Anda di halaman 1dari 235

KIMIA ANORGANIK II : KIMIA KOORDINASI

Terjemahan Buku
James E. Huheey Inorganic Chemistry Principle
Chapter 9, 10, and 11

Pendidikan Kimia B 2015

JURUSAN KIMIA
FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM
UNIVERSITAS NEGERI SURABAYA

2017
KOORDINASI KIMIA: TEORI

Senyawa koordinasi selalu menjadi tantangan bagi ahli kimia anorganik. Pada hari-
hari awal kimia, mereka tampak tidak biasa (karenanya disebut ion "kompleks") dan
sepertinya menentang peraturan valensi yang biasa. Hari ini mereka terdiri dari sebagian
besar penelitian anorganik saat ini. Sebuah survei artikel dalam edisi terbaru jurnal
Anorganik Kimia menunjukkan bahwa mungkin 70% dapat dipertimbangkan untuk
menangani senyawa koordinasi. Meskipun teori ikatan biasa dapat diperluas untuk
mengakomodasi senyawa ini, namun tetap memberikan masalah stimulasi untuk dipecahkan.
Dalam pekerjaan sintetis mereka terus memberikan tantangan di laboratorium. Bidang kimia
bioinorganik yang berkembang pesat berpusat pada adanya senyawa koordinasi dalam sistem
kehidupan.

Studi modern tentang senyawa koordinasi dimulai dengan dua pria, Alfred Werner
dan Sophus Mads Jorgensen. Kedua pria tersebut adalah ahli kimia yang cerdik, tidak hanya
di aspek sintetis atau laboratorium, tetapi juga di bidang interpretasi fenomena yang mereka
amati dan oleh karena itu berfungsi sebagai protagonis, masing-masing memacu yang lain
untuk melakukan eksperimen lebih lanjut untuk menambah bukti mengenai sudut
pandangnya. Dari sudut pandang kita setengah abad kemudian, kita dapat menyimpulkan
bahwa Werner "benar" dan Jorgensen "salah" dalam menafsirkan bukti eksperimental yang
mereka miliki. Memang, Werner adalah ahli kimia anorganik pertama yang dianugerahi
Hadiah Nobel dalam bidang Kimia (1913), kontribusi Jorgensen tidak boleh diremehkan -
sebagai seorang eksperimentalis yang tidak ada duanya, dan seandainya dia tidak
berprasangka oleh beberapa teori tentang arus valensi Pada masanya, dia mungkin telah
mencapai hasil dan ketenaran yang sama dengan Werner.

Ini adalah texbook baik dari kimia historis maupun filosofi penemuan ilmiah, jadi
diskusi ekstensif tentang kontroversi Werner-Jorgensen tidak akan ada lagi di sini, tapi secara
singkat kita dapat menjelaskan masalah yang dihadapi oleh ahli kimia di bagian akhir abad
kesembilan belas. abad. Banyak elemen telah menetapkan "valensi" seperti Na = +1 dan O =
-2, dan beberapa menunjukkan dua atau tiga "valensi" stabil, misalnya Cu = +1 dan +2 dan P
= -3, +3 dan +5. Beberapa logam, bagaimanapun, menunjukkan kekuatan gabungan yang
sulit untuk didamaikan dengan gambar sederhana ini. Valensi standar kromium adalah +3 dan
platinum +2 dan +4. Namun klorida dari logam-logam ini akan bereaksi dengan amonia
(dimana valensi nitrogen dan hidrogen sudah terpenuhi):

CrCl3 + 6NH3 CrCl3.6NH3 (9.1)

PtCl2 + 4NH3 PtCl2.4NH3 (9.2)

Jorgensen mencoba merumuskan senyawa ini dengan analogi senyawa organik, seperti

NH3-NH3-Cl
Pt

Diterjemahkan oleh Denti Suastikasari 15030194020


NH3-NH3-Cl

Werner, dalam merumuskan gagasannya tentang struktur senyawa koordinasi,


sebelumnya ada fakta seperti berikut. Empat kompleks amonia kobalt (III) klorida telah
ditemukan dan dinamai menurut warnanya:

Kompleks Warna Nama awal


CoCl3.6NH3 Kuning Kompleks luteo
CoCl3.5NH3 ungu Kompleks purpureo
CoCl3.4NH3 Hijau Kompleks praseo
CoCl3.4NH3 ungu Kompleks violeo

Salah satu fakta yang lebih menarik dari seri ini adalah adanya dua senyawa formula
empiris empedu, CoCl3.4NH3, namun memiliki sifat yang berbeda, perbedaan warna yang
paling mencolok. Lebih jauh lagi, Werner mencatat bahwa reaktivasi ion klorida dalam
keempat senyawa ini sangat berbeda. Penambahan nitrat perak menghasilkan jumlah prec
yang berbeda

Korelasi antara jumlah molekul amonia yang ada dan jumlah ekuivalen perak klorida yang
diendapkan menyebabkan Werner menjadi kesimpulan berikut:

CoCl3.6NH3 + excess Ag+ 3AgCl


(9.3)

CoCl3.5NH3 + excess Ag+ 2AgCl


(9.4)

CoCl3.4NH3 + excess Ag+ 1AgCl Untuk garam praseo atau violeo


(9.5)

Dengan demikian kita dapat membuat pernyataan umum: Senyawa M (NH3) 6X3
dengan kehilangan satu molekul amonia. Dengan hilangnya molekul amonia ini, perubahan
simultan fungsi satu residu asam X [= ion klorida] terjadi .... [ln] Co (NH3) 5Cl3 .... dua atom
klorin berperilaku seperti ion dan diendapkan dengan perak nitrat pada suhu kamar,
sedangkan yang ketiga berperilaku sama persis dengan klorin dalam kloro-etana, yaitu tidak
lagi bertindak sebagai ion.

Dari kesimpulan ini, Werner mendalilkan mungkin bagian terpenting teorinya: bahwa
dalam rangkaian senyawa kobalt ini menunjukkan tingkat koordinasi konstan 6, dan bahwa
saat molekul amonia dikeluarkan, mereka digantikan oleh ion klorida yang sekarang
bertindak seolah-olah mereka terikat secara kovalen ke kobalt, bukan sebagai ion klorida
bebas. Untuk menggambarkan kimia kobalt yang rumit, oleh karena itu seseorang harus
mempertimbangkan tidak hanya keadaan oksidasi logam tetapi juga nomor koordinasinya.

Diterjemahkan oleh Denti Suastikasari 15030194020


Dengan demikian Werner merumuskan keempat garam ini sebagai [Co (NH3) 6] Cl3. [Co
(NH3) 5Cl] Cl2, dan [Co (NH3) 4Cl2] Cl.

Menyadari bahwa formulasi ini menyiratkan pernyataan yang tepat mengenai jumlah
ion yang terbentuk dalam larutan, salah satu penelitian eksperimental pertama Werner adalah
pengukuran konduktivitas sejumlah besar senyawa koordinasi. Beberapa hasil dari pekerjaan
ini tercantum dalam Tabel 9.1 bersamaan dengan nilai senyawa ionik sederhana untuk
perbandingan.

Kontribusi penting kedua yang Werner buat untuk mempelajari kimia koordinasi
adalah dalil bahwa ikatan ke ligan tetap berada di luar angkasa dan oleh karena itu dapat
diperlakukan dengan penerapan prinsip-prinsip struktural. Dengan menggunakan angka dan

Diterjemahkan oleh Denti Suastikasari 15030194020


sifat isomer yang diperoleh, Werner dapat menetapkan struktur geometrik yang benar ke
banyak senyawa koordinasi jauh sebelum metode eksperimen langsung tersedia untuk
penentuan struktur. Metode Werner adalah yang sebelumnya digunakan oleh ahli kimia
organik untuk menjelaskan struktur benzenes tersubstitusi, yaitu penghitungan isomer.
Werner mendalilkan bahwa enam ligan dalam ion seperti ion [Co (NH3) 6] +3 terletak dalam
beberapa mode simetris dengan masing-masing kelompok NH3 berjarak sama dengan atom
kobalt pusat. Tiga pengaturan seperti itu muncul dalam pikiran: sebuah heksagon planar,
mirip dengan cincin benzen, dan dua polihedra padat, prisma trigonal dan oktahedron. Yang
terakhir berhubungan erat dengan yang pertama, yang dibentuk oleh rotasi 600 salah satu
wajah trigonal (sebenarnya, oktahedron dapat dianggap sebagai anti-prisma trigonal). Untuk
kompleks "disubstitusikan", MA4B2, susunan planar memberi tiga isomer, susunan orto,
meta, dan para kimia organik yang sudah dikenal. Prisma trigonal menghasilkan tiga isomer
juga, namun hanya ada dua pengaturan oktahedral untuk formulasi ini. Jumlah total isomer
yang diharapkan untuk setiap susunan geometris bersama dengan hasil eksperimen untuk
berbagai komposisi tercantum pada Tabel 9.2.

Dalam setiap kasus yang diselidiki Werner, jumlah isomer yang ditemukan sama
dengan yang diharapkan untuk kompleks oktahedral. Untuk [Co (NH3) 4Cl, misalnya, isomer
hijau dan isomer ungu diketahui oleh Werner. Meskipun korelasinya sempurna, harus diingat
bahwa kehadiran dua bukan tiga isomer yang dikenal untuk senyawa ini dan yang lainnya
merupakan bukti negatif mengenai struktur kompleks ini. Meskipun Werner bekerja dengan
hati-hati dan memeriksa banyak sistem, selalu ada kemungkinan, memang kecil, bahwa
isomer ketiga telah lolos dari pendeteksiannya. Kegagalan untuk mensintesis senyawa, untuk
mengamati suatu sifat tertentu, atau untuk menghasilkan reaksi tertentu tidak akan pernah
menjadi bukti positif dari tidak adanya senyawa, properti, atau reaksi tersebut. Ini mungkin
hanya mencerminkan beberapa kegagalan teknik dari ahli kimia. Salah satu contoh terkenal
dari kegagalan bukti negatif adalah penggulingan dogma dari inertness kimiawi gas mulia
(lihat Bab 15)

Diterjemahkan oleh Denti Suastikasari 15030194020


Namun, Werner dalam kesimpulannya mengenai geometri oktahedral dari koordinasi
bilangan 6 untuk kobalt dan platinum (IV). Dia juga benar, dan pada pijakan logis yang lebih
kuat, dalam penugasan geometri planar planar ke kompleks paladium dan platinum dari fakta
bahwa dua isomer telah diisolasi dari senyawa formula MA2B2. Struktur alternatif yang
paling mungkin, tetrahedron, hanya akan menghasilkan satu isomer untuk komposisi ini.

TEORI VALED BOND

Penerapan teori bonding yang berhasil pertama terhadap senyawa koordinasi dibuat
oleh Linus Pauling. Hal ini biasanya disebut sebagai teori ikatan valensi dari senyawa
koordinasi. Hal ini terkait erat dengan hibridisasi dan geometri senyawa nonkompleks seperti
yang dibahas pada Bab 5. Dari sudut pandang valensi pandang, pembentukan kompleks
adalah reaksi antara basa Lewis (ligan) dan asam Lewis (ion logam atau logam) dengan

Diterjemahkan oleh Denti Suastikasari 15030194020


pembentukan ikatan kovalen koordinasi (atau datif) antara ligan dan logam. Sebagai contoh,
ion Ni2+ Pd2+ dan Pt2+ memiliki konfigurasi d8. Kompleks dari pd11 dan Pt11 biasanya 4
koordinat, planar persegi, dan diamagnetik, dan susunan ini sering ditemukan di kompleks
Ni11 juga. Karena keadaan dasar ion-ion ini bersifat paramagnetik (3F), ligan dalam kompleks
diamagnetik ini akan menyebabkan pasangan dua elektron asing. Pauling mengatakan,
bahwa ini terjadi melalui penggunaan satu orbital d oleh ligan. Itu biasanya mewakili orbital
logam oleh kotak atau lingkaran dengan tujuan menghitung distribusi elektron logam yang
disumbangkan oleh ligan :

Pt = [Xe]4f14 5d8 6s2 6p0 Keadaan dasar atom, 3F

Pt2+ = [Xe]4f14 5d8 6s0 6p0 Keadaan dasar ion, 3F

Keadaan ion tereksitasi

dsp2 hibrida = geometri


persegi planar

Elektron disumbangkan oleh ion 4Cl-

Dalam kasus-kasus tersebut (terbatas pada Ni2+) di mana kompleks koordinat paramagnetik 4
diketahui, kelima orbital d dari logam harus ditempati oleh elektron d8, sehingga
menghilangkan kemungkinan keterlibatan orbital d rendah (3d dalam Ni) pada ikatan logam
ligan. Pauling mengatakan agar kompleks ini melibatkan sp3 hibrida:

Ni = [Ar] 3d8 4s2 4p0 Keadaan dasar atom, 3F

Ni2+ = [Ar] 3d8 4s0 4p0 Keadaan dasar atom, 3F

Sp3 hibrida = geometri


persegi planar
Elektron disumbangkan oleh ion 4Cl-

Menurut penafsiran ini, dimungkinkan untuk memprediksi geometri kompleks d8 jika


kerentanan magnetik diketahui, yaitu: diamagnetik = planar kuadrat; paramagnetik =
tetrahedral. Aturan ini, "kriteria magnetik tipe obligasi", terbukti sangat berguna selama
beberapa tahun, tapi sekarang kita tahu bahwa itu bisa menyesatkan, yang mengindikasikan
salah satu kelemahan interpretasi VB yang disederhanakan tentang ikatan dalam kompleks.

Diterjemahkan oleh Devi Nurwidya Wahyuni - 15030194021 392-396


Dengan cara yang sama, dua kemungkinan didalilkan untuk kompleks 6-koordinat
ion-ion d6, seperti Fe2+ Co3+. Pertimbangkan CoIII kompleksnya. Werner mensintesis
sejumlah besar kompleks ini. Semua kompleks CoIII Werner dan juga yang lainnya disintesis
sebelum perumusan perlakuan VB di pihak kedua bersifat diamagnetik. Dengan demikian
dapat dirumuskan sebagai berikut:

Co = [Ar] 3d7 4s2 4p0 Keadaan dasar atom, 4F

Co3+ = [Ar] 3d6 4s0 4p0 Keadaan dasar atom, 3D

Co3+ = [Ar] Keadaan ion tereksitasi, 1I

d2sp3 hibrida = geometri


Co(NH3)63+ = [Ar] oktahedral

Elektron disumbangkan oleh molekul 6NH3

Hasil dari deskripsi VB yang dihasilkan cukup memperhitungkan sifat kompleks, yaitu, tidak
ada elektron yang tidak berpasangan dan struktur oktahedral sempurna. Penemuan bahwa
kompleks paramagnetik Co111 dapat dibentuk CoF63-, memiliki empat elektron yang tidak
berpasangan memerlukan penyesuaian teori. Pauling mengatakan agar ion fluoride bisa
melewati orbital 4d "outher". Seperti hibrida, 3sp34d2, akan memiliki simetri identik dengan
hibrida 3d2sp3 yang ada di atas. Ion heksafluorokobaltat (III) dapat diformulasikan sebagai:

Prinsip electroneutrality dan ikatan belakang


Salah satu kesulitan yang nyata dengan asumsi VB tentang sumbangan elektron dari ligan
ligan lewis ke ion logam asam lewis adalah penumpukan muatan negatif formal pada logam.
Karena masalah ini, dalam satu bentuk atau lain, dalam semua perawatan lengkap senyawa
koordinasi, diskusi berikut sesuai untuk semua metode berikut.
Mempertimbangkan kompleks Co11 seperti [CoL6]2+. Keenam ligan tersebut memiliki
dua belas elektron dengan atom logam, dan karena semua elektron ini berasal dari ligan,

Diterjemahkan oleh Devi Nurwidya Wahyuni - 15030194021 392-396


proses ini menghasilkan penumpukan muatan formal 6 pada logam yang hanya sebagian
dibatalkan oleh muatan ionik 2+ pada penggabungan ion logam. Dari sudut pandang muatan
formal, kobalt akan menjadi negatif. Namun, pauling menunjukkan dua alasan mengapa
logam tidak benar-benar ada dengan muatan negatif yang tidak terwujud. Pertama, karena
atom donor pada ligan, pada umumnya, atom yang sangat elektronegatif seperti halogen, N
dan O, elektron tidak akan dibagi rata antara logam dan ligan, sehingga mendorong muatan
positif pada logam untuk membantu mengimbangi yang tidak menguntungkan.
Pauling mengatakan bahwa kompleks akan paling stabil ketika elektronegativitas
ligan sedemikian rupa sehingga logam mencapai kondisi yang pada dasarnya netral. Aturan
praktis ini dikenal sebagai prinsip electroneutrality. Pauling dan rekan kerja10 telah membuat
perhitungan semiquantitative yang menghubungkan kestabilan kompleks dengan muatan
pada atom logam pusat. Karena perhitungan ini melibatkan perkiraan yang sangat kasar,
metode ini tidak tepat untuk diaplikasikan dan metode perhitungan tidak perlu diperhatikan.
Nilai menunjukkan secara kualitatif bagaimana penumpukan muatan negatif yang berlebihan
pada logam dapat mengganggu kestabilan kompleks. Beberapa total tipenya adalah:

Meskipun nilai di atas tidak boleh dianggap terlalu harfiah, mereka menunjukkan beberapa
prinsip kualitatif dalam pembentukan senyawa koordinasi. Pertama, empat molekul air efektif
naturalisasi +2 muatan ion berilium, namun enam molekul air menyumbangkan terlalu
banyak kerapatan elektron. Sebaliknya, Al3 + cukup mengakomodasi enam molekul air. Oleh
karena itu [Be (H2O)4]2+, dan [Al (H2O)6]3+ stabil, namun [Be (H2O)6]2+ tidak. Secara
simultan, [Al (NH3)6]3+ tidak stabil karena atom nitrogen dari ligan amonia tidak cukup
elektronegatif untuk menghilangkan penumpukan berlebih dari kerapatan elektron.
Metode yang digunakan untuk memperkirakan biaya ini hanya perkiraan, dan metode
eksperimental yang digunakan untuk mengukur kepadatan muatan tidak terlalu akurat, namun
juga mengkonfirmasi kebenaran penting dari prinsip electroneutrality. Dalam enam kompleks
kobalt (III), nilai absolut muatan pada atom kobalt ditentukan secara eksperimen (lihat
halaman 175) 10a sampai rata-rata 0,6 elektron.

Diterjemahkan oleh Devi Nurwidya Wahyuni - 15030194021 392-396


Prinsip electroneutrality nampaknya paling mudah diterapkan pada kompleks yang
tidak stabil karena penumpukan densitas elektron yang berlebihan pada logam. Meskipun
energi ionisasi dari sebuah atom logam juga harus mencegah pembentukan kompleks dengan
muatan positif yang besar pada logam, muatan tersebut menyebabkan peningkatan energi
ikatan Madelung ("ionik") yang dapat mengimbangi dan membantu menstabilkan kompleks.
Adalah mungkin untuk menemukan logam dalam keadaan oksidasi tinggi di oksida dan
kompleks fluorida seperti CoF62-, MnF62-, RuF6-, CrO3F-, MnO4
Dalam karbonil, nitrosil, dan senyawa terkait, logam biasanya ada dalam keadaan
oksidasi rendah dan terikat pada unsur elektronegatifitas yang cukup rendah. The obligasi
yang dibentuk oleh sumbangan elektron dari ligan ke atom logam sehingga sangat
meningkatkan kepadatan elektron pada atom logam. Kompleks ini tidak dapat stabil jika
logam tidak memiliki cara kedua untuk menurunkan kerapatan elektronnya. Pauling
mengatakan bahwa mekanisme untuk delokalisasi kerapatan elektron elektron dapat
ditemukan pada "back bounding" atau partial.

Gambar 9.1 efek ikatan ikatan logam - ligan pada peningkatan orde ikatan dari ikatan Ni-C
dan menurunkan orde ikatan ikatan C-O. (a) Sudut VB: ikatan pi antara orbital d pada atom
Ni dan orbital anti ikatan (ikatan pi) pada gugus karbonil

Resonansi ikatan rangkap:

Ni-C O Ni+=C = O -

Sejauh mana bentuk kanonik (II) berkontribusi pada hibrid resonansi, kerapatan
elektron akan bergeser dari atom nikel ke atom oksigen. Pemeriksaan yang lebih tepat
terhadap proses ini menunjukkan bahwa delokalisasi kerapatan elektron terjadi melalui
tumpang tindih orbital d pada logam dengan orbital atom karbon (sehingga membuatnya
tidak tersedia untuk ikatan pi ke oksigen) sedangkan teori orbital molekul akan berbicara
dalam hal tumpang tindih orbital logam dengan ikatan pi orbital11 karbon monoksida (lihat
gambar 3.53) Pada kedua representasi (ara 9.1) kerapatan elektron digeser melalui ikatan pi

Diterjemahkan oleh Devi Nurwidya Wahyuni - 15030194021 392-396


dari atom logam ke gugus karbonil dan Urutan ikatan dari ikatan CO berkurang. Logam, yang
sudah dalam keadaan oksidasi rendah, terhalang untuk menjadi terlalu negatif. Pembentukan
ikatan pi jenis ini akan dibahas lebih jauh nanti di bab ini.

Kekuatan dan kelemahan pendekatan ikatan valensi

Sampai sekitar 30 tahun yang lalu, teori ikatan valensi hampir satu-satunya yang diterapkan
pada senyawa koordinasi oleh ahli kimia. Pada dekade berikutnya sebuah revolusi terjadi, dan
hari ini beberapa ahli kimia anorganik menggunakan teori ikatan valensi sederhana dalam
diskusi kompleks ini. Bukan karena teori ikatan valensi salah - tidak. itu telah terbukti untuk
lebih mudah menjelaskan sifat-sifat molekul ini dalam istilah yang berbeda. Teori ikatan
valensi senyawa kompleks masih hidup 12. seperti yang akan kita lihat (halaman 745).
Pauling saat ini sedang menafsirkan beberapa sifat yang tidak biasa dari senyawa koordinasi
dalam istilah ikatan valensi. Oleh karena itu, siswa tersebut harus menyadari teknik dan
terminologinya, walaupun ahli kimia anorganik masa kini memerlukan sudut pandang teoritis
yang jauh lebih luas untuk menafsirkan secara memadai data eksperimen yang
dipresentasikan oleh kimia koordinasi.

TEORI LAPANGAN CRYSTAL

Teori medan kristal (CFT) 13 dikembangkan oleh Bethe14 dan Van Vleck 15.
Perkembangannya kontemporer dengan pendekatan Vass dari Pauling. Meskipun digunakan
sampai batas tertentu oleh fisikawan, sebagian besar tidak diketahui ahli kimia sampai tahun
1950an. Untuk periode 20 tahun, semua koordinasi kimia ditafsirkan dalam hal teori ikatan
valensi. Popularitas yang terakhir dinikmati CFT sebagian besar disebabkan oleh fakta bahwa
teori ikatan valensi menjawab pertanyaan yang oleh para ahli kimia pada periode itu
menanyakan tentang geometri dan kerentanan magnetik ion kompleks yang terisolasi. sangat
disayangkan bahwa ahli kimia tidak memanfaatkan lebih banyak karya perintis Bethe, Van
Vleck, dan lainnya dan mengembangkan kimia koordinasi dari kedua sudut pandang. Seperti
Van Vleck menunjukkan pada awal 193515 dan seperti yang akan dibahas kemudian, teori
ikatan valensi dan kristal adalah kasus khusus dari perlakuan orbital molekul yang lebih
umum.

Diterjemahkan oleh Devi Nurwidya Wahyuni - 15030194021 392-396


Sama seperti teori medan kristal yang sebagian besar menggantikan teori ikatan valensi
dalam memperlakukan senyawa koordinasi, pada gilirannya diganti teori ikatan valensi dalam
mengobati senyawa koordinasi, pada gilirannya digantikan oleh teori orbital molekul.
Namun, dan inilah yang penting, CFT secara konseptual begitu sederhana, argumen
simetrisnya identik dengan dan energik dan ramalannya yang hampir sama dengan teori
orbital molekul sehingga jauh dan jauh cara terbaik bagi seorang newcorner untuk mendekati
modern. teori koordinasi kimia. Kita akan melanjutkan pengobatan teori yang lebih baru
secara bergantian.

untuk memahami dengan jelas interaksi yang bertanggung jawab atas efek medan kristal,
perlu untuk memiliki pemahaman yang kuat tentang hubungan geometrik orbital d. Tidak ada
cara unik untuk mewakili orbital d lima, namun representasi yang paling nyaman ditunjukkan
pada buah ara. 9.2 dan 9.3. Sebenarnya, ada enam fungsi gelombang yang bisa ditulis untuk
orbital yang memiliki bentuk empat lobus khas (misalnya dxy). Karena hanya ada lima d
orbital yang memiliki realitas physisical, orbital d kelima (dz2) harus merupakan kombinasi
linear dua "orbitsls" lainnya dz2 -y2 dan dz2 - x2. demikian yang terakhir

Gambar 9.2 Penataan spasial dari lima d orbital

Diterjemahkan oleh Devi Nurwidya Wahyuni - 15030194021 392-396


Gambar 9.3 kontur kerapatan elektron untuk a. dz dan b. orbital dxy segitiga mewakili titik
kerapatan elektron maksimum. [Dari B. Perlmutter-Hayman, J. Chem.
Edukasi, 1969, 46, 428. Direproduksi dengan seizin]

Diterjemahkan oleh Devi Nurwidya Wahyuni - 15030194021 392-396


Gambar 9.4 Ilustrasi dari orbital sebagai kombinasi linear dari orbital dan

dua "orbital" tidak memiliki keberadaan yang independen, namun seringkali mudah untuk
memikirkan orbital sebagai kombinasi keduanya, memiliki sifat "rata-rata" dari
keduanya (Gambar 9.4). Oleh karena itu, karena keduanya memiliki kerapatan elektron tinggi
di sepanjang sumbu z, orbital memiliki kerapatan elektron dalam jumlah besar yang
terkonsentrasi di sepanjang sumbu. Karena salah satu fungsi gelombang komponen
dimaksimalkan sepanjang sumbu x ( ) dan yang lainnya sepanjang sumbu y ( ),
16
resultan memiliki torus kerapatan elektron di bidang xy.
Teori medan kristal murni mengasumsikan bahwa satu-satunya interaksi antara ion
logam dan ligan adalah elektrostatik ("ionik"). Lima orbital d dalam ion logam terisolasi,
terdeformasi. Jika bidang simbolis simetris muatan negatif ditempatkan diseluruh ion logam
semua orbital akan dinaikkan dalam energi sebagai akibat dari tolakan antara medan negatif
dan elektron negatif dalam orbital,17 namun kelima orbital d tetap akan tetap merosot. Jika
hasil dari pengaruh ligan nyata (baik dari ligan negatif anionik atau akhir negatif dari ligan
berpolarisasi seperti NH3), simetri harus kurang dari bola karena jumlah ligan yang terbatas
terlibat (biasanya empat atau enam). Mari kita pertimbangkan kasus enam ligan yang
mendekat untuk membentuk kompleks oktahedral. Untuk kenyamanan, kita dapat
mempertimbangkan enam ligan untuk masuk sepanjang sumbu sistem koordinat, yaitu dari
arah z, -z, x, -x, y, -y (Gambar 9.5). Dengan kondisi ini mereka akan berinteraksi kuat dengan
orbital yang tergeletak18 di sepanjang sumbu x, y, dan z, orbital dan .
Selanjutnya, kedua orbital ini akan dinaikkan dalam energi pada tingkat yang sama.19 Tiga
orbital yang tersisa , , dan , secara kolektif

16
Hal ini lebih sering disebut sebagai "donat" atau, kurang elegan, sebagai "band
perut". Hal ini sering terbengkalai, terutama pada gambar di mana sulit untuk
menggambarkan secara memadai semua lobus kelima orbital d secara bersamaan. Namun
demikian, penting untuk diingat bahwa memiliki komponen dalam bidang xy.
17
Karena elektron semua orbital ditolak, telah disarankan bahwa ini ditunjukkan
pada diagram aplitting orbital (seperti Gambar 9.6) oleh garis dasi yang menunjukkan
peningkatan energi orbital pada pendekatan ligan. Di sisi lain, daya tarik antara ion logam
dan ion ligan atau dipol akan menghasilkan penurunan energi (sebagaimana mestinya jika
kompleksnya menjadi stabil) dan sepertinya tidak perlu memasukkan semua efek ini ke
dalam orbital sederhana. diagram pemisahan selama seseorang menyadari keberadaan
mereka.

Diterjemahkan oleh : Yessy Berliana (15030194023) 370-375


18 Untuk tujuan sekarang, istilah dan dapat diambil hanya sebagai label yang
mudah digunakan untuk membedakan kedua kelompok orbital. Labelnya berasal dari teori
kelompok (lihat Lampiran B).
19 Mungkin orbital akan ditolak lebih banyak karena dihadapkan pada
empat ligan yang berlawanan dengan dua ligand dari orbital . Ingat, bagaimanapun,
bahwa orbital memiliki kerapatan elektron dalam bidang xy untuk itu adalah kombinasi
linear dari fungsi gelombang dan .

Gambar 9.5 Satu set lengkap dari orbital d dalam octahedral. Orbital adalah daerah yang
diarsir dan orbital yang tidak diarsir.

yang dikenal sebagai orbital , akan ditolak sampai batas yang lebih rendah sama seperti
yang diarahkan antara ligan yang mendekati (Gambar 9.5). Sejauh mana orbital dan
dipisahkan dilambangkan dengan kuantitas 10Dq atau (Gambar 9.6). Seperti juga akan
melihat, kuantitas ini mungkin energi besar atau kecil tapi dalam hal apapun 10Dq menurut
definisinya. Mari kita pertimbangkan pendekatan ligan sebagai proses dua langkah. Pada
awalnya, pendekatan ligan tapi menghasilkan bidang sferis hipotetis yang mengusir semua
orbital sampai batas yang sama, dan pada kedua medan oktahedral membagi degenerasi
orbital. Kami menemukan bahwa barisenter, atau "pusat gravitasi" orbital tetap konstan
selama tahap kedua. Dengan kata lain, energi semua orbital dapat dinaikkan dengan tolakan
ligan yang bergerak maju pada langkah pertama, tapi hanya mengatur ulang ligan dari bola
(hipotetis)

Diterjemahkan oleh : Yessy Berliana (15030194023) 370-375


Gambar 9.6 Memisahkan degenerasi kelima orbital d oleh medan ligan oktahedral

bidang oktahedral (atau kubik atau tetrahedral) tidak mengubah energi rata-rata himpunan
orbital. Oleh karena itu untuk menjaga konstanta barycenter, diperlukan dua orbital yang
akan ditolak 6Dq untuk menyeimbangkan stabilisasi tiga orbital sampai sejauh 4Dq.
Kekonstanan barosenter orbital d ini dapat disamakan dengan konservasi energi orbital.

Pengukuran 10Dq
Sebelum konsekuensi lebih lanjut dari pemisahan bidang kristal dibahas, mungkin akan
membantu untuk memberikan beberapa wawasan tentang besarnya 10Dq dan bagaimana
pengukurannya. Pertimbangkan, misalnya, ion [Ti(H2O)6]3+. Ti3+ memiliki konfigurasi
elektron d1 dengan elektron yang menempati orbital d terendah yang tersedia untuk itu.
Dalam kasus kompleks oktahedral, ini akan menjadi salah satu dari tiga orbital yang
mengalami degenerasi. Solusi ion Ti3+ tampak ungu dieksplorasi sebagai hasil penyerapan
foton dan promosi elektron dengan transisi.

Diterjemahkan oleh : Yessy Berliana (15030194023) 370-375


Gambar 9.7 Spektrum tampak dari 0,1 mol dm-3 larutan encer dari ion [Ti(H2O)6]3+.

Transisi ini ditemukan20 terjadi dengan maksimum pada 20.300 cm-1 (lihat Gambar 9.7).
Energinya begini: 21
(9.6)

Sebagai perbandingan, penyerapan maksimum ReF6 (juga merupakan spesies d1) adalah
32500 cm-1 yang sesuai dengan energi 388 kJ mol-1 untuk 10Dq.22 Ini adalah nilai tipikal
untuk 10Dq dan dengan demikian memiliki urutan atau besaran yang sama. sebagai ikatan
kimia khas (hal 263). Seperti yang akan kita lihat, kompleks dapat distabilkan lebih dari
10Dq, tapi kita bisa mengharapkan stabilisasi yang secara energetik sebanding dengan
pembentukan satu atau lebih ikatan.
Situasi d1 adalah yang paling sederhana dalam transisi yang diamati mencerminkan tingkat
energi aktual tingkat dan . Untuk situasi yang lebih umum, interaksi elektron-elektron
harus diperhitungkan dan perhitungannya menjadi agak lebih terlibat. Metode yang tepat
dibahas pada hlm. 442ff.

Energi stabilisasi medan kristal: bidang lapang lemah


Seperti yang telah kita lihat, perbedaan energi antara orbitals dan didefinisikan sebagai
10Dq dan energi tingkat relatif terhadap pusat arus orbital d yang tidak terganggu adalah -
1
4Dq. Dalam kasus d yang dibahas di atas, energi stabilisasi medan kristal (CFSE) adalah -
4Dq.23 Untuk d2, CFSE = -8Dq dan untuk d3, CFSE = -12Dq. Dalam konfigurasi ini,
elektron mematuhi peraturan Hund; Artinya, elektron tetap tidak berpasangan dan memasuki
orbital degenerasi yang berbeda (lihat hal.33). Setelah melakukan konfigurasi d3, tingkat
menjadi setengah terisi dan ada orbital lain jika energi ini menerima elektron tanpa
pasangan. Bila satu elektron lagi ditambahkan untuk membentuk kasus d4, dua kemungkinan
muncul. Pada medan lemah batas pemisahan orbital kecil berkaitan dengan energi yang
diperlukan untuk menyebabkan pasangan elektron dalam orbital tunggal (pasangan energi, P).
Karena P> 10Dq, elektron keempat memasuki salah satu tingkat daripada "membayar
harga" untuk dipasangkan dengan salah satu elektron dalam orbital . Sebaliknya, ia
kehilangan sedikit energi (dalam bentuk CFSE) dengan menekan tingkat yang tidak stabil.
Energi CFSE bersih demikian:
CFSE = (3 x -4Dq) + (1 x +6Dq) = -6Dq (9.7)

Konfigurasi elektron untuk d4 dapat dituliskan

20
H. Hartman dan H. L. Schlafer, Z. Physik. Chem. (Leipzig). 1951, 197, 116; H.
Hartman dkk., Z. Anorg. Allg. Chem. 1956, 284, 153.
21
Sangat disarankan pembaca memverifikasi nilai konstan 83,6 cm-1 = 1 kJ mol-1
dengan arti faktor konversi yang melibatkan kecepatan cahaya. Nomor Avogadros, joule, dll.
22
W. Moflitt dkk. Mol. Phy. 1959, 2, 109.
23
Sebanyak energi CFSE selalu menstabilkan kompleks (kecuali jika terjadi sama
dengan nol). Ini harus dinyatakan sebagai kuantitas negatif; -4Dq, -8Dq, -12Dq, dll. Dalam
praktiknya, penggunaan energi stabilisasi medan kristal agak longgar dari 4Dq, 8Dq, 12Dq
sering terdaftar. Jika diingat CFS 0. Tidak ada kebingungan yang bisa terjadi.

Diterjemahkan oleh : Yessy Berliana (15030194023) 370-375


Gambar 9.8 Konfigurasi elektron dari ion d5 pada bidang oktahedral lemah
Penambahan hasil elektron kelima dalam subkulit setengah diisi d dan konfigurasi
elektron . Energi stabilisasi medan kristal adalah nol. Kehadiran dua elektron pada
tingkat yang tidak baik benar-benar menyeimbangkan stabilisasi yang dihasilkan dari tiga
elektron di tingkat (lihat Gambar 9.8). Dengan kata lain, subkulit setengah terisi (d5)
secara simetris secara bola dan tidak stabilisasi dapat terjadi melalui penerapan bidang ligan
eksternal, oktahedral atau sebaliknya.
Dengan cara yang sama, konfigurasi untuk d6 sampai d10 dapat diperoleh.
Konfigurasi dan CFSE resultannya tercantum dalam Tabel 9.3, bersamaan dengan jumlah
elektron tidak berpasangan yang diharapkan untuk setiap konfigurasi.

Tabel 9.3 Efek medan kristal untuk medan oktahedral lemah dan kuat

Medan lemah Medan kuat


Elektron tak Elektron tak
dn Konfigurasi CFSE dn Konfigurasi CFSE
berpasangan berpasangan
d1 1 -4Dq d1 1 -4Dq
d2 2 -8Dq d2 2 -8Dq
d3 3 -12Dq d3 3 -12Dq
-16Dq
d4 4 -6Dq d4 2
+P
-20Dq
d5 5 0Dq d5 1
+ 2P
-24Dq
d6 4 -4Dq d6 0
+ 2P
-18Dq
d7 3 -8Dq d7 1
+P
d8 2 -12Dq d8 2 -12Dq
d9 1 -6Dq d9 1 -6Dq
d10 0 0Dq d10 0 0Dq

Diterjemahkan oleh : Yessy Berliana (15030194023) 370-375


Gambar 9.9 Perbandingan dari (a) medan kuat dan (b) medan lemah dari bidang kristal yang
terbelah. Perhatikan bahwa setiap baris tidak mewakili orbital tetapi fungsi gelombang satu
elekron lengkap termasik spin ( atau ).
Stabilisasi medan kristal: medan kuat
Jika pemisahan orbital d besar sehubungan dengan energi pasangan (10DQ> P), lebih baik
bagi elektron untuk berpasangan di tingkat daripada memasuki tingkat yang sangat
tidak baik. Situasi ini dikenal sebagai kasus medan yang kuat.24 Perbandingan tingkat energi
untuk kasus medan lemah dan kasus medan yang kuat ditunjukkan pada Gambar 9.9. Jika
energi pasangan lebih besar dari 10Dq (karena P besar atau kecil Dq), elektron tetap tidak
berpasangan selama mungkin dan tidak ada pasangan elektron yang terjadi sampai
konfigurasi d6 tercapai (Gambar 9.10). Dalam kasus medan yang kuat, tiga elektron pertama
tetap tidak berpasangan dalam orbital yang merosot, namun pasangan keempat tetap
berada di tingkat daripada memasuki tingkat yang sangat tidak baik (Gambar 9.10).
Akibatnya, energi stabilisasi medan kristal konfigurasi dengan lebih dari tiga elektron pada
umumnya akan lebih besar untuk kasus medan yang kuat. Untuk d4, konfigurasinya adalah
dan CFSE adalah -14Dq + P;
24
Bidang medan yang kuat dan bidang yang lemah, tentu saja, interpretatif dan
sesuai dengan pengamatan eksperimental spin rendah dan tinggi.

Diterjemahkan oleh : Yessy Berliana (15030194023) 370-375


Gambar 9.10 Okupansi orbital di medan kuat dan lemah. (a) Pasangan spin dari konfigurasi
d6 di bidang oktahedral yang kuat. (b) Representasi spin pasangan biasa d6; energi pasangan
tidak ditunjukkan secara eksplisit. (c) Tidak berpasangan dengan konfigurasi d5 pada bidang
oktahedral lemah. Representasi yang lebih umum tidak secara eksplisit menunjukkan energi
pasangan diberikan pada Gambar 9.8.

Gambar 9.11 Kumpulan orbital d yang lengkap di bidang kubik. Semua delapan ligan
menghasilkan medan sekuat medan oktahedral yang sesuai (lihat Gambar 9.5). Entah dari

empat ligan tetrahedral (O atau ) menghasilkan medan sekuat medan oktahedral.

untuk orbital d5, CAFE = -20Dq + 2P., dan untuk orbital d6, CAFE = -24 Dq + 2P.
25

Elektron ketujuh memasuki tingkat destabilisasi eg dan CSFE menurun:


CSFE = (6 x -4Dq) + (1 x 6Dq) + P = -18Dq + P (9.8)

25
Adalah umum untuk merujuk pada CFSE dalam kasus-kasus ini hanya sebagai -16Dq, -20Dq, -24Dq, masing-
masing. Hal ini diketahui bahwa semua konfigurasi n>3 akan memasangkan energi yang terlibat jika putaran
medannya rendah. Jika pasangan energi, P, tampak membingungkan, itu karena mereka dihitung bukan dari
jumlah absolut pasangan elektron tetapi sebaliknya, dari perubahan pasangan yang naik dari medan lemah
menuju situasi medan yang kuat. Lihat halaman 374

Diterjemahkan Oleh Syahrul Nofandi Sugiarto 15030194024 376-381


Ringkasan konfigurasi, Energi Stabilisasi Medan Kristal dan jumlah elektron yang tidak
berpasangan untuk dn, di mana n = 1 sampai 10 diberikan pada tabel 9.3.
Efek medan kristal: tetrahedral
Dua geometri yang paling umum untuk kompleks 4 koordinat adalah bentuk tetrahedral dan
persegi planar. Bentuk persegi planar adalah kasus khusus simetri D4h yang lebih umum yang
melibatkan distorsi tetragonal kompleks oktahedral, yang akan dibahas kemudian. Koordinasi
tetrahedral terkait erat dengan koordinasi kubik. Pertimbangkan delapan ligan yang
mendekati atom logam pusat sejajar dengan sudut-sudut kubus yang ditunjukkan pada
Gambar 9.11. Dalam susunan ini, ligan tidak secara langsung mendekati orbital d logam
manapun, namun mendekati orbital t2g yang diarahkan ke tepi kubus daripada tingkat eg yang
diarahkan ke pusat depan kubus. Oleh karena itu energi dalam tingkat t2g dinaikkan dan
tingkat eg stabil. Selanjutnya, karena aturan "pusat gravitasi" berlaku, tingkat t2g dinaikkan
4Dq dan tingkat eg diturunkan 6Dq dari barisitor (Gambar 9.12). Skema tingkat energi untuk
simetri kubik adalah kebalikan dari simetri oktahedral.

Gambar 9.12 Pemisahan orbital d di bidang tetrahedral.


Jika empat ligan dilepaskan dari sudut alternatif kubus pada gambar 9.11, ligan yang tersisa
membentuk tetrahedron dengan logam. Skema tingkat energi untuk simetri tetrahedral secara
kualitatif serupa dengan simetri kubik, namun pemisahan (10Dq) hanya setengah dari jumlah
yang besar. Hanya dalam bidang lemah yang perlu dipertimbangkan untuk kompleks
tetrahedral dan ini sangat menyederhanakan perlakuan konfigurasi elektron dan energi
stabilisasi medan kristal.26 Energi pasangan lebih besar dari 10Dq sehingga elektron
memasuki lima orbital tersisa yang tidak berpasangan sampai kekuatan keenam elektron
dipasangkan. Sebagai contoh, kasus d4 menghasilkan konfigurasi dengan CFSE = -4
Dq:
26
Seseorang mungkin bertanya-tanya apakah hal itu tidak mungkin terjadi dalam keadaan yang luar biasa
(kekuatan medan tinggi dari ligan, energi pasangan rendah dari logam, dll) untuk kompleks tetrahedral agar
berputar rendah. Secara eksperimen tidak ada yang diamati, dan kita akan melihat nanti bahwa dalam situasi
yang mendukung, geometri medan yang kuat lebih disukai daripada struktur tetrahedral.

Diterjemahkan Oleh Syahrul Nofandi Sugiarto 15030194024 376-381


CFSE = (2 x -6Dq) + (2 x 4Dq) = -4Dq (9.9)

Jumlah elektron yang tidak berpasangan, konfigurasi, dan energi stabilisasi medan kristal
untuk d1 - d10 ditunjukkan pada tabel 9.4.

Karena pasangan spin tidak terjadi pada kompleks tetrahedral, energi stabilisasi
medan kristal besar (-16Dq ke -24Dq) yang diamati pada kompleks oktahedral spin rendah
tidak terlihat di sini. Selanjutnya, karena nilai absolut 10Dq (dalam kJ mol-1) kurang dalam
kompleks tetrahedral daripada yang oktahedral (karena efek tidak langsung dari ligan dan
jumlah yang lebih kecil), stabilisasi medan kristal total kurang penting. Oleh karena itu, kita
harus berusaha untuk menemukan efek medan kristal yang diminimalkan pada kompleks
tetrahedral dibandingkan dengan geometri lainnya.
Tabel 9.4 Efek medan kristal untuk bidang kubik dan tetrahedral lemah*

*Karena bidang tetrahedral tidak memiliki pusat simetri, subscript g tidak sesuai untuk simetri
itu.
Energi Pasangan
Perbedaan energi antara konfigurasi spin rendah dan konfigurasi spin tinggi ("energi
pasangan") terdiri dari dua istilah. Salah satunya adalah tolakan yang melekat yang harus
diatasi saat memaksa elektron untuk menempati orbital yang sama. Orang mungkin berharap
ini cukup konstan dari satu elemen ke elemen lainnya dan cukup independen terhadap faktor
lainnya. Orbital d yang lebih besar dan lebih menyebar di logam transisi yang lebih berat (5d)
mungkin lebih mudah mengakomodasi dua muatan negatif daripada orbital 3d yang lebih
kecil, namun variasi yang sedikit diharapkan. Faktor kedua yang penting adalah hilangnya
energi pertukaran (berdasarkan aturan Hund, hal 33) yang terjadi saat elektron dengan spin
paralel dipaksa memiliki spin secara antiparalel. Energi pertukaran sebanding dengan jumlah
27
elektron dari spin yang sama yang dapat diatur dari n elektron paralel:

(9.10)

27
Kata "pasangan" seperti yang digunakan di sini berarti satu set dari dua elektron, bukan dua elektron dengan
spin yang dipasangkan.

Diterjemahkan Oleh Syahrul Nofandi Sugiarto 15030194024 376-381


Kehilangan terbesar energi pertukaran terjadi ketika konfigurasi d5 dipaksa untuk
dipasangkan, oleh karena itu stabilitas yang nyata dari subkulit d setengah terisi.
Interaksi elektron-elektron umumnya dinyatakan dalam parameter Rasah (lihat
hal.455) dan dapat diperoleh dari spektrum ion gas bebas. Beberapa nilai tipikal tercantum
dalam Tabel 9.5.
Tabel 9.5 Energi pasangan untuk beberapa ion logam 3d*

*Energi pasangan, dalam kJ mol-1 (dan cm-1) dihitung dari rumus dan data yang diberikan
oleh L. E. Orgel, J. Chem. Fisik, 1955, 23, 1819, dan S.Grffith, J.Inorg.Nucl. Chem., 1956, 2,
1, 229. Nilai per waktu terhadap ion bebas dan diperkirakan berasal dari 15% sampai 30%
lebih kecil untuk ion kompleks sebagai akibat dari efek nephelauxetic. Pcoul, Pex, dan PT
mengacu pada pertukaran energi, pertukaran, dan total energi yang berlawanan dari pasangan
elektron.

Gambar 9.13 Hubungan energi pasangan (2P) kompleks d6 terhadap energi stabilisasi medan
kristal. Kompleks di sekitar 10Dqx mungkin ada sebagai kesetimbangan termal dari spin
tinggi dan bentuk spin rendah.
Transisi dari spin tinggi ke keadaan spin rendah dapat digambarkan secara grafis seperti pada
Gambar 9.13. Meningkatnya kekuatan medan menghasilkan peningkatan stabilisasi untuk
semua konfigurasi d1 sampai d9 (kecuali bidang lemah d5). Namun, kemiringan jalur energi
ditentukan oleh CFSE yang selalu lebih besar untuk kasus bidang yang kuat daripada kasus
bidang yang lemah (lihat tabel 9.3). Pada beberapa nilai kekuatan medan (10Dqx) energi dari

Diterjemahkan Oleh Syahrul Nofandi Sugiarto 15030194024 376-381


kedua bidang menjadi sama. Untuk bidang yang lebih lemah, kiri dari titik garis potong,
keadaan spin tinggi lebih stabil, dan di sebelah kanan dengan spin rendah disukai. Kedua
bidang berada dalam kesetimbangan satu sama lain pada 10Dqx. Di kedua sisi titik crossover,
masih ada kesetimbangan termal yang terbentuk untuk menunjukkan bahwa perbedaan energi
adalah urutan kT. Ini berarti bahwa kedua spesies akan ada dalam rasio yang ditentukan oleh
distribusi Boltzmann. Gambaran yang tepat mengenai situasi semacam itu bisa menjadi agak
rumit, 28 tetapi penyederhanaan berikut ini tidak membingungkan: Kedua spesi terjadi, dan
kerentanan magnetik yang diukur adalah rata-rata tertimbang dari kedua spesi. Contoh
pertama yang ditemukan adalah besi (III) N, N-dialkyldithiocarbamates, [Fe (S2CNRR)3].
29
Ion besi (III) dapat berupa spin tinggi (S = ) atau spin rendah (S = ) tergantung pada ligan.

Jika besi (III) dithiocarbamates didinginkan sampai suhu mendekati nol mutlak, kerentanan
magnetik sesuai dengan yang diperkirakan untuk S = . Setelah pemanasan, kerentanan

magnetik meningkat secara perlahan sampai pada suhu di atas 350 K mendekati kompleks
spin tinggi sepenuhnya, yang mengindikasikan adanya perubahan dalam kesetimbangan dari
spin yang dipasangkan secara dominan ke spin bebas yang didominasi.
Karena pada kompleks spin tinggi, elektron dalam orbital eg diarahkan pada ligan, kita
mungkin berfikir ligan untuk "menjauh" sedikit dari atom besi. Pada kompleks spin rendah,
ligan harus diijinkan untuk datang agak dekat karena orbital eg kosong. Secara eksperimen,
inilah yang kita temukan: Jarak Fe-S dalam kelompok kompleks spin tinggi (eff = 5,9 BM)
rata-rata sekitar 240 pm; Dalam kelompok kompleks spin rendah (eff = 2,3 BM) rata-rata
sekitar 230 pm.
Faktor-faktor yang mempengaruhi besarnya 10Dq

Ada beberapa faktor yang mempengaruhi pemisahan orbital d oleh ligan. Beberapa nilai
untuk 10Dq untuk kompleks aqua dari kation transisi pertama tercantum pada Tabel 9.6. Dari
tabel ini, faktor menjadi jelas.

Oksidasi keadaan ion logam. Muatan ionik pada ion logam memiliki efek langsung
terhadap besarnya Dq. Hal ini ditunjukkan dari segi model medan kristal elektrostatik:

28
Untuk diskusi yang sangat bagus tentang masalah spin-tinggi-spin-rendah, lihat R. Martin dan A.H. White,
Trans. Metal Chem., 1968, 4, 113, dan R.L. Carlin dan A.J. van Duyneveldt, "Sifat Magnetik Senyawa Logam
Transisi." Springer-Verlag. New York, 1977, hlm. 222-226. Yang terakhir ini adalah perlakuan yang sangat baik
dari keseluruhan topik magnetokimia senyawa koordinasi.
29
L. Cambi dan A. Cagnasso, Atti Accad. Naz. Lincei, 1931, 13, 809: L. Cambi dan L. Szegoe, Chem. Ber, 1931,
64, 2591; L. Cambi dkk., Atti Accad. Naz. Lincei, 1932, 15, 266, 329. Lihat catatan kaki 28.

Diterjemahkan Oleh Syahrul Nofandi Sugiarto 15030194024 376-381


Kenaikan muatan pada ion logam akan menarik ligan lebih dalam, sehingga akan memiliki
efek lebih besar dalam mengganggu orbital d logam. Secara teoritis perubahan dari +2
menjadi +3, muatan ion akan menghasilkan peningkatan Dq yang sesuai sebesar 50%. Kita
melihat bahwa dalam beberapa kasus (Cr+2, Mn+3) ekspektasi ini ditanggung, namun pada
kenaikan lainnya sepertinya bukan akibat dari peningkatan tolakan.

Jumlah dan geometri ligan. Pemisahan di bidang oktahedral agak lebih dari dua kali
lebih kuat seperti bidang tetrahedral untuk ion logam dan ligan yang sama. Ada dua faktor
yang terlibat di sini: Empat ligan bukan enam akan menghasilkan penurunan 33% di bidang,
faktor lainnya sama. Selanjutnya, pada kompleks tetrahedral, ligan yang diarahkan tidak
efisien daripada kompleks oktahedral (Oh). Dalam hal ini, ligan memiliki pengaruh maksimal
pada tingkat eg dan sekecil mungkin pada t2g.

Diterjemahkan Oleh Syahrul Nofandi Sugiarto 15030194024 376-381


Teori Koordinasi Kimia

Data yang diberikan busur:


1. Jumlah elektron
2. Transisi ion logam
3. Free ion Russell-Saunders ground term (kopling spin-orbit terbengkalai dalam istilah
penunjukan)
4. Konfigurasi elektron keadaan tanah oktahedral
5. Konfigurasi elektron tetrahedral ground state
6. Nilai Dq untuk hidrasi oktahedral ion
7. Dq dihitung untuk koordinasi tetrahedral
8, 9. Stabilisasi termodinamika di bidang oktahedral atau tetrahedral
10. Preferensi situs oktahedral, atau perbedaan antara kolom 8 dan 9
Stabilisasi situs oktahedral Co '3 diperkirakan dari kenaikan panas hidrasi yang
disebabkan oleh kristal, dan stabilisasi situs tetrahedral diambil sama seperti untuk Cr

SUMBER: T. M. Dunn, D. S. McClure, dan R. G. Pearson, "Beberapa Aspek Teori Bidang


Kristal," Harper & Row, New York, 1965, hlm. 82. Digunakan dengan izin.

Tingkat. Dalam kompleks tetrahedral (T4), ligan tidak ditujukan secara langsung pada orbital
manapun namun memberi pengaruh lebih besar pada orbital t2g daripada pada orbital
misalnya (lihat Gambar 9.11). Dapat ditunjukkan bahwa untuk model titik

Dalam molekul nyata, faktor konversi tidak tepat, tapi ini adalah perkiraan kasar yang bagus
untuk mengkonversi dari satu jenis ke jenis lainnya.
Ligan yang alami. Ligan yang berbeda menyebabkan derajat pemisahan yang berbeda.
Ini ditunjukkan pada Gambar 9.14 yang menggambarkan spektrum penyerapan spesies CrL6.
Ada dua

Diterjemahkan oleh Sihaqqul Firdaus A.H 15030194025


Gambar 9.14 Spektrum komparatif beberapa kompleks kromium (III): (a) [Cr(en)3]3+; (b)
[Cr(ox)3]-3; (c) [CrF6]-3; v1 sesuai dengan 10Dq; CT = transfer muatan band (lihat hal 456)
[Spectra a dan b dari HL Schlafer, Z. Physik Chem (Frankfurt am Main), 1957, 11,65
direproduksi dengan permission Spectrum c yang dibuat dari data yang diberikan oleh CK
Jorgensen , "Spektrum Penyerapan dan Bonding Kimia di Kompleks," Pergamon, Elmsford,
NY, 1962.]

absorpsi maksimum karena ada dua transisi yang mungkin untuk floe: tige :, berbeda dalam
tingkat tolakan elektron-elektron dalam keadaan tereksitasi (lihat hlm. 442-448). Perhatikan
bahwa ada progresi mantap pada frekuensi maksima absorpsi saat ligan berikatan dengan
atom penghubung yang menghasilkan ClS 0 N C, sesuai dengan kenaikan progresif pada nilai
10Dq (Gambar 9.15). Daftar lebih lengkap dari nilai khas 10Dq dengan berbagai ligan
diberikan pada Tabel 9.7. Secara umum, dimungkinkan untuk membuat daftar ligan sesuai
urutan

Diterjemahkan oleh Sihaqqul Firdaus A.H 15030194025


meningkatkan kekuatan medan dalam rangkaian spektrokimia. "Meskipun tidak mungkin
untuk membentuk rangkaian spektrokimia lengkap dari semua ligan dengan satu ion logam,
adalah mungkin untuk membuat satu dari urutan yang saling tumpang tindih, masing-masing
menggambarkan sebagian dari rangkaian

K. Fajans, Naturnissenschafren, 1923, II, 165; R. Tsuchida, Bull. Chem. Kantung.


Jepang, 1938, 11, 388, 436, 471; Y. Shimura dan R. Tsuchida, Bull. Chem. Soc. Jepang,
1956, 29, 311; C. K. Jorgensen, "Spektrum Penyerapan dan Bonding Kimia di
Kompleksitas," Pergamon, Elmsford, N.Y., 1962.
ai Singkatan adalah: ox = oxalate, en = ethylenediamine, bipi = bipyridinc, phen = o-
phenanthroline, phosph = 4-methy1-2.6,7-trioxa-1-phosphabicyclo [2.2.2] oktaf.

Diterjemahkan oleh Sihaqqul Firdaus A.H 15030194025


Meskipun rangkaian spektroskopi memungkinkan seseorang untuk merasionalisasi
perbedaan spektrum hingga batas tertentu dan bahkan memungkinkan beberapa
prediktabilitas, namun juga menghadirkan kesulitan serius dalam interpretasi teori teori
kristal murni (yaitu ionik). Jika pemisahan orbital d dihasilkan hanya dari pengaruh muatan
titik (baik dari ion atau dipol), orang harus berharap bahwa ligan anionik akan memberikan
efek terbesar. Sebaliknya, sebagian besar ligan anionik terletak pada ujung bawah. dari seri
spektrokimia. Selanjutnya, 011- terletak di bawah molekul H2O netral. Sekali lagi, NI-I3
menghasilkan lapangan yang lebih besar dari tahun 1120, walaupun demikian
momen dipol adalah kebalikan (p, "1, = 4,90 x 10-30 C 1111,0- = 6,17 x 10-3 Cm).
Hasil tersebut menyebabkan kita meragukan asumsi asli dari interaksi elektrostatik murni
antara ligan dan ion logam pusat. Kemudian kita akan membahas hal ini agak jauh.
Jorgensen "telah mencoba untuk mengukur rangkaian spektrokimia yang relatif
terhadap air sebagai ligan standar dengan faktor lapangan (f) 1,00. Nilai berkisar dari sekitar
0,7 untuk ion bromida medan lemah sampai sekitar 1,7 untuk ion sianida medan kuat (Tabel
9.8).
Faktor keempat dalam menentukan ukuran pemisahan bidang kristal adalah sifat ion
logam yang terlibat. Dalam rangkaian transisi tertentu, perbedaannya tidak besar, tapi
eltianges yang bisa dilihat terjadi antara para congener dalam kelompok tertentu dalam proses
pengembangan 3d 4d - 5d. Hal ini dapat dilihat dari nilai pada Tabel 9.7. Dalam progres
dari Cr ke Mo atau Co ke Rh, nilai Dq meningkat sekitar 50%. Demikian juga, nilai untuk In
complexes sekitar 25% lebih besar daripada untuk kompleks Rh. Ini adalah kecenderungan
umum untuk elemen transisi alt dan hasil yang paling penting adalah kompleks rangkaian
transisi kedua dan ketiga

Diterjemahkan oleh Sihaqqul Firdaus A.H 15030194025


(4d dan 5d) hampir secara eksklusif berputar rendah dibandingkan dengan sejumlah
besar kompleks spin tinggi dan rendah untuk seri transisi pertama. '
Jorgensen33 telah memberikan ukuran kecenderungan ion logam untuk membentuk
kompleks spin rendah. Faktor g ini (Tabel 9.9) memberikan perkiraan nilai 10Dq untuk
kompleks oktahedral bila digabungkan dengan nilai f untuk ligan yang sesuai:
10Dq Fligan X Gion (9.12)
Dengan menggabungkan perkiraan 1 ODq dari Pers. 9.12 dengan energi pasangan yang
diberikan pada Tabel 9.5 memungkinkan untuk merasionalisasi keadaan spin tinggi dari
berbagai kompleks logam atau tinggi dan juga memprediksi perilaku magnetik kompleks
baru.

