quı́mico.

Esta generalización de la relación fundamental para sistemas cer-
rados a sistemas abiertos se conoce como Principio del Potencial
Quı́mico:
En un sistema termodinámico monocomponente la can-
tidad de materia es también una variable necesaria para
definir el estado del sistema, viene representada por la va-
riable extensiva número de moles, N , y su variable con-
jugada es la variable intensiva potencial quı́mico, µ.
Ahora la Ecuación Fundamental de un sistema simple monocom-
ponente es de la forma U = U (S, V, N ), incluyendo la nueva variable
N . Reordenando la relación fundamental, Ec. (8.8) se tiene que
dU P µ
dS = + dV − dN, (8.10)
T T T
de donde  
µ ∂S
=− . (8.11)
T ∂N U,V

La Ec. (8.10) se puede generalizar para el caso de un sistema

simple con distintos componentes quı́micos en equilibrio. Ası́,

dU P  µj q
dS = + dV − dNj , (8.12)
T T j=1
T

de donde  
µj ∂S
=− . (8.13)
T ∂Nj U,V,N =Nj

siendo µj el potencial quı́mico del componente j-ésimo.

De la Ec. (8.8), dU = T dS − P dV + µ dN , generalizada a

p 
q
dU = T dS + Xi dYi + µj dNj (8.14)
i=1 j=1

sólo se puede decir que relaciona los valores de ciertas variables ter-
modinámicas en dos estados de equilibrio próximos, pues en ningún
proceso infinitesimal del estado Ui (S, {Yp }, {Nq }) al Uf (S + dS, {Yp +

dYp }, {Nq + dNq }) puede considerarse el término pi=1 Xi dYi como
el trabajo realizado sobre el sistema, ni T dS como el calor absorbido
por éste.
8.2. Extensión de la Termodinámica a sistemas abiertos 163

Ecuación fundamental de los gases perfectos. Sistemas abiertos

Como generalización de la Ecuación Fundamental de un gas ideal,
Gibbs ha sugerido que la ecuación
    −(cV +R)/R
c /R 
U V V N
S(U, V, N ) = S0 + N R ln ,
U0 V0 N0

(con U0 , V0 , S0 , N0 , cV = CV /N y R constantes) puede considerarse

como la Ecuación Fundamental de los gases perfectos, como sistemas
abiertos, en la representación de la entropı́a. A partir de la diferencial
de S y de la Ec. (8.10), se pueden identificar los términos
 
∂S 1 N cV
= = (8.15)
∂U V,N T U
 
∂S P NR
= = (8.16)
∂V U,N T V
y
   
∂S µ N
= − = N cV ln U + R ln V − (cV + R) ln +R
∂N U,V T N0
(8.17)
A partir de la Ec. (8.15), se obtiene directamente que U = N cV T
(ecuación energética de estado); a partir de la Ec. (8.16), se obtiene
que P V = N RT (ecuación térmica de estado). La sustitución de U =
U (T, V ) en la Ecuación fundamental permite obtener directamente la
ecuación entrópica de estado
 
V
S = S(V, T ) = N cV ln T + N R ln + N s0
N

Igualmente, sustituyendo las ecuaciones de estado anteriores en la Ec.

(8.17), se tiene para el potencial quı́mico que
µ
= R ln P + f (T )
T
siendo f (T ) una cierta función de la temperatura. Más adelante se
obtendrá de nuevo esta expresión (Sec. 8.4).
Queda de nuevo ilustrado que toda la información termodinámica so-
bre un sistema se encuentra en su Ecuación Fundamental.
164 Capı́tulo 8. Sistemas abiertos

8.3 Relación de Gibbs–Duhem

Considérense ahora las consecuencias fı́sicas del hecho de que las fun-
ciones termodinámicas S, Ec. (8.4), y U , Ec (8.6), deben ser funciones
homogéneas de grado 1. Por ejemplo, si se considera un sistema ho-
mogéneo con energı́a interna U , volumen V y número de moles N ,
en equilibrio, la entropı́a es una magnitud extensiva. Si el sistema se
divide en dos partes, se tiene:
 
U V N
S(U, V, N ) = 2S , , . (8.18)
2 2 2
De acuerdo con el Teorema de Euler [305] de las funciones homogéneas
(Ap. B), la entropı́a S = S(U, V, N ) se puede escribir en función de
sus derivadas como
     
∂S ∂S ∂S
S(U, V, N ) = U +V +N . (8.19)
∂U V,N ∂V U,N ∂N V,U

Pero, como es conocido,

     
∂S 1 ∂S P ∂S µ
= , = , =− , (8.20)
∂U V,N T ∂V U,N T ∂N V,U T

por lo que
U P µ
+ V − N.
S(U, V, N ) = (8.21)
T T T
Si se diferencia ahora S respecto a todas sus posibles variaciones, se
tiene que
 
1 1 P
dS = dU + U d + dV
T T T
   
P µ µ
+ Vd − dN − N d . (8.22)
T T T
Por su parte, la Relación Fundamental Ec. (8.10) establece otra
dependencia entre las variaciones de estas magnitudes dS = dU/T +
(P/T ) dV − (µ/T ) dN , de donde se concluye que
     
1 P µ
Ud +V d −Nd = 0, (8.23)
T T T
ecuación que establece una relación entre las posibles variaciones de
las magnitudes intensivas T , P y µ. Esta última expresión se denom-
ina relación de Gibbs–Duhem, aunque normalmente aparezca de una
8.3. Relación de Gibbs–Duhem 165

forma diferente. Esta ecuación significa que las variables intensivas

T , P y µ no son independientes entre sı́.
Si en vez de S se utiliza U , recurriendo de nuevo al Teorema de
Euler se obtiene que

U = T S − P V + µN . (8.24)

Si, a partir de esta expresión de U , Ec. (8.24) , se calcula su diferencial

total, se tiene que

dU = T dS + S dT − P dV − V dP + N dµ + µ dN , (8.25)

Pero, como por la Relación Fundamental, dU = T dS − P dV + µ dN ,

se tiene ahora que

S dT − V dP + N dµ = 0 , (8.26)

que es la expresión habitualmente conocida como relación de Gibbs–

Duhem, y que contiene la misma información que (8.23).
Para un sistema homogéneo formado por varios componentes, esta
relación se generaliza a

q
S dT − V dP + Nj dµj = 0 , (8.27)
j=1

siendo Nj y µj el número de moles y el potencial quı́mico del com-

ponente j-ésimo, respectivamente.
Para un sistema simple monocomponente, el carácter de función
homogénea de grado 1 de la Ecuación Fundamental permite escribir
u = u(s, v), por lo que las tres variables intensivas, T = T (s, v),
P = P (s, v) y µ = µ(s, v) son también funciones de s y v. Eliminando
éstas entre las tres ecuaciones, se obtiene la relación µ = µ(P, T ) entre
las tres variables intensivas [49].
En el caso de sistemas formados por varias fases, cada fase obe-
dece su propia relación de Gibbs–Duhem (Sec. 11.2.1). Es decir, en
un sistema con varias fases, aún cuando el sistema sea cerrado, todo
proceso conlleva normalmente una redistribución de masa entre las
fases, por lo que no se puede acudir al concepto de calor para rela-
cionar las variaciones de entropı́a de cada fase con la variación de
entropı́a total 3 .
3
Sin embargo, parece razonable pensar que en un sistema con varias fases en
equilibrio la entropı́a sigue siendo aditiva, por lo que puede introducirse el siguiente
postulado:La entropı́a de un sistema formado por varias fases abiertas es la suma
de las entropı́as de cada una de ellas. (Secs. 5.4.1 y 11.2)
166 Capı́tulo 8. Sistemas abiertos

Al desarrollar el formalismo termodinámico de sistemas cerrados

se ha encontrado que la ecuación térmica de estado y la ecuación e-
nergética de estado (o las capacidades calorı́ficas [Ecs. (7.51) y (7.53)]
de un mismo sistema no son independientes [Ecs.(7.46) y (7.47)] . A
su vez, la relación de Gibbs–Duhem indica que tambien el potencial
quı́mico de un sistema está relacionado con las ecuaciones térmica y
energética, Ec. (8.23), [o entrópica, Ec. (8.26)] de estado.
Las ecuaciones anteriores Ecs. (8.21) y (8.24) indican que el
conocimiento de las ecuaciones térmicas de estado, energética de es-
tado (o entrópica de estado), y la ecuación del potencial quı́mico de
un sistema permite obtener la Ecuación Fundamental del mismo, por
lo que la información contenida en esas tres ecuaciones de estado es
la misma que la de la Ecuación Fundamental.

8.4 Potencial quı́mico de un gas ideal

A partir de la ecuación de Gibbs–Duhem, Ec. (8.26) se tiene que
N dµ = −S dT + V dP o bien que dµ = −s dT + v dP . Se obtienen
las ecuaciones
   
∂µ ∂µ
=v , = −s (8.28)
∂P T ∂T P

A partir de las ecuaciones térmica y energética de estado se puede

calcular la forma funcional de s en función de T y P . Para un gas
ideal se tiene
   
∂µ RT ∂µ
= , = −cP ln T + R ln P . (8.29)
∂P T P ∂T P

Integrando,

µ = R T ln P + f (T ) + C te (8.30)

µ = R T ln P − cP ln T dT + C te . (8.31)

Reagrupando constantes, se encuentra que

µ = µ0 (T ) + R T ln P , (8.32)

donde µ0 (T ) es una magnitud que sólo depende de la temperatura.

Ésta es la expresión del potencial quı́mico de un gas ideal.
8.5. Formalismo termodinámico en sistemas reaccionantes 167

Aunque se suele caracterizar al gas ideal en términos de P v = RT

y de U = U (T ), es inmediato comprobar que µ = µ0 (T ) + RT ln P
puede considerarse también una definición de gas ideal, pues contiene
implı́citamente las anteriores caracterı́sticas [241]. A partir de las Ecs.
(8.28), se tiene que para la Ec. (8.32)
 
∂µ RT
= = v, (8.33)
∂P T P

que es la ecuación térmica de estado. Igualmente

 
∂µ dµ0 (T )
= + R ln P = −s , (8.34)
∂T P dT

que junto con la relación de Euler u = T s − P v + µ permite obtener

que
dµ0 (T )
u = µ0 (T ) − T − RT = u(T ) (8.35)
dT

8.5 Formalismo termodinámico en sistemas

reaccionantes
El concepto de potencial quı́mico desempeña un papel muy impor-
tante en las aplicaciones de la Termodinámica a los sistemas abiertos
y a las transiciones de fase (Cap. 11). Pero también es importante
en el caso de sistemas cerrados en los que pueden tener lugar reac-
ciones quı́micas. Se va a considerar a continuación la extensión del
formalismo termodinámico a sistemas cerrados reaccionantes.
En general, cualquier reacción quı́mica,

ν1 A1 + ν2 A2 + ... = ... + νn−1 An−1 + νn An , (8.36)

se puede poner como


n
νi Ai = 0 , (8.37)
i

donde Ai son los sı́mbolos quı́micos y νi son los denominados coe-

ficientes estequiométricos, números enteros que pueden ser positivos
o negativos según la especie quı́mica Ai entre como producto (+) o
como reactivo (-). La suma de los coeficientes estequiométricos se

nota ni νi = ∆ν.
En el caso de una reacción quı́mica, aunque se conserva la masa,
ésta puede repartirse entre las distintas especies quı́micas y el número
168 Capı́tulo 8. Sistemas abiertos

total de moles puede variar. Pero este reparto de masa debe obede-
cer siempre la estequiometrı́a de la reacción, lo que significa que las
variaciones dNi en el número de moles de cada especie quı́mica Ai
no son independientes y deben relacionarse, de acuerdo con la Ley de
Proust de las proporciones definidas, como
dN1 dN2 dNi
= = ... = = dξ , (8.38)
ν1 ν2 νi
donde ξ es el denominado grado de avance de la reacción. Estas
relaciones, Ec. (8.38), se cumplen cualquiera que sea el estado del
sistema y, particularmente, en el equilibrio.
En el caso más general, admitiendo un sistema termodinámico en
equilibrio en el que se pueden producir reacciones quı́micas, se tiene
que

dU = T dS − P dV + µi dNi . (8.39)
i
Como dξ es igual para todas las especies quı́micas,


dU = T dS − P dV + µi νi dξ . (8.40)
i

A diferencia de lo comentado anteriormente para sistemas abier-

tos, en este caso el sistema es cerrado, y el término T dS se sigue
identificando con el calor intercambiado por el sistema y −P dV con
el trabajo de expansión. Se identifica el término


A=− µi νi , (8.41)
i

como la variable conjugada del grado de avance ξ, que se conoce como

afinidad quı́mica. Nótese que A es una magnitud que, a través de los
potenciales µi , depende de la composición instantánea del sistema.
Se tiene entonces

dU = T dS − P dV − Adξ , (8.42)

donde 

Adξ = − µi νi dξ . (8.43)
i
Este término debe interpretarse como una forma de trabajo realizado
sobre el sistema a consecuencia de su cambio de composición, por lo
8.5. Formalismo termodinámico en sistemas reaccionantes 169

que suele denominarse trabajo quı́mico. Al igual que los demás tra-
bajos de configuración consta del producto de una variable intensiva
A y el diferencial de otra extensiva, dξ, y se trata de energı́a que se
describe con muy pocos grados de libertad 4 .

4
Este es otro ejemplo, como ya se demostró en el Cap. 6, de sistemas gaseosos
a partir de los cuales es posible obtener trabajo sin que exista variación de volu-
men. Naturalmente, para lograrlo en el caso de sistemas reaccionantes, la reacción
quı́mica no ha debido alcanzar el equilibrio (Sec. 10.5.2) [151].
Capı́tulo 9

Tercer Principio

El Principio Cero introduce el concepto de ecuación de estado y per-

mite identificar aquellos sistemas a los que se les va a poder aplicar
los resultados de la Termodinámica del Equilibrio. El Primer Prin-
cipio permite introducir el concepto de energı́a interna y el Segundo
Principio el concepto de entropı́a. El Tercer Principio no introducirá
ningún concepto nuevo, sino que impondrá una limitación en el valor
de la entropı́a 1 .
El Tercer Principio se aplica cuando el sistema se encuentra en el
cero absoluto en una situación de equilibrio termodinámico. Pero
existen ejemplos de sistemas que encontrándose en el cero abso-
luto en un estado metaestable (Sec. 11.3.2) tienen propiedades ter-
modinámicas que no varı́an apreciablemente con el tiempo y cumplen
las relaciones termodinámicas. El Tercer Principio también puede
aplicarse a estos estados metaestables.
Puesto que el Segundo Principio únicamente permite el cálculo
de variaciones de entropı́a se ha visto la necesidad de introducir un
principio adicional que permita el cálculo absoluto de entropı́as2 . El
Tercer Principio va a permitir el cálculo de dichas entropı́as absolu-
tas3 .
Aunque en ocasiones se ha dudado de la validez del Tercer Princi-
1
La mayor dificultad que se encuentra para efectuar una exposición coherente
de este nuevo principio es el hecho de que resulta muy difı́cil hacerlo de un modo
general y sólo mediante argumentos fenomenológicos, sin recurrir a consideraciones
microscópicas [70] [198].
2
Sin la posibilidad de calcular valores absolutos de la entropı́a, parte de la
Termodinámica, aquella relacionada, por ejemplo, con transiciones de fase o con
reacciones quı́micas, no tendrı́a valor.
3
Ver Ref. [73] para una aproximación histórica al Tercer Principio.

171
172 Capı́tulo 9. Tercer Principio

pio , parece confirmarse que las violaciones aparentes de su enunciado

son en realidad situaciones fı́sicas en las que no se cumple alguna de
las hipótesis necesarias sobre las que se ha establecido 4 .

Valores absolutos de la entalpı́a

A partir de la energı́a interna de un sistema P V T se ha definido la
nueva función entalpı́a, H = U + P V (Sec. 3.6), 5 . El diferencial
dH de esta función puede obtenerse sin más que tener en cuenta que
dH = dU + P dV + V dP = T dS − P dV + P dV + V dP = T dS + V dP .
A partir de este diferencial, se tiene que
   
∂H ∂S
=T = CP
∂T P ∂T P
y
     
∂H ∂S ∂V
=T + V = −T + V = V (1 − T α) .
∂P T ∂P T ∂T T

Es decir, dH = CP dT + V (1 − T α)dP . Se tiene que (Sec. 12.1)

 T  P
h(T, P ) = h(T0 , P0 ) + cP dT + v(1 − T α) dP . (9.1)
T0 P0

Si un sistema sólo puede realizar trabajo de expansión, la variación

de entalpı́a es igual el calor intercambiado a presión constante o al
trabajo disipativo (por ejemplo, mediante efecto Joule) en condiciones
adiabáticas y presión constante.
Se puede considerar entonces un estado de referencia, o estándar 6 , y
atribuir el valor cero a la entalpı́a de los elementos quı́micos simples
(carbono, oxı́geno, etc.) en el estado de referencia 7 .
De esta manera, la entalpı́a de un compuesto en su estado de referen-
cia h(T0 , P0 ), coincide con su calor de formación a presión constante8 ,

∆h = h(T0 , P0 ) = QP , (9.2)
4
Como se ha sugerido, ver Ref. [265], si en la comprobación del Tercer Principio
se encuentra alguna discrepancia experimental, se puede admitir que hay un efecto
desconocido que da lugar a la discrepancia. Ver Ref. [49], donde se discute la
aplicación de esta idea al caso del orto- y para- hidrógeno. Ref. [322]
5
Esta nueva función de estado se introducirá de nuevo en la Sec. 10.3. Ver
Ref. [235].
6
El estado estándar se toma en T0 = 298, 15 K y P0 = 101, 325 kPa.
7
Puesto que los mismos elementos pueden presentarse en diferentes estados de
agregación, se toma como referencia el elemento en el estado en que es estable en
las condiciones de referencia (carbono sólido en forma de grafito, y no diamante,
oxı́geno gaseoso molecular, y no atómico, etc.)
8
Calor intercambiado cuando se obtiene un mol de compuesto a partir de sus
elementos componentes en condiciones estándar.
9.1. Algunos resultados experimentales 173

el cual puede medirse experimentalmente. Estos datos son recogidos

en tablas. Por ejemplo, para el H2 O, puesto que h(T0 , P0 )(O2 ) = 0 y
h(T0 , P0 )(H2 ) = 0, se tiene que el calor desprendido cuando 1 mol de
H2 en condiciones estándar reacciona completamente con 1/2 moles
de O2 en condiciones estándar para dar 1 mol de H2 O (gas) es de
-241,8 kJ, por lo que h(T0 , P0 )(H2 O) = −241, 8 kJ [113].
Para ver la necesidad del Tercer Principio, considérese lo que sucede
con la entropı́a. Se tiene que
 T  P
cP
s(T, P ) = s(T0 , P0 ) + dT + vα dP . (9.3)
T0 T P0

Sin embargo, no hay manera experimental termodinámica de deter-

minar la constante s(T0 , P0 ), por lo que la entropı́a absoluta no puede
obtenerse mediante experiencias sencillas.

9.1 Algunos resultados experimentales

Es interesante considerar primero algunas evidencias experimentales
que condujeron a alguno de los enunciados del Tercer Principio.

1. Las capacidades calorı́ficas tienden a anularse cuando la tem-

peratura absoluta tiende a cero.
La observación del comportamiento de gran número de sustan-
cias cristalinas ha permitido generalizar este resultado, aunque
las capacidades calorı́ficas de diferentes sustancias pueden pre-
sentar distintas dependencias con T al tender la temperatura a
cero [299]. Ası́, cP es proporcional a T 3 (Ley de Debye) para
los cristales antiferromagnéticos por debajo de la temperatura
de transición y para sustancias cristalinas no magnéticas y no
metálicas. Para los metales, cP es proporcional a T entre 0 y 1
K [70].

2. Los coeficientes de dilatación, α, y piezotérmico, β, tienden a

cero cuando la temperatura absoluta tiende a cero.
Este hecho se ha confirmado experimentalmente en el caso del
cobre, del aluminio y de la plata, o de sólidos como el KCl [21].
Por el contrario, el coeficiente de compresibilidad κT tiende a
una constante diferente de cero cuando la temperatura absoluta
tiende a cero [330].
174 Capı́tulo 9. Tercer Principio

3. La derivada primera del coeficiente de compresibilidad isoterma,

κT tiende a cero en las proximidades del cero absoluto [330].
 
∂ κT
lim = 0. (9.4)
T →0 ∂T P

Lo mismo sucede para la susceptibilidad magnética, χM . La

susceptibilidad magnética se hace independiente de la tempera-
tura en las proximidades del cero absoluto. Ası́,
 
∂ χM
lim = 0. (9.5)
T →0 ∂T H

4. La transición superconductor-conductor normal a temperaturas

próximas al cero absoluto.
Para algunos metales, al disminuir la temperatura por debajo
de un cierto valor, la resistencia que ofrecen al paso de la cor-
riente eléctrica se anula. Éste es el fenómeno de la super-
conductividad. Para cada temperatura por debajo de la de
transición, existe un campo magnético aplicado, HC , tal que el
material se hace de nuevo conductor normal. Esta transición
superconductor-conductor viene acompañada de una variación
de entropı́a
 
∂HC
∆S = Sn − Ss = −V µ0 HC . (9.6)
∂T P

Experimentalmente se verifica que el valor de HC tiende a hacer-

se independiente de la temperatura a medida que esta tiende a
cero, por lo que la tangente horizontal de la lı́nea de la transición
superconductor-conductor en un diagrama (T, HC ) tiende a cero
cuando T → 0 [34].

9.2 Enunciados del Tercer Principio

Una formulación previa del Tercer Principio es el denominado Teo-
rema de Nernst, que fue enunciado partiendo de la generalización de
experiencias sobre reacciones quı́micas que transcurren a temperatu-
ras próximas al cero absoluto [129].
Teorema de Nernst . El conocido como Teorema del calor de
Nernst se enuncia como:
9.2. Enunciados del Tercer Principio 175

Para todo proceso reversible de un sistema en completo

equilibrio interno se verifica que

lim ∆S = 0 . (9.7)
T →0

Esta conclusión implica que para cada sistema en equilibrio la en-

tropı́a es constante en el cero absoluto, aunque no necesariamente
cero 9 .

1. Enunciado de Planck. Basándose en el Teorema de Nernst,

Planck introdujo una nueva hipótesis, que consiste en afirmar
que no sólo se cumple la hipótesis de Nernst de que la entropı́a
es constante en el cero absoluto, sino que la entropı́a se anula
en el cero absoluto [129]. Es decir, la isoterma correspondiente
a T = 0 coincide con la adiabática S = 0.
El enunciado de Planck del Tercer Principio es:

El valor de la entropı́a de un sólido o de un lı́quido

puro (en completo equilibrio interno) se anula en el
cero absoluto 10 :

lim S = 0 . (9.8)
T →0

9
Enunciado de Zemansky. Zemansky enuncia de la siguiente manera el
Tercer Principio [330]: La variación de entropı́a asociada con cualquier proceso
reversible isotermo se aproxima a cero a medida que la temperatura se acerca a
cero. El Teorema de Nernst se modifica en este caso para restringirlo a procesos
reversibles e isotermos. Se pueden encontrar procesos que conecten dos estados
de diferente entropı́a cerca del cero absoluto, pero no procesos reversibles. Enun-
ciado de Hatsopoulos-Keenan. La entropı́a de cualquier sistema finito se
aproxima a un valor no infinito a medida que la temperatura absoluta se aproxima
a cero [129].
10
Enunciado de Lewis-Randall. Basándose en el hecho experimental de que
la entropı́a de las mezclas tiene un valor positivo en el cero absoluto, Lewis y Ran-
dall enunciaron el Tercer Principio de la siguiente manera [129]: Si la entropı́a de
cada elemento en algún estado cristalino toma el valor cero cuando la temperatura
absoluta es cero, cualquier sustancia (cualquier material formado por más de una
clase de elementos) tiene una entropı́a positiva. En el cero absoluto la entropı́a
puede anularse, lo que sucede en el caso de las sustancias perfectamente cristali-
nas. Aunque en este enunciado se habla de sustancias perfectamente cristalinas,
actualmente se admite que tanto este enunciado como los anteriores se cumplen
para todos los sistemas en estados de equilibrio. Esto incluirı́a el caso de lı́quidos
(como el 3 He y el 4 He) y gases (como el caso de los electrones en un metal, o gas
de electrones)[164].
176 Capı́tulo 9. Tercer Principio

2. Enunciado de Inaccesibilidad adiabática del cero abso-

luto. La dificultad para disminuir la temperatura a medida
que ésta se acerca al cero absoluto hizo a Nernst formular el de-
nominado Principio de Inaccesibilidad adiabática [Fig. (9.1)],
que se enuncia :

Es imposible alcanzar el cero absoluto mediante un

número finito de etapas.

S
S H=0 S
H=0
H≠0

H=Hi H=Hi

Tf =0 Ti T Tf > 0 Ti T Tf > 0 T
(a) (b) (c)

Figura 9.1: Accesibilidad del cero absoluto en un diagrama S −T . Lı́neas de

campo constante. Desmagnetización adiabática desde campo inicial H = Hi
hasta campo cero, H = 0. Si los enunciados del Tercer Principio no se
cumplen, se tiene la situación (a), en la que el cero absoluto es accesible.
Si se cumplen dichos enunciados, la situación es la (b), siendo imposible
alcanzar el cero absoluto en un número finito de pasos. (c) Ampliación de
la parte final de (b) [10] [322].

9.3 Consecuencias del Tercer Principio

Varias consecuencias pueden obtenerse a partir de este Tercer Prin-
cipio, que confirman los resultados experimentales citados con ante-
rioridad (Sec. 9.1).

9.3.1 Coeficientes térmicos

Si en el cero absoluto todo proceso ocurre sin variación de entropı́a
del sistema, eso implica que S no puede depender de las variables de
estado caracterı́sticas del sistema (P , V , Σ, etc.) es decir:
     
∂S ∂S ∂S
lim = lim = lim = 0. (9.9)
T →0 ∂P T T →0 ∂V T T →0 ∂Σ T
9.3. Consecuencias del Tercer Principio 177

Considérese un proceso tal que la fuerza generalizada X pasa de

X1 a X2 = X1 + dX. Entonces
 
∂S
S(X2 , T ) − S(X1 , T ) = dX . (9.10)
∂X T

Puesto que, por el postulado de Nernst,

 
∂S
lim = 0, (9.11)
T →0 ∂X T

utilizando la relación de Maxwell (∂S/∂X)T = −(∂Y /∂T )X , se veri-

fica que  
∂Y
lim = 0, (9.12)
T →0 ∂T X

donde Y es el desplazamiento generalizado que aparece en δW =

X dY . Todos estos coeficientes se anulan en el cero absoluto. Por
ejemplo, tomando X = −P , Y = V , se puede concluir que el coefi-
ciente de dilatación α debe ser cero en el cero absoluto [330].
Igualmente se puede obtener que en las proximidades del cero
absoluto, la tensión superficial de un lı́quido no es función de la
temperatura y se hace constante. Por la relación de Maxwell,
(∂S/∂Σ)T = −( dσ/ dT ), donde se ha tenido en cuenta que σ = σ(T ).
Pero, por la hipótesis de Nernst,
   
∂S dσ
lim = − lim = 0, (9.13)
T →0 ∂Σ P T →0 dT
de donde se concluye que, para T → 0, la tensión superficial de un
lı́quido no depende de la temperatura, lo que se confirma experimen-
talmente en el caso del He [322].

9.3.2 Capacidades calorı́ficas

Todas las capacidades calorı́ficas se anulan en el cero absoluto. Por
el enunciado de Nernst del Tercer Principio se tiene que
   
∂S ∂S
lim = 0; lim = 0, (9.14)
T →0 ∂T P T →0 ∂T V

por lo que limT →0 CP = 0; limT →0 CV = 0.

Una exigencia adicional sobre las capacidades calorı́ficas es que la
integral  T   T
∂S N cP
ST = dT = dT (9.15)
0 ∂T P 0 T
178 Capı́tulo 9. Tercer Principio

converja 11 . Lo que se exige con la convergencia de estas integrales

es que las capacidades calorı́ficas disminuyan con la temperatura con
una ley tal que dichas integrales se puedan calcular 12 .

9.4 Cálculo de entropı́as absolutas

Para llevar a cabo el cálculo de entropı́as absolutas se necesitan una
serie de datos sobre la sustancia. Si se dispone de una serie de valores
de la capacidad calorı́fica a P constante, cP , en intervalos poco espa-
ciados desde la temperatura T = 0 hasta la temperatura T , tanto en
fase sólida, cP s , como lı́quida, cP l , o gaseosa, cP g , ası́ como el calor
latente 13 de la transición sólido-lı́quido, ∆Hf , a la temperatura Tf
y del calor latente de la transición lı́quido-vapor, ∆Hv , a la tempe-
ratura Tv (o, en su caso, el calor latente de sublimación, ∆Hs y la
temperatura de sublimación, Ts ), es posible calcular numéricamente
el valor de la entropı́a a la temperatura T . Entre 0 y una temperatura
Θ, suficientemente alta, se puede admitir que para cada sustancia se
cumple la Ley de Debye, con cP = aT 3 , donde a es una constante
caracterı́stica de la sustancia.
El valor estimado de la entropı́a, (entropı́a por extrapolación), a
la temperatura T serı́a (T = 0, P ) → (T, P )
 Θ  Tf
aT 3 cP s ∆Hf
S(T, P ) = dT + dT +
0 T Θ T Tf
 Tv  T
cP l ∆Hv cP g
+ dT + + dT (9.16)
Tf T Tv Tv T

donde las integrales se calculan obteniendo el área bajo las gráficas

correspondientes. Si se dispone de expresiones analı́ticas de cP s , cP l
y cP g , el cálculo se puede llevar a cabo de forma analı́tica.
Ası́, por aplicación del Tercer Principio se pueden obtener las
entropı́as de los elementos y sustancias pudiendo prepararse tablas
que recopilen dichas entropı́as absolutas. En la Tab. 9.1 se dan los
valores de algunas entropı́as estándar [113].
11
La misma exigencia de convergencia se exige en caso de que el proceso se
realice a volumen constante, sustituyendo entonces cP por cV .
12
Para muchas sustancias no metálicas, cerca del cero absoluto la Ley de Debye
proporciona una aproximación suficiente.
13
Puesto que los procesos de transición de fase tienen lugar a presión constante,
el calor latente de la transición es igual a la variación de entalpı́a del cambio de
fase.
9.4. Cálculo de entropı́as absolutas 179

Sustancia S  /J·mol−1 ·K−1 Sustancia S  /J·mol−1 ·K−1

Hidrógeno 130,57 Oxı́geno 205,04

C(Grafito) 5,70 C(Diamante) 2,36
Agua (l) 69,95 Agua (g) 188,72
Bromo (l) 152,2 Bromo (g) 245,1
CO 197,75 CO2 213,64
SH2 205,45 NH3 191,90
NaCL (s) 72,31 NaCl (aq) 115,37
C2 H4 (g) 219,83 C2 H6 (g) 229,27

Tabla 9.1: Entropı́as absolutas en condiciones estándar (298, 15 K y

101,3 kPa) de algunos elementos y sustancias.

9.4.1 Reacciones quı́micas

Las reacciones quı́micas ofrecen una aplicación, y en muchas ocasiones

comprobación, del Tercer Principio. Considérese una reacción como

A + B ↔ C, (9.17)

en la que intervienen tres sustancias en fase gaseosa y a temperatura

T y presión P , todas ellas cristales perfectos a temperaturas cercanas
al cero absoluto.
Aplicando la Ec. (9.16) se tiene que la variación de entropı́a de
la reacción, ∆Sr , se puede calcular haciendo

∆Sr = S(C) − [S(A) + S(B)] . (9.18)

En la Tab. 9.2 se da una comparación entre las variaciones de

entropı́a calculados mediante dos procedimientos para algunas reac-
ciones quı́micas. Dentro del error experimental, se confirma el Tercer
Principio.
180 Capı́tulo 9. Tercer Principio

Reacción T ∆Sr(1) ∆Sr(2)

Ag(s) + 1/2Br2 (l) ↔ AgBr(s) 265,9 -3,0± 0,4 -3,0 ± 0,1

Ag(s) + 1/2Cl2 (l) ↔ AgCl(s) 298,16 -13,8 ± 0,3 -13,7 ± 0,1
Zn(s) + 1/2O2 (l) ↔ ZnO(s) 298,16 -24,1 ± 0,3 -24,2 ± 0,1

Tabla 9.2: Variaciones de entropı́a obtenidas para algunas reacciones

quı́micas: (1) Utilizando la Ec. (9.18); (2) Estudiando el equilibrio quı́mico
de la reacción [87]. Los valores de la temperatura vienen expresados en K
y las variaciones de entropı́a en J·mol−1 ·K−1 .

9.5 Tercer Principio y sistemas ideales

Se ha encontrado que para un mol de un gas ideal, la entropı́a viene
dada por la expresión
V
S − S0 = CV ln T + N R ln . (9.19)
N
La constante que aparece se denomina constante entrópica del gas.
Si se aplica directamente el teorema de Nernst, S → 0 T → 0, a
esta expresión, se obtiene que el término ln T tiende a infinito y no
se obtiene un valor finito para S0 .
La razón de este incumplimiento aparente del teorema de Nernst
es que se ha supuesto que una de las propiedades de un gas ideal es que
su capacidad calorı́fica CV es constante, lo que es incompatible con
el Tercer Principio. Es decir, no se puede considerar que la expresión
anterior sea válida en las cercanı́as del cero absoluto.
Del mismo modo, se debe cumplir que el coeficiente de dilatación
debe tender a cero,
   
∂V ∂S
lim = − lim = 0. (9.20)
T →0 ∂T P T →0 ∂P T

Puesto que α = 1/T para un gas ideal, tampoco se cumple esta

condición. Se concluye entonces que la ecuación del gas ideal deja de
ser válida en las cercanı́as del cero absoluto.
Otro ejemplo de sistema ideal que no se puede extrapolar hasta el
cero absoluto son los sistemas magnéticos descritos mediante la Ley
9.5. Tercer Principio y sistemas ideales 181

de Curie.    
∂M ∂S
lim µ0 = lim = 0. (9.21)
T →0 ∂T H T →0 ∂H T
Para un sistema magnético que obedece la Ley de Curie, M =
CH/T se tiene, a partir de la Cuarta Relación de Maxwell para un
sistema magnético, que
     
∂S ∂M C
= µ0 = −µ0 H, (9.22)
∂H T ∂T H T2
por lo que no se cumple la condición exigida por el Tercer Principio.
Se concluye entonces que esta ley de Curie deja de ser válida cerca
del cero absoluto.
Capı́tulo 10

Potenciales
termodinámicos

Aunque la Ecuación Fundamental de un sistema contiene toda la

información sobre el mismo, las variables extensivas entropı́a, energı́a
interna, y volumen, son poco operativas cuando se llevan a cabo
experiencias de laboratorio. Como los procesos naturales, y más bien
los procesos de interés experimental, ocurren raramente en sistemas
aislados, se han de encontrar criterios de espontaneidad y de equilibrio
que puedan aplicarse cuando un sistema interaccione con su entorno,
utilizando magnitudes que omitan toda referencia a cambios en el
exterior del sistema termodinámico objeto de interés.
Por esta razón es interesante poder obtener Ecuaciones Fun-
damentales, que conserven toda la información termodinámica so-
bre el sistema, pero expresadas en función de variables, como la
temperatura o la presión, fácilmente medibles en el laboratorio.
Matemáticamente, se trata de transformadas de Legendre de las
Ecuaciones Fundamentales en la representación de la energı́a interna
o de la entropı́a. Estas nuevas Ecuaciones Fundamentales, serán los
denominados potenciales termodinámicos.
A su vez, los potenciales termodinámicos son una consecuencia
directa de la Ley de No Disminución de la Entropı́a [66]. Sin embargo,
la aplicación del Principio de No Disminución de la Entropı́a o del
Principio de No Aumento de la Energı́a Interna no es una forma
habitual de introducir los potenciales termodinámicos. Este enfoque
se ha elegido, precisamente, para enfatizar cómo la extensión natural
del formalismo termodinámicos de sistemas aislados a otro tipo de
sistemas conduce a los diversos potenciales termodinámicos.

183
184 Capı́tulo 10. Potenciales termodinámicos

10.1 Principio de Máxima Entropı́a

Se ha demostrado, utilizando el Teorema de Clausius, que en un sis-
tema aislado (donde la energı́a interna U , el volumen V y el número de
moles N permanezcan constantes) la eliminación de alguna ligadura
interna hace que aumente la entropı́a del sistema o bien que per-
manezca constante (Principio de No Disminución de la Entropı́a).
Este principio de espontaneidad implica que, compatible con una
cierta energı́a interna, un cierto volumen y una cierta masa, un sis-
tema evolucionará espontáneamente cuando se elimine alguna liga-
dura hacia un estado de equilibrio de entropı́a máxima (Principio de
Máxima Entropı́a).

Supóngase que se tiene un sistema aislado formado por dos cuer-

pos A y B cuyos volúmenes y masas van a permanecer constantes.
Se conocen sus capacidades calorı́ficas a volumen constante, CV A y
CV B respectivamente. Si inicialmente se encuentran respectivamente
a las temperaturas TA,i y TB,i , si la energı́a interna se conserva, se
tendrá que, supuestas constantes, CV A y CV B , cualesquiera que sean
las temperaturas finales,

∆U = CV A (TA − TA,i ) + CV B (TB − TB,i ) = 0 , (10.1)

lo que establece una relación entre TA y TB . Por otra parte, la

variación de entropı́a en el proceso es igual a
   
TA TB
∆S = CV A ln + CV B ln ≥ 0, (10.2)
T A ,i TB,i

Imponiendo la condición de máximo para la entropı́a, con la condición

de energı́a interna constante, se tiene
   
∂∆S CV A CV B ∂TB
= + = 0. (10.3)
∂TA U TA TB ∂TA U

Pero, de (10.1)
 
∂TB CV A
=− (10.4)
∂TA U CV B
de donde  
∂∆S CV A CV A
= − = 0, (10.5)
∂TA U TA TB
10.2. Principio de Mı́nima Energı́a Interna 185

por lo que en el equilibrio TA = TB . Sustituyendo este resultado en la

condición de conservación de la energı́a interna (10.1), se tiene que

CV A TA,i + CV B TB,i
TA = TB = , (10.6)
CV A + CV B

que es una media aritmética ponderada de las temperaturas iniciales.

10.2 Principio de Mı́nima Energı́a Interna

En un sistema en equilibrio, en el que puede haber ciertas ligaduras
internas, la máxima entropı́a es compatible con la mı́nima energı́a
interna. En otras palabras, dadas la energı́a interna, el volumen y el
número de moles, si un sistema alcanza en el equilibrio la máxima en-
tropı́a compatible con sus ligaduras, el sistema alcanza también para
entropı́a, volumen y número de moles constante, la energı́a interna
mı́nima compatible con dichas ligaduras.
En la Sec. 6.4 se hizo una alusión a esa equivalencia entre los
Principios de Energı́a Interna Mı́nima y de Entropı́a Máxima, que
ahora se va a pormenorizar. Supóngase que en el sistema anterior,
formado por los cuerpos A y B, para una cierta entropı́a (máxima) S0 ,
la energı́a interna U0 es tal que por algún procedimiento reversible
(utilizando motores térmicos reversibles, por ejemplo) se logra ex-
traer algo de trabajo, disminuyendo la energı́a interna del sistema
hasta U0 − ∆U , con WN = −∆U . Los procesos reversibles garan-
tizan que se conserva la entropı́a del sistema (universo). Ahora el
trabajo obtenido, −∆U , se devuelve al sistema en forma de calor,
con lo que la entropı́a del mismo aumentará. La energı́a interna final
es la misma que la inicial pues se extrajo ∆U como trabajo, pero se
devolvió como calor. Sin embargo, la entropı́a del sistema (universo)
ha aumentado, contradiciendo la suposición inicial de que para esa
energı́a interna, U0 , la entropı́a habı́a alcanzado un máximo 1 .
Si, inicialmente, los dos cuerpos A y B se encuentran a las tem-
peraturas TA,i y TB,i , cualesquiera que sean las temperaturas finales,
TA∗ y TB∗ , se tiene que, si la entropı́a no varı́a,
   
TA∗ TB∗
∆S = CV A ln + CV B ln = 0, (10.7)
T A ,i TB,i
1
El propio hecho de haberse podido obtener algo de trabajo del sistema indica
que éste, en realidad, no se encontraba en equilibrio.
186 Capı́tulo 10. Potenciales termodinámicos

lo que establece una relación entre las temperaturas TA∗ y TB∗ . Por
otra parte, la variación de energı́a interna es

∆U = CV A (TA∗ − TA,i ) + CV B (TB∗ − TB,i ) ≤ 0 . (10.8)

Imponiendo la condición de mı́nimo para la energı́a interna, con la

restricción de que la entropı́a se mantenga constante,
   
∂∆U ∂TB∗
= CV A + CV B = 0. (10.9)
∂TA∗ S ∂TA∗ S

Esta condición es conocida por Principio de Energı́a Interna Mı́nima.

