VOLUMETRIA REDOX

Las volumetras redox utilizan reacciones de xido - reduccin entre reactivo y analito. Los analitos
reductores se titulan con una solucin de un reactivo oxidante de concentracin perfectamente conocida;
los roles se invierten en el caso de analitos oxidantes. Como en toda determinacin volumtrica
es necesario que la estequiometra de la reaccin est perfectamente establecida y que la reaccin sea
rpida.

VALORACIONES DE OXIDO-REDUCCIN.
Existe toda una gama de mtodos de anlisis basados en diferentes reacciones redox. Entre ellos destacan
las permanganometras, dicromatometras, yodometras, entre otros.
Permanganometra
1. El permanganato de potasio NO ES patrn primario. Se prepara con agua destilada y hervida, se
debe filtrar para eliminar el dixido de manganeso formado, usando lana de vidrio. No se puede usar
papel de filtro pues el permanganato reacciona con la materia orgnica del papel.
2. Indicador: el exceso de permanganato hace que la solucin cambie a rosado, por lo cual no se necesita
aadir otro indicador.
3. Es un oxidante fuerte, se usa en Qumica Orgnica para detectar materia orgnica que pueda
oxidarse.
4. Titulacin en medio fuertemente cido. Se debe usar cido sulfrico, ya que el clorhdrico reacciona
oxidndose a Cloro gas o a hipoclorito.
5. El punto final no es permanente ya que el exceso de permanganato reacciona con el ion manganeso (II) de la
solucin y con agua, para dar dixido de manganeso y protones.
Dicromatometra:
1. El dicromato de potasio es un Patrn Primario.
2. Se usa principalmente para determinar la concentracin de hierro (II) en medio cido.
3. Indicador: Se usa difenilamina
Yodometra
1. Es una titulacin indirecta, ya que se produce yodo (I2) que l uego es titulado con
sulfato de sodio.
2. El tiosulfato de sodio se usa como patrn primario, aunque se descompone y debe utilizarse recin
preparado (el mismo da).
3. La Titulacin es indirecta: Se aade exceso de KI para que el analito reaccione y produzca yodo libre,
el cual es titulado posteriormente con tiosulfato de sodio.
4. Indicador: Se usa almidn como indicador. Se debe aadir cerca del punto final, pues si se aade al
principio de la titulacin, el almidn puede atrapar parte del yodo que no ser liberado, dando errores. La
solucin de almidn debe prepararse el mismo da que se va a utilizar. Se recomienda utilizar almidn
soluble, o en su defecto, se puede utilizar almidn comercial, pero debe hervirse durante su preparacin.
5. Debido a que el yodo libre puede sublimarse, hay que tener cuidado de no perder el yodo formado. Se
usan fiolas de yodo.

Calculacin de una curva de titulacin

Factibilidad de la titulacin
Indicador
Estimacin de los errores sistemticos de la titulacin.

11. 2. Curva de titulacin de Fe (II) con Ce(IV).

La titulacin utiliza la reaccin
+2 +4 +3 +3
Fe + Ce Fe + Ce (1)
1
 Cuando el objetivo es la determinacin del contenido total de hierro presente en la muestra, antes de titular debe
reducirse todo el metal a Fe(II) aplicando alguno de los procedimientos que oportunamente sern discutidos. Como
reactivo se emplea una solucin de una sal de Ce(IV), como Ce(HSO 4)4 Ce(SO4)2. 2(NH4)2SO4. 2 H2O (sulfato
crico amnico) en medio fuertemente cido (generalmente 1
M).

La reaccin de titulacin
El Ce(IV) es un cido fuerte y en solucin acuosa no slo existir como ion hidratado
Ce(H2O)6 +4 , abreviado como Ce +4 en la ecuacin (1)) sino que predominarn una serie de especies

originadas en sus reacciones de hidrlisis, como ser

+4
Ce(H2 O)6 + H2O Ce(H2O)5(OH) + H3 O +
+3 +2 +

Ce(H2O)5(OH) + H2O Ce(H2O)4(OH)2 + H3 O

+3 +4 +

2 Ce(H2O)5(OH) + H2O [(OH)(H2O)4CeOCe(H2O)4(OH)] + 2 H3O

Estas reacciones ocurren intensamente incluso en medios de acidez 1 M. Tambin el Fe(III) sufre reacciones de
hidrlisis, aunque con menor intensidad que Ce(IV); menos importantes an (aunque no inexistentes) son las
reacciones de hidrlisis de Ce(III) y Fe(II). El potencial de reduccin del par Ce(IV) / Ce(III) podra ser medido
con la pila +3
+ +4
Pt, H2 (g, 1 atm) H (a = 1) Ce (C1), Ce (C2) Pt

cuya fem viene dada por la ecuacin

+4 +3 +4 +3 +3 +4
E [Ce /Ce ] = E [Ce /Ce ] - 0.0592 log [a (Ce ) / a (Ce )]

de la cual conocemos las concentraciones analticas C1 y C2 de ambas especies, pero no sus actividades.

Clculo de la curva de titulacin.

La curva de titulacin para una volumetra redox es un grfico del potencial de reduccin de la mezcla de reaccin
(generalmente respecto al potencial del E.N.H.) en funcin del volumen de solucin de reactivo titulante.
Calcularemos la curva correspondiente a la siguiente titulacin:

Solucin de Fe(II) en cido sulfrico 1 M: V = 25.00 mL C = 0.1000 M

Solucin de Ce(IV) en cido sulfrico 1 M: V : variable C = 0.1000 M

Deberemos calcular el potencial de reduccin en las siguientes regiones:

V = 0: solucin original de Fe (II)

VC < VC : regin con exceso de Fe(II)
VC = VC: pe
VC > VC : regin con exceso de Ce(IV)

En la Figura 1 se muestra la curva de titulacin completa, cuyo aspecto es semejante a la de curvas de titulacin
ya vistas; en este caso observamos un cambio brusco en el potencial de reduccin respecto al potencial del E.N.H.
en las cercanas del pe.
La curva de titulacin calculada puede medirse experimentalmente por potenciometra. Para ello se construye una
+2
celda galvnica cuyo ctodo es un vaso de precipitados que contiene inicialmente a la solucin de Fe , sobre la
+4
cual se adicionan desde bureta alcuotas de la solucin de Ce . En la solucin se sumerge un alambre de Pt con lo
cual queda constituido el ctodo, al que se conecta por medio de un puente salino (KCl) con un electrodo de
referencia, como el E.N.H. As constitumos la celda Pt, H2 (g, 1 atm) H + (a = 1) Fe+3, Fe+2, Ce+4, Ce+3
Pt

2
3
 Volumetra Redox

Material bibliogrfico adicional:

Aplicaciones de valoraciones de xido-reduccin,Fundamentos de Qumica Analtica, D. A. Skoog, D. M. West
y F. J. Holler, 4ta. Edicin. Captulo 16 (Vol. 1)

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