Bukti untuk stabilisasi medan kristal

Kemampuan untuk memperhitungkan sifat magnetik dan spektral kompleks adalah bukti kuat
untuk pemisahan orbital d degenerasi ion logam transisi. Korelasi besarnya 10Dq yang
diperoleh dari data spektral, "energi pasangan, dan keadaan spin kompleks memberikan bukti
kuat untuk keuntungan dari model medan kristal atau beberapa modifikasi model itu. Pada
bagian ini dan yang mengikuti Bukti lebih lanjut yang diperoleh dari struktur dan energetika
kompleks akan dipresentasikan.
Indikasi pertama bahwa energi stabilisasi medan kristal (CFSE) mungkin penting
dalam senyawa logam transisi diperoleh dari perhitungan energi kisi. Seperti yang telah kita
lihat di Bab 3, walaupun prediksi energi kisi tidak terlalu akurat, ditemukan bahwa ramalan
semacam itu dapat dibuat jauh lebih baik untuk ion seperti Na+, K+, Ca+2, Mn+2, dan Zn+2
'daripada untuk Cr+2, Fe+2, CO+2, NI+2, dan Cu+2. Di mana pun terjadi perbedaan yang serius,
hal ini mungkin disebabkan oleh CFSE untuk ion logam. Ion-ion yang tidak menunjukkan
perbedaan tersebut adalah yang memiliki d , d5 (bidang lemah, dan

Dalam sistem seperti ini dimana ada banyak variabel, tidak mungkin untuk
menetapkan tanggung jawab tunggal atas suatu fenomena terhadap satu faktor. Faktor lain
yang penting dalam menghasilkan kompleks spin rendah untuk elemen transisi 4d dan 5d
adalah energi spin-pairing yang lebih rendah, jumlah koordinasi yang lebih tinggi, dan
kecenderungan menuju keadaan oksidasi yang lebih tinggi pada yang kedua.

Diterjemahkan oleh Sihaqqul Firdaus A.H 15030194025


"Hubungan antara ION dan spektrum [Ti (H2016)] +3 telah dibahas pada halaman 372.
Perlakuan terhadap spektrum kasus yang lebih umum d" dibahas pada halaman 442.

d '' konfigurasi, yang tidak terbelah oleh bidang kristal. Perhatikan energi kisi dari thi
halida dari CaX2 sampai ZnX2. Karena kita dapat memperkirakan penurunan secara bertahap
radius lora dari Ca+2 sampai Zn+2 (halaman 40), kita juga harus mengharapkan peningkatan
bertahap dan lancar pada energi kisi berdasarkan persamaan Born-Lande (halaman 62).
Namun, seperti yang ditunjukkan oleh Gambar 9.16, kurva halus yang diharapkan tidak
diamati. Ion-ion Ca+2, Mn+2, dan Zn+2 terletak pada kurva yang hampir berupa garis lurus,
namun penyimpangan dari busur kurva ini dimaksimalkan di dua tempat: di wilayah V+2 dan
daerah Ni+2. Tabel 9.3 menunjukkan bahwa untuk medan oktahedral lemah (ingat bahwa ion
halida berada pada ujung lemah dari seri spektrokimia) V+2 (d3)
dan Ni+2 (d8) memiliki CFSE terbesar (I2Dq). Ion d2, d2, dan d9 sedikit
kurang (6 dan 8Dq) dan d , d5, dan d "memiliki ODQ CFSE, secara kualitatif
mengkonfirmasikan bentuk kurva dalam kesalahan eksperimental yang besar sekalipun.
Data yang sedikit lebih baik tersedia untuk enthalpies hidrasi ion logam transisi.
Meskipun entalpi ini diukur pada (atau lebih tepatnya, diekstrapolasikan ke) pengenceran tak
terbatas, hanya enam molekul air yang memasuki area koordinasi untuk membentuk
kompleks aqua okta-lindung. Intalansi hidrasi dengan demikian terkait erat dengan entalpi
pembentukan kompleks heksanya. Jika nilai Alin untuk ion +2 dan +3 dari

Gambar 9.16 Energi kisi dari halida logam divalen dari rangkaian transisi pertama. Bilah
vertikal menunjukkan ketidakpastian pada nilai eksperimental. [Diubah dari P. George dan D.
S. McClure. Prat / r. lnorg Klien, 1959, 1, 381. Direproduksi dengan seizin.]

Diterjemahkan oleh Sihaqqul Firdaus A.H 15030194025


Gambar. 9.17 Radii ion divalen Ca+2 sampai Zn+2 (di atas) dan ion trivalen Sc+3 menjadi Ga+3
sebagai fungsi dari jumlah elektron d. Ion spin rendah ditunjukkan oleh bundaran padat. [Dari
R. D. Shannon dan C. T. Prewitt, Acta Crystallogr., 1970, B26, 1076. Direproduksi dengan
izin.]

unsur transisi pertama (kecuali Sc+2 yang tidak stabil) ditempatkan sebagai fungsi bilangan
atom, kurva diperoleh seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 9.16. Jika seseorang
mengurangi CFSE yang diprediksi dari entalpi percobaan, titik yang dihasilkan sangat
mendekati garis lurus dari Ca+2 sampai Zn+2 dan dari Sc+3 menjadi Fe+3 (keadaan oksidasi +3
tidak stabil dalam air selama sisa rangkaian transisi pertama). Banyak data termodinamika
untuk senyawa koordinasi mengikuti pola ini.41 Dalam setiap kasus kurva bungkuk ganda
dapat dianggap berasal dari CFSE.

Yang sedikit berbeda dari kurva bungkuk ganda khas ditunjukkan oleh jari-jari ionik
dari logam divalen 3d. Ini diplot dalam Gambar. 9.17 (dari Tabel 3.4). Untuk ion dipositif
dan tripositif ada penurunan radius yang stabil untuk kasus medan kuat sampai konfigurasi
tercapai. Pada titik ini elektron berikutnya memasuki tingkat , ke dalam orbital yang
diarahkan pada ligan, membuangnya dan menyebabkan peningkatan radius logam yang
efektif. Dalam kasus ion spin tinggi, peningkatan radius terjadi dengan konfigurasi
untuk alasan yang sama.

41
Untuk diskusi umum tentang konsekuensi pemisahan orbital d, lihat P. George dan D. S. McClure,
Progr. Inor. Chem., 1959. I. 381

Diterjemahkan oleh Lisa Dwi Purnamasari 15030194026 388 - 393


Meskipun Gambar. 9. 17 diambil dari data komposit dari banyak senyawa, efek yang
sama dapat dilihat dari satu rangkaian komplek yang terbentuk dengan ligan
N(CH2CH2N=CHC5H4N)3. Geometri kompleks yang terbentuk dengan ligan ini dibahas
secara terperinci di Bab 10, namun untuk sekarang kita dapat mencatat bahwa enam dari
atom nitrogen berkoordinasi dengan logam dalam pengaturan oktahedral kira-kira dan dengan
demikian diarahkan ke orbital . Ketujuh atom nitrogen terletak di tengah depan oktahedral
("koordinasi aksial") dan karenanya berinteraksi paling langsung dengan orbital . Gambar
9.18 buat jarak ikatan logam - nitrogen dalam rangkaian kompleks tipe ini. Jarak yang lebih
pendek mewakili panjang ikatan "oktahedral". Keenam ikatan jenis ini di kompleks tidak
sama panjang (maka dua nilai yang ditunjukkan untuk masing-masing senyawa), namun
perbedaan sedikit tidak penting untuk pembahasan ini dan dapat diabaikan. Semakin lama,
ikatan "Aksial" di setiap kompleks mewakili jarak ke atom nitrogen ketujuh. Ada beberapa
efek yang bisa dilihat pada seri ini: (1) Ada penurunan ukuran progessing di seluruh
rangkaian, yang diharapkan dari penurunan ukuran yang biasa di sepanjang rangkaian. (2)
Peningkatan elektron dalam orbital yang diarahkan pada atom nitrogen menyebabkan
kenaikan panjang ikatan, baik untuk orbital (atom nitrogen oktahedral) dan orbital
(atom nitogen aksial). (3) Secara khusus, dalam kasus kompleks Fe+2, kompleks spin rendah
hanya dalam rangkaian, ada penurunan dramatis dalam satu jarak dan peningkatan yang
bersamaan di sisi lain. Konfigurasi low-spin memaksimalkan kepadatan elektron untuk
memberi kata pada atom nitrogen aksial sambil meminimalkannya ke arah atom nitrogen
oktahedral.

Gambar 9.18 Pengaruh hunian orbital pada jarak ligan logam. Upper set: jarak dari logam ke
atom nitrogen apikal. Lower set: jarak ke enam atom nitrogen "oktahedral" yang tersisa

Diterjemahkan oleh Lisa Dwi Purnamasari 15030194026 388 - 393


Bukti lebih lanjut tentang pentingnya CFSE berasal dari stabilitas keadaan oksidasi
tertentu. Dalam larutan air Co (III) tidak stabil berkenaan dengan reduksi air untuk
membentuk Co (II). Meskipun ada beberapa istilah energi yang terlibat, hal ini dapat
dipandang sebagai cerminan dari energi pengoksidasi kobalt yang tinggi. Jika berbagai ligan
medan sedang sampai kuat ada dalam larutan, ion Co (III) stabil sempurna; Sebenarnya,
dalam beberapa kasus sulit atau tidak mungkin mencegah transformasi spontan Co (II) ke Co
(III).

Misalnya, emfs oksidasi yang tepat adalah :

Perhatikan bahwa urutan ligan pada Persamaan. 9.13 - 9.19 kira-kira sama dengan rangkaian
spektrokimia dan, oleh karena itu, meningkatkan energi stabilisasi medan kristal. Oksidasi Co
(II) ke Co (III) menghasilkan perubahan dari putaran tinggi ke rendah. Kita memikirkan
oksidasi yang terjadi dalam dua tahap, yang pertama adalah penataan kembali elektron ke
keadaan spin rendah dan yang kedua adalah penghilangan elektron ketujuh untuk
menghasilkan Co (III):

Ini tidak berarti bahwa reaksi benar-benar terjadi dengan cara ini, tetapi kita mungkin
menganggap termodinamika sebagai jumlah dari urutan hipotetis ini. Sekarang langkah
pertama melibatkan pasangan elektron dan energi pasangan akan diimbangi sebagian oleh
CFSE ekstra dari konfigurasi putaran rendah (18Dq versus 8Dq). Ligan bidang kuat
menyukai langkah ini. Langkah kedua adalah pemindahan elektron yang menempati level
antibodi . Langkah ini bersifat endotermik karena energi ionisasi tinggi (Co+2 sampai
Co+3), namun CFSE akan menyukai ionisasi (18Dq versus 24Dq). Semakin kuat lapangan,
semakin besar nilai Dq. Harus ditunjukkan bahwa CFSE hanyalah satu dari sejumlah faktor
yang mempengaruhi emf. Secara khusus, efek entropi yang terkait dengan cincin khelat dapat
menjadi penting dan bertanggung jawab lebih besar atas fakta bahwa ligan lain dalam
persamaan 9.13-9.19 berbeda dengan seri spektrokimia.42

42
P.A. Rock. Inorg. Chem. 1968.7.837. telah menunjukkan bagaimana efek entropi dan stabilisasi dari
bidang ligan dapat diperkirakan dan diperbaiki dengan baik dengan nilai gema yang diketahui untuk
sistem Co (II) / Co (III) dan Fe (II) / Fe (III). Namun, perlu dicatat bahwa kesulitan kadang kala
dihadapi (J. J. Kim dan P.A. Rock, Inorg, Chem., 1969.8.563)

Diterjemahkan oleh Lisa Dwi Purnamasari 15030194026 388 - 393


Bukti lebih lanjut akan dipaparkan kemudian untuk menunjukkan kelebihan
mengingat senyawa koordinasi dalam hal pemisahan degenerasi dari orbital d, tapi satu lebih
sederhana

Gambar 9.19 Pengaruh tekanan pada transisi elektronik Cr (III) pada Al2O3 (ruby). Spektrum
menyerupai [Cr (ox)3]-3 yang ditunjukkan pada Gambar 9.14 dan mengacu pada
maksimum penyerapan dalam spektrum tersebut. [Dari H. G. Drickamer, Fisika Solid State,
1965.17.1.Diproduksi dengan izin]

Contoh akan disajikan disini untuk menyimpulkan pembahasan ini. Ada kemungkinan
untuk mempelajari spektrum dan sifat magnetik dari senyawa koordinasi di bawah tekanan
sebanyak 1,5 X 1010 Pa.43 Meskipun kekuatan repulsif kuat atom mencegah banyak kompresi,
hasilnya persis seperti yang kita harapkan sebagai akibat ligan yang didorong mendekati
logam dan berinteraksi lebih kuat dengan orbital d yang terakhir. 44 Dengan demikian spektra
diubah (Gambar 9.19) dengan maxima penyerapan bergeser ke arah spektrum energi biru
atau tinggi. Besarnya pemisahan tingkat energi, 10Dq, meningkat. Kenaikan 10Dq, laju
kenaikan dengan jarak (sebanding dengan r-5), dan peningkatan intensitas terpadu (sebanding
dengan r-8) semuanya cukup sesuai dengan bidang kristal pertusukan orbital d.38

Koordinasi Octahedral versus tetrahedral

Sejauh ini kita telah membahas tiga jenis kompleks: oktahedral tinggi, oktahedral
putaran rendah, dan tetrahedral spin tinggi. Untuk rangkaian transisi pertama, sejumlah besar
jenis kompleks diketahui, bersamaan dengan beberapa kompleks geometri lain yang harus
dipertimbangkan nanti. Ada beberapa faktor yang mempengaruhi adopsi koordinasi
tetrahedral atau oktahedral, dan terkadang keseimbangan antara faktor yang berlawanan
adalah faktor yang sensitif.
43
H. G. Drickamer, Solid State Physics, 1965.17.1.
44
Seperti yang akan kita lihat nanti dalam pembahasan interpretasi spektrum, parameter Racah
menjadi penting dalam spektrum ion yang memiliki lebih dari satu elektron sehingga ekspektasi
penyederhanaan ini ditemukan.

Diterjemahkan oleh Lisa Dwi Purnamasari 15030194026 388 - 393


Tabel 9.10 Energi stabilisasi medan kristal relatif (CFSE) dan energi stabilisasi area
oktahedral (OSSE) untuk berbagai konfigurasi elektron, d1 - d9

* Energi stabilisasi tetrahedral yang dihitung dalam satuan dengan asumsi bahwa =

Dari sudut pandang elektrostatis murni, koordinasi oktahedral disukai hanya


berdasarkan enam versus empat ligan. Kesimpulan ini tidak tergantung pada model
elctrostatic, namun untuk model kovalen akan memprediksi bahwa, secara umum, enam
ikatan akan lebih kuat dari empat.

Menentang koordinasi oktahedral adalah ligan - tolakan ligan. Persyaratan sterik


mendukung informasi dari empat ikatan tetrahderal daripada enam ikatan oktahedral jika
ligannya besar. Situasi ini sangat mirip dengan pilihan nomor koordinasi dalam kristal ionik
berdasarkan rasio radius kation dan anion (lihat hal.83)

Kompleks tetrahedral selalu berputar tinggi. Akibatnya, CFSE maksimum hanya


dapat 12Dq, yang dikonversi ke medan okta setara dengan faktor konversi , hanya sekitar
5Dq. Oleh karena itu CFSE onok rosela penting dalam kompleks tetrahedral seperti pada
onboard oktahedral. Sebenarnya, ketika membandingkan ion tertentu di bidang tetrahedral
dengan ion yang sama pada lubang oktahedral ekivalen (yaitu ligan yang sama), ion selalu
paling tidak stabil - biasanya lebih - pada lubang oktahedral. Perbedaan energi, yang selalu
menyukai kasus oktahedral, disebut sebagai energi stilisasi oktahedral (OSSE), karena istilah
tersebut secara origal menggunakan preferensi kationik untuk lubang oktahedral pada kisi
anionik. Untuk beberapa konfigurasi, seperti d1, d2, d5, d6 dan d7, keuntungan dari pengaturan
putaran tinggi oktahedral sedikit atau tidak sama sekali. Lainnya, seperti d3 dan d8, sangat
disukai untuk menjadi oktahedral (lihat Tabel 9.10). Beberapa perkiraan OSSE dalam kJ mol-
1
dapat diperoleh dari Tabel 9.6.

Tuduhan kationik tinggi cenderung meningkatkan nilai Dq dan dengan demikian


mendukung koordinasi oktahedral.45 Selanjutnya, biaya tinggi cenderung meningkatkan

45
Pengecualian untuk ini dan peraturan berikutnya terletak pada kompleks keadaan oksidasi yang
sangat rendah dengan ligan ikat ikatan seperti sianida dan karbonil. Untuk kompleks ini, pendekatan
lapangan kristal memberikan perkiraan yang sangat buruk dan mereka dibahas lebih baik dalam hal
teori orbital molekul (lihat hal 412)

Diterjemahkan oleh Lisa Dwi Purnamasari 15030194026 388 - 393


kemungkinan spin pairing di kompleks. Beberapa konfigurasi spin-paired seperti d5 dan d6
menghasilkan CFSE sangat besar dan sangat menyukai koordinasi oktahedral.

Beberapa contoh pengoperasian faktor-faktor ini dalam menentukan sifat senyawa


kompleks dapat menerangi. Perhatikan Mn+2 dan Fe+3, keduanya ion logam d5. Sebagai hasil
dari stabilisasi pertukaran besar subkulit setengah terisi, energi pasangannya adalah kompleks
putaran besar dan tinggi sangat disukai. Untuk Mn+2, muatan 2 pada ion tidak membantu
menghasilkan medan ligan yang besar dan hampir semua kompleks yang diketahui adalah
spin tinggi. Beberapa kompleks spin rendah diketahui - yaitu ligan tanah yang sangat kuat
seperti ion sianida. Dengan ligan biasa seperti air, senyawa kompleks oktahedral berputar
tinggi. Ini tidak memberikan CFSE, jadi tidak mengherankan jika ligan bahkan sedikit besar,
seperti ion klorida, misalnya kompleks tetrahedral, MnX4-2, terbentuk.

Besi (Ill) menyerupai Mn (II) dalam kecenderungan untuk melawan pasangan spin,
namun kenaikan muatan ionik cenderung mendukung koordinasi oktahedral dan untuk
meningkatkan bidang ligan yang efektif. Oleh karena itu, tidak mengherankan jika
menemukan beberapa spesies tetrahedral seperti FeCl4- tetapi sejumlah besar kompleks
oktahedral dan fraksi yang lebih besar dari yang terakhir menjadi spin rendah.

Mengubah konfigurasi elektron dengan satu elektron menjadi Co+3 d6, menyebabkan
perubahan properti yang agak mendadak. Berbeda dengan Fe (III) semua kompleks Co (III)
adalah oktahedral dan hampir semuanya berputar rendah. Alasannya adalah energi spin-
pairing yang lebih menguntungkan dan CFSE yang lebih baik untuk kasus oktahedral,
terutama pada kasus lapangan yang kuat. Kompleks Diamagnetik seperti [Co(NH3)6]+3
dengan demikian melambangkan koordinasi kimia Co (III). Beberapa kompleks oktahedral
spin tinggi yang diketahui, seperti [CoF6] dan [Co(H2O)3F3], memiliki ligan dari ujung medan
yang sangat lemah dari rangkaian spektrokimia.

Penambahan satu elektron, Co+3 + e- Co+2, menghasilkan kompleks yang sama


sekali berbeda. OSSE untuk kompleks spin rendah hampir dipotong setengahnya (lihat Tabel
9.10). Sekali lagi, biaya yang diturunkan pada Co+2 tidak mendukung bidang yang kuat dan
pasangan spin. Kompleks Co(II) oleh karena itu biasanya adalah oktahedral spin tinggi46
dengan ligan seperti NH3 dan H2O dan cenderung tidak stabil berkenaan dengan oksidasi jika
ligan adalah bidang yang kuat (lihat hal 390). Kompleks oktahedral spin tinggi tidak terlalu
distabilkan oleh CFSE dibandingkan dengan koordinasi tetrahedral, jadi tidak mengherankan
jika halida dan pseudohalida membentuk konjungsi seperti [CoCl4]-2, [CoBr4]-2, dan
[Co(NCS)4]-2

46
Kompleks hexacyano diperkirakan akan diputar secara berpasangan. Semua menunjukkan bahwa
spesies yang ada dalam larutan adalah kompleks pentacyano. (Co (CN) 5] -3 atau [Cu (CN) 5H2O] -
3dan bahwa tidak ada spesies spin rendah hexacoordinate yang diketahui. Di kompleks tetrahedral
atau oktahedral. Co (II) diharapkan membentuk kompleks terdistorsi sebagai hasil dari efek Jahn-
Teller (lihat hal.396)

Diterjemahkan oleh Lisa Dwi Purnamasari 15030194026 388 - 393


Pemilihan lokasi di spinel dan sistem lainnya

Bukti lebih lanjut mengenai stabilitas relatif oktahedral versus koordinasi tetrahedral
dapat ditemukan dengan memeriksa preferensi lokasi pada kristal tertentu, seperti spinels.
Spinel memiliki rumus A"B2IIIO4, di mana AII dapat melelehkan Grup IIA atau logam transisi
dalam keadaan oksidasi +2 dan BIII adalah logam Golongan IIIA atau logam transiion dalam
keadaan oksidasi +3. Ion oksida membentuk penutup kumparan kubus yang dibungkus
dengan delapan lubang tetrahedral dan empat lubang oktahedral per "molekul" AB2O4 (lihat
hal 79). Dalam spinel biasa yang disebut MgAl2O4, ion Mg+2 menempati seperdelapan dari
lubang tetrahedral dan Al+3 ion menempati setengah dari lubang oktahedral. Pengaturan ini
paling stabil sebanyak menghasilkan jumlah koordinasi 4 untuk ion divalen dan 6 untuk
trivalen.

Diterjemahkan oleh Lisa Dwi Purnamasari 15030194026 388 - 393


ion [cf. Be(H2O)4+2 , dan Al(H2O)63+, hal.366]. Oleh karena itu yang paling menarik adalah
spinel dengan struktur terbalik di mana ion A" dan setengah dari ion B telah bertukar tempat,
ion A menempati lubang oktahedral bersama dengan satu setengah dari B sementara ion
setengah dari B" berada di lubang tetrahedral. Contoh spinel terbalik adalah NiFe2O4. Ion oksida
memberikan bidang kristal yang cukup lemah, dan keduanya Ni2+, d8 dan Fe3+, d5 tetap berputar
tinggi. Untuk ion d5 Fe3+ CFSE adalah nol untuk keduanya memiliki OSSE sebesar 8.45 Dq
(lihat Tabel 9.10) atau sekitar 96 kJ mol-1 (berdasarkan asumsi bahwa O-2 dan H2O dalam bidang
serupa ; lihat Tabel 9.6, kolom terakhir) Keuntungan CFSE pada ion Ni2+ di lubang octahedral
cukup untuk membalikkan struktur.

Contoh kedua dari spinel terbalik adalah magnetit, Fe3O4. Meskipun keduanya ion A dan
B dalam kasus ini adalah besi, ada yang ferrous dan yang lainnya ferric: FeFe2O4. Sekali lagi,
d5 Fe tidak memberikan CFSE yang baik antara tetrahedral atau bidang lemah oktahedral.
Bagaimanapun ion d6 Fe distabilkan sampai tingkat 4Dqo, versus 6Dqr, untuk OSSE baru dari
l.33Daqo. Ini menyediakan stabilisasi untuk struktur terbalik tapi tampaknya sudah cukup.

Tidak semua logam transisi spinel memiliki struktur terbalik. Semua spinel kromium,
ACr2O4 memiliki struktur normal sebagai hasil dari preferensi situs oktahedral yang kuat dari
Cr (sekitar 188 kJ/mol-1 lihat Tabel 9.6). Dua oksida logam lainnya, Mn3O4 dan Co3O4, juga
memiliki struktur normal. Mn "ion pertama menghasilkan OSSE sebesar 4,22 Dq Dalam kasus
Co3O4 putaran Co dipasangkan sehingga terjadi stabilisasi ekstra di bidang yang kuat. Akibatnya,
CFSE menyukai Co di lubang oktahedral. Perbedaan antara Co dalam lubang tetrahedral versus
oktahedral tidak signifikan, sehingga struktur normal lebih disukai.

Diterjemahkan oleh Innafa Respati Ningrum 15030194028 394-399


Contoh struktur spinel lebih lanjut tercantum pada Tabel 9.11. Akan dicatat bahwa
korelasi antara hasil eksperimen dan prediksi oleh teori medan kristal adalah ucapan yang dapat
dilakukan terutama bila diingat bahwa CFSE hanya menyumbang sekitar 5-10% terhadap total
energi ikatan sistem. Ini adalah titik yang mudah untuk dilupakan. Ada banyak faktor selain
orbital d hanya bila struktur senyawa logam transisi dan faktor lainnya cukup konstan. Ini tidak
selalu terjadi, dan untuk spinel yang tampaknya melanggar prediksi pemisahan, dapat
ditunjukkan bahwa pemeriksaan yang lebih dekat terhadap semua energi menghilangkan
perbedaan yang nyata. "(Lihat Soal 9.27)

Contoh terakhir tentang pentingnya orbital d pada pemilihan koordinasi tetrahedral versus
oktahedral ditemukan dalam pengujian ion logam solusi di dalam garam cair. Larutan ini dapat
dianggap sebagai kisi kristal yang tidak teratur dimana tatanan jarak jauh telah hancur, namun
pesanan lokal berlaku. Logam transisi dapat kemudian menempati (atau menciptakan) lubang
tetrahedral atau oktahedral. Sebagai alternatif, mereka tidak dapat dipandang analog dengan
larutan berair namun dengan konsentrasi anion ligasi yang jauh lebih besar daripada yang bisa
diproduksi dalam studi Ekstensif terakhir dari spektrum penyerapan ion logam transisi di Garam
cair telah dilakukan oleh Gruen dan rekan kerja. " Temuan mereka mudah ditafsirkan dalam hal
stabilisasi dari pemisahan medan orbital d oleh ligan. Ion klorida memberikan pelekatan yang
agak lemah, sehingga semua ion logam ion Sonne spin tinggi menunjukkan preferensi untuk
koordinasi 6 dan lainnya. untuk koordinasi 4, dan ada keseimbangan antara kompleks 6 dan
koordinat 4 Karena konsentrasi ion klorida konstan dan efek ukuran tidak mungkin terlalu
penting, ion logam tidak terlalu berbeda ukurannya, faktor yang mengatur pemilihan nomor
koordinasi atau 6 ukuran Chror utama hanya sebagai energi stabilisasi situs 6 koordinat,
oktahedral. (III) sangat baik OSSE oktahedral [CrCI6] dapat diharapkan dari bentuknya (Tabel
9.10) dan muatan ionik +3. Dua ion tripositif lainnya, Ti 3 dan spesies oktahedral, namun karena
OSSE agak kecil, tetrahedral speci known and equilibria didirikan.

[TiCl6]-3 [TiCl4]- + 2 Cl- (9.21)

Seperti yang diharapkan, spesies divalen cenderung menyukai koordinasi tetrahedral.


Hanya V dengan OSSE terbesar yang mungkin dapat membentuk kompleks octahedral dan
hanya di equilibrium spesies tetrahedral:

Diterjemahkan oleh Innafa Respati Ningrum 15030194028 394-399


[VC16]-4 [VCl4]-2 + 2 Cl- (9.22)

Untuk semua ion divalen lainnya pada seri transisi pertama, hanya kompleks 4 koordinat
seperti [CoCl]-2 dan [MnCI4]-2 yang diketahui Dalam kasus spinel dan kompleks klorida cair,
dukungan kuat lebih kuat untuk teori medan kristal berasal dari distorsi dari simetri oktahedral
atau tetrahedra sempurna mengenai ion logam. Faktor yang bertanggung jawab atas distorsi ini
dibahas dalam bagian selanjutnya.

Distorsi tetragonal dari simetri octahedral

Jika dua ligan trans di kompleks oktahedral (misalnya, sepanjang sumbu z) diputar baik ke arah
atau menjauh dari ion logam, kompleks yang dihasilkan dikatakan terdistorsi secara normal.
Biasanya distorsi semacam itu tidak disukai karena hanya mengakibatkan hilangnya ikatan.
Namun, dalam situasi tertentu, kehadiran pelat Jahn-Teller lebih menyukai distorsi semacam itu.

The Jahn-Teller menyatakan bahwa untuk molekul nonlinier dalam keadaan degenerasi
teorema elektronik. distorsi harus terjadi untuk menurunkan simetri, keluarkan dan turunkan
energi. Perhatikan Gambar 9.20 di mana ligan pada: sumbu telah bergerak keluar. Akibatnya,

Diterjemahkan oleh Innafa Respati Ningrum 15030194028 394-399


mereka berinteraksi lebih sedikit dengan orbital yang memiliki komponen z, i e, d.r. d, dan d a.
dan orbital ini distabilkan (Gambar 9.21) Sebagai rcsult dari "pusat gravitasi, orbital-orbital
tanpa komponen, d dan d ,,, akan dinaikkan jumlah yang sesuai. Tidak mungkin, a priori, untuk
memprediksi sejauh mana splittings ini karena tidak mungkin memperkirakan jumlah distorsi
yang akan terjadi. Kita dapat mengatakan bahwa pemisahan orbital, orbital atas (o1) akan agak
lebih besar daripada orbital tz ,, yang lebih rendah dan keduanya akan relatif kecil berkenaan
dengan 10Dq

Distorsi hanya dapat diacuhkan secara terbatas sebelum diimbangi oleh faktor energi lainnya Jika
kita menganggap kompleks hipotetis yang tidak terdistorsi dengan distorsi Jahn-Teller (yang
tentu saja dapat , tidak memiliki ikatan yang nyata karena bentuk yang terdistorsi akan selalu
berkurang energi) atom akan ditempatkan pada posisi keseimbangan sehingga energi ikatan
(tidak eksklusif dari kurva Jahn Teller) dimaksimalkan dan ditolak dengan pasti distorsi sekarang
diperbolehkan terjadi. comple x akan gerin menstabilkan energi dari pemecah Jahn-Teller dari
tingkat kemerosotan tapi akan ada kecenderungan istilah energi lain menjadi kurang
menguntungkan, karena kondisi energi minimum tercapai bila tingkat perolehan energi dari
distorsi Jahn Teller diimbangi oleh kerugian dari faktor lainnya.

Diterjemahkan oleh Innafa Respati Ningrum 15030194028 394-399


Teorema per se tidak memprediksi jenis distorsi mana yang akan mengambil tempat
Jahn-Teller selain itu pusat simetri akan tetap ada. Ligan dapat bergerak seperti pada contoh
yang dibahas di atas atau ligan dapat bergerak masuk. Dalam kasus yang terakhir, pembelahan
serupa tetapi pemisahan sekunder di dalam eg dan t2g tingkat terbalik (lihat Gambar 9.21).

Ini dimungkinkan untuk melihat Jahn-Teller effect dalam gambar yang mungkin secara
intuitif dapat diterima daripada teorema abstrak. Perhatikan pada konfigurasi elektron yang
rentan terhadap distorsi Jahn-Teller seperti d1, tidak simetris secara bola. Mari kita anggap aneh
untuk hadir di orbital dz2. Dalam pendekatan ligan kompleks quasioctahedral, ligan yang berada
di sepanjang sumbu akan menjadi beberapa yang ditolak oleh kehadiran elektron aneh. Dilihat
agak berbeda. di negativitas atau daya tarik ion logam untuk elektron ligan akan kurang dari pada
arah x dan y. Hal ini akan menghasilkan ikatan yang lebih kuat pada ligan x dan y dan ikatan
yang lemah terhadap ligan. Oleh karena itu, yang pertama diharapkan lebih pendek dan yang
terakhir agak lama (z-out). Sebaliknya, jika pada awalnya meletakkan elektron ganjil di orbit,
negatif anisotropika akan bertindak dengan cara sebaliknya dan pemendekan akan terjadi
sepanjang Sumbu (z-in) .Meskipun gambar kualitatif ini memiliki kelebihan yang agak mudah

Diterjemahkan oleh Innafa Respati Ningrum 15030194028 394-399


untuk divisualisasikan, ia gagal memberikan hasil kuantitatif yang lebih banyak pada Gambar
9.21.

Pertimbangkan sebuah ion yang tunduk pada distorsi Jahn-Teller [Ti(H2O)6]+3, Spesies Ti(III)
ion a d1 dan dalam konfigurasi bidang oktahedral tidak beraturan adalah t 1/2 g . Namun, sekarang
Teorema Jahn-Teller melarangnya ditempati oleh satu elektron tanpa mengalami distorsi,
(Perhatikan bahwa Cr(III) ion, d3 akan dapat diterima karena tidak terjadi degenerasi. Jika
distorsi terjadi, elektron ganjil dapat menempati tingkat energi yang lebih rendah. Namun,
perhatikan bahwa teorema Jahn-Teller per se tidak memprediksi ke arah mana distorsi akan
terjadi. Namun, dalam hal ini mudah untuk melihat bahwa stabilisasi elektron ganjil pada distorsi
"z dalam" dua kali lipat dari keluarnya "distorsi dan oleh karena itu kita akan mengharapkan ion
[Ti(H2O)6]+3 menjadi oktahedron terdistorsi, dikompresi sepanjang sumbu. Energi CFSE akan
lebih besar dari yang seharusnya berada di oktahedron biasa. Meskipun tingkat eg atas, Selain itu,
tidak ada efek energik karena mereka tidak berdaya di bagian sekitar. Yang lain juga akan
mengalami distorsi tipe yang sama. Spektrum ion (Gambar 9.7) menunjukkan hasil pemisahan
ini. Alih-alih kurva Gaussian tunggal, puncak penyerapan menunjukkan bahu yang dihasilkan
dari superposisi dua puncak: satu dari keadaan dasar ke bagian bawah dua dan yang lainnya ke
atas (Gambar 9.22). Pada beberapa spesies, seperti ion [CoF6]-3, pemisahan dua pita bersifat
cukup sehingga menyebabkan dua puncak yang berbeda dapat ditemukan pada trum spec
(Gambar 9.23) Bukti terbaik untuk kehadiran penyihir Jahn-Teller pada logam transisi senyawa
berasal dari studi struktur padatan yang mengandung Cu(II) Yang terakhir adalah konfigurasi
dan di bidang oktahedral elektron kesembilan memiliki pilihan untuk memasuki dar atau orbital,

Diterjemahkan oleh Innafa Respati Ningrum 15030194028 394-399


kompleks octallralral karena itu merosot dan tidak diperkirakan ada di bentuk yang tidak
terdistorsi atau sistem d 'dapat dilihat dengan menggunakan lubang untuk malisme, "yang akan
menggambarkan Cu(II) sebagai sistem simetris sferis dengan lubang, atau kromosom yang
hilang. Dari sudut pandang ini , lubang berperilaku persis seperti yang dilakukan elektron, tapi
bukannya menemukan orbit terendah yang tersedia untuk itu, lubang cenderung "noat" ke atas
Distorsi Jahn-Teller sehingga memungkinkannya mengapung agak lebih tinggi daripada di
kompleks yang tidak terdistorsi (Gambar 9.24). Skema analog untuk melihat sistem semacam itu
adalah mempertimbangkan sistem "iklan sebagai sistem terbalik pada sistem seperti yang
ditunjukkan pada Gambar 9.25 Semua skema ini berguna, dan akan dibahas lagi dalam diskusi
berikut

Diterjemahkan oleh Innafa Respati Ningrum 15030194028 394-399


Dalam kasus Cu (ll ), distorsi melalui perpanjangan atau kompresi akan menyebabkan
stabilisasi ou Sekali lagi, teorema ahn-Teller memberi kita petunjuk tentang arah distorsi yang
akan terjadi, namun hanya mengatakan bahwa distorsi semacam itu akan menurunkan energi
sistem. Tidak diragukan lagi, di masa lalu telah terjadi banyak tekanan pada efek Jahn-Teller
sebagai teorema abstrak tanpa melihat energi, sumber, dan besarannya. Beberapa pekerja baru-
baru ini telah menjelaskan distorsi ini dengan cara yang sangat redup. "

Diterjemahkan oleh Innafa Respati Ningrum 15030194028 394-399


Fig. 9.25 konfigurasi d9 dari Fig.9.24 diwakili sebagai kasus d1 terbalik
Secara eksperiment kita menemukan bahwa pada rangkaian senyawa Cu(II)
distorsi biasanya memanjang sepanjang sumbu z. Tabel 9.12 mencantumkan beberapa
jarak yang ditemukan pada kristal yang mengandung ion Cu(II) heksa koordinat.
Setiap senyawa memiliki ikatan "pendek" dan "panjang". Menarik untuk dicatat
bahwa ikatan "pendek" mewakili radius yang hampir konstan untuk ion Cu+2,
sedangkan ikatan "panjang" tidak menunjukkan keteguhan seperti itu. Ini mungkin
diharapkan karena distorsi atau perpanjangan ikatan panjang bisa berlanjut ke
berbagai tingkatan.
Degenerasi orbital hanya akan terjadi bila kadar eg atau t2g terisi sebagian. 52
karena pemisahan tingkat eg agak lebih besar daripada pemisahan tingkat t2g, kita
harus mengantisipasi medan lemah d4 dan d9 dan bidang kuat d7 dan d9 untuk
menunjukkan efek terbesar. Cu(II) dan Mn(III) adalah d4, dan keduanya telah
ditemukan terdistorsi pada beberapa senyawa (lihat Tabel 9.13). Selanjutnya,
penelitian ekstensif spektrum senyawa Mn (III) mudah ditafsirkan dalam pengertian
perpanjangan sepanjang sumbu z.53 Konfigurasi d7 CO+2 kurang memuaskan. Hanya
ion sianida yang bisa memberikan medan yang cukup kuat untuk menginduksi
pasangan spin. Kompleks sianida yang diharapkan, [CO(CN)6]4-, tidak ditemukan,
namun spesies utama dalam larutan memiliki lima kelompok siano per kobalt,
mungkin [Co(CN)5H2O]-3.54 Seseorang mungkin menyarankan bahwa ini adalah
"yang paling akhir" dalam distorsi Jahn-Teller, yaitu disosiasi lengkap sianida (dari
ion hipotetis [Co(CN)6]-4), tapi ini mungkin merentangkan analogi lemah ke ekstrem.
Degenerasi yang timbul dari elektron ganjil di tingkat t2g juga harus
menghasilkan distorsi Jahn-Teller, namun pengaruhnya agak kecil karena orbital t2g
kurang dipengaruhi oleh ligan. Konfigurasi yang dapat menyebabkan distorsi Jahn-
Teller yang dapat diamati adalah d1, d2, spin tinggi d6, d7, dan spin rendah d4 dan d5.
Bukti distorsi Jahn-Teller dalam konfigurasi ini jauh lebih lemah daripada untuk
konfigurasi yang melibatkan pemisahan tingkat eg.
Tidak ada diskusi tentang efek jahn-teller pada senyawa koordinasi harus
lengkap tanpa memasukkan masalah senyawa khelat (lihat bab 10 untuk diskusi
khelat lebih lanjut).

52
Perhatikan bahwa konfigurasi t42g meurun dengan cara yang persis sama
seperti konfigurasi t12g, karena ada tiga cara untuk menulis konfigurasi yang tepat:
xy2xz1yz1, dll.
53
T.S. Davis dkk. Inorg Chem. 1968. 7 . 1994
54
Sifat yang tepat dari spesies pentasiano dalam larutan tidak sepenuhnya
jelas. Solusinya sulit dipelajari karena mudah teroksidasi menjadi Co(III). Formulasi

Diterjemahkan oleh Ellyana Firdaus 15030194030 400 - 405


[Co(CN)5H2O]-3 telah disarankan oleh J.M. Pratt dan R.J.P Williams. J. Chem Soc ..
A. 1967.1291.

Tabel 9.12 Jarak logam-ligan pada senyawa Cu(II)a,b

a
data, kecuali jika dinyatakan lain, dari A. F. Wells, Structural Inorganic
Chemistry, 3rd ed., Oxford University Press, Londom, 1962, dan J. D. Dunitz dan L.
E. Orgel, Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 1960,2, 1.
b
semua jarak dalam picometer
c
radius dari Cu(rCu) diperoleh dengan mengurangkan jari-jari kovalen atom
ligasi (Tabel 6.1) dari jarak Cu-X.
d
T. Tistler dan P. A. Vaughan, Inorg Chem., 1967, 6, 126.

Tabel 9.13 Jarak logam-ligan dalam senyawa Cr(II) dan Mn(III)a,b

Diterjemahkan oleh Ellyana Firdaus 15030194030 400 - 405


a
Data diperoleh dari A. F. Wells, Structural Inorganic Chemistry, 3rd ed.,
Oxford University Press, Londom, 1962.
b
semua jarak dalam picometer
c
radius logam (rM) diperoleh dengan mengurangkan jari-jari kovalen atom
ligasi (Tabel 6.1) dari jarak M-X.
sifat cincin kelat cenderung membatasi distorsi kompleks dari oktahedron sempurna.
55
karena kelat akan memiliki "bagian" yang lebih disukai, atau jarak antara atom
koordinasi:

contoh konflik antara stabilisasi dari persyaratan geometri Jahn-Tellereffect dan kelat
ditemukan pada kompleks etilenadiamin Cu(II). Sebagian besar ion logam transisi
divalen dari kompleks dengan etilenadiamina (en) dengan penggantian air secara
bertahap:
(9.23)

(9.24)

(9.25)

Konstanta stabilitas stepwise, K1, K2, K3, mengukur kecenderungan etilenadiamina


untuk menggantikan dua, dan enam molekul air dengan pembentukan kompleks
mono-, di-, dan tri- (etilenadiamina). Nilai untuk konstanta ini untuk ion Mn+2 sampai
Zn+2 menunjukkan kecenderungan yang agak seragam untuk meningkatkan stabilitas
semua kompleks etilenadiamina ke akhir seri (tatanan Irving-Williams). Cu(II)
memberikan pengecualian mencolok. Kompleks tembaga(II) kompleks tri
(ethylenediamine), [Cu(en)3]+2, sangat tidak stabil. Pada satu waktu keberadaannya
dipertanyakan56 dan meskipun telah disiapkan,57 nilai K3 (ukuran kecenderungan
untuk menambahkan ligan ethylenediamine ketiga) adalah yang terendah dari ion
yang dibicarakan meskipun nilai K1 dan K2 adalah tertinggi (gambar 9.26).
Kurangnya stabilitas ini dapat ditelusuri langsung ke distorsi yang diperlukan dalam
ion Cu+2 d9. Kompleks di(ethylenediamine), [Cu(en)2(H2O)2]+2, dapat mendistorsi
dengan mudah dengan membiarkan antar dua molekul air keluar dari tembaga dengan
dua cincin etilenadiamin yang relatif tidak berubah. Sebaliknya, kompleks
tri(etilenadiamin) tidak dapat mendistorsi tetragon tanpa menahan setidaknya dua
cincin kelat:

(9.26)

Diterjemahkan oleh Ellyana Firdaus 15030194030 400 - 405


55
Dalam beberapa kasus, cincin kelat dapat mendukung distorsi kompleks
oktahedral terhadap distorsi trigonal karena ada rentang terbatas dimana kelat dapat
menjangkau dua lokasi koordinasi.
56
J. Bjerrum dan E. J. Nielson. Acta Chem. Scand., 1948. 2. 297.
57
G. Gordon dan R. K. Birdwhistell, J. Am. Chem. Soc., 1959, 81, 3567.

Fig.9.26 konstanta stabilitas langkah-bijak, K1, K2, dan K3, dari kompleks
etilenadiamin dalam larutan berair pada suhu 25oC. [Dari C. S. G. Phillips dan R. J. P.
Williams, "Inorganic Chemistry," Oxford University Press, Oxford, 1965. Diproduksi
ulang dengan izin]

Sebagai alternatif, ada kemungkinan bahwa batasan sistem cincin khelat dapat
mencegah distorsi tetragonal dan membentuk oktahedron yang tidak terdistorsi,
namun komplek yang dihasilkan akan mengalami stabilisasi yang tidak sesuai dengan
distorsi Jahn-Teller:

Kedua jenis kelat ini diketahui. Misalnya, [Cu(bipy)(hfacac)2]58 diketahui


terdistorsi secara tetragon.59 baik bipiridin dan heksafluoroasetilaceton adalah ikatan
ligan pengelantang melalui atom nitrogen dan oksigen. Struktur molekul yang
menarik ini ditunjukkan pada Gambar 9.27. Dua atom nitrogen membentuk ikatan
bipiridin ke tembaga pada jarak 200 pm, sesuai dengan ikatan pendek dari ligan
nitrogen lainnya (tabel 9.12). Satu oksigen dari masing-masing ikatan ligan

Diterjemahkan oleh Ellyana Firdaus 15030194030 400 - 405


hexafluoroacetylacetone pada jarak 197 pm, sekali lagi konsisten dengan ikatan Cu-O
pendek.

58
bipy = bipiridin

59
M. V. Veidis, . H. Schreiber, T. E. Gough, dan G. J. Palenik, J. Am. Chem.
Soc., 1969. 91. 1859.

Fig. 9.27 Struktur dari [Cu(bipy)(hfacac)2] bersama dengan Cu-O dan Cu-N
panjang ikatan dalam pm. [Modifikasi dari M. V. Veidis, . H. Schreiber, T. E. Gough,
dan G. J. Palenik, J. Am. Chem. Soc., 1969. 91. 1859. Diproduksi ulang dengan izin]

Dua atom oksigen yang tersisa membentuk ikatan Cu-O yang berumur lebih dari 33
pm, mengindikasikan distorsi efek Jahn-Teller yang parah meskipun efek
pengekangan cincin kelat diduga terjadi.

Sayangnya, tidak semua kelat yang tunduk pada efek Jahn-Teller memberi kita
gambaran sederhana yang diberikan oleh [Cu(bipy)(hfacac)2]. Ada beberapa yang
tampak berlebih tanpa distorsi yang terdeteksi. Contohnya adalah tembaga
tris(ethylenediamine)tembaga(II), [Cu(en)3]+2, tris(octamethylpyrophosphoramide)
tembaga(II), [Cu(OMPA)3]+2, d9 , dan tri(2,4-pentanedionato)mangan(III),
4 60
[Mn(acac)3], d . Di masing-masing logam pusat terletak di pusat oktahedron
oksigen atau atom nitrogen yang sempurna dalam kesalahan eksperimental. Gambar
9.28 mengilustrasikan ion [Cu(OMPA)3]+2, perwakilan kelompok dengan enam ikatan
Cu-O 206,5 pm.

Tidak ada jawaban sederhana untuk pertanyaan mengapa kompleks ini tidak
mendistorsi, juga tidak mungkin untuk memprediksi kompleks mana yang akan
mendistorsi dan mana yang tidak. Kepastian sistem cincin kelat cenderung
menghambat distorsi, tapi kita telah melihat bahwa beberapa chelate memang
mendistorsi. Dapat dikatakan bahwa distorsi itu kecil (teorema Jahn-Teller tidak
memerlukan distorsi besar, hanya beberapa distorsi) dan kurang dari kesalahan
eksperimental, namun ini menimbulkan pertanyaan. Jawabannya nampaknya terletak

Diterjemahkan oleh Ellyana Firdaus 15030194030 400 - 405


pada kenyataan bahwa sistem ini tidak statis namun dinamis; Kita harus
mempertimbangkan efek Jahn-Teller dinamis-statis.61 Secara sederhana, ini
menafsirkan simetri kompleks yang tampaknya tinggi seperti pada gambar 9.28
sebagai akibat osilasi kompleks di antara tiga struktur tetragonal. Jadi setiap saat
kompleks itu terdistorsi namun struktur rata-rata yang terlihat rata-rata tampak tidak
terdistorsi.
60
M. Cola et al,. Atti Accad. Sci. Torino, 1962, 96, 381; D. L. Cullen dan E.C.
Lingafelter, Inorg Chem., 1970, 9, 1858 : M.D Joesten et al., ibid., 1970. 9. 151.
(OMPA = [(CH3)2N] 2P(O)[N([(CH3)2] 2) : B. Morosin dan J.R Brathovde, Acta
Crystallogr., 1964, 17, 705; T.S Davis et al., Inorg Chem., 1968, 7, 1994.
61
A. Abragam dan M. H. L., Pryce. Roy. Soc., 1951. A206. 164

Fig 9.28 Struktur dari [Cu(OMPA)3]+2 semua panjang ikatan antara Cu-O
adalah 206.5 pm. Agar lebih jelas atom hydrogen perlu dihilangkan. [Dari M. V.
Veidis, . H. Schreiber, T. E. Gough, dan G. J. Palenik, J. Am. Chem. Soc., 1969. 91.
1859. Diproduksi ulang dengan izin]
Ini sepertinya merupakan penjelasan yang menghindari pertanyaan daripada
menjawabnya, tapi untungnya kita memiliki bukti eksperimental untuk
mendukungnya. Jika komplek [Cu(OMPA)3]+2 didinginkan sampai 175K, kisi-kisi
tersebut berubah dari satu yang sangat tinggi menjadi simetri, yang mengindikasikan
bahwa mungkin bentuk kompleks itu berubah. Selanjutnya, pengukuran resonansi
putaran elektron pada 90K adalah tipikal tetragonal kompleks tembaga(II)
terdistorsi.62 Meskipun struktur kristal kompleks ini tidak dapat diatasi karena
kesulitan untuk bekerja pada suhu rendah, untungnya rangkaian senyawa yang sangat
baik yang mengandung ion heksanitrocuprat (II), [Cu(NO2)6]-4, tersedia. 63 beberapa,
seperti K2BaCu(NO2)6, K2CaCu(NO2)6, Rb2PbCu(NO2)6, dan K2PbCu(NO2)6,
terdistorsi pada suhu kamar (298 K), namun yang lainnya, seperti K2PbCu (NO2)6 dan
Ti2PbCu(NO2)6, didinginkan beberapa derajat, efek Jahn-Teller yang dinamis

Diterjemahkan oleh Ellyana Firdaus 15030194030 400 - 405


dibekukan. Misalnya, pada 276 K, K2PbCu(NO2)6 memiliki distorsi yang jelas (jarak
Cu-N 205,8, 215,3, dan 216,6 pm).

62
R.C. Koch et al., J. Chem. Phys., 1973, 59. 6312.
63
See S. Takagi et al., Acta Crystallogr., 1975, B31, 596; B32, 326; M. D.
Joesten et al., Inorg. Chem., 1977, 11,2680.

Diterjemahkan oleh Ellyana Firdaus 15030194030 400 - 405


Gambar 9.29 Dua contoh bidang tetragonal di mana bidang sepanjang sumbu z
lebih lemah daripada pada bidang xy. (a) ion tetraammindiklorocobalt (III) dengan
ion klorida medan lemah pada sumbu z. (b) ion heksanamminkobalt terdistorsi
hipotalamus (III) dengan medan lemah sepanjang sumbu z yang dihasilkan dari
pergerakan ligan amonia dari logam.

Meskipun kita belum memahami efek Jahn-Teller dengan cukup baik


untuk membuat prediksi yang akurat mengenai efek dinamis-statis ini,
pengetahuan kita tentang sistem ini terus meningkat dan tidak lagi tampak
membingungkan seperti dahulu.
Meskipun selalu mungkin untuk memprediksi terlebih dahulu sifat pasti
dari distorsi tetragonal, studi tentang sistem semacam itu tetap diminati. Seperti
yang tersirat di atas, bidang tetragonal dapat diproduksi melalui adanya ligan yang
berbeda di sepanjang sumbu z dari sumbu x dan y. Jika ligan z lebih rendah pada
rangkaian spektrokimia daripada ligan x dan y, mereka akan menggunakan sedikit
medan pada orbital dz2 dan efeknya akan sama seperti jika ligan z dipindahkan.
Perhatikan ion trans-tetraammindiklorokobalt (III), [Co (NH3)4 Cl2]+ (kompleks
praseo pada hlm. 360 dan 361). Meskipun tidak ada distorsi pada molekul ini
(tidak Jahn-Teller merosot) dan ikatan panjangnya adalah yang diharapkan
berdasarkan penambahan jari-jari, bidang yang dialami ion Co (III) tetap
tetragonal. Hal ini karena ion klorida jauh lebih rendah dalam rangkaian
spektrokimia daripada amonia dan memberikan efek yang kurang kuat di
sepanjang sumbu z. Gambar 9.29 mengilustrasikan gagasan ini dengan
membandingkan kompleks trans-dichloro dengan kompleks heksaamminekobalt
(III) hipotetik, [Co (NH3)6]+3, yang hanya dimiliki oleh proses berpikir)
memindahkan dua ligan amonia ke sepanjang sumbu z untuk menghasilkan
bidang tetragonal yang sama.
Contoh menarik dari efek berbagai tingkat distorsi tetragonal telah
diberikan oleh Bellford dan rekan kerja. Mereka telah mempelajari spektrum [Cu
(acac)2] dalam berbagai pelarut. Asetilasetonat tembaga memiliki koordinasi
planar bujur sangkar yang dapat dianggap sebagai distorsi tetragonal ekstrem.
Dalam pelarut dasar seperti eter, alkohol, dan amina, dua molekul pelarut
berkoordinasi sepanjang sumbu z:

Diterjemahkan oleh Miftachul Amaliyah 15030194031


Gambar 9.30 Transisi untuk Cu (II), d9, di bidang tetragonal.

(9.28)
Molekul pelarut ini menggunakan medan z-cornponen yang proporsional
dengan posisi mereka dalam rangkaian spektrokimia. Beberapa. seperti kloroform.
menggunakan sedikit atau tidak ada efek karena dasar mereka sangat rendah.
Lainnya, seperti amina. jauh lebih mendasar dan berkoordinasi lebih kuat.
Menolak kemajuan molekul pelarut adalah dua elektron yang mengorbit orbital,
jadi hanya spesies yang paling dasar yang bisa memaksakannya untuk membentuk
ikatan yang kuat. Ada tiga transisi elektronik d-d yang mungkin terjadi dalam
kompleks tetragonal (Gambar 9.30): dxz(dyz) dx2 - y2 (v1); dxy dx2 - y2 (v2);
dz2 dx2 - y2 (v3). Frekuensi transisi ini akan sangat bergantung pada medan
yang dialami oleh orbital d. Sering v2 harus tetap konstan pada 10 Dqoh. Karena
orbital dx2-y2 tidak memiliki komponen z. Oleh karena itu, keduanya harus sama
sekali tidak terpengaruh oleh manuver ligan pada sumbu z dan pemisahannya
sesuai dengan pemisahan 10Dqoh ,. dalam kompleks oktahedral murni hipotetis
yang memiliki enam ligan identik. Seiring medan tetragonal mendekati
konfigurasi oktahedral (karena kekuatan medan z mendekati x dan y) V 1 harus
berkurang dan mendekati V2 (lihat Gambar 9.31). Transisi ketiga, V3 juga harus
diturunkan karena z ligand basicity meningkat pada akhirnya menghilang di batas
oktahedral x2 y2 dan z2
runtuh untuk membentuk e, orbital yang merosot. Spektrum dari tembaga
asetilasetonat dalam berbagai pelarut ditunjukkan pada Gambar 9.32. Kami segera
mencatat bahwa kurva yang diamati berubah dari satu dengan dua maxima
(HCCl3) ke arah satu dengan puncak utama tunggal yang berbeda dengan bahu di
sisi energi rendah. Belford dan co-worlrers menyelesaikan spektrum
eksperimental ke dalam pita komponen mereka. Mereka mencatat bahwa pita 2
tetap tidak berubah pada frekuensi (14 800 sampai l20000 cm-1) dan dengan
demikian menugaskannya untuk transisi V2. Band 1 menurunkan frekuensi (18800
sampai l5 l00 cm-1) dan mendekati V2, jadi ditugaskan untuk transisi v1. Pita 3
menurun dengan mantap pada frekuensi yang sesuai dengan V3. Semua nilai
eksperimental berkorelasi sangat baik dengan ekspektasi berdasarkan
penghitungan yang diharapkan dari orbital d dalam bidang tetragonal.
Basa,kloroform yang sangat lemah, menyediakan medan tetragonal ekstrem yang
mendekat.

Diterjemahkan oleh Miftachul Amaliyah 15030194031


Gambar 9.31 Transisi bertahap antara simetris planar simetris (kiri) dan simetri
oktahedral murni (kanan) dengan meningkatnya kekuatan bidang aksial (z ligan).
Posisi yang tepat dari orbital dz2 tidak pasti.

Gambar 9.32 Spektrum asetilasetonat tembaga dilarutkan dalam berbagai basa.


Lihat penjelasan teks. [Dari R.L. Belfort et al, J. Chem. Fisik, 1957,26,1165.
Direproduksi dengan izin]

Diterjemahkan oleh Miftachul Amaliyah 15030194031


Gambar 9.33 Distorsi kompleks oktahedral (a) melalui simetri tetragonal (b) ke
batas planar kuadrat (c). Orbital z2 mungkin terletak di bawah orbital xz dan yz di
kompleks planar persegi.

Pembagian planar persegi dengan perbedaan besar antara ligan xy dan


ligan z. Ekstrim lainnya adalah piperidine, C5H10NH, yang menyediakan medan
oktahedral yang hampir murni. Interpretasi yang siap dari efek semacam itu
merupakan kekuatan pendorong utama dalam menggantikan teori ikatan valensi
dengan teori lapangan kristal dan penerusnya.
Ini adalah fakta yang tidak menguntungkan bahwa seringkali Alam tidak
berkenan berperilaku sederhana hanya demi keanggunan pedagogis. Dalam kasus
ini, yang di atas adalah deskripsi yang agak sederhana, koordinasi dapat terjadi
melalui satu atau dua ligan di sepanjang sumbu z. Ini tidak menimbulkan masalah
serius secara langsung karena distorsi tetragonal dari satu ligan benar-benar
setengah dari dua (lihat Tabel 9.14 untuk efek piramidal persegi). Sayangnya, ada
bukti bahwa dalam kasus monoadduct ada distorsi kelompok asetil asetat dari
basis masuk; Hal ini akan mempengaruhi tingkat energi secara tidak terbatas.
Namun demikian, analisis di atas pada dasarnya akurat dalam menggambarkan
efek ligasi aksial terhadap spektrum Cu (ll). Untuk makalah yang lebih baru dan
rinci tentang masalah ini, lihat catatan kaki 68.
Koordinat planar persegi

Jika distorsi tetragonal berkembang dengan cukup baik (dalam kasus "z-out"),
maka ligan pada sumbu z akan dipindahkan ke titik nol, kompleks planar persegi
diperoleh. Seperti disebutkan di atas, teori lapangan kristal oleh karena itu tidak
menganggap kompleks planaradad sebagai "jenis koordinasi baru tapi hanya
merupakan titik pembatas distorsi tetragonal ekstrem. Gambar 9.33
menggambarkan hubungan ini. Ion logam yang memiliki konfigurasi dan ligan
yang tinggi dalam rangkaian spektroskopi menyukai kompleks planar persegi.
Kombinasi ini akan menghasilkan kompleks spin rendah dengan elektron d8 yang
menempati orbital beruap, zz, z2, dan xy berenergi rendah sedangkan orbital x2-y2
berenergi tinggi tetap tidak kosong. Semakin kuat medan yang diaplikasikan pada
orbital x2 - y2, semakin tinggi akan meningkat. Karena tidak berpenghuni

Diterjemahkan oleh Miftachul Amaliyah 15030194031


(dalam kasus putaran rendah), peningkatan energi seperti itu tidak akan
membahayakan dan karena, sebagai akibat dari peraturan barbekyu, keempat
orbital sarat harus diturunkan dengan jumlah yang sesuai, kompleks akan semakin
stabil. Perhatikan bahwa transisi energi terendah ,sesuai dengan 10
Dqoh. Tipe kompleks planar kuadrat rendah adalah [Ni(CN)4]-2, [PdCl4]-2 ,
[Pt(NH3)4]+2, [PtCl4]-2 , dan [AuCl4]-, semua spesi d8. Pada rangkaian transisi
pertama, hanya ligan medan yang sangat kuat seperti sianida yang dapat
mempengaruhi pasangan spin yang diperlukan untuk menstabilkan pengaturan
planar kuadrat, namun logam yang lebih berat yang lebih mudah membentuk
kompleks spin rendah ada sebagai kompleks planar persegi bahkan dengan ligan
halida.