De la Ec. (10.7)
 
∗ TA,i CV A /CV B
TB = TB,i (10.10)
TA∗
y derivando
 
∂TB∗ CV A
TB,i TA,Vi A V B (TA∗ )−CV A /CV B −1 ,
C /C
=− (10.11)
∂TA∗ S CV B

de donde    
∂U T∗
= CV A 1 − B∗ = 0, (10.12)
∂TA∗ S TA
Por tanto, en el equilibrio se debe cumplir que TA∗ = TB∗ .
Sustituyendo en la condición (10.7) de conservación de la entropı́a,
se tiene que
 1/CV A +CV B
TA∗ = TB∗ = TAC,Vi A TBC,iV B , (10.13)

que es una media geométrica ponderada de las temperaturas iniciales.

Nótese que estas temperaturas de equilibrio son diferentes de las tem-
peraturas dadas por la Ec. (10.6).

Es importante destacar que la diferencia entre la energı́a interna

inicial y la energı́a interna final del sistema formado por los dos
cuerpos se puede extraer en forma de trabajo (interpretación ter-
modinámica de la entropı́a). Es decir 2 ∆U = Uf − Ui = −WN . Si
los procesos son reversibles y se conserva la entropı́a, la disminución
de la energı́a interna será la mayor posible y se obtendrá el máximo
trabajo posible.
2
El signo menos indica que el trabajo es un trabajo positivo útil (trabajo neto)
para un agente externo.
10.2. Principio de Mı́nima Energı́a Interna 187

Ası́, con los dos cuerpos A y B anteriores, el máximo trabajo neto

que se puede obtener está relacionado con la temperatura final de
equilibrio, TB∗ = TA∗ = T ∗ , determinada por la condición Ec. (10.13),
y a partir de la Ec. (10.8), viene dado por
WN = −Wmax = −∆U = − [CV A (T ∗ − TA,i ) + CV B (T ∗ − TB,i )] .
(10.14)
Por tanto, para un sistema a volumen constante y número de
moles constante, si se encuentra en el equilibrio con una entropı́a S0
y una energı́a interna U0 , se tiene que :
• Cualquier distribución de esta energı́a interna U0 , diferente de
la distribución de equilibrio, entre los subsistemas hará que dis-
minuya la entropı́a. Si la energı́a interna debe permanecer cons-
tante, pero se puede repartir entre los dos cuerpos A y B de tal
manera que cada uno alcance una temperatura diferente,
∆U = CV A (TA − T ) + CV B (TB − T ) = 0 . (10.15)
entonces se tendrá que
   
TA TB
∆S = CV A ln + CV B ln < 0, (10.16)
T T
para cualesquiera temperaturas TA y TB 3 .
• Cualquier distribución de esta entropı́a S0 entre los subsistemas,
diferente de la distribución de equilibrio, hará que aumente la
energı́a interna. Si la entropı́a se puede repartir entre los cuer-
pos A y B de tal forma que alcancen diferentes temperaturas,
 ∗  ∗
T A T B
∆S = CV A ln + CV B ln = 0, (10.17)
T T
se tiene
∆U = CV A (TA∗ − T ) + CV B (TB∗ − T ) > 0 , (10.18)
independientemente de las temperaturas TA∗ y TB∗ 4 .
En ambos casos se deben introducir ligaduras internas 5 (sistema
complejo) para mantener la diferencia de temperaturas entre los sub-
sistemas.
3
Nótese que ahora TA
= TB a diferencia de (10.6)
4
De nuevo TA
= TB a diferencia de (10.13)
5
De esta forma se evita hablar de la entropı́a de estados de no equilibrio, lo
que no tendrı́a sentido termodinámico.
188 Capı́tulo 10. Potenciales termodinámicos

Aunque estos dos Principios sean termodinámicamente equivalen-

tes debe notarse que existe una evidente asimetrı́a entre ambos. El
Principio de No Disminución de la Entropı́a es un principio de espon-
taneidad. Dado un sistema aislado de cualquier tipo, eliminada una
ligadura interna y esperando tiempo suficiente, y sin intervención ex-
terna, el sistema alcanzará la máxima entropı́a compatible con las
ligaduras que resten. El sistema alcanza entonces el equilibrio com-
patible con esas ligaduras.
Por el contrario, el Principio de No Aumento de la Energı́a Interna
es un principio de potencialidad. Dado un sistema aislado de cualquier
tipo, eliminada una ligadura interna, se podrá ejecutar alguna clase
de intervención externa, no espontánea, con tal de que la entropı́a del
sistema permanezca constante. En concreto, se podrá extraer algo
de trabajo (utilizando alguna clase de motor térmico) del sistema
haciendo que disminuya su energı́a interna hasta que ésta alcance un
valor mı́nimo compatible con las ligaduras (en concreto la entropı́a)
que resten. En ese punto el sistema alcanza el equilibrio (que será
distinto del equilibrio anterior). También se podrá realizar trabajo
sobre el sistema (con ayuda de una máquina térmica) aumentando su
energı́a interna. En este caso, el sistema se aparta del equilibrio.
Aunque se apunta la posibilidad de que se realicen procesos
no espontáneos que pueden tener lugar sin ir en contra de la Ter-
modinámica, no hay nada en el formalismo que indique cómo se
pueden llevar a cabo. Este Principio de Mı́nima Energı́a Interna per-
mite hablar de Trabajo Máximo obtenible 6 a partir de una situación
dada de no equilibrio, o de Trabajo Mı́nimo necesario para llevar a
un sistema a una situación de no equilibrio. En ambos casos lo único
que se exige es que se realicen procesos reversibles.

10.3 Principio de Mı́nima Entalpı́a

Experimentalmente son importantes los procesos que tienen lugar en
contacto con alguna fuente de trabajo. Supóngase que se tiene un
sistema formado por dos cuerpos, A (a presión PA ) y B (a presión
PB ), sobre los que ejerce una presión P0 una fuente de trabajo 7
(Fig. 10.1). En estas circunstancias se tiene que la condición de

6
Trabajo neto obtenido por un agente externo.
7
Nótese que P0 no tiene que ser igual ni a PA ni a PB .
10.3. Principio de Mı́nima Entalpı́a 189

conservación de la energı́a interna se expresa ahora como

∆U = ∆UA + ∆UB + ∆UFT = 0 , (10.19)

donde ∆UFT es la variación de energı́a interna de la fuente de trabajo.

Si las temperaturas iniciales de cada sistema son TA,i y TB,i , en el
equilibrio cada cuerpo puede alcanzar una temperatura TA y TB con
tal de que se conserve la energı́a interna y que la entropı́a del sistema
alcance un máximo. La fuente de presión interviene en el cálculo
de la variaciones de la energı́a interna y las variaciones de entropı́a
deben ser calculadas teniendo en cuenta la circunstancia de presión
constante.
δW
P0 P0 P0 P0

δ Q1 δ Q2
TAi TBi TAf C TBf

Tf Tf
(i) (f)

Figura 10.1: Sistema formado por los cuerpos A y B y una fuente de presión
a presión P0 . (i) Situación inicial. Una ligadura adiabática impide el in-
tercambio de calor entre los cuerpos. (f) Situación final (Tf ). Mientras se
alcanza, una máquina térmica C está conectada entre ambos cuerpos. El
trabajo puede abandonar la frontera adiabática del sistema.

La variación de la energı́a interna es

TA  
TB  
∂UA ∂UB
dT + dT + ∆UFT = 0 . (10.20)
TA,i ∂T P TB,i ∂T P

Pero la variación de la energı́a interna de la fuente de presión de-

berá ser calculada a través de las variaciones de los volúmenes de los
sistemas A y B. Si sus volúmenes iniciales son VA,i y VB,i ,

∆UFT = −P0 ∆VFT = P0 (VA − VA,i ) + P0 (VB − VB,i ) . (10.21)

La variación de volumen de la fuente es simétrica de la variación de

volumen de los cuerpos. Ası́, si VA < VA,i o VB < VB,i la fuente ha
realizado un trabajo de expansión, por lo que su energı́a interna ha
190 Capı́tulo 10. Potenciales termodinámicos

disminuı́do. Por el contrario si VA > VA,i o VB > VB,i se ha realizado un

trabajo contra la fuente, por lo que su energı́a interna ha aumentado.
Sustituyendo la Ec. (10.21) en la expresión (10.20),

TA  
TA  
∂UA ∂VA
dT + P0 dT
TA,i ∂T P TA,i ∂T P

TB  
TB  
∂UB ∂V B
+ dT + P0 dT = 0 , (10.22)
TB,i ∂T P TB,i ∂T P

de donde

TA     
∂UA ∂VA
+ P0 dT
TA,i ∂T P ∂T P

TB     
∂UB ∂VB
+ + P0 dT = 0 . (10.23)
TB,i ∂T P ∂T P

Puesto que dUA = δQA − PA dVA y dUB = δQB − PB dVB , se tiene

TA     
δQA ∂VA
+ (P0 − PA ) dT
TA,i ∂T P ∂T P

TB     
δQB ∂VB
+ + (P0 − PB ) dT = 0 . (10.24)
TB,i ∂T P ∂T P

Esta expresión establece una relación entre las temperaturas TA y TB .

Por otra parte, se tiene que las variaciones de entropı́a del sistema
total se pueden expresar como

∆S = ∆SA + ∆SB + ∆SFT . (10.25)

Pero como la fuente no intercambia calor, ∆SFT = 0, y

TA  
TB  
∂SA ∂SB
∆S = dT + dT
TA,i ∂T P TB,i ∂T P
   
TA TB
= CP A ln + CP B ln ≥ 0. (10.26)
T A, i TB,i

Pero debe notarse que en los intercambios de calor entre los cuer-
pos A y B, la condición (10.22) de conservación de la energı́a in-
terna del sistema se cumple siempre 8 que PA = PB = P0 . Con esta
8
Esta es una condición suficiente, aunque no necesaria. El análisis del equilibrio
que se puede alcanzar en condiciones de no igualdad de presiones entre cuerpos y
fuente exigirı́a datos adicionales.
10.3. Principio de Mı́nima Entalpı́a 191

condición de igualdad de presiones ya se puede aplicar el Principio

de Máxima Entropı́a al sistema y la expresión (10.24), puede ponerse
como

TA  
TB  
δQA δQB
dT + dT = 0 . (10.27)
TA,i dT P TB,i dT P

Admitiendo que las capacidades calorı́ficas a presión constante CP A

y CP B son constantes, se tiene que la condición de conservación de la
energı́a interna del sistema (cuerpos más fuente) se puede expresar
utilizando únicamente variables relativas a los cuerpos A y B como

CP A (TA − TA,i ) + CP B (TB − TB,i ) = 0 , (10.28)

que establece una relación simple entre las temperaturas TA y TB .

En el equilibrio, la entropı́a ha de alcanzar un máximo. La
condición de máximo de la entropı́a a energı́a interna constante se
obtiene directamente de (10.26):
   
∂∆S CP A CP B ∂TB
= + = 0, (10.29)
∂TA U TA TB ∂TA U

de donde, calculando la derivada parcial a partir de la Ec. (10.28),

CP A CP B CP A
− = 0, (10.30)
TA TB CP B
y TA = TB . De nuevo se obtiene la igualdad de las temperaturas de
los cuerpos A y B como condición de equilibrio.
Sustituyendo la condición de equilibrio, TA = TB , en la Ec.
(10.28), se tiene para las temperaturas finales
CP A TA,i + CP B TB,i
TA = = TB (10.31)
CP A + CP B
expresión análoga a (10.6).
Por tanto, si la presión sobre los cuerpos A y B es en todo mo-
mento igual a la de la fuente de trabajo, PA = PB = P0 , se puede
entonces definir para cada cuerpo la función de estado

H ≡ U + PV , (10.32)

denominada entalpı́a 9 , de tal manera que la condición de conser-

vación de la energı́a interna total (cuerpos más fuente de presión),
9
Su etimologı́a proviene del griego νθαλπιν, calentar o sobrecalentamiento
[24]. Este nombre fue inventado por Kammerlingh Onnes [266].
192 Capı́tulo 10. Potenciales termodinámicos

Ecs.(10.23) , se puede expresar como

TA  
TB  
∂HA ∂HB
dT + dT =
TA,i ∂T P TB,i ∂T P
CP A (TA − TA,i ) + CP B (TB − TB,i ) = 0 . (10.33)
Del mismo modo que en un sistema a volumen constante la
variación de la energı́a interna es igual al calor intercambiado (siem-
pre que no haya otras formas de trabajo distinto del de expansión), en
un sistema a presión constante, e igual a la presión de foco, el calor
intercambiado coincide con la variación de la entalpı́a del sistema
(siempre que la única forma de trabajo sea el de expansión).
Considerando ahora que se ha de conservar la entropı́a,
   
TA∗ TB∗
∆S = CP A ln + CP B ln = 0. (10.34)
T A ,i TB,i
La variación de H es entonces
∆H = ∆HA +∆HB = CP A (TA∗ −TA,i )+CP B (TB∗ −TB,i ) ≤ 0 . (10.35)
En estas condiciones, esta desigualdad constituye el denominado
Principio de Mı́nima Entalpı́a. A partir de la Ec. (10.34) se ob-
tiene  
∗ TA,i CP A /CP B
TB = TB,i (10.36)
TA∗
y en el equilibrio, en el mı́nimo de ∆H,
   
∂∆H TB∗
= CP A 1 − = 0, (10.37)
∂TA∗ S TA∗
de donde TB∗ = TA∗ . Sustituyendo en la condición de conservación de
la entropı́a se obtiene 10 que
 1/CP A +CP B
TB∗ = TAC,Pi A TBC,iP B = TA∗ . (10.38)

Para un sistema a la misma presión que la de la fuente, se puede

obviar el tratar dicha fuente y estudiar sus variaciones de energı́a
interna y entropı́a utilizando una nueva función de estado del sistema,
la entalpı́a.
Para un sistema a presión constante y número de moles constan-
tes, si se encuentra en el equilibrio con una entropı́a S0 y una entalpı́a
H0 , compatible con sus ligaduras internas, se tiene que :
10
Compárese esta expresión con la Ec. (10.13)
10.4. Principio de Mı́nima Energı́a Libre 193

• Cualquier distribución de la entalpı́a H0 entre los subsistemas

diferente de la distribución de equilibrio implicará una dismi-
nución de la entropı́a.

• Cualquier distribución de la entropı́a S0 entre los subsistemas

diferente de la distribución de equilibrio implicará un aumento
de la entalpı́a.
Este Principio de Mı́nima Entalpı́a constituye un principio de
equilibrio para sistemas en contacto con una fuente de presión. Al
igual que en el caso del Principio de Mı́nima Energı́a Interna para sis-
temas a volumen constante, este no es un principio de espontaneidad,
sino un principio de potencialidad, pues será preciso utilizar motores
térmicos para poder obtener trabajo.
Al igual que sucedı́a en los sistemas a volumen constante la dife-
rencia entre la entalpı́a inicial y la entalpı́a final del sistema completo
se puede extraer en forma de trabajo. Es decir ∆H = Hf − Hi =
−WN 11 . Si los procesos son reversibles y se conserva la entropı́a, la
disminución de la entalpı́a será la mayor posible y se obtendrá ası́ el
máximo trabajo.
Con los dos cuerpos anteriores, el máximo trabajo (trabajo neto)
que se puede obtener a partir un estado inicial de no equilibrio está
relacionado con la temperatura final de equilibrio, T ∗ , que viene de-
terminada por la condición Ec. (10.34). Este trabajo 12 es

∆H = CP A (T ∗ − TA,i ) + CP B (T ∗ − TB,i ) = Wmax = −WN . (10.39)

10.4 Principio de Mı́nima Energı́a Libre

Al igual que sucede con las fuentes de trabajo, experimentalmente
son importantes los procesos que tienen lugar en contacto con algún
foco de calor. Supóngase ahora que se dispone de un sistema formado
por un cuerpo A, con capacidad calorı́fica a volumen constante CV A y
cuyo volumen permanece constante, y un foco de calor a temperatura
T0 . La conservación de la energı́a interna del conjunto, cuerpo más
foco, se escribe
∆U = ∆UA + ∆UFC = 0 . (10.40)
11
De nuevo el signo menos se coloca para indicar que el trabajo es un trabajo
positivo útil (neto) para un agente externo.
12
Wmax < 0 es el trabajo desde el punto de vista del sistema y el trabajo neto,
WN = −Wmax , lo es desde el punto de vista del agente externo que realiza los
procesos reversibles.
194 Capı́tulo 10. Potenciales termodinámicos

Si se admite que la capacidad calorı́fica CV A es constante, se tiene

que
∆U = CV A (TA − TA,i ) − QA = 0 , (10.41)
donde se ha tenido en cuenta que el calor intercambiado por el foco
es el intercambiado por el sistema cambiado de signo. Nótese que en
la expresión anterior todas las magnitudes están referidas al cuerpo
A.
Aplicando el Principio de Máxima Entropı́a se tiene
 
TA QA
∆S = ∆SA + ∆SFC = CV A ln − ≥ 0. (10.42)
T A,i T0

Aquı́ intervienen tanto magnitudes del cuerpo A como la temperatura

T0 del foco.
La condición de máximo
   
∂S CV A 1 δQA
= − = 0, (10.43)
∂TA U TA T0 dTA V

(pues A intercambia calor a volumen constante), implica que

CV A 1
− CV A = 0 , (10.44)
TA T0
lo que indica que en el equilibrio la temperatura del cuerpo A debe
ser la misma que la del foco. El mismo resultado se obtiene aplicando
el Principo de Mı́nima Energı́a Interna, con
 
TA∗ QA
∆S = ∆SA + ∆SFC = CV A ln − =0 (10.45)
T A ,i T0

∆U = CV A (TA∗ − TA,i ) − QA = ∆UA − T0 ∆SA ≤ 0 . (10.46)

donde ∆UA , y ∆SA se refieren al cuerpo A y T0 es la temperatura 13

del foco de calor. Hasta alcanzar el equilibrio, −∆U = Wmax , y éste
es el trabajo máximo obtenible.
13
A diferencia de lo que sucede para sistemas formados por cuerpos finitos,
en los que se podı́an obtener dos temperaturas diferentes (temperatura máxima
mutua y temperatura mı́nima mutua), cuando interviene un foco de calor ambos
principios llevan a la misma temperatura final de equilibrio para el cuerpo, la
temperatura del foco.
10.4. Principio de Mı́nima Energı́a Libre 195

La función Λ = UA − T0 SA , relativa al cuerpo A y al foco T0 , se

conoce como exergı́a 14 del sistema en contacto con un foco a tempe-
ratura T0 . Ası́, −∆Λ = Wmax y la disminución de la exergı́a es igual
al máximo trabajo que se puede obtener del sistema A y el foco T0 .

Pero si el cuerpo A se encuentra en todo momento a la misma

temperatura que el foco, TA = T0 = T , la condición de mı́nimo
(10.46) se puede expresar como

∆U = ∆UA − T ∆S A ≤ 0 . (10.47)

Definiendo una nueva función

F ≡ U − TS , (10.48)

denominada energı́a libre o función de Helmholtz y, como U , T y S

son funciones de estado, la magnitud F también lo es. La condición
de equilibrio (10.47) se puede expresar como

∆UA − T ∆S A = (UA,f − T SA,f ) − (UA,i − T SA,i )

= FA,f − FA,i = ∆FA ≤ 0 . (10.49)

La desigualdad d(U − T S) ≤ 0, es el criterio de evolución (irreversibi-

lidad) para un sistema cuyo volumen permanece constante y en con-
tacto con un foco a temperatura T .
Se obtiene ası́ el Principio de No Aumento de la Energı́a Libre,
que, en el equilibrio implica el Principio de Mı́nimo de la Energı́a
Libre:

Un sistema 15 cuyo volumen permanezca constante y en

contacto con un foco de calor evolucionará disminuyendo
su energı́a libre hasta alcanzar el mı́nimo de su función
de Helmholtz, F , compatible con sus ligaduras 16 .
14
Este concepto fue introducido por Gibbs como energı́a obtenible del cuerpo y
el entorno[129] [318] [191] [268].
15
Nótese que el sistema puede ser simple o complejo, pues lo único que se
exige es que su temperatura sea una magnitud bien definida e igual en todos sus
subsistemas.
16
Es inmediato comprobar que a partir del Principio de Máxima Entropı́a, para
un sistema en contacto con un foco a la temperatura T , y a V constante, se
tiene para la variación de entropı́a del universo que ∆SU = ∆SA + ∆SFC =
∆SA − ∆UA /T ≥ 0 , Se puede definir una nueva función J = S − U/T denominada
función de Massieu, tal que en el equilibrio esta función alcanza un máximo. Es
196 Capı́tulo 10. Potenciales termodinámicos

En puridad, no es preciso que el sistema esté siempre en contacto

con el foco a temperatura T . Basta que su temperatura inicial y final
sea T y sólo intercambie calor con ese foco.
Se tendrá entonces que el trabajo máximo obtenible (trabajo neto)
a partir de un sistema a volumen constante en contacto con una
fuente de calor 17 viene dado por la disminución de la energı́a libre
del sistema. Ası́,
∆F = Wmax = −WN . (10.50)

Este Principio de No Aumento de la Energı́a Libre 18 es un prin-

cipio de espontaneidad, pero también de potencialidad. Un sistema
en estas circunstancias puede evolucionar espontáneamente disminu-
yendo su energı́a libre cuando se elimine alguna ligadura interna 19 .
Si ası́ lo hace, aumentará la entropı́a del universo y no se obtendrá
trabajo neto. Pero este principio indica que existe la posibilidad de
obtener trabajo neto si se llevan a cabo procesos reversibles. La dis-
minución de la energı́a libre del cuerpo será la misma, pues F es
función de estado, pero su disminución se habrá transformado en el
trabajo máximo posible, WN = −∆F , y la entropı́a del universo no
habrá variado. El conocimiento del estado inicial y del estado final
del sistema no permite saber si los procesos han sido o no reversibles.
Es al conocer el trabajo obtenido cuando esto se puede deducir: si
no se ha obtenido trabajo, se han producido procesos irreversibles; si
se ha obtenido el máximo trabajo, procesos reversibles 20 .
Debe quedar pues muy claro que la disminución de la energı́a
libre de un sistema a volumen constante en contacto con un foco de
calor en un proceso espontáneo implica el aumento de la entropı́a del
universo 21 [66].

decir, ∆SA − ∆UA /T = (SA,f − UA,f /T ) − (SA,i − UA,i /T ) = Jf − Ji = ∆JA ≥ 0 .

Se puede enunciar ası́ el Principio de No Disminución de la Función de Massieu,
que, en el equilibrio, lleva al Principio Máximo de la Función de Massieu. Para
un sistema a volumen constante y en contacto con un foco de calor, los procesos
espontáneos harán que aumente su función de Massieu hasta alcanzar un máximo
compatible con las ligaduras. La equivalencia entre el Principio de Mı́nimo de F
y de Máximo de J se ponen de manifiesto desde el momento en que F = −J/T .
17
Nótese que aunque el cuerpo A y el foco de calor se encuentran en equilibrio
térmico, pueden no encontrarse en completo equilibrio termodinámico (Sec. 1.6 y
Cap. 11).
18
No Disminución de la Función de Massieu
19
Por ejemplo, permitiendo que se mezclen gases a la misma temperatura.
20
Nótese que esta discusión recupera la interpretación termodinámica de la en-
tropı́a.
21
A diferencia de la energı́a interna del universo, la energı́a libre del universo
10.5. Principio de Mı́nimo de la Función de Gibbs 197

10.5 Principio de Mı́nimo de la Función de

Gibbs
Una situación experimental muy general es aquella en la que el sis-
tema termodinámico objeto de interés se encuentra en contacto con
una fuente de trabajo y un foco de calor. Supóngase ahora que se
dispone de un sistema formado por un cuerpo A en contacto con una
fuente de trabajo a presión P0 y un foco de calor a la temperatura
T0 . Recordando lo dicho en el caso de la entalpı́a, la conservación de
la energı́a interna del sistema será

∆U = ∆UA + ∆UFC + ∆UFT = 0 . (10.51)

Si la capacidad calorı́fica del cuerpo A es constante, se tiene que

∆U = CV A (TA − TA,i ) − QA + P0 (VA − VA,i ) = 0 , (10.52)

donde se ha tenido en cuenta de nuevo que el calor intercambiado por

el foco es el intercambiado por el cuerpo A cambiado de signo y que
la variación de volumen de la fuente de trabajo es simétrica de la del
cuerpo A.
El Principio de Máxima entropı́a se aplica ahora:
 
TA QA
∆S = ∆SA + ∆SFC = CP A ln − ≥ 0. (10.53)
T A ,i T0

Aquı́ intervienen tanto magnitudes del cuerpo A como la temperatura

T0 del foco. Nótese que ahora interviene CP A en vez de CV,A , una vez
que la presión es constante
Es inmediato comprobar que la condición de máximo
   
∂∆S CP A 1 ∂QA
= − =0 (10.54)
∂TA U TA T0 ∂TA P

implica
CP A 1
− CP A = 0 . (10.55)
TA T0
En el equilibrio la temperatura del cuerpo A debe ser la misma que
la del foco.
no es constante sino que disminuye en cada proceso irreversible, a semejanza de
la entropı́a.
198 Capı́tulo 10. Potenciales termodinámicos

Los mismos resultados se obtienen aplicando el Principo de

Mı́nima Energı́a Interna,

∆S = ∆SA + ∆SFC = 0 (10.56)

y, en general,

∆U = ∆UA + ∆UFT + ∆UFC

= ∆UA − P0 ∆VFT + QFC
= ∆UA + P0 ∆VA − T0 ∆SA ≤ 0 , (10.57)

donde ∆UA , ∆VA , ∆SA se refieren al cuerpo A y P0 y T0 son la presión

de la fuente de trabajo y la temperatura del foco de calor. Este es
el trabajo máximo obtenible y la función ΛP = UA − T0 SA + P0 VA
se conoce como exergı́a del sistema en contacto con un foco a tem-
peratura T0 y una fuente de trabajo a presión P0 [191] [318]. Ası́,
−∆ΛP = Wmax es el máximo trabajo que se puede obtener del sis-
tema A y del foco T0 y la fuente 22 P0 .

Pero si el cuerpo A se encuentra siempre a la misma temperatura

que el foco, y a la misma presión que la fuente, la desigualdad Ec.
(10.57) se puede poner como

∆U = ∆UA − T ∆S A + P ∆V A ≤ 0 . (10.58)

Definiendo una nueva función

G ≡ U − TS + PV , (10.59)

denominada entalpı́a libre o función de Gibbs, se tiene que ahora la

condición de evolución hacia el equilibrio se puede expresar como

∆UA − T ∆S A + P ∆V A = (UA,f − T SA,f + P VA,f )

− (UA,i − T SA,i + P VA,i )
= GA,f − GA,i = ∆G ≤ 0 , (10.60)
22
Las funciones exergı́a Λ y ΛP , son útiles cuando un cuerpo A alcanza un
estado de equilibrio sin que la temperatura y/o la presión del cuerpo sean las
mismas que las del foco de calor y/o de la fuente de trabajo. La disminución de
la exergı́a representa la máxima cantidad de trabajo neto que puede obtenerse
del sistema intercambiando calor y trabajo con foco y fuente (Principio de No
Aumento de la Exergı́a) [318].
10.5. Principio de Mı́nimo de la Función de Gibbs 199

donde todas las magnitudes se refieren al cuerpo A. Puesto que todas

las magnitudes que intervienen en G son funciones de estado, también
lo será G.
Se obtiene ası́ el Principio de No Aumento de la Función de Gibbs,
que en el equilibrio conduce al Principio de Mı́nimo de la Función de
Gibbs:

Un sistema 23 en contacto con una fuente de presión y

en contacto con un foco de calor, a cuya temperatura se
mantenga, evolucionará espontáneamente hacia el equili-
brio disminuyendo su función de Gibbs 24 hasta alcanzar
el mı́nimo de G compatible con sus ligaduras 25 .

De acuerdo con la interpretación de la disminución de la función

de Gibbs, se tendrá que el trabajo máximo (trabajo neto) obtenible
a partir de un cuerpo a presión constante en contacto con una fuente
de calor viene dado por la disminución de la función de Gibbs del
cuerpo. Ası́,
∆G = Wmax = −WN . (10.61)
La desigualdad d(U − T S + P V ) ≤ 0, es el criterio de evolución 26
(irreversibilidad) para un sistema cuya presión permanece constante
e igual a la de una fuente de presión y en contacto con un foco a
temperatura T .
23
De nuevo puede tratarse de un sistema simple o de un sistema complejo con
todos sus subsistemas a la misma temperatura y presión.
24
Es inmediato comprobar que a partir del Principio de Máxima Entropı́a,
para un cuerpo en contacto con un foco a la temperatura T y con una fuente
de trabajo a presión P , para la entropı́a del universo, se tiene que ∆SU =
∆SA + ∆SFC = ∆SA − QA /T = ∆SA − 1/T ∆UA − P/T ∆VA = ∆SA − ∆HA /T ≥
0 . Se puede definir una nueva función de estado Y = S − U/T − P V /T de-
nominada función de Planck, tal que en el equilibrio esta función alcanza un
máximo. Es decir, ∆SA − ∆UA /T − P/T ∆VA = (SA,f − UA,f /T − P VA,f /T ) −
(SA,i − UA,i /T − P VA,i /T ) = Yf − Yi = ∆Y ≥ 0. Se puede enunciar ası́ el Prin-
cipio de Máximo de la Función de Planck : para un cuerpo a presión constante
y en contacto con un foco de calor, los procesos espontáneos harán que aumente
su función de Planck hasta alcanzar un máximo compatible con las ligaduras. La
equivalencia entre el Principio de Mı́nimo de G y de máximo de Y se ponen de
manifiesto desde el momento en que G = −Y /T . [64].
25
Nótese que aunque cuerpo y foco se encuentran en equilibrio térmico y cuerpo
y fuente en equilibrio mecánico, pueden no encontrarse, por ejemplo, en equilibrio
quı́mico (Sec. 1.6 y Cap. 11).
26
Debe quedar de nuevo muy claro que la disminución de la función de Gibbs de
un sistema a presión constante y en contacto con un foco de calor en un proceso
espontáneo implica el aumento de la entropı́a del universo.
200 Capı́tulo 10. Potenciales termodinámicos

A semejanza del Principio de Mı́nima Energı́a Libre, este Prin-

cipio de Mı́nima Función de Gibbs es un principio de espontanei-
dad y también de potencialidad. Un cuerpo en estas circunstan-
cias puede evolucionar espontáneamente disminuyendo su función de
Gibbs cuando se elimine alguna ligadura interna 27 . Si ası́ lo hace,
aumentará la entropı́a del universo y no se obtendrá trabajo neto.
Si se llevan a cabo procesos reversibles, la disminución de la función
de Gibbs será la misma, pero se habrá obtenido el trabajo máximo
posible, WN = −∆G, y la entropı́a del universo no habrá variado. Al
igual que en el caso de la función de Helmholtz, el conocer el estado
inicial y el estado final no permite saber si los procesos han sido o no
reversibles. Es al conocer el trabajo obtenido cuando esto se puede
saber.

Diamante y grafito
La variación de entropı́a que se produce al pasar de grafito a diamante
a 25 ◦ C y 1, 01×105 Pa es de ∆sg→d = −3, 344 J·K−1 mol−1 (Tabla
9.1). La variación de entalpı́a en este mismo proceso es de ∆hg→d =
1, 88 kJ·mol−1 . Sus densidades son, ρd = 3, 513×106 g·m−3 para el
diamante y ρg = 2, 260×106 g·m−3 , para el grafito. El peso atómico
del carbono es 12. ¿En qué condiciones de presión y temperatura será
posible transformar espontáneamente grafito en diamante 28 ?
Si el carbón en forma de grafito pasa a diamante, su entropı́a dismi-
nuye y se debe aportar calor a un foco para que aumente su entropı́a
y compense esta disminución. El calor cedido al foco a 25 ◦ C viene
dado tanto por el trabajo de compresión, −P (vd − vg ), como por la
disminución de la energı́a interna.
A bajas presiones, la variación de entalpı́a del proceso es positiva y a
la disminución de entropı́a del diamante (-3,344 J·K−1 ·mol−1 ) hay que
añadirle la disminución de entropı́a del foco (∆hg→d /(273, 15 + 25) =
−6, 31 J·K−1 ·mol−1 ). Como el resultado global es que la entropı́a del
universo disminuirı́a en ese proceso, la Termodinámica prohibe que
se produzca espontáneamente. El proceso inverso, pasar de diamante
a grafito, sı́ es espontáneo en esas condiciones.
Pero como ∆h = ∆u + P (vd − vg ), al ser vd < vg , aumentando la
presión se puede lograr que ∆h se haga negativo, que la entropı́a del
foco aumente y que se compense la disminución de la entropı́a del
carbón en su paso de grafito a diamante, tal que el incremento de la
27
Por ejemplo, permitiendo que gases diferentes a la misma temperatura y
presión reaccionen quı́micamente.
28
Una mezcla de grafito y diamante a la misma temperatura y presión es un
sistema que no está en equilibrio quı́mico, por lo que puede obtenerse trabajo
llevando el sistema al equilibrio.
10.5. Principio de Mı́nimo de la Función de Gibbs 201

entropı́a del universo se haga cero. Si se aumenta más la presión la en-

tropı́a del universo aumenta, y ya puede producirse la transformación
espontánea de grafito en diamante [66].
Pero la espontaneidad de estas transformaciones se describe mejor
utilizando la función de Gibbs. A la temperatura constante de 25 ◦ C,
el incremento de la función de Gibbs al pasar de grafito a diamante
es de
∆gg→d = ∆hg→d − T ∆sg→d
= 1, 88 − 298 · (2, 362 − 5, 706) · 10−3 = 2, 9 kJ · mol−1 .
Como este incremento es positivo, significa que la transición de grafito
a diamante a 25 ◦ C y 1, 01×105 Pa no será un proceso espontáneo.
El inverso sı́, pues ∆gd→g = −2, 9 kJ·mol−1 .
Al ir aumentando la presión, el incremento de entalpı́a del carbón en
el proceso va a ir disminuyendo. A 105 Pa, el producto P0 (vd − vg )
es del orden de magnitud de
 
12 12
P0 (vd − vg ) = 1, 01×105 −
3, 513×106 2, 260×106
= −1, 91×10−1 J · mol−1 .
Luego, la variación de energı́a interna del paso de grafito a diamante
es de ∆ud→g = ∆h − P0 (vd − vg ) ≈ ∆h = 1, 88 kJ · mol−1 .
P /MPa
10 5
Diamante
Punto
10 4 Triple

10 3 Líquido

10 2 Grafito

10
Vapor
1

0 2000 4000 6000 T /K

Figura 10.2: Diagrama de fases del carbono, con sus formas sólidas
alotrópicas grafito y diamante. En el Punto Triple coexisten tres fases (Sec.
11.2.1), dos formas sólidas alotrópicas y la fase lı́quida. También es un punto
triple el punto en que coexisten el sólido (grafito), el lı́quido y el vapor.

Si se pone ahora ∆g = ∆u + P0 (vd − vg ) − T0 ∆s , donde P0 es

una presión ejercida, y se impone la condición de transformación
espontánea, ∆g = 0, se tiene que
 
12 12
3
∆g = 1, 881×10 + P0 −
3, 513×106 2, 260×106
202 Capı́tulo 10. Potenciales termodinámicos

−298 · (2, 362 − 5, 706) = 0 .

A partir de esta igualdad se obtiene la presión P0 ≈ 15 193×105 Pa
o P0 ≈ 1, 52×103 MPa, como presión a la que a temperatura nor-
mal se produce espontáneamente la transición grafito-diamante 29 .
Compárese este resultado con la presión de equilibrio grafito-diamante
a temperatura ambiente que se puede obtener a partir de la Fig. 10.2.

10.5.1 Potenciales termodinámicos en otros sistemas

Los resultados anteriores se han obtenido para sistemas (P V T ), pero
se generalizan sin ninguna dificultad para cualesquiera otros sistemas.
Para un sistema magnético (HM T ), los Principios de Mı́nimo de la
Energı́a Interna o de Mı́nimo de la Función de Helmholtz no se ven
modificados, con F = U − T S. Sin embargo los potenciales ter-
modinámicos que implican mantener constante la coordenada inten-
siva del trabajo de configuración, sı́ se ven modificadas. Se puede
definir una entalpı́a magnética, H m ,

H m = U − µ0 HM ,

y una función de Gibbs magnética, Gm ,

Gm = U − µ0 HM − T S = Hm − T S .

Para un cuerpo A sometido a un campo magnético constante, H,

y en contacto con un foco de calor a temperatura T , la condición de
equilibrio se puede expresar como

∆UA − T ∆S A − µ0 H∆M A = (UA,f − T SA,f − µ0 HMA,f )

− (UA,i − T SA,i − µ0 H MA,i )
A,f − GA,i = ∆G
= Gm ≤ 0,
m m

donde todas las magnitudes se refieren al cuerpo A. Se obtendrı́a ası́

el Principio de No Aumento de la Función de Gibbs magnética: Un
29
Lo que la Termodinámica indica es que se puede esperar obtener diamantes
de esa presión, pero no indica cómo se pueden obtener. Aunque la disminución de
la entropı́a del carbón en el proceso favorece las bajas temperaturas para lograr la
transformación de grafito en diamante, la experiencia indica que lo más práctico
para lograr la transformación es aumentar la temperatura para hacer más plástico
el grafito, a la vez que se aumenta la presión, para, posteriormente, disminuir
la temperatura (un recorrido grafito-(lı́quido)-diamante en el diagrama de fases
Fig. 10.2). A 1500 grados Celsius, se obtienen diamantes a presiones de entre
5-60 000×105 Pa [114].
10.5. Principio de Mı́nimo de la Función de Gibbs 203

sistema en contacto con un campo magnético externo y en contacto

con un foco de calor, a cuya temperatura se mantenga, evolucionará
espontáneamente disminuyendo su función de Gibbs magnética, Gm ,
hasta alcanzar el mı́nimo de esa función, compatible con sus ligaduras
(Principio de Mı́nimo de la Función de Gibbs magnética). Su relación
con el trabajo máximo obtenible (trabajo neto) es también

∆Gm = Wmax = −WN .

La generalización de estos principos a hilos elásticos, sistemas

dieléctricos, etc., es inmediata.

10.5.2 Equilibrio quı́mico

Como se vio en el Cap. 8 (Sec. 8.5), para sistemas quı́micamente
reaccionantes se tiene que

dU = T dS − P dV + µi νi dξ = T dS − P dV − Adξ , (10.62)
i

donde A es la afinidad quı́mica y ξ es el grado de avance de la reacción.