Hubungan antara bidang tetragonal dan bidang planar persegi bersamaan


dengan efek peningkatan keefektifan bidang ligan adalah nilai dalam
merasionalisasi kimia logam koin, Grup 18. Untuk tembaga, ion Cu (II) paling
stabil, ada , seperti yang telah kita lihat, terutama di kompleks tetragonal.
Sebaliknya, emas dikenal hampir secara eksklusif sebagai Au (l) dan Au (lll).
Karena emas adalah elemen 5d, ia mengalami pemisahan orbital d sekitar 80 "/ o
lebih besar dari tembaga. Kompleks d9 Au (II) akan terdistorsi secara tetragon dan
elektron kesembilan akan menempati orbital x2 - y2 yang sangat tidak baik , yang
akan dinaikkan dengan kecepatan energi yang lebih tinggi (Gambar 9.34), oleh
karena itu lebih mudah untuk mengionisasi daripada elektron ganjil pada Cu (Il).
Akibatnya, Au (ll) dis-proporsinya menjadi spesies Au (l) dan Au (III)

Sehubungan dengan kompleks planar kuadrat spin rendah, teori ikatan


valensi dan teori medan kristal sepakat dalam menyerahkan elektron antibonding
d8 pada logam ke

Gambar 9.34 Perbandingan Cu (II) dan Au (II) pada bidang planar tetragonal dan
kuadrat untuk menggambarkan ketidakstabilan Au (II) terhadap pelepasan
(oksidasi) elektron ganjil.

Diterjemahkan oleh Miftachul Amaliyah 15030194031


Gambar 9.35 Perbandingan stabilisasi simetri oktahedral vs tetragonal untuk ligan
medan kuat (kiri) dan lemah (kanan). Perhatikan bahwa tidak ada stabilisasi yang
diberikan di bidang lemah yang berbeda dengan kasus lapangan yang kuat.

dxy, dyz, dz2 orbital dan menggunakan dx2-y2 orbital dengan cara yang berbeda
(sebagai bagian dari hibridisasi, dsp2, dalam perawatan ikatan valensi, dan tidak
diisi, diarahkan pada ligan pada teori lapisan kristal). Perhatikan, bagaimanapun,
bahwa VBT hanya mengizinkan kompleks planar kuadrat rendah sejak dx2-y2
orbital harus dilibatkan dalam hibrida dsp2 dan oleh karena itu tidak tersedia untuk
elektron logam. Sebaliknya, CFT hanya mengatakan bahwa orbital ini sangat
tidak menguntungkan, namun jika energi pasangan lebih besar daripada
pemisahan lapisan kristal, kompleks spin tinggi tidak dilarang dan bisa ada.
Secara eksperimental, tidak ada kompleks planar kuadrat tinggi yang telah
diamati. Dengan tidak adanya pemisahan yang kuat, tidak ada kekuatan
pendorong untuk mengubah kompleks oktahedral menjadi planar persegi (lihat
Gambar 9.35).

Meskipun tidak ada kompleks planar persegi dengan keadaan ground spin tinggi
yang diketahui, seperti yang telah kita lihat, tidak dilarang oleh teori lapangan
kristal sederhana. Untuk beberapa waktu diperkirakan bahwa tetrabutil
ammonium bis (toluena-3,4-dithiolato) kobalt (I) memiliki keadaan spin tinggi
karena bersifat paramagnetik pada suhu kamar. Studi yang sangat hati-hati pada
suhu rendah telah menunjukkan bahwa keadaan dasarnya sebenarnya adalah
singlet (spin-paired) namun keadaan triplet low-lying hanya ada 0,10 kJ mol-1
yang lebih tinggi dalam energi. Karena distribusi Boltzmann, senyawa tersebut
ada sebagai campuran spesies rendah dan tinggi pada suhu kamar. Meskipun
penemuan ini memungkinkan kita untuk mengatakan bahwa tidak ada kompleks
planar persegi tinggi spin (ground state) yang diketahui, jelas bahwa dalam kasus
ini perbedaan energi antara konfigurasi rendah dan putaran tinggi hampir tidak
ada.

Pemisahan orbital pada bidang simetri lain

Diterjemahkan oleh Miftachul Amaliyah 15030194031


Meskipun banyak kompleks dapat ditampung berdasarkan teori kompleks
tetrahedral atau bahwa untuk kompleks oktahedral (termasuk distorsi pada planar
persegi), ada banyak kompleks stabil yang ada dalam konfigurasi lainnya, dan
beberapa simetri yang tidak biasa ini dianggap penting sebagai zat antara reaksi
koordinat.

Diterjemahkan oleh Miftachul Amaliyah 15030194031


Senyawa juga. Konfigurasi ini tidak akan dibahas secara rinci, namun nilai dari berbagai
tingkat energi juga memiliki simetri yang ada pada tabel 9.14. Dari diagram alir energi
orbital ini dapat dibangun dengan energi yang sebelumnya yang diberikan untuk struktur
planar oktahedral, tetrahedral, dan persegi.

Teori orbital molekul

Meskipun teori medan kristal menyumbang sejumlahnya besar data, namun memiliki
kekurangan. Segera diketahui bahwa model point charge adalah penyederhanaan yang
maksimal. Ada beberapa argument dari eksperimental dan semi teoritis yang dapat
disajikan dengan perkiraan bahwa pemisahan orbital d adalah hasil dari efek elektrostatik dan
ikatannya bersifat ionik tanpa identitas kovalen. Kami telah melihat bahwa interpretasi seri
seri spektrokimia dalam hal muatan langsung sangat lemah. Ligan mengerahkan bidang yang
paling kuat dan dengan demikian terbaring di kepala seri adalah gugus karbonil, CO, tanpa
muatan ionik dan hampir tidak ada momen dipol ( = 0,374 x 10-30 Cm).

Dasar teori saja kita bisa menginginkan teori medan kristal menjadi berkurang. Jika kita
memeriksa fungsi gelombang radial untuk atom logam dan ligan, kita mencatat bahwa pasti
ada beberapa tumpang tindih, dan oleh karena itu ada ikatan kovalen yang terlibat, walaupun
kenyataannya bahwa kita tidak memiliki fungsi gelombang yang tepat untuk elemen yang
lebih berat yang menyebabkan beberapa ketidakpastian jarak tumpang tindih tersebut.

Diterjemahkan oleh Abi Sukma Wahyu G (15030194033) 412 416


Bukti berbagi electron tidak secara lansung antara ligan dan ion
logam pusat berasal dari efek nephelauxetic. Ditemukan bahwa
tolakan electron electron dalam kompleks sedikit berkurang
daripada ion bebas. Seri nephelauxetic dapat dipasang untuk
berbagai ion logam dan berbagai ligan yang menunjukkan urutan
efek nephelauxentic yang meningkat (tabel 9.15). penolakan
electron - elektron yang menurun dapat dikaitkan dengan orbital
(nephelauxentic berarti awan berkembang). Peningkatan ini
rupanya berasal dari kombinasi orbital pada logam dan ligan untuk
membentuk orbital molekul yang lebih besar dimana elektron
dapat bergerak. Ligan yang dapat mendelokalisasi elektron logam
di atas tempat yang luas (yang mengandung atom lebih besar
dengan orbital d untuk ikatan p) paling efektif dengan cara
tersebut.

Mungkin bukti untuk berbagi elektron antara logam dan ligan


menghasilkan resonansi spin elektron. Elektron yang tidak berpasangan berperilaku seperti
magnet sebagai hasil putaran dan garis sejajar atau antiparalel dengan medan magnet yang
digunakan. Kedua keselarasan ini akan memiliki energi yang sedikit berbeda, dan transisi dari
satu ke yang lain dapat dideteksi dengan menerapkan energi transisi dalam bentuk satu ke
yang lain dapat dideteksi dengan menerapkan energi transisi dalam bentuk radiasi
elektromagnetik frekuensi radio. Sebuah elektron pada ion logam terisolasi menunjukkan
penyerapan tunggal untuk transisi ini. Namun, di beberapa senyawa kompleks, terdapat
spektrum yang lebih susah diamati

(gambar 9.36). hasil pembelahan hiperfine akibat efek momen magnetik inti ligan pada
elektron ganjil. Hal ini menunjukkan bahwa setidaknya sebagian dari waktu elektron ganjil
menempati orbital pada ligan, atau, lebih tepatnya orbital yang ditempati oleh elektron adalah
orbital molekul yang terbentuk dari orbital atom logam dan ligan.

Spektrum resonansi putaran elektron

Diterjemahkan oleh Abi Sukma Wahyu G (15030194033) 412 416


Berilium hidrida sebagai senyawa koordinasi

Pertimbangkan senyawa kompleks yang terbentuk sebagai berikut

Be+2 + 2H- BeH2 (9.29)

Reaksi ini bukan reaksi yang paling khas yang mungkin terjadi pada senyawa koordinasi,
namun memiliki keuntungan menjadi salah satu yang paling sederhana. Jadi Be(II) bertindak
sebagai akseptor dan ion hidrida dapat berperilaku sebagai ligan. Sekarang kita dapat
membangun fungsi orbital molekul yang sesuai dari dua ion hidrida. Bila hal ini dilakukan,
kita memperoleh dua orbital bonding, dua orbital nonbonding, dan dua orbital anti ikatan.
Empat elektron dari ion hidrida ditempatkan pada dua orbital ikatan. Dan hasilnya identik
dengan yang diperoleh dari reaksi.

Be + 2H BeH2 (9.30)

Yang telah dibahas sebelumnya

Pemeriksaan berilium hidrida ini telah menambahkan sedikit pada pemahaman BeH2, namun
memusatkan perhatian pada kenyataan bahwa semua molekul netral dengan rumus molekul
ABn, dan dapat dianggap sebagai senyawa koordinasi yang terbentuk dari A+n dan nB- dan
sebaliknya, senyawa koordinasi dapat diatasi dengan metode yang sama. seperti yang
digunakan sebelumnya untuk molekul netral lainnya. Untuk kompleks ion, metodenya sama
namun jumlah electron harus lebih besar atau lebih kecil.

Sebelum mempelajari masalah perlakuan lengkap senyawa koordinasi yang mungkin


memiliki banyak interaksi antara orbital dan beberapa elektron untuk diisi dalam
perbandingan singkat, hasil orbital molekul dengan teori medan kristal yang sudah dikenl.
Mari kita simak salah satu sistem yang paling sederhana: basa lewis, B, yang memiliki satu
orbital yang berisi sepasang elektron untuk disumbangkan dan asam lewis (ion logam), A+,
yang memiliki dua orbital sp tunggal yang tersedia untuk ikatan dan elektron ganjil tunggal.

(9.31)

Diterjemahkan oleh Abi Sukma Wahyu G (15030194033) 412 416


Pada ion A + terisolasi dua hibrida sp (A1, A2) pada awalnya mengalami penurunan namun di
bawah pendekatan pasangan ligan tunggal, mereka akan dipecah menjadi orbital energi yang
lebih tinggi (A1) dan orbital energi rendah (A2). Yang menunjukkan bahwa energi telah
terganggu oleh pendekatan B. interpretasi CFT dengan demikian sangat sederhana bahwa
elektron ganjil pada A+ akan menempati orbital A2 karena paling sedikit ditolak oleh ligan.
Transisi A2 - A1 mewakili 10Dq. (gambar 9.37)

Teori orbital molekul tampak sekilas sangat berbeda, namun hasilnya identik jika keduanya
dibawa ke tingkat ketepatan yang sama. Pada pendekatan B, kita asumsikan bahwa orbital
pada A yang menghadap B (Orbital A1) akan tumpang tindih dan bercampur dengan B.
Dengan demikian kita memiliki orbital ikatan dan orbital anti-ikatan yang terbentuk:

b = A1 + B (9.32)

a = A1 B (9.33)

Orbital kedua pada A, A2, menghadap jauh dari B sehingga tidak tumpang tindih dan karena
tidak bergerak dalam energi maka tetap menjadi orbital nonbonding. Energi sistem akan
diminimalkan jika tiga elektron (dua dari B, satu dari A) didistribusikan transisi
energi terendah kemudian akan ben n a dan diberi nilai 10Dq. (gambar 9.38)

Hasil dari kedua perlakuan tersebut secara kualitatif berupa: (1)Elektron ganjil menempati
orbital pada A yang diarahkan menjauh dari B. (2)Penambahan 10Dq energi akan mendorong
elektron ke orbital yang mengarah ke B. (3)Kehadiran elektron ganjil pada orbital yang akan
mengganggu kestabilan molekul. (4)Energi transisi 10Dq akan roportional sampai tingkat
interaksi antara A dan B. Perbedaan yang timbul karena energi relatif A1, A2, B dan orbital
lainnya merupakan hasil dari asumsi awal kita : model medan kristal tidak mengasumsikan
ikatan kovalen, jadi energi elektron pada B harus jauh lebih rendah daripada pada teori orbital
molekul A. (sampai perkiraan pertama) bahwa energi orbital serupa. Karena
elektronegativitas B meningkat, ia akan turun dalam energi dan diagram CFT (gambar 9.37)

Diterjemahkan oleh Abi Sukma Wahyu G (15030194033) 412 416


dapat diperoleh sebagai batas ketika ikatan benar-benar ionik (gambar 9.39) yang akan kita
kembali ke titik kemudian (lihat p.428).

Simetri orbital

Orbital molekul untuk kompleks oktahedral seperti [Co(NH3)6]+3 dari kasus sederhana
sebelumnya BeH2 hanya karena ada orbital tumpang tindih yang lebih besar untuk
dipertimbangkan: 3d, 4s, 4p pada orbital Co+3 dan six about sp3 hybrid (single pair) pada
ligan amonia. Untuk ligan ikatan p orbital lebih lanjut harus dipertimbangkan. Selain itu,
jumlah elektron lebih besar dari pada Co+3 dua belas dari ligan. Meskipun pada mulanya
tampak bahwa menemukan kombinasi yang layak dari sembilan orbital logam dengan enam
orbital ligan akan menjadi meringankan tugas, penggunaan sifat simetris orbital sangat
menyederhanakan masalah. Kita telah melihat (Gambar 3.25 dan 3.28) bahwa orbital atom
tertentu dapat tumpang tindih dengan cara tertentu untuk memiliki integral tumpang tindih
positif dan pembentukan orbital molekul ikatan. Mengubah orientasi orbital atau mengubah
tipe simetri bisa menghasilkan nol atau tumpang tindih negatif. Oleh karena itu mungkin
untuk menyederhanakan masalah dengan konsederasi kemungkinan akan mengalami
tumpang tindih. Hal ini dapat dilakukan dengan menggunakan teori kelompok, namun kita
harus mengikuti metode keterwakilan bergambar yang lebih mudah divisualisasikan
walaupun kurang bagus.

Sebelum melanjutkan dengan senyawa kompleks logam transisi yang melibatkan d orbital,
pertimbangkan sekali lagi molekul BeH2 yang sederhana sebagai komplek Be+2 + H-. sifat
simetris orbital molekul, namun untuk alasan inilah mereka memberikan perbandingan yang
berguna.

Ada dua orbital yang tersedia pada berilium untuk mengikat 2s (dengan simetri A1g) dan 2pz
(dengan simetri A2u). Karena orbital molekul yang dihasilkan akan menjadi kombinasi linear
dari orbital atom logam dan ligan dengan simetri yang sama, adalah sangat tepat untuk
menggabungkan kombinasi linear orbital ligan agar sesuai dengan simetri orbital logam.
Orbital grup ligan a1g (LGO) dapat dikelompokkan dengan menambahkan fungsi gelombang
dari atom hidrogen.

1g = H + H (9.34)

LGO ini memiliki simetri yang dibutuhkan karena, seperti orbital berilium 2s, fungsi
gelombang ada dimana mana positif. LGO kedua dapat dibangun dengan simetri ungreade
A2u :

a2u = H - H (9.35)

Orbital molekul yang tepat sekarang bisa ditulis :

g = 2s + a1g (9.36)

au = 2pz a2u (9.37)

Diterjemahkan oleh Abi Sukma Wahyu G (15030194033) 412 416


Dapat dilihat bahwa metode ini adalah cara yang agak formal untuk mendapatkan orbital
molekul yang sama yang ditulis oleh inspeksi sebelumnya (hlm 119 - 121). Metode kelompok
ligan memiliki keuntungan dalam mengolah proses pembentukan orbital molekul

Perhatikan kelima orbital 3d, misalnya. Dua di antaranya, dz dan dx, dy, diarahkan ke ligan
yang memberi tumpang tindih positif. Tiga tersisa dxy, dxz, dan dyz, diarahkan antara ligan
dan tumpang tindih bersih adalah nol (lihat gambar 9.40). perhatikan bahwa ini

Diterjemahkan oleh Abi Sukma Wahyu G (15030194033) 412 416


Tumpang tindih ligan pada bidang xy dengan dx2- y2 (a) dan dxy (b) orbital. Perhatikan
bahwa pilihan tanda yang tepat untuk orbital ligan memberikan tumpang tindih positif untuk
orbital dx2- y2. Tidak ada tanda tunggal untuk fungsi gelombang ligan yang menghasilkan
tumpang tindih positif dengan orbital dxy.
Dua kelompok d orbital d sama dengan yang kita lihat sebelumnya dalam teori medan kristal,
yaitu t2g dan eg..
LGO sekarang dapat dibangun berdasarkan Gambar 9.40 :
LGO. x2- y2 = (x + -x y - -y) (9.38)

Atau dapat dimisalkan dalam simbolisme yang agak sederhana :


x2- y2 (x + -x y - -y) (9.39)

Dimana dan mewakili fungsi gelombang untuk orbital kelompok ligan dan orbital atom yang
berkontribusi. Orbital kedua (77) dari logam adalah orbital dx2 dan x2 yang sesuai
LGO bisa dituliskan:

z2 ( 2z + 2-z x - -x y - -y) (9.40)

Contoh Gambaran orbital diberikan pada Gambar 9.41 b

Diterjemahkan oleh berlian belia basuki 15030194034 418-423


Gambar 9.41 Orbit Ligand Group (LGO) dan pencocokan orbital atom (AOs) dengan simetri
yang sama

Orbital t2g logam tidak dapat membentuk ikatan (lihat Gambar 9.40) dan
pembahasannya akan ditangguhkan pada bagian ikatan . Sementara itu mereka mungkin
dianggap sebagai orbital nonbonding. Orbital 4s berbentuk bola memiliki simetri A1g dan orbital
kelompok ligan simetri A1g dapat segera dibangun (Gambar 9.41 a). Dengan cara yang sama,
LGO dapat ditulis untuk orbital 4p (simetri T1u, Gambar 9.41 c).

Hal ini dimungkinkan untuk membuat diagram tingkat energi untuk kompleks
oktahedral seperti [Co (NH3)6]+3. Perhatikan bahwa ada banyak perkiraan yang terlibat dan
diagram yang dihasilkan akurat secara kualitatif. Bahkan pemesanan tingkat energi mungkin
menjadi masalah ketidakpastian. Meskipun ini sangat disayangkan, hal itu tidak secara serius
mengurangi kegunaan diagram MO. Dapat dipastikan bahwa tumpang tindih orbital 4s dan 4p
dengan ligan jauh lebih baik daripada orbital 3d.

Sebagai hasilnya, orbital molekul a1g dan t1u adalah energi terendah dan orbital anti
rektal a*1g dan t*1u yang tertinggi dalam energi. Orbital g dan e*g yang timbul dari orbital 3 d
dipindahkan lebih sedikit dari barisenternya karena tumpang tindih yang lebih buruk. Orbital t 2g
bersifat nonbonding (hanya dalam sistem ) dan tidak mengungsi. Diagram tingkat energi yang
dihasilkan muncul pada Gambar 9.42

Diterjemahkan oleh berlian belia basuki 15030194034 418-423


Elektron sekarang dapat ditambahkan ke orbital molekul kompleks untuk
meningkatkan energi. Dalam kompleks seperti [Co(NH3)6]+3 akan ada delapan belas elektron,
dua belas dari pasangan tunggal pada atom nitrogen dan enam dari konfigurasi 3d6 ion Co3+.
80
Konfigurasi elektron kemudian akan menjadi: a21gt61ue4gt62g (lihat masalah 9.33). perhatikan
bahwa kompleksnya diamagnetik karena elektron berpasangan pada tingkat t2g daripada
memasuki level e energi yang lebih tinggi. 81 Jika perbedaan energi ini kecil, seperti pada [CoF6]-
3
elektron akan didistribusikan t42ge*g2.
Dengan demikian, teori orbital molekul dan teori medan kristal tidak memperhitungkan
sifat magnetik dan spektral ion kompleks oktahedral dengan mengandaikan adanya dua pasang
orbital yang dipisahkan oleh celah energi, 10Dq. Jika energi ini lebih besar daripada energi
pasangan, kompleks spin rendah akan terbentuk, tetapi jika energi yang diperlukan untuk
memasangkan elektron lebih besar dari 10 Dq, kompleks spin tinggi akan dihasilkan.

METODE SUDUT TUMPANG TINDIH


Meskipun diagram seperti Gambar 9.42 "menjelaskan semuanya", dalam pengertian
tertentu, secara intelektual tidak memuaskan karena ia tidak memberikan pemahaman yang
lengkap tentang alasan fisik untuk teori orbital molekul kompleks atau metode untuk mengatasi
Diterjemahkan oleh berlian belia basuki 15030194034 418-423
energi yang terlibat. Ada banyak cara untuk mendekati masalah ini, tidak ada yang sempurna dan
semua melibatkan banyak asumsi, jadi diskusi kualitatif berikut dimaksudkan untuk
mengilustrasikan metode umum daripada memberikan rincian.
Kita telah melihat (Gambar 3.56) bahwa interaksi dua orbital atom yang memiliki simetri yang
sesuai untuk overlap positif akan menghasilkan ikatan dan orbital anti-ikatan dengan energi yang
ditentukan oleh tumpang tindih dan energi orbital asli:

Tidak sulit juga untuk melihat bahwa untuk orbital selain orbital s, tingkat tumpang tindih akan
diturunkan secara kritis pada sudut antara orbital:

Ini adalah dasar model ovelap sudut (AOM) untuk mengobati senyawa koordinasi dengan teori
orbital molekul. Energi interaksi, E, dianggap sebagai:

E = S2ML
(9. 41)

Dimana SML adalah integral tumpang tindih antara orbital pada atom M dan L dan adalah
konstanta berbanding terbalik dengan perbedaan energi antara orbital asli. Karena bagian radil
dari fungsi gelombang (lihat halaman 16) akan konstan untuk ion logam tertentu dan set ligan,
hanya ketergantungan sudut dari kebutuhan integral tumpang tindih yang harus dipertimbangkan.
Untuk kasus sederhana orbital pz yang diberikan di atas, ini hanya cos . Fungsi serupa untuk
orbital d diberikan pada Tabel 9.16. kita kemudian bisa menulis Pers. 9,41 sebagai:

Diterjemahkan oleh berlian belia basuki 15030194034 418-423


E = S2f(,) (9. 42)

Dimana S adalah tumpang tindih orbital d2z dengan ligan yang tergeletak pada sumbu z (0 = 0
). Penggunaan Pers. 9.42 dan tabel 9.16 dapat digambarkan secara singkat dengan
mempertimbangkan kedua orbital semacam orde oktahedral. Kedua LGO tersebut telah
diberikan sebelumnya (Pers. 9.39 dan 9.40). dengan cara pada Gambar 9.43 kita dapat
mengevaluasi SML untuk Pers. 9.39 :

= 90
= 0, 90, 180, 270

SML = . 4 S

Diterjemahkan oleh berlian belia basuki 15030194034 418-423


Gambar 9.43 Koordinat kutub dan pelabelan -orbital ligan pada oktahedron. [Dari J.K. Brudett
Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 1978, 21, 113. [Direproduksi melalui izin]

Untuk energi dari:

E = 3S2
(9. 46)

Energi untuk orbital kedua misalnya mungkin juga dievaluasi dari Pers. 9,40 dan juga 3S 2
(karena harus dari pertimbangan simetri), sehingga destabilisasi oleh elektron di orbital eg di
kompleks oktahedral akan terjadi pada unit 3S2.
Perbandingan hasil dari teori medan dan medan AOM ditunjukkan pada Gambar 9.44.
Perhatikan bahwa dengan definisi dari kedua metode tersebut, 10 Dq = 3S2. Sumber
pemecahannya:

Gambar 9.44 Bidang kristal dan tingkat energi orbital molekul untuk kompleks oktahedral.

79
Secara umum, orbital d cenderung besar dan menyebar dan akibatnya tumpang tindih orbital d
bisa secara kuantitatif buruk walaupun secara kualitatif menguntungkan. Masalah ini dibahas di
Bab 17.

80
Hal ini tidak umum untuk menulis konfigurasi orbital molekul lengkap dengan cara ini tapi
rathe untuk disingkat seperti di CFT ke t62g

Diterjemahkan oleh berlian belia basuki 15030194034 418-423


81
Perhatikan bahwa dalam CFT notasi yang setara akan menjadi teori karena teori yang terakhir
mengabaikan perbedaan antara orbital ikatan, nonbonding, dan antibonding.

82
Perhatikan bahwa Gambar 9.42 sesuai dengan Gambar 9.6 untuk CFT. Tepatnya. The nergies
dari dua putaran set dan harus ditunjukkan seperti pada Gambar. 9.9 dan 9.10. Digram
semacam itu akan sangat sulit diikuti karena jumlah level yang terlibat, sehingga representasi
pada Gambar 9.42 biasanya diikuti. Perlu diingat representasi dari Gambar 9.9 saat membahas
populasi elektron di tingkat t2g dan e*g

83
Untuk diskusi yang lebih menyeluruh tentang AOM, lihat J. K. Burdett, Adv. Inorg. Chem.
radiochem., 1978, 21, 113; "Bentuk Molekuler" wiley, New York. 1980, hlm 142-195; R.L
DeKock dan H.B. Kelabu. "Struktur Kimia dan Bonding" enjamin / Cummings, Menlo Park.
Clif., 1980, hlm. 391-405. Beberapa penulis mengacu pada "model orbital sudut" jika mereka
menekankan teori, bukan pada "metode orbital sudut" yang menekankan aplikasinya. Keduanya
disingkat AOM.

84
Di. Gambar 3.56 dan angka lainnya yang berhubungan dengan molekul diatomik sederhana,
energi dinotasikan dengan E; Hal ini lebih sering terjadi pada AOM untuk menggunakan E, e,
atau .

Diterjemahkan oleh berlian belia basuki 15030194034 418-423


dari orbital t2g dan eg (e*g) dianggap berasal dari penyebab yang berbeda, dan asal mula di
mana energi diukur berbeda. kita telah melihat bahwa titik acuan paling komersil untuk
energi medan kristal adalah pusat dari orbital d yang tidak terganggu. AOM umumnya
menggunakan pusat orbital d logam dan orbital donor ligan . Dengan demikian, pada
keuntungan kompleks oktahedral 12S2 energi stabilisasi orbital molekul (MOSE) secara
segera pada formasi dari empat elektron "ligan" yang menempati tingkat eg, masing-masing
distabilkan sampai batas 3S2, tanpa memperhatikan elektron d. Sekarang penambahan tiga
elektron pertama (d1-d3) tidak akan menyebabkan perubahan pada MOSE karena dalam
sistem saja, tingkat t2g sangat tidak seimbang. Namun, spin tinggi d4 akan kurang stabil,
(12-3) S2, sama seperti pada kasus bidang ligan lemah. Tidak sulit untuk mengetahui
energi yang ditunjukkan pada tabel 9.27
Jika bilangan MOSE dan kristal stabilisasi energi (CFSE) nampaknya tidak sebanding,
hal ini dikarenakan meskipun dalam arti tertentu mereka bermaksud mengukur jumlah yang
sama, kenyataannya tidak demikian. Sebuah perbandingan akan menggambarkan perbedaan
demikian dan juga menunjukkan bagaimana AOM memperlakukan efek ligand. ingat bahwa
kurva "dua humped" dari energi kisi mengisi orbital d, Ca2+ sampai Zn2+, Disajikan sebagai
bukti efek lapangan ligan (hal.387). Kurva hidrasi yang serupa dari ion logam transtisi
ditunjukkan pada Gambar.9.45a. Perhatikan bahwa garis putus-putus yang mewakili nol
CFSE melewati bidang lemah d0-d5-d10, Ca2+ -Mn2+ -Zn2+. Penyimpangan data eksperimen
dari garis putus-putus berbanding lurus dengan berbagai CFSEs. CFES diambil sebagai
selisih antara entalpi aktual dan yang diharapkan jika ion logam tidak memiliki elektron.
Sekarang bandingkan Gambar. 9.45b dengan tabel 9.17. Garis putus-putus yang berat di
sini mewakili kurva energi hipotetis, Ca2+ throught Zn2+ , tidak ada MOSE. Garis miring
memiliki kemiringan yang cukup tajam karena penurunan radius ionik, Ca2+ (114 pm) sampai
Zn2+ (88 pm), yang meningkatkan kontribusi baik dari kovalen (s dan p

tabel 9.17 perbandingan energi stabilisasi kompleks oktahedral spin tinggi dan spin
rendah
MOSE CFSE
Konfigurasi
Spin tinggi Spin rendah Spin tinggi Spin rendah
0
d 12 12 0 0
d1 12 12 4 4
2
d 12 12 8 8
d3 12 12 12 12
4
d 9 12 6 16
d5 6 12 0 20
6
d 6 12 4 24
7
d 6 9 8 18
d8 6 6 12 12
9
d 3 3 6 6
d10 0 0 0 0

Diterjemahkan oleh Nurul Hidayati 15030194036 424-429


Gambar 9.45 enthalpies hidrasi ion logam transisi M2 +. (a) interpretasi bidang kristal
variasi energi oleh model CFSE bidang lemah. (b) Urutan orbital molekuler dengan model
MOSE spin tinggi. [dari J.K. Burdett, Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1978, 21.113.
direproduksi dengan izin]

Tumpang tindih) dan interaksi madelung dengan energi ikatan (lihat hal.322)
selebihnya dari itu, kita kemudian meminta MOSE menambahkan 12 unit konstan untuk
empat elemen pertama. Konfigurasi d4 (spin tinggi) melihat pengurangan MOSE dari 3 unit
yang dihasilkan dari satu elektron antibonding, dan konfigurasi d5 merupakan reduksi lain
dari 3 unit. Ini menghasilkan stabilisasi bersih 6 unit untuk elemen berikut sampai elektron
antibonding lain muncul pada d9, diikuti yang terakhir pada d10. perhatikan bahwa
gambar.9.45a dan 9.45b identik sejauh data eksperimen diperhatikan (sebagaimana mestinya,
tentu saja !), namun keduanya berbeda jika garis dasar ditarik. MOSE adalah perbedaan
antara nilai eksperimen aktual dan yang diharapkan dari ion logam tanpa hunian tipe-orbital,
termasuk elektron yang disumbangkan oleh ligan

Geometri ligan yang berbeda


Dengan menggunakan tabel 9.16, pembaca bisa mengerjakan semua sudut ikatan untuk
berbagai geometri (dan sedikit latihan tidak dapat melukai !) Tapi ini sudah dilakukan oleh
orang lain, sehingga informasi dalam tabel 9.18 dapat digunakan untuk menentukan SML
untuk beberapa geometri umum. Pengulangan jenis perhitungan di atas, seseorang
memperoleh:
Ez2 = S2 (9.47)
Ex2-y2 = S2 (9.48)
untuk S2 dan 3S2 MOSE untuk kompleks planar persegi dan dengan demikian
destabilisasi S2 untuk pendudukan *z2, orbital anti ikatan dan 3S2 untuk pekerjaan
orbital *x2-y2. Demikian pula, tidak sulit untuk menghitung energi tingkat t2 dan e dalam
simetri tetrahedral:
Exz = Exy = Eyz = S2 (9.49)

Diterjemahkan oleh Nurul Hidayati 15030194036 424-429


Ex2-y2 = Ez2 = 0 (9.50)

Gambar 9.46 Energi relatif pada beberapa geometri 4 koordinat seperti yang
diperkirakan dengan metode overlap sudut (AOM). Hanya Orbital dipertimbangkan.

Hasilnya memberikan ketertarikan sangat besar sehingga mereka memberikan wawasan


tentang hubungan lapangan kristal (Persamaan 9.11): DqT4 = 4/9 DqOh. pertimbangan hasil
kami untuk simetri tetrahedral dan oktahedral:
S2(tetrahedral) : S2 (Octahedral) = (9.51)

Dengan demikian, semua harapan "medan lemah" dari teori medan kristal juga akan
diantisipasi dalam sebuah E-rendah, spin tinggi AOM dilihat dari kompleks tetrahedral.
Tingkat energi untuk kompleks planar tetrahedral dan kuadrat ditunjukkan pada Gambar
9.46. Seperti yang telah kita lihat sebelumnya dalam hal model CFT, susunan planar persegi
memiliki empat orbital yang relatif stabil dan satu orbital yang sangat tidak stabil. Oleh
karena itu putaran rendah d8 sangat sesuai.
Juga ditunjukkan pada Gambar 9.46 adalah tingkat energi kompleks "oktahedral cis-
divacant", sebuah geometri yang belum pernah kita jumpai sebelumnya. Pemeriksaan pada
Gambar 9.46 menunjukkan mengapa hal itu jarang terjadi. Untuk sebagian besar tingkat
hunian, inferior dalam energi ikatan ke pengaturan alternatif, dan memiliki masalah sterik

Diterjemahkan oleh Nurul Hidayati 15030194036 424-429


juga. Octahedral cis-divacant dari kompleks 4 koordinat terbentuk dari penghapusan hipotetis
dua ligan cis dari kompleks oktahedral. "planar kuadrat" dapat dianggap sebagai "transposisi
oktahedral" (lihat Bab 10, hal 470 untuk isomerisme cis-trans di kompleks oktahedral).
Ketertarikan dalam geometri ini adalah bahwa hal itu seharusnya terjadi sama sekali - di
Cr(CO)4, misalnya. Ini berfungsi sebagai peringatan bahwa seseorang tidak boleh melupakan
asumsi-asumsi yang dibuat di atas mengarah ke tabel 9.18 dan Gambar 9.46. Geometri
Cr(CO)4 dapat dirasionalisasi, namun memerlukan teori yang tidak dapat dijelaskan dalam
ruang lingkup buku ini.

Table 9.18 nilai S2ML (dalam satuan S2 ) untuk orbital d berinteraksi dengan ligan
yang membentuk kompleks berbagai geometri. untuk menemukan energi total, tambahkan
nilai untuk semua baris yang diberi nomor sesuai dengan masing-masing posisi ligan pada
diagram. Tanda kurung kotak menunjukkan geometri yang dibentuk oleh kombinasi geometri
lainnya.

Diterjemahkan oleh Nurul Hidayati 15030194036 424-429


Singkatnya, AOM memberi kita cara langsung untuk mengevaluasi tumpang tindih
ligan dan orbital logam dan pengaruh hunian orbital pada energi stabilisasi orbital molekul.
perbandingan teori orbital molekul, medan kristal, dan valensi mengacu pada Gambar
9.48. Teori orbital molekul (MOT) dan teori medan kristal (CFT) menjelaskan sifat magnetik
dan spektral ion kompleks oktahedral dengan mengandaikan adanya dua pasang orbital yang
dipisahkan oleh celah energi, 10Dq (= S2). Jika energi yang diperlukan untuk
memasangkan elektron lebih besar dari ini, kompleks spin tinggi akan terbentuk; jika tidak;
bentuk kompleks spin rendah. Demikian pula, spektrum yang terlihat dari kompleks dikaitkan
dengan transisi elektronik seperti t2g-*g.Hasil kualitatif dari teori medan kristal dan teori
orbital molekul sangat mirip meskipun asumsi mendasar - gangguan elektrostatik murni
versus pencampuran orbital - tampak sangat berbeda. Orang mungkin mengatakan bahwa
teori medan kristal memberi jawaban "benar" karena alasan "salah". Cotton85 telah
menerapkan kecerdasan dan kebijaksanaan G. B. shaw pada charactrization dari dua teori:
Teori lapangan kristal "terlalu bagus untuk menjadi kenyataan"; Maksudnya, mudah
dimengerti dan diterapkan, namun kenyataan fisiknya buruk-model muatan tidak mewakili
kompleks. Di sisi lain, teori orbital molekul "terlalu benar untuk menjadi baik"; Yaitu, sangat
sesuai dengan kenyataan bahwa kesederhanaan teori medan kristal sebagian besar hilang. Ini
menunjuk pada inti dari sulitnya teori orbital molekul: masalah komputasi. Estimasi integral
tumpang tindih yang sesuai dengan tidak adanya pelepasan gelombang yang akurat
menghadirkan banyak kesulitan. Seringkali dalam praktiknya seseorang menggunakan
asumsi yang menyederhanakan, yang model overlap sudutnya (AOM) yang dibahas di atas
adalah tipikal. Untuk banyak tujuan, pendekatan orbital molekuler kualitatif seperti yang
dijelaskan di atas cukup memadai, dan kita dapat menggunakannya tanpa terlalu
memperhatikan masalah komputasi.
Untuk kembali ke perbandingan teori orbital molekul dengan yang dibahas sebelumnya,
perlu dicatat bahwa terlepas dari perbedaan asumsi dasar, baik CFT dan MOT
menggambarkan kompleks dalam hal interaksi antara orbital logam dan ligan, dan semakin
besar interaksi ini, yang lebih besar akan 10Dq. Karena enam ligan selalu akan
menyumbangkan dua belas elektron untuk mengisi orbital 1g, t1u, dan eg, elektron d akan
menempati level t2g dan e*g, bergantung pada pengaruh ukuran 10 Dq, dan distribusi elektron
identik dengan yang ditunjukkan oleh CFT sederhana (lihat Gambar 9.42). Besaran 10Dq
sekarang dihasilkan dari ikatan logam ikatan ligan dan bukan dari efek elektrostatik. Untuk
ikatan kuat ligan, kadar 1g, t1u, dan eg akan diturunkan lebih banyak, dan karenanya orbital
anti-ikatan e*g, t*1u, dan *1g dinaikkan. Saat ligan dipindahkan dari logam, tumpang tindih
orbital berkurang, ikatannya melemah, dan orbital bergerak mendekati pusat barunya. Secara
ekstrem, dengan ligan-ligan tersebut dilepas sepenuhnya, kita mendapatkan orbital d
degenerasi seperti pada CFT.
Teori ikatan valensi dalam bentuk usulnya menggabungkan pada pembentukan hibrida
2 3
d sp dari orbital logam. Perhatikan bahwa orbital molekul 1g, t1u, dan eg terbentuk dari
orbital tunggal 4s, tiga 4p, dan dua dari lima orbital 3d dari logam (bandingkan Gambar
9.42). Seperti biasanya dengan deskripsi VB sederhana, keadaan tereksitasi diabaikan.

Diterjemahkan oleh Nurul Hidayati 15030194036 424-429


Gambar 9.47. ikatan phi antara orbital d orbital dan ligan (a) orbital p, (b) orbital d, (c)
orbital * antibonding.
Teori orbital molekuler mengandung aspek terbaik dari teori ikatan valensi dan teori
medan kristal, dan seperti yang ditunjukkan oleh Van Vleck hampir 50 tahun yang lalu, 87
dua yang terakhir adalah kasus spesial dari teori orbital molekul yang lebih umum.

TEORI BENTUK PHI BONDING DAN MOLECULAR


Kita sebelumnya telah haveseen (hlm 366-367) bahwa ikatan berguna dalam
menjelaskan dengan menggunakan teori Ikatan valensi (VB) stabilitas kompleks tertentu.
Pendekatan sudut tumpang tindih (AOM) terhadap ikatan sangat mirip dengan ikatan .
Meskipun energi interaksi dapat dievaluasi, nilai E tidak dapat diperiksa dengan mudah
sehingga menjadi data eksperimental, sehingga diskusi berikut akan bersifat kualitatif. Tiga
jenis orbital ligan tersedia untuk ikatan dengan orbital logam: (1) orbital a p tegak lurus
terhadap sumbu ikatan , (2) orbital a d tergeletak dalam bidang yang mencakup atom logam,

Diterjemahkan oleh Nurul Hidayati 15030194036 424-429


dan a * orbital berbohong dalam bidang yang mencakup atom logam (Gambar 9.47). Atom
logam bisa dibayangkan menggunakan orbital t1u (3d). Yang pertama, bagaimanapun,
diarahkan ke ligan dan digunakan untuk membentuk ikatan yang kuat. Orbital logam t2g
dijaletkan antara ligan dan karenanya tidak terikat dalam sistem saja (Gambar 9.40) namun
dengan mudah dapat mengikat LOG dengan memiliki simetri T2g yang sesuai (Gambar 9.48).
Dalam membentuk orbital kelompok t2g dari dua belas orbital atom yang tepat (px dan px
pada masing-masing atom ligan misalnya), tiga rangkaian orbital kelompok lainnya juga
diperoleh: LGO memiliki analog yang sesuai untuk tumpang tindih dengan logam. Orbital t1u,
seperti yang dijelaskan di atas, ikatan dengan orbital ini cenderung melemahkan sistem .
Orbital t1u dan t1g harus tetap tidak beraturan karena alasan sederhana bahwa tidak ada orbital
t2u atau t1g pada logam karena hanya orbital yang memiliki simetri yang sama dapat
berinteraksi, atau digabungkan. Ikatan terbatas pada orbital simetri T2g.

Diterjemahkan oleh Nurul Hidayati 15030194036 424-429


Terjemahan Buku Huhey Hal. 430 -435

Gambar 9.48 tumpang tindih logam t2g orbital (dxy) dengan t2g(p) LGOs. Ada 2 lebih bagian
bersama yang tegak lurus.

Pertama kita harus mempertimbangkan tentang ikatan yang paling sederhana


dalam kompleks oktahedral, yang satu ini relatif tidak penting. ingat [CoF6]-3 yang
kompleks. Sistem sigma akan serupa dengan Gambar 9.42. orbital t2g dari logam dapat
berinteraksi dengan LGOs t2g dari orbital 2p fluorin. Karena fluor lebih elektronegatif
daripada kobalt, orbital 2p fluorin berada pada energi yang lebih rendah daripada orbital 3d
logam yang sesuai. Dalam keadaan, orbital ikatan akan menyerupai orbital fluor lebih dari
orbital logam, dan sebaliknya orbital phi * akan lebih mirip orbital logam (lihat hlm. 139-
141). Diagram tingkat energi untuk sistem di [CoF6]-3 ditunjukkan pada Gambar.9.49.
Karena orbital 2p pada fluorin terisi, elektron ini akan mengisi orbital molekul t2g yang
dihasilkan. elektron dari orbital 3d (t2g) dari kobalt itu berada dalam orbital phi * dengan
energi yang lebih tinggi daripada jika ikatan tidak terjadi ditempat. Karena tingkat orbital
eg* tidak terpengaruh oleh interaksi , 10Dq (misalnya eg* - t2 g* atau eg* - t2 g) direduksi
sebagai hasil ikatan phi.

Gambar 9.49. diagram tingkat energy untuk sistem [CoF6]-3 . kiri : MOs yang tidak
terganggu untuk kompleks oktahedral - hanya. Kanan: t2g LGO dari orbital 2 orbital fluor

diterjemahkan oleh Siti Nur Latifah 15030194038 hal 430-435


tegak lurus terhadap ikatan . Pusat: menghasilkan mos setelah interaksi phi. Perhatikan
bahwa 10 Dq berkurang oleh interaksi phi dan hanya ada sedikit atau tidak ada keuntungan
bersih dalam energi ikatan.

Inilah sumber posisi fluorida (dan halida lainnya) pada medan lemah yang ekstrem
dalam rangkaian spektrokimia (lebih lemah dari - hanya ligan). Perhatikan juga bahwa
keuntungan energi ikatan kecil orbital t2g yang diisi lebih sedikit di energi tersebut, namun
orbital t*2g yang hampir terisi dinaikkan dan kuantitasnya sama. Dengan demikian, energi
stabilisasi hanya berasal dari populasi yang sedikit berbeda dari dua pasang orbital.

Tempat ikatan phi yang lebih penting terjadi pada ligan seperti R3P dan R2S. Dalam
molekul-molekul ini atom ligasi dapat ikatan ke logam melalui orbital hibrida sekitar sp3
dengan cara yang serupa dengan NH3. Baik fosfor dan belerang, bagaimanapun, memiliki
orbital 3d yang kosong yang dapat menerima kerapatan elektron dari logam. Orbital ini
memiliki elektronegativitas yang cukup rendah (dibandingkan dengan logam bermuatan
positif), sehingga LGOs t2g akan berada pada energi yang lebih tinggi daripada orbital logam
yang sesuai. Diagram tingkat energi yang dihasilkan ditunjukkan pada Gambar 9.50.
Meskipun t2g sangat kecil dan t*2g meningkat dengan cara yang hampir sama dengan kasus
sebelumnya, fakta bahwa orbital ligan t2g kosong memungkinkan orbital t*2g meningkat tanpa
energi, sementara orbital ikatan t2g distabilkan. Ikatan jenis ini (identik dengan "ikatan
balik" dari teori ikatan valensi) sehingga dapat menstabilkan kompleks dengan meningkatkan
energi ikatan. . Sebagai tambahan, karena orbital t2g p yang dihasilkan terdelokalisasi dari
logam dan ligan (berlawanan dengan orbital t2g logam terlokalisasi dimana elektron tidak
memiliki ikatan phi), kerapatan elektron dikeluarkan dari logam. Ini tidak akan ada dalam
kompleks yang mengandung logam dalam keadaan oksidasi formal tinggi karena ia akan
memiliki muatan parsial positif. Pada keadaan oksidasi rendah, di sisi lain, kerapatan elektron
yang cenderung dibangun melalui sistem dapat terdispersi melalui sistem . Efek sinergis
dapat menyebabkan kedua sistem saling membantu satu sama lain. Semakin banyak
kerapatan elektron yang dapat ditransfer sistem dari logam ke ligan, semakin banyak logam
yang dapat diterima melalui sistem . Pada gilirannya, semakin banyak sistem yang
berpindah dari ligan, semakin mudah ligan dapat menerima kerapatan elektron melalui sistem
. Sampai suatu titik tertentu, maka setiap sistem dapat meningkatkan kemungkinan ikatan
dari yang lain.

diterjemahkan oleh Siti Nur Latifah 15030194038 hal 430-435


ikatan dengan ligan seperti yang mengandung fosfor dan belerang memberikan
penjelasan sederhana untuk raison d'erte dari ligan medan kuat yang terbukti sangat
mengganggu interpretasi elektrostatik murni dari teori medan kristal (hlm.384, 412). Jika kita
memeriksa bidang kuat dari rangkaian spektrokimia (hal.384), kita menemukan ligan seperti
ion nitrit, ion sianida, karbon monoksida, dan ligan pengikat fosfor. Yang terakhir posisinya
dalam rangkaian kemampuannya terhadap ikatan phi seperti yang dijelaskan di atas dan
meningkatkan nilai 10Dq relatif terhadap apa yang akan terjadi dalam sistem satu-satunya
(bandingkan. Gambar 9.50). tiga ikatan ligand phi lainnya dengan cara yang sangat mirip
kecuali orbital akseptor adalah orbital * (cf.Fig.9.47) .89 Hasilnya pada masing-masing
kasus identik dengan yang ditemukan pada contoh fosfor, misalnya: Tingkat ikatan t2g kecil
sehingga kuantitas 10Dq meningkat. Kenaikan 10Dq begitu besar sehingga dalam banyak
kasus (karbonil logam, misalnya) kompleks yang dihasilkan tidak berwarna dari pergeseran
biru absorpsi maksimum benar-benar keluar dari daerah yang terlihat ke dalam UV.

Ion halide seperti Cl-, Br-, dan I- mengalami kesulitan. Seperti ion fluorida, mereka
telah mengisikan orbital p, tapi tidak seperti ion fluorida, mereka memiliki orbital d kosong.

Gambar 9.50 Diagram tingkat energi untuk sistem phi dengan ligan pengirim seperti, S, atau
CO, ligan semacam itu menghasilkan orbital phi kosong pada energi yang lebih tinggi
(elektronegativitas rendah) daripada orbital logam. Perhatikan bahwa ikatan phi dalam hal ini
meningkat 10Dq dan juga meningkatkan total energi ikatan sistem.

Saat ini tidak ada metode utama untuk menentukan set LGOs t2g (p terisi atau d
kosong) akan berinteraksi lebih kuat dengan orbital t2g logam, meskipun dengan adanya
pelepasan gelombang yang semakin akurat, ini suatu saat akan mungkin. Secara empiris, kita
mengamati bahwa semua ion halida terletak pada ujung medan lemah dari rangkaian
spektrokimia, dan ini akan menunjukkan bahwa interaksi orbital-p lebih penting daripada
interaksi orbital-d. Di sisi lain, fakta bahwa ion klorida bertindak sebagai trans-director yang

diterjemahkan oleh Siti Nur Latifah 15030194038 hal 430-435


sangat lemah (lihat hal 542) menunjukkan bahwa pada kompleks seperti [PtCl4] -2 setidaknya
ada sedikit ikatan d-d.

Akhirnya, ada kemungkinan orbital d dari logam kosong dan orbital terisi pada ligan
yang mampu menyumbangkan elektron dari ikatan . Keadaan ini tidak mungkin menjadi
penting di kebanyakan kompleks karena logam biasanya memiliki kerapatan elektron jauh
lebih banyak daripada yang optimal dari sistem . Hanya di kompleks yang memiliki nilai
yang sangat tinggi kami berharap menemukan jenis ikatan ini. Kompleks fluorida dimana
logam berada dalam keadaan oksidasi yang sangat tinggi (MnF6-, TaF8-3, dll) mungkin
memiliki ikatan phi jenis ini, walaupun tidak ada bukti bahwa itu penting. Di sisi lain,
oxyanion logam transisi dalam keadaan oksidasi tinggi seperti CrO4-2, MnO4-, dan FeO4-2
mungkin mengandung ikatan yang cukup berarti. Pada prinsipnya ikatan ini dapat
diperlakukan seperti di atas, namun karena kompleksnya tetrahedral, maka permasalahan
ikatan sedikit lebih kompleks dan tidak akan dibahas di sini.90

Pengukuran Efek Dari Ikatan

Besar dan pentingnya ikatan dalam senyawa koordinasi saat ini sedang mendorong
untuk diskusi dan percobaan. Kita telah melihat bahwa ikatan memberikan alasan yang
dapat disesuaikan untuk sebagian besar rangkaian spektrokimia. Pada Bab 11 kita akan
mengetahui bahwa ikatan penting dalam menentukan pola reaksi substitusi ligan. Pada
bagian ini berbagai metode eksperimental untuk mengevaluasi ikatan akan dibandingkan.

Spektroskopi Inframerah

Salah satu metode percobaan yang paling banyak digunakan adalah studi spektrum infra
merah. Seperti yang akan segera kita bahas (halaman 592), adalah mungkin untuk
membedakan antara gugus karbonil jembatan dan gugus karbonil terminal dengan
menggunakan frekuensi penyerapan C-O pada inframerah. Frekuensi (atau lebih tepatnya,
konstanta gaya, k) adalah ukuran ketahanan ikatan terhadap perpindahan atom dan karenanya
ikatannya kuat. Karena ikatan rangkap tiga lebih kuat daripada ikatan rangkap, penyerapan
inframerah mereka terjadi pada frekuensi yang lebih tinggi. Metode ini juga dapat digunakan
untuk memperkirakan perbedaan kualitatif dalam kekuatan ikatan. Sebagai contoh perhatikan
tabel 9.19, yang mencantumkan data IR untuk dua rangkaian isoelektrik logam karbonil.

diterjemahkan oleh Siti Nur Latifah 15030194038 hal 430-435


Salah satu dasar penyerapan maximal kita dapat mengatakan bahwa energi ikatan C-O dalam
dua deret penurunan dengan urutan [Mn (CO) 6] + > [Cr (CO6] > [V (CO) 6] - dan [ Ni (CO) 4]
> [Co (CO) 4] - > [Fe (CO) 4] -2
.Hasil kualitatif ini konsisten dengan teori ikatan yang
dibahas di atas: semakin besar muatan positif pada atom logam pusat , semakin mudah logam
tersebut dapat mengembalikan elektron ikatan ke orbital * dari ligan karbon monoksida.
Sebaliknya, pada anion karbonil, logam memiliki kerapatan elektron yang lebih besar untuk
dilepas dan karenanya ikatan bertambah. Perhatikan frekuensi IR yang terkait ke ikatan C-O
dan karenanya tidak memberikan pengukuran secara langsung M-C.Namun, semakin besar
jumlah ikatan MC, semakin kecil iktan dapat terjadi antara karbon dan oksigen. Hal ini
dapat dijelaskan dalam istilah orbital molekul sebagai kompetisi kedua logam dan oksigen
untuk orbital karbon yang sesuai, namun hal itu dinyatakan mungkin lebih ringkas dalam hal
resonansi dalam teori VB :

M- C O+ M C O
(I) (II) (9.52)

Bentuk umum ke I cenderung membangun kerapatan elektron pada logam (sebagai hasilnya
ikatan ) dan karenanya disukai dalam kompleks seperti [Mn (CO) 6] +. Dengan demikian,
ikatan C-O diperkuat. Bentuk umum II disukai oleh spesies bermuatan negatif karena
mencegah penumpukan muatan negatif secara berlebihan dengan menyebarkannya kembali
ke ligan melalui sistem .
Tabel 9.19 absorbsi infra merah dari logam karbonil yang sama

diterjemahkan oleh Siti Nur Latifah 15030194038 hal 430-435


Gambar 9.51. Persaingan untuk orbital ikatan phi dari atom logam pusat. (a) ikatan phi yang
sama akibat persaingan yang sama. (b) ikatan OC - M phi yang lebih kuat akibat persaingan
ligan ligan lemah phi lemah. Simetri kiri - kanan orbital telah hilang karena polarisasi akibat
tumpang tindih yang tidak sama oleh CO dan L.

Persaingan untuk elektron dapat diamati dengan cara yang sama. Perhatikan dua
molekul hipotetikal yang ditunjukkan pada Gambar 9.51. Meskipun molekul-molekul ini
hipotetikal, mereka dapat dianggap mewakili tiga susunan OC-Mo-CO atau OC-Mo-L tegak
lurus dalam molekul oktahedral [Mo (CO) 6] dan [Mn (CO) 3L3] (Gambar 9.52 ). Dalam
sistem OC-Mo-CO, kedua karbonil bersaing sama untuk kerapatan elektron dari logam,
sehingga ikatan setara. Sebaliknya, jika ligan L adalah ligan lemah pengikat ikatan (atau
ekstrem, satu ligan ), ia tidak akan berhasil bersaing dengan ligan ikatan CO yang sangat
baik. Oleh karena itu, kerapatan elektron akan cenderung untuk mengalirkan logam ke arah
karbon monoksida, membuat ikatan yang sangat kuat dan ikatan yang sangat lemah (atau
tidak sama sekali) dengan L. Sekali lagi, ini dapat diilustrasikan dengan gambar resonansi :

diterjemahkan oleh Siti Nur Latifah 15030194038 hal 430-435


Gambar 9.52. Perbandingan ikatan phi dalam molekul [Mn (CO) 6] dan [Mn (CO) 3L3].
perhatikan bahwa bagian yang terlampir di dalam kotak sama dengan yang digambarkan pada
Gambar 9.51

Tabel 9.20 mencantumkan beberapa data inframerah untuk berbagai karbonil


molibdenum tersubstitusi.

Penurunan frekuensi IR dari atas ke bawah tabel sesuai dengan penurunan ikatan phi C-
O dan peningkatan ikatan C-Mo phi. Hal ini menunjukkan bahwa karbon monoksida menjadi
semakin tidak bersatu dan bersaing dengan ligan yang berlawanan dari fosfor triklorida
menjadi dietilenatriamina (dien). Untuk ligan fosfor ini sesuai dengan penggantian atom
klorin oleh kelompok fenil yang elektronegatif lebih sedikit, membuat fosfor kurang bersedia
menerima muatan negatif. Jika pyridine bisa mengandung ikatan phi, maka secara nyata akan
melakukannya sampai batas tertentu. Akhirnya, dietilenatriamina, seperti amonia, harus
menjadi ligan -saja.

Meskipun frekuensi IR memberikan gambaran menarik tentang ikatan phi, untuk


mendapatkan data kuantitatif, konstanta gaya yang sesuai harus diperkirakan. Hal ini
biasanya dilakukan dengan menggunakan teknik medan gaya Cotton-Kraihanzel. Prosedur ini
membuat asumsi penyederhanaan tertentu mengenai sifat konstanta gaya untuk memberikan
solusi praktis terhadap masalah yang akan menjadi alat yang sulit dipecahkan secara ketat.

89
lihat catatan kaki 11 (hal.367)mengenai penghindaran kebingungan semantik atas "ikatan"
dengan cara "antibondasi" orbital
90
lihat B. N. Figgis, introduction to Ligan Field, Wiley (Interscience), New York, 1966.
hal. 196-201

diterjemahkan oleh Siti Nur Latifah 15030194038 hal 430-435


NO > CO RNC, PF1 > PCI1, c;H P(0Ph)3 > P(0 Et)3 > C(OR)R > C2H2 > P(SR)1 > PPh3 >
PR1 > R2S > Ph1 > RCN > aniline > alkyl amines > ethers > alcohols

Seri ini menunjukkan banyak tren yang mungkin telah diharapkan atas dasar dectronegativity,
terutama untuk ligan fosfor: PF3 > PCl3 > halopihosphite dan halophosphines> phosphines.
Kesamaan fosfit dan fosfosit lebih dari yang seharusnya telah diprediksi dari argumen
elektronegativitas yang mengindikasikan bahwa mungkin ada yang signifikan Ikatan O - P
ikatan dalam fosfit dan persaingan untuk orbital d fosfor . Alkil amina, eter. dan alkohol tidak
memiliki orbital kosong dan karenanya bentuk ujung lemah skala -akseptor

Graham telah mengeluarkan jenis perhitungan ini lebih jauh lagi dan menetapkan nomor
ke berbagai ligan dalam cara mengukur kemampuan relatif donor (-) / akseptor (+) dan donor
(-) / akseptor (+) mereka:

Sebagai contoh signifikansi dari angka, triflourida fosfor dapat dilihat sebagai akseptor yang
baik (+0,79) atau mungkin sedikit lebih baik daripada karbon monoksida (+0,74), namun
keduanya sangat baik penyumbang . Di sisi lain, tributilfosfin, sesuai dengan harapan dari tiga
kelompok alkil yang menyumbang elektron, adalah pendonor yang cukup baik (-0,48) namun
akseptor kurang baik (+0,48). Catatan bahwa sikloheksilamina telah secara sewenang-wenang
menugaskan nilai 0,00 daripada mengasumsikan bahwa = = 0. Bagaimanapun, ikatan
tidak mungkin terjadi pada sikloheksilamina

Baru-baru ini metode analisis lain telah memungkinkan dihasilkam dalam experimental
dalam peregangan frekuensi karbonil dengan akurasi yang luar biasa. Prosedur melibatkan

Diterjemahkan oleh Mila Anjarwati 15030194040


kontribusi kelompok yang tidak hanya bergantung pada kelompok dan logam diganti tetapi juga
pada posisi substitusi. Misalnya, untuk gugus karbonil tertentu, gaya peregangan konstan, kco,
diberikan oleh
Kco = kd + noeo + ec

dimana kd adalah gaya peregangan konstan dari monokarbonil terisolasi, M - C = O, memiliki


sejumlah (d) elektron dalam orbital nd logam; no adalah jumlah kelompok substituent lain pada
sudut yang memiliki efek substituen eo; dan ec adalah koreksi untuk harga perubahan, jika
logam karbonil adalah kation atau anion. Kedua kd dan eo telah ditabulasikan (tabel 9.21 dan
9.22) dan dapat digunakan secara langsung di Persamaan 9.54. Nilai e o, adalah + 197 N.m-1,
tambahan untuk kation dan dikurangi untuk anion.

Penerapan Pers. 9.54 dapat ditunjukkan dengan perhitungan untuk V(CO)-6.


Molekulnya oktahedral, jadi = 90o (ligan cis) dan 180o (trans ligan)
Kco = kd + 4ecis + etrans + ec
Kco = 1387 + 4(33.5) + 1(126.1) + 197(-1) = 1450 N m-1

Diterjemahkan oleh Mila Anjarwati 15030194040


Rincian perhitungannya tidak begitu penting untuk tujuan kami, seperti juga wawasan
umum: (1) meningkatnya dan penurunan frekuensi spesies bermuatan yang telah kita lihat
sebelumnya (tabel 9.19) tercermin dalam peningkatan dan penurunan (+197 N m-1) memaksa
konstanta spesies terkait, seperti M (CO)n. (2) Sekali lagi, spesies seperti NO, CS, dan PF3 paling
kuat mempengaruhi gaya konstan dan karenanya frekuensi peregangan kelompok karbonil, (3)
tetapi hanya berlaku pada posisi trans. Perhatikan perbedaan antara nilai cis dan trans untuk ligan
ikatan- baik, CO, CS, NO dan PF3; Rasio rata-rata sekitar 1 : 4. Dengan cara yang sama,
konstanta tetrahedral tertekan oleh faktor besar yang sebanding dengan nilai trans, sekali lagi
konsisten dengan dugaan ikatan-. Namun, kita harus mencatat kata-kata yang mungkin agak
berlebihan dari perancang skema di atas: "Memang, tidak jelas mengapa metode ini bekerja pada
saat sama. Permintaan peluang teori untuk didiskusikan.

Resonansi magnetik nuklir


Bukti lebih lanjut untuk model ikatan dapat diperoleh melalui penggunaan resonansi magnetik
nuklir untuk mempelajari ikatan. Kita telah melihat di Bab 2 bahwa putaran elektronik
dikuantisasi, ms = . Begitupun, partikel-partikel yang terdiri dari nukleus memiliki putaran

terkuantisasi, sehingga nuklir bisa memiliki momen magnetik. Konstanta kopling J AB mengukur
interaksi momen magnetis nuklir A dan B. Kopling spin nuklir terjadi secara tidak langsung
melalui elektron ikatan. Hubungan antara besarnya konstanta kopling dan ikatan A - B dapat
digambarkan sebagai berikut: Jika sebuah elektron berada dalam kandungan nukleus A, spinnya
dapat berinteraksi dengan putaran nuklir. Jika elektron ini juga berinteraksi dengan nukleus B
pada ujung ikatan A-B lainnya, ini bisa menyebabkan kopling inti A dan B. Besarnya coupling
akan sebanding dengan "waktu" yang dikeluarkan elektron masing-masing nukleus, yaitu
kepadatan elektron ikatan pada setiap nukleus. Secara singkat, tiga faktor akan dilibatkan: (1)
hibridisasi karena hanya elektron yang memiliki kerapatan elektron hingga di nukleus (2,3, 2,6-
2,11; perhatikan bahwa semua orbital orbital orbital memiliki simpul di nukleus); (2) perubahan
pada atom A dan / atau B karena muatan positif cenderung menarik elektron dan meningkatkan
kopling tapi tenda pengisi daya negatif menurunkannya; dan (3) kekuatan ikatan kovalen antara
A dan B. Misalnya, jika ikatan itu benar-benar ionik, tidak ada pertukaran elektron yang bisa
terjadi, dan karenanya tidak ada "informasi" yang bisa disampaikan dari satu inti ke inti lainnya.
Jelas, interpretasi data NMR sulit karena banyak variabel terlibat. Jika faktor 2 dan 3 relatif

Diterjemahkan oleh Mila Anjarwati 15030194040


konstan, konstanta kopling dapat memberikan informasi tentang karakter hibridisasi orbital yang
terlibat dalam ikatan. Di sisi lain, jika hibridisasi diasumsikan konstan, perkiraan muatan parsial
pada atom dapat diperoleh.

Grim dan kelompok rekan kerja telah mengukur kekuatan kopling antara. P dalam ligan
dan berbagai logam kompleks seperti platinum (III), tungsten (0), dan rhodium (III). Mereka
menemukan bahwa kopling canstant antara fosfor dan atom logam pusat secara konsisten lebih
besar pada kompleks di mana ikatan P-M is diperkirakan tinggi dan lebih kecil pada kompleks di
mana ikatan is dianggap kurang penting (lihat tabel 9.23). Karena hibridisasi kompleks ini
diperkirakan tidak akan menyimpang secara signifikan dari hibrida "ideal" dsp2 [Pt (II), Rh (I)]
dan d2 sp3 [W (0), Rh (III)], hibrida bahwa perbedaan dalam kopling dihasilkan dari ikatan yang
lebih kuat saat fosfor dikirim ke orang miskin. Perhatikan bahwa untuk logam tertentu, kopling
paling besar bila fosfor dilewatkan ke ion klorida lemah ikatan ikat, kurang bila dialirkan ke zat
antara, fosfor, dan paling sedikit fosfor dikirim ke gugus karbonil

Baru-baru ini telah terjadi peningkatan skeptis terhadap gambaran sederhana ikatan
dan pengaruhnya baik dalam bentuk argumen yang mendukung " dan efek" atau bahkan
penolakan lengkap tentang pentingnya ikatan dalam mempengaruhi sifat yang dipelajari. Sebagai
contoh, Angelici telah menunjukkan frekuensi IR yang dibahas di atas dapat dikaitkan dengan
dasar (dan karenanya -kemampuan beradaptasi) dari ligan. Sebagai contoh, amina adalah basis
yang lebih kuat daripada fosfin, dan ini sesuai dengan frekuensi penyatuan karbonilasi yang
meningkat, yang kemungkinan disebabkan oleh melemahnya ikatan logam-karbonil dan
penguatan ikatan rangkap karbonil. Jika dasar ligan dikelompokkan berdasarkan frekuensi
peregangan, ditemukan hubungan linier. Angelici menafsirkan ini sebagai indikasi bahwa
efeknya penting dan efeknya tidak penting

Diterjemahkan oleh Mila Anjarwati 15030194040


Penulis lain mengemukakan bahwa berdasarkan analisis teoritis frekuensi 1R atau studi
gaya konstan R1 karena kerapatan elektron pada logam bervariasi sehingga keduanya Efek dan
harus dibedakan dan bahwa telah terjadi penekanan terlalu berlebihan pada sistem . Dukungan
lebih lanjut untuk a -donor- -pengujian akseptor ikatan logam ligan berasal dari data ESCA.
Dalam rangkaian besar kompleks Fe, Co, Ni, Mo, Ru, Rh, Pd, w, Re, Os, Ir, dan Pt. energi
pengikat logam menjadi lebih kecil (kurang positif) bila ligan -hanya ditambahkan, namun
menjadi lebih besar untuk ligan -akseptor seperti: CS (+0,2 ev) < N2 < CO < RN2 <NO < (1,8
eV). Lebih jauh lagi, ada beberapa bukti bahwa lebih dari satu akseptor hadir mereka
menghambat (bersaing satu sama lain). Semua ini sesuai dengan model ligan yang
menyumbangkan kerapatan elektron ke logam melalui ikatan dan mengeluarkannya (jika
memungkinkan) melalui ikatan

Kristalografi

Bukti paling meyakinkan, pro atau kontra, dalam kontroversi ikatan berasal dari penentuan
panjang ikatan kristalografi. Ekstensif ikatan akan menghasilkam pemendekan jarak ikatan M-
C dan perpanjangan jarak ikatan C-O (lihat Pers 9,521). Dua masalah menimpa penafsiran
langsung dari panjang ikatan karbonil. Pertama, panjang ikatan karbon monoksida relatif tidak
sensitif terhadap ikatan yang tidak sensitif terhadap ikatan pesanan. Perbedaan panjang antara
ikatan rangkap tiga (11.3 pm) dan ikatan rangkap (- 20 pm) kecil. Jadi sulit untuk menetapkan
perbedaan yang diamati pada panjang ikatan yang berarti karena pada kebanyakan karboksil
logam adalah nilainya 114 - 115 pm, dan kecuali ketepatannya bagus, perbedaan antara 1 - 2 pm
ini mungkin tidak signifikan secara statistik. Perbedaan panjang ikatan ikatan logam-karbon
lebih besar, namun sekarang sulit untuk menentukan radius kovalen logam yang sesuai untuk
ikatan tanpa adanya ikatan of. Namun, Kapas dan Sayap telah memperhitungkan sebagian besar
kesulitan yang ada dalam jenis perhitungan ini dan menunjukkan bahwa masuk akal untuk
mengaitkan panjang ikatan senyawa karbonil dengan ikatan

Bukti terbaik untuk kompetisi ikat dan trans untuk orbital logam berasal dari penentuan
panjang ikatan pada kompleks fosfin dan fosfat kloromium (Gambar 9.53). Panjang ikatan
kromium pentacarbonyltrphenylphosphinechromium pentacarbonyl (triphenyl phosphate)

Diterjemahkan oleh Mila Anjarwati 15030194040


kromium dan trans-tetracarbonylbis (triphenyl phosphate) chromium dan trans-tetracarbonylbis
(triphenyl phosphate) kromium tercantum dalam tabel 9.24. Berdasarkan infra merah dan bukti
lainnya, triphenyl phosphate diharapkan bisa menjadi akseptor yang lebih baik daripada
trifenilfosfin. Semua panjang ikatan pada tabel 9.24 mendukung pandangan ini. Ikatan Cr-P lebih
pendek di kompleks fosfat, seperti yang diharapkan jika fosfat lebih mampu diselesaikan dengan
gugus karbonil untuk kerapatan elektron dalam ikatan . Trans (ke P) Cr - C ikatannya lebih
panjang dan ikatan trans C-O lebih pendek dalam fosfat, sekali lagi untuk mendukung hipotesis
bahwa fosfat lebih mampu bersaing dengan kelompok karbonil. Selanjutnya, perbandingan
panjang ikatan dalam gugus karbonil saling bertukar (dan karenanya melekat pada fosfor ligan)
versus gugus karbonil yang berpindah ke ligan fosfor juga menegaskan gambarnya. Ligan
karbon monoksida yang bersaing satu sama lain harus bisa mengikat ikatan kurang efisien
daripada bila bersaing dengan ligan fosfor yang kurang efisien.

Oleh karena itu tidak mengherankan bahwa panjang ikatan C - O adalah ikatan ikatan Cr - C
yang lebih lama lebih pendek untuk gugus karbonil yang dialirkan ke fosfor daripada molekul
karbon monoksida lainnya

Panjang ikatan di kompleks trans-bis (triphenyl phosphate) juga menggambarkan


kelelahan yang diharapkan. Di sini dua ligan fosfat saling bersaing satu sama lain dalam
kompetisi -akseptor daripada menghasilkan karbon di kompleks mono (fosfit) dan ikatan Cr-P
konsekuensinya dipersingkat.

Diterjemahkan oleh Mila Anjarwati 15030194040


Mengingat bukti eksperimental yang saling bertentangan dan pandangan yang
berlawanan, kesimpulan apa yang dapat kita tarik mengenai pentingnya ikatan dalam kompleks
logam? Seperti dalam bidang dimana data dikumpulkan dengan cepat, kita tidak bisa sampai
pada kesimpulan yang pasti. Namun, menurut pendapat penulis mungkin saja kali ini. Untuk
menolak sudut pandang hanya-; Ini tidak sesuai dengan bukti yang saat ini tersedia. Tingkat
masih merupakan pertanyaan terbuka. Ketika ikatan telah terdesak ke ekstrem, dengan
mengesampingkan semua pertimbangan lainnya, model yang dihasilkan cenderung terdistorsi,
seperti halnya dalam deskripsi molekul yang hanya mempertimbangkan satu variabel. Ada
kemungkinan bahwa kita akan melihat teori modifikasi efek dan yang seimbang dalam
kompleks tipe ini.

RINGKASAN TEORI GANGGUAN MOLEKUL

Teori orbital molekul niscaya memberi kita interpretasi terbaik saat ini terhadap sifat senyawa
koordinasi. Seperti yang telah kita lihat, teori ikatan valensi biasa terjadi dan teori medan kristal
hanyalah versi yang disederhanakan dari orbital molekul.

Diterjemahkan oleh Mila Anjarwati 15030194040


Teori di mana aspek-aspek tertentu dari yang terakhir ini telah dengan mudah dipikirkan.
Seringkali kelalaian ini diperlukan agar masalah bisa dituruti. Hal ini cukup sah untuk
menggunakan teori ikatan valensi atau medan kristal untuk memprediksi sifat kualitatif
kompleks selama seseorang menyadari keterbatasan yang melekat. Dengan fungsi gelombang
yang semakin akurat dan peningkatan penggunaan komputer berkecepatan tinggi untuk
melakukan perhitungan yang sulit, dapat dipastikan bahwa teori orbital molekul akan
mengasumsikan posisi yang unggul dalam interpretasi teoretis logam kompleks.

Melihat Lebih Dekat Pada Spektrum

Meskipun telah ditunjukkan sebelumnya bahwa interaksi elektron-elektron harus


dipertimbangkan jika energi yang akurat dapat diperoleh untuk pemisahan lapisan kristal,
semua diagram energi yang digunakan sejauh ini disebut "kasus satu elektron" meskipun
banyak elektron dimasukkan. Ini mengabaikan interaksi elektron-elektron tidak menyebabkan
masalah serius asalkan disscussion bersifat kualitatif, namun interpretasi spektra kuantitatif
memerlukan pendekatan yang lebih hati-hati.

Pertama, mari kita kembali ke kasus d1 yang membingungkan. Seperti yang telah kita
lihat di Bab 2, jika tidak ada kekuatan eksternal, rangkaian lima orbital d saling merosot,
keadaan dasar spesies d1 adalah 2D, dan elektron memiliki probabilitas yang sama untuk
berada di salah satu dari lima orbital d. Di bawah pengaruh medan oktahedral, baik medan
elektrostatik dari teori medan kristal murni atau interaksi yang lebih rumit dengan orbital
kelompok ligan oktahedral, orbital menghasilkan dibagi menjadi orbital t2g dan misalnya
(atau misalnya eg*) dan, demikian pula, keadaan 2D dibagi menjadi keadaan 2T2g (mewakili
konfigurasi t12ge0g) dan keadaan 2Eg (mewakili konfigurasi t12ge0g) pada energi yang lebih
tinggi. Sebelum melanjutkan penyelidikan negara bagian, mari kita lihat dulu interaksi medan
oktahedral dengan konfigurasi s1, p1, dan f1.

Orbital s benar-benar simetris dan juga tidak berenergi, oleh karena itu tidak
terpengaruh oleh semua bidang, termasuk bidang oktahedral. Orbital p tidak terbelah oleh
medan oktahedral karena semuanya berinteraksi secara merata, namun bidang simetri bawah
terbelah dapat menyebabkan pemisahan orbital p. Di sisi lain, himpunan orbital f dipecah
oleh medan oktaena ke dalam tiga tingkat, tingkat kemunduran tiga kali lipat di bawah
tingkat barometer (t1) tingkat kemunduran turun 2Dq di atas barirenter (t2) dan satu level
12Dq di atas barirenter (a2). Dengan demikian kita dapat mengatakan bahwa orbital ini dan
negaranya berubah dalam medan oktahedral sebagai berikut:

State Transform berubah menjadi oktahedral States


2
2s S (A1g)
2
2p p (2T2g)
2
2D T2g, 2Eg
2
2F Ttg, 2T2g, 2A2g

Diterjemahkan oleh Ahmad Zuamak Fahas 15030194047


Satu set transformasi lengkap untuk S, P, D, F, G, H, dan I menyatakan diberikan
pada tabel 9.25

Selanjutnya, mari kita kembali ke masalah konfigurasi dn, yaitu d2. Dengan tidak
adanya bidang eksternal ini menghasilkan dua keadaan, energi yang lebih rendah 3f dan
energi yang lebih tinggi 3p. Bidang Octahedral dipaksakan, kedua orbital tersebut harus dua
orbital t2g. Sekarang jika kita menggairahkan salah satu dari elektron ini ke energi yang lebih
tinggi misalnya orbital, kita menemukan bahwa ada dua kemungkinan. Jika elektron yang
dipromosikan berasal dari orbital xz atau yz maka akan menghemat energi untuk
mempromosikannya ke orbital dz2 daripada orbital dx2-y2. Alasannya adalah bahwa tolakan
elektron-elektron menyebabkan dua konfigurasi yang dihasilkan (xy) 1 (x2-y2) 1 dan (xy) 1
(z2) 1 berada pada energi yang berbeda. Sumber perbedaan energi ini adalah sederhana bahwa
konfigurasi (xy) 1 (x2-y2) 1 memiliki kedua elektron yang terbatas pada sekitar bidang xy, i e,
tidak ada orbital yang memiliki komponen z. Konfigurasi alternatif memungkinkan elektron
untuk memisahkan agak dan menyebar sepanjang ketiga sumbu koordinat. Akhirnya, jika dua
elektron dipromosikan (konfigurasi e2g), kita memperoleh keadaan energi tinggi keempat.

Untuk kembali ke subjek transformasi orbital di lapangan oktahedral, kita ingat bahwa
orbital p tetap tidak berubah, namun orbital f dibagi menjadi tiga tingkatan: T1g, T2g, dan A2g.
Sekarang ingat bahwa dua negara triplet yang timbul dari konfigurasi d2 adalah 3F dan 3P.
Negara-negara ini berperilaku di bidang oktahedral persis seperti keadaan F dan P yang
berasal dari konfigurasi f1 dan p1 yang dibahas di atas, yaitu, keadaan 3F dibagi menjadi 3T1g
(F), 3T2g, dan 3A2g dan 3P adalah unsplit dan menjadi 3T1g (P) negara. Pembagian konfigurasi
d1 (2D) dan d2 (3F, 3P) ditunjukkan pada gambar. 9.54. Catatan dari Tabel B.1, 2D; d2 dan d8,
3
F dan 3P; d3 dan d7, 4F dan 4P; d4 dan d6, 5D; dan d5, 6S. Negara S dan P tidak terbagi dalam
bidang oktahedral dan negara-negara D dan F terbelah seperti ditunjukkan pada Gambar 9.54.

Dengan bermaksud dari formalisme lubang semua pemisahan dapat ditafsirkan dalam
hal Gambar 9.54. Disebutkan sebelumnya bahwa konfigurasi d9 Cu2+ dapat diperlakukan
sebagai konfigurasi d1 terbalik; yaitu, "lubang" tunggal yang cenderung "mengapung" ke atas
dalam konfigurasi t62ge3g setara dengan sebuah elektron dalam konfigurasi e1gt02g yang
terbalik. Jadi, istilah 2D Cu2+ dapat diobati dengan Gambar 9.54a terbalik; Yaitu, keadaan
dasar di lapangan oktahedral adalah 2Eg dengan energi terbentang 10Dq di bawah keadaan
tereksitasi pertama 2T2g. Konfigurasi d8 pada Ni2+ (3F dan 3P) dapat diolah dengan cara
simillar sebagai d2 terbalik.

Diterjemahkan oleh Ahmad Zuamak Fahas 15030194047


Gambar 9.54 pemisahan istilah yang timbul dari (a) d1 dan (b) d2 konfigurasi elektron.

Pertimbangan pemisahan negara F dan P pada Gambar 9.54 memberi kita pemisahan
3
F menjadi 3A2g berbeda 10Dq di bawah 3T2g yang terletak 8Dq di bawah 3T1g. Perhatikan
bahwa inversi hanya berlaku untuk keadaan F dan bahwa keadaan F selalu (dari d 2 atau d8)
lebih rendah energi daripada 6P.

Dengan cara yang sama, dengan mempertimbangkan konfigurasi d3 menjadi d5


simetris sferis dengan dua lubang dan d4 menjadi d5 dengan satu lubang, konfigurasi ini dapat
ditentukan. Akhirnya, konfigurasi d6 dan d7 dapat dikaitkan dengan konfigurasi d5. Ini tidak
akan disesalkan di sini karena pembaca bisa mengerjakannya sendiri. Hasilnya ditunjukkan
pada Tabel 9.26.

Prosedur ini dapat diterapkan pada spektrum kompleks yang telah dibahas
sebelumnya. Spektrum beberapa kompleks Cr(III) diilustrasikan. Setiap spektrum
menunjukkan setidaknya dua pita penyerapan yang terdefinisi dengan baik di wilayah yang
terlihat. Band ketiga terkadang bisa dilihat meskipun sering dikaburkan oleh "band transfer
muatan" dengan energi yang lebih tinggi. Yang terakhir ini sesuai dengan transfer elektron
dari orbital molekul yang memiliki karakter ligan (ligan orbital dalam perkiraan medan
kristal) ke yang memiliki karakter logam utama (orbital logam dalam pendekatan CFT).
Dengan demikian sesuai

Diterjemahkan oleh Ahmad Zuamak Fahas 15030194047


Tabel 9.26 pemisahan persyaratan untuk konfigurasi dn di bidang lemah

Gambar 9.55 pemisahan 4F dan 4P dari ion 3d3 di bidang oktahedral yang mengilustrasikan
inversi ara. 9.54b dan pencampuran istilah T1g (kanan).

Pada dasarnya, ionisasi ligan dalam energi yang cukup besar harus dilibatkan untuk
memaksa elektron dari orbit ligan stabil ke orbital anti-oksida energi yang lebih tinggi.
Dengan demikian proses redoks dan terjadi paling mudah (yaitu, pada frekuensi terendah)
ketika logam berada dalam keadaan oksidasi tinggi dan ligannya relatif mudah untuk
mengoksidasi (lihat halaman 456).

Diterjemahkan oleh Ahmad Zuamak Fahas 15030194047


Dua band lainnya dapat ditugaskan berdasarkan Tabel 9.26. Kami mencatat bahwa
Cr adalah ion d3 dengan keadaan ground 4F. Di bawah pengaruh lapangan oktahedral, yang
3+

terakhir akan terbagi menjadi 4A2g 4T1g (v2). Transisi pertama terlihat 10Dq dari Gambar
9.54. Transisi kedua adalah 18Dq jika bukan karena interaksi dari istilah 4T1g (F) dan 4T1g (P).
Karena fungsi gelombang untuk kedua negara memiliki simetri identik, mereka akan
"mencampur", jumlah pencampuran berbanding terbalik dengan perbedaan energi di tingkat
4
F dan 4P. Pencampuran ini analog dengan pembentukan orbital molekul dimana orbital
campuran simetri yang sesuai (dari kombinasi linier) menghasilkan dua orbital baru, satu
pada energi yang lebih rendah dan satu pada energi yang lebih tinggi daripada orbital yang
berkontraksi. Sebagai hasil dari pencampuran, 4T1g (F) akan terbilang agak rendah energi dan
4
T1g (P) akan sedikit lebih tinggi dalam energi daripada jika pencampuran tidak
terjadi(Gambar9.55).Toleransi interelektronik yang bertanggung jawab atas perbedaan energi
antara 4F, 4P, dan istilah lainnya dinyatakan dengan parameter Racah B dan C. Ini adalah
kombinasi linear dari coulomb dan integral pertukaran tertentu. Meskipun dapat diperoleh
dengan evaluasi yang akurat terhadap integral ini, secara umum ini tidak layak dilakukan dan
parameter tersebut diperlakukan sebagai parameter empiris, yang diperoleh dari spektrum ion
bebas. Parameter B biasanya cukup untuk mengevaluasi perbedaan energi antara keadaan dari
multiplisitas spin yang sama (misalnya, perbedaan antara 4F dan 4P state dalam ion bebas
adalah 15B), sedangkan kedua parameter diperlukan untuk variasi multiplisitas putaran yang
berbeda ( itu

Tabel 9.27 korelasi spektral untuk kompleks kromium oktahedral (III)

Semua energi dinyatakan 1/1000 cm-1


Transisi ini tidak diamati secara eksperimental karena ditutupi oleh spektrum transfer
muatan.
Diperoleh dari tiga transisi yang diamati dan Persamaan. 9.58.
Diperoleh dari nilai untuk ion bebas, nilai h dan k dari Tabel 9.15 dan Persamaan.
9.56 dan 9.57.

Perbedaan antara ground state 4F dan lower doublet terbawah, 2G, adalah 4B + 3C).
Kami tidak akan menyajikan di sini derivasi perbedaan antara berbagai persyaratan sebagai

Diterjemahkan oleh Ahmad Zuamak Fahas 15030194047


fungsi parameter Rasah, namun kami hanya menyajikan hasilnya untuk Cr (III). Untuk
sebagian besar ion logam transisi B dapat diperkirakan kira-kira 1000 cm-1 dan C ~ 4B (untuk
Cr3+ nilai pasti masing-masing adalah 918 dan 4133 cm-1) untuk ion bebas.

Kita dapat membandingkan hasil eksperimen dari spektrum (seperti Gambar 9.14)
dengan yang diharapkan dari teori. Secara umum, transisi yang diamati akan terjadi. 4A2g
4
T2g, 4A2g 4T1g (F), dan 4A2g 4T1g (P). Transisi yang timbul dari keadaan 2G tidak
teramati atau sangat lemah karena diputar terlarang. Ketika kita membandingkan hasil
eksperimen untuk [CrF6] -3, [Cr (ox) 3] -3, dan [Cr (en) 3] +3 dengan harapan teoritis, kita
mendapatkan beberapa hasil yang menarik. Transisi 4A2g 4T2g (Band I, sama dengan 10Dq)
meningkat dalam proses dari L = F- ke L = en, seperti yang diharapkan berdasarkan
rangkaian spektrokimia. Dari Gambar 9.54, transisi 4A2g 4T1g (F) diperkirakan 18Dq, atau
80% lebih besar dari 4A2g 4T2g. Transisi 4A2g 4T1g (P) diharapkan, berdasarkan ion
bebas, menjadi 15B, atau 15 x 918 cm-1 = 13770 cm-1. Dapat dilihat bahwa harapan ini
(aproksimasi I, Tabel 9.27) tidak disadari secara sangat erat oleh hasil eksperimen. Dua
perbaikan harus dilakukan untuk memperbaiki interpretasi dan korelasi spektrum. Pertama,
tingkat pencampuran istilah F dan P (T1g pada Gambar 9.55) tidak disertakan dalam
pendekatan I. Ini akan dibahas saat ini, namun pertama-tama kita harus mencatat bahwa
walaupun ini diketahui secara pasti, hasil eksperimen tidak dapat dilakukan. diduplikasi
menggunakan nilai ion bebas B, bahkan jika itu juga diketahui secara pasti. Nilai B yang jelas
di kompleks selalu lebih kecil dari pada ion bebas. Fenomena ini dikenal sebagai efek
nephelauxetic (hal.413) dan dikaitkan dengan delokalisasi elektron logam di atas orbital
molekul yang tidak hanya mencakup logam tapi ligan juga. Sebagai hasil dari delokalisasi
atau "awan memperluas" rata-rata interelectronik.

Diterjemahkan oleh Ahmad Zuamak Fahas 15030194047


Repulsi berkurang dan B '(mewakili B di kompleks) lebih kecil. Rasio nephelauxetic,
, diberikan oleh:

= B '/ B

Selalu kurang dari satu dan menurun seiring dengan meningkatnya delokalisasi.
Estimasi dapat diperoleh dari parameter nephelauxetic hx untuk ligan dan kM untuk logam:

(1-) = hx.kM

Jika ketiga transisi diamati, adalah masalah sederhana untuk memberi nilai pada B
'karena persamaan berikut harus dipegang :

15B '= v3 + v2 - 3v1

Dimana v1 adalah penyerapan yang terjadi pada frekuensi terendah. Misalnya, nilai B
'di kompleks fluoro adalah:

B '= 34400 + 22700 - 3 (14000) / 15 = 827 cm-1

Jika hanya dua transisi yang diamati (misalnya, v3 dapat dikaburkan oleh pita transfer
muatan, hal 444) masih mungkin untuk menghitung B 'namun metodenya berada di luar
cakupan buku ini. Namun, spektrum yang cukup telah dianalisis untuk ligan dan ion logam
yang lebih umum yang dapat diperkirakan dari Persamaan. 9.57 dan tabel 9.15, dan pada
gilirannya digunakan untuk memperkirakan B 'dari nilai ion bebas B (Tabel 9.28).

Diterjemahkan oleh Ahmad Zuamak Fahas 15030194047


Jika 10Dq dapat diukur secara langsung seperti dalam kasus spektrum Cr (III) (10Dq
= v1) dan B 'dievaluasi dengan menggunakan Persamaan. 9.58 atau Pers. 9.56 dan 9.57,
cukup mudah untuk memperkirakan semua

Diterjemahkan oleh Ahmad Zuamak Fahas 15030194047


transisi. untuk spesies oktahedral d3 dan d8 dan tetrahedral d2 dan d7 yang tinggi, persamaan
yang sesuai adalah:

Dengan menggunakan persamaan ini, perkiraan yang lebih akurat (tabel 9.27, kolom II) dapat
dibuat dari transisi dan spektrum yang dipasang cukup sesuai.
Penggunaan parameter B dan C yang disesuaikan adalah dasar dari teori medan ligan
(LFT) atau teori medan kristal disesuaikan (ACFT) dimana B 'dan C' diperlakukan sebagai
parameter empiris dan disesuaikan yang sesuai dengan data spektral yang diperoleh secara
eksperimental. contoh di atas telah memberikan pengantar metode untuk mengobati data
spektral. spektrum senyawa logam transisi telah dipelajari secara ekstensif oleh metode ini, dan
data yang dihasilkan adalah sumber generalisasi yang telah dibuat sebelumnya pada kekuatan
medan, efek nephelauxetic, dll.
Dalam banyak kasus hanya dua pita absorpsi yang diamati, sehingga jumlah parameter
variabel (dua: Dq dan B ') sama besarnya dengan jumlah nilai eksperimen yang akan
dikorelasikan. karena selalu memungkinkan untuk menyesuaikan n pengamatan dengan n
variabel, ada beberapa hal penting untuk menentukan seberapa berharganya usaha tersebut. Pada
contoh di atas kita dapat mereproduksi tiga data eksperimen dengan dua parameter, dan pada
spektrum yang lebih rumit adalah mungkin untuk memperhitungkan nomer puncak serapan yang
lebih besar. Ini membuktikan iman kita bahwa kita benar-benar "menjelaskan" sesuatu dan bukan
hanya menyulap angka.

Diagram orgel
adalah mungkin untuk menggunakan gbr 9,54 dalam gabungan dengan kombinasi B dan C yang
sesuai untuk mendapatkan nilai seperti pada tabel 9.27, dan jika nilai B dan C 'diharamkan
digunakan, diagram tingkat energi yang dihasilkan akan cukup akurat. Secara umum,
bagaimanapun, ini terlalu mengganggu untuk penggunaan rutin dan ahli kimia beralih ke
representasi bergambar dari informasi ini, termasuk efek dari representasi medan variabel.
Beberapa representasi dikenal sebagai diagram orgel, dan kita telah melihat yang paling
sederhana, yaitu untuk d1, sebelumnya (fig.9,15) .bagi diagram orgel yang lebih rumit (dan lebih
informatif) ditunjukkan pada gambar ara. 9,56 dan 9,57. Yang pertama menggambarkan
pemisahan persyaratan kuartet yang timbul dari konfigurasi d3 ion Cr3 +. Jika pencampuran
4T1g (F) dan 4T1g (p) dihilangkan (garis putus-putus), gambar adalah sama dengan fig.9,54b
inverted.terms dari simetri yang sama (dalam hal ini T1g) tidak dapat menyeberang sejauh
mendekati mereka semakin banyak pencampuran terjadi. menaikkan bagian atas dan
menurunkan bagian bawah (lihat hlm. 109-110)

Diterjemahkan oleh Nurina Qurrota Ayun 15030194048 448-453


gbr. 9,56 diagram orgel untuk ion Cr + 3 (d3) di bidang oktahedral. Garis putus-putus mewakili
energi dari 4T1g sebelum pencampuran. [Dari L.E. orgel, J.chem.Phys., 1955,23,1004.
direproduksi dengan izin.]

gbr. 9,57 diagram orgel untuk ion Co+2 di bidang tetahedral (kiri) dan oktahedral (kanan). Garis
putus-putus mewakili persyaratan 4T1 sebelum pencampuran. [Dari L.E. orgel, J.chem.Phys.,
1955,23,1004. direproduksi dengan izin.]

Diterjemahkan oleh Nurina Qurrota Ayun 15030194048 448-453


Gambar 9,57 mengilustrasikan diagram orgel untuk konfigurasi d7 Co+2.again sejenak
mengabaikan pencampuran persyaratan T1, kami mencatat bahwa pemisahan tetrahedral (kiri)
sama persis dengan itu untuk kasus oktahedral (kanan) yang mengingat formalisme yang
digunakan sebelumnya (halaman 378) bahwa bidang tetrahedral dapat dianggap sebagai medan
oktahedral negatif; Yaitu, pemecahan oktahedral adalah yang "normal" dari gambar 9,54 b,
namun pemisahan tetrahedral adalah "terbalik", selanjutnya, perhatikan bahwa pencampuran
berlangsung untuk tingkat T1 126.

gbr 9,58 diagram orgel yang dimodifikasi untuk menggambarkan stabilisasi keadaan putaran
rendah dengan meningkatkan kekuatan medan untuk Co+3 (d6). [dari kapas FA dan G. wilkinson,
'kimia anorganik maju,' edema ke-2, wiley (interscience ), new york, 1966. direproduksi dengan
izin]

dan lebih lagi untuk kasus tetrahedral daripada kasus oktahedral karena dengan meningkatnya
bidang, istilah F dan P saling mendekati satu sama lain sementara semakin terpisah pada yang
kedua.

Diagram orgel hanya membahas medan lemah atau kotak spin tinggi, sehingga keadaan
2g tidak disertakan. Kasus spin-spin tidak dibahas per se, walaupun dimungkinkan untuk
menambahkan keadaan putaran rendah ke diagram dan pertunjukan orgel. Dengan jelas bahwa
dengan meningkatnya kekuatan lapangan, konfigurasi yang timbul dari d4, d5, d6, dan d7
berpotensi dapat berubah dari putaran tinggi ke putaran rendah seperti yang telah kita lihat secara
kualitatif. Gambar 9.58 dengan demikian mewakili diagram orgel untuk istilah 5D untuk Co+3
yang telah ditambahkan baris untuk status singlet. yang terakhir disukai oleh medan yang kuat,
sehingga tidak mengherankan bahwa pada akhirnya keadaan dasar menjadi 1A1g dan bukan 5T2g

Tanabe-sugano diagram

Diterjemahkan oleh Nurina Qurrota Ayun 15030194048 448-453


Agar bisa mengatasi sepenuhnya masalah penafsiran spektrum, termasuk medan lemah dan kuat,
biasanya menggunakan diagram yang disediakan oleh tanabe dan sugano. Ini terkait dengan
diagram orgel kecuali bahwa: (1) istilah spin rendah disertakan; (2) keadaan dasar selalu diambil
sebagai absis dan energi dari negara-negara lain diplot relatif terhadapnya; dan (3) meskipun
diagram pada dasarnya adalah salah satu energi sebagai fungsi Dq, satuannya adalah E / B dan
10Dq / B. Selanjutnya, untuk mewakili tingkat energi sama sekali secara akurat, perlu dibuat
beberapa asumsi tentang nilai relatif C / B

Gambar 9.59 diagram tanabe-sugano yang dimodifikasi menunjukkan hanya persyaratan 5D, 3H,
1
F, 1G, dan 1I. panah mewakili transisi dalam [CoF6]-3 dan [Co(en)3]+3

Versi disederhanakan diagram tanabe-sugano untuk Co+3 ditunjukkan pada gambar 9.59.
hanya beberapa istilah yang ditampilkan. Seperti yang diharapkan dari diagram orgel, keadaan
ground bebas-ion, 5D, dipecah oleh inti bidang oktahedral yang meningkat menjadi keadaan
dasar 5T2g dan keadaan 5Eg yang tereksitasi. singlet, 1I, yang terletak pada energi yang sangat
tinggi dalam ion bebas, terbelah oleh

Diterjemahkan oleh Nurina Qurrota Ayun 15030194048 448-453


gbr 9.60 spektrum [Co(en)3]+3 (---------) dan [Co(ox)3]-3 ( ). [dari A. Mead, Trans.
Faraday Soc., 1934, 30,1052. direproduksi dengan izin]

tabel 9.29 Daya serap maksimum untuk kompleks kobalt

Penerapan bidang ligan menjadi beberapa syarat, hanya satu yang penting. Istilah ini, 1A1g,
sangat distabilkan oleh medan ligan dan turun dengan cepat, menjadi keadaan dasar pada 10 Dq /
B = 20. Pada saat ini pasangan spin terjadi, dan karenanya ada diskontinuitas dalam diagram,
yang ditunjukkan oleh garis vertikal. Di luar titik ini, istilah spin-off 1A1g rendah adalah ground
state.the 5Eg dan 5T2g terus menyimpang dengan kekuatan medan meningkat, seperti yang
mungkin diduga berasal dari diagram orgel, namun dengan cepat meningkatkan energi
sehubungan dengan keadaan 1A1g dan segera menjadi tidak penting.

Spektrum kompleks Co (III) sekarang dapat diprediksi dari gambar 9.59. kita akan berasumsi
bahwa transisi yang diamati adalah perubahan yang tidak berubah dalam multiplisitas putaran
(lihat "peraturan seleksi"). Untuk kompleks spin tinggi seperti [CoF6]-3, oleh karena itu, hanya
bagian kuintet yang penting dan satu transisi, 5T2g 5
Eg, harus diperhatikan. Memang warna
biru hasil kompleks ini dari puncak tunggal di 13000cm-1. untuk putaran rendah kompleks Co
(III) kita akan mengharapkan transisi 1A1g 1
T1g dan 1A1g 1
T2g. Lebih jauh lagi, meskipun
kita harus mengharapkan kedua transisi ini meningkatkan energi saat medan meningkat, kita

Diterjemahkan oleh Nurina Qurrota Ayun 15030194048 448-453


mungkin mengharapkan yang terakhir meningkat sedikit lebih cepat daripada yang pertama
(bandingkan dengan lereng T1g dan T2g). Oleh karena itu, spektrum kompleks Co (III)
diharapkan menunjukkan dua puncak absorpsi dan puncak ini harus tampak lebih luas pada nilai
DQ.the spektrum yang besar dari kuning [Co(en)3]+3 dan hijau [Co(ox)3]-3 yang ditunjukkan pada
gambar 0.60 mengkonfirmasi harapan ini (lihat juga tabel 9.29)

Aturan seleksi

Perhitungan di atas perbedaan energi antara berbagai negara yang menimbulkan penyerapan
spektral semuanya baik dan bagus, namun tidak membahas masalah mendasar apakah transisi
akan berlangsung sama sekali. ada sejumlah keterbatasan, yang disebut aturan seleksi, yang
mencerminkan kemampuan terbatas atom untuk mengubah keadaan. setiap transisi yang
melanggar peraturan seleksi dikatakan "dilarang," meskipun seperti yang akan kita lihat, untuk
mengutip kembali george atau juga, "beberapa transisi lebih dilarang daripada yang lain." Pada
bagian ini kita tidak akan mengejar dasar teoritis dari peraturan secara rinci, namun secara garis
besar tes sederhana untuk penerapannya. aturan seleksi pertama menyatakan bahwa setiap
transisi di mana s 0 dilarang; Yaitu, transisi yang diijinkan harus menjadi satu dimana
keadaan spin kompleks tidak berubah. komplek putaran rendah Co+3 seperti tris
(ethylenediamine) kobalt (III) atau tris (oxalato) kobalt (III), t62g, oleh karena itu diharapkan
untuk menjalani transisi dd ke keadaan singlet lainnya: 1A1g 1T1g dan 1A1g 1
T2g ara
9.60). Inilah sebabnya mengapa dalam diagram tanabe-sugano pada gambar 9.59 tidak ada
transisi dari keadaan dasar ke keadaan triplet 3T1g dan 3T2g. transisi ke keadaan 5Eg bahkan lebih
tidak mungkin, karena tidak hanya spin-haram tapi juga melibatkan transisi dua elektron tanpa
kemungkinan yang tidak mungkin

Dengan cara yang sama, setiap kompleks putaran tinggi ion d5 akan memiliki semua
transisi spin-terlarangnya sejak keadaan dasarnya, 6A1g tidak dapat mengalami transisi d-d tanpa
pemancaran seperti yang jelas baik dari pemeriksaan diagram pemisah sederhana.

Diterjemahkan oleh Nurina Qurrota Ayun 15030194048 448-453


atau keadaan putaran tinggi dalam diagram tanabe-sugano untuk ion d5 (lampiran D). Contoh
efek ini adalah ion hexafluoroferrate (III), FeF6-3, yang tidak berwarna walaupun memiliki lima
elektron yang berpotensi mengalami transisi.

Aturan kedua adalah aturan seleksi putaran: dalam kompleks dengan pusat simetri, satu-
satunya transisi yang diijinkan adalah perubahan paritas; Ya, gerade ke ungerade dan u g
diizinkan, tapi tidak g g dan u u. Karena semua d orbital memiliki simetri gerade, ini
berarti bahwa semua transisi d-d pada molekul centrosymmetric (simetri oktahedral menjadi
contoh yang paling penting) secara formal dilarang.

Kompleks tetrahedral tidak memiliki pusat simetri. Selanjutnya, orbital orbital nungad
dapat bercampur dengan orbital d untuk menghilangkan beberapa "larangan terlarang" dari
putaran

Diterjemahkan oleh Nurina Qurrota Ayun 15030194048 448-453


Jika dilihat nampaknya 2 hal ini merupakan hal yang berbeda, namun hampir sama.
Pertama, bentuk hibrida sd3 mempunyai bentuk simetri identik (tetraheral) dengan hibrida
sp3,maka molekul tetrahedral bisa berjarak 100% sd3 ke 100% sp, tidak ada kemungkinan
ekstrim atau kita bisa mencatat bahwa dxy, dxz, dan dyz dalam transformasi simetri
tetrahedral menjadi t2; px, py, pz, demikian orbital t2(d) dan t2(p) bisa bergabung.

Kita dapat mencatat bahwa spektrum atom, transisinya terjadi pada l=_+1. Demikian
transisi spektrum atom natrium yang kita amati s-p, p-d, bukan s-s, p-p, atau transisi dri-d.
Point ini akan menjadi penting ketika kita memeriksa perubahan transisi yang normal dan
koefisien kepunahan yang sangat tinggi. Diagram alir menyediakan ringkasan sederhanadar

Berbagai ketidak simetrian Getaran dari kompleks oktahedral dapat menghancurkan


simetri ter dan memungkinkan transisi yang seharusnya hilang. Wibronie semacam itu
(transisi vibrasionalfelektronik akan dapat diamati, meski lemah. (Jumlah molekul dalam
konformasi tidak simetris pada seketika apapun akan menjadi sebagian kecil dari totalnya)
Biasanya, kepiting kepunahan komplek octahodral makan dalam rang 5-100 din mo 1 cm
Kompleks tctrahedral noncentrosymmetric akan memiliki koefisien tion extinc tertinggi, pada
kisaran 500-5000 mol I. Dengan demikian, kita dapat menggunakan sebagai aturan kasar
kasar sebuah ractor 10 untuk tingkat cach "forbiddenncss. Satu faktor lebih lanjut yang tidak
berurusan dengan aturan seleksi tapi, seperti intensitas, sangat menarik saat menafsirkan

Maria Fransiska Mei Santi Omes (15030194049) 455-459


spektrum adalah lebar garis penyerapan. Consi kembali menjadi spektrum pertama yang kita
jumpai dalam bab ini (Gambar 9.7), larutan larutan Ti (H1O). Perhatikan seberapa luas
puncak penyerapannya. Transisi yang terlibat adalah apakah dilihat dari teori medan kristal
atau teori orbit molekuler, orbital tu relatif tidak diketahui oleh ligan, sedangkan tingkat e w
sakit sangat peka terhadap panjang ikatan M-L, Karena ligan mendekati (dalam getaran
molekuler) energi e akan naik; Sebagai ligan mundur itu akan turun, Energi dari t 2, tingkat
akan tetap adalah hasil dari fakta yang relatif konstan. Luasnya puncak penyerapan pada
Gambar 9.7 dari molekul dengan semua struktur molekul yang mungkin dan terintegrasi pada
koleksi banyak, banyak nilai untuk 10Dg. Gerakan ligan semacam itu akan dilebih-lebihkan
melalui molekul dalam larutan, umumnya diharapkan spekteng akan mempertajam dalam
fase gas. Tabrakan Sebaliknya, jika terjadi transisi dalam t lev besarnya tidak akan
terpengaruh oleh perkiraan pertama oleh getaran ligan. Oleh karena itu efek pelebaran akan
menjadi minima dan serapan tajam Contoh bagus zat yang menunjukkan beberapa fitur yang
dibahas di bagian ini akan menggantikan beberapa ion Al3 di sekitar rubi, yang terdiri dari a-
Al, O, di mana lubang Cr oktahedral. Keadaan dasar ion Cr7 Cr yang bebas adalah F, yang
menjadi ruby. Transisi spin-allow (lihat diagram d 'Tanabe-Sugano pada Lampiran D) akan
T2 Ini adalah puncak yang luas (karena melibatkan T, dan A dibatasi pada tingkat energi
rendah) yang relatif tinggi (karena mereka digerakkan spin) Maksima absorpsi terjadi pada
18.000 cm dan 25.000 cm i. Oleh karena itu semua cahaya tampak kecuali merah ekstrim
("ruby red!") Akan diserap (bandingkan Gambar 9.7 untuk hubungan antara warna dan
frekuensi). Transisi lain yang mungkin ke negara-negara berbohong rendah, TI dan 2T2)
semuanya akan menjadi kuartet-ke-doublet, melanggar peraturan AS 0, dan dengan demikian
koefisien koefisien kepunahannya jauh lebih kecil. Namun, karena melibatkan transisi hanya
dalam orbit orbital yang tidak dilapisi, mereka sangat tajam. Transisi ini membentuk dasar
tran dari laser ruby dimana elektron dipompa ke doublet yang bersemangat ini. Karena sisi
kembali ke keadaan dasar juga dilarang berputar, itu tidak terjadi dengan mudah, dan adalah
mungkin untuk membangun populasi molekul dalam keadaan tereksitasi tanpa
pembusukannya sampai seseorang memperoleh fase, merangsang emisi cahaya yang
dasarnya monokromatik Karena lebar pitanya sangat sempit. Dengan demikian kita dapat
melihat bagaimana beberapa ciri dari beha transisi elektronik (beberapa di antaranya tidak
tersentuh di sini, seperti prosedur pum) memudahkan operasi laser ruby.

Meskipun sebagian besar spektrum yang terlihat yang dipelajari oleh ahli kimia anorganik
dalam mengevaluasi senyawa koordinasi adalah tipe d-d, mungkin yang paling penting,

Maria Fransiska Mei Santi Omes (15030194049) 455-459


paling tidak dari sudut pandang kimia yang diterapkan, adalah yang melibatkan muatan
transfer tran sition. Ini hasil dari proses afinitas energi ionisasi ionisasi yang merupakan
kebalikan dari yang terjadi ketika senyawa tersebut terbentuk. Pertimbangkan kristal natrium
klorida. Bayangkan pengionan elektron dari ion klorida yang negatif dari afinitas elektron)
dan mentransfernya ke ion natrium yang negatif dari energi ionisasi). Dapat dilihat bahwa
jumlah energi plus ini dapat disuplai oleh foton berenergi tinggi yang akan mempengaruhi
proses ionisasi terbalik ini. Memang ada foton seperti itu, namun energinya begitu tinggi
sehingga menjadi bagian ultraviolet spektrumnya. Oleh karena itu, seperti yang Anda tahu,
natrium klorida tidak menyerap cahaya tampak - tidak berwarna Sekarang perhatikan
senyawa yang sedikit berbeda, yang mana energi ionisasi logam lebih tinggi seperti logam
transisi atau posttransisi, terutama pada keadaan oksidasi yang lebih tinggi dan sebagainya. di
mana proses pengembalian elektron kembali ke logam secara energik lebih menguntungkan.
Pertimbangkan juga suatu nonmental, baik sebagai anion atau ligan, dimana afinitas elektron
lebih rendah dari halogen atau halogen yang lebih berat sehingga biaya pengangkatan
elektron dari anion kurang. Apa hasilnya? Energi yang terkait dengan ionisasi terbalik yang
dijelaskan di atas akan jauh lebih kecil dan mungkin terkait dengan foton di daerah yang
terlihat atau dekat-ultraviolet. Perhatikan ion permanganat yang sangat berwarna, Mnoi.
Warna tidak dapat timbul dari d-dtransitions (lihat Soal 9.31) Perhatikan, bagaimanapun,
bahwa kompleks ini dirancang secara ideal untuk proses yang dijelaskan pada Mangan adalah
dalam keadaan oksidasi formal +7 dan dikombinasikan dengan empat ion oksida 2 Seseorang
hampir dapat mengatakan bahwa ada reaksi redoks internal yang siap dilakukan - transfer
pengisian dari atom oksigen ke mangan yang hanya membutuhkan energi foton ke aktifkan
Dengan cara yang sama seseorang dapat merumuskan spektrum transfer muatan ion jeruk
yang difasilitasi oleh keadaan oksidasi tinggi kromium (V) Seperti dalam teori medan kristal
qr, kita harus berhati-hati untuk tidak mengambil nomenologi ionik secara harfiah.
Pengalihan muatan yang benar-benar terjadi adalah dari orbital molekul low-lie, yang
memiliki karakter sebagian besar ligan ke orbital molekul berenergi tinggi dan berosilasi
yang memiliki karakter logam (seringkali antibonding). Jadi, meskipun mudah untuk
memberi label transisi dalam hal orbital atom dominan yang terlibat (seperti yang sering
terjadi pada CFT dan sering terjadi pada MOT), kita seharusnya tidak melupakan fakta bahwa
orbital yang terlibat adalah kombinasi orbital orbital dari kedua logam. dan ligan. Jadi, pada
Gambar 9.62 meskipun transisi yang diamati dapat mencakup eL (orbital ligand nonbonding
jika ikatan diabaikan) - transisi eM dan t2 e (jika tidak diisi) dan juga transisi tu (e) - notasi
singkat (L 2plnb)! (e) s 2p (b) Midi, dan L punb) Maoral, atau L2 bahkan hanya M, al

Maria Fransiska Mei Santi Omes (15030194049) 455-459


diperbolehkan selama tidak ada yang mengambilnya secara harfiah Beberapa contoh padatan
"ionik" yang menunjukkan muatan- spektrum transfer tercantum pada Tabel 9.30. Tujuan
Tabel 9.30 adalah bermacam-macam: (1) untuk menggambarkan kondisi yang sesuai logam
spektrum muatan-transfer seperti Cd, Hg, As, Pb, dan Fe; nonmetal seperti O, S, atau Se
(tidak ditunjukkan); Br dan aku juga penting; (2) memperhatikan koefisien kepunahan tinggi
dari transisi-transisi ini yang timbul dari fakta bahwa mereka diizinkan sepenuhnya, dalam
kontras dengan transisi; (3) untuk menggambarkan beberapa dari banyak pigmen yang
berutang sifat dan massa jenis warna akibat perubahan transisi spectrum.

Beberapa dari ini terkenal dan dibutuhkan manusia untuk mempercantik lingkungan.
Penggunanan pigmen ini berasal d ari zaman prasejarah yang memiliki kelimpahan alam(
merah gurun dan beberapa tanah disebabkan oleh besi(III) oksida). Jaman dahulu pigmen
orpiment digunakan dan ditemukan di dekat makam Tutankamen dekat Thebes dan dijuluki
Naples yellow yang penting pada lapisan Babylonian. Kemudian, vermilion menjadi pigmen

Maria Fransiska Mei Santi Omes (15030194049) 455-459


penting di sekolah lukis Venetian dan chrome yellow berlanjut menjadi pigmen penting di
beberapa kontes karena kecerahannya. Agar diskusi dari pigmen anorganik dan hubungannya
lebih lengkap, lihat buku Brill tentang cahaya dan seni
Perhatikan bahwa perubahan pigmen adalah merah dan kuning. Ini karena perubahan
pita cenderung terletak pada daerah UV. Jika bergeser dengan tingkat energy berbeda,
absorpsi mungkin mendeteksi wilayah biru-ungu, menghasilkan pegmen merah atau kuning.
Dan penarikan pita CT sepenuhnya diijinkan dan intens.

Fenomena dari proses perubahan tidak terbatas pada sistem logam ligan. Meskipun
elektrostatik kurang menguntungkan, proses perubahan logam ligan bisa juga terjadi dengan
sebuah electron terionisasi dari atom logam ke sebuah orbital kosong pada atom non-logam.
Sebagai contoh, kompleks octahedral, electron mungkin mengalami promosi dari orbital
logam untuk berbagai orbital antibonding pada ligan(seperti orbital * pada karbon
monoksida)

Akhirnya ada beberapa factor penting melebihi gambaran yang ada disini, seperti efek
berat atom dan pengurangan bentuk akibat perubahan transisi

Masalah

1. Kompleks [Ni(CN)4]-4 adalah diamagnetik tetapi [NiCl4]-2 parameganetik dengan dua


electron tidak berpasangan. Demikian pula, [Fe(CN)6]-3 mempunyai 1 elektron tidak
berpasangan tetapi [Fe(H2O)6]+3 mempunyai lima.
a. Jelaskan observasi eksperimental menggunakan teori ikatan valensi
b. Jelaskan observasi eksperimental menggunakan teori bidang Kristal sederhana
2. Kompleks diamagentik dari Kobalt(III) seperti [Co(NH)3]+3, [Co(en)3]+3 dan
[Co(NO2)6]-3 adalah jingga-kekuningan.sebaliknya kompleks paramagnetic [CoF6]-3
dan [Co(H2O)3F3] adalah biru. Jelaskan secara kualitatif perbedaan warna ini
3. D.M. Grueen mempunyai aturan umum utuk spectra 3d ion logam yang larut pada LiCl-
KCl: Vmax LiCl-KCl = 0,75 Vmax pada air. Jelaskan
4. Kompleks kobalt(III) memiliki lebih dari 1 tipe ligan seperti [Co(NH3)4Cl2]+, datang
dalam berbagai warna (merah, hijau, ungu) daripada simple kuning dibandingkan biru.
Berikan saran sumber variabilitas ini

Maria Fransiska Mei Santi Omes (15030194049) 455-459


5. Gunakan 9.12 untuk memperkirakan nilai dari 10 Dq untuk kompleks yang terdaftar pada
table 9.7 dan bandingkan perkiraanmu dengan nilai eksperimental
6. Tunjukkan bahwa pendekatan elektrostatik murni 2 = 0,751 untuk pemecahan
tetragonal.
7. [ReF8]-2 mempunyai sebuah kotak struktur antipresmatik.mengapa ini lebih stabil
daripada koordinasi kubik pada Rhenium(IV)
8. Tunjukkan secara kualitatif bahwa pendekatan ligan octahedral ke orbital 4f
menghasilkan energy level 3, 3 dan orbital lain
9. Perhatikan data dari kompleks Nikel(II)
Kompleks V1 V2 V3
[Ni(H2O)6]+2 8500 15400 26000
[Ni(NH3)6]+2 10750 17500 28200
[Ni(OS(CH3)2)6]+2 7728 12970 24038
[Ni(dma)6]+2 7576 12738 23809
Hitung sesuai nilai B dan Dq untuk kompleks ini
10. Berdasarkan pita absorpsi ditemukan spectrum dari [Cr(CN)6]-3 : 264 nm, aedral 1h310
nm, dan 378 nm. Hitung sesuai nilai B dan Dq
11. Ion Ag+ terbesar pada lingkungan planar bersegidan tetrahedral untuk Ni+2 balik.
Jelaskan
12. Jelaskan mengapa ion M3+, satu Mungkin akan terjadi penurunan jari dengan urutan
d2>d3>d4>d5>d6. Jelaskan mengapa dalam fakta Pemesanan yang cukup berbeda sering
ditemukan
13. Lnikel dan platinum termasuk keluarga yang sama dalam peridik unsur, tetpi kompleks
NiCl4-2 dan PtCl4-2 berbeda jauh pada geometri, warna, dan sifat kamagnetan.
menggunakan beberapa teori pilihanamu diskusikan magnetic, geometric, dan
spektrokspiko pada kompleks ini
14. Cu mengatakan beberapa hal sperti carbonil yang pada stabil ruang. Bagaimanapun
mungkin untuk mengisolasi molekul yang berisi Cu dan kelompok carbonil isolidaasi
dengan es kerbon monoksida. Struktus mana yang paling stabil pada tembaga karbonil
15. Tentukan nama senyawa koordinasi di bawah
- [Co(NH3)6][Cr(CN)6}
- [Co(NH3)5(H2O)]Cl3
- [Co(NH3)6]Cl2

Maria Fransiska Mei Santi Omes (15030194049) 455-459


- Na[Co(CO)4]
- [Co(NH3)5(H2O)]Cl3
- Co(NH3)5Cl]Br2
- [Cr(en)3][FeCl4]3

Maria Fransiska Mei Santi Omes (15030194049) 455-459


9.16. Gambarlah struktur dari senyawa koordinasi berikut:

a. natrium tetrasianonikelat(II)
b. kalium tetrakloronikelat(II)
c. heksaaminokromium(III) tetrakloromanganat(II)
d. heksaaquatitanium(III) klorida
e. tetrakis(piridin)platinum(II) tetrafenilborat(III)
f. di--karbonilbis(trikarbonilkobalt)
9.17.

a. Dari intuisi kimia Anda, prediksi keadaan spin ion logam pada ion kompleks
berikut.
b. Menggunakan data dari tabel 9.5, 9.8 dan 9.9, hitung prediksi Anda.
[Co(NH3)6]+3 [Fe(H2O)6]+3 [Fe(CN)6]-3

9.18. Diskusikan panjang ikatan yang ditemukan pada anion heksanitrokuprate(II)


(Gambar. 9.63)

Diterjemahkan oleh Eni Makhfidah 15030194050


Gambar. 9.63 Struktur dari anion heksanitrokuprate(II). Jarak di pm, [From S.
Takagi et al., J. Am. Chem. Soc., 1974, 96, 6606. Dicetak dengan izin.]