Para una reacción quı́mica que se desarrolla en condiciones de
presión y temperatura constantes, el potencial más adecuado para
estudiar el equilibrio termodinámico es la función de Gibbs. La
condición de equilibrio termodinámico exige que la función de Gibbs
alcance un mı́nimo compatible con el foco de calor y la fuente de
presión. El diferencial del potencial de Gibbs para un sistema reac-
cionante es

dG = −SdT + V dP + µi νi dξ = −SdT + V dP − Adξ . (10.63)
i

Por tanto, una vez alcanzado el equilibrio a temperatura y presión

constantes, la condición de mı́nimo de la función de Gibbs, exige que

dG = µi νi dξ = −Adξ = 0 . (10.64)
i

Puesto que dξ es una variación arbitraria, para que siempre se veri-

fique (10.64) es necesario que

µi νi = 0 , (10.65)
i
204 Capı́tulo 10. Potenciales termodinámicos

que es la condición de equilibrio quı́mico buscada.

Se explica ahora la elección del signo de A. La definición de A

se hace de esta manera para que su signo indique el sentido de la
reacción. Valores positivos de A indican que la reacción se producirá
espontáneamente en el sentido elegido, con dξ > 0 y el potencial de
Gibbs disminuyendo, dG < 0. Valores negativos de A indicarán que
la reacción se produce en sentido inverso, dξ < 0, pero también con
dG < 0. En ambos casos, esta disminución de la función de Gibbs del
sistema se puede transformar en trabajo. En el equilibrio, A = 0 [70].

Un caso de estudio de equilibrio quı́mico particularmente sencillo

es aquel en el que todas las especies quı́micas que intervienen son
gases ideales. En este caso, el potencial quı́mico viene dado por la
Ec. (8.32),
P
µ = µ0 (T ) + RT ln P = µ (T ) + RT ln , (10.66)
P
donde µ0 (T ) = µ es el potencial quı́mico de la sustancia a la tem-
peratura T y bajo presión P  = 1, 013×105 Pa, lo que se consideran
condiciones de referencia. En el caso de una mezcla gaseosa,
Pi
µi = µ
i + RT ln , (10.67)
Pi

donde µi es el potencial quı́mico de la especie Ai a la temperatura T

y bajo presión parcial Pi = 1, 013×105 Pa, y donde Pi es la presión
parcial de dicha especie en la mezcla.
En el equilibrio quı́mico a una determinada temperatura T , susti-
tuyendo la Ec. (10.67) en la Ec. (10.65), se tiene que

 Pi
νi µ
i + RT ln  = 0 , (10.68)
i
Pi

y reordenando esta expresión, se tiene que

  νi
  P(E)i
µ
i νi = −RT ln = ∆G , (10.69)
i i
Pi

donde el subı́ndice (E) significa que las presiones parciales se toman

en el equilibrio. El primer término de esta igualdad sólo depende
de la temperatura y, teniendo en cuenta los signos de los coeficientes
10.6. Resumen 205

estequiométricos, es igual a la diferencia en la función de Gibbs de los

correspondientes números estequiométricos de moles de productos y
de reactivos, tomada cada especie quı́mica en su estado de referencia.
Esta diferencia de función de Gibbs se nota como ∆G y sólo depende
de la temperatura [208] [209].
En una situación de no equilibrio, si la reacción avanza en dξ, dG
varı́a como
  νi
  Pi

dG = µi νi dξ = ∆G + RT ln dξ ≤ 0 , (10.70)
i i
Pi
de acuerdo con el Principio de No Aumento de la Función de Gibbs.
Si se define la constante de la reacción KP como
 
µi νi
i ∆G
=− = ln KP , (10.71)
RT RT
se tiene que
 νi 
 P(E)i ∆G
KP = = exp − . (10.72)
i
Pi RT

Esta igualdad caracteriza el equilibrio quı́mico del sistema a tempe-

ratura T .

10.6 Resumen
Una forma simple de resumir los anteriores Principios es relacionarlos
con la Desigualdad de Clausius.
Considérese un sistema termodinámico complejo formado por los
cuerpos A y B (Fig. 10.3(a)), donde el sistema sólo intercambia calor
con un foco a la temperatura T y hay una fuente de trabajo carac-
terizado por X. En general, la temperatura del sistema (que puede
no estar definida como en este caso en que A y B tienen diferentes
temperaturas) es la misma que la del foco.
Cuando en un sistema termodinámico se conectan dos estados
de equilibrio, en cada intervalo de un proceso reversible que conecta
ambos estados de equilibrio, se cumple la igualdad 30

dU − Xi dYi − δW ∗ = T dS , (10.73)
i
30
Nótese que, a diferencia de la Ec. (7.1), se consideran trabajos, δW ∗ , distintos
de los trabajos de configuración.
206 Capı́tulo 10. Potenciales termodinámicos

W* W*
X0 P0
(TA ,X0 ) (TB ,X 0 ) (TA ,P0 ) (TB ,P 0 )
A B A B
Q Q

T0 T0

(a) (b)

Figura 10.3: (a) Sistema termodinámico complejo genérico formado por

los cuerpos A y B, en contacto con un foco de calor a temperatura T0
y con una fuente de trabajo de variable intensiva X0 . (b) Sistema P V T
complejo, formado por los cuerpos A y B, en contacto con un foco de calor
a temperatura T0 y una fuente de trabajo a presión P0 . La situación (b)
es un caso particular de (a). Tanto en (a) como en (b) hay una máquina
térmica que permite el intercambio de calor entre los cuerpos A y B.

donde dU = dUA + dUB , dS = dSA + dSB , dY = dYA + dYB , y T es

la temperatura del foco; Xi dYi son los trabajos de configuración y
δW ∗ son todos los trabajos intercambiados distintos de los de con-
figuración, y que se han representado en la Fig. 10.3, mediante una
máquina térmica reversible con la que se puede intercambiar trabajo
con el sistema. Este trabajo W ∗ se toma desde el punto de vista del
sistema, por lo que es negativo cuando se cede al entorno.
Si se elimina alguna ligadura interna de tal manera que el sistema
evolucione, incluso interaccionando con el exterior, se tiene que, por
el Primer Principio,

dU − Xi dYi − δW ∗ = δQ , (10.74)
i

donde Xi son las variables intensivas de trabajo reversible. El Se-

gundo Principio, a través de la Desigualdad de Clausius, asegura que
sus variaciones de entropı́a deben ser tales que

T dS > δQ , (10.75)

Se obtiene entonces la desigualdad


dU − Xi dYi − δW ∗ − T dS < 0 . (10.76)
i
10.6. Resumen 207

Esta desigualdad, o su equivalente

dU  Xi δW ∗
dS − + dYi − > 0, (10.77)
T i
T T

indican los cambios que pueden tener lugar en un sistema cuando éste
evoluciona hacia el equilibrio. Estas desigualdades, que también se

pueden resumir como δW ∗ ≤ −(dU − T dS − i Xi /T ), indican los
cambios que se pueden producir espontáneamente o bien los procesos
que se pueden utilizar para obtener trabajo del sistema. Si los pro-
cesos son tales que estas desigualdades no se cumplen, el sistema se
está alejando del equilibrio. En esos casos, se tratará de procesos no
espontáneos, en los que hay que proporcionar trabajo al sistema.

En un proceso finito, W ∗ ≤ −(∆U − T ∆S − i Xi ∆Yi ), donde
∆U = ∆UA + ∆UB , ∆S = ∆SA + ∆SB , y ∆Y = ∆YA + ∆YB (∆V =
∆VA + ∆VB ), se refieren a variaciones de funciones de estado del
sistema (A+B), y siendo T la temperatura del foco.
En resumen, se está interesado en tres clases de procesos. Una
primera clase son los procesos espontáneos, donde no hay ninguna

intervención externa, con W ∗ = δW ∗ = −WN = 0, para los cuales
la desigualdad anterior dará los criterios de evolución espontánea.
Una segunda clase de procesos serán los reversibles con obtención

de trabajo neto, para los cuales W ∗ = δW ∗ = Wmax = −WN ,
es el trabajo máximo obtenible. Estas condiciones proporcionarán
otro criterio de equilibrio. Una tercera clase de procesos que serán
reversibles con cesión de trabajo por parte de un agente externo, para
los cuales el sistema se alejará del equilibrio y para los cuales W ∗ =
−Wmin , o trabajo mı́nimo que habrá que realizar. Estos dos últimos
procesos son equivalentes y simétricos.

10.6.1 Procesos adiabáticos a V constante

El primer criterio, el de espontaneidad, W ∗ = 0, junto con la
condición de sistema adiabático, Q = 0, indica que la energı́a interna
U se conserva. En este caso, a partir de (10.77) se tiene directamente
que dU = 0 y dV = 0, de donde el criterio de espontaneidad es

dS > 0 . (10.78)

Como no hay variación de energı́a interna, no se obtendrá trabajo.

El segundo criterio, el de reversibilidad, exige que se realicen pro-
cesos reversibles, en cuyo caso S = Cte y dS = 0. Al realizarse
208 Capı́tulo 10. Potenciales termodinámicos

procesos reversibles, dS = 0 y con dV = 0, a partir de (10.77) se

obtiene
−∆U = WN , (10.79)
siendo WN el trabajo neto que puede ser obtenido.

10.6.2 Procesos adiabáticos con fuente de trabajo

En este caso, la condición de adiabaticidad implica que dU + P dV =
0, con lo que se obtiene de nuevo que el criterio de espontaneidad
vendrá dado por la Ec. (10.78). Como la presión de la fuente de
presión coincide siempre con la presión del sistema, se puede escribir
que d(U + P V ) = dH, conservándose la entalpı́a del sistema. Como
no hay variación de entalpı́a, no se obtendrá nada de trabajo. Es
decir, en un sistema a presión constante, si no se obtiene nada de
trabajo distinto del de expansión, la entalpı́a del sistema permanece
constante.
Con el segundo criterio, se tiene que al realizarse procesos re-
versibles, dS = 0, y se obtiene el trabajo máximo, de donde el criterio
de evolución hacia el equilibrio será ahora, a partir de (10.76),

dU + P dV − δW ∗ = 0 . (10.80)

y
−∆H = W ∗ = WN , (10.81)
con lo que la disminución de la entalpı́a se transforma en trabajo.

10.6.3 Procesos a V constante con foco de calor

Si el sistema puede evolucionar sometido a la única restricción de
intercambiar calor con un sólo foco a la temperatura T , se tiene que
el criterio de espontaneidad es ahora

dU − T dS < 0 . (10.82)

Cuando la temperatura inicial y final del sistema coincida con la del

foco se tendrá que
dU − T dS = dF < 0 , (10.83)
con lo que el criterio de espontaneidad es ahora el de la disminución
de la función de Helmholtz, que alcanzará un mı́nimo compatible con
las restricciones señaladas.
10.6. Resumen 209

Si se producen procesos reversibles y si la temperatura del sistema

coincide al principio y al final con la temperatura del foco, a partir
de (10.76),

dU − T dS − δW ∗ = 0; ∆F = W ∗ = Wmax , (10.84)

de donde −∆F = WN , indicando que la disminución de la energı́a

libre o función de Helmholtz, se puede transformar en trabajo 31 .

10.6.4 Procesos con focos de calor y fuentes de trabajo

El criterio de espontaneidad es ahora

dU + P dV − T dS < 0 . (10.85)

Si en todo momento las temperaturas inicial y final del sistema coin-

ciden con la del foco de calor, entonces

dU + P dV − T dS = dG < 0 , (10.86)

con lo que el criterio de espontaneidad es ahora que la función de

Gibbs disminuye hasta alcanzar un mı́nimo.
El segundo criterio indica que en los procesos reversibles,

dU + P dV − T dS − δW ∗ = 0; −∆G = WN . (10.87)

y la disminución de la función de Gibbs, se puede transformar en

trabajo 32 .
En el caso de sistemas adiabáticos con V o P constantes, el uni-
verso coincide con el sistema a la hora de los cálculos de las variaciones
de entropı́a. Eso significa que a partir de una situación inicial de no
equilibrio se obtendrá un trabajo u otro y que en función del trabajo
que se obtenga, el estado final de equilibrio será también uno u otro,
aunque situado entre ciertos lı́mites.
En el caso de sistemas en contacto con un foco de calor, el universo
incluye dicho foco, lo que significa que a partir de una situación inicial
31
Del mismo modo se tiene que se debe cumplir dS + dSFC ≥ 0, lo que im-
plica que el proceso puede tener lugar bien de forma completamente reversible,
∆SU = 0, obteniéndose todo el trabajo posible, bien de forma completamente ir-
reversible, ∆SU > 0, sin obtenerse trabajo, o bien en cualquier forma intermedia,
obteniéndose menos trabajo que el máximo.
32
De nuevo esta condición se complementa con la exigencia de que dS + dSFC ≥
0, Si el proceso es reversible se obtendrá todo el trabajo posible o bien se obtendrá
menos que el máximo si el proceso es irreversible.
210 Capı́tulo 10. Potenciales termodinámicos

de no equilibrio se alcanzará siempre la misma situación de equilibrio,

aunque el trabajo que se obtenga sea uno u otro. El calor recibido
por el foco será diferente en cada caso.
Los trabajos máximos se sustituyen por trabajos mı́nimos con sólo
invertir el proceso.

Evaporación del agua

La entropı́a del agua a 100 ◦ C es sl = 1, 295 J·g−1 ·K−1 y la en-
tropı́a del vapor de agua a la misma temperatura es de sv = 7, 357
J·g−1 ·K−1 . El volumen especı́fico del agua lı́quida a 100 ◦ C puede
tomarse como igual a vl = 1 cm3 ·g−1 y el del vapor del agua igual a
vv = 1700 cm3 ·g−1 . Todos los datos se dan a la presión de 101,3 kPa.
Como sistema termodinámico se toma 1 g de agua.
Puesto que en estas condiciones de temperatura y presión la evapo-
ración del agua es un proceso reversible (lo que se confirmará poste-
riormente), el incremento de entalpı́a de la evaporación del agua (calor
intercambiado) es igual al incremento de entropı́a,

∆s = sv − sl = 6, 062 J · g−1 · K−1 ,

multiplicado por la temperatura,

∆h = T ∆s = 2261, 3 J · g−1 .

Esta variación de entalpı́a es igual a la energı́a que hay que propor-

cionar (por ejemplo, mediante una resistencia eléctrica) a 1 g de agua
para que se evapore en estas condiciones.
La variación de energı́a interna viene dada por

∆u = ∆h−P ∆v = 2261, 3−1, 01×105 [1700 − 1]·10−6 = 2090, 6 J · g−1 .

Esta es la parte de la energı́a comunicada a 1 g de agua al evaporarse

que no se transforma en trabajo de expansión.
La variación de la función de Helmholtz en este proceso de evapo-
ración es igual a

vv
∆f = ∆u − T ∆s = − P dv = −P ∆v = −171, 0 J · g−1 .
vl

Este es el trabajo de expansión realizado por 1 g de agua al evaporarse

en estas condiciones.
La variación de la función de Gibbs viene dada por

∆g = gv − gl = ∆h − T ∆s = 0 .
10.7. Los potenciales como transformadas de Legendre 211

Este es el trabajo útil que puede obtenerse a partir de la evaporación

de 1 g de agua en estas condiciones. Puesto que no hay variación
de la función de Gibbs las fases lı́quida y gaseosa se encuentran en
equilibrio es estas condiciones de temperatura y presión y aunque en
su transformación hay implicado un trabajo de expansión, no puede
obtenerse nada de trabajo útil.

10.7 Los potenciales como transformadas de

Legendre
Dada una cierta función, U = U (S, V, N ) en este caso, que con-
tiene toda la información termodinámica sobre el sistema, se pueden
obtener otras funciones, sus transformadas de Legendre (Ap. B), que
contienen la misma información que ésta.

1. La función energı́a interna es

U = U (S, V, N ) , (10.88)

siendo su diferencial

dU = T dS − P dV + µ dN + δW ∗ (10.89)

donde δW ∗ son todos los trabajos distintos del de expansión.

Para procesos adiabáticos en los que sólo hay trabajo de ex-
pansión, ∆U = Wad . Sus primeras derivadas son 33
   
∂U ∂U
T = T (S, V ) = ; P = P (S, V ) = − . (10.90)
∂S V ∂V S

Eliminando S entre ambas, se obtiene la ecuación térmica de

estado P = P (T, V ). Aplicando el Teorema de Schwartz se
obtiene la Primera Relación de Maxwell, Tab. 7.1,
   
∂T ∂P
=− . (10.91)
∂V S ∂S V

Como todas sus variables son extensivas (S, V, N ), se tiene U =

T S − P V + N µ, de acuerdo con el Teorema de Euler (Ap. B),
33
En esta sección, todas las derivadas parciales lo son también a N constante,
pero no se explicita N para no sobrecargar la notación.
212 Capı́tulo 10. Potenciales termodinámicos

2. Si en vez de la entropı́a se toma su derivada, T , como la variable

independiente, se tiene que la transformada de Legendre, U [T ],
es de la forma

U [T ] = F (T, V ) = U − T S = −P V + N µ , (10.92)

que es la Función de Helmholtz. Diferenciando

d F = dU − T dS − S dT (10.93)

y, teniendo en cuenta la Ec. (10.89),

dF = −S dT − P dV + µ dN + δW ∗ . (10.94)

En un proceso isotermo reversible en el que sólo haya trabajo

de expansión, ∆F = Wisot . Las primeras derivadas de F son
   
∂F ∂F
P = P (V, T ) = − ; S = S(V, T ) = − ,
∂V T ∂T V
(10.95)
que permite obtener directamente la ecuación térmica de es-
tado. Se obtiene la Segunda Relación de Maxwell
   
∂P ∂S
= . (10.96)
∂T V ∂V T

Para F , sólo V y N son variables extensivas, luego, al aplicar el

Teorema de Euler, hay que tener en cuenta que sólo se suma con
respecto a las variables extensivas, es decir F = −P V + N µ.

3. Si en vez del volumen se toma su derivada, −P , como la variable

independiente, se tiene que la transformada U [−P ] es

U [−P ] = H(S, P ) = U + P V = T S + N µ (10.97)

que es la entalpı́a, cuya diferencial es

dH = T dS + V dP + µ dN + δW ∗ . (10.98)

Sus derivadas primeras son

   
∂H ∂H
T = T (S, P ) = ; V = V (S, P ) = . (10.99)
∂S P ∂P S
10.7. Los potenciales como transformadas de Legendre 213

Eliminando S entre ambas expresiones se puede obtener la

ecuación térmica de estado. La capacidad calorı́fica CP se ob-
tiene calculando  
∂H
CP = , (10.100)
∂T P
expresión simétrica de U , V y CV . Se obtiene la Tercera
Relación de Maxwell,
   
∂T ∂V
= . (10.101)
∂P S ∂S P

Como H es una función homogénea de S y N , se tiene que

H = TS + Nµ .
4. Estas son transformadas parciales de Legendre. La transfor-
mada doble, U [T, −P ], donde la variable S se sustituye por la
T y la V por −P , es
U [T, −P ] = U − T S + P V = G(T, P ) = N µ , (10.102)
que es la función de Gibbs, cuya diferencial es
dG = −S dT + V dP + µ dN + δW ∗ . (10.103)
Se tiene entonces
 
∂G
S = S(P, T ) = − ;
∂T P
 
∂G
V = V (P, T ) = , (10.104)
∂P T
que son, respectivamente, las ecuaciones entrópica y térmica de
estado del sistema. Se obtiene también la Cuarta Relación de
Maxwell:    
∂V ∂S
=− . (10.105)
∂T P ∂P T
Como la única variable extensiva de G es N , se verifica direc-
tamente que
G = Nµ . (10.106)
De esta ecuación, se deduce que µ = G/N = g. Esta es otra
forma simple de calcular el potencial quı́mico de un sistema34
34
El hecho de que el potencial molar de Gibbs g no sólo sea una variable es-
pecı́fica, g = G/N , sino también la derivada del potencial G = N g(T, P ), a T
y P constantes, hace que este potencial juegue un papel clave en el estudio del
equilibrio termodinámico entre fases, Sec. 11.2.
214 Capı́tulo 10. Potenciales termodinámicos

de un sistema sin necesidad de recurrir a la ecuación de Gibbs-

Duhem (Sec. 8.4).

Potencial Variación Derivadas del Desigualdad

infinitesimal Potencial


U = U (S, V ) dU = T dS − P dV T = ∂U
∆US,V ≤ 0
∂S V
P = − ∂V
∂U
S

H = H(S, P ) dH = T dS + V dP T = ∂H
∆HS,P ≤ 0
 ∂S P
∂H
V = ∂P S


F = F (S, V ) dF = −SdT − P dV S=− ∂F
∆FT,V < 0
 ∂T V
P = − ∂V
∂F
T

G = G(T, P ) dG = −SdT + V dP S=− ∂G
∆GT,P < 0
 ∂T P
∂G
V = ∂P T

Tabla 10.1: Potenciales termodinámicos expresados en función de sus varia-

bles naturales, variaciones infinitesimales en procesos reversibles, derivadas
parciales de los potenciales y desigualdades en procesos espontáneos.

Cada potencial termodinámico tiene sus propias variables natu-

rales 35 . Puesto que, como ya se ha señalado (Secs. 3.8 y
7.1.1) cada función de dos variables tiene, en cada punto, tres
35
Aunque en los libros de Termodinámica es habitual calcular las derivadas
parciales de cualquier función de dos variables, la existencia de los potenciales
termodinámicos para un sistema, cada uno de ellos con un conjunto de variables
naturales, lleva a reflexionar sobre la conveniencia de la notación utilizada. Ası́,
para un sistema P V T , puesto que H = H(S, P ), una expresión del tipo (∂H/∂S)P
serı́a una verdadera derivada parcial, pues una de las variables naturales de la
función permanece constante. Pero una expresión del tipo (∂H/∂P )T deberı́a
expresarse mejor como (dH/dP )T para indicar que lo que mide este coeficiente
es, en realidad, una relación entre incrementos, es decir, el incremento de entalpı́a
que tiene lugar cuando la presión del sistema varı́a a la vez que se mantiene
constante la temperatura. Puesto que también la entropı́a del sistema varı́a en
10.7. Los potenciales como transformadas de Legendre 215

derivadas parciales segundas independientes, un conjunto de tres coe-

ficientes termodiámicos convenientemente elegidos permite obtener
cualquier otro coeficiente del sistema. Este conjunto básico debe 
incluir: (i) un coeficiente térmico-térmico, del tipo ∂ 2 U/∂S 2
 2 2
 V
o
 2
∂ G/∂T  P
; (ii) un 
coeficiente mecánico-mecánico, del tipo
∂ G/∂P2 T o ∂ 2 S/∂V 
2
U ; y (iii) un coeficiente térmico-mecánico,
2
del tipo ∂ G/∂T ∂P . Para sistemas P V T sesuelen elegir los co-
 
eficientes

C P =

−T ∂ 2 G/∂T 2
P , κ T = −V ∂ 2 G/∂P 2
T y α =
V ∂ 2 G/∂P ∂T como conjunto básico [320].
Puesto que todos los potenciales son transformadas de Legendre
de una Ecuación Fundamental, expresadas en sus variables naturales,
U = U (S, V ), H = H(S, P ), F = F (T, V ) y G = G(T, P ), todos e-
llos son Ecuaciones Fundamentales y contienen toda la información
termodinámica sobre el sistema. Todas las ecuaciones de estado,
coeficientes térmicos, coeficientes calorı́ficos, y cualesquiera otros co-
eficientes se pueden obtener a partir de cualquier potencial. En cada
caso, la fı́sica del problema indicará cuál es el potencial más cómodo
de utilizar para resolverlo.

este proceso, ninguna de las variables naturales de H permanece constante en el

proceso. Igualmente, sólo de deberı́an considerar derivadas parciales de funciones
que tuvieran variables naturales, con lo que no se notarı́an como parciales las
derivadas de T , V o P . Ver Ref. [320], donde se utiliza esta clase de notación.
Capı́tulo 11

Equilibrio y estabilidad

La Termodinámica estudia los estados de equilibrio e, indirectamente,

los procesos que conectan esos estados, pasando o no por estados de
equilibrio. Desde un punto de vista fı́sico, el Principio de Máxima
Entropı́a establece la condición de equilibrio para sistemas aislados:
el estado de equilibrio es el estado de máxima entropı́a compatible
con las ligaduras existentes. Un enunciado alternativo, el Principio
de Mı́nima Energı́a Interna, se refiere al comportamiento de la energı́a
interna en un sistema con entropı́a constante: la energı́a interna es
mı́nima para un valor dado de la entropı́a.. La equivalencia entre
estos dos criterios de equilibrio ya se ha discutido 1
La perspectiva que se adopta para estudiar las consecuencias de
1
Puede referirse aquı́ la formulación histórica de Gibbs, que fue el primero
en enunciar el Segundo Principio como los Principios de Máxima Entropı́a y de
Mı́nima Energı́a Interna [6]. Citando a Gibbs [223]:
Del aumento general de entropı́a que acompaña los cambios que ocurren en un
sistema aislado cualesquiera, infiérese naturalmente que, al llegar al máximo la
entropı́a del sistema, se hallará éste en estado de equilibrio. Aunque de ninguna
manera han dejado de parar mientes los fı́sicos en este principio, no se le ha dado,
al parecer, toda la importancia que se merece. Poco se ha hecho para desarrollar
este principio, como fundamento de la teorı́a general del equilibrio termodinámico.
Dicho principio, que constituye una norma de equilibrio, puede formularse de
la manera siguiente:
1. Para el equilibrio de cualquier sistema aislado se requiere y basta que en todas
las variaciones posibles del estado del sistema que no alteren la energı́a de éste, las
variaciones de entropı́a del mismo desaparezcan o bien sean negativas. A menudo
conviene más para las aplicaciones la fórmula siguiente, cuya equivalencia con la
anterior se demuestra sin dificultad.
2. Para el equilibrio de cualquier sistema aislado se requiere y basta que en
todas las variaciones posibles del estado del sistema que no alteren la entropı́a de
éste, las variaciones de energı́a del mismo desaparezcan o bien sean positivas..

217
218 Capı́tulo 11. Equilibrio y estabilidad

estos principios es la de suponer que el sistema (dividido en subsis-

temas) se encuentra en equilibrio (cada subsistema se encuentra en
equilibrio mutuo con los restantes subsistemas) y que ese equilibrio
se perturba. La perturbación se mantiene mediante la imposición de
alguna ligadura interna. Cuando se elimina dicha ligadura interna y
se analiza la respuesta del sistema a la perturbación desde el punto
de vista de los anteriores principios, se pueden obtener conclusiones
relativas al equilibrio [60].
Para ver las consecuencias de los principios anteriores se definen
los procesos virtuales. Por proceso virtual se entiende un proceso
hipotético que tiene lugar en un sistema y que es el inverso de un pro-
ceso espontáneo. Un proceso espontáneo es irreversible, y su inverso
no puede producirse espontáneamente. Es por eso por lo que se dice
que es hipotético y hay que recurrir a imponer ligaduras internas para
mantenerlo. La variación de una función f en procesos virtuales es
δf = fvirt − fequil , con fvirt el valor de la función al final del proceso
virtual 2 .
Por ejemplo, sea un sistema gaseoso dividido (imaginariamente)
en dos subsistemas de igual volumen y temperatura, en equilibrio
y, por tanto, con igual cantidad de materia en cada subsistema. Se
imagina que, momentáneamente y no importando cómo 3 , se produce
una perturbación que hace que haya en un subsistema más materia
que en el otro y se introduce como ligadura interna una pared im-
permeable. Se produce un proceso virtual y se obtiene un estado
virtual, que no se puede producir espontáneamente, pues la entropı́a
del sistema ha disminuido 4 . Este estado virtual es de equilibrio (com-
patible con la ligadura) pero el sistema ya no es simple sino complejo.

Para los desplazamientos virtuales finitos, D, las condiciones de

2
Con anterioridad se ha utilizado la notación δ para denotar las diferenciales
inexactas. En este capı́tulo se utiliza para denotar los procesos virtuales infinite-
simales [33].
3
Por ejemplo, cada mitad se pone en contacto con focos de calor a temperaturas
diferentes. El subsistema en contacto con el foco a mayor temperatura pierde
materia. Se introduce una pared diaterma entre ambos subsistemas y se recupera
la temperatura inicial.
4
En la formulación de Gibbs se refiere a transformaciones virtuales. Se pueden
reformular los dos principios anteriores del modo siguiente: 1. En todo proceso
virtual de un sistema aislado en equilibrio en el que la energı́a, el volumen y la
masa permanezcan constantes, decrece la entropı́a. 2. En todo proceso virtual
de un sistema aislado en equilibrio en el que la entropı́a, el volumen y la masa
permanezcan constantes, aumenta la energı́a del sistema.
11.1. Condiciones de equilibrio 219

equilibrio estable son (DS)U,V,N < 0 o (DU )S,V,N > 0. Para desplaza-
mientos infinitesimales (δS)U,V,N ≤ 0 o (δU )S,V,N ≥ 0, con

(δS)U,V,N = 0; (δU )S,V,N = 0 , (11.1)

en el equilibrio. De (11.1) se derivarán las condiciones de equilibrio.

Cerca del equilibrio

(DS)U,V,N = (δ 2 S)U,V,N + (δ 3 S)U,V,N + ...;

(DU )S,V,N = (δ 2 U )S,V,N + (δ 3 U )S,V,N + ... (11.2)

Para peturbaciones suficientemente pequeñas dominará el término de

segundo orden

(δ 2 S)U,V,N ≤ 0; (δ 2 U )S,V,N ≥ 0 . (11.3)

De (11.3) se derivarán las condiciones de estabilidad. Si (δ 2 U )S,V,N >

0 o (δ 2 S)U,V,N < 0 el sistema es estable frente a pequeñas perturba-
ciones del equilibrio. Si (δ 2 U )S,V,N = 0 o (δ 2 S)U,V,N = 0 se deben in-
vestigar términos de mayor orden. Si (δ 2 U )S,V,N < 0 o (δ 2 S)U,V,N > 0
el sistema es inestable y la más pequeña perturbación induce cambios
macroscópicos en el sistema 5 [60].

11.1 Condiciones de equilibrio

11.1.1 Condiciones de equilibrio mutuo
Dos sistemas simples en equilibrio termodinámico están en equi-
librio mutuo, cuando no se modifica ninguna de sus propiedades
macroscópicas si se ponen en contacto. Dos sistemas en equilibrio mu-
tuo respecto de cualquier contacto están en equilibrio termodinámico
[33].
A partir de los principios anteriores (11.1), se pueden obtener
las condiciones de equilibrio mútuo entre sistemas o subsistemas . Lo
más sencillo es considerar dos subsistemas de un sistema en equilibrio
y admitir la posibilidad de intercambios de energı́a y materia como
variaciones virtuales del estado inicial 6 .
5
La pérdida de estabilidad en un sistema homogéneo puede producirse de varias
maneras, rompiéndose el sistema en varias fases que, a su vez, deben estar en
equilibrio.
6
Los resultados que se obtienen son generales, con independencia de que ambos
subsistemas sean finitos o que uno de ellos sea tan grande que pueda considerarse
un foco de calor o una fuente de trabajo.
220 Capı́tulo 11. Equilibrio y estabilidad

Equilibrio Térmico
Se van a analizar en primer lugar las condiciones de equilibrio frente al
intercambio de energı́a. Considérese un sistema complejo aislado, con
subsistemas A y B separados por una pared diaterma, impermeable
y rı́gida.
La entropı́a total se escribe como suma de la entropı́a de cada uno
de los subsistemas

S = SA (UA , VA , NA ) + SB (UB , VB , NB ) . (11.4)

Cualquier cambio en esta situación de equilibrio debida a una

variación virtual de energı́a en cada subsistema implica que

δUA + δUB = 0 , (11.5)

una vez que UA + UB = U0 . La variación virtual de entropı́a en el

sistema es, en primera aproximación:

δSA+B = SA (UA + δUA , VA , NA ) + SB (UB + δUB , VB , NB )

−SA (UA , VA , NA ) − SB (UB , VB , NB ) . (11.6)

En el equilibrio (entropı́a máxima) se puede escribir:

   
∂SA ∂SA
δS = δUA + δUB = 0. (11.7)
∂UA ∂UB

Sustituyendo las derivadas parciales por sus valores (Ec. (7.3)),

y teniendo en cuenta (11.5), la Ec. (11.7) es equivalente a

δUA δUA 1 1
= ⇒ = , (11.8)
TA TB TA TB

donde se ha utilizado que δUA es arbitrario. Por tanto, frente a

los contactos diatermos, la condición de equilibrio δS = 0, implica la
igualdad de las temperaturas de cada subsistema. Esta es la condición
de equilibrio térmico.
Puede considerarse un problema análogo con procesos virtuales de
intercambio de entropı́a entre los dos subsistemas con la energı́a in-
terna total constante. La Ecuación Fundamental en la representación
de la energı́a es

U = UA (SA , VA , NA ) + UB (SB , VB , NB ). (11.9)

11.1. Condiciones de equilibrio 221

Las variaciones virtuales de la energı́a en este sistema verifican, en

primera aproximación, la relación

δU = TA δSA + TB δSB . (11.10)

La condición de equilibrio establece que δU = 0 (energı́a mı́nima).

Con la entropı́a constante SA + SB = S0 , se tiene que δSA + δSB = 0.
De la Ec. (11.10) y estas condiciones, se obtiene que TA δSA = TB δSA ,
y, como δSA es arbitrario, se concluye que, en el equilibrio, TA = TB ,
que es la misma condición de equilibrio térmico 7 obtenida utilizando
el Principio de Máxima Entropı́a (Sec. 6.2) obtenida utilizando el
Principio de Máxima Entropı́a.

Considérese ahora un proceso real en el que dos subsistemas de un

sistema aislado alcanzan el equilibrio térmico. Los dos subsistemas
están inicialmente a temperaturas diferentes, por ejemplo, con TA >
TB . Las temperaturas se igualan al ponerlos en contacto diatermo y,
como la energı́a interna es constante, la entropı́a aumenta, ∆S > 0.
La variación infinitesimal de entropı́a es
1 1
dS = dUA + dUB . (11.11)
TA TB
Como la energı́a interna se mantiene constante,

dUA + dUB = 0 . (11.12)

Fuera del equilibrio, como sucede en la situación inicial, a partir de

(11.11) y (11.12), se tiene que,
 
1 1
dS = − dUA ≥ 0 . (11.13)
TA TB
Como las temperaturas son siempre positivas, y TA > TB , para que se
cumpla la desigualdad anterior debe verificarse dUA < 0. Este resul-
tado indica que el proceso real espontáneo que tuvo lugar consistió
en el intercambio de calor desde el subsistema a mayor temperatura
hacia el subsistema a menor temperatura.
7
En el desarrollo de la Termodinámica que aquı́ se ha considerado, se introduce
la condición de equilibrio térmico a través del Principio Cero, que permite elaborar
la teorı́a, para luego reobtenerla a partir del Segundo Principio. Ver Ref. [196]
donde se discute la equivalencia entre un móvil perpetuo de clase cero (Cap. 2) y un
móvil perpetuo de segunda especie, demostrándose que existe una interdependencia
conceptual entre el Principio Cero y el Segundo Principio. (Secs. 10.1 y ss.)
222 Capı́tulo 11. Equilibrio y estabilidad

Equilibrio Mecánico
Supónganse ahora, en el sistema anterior, variaciones virtuales de vo-
lumen tales que el volumen de cada subsistema puede variar (se puede
imaginar que un émbolo diatermo separa los subsistemas). La canti-
dad de materia permanece fija en cada subsistema. La energı́a interna
total es constante. En general, se puede imaginar que el émbolo que
separa ambos subsistemas tiene diferentes secciones, AA y AB respec-
tivamente, en cada subsistema, de tal manera que la longitud total
total del sistema es constante. Ası́:

UA + UB = U0 , LA + LB = L0 , (11.14)

con LA = VA /AA y LB = VB /AA . El Principio de Máxima Entropı́a

exige que, para procesos virtuales en el equilibrio, se verifique δS = 0.
Por tanto, se tiene
   
∂SA ∂SB
δS = δUA + δUB
∂UA VA ∂UB VB
   
∂SA ∂SB
+ δVA + δVB = 0 . (11.15)
∂VA UA ∂VB UB

Pero teniendo en cuenta (11.14), las variaciones de energı́a interna y

longitud de cada subsistema están relacionadas como

δUA = −δUB , δLA = −δLB . (11.16)

Sustituyendo las derivadas parciales por sus valores (Ec. (7.3) y Ec.
(7.4)), se tiene
   
1 1 AA PA AB PB
δS = − δUA + − δLA = 0 . (11.17)
TA TB TA TB
Como δS debe anularse para cualesquiera valores de δUA y δLA , se
tiene
1 1
− =0 (11.18)
TA TB
y
AA PA AB PB
− = 0. (11.19)
T1 TB
La presencia de un émbolo diatermo separando los subsistemas con-
duce a la igualdad de las fuerzas,

FA = AA PA = AB PB = FB , (11.20)
11.1. Condiciones de equilibrio 223

como condición de equilibrio frente a las variaciones de volumen. Si

las secciones AA y AB son iguales, se obtiene la igualdad de las pre-
siones PA = PB como condición de equilibrio. La condición de equili-
brio mecánico 8 está superpuesta a la condición de equilibrio térmico.

Considérese ahora un proceso real en el que una pared fija y

adiabática se hace móvil y diaterma. Los dos subsistemas tienen
la misma temperatura (TA = TB ) pero diferentes presiones (por ejem-
plo, PA > PB ). Por razonamientos semejantes a los anteriores, se
debe verificar que en este proceso
 
PA PB
dS = − dVA ≥ 0 . (11.21)
TA TB
Dado que PA > PB , entonces (PA /TA − PB /TB ) > 0. Como dS > 0,
se debe cumplir que dVA > 0. El volumen aumenta en la parte del
sistema a mayor presión y disminuye en la parte a menor presión.

Equilibrio de materia
Otro ejemplo sobre el modo en que el Principio de Máxima En-
tropı́a proporciona información sobre el equilibrio es el caso de un
sistema separado en dos partes con composiciones quı́micas diferen-
tes, por una pared fija y permeable a una sustancia e impermeable a
las demás 9 (pared semipermeable). El equilibrio entre las composi-
ciones quı́micas de los subsistemas se denomina equilibrio material.
Se tienen las ecuaciones de ligadura
UA + UB = U0 , NA + NB = N0 , (11.22)
donde NA y NB son los números de moles de la especie que puede
atravesar la pared. Las variaciones virtuales de entropı́a en el equili-
brio deben obedecer la condición δS = 0. Por tanto, se tiene
   
∂SA ∂SB
δS = δUA + δUB
∂UA NA ∂UB NB
   
∂SA ∂SB
+ δNA + δNB = 0 . (11.23)
∂NA UA ∂NB UB
8
Si la superficie de separación entre los subsistemas A y B hubiera tenido
curvatura, por ejemplo en el caso de la superficie de una gota que separa el lı́quido
de su vapor, la condición de equilibrio mecánico habrı́a sido diferente [243]. La
igualdad de presiones como condición de equilibrio mecánico no es tan general
como la condición de igualdad de temperaturas para el equilibrio térmico [320].
9
En algunos casos, puede tratarse de una separación ficticia, por ejemplo, la
superficie de separación entre fases diferentes.
224 Capı́tulo 11. Equilibrio y estabilidad

Pero, diferenciando en (11.22), se tiene que δUA = −δUB , δNA =

−δNB , de donde sustituyendo en (11.23) se llega a
   
1 1 µA µB
δS = − δUA − − δNA = 0 . (11.24)
TA TB TA TB
Como δUA es arbitario y también lo es δNA , se tiene
 
1 1 µA µB
− = 0; − − = 0 ⇒ µA = µB . (11.25)
TA T B TA TB
En el equilibrio relativo al intercambio de materia, existe igualdad en
los potenciales quı́micos de la sustancia que puede atravesar la pared
semipermeable. Esta es la condición de equilibrio material 10 .
El potencial quı́mico de una sustancia debe ser el mismo en todo
el sistema en equilibrio 11 .
El resultado anterior se generaliza sin dificultad al caso de q com-
ponentes distribuidos entre los subsistemas A y B. A partir de
   µj1 q  
1 1 µj2
δS = − δUA − − δNj1 = 0 . (11.26)
TA TB j=1
TA TB

y, puesto que los δNj1 son arbitrarios, se tiene que

 
1 1 µj1 µj2
− = 0; − − = 0 ⇒ µj1 = µj2 . (11.27)
TA TB TA TB
En el equilibrio relativo al intercambio de materia, existe igualdad en
los potenciales quı́micos de cada especie quı́mica diferente 12 .