9.19. Gunakan Eq. 2.14 untuk memperkirakan putaran hanya momen magnetik yang
efektif (eff) kompleks besi yang dibahas pada hal. 381.

9.20. Perpanjangan ikatan Fe-S di kompleks spin tinggi dibahas dalam persyaratan
CFT pada hal. 381. Jelaskan perpanjangan ini dalam istilah MOT setara.

9.21. Lakukan perhitungan rasio radius untuk merasionalisasi bahwa CoF6-4 dan
CoX4-2 adalah stoikiometri dari kompleks ini daripada CoF4-2 dan CoX6-4 (X = Cl, Br
dan I).

9.22. Pada hal. 402 "bagian" ligan bidentat didefinisikan sebagai:

CH2-CH2

H2N NH2

bite

dari pada jarak yang tampaknya lebih logis antara ikatan tunggal "jaws":

CH2-CH2

H2N NH2

Diterjemahkan oleh Eni Makhfidah 15030194050


bite

Mengapa? Diskusikan. Apa hubungan radius logam?

9.23. Pada hal. 390 kemudahan hilangnya elektron (seperti yang ditunjukkan oleh
emf) berhubungan dengan elektron yang ditolak oleh ligan medan kuat (CFT).
Jelaskan efek ini dalam istilah MOT setara.

9.24. Gambar 9.19 mengilustrasikan efek tekanan terhadap spektrum dan dijelaskan
dalam istilah CFT. Jelaskan Gambar 9.19 dalam istilah OAM.

9.25. Meski kita terbiasa familiar bahwa kompleks logam transisi berwarna cerah,
namun ada beberapa yang tidak. Untuk masing-masing pengecualian berikut,
sampaikan alasan kurangnya warna intensnya:

a. Cu (NH3)4+ adalah kompleks yang sama sekali tidak berwarna kontras dengan
kompleks kembarnya, Cu (NH3)4+ 2, yang sangat biru.
b. Co (H2O)6 + 2 berwarna pink pucat, meski CoCl4-2 berwarna biru tua.
c. Au (CN)4- dan Co (CN)6-3 kompleks membentuk kristal putih bila
dikombinasikan dengan kation yang tidak berwarna.
d. Tidak seperti Co + 2, Mn + 2 membentuk kompleks merah muda pucat dengan
ion air dan ion klorida sebagai ligan: Mn (H2O) 6 + 2 dan MnCl4-2.
9.26. Ada beberapa ion logam nontransisi yang tidak berwarna saat diisolasi, yaitu
larutan: Cd + 2, Hg + 2, dan Pb + 2. Namun demikian, bila dikombinasikan dengan anion
tertentu yang juga tidak berwarna dalam larutan, senyawa akhir berwarna kuat.
Jelaskan.

9.27. Burdett136 telah menunjukkan bahwa distribusi spinel "normal" versus "invers"
(Tabel 9.11) sesuai dengan peta lapangan struktur dengan cukup baik, tampaknya
bertentangan sepenuhnya dengan argumen yang diajukan pada hlm. 393-395 (lihat
Gambar 9.64). Dapatkah Anda menyesuaikan kedua sudut pandang ini dengan faktor
umum?
136
J. K. Burdett et al., J. Aim. Chem. Soc., 1982, 104, 92.

Diterjemahkan oleh Eni Makhfidah 15030194050


Gambar 9.64 Peta pemilahan struktur untuk pemilahan normal dan invers.
Perhatikan bahwa semua spinel invers terjadi di dalam kotak yang tertutup ;
memperlihatkan beberapa yang normal. [Dari J. K. Burdett et al., J. Aim. Chem.
Soc., 1982, 104, 92. Dicetak dengan izin.]

9.28. Jika Anda tidak menjawab Soal 8.12 saat membaca Bab 8, lakukan sekarang
juga.

9.29. Dengan hanya menggunakan Tabel 9.18, konfirmasikan bahwa pemecahan di


kompleks tetrahedral hanya 4/9 di dalam kompleks oktahedral dengan asumsi logam
dan ligan yang sama.

9.30. Interpretasikan Tabel 9.14 dan 9.15 dalam bentuk metode tumpang tindih sudut.

9.31. Perhatikan Gambar 9.62.

Diterjemahkan oleh Eni Makhfidah 15030194050


a. Tunjukkan bahwa warna ungu dari ion permanganat tidak dapat timbul dari
transisi d-d.
b. Sarankan kemungkinan alasan warnanya.
c. Jika frekuensi transisi yang diamati adalah 1,85 x 104 cm-1, 3,22 x 104 cm-1,
dan 4,44 x 104 cm-1, tunjukkan bagaimana kita dapat memperkirakan nilai
10Dq, dengan asumsi kita dapat menetapkan transisi dengan benar , meski
10Dq tidak bisa diobservasi secara langsung.
9.32. Perkirakan frekuensi spektrum transfer muatan NaCl yang disebutkan dalam
teks (halaman 456).

9.33.

a. Dengan menggunakan fotokopi pada Gambar 9.42, isilah elektron dalam


heksaaamminokobalt (III) dan konfirmasikan bahwa konfigurasi elektron
orbital molekul adalah yang dinyatakan pada hlm. 421.
b. Berapa banyak obligasi yang ditunjukkan pada Gambar 9.42?
9.34. Mengapa kalium dipilih untuk menggambarkan secara eksperimental aturan l
= 1, bukan atom hidrogen yang lebih sederhana?

9.35. Setelah membaca Lampiran B, temukan elemen simetri dan tentukan kelompok
titik yang sesuai untuk anion heksanitrokuprate (Gambar 9.63).

COORDINATION CHEMISTRY: STRUCTURE

Meskipun sejumlah informasi struktural mengenai senyawa koordinasi


diperkenalkan sebelumnya, untuk menggambarkan karya Alfred Werner dan untuk
memberikan konteks untuk diskusi distorsi Jahn-Teller, bab sebelumnya sebagian
besar tergantung pada prinsip-prinsip pembentukan senyawa koordinasi seperti yang
digambarkan pada istilah teori ikatan. Dalam bab ini, struktur akan diperiksa lebih
dekat, terutama dengan mengacu pada adanya berbagai nomor koordinasi dan struktur
molekul di berbagai kompleks ion logam dan pengaruh aspek struktural ini terhadap
sifat fisik dan kimia dari kompleks ini.

Jumlah koordinasi ion logam berkisar dari 1, seperti pada pasangan ion seperti
Na+ Cl- dalam fasa uap, sampai 12 dalam beberapa oksida logam campuran. Batas
bawah, 1, hampir tidak berada dalam wilayah kimia koordinasi, karena pasangan Na+
Cl- ion biasanya tidak dianggap sebagai senyawa koordinasi meskipun ini adalah
campuran daripada sesuatu yang berbeda dari ikatannya. Kandidat yang lebih
mungkin adalah ion vanadyl, VO+ 2 dimana spesies vanadium (IV) tampaknya
memiliki jumlah koordinasi 1. Adanya ion VO+ 2 bebas sementara karena mudah
berkoordinasi dengan empat atau hidup lebih banyak atom ligasi untuk membentuk

Diterjemahkan oleh Eni Makhfidah 15030194050


spesies seperti [VO (acac) 2] dan [VO (H2O)5)+2. Batas atas 12 sama-sama tidak
penting karena definisi kisi kristal padat seperti perovskite dan hexagonal BaTiO3
sebagai senyawa koordinasi1 tidak terlalu berguna. Jumlah koordinasi terendah dan
tertinggi yang ditemukan pada senyawa koordinasi "khas" masing-masing adalah 2
dan 9, dengan angka 6 adalah yang paling penting.

Kita telah melihat di Bab 3 bahwa jumlah koordinasi ion dalam kisi berhubungan
dengan rasio jari-jari ion. Prinsip gencral yang sama berlaku untuk senyawa
koordinasi, terutama bila satu nomor koordinasi tunggal, seperti 4, memiliki dua
geometri umum - tetrahedral dan planar persegi. Daftar rasio radius yang diperluas
diberikan pada Tabel 10.1.
1
lihat A. F. wells 'Sirnelural Anorganik Kimia' ', edisi ke-4. Oxford University Press,
London 1975, hlm. 483-487.

KOORDINASI NOMOR 2

Beberapa ion kompleks diketahui dengan jumlah koordinasi 2. Mereka umumnya


terbatas pada ion +1 dari logam Grup IB dan spesies Hg (II) yang terkait erat.
Contohnya adalah [Cu(NH3)2]+, [Ag(NH3)2]+, [CuCl2]-, [AgCl2]-, [Ag(CN)2]-, [Au
(CN)2]-, dan [Hg(CN)2]. Bahkan ini mungkin bereaksi dengan ligan tambahan untuk
membentuk kompleks koordinat yang lebih tinggi seperti:

[Ag(NH3)2]+ + 2NH3 [Ag(NH3)4]+


(10.1)

[Hg(CN)2] + 2CN- [Hg(CN)2]-2


(10.2)

Stabilitas rendah kompleks 2 koordinat sehubungan dengan struktur lain yang


mungkin digambarkan dengan baik oleh kompleks siano. Meskipun kompleks perak
(1) dan emas (I) bentuk disccretebis (siano), KCu padat (CN)2 memiliki struktur rantai
dimana jumlah koordinasi tembaga (1) adalah 3. Geometri koordinasi nomor 2
diharapkan menjadi linear (tapi ada pengecualian-lihat hal 218), baik dari sudut
pandang elektrostatika sederhana atau dari penggunaan hibrida sp oleh logam
(perhatikan bahwa semua di atas adalah ion d10). Orgel2 telah menyarankan bahwa
karena orbital (n-1)d dalam logam ini memiliki energi yang hampir sama dengan
orbital ns dan np, orbital dz2 dapat masuk ke dalam hibridisasi ini untuk
menghilangkan kerapatan clectron dari daerah ligan, sehingga menstabilkan.
kompleks sampai batas tertentu. Tahap pertama adalah hibridisasi orbital s dan dz2

Diterjemahkan oleh Eni Makhfidah 15030194050


untuk membentuk orbital hibrida, 1, memiliki kerapatan elektron maksimum pada
bidang xy, dan hibrida kedua, 2, memiliki kerapatan elektron maksimum sepanjang
sumbu z (Gambar 10.1). Pasangan elektron dari orbital dz2 dapat ditempatkan di
hibrida 1:

Hibridisasi: dz2 s 1 + 2

Konfigurasi elektron: ((n-1)dz2)2(ns)0 12 + 20


2
L. E Orgel, J. Chess. Soc 195H, 4186.

Diterjemahkan oleh Eni Makhfidah 15030194050


Gambar 10.1 Hibridisasi dari orbital (n-1) , ns, n :

a. Pembentukan orbital hibrida dan menghilangkan kerapatan electron (kedalam


jauh dari sumbu z
b. Pembentukan orbital hibrid ikatan linier dari orbital dan n
Hybrid kemudian dapat dihibridisasi dengan orbital untuk membentuk dua orbital hibrida,
yaitu dan , pada 180 untuk yang lainnya (seperti hibrida sp sederhana) dan diletakkan di
wilayah kosong dari kerapatn electron dari langkah hibridisasi pertama:

Hibridisasi: + (10.4)

Orbital hibrida dan bersedia untuk menerima kerapatan elektron dari ligan yang
berdekatan di sepanjang sumbu z. . Prosedur stepwise di atas tentu saja buatan. Pembentukan
kompleks yang sebenarnya akan melibatkan pencampuran orbital logam (n-1) , ns, dan n
dengan orbital ligan dan untuk membentuk lima orbital molekul, dua ikatan (terisi), satu
nonbonding (terisi), dan dua antibodi (tidak terisi).

Fisher dan Drago3 telah memperluas kemampuan Orgel untuk menjelaskan mengapa
Hg2+ memiliki kecenderungan kuat terhadap koordinasi nomor 2 dibandingkan dengan congeners
(jenis)nya, Zn2 + dan Cd2 + yang membentuk kompleks tetrahedral yang stabil. Kedekatan energi
dari tingkat energi 5d dan 6s memungkinkan hibridisasi d-s menjadi penting, dan yang terakhir,
pada gilirannya, membuat ion Hg2+ cukup lemah (parameter C tinggi) dan ikatannya secara
istimewa sepanjang sumbu z ke ligan kuat dan lemah , seperti mercaptans (ingat bahwa CH3Hg+
dapat digunakan sebagai referensi asam lemah, hal. 313).

Diterjemahkan oleh Eny Ruhmaniya 15030194051 466-471


Gambar 10.2 Tembaga koordinat tiga:

a. Cu(SP(CH3)3)
b. Cu(SP(CH3)3)Cl3
(dari P.G. Eller dan P.W.R. Corfield, Chem., Common, 1971, 105; J.A. Tiethof at al., Inorg.
Chem., 1973, 12, 1170. Direproduksi dengan seizin)

Sebaliknya, congener yang lebih ringan memiliki pemisahan yang lebih besar dari tingkat (n-1)d
dan ns, dan partisipasi orbital d dalam hibridisasi tidak dianjurkan. Ion-ion ini cenderung lebih
keras dan cenderung membentuk kompleks elektrostatik lebih banyak, seperti ZnCl4-2 and
Zn(H2O)4+2, dengan hibridisasi dibatasi pada sp3.

KOORDINASI NOMOR 3

Ini adalah nomor koordinasi yang langka (jarang). Banyak senyawa yang mungkin
tampak berkoordinasi 3 seperti yang dinilai dari stoikiometrinya yang ditemukan saat pengujian
untuk mendapatkan nomor koordinasi yang lebih tinggi. Contohnya adalah CsCuCl3 (rantai tak
terbatas, -Cl-CuCl2-Cl-, C.N. = 4 pada 230 pm; dua lagi Cl- dari segmen yang berdekatan pada
265 pm), KCuCl3 (rantai ganda tak terbatas, -Cl4-(Cu2Cl2)-Cl4-, C.N. = 6, oktahedron
terdistorsi), dan NH4CdCl3 (infinite chains, C.N. = 6).

Rantai KCu(CN)2 yang diuraikan di atas (-CN-Cu(CN)-CN-Cu(CN)-CN-) adalah contoh


dari koordinasi 3 yang benar. Empat contoh lainnya dari koordinasi 3 yang telah diverifikasi oleh
penelitian sinar-X adalah tris (trimethylphosphine sulfide) cooper (1) perklorat,
[Cu(SPMe3)3]+[ClO4]- (gambar 10.2a), siklo-tris (kloro-- (trimetilfosfin sulfida) tembaga (1))
(gambar 10.2b), platina triiodomercururat (ll) anion, [HgI3] -, dan tris (triphenylphosphine).

Diterjemahkan oleh Eny Ruhmaniya 15030194051 466-471


Dalam keempat contoh geometri tersebut kurang lebih sebuah segitiga sama sisi dengan atom
logam di pusat seperti yang diharapkan untuk hibridisasi sp2. Beberapa orbital d diharapkan
dapat ikut serta seperti pada hibrida linier karena hibrida trigonal sd2 juga dimungkinkan. C.N =
3 juga ditingkatkan dengan pertimbangan sterik, dan karena faktor elektronik tidak
mendukungnya, pembentuk harus dominan

Telah terjadi peningkatan minat dalam koordinasi 3, dan contoh di atas menggambarkan
beberapa temuan terkini. Apakah kompleks koordinat 3 lebih umum daripada yang diyakini
sebelumnya atau apakah mereka telah menarik perhatian yang tidak semestinya karena hal
barunya mengingatkan untuk dilihat.

KOORDINASI NOMOR 4

Ini adalah nomor koordinasi pertama yang harus dibahas yang memiliki tempat penting dalam
koordinasi kimia. Ini juga isomer pertama. Struktur yang terbentuk dengan koordinasi 4 dapat
dibagi dengan mudah ke dalam bentuk tetrahedral dan bentuk persegi planar meskipun struktur
antara dan struktur terdistorsi diketahui.

Kompleks tetrahedral

Kompleks tetrahedral disukai oleh persyaratan sterik, baik tolakan elektrostatik sederhana dari
ligan bermuatan atau tolakan van der Waals yang besar. Ikatan valensi (VB) dianggap sebagai
struktur tetrahedral hibridisasi sp3. Dari sudut pandang lapangan kristal (CF) atau orbital
molekul (MO) kita telah melihat bahwa, secara umum, struktur tetrahedral tidak distabilkan oleh
CFSE yang besar. Kompleks tetrahedral disukai oleh ligan besar seperti ion Cl -, Br-, and I- dan
ion logam kecil dari tiga jenis:

1. Mereka yang memiliki konfigurasi gas mulia, ns2np6, seperti Be2+

2. Mereka dengan konfigurasi gas pseudo-mulia, ns2np6 and (n-1)d10, seperti Zn 2+ dan Ga 2+

3. Logam transisi ion yang tidak begitu menyukai struktur lain berdasarkan CFSE, seperti Co 2+,
d7

Kompleks tetrahedral tidak menunjukkan isomer geometris. Namun, mereka berpotensi


aktif secara optik seperti halnya karbon tetrahedral. Bentuk isomer optik sederhana yang
ditunjukkan oleh kebanyakan kimia organik yang aktif secara optis, yaitu empat substituen yang
berbeda, jarang terlihat karena substituen dalam kompleks tetrahedral biasanya terlalu labil 7
untuk kompleks dapat diatasi, mereka melakukan racemisasi dengan cepat. Namun, yang
menarik dari rangkaian senyawa siklopentadieniliron phosphine carbonyl (lihat bab 13 untuk
pembahasan lebih lanjut senyawa organologam) telah disintesis dan dikarakterisasi.

Diterjemahkan oleh Eny Ruhmaniya 15030194051 466-471


Gambar 10.3 (a) Gambar garis lingkup koordinasi dalam kompleks besi asetil (karbonil)
kloro (fosfin). (b) strereoview dari molekul yang sama. [dari J.D. Korp dan I. Bernal, J.
Organometal. Chem., 1981, 220, 355. Direproduksi dengan seizin.]

Gambar garis dan stereoview salah satunya ditunjukkan pada gambar 10.3. Perhatikan
cincin C5H5 besar, memaksa ligan sampai sudut ikatan pada 90 daripada 109 . Memang
bukti(alasan) dapat dibuat untuk mempertimbangkan kompleks menjadi 8 koordinat, meskpuni
sedikit yang diperoleh dengan pandangan seperti itu. Kiralitas molekul adalah ciri penting yang
harus diperhatikan.

Bentuk kedua dari isomerisme optik analog ditunjukkan oleh spiran organik yang telah
ditunjukkan. Setiap molekul akan aktif secara optik jika tidak mengandung bidang cermin
simetri atau pusat inversi. Dua isomer optik bis (benzoylacetonato) berilium diilustrasikan pada
gambar 10.4. Agar isomer dapat ditetapkan, khelat harus tidak simetris (dua ujung molekul
chelating tidak harus asimetris, yaitu aktif secara optis); [Be(acac)2] tidak aktif secara optik.

Diterjemahkan oleh Eny Ruhmaniya 15030194051 466-471


Gambar 10.4 Enantiomer dari bis(benzoylacetonato)beryllium

Kompleks planar persegi

Kompleks planar persegi kurang disukai secara sterik daripada kompleks tetrahedral
(lihat tabel 10.1) dan karenanya sangat padat oleh ligan besar. Di sisi lain, jika ligan cukup kecil
untuk membentuk komplek planar persegi, kompleks oktahedral dengan dua ikatan tambahan
dapat terbentuk dengan sedikit atau tanpa penolakan sterik tambahan. Kompleks planar persegi
dengan demikian dibentuk oleh hanya beberapa ion logam. Yang paling dikenal adalah spesies d8
seperti Ni+2, Pd+2, Pt+2, and Au+3 (hlm. 409-411). Ada beberapa kompleks Co+2 (d7) dengan ligan
bidentat yang berbentuk persegi, namun kompleks semacam itu agak langka. Clorophylland
biocomplexes lainnya adalah pengecualian penting untuk aturan ini, namun geometri distal oleh
struktur porfirin yang kaku (lihat Bab 18). Prasyarat untuk stabilitas kompleks planar persegi
adalah adanya medan ligan yang tidak beraturan dan kuat yang ikatannya cukup baik dibuat
untuk melalui energi "hilang" melalui koordinasi 4 bukan koordinasi 6. Untuk Ni + 2, misalnya,
ion sianida membentuk kompleks bujur sangkar, sedangkan amonia dan air membentuk 6
koordinat spesies oktahedral dan kompleks klorida, bromida, dan iodida tetrahedral. Untuk
logam yang lebih berat, persyaratan sterik rileksnya dan kekuatan medan efektif dari semua ligan
meningkat. Dengan kondisi ini, genus tetrachloropalladate (II), tetrachloroplatinate (ii), dan
etrachoroaurate (iii) anionnya adalah planar persegi.

Kompleks planar persegi dari rumus [MA2B2] menunjukkan isomer cis-trans:

Kompleks f semacam itu adalah molekul netral seperti pada contoh di atas, mereka
mungkin mudah dikenali (dan sering juga dipisahkan) oleh adanya momen dipol () dalam
isomer tapi tidak ada dalam isomer trans. Dalam hal ini tidak mungkin momen ikatan M-A dan
M-B identik, isomer cis memiliki momen nol dipol. Lihat Lampiran B untuk diskusi lebih lanjut
tentang momen simetri dan dipol.

Diterjemahkan oleh Eny Ruhmaniya 15030194051 466-471


Gambar 10.5 kemungkinan struktur kompleks (paladium-stilbenediamin) paladium (II)
dan platina (II): (a) struktur planar, aktif secara optik; (b) struktur tetrahedral, tidak aktif secara
optic

Kompleks planar persegi jarang menunjukkan isomerisme optik. Pesawat yang dibentuk
oleh atom ligasi dan ion logam biasanya akan menjadi bidang cermin dan mencegah
kemungkinan asimetri optik. Pengecualian yang tidak biasa pada aturan umum ini digunakan
dalam eksperimen yang cerdik untuk membuktikan bahwa kompleks platinum (II) tidak bersifat
tetrahedral. Kompleks tertentu (gambar 10.5a) dengan struktur planar persegi tidak memiliki
bidang cermin dan karenanya aktif secara optik. Jika kompleks ini adalah tetrahedral (gambar
10.5b) akan ada bidang cermin (didefinisikan oleh logam dan dua atom nitrogen dari
isobutilenadiamina) yang merefleksikan gugus fenil, dll. Karena aktivitas optik ditemukan secara
eksperimental, kompleks ini harus berupa planar persegi.

KOORDINASI NOMOR 5

Di masa lalu jumlah koordinasi 5 dianggap jarang seperti jumlah koordinat 3. Sekali lagi,
banyak senyawa yang mungkin tampak berkoordinasi 5 berdasarkan stoikiometri ditemukan
memiliki nomor koordinasi lainnya pada saat pemeriksaan ketat. Dengan demikian Cs3CoCl5 dan
(NH4)3ZnCl5 mengandung anion tetrahedral diskrit MCl4-2 dan ion klorida bebas. Thallium
pentafluoroaluminate terdiri dari rantai tak terbatas, -F-AlF4-F-, di mana jumlah koordinasi
aluminium adalah 6. Kobalt kompleks (II) klorida dan dietilenatriamina,
NH2CH2CH2NHCH2CH2NH2, dari rumus empiris [CoCl2dien) bukanlah koordinat 5 molekul
tapi garam, [Co(dien)2]+2 [CoCl4]-2 yang mengandung oktahedral kation dan anion tetrahedral.

Diterjemahkan oleh Eny Ruhmaniya 15030194051 466-471


Nyholm dan Tobe11 telah menunjukkan bahwa jika kekuatan elektrostatik adalah satu-
satunya kekuatan yang beroperasi dalam ikatan. Senyawa koordinat 5 akan selalu tidak
proporsional menjadi spesies koordinat 4- dan koordinat 6.
2[MX5]n-5 [MX4]n-4 + [MX6]n-6 (10.5)
Karena ikatan kovalen jelas sangat penting dalam kompleks koordinasi, kita
seharusnya tidak mengharapkan perhitungan nyholm dan tobe harus dipegang teguh, tapi
memang benar ada keseimbangan kekuatan yang sulit dalam kompleks koordinat 5 dan
stabilitasnya sehubungan dengan struktur yang lain yang mungkin tidak besar. Sebagai
contoh, senyawa [Ni(PNP)X2] (dimana PNP =2 PCH2CH2NRCH2CH2P 2) adalah spesies
koordinat 5 yang benar, namun pada pemanasan sedikit Itu akan berubah menjadi
[Ni(PNP)X2][NiX4], yang mengandung kedua spesies persegi planar dan tetrahedral.12
Contoh lain adalah pasangan senyawa formula empiris MX2 (et4dien). Kompleks kobalt
adalah koordinat 5, namun senyawa nikel yang sesuai adalah koordinat 4, [NiX
(Et4dien)]+X-.13
Meskipun senyawa koordinat 5 masih kurang umum dibandingkan dengan senyawa
koordinasi nomor 4 atau 6, baru-baru ini ada minat yang cukup besar dalam masalah ini
dan jumlah senyawa yang diketahui telah mengalami peningkatan cepat. Saat ini sudah ada
cukup banyak jumlah senyawa bahwa beberapa sistematisasi dapat dicapai meskipun Ilmu
kimia mereka masih belum dipahami sepenuhnya.14
Furlan15 telah menyarankan klasifikasi berikut untuk pengaturan stereokimia senyawa
koordinasi nomor 5:
1. Trigonal bipiramida reguler (TBP), kelima ligan harus sama tanpa distorsi yang
ada. Contoh dari senyawa non koordinasi dengan struktur ini adalah PF5. Anion
pentachlorocuprate (II), [CuCl5]-3, adalah contoh yang baik dari ion kompleks dengan
geometri ini (gambar 10.6).16 Berbeda dengan panjang ikatan pada PF5 (lihat hlm 207,
230), ikatan ekuatorial lebih panjang daripada ikatan aksial dengan kompleks coper. Hal ini
telah diprediksi oleh pengamatan bahwa orbital dz2, yang diarahkan pada ligan aksial,
hanya berisi satu elektron (elektron ganjil dalam konfigurasi d9; lihat gambar 10.10 atau
tabel 9.14) yang berlawanan dengan dua elektron di orbital.17 Model ini selanjutnya akan
memprediksi bahwa dalam kompleks TBP dari spesies d10, subkulit simetris, terisi d akan
menghapus efek ini dan ikatan aksial harus sepanjang ikatan ekuatorial. Sayangnya, upaya
untuk mengisolasi [ZnCl5]-3 menyebabkan garam rangkap dari jenis18 [Co(NH3)6][ZnCl4],
namun [Co(NH3)6][CdCl5] telah disiapkan dan ditemukan memiliki ikatan aksial dan
ekuatorial dengan panjang sekitar 1% satu sama lain.19

11
R. S. Nyholm and L. M. Tobe, in Essay in Coordination Chemistry. W. Schneider et al., eds.,
Birkhauser Verlag. Basel, 1964, p. 112.
12
L. Sacconi, Pure Appl. Chem., 1968, 17, 95.
13
Z. Dori and H. B. Gray, J. Am. Chem. Soc., 1996, 88, 1394.
14
For reviews, in addition to refs. 6, 11, 12, and 15, see P. L. Orioli, Coordin. Chem. Rev., 1971. 6, 285;
J. S. Wood, Progr. Inorg. Chem., 1972, 16, 227; R. Morassi et al., Coord. Chem. Rev., 1973. 11. 343.
15
C. Furlani, Coordin. Chem. Rev.; 1968, 3, 141.
16
K. N. Raymond et al., Inorg. Chem., 1968, 7, 1111. See also S. A. Goldfield and K. N. Raymond. Ibid.,
1971, 10, 2604.
17
R. J. Gillespie, J. Chem. Soc., 1963, 4672.
18
D. W. Meek and J. A. Ibers, Inorg. Chem., 1970. 9, 465.
19
T. V. Long II et al., Inorg. Chem., 1970, 9, 459.

Diterjemahkan oleh Eny Ruhmaniya 15030194051 466-471


Gambar 10.6 Struktur bipiramidal trigonal (tipe I) anion pentachlorocuprate (II) pada
senyawa [Cr(NH3)6] [CuCl5]. Perhatikan perbedaan panjang ikatan. [dari K. N. Raymond
et al., Inorg. Chem., 1968, 7, 1111. Direproduksi dengan izin.] Jarak dalam pm.

Gambar 10.7 Struktur bipyramidal trigonal yang menyimpang (tipe II) kriotri sianotris (3-
dimetilarsinopropil) phosphinenickel (II) pada [Ni (TAP) CN] [ClO4]. [Dari D. I.,
Stevenson and I. F. Dahl. J. Am. Chem. Soc. 1967. 89, 3424. Direproduksi dengan seizin]

2. Trigonnal Bipiramida yang terdistorsi sedikit. yang terdistorsi. Pengaturan ini


sering terjadi dengan ligan tetradentate dalam satu posisi aksial dan tiga posisi ekuatorial
yang mempertahankan simetri rotasi tiga kali lipat, seperti pada cyanotris (3-
dimethylarsinopropyl) phosphinenickel (II) perkchlorate (gambar 10.7).20 Atom logam
mungkin atau mungkin tidak berada dalam bidang trigonal, namun untuk kebanyakan
kompleks tujuan jenis ini dapat dianggap sebagai struktur TBP.

20
D. I., Stevenson and I. F. Dahl. J. Am. Chem. Soc. 1967. 89, 3424.

Diterjemahkan oleh Eny Ruhmaniya 15030194051 466-471


Gambar 10.8 Struktur intermediate (Tipe III) dari [Ni(CN)2(P(OEt)2)3]. Hanya atom ligasi
yang diperlihatkan. [dari J. K. Stalnick and J. A. Ibers, Inorg. Chem., 1969. 8, 1084.
Direproduksi dengan izin.] Jarak dalam pm.

3. Struktur yang sangat menyimpang. Ini dapat dilihat sebagai struktur byryridal
trigonal bipiramidal atau sangat terdistorsi tinggi. Sebenarnya, setiap kemungkinan distorsi
antara Tbp dan SP telah diamati. Contohnya adalah dicyanoris (phenyldiethoxyphospine)
nikel (II), [Ni(CN)2(P(OEt)2)3] (gambar 10.8).21
4. "Biasa" piramida persegi. Ini dapat dianggap sebagai modifikasi dari struktur
berikut dimana atom logam terletak pada bidang ligan basal. Ini bukan struktur yang
penting.
5. Terdistorsi" piramida persegi (SP). Geometri ini "terdistorsi" dalam arti bahwa
atom logam berada di atas bidang empat ligan beruang. Dalam pengertian lain, ini adalah
"biasa" bahwa jika keempat ligan adalah sae seperti pada anion petacyanonickelate (II),
[Ni(CN)5]-3 (gambar 10.9);22.23 argumen berdasarkan skema hibridisasi atau meminimalkan
kejang sterik mendukung piramida persegi dengan atom logam di atas bidang basal. Dalam
pengertian ini, SP sama dengan "biasa" sebagai struktur TBP yang sesuai. Untungnya,
sedikit kebingungan cenderung terjadi karena mungkin tidak ada senyawa di mana atom
logam berada persis di bidang basal.
Lima kelas di atas membentuk metode yang mudah digunakan untuk membahas
geometri koordinasi nomor 5, namun tidak semua senyawa sesuai dengan "pigeonholes"
dengan rapi. Perbedaan antara berbagai struktur seringkali sedikit dan penghalang energi
cenderung mencegah interkonversi juga kecil. Oleh karena itu struktur ditemukan mulai
dari TBP sempurna hingga sempurna SP dengan berbagai tingkat intermediasi (lihat
halaman 225). Mekanisme untuk interkonversi dua struktur pembatas menarik karena
memberi beberapa wawasan tentang kemungkinan reaksi. Ini hanya membutuhkan
sedikit gerakan ligan untuk menghentikan konversi satu struktur ke struktur lainnya.24

21
K. Stalnick and J. A. Ibers, Inorg. Chem., 1969. 8, 1084
22
A. Terzies et al., Inorg. Chem., 1970, 9, 2415.
23
K. N. Raymond et al., Inorg. Chem., 1968, 7, 1362..

Diterjemahkan oleh Eny Ruhmaniya 15030194051 466-471


Gambar 10.9 Struktur piramida persegi (Tipe V) pentalananonutelat (II) pada [Cr(en)3]
[Ni(CN)5] 1,5 H2O. Perhatikan perbedaan panjang ikatan. Lihat teks untuk diskusi lengkap
tentang senyawa ini [Dari K. N. Raymond and P. W. R. Corfield., Inorg. Chem., 1968, 7,
1362. Direproduksi dengan izin.] Jarak dalam pm.

Yang menarik perhatian sehubungan dengan keseimbangan antara kekuatan yang


mendukung struktur TBP versus SP adalah dua garam pentalananonikel (II) dengan kation
yang berbeda namun sangat mirip. Tris(1,3-propanediamin) -kromium(III)
pentacyanonickelate, [Cr(tn)3][Ni(CN)5], mengandung anion piramida persegi yang mirip
dengan gambar 10.9.22 Sebaliknya, kristal tris(ethylendiamine)kromium(III)
pentacyanonickelate (II) sesquihydrate, [Cr(en)3][Ni(CN)5] .1.5 H2O mengandung anion
piramidal persegi (gambar 10.9) dan sedikit anion trigonal bipiramida terdistorsi.23
Spektrum IR dan Raman pada padatan ini menunjukan dua kelompok band, satu di
antaranya (set TBP) hilang saat ia mengalami dehidrasi.22 Dalam larutan cair strukturnya
ternyata juga berbentuk piramidal persegi. Tampaknya struktur SP secara inheren lebih
stabil namun dengan sedikit margin kekuatan yang timbul dalam kristal terhidrasi dapat
menstabilkan struktur TBP.
Kekuatan yang mendukung masing-masing struktur pembatas tidak sepenuhnya
dipahami namun generalisasi berikut dapat dilakukan. Atas dasar toleransi ligan, apakah
dianggap netral sebagai elektrostatik murni atau karena penolakan Pauli dari pasangan
ikatan (lihat hal.207), trigonal bipiramida disukai.17 Untuk alasan ini hampir setiap25
senyawa 5 koordinat dengan elemen pusat nonmetalik (seperti PF5) memiliki struktur TBP
(kecuali ada pasangan tunggal), karena efek yang timbul dari orbital d yang tidak lengkap
tidak ada. Demikian juga, kita harus mengharapkan d0 dan d10 untuk mendukung struktur
TBP. Membandingkan energi relatif orbital dalam geometri TBP (D3h) versus SP (C4v)
(gambar 10.1), d1 dan d2 juga tampak mendukung geometri TBP untuk alasan yang sama.

24
R. R. Holmes et al., Inorg. Chem., 1969. 8, 2612, have analyzed these conversion mechanicsms in
terms of IR and Raman active vibration in the molecule.
25
The Exception are discussed on pp. 225-226

Diterjemahkan oleh Eny Ruhmaniya 15030194051 466-471


Gambar 10.10 Fungsi gelombang dan perubahan energi sepanjang koordinat pseudorotasi
Berry. (Perhatikan energi relatif tingkat e '(D3h) dan a1 dan e (C4v).[ Dari A. R. Rossi and
R. Hoffmann, Inorg. Chem., 1975. 14, 365. Direproduksi dengan izin].

Konfigurasi d3 dan d4 juga lebih disukai TBP versus SP bahkan lebih karena orbital e D3h
lebih stabil daripada e- dari SP. Sebaliknya, spin rendah d6 harus mendukung konfigurasi
SP karena orbital e yang terakhir lebih rendah energi daripada orbital e kompleks
bipiramoid trigonal. Untuk d8, urutan stabilitas lagi beralih dengan alasan yang sama dan
terus berlanjut sampai d9 dan d10. Sayangnya, ada beberapa data yang tersedia untuk
menguji prediksi ini. Tapi ada sejumlah kompleks d8 koordianat 5 (dicontohkan oleh
Fe(CO)5). Sebagian besar adalah TBP. Kompleks d7 kompleks Co(dpe)2Cl+ mengkristal
dalam dua bentuk padatan merah yang mengandung ion SP dan bentuk hijau yang
mengandung ion TBP (gambar 10.11).26 Rupanya, energi stabilisasi medan ligan yang
mendukung susunan SP menyeimbangkan superioritas inheren pengaturan TBP dan
memungkinkan isolasi kedua isomer tersebut. Dalam larutan, keduanya membentuk
interkoneksi dengan mudah, baik dengan pseudorotasi berry atau melalui disosiasi dan
rekombinasi (lihat hal 247).
Kita telah melihat (p.230) bahwa dengan atom sentral nonmetalik (d0), lebih banyak

Diterjemahkan oleh Eny Ruhmaniya 15030194051 466-471


elemen elektronegatif lebih memilih posisi aksial struktur TBP. Analisis orbital molekul
kompleks27 logam menunjukkan bahwa kebanyakan konfigurasi dn mengikuti pola yang
sama ini. Sebuah pengecualian adalah d8. Yang mendukung substituen electropositive di
situs apikal dan substituen elektronegatif di tempat ekuatorial.
26
J. K. Stalick et al., Inorg. Chem., 1973, 12. 1668.
27
A. R. Rossi and R. Hoffmann, Inorg. Chem., 1975. 14, 365.

Gambar 10.11 Struktur merah, isomer piramidal persegi (a) dan hijau isomer bipiramidal
trigonal (b) kopolekul klorobobis [1,2 - bis (diphenylphosphino) etana] (II). Kelompok
fenil dan substituen lainnya telah dihapus untuk kejelasan. [Dari J. K. Stalick et al., Inorg.
Chem., 1973, 12. 1668. Direproduksi dengan izin.] Jarak dalam pm.

Dengan cara yang sama, ikatan substituen aksial yang biasanya lemah dibalik dengan
konfigurasi d8. Jadi, kita menemukan kelompok metil pada posisi aksial di kompleks d8
atau (I) yang ditunjukkan pada Gambar 10.12a yang berlawanan dengan posisi ekuator
universal pada fosfor (231). Selain itu, berbeda dengan fosfororan, ikatan aksial lebih
pendek pada Fe(CO)5 daripada ikatan equatorial (gambar 10.12b); Namun, harus
ditekankan bahwa ada pengecualian terhadap perilaku ini (Tabel 10.2). Selain itu, ada
komplikasi dalam kompleks yang tampak sederhana. Sebagai contoh, disebutkan di atas
bahwa panjang ikatan hampir sama pada CdCl5-2. Karena ini adalah d10 kita harus
mengharapkan obligasi aksial menjadi agak lebih panjang dari pada ekuator; Namun,
kebalikannya sebenarnya teramati, meski bedanya tidak bagus.
Jenis analisis yang sama28 memprediksi bahwa di d8 kompleks yang baik -menerima
ligan akan memilih posisi ekuator. Serangkaian senyawa yang ditunjukkan pada gambar.
10.13 memungkinkan kita untuk menguji ini. Perhatikan bahwa sebagian besar ligan

Diterjemahkan oleh Eny Ruhmaniya 15030194051 466-471


terjadi pada posisi aksial dan ekuatorial tergantung pada ligan lain yang ada. Jika kita
berasumsi bahwa akseptor terbaik,

28
Tidak ada cukup ruang di sini untuk melewati derivasi yang lengkap, namun dapat dicatat bahwa
metode ini tidak berbeda dengan yang sebelumnya diberikan untuk kompleks oktahedral (halaman 416).
Untuk metode lengkap, lihat catatan kaki 27.

Diterjemahkan oleh Eny Ruhmaniya 15030194051 466-471


Fig. 10.12 Kompleks yang menunjukkan eksistensi "pengecualian" pada aturan ikatan trigonal
bipiramida (a) ligan metil mencari posisi aksial dan memungkinkan - menerima kuat untuk
menempati posisi aquatorial. Kelompok-kelompok substituen pada ligan phosfat dihilangkan untuk
kemurnian. (b) ikatan ekuator dalam Fe (CO) 3 sedikit lebih panjang dari pada ikatan aksial.
8
Table 10.2 Panjang ikatan pada beberapa

Kompleks TBP

M-L (pm)
Molecule Axial Equatorial
Ni(phosph)5+2 214 219
Fe(CO)3 181 183
CO(CNCH3)5-3 184 188
Pt(SnCl3)5-3 240 243
Mn(CO)5- 182 180

Fig. 10.13 Serangkaian kompleks trigonal bipiramida yang memungkinkan - penerima rangkaian
tidak diatur oleh ekuator vs aksial menempati pilihan.

Diterjemahkan Oleh Pipit Dwi Yulianti 15030194055 478-483


Tabel : Panjang ikatan pada beberapa kompleks SP

M-L (pm)
Molecule Apical Basal dn
Nb(Nme2)3 198 204 d0
2-
MnCl3 258 230 d4
Ni(CN)5-2 217 186 d8
-2
InCl5 242 246 d10
Sb 5 212 222 d10
Sumber : A.R Rossi and R. Hoff-mann, Inorg. Chem 1975,14,365. Reproduccd with permission

Akan selalu memilih posisi ekuator, kita bisa mengaturnya dengan urutan sebagai berikut:

NO+ CO CN- (?)29Sn Cl3- Cl P C = C CH3

Seri ini bisa dibandingkan dengan yang diberikan pada hal. 436 berasal dari asumsi yang
sama sekali berbeda. Kesepakatan umum dalam meyakinkan.

Geometri piramida persegi dilengkapi oleh kemungkinan atom sentral berada di bidang ligan
basa ("biasa") atau di atasnya sampai tingkat yang berbeda ("terdistorsi") dan prediksi orbital molekul
bergantung pada perluasan "distorsi. " Diskusi berikut mengasumsikan bahwa atom logam terletak di
atas bidang basa seperti yang biasa ditemukan. Dengan kondisi seperti ini, situasi "normal" (d 0 d6,
d10) adalah untuk ikatan apikal menjadi ikatan basa yang lebih kuat. Seperti dalam operasi TBP,
konfigurasi d8 dibalik dengan ikatan basal kuat. Demikian juga, donor yang baik biasanya (d0 d6, d10)
mencari posisi apikal, namun di kompleks d8 ligan elektronegatif lebih memilih posisi apikal. Panjang
ikatan yang ditunjukkan pada tabel 10.3 umumnya mendukung kesimpulan ini walaupun, seperti
sebelumnya, ada beberapa pengecualian yang membingungkan.

Jika 5- komplek koordinat adalah hasil penambahan ligan kelima yang lemah ke kuat ikatan
phi, kompleks planar persegi

[Pd(diars)2] +2 + X- [Pd(diars)2X] +

Kemudian persyaratan ikatan dari ligan bekas (diars = o-phenylenebis (dimetilarsin)


memerlukan koplanar tetap atau hampir menyerupai dengan atom logam: maka susunan piramidal
persegi sangat disukai.

Akhirnya, ligan polydentate dapat mempengaruhi geometri kompleks hanya sebagai akibat
dari kebutuhan sterik mereka sendiri. Sebagai contoh, kita menemukan beberapa ligan tetradentat
seperti amina tris (2-dimetilaminoktil) (Me6tren = ((CH3)2NCH2CH2)3)N. Terbentuk hanya 5 -
komplek koordinat karena ligan polidentate tidak dapat merentang kompleks tetrahedral atau
kompleks planar 4-koordinat dan tidak dapat menyesuaikan ("lipatan") agar sesuai dengan ruang
lingkup koordinasi oktahedral. Pandangan ini diperkuat dengan penelitian.

Diterjemahkan Oleh Pipit Dwi Yulianti 15030194055 478-483


Fig. 10.14 struktur molekul dari bromotris (2-dimethyllaminocthyl)amineccobalt(II) kation dalam
[CoBr(Me6tren)]Br.

Fig. 10.15 Struktur molekul dari dibromotris(o-diphenylarsinophenyl)arsineruthenium(II). Perhatikan


distorsi dari simetri oktahedral.

Kompleks oktahedral baru terbentuk dengan ligan tetradentate terkait, seperti ris (o-
diphenylarsinophenyl) arsine ("QAS") Gambar 10.15 mengilustrasikan struktur arsenaluthenium
dibromotris (o-phenylarsinophenyl) (II). Kelekatan dari cincin ligan chelate mensyaratkan bahwa
oktahedron yang dihasilkan terdistorsi. Beberapa ligan polydentate dapat mendukung geometri TBP,
yang lain adalah susunan SP. Misalnya seng (II) membentuk kompleks TBP dengan tris (2-
aminocthyl) amina (tren) yang menempati satu posisi aksial dan tiga dimensi dan ligan berdaulat
kelima isothiosianat atau klorida.

Kompleks piramidal persegi juga dikenal dengan cincin chelate seperti transbis
(hydrazinecarboxylato-N, O) zinc (II). Selain itu, ada contoh keseluruhan spektrum antara SP dan
TBP. Misalnya trans-aquabis (8-hydroxyquinoline) zinc (II) kira-kira setengah lajur antara dua
geometri pembatas. Karena Zn (II) memiliki konfigurasi d10, efek stabilisasi dari orde orbital yang
terisi sebagian tidak dapat bertanggung jawab atas pilihan geometri atom logam pusat. Mungkin
geometri ligan (chelate "bite") dan efek elektronik yang disebutkan di atas memberikan stabilisasi
yang diperlukan dari kompleks ini.

Diterjemahkan Oleh Pipit Dwi Yulianti 15030194055 478-483


Kompleks lima koordinat dengan d5, d6, d7, dan d8 mungkin berputar tinggi atau rendah.
Kerentanan magnetik dari kompleks spin rendah terjadi jika salah satu orbital d tidak tersedia untuk
ditempati oleh elektron d logam. Jadi S sama dengan 0 (d8), d7, 1 (d6), dan 3/2 (d5). Kerentanan
magnetik dari kompleks koordinat spin rendah 5 koordinat berbeda secara signifikan dari kompleks
oktahedral putaran rendah yang sesuai. Ketidaktersediaan orbital d kelima dapat dirasionalisasi dalam
hal ikatan orbital inti dsp3. Struktur TBP dihasilkan dari hibridisasi dz2sp3 dan orbital SP dari d (x 2-
y2). Satu kompleks yang diketahui dimana bentuk spin tinggi dan rendah berada dalam ekuilibrium.
Teori ikatan valensi dapat menggunakan kompleks orbital "dalam" dan "luar" untuk
memperhitungkan spesies spin tinggi, namun hasilnya agak kurang estetis. Situasinya sangat mirip
dengan distorsi tetragonal yang dibahas di Bab 9 karena ada beberapa tingkat energi yang terlibat
(berlawanan dengan t2 dan e di kompleks oktahedral dan tetrahedral), dan karenanya penempatan
tingkat energi ini dapat ditafsirkan secara wajar dengan cara pengukuran spektral Pada beberapa
kompleks spin rendah, tolakan elektron dalam dapat diabaikan pada pendekatan pertama dan
spektrum yang ditafsirkan semata-mata berdasarkan efek elektron-elektron sederhana harus
diperlakukan dengan cara yang sesuai dengan yang diberikan pada Bab 9 untuk kompleks oktahedral.

Meskipun telah lama diketahui bahwa berbagai isomer geometrik dan optik dimungkinkan
untuk koordinasi nomor 5, contohnya sedikit banyak yang baru-baru ini ditemukan.

Fig. 10.16. spektrum of (a) bromotris(methymercapto-o-phenyl) phosphinenickel (II) and (b)


bromo-tris(dimethylarsino-o-phenyl)arsinenicke(II)cations.

Diterjemahkan Oleh Pipit Dwi Yulianti 15030194055 478-483


Fig. 10.17. gambar perputaran dari koordinat bagian dalam tentang atom rutenium pusat pada
isomer oranye (atas) dan ungu (bawah) dari ( 3P)2[(CF3)2C2S2]Ru(CO).

Fig. 10.18. Kompleks dasar Schiff dari dikarbonill siklopentadienil molibdenum (II). (a)
gambar konvensional. (b) gambar stereo.

Kita telah melihat contoh isomer TBP-SP di kompleks Ni (II) kompleks (hal.475) dan Co (II)
(hal.476). Contoh lain adalah ( 3P) 2 [(CF3) 2C2S2] Ru (CO). Ini ada sebagai dua isomer, satu
oranye dan satu ungu, yang hidup berdampingan dalam larutan dan yang mungkin dikristalisasi
sebagai meterials murni. Kedua isomer tersebut adalah SP, namun isomer oranye memiliki ligan
karbon monoksida dalam posisi apikal dan isomer ungu memiliki penyerap karbon monoksida basa
satu dari atom fosfor pada puncak piramida. Suatu isomer-isomer yang berhubungan dengan isometrik
ditemukan pada kompleks organologam dibromodokarbonilkiklopentadienilrhenuim (II). Kedua
isomer tersebut memiliki cincin siklopentadienil pada puncak piramida persegi dengan ligan basalbaik
dalam bentuk cis atau trans.

Diterjemahkan Oleh Pipit Dwi Yulianti 15030194055 478-483


Akhirnya, isomerisme optik bahkan lebih jarang lagi. Contoh pertama dari penentuan
kompleks semacam itu ditunjukkan pada Gambar 10.18. Perhatikan bahwa jika ligan bidentat telah
dan etilenadiamin, dipidridin, atau ion oksalat, akan ada bidang cermin dan tidak ada aktivitas optik.
Ada kelompok besar senyawa bioinorganik dengan koordinasi nomor 5 dan aktivitas optik. (lihat
masalah 18.26).

Diterjemahkan Oleh Pipit Dwi Yulianti 15030194055 478-483


484

Contoh lain yang menarik yang menggabungkan aktivitas geometris dan optik terdiri dari
kompleks tipe

Perhatikan bahwa isomer cis tidak memiliki bidang simetri dan karena itu bersifat kiral, tetapi
bahwa isomer trans memiliki bidang simetri seperti itu dan akan mengalami aksen dengan
tidak adanya karbon asimetris pada ligan fosfin. Seperti kasus kompleks siklopentadienil
yang sebelumnya ditemui, dapat dikatakan apakah bilangan koordina adalah 5 atau 9. Dalam
interpretasi semantik, senyawa ini sangat menarik karena lSOmerisme di kompleks 9
koordinat bahkan kurang terdokumentasi dengan baik daripada di koordinat 5.

NOMOR KOORDINASI
Ini adalah nomor koordinasi yang paling umum. Dengan ion-ion tertentu, kompleks 6
koordinat terbentuk hampir secara eksklusif. Sebagai contoh, Cr (lll) dan Co (III) hampir
seluruhnya oktahedral di kompleks mereka. Ini adalah rangkaian besar kompleks Cr (III) dan
Co (III) oktahedral yang menyebabkan Werner merumuskan teorinya tentang kimia
koordinasi dan membentuk dasar hampir semua karya klasik pada senyawa kompleks.
Sebelum membahas berbagai isomerik: kemungkinan untuk kompleks oktahedral, mudah
untuk membuang beberapa geometri nonoktahedral.

Distorsi dari simetri oktahedral sempurna


Dua bentuk distorsi kompleks oktahedral sangat penting. Yang pertama adalah distorsi
tetragonal, perpanjangan atau kompresi sepanjang salah satu dari sumbu rotasi empat kali
lipat dari oktahedron (Gambar 10.19a). Jenis distorsi ini telah terdistorsi sebelumnya
sehubungan dengan efek Jahn-Teller. Kemungkinan lain adalah perpanjangan atau kompresi
sepanjang salah satu dari empat sumbu rotasi tiga kali lipat dari oktahedron yang melewati
distorsi trigonal dan tetragonal kompleks oktahedral. Bisa terjadi melalui perpanjangan atau
kompresi.

Gambar 10.19. Distorsi trigonal dan tetragonal dari komplek oktahedral.

Diterjemahkan oleh Khoirotus Saadah 15030194056 484-488


Gambar 10.20. Struktur kristal parsial ThI2 menunjukkan (a) antiprismatik trigonal setengah
dari atom thorium dan (b) koordinasi prisma trigonal setengah lainnya Jarak di pm.

Pusat wajah (Gambar 10.19 b) menghasilkan prismatik trigonal. Koordinasi antiprismatik


trigonal ditemukan pada setengah dari atom thorium di ThI2 dan koordinasi prisma trigonal
untuk separuh lainnya (Gambar 10.20), namun tidak umum penting dalam kompleks molekul
diskrit.
Konfigurasi lain yang tidak benar-benar distorsi namun melibatkan pengurangan simetri
dapat disebutkan di sini. Ini terdiri dari penggantian enam ligan yang tidak penting.

486

Gambar 10.21. Struktur dari [Re(S2C2O2)]3].


Dalam kompleks seperti [Co (NH3) 6] +3 dengan cincin khelat seperti etilenadiamina
membentuk [Co (en) 3] +3. Kompleks yang terakhir tidak memiliki pane simetri dan simetri
kompleks telah dikurangi dari Oh menjadi D3. Untuk sebagian besar tujuan pengurangan
simetri ini memiliki sedikit efek (spektrum kompleks etilendiamina hampir identik dengan
heksamammin) kecuali untuk memungkinkan untuk menyelesaikan isomer optik aktif.
Prisma trigonal
Meskipun sejauh ini jumlah kompleks 6-koordinat terbesar dapat diturunkan dari oktahedron,
beberapa kompleks menarik memiliki geometri prisma trigonal (Gambar 10.20b dan 10.21 b).
Selama bertahun-tahun, satu-satunya contoh koordinasi prismatik trigonal adalah pada kisi
kristal seperti logam berat sulfida f (MoS2 dan WS2, contohnya contoh pertama dari
geometri ini dalam kompleks molekul diskrit adalah tris (cis-1,2-difenil -hina 1,2-dithiolato)
renium, [Re (S2C2O2) 3] (Gambar 10.21) Sejak itu serangkaian kompleks prismatik trigonal

Diterjemahkan oleh Khoirotus Saadah 15030194056 484-488


yang signifikan dari ligan tipe R2C2S2 telah dicirikan dengan rhenium, molibdenum,
tungsten, vanadium, zirkonium, niobium dan disarankan untuk logam lainnya.

487
Tabel 10.4. Peta dari sudut bengkok di kompleks logam tris (dithiolato)

Ada banyak ambiguitas mengenai muatan jenis ligan ini. Hal ini karena dapat diformulasikan
baik sebagai dithioketone netral (n = 0) atau dianion dari dithiol tak jenuh (n = 2). Perbedaan
dua elektron dapat direpresentasikan secara formal karena elektron yang terlibat
terdelokalisasi melalui orbital molekul tidak hanya dari ligan tetapi juga logam, tidak
mungkin dan tidak terlalu berarti untuk mencoba menetapkan muatan formal ke ligan atau
logam

Selain kompleks netral, dimungkinkan untuk menambahkan 1,2, atau 3 elektron untuk
membentuk spesies yang lebih rendah dari tipe {M (S2C2R2) 2] -p. Bukti yang ada adalah
bahwa spesies yang mengurangi cenderung mempertahankan koordinasi prismatik trigonal
dengan beberapa distorsi terhadap oktahedron biasa dengan penambahan elektron yang
meningkat (lihat Tabel 10.4)
Molekul origital daigrams telah ditawarkan dalam penjelasan tentang sifat spektral dan
polarografi dari kompleks ini. Salah satu fitur yang paling menarik dari kompleks 1,2-
etiltitiolat atau 1,2-dithiolene adalah jarak pendek antara dua atom belerang di dalam cincin
khelat. Jarak ini sangat konstan sekitar 305pm, kira-kira 60pm kurang dari jumlah jari-jari
van der waals (tabel 6.1), menunjukkan kemungkinan kuat beberapa ikatan S-S yang dapat
menstabilkan struktur trigonal. Salah satu cara di mana ini mungkin terjadi adalah dengan
menarik atom sulfur satu sama lain, mengurangi

Diterjemahkan oleh Khoirotus Saadah 15030194056 484-488


488
Gambar 10.22. Gambar skematis dari [Co (Co (OCH2CH2NH2) 3) 2] +2. Atom kobalt pusat
memiliki koordinasi prismatik trigonal.
Gambar 10.23. Struktur sikloheksana cis, cis-1,3,5-tris (piridin-2-aldimino) dengan substituen
pada posisi aksial. Titik menandai lokasi atom logam di tris (chelate).
Sudut gigitan (sekitar 81 di kompleks pada gambar 10.21). Koordinasi oktahedral yang
sempurna memerlukan 90. Cara lain untuk menemukan jawabannya adalah membayangkan
Gambar 10.21. menjalani 60 putaran salah satu segitiga S3 untuk membentuk sebuah
oktahedron. Jika dimensi lainnya tetap sama. Atom belerang harus berpindah dari satu sama
lain.
Satu kompleks dikenal dengan lingkup koordinasi prismatik trigonal dari atom oksigen.
Kation kobal [tris (amidoethoxido) kobalt (III)] kobalt (II) memiliki dua ion Co (III) oktal
koagulasi oktal dan ion Co (II) dengan koordinasi prisma trigonal (Gambar 10.22). Di
kompleks ini diyakini bahwa prisma trigonal lebih disukai dari oktahedron ketiga karena
adanya penolakan interlokal pada yang kedua.
Cara lain seseorang dapat menginduksi koordinasi prismatik trigonal adalah dengan
menyesuaikan ligan agar kaku dan mendukung geometri ini. Sebagai contoh, perhatikan ligan
yang ditunjukkan pada Gambar 10.23. Jika ketiga kelompok piridinaldimino menempati
posisi aksial pada cincin sikloheksana (seperti biasanya jika semua enam atom nitrogen
berkoordinasi dengan logam yang sama), kelelawar N-N menipis akan menjadi vertikal
("sejajar"). Jika Zn + 2 dikoordinasikan dengan ligan, kompleks yang dihasilkan memiliki
geometri prismatik trigonal yang hampir sempurna. Namun, pada umumnya geometri
prismatik trigonal menawarkan lebih sedikit energi stabilasi ligan lapangan (LFSE) daripada
oktahedral.
399

Gambar 10.24. Kestabilan relatif (LSFE) koordinasi oktahedral vs koordinasi prisma trigonal
sebagai fungsi hunian orbital. Perhatikan maksimum untuk putaran rendah d6 dan minima
untuk putaran tinggi d5 dan d10.
Geometri, tidak pernah lagi (gambar 10.24). Senyawa Zn + 2 (d10), Mn + 2 (d5) dan Co + 2
(d7) memiliki pola bubuk yang hampir tidak dapat dibedakan, yang menunjukkan distorsi
yang dapat diabaikan dari geometri TP. Sebaliknya, kompleks Fe + 2 dan Ni + 2 berbeda dari
yang pertama tiga dan satu sama lain, menunjukkan bahwa mereka memiliki geometri yang
berbeda. Struktur sinar-X lengkap yang diperoleh dari kompleks Ni +, dan hampir mendekati

Diterjemahkan oleh Khoirotus Saadah 15030194056 484-488


separuh antara prisma trigonal dan oktahedral. Berdasarkan Gambar 10.24. kita harus kecuali
tambahan LFSE dari kompleks oktahedral agar sesuai; spin rendah Co + 3> spin rendah Fe +
2> Ni + 2> putaran tinggi Co + 2> putaran tinggi Mn + 2 = Zn + 2. Ini menjelaskan geometri
tP kompleks Co (II), Mn (II), dan Zn (II) dan distorsi kompleks Ni (II), dan meramalkan
bahwa kompleks Fe (II) harus terdistorsi. menuju geometri oktahedral.
Isomer geometri pada kompleks oktahedral.
Ada dua jenis isomerisme cis-trans sederhana yang mungkin terjadi untuk kompleks
oktahedral. Yang pertama ada untuk kompleks tipe MA2B4 di mana Ligan A mungkin
berada di sebelah satu sama lain (Gambar 10.25a) atau pada apeks yang berlawanan dari
oktahedro (10.25b). Kompleks

Diterjemahkan oleh Khoirotus Saadah 15030194056 484-488


Gambar 10.25 Contoh isomer cis dan trans

Gambar 10.26 Contoh isomer facial dan meridional

pada tipe ini dipelajari oleh Werner, sesorang yang menunjukkan praseo dan violeo kompleks
pada kobalt (III) tipe ini (lihat halaman 360). Sejumlah besar kompleks ini diketahui,
dan secara klasik mereka menyediakan area yang baik untuk mempelajari efek struktural.
60
Baru-baru ini terjadi pembeharuan menarikdi dalamnya sebagai indikator efek penurunan
simetri pada spektrum transisi elektronik.
Dua isomer geometri juga memungkinkan untuk tipe MA3B3 (1) Ligan pada satu tipe
berasal dari segitiga sama sisi pada satu bagian muka (isomer facial, gambar 10.26a) atau (2)
mereka memungkinkan menjangkau tiga posisi sehingga dua yang berlawanan, atau trans,
satu sama lain (isomer meridional, gambar 10.26b). 61kebalikan dari isomer cis-trans pada
MA2B4, dimana pada nomor ratusan, hanya sekitar setengah lusin isomer fac-mer telah
dicirikan : [Ru(H2O)3Cl3], [Pt(NH3)3Br3]+ ,[Pt(NH3)3I3]+, [Ir(H2O)3Cl3], [Rh(CH3CN)3Cl3],
dan [Co(NH3)3(NO2)3]62
Jika jumlah dari berbagai jenis ligan meningkat atau polidentat ligan terlibat, maka
lebih banyak isomer yang dapat terjadi, tetapi mereka mungkin dihubungkan pada isomer cis-
trans diatas.63 Pada istilah-istilah cis-trans atau facial-meridional, sistem penomoran huruf
bisa digunakan (gambar 10.27) isomer facial ditunjukkan isomer a,b,c atau 1,2,3 dan isomer
meridional ditunjukkan isomer a,b,f atau 1,2,6.
Ada sejumlah diskusi tentang cara terbaik menghitung isomer untuk
kompleks yang lebih rumit seperti [Pt(py)(NH3)1(NO2)(Cl)(Br)(I)] (lima belas
isomer geometri, setiap dari mereka berisi sebuah pasangan pt!). Ketertarikan
pembaca adalah

Diterjemahkan oleh Rusdiana Dewi 15030194073 490-495


a 1
e b 4 2

d c 5 3
f 6
Gambar 10.27 Metode penentuan posisi pada kompleks oktahedral

Gambar 10.28 Struktur pada kompleks aktif optik [Co(en)3]+3 dan [Cr(ox)3]-3 (satu isomer
pada setiapnya) dan sebuah gaya penggambaran pada dua isomer optik di sebuah kompleks
tris(kelat).

mengacu pada metode asli Bailar64 dan sebuah modifikasi pada penggunaan
komputer.65 Douglas dan McDaniel66 telah mempersembahkan sebuah skema
penggambaran isomer yang menggunakan prinsip simetri sebagai bantuan dalam
mencegahan duplikasi. Akhirnya, makalah yang menggunakan teorema polya dan
teori kelompok dipublikasikan.