Equilibrio en una reacción quı́mica

Las condiciones de equilibrio material se pueden generalizar al caso
de sistemas homogéneos multicomponentes formados por sustancias
que pueden reaccionar quı́micamente (Sec. 10.5.2). En este caso, el
equilibrio se trata como si cada componente se encontrara en equi-
librio material con una fuente de potencial quı́mico en las mismas
10
Nótese que el equilibrio se puede establecer entre fases diferentes de una misma
sustancia (Sec. 11.2).
11
Del mismo modo que se pueden imaginar focos de calor y fuentes de trabajo, se
pueden imaginar fuentes de potencial quı́mico [320]. Para imponer un determinado
potencial quı́mico µi a una sustancia se necesitarı́a una membrana semipermeable
separando una cámara que contiene dicha sustancia pura en determinadas condi-
ciones de presión y temperatura, pues por la Ec. (10.106), gi (T, P ) = µi (T, P ).
12
Debe enfatizarse, y el razonamiento anterior lo demuestra, que la comparación
entre los potenciales quı́micos de las diferentes sustancias carece de sentido fı́sico.
11.1. Condiciones de equilibrio 225

condiciones de temperatura y presión que la temperatura y la presión

parcial del mismo en el equilibrio de la reacción 13 .
Considérese la reacción de disociación del N2 O4 , tal que

N2 O4 = 2NO2 → 2NO2 − N2 O4 = 0

y con ∆ν = 1. La constante de equilibrio para esta reacción es (Sec.

10.5.2)
 
P2 1
KP = NO2
P N 2 O4 P

Si se colocan inicialmente N0 moles de N2 O4 , una vez alcanzado el
equilibrio, como resultado de la disociación se tienen (1 − ξ)N0 moles
de N2 O4 y se tendrán 2ξN0 moles de NO2 , todo ello en función del
grado de disociación, o grado de avance de la reacción, ξ. El número
total de moles, Nt , en el equilibrio será de

Nt = 1 − ξN0 + 2ξN0 = (1 + ξ)N0

por lo que las presiones parciales en el equilibrio serán

   
2ξ 1−ξ
PNO2 = χNO2 P = P ; PN2 O4 = χN2 O4 P = P
1+ξ 1+ξ

Sustituyendo estas expresiones, se tiene que

  
4ξ 2 P
KP =
1 − ξ2 P

Si se conoce KP se puede determinar dónde se encuentra el equilibrio

quı́mico y cuánto vale el grado de disociación ξ. Por el contrario,
si se puede determinar experimentalmente ξ, se podrá calcular la
constante de la reacción. Si los gases se comportan como ideales, se
tendrá que P V = (1 + ξ)N0 RT , de donde P = (1 + ξ)ρRT /M0 donde
ρ es la densidad de la mezcla y M0 es el peso molecular de la sustancia
inicial. De esta forma, midiendo P , T y ρ se puede determinar ξ, y a
partir de ahı́, la constante de equilibrio.
Nótese que si se hubiera partido de otra condición inicial, por ejemplo
con NA moles de NO2 además de las N0 de N2 O4 , el grado de avance
de la reacción hubiera sido distinto y, por tanto, las fracciones molares
de cada componente en el equilibrio también. La composición del
equilibrio del sistema no está unı́vocamente determinada por KP . De
acuerdo con la Ec. (10.70), si las presiones parciales iniciales no son
las del equilibrio, la disminución de la función de Gibbs se puede
obtener en forma de trabajo.
13
Esta condición garantiza que si se ponen en contacto material las diferentes
fuentes de potencial quı́mico, el equilibrio quı́mico se mantiene.
226 Capı́tulo 11. Equilibrio y estabilidad

Como en el caso de los gases ideales KP sólo depende de la tempera-

tura, si se aumenta la presión a temperatura constante, ξ disminuye,
lo que significa que el N2 O4 se disocia menos. Puesto que al progresar
la reacción aumenta el número de moles, un aumento de la presión no
la favorece. Por el contrario, una disminución de la presión favorece
las reacciones que transcurren con aumento del número de moles [87].

Considérese también en este caso un proceso real. Se toman dos

partes de un sistema monocomponente a la misma temperatura, TA =
TB , pero con diferentes potenciales quı́micos, por ejemplo µA > µB .
Por razonamientos semejantes a los anteriores, debe verificarse
 
µA µB
dS = − − dNA > 0 . (11.28)
TA TB
Entonces  
µA µB
− − dNA > 0 , (11.29)
TA TB
lo que implica que dNA < 0. La parte del sistema que tiene mayor
potencial quı́mico es la que pierde materia y es la parte que tiene
menor potencial quı́mico la que recibe materia cuando se elimina la
restricción de pared impermeable 14 .

11.1.2 Condiciones de equilibrio y potenciales termo-

dinámicos
Del mismo modo que a veces interesa obtener las Ecuaciones Fun-
damentales en representaciones distintas de la energética y de la
entrópica, también es interesante obtener las condiciones de equilibrio
para sistemas no aislados. Desde un punto de vista matemático, los
parámetros extensivos en las representaciones energética y entrópica
son las variables matemáticamente independientes, mientras que los
parámetros intensivos aparecen como magnitudes derivadas. Sin em-
bargo, esta situación contrasta con la que en la práctica tiene lugar en
el laboratorio, donde los parámetros intensivos, presión, temperatura,
etc., resultan más sencillos de manejar.

• La entalpı́a, H. Se tiene que

dH = T dS + V dP . (11.30)
14
En la Ref. [249] se describe una curiosa máquina termodinámica que utiliza
una tira elástica como sustancia de trabajo, pero que trabaja entre dos fuentes a
diferentes potenciales quı́micos y no entre dos focos a distintas temperaturas.
11.1. Condiciones de equilibrio 227

Principio de entalpı́a mı́nima. El valor de equilibrio de

cualquier parámetro interno de un sistema adiabático en
contacto con una fuente de presión minimiza la entalpı́a a
presión constante (igual a la de la fuente de presión) y a
entropı́a constante.

La condición de evolución (virtual)

(δH)S,P ≥ 0 . (11.31)

implica que (δH)S,P = 0 en el equilibrio.

• Potencial de Helmholtz o energı́a libre, F . En este caso

dF = −S dT − P dV . (11.32)

Principio de potencial de Helmholtz mı́nimo. El valor de

equilibrio de cualquier parámetro interno de un sistema
cerrado y de volumen constante que se encuentre en con-
tacto diatérmico con una fuente de calor, minimiza el po-
tencial de Helmholtz a temperatura constante (igual a la
del foco de calor).

Ası́, las variaciones virtuales deben cumplir 15

(δF )T,V ≥ 0 . (11.33)

con (δF )T,V = 0 en el equilibrio

• La función de Gibbs. Y, puesto que

dG = −S dT + V dP , (11.34)

se puede enunciar

Principio de mı́nimo del potencial de Gibbs. El valor de

equilibrio de cualquier parámetro interno sin ligadura de
un sistema cerrado que está en contacto con una fuente de
temperatura y una fuente de presión minimiza la función
de Gibbs a temperatura y presión constantes (iguales a las
de los respectivos foco y fuente).
15
La función de Massieu. Puesto que dJ = (U/T 2 ) dT + (P/T ) dV , se tiene
el Principio de máximo de la función de Massieu: (δJ)1/T,V ≤ 0.
228 Capı́tulo 11. Equilibrio y estabilidad

La condición de evolución 16 (virtual) es

(δG)T,P ≥ 0 . (11.35)

implica la condición de equilibrio (δG)T,P = 0.

11.1.3 Desigualdad de Clausius

Los principios anteriores pueden ser todavı́a enunciados de la sigui-
ente manera general: En cualquier proceso virtual en un sistema
P V T en equilibrio con cantidad de materia constante, se verifica:

δU − T δS + P δV ≥ 0 , (11.36)

donde T y P son la temperatura y la presión del sistema en el estado

de equilibrio y δU , δV y δS son las variaciones virtuales de la energı́a
interna, de la entropı́a y del volumen [33].
Para ver que esto es ası́, considérese un proceso arbitrario en
el que desde el estado inicial (Ui , Vi , Si ) se pasa al estado final
(Uf , Vf , Sf , Tf , Pf ). El proceso se realiza en contacto con un foco
de calor (a la temperatura TFC = T0 ) y por contacto con una fuente
de trabajo (a la presión PFT = P0 ). Para el universo 17 , se tiene que
en este proceso real,
∆UFC
∆SU ≥ 0 ⇒ ∆S + ∆SFC + ∆SFT = ∆S + +0≥0
T0
∆VU = 0 ⇒ ∆V + ∆VFC + ∆VFT = ∆V + 0 + ∆VFT = 0
∆UU = 0 ⇒ ∆U + ∆UFC + ∆UFT = ∆U + ∆UFC − P0 ∆VFT = 0
(11.37)

donde se ha tenido en cuenta que el volumen del foco de calor no

varı́a y que la fuente de presión no varı́a su entropı́a. Multiplicando
la segunda ecuación por −1/T0 y la tercera por −P0 /T0 y sumando
todas ellas, se encuentra
∆U P0 ∆V
∆S − − ≥0 (11.38)
T0 T0
o
∆U − T0 ∆S + P0 ∆V ≤ 0 . (11.39)
16
La función de Planck. Puesto que dY = (H/T 2 ) dT − (V /T ) dP . Principio
de máximo de la función de Planck: (δY )1/T,P/T ≤ 0.
17
El universo es el sistema más el foco de calor, FC y más la fuente de trabajo,
FT
11.2. Equilibrio de fases 229

Dado que en los procesos reales se debe verificar esta desigualdad,

que es la forma más general de la desigualdad de Clausius, en un
proceso virtual, debe verificarse que

δU − T0 δS + P0 δV ≥ 0 . (11.40)

Para un sistema con diversos términos de trabajo, se tendrı́a que la

desigualdad de Clausius se generaliza a

∆U − T0 ∆S + P0 ∆V − µ0 H0 ∆M − Γ0 ∆L − E0 ∆Π ≤ 0 . (11.41)

11.1.4 El problema básico de la Termodinámica

Se ha resuelto pues el que Callen [49] denomina Problema Básico de
la Termodinámica, a saber:

El problema básico de la Termodinámica es la determinación

del estado de equilibrio final que se alcanza después de eliminar
ligaduras internas de un sistema complejo aislado.

A partir de la desigualdad de Clausius (11.41) es inmediato reobtener

todas las condiciones de equilibrio anteriores en sistemas cerrados
[33].

11.2 Equilibrio de fases

Una vez obtenidas las condiciones generales de equilibrio entre sub-
sistemas de un sistema, es natural considerar explı́citamente aquellas
situaciones en las que el equilibrio se establece entre fases diferentes
de un sistema monocomponente.
Aunque el estado de equilibrio de un sistema homogéneo cerrado
se determina dando el valor de dos magnitudes termodinámicas cua-
lesquiera, por ejemplo el volumen y la energı́a interna, no hay ningún
fundamento que permita afirmar que para todo par dado de valores
V y U , al equilibrio le corresponderá precisamente un estado ho-
mogéneo del cuerpo. Dada la Ecuación Fundamental U = U (S, V ),
si las ecuaciones T = (∂U/∂S)V y P = −(∂U/∂V )S , tienen más de
una solución, el sistema se separa en dos o más fases 18 , subsistemas
que difieren unos de otros en los valores de sus variables especı́ficas.
En una superficie U SV tridimensional, con U como función de
S y V , puesto que la temperatura y la presión en un punto vienen
18
Las fases se dividen según el estado fı́sico en sólidas, lı́quidas y gaseosa.
230 Capı́tulo 11. Equilibrio y estabilidad

determinadas por la orientación del plano tangente a dicho punto, la

cuestión de si existen dos o más estados para T y P dadas es equiv-
alente a la condición de si dos o más puntos de la superficie U SV
tienen planos tangentes paralelos. Esta condición es equivalente a
las condiciones de estabilidad que se discuten más adelante (Secs.
11.3.1 y B.7). Esto puede deberse, bien a que la superficie U SV
presenta pliegues (caso de un sistema tipo gas de van der Waals) o
bien debido a que está formada por la intersección de varias super-
ficies superpuestas (por ejemplo, dos formas cristalinas diferentes de
la misma sustancia) [320].

El hecho de que en un sistema P V T sean las igualdades de presión

y temperatura las condiciones de equilibrio entre fases, ya indica que
hay un potencial privilegiado para tratar las transiciones de fase, que
es el potencial de Gibbs 19 .
Teniendo en cuenta que la condición de equilibrio para un sistema
en contacto con un foco a temperatura T y a presión P , es que la
función de Gibbs del sistema sea un mı́nimo, en función de los po-
tenciales molares de Gibbs, gi , se tiene que para un sistema formado
por dos fases,
G = gA NI + gB NII , (11.42)
por ser G una magnitud extensiva, donde NI y NII son los números de
moles respectivos en la fase I y en la fase II. La condición de extremo
del potencial de Gibbs, con la condición de conservación del número
total de moles, N0 , NI + NII = N0 , es

dG = 0 = (gI − gII )dNI = 0 . (11.43)

Nótese que se ha tenido en cuenta que, en el equilibrio, dgI = −sI dT +

vI dP = 0 y dgII = −sII dT + vII dP = 0. Por tanto,

gI = gII , (11.44)

que es la condición de equilibrio entre fases. Aunque ni las energı́as

molares, ni las entropı́as molares, ni volúmenes molares, ni las en-
talpı́as o funciones de Helmholtz molares son iguales en ambas fases,
sı́ lo son las funciones molares de Gibbs. Cuando se satisface esta
condición de equilibrio, el sistema no ve modificada su función de
Gibbs intercambiando moles entre las distintas fases, y G permanece
estacionario (equilibrio indiferente).
19
O su equivalente en un sistema XY T .
11.2. Equilibrio de fases 231

Puesto que en el equilibrio las presiones de ambas fases son

iguales, el calor intercambiado por el cuerpo en la transición entre
una y otra fase es igual a su variación de entalpı́a

∆h = hII − hI . (11.45)

Esta variación de entalpı́a, ∆h, es el denominado calor latente de

transición 20 .
La condición de equilibrio entre fases puede expresarse en la forma

gI = uI − T sI + P vI = uII − T sII + P vII = gII (11.46)

(uII −uI )−T (sII −sI )+P (vII −vI ) = (hII −hI )−T (sII −sI ) = 0 . (11.47)

Se tiene que ∆h = T (sII −sI ) . El calor latente está relacionado direc-

tamente con las diferencias de la entropı́a molar en una y otra fase 21 .

Si se tienen ambas fases en equilibrio, a presión y temperatura

(TI , PI ), se cumple que 22 gI (T, P ) = gII (T, P ). Si se desea mantener
las dos fases presentes al variar T a T +dT , se debe seguir cumpliendo
la condición de equilibrio entre fases

gI (T + dT, P + dP ) = gII (T + dT, P + dP ) , (11.48)

de donde dgI = dgII . Como dg = −sdT + vdP , se debe cumplir

(sII − sI )dT = (vII − vI )dP . (11.49)

Las variaciones de presión y temperatura que garantizan la con-

servación del equilibrio de fases vienen relacionadas como,

dP ∆s
= . (11.50)
dT ∆v
20
En el punto crı́tico de ciertas transiciones de fase no hay implicado calor
latente.
21
Esta relación entre entropı́a y calor demuestra que los procesos entre fases en
equilibrio son procesos reversibles. Sin embargo, en ocasiones se pueden obtener
estados de no equilibrio, lı́quidos subenfriados o lı́quidos sobrecalentados en los
que al producirse la transición de fase, el proceso es irreversible.
22
Las formas funcionales de gI y de gII pueden ser completamente diferentes,
por lo que los resultados obtenidos son completamente generales.
232 Capı́tulo 11. Equilibrio y estabilidad

La pendiente media del cambio dP/dT está relacionada con el

incremento de entropı́a entre fases y con su incremento de volumen.
Teniendo en cuenta que ∆h = T (sII − sI ) , se tiene que

dP ∆h
= . (11.51)
dT T (vII − vI )

Esta es la denominada ecuación de Clausius-Clapeyron 23 .

Como el volumen molar de un gas es siempre mayor que el de
su lı́quido, y como ∆h es siempre positivo para esa transición, la
temperatura de ebullición aumentará cuando aumente la presión. Sin
embargo, en una transición de fase sólido-lı́quido, la temperatura de
fusión puede tanto aumentar como disminuir al aumentar la presión,
pues la diferencia (vII − vI ) puede ser tanto positiva como negativa.
Si se tiene una sustancia cuyo volumen molar en fase sólida es menor
que el volumen molar en fase lı́quida, que suele ser lo habitual, al
aumentar la presión sobre el lı́quido, a temperatura constante, el
lı́quido solidifica. Por el contrario para una sustancia cuyo volumen
molar en fase sólida sea mayor que el volumen molar en fase lı́quida,
por ejemplo el agua, cuyo volumen molar en forma de hielo es mayor
que en forma de agua lı́quida, al aumentar la presión sobre el hielo,
éste se funde 24 .
De una forma general, la ecuación de Clausius–Clapeyron no
es fácil de integrar. Dicha integración requiere el conocimiento de
la dependencia con la temperatura de los calores latentes y de los
volúmenes molares. En el caso de una transición lı́quido–vapor (o
sólido–vapor), si vapor puede considerarse un gas ideal, si ∆h varı́a
muy poco con la temperatura y si vII  vA , se puede escribir la Ec.
(11.51) en la forma
dP ∆h
= , (11.52)
dT RT 2 /P
23
La ecuación de Clausius- Clapeyron ha sido comprobada experimentalmente
en un amplio margen de condiciones experimentales. Todas las medidas han de-
mostrado que la ecuación se cumple con un alto grado de exactitud. Su cumplim-
iento proporciona ası́ una de las evidencias experimentales de la validez del Se-
gundo Principio.
24
Este resultado es particularmente importante en geofı́sica pues permite ex-
plicar el movimento de los glaciares. Cuando una masa grande de hielo encuentra
un obstáculo en el lecho del glaciar que impide su progresión, hay una zona de
contacto hielo-obstáculo en la que aumenta mucho la presión, lo que da lugar a
una disminución del punto de fusión del hielo. El hielo funde en esa región a la
vez que solidifica al otro lado del obstáculo, una vez que la presión disminuye. De
esta forma, la masa de hielo avanza superando los obstáculos.
11.2. Equilibrio de fases 233

o todavı́a
dP ∆h dT
=− . (11.53)
P R T2
Integrando, se tiene
 
∆h
P = C exp − , (11.54)
RT

donde C es una constante. Esta expresión (11.54) se conoce como

relación de van’t Hoff.

11.2.1 Regla de las fases

Una vez establecidas las condiciones de equilibrio se puede volver a
considerar el problema relativo al número de grados de libertad de
un sistema termodinámico.
Para un sistema cerrado monocomponente es posible imponer
unos valores cualesquiera de S y V pero el sistema distribuye la can-
tidad de materia entre las diversas fases. Por otro lado, si se impone
una presión y una temperatura al sistema, cada fase tendrá la misma
temperatura y presión. Esta diferencia entre variables extensivas e
intensivas es importante, pues el estado del sistema no puede especifi-
carse dando exclusivamente magnitudes intensivas. Si todas las mag-
nitudes extensivas se multiplican por el mismo factor, las magnitudes
intensivas no varı́an, pero el estado del sistema sı́ cambia.
Para un sistema con q componentes (especies quı́micas indepen-
dientes) y una sola forma de realizar trabajo de configuración (p = 1),
el estado del sistema viene determinado por las q + 2 variables exten-
sivas S, V, NA , NB , ..., Nq . Pero, para cada fase i (I, II, III, etc.) en
que se divida el sistema debe cumplirse la relación de Gibbs-Duhem,
Si dT − Vi dP + NAi dµA + NBi dµB + ... + Nqi dµq = 0 (Sec. 8.3). Puesto
que fases diferentes deben diferir en, al menos, una relación de sus
variables extensivas, cada fase debe obedecer una relación de Gibbs-
Duhem diferente.
Por tanto, si a las q + 2 variables extensivas necesarias para es-
pecificar el estado del sistema se les impone la condición de que deben
coexistir l fases en equilibrio, el número de variables intensivas que
pueden ser variadas de forma independiente es f = q − l + 2. Se
denomina número de grados de libertad al número de variables inten-
sivas que pueden ser variadas de forma independiente manteniéndose
el número de fases. Esta es la denominada Regla de las Fases de
234 Capı́tulo 11. Equilibrio y estabilidad

Gibbs 25 :

El número de grados de libertad de un sistema es igual al

número de componentes menos el número de fases más
dos.

Como ejemplo de aplicación de la Regla de las fases, considérese

un sistema P V T (p = 1) formado por agua pura (q = 1). El es-
tado del sistema se puede especificar eligiendo arbitrariamente tres
variables extensivas, por ejemplo, S, V y N . Fı́sicamente significa
que se toman N moles de agua, se encierran en un volumen V y me-
diante transferencia de calor se lleva la entropı́a al valor deseado, S.
El estado resultante está univocamente determinado por estas tres
cantidades.
Si se sabe que se está tratando con una sola fase, l = 1, por
ejemplo vapor de agua, la aplicación de la regla de las fases, f = 2,
significa que dos de las tres magnitudes extensivas S, V o N pueden
ser sustituidas por las magnitudes de sus variables conjugadas, T ,
P o µ, y el estado del sistema sigue estando unı́vocamente determi-
nado. Se pueden utilizar las magnitudes T V N , SP N , T V µ, etc.,
para especificar el estado del sistema. Una de las tres magnitudes
debe ser extensiva para determinar el tamaño del sistema, pues las
tres variables intensivas vienen relacionadas por µ = µ(T, P ).
Sin embargo, si se sabe que coexisten dos fases, por ejemplo agua
lı́quida y vapor, la presión y la temperatura están relacionadas, pues
µI (T, P ) = µII (T, P ). En este caso, con l = 2, f = 1, lo que sig-
nifica que sólo una de las variables extensivas que determina el estado
del sistema puede ser sustituida por su conjugada intensiva. Para
especificar unı́vocamente el estado del sistema es aceptable utilizar
T V N , SP N , SV µ (además de SV N que siempre es aceptable), pero
no T P N , pues existen muchos estados diferentes 26 con las mismas
magnitudes de T P N . Puesto que se debe cumplir la ecuación de
Clausius-Clapeyron, si se desea mantener el equilibrio de fases, sólo
una variable intensiva puede ser modificada, quedando las demás de-
terminadas por la condición de coexistencia de fases.
25
Esta regla se generaliza a f = q + (1 + p) − l cuando hay p formas de realizar
trabajos de configuración sobre el sistema y a f = (q − r) + (1 + p) − l cuando
hay, además, r reacciones quı́micas independientes [87].
26
Puesto que el equilibrio entre fases implica la misma temperatura y presión
en cada una de ellas, se puede tener casi todo lı́quido y algo de vapor, o casi todo
vapor y algo de lı́quido, etc., en las mismas condiciones T P N .
11.2. Equilibrio de fases 235

Finalmente, en el punto triple del agua 27 , con hielo, agua y

vapor coexistiendo en equilibrio (Fig. 2.2), l = 3 y f = 0, y se
tienen valores definidos de las magnitudes intensivas T , P y µ. El
estado del sistema sólo puede especificarse utilizando variables ex-
tensivas28 . Puesto que µI = µII = µIII , ninguna de las variables
intensivas puede ser modificada sin que se modifique el equilibrio de
las tres fases. Cualquier variación de las variables intensivas que in-
cumpla la relación de Gibbs-Duhem para una fase hace que dicha fase
desaparezca.
En esta discusión se ha especificado el estado de un sistema me-
diante un conjunto de variables extensivas, S, V , NA , NB , ..., Nq o por
otro conjunto obtenido mediante la sustitución de alguna variable ex-
tensiva por su conjugada intensiva. Cada uno de estos conjuntos debe
estar formado por magnitudes que se encuentren simultáneamente
bajo control, es decir, cuyos valores puedan imponerse. Por otro lado,
el conjunto de variables X, Y (conjugadas), NA , NB , ..., Nq , no satis-
face esta condición, por lo que no deben utilizarse como parámetros
de estado [320].
Por otra parte, la Regla de las fases también se aplica a las
pequeñas variaciones que pueden llevarse a cabo en un sistema sin
que se modifique la estructura de fases. Si se tiene p = 1 y q = 1 y se
sabe que se está tratando con una sola fase, l = 1, la aplicación de la
regla de las fases indica que hay dos grados de libertad, por lo que se
pueden variar dos variables intensivas, por ejemplo T y P , indepen-
dientemente sin modificar el hecho de que sólo hay una fase (Ecuación
térmica de estado). Si hay dos fases en equilibrio, hay un solo grado
de libertad, sólo una variable intensiva puede ser modificada a la vez
que se mantienen dos fases (Ecuación de Clausius-Clapeyron). Y si
hay tres fases en equilibrio, ninguna de las variable intensivas puede
ser modificada y a la vez mantenerse las tres fases, pues no hay grados
de libertad (punto triple) (Fig. 10.2).
Por ejemplo, para un sistema formado por tres componentes, A,
B y C, no reaccionantes y tres fases, I, II y III, la regla de las fases
indica que hay dos grados de libertad. Por tanto, se pueden llevar
27
En el punto crı́tico, desaparecen las diferencias entre las fases lı́quida y vapor,
siendo sus densidades iguales. Con esta condición adicional, la regla de las fases
en el punto crı́tico es f = q − l + 1, por lo que para q = 1 y l = 2, f = 0. Al
igual que sucede con el punto triple, el punto crı́tico es un punto fijo para cada
sustancia. Ver Ref. [23].
28
Sin embargo, en un diagrama SV N , el punto triple ocupa un volumen tridi-
mensional, pues las proporciones de hielo, agua y vapor pueden ser muy diferentes.
236 Capı́tulo 11. Equilibrio y estabilidad

a cabo pequeñas variaciones en dos variables intensivas del sistema,

por ejemplo la fracción molar de B en la fase I y de C en la fase III.
Todas las demás magnitudes intensivas, presión, temperatura, otras
concentraciones, etc., quedan determinadas. Puesto que el estado del
sistema necesita de cinco magnitudes extensivas para quedar deter-
minado, las tres restantes no pueden ser intensivas [320].

11.3 Condiciones de estabilidad

En la sección anterior se han discutido las condiciones de equili-
brio para los sistemas termodinámicos tanto en las representaciones
entrópica y energética como en función de los diferentes potenciales
termodinámicos, ası́ como el equilibrio de sistemas con varias fases.
Para encontrar estas condiciones de equilibrio sólo se ha utilizado, en
cada caso, la condición necesaria de extremo, pero no se ha utilizado
la condición de máximo (de mı́nimo en el caso de la energı́a).
Si se trata de un máximo en la representación entrópica (y rela-
cionadas) se tiene un estado de equilibrio estable. Si se trata de un
mı́nimo, las pequeñas desviaciones del equilibrio hacen que el sistema
lo abandone, por lo que se trata de un equilibrio inestable. Del mismo
modo, en la representación energética (y relacionadas) si el sistema
se encuentra en un mı́nimo del potencial, está en un estado de equi-
librio estable, pero si se encuentra en un máximo está en un estado
de equilibrio inestable.
El problema de la estabilidad se presenta a dos niveles diferentes.
Un primer nivel es el de la estabilidad mutua entre dos sistemas y
se refiere al reparto de energı́a entre ambos que equilibra y estabiliza
el sistema. Un segundo nivel se refiere a la estabilidad intrı́nseca
de sistemas, que se presenta incluso en el caso de sistemas aislados
simples monocomponentes.

11.3.1 Regla general de estabilidad

Para sistemas aislados, a la condición de equilibrio δSU,V,N = 0
(δUS,V,N = 0) se le debe añadir la condición de estabilidad
(δ 2 S)U,V,N ≤ 0 ((δ 2 U )S,V,N ≥ 0). Para sistemas no aislados, las
condiciones de estabilidad son (δ 2 H)S,P,N ≥ 0, (δ 2 F )T,V,N ≥ 0
((δ 2 J)T,V,N ≤ 0), (δ 2 G)T,P,N ≥ 0 ((δ 2 Y )T,P,N ≤ 0).
Una regla general para obtener los criterios de estabilidad es la
siguiente [70] [60]. Sea la función Z la energı́a interna o la transfor-
mada de Legendre adecuada en función de las variables extensivas
11.3. Condiciones de estabilidad 237

E1 , E2 , ..., Er y de las variables intensivas Ir+1 , ..., In :


r 
n
dZ = Ii dEi − Ej dIj . (11.55)
1 r+1

Los criterios de estabilidad (para potenciales cuyos mı́nimos ca-

racterizan el equilibrio estable) son entonces
   
∂2Z ∂Ii
= ≥ 0. (11.56)
∂Ei2 E
=Ei ,Ij
∂Ei E
=Ei ,Ij

Las segundas derivadas de los potenciales respecto de las variables

extensivas deben ser positivas. Estas desigualdades garantizan que
los extremos del potencial derivado de la energı́a interna son mı́nimos.
Nótese la exigencia de que se derive respecto de variables extensivas
(Sec. B.7). Al discutir el problema de la estabilidad intrı́nseca de un
sistema en estos términos, ya se ha supuesto implı́citamente que se
trata de un sistema simple monocomponente (Cap. 7).
Las variables de un potencial termodinámico derivado de la ener-
gı́a interna aparecen siempre de forma conjugada, (−P, V ), (T, S),
(µ, N ), etc., por lo que las derivadas segundas de un potencial Z1 ,
∂ 2 Z1 /∂Ei2 , son siempre derivadas de variables conjugadas. Por ejem-
plo, si se toma dH, la derivada segunda respecto a su variable ex-
tensiva es ∂ 2 H /∂S 2 . Puesto que (∂ H /∂S )P = T , en la derivada
segunda aparece (∂ T /∂S )P , que está relacionada con CP , por lo que
CP ≥ 0. En el caso de dF , la variable extensiva es V , y la derivada
que aparece es −(∂ P /∂V )T , que está relacionada con κT , por lo que
κT ≥ 0.
Estas condiciones de estabilidad se pueden obtener mediante otro
procedimiento, en el que se pone de manifiesto el papel de las va-
riables extensivas. Considérese un sistema dividido en dos subsis-
temas de volumen y cantidad de materia constantes, en el cual se
mantiene constante la entropı́a. En esas condiciones, el criterio de
estabilidad exige que la energı́a interna U sea un mı́nimo. Las varia-
ciones virtuales de entropı́a entre ambos subsistemas deben cumplir
δSA + δSB = δS = 0, y la segunda diferencial de la energı́a interna
(δ 2 U )S,V,N es

δ2U = δ 2 UA + δ 2 UB = (11.57)
   
1 ∂2U 1 ∂2U
(δSA )2 + (δSB )2 ,
A B

2 ∂S 2 VA ,NA
2 ∂S 2 VB ,NB
238 Capı́tulo 11. Equilibrio y estabilidad

donde cada ı́ndice se refiere a un subsistema. Teniendo en cuenta

δSA = − δSB y
   
∂2U ∂T T
= = (11.58)
∂S 2 V ,N
∂S V,N CV

se obtiene
 

1 TA TB
2
δ U = + ( δSA )2 , (11.59)
S,V,N 2 CV,A CV,B

donde se ha utilizado la condición de equilibrio que establece la

igualdad de temperaturas en ambos subsistemas. Pero aplicando la
condición de estabilidad (δ 2 U )S,V,N ≥ 0, y dado que la división entre
ambos subsistemas es arbitraria, esto implica que T /CV ≥ 0, es decir

CV ≥ 0 . (11.60)

Considérese ahora un sistema con dos subsistemas, donde la tem-

peratura (igual a la del foco) y el número de moles son constantes,
pero se permite que varı́e el volumen de cada uno de ellos mediante
una pared diaterma móvil. En esas condiciones, el criterio de estabili-
dad exige que la función de Helmholtz F alcance un mı́nimo. Es decir,
las pequeñas variaciones de volumen deben cumplir δVA + δVB = 0,
y la segunda diferencial de F viene dada por
   
1 ∂2F 12 ∂2F
2
(δ F )T,V,N 2
= δ FA +δ FB = 2
(δVA ) + (δVB )2 ,
2 ∂V 2 TA
2 ∂V 2 TB
(11.61)
donde cada ı́ndice se refiere a un subsistema. Teniendo en cuenta que
δVA = − δVB y    
∂2F ∂P V
2
=− = , (11.62)
∂V T ∂V T κT
se obtiene  

1 VA VB
2
δ F = + (δVA )2 . (11.63)
T,V 2 κT,A κT,B

Aplicando la condición de estabilidad (δ 2 F )T,V,N ≥ 0, y dado que la

división entre los dos subsistemas es arbitraria, este resultado implica
que
κT ≥ 0. (11.64)
11.3. Condiciones de estabilidad 239

De esta forma, a partir de U , se obtiene que CV ≥ 0 y que κS ≥ 0;

a partir de F , se obtiene que κT ≥ 0; a partir de H, se obtiene 29 que
CP ≥ 0.

Tanto los resultados relativos a las condiciones de equilibrio,

como los relativos a las condiciones de estabilidad, son resultados
tı́picamente termodinámicos, en el sentido de que son válidos para
toda clase de sistemas fı́sicos, con independencia de su constitución
microscópica.

11.3.2 Estados metaestables

Las condiciones de estabilidad que se han deducido, son condiciones
necesarias de estabilidad, pero no suficientes. Para obtener estas
condiciones se han considerado pequeños desplazamientos virtuales,
hasta el nivel de las variaciones segundas. Sin embargo, el Principio
de Mı́nima Energı́a Interna 30 , se debe cumplir para desplazamientos
cualesquiera. Por tanto, puede suceder que se cumplan localmente
las condiciones de estabilidad, pero no globalmente. Si el sistema se
encuentra en un estado de mı́nimo relativo, cumple las condiciones de
estabilidad frente a perturbaciones pequeñas, pero no frente a todas
las posibles. Esta clase de estados, a los cuales se puede aplicar la
Termodinámica como si fueran estados de equilibrio, se denominan
estados metaestables. No son verdaderamente de equilibrio global,
sino sólo local 31 .
La posible aparición de estados metaestables, e inestables, y
su relación con las transiciones de fase, o pérdida de estabilidad
intrı́nseca del sistema, se puede analizar utilizando en cada caso el po-
tencial termodinámico adecuado. Por ejemplo, supóngase que se tiene
un sistema bajo presión constante. Si se puede variar la entropı́a del
sistema, las condiciones de equilibrio termodinámico indican que el
sistema procurará, en esas condiciones de presión y entropı́a constan-
tes, el mı́nimo de entalpı́a. Para un sistema homogéneo cuya entalpı́a
varı́e con la entropı́a, a presión constante, tal y como se muestra en
29
Puesto que G, en sistemas cerrados, no tiene variables naturales extensivas,
no se puede obtener por este procedimiento ninguna condición de estabilidad a
partir de ese potencial.
30
O el Principio de Mı́nimo de la Función de Gibbs.
31
En el caso de un gas de van der Waals, por debajo del punto crı́tico, el
potencial G puede presentar una forma con dos mı́nimos, uno de ellos metaestable.
240 Capı́tulo 11. Equilibrio y estabilidad

la Fig. 11.1(a), la aparición de varias fases se puede describir de la

siguiente manera. Cuando el sistema alcanza el estado x, habiendo
partido del estado a, se tiene que el estado y tiene la misma tem-
peratura, pues la pendiente, (∂H/∂S)P = T , es la misma en ambos
estados. Luego el estado x, con coordenadas x(HI , SI ) y el estado y,
con coordenadas y(HII , SII ) tienen la misma temperatura y la misma
presión, por lo que se pueden encontrar en equilibrio mutuo. Puesto
que la entropı́a del sistema está fijada, la única fase que aparece es la
I.
Si ahora se aumenta la entropı́a, a presión constante, el sistema se
sitúa en el estado de mı́nima entalpı́a en esas condiciones. Supóngase
que el sistema se rompe en las fases I y II, alcanzando el estado
i, en proporciones p y q, tal que hay p moles en la fase I (x) y q
moles en la fase II (y). Puesto que el estado i, con Hi = pHI + qHII ,
Si = pSI + qSII , se encuentra sobre la recta que une los estados x e y,
si el sistema se divide en dos fases, alcanza un valor más bajo de la
entalpı́a para unas condiciones dadas de presión y entropı́a que si se
mantiene homogéneo, a la vez que ambas fases están en equilibrio.
b
H F a
Met
HII Met
y FI
Inest d x
Inest
c

Fi i
c d
Hi Met i Met
HI x y
FII b
a

SI S i SII S VI Vi VII V
(a) (b)

Figura 11.1: (a) Variación de la entalpı́a H con la entropı́a S, a presión

constante para un sistema homogéneo (lı́nea gruesa). (b) Variación de la
energı́a libre F con el volumen V , a temperatura constante para un sistema
homogéneo (lı́nea gruesa).

La parte de la curva situada entre los estados a y x, segmento ax,

es una zona de estados estables. Lo mismo sucede en el segmento
yb. La región entre x y c, segmento xc, son estados cuyas derivadas
segundas son positivas, es decir, cuyas capacidades calorı́ficas son
positivas, por lo que cumplen los criterios de estabilidad. Pero al exis-
tir estados más estables, con el sistema dividido en fases diferentes,
11.3. Condiciones de estabilidad 241

se trata de estados metaestables. Lo mismo sucede en el segmento

dy. El segmento cd corresponde a estados cuya derivada segunda
((∂ 2 H/∂S 2 )P = T /CP ) es negativa (cóncavos). Puesto que no se
cumplen los criterios de estabilidad (en ese intervalo CP < 0 y dichos
criterios exigen que CP > 0), se trata de estados inestables. Si el
sistema se coloca en un estado metaestable, puede permenecer en él
mucho tiempo, incluso aunque se modifique ligeramente. Pero si el
sistema se coloca en un estado inestable, se rompe y cae verticalmente
a la lı́nea de equilibrio de fases que une x e y.

Algo parecido sucede si, a temperatura constante, se describe la

transición de fase utilizando la función de Helmholtz (Fig. 11.1(b)).
Entre ax, el sistema presenta una sola fase. Pero al llegar a x se
encuentra con otro estado, el y, con la misma presión. Puesto que
(∂F/∂V )T = −P , al tener una recta tangente común (obsérvese que
la pendiente es negativa), los estados x e y tienen la misma presión.
Al aumentar el volumen, el sistema se desplaza a lo largo de la lı́nea
que une los estados x e y, separándose en dos fases, cada una de ellas
con diferentes valores de F y de V , pero con iguales temperatura y
presión. Entre c y d, se tiene que ((∂ 2 F/∂V 2 )T = 1/V κT ) es negativa
(cóncavos). Puesto que no se cumplen los criterios de estabilidad (en
ese intervalo κT < 0 y dichos criterios exigen que κT > 0), se trata
de estados inestables [320].

Al igual que sucedı́a con el Tercer Principio, una discusión más

precisa, más allá de la Termodinámica, de los estados metaestables
resulta muy difı́cil de realizarse de un modo general y sin recurrir a
consideraciones microscópicas [49].

Aquellas transiciones de fase en las que puedan aparecer esta-

dos metaestables -como en la transición de fase lı́quido vapor- se de-
nominan transiciones de fase de primer orden o discontinuas, pues
en dichas transiciones las magnitudes termodinámicas -excepto la
función de Gibbs- varı́an de forma discontinua [150]. Aquellas transi-
ciones de fase en las que las propias variables termodinámicas varı́an
de forma continua -por ejemplo, el punto crı́tico de una transición
lı́quido vapor- se denominan transiciones de fase de segundo orden
o continuas. En este caso, las pendientes de las magnitudes ter-
modinámicas son diferentes en cada fase, por lo que los coeficientes
termodinámicos varı́an de forma discontinua.
242 Capı́tulo 11. Equilibrio y estabilidad

11.4 Principio de Le Châtelier

Históricamente, los estudios del equilibrio en reacciones quı́micas

se ha apoyado ampliamente en principios empı́ricos. Entre éstos,
puede mencionarse el siguiente: un sistema inicialmente en equili-
brio, cuando sea sometido a una perturbación, evolucionará en el
sentido de anular el efecto de esa perturbación .
El principio anterior puede generalizarse bajo la forma del deno-
minado Principio de Le Châtelier : Si un sistema se encuentra en
equilibrio estable, cualquier variación brusca de sus parámetros con-
ducirá a procesos que tienden a restaurar el equilibrio del sistema.
Las anteriormente obtenidas condiciones de estabilidad de los sis-
temas termodinámicos son la base fı́sica de este principio. Si un
sistema a volumen (o presión) constante se enfriase cuando aumen-
tara su energı́a interna (por ejemplo, al ponerlo en contacto con un
foco de calor) entonces cuanto más tiempo permaneciera en contacto
con el foco más calor le cederı́a éste y más se enfriarı́a (Fig. 11.2(a)).
Por tanto, se alejarı́a cada vez más del estado inicial, teniéndose por
tanto una situación claramente inestable, lo que es contrario a la es-
tabilidad exigible. Por tanto, el Principio de Le Châtelier exige que
las capacidades calorı́ficas a volumen, o presión, constante no sean
negativas : CV ≥ 0; CP ≥ 0.
Del mismo modo, un aumento de la presión a temperatura (o en-
tropı́a) constante debe dar lugar a una disminución del volumen. De
nuevo este es el Principio de Le Châtelier, en el sentido de que el
sistema reacciona intentando eliminar los efectos de la perturbación.
De no ser ası́, si un aumento de la presión diera lugar a un aumento
de volumen, el sistema reaccionarı́a alejándose cada vez más del es-
tado inicial lo que implicarı́a que no se trataba de una situación
de equilibrio estable (Fig. 11.2(b)). Por tanto, el Principio de Le
Châtelier exige que los coefcientes de compresibilidad no sean nega-
tivos : κT ≥ 0; κS ≥ 0.

11.4.1 Resumen

Los coeficientes termodinámicos obtenidos a partir de las condiciones

de estabilidad tienen signos bien definidos sólo si corresponden a
derivadas entre variables conjugadas, nunca entre variables no con-
11.4. Principio de Le Châtelier 243

T T T
T T +∆T T+2 ∆T CV < 0

Q Q Q
(a)
T T T
T T +∆T T CV > 0

Q Q

P P P
κT < 0
P P - ∆P P - 2 ∆P
(b)
P P P
κT > 0
P P +∆ P P

Figura 11.2: (a) Estabilidad frente a perturbaciones de temperatura. (b)

Estabilidad frente a perturbaciones de presión.

jugadas. Los coeficientes

   
∂P ∂ µi
κT , − , , CP ,
∂V S ∂Ni T,V,N
=Ni
       
∂H ∂Γ ∂E ∂A
, , , − , (11.65)
∂M S ∂L T ∂Π T ∂ξ T

deben ser positivos o nulos. El Principio de Le Châtelier puede enun-

ciarse de forma precisa y cuantitativa exigiendo que estos coeficientes,
que pueden considerarse como funciones respuesta de los sistemas en
equilibrio a las perturbaciones, deben ser positivos o nulos 32 [112].
Por el contrario, el Segundo Principio (que es, en definitiva, el
que establece todas las condiciones de estabilidad) no permite afirmar
nada sobre el signo de otros coeficientes, como por ejemplo
         
∂V ∂µj ∂S ∂T ∂S
, , , , − ,
∂T P ∂Ni T,V,N
=Ni ∂V T ∂V U ∂ξ T
(11.66)
32
En la Sec. 11.5.1 se hace un estudio más completo de este Principio y de su
relación con el Principio de Le Châtelier-Braun.
244 Capı́tulo 11. Equilibrio y estabilidad

dado que son derivadas parciales de variables no conjugadas.

Es importante también subrayar que en las derivadas parciales de

variables conjugadas deben mantenerse constantes variables naturales
del potencial utilizado o sus variables conjugadas. Es decir, los sig-
nos de las derivadas parciales de variables conjugadas en un proceso
arbitrario constante, no están definidas. En un proceso politrópico
P V k = f (P, V ) = Cte , realizado por un gas ideal de capacidad
calorı́fica a volumen constante, CV , se tiene
 
∂S NR
Cf = T = CV − . (11.67)
∂T f (k − 1)
Si el proceso politrópico se lleva a cabo entre una isoterma (k = 1)
y una adiabática (k = γ), esta capacidad calorı́fica es negativa. El
sistema absorbe calor, pero se enfrı́a. Por el contrario, tanto CP como
CV son magnitudes positivas, pues las variables P o V aparecen junto
con el par conjugado (T, S) en los potenciales.
Del mismo modo, el coeficiente de compresibilidad para un pro-
ceso del tipo anterior
 
1 ∂V 1
κf = − = , (11.68)
V ∂P f kP
que es negativo cuando lo es k. Sin embargo κT y κS son magnitudes
positivas, pues las variables T o S sı́ aparecen junto al par conjugado
(P, V ) en los potenciales.

11.5 Principio de Le Châtelier-Braun

Hasta ahora se han relacionado las condiciones de estabilidad con
el Principio de Le Châtelier: Cuando un sistema se encuentra en
un estado de equilibrio, y es perturbado por la aplicación de una
acción A, la reacción conjugada, R, ocurre siempre de tal forma que
disminuya A.
Por ejemplo (Fig. (11.3)(a)), si dos cuerpos A y B están en equi-
librio a la misma temperatura T y el equilibrio se perturba debido a
un aumento de la temperatura de A (acción A), el calor pasa de A
a B (reacción R). Esto hace que tienda a disminuir la diferencia de
temperaturas ∆T , y se produce una disminución en la entropı́a de
A. La acción A, aumento de temperatura, y su reacción R, dismin-
ución de la entropı́a, son variaciones de magnitudes termodinámicas
conjugadas.
11.5. Principio de Le Châtelier-Braun 245

Pero también se puede enunciar un principio relativo no a los

cambios directos, sino a los cambios indirectos. Es el denominado
Principio de Le Chatelier-Braun:

Cuando un sistema en equilibrio se ve perturbado por la acción

A, cualquier reacción indirecta I, no conjugada, ocurre en la
dirección que tienda a disminuir la acción perturbadora.

Por ejemplo, considérese un gas encerrado en un cilindro por un

pistón móvil (Fig 11.3(b)) [168]. Las paredes del cilindro son diater-
mas. El pistón está en equilibrio. Si una cierta cantidad de calor δQ
es proporcionada al gas (acción A), la reacción directa (reacción R)
es aumentar su temperatura en ∆T . Pero como la presión aumenta
entonces, también puede variar el volumen. La reacción indirecta
(reacción I) es tal que la variación de volumen se producirá para
intentar que la presión disminuya, y el volumen aumentará.

A B A B
T + ∆ TV T
( T + ∆ TV , P) (T,P)
Q Q'
(a) (b)

Figura 11.3: (a) Esquema para ilustración del principio de Le Châtelier.

(b) Esquema para ilustrar el Principio de Le Châtelier-Braun.

Si el pistón está fijo, con la misma cantidad de calor δQ, la tem-

peratura aumentará más que si el émbolo es móvil. Puesto que
CP ≥ CV , eso significa que (∆T )V ≥ (∆T )P , por lo que la reacción I
hace que la misma perturbación de lugar a una variación menor del
equilibrio (Sec. 7.6).
Un razonamiento semejante se puede hacer para un sistema que se
comprime primero en condiciones adiabáticas y luego en condiciones
isotermas. Como κT ≥ κS , con la misma perturbación ∆P , en el
proceso isotermo el volumen varı́a más que en el proceso adiabático,
apareciendo una transferencia de calor que también contribuye a que
se modifique menos el equilibrio. En el proceso adiabático se modi-
fican volumen y temperatura, mientras que en el isotermo sólo se
modifica el volumen. (Sec. 7.5).
246 Capı́tulo 11. Equilibrio y estabilidad

Las relaciones de Mayer y Reech se pueden interpretar utilizando

este principio. Utilizando la relación de Mayer, Ec. (7.36),
T V α2
CP − CV = , (11.69)
κT
y dado que κT es siempre positivo y que el coeficiente de dilatación
α (que puede ser positivo o negativo) entra elevado al cuadrado se
tiene que
CP ≥ CV . (11.70)
Utilizando la Relación de Reech, Ec. (7.40),
κS CV
= , (11.71)
κT CP
lo que a su vez implica que

κT ≥ κ S . (11.72)

Por estas razones se puede decir que la Relación de Mayer y la

Relación de Reech ponen de manifiesto el Principio de Le Châtelier-
Braun.

11.5.1 Resumen
Cuando en un sistema termodinámico en equilibrio se produce un
cambio brusco en alguna de sus variables, se induce un cambio en
todas las restantes variables termodinámicas, conjugadas de la per-
turbada o no. Estos cambios inducidos influyen de forma diferente
sobre la variable conjugada de la que se perturba (reacción directa)
que sobre las restantes variables (reacciones indirectas). Además, los
cambios inducidos inicialmente se ven modificados cuando el sistema
alcanza un nuevo equilibrio con su entorno.
Tanto el Principio de Le Châtelier como Principio de Le Châtelier-
Braun en sus formulaciones anteriores son bastante vagos, pues al
decir que el sistema tiende a anular la perturbación no se especifica si
el sistema responde en la dirección de la perturbación o en la dirección
opuesta. Una formulación cualitativa más precisa de estos Principios
serı́a [112]:
(1) Las pequeñas variaciones en variables de desplazamiento no
permanentes de un sistema en equilibrio estable inducen la
aparición de fuerzas (variables conjugadas) que tienden a re-
cuperar el equilibrio.
11.5. Principio de Le Châtelier-Braun 247

(2) Si se imponen ligaduras internas en un sistema complejo, des-

plazado del equilibrio, originalmente simple y en equilibrio, a
cada ligadura que se elimina, el sistema se encuentra más cerca
del equilibrio original.

(2a) Cuando se varı́a alguna fuerza generalizada de un sistema en

equilibrio estable, inicialmente el sistema varı́a su variable de
desplazamiento conjugada en la dirección de la fuerza aplicada.

(2b) Una vez restablecido el equilibrio, la fuerza aplicada se reduce si

el desplazamiento generalizado conjugado permanece constante
o el desplazamiento generalizado conjugado aumenta si la fuerza
aplicada permanece constante.

(i) Perturbación de variables extensivas. Considérese un gas ence-

rrado en un cilindro adiabático dotado de un émbolo. Inicial-
mente, su temperatura y su presión son iguales a las del entorno.
En el instante inicial t = 0, la entropı́a del gas se incrementa
en una pequeña cantidad (por ejemplo, mediante la realización
de trabajo disipativo utilizando una resistencia eléctrica), ∆S.
Un instante después (t = 0+ ) el gas ha alcanzado el equilibrio
interno, pero no con su entorno. La diferencia de presión hace
que el émbolo se mueva hasta alcanzar (t → ∞) el equilibrio
con el entorno. En el nuevo estado de equilibrio la diferencia
de presiones entre el gas y el entorno es cero, ∆P = 0, pero su
diferencia de temperaturas no, ∆T > 0.
La respuesta de las cuatro variables S, T , V y −P en función
del tiempo ha sido la siguiente (Fig. 11.4(a)):

∆S: S se ha visto bruscamente incrementada en ∆S a t = 0

y, admitiendo que la expansión del émbolo se pueda con-
siderar como reversible, para t > 0 se ha mantenido en
S + ∆S.
∆V : ∆V (t = 0+ ) ≈ 0, en razón de la respuesta finita del émbolo
a la diferencia de presiones. Pero ∆V (t → ∞) > 0.
∆P : ∆P (t = 0+ ) > 0, pues la temperatura aumenta brusca-
mente a t = 0. Y ∆P (t) → 0 para t → ∞.
∆T : ∆T (t = 0+ ) > 0. A t → ∞, el incremento ∆T (t) debe
disminuir. Ası́, ∆T (∞) > 0.
248 Capı́tulo 11. Equilibrio y estabilidad

Las cuatro respuestas ∆S(t), ∆T (t), ∆V (t) y −∆P (t) se mues-

tran en la Fig. 11.4(a). Por tanto ∆T (0+ ) > ∆T (∞) > 0,
(∆S > 0). Ası́,
       
∆T ∂T ∆T ∂T
≈ > ≈ > 0
∆S V ∂S V ∆S P ∂S P

de donde se deduce 33 que CP > CV (en general, para un sis-

tema cualquiera, que CP ≥ CV ).
Utilizando un sistema rodeado de paredes diatermas, tal que el
volumen se incrementa en ∆V a t = 0, y mediante el mismo
tipo de razonamientos anteriores, se obtiene que
       
∆P ∂P ∆P ∂P
− ≈− > − ≈− > 0
∆V S ∂V S ∆V T ∂V T

de donde se deduce que κT > κS (en general, que κT ≥ κS ).

Cuando en un sistema en equilibrio se perturba una variable
extensiva, la variable intensiva conjugada de esta experimenta
inicialmente un gran incremento en la dirección de la pertur-
bación. Este incremento en la variable conjugada va dismin-
uyendo en magnitud a medida que el sistema llega a un nuevo
equilibrio con su entorno (Principio de Le Châtelier).

(ii) Perturbación de variables intensivas. Un gas encerrado en un

cilindro dotado de paredes diatermas y un émbolo, inicialmente
a temperatura T y presión P se pone en contacto con una fuente
de presión a presión P − ∆P . Las respuestas de las cuatro
variables termodinámicas son

∆P : P disminuye bruscamente en −∆P a t = 0. Este incre-

mento se mantiene para todo t > 0.
∆S: ∆S(t = 0+ ) ≈ 0 si la expansión inicial se toma como
adiabática y se considera reversible. La diferencia de tem-
peraturas que se pueda establecer entre el foco y el gas
hacen que ∆S(t) > 0 para t → ∞.
∆T : ∆T (t = 0+ ) < 0, pues inicialmente es una expansión
adiabática. Puesto que el sistema está en contacto con un
foco de calor a temperatura T , ∆T (t) → 0 para t → ∞.
33
Nótese que si la expansión del gas se considera irreversible, con un incremento
de entropı́a adicional ∆S
, tal que Sf = S +∆S +∆S
, las desigualdades anteriores
no se modifican.
11.5. Principio de Le Châtelier-Braun 249

∆S ∆V(0+)

Respuestas
Respuestas

∆V(∞)
∆T(0+)
∆T(∞) −∆ P
∆V(∞) −∆S(∞)
∆V(0+)=0 −∆S(0+)=0
−∆P(∞) t ∆T(∞) t
−∆P(0 ) +
∆T(0+)
(a) (b)

Figura 11.4: (a) A t = 0 la entropı́a del gas, encerrado en un cilindro

adiabático, se incrementa en ∆S y un instante después, a t = 0+ , se deja
relajar al equilibrio (t → ∞). (b) A t = 0 el gas, inicialmente a presión
P , se pone en contacto con una fuente de presión a presión P − ∆P , y un
instante después, a t = 0+ , se deja relajar al equilibrio (t → ∞). En ambos
casos, se muestran las diferencias entre las cuatro variables termodinámicas
y sus valores iniciales en función del tiempo.

∆V : ∆V (t = 0+ ) > 0, pues ∆P < 0. Este incremento de volu-

men debe aumentar para t → ∞, pues la temperatura va
a aumentar también. Las cuatro respuestas ∆S(t), ∆T (t),
∆V (t) y −∆P (t) se muestran en la Fig. 11.4(b).

Por tanto ∆V (∞) > ∆V (0+ ) > 0, (−∆P > 0). Ası́,
       
∆V ∂V ∆V ∂V
− ≈− > − ≈− > 0
∆P T ∂P T ∆P S ∂P S

de donde se deduce que κT > κS (en general, que κT ≥ κS ).

Utilizando el mismo gas rodeado de paredes diatermas y
émbolo, en contacto con un foco de calor a temperatura T y
una fuente de presión a presión P , y poniéndolo bruscamente
en contacto con un foco de calor a temperatura T + ∆T , se
obtiene siguiendo la misma clase de razonamientos que

       
∆S ∂S ∆S ∂S
≈ > ≈ > 0
∆T P ∂T P ∆T V ∂T V

de donde se deduce que CP > CV (en general, que CP ≥ CV ).

Cuando en un sistema en equilibrio se perturba una variable
intensiva, la variable extensiva conjugada de esta experimenta
250 Capı́tulo 11. Equilibrio y estabilidad

inicialmente un gran incremento en la dirección de la pertur-

bación. Este incremento en la variable conjugada va aumen-
tando en magnitud a medida que el sistema llega a un nuevo
equilibrio con su entorno (Principio de Le Châtelier).
Pero tanto en el caso de perturbación de variables extensivas
como en el caso de variables intensivas se tiene que: las respues-
tas iniciales (t = 0+ ) a esta perturbación de otras variables ex-
tensivas es cero, al igual que las respuestas finales (t → ∞), de
las variables intensivas no conjugadas. Cuando el sistema al-
canza el nuevo equilibrio, las variables (intensivas y extensivas)
que no intervienen directamente en la perturbación aumentan
respecto a sus respuestas iniciales (Principio de Le Châtelier-
Braun) [112].

La Tabla 11.1 muestra las relaciones entre el Principio de Le

Châtelier y el Principio de Le Châtelier-Braun y las exigencias de
estabilidad termodinámicas.

Principio de Principio de
Le Châtelier Le Châtelier-Braun

2
Capacidades térmicas cP ≥ 0 , cV ≥ 0 cP = Tκvα
T
+ cV ≥ cV
Compresibilidades κT ≥ 0 , κS ≥ 0 κ T = cV ≥ κS
κS cP

Tabla 11.1: Condiciones de estabilidad para sistemas P V T .

Preguntas engañosas
Algunas preguntas que parecen tener contestaciones de sentido común
resultan tener respuestas algo más complicadas [117].
¿Siempre que se proporciona calor a un sistema, éste aumenta su
temperatura?
No necesariamente. En una transición de fase el sistema puede ab-
sorber calor y no variar su temperatura. En un proceso politrópico
de un sistema (P V T ) de ecuación P V k = Cte , con un gas ideal, para
ciertos valores de k se obtienen capacidades calorı́ficas negativas. En
11.5. Principio de Le Châtelier-Braun 251

procesos a lo largo de lı́neas rectas de pendientes negativas, en algunos

casos se obtienen procesos con capacidades calorı́ficas negativas. En
estos casos al sistema se le proporciona calor, pero disminuye su tem-
peratura.
¿Siempre que aumenta la temperatura de un sistema a volumen cons-
tante es debido a que se le ha proporcionado calor?
No necesariamente. La temperatura de un sistema adiabático puede
aumentar o disminuir mediante la realización de trabajo disipativo.
Este es el caso de las experiencias de Joule con ruedas de paletas y
con resistencias eléctricas por las que circulaba corriente (Sec. 4.1.1).
¿Todos los procesos cuasiestáticos son reversibles?
No necesariamente. Una resistencia puede disipar energı́a eléctrica
muy lentamente sobre un gas que realiza entonces un proceso cuasi-
estático. Para el universo en su conjunto, el proceso es irreversible.
Un sistema puede ponerse en contacto diatermo con un entorno a dife-
rente temperatura utilizando una pared con un coeficiente de la ley de
Newton del enfriamiento muy pequeño. El proceso es cuasiestático,
pero irreversible.
¿Es siempre cierto que para un sistema que realiza un proceso
isotermo se cumple que ∆U = 0?
No necesariamente. Para un sistema ideal, cuya energı́a interna sólo
dependa de la temperatura, sı́ será cierto. Pero para un sistema no
ideal, puede variar su volumen en un proceso isotermo y tenerse una
variación de su energı́a interna.
¿Es siempre cierto que una determinada cantidad de calor no se puede
transformar ı́ntegramente en trabajo?
No necesariamente. Un gas ideal que se expande en un proceso
isotermo transforma todo el calor que absorbe en trabajo, pues no
varı́a la energı́a interna. Lo que no está permitido es que una de-
terminada cantidad de calor se transforme en trabajo ı́ntegramente a
partir de un sólo foco de calor, sin ningún otro cambio en alguna parte
del universo, mediante una máquina que haya realizado un proceso
cı́clico. No es posible transformar parte de la energı́a interna de un
foco de calor en trabajo y que el resto del universo haya realizado un
proceso cı́clico.
¿Es siempre cierto que ∆U = Q, donde Q es el calor intercambiado
a volumen constante?
No necesariamente. Sólo si no se obtiene trabajo. En un proceso
reversible con dos cuerpos a diferente temperatura y una máquina
térmica se puede disminuir la energı́a interna del sistema y obtenerse
trabajo sin que haya intercambio de calor con el entorno (Sec. 6.1.).
¿Es siempre cierto que para un sistema que realiza un proceso
adiabático se cumple que ∆S = 0?
252 Capı́tulo 11. Equilibrio y estabilidad

No necesariamente. En un proceso adiabático reversible sı́ se

cumplirá, pero en un proceso adiabático irreversible, el sistema au-
mentará su entropı́a. En una expansión libre adiabática, el proceso
es adiabático y aumenta la entropı́a del sistema.
¿Es siempre cierto que para un sistema en el que tiene lugar un pro-
ceso espontáneo se cumple que ∆S > 0?
No necesariamente. El proceso debe ser adiabático. Un sistema se
puede enfriar espontáneamente disminuyendo su entropı́a en contacto
con un sistema a temperatura menor.
¿Siempre que aumenta la temperatura de un sistema aumenta su vo-
lumen?
No necesariamente. Un sistema puede aumentar su temperatura y
disminuir su volumen. El agua entre 0 y 3,98 ◦ C disminuye su volu-
men al aumentar su temperatura.
¿Es siempre cierto que ∆G < 0 para un sistema que realiza un proceso
espontáneo?
No necesariamente. Únicamente si el proceso se realiza a presión y
temperatura constantes o a presión constante y temperaturas inicial
y final iguales.
¿Es siempre cierto que ∆H = Q , donde Q es el calor intercambiado
a presión constante?
No necesariamente. Sólo si no se obtiene trabajo distinto del tra-
bajo de expansión. En una transición de fase fuera del equilibrio, el
calor intercambiado es igual a la variación de entalpı́a si el proceso es
espontáneo, pero, por ejemplo, no está directamente relacionado con
la variación de entalpı́a si el proceso es reversible y se obtiene trabajo
utilizando una máquina térmica.
¿Siempre disminuye la temperatura en un proceso de expansión libre
adiabática?
No necesariamente. Puesto que el coeficiente que caracteriza el pro-
ceso, (∂T /∂V )U , relaciona variables no conjugadas, temperatura y
volumen, las condiciones de estabilidad termodinámicas no imponen
ninguna restricción sobre el signo de este coeficiente.
¿Siempre que aumenta la presión sobre un sistema en equilibrio en
condiciones isotermas disminuye su volumen?
Sı́, necesariamente. Las condiciones de estabilidad termodinámicas
garantizan que en condiciones isotermas o adiabáticas esto sucede
siempre, sin excepciones.
Capı́tulo 12

Verificación experimental
de la Termodinámica

Al igual que en cualquier otra rama de la Fı́sica, la validez última

de la Termodinámica descansa sobre su comprobación experimental,
que en algunos casos puede ser bastante directa. Como Max Planck
escribió en el prefacio de la primera edición de su libro Treatise on
Thermodynamics [250] –fechado en 1897–:

“Se pueden deducir de estos ( los principios de la Ter-

modinámica), por razonamientos puramente lógicos, un
gran número de nuevas leyes fı́sicas y quı́micas, las cuales
son susceptibles de amplia aplicación, y que han super-
ado hasta ahora su comprobación experimental sin excep-
ciones.”

Más de cien años después, esta afirmación es todavı́a válida y la

Termodinámica se mantiene como una piedra angular de la ciencias
fı́sicas y quı́micas.
En este capı́tulo se van a presentar una serie de comproba-
ciones empı́ricas de algunas relaciones termodinámicas obtenidas con
anterioridad empleando datos experimentales para el agua lı́quida.
Para ello se utilizarán algoritmos simples para la derivación numérica
de los datos experimentales y técnicas asequibles para el ajuste de los
datos (Ap. C). Estos ejemplos pretenden ilustrar el ámbito de apli-
cación y la metodologı́a numérica a seguir en la Termodinámica del
Equilibrio, y pueden ayudar a entender mejor lo esencial de esta ma-
teria.

253
254 Capı́tulo 12. Verificación experimental de la Termodinámica

t/ v / 10−3 α / 10−6 κT / 10−10 κS / 10−10 cP

◦C m3 kg−1 K−1 Pa−1 Pa−1 J kg−1 K−1

0 1,00016 -67,89 5,0885 5,0855 4217,6

10 1,00030 87,96 4,7810 4,7758 4192,1
20 1,00179 206,80 4,5891 4,5591 4181,8
30 1,00437 303,23 4,4770 4,4100 4178,4
40 1,00784 385,30 4,4240 4,3119 4178,5
50 1,01211 457,60 4,4174 4,2536 4180,6
60 1,01709 523,07 4,4496 4,2281 4184,3
70 1,02272 583,74 4,5161 4,2307 4189,5
80 1,02900 641,11 4,6143 4,2584 4196,3
90 1,03589 696,24 4,7430 4,3093 4205,0
100 1,04341 750,30 4,9018 4,3819 4215,9

Tabla 12.1: Datos experimentales para el agua a la presión

P0 = 1, 013×105 Pa y temperaturas que van desde el punto de fusión del
hielo hasta su temperatura de ebullición normal. [330].

12.1 Datos termodinámicos para el agua

Para llevar a cabo la comprobación de la verificación experimental
de la Termodinámica se ha elegido el agua porque muchos de sus
datos son asequibles en la literatura pedagógica. Pero incluso para
el agua no es fácil obtener todos los datos experimentales necesarios
y se tienen dos clases de informaciones: datos del volumen especı́fico
y diversos coeficientes térmicos y calorı́ficos –entre los que se incluye
κS – a diferentes temperaturas, pero sólo a la presión de 101,3 kPa
(presión atmosférica normal), y datos del volumen especı́fico y de la
entalpı́a especı́fica, a diversas temperaturas y presiones, pero entre
las que no se incluye la atmosférica. La comprobación experimental
de algunas relaciones termodinámicas implicará manejar ambos tipos
de datos y relacionarlos de la manera adecuada.
Para el agua lı́quida a 101,3 kPa los datos de la Tab. 12.1 se han
tomado de un popular libro de texto [330].
En la Tab. 12.2 se proporcionan los valores de v = v(T, P ) y
h = h(T, P ) para varias presiones y temperaturas [155] en el intervalo
12.2. Comprobación del Primer Principio 255

entre la temperatura de fusión, 0 ◦ C (273,15 K) y la temperatura de

ebullición normal, 100 ◦ C (373,15 K), para un intervalo de presiones
de 2, 5×106 Pa a 12, 5×106 Pa.
El volumen especı́fico v(T, P ) se mide directamente mediante ex-
periencias de calentamiento de una masa de lı́quido a presión cons-
tante (Tabs. 12.1 y 12.2) y el coeficiente α se obtiene por derivación
numérica (Ap. C) de esos datos (Tab. 12.3). Para obtener κT se nece-
sitan valores del volumen especı́fico a diferentes presiones y tempera-
tura constante (Tab. 12.2) y puede obtenerse por derivación numérica
(Tab. 12.3). El coeficiente κS se obtiene a partir de medidas de la
velocidad del sonido en el medio1 . La entalpı́a especı́fica h(T, P ) se
mide utilizando un calorı́metro eléctrico a presión constante y el calor
especı́fico cP (Tab. 12.3) se puede obtener por derivación numérica
de los datos de la entalpı́a (Tab. 12.3). La derivada (∂h/∂P )T se
puede obtener también por derivación numérica de los datos de la
entalpı́a dados en la Tab. 12.2.
Por otro lado, los coeficientes β y cv son difı́ciles de medir direc-
tamente, puesto que dichos coeficientes exigen que el volumen per-
manezca constante y el volumen cambia al variar la temperatura.
Por tanto, es conveniente utilizar el Teorema de Reciprocidad y la
Relación de Reech [Ec. (7.40)] para obtenerlos a partir de los coefi-
cientes anteriores.

12.2 Comprobación del Primer Principio

El coeficiciente cv puede obtenerse en el contexto del Primer Prin-
cipio de diversas maneras, algunas de ellas experimentales y otras
teóricas. La verificación de que por ambos caminos se obtienen re-
sultados iguales puede considerarse como una comprobación experi-
mental del Primer Principio.
A partir de los datos proporcionados en la Sec. 12.1 se tiene que
utilizando la Relación de Reech, la cual se obtiene en el contexto
del Primer Principio 2 (Problema 3.6.) se puede obtener la capaci-
dad calorı́fica a volumen constante, cv , para el agua a la presión de
101,3 kPa y diferentes temperaturas (Tab. 12.5). Aunque indirectos,
los valores obtenidos pueden considerarse como resultados experimen-
1 √
La velocidad w del sonido en un medio viene dada por w = 1/ ρκS , siendo
ρ su densidad [330].
2
Aunque habitualmente esta Relación de Reech se obtiene aplicando el forma-
lismo termodinámico surgido del Segundo Principio [330].
256 Capı́tulo 12. Verificación experimental de la Termodinámica

t v(2, 5) v(5, 0) v(7, 5) v(10, 0) v(12, 5)

/◦ C /10−3 /10−3 /10−3 /10−3 /10−3

0 0,9990 0,9977 0,9965 0,9952 0,9940

20 1,0006 0,9995 0,9984 0,9972 0,9961
40 1,0067 1,0056 1,0045 1,0034 1,0024
60 1,0160 1,0149 1,0138 1,0127 1,0116
80 1,0280 1,0268 1,0256 1,0245 1,0233
100 1,0423 1,0410 1,3970 1,0385 1,0373

t h(2, 5) h(5, 0) h(7, 5) h(10, 0) h(12, 5)

/◦ C / 103 / 103 / 103 / 103 / 103

0 2,50 5,04 7,54 10,04 12,56

20 86,30 88,65 90,99 93,33 95,67
40 169,77 171,98 174,18 176,38 178,58
60 253,21 255,30 257,40 259,49 261,58
80 336,86 338,85 340,84 342,84 344,82
100 420,85 422,81 424,62 426,51 428,39

t s(2, 5) s(5, 0) s(7, 5) s(10, 0) s(12, 5)

/◦ C /103 /103 /103 /103 /103

0 0,000 0,100 0,200 0,200 0,300

20 296,1 295,6 295,0 294,5 294,0
40 571,5 570,5 569,6 568,6 567,6
60 829,8 828,5 827,2 825,8 824,5
80 1073,7 1072,0 1070,4 1068,8 1067,2
100 1305,0 1303,0 1301,1 1299,2 1297,3

Tabla 12.2: Datos experimentales del volumen especı́fico v, (m3 kg−1 ) (parte
superior), de la entalpı́a especı́fica h, (kJ kg−1 ) (parte media), y de la en-
tropı́a especı́fica s, (J kg−1 K−1 ) para el agua lı́quida a diferentes presiones
(entre paréntesis) y temperaturas. Las presiones vienen dadas en MPa [155].
12.2. Comprobación del Primer Principio 257

t/◦ C α(2, 5) α(5, 0) α(7, 5) α(10, 0) α(12, 5)

/10−6 /10−6 /10−6 /10−6 /10−6

0 -64,2 -42,1 -30,5 -29,7 -33,1

20 206,5 208,8 209,9 216,8 225,4
40 389,8 389,9 390,3 393,2 393,6
60 527,8 525,9 524,0 524,5 518,9
80 642,4 636,6 630,9 630,7 628,6
100 735,9 736,0 736,1 725,8 729,4

t/◦ C κT (2, 5) κT (5, 0) κT (7, 5) κT (10, 0) κT (12, 5)

/10−12 /10−12 /10−12 /10−12 /10−12

0 6072,7 4744,2 5017,6 5292,1 3957,1

20 4830,4 4235,5 4640,8 4846,9 3647,6
40 4470,1 4342,3 4413,5 4285,4 3558,1
60 4330,7 4335,4 4340,1 4344,8 4349,5
80 4247,7 4837,0 4452,7 4262,2 5439,9
100 4669,2 5123,3 4809,1 4493,7 4948,7

t /◦ C cP (2, 5) cP (5, 0) cP (7, 5) cP (10, 0) cP (12, 5)

0 4204,00 4192,38 4185,08 4177,00 4167,08

20 4179,00 4171,13 4163,17 4155,50 4147,50
40 4170,50 4164,13 4158,25 4152,00 4145,92
60 4175,71 4170,38 4165,21 4160,42 4155,00
80 4190,38 4185,38 4179,79 4175,25 4169,75
100 4208,79 4201,13 4198,63 4191,58 4187,50

Tabla 12.3: Valores de los coeficientes α (K−1 ), κT (Pa−1 ) y cP (Jkg−1 ),

obtenidos mediante el algoritmo de derivación de dos puntos (Ap. C) a
partir de los datos de la Tab. 12.2 . El cálculo de las variaciones de la
entropı́a puede llevarse a cabo mediante integración numérica si se conocen
estos coeficientes.
258 Capı́tulo 12. Verificación experimental de la Termodinámica

t/ h(P ) / 103 cP (P ) /
◦C J kg−1 J kg−1 K−1

0 0,05+0,998×10−6 P 4217, 2 − 4, 1714 × 10−6 P

20 84,03+0,929×10−6 P 4183, 4 − 2, 7913 × 10−6 P
40 167,60+0,878×10−6 P 4177, 1 − 2, 3982 × 10−6 P
60 251,12+0,837×10−6 P 4182, 7 − 2, 1642 × 10−6 P
80 334,87+0,796×10−6 P 4196, 6 − 2, 0930 × 10−6 P
100 419,04+0,750×10−6 P 4218, 0 − 2, 3722 × 10−6 P

Tabla 12.4: Ajustes obtenidos para h = h(P ) y cP = cP (P ) obtenidos a

partir de los datos dados en la Tab. 12.2 (P debe estar en Pa) y de la Tab.
12.3, respectivamente. Los valores extrapolados de cP a P = 101, 3 kPa se
comparan satisfactoriamente con los valores de cP dados en la Tab. 12.1
(ver Fig. C.1).

tales.
Por otro lado, el formalismo termodinámico del Primer Principio
permite obtener este coeficiente de manera diferente. Ası́, para la
entalpı́a especı́fica, h(T, P ) se puede escribir,
   
∂h ∂h
dh = dT + dP . (12.1)
∂T P ∂P T

Por otra parte, de dh = δQ + v dP , se tiene que

 
∂h
= cP . (12.2)
∂T P

A partir de estas expresiones se puede obtener que

     
∂h ∂h ∂P
= cP + . (12.3)
∂T v ∂P T ∂T v

Como h = u + P v, se tiene que también

     
∂h ∂u ∂P
= +v . (12.4)
∂T v ∂T v ∂T v

Igualando ahora ambas expresiones para (∂h/∂T )v se tiene que

     
∂h α α
cP + = cv + v , (12.5)
∂P T κT κT
12.2. Comprobación del Primer Principio 259

T (∂h/∂P )T /10−6 cv (Reech) cv [Ec. (12.6)]

/◦ C /J kg−1 Pa−1 /J kg−1 K−1 /J kg−1 K−1

0 998 4215,11 4217,89

10 963 4187,54 4185,24
20 929 4154.46 4148,55
30 903 4115,87 4109,74
40 878 4072,62 4065,42
50 857 4025,58 4020,43
60 837 3976,01 3972,60
70 816 3924,74 3922,94
80 796 3872,64 3872,57
90 773 3820,49 3819,82
100 750 3768,75 3766,80

Tabla 12.5: Valores de cv para el agua a diferentes temperaturas y a la

presión de 101,3 kPa. El primer valor se obtiene aplicando la relación de
Reech a los datos de la Tab. 12.1; el segundo valor se obtiene aplicando la
Ec. (12.6) con datos de la Tab. 12.1 y los valores de la pendiente (∂h/∂P )T
dados en la Tab. 12.4 . En la segunda columna, se ha utilizado la in-
terpolación lineal para las temperaturas 10◦ C, 30◦ C, etc., no dadas en la
Tabla 12.4.

de donde se obtiene finalmente que

    
α ∂h
cv = cP + −v (12.6)
κT ∂P T

Este resultado se ha obtenido utilizando expresiones relacionadas

únicamente con el Primer Principio, por lo que su comprobación ex-
perimental supone una comprobación de dicho principio.
Se dispone de datos experimentales para cP , α y κT a la presión
de 101,3 kPa y diferentes temperaturas, Tab. 12.1. El coeficiente
(∂h/∂P )T a la presión de 101,3 kPa se puede obtener por extrapo-
lación a partir de los datos de la entalpı́a de la Tab. 12.2. Esta
derivada se puede calcular si se obtiene previamente una expresión
para h(T, P ) en función de P , a diferentes temperaturas, se calcula
su derivada con respecto a P a temperatura constante y se extrapola
el resultado hasta la presión de P = 101, 3 kPa. En la Tab. 12.4
se muestran los resultados obtenidos de este ajuste y en la segunda
columna de la Tab. 12.5 se dan los valores de dicha derivada.
260 Capı́tulo 12. Verificación experimental de la Termodinámica

Utilizando los datos de la Tab. 12.1 y los ajustes que se obtienen

a partir de la Tab. 12.4 se puede ahora comprobar el cumplimiento
de la Ec. (12.6), y concluir, a partir de los resultados de la segunda y
tercera columnas de la Tab. 12.5, que se cumple bien experimental-
mente. La comprobación numérica de que los valores de cv obtendidos
por los diferentes procedimientos son iguales, dentro del error experi-
mental, indica que los datos proporcionados en las Tabs. 12.1 y 12.2
son compatibles y verifican el Primer Principio.
De acuerdo con el Primer Principio, la energı́a interna (o, alter-
nativamente, la entalpı́a) es una función que puede ser interpretada
en términos mecánicos 3 . En esta sección se ha llevado a cabo una
comprobación de dicho principio cuando se ha verificado la relación
Ec.(12.6), puesto que no se ha utilizado ninguna relación obtenida
a partir del Segundo Principio. La demostración de la existencia de
la entalpı́a, o de la energı́a interna, como una función de estado se
debe poder obtener, y de hecho se obtiene, con total independencia
del Segundo Principio.

12.3 Comprobación del Segundo Principio

La introducción de una nueva función de estado, la entropı́a, res-
pecto de las funciones de estado que provienen del Principio Cero (el
volumen), o del Primer Principio (la energı́a interna y la entalpı́a),
permite obtener nuevas relaciones entre los diversos coeficientes ter-
modinámicos. Al igual que se proporcionan datos de v(T, P ) y de
h(T, P ), es posible obtener datos de s(T, P ). En la Tab. 12.6 se
proporcionan valores de la entropı́a 4 del agua lı́quida a diferentes
temperaturas y presiones [155].