Isomer Optik pada Komplek Oktahedral


Telah disebutkan diatas bahwa kompleks tris(kelat) pada tipe [Co(en)3]+3 tidak
memiliki bidang simetri. Akibatnya, kompleks seperti itu bisa terdapat pada salah satu dari
dua bentuk optik aktif (atau sebuah rasemat pada keduanya). Gambar 10.28 mengilustrasikan
kompleks ion [Co(en)3]+3 dan [Cr(ox)3]-3, masing-masing menunjukkan isomerisme optik.
Sebuah kriteria operasional untuk ketiadaan bidang simetri (dan karenanya untuk isomerisme
optik) adalah tidak superimposabilitas pada isomer optik. Meski dengan latihan ini bisa
ditentukan oleh pemeriksaan pada sketsa di kertas, pembaca dipaksa untuk dapat menguasai
tiga-dimensi model untuk mengembangkan kedalaman pemahaman dan orientasi yang
diperlukan untuk menafsirkan gambar dengan fasilitas. (Appendiks H menyediakan arahan
untuk konstruksi model kertas biasa untuk kegunaan ini)
Tidak perlu ada tiga cincin kelat. Sebuah contoh pada kompleksitas yang dapat
dilepaskan ke kation tetraamindiklorokobalt (III) ditunjukkan di gambar 10.29. Dua isomer
geometri bertahan, cis dan trans. Yang terakhir memiliki tiga bidang simetri dalam dan
karenanya tidak aktif secara optik.

Diterjemahkan oleh Rusdiana Dewi 15030194073 490-495


Gambar 10.29 (a) Isomer optik pada ion cis-diklorobis(etilenadiamina)kobalt(III)
(garamvioleo). (b) ion trans-diklorobis(etilenadiamina)kobalt(III) (garam praseo)
menunjukkan satu bidang simetri internal (ada dua yang lain tegak lurus dengan satu yang
ditunjukkan)

A A
C A E B

C B D C
B F
Gambar 10.30 Contoh pengaturan optik aktif yang tidak berisi cincin kelat

Yang pertama adalah optik aktif. Karena dua ion klorida menggantikan dua atom
nitrogen dari cincin etilendiamina tanpa mengganggu sisa geometri, aktivitas optik ditetapkan
(diawetkan). 68Untuk optic asimetri, perubahan dua atom nitrogen ke dua klorida tidaklah
signifikan. Pada prinsipnya semua cincin etilendiamina dapat digantikan oleh ligan unidentat
sepanjang susuna sekrup pada ligan ditahan (gambar 10.30a). Akhirnya, jika semua ligan
yang menempel pada ato logam pusat berbeda (gambar 10.30b), kompleks akan secara pasti
menjadi optik aktif. Terdapat banyak kemungkinan lain untuk isomer optik dengan berbagai
jumlah kelompok berbeda, dengan atau tanpa cincin kelat. Pada paraktiknya, resolusi isomer
optik terbatas pada kompleks yang memiliki cincin kelat untuk dua alasan : (1) Kehadiran
cincin kelat menyediakan kompleks dengan stabilitas tambahan (lihat The Chelat Effect,
halaman 527); (2) kompleks tanpa kelat sukar untuk disintesis, dan sulit untuk dipisahkan
dalam jumlah yang besar pada isomer geometri.
Werner mengsintesis dan memecahkan isomer optik sebagai bukti yang menguatkan
teorinya pada koordinasi oktahedral. Meskipun dia tidak menyampaikan subyek ini pada
makalah pertamanya, ide ini muncul dari dirinya sekitar empat atau lima tahun berikutnya,69
dan dia dapat menyelesaikan kation aminaklorobis(etilendiamina)kobalt(III). (cf. Gambar
10.29 dengan satu grup kloro digantikan sebuah amina) sekitar sepuluh tahun setelah dia
pertama kali tertarik pada aspek ini. 70

Diterjemahkan oleh Rusdiana Dewi 15030194073 490-495


Gambar 10.31 satu isomer optik pada kation tris[tetraamin--dihidroksokobalt(III)]kobalt
(III).

Gambar 10.32 satu isomer optik pada anion cis-diaquabis(sulfamido)rhodat (III)

Werner menyadari bahwa keberadaan isomer optik pada senyawa cis bukan senyawa
trans tidaklah sesuai dengan formulasi alternatif pada senyawa ini. Dia berhasil memecahkan
serangkaian besar kompleks meliputi ion Co(III), Cr(III), Fe(III), dan Rh(III), dan
etilendiamina, oksalat, dipyridil sebagai ligan kelat. Namun, ada beberapa yang mengkritik
menunjukkan bahwa semua ligan mengandung karbon. Dengan menghubungkan aktivitas
optik baik dengan senyawa organik atau anorganik dan mengabaikan semua argumen
simetri, mereka melanjutkan untuk mengurangi hasilnya. Untuk mematahkan argumen ini,
Werner mengsintesis dan memecahkan sebuah kompleks polinuklear yang tanpa
mengandung atom karbon, tris[tetraamin--dihidroksokobalt(III)]kobalt (III) (Gambar
10.31).71 Hal ini untuk menghentikan perbedaan antara karbon dan unsur-unsur lainnya yang
harusnya tidak ada pada 1828 dengan karya Wohler. Hal yang menarik untuk dicatat bahwa
pada semua karya sejak Werner hanya satu kompleks bebas karbon lainnya yang telah

Diterjemahkan oleh Rusdiana Dewi 15030194073 490-495


diselesaikan, natrium cis-diaquabis(sulfamido)rhodat (III) (gambar 10.32),72 terutama karena
kesulitan dalam menyiapkan zat penyerap non karbon.

Penyelesaian Kompleks Optik Aktif


Beberapa ahli kimia Anorganik semuda Pasteur memiliki senyawa optiknya yang
aktif mengkristal mudah dikenali, kristal hemihedral pada dua enantiomer dapat dipisahkan
menggunakan inspeksi visual. Berbagai metode kimia telah dirancang untuk dapat
menyelesaikan senyawa koordinasi.73 Semua terlibat interaksi pada spesies optik aktif dengan
beberapa spesies optik aktif lainnya. Untuk kation optik aktif, interaksi dengan optik aktif
tartrat, -bromocamphor--sulfonat, atau anion logam komplek akan memberikan hasil
diastereoisomer dengan kelarutan berbeda, pergeseran kesetimbangan pada larutan, atau
berbagai perubahan sifat fisik yang memungkinkan dilakukan pemisahan. Untuk
penyelesaian pada anion, basis optik aktif seperti strychnine atau brucine (terprotonasi untuk
membentuk kation) mungkin dapat digunakan. Spesi netral mengalami kesulitan karena tidak
mungkin untuk membentuk garam. Perbedaan sifat fisik menjadikan substrat asimetris dapat
digunakan seperti ekstraksi preferensial menjadi paelarut asimetris, penyerapan istimewa dari
larutan kuarsa atau gula , penyerapan istimewa dari fasa gas menggunakan standard fase uap
kromatografi pada sebuah kolom penuh dengan substrat.74

Konfigurasi Absolut pada Kompleks


Penentuan hubungan spasial absolut (kekiralan atau wenangan) atom pada senyawa
koordinasi disimetri adalah sebuah masalah yang menggugah para ahli kimia anorganik sejak
zaman Werner. Terakhir tidak ada metode fisik dan sekarang tersedia untuk penentuan
tersebut. Catat bahwa ini bukanlah kemungkinan untuk menetapkan konfigurasi absolut
sederhana berdasarkan arah rotasi bidang cahaya yang terpolarisasi,75 Meskipun kita dapat
melihat melalui analisis sifat perputaran enantiomer petunjuk kuat dapat diberikan mengenai
konfigurasi. Werner menyarankan sebuah aturan kelarutan atau hubungan konfigurasi satu
sama lain : Diberikan dua senyawa optik aktif yang menyediakan empat enantiomer, A, A,
B, dan B76 dimana membentuk diastereoisomer dengan sebuah optik aktif agen penyalur, C,
empat senyawa akan terbentuk AC, AC, BC, dan BC. Dua diastereoisomer yang paling
mudah larut akan memiliki konfigurasi yang berhubungan. Yakni, jika AC dan BC yang
paling mudah larut, itu menunjukkan bahwa konfigurasi A dan B serupa dan penurunan
kelarutan dihasilkan dari pengikatan ion yang lebih efektif ini dengan adanya optik aktif, C. 77
Meskipun Werner dapat menerapkan aturan ini pada hubungan satu kompleks ke lainnya, dia
tidak memiliki cara dalam menentukan konfigurasi absolut pada beberapa kompleks.
Sebelum membahas metode penentuan konfigurasi absolut secara eksperimental,
biarkan secara singkat membahas sarana untuk menunjukkan konfigurasi tersebut. Seperti
pada kasus Kimia organik, aturan ini berkembang sebelum banyak diketahui tentang
konfigurasi absolutnya. Sehingga mereka menghilangkan banyak keinginan dalam hal
keterkaitan logis. Metode sederhana, telah disebutkan, bahwa hanyalah notasi eksperimen
arah perputaran cahaya terpolarisasi, + atau d, - atau l. Hal ini berfungsi untuk
mengidentifikasi enantiomer tapi hanya sedikit, meskipun dapat kita lihat dengan
menggunakan teknik tertentu dan dugaan, petunjuk yang kuat dapat diberikan terkait

Diterjemahkan oleh Rusdiana Dewi 15030194073 490-495


konfigurasi. Jika diperlukan bukti bahwa arah putaran tidak berhubungan dengan konfigurasi
absolut, pertimbangkan [Co(en)]3+3 dan [Rh(en)3]+3. Dua enantiomer yang memutar cahaya
natrium D dalam keadaan searah diketahui sebagai lawan dari konfigurasi absolut; i.e,
mereka adalah bayangan cermin satu sama lain (mengabaikan perbedaan antara kobalt dan
rhodium).
Selanjutnya, sebagai sistem Fischer Emil untuk D-gliseraldehid dan gula, kita dapat
dengan mudah membuat konfigurasi D ke (+)-[Co(en)3]+3 dan membandingkan semua
konfigurasi yang telah diketahui dengan itu. Sekarang mari jelaskan konfigurasi pada sebuah
D-isomer (dengan membandingkan ini dengan gambar pada D-[Co(en)3]+3, tapi simbol D
memiliki kewenangan yang bisa memiliki zzz atau www. Kemudian, hal tersebut dapat
mempengaruhi orang-orang yang tidak berhati-hati dalam berpikir bahwa D ada kaitannya
dengan dextrorotatory atau memiliki hak tangan.
Baru-baru ini, saran telah dibuat78 bahwa cara terbaik untuk melihat tris(kelat), spesi
yang paling umum dalam kompleks optik aktif, adalah dengan menurunkan sumbu rotasi tiga
kali lipat. Jika heliks dilihat dari tangan kanan, isomernya adalah isomer -isomer, dan
bayangannya adalah -isomer. D-,L-,, dan -isomer dengan demikian dapat digambarkan
seperti berikut :

Catat bahwa ini adalah hasil yang tidak menguntungkan pada sistem bahwa D dan L,
dapat memunculkan kebingungan.
Pada kerja difraksi sinar-X biasa kedua enantiomer memberikan pola difraksi yang
sama, dan metode ini tidak memberikan informasi pada konfigurasi absolut tentang atom
logam. Bagaimanapun, konfigurasi absolut pada senyawa koordinasi dapat langsung
ditentukan oleh sarana penyebaran sinar-X secara anomali, yang dinamakan Bijvoet
analysis.79 Metode ini tidak dapat diterapkan secara luas, tetapi dapat menghubungkan
masalah pada kimia organik konfigurasi absolut pada D-gliseraldehida. Satu lagi konfigurasi
absolut diketahui, ada metode yang menghubungkan lainnya. Konfigurasi absolut pada (+)-
[Co(en)3]+3 telah ditentukan sebagai garam klorida dan bromida, dan (-)[Co(-pn)]+3 sebagai
bromida (en = etilendiamina; -pn = l-atau-R-propilendiamina).
Jika pada salah satu ligan di optik aktif dan konfigurasi absolutnya telah diketahui,
satu dapat ditentukan konfigurasi absolut pada atom logam dengan difraksi sinar-X (atau
neutron). Pada dua struktur enantiomer yang konsisten dengan data sinar-X, satu
mempunyai....

Diterjemahkan oleh Rusdiana Dewi 15030194073 490-495


Konfigurasi yang benar tentang atom asimetris yang diketahui dipilih. Contohnya,
tris(propilendiamin)cobalt(III). Ini disintesis

[Co(CO3)3]-3- + 3(-)pn [Co(-pn)3]+3 + 3CO32- (10.7)

Akan tetapi, sintesisnya stereospesifik dan kita hanya memperoleh satu isomer (lihat hal.
505). Hal itu yang kemudian diidentifikasi sebagai - atau L-isomer sebagai berikut. Seperti
yang kita ketahui, konfigurasi absolut dari karbon asimetris dalam R-propilendiamin, kita
memilih solusi dari data enantiomer yang menyediakan konfigurasi yang benar untuk karbon
tersebut, sehingga secara tidak langsung memastikan konfigurasi yang benar tentang cobalt
(lihat gambar 10.33). metode ini

Gambar 10.33. Penentuan konfigurasi absolut dari (-)589-tris(R-propilendiamin)cobalt(III)bromida. (a) Peta


kepadatan elektron dari data difraksi sinar X. Kontur disekitar cobalt dan bromida digambarkan pada interval
10e--3; untuk atom yang lebih ringan pada 2e--3. Perhatikan bahwa hamburan meningkat seiring dengan
bertambahnya nomor atom : C < N < Co < Br. Atom H tidak ditunjukkan. (b) Kepadatan hamburan neutron.
Hamburan tidak selamanya sebanding dengan Z (perhatikan hamburan lemah pada cobalt). Sekarang atom
hidrogen diletakkan. (c) Struktur akhir senyawa. Beberapa hidrogen yang terletak di sudut segitiga merupakan
gangguan rotasi. [Dari Y. Saito, inorganic molecular dissymetry. Springer-Verlag, Berlin, 1979. Direproduksi
dengan izin]

Diterjemahkan oleh Widya Fitri Malinda 15030194074 496-501


Gambar 10.34. Perubahan indeks bias suatu senyawa di daerah absorpsi : (garis utuh) indeks bias; (garis putus-
putus) berkas absorpsi. [Dari R. D. Gillard Progr. Inorg. Chem., 1966, 7, 215. Direproduksi dengan izin]

terutama berguna ketika mempelajari kompleks asam L-amino yang terjadi secara alami
seperti alanin dan glutamat

Dua metode analisis optik yang terkait, dispersi rotasi optik (ORD) dan dikotomi
sirkular (CD), telah digunakan secara ekstensif dalam menetapkan konfigurasi absolut. Untuk
membahas dua metode ini, perlu satu atau dua kata tentang interaksi antara radiasi
elektromagnetik dan materi. Pembiasan cahaya (yang diukur dengan indeks bias, )
dihasilkan dari induksi dipol dalam medium (dari interaksi antara vektor listrik cahaya dan
elektron dari materi). Jika semua molekul simetri dan nonabsorpsi, satu-satunya efek adalah
cahaya diperlambat (relatif terhadap kekosongan/ruang hampa) ketika melewati medium.

Pada bagian spektrum dimana senyawa tertentu transparan, indeks bias relatif
konstan. Di lingkungan pita absorpsi, perubahan terjadi (gambar 10.34). Pita absorpsi
dihasilkan dari eksitasi elektron dari tingkat rendah ke tingkat yang lebih tinggi, dan pada
kondisi ini interaksi antara radiasi elektromagnetik dan elektron menjadi maksimum.

Jika bidang polarisasi cahaya melewati larutan yang mengandung molekul optik aktif
salah satu dari dua konfigurasi enantiomer, maka akan diputar ke kanan (+ atau dekstrorotasi)
atau ke kiri (- atau levorotasi) seperti yang terlihat oleh pengamat. Rotasi spesifik pada
panjang gelombang didefinisikan sebagai

[] = (10.8)

Dimana adalah rotasi yang diukur dalam derajat, l adalah panjang jalur cahaya (dalam
desimeter) melalui medium optik aktif, dan c adalah konsentrasi dalam gram per sentimeter
kubik dari larutan. Rotasi molekular, [], dapat didefinisikan sebagai

[] = (10.9)

Dimana M adalah berat molekul dari senyawa optik aktif.

Diterjemahkan oleh Widya Fitri Malinda 15030194074 496-501


Gambar 10.35. (a) Bidang polarisasi cahaya, bidang horizontal; (b) Bidang polarisasi cahaya, bidang vertikal;
(c) kiri (atas) dan kanan (bawah) cahaya polarisasi sirkuler yang dilihat oleh pengamat.

Gambar 10.36. dekstrorotasi dari bidang polarisasi cahaya yang dihasilkan dari ketidaksamaan rotasi dari kiri
dan kanan polarisasi cahaya sirkuler : (kiri) cahaya sampel masuk; (kanan) cahaya muncul dari sampel.

Rotasi optik muncul dari pembiasan cahaya yang tidak sama antara kiri dan kanan
polarisasi cahaya sirkuler. Bidang polarisasi cahaya dapat dipertimbangkan menjadi cahaya
dimana vektor listrik bergetar hanya pada satu bidang (Gambar 10.35a,b). Ini dapat
didekomposisi menjadi dua komponen terpolarisasi sirkuler dengan intensitas yang sama,
perputaran berlawanan arah dengan vektor listrik yang melewati satu revolusi untuk setiap
panjang gelombang (Gambar 10.35c,d). Rotasi dari bidang polarisasi cahaya muncul dari
kenyataan bahwa molekul asimetris memiliki perbedaan indeks bias, l dan d, dari kiri dan
kanan polarisasi cahaya sirkuler. Dua komponen berinteraksi secara berbeda dengan medium
dan keluar dari fase. Jika direkombinasi, bidang polarisasi telah diputar (Gambar 10.36).

Diterjemahkan oleh Widya Fitri Malinda 15030194074 496-501


Jika rotasi diukur di daerah yang jauh dari pita absorpsi, perbedaan indeks bias adalah
satu-satunya faktor yang terlibat. Meskipun demikian, rotasi spesifik bergantung pada
panjang gelombang cahaya yang digunakan dan ini harus selalu dinyatakan. Jadi, jika garis
natrium D ( = 589 nm) digunakan, seperti yang diketahui, rotasi dapat dinyatakan sebagai
[]D or []589.

Gambar 10.37. Efek kapas : (a) Efek kapas positif; (b) Efek kapas negatif; (garis utuh) pita absorpsi; (garis
putus-putus) kurva ORD. [Dari R. D. Gillard Progr. Inorg. Chem., 1966, 7, 215. Direproduksi dengan izin]

Gambar 10.38. Spektrum ORD dari D-[CoCl2(en)2]+. Panjang gelombang A (644 nm) adalah garis merah Cd
digunakan menghasilkan (-) rotasi; B (589 nm) digunakan oleh selanjutnya kerja yang didapat (+) rotasi. [Dari
R. D. Gillard Progr. Inorg. Chem., 1966, 7, 215. Direproduksi dengan izin]

Variasi rotasi spesifik meningkat saat pita absropsi mendekati. Alasannya bahwa indeks bias
l dan d berubah dengan cepat dengan perubahan panjang gelombang seperti pada cahaya
yang tidak terpolarisasi (Gambar 10.34). akibatnya, rotasi spesifik turun menjadi minimum,
melewati nol pada absorpsi maksimum, dan meningkat dengan cepat sampai maksimum.
Pengukuran variasi rotasi dengan panjang gelombang disebut rotasi optikal dispersi (ORD)
dan pembalikan rotasi pada sekitar pita absorpsi disebut efek kapas (Gambar 10.37a). Jika

Diterjemahkan oleh Widya Fitri Malinda 15030194074 496-501


kompleks awalnya dekstrorotasi, efeknya terbalik dengan kurva ORD naik hingga
maksimum, turun tajam hingga minimum, dan kemudian perlahan naik (Gambar 10.37b).
Sebagai hasil perubahan pada tanda dari rotasi sebagai fungsi panjang gelombang,
kebingungan mulai muncul dalam literatur jika panjang gelombang tidak ditentukan (Gambar
10.38).

Kurva ORD seperti yang terlihat pada gambar 10.37 berguna dalam menempatkan
konfigurasi absolut. Sebagai contoh, konfigurasi enantiomer dari tris(etilendiamin)cobalt(III),
tris(alaninato)cobalt(III), dan bis(etilendiamin)glutamatcobalt(III)

Gambar 10.39. konfigurasi absolut dan spektra ORD dari (a) D-[Co(en)3]3+; (b) D-[Co(L-ala)3] (L-ala = L-
alanin); (c) D-[Co(en)2(glu)]+ (glu = dianion dari asam L-glutamat). Semua kompleks ini mempunyai
konfigurasi A.

diketahui dari pemeriksaan sinar X dan ditemukan bahwa tiga D-enantiomer pada kompleks
ini mempunyai spektrum ORD yang serupa (Gambar 10.39).

Peraturan umum menyatakan : Jika, dalam senyawa analog, transisi elektron yang
sesuai menunujukkan efek kapas dari tanda yang sama, senyawa mempunyai konfigurasi
optik yang sama. Atas dasar ini D-konfigurasi dapat ditempati untuk salah satu dengan tidak
adanya data sinar X berdasarkan kesamaan spektrum ORD dengan salah satu konfigurasi
yang diketahui. Kesulitan utama adalah persyaratan transisi elektron yang sesuai.
Seringkali sulit atau tidak mungkin untuk menyelesaikan spektrum dengan efek kapas yang
tumpang tindih (lihat gambar 10.38 sebagai contoh kompleksitas beberapa spektrum ORD).

Selain perubahan cepat pada indeks bias di lingkungan puncak absorpsi akan terjadi
diferensial absorpsi dari dua komponen terpolarisasi sirkuler. Perbedaan antara koefisien
ketiadaan dari cahaya terpolarisasi kiri dan kanan disebut dichroisme sirkuler (CD) (lihat
gambar 10.40). Hal ini erat kaitannya dengan ORD dan spektrum absorpsi kompleks. Dulu
ORD lebih bernilai dari CD, tapi ini akibat dari instrumentasi karena biasanya CD tidak bisa
memberi informasi sebanyak ORD. Karena CD hanya terjadi pada pita penyerapan, maka
lebih mudah menafsirkan daripada ORD yang mungkin rumit oleh tumpang tindih beberapa

Diterjemahkan oleh Widya Fitri Malinda 15030194074 496-501


pita, beberapa area yang jauh dari spektrum sedang dipelajari. Ulasan dan perbandingan
lengkap dari kedua metode tersebut tersedia.

Gambar 10.40. Rotasi optik dispersi (garis putus-putus) dan dichroisme sirkular (garis utuh) dari isolasi
kromofor asimetris. Hubungan [A] = 4028(l d) dan v = 0,925 (vmax-vmin) dimana v adalah lebar pita CD
pada setengah tinggi dan vmax dan vmin adalah frekuensi maksimum dan minimum pada spektrum ORD. [Dari R.
D. Gillard Progr. Inorg. Chem., 1966, 7, 215. Direproduksi dengan izin]

Gambar 10.41. Konformasi enantiomer gauche eltilendiamin (1,2-diaminoetana). Perhatikan mewakili


tangan kanan heliks dan tangan kiri heliks.

Stereoselektivitas dan konformasi cincin khelat

Selain struktur asimetris yang dihasilkan oleh tris(khelat) struktur oktahedral kompleks,
mungkin untuk memiliki asimetris dalam ligan juga. Sebagai contoh, konfigurasi gauche
bahwa etilendiamin diasumsikan ketika terikat pada logam secara asimetris inheren (Gambar
10.41) dan pada prinsipnya dapat dipecahkan seandainya bukan karena ketiadaan penghalang
energi yang mencegah racemisasi. Pelepasan khelat pada logam mempertahankan asimetri
dari bentuk gauche, tetapi dua enantiomer masih bisa saling bertukar melalui konformasi
planar pada energi yang sangat rendah, mirip dengan interkonversi cincin organik (Gambar

Diterjemahkan oleh Widya Fitri Malinda 15030194074 496-501


10.42). Jadi, meskipun pada prinsipnya mungkin kita dapat mendeskripsikan dua isomer
optik dari kompleks seperti [Co(NH3)4(en)]3+ (Gambar 10.43), dalam praktiknya tidak
mungkin untuk mengisolasi mereka.

Jika dua atau leboh cincin ada dalam satu kompleks, mereka dapat berinteraksi satu
sama lain dan konformasi tertentu mungkin bisa diharapkan untuk distabilkan sebagai akibat
dari kemungkinan pengurangan tolakan interatomik. Misalnya, mempertimbangkan kompleks
yang mengandung planar persegi

Diterjemahkan oleh Widya Fitri Malinda 15030194074 496-501


502 10 . Kimia Koordinasi : Struktur

Fig. 10. 42 Bentuk enantiomer dari lima anggota logam etilendiamin lingkaran kelat dan bentuk
intermediet planar yang saling berhubungan.

Fig. 10. 43 Bentuk enantiomer dari ion tertraamin (etilendiamin)kobalt (III)

Fig. 10. 44 Bentuk interaksi di dalam kompleks kotak planar: (a)bentuk ; Bentuk . Semua atom
hidrogen kecuali empat yang akan dihilangkan untuk kemurnian yang lebih besar. Pemutusan garis
antar ikatan H-H.

Dua lingkaran kelat dari etilendiamin. Untuk menyadarinya kita harus menemukan tiga
struktur, mungkin dirumuskan M , M dan M . Dua molekul pertama tidak memiliki bentuk
simetri, tetapi M adalah bentuk meso. Corey dan Bailar pertama kali menunjukkan bentuk M
dan M haruslah lebih menonjol pada bentuk meso dimulai dari yang terakhir yang interaksi H-H
kurang baik untuk tipe aksial-aksial dan ekuator-ekuator antara 2 lingkaran

Fig. 10. 45 (a) Konfigurasi mutlak dari R (-). Propilenadiamin: (b)Propilendiamin lingkaran kelat
dengan bentuk dan aksial kelompok metil; (c) bentuk resulting dari

Diterjemahkan oleh Nahdiah Indah Cahyani 15030194076 502-507


Konsekuensi yang lebih penting berakibat pada kompleks tris oktahedral. Lagi, untuk
pendapat statistik, kita mungkin menemukan bentuk M ,M . Di dalam
penambahan, hal itu akan aktif dari struktur krlat yangb baik, jadi diperkirakan ada delapan isomer
yang berbeda yang dapat dibentuk. Pada umumnya, nomor yang lebih kecil lah yang mudah
ditemukan, biasanya hanya dua. stereoselektivitas paling mudah diikuti dengan menggunakan
materi aktif optik seperti propilendiamin. CH3CH(NH2)CH2NH2. Lima anggota Lingkaran kelat akan
menimbulkan dua jenis posisi substituen. Yakni, posisi axial dan posisi equator. Semua subtituen
lebih luas daripada hidrogen akan menyebabkan lingkaran tersebut mengadopsi konformasi dimana
substituen berada dalam posisi khatulistiwa.

Perbedaan stabilitas antara variasi isomer telah berhubungan dengan penataan yang
disukai dari lingkaran khelat tentang atom logam pusat. Demikian, for (+) propildiamin.

Fig. 10. 46 Penyesuaian lelehan isomer D atau A dari Logam kompleks diamin. Bentuk Lingkaran
mewakili posisi kelompok dari kelompok metil di dalam kompleks propildiamin. Untuk propil diamin
ditunjukkan oleh isomer D ,A .

Fig. 10. 47 Penyesuaian conformer isomer L atau dari tris (diamin) kompleks logam. Bentuk
Lingkaran mewakili posisi kelompok dari kelompok metil di dalam kompleks propildiamin. Untuk
propil diamin ditunjukkan oleh isomer D ,A .

sebuah logam akan berbentuk heliks pada bidang kiri. Perlakuan meminimalkan berbagai
tolakan. itu telah disebut lel isomer sejak ikatan C-C parralel untuk tiga lipat sumbu kompleks (Figs.
10.46, 10.48 a). Isomer alternati adalah ketika ligan berbentuk helix pada bidang kanan suatu logam,
diketahui isomer ob mulai dari ikatan C-C miring ke sumbu tiga kali lipat (Figs. 10.467, 10.48 b).
Interaksi antara atom hidrogen dan variasi kestabilan isomer lel oleh satuan kilojoule per mol. Dwer

Diterjemahkan oleh Nahdiah Indah Cahyani 15030194076 502-507


dan Co-Worker telah mempelajari sistem secara ekstensif, dengan kerja hati-hati yang mampu
menunjukkan keberadaan isomer ob yang tidak stabil serta lel isomer.

Fig 10.48 gambaran skematis dari lel (kiri) dan konformor ob (kanan) dari isomer D atau A dari
kompleks tris (diamin) seperti D and A (kiri) atau A dan D (kanan.)

Kesetimbangan konstan dari reaksi

14.6, dengan korespondensi unruk a -6.7 kJ/mol. Catatan bahwa kestabilitas yang baik dari satu
konformasi adalah sumber sintesis stereospesifik dari -tris (R-propildioamin)kobalt (III) yang
terlihat sebelumnya (p.496)

Sintesis katalis Asimetrik dengan senyawa koordinasi

Ada ketertarikan pada sindrom stereospesifik senyawa organik yang menggunakan senyawa
koordinasi optik aktif. Hal ini akan memungkinkan sintesis dari asam L-amino aktif seperti lisin
misalnya, yang kekurangan dari makanan pokok, seperti jagung (jagung) yang baik sebagai makanan
seimbang.

2.12. 4,16 pentaena dan dua ligan kaleng Direproduksi atom dihilangkan (Dari E Fleischer
dan S Hawkinson, J. A m soc 1967, 69,720 dengan izin KOORDINASI NOMOR 7 Koordinasi nomor 7

Diterjemahkan oleh Nahdiah Indah Cahyani 15030194076 502-507


tidak dapat dianggap sama sekali. Ketidakstabilan relatif spesies ini dapat terjadi. dikaitkan dengan
Gct bahwa ikatan addtional ikatan ketujuh adalah t oleh (1) peningkatan toleransi ligan dan lipatan,
(2 ikatan lemah, dan (3) umumnya mengurangi energi stabilisasi medan kristal (CFSE) sebagai hasil
geometri nonoktahedral. tiga geometri yang berbeda diketahui (1) bipyramid pentagonal fig.10.49
yang juga ditemukan di kelompok utama senyawa IF, (Gambar 5.12). (2) sebuah oktahedron tertutup
yang ligan ketujuh telah ditambahkan pada balok segitiga (Gambar 10. 50 dan (3 prisma trigonal
tertutup dimana ligan ketujuh telah ditambahkan ke persegi empat 1051) Selain itu, ada banyak
kasus dan transisi menengah, dan situasinya adalah remini. Aroma koordinasi geometri koordinat
Dalam banyak pengompres ini Perluasan ligan polimenat rambu co-planar tidak sulit untuk
mengemukakan emisi lima macrocyclic dan Pada beberapa atom nitrogen pada Gambar 10. 49 pada
contoh struktur bip pentagonal yang dihasilkan, kasus, interaksi yang tidak menguntungkan mungkin
dipaksakan oleh ligan geometri, koordinasi, dalam satu jenis kompleks "7-koordinat", tampak
seolah-olah ketujuh dianggap dipaksa oleh geometri dari enam atom koordinasi lainnya, mungkin
lebih baik Serangkaian "antibondik daripada ikatan satu kram diilustrasikan dalam (Gambar 10.52)

Gambar 10.51 Struktur anion heptanuoroniobat (V). Fronn J. L.Hoard, J. ilm, Chem. Soc., 1939
61,1252. Direproduksi dengan izin.

M (trenpy)]+2 kompleks (M+2 = Mn+2, Fe+2, Co+2, Ni+2, Cu+2, Zn+2; trenpy (CSHINCH
NCH2C112), N) telah dibahas sebelumnya (halaman 389: Gambar 9.IS) sebagai contoh pada bidang
ligan yang berekspresi. Amina nitrogen aton (N7) yang membatasi oktahedron diarahkan pada
orbital t2g, yang sudah mengandung tiga sampai enam elektron pada logam. Sebuah tolakan
dipasang di antara elektron-elektron ini dan pasangan tunggal atom nitrogen. Meskipun jarak MN
(280-310 pn) mungkin kurang dari jumlah radius van der Waals (rXvDw YvDw enam kriteria batas
MN bond untuk ikatan), jaraknya jauh lebih lama dari yang lain (230 pm) dan Kendala dari sistem
polyden membatasi pergerakan N7 dari logam.

Pada saat yang sama, sudut ikatan (CNC) pada posisi ini bervariasi seperti pada ligan yang berada di
kompleks mangan (di mana tolakannya paling sedikit) naik.

Diterjemahkan oleh Nahdiah Indah Cahyani 15030194076 502-507


untuk sebuah nilai maksimal dari 120 dalam kompleks besi dengan tolakan-tolakan
maksimum. Atom nitrogen amina terkait dengan tiga rusuk perlindungan yang dibalik
oleh angin (menangani pasangan tunggal yang mengarah pada metal). Sebagai tingkatan
mengisi tolakan-tolakan meningkat dan jarak logam-nitrogen meningkat dan
perlindungan mulai merata.
Meksipun dalam isomer kompleks koordinasi 7 adalah mungkin pada
prinsipnya, tidak ada contoh yang dikenal. Catatan, sebagai contoh, bahwa kopleks
trenpy harus optis aktif, subyek dari stabilitas kinetik terhadap racemization.

BILANGAN KOORDINASI 8
Bilangan koordinasi 8 tidak bisa dianggap biasa, namun sejumlah senyawa dikenal
mengalami peningkatan cepat dalam beberapa tahun terakhir, dan ini lebih besar
dibanding koordinasi 4 dan 6. Faktor penting dalam peningkatan ini diketahui
koordinasi 8 dapat ditelusuri secara umum baik untuk three-dimensional x-ray dan

Diterjemahkan oleh Fienda Ayuningtiyas 15030194091 508-513


teknik untuk kepentingan peningkatan koordinasi pada kimia lanthanide actinide dan
unsur unsur (see chapter 16).
Dua faktor sangat penting dalam memihak 8-coordination. Satu adalah
besarnya logam cation-it harus cukup besar untuk mengakomodasi delapan ligands
tanpa tidak semestinya berkerumun. 8-coordinated relatif sedikit kompleks yang
dikenal untuk pertama transisi seri.Jumlah terbesar kompleks jenis ini adalah
ditemukan untuk dan actinides lanthanides, dan ini adalah untuk zirkonium agak
umum, hafnium, niobium, tantalum, molybdenum dan tungsten. Sebagai sebuah wajar
adalah persyaratan bahwa ligands yang pun relatif kecil.Karbon paling umum ligating
atom saling, nitrogen, oksigen, dan fluor. Yang kedua persyaratan adalah bahwa logam
berada dalam formal oksidasi yang tinggi negara. Persyaratan tersebut muncul keluar
dari electrostate akan berakibat pada kelebihan elektron kepadatan di logam. Oksidasi
umum negara-negara dengan demikian +3 atau lebih besar, yang mengakibatkan
konfigurasi elektron dengan beberapa yang tersisa elektron seperti d0, d1, dan d2.

Diterjemahkan oleh Fienda Ayuningtiyas 15030194091 508-513


Ada beberapa koordinasi yang tersedia untuk polyhedra 8-coordination . Yang
paling biasa , sebuah kubus , tidak ditemukan dalam kompleks diserete tetapi hanya
terjadi di lattices seperti CsCl. Dua bentuk umum adalah segiempat antiprism (gambar
.10.53) dan pigura berduabelas segi (gambar .10.54). Baik mungkin dianggap distorsi
sederhana kubus mengakibatkan ligand-ligand mengurangi repulsions ( gambar .10.55 )
. Geometries lain yang dikenal , tetapi kedua adalah yang paling penting.
Dari sudut pandang ikatan valensi, pembentukan dodecahedron dapat timbul
dari sp3d4 hibridisasi . Persegi antiprism dapat membentuk sp3d4 atau p3d5 dari federasi .
Dan keharusan untuk menggunakan empat atau lima d orbitals di hibridisasi untuk
ligand umum ikatan rationalizes kejadian sebagai d0, d1, and d2 konfigurasi dari valensi
model obligasi . Orbital kristal teori dan molekul teori memberikan gambaran yang
sama di yang kedua yaitu antiprism persegi lebih rendah dan dodecahedron
memberikan sebuah nondegenerate tingkat yang agar menerima baik satu atau dua d
elektron ) dan sisanya empat d orbitals ( atau molekul orbitals berasal terutama dari
logam d orbitals ) di tingkat yang tinggi ( gambar .10.56 ) . Stabilisasi lapangan yang
ligand energi ( LFSEs struktur yang dapat diperbandingkan ) dari kedua , dan pilihan
antara dua yang halus pengobatan masalah seleksi geometri untuk koordinasi 8 yang
tepat .
Ada kemungkinan untuk pembentukan luas dan / atau optik geometris 8-
coordinate isomer di kompleks. Sejauh ini, tidak ada karakteristik. Masalahnya adalah
kurang satu dari kurangnya stabilitas daripada fakta bahwa lengkap x-ray analisis ini
pada dasarnya satu-satunya alat tersedia untuk studi mereka. Persiapan, isolasi, dan
karakterisasi seperti isomer tetap menjadi sebuah tantangan yang tidak terjawab.
BILANGAN KOORDINASI TINGGI
Ada sedikit dikenal struktur kerja sama dengan jumlah lebih besar daripada 8.
Adanya beberapa kerja sama dalam beberapa 12 lattices apa yang telah disebutkan di
atas .Diskrit koordinasi 9 struktur yang kompleks yang dikenal untuk seperti dalam
[Ln(H2O)9]+3 ( di tempat awal adalah anggota dari seri lantanida ) dan kompleks hidrida
[MH9]-2 (di mana M = Tc atau Re).

Diterjemahkan oleh Fienda Ayuningtiyas 15030194091 508-513


Ini adalah struktur yang dibentuk dengan menambahkan suatu ligand untuk masing
masing dari wajah persegi panjang dari sebuah prisma trigonal ( gambar .10.57 ) .
koordinat 10 beberapa struktur yang terdiri dari persegi bicapped antiprisms ( gambar
.10.58 ) dan ganda bipyramids trigonal ( gambar .10.59 ) dikenal .koordinasi 9 dan 10
dan spesies telah mengusulkan sebagai tempat bagi bentuk peralihan dalam reaksi 8-
coordinate dari spesies .Jumlah yang sama sebesar 12 juga ( gambar yang dikenal .10.60
).

Diterjemahkan oleh Fienda Ayuningtiyas 15030194091 508-513


ISOMER LINKAGE
Selain isomer dibahas sebelumnya geometris dan optik, tipe lain ada isomer yang
menjadi semakin penting di kimia anorganik.Yang berkaitan dengan ligands yang
mampu ikatan melalui ada satu jenis atom donor dalam satu situasi tetapi lain yang
berbeda atom dalam kompleks

Diterjemahkan oleh Fienda Ayuningtiyas 15030194091 508-513


disediakan oleh Jorgensen, kontemporer Werner. Metode persiapannya adalah
sebagai berikut :

Lorgensen dan Werner sepakat bahwa perbedaan antara kedua isomer tersebut
berada pada inkase dari kelompok NO2 ke kobalt. Struktur N-bonded (atau
"nitro")struktur diberikan o isomer kuning dan struktur O-bonded (atau "nitro") ke
isomer merah berdasarkan warna dari lapisan serupa. Misalnya, hexaammine dan
tris ( etil nadiamin) kompleks kobalt (pasti terikat N) berwarna kuning, dan
kompleks aquapentaam sembilan dan nitratopentaammine kompleks, yang
mengandung satu atom oksigen dan lima nitrogen tom di lingkup koordinasi,
berwarna merah. Jauh sebelum penjelasan elektronik tentang pectra telah
berevolusi, penugasan struktur yang benar dilakukan berdasarkan warna.

Pada tahun-tahun berikutnya, senyawa ini menjadi bahan pertimbangan yang


cukup besar. Sejarah singkat klaim yang dipersengketakan diberikan di sini karena
ini mengindikasikan beberapa metode yang diterapkan dalam studi semacam itu,
dan juga karena ini menunjukkan kesalahan yang dapat di erupsi jika laporan
dalam literatur yang diterima secara tidak kritis. Bentuk merahnya kurang stabil
menjadi kuning dan perlahan dikonversi menjadi yang terakhir pada posisi berdiri
atau lebih cepat dengan makan atau penambahan asam klorida ke larutan. Piutti97
mengklaim bahwa pectra penyerapan dari kedua bentuk itu identik. Ini
diperdebatkan oleh Shibata,98 yang mengklaim bahwa dia memiliki spektrum yang
sangat berbeda! Lecompte dan Duval99 membandingkan serbuk sinar-X tterns100
dari dua bentuk dan menemukan bahwa mereka "identik secara ketat," Mereka
mengemukakan bahwa warna merah di kompleks nitrito seharusnya merupakan
hasil dari adanya materi awal yang tidak bereaksi yaitu [Co (NH3)5Cl]Cl2, dalam
produk.

Adell101 mengukur laju konversi bentuk merah ke putaran fotometrik kuning


menjadi reaksi orde pertama. Ini diharapkan jika konversi merupakan penataan

Diterjemahkan oleh Laily Tarbiyatul Ulya 15030194092 514-519


ulang intra molekuler yang tidak melibatkan spesies lain (dengan kemungkinan
pengecualian di sisi lain, jika isomer merah benar-benar tidak bereaksi mulai dari
material pada rm [Co (NH3)5Cl]ClNO2, dia bereaksi. mungkin diharapkan
menjadi urutan kedua :102

97 Piutti, Ber. Deul Chem, Gess, 1912. 45, 1832.


98 Y. Shibata, J. Coll Sci. Imp, Univ, Tokyo , 1915, 37.15
99 J Lecompte dan C. Duval, Bull, Soc, Chim, 1945, 12, 678.
100 Pola bedak ditentukan oleh jenis kisi kristal dan oleh jarak di kisi. mereka benar-
benar sebagai perangkat "sidik jari" untuk kompon, namun kisi-kisi yang kurang simetris
memerlukan analisis yang lebih terperinci.
101 B. Adell, Z. atnarg. Chim,.19-14, 252 272
102 Kinetika orde pertama diharapkan terjadi reaksi intramolekul, namun ada bukti
bahwa dak Kinetika orde pertama diharapkan terjadi padasuatu reaksi intramolekul yang
terjadi dengan mekanisme semacam itu.
103 Tanda kurung dalam persamaan ini mewakili konsentrasi berbagai spesies dalam
mol. dm-3 bukan termasuk dari bagian struktural.
Murmann dan Taube104 telah menunjukkan bahwa bentuk kompleks nitritterjadi
tanpa pecahnya ikatan Co-O.Mereka digunakan18 O-label [Co(NH3)5OH] sebagai bahan
awal dan menemukan bahwa semua 18O tetap berada di kompleks, pendapat ini mendukung
reaksi 10.18 dalam preferensi terhadap 10.19:

Kompleks nitrit berlabel dapat disebabkan untuk mengatur ulang dengan pemanasan.
Dalam proses ini tidak hilang bahkan ditemukan pada adanya kelebihan nitrit, yang
mengonfirmasikan hipotesis Adell bahwa reaksinya adalah penataan ulang intramolekul:

Diterjemahkan oleh Laily Tarbiyatul Ulya 15030194092 514-519


Akhirnya, 18O dapat dikeluarkan secara kuantitatif oleh hidrolisis dasar isomer nitro:

Semua percobaan ini konsisten dengan hipotesis asli Jorgensen dan Werner tentang isomer
isomeritas. Sulit untuk merasionalisasi bukti yang bertentangan "keras" dari beberapa pekerja
awal kecuali oleh fenomena umum bahwa secara mudah diperoleh hasil eksperimen. yang
seseorang harapkan dan inginkan

Werner mengetahui dua contoh isomer hubungan lainnya, baik isomer nitro-nitrito,
dan mereka menjalani periode skeptisisme dan konfirmasi yang sama dengan senyawa yang
dibahas di atas walaupun pekerjaan yang jauh lebih sedikit dilakukan pada mereka. Periode
yang lebih dari 50 tahun berlalu sebelum Basolo dan rekan kerja menyerang masalah tersebut
dengan hasil yang agak menakjubkan. Keterkaitan isomer, yang pernah diturunkan ke
beberapa baris sebagai situasi "luar biasa" dalam diskusi isomerisme, sekarang menawarkan
kimia ekstensif yang terus berlanjut.106 Isomer hubungan baru pertama yang dibuat adalah
isomer nitro-nitrito dari Cr (III), Rh(lll), Ir(III), dan Pt(IV).107 Pada kasus-kasus tertentu, Cr
(III), isomer nitrito mudah berpindah ke isomer nitro yang lebih stabil.

104 R. K Murmann dan H. Taube, atau kandung kemih 19s6, 18, 48R6

atau tidak dari Olt sebagai dinktansi dalam reaksi ini N, 0, versus NO e lebih nyata daripada nyata
karena spesies ini akan berinteraksi dengan cach lainnya untuk menumbuhkan kesetimbangan
kesetimbangan. cto Dokumen umum yang tidak berpengalaman tidak menghilangkan sifat reaktan
dan produk yang tepat.

106 J. L. Hurmeister, dada Cr.Rer 196R, J. juga catatan kaki 125

107 F. Basolo dan G.S. Hammaker, J, Am. Chem. Soe., 1962, 82, 1001:Anorg. Chem., 1962, l, I.

Diterjemahkan oleh Laily Tarbiyatul Ulya 15030194092 514-519


Gambar. 10.61 Struktur dari [Pt (SCN)2 (NH3)2] dan [Pt (NCS)2(PR3)2] ilustrasi kompetisi untuk ikatan d
orbital d logam, satu set dari ikatan telah dihilangkan untuk kejelasan. orbital "d"ft-kanan simetri telah hilang
karena polarisasi Cf. Gambar 9,51.

Isomer hubungan tiosianat isomer pertama diisolasi setelah dicatat108 bahwa


ruktuktanya kompleks cis yang mengandung tiosianat dan keduanya amonia atau atau yang
terkait dengan S- atau N-linknya , masing-masing (Gambar 10.61). Hipotesis yang diberikan
adalah bahwa omers ini lebih stabil daripada alternatifnya (yaitu, S-terikat pada kompleks
fosfin - terikat di kompleks ammine) karena persaingan untuk orbital ikatan-ikatan pada
logamnya. Fosfin membentuk ikatan terbaik dan karenanya cenderung memonopoli ikatan d
orbital d platinum, mengurangi stabilitas ikatan belerang R yang lemah, ikatan ion tiosianat
melalui atom nitrogen. Dengan tidak adanya orbital kompetisi (amonia tidak dapat
membentuk ikatan ), atom sulfur lebih disukai terikat. Hipotesis sebagai dasar, Basolo dan
rekan kerja109 mencoba untuk menemukan kompleks dimana kecenderungan ikatan
seimbang sehingga isolasi kedua contoh isomer dari kompleks yang terisolasi adalah [(ol3,
As)2Pd (SCN)2], [OI3As)2Pd(NCS)2], dan (dipy) Pd (SCN) 2]. [(dipy) Pd (NCS) 2]. Dalam
kedua kasus tersebut, pada pemanasan, isomer berikat S terhirup pada isomer berikat-N, yang
mungkin sedikit lebih stabil.

Persaingan untuk ikatan ditunjukkan dalam perilaku atau rongga sclenocyanat,


SeCN-. Kelompok ini dengan mudah terikat pada logam golongan VIIIB yang lebih berat
melalui atom enium untuk membentuk kompleks seperti Pd (ScCN4)-2 dan trans-Rh (P
(PoI3)2(SeCN)2]. Namun, dalam kompleks yang berhubungan erat, trans- [Rh (PoI)2(CO)
(NCSe)], kehadiran trans kelompok karbonil tampaknya mendukung koordinasi melalui
nitrogen non--bonding yang terkoyak. 110

Diterjemahkan oleh Laily Tarbiyatul Ulya 15030194092 514-519


Contoh lain dari elektronik (yaitu ikatan I. e., ikatan ) kontrol isomerisme
keterkaitan berasal dari gugus karat bidentat yang memiliki satu atom donor kuat dan satu
lemah (Gambar 10.62).Adanya gugus tiosianat yang terikat S trans ke nitrogen non--ikatan
nitrogen, tapi sebuah N- trans kelompok terikat ke donor fosfat n-ikatan adalah kompetisi
atau di kompleks ini111.

108 A. Turco dan C. Peuile, Nature, 1961, 191, 66.

109 F. Busolo et al, J, lm. si 1963, 85, 1700; JL Burmeister dan F, Basolo, Anorg. Chem., 1964.

110 JL Burmeister dan NJ Destefano, Chem. Common ., 1970. 1698

111 DW Muck et al., J am, Chern . Soc 1970. 92. 5351I; G. R Clark dan G. J. Palenik. Anorg,
Chem, 1970, 2754.

Gambar 10.52 Struktur molekul isotiosianattiocinato(1-dipenilfosfino-3-dimetil-aminopropana)faladium(II).


Catatan: (l) pengaturan trans ikatan P-Pd-N dan N Pd-S: (1) pengaturan linier vs, bengkakan kelompok NCS,
[Dari D. W. Meek ct alr J. Hm. Chem. Soc., 1970, 92, 5351. Direproduksi dengan izin]

Dalam kasus nitro-nitrito112 dan kasus tiosianat-isoselenocyanato113 yang serupa


selenosianato-isoselenosianato114, faktor sterik dapat memainkan peran penting dalam
menentukan stabilitas relatif dari berbagai isomer yang terkait. Misalnya, nitro Kelompok
sterika lebih terhambat daripada kelompok nitrito (Gambar 10.63a). Demikian pula, isomer
berikat-N dari dua yang terakhir kurang terhambat daripada isomer S-atau Se-bonded

Diterjemahkan oleh Laily Tarbiyatul Ulya 15030194092 514-519


(Gambar 10.63b) .Dalam amonia versus Masalah fosfon Turco dan Pecile, persyaratan sterik
dari fosfit berdimensi sui yang lebih besar dapat meningkatkan efek elektronik ikatan.

Burmeister dan rekan kerja115,116 telah menyelidiki masalah sterik yang


melibatkan isomerisme keterkaitan. Misalnya, jika tiga selenosianat kelompok dipindahkan
dari [Pd (SeCN)4]-2 sebesar 1,17,7-tetraethyldiethylenetriamine (Et4 dien), dan produk
tersebut dilapisi pada suhu rendah, isomer Se-bond diperoleh. Bila produk ini dilarutkan
dalam pelarut polar itu perlahan-lahan isomerizes ke N-ikatan isomer:

112 D. M L. Goodgame dan M. A Hitchman. Anorg. Chem1964, 3, 1389.

113 F. Basolo et al Anorg. Chem 1964, 3, 1202.

114 JL Burmeister dan HJ Gysling, Chem common 1967. 543

115 J. L. Burmeister ct al J. Am Chcm Soc 1969. 91.44

116 J.LBurmeister dan NJ Desiefinu Anorg, Chem 1969 8. 1540: JL Burmeister dan JC Lim,
Chemcommon, 1969 1154.

Gambar 10.63 Persyaratan steril ligan ambidentat. perhatikan bahwa sudut yang ditandai lebih besar dari.
Sebagai tambahan, radio van der Waals dari S dan Se lebih besar dari pada N.(Dalam sudut a dan b secara
kuantitatif, jari-jari van der Waals dari terminal O dan N akan berubah menjadi ncluded.)

Diterjemahkan oleh Laily Tarbiyatul Ulya 15030194092 514-519


Proses isomerisasi dapat diikuti dengan mengamati perubahan pada ipectrum ultraviolet yang
terlihat (Gambar 10.64). Kehadiran titik isosbestic yang baik (lihat hal 303) indi hat reaksi
berlangsung tanpa reaksi samping (seperti hidrolisis, dll.). Corrola antara laju isomerisasi dan
konstanta dielektrik pelarut adalah indi dari proses disosiatif, yaitu ionisasi ion SeCN- dan
reassociation melalui hubungan N dengan pengurangan tolol sterik dari kelompok etil. Dalam
komplemen dengan kelompok ligan terkait (dien), isomer Se-terikat adalah stabl dan tidak
ada isomerisasi yang terjadi115.

Meskipun faktor sterik biasanya diasumsikan mendukung kelompok linier


isotiocianat, telah disarankan bahwa adanya cincin fenil dalam senyawa yang diilustrasikan
Gambar 10.62 lebih menyukai hubungan S pada kelompok thiocyanato yang berdekatan
karena dapat menekuk 117.

Arah bukti lebih lanjut tentang pentingnya emektor steri berasal dari isomerisasi
dalam keadaan padat dimana kehadiran atau kontra tertentu (besar versus kecil dapat
mengurangi keterkaitan yang merupakan isomer yang paling stabil.115.118. Jelas, faktor-
faktor yang terlibat dalam yomer isomer hubungan ini hanya sebagian dipahami dan lebih
jauh Pekerjaan diperlukan untuk mengklarifikasi situasi

Satu atau lebih faktor dapat beroperasi secara simultan untuk memberikan
keseimbangan atau efek penumpukan yang timbal balik. Palenik dan pekerja119 telah
menyiapkan senyawa seri yang menarik (Gambar 10,65a-c) yang menggambarkan hubungan
sterilitas isomer dari kompleks planarpaladiun(II). Cincin beranggota enam beranggota pada
Gambar 10.65c memungkinkan sebuah.

117 Lihat DW Meek e al .. J. Hm, vm S 970. 92. 5351, untuk analisis lengkap elektronik dan
faktor steric dalam senyawa type.

118 J, L. urnieister dan J. C. Lim, Chem., common.. 1961. 1346.

119 G. J. Palerik et al. Anorg Nuel Clem Lett.. 1971, l0, 125.

Diterjemahkan oleh Laily Tarbiyatul Ulya 15030194092 514-519


Gambar 10.54 Perubahan dalam spektrum penyerapan atau larutan [Pd(Et4dien]SeCN] [BoI] pada 25 (1) setelah
2.5 menit: (2) 32 min: (3) 12 h: (4) 2 h; (5) 3,7 jam; (6) 11.5 jam (isomerisasi selesai) Perhatikan adanya dua
titik isosbestic. [Dari J. L Burmeister et al, J. Soc., 1969, 91, 44. Direproduksi dengan izin ]

Gambar 10.65 Struktur Tour pall: kompleks dium yang menggambarkan gabungan sterik dan elektronik cekatan
pada ikatan ligan tiosianat, [Dari GJ Palcnik ct al. Iniury. Nucl. Klien. Le tiers, 1974. 10, 125 Direproduksi
dengan seizinnya] Jarak di pm.