12.3.1 Relaciones de Maxwell

Las relaciones de Maxwell son expresiones termodinámicas suscep-
tibles de comprobación experimental, especialmente aquella que im-
plica sólo derivadas respecto a la presión –a temperatura constante–
y respecto a la temperatura –a presión constante–. A partir de
las Ecuaciones T ds, es inmediato obtener la relación de Maxwell
3
Las paredes adiabáticas, cuya existencia es una hipótesis termodinámica, per-
miten reducir la medida de las variaciones de energı́a interna o de entropı́a a un
problema puramente mecánico [200].
4
No se ha aplicado el Tercer Principio, y se ha tomado la entropı́a de referencia
como cero.
12.3. Comprobación del Segundo Principio 261

t Ds(2, 5) Ds(5, 0) Ds(7, 5) Ds(10, 0) Ds(12, 5)

/◦ C /10−9 /10−9 /10−9 /10−9 /10−9

0 -3,3 56,6 16,6 16,6 46,6

20 -123,3 -243,3 -223,3 -193,3 -220,0
40 -476,6 -356,6 -376,6 -403,3 -400,0
60 -563,3 -503,3 -543,3 -543,3 -516,6
80 -723,3 -650,0 -636,6 -640,0 -640,0
100 -843,3 -770,0 -756,6 -763,3 -736,6

t Dv (2, 5) Dv (5, 0) Dv (7, 5) Dv (10, 0) Dv (12, 5)

/◦ C /10−9 /10−9 /10−9 /10−9 /10−9

0 64,1 42,0 30,4 29,5 32,9

20 -206,6 -208,7 -209,5 -216,2 -224,5
40 -392,5 -392,0 -392,0 -394,5 -394,5
60 -536,2 -533,7 -531,2 -531,2 -525,0
80 -658,7 -653,3 -647,9 -645,4 -643,7
100 -773,3 -768,7 -764,1 -759,1 -754,1

Tabla 12.6: Parte superior, valores del coeficiente Ds ≡ (∂s/∂P )T (J

kg−1 K−1 Pa−1 ) obtenidos por derivación numérica a partir de estos datos.
Parte inferior, valores del coeficiente Dv ≡ −(∂v/∂T )P (m3 kg−1 K−1 )
obtenidos por derivación numérica a partir de los datos de la Tab. 12.2.

(Sec. 7.2)
   
∂s ∂v
=− (12.7)
∂P T ∂T P

Ésta es una condición de compatibilidad entre los datos de la entropı́a

especı́fica –ecuación entrópica de estado– y los datos del volumen
especı́fico –ecuación térmica de estado– para una sustancia. A partir
de los datos de la Tab. 12.2, ambas derivadas pueden ser obtenidas
numéricamente sin dificultad.
Como puede observarse a partir de las derivadas dadas en la
Tab. 12.6, la relación de Maxwell Ec. (12.7) sólo se verifica, para los
datos proporcionados, a altas temperaturas y presiones. La aparente
no verificación de la la Ec. (12.7) a bajas temperaturas y presiones
es debida a que los datos proporcionados de la entropı́a no tienen
262 Capı́tulo 12. Verificación experimental de la Termodinámica

t f (v) (2, 5) f (v) (5, 0) f (v) (7, 5) f (v) (10, 0) f (v) (12, 5)
/◦ C /10−6 /10−6 /10−6 /10−6 /10−6

0 1016,5 1009,2 1004,8 1003,3 1003,0

20 940,0 938,3 937,0 933,8 930,3
40 883,8 882,8 881,7 879,8 878,8
60 837,3 837,1 836,8 835,7 836,7
80 794,8 795,9 797,1 796,3 796,1
100 756,1 755,1 754,1 757,2 754,9

t Dh (2, 5) Dh (5, 0) Dh (7, 5) Dh (10, 0) Dh (12, 5)

/◦ C /10−6 /10−6 /10−6 /10−6 /10−6

0 1031,3 1004,7 998,0 1003,3 1012,7

20 944,3 937,0 935,7 936,3 935,0
40 888,3 881,0 879,7 880,3 879,0
60 828,3 840,3 838,3 834,3 840,3
80 801,3 794,0 798,7 799,3 780,0
100 732,7 758,0 759,3 752,7 754,0

Tabla 12.7: Parte superior, valores del coeficiente f (v)=−v(T α − 1)

(m3 kg−1 ) obtenidos por derivación numérica a partir de los datos de la
Tab. 12.2, previo cálculo numérico de α(T, P ) (Ap. C). Parte inferior, va-
lores del coeficiente Dh=(∂h/∂P )T (Jkg−1 Pa−1 ) obtenidos por derivación
numérica a partir de los datos de la Tab. 12.2.

suficiente precisión y a que los intervalos de temperatura son muy

amplios. Esto significa que en esas condiciones estos datos no deben
utilizarse para obtener otros coeficientes térmicos 5 .

12.3.2 Compatibilidad de ecuaciones de estado

A partir del Segundo Principio también se pueden obtener relaciones

entre las derivadas de la entalpı́a y las derivadas del volumen. Te-

5
Ésta puede considerarse como una conclusión general. Si a partir de una serie
de datos numéricos se comprueba que en un intervalo de los mismos no se cumple
una relación termodinámica más allá del error admisible, dichos datos no deben
utilizarse para obtener otros coeficientes.
12.3. Comprobación del Segundo Principio 263

niendo en cuenta que dh = T ds + vdP , se tiene que

   
∂h ∂s
=T +v. (12.8)
∂P T ∂P T

Teniendo en cuenta la Ec. (12.7), se tiene que

 
∂h
= v (1 − T α) (12.9)
∂P T

Este importante resultado es la condición de compatibilidad entre

datos de la entalpı́a (ecuación entálpica de estado) y datos del volu-
men (ecuación térmica de estado).
Como puede observarse a partir de los resultados mostrados en
la Tab. 12.7, los datos de v(T, P ) y de h(T, P ) dados en la Tab.
12.2 verifican la Ec. (12.9), por lo que las ecuaciones térmica y
entálpica de estado son compatibles. Una vez comprobada esta com-
patibilidad entre ecuaciones de estado, todas las demás relaciones
termodinámicas relativas a estos dos conjuntos de datos se deberı́an
cumplir idénticamente.

12.3.3 Compatibilidad de coeficientes

Otra relación que también puede ser comprobada experimentalmente
a partir de los datos aportados para el agua es la Ec. (7.53)
   
∂cP ∂2c 
= −T = −T v α + α2 , (12.10)
∂P T ∂T 2 P

donde la prima indica derivada con respecto a la temperatura a

presión constante. Se va a llevar a cabo la comprobación experimen-
tal de esta relación a partir de los datos de la Tab. 12.1,
que van

a
permitir calcular el miembro derecho de la relación, −T v α + α2 , y
de los datos de cP dados en la Tab. 12.3, convenientemente ajustados
y extrapolados hasta la presión atmosférica.
A partir de los valores de α dados en la Tab. 12.1, la derivada α
se obtiene numéricamente sin dificultad. En la Tab. 12.8 se dan los
valores de esta derivada a presión atmosférica y diferentes tempera-
turas.
A partir de los datos de la Tab. 12.3 se puede obtener el ajuste
de cP con la presión. El resultado de estos ajustes a diferentes tem-
peraturas se muestra en la Tab. 12.4. En la Tab. 12.8 se muestra la
264 Capı́tulo 12. Verificación experimental de la Termodinámica

t/ α / 10−6 (∂cP /∂P )T /10−6 j(T )/10−6

◦C K−2 J kg−1 K−1 Pa−1 J kg−1 K−1 Pa−1

0 18,106 −4, 171 −4, 942

10 13,437 −3, 481 −3, 808
20 10,575 −2, 791 −3, 118
30 8,820 −2, 595 −2, 713
40 7,666 −2, 398 −2, 463
50 6,854 −2, 281 −2, 308
60 6,287 −2, 164 −2, 220
70 5,881 −2, 129 −2, 184
80 5,606 −2, 093 −2, 187
90 5,439 −2, 233 −2, 228
100 5,394 −2, 372 −2, 319

Tabla 12.8: Derivadas numéricas α a 1,013×105 Pa y diferentes tempe-

raturas para el agua obtenidas a partir de los datos de la Tab. 12.1.
Valores de (∂cP /∂P )T para el agua 101, 3 kPa calculados a partir de los
datos de la Tabla

12.4. Valores del miembro derecho de la Ec. (12.10), con
j(T ) = −T v α + α2 obtenidos a partir de los datos de la tab. 12.1 y
de los valores anteriores de α . En la tercera columna, se ha utilizado la
interpolación lineal para las temperaturas 10◦ C, 30◦ C, etc., no dadas en la
Tabla 12.4. Los resultados más precisos son los de la última columna.

interpolación a presión atmosférica de la derivada (∂cP /∂P )T ajus-

tada con anterioridad.
En la Tab. 12.8 se muestra la comprobación experimental de la
Ec. (12.10). Las discrepancias a algunas temperaturas en la Ec.
(12.10), son debidas a problemas en la derivación numérica y en las
interpolaciones y extrapolaciones lineales, algo semejante a lo ya no-
tado en el caso de la Ec. (12.9), lo que indica que estos métodos
numéricos necesitan un mayor número de datos para ser efectivos
[122].

12.3.4 Relación de Mayer

Para un conjunto de datos termodinámicos, la verificación de la
Relación de Mayer constituye la prueba más inmediata de la com-
12.3. Comprobación del Segundo Principio 265

t/◦ C RM (2, 5) RM (5, 0) RM (7, 5) RM (10, 0) RM (12, 5)

0 1,844 0,606 0,180 1,006 2,076

20 0,928 1,021 1,021 0,960 0,928
40 0,963 1,014 1,016 0,995 0,998
60 1,050 0,981 0,991 1,007 0,979
80 0,971 1,008 0,993 0,986 1,070
100 1,081 0,989 0,981 1,016 1,003

Tabla 12.9: Valores del cociente RM=(cP − cv )κT /T vα2 , relacionado con la
Relación de Mayer, obtenidos a partir de los datos de la Tab. 12.2, previo
cálculo por derivación numérica de α, κT , cP y de cv mediante la Ec. (12.6).
Cerca de 0 ◦ tanto α como cP − cv están próximos a cero, por lo que los
errores numéricos son importantes.

patibilidad de los mismos. Teniendo en cuenta que

   
α ∂h
cP − cv = v− , (12.11)
κT ∂P T

y una vez que se ha mostrado que para los datos de v(T, P ) y h(T, P )
proporcionados se verifica que
   
∂h
v− = T vα , (12.12)
∂P T

es inmediato comprobar que también se debe cumplir

α2
cP − cv = T v (12.13)
κT

Todos los coeficientes implicados en la Relación de Mayer Ec. (12.13)

pueden ser obtenidos a partir de los datos de la Tab. 12.2, por lo que
puede verificarse el cumplimiento de dicha relación 6 . La compro-
bación de la Relación de Mayer dada en la Tab. 12.9 muestra que
6
Cerca de los 0 ◦ C la relación de Mayer parece no verificarse bien. De nuevo
esto se debe a que los métodos numéricos utilizados no son los adecuados, a la
vez que los datos proporcionados no permiten detectar que en las proximidades
de esa temperatura el coeficiente de dilatación está próximo a cero, e incluso que
se hace negativo. El no cumplimiento de esta relación termodinámica alerta sobre
estas circunstancias.
266 Capı́tulo 12. Verificación experimental de la Termodinámica

dicha relación parece no cumplirse en los mismos intervalos de presión

y temperatura en que parece no cumplirse la Ec. (12.9), Tab. 12.7,
y dicho no cumplimiento puede achacarse a los mismos problemas
numéricos.

12.4 Obtención de otros coeficientes

El formalismo termodinámico permite relacionar los valores experi-
mentales de v, h y s a través de los coeficientes termodinámicos. Al-
gunos coeficientes que pueden obtenerse mediante métodos numéricos
de derivación, aplicados directamente a una tabla de datos, también
pueden ponerse en función de otros coeficientes termodinámicos. Esta
circunstancia permite verificar la compatibilidad de todo un conjunto
de datos relativos a un sistema.
A partir de los datos de v(T, P ), h(T, P ) y s(T, P ) los coefi-
cientes B ≡ (∂T /∂P )v –relacionado con el coeficiente piezotérmico
β–, µJK ≡ (∂T /∂P )h (coeficiente Joule-Kelvin) y A ≡ (∂T /∂P )s (coe-
ficiente adiabático), respectivamente, se pueden obtener mediante
derivación numérica por interpolación. Pero estos mismos coeficientes
se pueden poner en función de otros que, a su vez, se pueden obtener
por derivación directa. Ası́:
1. Para el coeficiente B anterior se tiene que
     
∂T ∂T ∂v κT
B≡ =− = (12.14)
∂P v ∂v P ∂P T α
En la Tab. 12.10 se muestran los valores de B obtenidos me-
diante derivación por interpolación y mediante el cálculo indi-
recto a través del cálculo previo de α y κT (Tab. 12.3). Las dis-
crepancias, tanto más acusadas cuanto menores son las tempe-
raturas, indican que las hipótesis de buen comportamiento que
se hacen para llevar a cabo el cálculo numérico de las derivadas
por interpolación no se cumplen para v(T, P ) cerca de los 0 ◦ C.
El comportamiento de v(T, P ) no es monótono en esa región,
lo que explica las discrepancias numéricas observadas.
2. Se tiene que para el coeficiente Joule-Kelvin
 
∂T v (T α − 1)
µJK ≡ = (12.15)
∂P h cP
En la Tab. 12.10 se muestran los valores de µJK obtenidos me-
diante derivación por interpolación y mediante la aplicación del
12.4. Obtención de otros coeficientes 267

t/ B/10−8 (5, 0) B/10−8 (7, 5) B/10−8 (10, 0)

20 347,13 321,86 322,47

40 119,44 119,44 115,61
60 84,60 84,60 84,92
80 74,04 71,76 71,57
20 222,78 230,00 224,39
40 114,29 114,29 108,39
60 83,02 83,41 83,41
80 73,56 71,04 71,32

t/ µJK /10−8 (5, 0) µJK /10−8 (7, 5) µJK /10−8 (10, 0)

20 -22,48 -22,47 -22,51

40 -21,17 -21,16 -21,19
60 -20,09 -20,11 -20,09
80 -19,02 -19,08 -19,06
20 -22,56 -22,56 -22,53
40 -21,24 -21,25 -21,23
60 -20,10 -20,11 -20,11
80 -19,02 -19,06 -19,08

t/ A/10−10 (5, 0) A/10−10 (7, 5) A/10−10 (10, 0)

20 154,9 154,2 140,9

40 285,0 286,5 301,4
60 415,1 432,0 431,6
80 556,2 540,6 541,3
20 138,7 140,7 144,5
40 289,4 289,8 292,1
60 423,3 421,8 422,3
80 550,2 547,0 545,5

Tabla 12.10: Parte superior, valores del coeficiente B ≡ (∂T /∂P )v obtenidos
por interpolación a partir de los datos de v(T, P ) de la Tab. 12.2 e, in-
mediatamente debajo, los obtenidos mediante la relación termodinámica
(∂T /∂P )v = κT /α, previo cálculo numérico de los coeficientes κT y α
(Ap. C). Parte media, valores del coeficiente µJK ≡ (∂T /∂P )h obtenidos
por derivación por interpolación a partir de los datos de h(T, P ) de la
Tab. 12.2 e, inmediatamente debajo, mediante la relación termodinámica
(∂T /∂P )h = v(T α − 1)/cP , previo cálculo de los coeficientes cP y α. (Ap.
C). Parte inferior, valores del coeficiente A ≡ (∂T /∂P )s obtenidos por
derivación por interpolación a partir de los datos de s de la Tab. 12.6 y,
debajo, mediante la relación termodinámica (∂T /∂P )s = T vα/cP , previo
cálculo de los coeficientes cP y α.
268 Capı́tulo 12. Verificación experimental de la Termodinámica

formalismo, Ec. (12.15), previo cálculo de α y cP (Tab. 12.3).

La buena concordancia obtenida por ambos procedimientos in-
dica que la derivada por interpolación está bien calculada. La
entalpı́a del agua lı́quida, a diferencia de lo que le sucede al volu-
men, es una función monótona en todo el intervalo de presiones
y temperaturas, por lo que todas las derivaciones numéricas dan
resultados correctos.

3. Para el coeficiente adiabático anteriormente definido A se tiene

que se puede poner en función de otros coeficientes como
     
∂T ∂s ∂T T vα
A≡ =− = , (12.16)
∂P s ∂P T ∂s P cP

para lo que se ha utilizado una Relación de Maxwell. En la

Tab. 12.10 se muestran los valores de A obtenidos mediante
derivación por interpolación y mediante la aplicación de la Ec.
(12.16), previo cálculo de α y cP . En este caso la poca precisión
de los datos de la entropı́a a los 0 ◦ C, Tab. 12.6, implica que
las derivaciones numéricas tienen, a su vez, poca precisión en
esa región, ası́ como que la derivación por interpolación no es
satisfactoria en ella.

En todos los ejemplos que se han expuesto en esta sección, los

resultados obtenidos mediante derivación numérica y aplicando el
formalismo termodinámico, se comparan admitiendo que deberı́an
obtenerse los mismos resultados en ambos casos y que si no se ob-
tienen resultados semejantes, las discrepancias se deben o bien a prob-
lemas en los propios datos (falta de precisión) o problemas con los
algoritmos aplicados (funciones no monótonas), suponiendo siempre
que las relaciones termodinámicas se cumplen.

12.5 Función de Gibbs

Dentro del formalismo termodinámico, las Ecuaciones Fundamentales
juegan un papel importante, pues contienen toda la información ter-
modinámica sobre el sistema. Las diversas Ecuaciones Fundamen-
tales de un sistema, s = s(u, v), u = u(s, v), f = f (v, T ) o g = g(T, P )
son equivalentes desde el punto de vista teórico, aunque desde un
punto de vista experimental, la función de Gibbs es la única cuyas
variables naturales son las dos variables intensivas, T y P , que se
controlan con facilidad en el laboratorio. Por esta razón, la única
12.5. Función de Gibbs 269

t g(2, 5) g(5, 0) g(7, 5) g(10, 0) g(12, 5)

/◦ C /103 /103 /103 /103 /103
0 2500,00 5012,69 7485,37 9985,37 12478,06
20 -501,71 1994,86 4510,75 6997,33 9483,90
40 -9195,22 -6672,07 -4190,24 -1677,09 836,06
60 -23237,87 -20714,77 -18181,68 -15625,27 -13102,17
80 -42317,15 -39726,80 -37171,76 -34606,72 -32061,68
100 -66110,75 -63404,45 -60885,46 -58286,48 -55697,50
t v(2, 5) v(5, 0) v(7, 5) v(10, 0) v(12, 5)
◦
/ C /10−3 /10−3 /10−3 /10−3 /10−3
0 1,0131 0,9971 0,9945 0,9985 0,9911
20 0,9948 1,0025 1,0005 0,9946 0,9965
40 1,0175 1,0010 0,9990 1,0053 1,0053
60 1,0072 1,0112 1,0179 1,0159 1,0092
80 1,0432 1,0291 1,0240 1,0220 1,0200
100 1,1200 1,0451 1,0236 1,0376 1,0301
t h(2, 5) h(5, 0) h(7, 5) h(10, 0) h(12, 5)
/◦ C /103 /103 /103 /103 /103
0 4,63 7,65 9,01 11,96 14,76
20 85,21 87,63 90,08 92,47 94,81
40 168,80 171,12 173,46 175,43 177,66
60 252,63 254,59 256,51 258,64 260,89
80 336,20 337,17 339,85 342,04 344,00
100 419,95 422,33 424,10 425,96 427,71
t s(2, 5) s(5, 0) s(7, 5) s(10, 0) s(12, 5)
/◦ C /103 /103 /103 /103 /103
0 7,79 9,66 5,57 7,24 8,37
20 292,38 292,12 291,89 291,56 291,05
40 568,40 567,74 567,31 565,56 564,65
60 828,05 826,37 824,54 823,24 822,44
80 1071,82 1067,24 1067,59 1066,53 1064,88
100 1302,58 1301,71 1299,72 1297,72 1295,47

Tabla 12.11: Valores de la función de Gibbs especı́fica, g(T, P ) (kJ kg−1 ),

para el agua lı́quida. Valores del volumen especı́fico v(T, P ) (m3 kg−1 ), de la
entalpı́a especı́fica h(T, P ) (kJ kg−1 ) y de la entropı́a especı́fica s(T, P ) (kJ
kg−1 K−1 ), obtenidos a partir de los valores dados de la función de Gibbs.
Comparar estos resultados obtenidos con los datos de v, h y s dados en la
Tab. 12.2.
270 Capı́tulo 12. Verificación experimental de la Termodinámica

Ecuación Fundamental que como tal se proporciona en la bibliografı́a

en forma de tablas es g(T, P ). En la Tab. 12.11 se dan los valores de
la función de Gibbs especı́fica para el agua lı́quida en los intervalos
de temperatura y presión ya utilizados anteriormente.
El carácter de Ecuación Fundamental de los datos g(T, P ) se
demuestra mostrando cómo se pueden obtener todos los resultados
anteriores a partir de estos. Ası́, teniendo en cuenta que dg =
−sdT +vdP , las tablas de la ecuación térmica de estado, v(T, P ), y de
la ecuación entrópica de estado, s(T, P ), se pueden obtener mediante
derivación numérica a partir de ésta, haciendo
   
∂g ∂g
v= ; s=− . (12.17)
∂P T ∂T P

En la Tab. 12.11 se muestran los valores de v(T, P ) y de s(T, P )

obtenidos por derivación, los cuales pueden compararse, respectiva-
mente, con los valores dados en la Tab. 12.2. A su vez, puesto
que h(T, P ) = g(T, P ) + T s(T, P ), una vez obtenidos los valores de
s(T, P ), se puede obtener también h(T, P ). En la Tab. 12.11 se dan
los valores de h(T, P ) obtenidos de esta manera, los cuales pueden
compararse también con los dados en la Tab. 12.2. De nuevo son
los valores de h obtenidos por ambos procedimientos lo que son más
semejantes. Y una vez obtenidos h, s y v, se puede obtener, por ejem-
plo, la energı́a interna, u(T, P ) = h(T, P ) − P v(T, P ) o la función de
Helmholtz, f (T, P ) = g(T, P ) − P v(T, P ) 7 .
Con estas magnitudes se puede ya calcular cualquier coeficiente de
cualquier proceso termodinámico, lo que indica que, en efecto, toda
la información termodinámica del sistema se encuentra en g(T, P ).
Por la forma en que se obtienen v, h y s a partir de g, estas mag-
nitudes cumplen ahora de manera natural todas las relaciones ter-
modinámicas de compatibilidad.

7
Téngase en cuenta que ninguna de las magnitudes u(T, P ), s(T, P ), h(T, P ) o
f (T, P ) es una Ecuación Fundamental, pues las variables T y P sólo son variables
naturales de g(T, P ) y de ningún otro potencial termodinámico.
Apéndice A

Ecuaciones de estado

Aunque la Termodinámica proporciona importantes relaciones entre

las variaciones de las diversas magnitudes fı́sicas que entran en la
descripción de un sistema, las relaciones directas entre las magni-
tudes –las ecuaciones de estado o las Ecuaciones Fundamentales– no
pueden ser obtenidas por la propia Termodinámica. Es necesario re-
currir, bien a la experimentación, bien a otras ramas de la Fı́sica,
para obtener dichas relaciones, y poder aplicar los formalismos ter-
modinámicos.
Si el trabajo configuracional para un sistema se define como δW =
XdY , con X como fuerza generalizada e Y como desplazamiento
generalizado, se tienen como ecuaciones de estado:

i) La ecuación térmica de estado 1 , que da la relación, en el equili-

brio, entre la temperatura, la fuerza generalizada que se realiza
sobre el sistema, X, y el desplazamiento generalizado, Y , con
que éste responde, X = X(Y, T ).

ii) La ecuación energética de estado, que da la dependencia de la

energı́a interna U con la variable de desplazamiento Y y la tem-
peratura T , y se notarán como U = U (T, Y ). Las ecuaciones
térmica y energética de estado de un mismo sistema no son
independientes entre sı́.
1
Debe destacarse que la ecuación de estado empı́rica de un sistema no es válida
en todo el intervalo de temperaturas. Para un mismo sistema, en intervalos di-
ferentes se ajustarán mejor diferentes ecuaciones de estado empı́ricas (Sec. 2.2).
Para ecuaciones de estado teóricas –obtenidas aplicando la Termodinámica Es-
tadı́stica– las aproximaciones que permiten su cálculo no serán válidas tampoco
en todo el intervalo de temperaturas.

271
272 Apéndice A. Ecuaciones de estado

A.1 Coeficientes térmicos y capacidades calo-

rı́ficas
Los coeficientes térmicos se refieren a las diversas derivadas parciales
que pueden obtenerse a partir de la ecuación térmica de estado, o,
que en su caso, pueden conducir a dicha ecuación. Estos son:

1. Coeficiente de dilatación, α, que se define como la variación

relativa de la variable de desplazamiento con la tempera-
tura, a fuerza generalizada constante α ≡ 1/Y (∂Y /∂T )X =
(∂ ln Y /∂T )X .
Para un gas, este coeficiente será de dilatación cúbica, pero para
un sólido, por ejemplo, se pueden definir coeficientes de dilata-
ción lineal, superficial y cúbico 2 . Ası́, αL ≡ 1/L(∂L/∂T )P =
(∂ ln L/∂T )P y αA ≡ 1/A(∂A/∂T )P = (∂ ln A/∂T )P
Un cálculo sencillo, haciendo V = L3 y A = L2 , permite obtener
que αV = 3αL y que αA = 2αL .

2. Coeficiente de susceptibilidad isoterma, χT . Este coeficiente

se define como la variación relativa del desplazamiento Y
con la fuerza conjugada X, a temperatura constante, χT ≡
1/Y (∂Y /∂X)T = (∂ ln Y /∂X)T . En el caso de gases, se define
el coeficiente de compresibilidad isoterma, κT , o variación rela-
tiva de V con respecto a P , a temperatura constante, cambiada
de signo 3 , κT ≡ −1/V (∂V /∂P )T = − (∂ ln V /∂P )T .

3. Coeficiente piezotérmico, β. Este coeficiente da la variación

relativa de X con la temperatura, a desplazamiento Y cons-
tante, β ≡ 1/X(∂X/∂T )Y = (∂ ln X/∂T )Y . Para gases,
β ≡ 1/P (∂P/∂T )V .

Estos tres coeficientes térmicos no son independientes entre sı́.

Por el Teorema de Reciprocidad 4 (ver Ap. B) se tiene que
     
∂X ∂T ∂Y
= −1 . (A.1)
∂T Y ∂Y X ∂X T
2
En cada caso son las variaciones relativas de longitud, superficie o volumen
con respecto a la temperatura, y a presión, o tensión, constante.
3
El signo menos tiene en cuenta que el volumen disminuye cuando la presión
aumenta, de tal manera que el coeficiente sea siempre positivo.
4
La propia existencia de la ecuación térmica de estado, X = X(Y, T ), implica
que estos tres coeficientes no son independientes.
A.1. Coeficientes térmicos y capacidades calorı́ficas 273

Sustituyendo por sus definiciones respectivas , se tiene que

α α
β=− ; β= . (A.2)
χT X κT P
Si se conoce la forma analı́tica de los coeficientes térmicos, se puede
obtener la ecuación térmica de estado, salvo constantes de inte-
gración.

Las capacidades calorı́ficas se refieren a las cantidades de calor

necesarias para que un sistema aumente un grado su temperatura en
un determinado proceso. En ambos casos, estos calores deben ser
cedidos al cuerpo de forma cuasiestática. Dos de estas capacidades
calorı́ficas son:

1. Capacidad calorı́fica a fuerza generalizada constante, CX ≡

(δQ/dT )X , cantidad de calor necesaria para que, a X cons-
tante, un cuerpo aumente un grado su temperatura.

2. Capacidad calorı́fica a desplazamiento generalizado constante,

CY ≡ (δQ/dT )Y , cantidad de calor necesaria para que, a Y
constante, un cuerpo aumente un grado su temperatura.

Como a Y constante no hay trabajo de configuración, el calor

cedido se transforma ı́ntegramente en energı́a interna, por lo que
 
∂U
CY = . (A.3)
∂T Y

Se tiene que
   
∂U ∂Y
CX − CY = +X , (A.4)
∂Y T ∂T X

por lo que para que esta diferencia sea constante es necesario no

sólo que el sistema sea ideal, con (∂U/∂Y )T = 0, sino también que
(∂Y /∂T )X = Cte /X.

Ciertas capacidades calorı́ficas vienen dadas por expresiones del

tipo
T2
C= 2 (a + bT ), (A.5)
T + Θ2
donde a, b y Θ son constantes caracterı́sticas del sistema. A tem-
peraturas altas Θ  T , estas capacidades calórificas se aproximan a
274 Apéndice A. Ecuaciones de estado

C ≈ a + bT , que son caracterı́sticas de gases (con b ≈ 0) o de sólidos

y lı́quidos. Para temperaturas bajas, T ≈ 0, esta expresión es del
tipo
T2
C = 2 (a + bT ), (A.6)
Θ
que tiende a 0 cuando T → 0 de acuerdo con el Tercer Principio y
que está de acuerdo con la teorı́a de Debye, CP ≈ bT 3 , si a ≈ 0.

A.2 Algunas ecuaciones de estado

Se pueden ver ahora algunas ecuaciones térmicas de estado.

1. Gas ideal. Para los gases, δW = −P dV , con X = −P , e Y = V .

La ecuación térmica de estado es , P V = N RT . Ésta es una
ecuación de estado caracterı́stica de un gas a altas temperatu-
ras y bajas presiones. Si el gas es monoatómico (Helio, Neón,
Argón, etc.), entonces CV = 3N R/2 ⇒ U = U (T ) = U0 +
3N RT /2. Si el gas es diatómico (H2 , O2 , N2 , etc.), entonces
CV = 5N R/2 ⇒ U = U (T ) = U0 + 5N RT /2, por lo que su e-
nergı́a interna sólo depende de la temperatura y no del volumen:
es un sistema ideal. Además CP − C V = T V α2 /κT = N R y
esta diferencia es constante, lo que no siempre ocurre en los
sistemas ideales [245].

2. Ecuación de Clausius. Por consideraciones microscópicas, se

tiene en cuenta que las partı́culas del gas ocupan un cierto vo-
lumen, por lo que la ecuación de estado del gas ideal se modifica
para tenerlo en cuenta. Ası́ P (V − N b) = N RT , donde N b es
el mı́nimo volumen que puede alcanzar el sistema.

3. Gas reticular. Una ecuación de estado que se obtiene aplicando

directamente los métodos de la Termodinámica Estadı́stica es
la ecuación de estado del gas reticular [120]:
 
RT Nσ
P =− ln 1 − (A.7)
σ V
donde σ es una constante. Es fácil comprobar que en el lı́mite
de σ → 0, esta ecuación se convierte en la del gas ideal. Igual-
mente, se trata de un sistema ideal, (∂U/∂V )T = 0, por lo
que se pueden seguir admitiendo las mismas expresiones para
U = U (T ) que para el gas ideal.
A.2. Algunas ecuaciones de estado 275

4. Ecuación de van der Waals. Esta ecuación representa muy bien

el comportamiento de un gas real, incluso a presiones altas y
bajas temperaturas. Aunque puede obtenerse por considera-
ciones de Mecánica Estadı́stica, Johannes D. van der Waals la
obtuvo mediante consideraciones microscópicas [312]. Es de la
forma  
N 2a
P + 2 (V − N b) = N RT, (A.8)
V
donde a y b son constantes caracterı́sticas del gas. Desarrollada,
esta ecuación es
 
RT a ab
v3 − b + v2 + v − =0 (A.9)
P P P
con el volumen molar v = V /N . Para ciertos valores de (P, T ),
temperaturas bajas y presiones moderadas, se pueden tener tres
volúmenes molares que cumplen la ecuación anterior.

P
2,0

1,5
C (g)
1,0 (f)
(e)
(d)
0,5 (c)
i (b)
(a)
0,0

-0,5
0,300 0,975 1,650 2,325 3,000 v

Figura A.1: Algunas isotermas del gas de van der Waals en unidades re-
ducidad, Ec. ??. C es el Punto Crı́tico. (a) Tr = 0, 80 (con presiones
negativas); (b) Tr = 0, 85;(c) Tr = 0, 90;(d) Tr = 0, 95;(e) Tr = 1, 00 (TC );(f)
Tr = 1, 05;(g) Tr = 1, 10. Para Tr < 1 se tienen regiones con coeficiente de
compresibilidad negativo. La lı́nea i es el lugar geométrico de los extremos
de las isotermas. Por debajo de esta lı́nea κT < 0 y los estados homogéneos
son inestables [120].

Éste no es un sistema ideal, U = U (T, V ). Una capacidad

calorı́fica CV constante es compatible con esa ecuación térmica
de estado. No ası́ CP . Si CV = 3N R/2, se tiene que para un
gas monoatómico,
3N RT N 2a
U = U (V, T ) = U0 + − . (A.10)
2 V
276 Apéndice A. Ecuaciones de estado

Debido a que en ciertos intervalos de presión y volumen, y

a temperaturas por debajo de la temperatura crı́tica, esta
ecuación de van der Waals presenta un coeficiente de compre-
sibilidad negativo, ésta no siempre es adecuada. Igualmente,
debido a que para ciertos valores de temperatura y volumen
se pueden obtener presiones negativas, la ecuación de van der
Waals no es siempre válida. Cuando se utiliza, algunos cálculos
termodinámicos dan resultados que carecen de sentido fı́sico.
Una ecuación muy semejante a esta, pero con mejores funda-
mentos teóricos, es la ecuación de Dieterici,
 
RT a
P = exp − .
(V − b) VT

5. Desarrollo del Virial. Una forma muy práctica de la ecuación

de estado es el denominado desarrollo del virial, el cual tiene
una base teórica. En este desarrollo, la ecuación térmica de
estado se pone como
 
B2 (T ) C(T ) D(T )
P v = RT 1 + + + + ... (A.11)
v v2 v3

donde B2 (T ), C(T ), D(T ) , etc. son los coeficientes del desa-

rrollo del virial. Para las ecuaciones anteriores, los correspon-
dientes términos del desarrollo se obtienen mediante desarrollos
en serie 5 .

Coeficiente de Joule en gases reales

Para una ecuación térmica de estado en términos del desarrollo
del virial, Ec.(A.11), se puede tomar en primera aproximación
 
RT B2 (T )
P = 1+ . (A.12)
v v

Para estos gases hay dos coeficientes que permiten medir las
diferencias del gas real frente al gas ideal, el coeficiente de Joule
(expansión libre o proceso de Gay-Lussac–Joule) y el coeficiente
de Joule-Kelvin (estrangulación). Se va a calcular el coeficiente
de Joule para la ecuación térmica de estado anterior.
5
La aproximación émpı́rica al comportamiento de un gas real en todo el in-
tervalo de temperaturas exigirı́a un número infinito de términos del virial (Sec.
2.2).
A.2. Algunas ecuaciones de estado 277

Un proceso de Gay-Lussac–Joule es un proceso irreversible (Sec.

5.6.3), en el que se conserva la energı́a interna del sistema mien-
tras varı́an la temperatura y la entropı́a. Aplicando el forma-
lismo termodinámico se encuentra que el coeficiente de Joule,
ηJ = (∂T /∂v)U , viene dado por
     
∂T 1 ∂P
ηJ = = P −T .
∂v u cV ∂T v

Para un gas cuya ecuación térmica de estado viene dada por Ec.
A.12, es inmediato obtener que
 
∂T T 2 dB2
ηJ = = −R .
∂v u cV v 2 dT

Si la pendiente de la curva B2 (T ) frente a T es positiva (con in-

dependencia del propio valor de B2 (T ), que puede ser positivo
o negativo), en una expansión libre disminuirá la temperatura
mientras que si la pendiente es negativa, aumentará la tempe-
ratura en un proceso de Gay-Lussac–Joule 6 .
Experimentalmente se obtiene que dB2 (T )/dT > 0 a bajas tem-
peraturas por lo que la temperatura disminuye, pero a muy altas
temperaturas dB2 (T )/dT < 0, y la temperatura aumenta, por
lo que estos sistemas presentan una temperatura de inversión
del proceso de Gay-Lussac–Joule 7 .

6. Cuerda elástica
Para un hilo elástico, el trabajo se expresa de la forma δW =
Γ dL (X ≡ Γ, Y ≡ L). Para una cuerda elástica, una tira de
caucho, una posible ecuación de estado que relaciona la tensión
Γ sobre la cuerda, su longitud y la temperatura, es Γ = c1 T (L−
L0 ), donde c1 es una constante y donde L0 es la longitud en
6
Para un gas cualquiera, con B2 (T ) =Cte (con el caso particular de B2 (T ) = 0
para un gas ideal), tampoco hay variación de la temperatura en un proceso de
este tipo. Para un gas real no es la anulación de su segundo coeficiente del virial
la condición que implica una no variación de la temperatura en un proceso de
expansión libre, sino la anulación de su derivada a esa temperatura. Ası́, un
gas real a su temperatura de Boyle (con B2 (TB ) = 0), sı́ presenta variación de
temperatura en un proceso de este tipo.
7
Por ejemplo, para el He, se tiene que esta temperatura de inversión es
TI (He) ≈ 200 K y para el H2 es de TI (H2 ) ≈ 800 K. Ref.[115]. Ver Fig. ?? en Cap.
10.2. y Ref. [260]. Nótese que las condiciones de estabilidad termodinámicas no
imponen ninguna restricción sobre el signo de este coeficiente.
278 Apéndice A. Ecuaciones de estado

ausencia de tensión 8 . Se demuestra también que (∂U/∂L)T =

−T (∂Γ/∂T )L + Γ = 0 y se trata de un sistema ideal [245].
Una posible ecuación de estado para un hilo metálico, por ejem-
plo, de acero, serı́a tal que Γ = K[L − L0 (T )], ( Ley de Hooke),
con L0 (T ) función de la temperatura (ver [244]). Algo más
complejas (αL > 0) serı́an
 
K K L L2
Γ= (L − L0 ) ; Γ = − 02 ,
T T L0 L

7. Radiación electromagnética en equilibrio

Las ecuaciones energética y térmica de la radiación electro-
magnética (gas de fotones según otras denominaciones) pueden
obtenerse teóricamente. Estas son U = U (V, T ) = aV T 4 y P =
aT 4 /3, donde a = 4σ/c, σ = 5, 670 511 9×10−8 W·m−2 ·K−4 es
la constante de Stefan-Boltzmann y c = 299 792 458 m·s−1 la
velocidad de la luz (Ref. [65]). Se trata de un sistema no ideal,
pues (∂U/∂V )T = aT 4 = 0.

8. Interfase
En una interfase, superficie de separación entre un lı́quido en
equilibrio con su vapor, la coordenada de trabajo es su super-
ficie Σ y la variable conjugada es la tensión superficial σ. La
ecuación térmica de estado deberı́a ser del tipo F (T, σ, Σ) = 0.
Sin embargo, la experiencia demuestra que σ es independiente
del área Σ, por lo que dicha ecuación se reduce a σ = σ(T ).
Una relación empı́rica que se adapta bastante bien al caso de
una interfase entre un lı́quido de estructura microscópica sim-
ple, y su vapor, como son los casos del neón, argón, nitrógeno
u oxı́geno, es
 
T 11/9
σ = σ0 1 − ,
TC
donde σ0 es una constante y TC la temperatura crı́tica. La
energı́a interna para este sistema depende del área Σ, pues
(∂U/∂Σ)T = −T (∂σ/∂T )A + σ = 0.

8
Para este sistema su coeficiente de dilatación es negativo . El caucho se encoge
cuando se calienta bajo tensión constante. Ver Refs. [204], [267].
A.2. Algunas ecuaciones de estado 279

Ecuación de Young-Laplace
Considérense un sistema formado por dos fases, I y II, separadas
por una interfase. Por ejemplo, una gota lı́quida en equilibrio
con su vapor [1]. Las variables independientes más caracterı́sti-
cas del sistema son los volúmenes de las fases, VI y VII y el área de
la interfase, Σ. La temperatura se considera constante en todo
el sistema. En estas circunstancias, la función de Helmholtz,
F , es el potencial termodinámico más adecuado para tratar los
problemas.
Se tiene que dU = T dS + σdΣ y dF = −SdT + σdΣ. Para el
sistema conjunto F = FI +FII +Fσ , donde σ se refiere a la inter-
fase. La variación en la función de Helmholtz (a T constante)
viene dada por
dF = dFI + dFII + dFσ = −PI dVI − PII dVII + σdΣ . (A.13)
Si ahora se quiere obtener la condición de equilibrio mecánico en
un sistema cerrado, isotermo, en el que una gota de un lı́quido
(fase I) de radio r se encuentra en equilibrio con su vapor (fase
II). Las dos fases se encuentran en equilibrio material, por lo
que sus masas no varı́an. Puesto que el sistema es cerrado, el
volumen total permanece constante, y dVI = −dVII .
Para alcanzar el mı́nimo de F , él área de la interfase tiende a
reducirse, lo que causa una disminución del volumen, lo que a su
vez origina un aumento de F . Ası́, el tamaño de la gota lı́quida
viene determinado por el compromiso entre las dos tendencias.
Imponiendo en la Ec.(A.13) la condición de mı́nimo, dF = 0,
junto con la condición de conservación del volumen, se tiene que
dΣ
PI − PII = σ . (A.14)
dVI
Para una gota esférica de volumen V = 4πr3 /3 y área Σ = 4πr2 ,
se tiene que dΣ/dVI = (dΣ/dr)(dr/dVI ) = 2/r, de donde
2σ
PI − PII = , (A.15)
r
que se conoce como ecuación de Young-Laplace. Cuando en
vez de una gota se trate de una burbuja, con superficie doble,
PI − PII = 4σ/r [243].

9. Dieléctrico
Cuando un dieléctrico se coloca entre las placas de un conden-
sador, se polariza. En un material homogéneo e isótropo se
280 Apéndice A. Ecuaciones de estado

encuentra que el campo eléctrico en el interior de la sustancia,

E, y la polarización por unidad de volumen, Π, son propor-
cionales al campo eléctrico uniforme aplicado E0 . Es decir,

D = εr ε0 E , D = ε0 E+Π , Π = ε0 χe E = ε0 (εr −1) E = εE ,

(A.16)
En esta expresión (A.16) ε0 = 1/µ0 c2 = 8, 854 187 817×10−12
F·m−1 donde µ0 = 4π ×10−7 = 12, 566 370 614×10−7 NA−2
es la permeabilidad del vacı́o y c = 299 792 458 m·s−1 es la
velocidad de la luz. (Ref. [65]). El coeficiente εr se denomina
permitividad relativa del medio y ε es la permitividad absoluta
del medio (ver Ref. [271]).
Para los sistemas dieléctricos sólidos o lı́quidos el volumen
puede considerarse constante y la única variable de trabajo ex-
tensiva es la polarización total P = V Π, siendo E su variable
conjugada 9 . Ası́, δW/V = E dΠ [282].
El coeficiente (adimensional) χe = εr − 1 es la susceptibilidad
eléctrica. Midiendo χe a diferentes temperaturas, se obtienen
las dependencias de εr con la temperatura, que pueden ser de
la forma
a a
ε r = 1 + ; εr = 1 +
T T − Θc
siendo a y Θc dos constantes. Y a partir de estas expresiones,
se tienen las ecuaciones
 
a a
Π = ε0 E; Π = ε0 E
T T − Θc
Estas relaciones son ecuaciones térmicas de estado de un sis-
tema EPT . En el primer caso se trata de un dieléctrico ideal
[245].

10. Sistemas magnéticos

Cuando un material se coloca en un campo magnético, H por
ejemplo, en el interior de un solenoide, se magnetiza. El grado
en que un medio se encuentra magnetizado viene caracterizado
por el vector magnetización por unidad de volumen J (o mag-
netización total M = JV ), que se define como el momento
magnético por unidad de volumen del sistema [67].
9
El formalismo para estos sistemas se desarrolla identificando X ≡ E e Y ≡
P = V Π.
A.2. Algunas ecuaciones de estado 281

Se considera la expresión [256]

δW
= µ0 HdJ
V
como el trabajo relacionado con la magnetización por unidad
de volumen del material, siendo µ0 la permeabilidad del vacı́o
[260] [282].
La relación entre J y el campo magnético aplicado H viene
dada por
J = χm (T )H (A.17)
donde χm = (∂J/∂H)T es un coeficiente de magnetización o
susceptibilidad magnética [271].
Para un material paramagnético la magnetización M varı́a en
función de la temperatura y del campo magnético aplicado,
según la Ley de Curie
aH
M = χm H = (A.18)
T
donde χm es una constante. Puesto que (∂U/∂M )T =
−T µ0 (∂H/∂T )L + µ0 H = 0. se trata de un sistema ideal. Una
capacidad calorı́fica a magnetización constante, CM , constante,
es compatible con la ley de Curie. Sin embargo, CH ,

V µ0 M 2
CH = CM + , (A.19)
χm
no es constante.
Para algunos materiales ferromagnéticos se cumple la Ley de
Curie-Weiss
A
χm = (A.20)
T −Θ
en la que A y Θ son constantes independientes de la tempera-
tura y el campo magnético. Θ es la denominada temperatura
crı́tica.
Para un sistema ferromagnético, la ecuación de estado correcta
es  
−ΘM T 1+M
H= + ln , (A.21)
a a 1−M
que es una ecuación implı́cita en M , que permite que M = 0
para H = 0, a temperaturas suficientemente bajas [121]. Si
282 Apéndice A. Ecuaciones de estado

M  1, puede aproximarse el logaritmo y esta ecuación se

convierte en la Ec. (A.20).
En este caso, no es un sistema ideal. De hecho,
 
∂U ΘM
= −µ0 , (A.22)
∂M T χm
que, por integración

ΘM 2 T
U = U (M, T ) = U0 − µ0 + f (T ). (A.23)
2a
La energı́a interna de un sistema ferromagnético depende de la
magnetización.
Las Ecs. (A.18) y (A.20) son ecuaciones térmicas de estado
de un sistema (HM T ). El formalismo para estos sistemas se
desarrolla identificando X ≡ µ0 H e Y ≡ M = JV .
Apéndice B

Herramientas matemáticas

A pesar de su aparente simplicidad matemática, el desarrollo de la

Termodinámica exige toda una serie de conocimientos matemáticos,
si bien no muy complicados, en ocasiones bastante especı́ficos. Como
siempre sucede con la Matemática, se debe tener una idea muy clara
de lo que se quiere obtener antes de empezar a aplicar fórmulas. En
el caso de la Termodinámica esto es mucho más evidente, pues los
formalismos posibles son muchos y la elección de uno u otro vendrá
dada por la fı́sica del problema y no a la inversa [57].
Normalmente se van a presentar dos clases de situaciones. En
la primera situación se van a conocer las ecuaciones de estado (rela-
ciones entre las magnitudes) y a partir de ellas se tendrán que obtener
distintos coeficientes (relaciones entre las variaciones de esas magni-
tudes), en función del problema concreto del que se trate. En otras
situaciones se dispondrá de los coeficientes y a partir de éstos se
deberán obtener relaciones entre las diversas magnitudes 1 . La Ter-
modinámica únicamente establece relaciones entre las variaciones de
las magnitudes, y no entre las magnitudes mismas, pero a través de
las ecuaciones de estado (Ap. A) se obtendrán también relaciones
entre las propias magnitudes.

B.1 Derivación parcial

Se va a tratar con funciones de varias variables, variables que no serán
independientes, sino que estarán relacionadas. El problema, por ası́
decirlo, estriba en que ninguna de estas variables es más importante
1
Por supuesto, la resolución de un problema concreto exigirá, en general, que
se presenten sucesivamente una u otra situación.

283
284 Apéndice B. Herramientas matemáticas

que las demás, lo que lleva a que se debe, en cada caso, elegir la
variable más adecuada para tratar el problema, lo que, a su vez,
viene determinado por la fı́sica del problema [197].
Para un sistema simple, con sólo tres variables se puede carac-
terizar el estado del sistema (Cap. 1), y de estas tres variables, sólo
dos son independientes, pues entre sı́ están ligadas por la ecuación
térmica de estado
f (X, Y, T ) = 0 . (B.1)
Las siguientes funciones que se encontrarán serán, a su vez, fun-
ciones de estas tres magnitudes (con sólo dos independientes). Ası́,
una función U = U (P, T ) se puede poner como U = U (P, V ) o
U = U (T, V ) con la misma propiedad. Elegir una u otra forma
dependerá del problema concreto 2 .
En muchos casos, se está interesado en responder a la siguiente
pregunta: ¿Cuánto varı́a el valor de U cuando se pasa del punto
(X1 , Y1 ) al punto (X2 , Y2 )? En realidad, la respuesta es muy simple,
pues siendo U una función de estado, se tiene que
∆U = U (X2 , Y2 ) − U (X1 , Y1 ) . (B.2)
donde ∆U es su variación. Pero supóngase ahora que lo que se quiere
es encontrar esa variación de U cuando del punto (X1 , Y1 ) se pasa
al punto (X1 + dX, Y1 + dY ), es decir, de un punto a otro muy cer-
cano3 . Lo que interesa es obtener cómo varı́a U , es decir, obtener dU
en función de dX y de dY , y acaso, del punto inicial (X1 , Y1 ). Esta
necesidad lleva directamente al concepto de derivación parcial, que
no es sino una generalización del concepto de derivada. Supóngase
que el sistema se encuentra sobre la superficie U = U (X, Y ) en el
punto (X1 , Y1 ). Si se quiere mover a otro punto, muy cercano a éste,
se tienen varias opciones. Lo más sencillo es moverse de (X1 , Y1 ) a
(X1 + dX, Y1 ), es decir, mantenerse en la misma coordenada Y1 y de-
splazarse a derecha o izquierda, y luego moverse desde (X1 + dX, Y1 )
hasta (X1 + ∆X, Y1 + dY ), manteniéndose en la misma coordenada
(X1 + ∆X) y moverse hacia adelante o hacia atrás. De esta forma,
también el sistema se habrá desplazado hacia arriba o hacia abajo so-
bre la superficie U . Por supuesto, nada impone que el desplazamiento
en las direcciones X e Y tenga que ser igual.
2
Desde un punto de vista geométrico, una función U = U (X, Y ) es una cierta
superficie en un sistema de ejes coordenados (X, Y, U ), sobre la que se va a de-
splazar el estado del sistema.
3
En Termodinámica esta clase de procesos serán muy importantes y frecuentes,
por lo que se hace necesario considerarlos explı́citamente.
B.1. Derivación parcial 285

Se puede definir la diferencial de una función de dos variables

U (X, Y ) como la variación dU = U (X + dX, Y + dY ) − U (X, Y )
debida a las variaciones (dX, dY ) limitando el cálculo a los términos
de orden 1 en dX y dY .
En estas condiciones se pueden definir las derivadas parciales:
   
∂U U (X1 + ∆X, Y1 ) − U (X1 , Y1 )
= lim (B.3)
∂X Y ∆X→0 ∆X

   
∂U U (X1 , Y1 + ∆Y ) − U (X1 , Y1 )
= lim . (B.4)
∂Y X ∆Y →0 ∆Y
Las expresiones (∂U/∂X)Y y (∂U/∂Y )X se denominan, respectiva-
mente, derivada parcial de U con respecto a X, a Y constante, y
derivada parcial de U con respecto a Y , a X constante, y expresan
cómo varı́a la pendiente de la superficie U en una u otra dirección en
el punto en que se calculen.
La variación dU de U , cuando se pasa del punto (X1 , Y1 ) al (X1 +
dX, Y1 + dY ) viene entonces dada por la forma lineal
   
∂U ∂U
dU = dX + dY . (B.5)
∂X Y ∂Y X

Como X e Y son variables independientes, cada una contribuye a su

vez de forma independiente a la variación de U .
Éste es el que podrı́a denominarse Teorema Fundamental de
la diferenciación (en este caso, para dos variables independientes).
Tanto (∂U/∂X)Y como (∂U/∂Y )X son, en general, funciones de X e
Y , y deben ser calculadas en cada punto, obteniéndose entonces las
pendientes en las direcciones X e Y en dicho punto.
El Teorema General de la diferenciación se generaliza diciendo que
para una función U (X1 , X2 , ..., Xn ) de n variables, X1 , X2 , ..., Xn , su
diferencial viene dada por la forma lineal
     
∂U ∂U ∂U
dU = dX1 + dX2 +...+ dXn .
∂X1 X=X1 ∂X2 X=X2 ∂Xn X=Xn
(B.6)
Pero éstas no son las únicas derivadas parciales posibles. Se puede
estar interesado en obtener (∂U/∂P )T o en (∂U/∂P )V o (∂U/∂T )P
o en (∂U/∂V )P . Estas últimas derivadas se pueden calcular de dos
maneras. La primera, sin más que eliminar T o V en U a partir
286 Apéndice B. Herramientas matemáticas

de la ecuación de estado, obteniéndose U (P, V ) y procediendo por

derivación parcial 4 .
Otra forma de hacerlo es tener en cuenta la expresión de dU .
Como las derivadas parciales se van a calcular en un punto, se tiene
que
dU = A(T1 , V1 ) dT + B(T1 , V1 ) dV , (B.7)
donde A(T1 , V1 ) y B(T1 , V1 ) actúan como parámetros. Si ahora se
quiere calcular (∂U/∂P )V se observa que la condición de que V sea
constante implica que dV = 0. Por tanto, a V constante

dUV = A(T1 , V1 ) dT . (B.8)

Teniendo en cuenta el carácter de parámetro de A(T1 , V1 ) =

(∂U/∂T )V , se tiene que sin más que derivar
       
∂U ∂T ∂U ∂T
= A(T1 , V1 ) = . (B.9)
∂P V ∂P V ∂T V ∂P V

La derivada parcial (∂T /∂P )V puede ser calculada a partir de la

ecuación térmica de estado, y se tiene que
     
∂U ∂U ∂T
= . (B.10)
∂P V ∂T V ∂P V

De igual manera se puede calcular (∂U/∂P )T . Esta relación (B.10)

entre derivadas parciales se denomina regla de la cadena y puede
generalizarse al caso de varias variables como
         
∂U ∂U ∂T ∂Z ∂T
= ... , (B.11)
∂P V ∂T V ∂X V ∂T V ∂P V

calculándose todas las derivadas parciales a V constante.

Si ahora se quiere calcular (∂U/∂V )P , por ejemplo, se puede
hacer, obteniendo U = U (P, V ) y derivando, o a partir de dU
   
∂U ∂U
dU = dT + dV , (B.12)
∂T V ∂V T

y derivando con respecto a V a P constante,

       
∂U ∂U ∂T ∂U
= + , (B.13)
∂V P ∂T V ∂V P ∂V T
4
El utilizar la misma notación U para la función U (T, V ) y para U (P, V ) puede
considerarse un abuso de lenguaje matemático. Sin embargo, dicha notación
normalmente no inducirá a confusión y una notación más precisa, por ejemplo
Ũ (P, V ), recargarı́a innecesariamente la notación.
B.2. Relaciones entre derivadas parciales 287

donde se ha tenido en cuenta el carácter de parámetros de las dos

derivadas parciales anteriores y que (∂V /∂V )P = 1.
Como se ha visto, las derivadas parciales pueden ser función de
las variables X e Y , y puede derivarse de nuevo para dar derivadas
parciales segundas, terceras, etc. Ası́,
           
∂ ∂U ∂2U ∂ ∂U ∂2U
= ; = . (B.14)
∂T ∂T V V ∂T 2 V
∂V ∂V T T ∂V 2 T

Pero existen todavı́a otras dos derivadas segundas, que son

       
∂ ∂U ∂2U ∂ ∂U ∂2U
= ; = . (B.15)
∂V ∂T V T ∂V ∂T ∂T ∂V T V ∂T ∂V
Debido a las condiciones de continuidad para U (se supone que U es
una función con un buen comportamiento, y que no experimenta ni
cambios bruscos ni discontinuidades), se puede demostrar que

∂2U ∂2U
= (B.16)
∂T ∂V ∂V ∂T
relación muy importante que se conoce como Teorema de Schwartz o
de las derivadas segundas cruzadas.
De esta manera, en una función de dos variables independientes
existen tres derivadas parciales segundas que no son equivalentes.
En general para una función de n variables independientes existen
n(n + 1)/2 derivadas parciales segundas no equivalentes 5 .

B.2 Relaciones entre derivadas parciales

Si se tiene una función como f (P, V, T ) = 0, (en general f (X, Y, Z) =
0) se pueden obtener, (a veces) las diferentes funciones P = P (T, V )
o V = V (T, P ) o T = T (P, V ), [X = X(Y, Z), Y = Y (X, Z) o Z =
Z(X, Y )] a partir de las cuales se pueden obtener una gran cantidad
de derivadas parciales. Sin embargo, estas derivadas parciales no
son independientes entre sı́, existiendo toda una serie de importantes
relaciones entre ellas.
Una primera relación es la denominada derivada inversa,
    −1
∂Y ∂X
= , (B.17)
∂X Z ∂Y Z
5
Este será el número de coeficientes termodinámicos independientes necesarios
para caracterizar el sistema, Sec. 10.7
288 Apéndice B. Herramientas matemáticas

que puede obtenerse fácilmente a partir de la interpretación geomé-

trica de la derivada.
Según el Teorema Fundamental de la diferenciación, a partir de
las funciones anteriores, se tiene que, por ejemplo,
       
∂P ∂P ∂V ∂V
dP = dV + dT ; dV = dP + dT
∂V T ∂T V ∂P T ∂T P
(B.18)
Eliminando ahora dV , entre estas ecuaciones, se tiene
        
∂P ∂V ∂V ∂P
dP = dP + dT + dT . (B.19)
∂V T ∂P T ∂T P ∂T V

Poniendo dP y dT en miembros diferentes, se tiene

            
∂P ∂V ∂P ∂V ∂P
1− dP = + dT .
∂V T ∂P T ∂V T ∂T P ∂T V
(B.20)
Como P y T son ahora variables independentes, dP y dT pueden
tomar valores arbitrarios, lo que significa que ambos coeficientes
deben ser idénticamente nulos:
   
∂P ∂V
1− =0 (B.21)
∂V T ∂P T
     
∂P ∂V ∂P
+ = 0. (B.22)
∂V T ∂T P ∂T V
A partir de (B.21) se tiene
    −1
∂P ∂V
= , (B.23)
∂V T ∂P T

como ya se demostró, y a partir de (B.22),

           
∂P ∂V ∂P ∂P ∂V ∂T
=− ⇒ = −1 ,
∂V T ∂T P ∂T V ∂V T ∂T P ∂P V
(B.24)
expresión que se conoce con el nombre de Teorema de Reciprocidad.
El desarrollo puede empezar por cualquiera de las tres derivadas o
sus recı́procas y permutando las variables en orden cı́clico. Ası́, son
válidas
           
∂T ∂V ∂P ∂P ∂T ∂V
= −1; = −1
∂V P ∂P T ∂T V ∂T V ∂V P ∂P T
(B.25)
B.2. Relaciones entre derivadas parciales 289

Esta expresión suele utilizarse también en las formas

           
∂P ∂V ∂P ∂T ∂P ∂T
=− ; =− ,
∂T V ∂T P ∂V T ∂V P ∂V T ∂P V
(B.26)
que permiten obtener una derivada parcial deseada a partir de otras
dos conocidas.
Otra forma de obtener el Teorema de Reciprocidad, donde se en-
tra en consideraciones más fı́sicas, es la siguiente. Supóngase que se
tiene un sistema descrito por una función S = S(T, V ). Supóngase
igualmente que el sistema se encuentra en el punto (T1 , V1 ). Se mod-
ifica su volumen hasta V2 = V1 + ∆V . Se puede preguntar ahora por
lo siguiente: ¿cuál debe ser la variación de T , ∆T , tal que el valor de
la función S permanezca constante e igual a S(T1 , V1 )? Es decir, el
sistema se mueve del punto (T1 , V1 ) al punto (T1 + ∆T, V1 + ∆V ) tal
que la función S permanezca constante, y se quiere saber la relación
que deben guardar entonces ∆T y ∆V . Como
   
∂S ∂S
dS = dT + dV (B.27)
∂T V ∂V T

la condición de S constante es dS = 0, por lo que

   
∂S ∂S
dT + dV = 0 . (B.28)
∂T V ∂V T

Resolviendo la última ecuación,

    −1
dT ∂S ∂S
=− . (B.29)
dV ∂V T ∂T V

Pero, en realidad, esta relación de incrementos no es más que

 
dT ∂T
= , (B.30)
dV ∂V S

pues el cálculo se llevó a cabo con la condición de que S fuera cons-

tante. Luego
     
∆T ∂T ∂S ∂T
≈ =− , (B.31)
∆V ∂V S ∂V T ∂S V

que es el Teorema de reciprocidad.

Otra importante relación, que también se ha citado, es la Regla de
la cadena, Ec. (B.11), que mediante cambios de variables permite cal-
cular otras derivadas parciales. La Regla de la cadena es una relación
290 Apéndice B. Herramientas matemáticas

muy útil en Termodinámica, que permite introducir a voluntad una

variable cualquiera en la transformación de las derivadas parciales.
Las relaciones establecidas hasta ahora, son la base de las manipu-
laciones matemáticas relativas a sistemas termodinámicos descritos
por dos variables independientes, que son los que se han denominado
sistemas simples, y que serán los de uso más frecuente 6 .

B.3 Diferenciales totales exactas y diferencia-

les no exactas
En Termodinámica aparecen tanto diferenciales exactas, que corres-
ponderán a funciones de estado como diferenciales no exactas, que co-
rresponderán a funciones de proceso. El Teorema de Schwartz de las
derivadas segundas cruzadas permite distinguirlas. Su tratamiento
matemático y sus propiedades son completamente diferentes.
Hasta ahora se ha supuesto que se disponı́a de una función,
U = U (T, P ), por ejemplo, tal que se tenı́a una cierta superficie
en el sistema de ejes (T, P, U ). La existencia de esta superficie garan-
tiza que no importa cómo el sistema se mueva sobre la superficie,
la diferencia entre los valores finales e iniciales de U no dependen
del camino recorrido, dependiendo únicamente de los puntos inicial
(Ti , Pi ) y final (Tf , Pf ). Con esta función U , se puede calcular su dife-
rencial, dU , tomando sus derivadas parciales correspondientes. Pero
en Termodinámica, se encuentra con frecuencia la situación inversa.
Se dispone de diferenciales de la forma
dz = M (T, P ) dT + N (T, P ) dP , (B.32)
donde M (T, P ) y N (T, P ) son funciones de T y P . Que exista esta
diferencial dz, no garantiza que exista una función diferenciable z =
z(T, P ) tal que sea una superficie en el diagrama (T, P, z).
Cuando se tenga una diferencial tal que detrás de ella haya una
función, se dirá que dicha diferencial es una diferencial exacta. La
variación calculada por cualquier camino que lleve de un punto a
otro dará siempre el mismo valor, por lo que el valor de la función
en un punto sólo dependerá de las coordenadas de ese punto y no del
camino seguido hasta llegar a él. En este caso se dice que la función
es una función de estado, o función puntual. Un proceso cı́clico dará
lugar a una variación nula de la magnitud.
6
Ver Ref. [283] para una revisión exhaustiva del uso de los métodos
matemáticos diferenciales en Termodinámica, incluyendo el uso de jacobianos.
B.4. Factor integrante 291

Si detrás de la diferencial no hay una función, se dice que es una

diferencial no exacta, y, el cambio experimentado por dz, al pasar
de un punto a otro dependerá, en general, del camino elegido para
ir entre uno y otro punto. En general, un camino que comience y
termine en el mismo punto, un proceso cı́clico, no va a dar lugar a
una variación nula de la magnitud.

Una caracterı́stica de la diferenciales exactas es que la integración

de la misma entre dos estados, inicial y final, da el mismo resultado
con independencia del camino seguido. En contraste, la integral de
una diferencial no exacta sı́ depende del camino seguido.

Por tanto, las variaciones de las magnitudes que sean funciones de

estado (en Termodinámica, energı́a interna, entropı́a, etc.) se pueden
obtener por simple diferencia, mientras que las variaciones de las
funciones de proceso (en Termodinámica, calor, trabajo, etc.) deben
ser calculadas para cada proceso especı́fico.

B.4 Factor integrante

Cuando se tiene una diferencial no exacta, si ésta es función de sólo
dos variables, forma pffafiana del tipo M dx + N dy, con M y N con-
tinuas, se tiene una importante propiedad. En este caso, siempre se
puede encontrar una función no nula (en realidad infinitas) de ambas
variables que al multiplicar la diferencial no exacta, la convierte en
una diferencial exacta. Esta función se denomina factor integrante o
denominador integrante 7 .

Si la diferencial es una forma pffafiana de tres o más variables,

M dx + N dy + P dz, ya no se puede asegurar que exista siempre un
factor integrante 8 .
En contraste con lo que sucede en general desde el punto de vista
matemático, en Termodinámica, a partir del Segundo Principio, se
demuestra que para el calor, δQ, diferencial no exacta, siempre existe
un factor integrante. Dicho factor integrante del calor es 1/T , siendo
T la temperatura absoluta, con independencia del número de varia-
7
La teorı́a matemática asegura que dicha función integrante existe pero no dice
nada sobre cómo obtenerla, ver Ref. [283].
8
Se pueden obtener las condiciones para que dicho factor integrante exista,
pero tampoco hay un método general sobre cómo obtenerlo.
292 Apéndice B. Herramientas matemáticas

bles de su forma pffafiana, que pueden ser tres o más de tres, pu-
diendose obtener siempre la función de estado S, entropı́a, para los
estados de equilibrio del sistema (Refs. [43] [203] [269] [300].).

B.5 Transformadas de Legendre

Frecuentemente en Termodinámica se encuentra el siguiente pro-
blema. Toda la información termodinámica relativa a un sistema
está contenida en una Ecuación Fundamental de la forma

Z = Z(X1 , X2 , ..., Xn ) , (B.33)

donde Z es una cierta función termodinámica, por ejemplo la ener-

gı́a interna, y las Xi son variables termodinámicas –por ejemplo, el
volumen, la entropı́a, etc.–. A veces, dichas variables no son las
más adecuadas para ciertos usos y se desearı́a, sin perder nada de
la información termodinámica contenida en Z, reemplazar todas, o
en parte, estas variables por las más adecuadas al problema –por
ejemplo, la presión, la temperatura, etc.–. Es clave la especificación
de que no se debe perder nada de la información disponible en la
función Z pues, de otra manera, se estarı́a en desventaja [49].
De hecho, se tiene que estas nuevas variables son las derivadas
parciales respecto de las Xi de la magnitud fundamental Z:
 
∂Z
Pi = . (B.34)
∂Xi X1 ,...,Xi−1 ,Xi+1 ,...,Xn

Esta circunstancia respecto de las nuevas variables permite resolver

completamente el problema planteado mediante la denominada trans-
formación de Legendre [82].
Sea una función Z = Z(X) de una sola variable y monótonamente
creciente 9 con X. La curva representativa de esta función (C) puede
definirse igualmente como la envolvente de todas sus tangentes, cada
una de ellas caracterizada por una pendiente P , y, por ejemplo, por
su ordenada en el origen η. El objetivo es sustituir la variable inicial
X por la nueva variable P , donde

dZ
P = . (B.35)
dX
9
Sólo existe una transformada de Legendre única si para cada valor de la
variable X hay un único valor de la derivada dZ/dX y viceversa.
B.5. Transformadas de Legendre 293

Por eliminación de P entre ésta y Z = Z(X) se obtiene una nueva

relación Z = Z(P ). Ahora bien, al proceder de esta manera, no se
puede recuperar por integración Z = Z(X), puesto que existe una
constante de integración que queda indeterminada. El origen de esta
indeterminación es evidente: todas las funciones Z = Z(X) + Cte ,
que son traslaciones paralelas al eje OX de la función, dan la misma
transformada Z = Z(P ). De esta forma se ha perdido información,
algo que se quiere evitar.
Para evitar esta pérdida de información, se parte de la ecuación
de la tangente en un punto (X, Z), y que es de la forma

Z = XP (X) + η(X) . (B.36)

Se trata de la ecuación de una recta, y que se distingue de las otras

tangentes paralelas posibles por su ordenada en el origen η(X). Si
ahora se elimina a la vez X y Z entre Z = Z(X), P (X) = dZ/dX y
ésta, se obtiene una nueva función η = η(P ), o a la inversa. El paso
inverso de la relación

dZ = X dP + P dX + dη , (B.37)

la cual, como P = dZ/dX, permite obtener

dη
X=− . (B.38)
dP
Volviendo a eliminar P y η entre ellas, se recupera completamente
Z = Z(X).
El razonamiento anterior se extiende sin dificultad al caso de una
función Z de varias variables. Se escribe entonces que una transfor-
mada de Legendre es

n
η=Z− Pi X i , (B.39)
i=1

donde se definen las derivadas

 
∂Z
Pi = . (B.40)
∂Xi X1 ,...,Xi−1 ,Xi+1 ,...,Xn

Diferenciando resulta

n 
n 
n
dη = dZ − dP i Xi − Pi dX i = − dP i Xi . (B.41)
i=1 i=1 i=1
294 Apéndice B. Herramientas matemáticas

La eliminación de las Xi permite obtener la transformación buscada

η = η(P1 , ..., Pn ). Recı́procamente se obtiene la primera relación
eliminando η y los Pi de las relaciones

n
Z =η+ Pi X i , (B.42)
i=1

de donde  
∂η
Xi = − . (B.43)
∂Pi P1 ,...,Pi−1 ,Pi+1 ,...,Pn

Nótese que la sustitución de las Xi por las Pi puede no efectuarse

más que sobre algunas de estas variables. El procedimiento a seguir
es semejante.

Ecuación energética de estado y Función de Helmholtz

Considérese la Ecuación Fundamental de un gas ideal 10 , dada en el
Ejemplo 7.1., a partir de la cual se obtiene que U = U (V, T ) = CV T ,
y S = S(T, V ) = S0 + CV ln T + N R ln V . Por tanto, la transformada
de Legendre de U respecto a S puede ponerse como

F (T, V ) = U − T S = CV T − T S0∗ + CV T ln T + N RT ln V .

Si ahora se proporcionan las siguientes funciones:

U = U (V, T ) = U0 + CV T , (B.44)

como ecuación energética de estado y

F = F (T, V ) = U − T S (B.45)
= U0 − T S0 + CV T − T N R ln V − CV T ln T ,

para la función de Helmholtz, aunque ambas expresiones vienen dadas

en función de V y T , la primera no es una Ecuación Fundamen-
tal, mientras que la segunda sı́ lo es, por lo que no contienen la
misma información termodinámica. En el primer caso se ha obte-
nido directamente por derivación a partir de la Ecuación Fundamen-
tal S = S(U, V ), (Ejemplo 8.2.) mientras que la segunda es una
transformada de Legendre de U (S, V ) (Sec. 10.7).
Para comprobar que ambas ecuaciones no contienen la misma infor-
mación termodinámica, véase qué información pueden obtenerse de
10
Para un gas perfecto, su Ecuación Fundamental en la representación de la
energı́a interna viene dada en el Ejemplo 7.1. y en la representación de la entropı́a
en el Ejemplo 8.2. En el Problema 10.6. se ha obtenido la misma Ecuación
Fundamental en la representación de la entalpı́a.
B.6. Teorema de Euler 295

la primera ecuación, Ec.(B.44). Sobre la ecuación térmica de estado

del sistema, por ejemplo, puesto que
   
∂U ∂P
=T −P =0
∂V T ∂T V
pues U = U (T ), se tiene que separando variables e integrando,

ln T = ln P + ln f (V ) − ln A ⇒ P f (V ) = A T ,

donde f (V ) es una función desconocida del volumen y A es una cons-

tante. Otros coeficientes, como por ejemplo,
   
∂S ∂P P A
= = = ,
∂V T ∂T V T f (V )
sólo podrán dejarse indicados. Sin embargo, a partir de la Ec.(B.45)
se obtiene que
   
∂F N RT N RT
P =− =− = ,
∂V T V V
que es la ecuación térmica de estado exacta, con f (V ) = V y A =
N R. Igualmente,
 
∂F
S = −
∂T V
= − (−S0 − N R ln V − CV ln T )
= S0 + N R ln V + CV ln T ,

y  
∂S NR
= .
∂V T V
Por tanto, (V, T ) son las variables naturales en las que F (T, V ) =
U − T S es una Ecuación Fundamental. Aunque U = U (T, V ) venga
dada con las mismas variables, no contiene toda la información sobre
el sistema y no es una Ecuación Fundamental, pues sus variables na-
turales son (S, V ).

B.6 Teorema de Euler

Una función F = F (X, Y, Z) del conjunto de variables independien-
tes (X, Y, Z), es una función homogénea de orden n respecto de las
variables si se verifica que

F (λX, λY, λZ) = λn F (X, Y, Z)

296 Apéndice B. Herramientas matemáticas

donde λ es una constante multiplicativa.

Las funciones homogéneas poseen una interesante propiedad que
será de gran utilidad en el desarrollo de la Termodinámica. Para
obtener esta propiedad, se deriva en la anterior expresión con respecto
al parámetro λ. Ası́
dF (λX, λY, λZ)
= n λn−1 F (X, Y, Z) . (B.46)
dλ
Ahora bien, también se puede tener, aplicando la regla de la cadena,
   
dF (λX, λY, λZ) ∂F d(λX)
=
dλ ∂(λX) Y,Z dλ
       
∂F d(λY ) ∂F d(λZ)
+ +
∂(λY ) X,Z dλ ∂(λZ) Y,X dλ
     
∂F ∂F ∂F
= X +Y +Z , (B.47)
∂(λX) Y,Z ∂(λY ) Z,X ∂(λZ) Y,X

por lo que la igualdad queda de la forma

     
∂F ∂F ∂F
X +Y +Z = nλn−1 F (X, Y, Z) ,
∂(λX) Y,Z ∂(λY ) Z,X ∂(λZ) Y,X
(B.48)
ecuación que se satisface para cualquier valor del parámetro λ. En el
caso λ = 1, se tiene que
     
∂F ∂F ∂F
X +Y +Z = nF (X, Y, Z) . (B.49)
∂X Y,Z ∂Y Z,X ∂Z Y,X

Esta expresión representa la formulación matemática del denominado

Teorema de Euler para las funciones homogéneas [305].
Se van a considerar dos casos particulares, ambos muy impor-
tantes en Termodinámica.
i) Variables extensivas. En el caso particular en que F represente
una variable extensiva, E, teniendo en cuenta que ésta es una
función homogénea de grado uno (n = 1) y si el conjunto de las
variables independientes está integrado por las varibles exten-
sivas X, Y, Z, ..., la ecuación anterior se transforma en
     
∂E ∂E ∂E
X +Y +Z =
∂X Y,Z ∂Y Z,X ∂Z Y,X
  
∂E
Xi = E(X, Y, Z) . (B.50)
i
∂Xi j,j=i
B.7. Búsqueda de una forma cuadrática positiva 297

ii) Variables intensivas. En el caso particular de que F represente

una variable termodinámica intensiva, I, teniendo en cuenta
que esta es una función homogénea de grado cero (n = 0) res-
pecto de las variables extensivas independientes, la expresión se
transforma en
     
∂I ∂I ∂I
X + Y +Z =
∂X Y,Z ∂Y Z,X ∂Z Y,X
  
∂I
Xi = 0. (B.51)
i
∂Xi j,j=i

B.7 Búsqueda de una forma cuadrática posi-

tiva
Sea la forma cuadrática homogénea, de dos variables E y Z:

f (E, Z) = A E 2 + 2B EZ + C Z 2 . (B.52)

¿Qué condiciones deben satisfacer los parámetros A, B y C para

que la forma f (E, Z) sea definida positiva, es decir, mayor que cero
cualesquiera que sean los valores de E y Z?
A la forma (B.52) suele asociársele la matriz simétrica
 
A B
(B.53)
B C

que puede interpretarse como la representación matricial de un ope-

rador lineal en dos dimensiones,
 cuyos vectores vienen representados
E
por matrices de la forma . Sea M este operador y V el vec-
Z
tor de componentes E y Z. Entonces la forma (B.52) representa el
producto escalar V, M V.
Como es conocido, a M (y a la matriz M correspondiente) pueden
asociársele dos vectores ortogonales, V1 y V2 , y dos valores propios
λ1 y λ2 , tales que

M V 1 = λ 1 V 1 ; M V2 = λ 1 V 2

Sobre la base construida por V1 y V2 , M está representado por la

matriz diagonal  
λ1 0
, (B.54)
0 λ2
298 Apéndice B. Herramientas matemáticas

y el producto V, M V toma la forma

f (x, y) = λ1 x2 + λ2 y 2 ,

siendo x e y las nuevas componentes de V. Es evidente entonces que

f podrá ser definida positiva si y sólo si λ1 > 0 y λ2 > 0.
Ahora bien, estas magnitudes son soluciones de la ecuación secular
o ecuación caracterı́stica deducida de (B.52) (diagonalización de M):

A − λ
B
= (A − λ)(C − λ) − B 2 (B.55)
B C −λ
= λ2 − (A + C)λ + (AC − B 2 ) = 0
= (λ1 − λ)(λ2 − λ) = 0 , (B.56)

cuyas soluciones son

A+C 1

λ1, 2 = ± (A − C)2 + 4 B 2 ,
2 2
con λ1 + λ2 = A + C y λ1 λ2 = AC − B 2 . Es claro que para que estas
dos raı́ces sean positivas han de verificarse las dos condiciones:

A + C > 0 ; AC − B 2 > 0

que implican que deben ser

A > 0 ; C > 0 ; AC − B 2 > 0 (B.57)

El método aquı́ expuesto se generaliza inmediatamente a una forma

cuadrática cualquiera. Ası́, la condición de que la forma cuadrática
f (E, Z) sea definida positiva puede sustituirse por la doble condición
de que A > 0 y C > 0 en cualquier punto (f0 , E0 , Z0 ) de la superficie
f = f (E, Z).
Apéndice C

Métodos numéricos en
Termodinámica

C.1 Métodos numéricos

En las aplicaciones prácticas de la Termodinámica no se suele
disponer de expresiones analı́ticas para las diversas magnitudes ter-
modinámicas (volumen especı́fico, entalpı́a, entropı́a, etc.) de un
sistema, sino de valores tabulados de dichas magnitudes en función
de la temperatura y la presión –variables intensivas fácilmente con-
trolables en el laboratorio–. Por esta razón, los métodos numéricos
de análisis de datos (derivación e integración numérica, ajustes por
mı́nimos cuadrados, etc.), juegan un papel importante en las aplica-
ciones de la Termodinámica.
Muchas relaciones termodinámicas, tanto las que se refieren a la
compatibilidad de varios conjuntos de datos como las que se utilizan
para obtener diversos coeficientes termodinámicos (Secs. 12.3 y 12.4),
implican el cálculo de derivadas de magnitudes termodinámicas, por
lo que el cálculo numérico de derivadas es clave en las aplicaciones de
la Termodinámica. Por ejemplo, a partir de los datos tabulados de
v(T, P ) es posible calcular por derivación numérica los coeficientes α y
κT , mientras que con los datos de h(T, P ) la capacidad calorı́fica cP y
la derivada (∂h/∂P )T se pueden obtener por el mismo procedimiento
(Tab. 12.3).
En otras ocasiones es necesario llevar a cabo integraciones
numéricas para obtener magnitudes a partir de diversos coeficientes
termodinámicos tabulados. Por ejemplo, éste es el caso de la en-
tropı́a, cuyas variaciones pueden calcularse por integración numérica

299
300 Apéndice C. Métodos numéricos en Termodinámica

si se conocen los coeficientes cP y α en el intervalo de temperaturas

y presiones considerado (Tab. 7.2).
En algunas circunstancias, cuando estén implicadas derivadas par-
ciales de la temperatura o de la presión, por ejemplo, algunos de los
datos que se utilizan deben obtenerse a su vez, bien por interpolación,
bien por extrapolación. También puede darse el caso de que los datos
no tengan suficiente precisión por lo que los datos obtenidos deben
suavizarse con un ajuste por mı́nimos cuadrados.
También la adecuación de los métodos numéricos a las diversas
circunstancias podrá ser comprobada aplicando la Termodinámica.
Cuando pueda comprobarse que alguna relación termodinámica no
se verifica numéricamente, se podrá concluir que o bien los datos de
partida no son correctos o que los métodos numéricos aplicados no
son los adecuados para los conjuntos de datos dados. Cuando se dé
alguna de estas circunstancias, los datos de partida no se deberán
utilizar para obtener otros coeficientes.