Diterjemahkan oleh Laily Tarbiyatul Ulya 15030194092 514-519


dasarnya sudut longgar dari 89. pada atom paladium. Aril-alkil tersubstitusi lemah -
bonding, tetapi diharapkan memperoleh isomer N-terikat. Seperti cincin khelat dikontrak
untuk lima atoms (Gambar. 12.46b), dan kemudian ke empat atom (Gambar. 12.46a),
lingkungan elektronik di fosfor pada dasarnya konstan, tetapi kendala ringan seperti yang
ditunjukkan oleh penurunan P -Pd-P sudut ikatan. Pertama (Gambar. 12.46b), kemudian
kedua (Gambar. 12.46a) kelompok tiosianat mengatur kembali sebagai atom sulfur besar
diperboleh lebih banyak ruang di sekitar atom paladium. Namun, efek yang sama dapat
diselesaikan dengan memegang geometri dasar konstan (Gambar. 10.65d), jika salah satu
atom fosfor digantikan oleh atom nitrogen non--ikatan yang lebih kecil. Menyusun kembali
salah satu ligan tiosianat secara signifikan, itu adalah kelompok yang trans pada atom
nitrogen yang isomerizes. Selain itu, kehadiran di mana-mana dari pengaruh trans di
kompleks ini menunjukkan konsekuensi vasive per- efek elektronik. Oleh karena itu kita
dapat menyimpulkan bahwa jika baik elektronik atau faktor sterik dalam serangkaian
kompleks tetap konstan. adalah mungkin untuk faktor lain untuk menentukan keterkaitan sifat
isomer yang dihasilkan.
Jorgensen telah mengusulkan prinsip simbiosis sehubungan dengan perilaku asam-
basa kuat dan lemah. Aturan ini menyatakan bahwa spesies kuat akan cenderung
meningkatkan kekuatan ikatan mereka dan dengan demikian meningkatkan kecenderungan
untuk menarik spesies yang lebih kuat. Sebaliknya, kehadiran beberapa ligan lemah
meningkatkan kemampuan atom pusat untuk menerima ligan lemah lainnya. Dalam hal
elektrostatik dibandingkan gambar kovalen dari Pearson kuat dan lemah atau Drago E AEB
dan parameter CACB yang terbaik strategi dari kompleks untuk "menaruh semua telur
dalam satu keranjang," yaitu membentuk semua kekuatan electrostatic " atau semua kovalen
lemah" obligasi untuk ligan. Ada banyak contoh yang bisa diberikan untuk menggambarkan
kecenderungan ini di kompleks logam :
Semua ligan kuat Semua ligan lemah

Pada contoh pertama ligan amonia kuat cenderung mengeras kobalt dan obligasi
tiosianat sehingga khusus melalui atom nitrogen. Sebaliknya, sianida lemah melunakkan
ligan kobalt membuat ikatan tertalu lemah seperti tiosianat (sulfuraton), Demikian pula dalam
kasus Rh (III) lima ligan amonia menghasilkan preferensi untuk nitrogen di posisi keenam
jika semua enam atom sulfur lemah dapat menjadi ligan. Besi (II) tampaknya lebih baik dari
atom nitrogen kecuali dilunakkan oleh kehadiran kelompok-kelompok karbonil.
Teori simbiosis cukup meliputi keterkaitan sebagian besar isomer dan keterkaitan
preferensi diamati untuk kompleks oktahedral. Sayangnya itu bertentangan dengan teori -
ikatan yang diterapkan di atas untuk persegi kompleks planar. -ikatan bisa disamakan
dengan kelemahan atau kekuatan ikatan. Dalam kasus kompleks oktahedral kita mengatakan
bahwa kelemahan, ligan -ikatan penambahan lebih lemah dari ligan -ikatan (teori
simbiosis), tetapi dalam kasus persegi kompleks planar kita mengatakan bahwa kelemahan
ligan -ikatan mencegah kehadiran atau pengikat lainnya dan mendukung penambahan
kekuatan sigma- ligan (Teori -kompetisi), jelas situasinya agak kurang sempurna jika dua
teori berlaku hanya di daerah terbatas dan tampak bertentangan satu sama lain dalam dasar

Diterjemahkan oleh Puji Rahayu15030194093 520-525


raisonr d'erre, Namun demikian mereka memiliki nilai heuristik dan Melayani untuk
menekankan bahwa Ada banyak faktor yang terlibat, baik elektronik maupun sterik, dalam
menentukan mana dari kemungkinan isormers yang akan disukai. Saat ini tidak cukup untuk
memilah-milah kasus-kasus yang diketahui faktornya namun mungkin diharapkan semakin
banyak data yang menumpuk teori yang lebih komprehensif akan muncul.
Pearson telah menguraikan gagasan di atas, menyaring esensi teori kompetisi-theory
menjadi: Dua ligan lembut dalam posisi trans mutual akan memiliki pengaruh yang tidak
stabil satu sama lain bila melekat pada atom logam kelas b (lemah). Dia juga memberikan
tambahan contoh aturan bahwa simbiosis terjadi pada kompleks oktahedral, antisimbiosis
pada kompleks planar persegi. Dia memperkirakan bahwa kompleks tetrahedral akan
menunjukkan anti simbiosis namun pada skala yang jauh lebih rendah dibandingkan dengan
kompleks planar persegi
Keterkaitan hanyalah fenomena kasus khusus dari perilaku ligan yang ambidental. Selain
ligan-ligan tersebut seperti SCN-, SeCN- dan CN- yang isomer penghubungnya telah diisolasi,
ada ligan yang terkait erat seperti CO dan NCO- yang dapat terikat melalui salah satu dari dua
atom ligating, walaupun tidak ada contoh yang dihasilkan sebagai di mana dua jenis molekul
adalah isomer satu sama lain. Sebagai contoh, CO merupakan molekul penghubung dalam
[cp(OC)FeCOAIEt3]2 dan [cpFeCOAIEt3]4 dimana asam Lewis trietylalane telah menerima
sepasang elektron dari kelompok siklopentadienilironkarbonil (Gambar 10.66) 12 'Ion sianat
biasanya berdifusi melalui atom nitrogen seperti pada [cp TiNCoj, namun kompleks lepa Ti
yang terkait erat [(OCN)2] diperkirakan melibatkan O koordinasi contoh ligan lain yang
ambidental adalah dimetil sulfon, urea tiourea, ion sulfit, dan ion sianida. Yang terakhir ini
memberikan contoh bagus perilaku ambidental. 129 Dalam kompleks diskrit, hampir selalu
ikatan melalui atom karbon meskipun telah dilaporkan membentuk beberapa isomer
keterkaitan seperti cis [Co (trien) (CN) dan cis- (Co (trien) (NC) J '. sejumlah besar kompleks
polimerik yang mengandung kelompok bridging sianida yang ambidental dan yang mungkin
terkait dengan struktur "Prusia biru". Yang terakhir dibentuk dengan penambahan garam besi
menjadi ferrocyanides.
K+ + Fe+3 + [Fe(CN)6]-4 [KFe(CN)6Fe]x (10.23)

Penambahan garam besi ke ferricyanides menghasilkan "biru Turnbull":


K+ + Fe+2 + [Fe(CN)6]-3 [KFe(CN)6Fe]x (10.24)
Telah ditunjukkan bahwa kerangka besi-sianida sama dengan warna Prusia biru, Turnbull,
dan kompleks sianida polimer lainnya yang terkait (Gambar 10 67), hanya berbeda dalam
jumlah ion potassium (contohnya) yang diperlukan untuk menjaga netralitas listrik. Ikatan ini
dapat hadir atau tidak ada dari lubang kubik besar. Berbagai jumlah molekul ater mungkin

Diterjemahkan oleh Puji Rahayu15030194093 520-525


juga ada di lokasi Biru Prussia yang memiliki formula empiris Fe4[Fe(CN6)]3 yang sesuai
dengan struktur yang memiliki kordinat heksa, spin Fe rendah (lII) yang terikat melalui atom
karbon dan heksakuretrik, spin tinggi Fe (Ill) yang terikat melalui atom nitrogen sianida.
Untuk mencapai stoikiometri ini, seperempat dari elli) situs ditempati oleh molekul air. Ini
mengurangi jumlah kelompok sianida bridging (Fe(II)-CNFe(III)), dan molekul air
menempati posisi ligan kosong yang dibuat demikian. Ada juga satu air di masing-masing
kubik urnbull biru yang identik. Meskipun data sinar-x dan data magnetik mendukung
identitas ini, bukti terbaik menunjukkan bahwa spektrum Mossbauer biru Prondian biru dan
merah urnbull identik. Karena spektrum Mossbauer sangat sensitif terhadap

Bagian struktur kristal dari Prusia blie menunjukkan jembatan dengan ion sianida yang ambidentate. Lingkaran
mewakili besi (II) (O), besi (III) (O), dan oksigen di waler (e). Perintis interselial atau "zeolitik" di situs kubik
telah dihilangkan karena kejelasan, seperti juga sebagian besar ion sianida. Sebagai tambahan, beberapa ion
sianida digantikan oleh molekul air yang dikoordinasikan menjadi besi(III), dan ada juga kekosongan dalam
struktur, yang diimunisasi dari Buser, H. J.:Schwarzenbach. Di Petter. W. Ludi, A. Inorg, Chem. 1977. 16,
2704-2710

Direproduksi dengan izin lingkungan mikro tentang atom besi. Ini menegaskan
identitasnya Ferric ferricynnide (hijau Berlin) terdiri dari FeIII di semua tempat besi, dan
garam putih Everitt (sebenarnya K2[Fe (CN)6Fe] terdiri dari FeII di semua tempat besi dan ion
potasium di semua inlerstices Jika satu pirolina berwarna biru Prussia dengan lembut dalam
ruang hampa atau, lebih baik, mengendapkan ferricyanide ferrous dengan adanya zat
pereduksi seperti kalium iodida atau sukrosa, senyawa yang terbentuk benar-benar besi (II)
hexncyanofenrate (III). Namun, ia beralih ke Prusia biru saat pemanasan dengan asam
hidroklorida atau berdiri di udara lembab. Anomali hubungan iskemin yang sangat menarik
dilaporkan oleh Shriver dan rekan kerja. Larutan campuran garam besi (II) dan potassium
hexacyanochro-mate (III) menghasilkan batu bata- endapan merah yang berubah menjadi
hijau gelap pada pemanasan:
Fe+2 + K+ + [Cr(CN)6]-3KFe[Cr(CN)6]

Diterjemahkan oleh Puji Rahayu15030194093 520-525


Ini telah ditafsirkan dalam hal isomer berikatan dari jenis:
Fe-NC-Cr-CN- Fe- NC-Cr Fe-CN- Cr-NC-Fe- CN-Cr
bata merah - + hijau gelap ()
di mana sebuah linear ditunjukkan pada Persamaan. 10.27 mewakili bagian dari sebuah kubik
ditunjukkan pada Gambar. 10.67. Produk awal C-dikoordinasikan dengan kromium (III)
sejak
itu adalah pengaturan di hexacyanochromate (III). Besi (II) dikoordinasikan atom nitrogen
yang tersedia untuk membentuk struktur-biru-jenis Prusia. Seperti dalam kasus biru Prusia
dibahas di atas, bagaimanapun, akan ada LFSE preferensial mendukung koordinasi bidang
yang kuat C-ikatan dengan potensi t2g6 konfigurasi besi (II), sekitar dua kali lebih besar
seperti yang dari konfigurasi t2g3 kromium (III) (lihat Tabel 9 0,3).

Jenis lain dari Isomer

Secara umum jenis lain dari isomer untuk senyawa koordinasi yang kurang menarik dari pada
yang dibahas sebelumnya, tetapi akan terdaftar secara singkat untuk menunjukkan berbagai
kemungkinan.

Ligan isomer

Karena banyak ligan adalah senyawa organik yang memiliki kemungkinan isomer, yang
kompleks sehingga dapat menunjukkan isomer dari sumber ini. Contoh isomer ligan adalah
1,2-diaminopropana ( "propylenediamine," pn) dan 1,3-diaminopropana (
"Trimethylenediamine," tn) atau orto-, meta, dan para-toluidin (CH3C6H4NH2).

Ionisasi isomer

Senyawa [Co(NH3)5Br]2 + S04-2 dan [Co(NH3)5S04]+ Br- larut dalam air untuk menghasilkan
ion yang berbeda dan dengan demikian bereaksi secara berbeda terhadap berbagai reagen:

Solvatnya isomer
Ini adalah kasus yang agak khusus dari pertukaran atas ligan yang melibatkan netral molekul
solvatnya. Contoh paling terkenal melibatkan isomer "klorida kromat hidrat," yang tiga
dikenal: [Cr(H2O)6] CI3, [Cr(H2O)5CI]CI2H2O, dan [Cr(H2O)4Cl.H2O ini berbeda dalam
reaksinya:

Diterjemahkan oleh Puji Rahayu15030194093 520-525


Koordinasi isomer
Garam yang mengandung kation kompleks dan anion mungkin menunjukkan isomer
melalui pertukaran ligan antara kation dan anion. Sebagai contoh, kedua
hexaamminecobalt(III) hexacyanochromate (III), [Co(NII3)6][Cr(CN)6] dan koordinasi
isomer, [Cr(NH3)6][Co(CN)6]. contohnya adalah hasil [Cu(NH3)4][PtCl4] dan [Pt(NH3)4]
[CuCl4] di mana isomer dalam warna (seperti d9 Cu2+ menjadi violet dan hijau, ada sejumlah
besar kasus isomerisme ini. Kasus khusus isomerisme koordinasi kadang-kadang diberi nama
isomerisme "karena berbagai isomer berbeda dalam formula satu sama lain. istilah ini sangat
disayangkan karena biasanya digunakan untuk merujuk pada reaksi di mana unit monomer
membangun struktur yang lebih besar yang terdiri dari unit berulang Isomer yang dimaksud
diwakili oleh senyawa seperti [Co(NH3)4(NO2)2] [Co(NH3)2(NO2)4]2 Semua ini memiliki
rumus empiris Co (NH3)3(NO2)3 tetapi mereka memiliki bobot rumus yaitu 2, 2, 3, 4, 4, dan 5
kali masing-masing

KESETIMBANGAN STRUKTURAL KOMPLEKS

Kita telah melihat di Bab 9 bahwa jumlah koordinasi kompleks kloro ion logam transisi
dalam molt garam mungkin ada 4 atau 6 dan dalam banyak kasus terdapat kesetimbangan di
antara keduanya. Ini adalah fenomena umum dimanapun berbagai faktor yang mendukung
satu jenis geometri di atas yang lain (LFSE, repulsif sterik, ikatan , dll.) Diimbangi untuk
menetralisir satu sama lain. Keseimbangan ini tidak dapat diterima untuk dipelajari secara
ekstensif dengan cara kimiawi, namun dengan munculnya metode fisika (e.g spektroskopi)
memperkirakan konsentrasi spesies yang ada dalam larutan, studi mereka telah meningkat.
Salah satu jenis kesetimbangan adalah antara jumlah bilangan koordinasi dengan
kesetimbangan oktahedral-tetrahedral yang ditemukan di dalam garam cair
[MX4]m-4 + 2X- [MX6]m-6 (10.38)

Diterjemahkan oleh Puji Rahayu15030194093 520-525


spesies koordinat telah dipelajari yang membentuk ekuilibrium dengan 4 atau 6
spesies koordinat:

Senyawa biologis yang sangat penting dari jenis ini adalah oksihemoglobin, Hb.O2,
spesies koordinat dalam ekuilibrium dengan O2 + Hb, spesies koordinat 4- (lihat Bab
18). Dalam sejumlah koordinasi ada keseimbangan isomerik yang menarik. Sebagai
contoh, Chatt dan Wilkins (136) mengukur kesetimbangan cis-trans dalam kompleks
planar platina (1) kompleks seperti:

Mereka dapat mengikuti ekuilibrum dengan mengukur momen dipol campuran dan
menghubungkannya dengan konsentrasi isomer cis . Hasil mereka menarik karena
mereka menemukan bahwa: (I) konsentrasi isomer trans lebih besar daripada isomer
cis; (2) posisi ekuilibrum yang menguntungkan isomer trans berasal dari pengaruh
kuat efek entropi (sekitar 40 J K ') yang timbul dari pelepasan molekul pelarut yang
menyertai transformasi dari isomer polar cis (t 33 x 10 m ) isomer trans nonpolar; (3)
energi ikatan lebih menyukai isomer cis seperti yang diharapkan dari argumen phi-
bonding sederhana; dan (4) meningkatkan hambatan sterik baik dari peningkatan
ukuran gugus alkil pada fosfor atau mengubah ion klorida menjadi iodida lebih
disukai dari isomer trans. Contoh isomerisme yang menarik muncul untuk kompleks
Ni (ll). Ini mampu hadir sebagai spesies spin-spin tetrahedral atau spesies spinar
planar datar. Jika ligan memiliki kekuatan medan dan persyaratan sterik yang sesuai,
adalah mungkin untuk memiliki sistem dimana spesies planlet tetrahedral dan persegi
memiliki energi yang sebanding dan akan ada dalam ekuilibrium satu sama lain:

Diterjemahkan oleh Ade Tiyas Widyawati 15030194096 532-537


Posisi ekuilibrium dapat diukur dengan berbagai cara: (1) kerentanan magnetik
(planar kuadrat, S = 0; tetrahedral, S = 1); (2) spektrum optik (spesies planar dan
tetrahedral persegi memiliki karakteristik yang dapat digunakan untuk memperkirakan
konsentrasinya); dan (3) pergeseran NMR isotropik. 117 Ini menyediakan metode
yang mudah digunakan untuk mengikuti ekuilibrium dalam sistem ini, yang kemudian
dapat ditafsirkan dalam hal efek sterik dan elektronik dari substituen. Misalnya,
kelompok besar cenderung menyukai isomer tetrahedral sebagai akibat dari hambatan
sterik yang dikurangi pada yang terakhir. Di sisi lain substituen yang mampu
mengikat phi dapat distabilkan dalam konfigurasi planar. Hal ini dimungkinkan untuk
menyeimbangkan efek ini, satu melawan yang lain, dan mendapatkan kompleks
tetrahedral dan planar persegi yang pada dasarnya memiliki stabilitas yang sama. Ada
beberapa nikel (ll) kompleks tipe [Nix2 (PRJ) 2] yang terjadi pada dua varietas kristal
merah dan diamagnetik (mungkin planar kuadrat) dan biru atau hijau dan
paramagnetik (diduga tetrahedral). Pada setidaknya satu kasus, keseimbangan antara
kedua bentuk sangat halus sehingga kedua bentuk itu ada dalam kristal tunggal. 139
Bis (benzyldiphenylphosphine) dibromonickel mengkristal dengan satu molekul
planar persegi dan dua molekul tetrahedral per satuan sel. Kerentanan magnetik sesuai
dengan satu atom nikel diamagnetik dan dua paramagnetik, sesuai dengan hasil
struktural. Keseimbangan kekuatan yang sama dan mengakibatkan interkonversi dan
ekuilibrium dibahas sebelumnya untuk 5 molekul koordinat dan ion (lihat hlm. 225-
227) Molekul organologial fluksional telah dipelajari secara ekstensif. Mereka
dibahas di Bab 13.

EFEK CHELATE
Referensi telah dibuat sebelumnya untuk meningkatkan stabilitas kompleks yang
mengandung cincin khelat. Stabilitas ekstra ini disebut efek chelate. Efek utama
adalah satu entropi yang umum terjadi pada semua sistem khelat, namun beberapa
chelate juga memiliki efek stabilisasi tambahan. Faktor entropi dapat dilihat dari dua
sudut pandang yang ekuivalen karena keduanya bersifat statistik dan probabilistik dan
oleh karena itu berhubungan dengan entropi sistem, namun mereka melihat masalah

Diterjemahkan oleh Ade Tiyas Widyawati 15030194096 532-537


dari aspek yang agak berbeda. Kita hanya mempertimbangkan perbedaan disosiasi
antara kompleks etilenadiamina dan kompleks amonia, misalnya, dalam hal efek
cincin etilenadiamin (efek elektronik etilenadiamin dan amonia hampir identik). Jika
molekul amonia berdisosiasi dari kompleks, maka cepat tersapu ke dalam larutan dan
kemungkinan kembalinya ke tempat semula jauh. Di sisi lain jika salah satu kelompok
ammino etilenadiamina terdisosiasi dari kompleks, benda itu tetap melekat pada
logam yang lain. Atom nitrogen bisa bergerak hanya beberapa ratus picometres dan
bisa berayun kembali dan menempel pada logam lagi. Kemungkinan kecil yang lebih
kecil untuk memisahkan diri dan oleh karena itu, eksperimen ditemukan lebih stabil
terhadap disosiasi. Penjelasan yang lebih canggih adalah mempertimbangkan
ekuilibrium.

Dalam hal enthalpy dan entropy. Karena ikatan amonia dan etilenadiamina sangat
mirip, kita mengharapkan AH untuk reaksi ini mendekati nol. Untuk pendekatan
pertama, perubahan entropi reaksi ini akan sebanding dengan perbedaan jumlah.

Jika partikel hadir dalam sistem. Reaksi berlanjut ke kanan dengan peningkatan
jumlah partikel dan oleh karena itu faktor entropi lebih menyukai produksi sistem
khelat daripada hexaammine. Dalam penggantian molekul air oleh khelat,
peningkatan jumlah molekul dalam larutan menyebabkan peningkatan entropi yang
diberikan oleh mol, di mana x adalah jumlah cincin khelat, menyumbang 10,0 kJ mol
ke energi bebas kompleks pada 300 K untuk setiap cincin chelate terbentuk. Oleh
karena itu, seseorang mungkin berasumsi bahwa mudah untuk mengobati efek khelat
secara kuantitatif dari enthalpy dan entropi, tapi bukan itu masalahnya. Sementara
pembahasan di atas pada dasarnya benar, analisis yang hati-hati terhadap semua
istilah entropi dan enthalpy menunjukkan bahwa ada sedikit variasi yang tidak
diharapkan dalam istilah kontribusi bahwa jika seseorang benar-benar menemukan
entropi atau enthalda kesepakatan atau keduanya, hal ini "sebagian besar bersifat
kebetulan.141 Meskipun efek chelate "biasanya mengacu pada hasil efek entropi di

Diterjemahkan oleh Ade Tiyas Widyawati 15030194096 532-537


atas, ada efek samping tambahan, yang cenderung mendukung stabilisasi kompleks
oleh ligan bidentat tertentu. Sebagai contoh, King 142 telah melaporkan perbedaan
yang menarik antara chelate "phosphene" dari tipe (R2P) HC = CH (PR2) dan analog
disfilfon jenuh mereka, R2PCH-CH2PR2, yang terakhir dapat membentuk cincin
khelat namun justru bertindak sebagai ligan bridging untuk forn kompleks binuklear,
L2MoPR2CH2CH2PR2MoL5. Sebaliknya, analog etilen membentuk chelate tipe
(OC) 2Mo7 (R2PCH = CHPR2) 2. Dua efek itu penting. Pertama, ligan fosfen
dibatasi secara steris dari peregangan efektif antara dua logam, sedangkan difosfat
jenuh yang lebih fleksibel dapat secara efektif menjembatani. Lebih jauh lagi, meski
tanpa adanya reaksi menjembatani yang bersaing, fosfen akan menikmati stabilitas
pada ligan yang kurang kaku karena yang terakhir memiliki kebebasan rotasi yang
lebih besar pada diseksi parsial dan karenanya merupakan efek entropi yang
mendukung disosiasi ligan fleksibel melalui phospene yang kaku. (Gambar 10.68).
Akhirnya, ligan pengelantang seperti asetilaceton menikmati stabilisasi resonansi
sebagai hasil pembentukan enam cincin beranggota yang memiliki beberapa karakter
aromatik. Acetyl acetone (2,4 pentanedione) bertindak sebagai ligan melalui bentuk
enol asam:

Acetylacetone membentuk kompleks netral dengan logam trivalen seperti [Ti (acac, l
(Cr (acac,], dan [Co (acac,]. Dalam kompleks ini, cincin simetris dengan ikatan Iwo
MO sama panjangnya, dua C-O obligasi sama, dan dua obligasi C=C

Diterjemahkan oleh Ade Tiyas Widyawati 15030194096 532-537


Efek sterik yang berbeda yang dihasilkan dari kekakuan ligan fosfosit dibandingkan
dengan ligand difosfil jenuh yang disamakan; (a) ligan fosfen kaku, terkompleks dan
terdisosiasi secara patologis; (b) ligin diphosphine yang mudah dieksitasi dan
terdisosiasi sebagian. Sama dengan hasil kesetimbangan resonansi ( hanya satu cincin
yang ditunjukkan)

Sebagai hasil ikatan phi, delokalisasi elektron lebih besar pada cincin khelasi daripada
di enolat bebas dan beberapa stabilisasi resonansi terjadi. Contoh menarik dari
penghancuran resonansi (setidaknya sebagian) Akibat distorsi Jahn Teller diberikan
oleh tembaga bipyridinebis (hexafluoroacerylacetone) (lihat Gambar 9.27 dan
pembahasan tentang efek Jahn-Teller, hal. 396-409). Akibat distorsi ini, dua jarak Cu-
O adalah tidak lagi setara (197 versus 230 pm) dan mungkin ikatan phi tidak lagi
setara. Oleh karena itu satu bentuk resonansi lebih disukai daripada yang lain dan
sebagai hasilnya ada adalah sebuah alternasi dari panjang ikatan melalui ring (Gbr.
10.69). The chelate emect diperkuat dalam kasus ligan polydentate membentuk
beberapa cincin dengan satu atom logam. Bentuk ekstrem dengan demikian stabilisasi
bulat pada ligan heksadenat seperti asam etilen eteraminetetraasetat (EDTA).

Diterjemahkan oleh Ade Tiyas Widyawati 15030194096 532-537


(HOOCCH2) 2-NCH2CH2N (CH2COOH) 2, anion yang memiliki enam atom ligasi.
144
Kita telah melihat bahwa cincin chelate mematuhi banyak jenis persyaratan sterik
yang sama sehubungan dengan konformasi seperti halnya cincin organik. Tidak
seperti sistem cincin organik, stabilitas maksimum biasanya timbul dari cincin
beranggota lima karena atom logam lebih besar dari atom karbon dan sudut ikatan
pada logam (LL-ML) akan menjadi 90 pada kompleks planar atau kuadrat persegi
yang berbeda dengan yang optimal. sudut 109 untuk karbon. Untuk cincin yang
menunjukkan efek resonansi yang signifikan, seperti asetilaseton, cincin beranggota
enam cukup stabil. Cincin chelate lebih besar dan lebih kecil diketahui, tapi warnanya
hampir tidak stabil dan lima spesies beranggota. Pada arca rescarch tertentu Bunga
dalam beberapa tahun terakhir adalah pembangunan lencana planar dan macrocylic.
Ini adalah jenis ligan poliamida khusus dimana atom ligasi dibatasi pada cincin planar
7 (atau hampir planar) besar yang mengelilingi atom logam. Sebagai contoh, poliveter
145 diketahui di mana atom oksigen eter berada pada susunan hampir planar tentang
atom logam pusat

Diterjemahkan oleh Ade Tiyas Widyawati 15030194096 532-537


(Gambar 10.70) dan sisa molekulnya terletak pada susunan "mahkota". Semua atom
oksigen "mengarah" ke arah dalam menuju atom logam, dan makrosulang ini
memiliki sifat tidak tetap untuk membentuk kompleks yang stabil dengan logam
alkali. Kestabilan yang luar biasa ini nampak timbul dari pemasangan yang dekat dari
Ion logam alkali ke dalam lubang di bagian tengah ligan. Misalnya,

Kemampuan untuk mengomplekskan dan menstabilkan ion logam alkali telah


dieksploitasi beberapa kali menghasilkan sintesis yang mungkin sulit atau tidak
mungkin. Pertimbangkan senyawa hipotetis cs 'Au Pada mulanya nampaknya
merupakan senyawa yang tidak mungkin terjadi karena senyawa ionik mengandung
dua zat besi. daripada antara logam dan non-ral Namun, memeriksa energi ionisasi
dari ccsium dan membersihkan satu limo emas (atau hanya membandingkan
elektronika Pauling dengan emas 2 dengan botol lodo 2 66) percikan dengan
curiosily-n harus diinvestasikan kembali oleh Indevd d atas saran almarhum Sir
Ronald Nyholm. buku Ilus pertama (197 seperti yang ditunjukkan oleh buku ini
masing-masing 3 p 551 untuk memetakan kemungkinan ikatan semacam itu. Gagasan
eksperimental mengejutkan kita, namun jika Anda mencampur dua logam, bagaimana
Anda bisa menghancurkan Ionena memiliki senyawa ionik dan bukan sebuah paduan?
Cesuunn adalah orang yang tidak waras dengan emas dan konduktivitas dalam
lelehannya adalah senyawa hidrokristik dari senyawa ionik. Evolusi lebih lanjut
diinginkan, namun Dua pendekatan yang digunakan Onu adalah untuk tidak

Diterjemahkan oleh Ade Tiyas Widyawati 15030194096 532-537


meningkatkan kemampuan alkal jaring alkali dalam cairan ilmmonia, kekuatan
reduksi yang kuat dari elektron frec dan stabilitas spesies yang tereduksi un medium
ini (Catatan thal Au dia reduchant Yang kedua adalah untuk menstabilkan logam,
seperti soutiuni, tha akan isu lainnya bereaksi dengan polieter nacrocyclic untuk
membentuk Nalmacrocyclco Au salis A comb marian with Metode plysical seperti
kita dan terutama, energi pengikat ESCA anomali rendah (lihat Gambar 1.7) dari emas
-1

Diterjemahkan oleh Ade Tiyas Widyawati 15030194096 532-537


Dengan cara yang sama, sebutan garam Zintl yang terdiri dari kation logam alkali
dan gugus logam sebagai anion (lihat hal.752) diketahui dalam larutan amonia cair namun
terbukti tidak mungkin diisolasi - setelah pengangkatan pelarut dikembalikan ke paduan.
Stabilisasi kation dengan kompleksasi dengan ligan makrosiklik memungkinkan isolasi dan
penentuan struktur senyawa ini.
Sifat umum dari eter mahkota dan kriptan (lihat di bawah) yang menstabilkan garam
logam alkali telah diperkuat dengan kumparan yang sangat tidak mungkin. Alkalida, yang
mana sebagai kation logam alkali kompleks dan anion alkalida. Dengan demikian Na kristal
(macrocycle)+ Na- terdiri dari kation kompleks yang paling dekat dan terkuat dengan anion
sodida pada bagian oktahedral 149.
Akhirnya, dari argumen yang disajikan di Bab 7, ion florida, F-, harus menjadi basa
kuat dan nukleofil. Biasanya, bagaimanapun, hal itu tidak menunjukkan sifat-sifat yang
diharapkan ini karena sangat mudah untuk menarik perhatiannya pada persaingan yang begitu
kuat antar pasangan ion dalam larutan dan tidak bebas untuk bereaksi. Penambahan,
misalnya, 6-mahkota eter ke larutan kalium florida dalam benzena dapat menambah kelarutan
sepuluh kali lipat dan juga meningkatkan nukleofilisasi ion flourida. Kita akan membahas
fenomena ini lagi di Chapter 13 pada bidang kimia organometalik 150.
Pembentukan cincin makrosiklik disukai oleh kehadiran kation ukuran yang sesuai
yang dapat diikat untuk menahan ligan yang sebagian terbentuk pada posisi sebagai sisa
cincin disintesis. Proses ini disebut "efek template". Sebagai contoh, senyawa mahkota
polieter disintesis dalam hasil yang lebih tinggi dengan adanya ion logam alkali. Busch dan
151
rekan kerjanya telah menggunakan template yang disintesis dari kompleks makrosiklik
logam transisi. Studi tentang sifat dan sintesis kompleks makrosiklik mungkin memiliki
konsekuensi penting untuk biokimia sejauh ini seperti banyak senyawa penting dalam
kehidupan seperti klorofil, hemoglobin, sitokrom, yang mengandung cincin porfirin
makrosiklik yang menempel pada atom logam. Biosintesis ini dari molekul ini, mungkin
melibatkan beberapa bentuk dari sintesis tamplete. Selain hubungan strukturalnya yang dekat
dengan molekul biologi, makrosiklik seperti polieter dapat memberikan petunjuk pada
diskriminasi yang ditunjukkan oleh jaringan biologi terhadap berbagai ion. Selektivitas ini
menyediakan pompa natrium yang diperlukan untuk kelayakan ion Na+ / K+ yang
bertanggung jawab atas keseimbangan untuk gradien listrik dan potensial dalam kerja otor152.
Jika macrocycle cukup besar dan fleksibel. memungkinkan pengepakan ion logam
oleh ligan ditunjukkan oleh reaksi enkapsulasi dimana ligan membentuk sangkar tiga dimensi

Diterjemahkan oleh Ade Tiyas Widyawati 15030194096 532-537


tentang logam. Misalnya gugus hidoksil tris-(dimetilgliosimatocobalt(III) dapat di esterifikasi
untuk membentuk grup monofluorobarate ester.
-------------------------------------
149
See J. L.Dye et al., J. Am. Chem, Soc., 1974. 96. 608. 7203: B.van Ecj et al., Inorg, Chem., 1982.
21. 1996.
150
J. H. Clark. Chem. Rev. 1980. 80. 429. See also W. P. Weber and G.W. Gokel. Phase Transfer
Catalysis in Organic Synthesis. Springer Verlag, Berlin. 1977, pp. 117. ff., 253, 257
151
L.T. Taylor.S.C. Vergez and D. H. Busch. J. Aam. Chem., Soc., 1966. 88, 3170: L.T. Taylor and
D.H. Busch, Inorg., Chem., 1969, 8, 1366; V. Katovie, L.T. Taylor, and D. H. Busch. J. Am. Chem. Soc., 1969,
91, 2122, and references therein.
152
A. L. Lehninger, Biochemistry, 2nd ed., Worth, New York. 1975. Pp. 789-793; G. Weissmann
and R. Claiborne, eds., Cell Membranes: Biochemistry, Cell Biologi & Pathology. HP Publishing, New York,
1975. Pp. 98-103.
153
See P.A. Tasker and E.B. Fleischer, J. Am. Chem. Soc., 1970. 92. 7072., referemces therein.

Gambar 10.71 Kompleks antara Fe+2 dan ligan makrosiklik yang mengilustrasikan
efek "pemadaman" dari ligan makrosiklik. [dari P.A. Tasker dan E.B.Fleischer,
J.Am.Chem.Soc, 1970.92.7072. [Diperkuat dengan izin.]

di setiap ujung kompleks, benar-benar menyegel logam: 154

Diterjemahkan oleh Ade Tiyas Widyawati 15030194096 532-537


Kasus yang dihasilkan (Gambar 10.72) disebut clathro-chelate atau cryptate.155 Satu
kelas ligan berdimensi pendek dari tipe N(CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2)3N disebut football
ligands156 karena jembatan polieter antara dua atom nitrogen menyerupai lapisan sepak bola.
Ligan jenis ini membentuk kompleks yang sangat stabil dengan logam alkali dan
menunjukkan selektivitas tinggi bila ukuran ''sepak bola disesuaikan agar sesuai dengan
kation yang diinginkan.157
-------------------------------------
154
D.R.Boston and N.J.Rose.J. Am.Chem.Soc.,1968.90.6859;J.E. Parks et
al.J.Am.Chem.Soc.,1970.92,3500;G.A. Zakrewski et al.,J.Am.Chem.Soc.,1971.93.4411; S.C.Jackets and N.
J.Rose.Inorg.Chem.,1973.12.1232
155
D.H.Busch.Rec.Chem.progr.,1964.25.107;J.M.Lehn et al.,J.Am.Chem.Soc., 1970.
92.2916;Chem.Commun.,1970,1055.The free ligand is often called a cryptand.
156
P.B. Chock and E. O. Titus. Progr. Inorg. Chem. 1973, 18, 287.
157
J.M. Lehn and J. P..Sauvage,J. Am.Chem. Soc., 1975.97.6700. For a review of alkali metal transport,
see footnnote 156. and for a short review of several aspects of crown ether chemistry. See A. C. Knipe. J. Chem.
Educ., 1976. 53, 618; R. M. Izatt and J. J. Christensen, eds., Progress in Macrocyclic Chemistry. Vol. 2.
Wiley, New York. 1981; G. W. Gokel and S. H. Korzeniowski, Macrocyclic Poliether Syntheses. Springer
Verlag, Heidelberg, 1982.

Fig.10.72 Clathro-chelate berasal dari dimetilglisoksa, boron trifluorida dan kobalt


(III): (a) rumus: (b) geometri clathro-chelate: atom boron membentuk apeks di kiri bawah dan
kanan atas. Posisi koordinat pada oktahedron ditempati oleh atom nitrogen. Garis yang lebih
berat mewakili tepi polihedron yang direntang oleh cincin chelate. [dari D.R.Boston dan
N.J.Rose, J.Am.Chem.Soe.. 1968.90.6860. [Diperkuat dengan izin.]
Terkait erat dengan "football ligands" adalah ligan yang disebut sepulchrate. Salah
satunya dapat dibentuk dengan kondensasi formaldehid dan amonia menjadi atom nitrogen

Diterjemahkan oleh Ade Tiyas Widyawati 15030194096 532-537


tri(etilenadiamin)kobalt(III). Ini menghasilkan kapsul amino tris(metilen) pada sisi
berlawanan dari koordinasi oktahedron. Jika sintesis menggunakan salah satu dari (, V) -
enantiomer, kiralitas kompleks dipertahankan. Selanjutnya, kompleks tersebut dapat
direduksi menjadi kation kobalt (III) yang sesuai dan dioksidasi menjadi kobalt (III) tanpa
kehilangan kiralnya. Ini sangat tidak biasa karena, seperti yang akan kita lihat di bab
selanjutnya [Gambar 11. 5] Kompleks kobalt (II) cukup labil dibandingkan dengan stabilitas
kompleks kobalt (III )158. Sekali lagi stabilitas ekstra kompleks polidentat ditunjukkan.
Sebaliknya, Bernal159 telah mengisolasi kompleks penyelesaian diri (lihat halaman
494) yang kiralitasnya hanya bergantung pada konformasi sebuah jembatan asli:

Kristal tunggal hanya terdiri dari satu enantiomer dan karenanya dalam keadaan
padat, enantiomer tidak melakukan rasemat meskipun tidak ada hambatan untuk memutar
cincin (Lihat halaman 672)
-------------------------------------
158
I. I. Creaser et al., J. Am. Chem. Soc., 1977. 99. 3181. Saito, Inorganic Molecular Dissymmetry.
Springer Verlag, Heidelberg. 1979. P. 88.
159
I. Bernal. Personal communication.

Agaknya pengemasan kristal memaksa "mengunci" kiralitas. Segera setelah solusi.


Kompleks recemize, menunjukkan kerapuhan kekuatan yang menstabilkannya.

MASALAH
10.1. Sebuah kompleks nikel (II), [NiCl2(P3)2], adalah para magnetik. Kompleks analog
paladium (II) bersifat diamagnetik. Perkirakan jumlah isomer yang akan ada untuk
masing-masing formulasi ini.
10.2 a. Diskusikan kemungkinan identifikasi isomer cis-trans dari senyawa MA2B4 oleh
momen dipole.

Diterjemahkan oleh Ade Tiyas Widyawati 15030194096 532-537


b. Diskusikan kemungkinan yang sama untuk isomer fac-mer dari MA3B3. apakah ada
masalah yang timbul dalam kompleks oktahedral yang membuat aplikasi ini kurang
pasti daripada kompleks planar persegi?
10.3 Ketika usaha dilakukan untuk mengisolasi kompleks 5-koordinat [CuCl5]-3, [ZnCl5]-3
dan [CdCl5]-3 (halaman 472). Anion diisolasi sebagai garam [Co(NH3)6]+3 dan
[Cr(NH3)6]+3. Mengapa?
10.4 Kompleks lima koordinat tris(dimetilaminoetil)amin bahkan lebih stabil pada
konfigurasi bipiramida trigonal (dibandingkan dengan piramidal persegi) kemudian
kompleks tren. Berikan penjelasan [R. Sime et al., Inorg. Chem., 1971, 10, 573.]
10.5 Gambarkan semua isomer, geometrik dan optik berikut ini:
[Co(en)2Cl2]+ [Co(en)2NH3Cl]+2 [Co(en)(NH3)2Cl2]+
10.6 Pertimbangkan senyawa yang memiliki rumus [(NH3)(RNH2)M(R)(CO2)]+X- dan
memiliki geometri piramida kuadrat dengan kelompok R apikal (M adalah logam, R
adalah kelompok organik).gambarkan semua isomer dan diskusikan apakah itu
isomer geometrik atau optik.
10.7 Ada kompleks optik aktif (C.N = 6) yang diilustrasikan dalam bab ini yang tidak diberi
label. temukan dan tentukan apakah isomer yang ditampilkan adalah A atau .
10.8 Mana yang berikut ini adalah struktur yang paling mungkin untuk pentalananokobalt
(III) -u-sianopentaaminacobalt (III)
[(NH3)5Co-CN-Co(CN)5] or [(NH3)5Co-NC-Co(CN)5] atau nama senyawa
Mengapa? [B.C. Wang et al., Inorg Chem., 1971, 10, 1492.]
10.9 Gambarkan struktur pentaamminakobalt (III) --tiosianatopentasianocobalt (III) yang
paling mungkin terjadi. [F.R. Fronczek and W. P. Schaefer, Inorg Chem., 1975, 14,
2066.]
10.10 Dari dua isomers Co(DH)2(SCN)py atau Co(DH)2(NCS)py. Manakah yang akan
anda prediksikan mengalami termodinamik yang paling stabil? DH- mewakili
monoanion dimethylglyoximate, HON-C(CH3)C(CH3)=NO [A. H. Norbury and S.
Raghunathan, J. Inorg Chem., 1975, 32, 2133.]
10.11 Gambarlah struktur molekul kompleks berikut:
a) cis-diklorotetrasianokromat(III)
b) mer-triaminklorocobalt(III)
c) trans-diklorobis(trimetilphosphine)palladium(II)
d) fac-triaquanitrocobalt(III)

Diterjemahkan oleh Ade Tiyas Widyawati 15030194096 532-537


10.12 Mengapa zat besi(III) heksasianoferat(III) secara spontan diisomerisasi menjadi biru
prusia?
10.13 Dengan bantuan tabel singkatan ligan yang diberikan pada lampiran J menemukan
nama masing-masing ligan yang tercantum di bawah ini. Buat sketsa struktur masing-
masing ligan dan klasifikasi sebagai monodentat, bidentat, tridentat, dan lain-lain.
sketsa mode pelekatan ligan ke ion logam.
a. acac
b. chxn
c. dtp
d. rdta
e. fod
f. Hedta
g. ox
h. phen
i. tap
j. pc
k. pn
l. dmf

Diterjemahkan oleh Ade Tiyas Widyawati 15030194096 532-537


10.14 Jika Anda tidak menjawab masalah 9.22 saat membaca bab 9, lakukan
sekarang juga
10.15 Gambar 10.73 menggambarkan dua bentuk ion pentanitrocuprate (II), [Cu
(NO2) 5]-3. Diskusikan semua jenis isomerisme yang dipamerkan dalam ion
ini. [K. A. Klanderman et al., Inorg Chem., 1977, 23, 116.]

Gambar. 10.73 Dua bentuk dari ion [Cu(NO3)2]-3. Semuajarak ikatan dalam
picometer. [From K.A. Klanderman et al., Inorg Chem, Acta, 1977, 23, 117].
[Diproduksi dengan izin].
10.16 Molekul yang ditunjukkan pada gambar 10.2b nampaknya "tangan-kiri".
Apakah molekul ini memiliki kiralitas? Jelaskan.
10.17 Jika Anda mempelajari aturan Chan-Ingold-Prelog dalam kimia organik, ujilah
ingat Anda dengan memberikan notasi R, S yang sesuai dengan molekul yang
ditunjukkan pada gambar 10.3 asumsikan bahwa ligan C2H5 adalah "atom
tunggal" dari massa 60 (= 5x12) .160
10.18. Baca bagian simetri pada Lampiran B dan identifikasi simetri dan operasi pada
molekul dan ion yang ditunjukkan pada gambar yang tercantum di bawah ini
tentukan kelompok titik yang sesuai untuk setiap molekul dan ion.
a. 9.29 f. 10.9 j. 10.28
b. 10.4 g. 10.21 k.10.51
c. 10.5 h. 10.25 l. 10.52c

Diterjemahkan oleh Ade Tiyas Widyawati 15030194096 532-537


d. 10.6 i. 10.26 m. 10.57
e. 10.7
10.19. Terkadang, dalam persiapan karya seni untuk artikel penelitian atau buku teks,
foto yang diambil dari gambar garis asli artis itu sudah paham. Apakah ini
membuat perbedaan? Diskusikan. Apakah ada pengecualian terhadap
peraturan umum? Ilustrasikan argumen Anda dengan sketsa.

Diterjemahkan oleh Ade Tiyas Widyawati 15030194096 532-537


KIMIA KOORDINASI:
REAKSI, KINETIKA,

MEKANISME

Meski sudah banyak belajar. Kimia anorganik belum mencapai pemahaman mekanisme
reaksi yang dinikmati oleh kimia organik. Fakta ini, disinggung sebelumnya Bab 5), berawal
dari tugas mencoba menangani lebih dari seratus elemen dengan satu skema. Sayangnya,
bahkan mencoba untuk meramalkan dari satu elemen dalam satu kelompok ke yang lain
dalam kelompok yang sama tidak selalu berhasil. Kurangnya pemahaman mekanisme
membawa ke sintesis; Metode yang digunakan untuk mensintesis koordinasi Senyawa sering
mencakup beberapa kombinasi kimia redoks dan perpindahan Ligan (sering air) oleh ligan
yang diinginkan. Dengan demikian, sintesis kobal hegamammine-kobalt (lIl) yang terkenal
adalah tipikal. dimulai dengan garam kobalt (II) yang stabil dan umum (seperti nitrat atau
karbonat) ligan yang diinginkan. amonia, ditambahkan dalam konsentrasi tinggi untuk
menggantikan yang ada (biasanya ion air atau klorida), dan zat pengoksidasi (udara atau
hidrogen peroksida, dengan katalis arang) mempengaruhi perubahan keadaan oksidasi:

+6NH3 [O]
[CoCl4]-2 [Co(NH3)6]+2 [Co(NH3)6]+3
-4Cl-
(11.1)

Kadang. "trik" sintetis ditemukan yang memungkinkan sintesis senyawa atau isomer yang
diinginkan tanpa gangguan dari yang tidak diinginkan. Jadi, cukup awal, Werner menemukan
bahwa isomer cis tertentu dapat dibuat dengan menggunakan senyawa karbonato yang akan
bereaksi dengan asam untuk mengembangkan karbon dioksida dan memasukkan dua ion atau
asam sebagai ligan:

[Co(en)2CO3]+ + 2HCl cis-[Co(en)2CO2]+ + H2O + CO2


(11.2)

Lebih jarang lagi, reaksi diketahui dimana prediksi dapat dibuat mengenai beragam kompleks
yang melibatkan berbagai logam dan ligan berbeda dan mekanismenya dipahami dengan
cukup baik. Contoh yang baik dari jenis reaksi ini adalah kompleks koordinat 4-koordinat, di
mana efek trans beroperasi dan memungkinkan sistematisasi dibuat.

EFEK TRANS

Kehadiran endapan bijih platinum di Rusia menyebabkan studi intensif mengenai senyawa
koordinasi platinum pada awal pengembangan kimia koordinasi. Sebagai hasil dari studi ini
oleh sekolah Rusia, reaksi perpindahan stereospesifik pertama ditemukan. Pertimbangkan dua
cara untuk membentuk diamminedichloroplatinum (II). (1) perpindahan Cl- ion dari [PtCl4]-2
oleh NH3; (2) perpindahan NH3 dari [Pt (NH3)4]+2 oleh Cl- ion. Ditemukan bahwa dua isomer
yang berbeda terbentuk:

Diterjemahkan oleh Nurul Qurroti Ayuni15030194097 538-541


+NH3 H3N Cl
Pt
-Cl- Cl NH3

trans-diamminedichloro-
-2 - platinum (II) [tidak ditemukan
Cl Cl Cl Cl dalam rekasi]
+NH3
Pt Pt
Cl Cl -Cl- Cl NH3
(11.3)

+NH3 Cl NH3
Pt
-Cl- Cl NH3

trans-diamminedichloro-
platinum (II) [produk khusus]

Cl NH3
-Cl-
Pt
+NH3 H3N Cl

trans-diamminedichloro-
+2 + platinum (II) [produk khusus]
H3N NH3 H3N NH3
-Cl-
Pt Pt
H3N NH3 +NH3 H3N Cl

H3N Cl
-Cl-
Pt
+NH3 H3N Cl

trans-diamminedichloro-
platinum (II) [tidak ditemukan
dalam rekasi]

(11.4)

Reaksi dalam Persamaan 11.3 dan 11.4 dapat dirasionalisasi sebagai berikut: (1) Langkah
pertama adalah perpindahan sederhana, dan karena keempat kelompok yang hadir (baik NH3
atau Cl) adalah identik, hanya satu senyawa yang terbentuk; (2) pada langkah kedua, dua
produk berpotensi terbentuk dalam reaksi baik, namun dalam praktiknya hanya satu yang
ditemukan dan berbeda di antara kedua reaksi tersebut. Dalam kedua reaksi tersebut, namun
isomer yang ditemukan adalah yang terbentuk dengan substitusi trans ligan ke ion klorida.
Ligan-transpor ion-ion klorida telah dilingkari dalam Persamaan. 11.3 dan 11.4 untuk
menekankan fakta ini. Efek trans dapat didefinisikan sebagai labilisasi ligan yang berpindah
ke ligan pengarah transversal lainnya. Dengan perbandingan sejumlah besar reaksi,
dimungkinkan untuk membuat pengarahan rangkaian trans.

Diterjemahkan oleh Nurul Qurroti Ayuni15030194097 538-541


A Cl
Pt A>B
A Cl +NH3 B NH3
Pt OR
B Cl
-Cl- A NH3
Pt B>A
B Cl
Pengurutan ligan dalam seri ini adalah sebagi berikut: CN-~CO~NO~H->CH3-~SC(NH2)2~
SR2 ~ PR3>SO3H->NO2-~I-~SCN- > Br- > Cl- > py > RNH2~NH3>OH->H2O.

Efek trans dalam sintesis

Dengan pengurutan penambahan substituen, efek trans dapat digunakan untuk menghasilkan
isomer yang diinginkan dalam sistem yang rumit. Sebagai contoh, perhatikan masalah
sintesis dari tiga isomer geometri amminebromochloro- (piridim) platinum (II). Dengan
memanfaatkan pengetahuan tentang efek trans, reaksi berikut disarankan dan dilakukan:

-2 - -
Cl Cl Cl Cl Cl Br
+NH3 +Br-
Pt Pt Pt
-
Cl Cl -Cl Cl NH3 -Cl- Cl NH3

+py
-Cl-
Cl Br
Pt
yp NH3
Selain efek trans, penggunaan terbuat dari prinsip umum bahwa, hal lain sama. ikatan logam-
halogen lebih labil daripada ikatan logam-nitrogen. Dalam kasus ini "hal-hal lain yang setara"
berarti bahwa pada langkah 2 ion klorida yang dialirkan ke ion klorida lain akan diganti lebih
mudah daripada atom nitrogen yang mentransmisikan ion klorida. Kelompok trans ke
direktur trans paling berpengaruh lagi dilingkari. Perhatikan bahwa hasil reaksi terakhir
menunjukkan ion bromida menjadi direktur trans yang lebih baik daripada klorida. Sintesis
isomer isomer kedua bera sama dengan pola yang sama:

-2 - -
Cl Cl Cl Cl Cl Br
+py +Br-
Pt Pt Pt
-
Cl Cl -Cl Cl py -Cl- Cl py

+NH3
-Cl-
Cl Br
Pt
H3N py

Diterjemahkan oleh Nurul Qurroti Ayuni15030194097 538-541


Di sini juga, kelonggaran ikatan logam-klor menghasilkan penggantian ion klorida dalam
penggantian prefernsial piridina secara pribadi pada tahap kedua dan pengaruh trans ion
bromida menentukan geometri akhir.

isomer ketiga dapat dibentuk sebagai berikut:

-2 +
Cl Cl Cl NH2 Cl NH3
+2NH3 +py
Pt Pt Pt
-
Cl Cl -2Cl Cl NH3 -Cl- yp NH3

+Br-
-NH3
Cl NH3
Pt
yp Br

Dalam sintesis ini, efek trans memprediksi pembentukan isomer cis pada tahap pertama dan
penggantian molekul amonia dialirkan ke ion klorida (bukan satu trans ke piridin) pada tahap
akhir. Kelemahan inheren ikatan piatinum klorin langsung menjadi langkah kedua. Pada
langkah ketiga, lability inheren ini berlawanan dengan efek trans labilizing trans. Oleh karena
itu, fakta bahwa ion bromida yang masuk menggantikan molekul amonia dan bukan ion
klorida yang hanya dapat diletakkan sebagai pengamatan empiris. Ini adalah contoh bagus
dari fakta bahwa efek trans memberi kita informasi kualitatif mengenai ligan mana yang akan
lebih labil (daripada jika tidak ada direktur trans) namun tidak ada informasi tentang
kemampuan ligan yang absolut. Jangan sekali-kali, pesanan yang cukup diberikan dengan
penerapan efek trans dan pengamatan empiris (seperti kemampuan likat ikatan M -Cl yang
melekat). Jika kadang-kadang kedua peraturan saling bertentangan satu sama lain dan kita
tidak dapat memilih dengan pasti. Kita jangan terlalu berkecil hati-bayangkan kekacauan
akibat reaksi 11,6 sampai 11,8 jika mereka benar-benar acak!

Aplikasi menarik dari efek trans adalah membedakan antara isomer cis dan trans kompleks
dari tipe [PtA2X2] di mana A = ammine dan x = halide (uji Kurnakov). Penambahan thiourea
(tu) ke kompleks cis menghasilkan penggantian lengkap dari ligan sebelumnya:

Diterjemahkan oleh Nurul Qurroti Ayuni15030194097 538-541


Cl NH3 Cl NH3
+ +
Cl tu
Pt Pt Pt
Cl NH3 tu NH3 tu NH3

tu tu
+2 +2
tu tu
Pt Pt
tu tu tu NH3

Tetapi pada isomer trans, penggantian berhenti setelah dua ion halide diganti.

Diterjemahkan oleh Nurul Qurroti Ayuni15030194097 538-541


Dalam molekul trans ammonia tidak saling menstabilkan :

Mekanisme efek trans


Efek trans harus dikontrol secara kinetika karena isomer termodinamika paling stabil tidak
selalu diproduksi. Ini jelas karena memungkinkan untuk membentuk dua isomer yang
berbeda (persamaan 11.3 dan 11.4) atau tiga isomer berbeda (gambar 1.6, 11.7 dan 11.8)
bergantung pada urutan reaksi dan hanya satu isomer yang paling stabil sesuai dengan
pengertian termodinamika. Selanjutnya, kita amati bahwa direktur trans berbaik [T] sering
kali adalah topi akseptor terbaik. Oleh karena itu, dalam pembentukan isomer tergantung
dari jenis [PtCl2T2] dari [PtCl4]-2 isomer trans dapat diamati :

Meski secara umum, isomer cis sering digunakan dalam persamaan termodinamika (lihat lah
526). Reaksi yang dikontrol secara tipikal ini biasa terjadi pada kimia organik maupun
anorganik dan merupakan contoh reaksi dimana energi pengaktifan kompleks yang diaktifkan
lebih penting dalam menentukan jalanya reaksi dari pada energi produk. Dua sudut pandang
telah mengungkapkan bahwa sehubungan dengan mekanisme efek trans. Pertama, pada
dasarnya bersifat statis yang menekan lemahnya ikatan trans, yang kedua adalah penurunan
energi aktivasi pengganti trans. Literatur sebemnya tidak membuat cara untuk membedakan
antara dua effek. Namun, mengingat pembahasan diatas, penting untuk memisahkanya Efek
trans dapat didefinisikan sebagai efek dari kelompok terkoordinasi [T] pada tingkat reaksi
substutusi ligan yang berlawanan denganya. n kontras,pengaruh trans dapat didevinisikan
sebagai sejauh mana ligan itu melemahkan ikatan trans ke dalam dirinya sendiri dalam
keadaan ekuilibrium substrat. Teori yang masih dipakai hingga saat ini adalah teori polarisasi
Grinberg. Yang menyatakan bahwa di dalam senyawa kompleks yang benar benar simetris
seperti [PtCl4] ikatan dipol ke semua ligan akan sama dan dibatalkan (gambar.11.1a)

2
Apakah pengaruh trans statis beroperasi dalam efek trans dinamis adalan titik perdebatan. tentu saja adalah
wajar untuk mengasumsikan bahwa ikatan trans lemah dapat menjadi salah satu faktor penting dalam
mekanisme yang terakhir
3
F.Basolo dan R.G person. Progr.Inorg.Chem.1962,4,381. Simbol T telah diganti dengan simbol A yang
digunakan oleh Basolo dan pearson untuk membuat definisi konsisten dengan simbolisme yang digunakan
dalam diskusi
4
A.Pidcock et al.J.Chem.Sec.A.1966.1707
5
A.A.Grinberg. Acta physiochim.U.R.S.S.1935.3.573 [C.A:30,4074 6]:B.V.Nekrasov,Zh.Obshch
Khim.1937.7.1594: Penerjemah B.inggris melihat A.A.Grinberg. Dalam Pengantar kimia senyawa kompleks
2nd ed.J.R.Leach (transl.).D.H.Busch dan R.F. Trimble.Jr.eds.Pergamon.elmford.4.Y.1962

Diterjemahkan oleh Julia Dwi Wijaya 542-545


Gambar 11.1 Trans menunjukkan pada sebuah persegi planar sesuai dengan teori polarisasi. T =
Trans director, N = bukan Trans-director, L = kelompok yang meninggalkan ion pusat. (a)tidak ada
effek trans (b) efek trans yang beroprasi.

Gambar.11.2 melemahnya ikatan sehingga menghasilkan pengaruh trans. Sua ligan bukan trans-
directing telah dihilangkan untuk kejelasan sumbu simetri kiri kanan orbital d telah hilang karena
polarisasi Cf.Gambar.9.51.