C.1.1 Derivación numérica

Cuando se disponde de datos numéricos en forma de tabla, por ejem-
plo los datos de v(T, P ) [o h(T, P )] dados en las Tab. 12.2 y C.1,
con los datos espaciados a intervalos fijos de las variables intensivas
T y P , se pueden calcular numéricamente las derivadas de v [o h] con
respecto a T (a presión constante) [o con respecto a P (a tempera-
tura constante)] en cada punto utilizando el siguiente algoritmo de
derivación (algoritmo de dos puntos) (Tab. C.2):
  
∂v 1
= (−3v1 + 4v2 − 1v3 )
∂T P 1 2∆T
  
∂v 1
= (−1vi−1 + 1vi+1 )
∂T P i 2∆T
  
∂v 1
= (3vN − 4vN −1 + 1vN −2 ) (C.1)
∂T P N 2∆T

  
∂h 1
= (−3h1 + 4h2 − 1h3 )
∂P T 1 2∆P
  
∂h 1
= (−1hi−1 + 1hi+1 )
∂P T i 2∆P
  
∂h 1
= (3hN − 4hN −1 + 1hN −2 ) (C.2)
∂P T N 2∆P
C.1. Métodos numéricos 301

donde ∆T [∆P ] es el intervalo entre temperaturas [presiones] y donde

el subı́ndice de las derivadas indica el punto de la tabla en el que son
calculadas.
Cuando se dispone de datos con más de dos puntos, se puede uti-
lizar un algoritmo de derivación que utiliza más puntos para calcular
la derivada (algoritmo de cuatro puntos):
  
∂h 1
= (−50h1 + 96h2 − 72h3 + 32h4 − 6h5 )
∂T P 1 24∆T
  
∂h 1
= (−6h1 − 20h2 + 36h3 − 12h4 + 2h5 )
∂T P 2 24∆T
  
∂h 1
= (2hi−2 − 16hi−1 + 16hi+1 − 2hi+2 )
∂T P i 24∆T
   
∂h 1
= − 2hN −4 + 12hN −3 − 36hN −2
∂T P N −1 24∆T

+20hN −1 + 6hN
   
∂h 1
= 6hN −4 − 32hN −3 + 72hN −2
∂T P N 24∆T

−96hN −1 + 50hN . (C.3)

En este caso, se habrı́a calculado numéricamente el coeficiente cP en

cada uno de los puntos de la Tab. C.1.

Cálculo de coeficientes termodinámicos del agua

El agua, tanto en forma lı́quida como en forma de vapor, es una
sustancia de gran importancia en las aplicaciones industriales de la
Termodinámica. Por esta razón, los valores tabulados de sus magni-
tudes termodinámicas son fácilmente accesibles en la bibliografı́a.
En la Tab. C.1 se proporcionan los valores de v = v(T, P ) y h =
h(T, P ) = u(T, P )+P v(T, P ) para distintas presiones y temperaturas
[155] en el intervalo de temperaturas de 0 ◦ C (273,15 K) a 100 ◦ C
(373,15 K) y en el intervalo de presiones 1 de 50×105 Pa a 200×105 Pa.
Para los datos dados en esta tabla, toda derivación a presión cons-
tante implica mantenerse sobre la misma columna de datos, pues cada
columna se refiere a una misma presión. Por ejemplo, para obtener
1
Nótese que las presiones y sus intervalos son diferentes de las presiones dadas
en la Tab. 12.2.
302 Apéndice C. Métodos numéricos en Termodinámica

t/◦ C v(5 MPa) v(10 MPa) v(15 MPa) v(20 MPa)

/10−3 /10−3 /10−3 /10−3

0 0,9977 0,9952 0,9928 0,9904

20 0,9995 0,9972 0,9950 0,9928
40 1,0056 1,0034 1,0013 0,9992
60 1,0149 1,0127 1,0105 1,0084
80 1,0268 1,0245 1,0222 1,0199
100 1,0410 1,0385 1,0361 1,0337

t/◦ C h(5 MPa) h(10 MPa) h(15 MPa) h(20 MPa)

/ 103 / 103 / 103 / 103

0 5,04 10,04 15,05 20,01

20 88,65 93,33 97,99 102,62
40 171,98 176,38 180,78 185,16
60 255,30 259,49 263,67 267,85
80 338,85 342,83 346,81 350,80
100 422,72 426,50 430,28 434,06

Tabla C.1: Valores experimentales del volumen especı́fico v, en m3 kg−1 ,

para el agua a diferentes presiones y temperaturas. Valores experimentales
de la entalpı́a h, en J kg−1 , del agua para los mismos valores de temperatura
y presión que los del volumen.

el coeficiente cP a 20 ◦ C y 10 MPa, se procede de la siguiente man-

era. Aplicando el algoritmo de derivación de dos puntos Ec. (C.1),
se toman los valores de h posterior y anterior de la misma columna
(presión constante), y se tiene que (Tab. C.2)
 
∂h ∆h
cP = ≈
∂T P ∆T
h(40, 10) − h(0, 10) 103 (176, 38 − 10, 04)
= cP (20, 10) = =
2×20 40
−1
= 4158, 5 Jkg .

A su vez, toda derivación a temperatura constante implica mantenerse

sobre la misma fila de datos, pues cada fila se refiere a una misma
temperatura. Por ejemplo, para obtener el coeficiente κT a 20 ◦ C y
10 MPa, se toman los valores de v posterior y anterior sobre la misma
C.1. Métodos numéricos 303

t/ α(5) α(10) α(15 ) α(20)

◦C / 106 K−1 / 106 K−1 / 106 K−1 / 106 K−1
0 -17,54 -5,02 7,55 20,19
20 197,60 205,58 213,57 221,60
40 382,86 386,19 387,00 390,31
60 522,22 520,88 517,07 513,19
80 635,47 629,58 626,10 620,16
100 737,27 727,01 723,87 723,13
t/ κT (5 ) κT (10) κT (15 ) κT (20)
◦C / 1011 Pa−1 / 1011 Pa−1 / 1011 Pa−1 / 1011 Pa−1
0 51,12 49,24 48,35 48,47
20 47,02 45,13 44,22 44,32
40 44,75 42,85 41,95 42,03
60 43,35 43,45 42,55 40,66
80 44,80 44,90 45,00 45,10
100 48,99 47,18 46,33 46,44
t/ cP (5) cP (10) cP (15) cP (20)
◦C /Jkg−1 K−1 /Jkg−1 K−1 /Jkg−1 K−1 /Jkg−1 K−1
0 4187,75 4170,50 4151,50 4132,25
20 4173,25 4158,50 4143,50 4128,75
40 4166,25 4154,00 4142,00 4130,75
60 4172,00 4161,25 4150,75 4141,00
80 4185,50 4175,25 4165,25 4155,25
100 4201,50 4191,75 4181,75 4170,75
t/ Dh/10−4 (5) Dh/10−4 (10) Dh/10−4 (15) Dh/10−4 (20)
◦C /Jkg−1 Pa−1 /Jkg−1 Pa−1 /Jkg−1 Pa−1 /Jkg−1 Pa−1
0 10,00 10,00 9,97 9,91
20 9,38 9,34 9,29 9,23
40 8,83 8,81 8,78 8,74
60 8,39 8,37 8,36 8,36
80 7,96 7,96 7,97 7,99
100 7,56 7,56 7,56 7,56

Tabla C.2: Para v = v(T, P ), los coeficientes α y κT a diferentes tempera-

turas y presiones han sido obtenidos por derivación directa de los datos de
la Tab. C.1, utilizando el algoritmo de derivación de dos puntos descrito
en Sec. C.1.1. Para h = h(T, P ), los coeficientes cP y Dh = (∂h/∂P )T
obtenidos por derivación numérica de los datos de la Tab. C.1, utilizando el
mismo algoritmo de derivación de dos puntos. En cada caso, entre paréntesis
se indican las presiones en MPa.
304 Apéndice C. Métodos numéricos en Termodinámica

fila (temperatura constante), tal que (Tab. C.2)

 
1 ∂v 1 ∆v 1 v(20, 15) − v(20, 5)
κT = − ≈ =
v ∂P T v ∆P v(20, 10) 2×107
1 0, 9950 − 0, 9995
= κT (20, 10) = − = 4, 51×10−10 Pa−1 .
0, 9972 2×5×106

C.1.2 Derivación por interpolación

Puesto que la mayor parte de los datos experimentales sobre un sis-
tema se dan en función de las variables intensivas T y P , el cálculo
numérico de coeficientes que impliquen que otras variables (como v o
h) se mantengan constantes no se puede llevar a cabo utlizando los
algoritmos de derivación numérica descritos con anterioridad. Pero
aunque pueden aplicarse relaciones termodinámicas para calcular al-
gunos de estos coeficientes a partir de otros más fácilmente calcula-
bles, también es posible obtenerlos mediante derivación numérica.
Ası́, a partir de una serie de datos del tipo v(T, P ) [o h(T, P )],
la derivada (∂T /∂P )v [o (∂T /∂P )h ] no puede calcularse mediante
una derivación numérica simple. Cuando a partir de una tabla de
doble entrada del tipo v(T, P ) ≡ v[I, J] (o h(T, P ) ≡ h[I, J]) haya que
obtener numéricamente la derivada (∂T /∂P )v [o (∂T /∂P )h ], si los
datos están poco espaciados, se debe proceder por interpolación.
Supóngase que se desea calcular numéricamente la derivada
(∂T /∂P )v a partir de los datos de una tabla v(T, P ). Se parte del dato
v[I, J], a temperatura T [I] y presión P [J]. Primero, en la columna an-
terior, P [J − 1], se obtiene por interpolación la temperatura T A[I] a
la que el sistema tiene el mismo volumen v[I, J] (condición de volu-
men constante). A continuación, en la columna posterior de presión,
P [J + 1], se obtiene también por interpolación la temperatura T P [I]
a la que el sistema tiene también dicho volumen. En el caso del volu-
men, y debido a que esta magnitud disminuye al avanzar el ı́ndice J de
la presión a temperatura constante, el volumen a T A[I] se encuentra
entre los datos v[I − 1, J − 1] y v[I, J − 1].
Ası́, a la presión anterior P [J − 1], se tiene que la condición de la
temperatura T A[I] es
 
v[I, J − 1] − v[I − 1, J − 1]
v[I, J] = v[I, J − 1] − (T [I] − T A[I]) ,
∆T
(C.4)
donde se lleva a cabo una interpolación lineal entre los valores ex-
tremos del volumen en el intervalo. Para la presión posterior P [J + 1],
C.1. Métodos numéricos 305

el volumen buscado se encuentra entre v[I, J + 1] y v[I + 1, J + 1], por

lo que la condición de T P [I] es ahora
 
v[I + 1, J + 1] − v[I, J + 1]
v[I, J] = v[I, J + 1] + (T P [I] − T [I]) .
∆T
(C.5)
Se obtienen pues las dos temperaturas
 
(v[I, J] − v[I, J − 1])
T A[I] = T [I] − ∆T ;
(v[I, J − 1] − v[I − 1, J − 1])
 
(v[I, J] − v[I, J + 1])
T P [I] = T [I] + ∆T . (C.6)
(v[I + 1, J + 1] − v[I, J + 1])

a las que a la presión anterior y posterior, respectivamente, de la

tabla el sistema presenta el mismo volumen que en las condiciones de
partida. Se puede obtener entonces el coeficiente
 
∂T T P [I] − T A[I]
≈ B[I, J] = , (C.7)
∂P v 2∆P

pues en ambas temperaturas el volumen es el mismo y hay un inter-

valo doble de presión entre ambas.
A su vez, puesto que ya se tienen los tres coeficientes implicados
en el Teorema de Reciprocidad, se se puede comprobar entonces su
verificación haciendo (Tab. C.4)

α[I, J]B[I, J]
T RV [I, J] = − , (C.8)
P [J]κT [I, J])

siendo α[I, J] el coeficiente de dilatación, calculado por el procedi-

miento descrito anteriormente de derivación, en el punto [I, J] de la
tabla dada, y κT [I, J] el coeficiente de compresibilidad isoterma cal-
culado en el mismo punto (Tab. C.2).

Cálculo del coeficiente piezotérmico y del coeficiente Joule-Kelvin para

el agua
Supóngase que se quiere calcular el coeficiente piezotérmico para el
agua a 40 ◦ C y 10 MPa a partir de los datos de la Tab. C.1. Puesto
que el volumen especı́fico en esas condiciones es 1,0034 ×10−3 m3 kg−1 ,
la temperatura T A a la cual el agua presenta el mismo volumen, pero
a la presión de 5 MPa, vendrá dada por la condición
1, 0056 − 0, 9995
1, 0034 = 0, 9995 + (T A − 20) .
40 − 20
306 Apéndice C. Métodos numéricos en Termodinámica

t/◦ C B(10) B(15)

/ 10−8 K−1 / 10−8 K−1

20 325,40 288,75
40 117,78 113,39
60 84,92 83,83
80 71,75 72,32

t/◦ C µ(10) µ(15)

/ 10−8 K Pa−1 / 10−8 KPa−1

20 -22,47 -22,43
40 -21,21 -21,20
60 -20,12 -20,14
80 -19,07 -19,13

Tabla C.3: Para v = v(T, P ), el coeficiente B = (∂T /∂P )v ha sido obtenido

por interpolación de los datos de la Tab. C.1, utilizando el algoritmo de
interpolación descrito en Sec. C.1.2. Para h = h(T, P ), el coeficiente µ =
(∂T /∂P )h se obtiene por interpolación de los datos de dicha tabla, utilizando
el mismo algoritmo de interpolación. El algoritmo de interpolación descrito
no permite calcular los coeficientes en las filas y columnas iniciales y finales.

A su vez, a la presión de 15 MPa, la temperatura T P a la cual el

agua presenta el mismo volumen vendrá dada por la condición
1, 0105 − 1, 0013
1, 0034 = 1, 0013 + (T P − 40) .
60 − 40
Se obtienen las temperaturas T A = 32, 8 y T P = 44, 6 ◦ C, respecti-
vamente. Conocidas esta temperaturas, se tiene que (Tab. C.3)
44, 6 − 32, 8
B(40, 10) ≈ = 11, 8×10−7 ◦ CPa−1 .
(15 − 5)106

Una vez conocida esta derivada, se tiene que el coeficiente piezotérmico

a esa presión y temperatura es
1
β(40, 10) ≈ = 0, 085 ◦ C−1
B(40, 10)10×106

Para calcular el coeficiente Joule-Kelvin a 20 ◦ C y 10 MPa, cuya

entalpı́a especı́fica es 93,33 ×103 J kg−1 , se tiene que a la presión de 5
C.1. Métodos numéricos 307

MPa la temperatura T A a la cual la entalpı́a vale 93,33 ×103 J kg−1

viene dada por la condición

171, 98 − 88, 65
93, 33 = 88, 65 + (T A − 20) ,
40 − 20
de donde se obtiene que T A ≈ 21, 1 ◦ C. A su vez, a la presión de 15
MPa, la temperatura T P a la que se tiene la misma entalpı́a viene
dada por la ecuación

97, 99 − 15, 05
93, 33 = 15, 05 + (T P − 0) ,
20 − 0
de donde T P ≈ 18, 9 ◦ C. Por tanto, el coeficiente Joule-Kelvin a esa
temperatura y presión se puede estimar como (Tab. C.3)

18, 9 − 21, 1
µ(20, 10) ≈ = −2, 2×10−7 Jkg−1 Pa−1 .
(15 − 5)×106

Para la entalpı́a, que aumenta al aumentar el ı́ndice J de la

presión a temperatura, I, constante, se tiene que la entalpı́a, a la
presión menor P [J − 1], h[I, J] buscada se encuentra entre h[I, J − 1]
y h[I + 1, J − 1], por lo que la condición de T A[I] es
 
h[I + 1, J − 1] − h[I, J − 1]
h[I, J] = h[I, J − 1] + (T A[I] − T [I]) .
∆T
(C.9)
Para la presión mayor P [J + 1], la entalpı́a buscada se encuentra entre
h[I − 1, J + 1] y h[I, J + 1], por lo que la condición de T P [I] es
 
h[I, J + 1] − h[I − 1, J + 1]
h[I, J] = h[I, J + 1] − (T [I] − T P [I])
∆T
(C.10)
Se tienen entonces las temperaturas
 
h[I, J] − h[I, J − 1]
T A[I] = T [I] + ∆T ;
(h[I + 1, J − 1] − h[I, J − 1]
 
h[I, J] − h[I, J + 1])
T P [I] = T [I] + ∆T , (C.11)
(h[I, J + 1] − h[I − 1, J + 1]

y se obtiene entonces el coeficiente

 
∂T T P [I] − T A[I])
≈, µ[I, J] = ; (C.12)
∂P h 2∆P
308 Apéndice C. Métodos numéricos en Termodinámica

El Teorema de reciprocidad se comprueba entonces haciendo (Tab. C.4)

cP [I, J]µ[I, J]
T RH[I, J] = ; (C.13)
Dh[I, J]

donde cP = (∂h/∂T )P y Dh = (∂h/∂P )T se pueden calcular direc-

tamente a partir de los datos de la tabla (Tab. C.2).
Si los datos proporcionados no varı́an de forma suave, o, como en
el caso del agua, hay regiones en las cuales alguno de los coeficientes
implicados presenta extremos, este procedimiento de interpolación no
será adecuado y conducirá a resultados numéricos erróneos.
Para un conjunto de datos de una magnitud termodinámica, como
el volumen [o la entalpı́a], sus tres coeficientes térmicos implicados
en el Teorema de Reciprocidad se pueden calcular por derivación
numérica. Los coeficientes α y κT , [cP y (∂h/∂P )T ] se calculan por
derivación numérica aplicando un algoritmo simple de derivación, y
el coeficiente (∂T /∂P )v [(∂T /∂P )h ] se calcula por derivación por in-
terpolación.
En la Tab. C.4 se dan los resultados obtenidos para el Teorema
de Reciprocidad aplicado a los datos iniciales del agua, Tab. C.1,
volumen especı́fico y entalpı́a especı́fica. Se constata que los datos
de la entalpı́a cumplen numéricamente bien el Teorema de Recipro-
cidad, lo que indica que los algoritmos de derivación utilizados son
adecuados para esos datos. Sin embargo, para el volumen cerca de
los 0 ◦ C no parece cumplirse numéricamente el Teorema de Recipro-
cidad. Este resultado indica que los métodos de derivación utilizados,
en especial el de derivación por interpolación, no se pueden aplicar
en una región en la que el volumen no varı́a monótonamente con la
temperatura. Este resultado para el volumen pone de relieve cómo
los resultados termodinámicos ponen de manifiesto si los métodos
numéricos aplicados son los adecuados al problema planteado y a los
datos aportados. Esto significa, a su vez, que toda tabla de datos
debe ser considerada en sı́ misma como una función, por lo que todos
los teoremas matemáticos relativos a funciones (Teorema de Recipro-
cidad, Teorema de Schwartz, etc.) se cumplen. Si numéricamente se
comprueba que alguno de dichos teoremas no se verifica, eso significa
que alguna de las hipótesis implı́citas en los métodos numéricos apli-
cados no se cumplen en el problema dado. Es decir, no es posible
verificar mediante métodos numéricos si los datos de una magnitud
termodinámica, como el volumen o la entalpı́a, se refieren a un sis-
tema real o no. Por el contrario, la Termodinámica permitirá com-
C.1. Métodos numéricos 309

t/◦ C TRv(10 ) TRv(15)

20 -1,482 -1,395
40 -1,061 -1,046
60 -1,018 -1,019
80 -1,006 -1,006

t/◦ C TRh(10) TRh(15)

20 -1,000 -1,000
40 -1,000 -1,000
60 -1,000 -1,000
80 -1,000 -1,000

Tabla C.4: En TRv se comprueba la verificación del Teorema de Recipro-

cidad para los datos del volumen, y en TRh se verifica el Teorema de Re-
ciprocidad para los datos de la entalpı́a, Tab. C.1. Los valores de α y κT
(y de cP y (∂h/∂P )T ) se dan en la Tab. C.2 y los valores del coeficiente
B (y Joule-Kelvin) se dan en la Tab. C.3. Puesto que el algoritmo de
derivación por interpolación empleado no permite calcular las derivadas en
los extremos, esta comprobación tampoco se puede llevar a cabo en dichos
extremos de las tablas.

probar si varios conjuntos de datos son compatibles o no entre sı́ y si

pueden pertenecer o no a la misma sustancia.

C.1.3 Integración numérica

La integración numérica implica, esencialmente, calcular el área de-
bajo de una cierta curva dada a su vez en forma de tabla numérica.
Si los puntos dados de dicha curva tienen una variación suave, el
cálculo del área se puede llevar a cabo sin demasiadas dificultades
por métodos geométricos simples.
Dada una serie de abscisas x0 , x1 ,...,xN +1 , que están espaciadas
por un paso de abscisas constante ∆x, con xi = x0 + i∆x, y si se
conocen los valores de la función f (x) en cada uno de dichos pun-
tos, f (xi ), hay dos métodos sencillos para calcular numéricamente la
integral de la función entre dos abscisas.

1. Regla de los trapecios. En este caso se puede calcular la integral

310 Apéndice C. Métodos numéricos en Termodinámica

entre dos abscisas contiguas, tal que

 xi+1  
1 1
f (x)dx = ∆x f (xi ) + f (xi+1 ) +O(∆x3 f  ) , (C.14)
xi 2 2
donde la integral se sustituye por el área del trapecio
[xi , f (xi ), xi+1 , f (xi+1 )]. Cualquier intervalo de abscisas puede
dividirse de tal forma que la integral total en dicho intervalo
puede calcularse sumando todas las contribuciones entre ab-
scisas contiguas.

2. Regla de Simpson. Cuando se lleva a cabo una interpolación

simple utilizando tres puntos, la integral entre xi y xi+2 se
puede calcular por la conocida como regla de Simpson:
 xi+2  
1 4 1
f (x)dx = ∆x f (xi ) + f (xi+1 ) + f (xi+2 )
xi 3 3 3
+ O(∆x5 f (4) ) , (C.15)

El intervalo sobre el que se calcula la integral es ahora 2∆x.

Este método tiene menor error que el método de los trapecios.

Entropı́a del agua

Para calcular la variación de entropı́a entre un estado inicial de ref-
erencia (T0 , P0 ) y el estado final (T, P ), se tiene que
 T  P
cP
s(T, P ) = s(T0 , P0 ) + dT − αvdP . (C.16)
T0 T P0

Por ejemplo, para calcular la entropı́a a 40 ◦ C y 10 MPa, si a 20 ◦ C

y 5 MPa se tiene que s(20, 2.5) = 295, 8 kJ kg−1 K−1 , se pueden
elegir varios caminos de integración. Integrando primero a presión
constante, se tiene que
 
20 4173, 25 4166, 25
s(40, 5) = 295, 8 + + = 571, 3 kJkg−1K−1 .
2 20 + 273 40 + 273
Integrando después a temperatura constante,

5×106 
s(40, 10) = 571, 3 − 382, 86×10−6 ×1, 0056×10−3
2 
+ 386, 19×10−6 ×1, 0034×10−3 = 570, 5 kJkg−1K−1 .

Puesto que la entropı́a es una función de estado, el resultado final

obtenido debe ser independiente del camino de integración seguido.
C.1. Métodos numéricos 311

t/◦ C s(5) s(10) s(15) s(20)

/103 /103 /103 /103

0 0,0 0,2 0,3 0,4

20 295,8 294,7 293,6 292,5
40 571,0 569,1 567,1 565,1
60 829,2 826,5 823,9 821,3
80 1072,9 1069,6 1066,4 1063,2
100 1304,0 1300,2 1296,4 1292,7
0 0,0 0,2 0,3 0,4
20 295,8 294,7 293,6 292,5
40 570,4 568,4 566,5 564,5
60 828,7 826,0 823,4 820,8
80 1071,9 1068,6 1065,4 1062,2
100 1303,2 1299,4 1295,7 1291,9

Tabla C.5: Valores de la entropı́a especı́fica s del agua, en J kg−1 K−1 ,

obtenida por integración a partir de los datos de la Tab. C.1. Previamente
se han calculado los valores de los coeficientes α y cP a cada temperatura
y presión (Tab. C.2). En la parte superior se dan los valores de la entropı́a
obtenidos mediante el algoritmo de integración Ec. (C.14), realizando la
integración primero a temperatura constante y luego a presión constante;
en la parte inferior se dan los valores obtenidos mediante el algoritmo de
integración de Simpson, Ec. (C.15). Estos valores pueden compararse con
los dados en la Tab. 12.2.

Es decir, la integral anterior puede realizarse por varios caminos di-

ferentes, pero en todos los casos el resultado final debe ser el mismo.
Los resultados numéricos obtenidos, que se muestran en la Tab. C.5
indican que los resultados obtenidos no dependen del camino de in-
tegración ni del algoritmo empleado (dentro del error numérico).

Este resultado indica que los conjuntos de datos de v(T, P ) y h(T, P ),

que son los que se utilizan para calcular los coeficientes cP y α que in-
tervienen en la integración, son compatibles (Cap. 12). Precisamente
la condición de compatibilidad, Ec. (7.53), entre ambos coeficientes
proviene de imponer la condición de que la entropı́a sea una función
de estado.
312
c P/ kJkg-1K-1 Apéndice C. Métodos numéricos en Termodinámica

4220

4200

4180

4160

4140

4120
5.000 106 1.000 107 1.500 107 2.000 107
P/Pa

Figura C.1: Coeficiente cP como función de P a diferentes temperaturas y

sus ajustes. Derivando estas expresiones con respecto a P se obtienen los
valores de (∂cP /∂P )T a presión normal. Los resultados se dan en la Tab.
??.

C.1.4 Ajustes por mı́nimos cuadrados

Los métodos numéricos de derivación implican una serie de errores
en el cálculo de los diversos coeficientes. Cuando, a su vez, estos
coeficientes deben utilizarse para llevar a cabo cálculos adicionales,
estos errores pueden dar lugar a resultados espúreos. Por esa razón,
en algunas ocasiones es conveniente llevar a cabo una suavización de
los datos mediante ajustes lineales por mı́nimos cuadrados.
Por ejemplo, cuando se obtiene el coeficiente cP para el agua a par-
tir de los datos de la Tab. C.1, una representación gráfica de dichos
valores de cP frente a la presión P , a temperatura constante, muestra
un comportamiento no monótono. Puesto que la derivada (∂cP /∂P )T
interviene en la verificación de varias relaciones termodinámicas, si se
toma la derivada obtenida en cada punto, se obtienen resultados que
no están de acuerdo con la Termodinámica. Con objeto de eliminar
estas dificultades numéricas, se lleva a cabo un ajuste por mı́nimos
cuadrados de los datos de cP en función de la presión P y a tempera-
tura constante. En la Fig. C.1 se muestran los resultados obtenidos
del ajuste de cP frente a P y diversas temperaturas. En la Tab. 12.4
se muestran los resultados de estos ajustes numéricos.
Bibliografı́a

Introducción
Esta bibliografı́a se ha dividido en dos partes. En la primera, se
presentan libros de Termodinámica, donde se pueden encontrar los
conceptos teóricos. En la segunda, se indican artı́culos publicados
en revistas de carácter pedagógico, que no se han incluido en las
Referencias, y que pueden ayudar a los lectores a ampliar sus estudios
de Termodinámica.

Libros de base
La combinación de referencias históricas sobre la evolución de los dife-
rentes conceptos junto con consideraciones de carácter fenomenológico
puede facilitar el estudio de la Termodinámica. Un ejemplo del este
tipo de desarrollo de la Termodinámica viene dado por el libro Calor y
Termodinámica, de M.W. Zemansky y R.H. Dittman. Introduciendo
primero conceptos de Termometrı́a, Ecuaciones de estado y Trabajo,
se enuncia y aplica el Primer Principio, se enuncia el Segundo Prin-
cipio y se demuestra la existencia de la temperatura termodinámica,
para obtener a continuación el concepto de entropı́a y después los
potenciales Termodinámicos.
Sin embargo, también es posible un desarrollo puramente postula-
cional de los fundamentos de la Termodinámica. Un ejemplo de esta
clase serı́a el libro Termodinámica, de H.B. Callen. Se enuncian cua-
tro postulados a partir de los cuales se va a obtener toda la estructura
formal de la Termodinámica. Aunque este desarrollo postulacional
resulta muy elegante, parece demasiado abstracto como para seguirlo
en un curso introductorio. Sin embargo, como resumen final puede
resultar muy interesante.

343
344 Bibliografı́a

1. ADKINS, C. J.
Termodinámica del Equilibrio, Ed. Reverté, Barcelona, 1977.
Presenta la formulación tradicional, basada en máquinas térmi-
cas, y la de Carathéodory. En general, es poco pormenorizado,
pero tiene aplicaciones interesantes, en especial a transiciones
de fase, y una estructura moderna.

2. BIEL GAYE, J.
Formalismo y Métodos de la Termodinámica, Volumenes I y
II. Ed. Reverté, Barcelona (1997)
Un libro, que el propio autor describe como un libro de texto
para un curso de Termodinámica a nivel universitario, en el que
en el primer volumen se realiza un esfuerzo considerable para
presentar la Termodinámica desde un punto de vista moderno,
no fenomenológico. Se presta gran atención a la introducción
y fundamentación fı́sica de los conceptos básicos. El volumen
segundo está dedicado a la resolución de numerosos problemas,
la mayorı́a de carácter formal, y contiene diversos apéndices
sobre temas afines.

3. CALLEN, H. B.
Thermodynamics, John Wiley, London, 1960.
Termodinámica, Editorial AC, Madrid, 1981.
Presenta la Termodinámica, siguiendo las lı́neas trazadas por
Tisza, a partir de cuatro postulados básicos, con un esquema
conceptual formal y riguroso. Es un libro imprescindible para
una formación consistente en Termodinámica, aunque por su
carácter abstracto y no fenomenológico resulta complejo para
alumnos con poca formación matemática y fı́sica. Contiene
muchos problemas propuestos.

4. CRIADO-SANCHO, M.
Introducción Conceptual a la Termodinámica Quı́mica, Edito-
rial AC, Madrid, 1983.
Presenta la Termodinámica buscando un desarrollo matemáti-
camente riguroso de los conceptos básicos, aplicando en oca-
siones una formulación basada en aspectos geométricos. Sigue
un esquema conceptual semejante al desarrollado aquı́, aunque
menos amplio, y orientado a la Termodinámica Quı́mica. Con-
tiene interesantes problemas resueltos.
Bibliografı́a 345

5. FERMI, E.
Thermodynamics, Dover, New York, 1956.
Un librito muy ameno, con una exposición detallada del teo-
rema de Clausius y de los Teoremas de Carnot. Contiene algu-
nas aplicaciones interesantes.

6. FINN, C. B. P.
Thermal Physics, Routledge, New York, 1986
Un pequeño libro muy ameno, con una estructura formal de
la Termodinámica muy parecida a la desarrollada aquı́, aunque
más concisa. Contiene aplicaciones interesantes y una pequeña
pero curiosa colección de problemas propuestos y con solu-
ciones.

7. HATSOPOULOS, G. N. y KEENAN, J. H.
Principles of General Thermodynamics, John Wiley, New York,
1965.
Cubre con gran amplitud y profundidad la Termodinámica del
Equilibrio, mostrando una gran preocupación por llevar a cabo
una fundamentación rigurosa de la materia. Los conceptos
básicos y los postulados se tratan y estudian de forma muy
cuidadosa, buscando la operatividad de todos ellos. Se ha he-
cho un esfuerzo muy considerable por encontrar las tautologı́as
y fallos lógicos de los diferentes desarrollos de la Termodinámica
del Equilibrio.

8. KOLIN, I.
The Evolution of the Heat Engine, Thermodynamics Atlas 2.
Longman, London, 1972.
Magnı́fica descripción, tanto histórica como termodinámica, de
las diferentes máquinas térmicas. Dibujos y esquemas también
magnı́ficos completando un tratamiento exhaustivo del tema.
No es un libro de texto, pues no presenta un desarrollo concep-
tual de la disciplina, pero como complemento resulta impres-
cindible.

9. KUBO, R.
Thermodynamics, North-Holland, Amsterdam, 1968.
Libro muy conciso en lo que se refiere al desarrollo de la teorı́a.
Presenta la mayor parte de la Termodinámica en forma de pro-
blemas, algunos bastante complicados, y que al incluir solu-
346 Bibliografı́a

ciones y comentarios, resulta muy interesante desde un punto

de vista pedagógico.

10. MORAN, M. J. y SHAPIRO, H. N.

Fundamentos de Termodinámica Técnica, Vols. 1 y 2. Ed.
Reverté, Barcelona, 1993.
Un libro muy completo, con una gran cantidad de proble-
mas bien presentados y resueltos, y con muchas aplicaciones
prácticas. Tal vez demasiado aplicado y técnico para una licen-
ciatura de Fı́sicas, pero interesante en cualquier caso.

11. PIPPARD, A. B.
The Elements of Classical Thermodynamics, Cambridge Uni-
versity Press, Cambridge, 1969.
Libro muy condensado y de difı́cil lectura. Entre las aplica-
ciones que incluye destacan las transiciones de fase.

12. SEGURA, J.
Termodinámica Técnica, Ed. Reverté, Barcelona 1993.
Se trata de un libro de fácil lectura, que, a pesar de su tı́tulo,
dedica gran parte de su contenido a los fundamentos de la Ter-
modinámica, con una estructura conceptual muy semejante a
la desarrollada aquı́, aunque con un enfoque más dirigido a las
aplicaciones técnicas. Contiene gran cantidad de problemas re-
sueltos ası́ como problemas propuestos con soluciones.

13. WEINREICH, G.
Fundamental Thermodynamics, Addison-Wesley, Reading, 1968.
Un libro muy original, donde se discuten con gran atención los
conceptos y postulados de la disciplina y donde se busca una
formulación fı́sica y matemática rigurosa de la Termodinámica
del Equilibrio. Los problemas propuestos son de gran in-
terés y originalidad y el tratamiento de los sistemas abiertos
y las transiciones de fase es particularmente interesante, con un
tratamiento termodinámico en profundidad.

14. ZEMANSKY, M. W. y DITTMAN, R. H.

Calor y Termodinámica, McGraw-Hill, México, D. F., 1981.
Está consagrado como un clásico a nivel de primeros años de
Fı́sica. Combina los aspectos fenomenológicos y formales de la
Termodinámica, por lo que está particularmente indicado para
Bibliografı́a 347

alumnos con pocos conocimientos previos de la materia. Pre-

senta el Segundo Principio sobre la base de la formulación de
Born-Carathéodory. Hay muchos problemas interesantes pro-
puestos, con soluciones, y contiene muchı́sima información so-
bre las aplicaciones de la Termodinámica.

Entre los libros de problemas resueltos se podrı́an destacar

1. PELLICER, J. y MAFÉ, S.
Cuestiones de Termodinámica, Alhambra, Madrid, 1989.
2. PELLICER, J. y MANZANARES, J. A. 100 Problemas de Ter-
modinámica, Alianza Editorial, Madrid (1996).
3. L. PINCHERLE,
Worked Problems in Heat, Thermodynamics and Kinetic The-
ory for Physics Students, Pergamon Press. Oxford, 1966.
4. Y.-K. LIM
Problems and solutions on Thermodynamics and Statistical Me-
chanics, World Scientific, Singapur, 1990.

Artı́culos de Termodinámica
Los artı́culos que se presentan aquı́, no incluidos en las Referencias, se
han agrupado por temas, aunque algunos de ellos pueden tratar varios
temas a la vez. Su lectura permitirá alcanzar una mayor profundidad
en el estudio de los Fundamentos de la Termodinámica, tanto desde
el punto de vista histórico y conceptual, como desde el punto de vista
de ejemplos y aplicaciones.

Historia y Fundamentos de la Termodinámica

1. G. Barón, With Clausius from energy to entropy, J. Chem. Edu.
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A ...... Sección
B2 (T ) ...... Segundo término de desarrollo del virial
c ...... Velocidad de luz en el vacı́o
C ...... Capacidad de um condensador
C ...... Capacidad calorı́fica
CL ...... Capacidad calorı́fica a longitud constante
CΓ ...... Capacidad calorı́fica a tensión constante
CM ...... Capacidad calorı́fica a magnetización constante
cP ...... Capacidad calorı́fica molar (o másica) a presión constante
CP ...... Capacidad calorı́fica a presión constante
cV ...... Capacidad calorı́fica molar (o másica) a volumen constante
CV ...... Capacidad calorı́fica a volumen constante
Ck ...... Capacidad calorı́fica em procesos politrópicos
D ...... Desplazamiento eléctrico
E ...... Energı́a
E ...... Intensidad de campo eléctrico
E ...... Fuerza electromotriz
E ...... Diferencia de potencial
F ...... Función de Helmholtz o energı́a libre
F ...... Fuerza
g ...... Función de Gibbs molar (o másica) o entalpı́a libre molar (o másica)
g ...... Aceleración de la gravedad
G ...... Función de Gibbs o entalpı́a libre
h ...... Altura
H ...... Campo magnético
H ...... Entalpı́a
i ...... Intensidad de corriente

365
366 Tabla de Sı́mbolos

J ...... Magnetización por unidad de volumen

J ...... Equivalente mecánico del calor
J ...... Función de Massieu
k ...... Constante de Boltzmann
K ...... Energı́a cinética
K ...... Constante elástica
KP ...... Constante de reacción
L ...... Longitud
L0 ...... Longitud en ausencia de tensión
m ...... Masa
M ...... Magnetización
P ...... Presión
PC ...... Presión crı́tica
N ...... Número de moles
q ...... Carga eléctrica
Q ...... Calor
r ...... Vector posición
R ...... Constante (molar) de los gases ideales
R ...... Resistencia
s ...... Entropı́a molar (o másica)
S ...... Entropı́a
t ...... Tiempo
t ...... Temperatura empı́rica
T ...... Temperatura termodinámica
TC ...... Temperatura crı́tica
v ...... Volumen molar (o másico)
vC ...... Volumen molar crı́tico
u ...... Energı́a interna molar (o másica)
U ...... Energı́a interna
v ...... Velocidad
V ...... Volumen
VC ...... Volumen crı́tico
V ...... Diferencia de potencial
V ...... Energı́a potencial gravitatoria
W ...... Trabajo
Wad ...... Trabajo adiabático
WN ...... Trabajo neto
X ...... Fuerza generalizada
Y ...... Desplazamiento generalizado
Y ...... Función de Planck
Y ...... Módulo de Young
Tabla de Sı́mbolos 367

α ...... Coeficiente de dilatación cúbico

αL ...... Coeficiente de dilatación lineal
αA ...... Coeficiente de dilatación superficial
αP ...... Coeficiente piezotérmico o relativo de presión
Γ ...... Tensión
γ ...... Coeficiente adiabático, (CP /CV )
εr ...... Permitividad relativa
ε0 ...... Permitividad del vacı́o
η ...... Rendimento de uma máquina térmica
ηC ...... Rendimento de uma máquina térmica de Carnot
ηJ ...... Coeficiente de Joule
θ ...... Temperatura empı́rica
θ ...... Temperatura empı́rica
κT ...... Coeficiente de compresibilidad isotérmica
κS ...... Coeficiente de compresibilidad adiabática
Λ, ΛP ...... Exergı́a
λ ...... Calor latente
µ ...... Eficiencia de un frigorı́fico
µB ...... Eficiencia de una bomba de calor
µC ...... Eficiencia de un frigorı́fico de Carnot
µ ...... Potencial quı́mico
µJT ...... Coeficiente de Joule-Thomson
µ ...... Permeabilidad magnética
µ
...... Potencial quı́mico de referencia
µ0 ...... Permeabilidad magnética del vacı́o
ν ...... Coeficiente estequiométrico
Ξ ...... Constante de Grüneisen
ξ ...... Grado de avance de una reacción quı́mica
Π ...... Polarización eléctrica por unidade de volumen
ρ ...... Densidad másica
Σ ...... Superficie
σ ...... Tensión por unidad de sección
σ ...... Constante de Stefan-Boltzmann
σ ...... Tensión superficial
χT ...... Coeficiente de susceptibilidad isoterma
χe ...... Susceptibilidad eléctrica
χm ...... Susceptibilidad magnética