Sebaliknya,jika polarisasi ligan dan polarisasi yang lebih polar, T, dikenal ( seperti ion I-)
polarisasinya akan mereduksi dipol tambahan dan tidak terkompensasi pada logam ( pada
effek timbal balik polarisasi Fajans, hal 129). Dipol yang berada dalam logan akan tolak
menolak dengan dipol alami yang berasal dari trans ligan ke polarisasi ligan.(Gambar 11.1b).
Teori polarisasi di dukung oleh fakta berikut : (1) jika atom logam pusat adalah besar dan
polarisasi juga besar maka effek trans Pt11 > Pd11 > Ni11 (2) Trans yang tercamtum di atas
merupakan rangkaian polarisasi secara umum, kelompok trans-directing dapat dipoleransi
karena besar (iodida) atau berlipat ganda (etilen, sianida, karbon monoksida). Namun
demikian, tekanan apa lebahnya ikatan trans membatasi terhadap pengaruh trans.
Pendekatan kedua yang melibatkan lemahnyaikatan trans adalah teori ikatan statis. dua
ikatan ligan yang berlomba lomba untuk mengikat orbital d dari stom logam akan
cenderung saling menstabilkan (berlawanan dengan isomer cis yang lebih stabil dimana
mereka tidak bersaing) dan ikatan yang lebih kuat akan mendominasi, lemahnya kelompok
ikatan trans (Gambar 11.2). Sebuah teori kesulitan. lemahnya tekanan ikatan trans
menunjukkan ketidakstabilan yang sama antara pengaruh trans dan trans sebagai teori
polarisasi Grunberg. Selain itu, sulit untuk melihat bagaimana ikatan ion sianida atau
molekul fosat. molekul aminia trans distabilkan dengan ikatan baik dengan adanya ikatan
trans atau tidak. jadi ikatan menunjukkan pengaruh trans pada halogen tetapi tidak pada
ligan nitrogen. Selanjutnya ligan seperti

6
.J.A. Wunderlich and D.P.Mellor, Acta Crystallogr.1954.7.130.1955.8.57: P.R.H. Alderman et al. Acta
Crystallogr.1960. 13. 149

Diterjemahkan oleh Julia Dwi Wijaya 542-545


ion hidrida dan gugus alkil yang sangat baik trans pusat mungkin tidak dapat mengikat jelas
ikatan . Namun demikian, menunjukkan pengaruh trans yang kuat terhadap semua ligan.
Dua upaya terakhir untuk mendukung penjelasan tentang ikatan non sebagai
pengaruh trans. pada dasarnya, merupakan teori polarisasi Grinberg dalam hal teori orbital
molekul modern. langlor dan gray telak membuktikan bahwa ligan saling berinteraksi dengan
baik untuk orbital p dari ion logam yang berada di sepanjang sumbu T M A. Sebuah ligan
yang dapat berinteraksi dengan baik dapat memonopoli orbital p untuk mengurangi ikatan
trans pada ligan, L menjelaskan yang sama tetang pengaruh trans dan effek trans dalam
penggunaan preferensial energi ns rendah dan atau (n 1) orbital d telah ditawarkan. Rincian
penjelasan ini berada di luar penjelasan ini. tetapi pada dasarnya sama yaitu : ikatan p yang
sangat kuat oleh T akan menyebabkan orbital hibridisasi menuju T untuk dioptimalkan
dengan mengambil ikatan trans.
Semua teori statis menyatakan bahwa lemahnya tekana pada ikatan trans menyiratkan
mekanisme disosiatif, Sebaliknya, kita dapat mengharapkan dari apa yang kita lihat
sebelumnya dari 5 koordinat kompleks bahwa keadaan transisi yang paling baik adalah fase
dimana persegi piramida atau trigonal bipiramida terbentuk (mekanisme asosiatif) diikuti
dengan penghapusan kelompok yang melepaskanya. Secara experimental telah diverifikasi
karena reaksi yang telah dipelajari adalah orde kedua, tergantung pada konsentrasi ion
kompleks dan ligan yang mengikat :
[PtX4]-2 + E [PtX4E]-2 [PtX3E]- + X-
Cardwell, telah menyarankan bahwa dengan mempertimbangkan aktifasi kompleks efek
trans dapat dijelaskan dalam hal elektronegativitas substituen. Hal ini terkait dengan teori
polarisasi grinberg yang pada dasarnya bersifat ektrosatik, namun merupakan gambaran
dinamis atau kinetik. cardwell menyarankan agar kompleks yang diaktifkan terdiri dari
trigonal bipiramida(Gambar 1.3) substituen yang paling elektronegatif cenderung
mengasumsikan posisi aksial pada trigonal bipiramida (lihat hal 230). Hilangnya kelompok
yang melepas, L dari keadaan transisi akan membentuk kembali kompleks kuadrat dengan
kelompok mengikat, E

7
F. Basolo et al.J. Chem. Soc. 1961.2207:A. Pidcock et al,. J. Chem. Soc., A1966, 1707
8
C.H.Langford and H. B. Gray Proses substitusi ligan Benjamin. New York.1965.p.25
9
Y.K.Syrkin. izv akad nauk.S.S.S.R. Otdel.Khim.Nauk,1948, 69:A. Pidcock et al. J. Chem. Soc. A
1966,1707;L.M.Venanzi;Chem. Brit. 1968,4,162:R.S Tobias.Inorg. Chem. 1970. 9. 1296.
10
. Meskipun istilah disosiatif dan asosiatif digunakan untuk kesederhanaan. Perlu disadari bahwa mekanisme
yang paling sering tidak terlepas semua. Istitilah ini mewakili dua ektrem dan mekanisme sebenarnya mungkin
berada di antara keduanya. Akibatnya menghasilkan efek yang baik.
11
. H.M.E. Cardwell, Chem. Ind. (london).1955, 422
12
. Kompleks yang diaktifkan mengacu pada congfigurasi dari reaktan dan produk dari puncak energi pada kurva
awal. Istilah menengah menunjukkan bahwa spesies memiliki stabilitas (walaupun mungkin sedikit) sehubungan
dengan kompleks aktif yang mengarah ke produk. dalam diskusi kali ini sedikit lebih halus dari pada yang
dibutuhkan karena tidak diketahui apakah spesies yang diusulkan terjadi seperti yang digambarkan apabila
terjadi pada puncak kurva minimal atau minor.

Diterjemahkan oleh Julia Dwi Wijaya 542-545


Gambar 11.3 Transisi trigonal bipiramida yang mengandung gugus trans directing [T] rendah
elektron negatif: dua kelompok non trans dari elektronegativitas tinggi dan mengikat (E) dan
melepaskan kelompok (L)

Gambar 11.4 Transisi ikatan menurut orgel. (b) penerimaan ikatan dari T menyebabkan
hilangnya kerapatan elektron dari daerah E dan L (dilihat dari sumbu N M N)
untuk kelompok trans elektronegativnya paling sedikit, T, menggantikan
kelompoksebelumnya L. Substitun dari elektronegativitas tinggi seperto, F, O atau N
cenderung memiliki posisi aksial secara istimewa dan tidak akan bertindak sebagai pusat
trans. Ditunjukkan bahwa posisi ion klorida relatif konsisten dengan tingginya
elektronegativitas klorin jika dingiat bahwa, ligan yang dimaksud adalah anion klorida,
elektronegativitasnya jauh lebih rendah dari pada atom netral (hlm. 153 155). Namun,
estimasi elektronegativitas yang sulit efektif dari berbagai ligan kompleks dan mengurangi
kegunaan pendekatan ini. Faktor ini membuktikan bahwa faktor lain harus dilibatkan,
cenderung mengurangi popularitas teori ini.
Chatt dan Orgel secara independen menunjukkan bahwa mempertimbangkan dari kompleks
yang diaktifkan untuk memperbaiki teori ikatan . Para pekerja ini mengasumsikan kompleks
lanjutan atau diaktifkan trigonal bipiramida dan mengusulkan agar ligan ikatan akan
menstabilkan. Chatt dan rekan kerjanya tersebut, menyarankan bahwa ikatan ligan yang kuat
akan menghilangkan kerapatan elektron dari ligan logam melalui belakang pita, Orgel dan
karenanya logam yang lebih positif dapat dengan mudah menerima ligan kelima yang masuk.
Orgel menunjukkan bahwa orbital d yang terlibat dalam ikatan T pada logam akan tidak
menentu. dalam trogonal yang dibentuk oleh T, E dan L (gambar 11.4) Kita telah melihat (hal
477) bahwa ligan ikatan secara istimewa akan mengambil posisi ekuator dalam trigonal
bipiramida.

13
J.Chatt et al. J. Chem. Soc. 1955. 4456
14
L.E. Orgel j.Inorg. Nuel. Chem. 1956, 2, 137.

Diterjemahkan oleh Julia Dwi Wijaya 542-545


molekul dan menstabilkan pertengahan 5 koordinat. Korelasi dari bentuk trans mengarahkan
dengan jumlah ikatan yang diharapkan dengan dasar lain pada umumnya cukup baik.
Petunjuk dari bentuk trans terbaik adalah yang sama yang ditemukan dalam kasus lain di
mana ikatan dianggap penting: CN-, CO, NO dan pada tingkat yang lebih rendah, fosfat dan
sulfida.

Saat ini, interpretasi dari bentuk trans yaitu tidak pasti. Kehadiran ion hidrida dan ion
metana yang tinggi mengarah pada bentuk trans meskipun tidak mampu menunjukkan ikatan
dalam beberapa kasus. Setidaknya, mekanisme pada ikatan harus penting. Para peneliti
kebanyakan mendukung teori . Sedangkan pada ikatan juga penting, terutama pada ligan
seperti ion sianida. Keseluruhan kontroversi mengingatkan pada argumen -bonding yang
dipaparkan sebelumnya (hlm. 429-441) Seperti catatannya itu, sudut pandang -bonding
tidak saling eksklusif karena pada ligan seperti sianida, ikatan dapat bertindak secara
sinergis untuk meningkatkan efek .

Kinetika reaksi substitusi segi empat planar


Seperti kita ketahui, laju reaksi pada rekasi substitusi dikompleks segi empat planar pada
ligan trans, dan petunjuk trans yang baik dapat mengaktifkan senyawa dan lajunya. Meskipun
ini mungkin reaksi yang paling jelas, ada beberapa variabel lain yang akan mempengaruhi
laju reaksi.
Kejadian untuk memasukkan kelompok dan kejadian untuk meninggalkan kelompok
ada 2 sifat yang akan mempengaruhi laju reaksi. Keduanya dapat dilihat pada Gambar 11.4
dan pada ikatan yang telah dijelaskan diatas. Pada umumnya untuk memasukkan grup
reaksi pergantian adalah R3P > tu > CN- > SCN- >I- >Br- > N3- > OH-. Pada grup dapat masuk
dan mengansumsikan ikatan yang kuat pada posisi equator (E) yang dapat menstabilkan
pada pertengahan dan mendorong reaksi. Kelompok yang meninggalkan dapat bertindak
dengan cara yang sama untuk menghambat reaksi. Meskipun ligan ikatan dapat
menstabilkan pada pertengahan, maka aka nada peninggalan grup (L) dan dengan demikian
akan menghambat reaksi kecuali jumlah ikatan dan ikatan tidak besar. Yang terpenting disini
adalah tidak ada tipe ikatan yang ikatannya kuat. Tetapi ikatan CN - dan SCN- lebih mudah
meninggalkan kelompok karena mereka lebih kuat dari ikatan dan , sedangkan senyawa
halide membentuk ikatan dan merupakan kelompok yang meninggalkan dengan baik dalam
kompleks seperti pada senyawa organik.
Mekanisme penghilangan
Pada yang telah dijabarkan diatas, kualitas simplising SN2 = asosiasi dan SN 1 =
disosiasi mekanisme terjadi. Banyak simbol kimia SN 1 dan SN2 dan penjelasan tentang
posibilitas spectrum asosiasi (A) mekanisme dari SN2 yang mendekati viariasi dari posibilitas
pada interchange (I) mekanisme menjelaskan proses kronsentrasi dengan aksi simultan dari
memasuki dan meninggalkan grup dengan varitas disosiasi (D) mekanisme pad keaslian
pendekatan SN 1. Pada penjelasan yang sudah dijelaskan memanisme pada buk kita perlukan

Diterjemahkan oleh Putri Novitasari 15030194099 546-549


bukan pada perbedaan yang jelas, melainkan kita lebih mengklasifikasikan pada mekanisme
reaksi yang bukan perpotongan pada lubang ester pigton dan bahwa tidak ada dua reaksi yang
mungkin dilanjutkan dengan mekanisme yang sama persis.
Efek trans menggambarkan pentingnya studi tentang mekanisme reaksi substitusi
kompleks. Sebelum melanjutkan pembahasan ini, diferensiasi r istilah termodinamika srable
dan tidak stabil dari kondisi kinetik labil dan inert harus dilakukan. Seperti yang ditunjukkan,
stabilitas mengacu pada stabilitas termodinamika, Perhatikan kompleks siano berikut:
[Ni(CN)4]-2, [Mn(CN)6]-3, [Cr(CN)6]-3. Semua komples ini sangat stabil dari sudut pandang
termodinamika. Namun secara kinetis mereka cukup dillent tingkat pertukaran sianida
berlabel radiokarbon diukur, kita menemukan bahwa meskipun stabilitas termodinamika,
salah satu kompleks ini sangat lante kinetis, yang kedua cukup moderat, dan hanya
[Cr(CN)6]+3 yang dianggap inert :

[Ni(CN)4]-2 + 4 14 CN- [Ni(14CN)4]-2 + 4CN- = ca. 30 det (11.13)

[Mn(CN)6]-3 + 6 14 CN- [Mn(14CN)6]-3 + 6CN- = ca. 1 jam (11.14)

[Cr(CN)6]-3 + 14 CN- [Cr(14CN)6]-3 + 6CN- = ca. 24 det (11.15)

Istilah labil dan inert jelas relatif, dan dua ahli kimia mungkin tidak menggunakannya dengan
cara yang sama Taube18 telah menyarankan bahwa cotnfleksi yang bereaksi sepenuhnya di
sekitar satu menit pada 25C harus dianggap labil dan yang memakan waktu lebih lama
dianggap inert.

Ion kelat tetra siano adalah contoh bagus dari sebuah kestabilan termodinamika yang
kompleks kinetikanya yang stabil. Contoh klasik dari kasus sebaliknya, yaitu kompleks
kinetika inert secara termodinamika yang tidak stabil yaitu hexaamminecobalt (lIl) dalam
larutan asam. Dalam rekasi berikut :

[Co(NH3)6]+3 + 6H3O+ [Co(N2O)6]+3 + 6NH4+ (11.16)

Kekuatan pendorong termodinamika yang luar biasa dari enam molekul amonia dasar
yang melekat pada enam penemuan proton dalam konstanta kesetimbangan untuk reaksi
11.16) dari -1025. Namun demikian, pengasaman larutan hexaamminecobalt (III) tidak
memerlukan beberapa hari yang nyata (suhu kamar) untuk degradasi kompleks meskipun
kekuatan pendorong termodinamika yang baik. Keinertan pada kompleks

Diterjemahkan oleh Putri Novitasari 15030194099 546-549


Hasil dari tidak adanya jalur energi rendah yang sesuai untuk reaksi asam. Perbedaan antara
suble dan inert dapat dinyatakan secara ringkas : Kompleks stabil memiliki energi bebas
positif yang besar, G kompleks inert hanya memiliki energi aktivasi bebas positif yang
besar, G* . Untuk mengantisipasi penjelasan sebelumnya, pelabilan kompleks ion Ni+2 yang
bisa berasosiasi dengan ability dari Ni+2 dari 5 atau 6 kompleks koordinat. Energi ikatan
tambahan dari ikatan kelima (atau kelima dan keenam) pada bagian mengkompensasi
hilangnya energi penstabil medan ligan.Sebaliknya, reaksi dari [Co(NH3)6]+3

harus melibatkan yang sangat spesies koordinat 7 yang tidak stabil (perhatikan keengganan 7
kompleks koordinat untuk terbentuk) atau pembentukan spesies koordinat 5 dengan
kehilangan energi ikatan dan LFSE.

KINETIKA DAN LAJU REAKSI DARI SUBSTITUSI OKTAHEDRAL

Meskipun mungkin terjadi bahwa jika laju reaksi dikenal untuk semua kompleks yang
mungkin, rangkaian kontinu dapat terbentuk, masih mudah untuk mengklasifikasikan ion
logam dalam empat kategori berdasarkan pertukaran air terkoordinasi. Gray dan Langlord19
telah menyarankan klasifikasi pada 11.5.

Kelas I. Pertukaran air sangat cepat. Secara umum, bahkan teknik kinetie tercepat pun tidak
dapat mengikuti reaksinya. Konstanta tingkat orde pertama berasal dari urutan 108 s-1
Kompleks terikat oleh kekuatan clectrostatic murni dan mencakup kompleks logam alkali dan
logam tanah alkali yang lebih besar di bumi. Rasio Z2/r pada ion-ion ini berkisar sampai
sekitar 10 C2 m-1 (lihat Tabel 7.1).

Diterjemahkan oleh Putri Novitasari 15030194099 546-549


Kelas II. Pertukaran air cepat. Konstanta rato orde pertama untuk pertukaran air berkisar dari
105 sampai 10 8 s-1. Reaksi semacam itu dapat dipelajari dengan cara kinetik tercepat seperti
teknik relaksasi. Dalam metode ini, sistem pada keseimbangan atau terganggu oleh variasi
cepat dari fisik parameter seperti tekanan (ultrasonic atau metode lompatan P) atau
temperature (metode lompatan T ) dan respon dari sistem menggunakan estimasi laju
reaksi. Ion logam yang termasuk dalam kelompok ini adalah logam transisi, Mg+2 dan
lantanida 3 positif.

Efek Bidang ligan dan laju reaksi

Kompleks dari ion logam dari kelas 4 merupakan tipe stabilitas dari penilaian terbaik LFSE :
Co+3 (24Dq, spin rendah dan Cr+3+ (12Dq). Tentu saja itu bukan LFSE absolut yang
mencegah tetapi kerugian pada pembentukan dari kompleks yang diaktifkan, Kesulitan di sini
adalah tentu saja, untuk menetapkan LFSE kompleks yang diaktifkan tanpa pengetahuan pasti
tentang strucnya, ia tidak memiliki pengetahuan semacam itu, perkiraan dapat dibuat
berdasarkan struktur yang mungkin. Basolo dan Pearson telah menyajikan nilai-nilai untuk
medan kuat dan lemah dari segi empat piramida (C.N = 5) dan pentagonal bipiramida (C.N =
7) pertengahan. Telah terlihat pada table 11.1. Pada hasil percobaan pada umumnya Untuk
ion logam tripositif, lability diharapkan bisa meningkat sesuai pesanan Co (III) < Cr (III) <
Mn(III) < Fe(III)< Ti (III) < Ca (III) < Sc (III). Anak compari atau dipositif dengan spesies
tripositif sulit karena laju juga dipengaruhi oleh muatan pada ion logam pusat yang
memperkuat logam- ikatan ligan Misalnya pada seri logam nontransisi [AlF6]-3 > [SiF6]-2 >
[PF6]- > SF6 labilitasnya yang inert berkurang sesuai urutan yang ditunjukkan pada SF6.

Hasilnya pada umumnya labil;itas terbaik pada logam pada positif 2, octahedral Ni
(II) adalah perbandingan lebih labil dari korepodensi ion positif 3 di garis dengan pertukaran

Diterjemahkan oleh Putri Novitasari 15030194099 546-549


Table 11.1 Perubahan dalam LFSE (unit Dq) saat mengubah koordinant kompleks 6 ke koordinat 5
(Persegi piramida) atau koordinat pentagonal bipiramida.

Biasanya konvensi digunakan untuk jumlah negative yang mengacu pada oss LFSE dan
destibilisasi kompleks.
Sumber : Modifikasi dari F. Basolo dan R.G Pearson, Mekanisme reaksi Anorganik,Edisi
ke 2 .,Wiley, New York, 1967.digunakan dengan izin.
Harga yang ditunjukkan dalam Eqs. 11.13 sampai 11.15. Ketika mempertimbangkan logam
dipositif saja, bagaimanapun ditemukan bahwa ion lain seperti Mn(II), Fe(II), Co(II), dan
Cu(II) yang memiliki lebih sedikit LFSE bahkan lebih labil.

Perbedaan antara kemampuan bertahan antara kompleks Ni(II) dan kompleks Pt(II)
dapat dikaitkan dengan efek medan ligand an juga Ni(II) adalah logam kelas II, sedangkan
Pt(II) termasuk dalam system kelas IV. Penjelasan serupa yang diberikan untuk Cu(II)
dengan Au(I)-Au(II) (lihat hal.410) berbeda dengan elektron ekstra yang teroksidasi dalam
perbandingan terakhir, rasio Ni(II) dengan Pt(II) melibtkan ketersediaan lubang daya
antigenic pada kelima kelompo serangan dalam mekanisme asosiatif Pt(II) akan kehilangan
energi yang lebih proporsional dalam transisi semacam itu karena LFSE jauh lebih besar
untuk logam yang lebih berat (lihat hlm.385-386).

Diterjemahkan Oleh Ellen Cristy Ruku 15030194100 550 -553


Mekanisme Reaksi Substitusi

Study tentang mkanisme substitusi telah banyak memperkerjakan pekerja untuk waktu yang
lama dan terus menjadi area penyelidikan yang aktif. Hanya garis besar hasil kerja yang dapat
diberikan disini. Pertimbangkan tipe reaksi ini :

[NnML] + E [NnME] + L (11.7)

22.Untuk penjelasan labih lengkap tentang mekanisme reaksi, lihat D.Benson Mechanisms of
Inorganic in Solution,McGraw-Hill, New York,1968;F.Basolo and R.G Pearson,Mechanism of
Inorganic Edisi ke 2.,Wiley, New York.,1967;C.H Langford and H.B Gray, Ligand Substitutions
Processes,Benjamin, New York, 1965; R.G Wilkins, The study of Kinetics and Mechanisms of
Reactions of Transition Metal Complexes,Allyn and Bacon, Boston, 1974.

Dimana n-=3 untuk kompleks persegi planar,n=5 untuk kompleks octahedral. N=a Ligan
yang tidak dilepas. L = ligan yang lepas, dan E = Ligan yang masuk. Kita telah melihat
bahwa untuk komples persegi planar, reaksinya membentuk mekanisme (A atau SN2) :

[N3PtL] + E [N3PtLE] [N3PtLE] + L (11.18)

Kompleks octahedral dapat bereaksi baik melalui mekanisme asosiatif, disosiatif ( D atau
SN1) atau mekanisme intermediet (I):

[N5CoL] + E [N5CoLE] [N5CoE] + L (11.19)


-L +E
[N5CoL] [N5Co] [N5CoE] (11.20)

Melibatkan intermediet 7-koordinat dan 5 koordinat, berturut-turut.

Kemungkinan sebagian besar reaksi akan ditemukan tidak jatuh ke mekanisme


ekstrem dari dua jenis pertama, namun akan melibatkan mekanisme tertentu.

Substitusi pada kompleks Oktahedral

Seseorang mungkin mengharapkan efek trans bisa beroperasi dikompleks octahedral dan juga
kompleks persegi planar. Bukti keberadaannya di kompleks octahedral tidak banyak, namun
ada bukti yang pasti untuk pengaruh trans pada keadaan dasar komples kobalt (III) dari
bentuk [Co(NH3)5X]+2. Perpanjangan yang signnifikan adalah ditemukan pada ikatan trans
Co-N pada gugus nitrosil dan pemendekan trans untuk ion klorida.23Dalam logam karbonil
efek trans tampak beroperasi sepanjang pergantian berlangsung dengan cepat selama ada
gugus karbonil berpindah satu sama lain (dan mungkin mengaktifkan satu sama lain) :

Diterjemahkan Oleh Ellen Cristy Ruku 15030194100 550 -553


Produk ini hampir selalu facial jika trisubstitusi atau cis jika reaksinya dihentikan pada
produk yang disubstitusikan. Jika terjadi hambatan sterik antara substituent cis isomerisasi ke
produk trans dapat terjadi. Jika kestabilan yang lebih besar ditemukan dengan gugus karbonil
beralih ke ikatan fosfat ikatan yang lemah.24

Beberapa kompleks octahedral menunjukkan pengaruh trans dan efek trans meskipun
sulit untuk mengukur hubungan antara kedua ion seperti transaquabis (etilendiamin) S-
Tiosulfatokobalt (III) dan kesesuaian S-sulfito dan

Gambar 11.6 plot log (KTE) vs. STE(pm) untuk ligan yang berikatan dengan ligan SO3-2,
RSO2-, and S2O3-2 [ dari J.N. Cooper et al.,Inorg.Chem.,1980,19,2265. Diperbanyak dengan
izin.]

Kompleks S-alkilsulfinato menunjukkan perpanjangan ikatan trans pada atom sulfur dan
labilisasi ligan trans. Selanjutnya, tampaknya ada hubungan linear anatar pengaruh trans
(kadang-kadang disebut efek trans statis atau STE) dan efek trans biasa (kadang-kadang
disebut efek trans kinetic atau KTE) lihat gambar 11.625.

Diterjemahkan Oleh Ellen Cristy Ruku 15030194100 550 -553


Substitusi pada kompleks kobalt (III) Oktahedral

System yang paling banyak dipelajari adalah yang melibatkan Co(III) karena stabilitas
kompleks dan ketersediaanya. Seperti yang kita lihat, system lain terkadang serupa dengan
Co (III) dan terkadang tidak. Contohnya, sama dengan kebanyakan kompleks octahedral.
Co(III) biasanya tidak menunjukka efek trans. Ternyata ini karena reaksi substitusi pada
pusat octahedral Co(III) terjadi melalui mekanisme disosiatif (D atau SN1) :

[N5CoL]+n -L- [CoN5]+n+1 +E- [N CoE]+n (11.23)


5
slow fast

Atau mekanisme pertukaran yang mengarah ke sisi disosiatif (Id atau SN1IP) dengan
pembentukan pasangan ion sebelum reaksi sehingga kelompok yang masuk dapat masuk
segera setelah meninggalkan kelompok :26
+E- -L-
[N5CoL]+n [N5CoL]+nE [N5CoE]+nL [N5CoE]+n (11.24)
fast Slow slow
Ada banyak bukti untuk mekanisme semacam ini, namun hanya beberapa contoh yang akan
diberikan. Pertama, tingkat reaksi tersebut berhubungan cukup baik (berbanding terbalik)
dengan kekuatan ikatan termodinamis ikatan Co-L, yang menunjukkan bahwa ikatan Co-L
rusak.

25.R.C Elder et.al .,Inorg.Chem.,1978, 17, 431 : J.N Cooper et.al.,ibid.,1980.19.2265.

26. Perbedaan antara mekanisme cukup baik dan tidak perlu diperhatikan, karena pada dasarnya
berkisar pada intermediet 5-koordinat dengan masa yang terbatas dapat membedakan kekuatan yang
memasuki kelompok.

Tabel 11.2 tingkat konstanta untuk hidrolisis asam pada [Co(en)2(X-py)Cl]+2 pada suhu 500C

Tabel 11.3 tingkat konstanta dan produk isomer untuk hidrolisis asam pada klorobis
(etilendiamin)(ligan) kompleks kobalt (III) pada suhu 250C

Diterjemahkan Oleh Ellen Cristy Ruku 15030194100 550 -553


Pada awalnya, kita bisa berharap bahwa bahwa ikatan antara logam dan anion akan lebih
mudah rusak jika massa jenis elektron meningkat pada logam. Pada ligan yang menyerap
ligan,seharusnya membantu pergantian L. Hal ini terbukti seperti yang ditunjukkan pada tabel
hidrolisis asam kompleks klorida dimana berbagai piridin ada.
[Co(en)2(X-py)Cl]+2 + H2O [Co(en)2(X-py)H2O]+3 + Cl- (11.25)
Ditemukan bahwa meningkatkan piridin (dan karenanaya meningkatkan massa jenis elketron
pada logam) sehingga meningkatkan laju reaksi (tabel 11.2).27
Meningkatkan muatan negative total pada senyawa kompleks memudahkan reaksi
dengan muatan negative lebih banyak pada senyawa kompleks yang mudah melepaskan
ligan. Jika reaksinya bersifat asosiatif, peningkatan muatan negative diharapkan dapat
mengeluarkan ligan yang masuk.
Bukti lebih lanjut untuk mekanisme yang diusulkan terjadi melalui operasi efek cis
pada reaksi tertentu. Sifat efek cis dapat dilihat pada tabel 11.3 ligan-ligan tertentu seperti ion
tiosanat dan ion hidroksida sangat mempercepat hidrolisis senyawa kompleks bila cis pada
kelompok meninggalkan dibandingkan dengan reaksi dimana kelompok yang tertinggal
berada pada posisi trans. Misalnya, reaksi sebagai berikut :
[Co(en)2CCl]+n + H2O [Co(en)2C(H2O)]+n+1 + Cl- (11.26)

Diterjemahkan Oleh Ellen Cristy Ruku 15030194100 550 -553


No. 11.7 tumpang tindih orbital p yang terisi dari Cdengan orbital hibrida kosong (a) p orbital
atau (b) orbital hibrida dar kobal dalam kompleks terkojugasi piruvat kuadrat 5 yang
diakibatkan oleh diasosiasi X dari cis (CoNCL) Dua ligan N nol yang ditunjukkandi atas dan
di bawah bidang kertas [Dari F. Basolo G. Pearson, Progr. Invry. Chem., 1962, t,
Direproduksi dengan izin.]

No. 11.8 (a) tidak ada tumpang tindih orbital p yang terisi dari C dengan orbital hibrida
kosong d2sp3 kobal dalam kompleks piramidal diaktifkan yang dihasilkan dari disosiasi X
dari trans- [CoN4CX] (b) tumpang tindih yang efisien dengan dx2 kosong, orbital jika ada
penataan kembali struktur bipiramidal trigonal. Kedua ligan N tidak ditunjukkan di atas dan
di bawah bidang kertas. [Dari F. Basolo G. Pearson, Progr. Invry. Chem., 1962, t,
Direproduksi dengan izin.]

Dimana C merupakan ligang cis-activating seperti ion hidroksida. Bila ion hidroksida
cis ke ion klorida meninggalkan, laju reaksi kira-kira sepuluh kali lebih besar daripada saat
berada dalam posisi trans. Rasio reaksi untuk hidrolisis asam isomer cis dan trans tercantum
dalam Tabel 11.3 bersamaan dengan rasio laju reaksi. Ligan-ligan yang menunjukkan efek cis
yang kuat memiliki pasangan elektron yang tidak dibagi (di samping pasangan yang
digunakan pada datif bon Pearson dan Basolo telah menyarankan agar pasangan elektron ini

Diterjemahkan oleh Nimah Nurul Afifah 15030194101 554-557


tersedia untuk disumbangkan ke logam dalam ikatan p-d (Gambar 11.7) Ikatan seperti itu
oleh substituen cis dapat menstabilkan kompleks diaktifkan piramidal persegi dengan
menurunkan muatan positif pada logam. Hal ini juga memungkinkan reaksi berlanjut tanpa
penataan ulang yang ekstensif dan produknya adalah isomer isomer 100%. Bila ligan yang
sama ada di Posisi trans tidak ada orbital yang tersedia untuk tumpang tindih kecuali
kompleks menata ulang struktur bipyramidal trigonal (Gambar 11.8) .Hal ini meningkatkan
energi aktivasi dan membuat reaksi substitusi menjadi lebih sulit dan menghasilkan campuran
isomer dalam produk. Ligan yang gagal Untuk menunjukkan efek cis positif ada dua jenis:
(1) yang tidak memiliki pasangan lain untuk menyumbang logam metal seperti amonia, dan
(2) yang merupakan akseptor sebagai kelompok nitro, yang terakhir ini cenderung menarik
elektron melalui ikatan n dan karenanya tidak dapat beroperasi melalui mekanisme yang
diuraikan di atas. Dalam hidrolisis asam laju reaksi tidak bergantung pada sifat atau
konsentrat dari kelompok yang masuk, yang merupakan bukti lebih lanjut untuk mekanisme
disosiatif. Satu-satunya anion yang telah terbukti memiliki efek yang cukup besar pada laju
hidrolisis adalah ion hidroksida. Konstanta laju hidrolisis dalam larutan dasar seringkali satu
juta kali yang ditemukan untuk larutan asam. Selanjutnya, tingkat reaksi ditemukan menjadi
urutan kedua dan bergantung pada kompleks hidroksida

Diterjemahkan oleh Nimah Nurul Afifah 15030194101 554-557


Ketergantungan pada konsentrasi ion hidroksida dapat diambil sebagai bukti
mekanisme asosiatif (SN2):

Diterjemahkan oleh Nimah Nurul Afifah 15030194101 554-557


Meskipun ini menyumbang secara memadai untuk kinetika reaksi. Pendapat yang
berlaku adalah bahwa reaksi tersebut terjadi melalui mekanisme alternatif. Pertama, kita telah
melihat bahwa, secara umum, kompleks 7-koordinat tidak terlalu stabil dibandingkan dengan
mekanisme ernatif stabilitas relatif yang melibatkan kompleks koordinasi bilangan 5-
koordinte. Mekanisme alternatif yang melibatkan koordinasi nomor 5 dapat disarankan
dimana ion hidroksida meningkatkan reaksi melalui abstraksi proton.

Diterjemahkan oleh Nimah Nurul Afifah 15030194101 554-557


Menurut sudut pandang ini. ion hidroksida dengan cepat akan membentuk
ekuilibrium dengan kompleks amidokobalt. Langkah penentuan tingkat akan menjadi
disosiasi kompleks ini seperti dalam hidrolisis asam yang dibahas di atas. Konsentrasi
kompleks amido akan bergantung pada konsentrasi ion hidroksida melalui kesetimbangan
(Persamaan 11,29), maka laju reaksi akan proporsional dengan konsentrasi ion hidroksida.
Mekanisme ini, menugaskan simbolisme SN1CB untuk reaksi orde pertama yang bekerja pada
basis konjugasi kompleks, didukung oleh sejumlah observasi. Ini merasionalisasi fakta bahwa
ion hidroksida unik dalam peningkatan tingkat peningkatan kadar asam droisis: anion lain
yang tidak mampu melukiskan proton dari kompleks tetapi yang seharusnya diharapkan
menjadi nukleofil yang baik dalam reaksi SN2 tidak menunjukkan hal ini. meningkat.
Selanjutnya, mekanisme SN1CB hanya bisa diterapkan pada kompleks di yang satu atau lebih
ligan memiliki atom hidrogen yang dapat diionisasi. Dengan demikian kompleks seperti
[Co(py)4Cl2]+ dan [Co(CN)5Cl]-3 tidak diharapkan untuk menunjukkan dasar hidrolis khas
isis dan memang tidak demikian. Hidrolisis berlangsung perlahan dan tanpa ketergantungan

Diterjemahkan oleh Nimah Nurul Afifah 15030194101 554-557


pada ion hidroksida. Jika ion hidroksida mempercepat reaksi hanya melalui abstraksi proton
dan bukan dengan serangan langsung, mungkin diperkirakan bahwa perangkap kompleks
diaktifkan 5 koordinat dengan penambahan sejumlah besar anion selain hidroksida

Di mana A mewakili amino kelompok dari amonia atau amina, (A-H) adalah konjugat
konkuronasi yang sesuai, dan X- adalah anion nukleofilik yang bersaing. Dalam larutan berair
ditemukan bahwa satu-satunya produk yang diisolasi adalah kompleks hidrolisat, mungkin
karena [H2O] jauh lebih besar daripada yang bisa diperoleh untuk [X-] bahwa reaksi 11.31
berlangsung lebih cepat dari 11,34. Dengan membiarkan reaksi berlangsung dalam pelarut
tidak berair (dimetilsulfoksida) ditunjukkan bahwa reaksi 11,32 sampai 11,35 dapat
dilakukan untuk dilakukan. Dalam keadaan seperti ini, ditemukan bahwa reaksi tersebut
dikatalisis oleh ion hidroksida dalam jumlah kecil walaupun tidak ada hidroksida yang
muncul dalam produk jika konsentrasi besar nukleilokin yang bersaing seperti ion nitrit,
azida, atau tiosianat hadir. Bahkan dimungkinkan untuk mengganti hidroksida dengan
piperidin dan mengamati basis katalisisasi klorida yang sama dengan X. Semua pengamatan
ini konsisten dengan mekanisme SN1CB namun tidak dengan mekanisme SN2. Eksperimen

Diterjemahkan oleh Nimah Nurul Afifah 15030194101 554-557


yang elegan telah dilakukan oleh Green dan Taube "memberikan dukungan kuat untuk
mekanisme SN1CB untuk hidrolisis dasar kompleks halopentaamminecobalu (Ill). Oksigen
18
yang terjadi secara alami mengandung sekitar 0,2% dari isotop berat O Ditemukan bahwa
ion hidroksida dalam larutan berair memiliki kelimpahan yang lebih kecil daripada tidak
adanya molekul air di sekitarnya. Emosi isotop ini tidak melibatkan sejarah masa lalu dari ion
hidroksida karena tempat pertukaran danau yang sangat cepat sehingga sistem selalu berada
pada kesetimbangan termodinamika. Sebaliknya, ini melibatkan sedikit preferensi dari
"molekul air oli daripada ion hidroksida. Il menyediakan label yang efektif untuk OH dan
18
Hao karena dengan mengukur rasio O sumber oksigen (misalnya, apakah dari dapat
dipastikan.

Diterjemahkan oleh Nimah Nurul Afifah 15030194101 554-557


Green dan Taube menghidrolisis halopentaamminecobalt (Ill) kompleks dalam larutan dasar
berbagai konsentrasi. Mereka mengisolasi kompleks hidrokso yang dihasilkan dan mengukur
faktor fraksinasi untuknya dibandingkan dengan air

Faktor fraksinasi yang diamati untuk kompleks kloro, bromo, dan iodo adalah 1.0056
0,0001. Jika hidroksida telah memasuki bola koordinasi secara langsung, nilainya harus
telah 1,040. Di sisi lain, jika interat 5 koordinat dilibatkan yang kemudian direaksikan dengan
air (Persamaan 11.31), faktor fraksionasi harus 1.000. Kedekatan nilai feampleu dengan
aturan kesatuan mengesampingkan kemungkinan ion hidroksida dapat dilibatkan dalam
serangan langsung terhadap logam tersebut.34 Reaksi Meskipun massa bukti sekarang
menunjukkan bahwa mode normal kompleks Co (III) sepenuhnya melibatkan Mekanisme
disosiatif, pertanyaannya tidak dilanjutkan, dan ada beberapa bukti, baik pro dan kontra,
bahwa kompleks Cr kompleks LFSE adalah SN. Prediksi tentatif telah dilakukan atas dasar
pengaruhnya terhadap energi aktivasi yang kompleks Co (llI) akan bereaksi melalui
mekanisme disosiatif namun Cr (III) akan bereaksi melalui mekanisme asosiatif yang
melibatkan trigonal 35 prisma (CN 7) Mekanisme hampir tidak menggores permukaan
Diskusi substitusi sebelumnya merupakan bidang yang telah mendapat perhatian banyak ahli
kimia koordinasi terbaik di dunia Ini adalah area di mana tak terhingga banyaknya masalah
dan metode serangan ada. Sangat disayangkan bahwa tidak mungkin menghadirkan teori
substitusi mekanisme yang lebih komprehensif. Sebenarnya, hal-hal di atas di sisi onnissi
poin bagus dan dia daripada yang lain. Untuk setiap percobaan yang dirancang sebuah
alternatif biasanya dapat ditemukan. Seperti yang pernah dicatat oleh seorang peneliti:
"[Anggota sekolah pemikiran lain] sangat bermulut untuk menemukan penjelasan alternatif
untuk semua kesimpulan yang meyakinkan bahwa kita tampaknya Lakukan ini dimaksudkan
untuk mengingatkan kita pada penyangkalan bahwa tidak mungkin untuk membuktikan
bahwa mekanisme tertentu adalah benar: kadang-kadang hanya mungkin untuk membuktikan
bahwa mekanisme alternatif tidak benar. Hal ini dapat ditambahkan akibat wajar Seringkali
Sangat sulit untuk membuktikan bahwa alternatifnya tidak mungkin.

Mekanisme Oktahedral Lainnya


Meskipun tidak mungkin untuk memeriksa semua dari banyak reaksi yang telah
dipelajari, bermanfaat untuk melihat beberapa reaksi yang menghasilkan hasil yang lebih

Diterjemahkan oleh Nimah Nurul Afifah 15030194101 554-557


buruk. Anehnya kita membutuhkannya daripada congollers kobalt dan memeriksa beberapa
kimia [Rh(NH3)5H2O]+3 dan [Ir(NH3)5H2O]+3 tidak melangkah lebih jauh.

Diterjemahkan oleh Nimah Nurul Afifah 15030194101 554-557


Reaksi melalui mekanisme asosiatif tidak begitu luas seperti pada Co (III) namun tampak
jelas. pertama, reaksi kompleks ini dengan anion seperti Cl- dan Br hasilnya beberapa kali
lebih cepat berkali-kali daripada pertukaran air, ini menunjukkan bahwa anion yang masuk
memainkan mol aktif dalam transisi, mungkin dalam bentuk 7- koordinat menengah. Bukti
selanjutnya berasal dari aktivasi volume,V. Kompleks cobalt (III) bereaksi dengan positif
V seperti yang diharapkan agar berdisosiasi dalam keadaan transisi. Sebaliknya, pertukaran
air masuk [Rh(NH3)5H2O]+3 and [Ir(NH3)5H2O]+3 didapatkan hasil negatif V, untuk
menentukan mekanisme assosiatif.

racemisasi dan isomerisasi

Satu golongan reaksi lain yang mendapat banyak perhatian adalah kompleks optik aktif,
terutama senyawa tris (chelate), racemisasi

ada beberapa mekanisme yang mungkin untuk inversi semacam itu, beberapa di antaranya
dapat dieliminasi dengan langkah yang tepat. Contoh : salah satu mekanisme akan
menyelesaikan disosiasi satu cincin khelat dengan pembentukan kompleks planar persegi
atau kompleks diaqua trans:

asimetri telah hilang, dan jika cincin chelate direformasi, ia memiliki peluang 50-50
untuk membentuk keduanya atau isomer . Karena langkah penentuan tingkat dalam
racemisasi adalah disosiasi ligan, laju racemisasi (Kr) harus sama dengan laju disosiasi (Kd).
sebagai contoh, tris(fenantrolin) nikel (II) racemisasi dalam laju yang sama (Kr = 1,5 x 10-4 S-
1
) seperti terdisosiasi (Kd =1,6 x 10-4 S-1). Jika racemisasi berlangsung lebih cepat daripada
disosiasi (misalnya tris(fenantrolin) besi (II), Kr = 6,7 x 10-4 ; Kd =0,70 x 10-4 S-1), maka
mekanisme ini bisa dieliminasi.

Yang lebih masuk akal adalah bahwa hanya satu ujung cincin chelate yang terlepas
dengan pembentukan kompleks 5 koordinat. Kompleks ini bisa mengalami pseudorotasi

Diterjemahakan oleh : Cholifatul Izzah (15030194102) 558-561


Berry (lihat hal 247) dengan berebut posisi. reformasi cincin khelat kemudian akan
membentuk campuran rasemat dari atau isomer .

twist mekanisme yang tidak memerlukan ikatan pecah telah diusulkan untuk
menjelaskan racemisasi. mekanisme awal semacam ini diusulkan oleh ray dan dutt dikenal
sebagai twist rhombic(Gambar. 11.9a). Baru-baru ini, bailar menyarankan sebuah trigonal

Gambar 11.9 (a) twist rhombic atau ray-dutt twist ; (b) trigonal atau bailar twist. perhatikan bahwa bedanya
tidak terletak pada arah twist tapi di sumbu twist. sebuah oktahedron memiliki delapan sumbu C3 (normal ke
delapan permukaan trigonal). Penambahan tiga cincin chelate mengurangi angka ini menjadi dua. Sebuah
putaran 120 tentang sumbu C3 menghasilkan putaran bailar (b). Jika twist terletak di sekitar satu dari enam
sumbu pseudo-C3 yang tersisa, itu adalah twist ray-dutt (a). ligan ketiga di (a) tersembunyi dibalik
octahedron.

Mekanisme twist (gambar 11.9 b). Ini adalah komentar tentang kesulitan
eksperimental yang dihadapi sehingga bertahun-tahun telah berlalu dengan begitu sedikit
bukti eksperimental yang kuat. Tampaknya chelates kaku dan dengan sudut gigitan kecil itu
mendukung twist trigonal. Kekakuan pada cincin khelat menghambat satu-berakhir disosiasi.
Sudut gigitan kecil diketahui untuk menstabilkan koordinasi prisma trigonal (lihat hal.488)
dan dengan demikian dapat diharapkan mengurangi penghalang energi ke putaran.

Mekanisme reaksi redox.

Mungkin yang ada dipikiran bahwa hanya sedikit yang bisa dipelajari dalam
mekanisme transfer elektron - bahwa agen pereduksi dan agen oksida hanya akan "bertemu"
satu sama lain dan transfer elektron akan dilakukan. Reaksi dalam larutan yang rumit,
bagaimanapun itu, dari fakta bahwa spesies teroksidasi dan tereduksi sering merupakan ion
logam yang dikelilingi oleh perisai ligan dan / atau molekul pelarut.

Mekanisme bola luar atau outher sphere

Dalam jenis reaksi ini, lingkup koordinasi ion logam tidak berubah. Reaksi :

Diterjemahakan oleh : Cholifatul Izzah (15030194102) 558-561


[Fe(CN)6]-4 + [Mo(CN)8]-3 [Fe(CN)6]-3 + [Mo(CN)8]-4 (11.38)

seperti reaksi yang dinyatakan diatas dapat dianggap mendekati model tabrakan
sederhana. Secara umum, laju reaksi redoks lebih cepat daripada pertukaran ligan, dan oleh
karena itu kita dapat mempertimbangkan reaksi untuk menjadi transfer elektron sederhana
dari satu kompleks yang stabil ke yang lain.

Bagaimanapun itu, pertimbangkan reaksi berikut, yang mungkin tampak sebagai


contoh akhir dari dua ion yang "bertabrakan bersama-sama" :

[Fe(H2O)6]+3 + [Fe*(H2O)6]+2 [Fe(H2O)6]+2 + [Fe*(H2O)6]+3 (11.39)

Namun saat kita memeriksa reaksinya lebih dekat, kita akan menemukan G*= 33 kJ/mol.
Mengapa tidak nol ?

Panjang ikatan di kompleks fe+2 dan Fe+3 tidak sama (lihat tabel 3.4). Jika transfer elektron
dapat berlangsung tanpa masukan energi, kita akan memperoleh sebagai produk kompleks Fe
(II) dengan panjang ikatan khas Fe+3 dan kompleks Fe (III) dengan panjang ikatan Fe +2;
Keduanya kemudian bisa mengurangi dengan pelepasan energy. ini jelas melanggar hukum
pertama termodinamika. transfer elektron menciptakan sebuah sistem dengan energi potensial
dari pegas yang melingkar dan karenanya membutuhkan kerja. Proses sebenarnya terjadi
dengan memperpendek ikatan dalam kompleks Fe (II), perpanjangan ikatan di kompleks Fe
(III), diikuti dengan pengalihan elektron. ada minat yang cukup besar dalam menghubungkan
laju transfer elektron dengan sifat struktural dari kompleks reaksi. Topik ini, yang berada di
bawah rubrik umum teori Marcus, berada di luar cakupan buku ini, tapi untungnya ada ulasan
bagus.4,2 4,3

Mekanisme Bola Dalam (Inner Sphere)

Dalam jenis reaksi ini ligan sangat terlibat dalam transfer elektron dari satu logam ke
logam lainnya. contoh pertama dari jenis mekanisme ini diberikan oleh Taube dan rekan
kerja44. Sistem ini melibatkan reduksi kobalt (III) (dalam [Co (NH3)5Cl]+2) dengan kromium
(II) (dalam [Cr (H2O)6]+2) dan dipilih secara khusus karena (1) keduanya Co III) dan Cr (III)
dari kompleks inert dan (2) kompleks Co (II) dan Cr (II) labil (lihat hal.548). Dalam keadaan
seperti ini, atom klor, yang terikat erat dengan ion Co (III), dapat memindahkan molekul air
dari kompleks Cr (II) labil untuk membentuk intermmediate yang dijembatani:

[Co (NH3)5Cl]+2 + [Cr (H2O)6]+2 [(NH3)5Co-Cl- Cr (H2O)5]+4 + H2O


(11.40)

Reaksi redoks sekarang terjadi di dalam kompleks binuklear ini dengan pembentukan
Co (II) dan Cr(III) yang teroksidasi. Spesies yang terakhir membentuk komplek chloroaqua

Diterjemahakan oleh : Cholifatul Izzah (15030194102) 558-561


inert, namun kobalt (II) telah dimabilisasi sehingga berdisosiasi intermediet dengan atom
klorin yang tersisa dengan kromium:

[(NH3)5Co-Cl- Cr (H2O)5]+4 [(NH3)5Co]+2 + [Cr (H2O)5Cl]+2


(11.41)

Spesies kobalt 5-koordinat (II) mungkin segera mengambil molekul air untuk mengisi
posisi koordinasi keenam, dan sangat labil sehingga hidrolisis menjadi [Co(H2O)6]+ 2 terjadi
dengan cepat.

Secara formal, seperti reaksi bola dalam terdiri dari transfer atom klorin dari kobalt ke
kromium, menurunkan keadaan oksidasi dari yang terdahulu namun meningkatkan yang
terakhir. di samping konsistensi diri model di atas (spesies inert dan labil) dan pembentukan
kompleks klorokromium yang diamati, bukti lebih lanjut untuk mekanisme ini dapat
diperoleh dengan menjalankan reaksi dengan adanya ion klorida radioisotopikal yang bebas
pada larutan. sangat sedikit klorida ini yang pernah ditemukan dalam produk, menunjukkan
bahwa transfer klorida memang telah melalui jembatan daripada secara tidak langsung
melalui klorida bebas.

Mekanisme inner sphere atau bola dalam jenis ini memiliki beberapa konsekuensi.
Yang jelas adalah transfer ligan dari satu bola koordinasi ke bidang koordinasi lainnya. Yang
kedua adalah bahwa untuk reaksi seperti yang dijelaskan di atas, laju tersebut tidak lebih
cepat dari laju pertukaran ligan tanpa reaksi redoks, karena pertukaran ligan merupakan
bagian yang intim dari proses. Konsekuensi ketiga, konsekuensi yang kurang jelas adalah
bahwa reaksinya adalah urutan nol dalam satu reaktan penting. Jika langkah penentuan
tingkat adalah disosiasi ligan dari satu kompleks (untuk membentuk situs untuk
menjembatani), reaksinya akan menjadi urutan pertama pada spesies tersebut namun urutan
nol pada urutan kedua. Jika langkah penentu laju, bagaimanapun, adalah serangan spesies
kedua, reaksinya akan menjadi urutan pertama di dalamnya namun urutan nol di komplek

Jika ligan pengikat mengandung lebih dari satu atom, isomer yang disukai
termodinamika mungkin bukan produk yang diperoleh. Geometri jembatan dapat
menghasilkan isomer keterkaitan (serangan jarak jauh) dari produk yang paling stabil:

[(NH3)5Co(CN)]+2 + [Co (CN)5]-3 [Co-CN-Co.]

[(NH3)5Co]+2 + [CN-Co (CN)5]-3


(11.42)

setidaknya dalam kasus, kedua isomer linkage terbentuk, baik melalui serangan jarak
jauh, atau melalui serangan yang berdekatan:

Diterjemahakan oleh : Cholifatul Izzah (15030194102) 558-561


semua hal di atas didasarkan pada mekanisme yang melibatkan pengalihan ligan
penjembatan. Meskipun transfer seperti itu biasa diamati, ada beberapa contoh di mana

Diterjemahakan oleh : Cholifatul Izzah (15030194102) 558-561


Tidak terjadi pertukaran ligan. Jika penghubung ligan stabil yang pertama kompleks,
daripada baru terbentuk komleks, itu tidak mengherankan jika gagal transfer. Contohnya:

[Fe(CN)6]-3 + [Co(CN)5]-3 [Fe(CN)6]-4 [Fe(CN)6]-4 + [Co(CN)5]-2 (11.44)

Perkiraan kelompok C-cyano stabil d6 konfigurasi Fe(II) daripada kelompok N-cyano stabil
d6 Co(III).

Fotokimia senyawa koordinasi

Fotokimia adalah bagian menarik dari kimia anorganik, keduanya sebagai area pembelajaran
untuk pemahaman yang lebih baik tentang sifat dan mekanisme senyawa koordinasi dan
untuk aplikasi potensial reaksi pengambilan cahaya. keterbatasan ruang melarang diskusi
ekstensif tentang fotokimia,49 tapi diskusi berikut akan menggambarkan beberapa fitur yang
lebih menonjol.

abu-abu, dan rekan50 kerja telah disintesis dan menarik dimer rhodium (I),
[Rh(CNCH2CH2CH2NC)4Rh]+2. Disingkat [Rh2(penghubung)4]+2. Sejak Rh (I) adalah d8,
lingkungan sekitar masing-masing atom rhodium adalah planar persegi. Ini, dikombinasikan
dengan batasan jembatan trimetilena pendek, menghasilkan jarak Rh-Rh hanya 326pm, lebih
panjang dari pada ikatan Rh-Rh, tapi mungkin agak lebih pendek dari jumlah radius vander
waals, yang menunjukkan kemungkinan interaksi antara dua orbital dz2 yang terisi pada atom
rhodium. Bukti untuk interaksi kedua orbital tersebut berasal dari pergeseran frekuensi
transisi 1A1g(dz2) 1A2u.

Jika [Rh2(penghubung)4]+2 dilarutkan dalam 12 mol dm-3 HCl, hasil larutan ablue. Setelah
iradiasi pada 546 nm, warna biru menghilang dan diganti dengan warna kuning. hidrogen gs
secara bersamaan dilepaskan. spektrum penyerapan larutan kuning identik dengan produk
oksidasi [Rh2(penghubung)4]+2 dengan klorin:

[Rh2(bridge)4]+2 + Cl2 [Cl Rh (bridge)4Rh-Cl]+2 (11.45)

Reaksi fotoredoks dapat dirumuskan:

[(Cl-) Rh(bridge)4 (H+)]+3 546 nm

12 mol dm-3 HCl

Blue ( max 578 nm)i

Diterjemahkan oleh Firda Haqiqi (15030194103) 562-564


[(Cl-) Rh 1 (penghubung)4 Rh-Cl]+2 H+

fast

[Cl RhII (penghubung)4 RhII Cl)+2 + H2 (11.46)

Aplikasi fotokimia

reaksi seperti yang ditunjukkan pada persamaan 11.46 sangat diminati sehubungan dengan
kemungkinan pemindahan fotokimia solar-air yang mungkin terjadi:

hv
H2O H2 + O2 (11.47)

produksi hidrogen telah dilakukan, dan jika ada beberapa cara yang dapat ditemukan di mana
kompleks Rh (II) dapat mengoksidasi air menjadi gas oksigen, baik secara langsung maupun
tidak langsung, siklus katalitik akan selesai dan sumber bahan bakar yang dapat diperoleh
langsung dari energi matahari.

Ada minat yang cukup besar dalam penggunaan photosemicondorors seperti kadmium
sulfida dalam fotolisis air. Foton yang masuk mempromosikan elektron dari pita valensi (VB)
ke pita konduktor (CD) (lihat gambar 11.10). Agar layak dengan energi matahari, celah pita
harus sama dengan hv untuk cahaya tampak, bukan sinar UV, cahaya. elektron yang
dipromosikan bermigrasi melalui pita konduksi ke permukaan di mana mereka mengurangi
air menjadi hidrogen. Lubang bermigrasi melalui pita valensi ke permukaan di mana mereka
mengoksidasi air menjadi oksigen. Sayangnya, dalam kadmium sulfida, lubang juga bisa
mengoksidasi ion sulfida menjadi sulfur bebas, menghancurkan sistem:

hv
CdS Cd+2 + S + 2e- (11.48)

Diterjemahkan oleh Firda Haqiqi (15030194103) 562-564


Gambar 11.10 Skema promosi elektron dengan foton (hv) dari pita valensi (VB) ke pita
konduksi (CB) partikel koloid kadmium sufida. Elektron mengurangi air menjadi hidrogen
molekuler dan lubang tersebut mengoksidasi air menjadi oksigen molekuler.

Telah ditemukan51 bahwa penambahan anion sulfida atau polisulfida ke elektrolit dapat
berupa CdS dari oksidasi jenis ini. Sebagai alternatif, penambahan rutenium dioxide ke
sistem mengkatalisis oksidasi air secara istimewa, sehingga melindungi sistem. Konversi
langsung energi matahari untuk memisahkan air menjadi hidrogen dan oksigen dapat
52
mengakibatkan banyak sistem partikular dan banyak berada di bawah penelitian saat ini.
Namun, bagaimanapun, tidak ada saingan efisiensi klorofil katalitik dalam fotosintesis (lihat
bab 18).

Modifikasi sistem yang ditunjukkan pada gambar. 11.10 dapat memberikan cara yang
berguna untuk membersihkan limbah gas dari kilang minyak dan industri lainnya. Katalis
kadmium sulfida / rutenium dioksida digunakan untuk memisahkan hidrogen sulfida imto
hidrogen dan sulfur:

H2S H2 + S (11.49)

Dengan demikian hidrogen sulfida yang obyektif dan berpolusi diubah menjadi dua bahan
kimia, hidrogen dan sulfur, dengan nilai industri yang cukup besar.53

Diterjemahkan oleh Firda Haqiqi (15030194103) 562-564


Ringkasan

Bisa dilihat dari jumlah upaya yang dikeluarkan untuk sistem mekanisme reaksi senyawa
koordinasi. Sama seperti dibidang-bidang lain kimia anorganik, banyak subjek kompleksitas
berasal dari sejumlah besar unsur dan berbagai oksidasi terikat elemen itu.bahkan yang
sederhana sesuai dengan target yang diketahui berdasarkan tabel periodik seringkali tidak
beralasan: mekanisme kimia Rh (III) tidak mengikuti apa yang diketahui dengan basis lebih
ringan congener, Co (III). Namun demikian, semakin sistem dimengerti lebih baik, dan
prinsip prinsip dari reaktivitas menjadi berguna dalam sintesis dan aplikasi lain.

Masalah

11.1. Predisikan produk dari reaksi berikut (satu mol masing-masing):

[Pt(CO)Cl3]- + NH3

[Pt(NH3)Br3]- + NH3

[C2H4)PtCl3]- + NH3

11.2. Mengapa reaksi dari dua mol R3P dengan K2PtCl4 menghasilkan isomer yang berbeda

dari reaksi dua mol R3N

11.3. Mengapa ada rangkaian kelompok pemasuk yang teratur? (hal.546) memberikan bukti
bahwa substitusi dalam kompleks planar persegi berjalan melalui mekanisme asosiatif
(SN2)? [R.G. Wilkins, The study of Kinetics and Mechanism of Reactions ofTransition
Metal Complexes, Allyn and Bacon, Baston. 1974.halaman 229-230].

11.4 Pertimbangkan sebuah kompleks planar persegi di mana ligan tersebut menyediakan
"shrubery" yang cukup besar untuk memperpanjang naik dan turun dari bidang atom
ligasi. Kompleks seperti itu bisa jadi [M9Et4dien)SCN]+ dimana Et4 dien =
Et2NCH2CH2NH CH2 CH2Nt2 dan M= Pd (II),Pt (II) or Au (III). Jika Anda menemukan
bahwa penggantian SCN-by X- dilakukan oleh reaksi orde pertama pada dasarnya,
bagaimana Anda bisa mendamaikannya dengan pengetahuan Anda tentang mekanisme
reaksi kompleks planar dan kuadrat persegi? [R.G.Wilkins, ibid., halaman 231,235-
238].

11.5. Berdasarkan diskusi pada halaman 559-562, predisikan apakah reaksi berikut akan
dilanjutkan melalui bola dalam atau mekanisme bola luar :

Diterjemahkan oleh Firda Haqiqi (15030194103) 562-564


[Co(NH3)6]+3 + [Cr(H2O)6]+2

11.6. apakah yang kamu ketahui pergeseran yang dikutip untuk 1A1g1A2g transisi menjadi
pergeseran merah atau pergeseran biru ? jelaskan12

47 B.Grossman and A. Haim. J. Am. Chem.Soc.,1970. 92,4835


48 One of the pioneers in this area has written a useful book on the subject : A.W. Adamson and P.D.
Fleischauer. Concepts of inorganic Photochemistry, Wiley, New York.1975
49 In addition to ref. 48 see M.S. Wrighton.,Inorganic and Organometallic Chemistry. ACS Adv. Chem. Ser.
No.168.Washington.D.C., 1978.
50. H.B. Gray et al., Chapter 3 in ref. 49
51 A.B. Ellis. S. W. Kaiser.and M.S. Wrighton. J . Am. Chem. Soc., 1976. 98. 685: A. B. Ellis et al., ibid, 1977.
99. 2839.2848.
52. M. Gratzel. Acc. Chem Res., 1981.14. 376: J. Kiwi K. Kalyanasundaram. and Gratzel, Struct. Bond., 1982.
49. 37.: D. Huonghong et al., J. Am. Chem. Soc., 1982. 104. 2977.
53 M. Gratzel. In D.O Sullivan. Chem. Emg. News. July 27, 1981. P. 40

Diterjemahkan oleh Firda Haqiqi (15030194103) 562-564