Tema 1 Estructuras cristalinas

Tema 1: ESTRUCTURAS CRISTALINAS

Muchos compuestos slidos estn formados por estructuras regulares que
denominamos cristales. De ellos, los ms sencillos son los metales, ya que suelen estar
constituidos por un solo tipo de tomos o por varios muy parecidos entre s. Ms
complejos suelen ser los slidos inicos, ya que constan de al menos dos especies de
propiedades diferentes. Tanto en el caso del enlace metlico como en el del enlace
inico, no existe direccionabilidad. La consecuencia de esto es que estos dos tipos de
slidos se pueden describir como modelos de llenado del espacio. Las estructuras
regulares que se forman en ese empaquetamiento compacto, se pueden representar
como una unidad simple que se repite peridicamente en las tres direcciones del
espacio. Muchas de las propiedades de los slidos dependen del tipo de estructura
simple que forman.

1. Conceptos bsicos
a. Celda unidad y sistemas cristalinos
Los cristales estn formados por una estructura ordenada de tomos o molculas que
se puede considerar la repeticin de una unidad bsica, esa unidad bsica se denomina
celda unidad. La celda unidad es la menor unidad repetitiva que muestra la simetra
completa de la estructura cristalina o se puede definir como regin imaginaria
paralelo-delimitada (un paraleleppedo) a partir de la cual es posible construir el cristal
completo con slo realizar desplazamientos traslacionales. La celda unidad viene
definida por seis parmetros que son las longitudes de las tres aristas y los ngulos que
forman estas aristas entre s. Los ngulos se representan con las tres primeras letras
del alfabeto griego (, , ). Las variaciones en estos seis parmetros permiten obtener
en su forma ms sencilla siete sistemas cristalinos, triclnico, monoclnico,
ortorrmbico, tetragonal, trigonal, cbico y hexagonal.
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Parmetros de la celda unidad

b. Redes de Bravais
Una forma habitual de representar la celda unidad es dibujar los tomos como puntos
y unirlos por lneas, en algunos casos se puede dibujar una red cristalina en la cual todos los
tomos se sitan en los vrtices de la celda unidad, se denomina celda simple o primitiva que
sera la primera columna. Tambin es posible en algunas estructuras que un tomo quede total
o parcialmente englobado en la celda unidad, se denominan entonces celdas centradas que
seran las otras tres columnas, por ejemplo, estos tomos pueden estar situados en el centro
de la celda unidad y se denomina red centrada o red centrada en el cuerpo (bcc). Tambin es
posible que estos tomos estn colocados en el centro de dos caras opuestas, denominndose
red centrada en los lados o centrada en la base. La ltima opcin es que haya un tomo en el
centro de una de las seis caras, que sera una red centrada en las caras (fcc). No existen todas
las combinaciones posibles, solamente las 14 de la tabla y se denominan Redes de Bravais.
Aquellas estructuras que no estn presentes en la tabla se deben a una de las siguientes
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razones. La primera que se viole alguna ley de simetra, por ejemplo, las redes cbicas deben
ser simtricas en las tres direcciones del espacio. Una red cbica centrada en los lados tendra
una direccin diferente a las otras dos y no sera vlido. La segunda razn es que una red
determinada se pueda sustituir por otras mas sencilla, por ejemplo, la red tetragonal centrada
en las caras se puede dibujar tambin como tetragonal centrada en el cuerpo y se reduce el
volumen.

c. Coordenadas atmicas fraccionarias

La posicin de un tomo en una celda unidad se puede definir con tres coordenadas
que expresan una fraccin de la longitud de las aristas de la celda unidad y se denominan
coordenadas fraccionarias. Los valores oscilan entre 0 y 1, siendo 1 la longitud de la arista de la
celda unidad.

d. Planos de red. ndices de Miller. ndices de direcciones

Los tomos de la red cristalina forman planos que tienen otros planos paralelos a ellos,
estn separados por la distancia interplanar, la importancia de este concepto es que se utiliza
en la determinacin de estructuras cristalinas mediante difraccin de rayos X, que es la tcnica
instrumental ms importante para el estudio de las estructuras cristalinas. Para etiquetar un
plano se utilizan tres nmeros que son los ndices de Miller, que se asignan de la siguiente
forma:

1. Identificar el plano (paralelo al que est siendo nombrado) que pasa por el origen. Elegir el
plano ms cercano a este.
2. Encontrar la interseccin del plano con los tres ejes y escribir la interseccin como fraccin
de la arista de la celda unidad. Si no corta a uno de los ejes (es paralelo a l) es infinito, por
tanto, el ndice es cero.
3. Utilizar los inversos fraccionarios. Por ejemplo, (1/3,1/2,1/4)= (3, 2,4).

(-1 0 1)

(1 0 -1)
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Tambin se pueden definir direcciones cristalogrficas. Para ello, se traslada el vector para que
coincida con el origen y se prolonga hasta que corta a los tres ejes, las coordenadas del punto
donde corta los tres ejes sera la direccin cristalogrfica. En este caso los nmeros deben ser
siempre nmeros enteros y lo ms bajos posible.

Situaciones que son posibles:

0<valor<1 Valor>1 Valor<0

Coordenadas SI NO NO
Direcciones NO SI SI
Planos NO SI SI
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e. Empaquetamiento compacto de esferas

En muchas estructuras se puede considerar que las unidades que la forman son
esferas. Si los enlaces de ese slido no son direccionales, se pueden ordenar de una forma
compacta, es decir, aprovechando el espacio al mximo. En el caso de enlaces metlicos los
tomos tienden a situarse de la forma ms compacta posible, en esas estructuras el ndice de
coordinacin es 12, que es el mximo permitido por la geometra. El primer paso para describir
una estructura compacta es considerar un plano de tomos. El empaquetamiento mximo se
obtiene cuando un tomo est rodeado por otros seis y cada uno de stos por otros seis a su
vez. La siguiente capa se coloca sobre la primera, colocando cada tomo en el hueco que
forman tres tomos de la capa inferior. Ese tomo se rodea de otros seis y as sucesivamente
hasta formar una segunda capa. Hay que tener en cuenta que solamente se pueden ocupar la
mitad de esos huecos. La tercera capa se forma de la misma manera pero existen dos opciones
que dan lugar a dos estructuras diferentes. La primera opcin es la estructura hexagonal
compacta (hcp). En ella, los tomos de la tercera capa se colocan justo encima de los tomos
de la primera capa (ABAB). La segunda opcin es la estructura cbica compacta (fcc). Aqu los
tomos se colocan en los huecos que no coinciden ni con los tomos de la primera capa ni con
los de la segunda capa. En este caso la ordenacin de los planos sera del tipo (ABC ABC).

La estructura cbica compacta coincide con la red de Bravais cbica centrada en las
caras y la hexagonal compacta con la hexagonal primitiva.

En este tipo de estructuras se ocupa el 74% del volumen total desde un punto de vista
terico, en realidad como los tomos no son esferas rgidas se puede considerar que la nube
electrnica ocupa un porcentaje algo mayor. Los huecos que se forman en la estructura son
importantes, porque permiten definir otras estructuras ms complejas a partir de las
estructuras compactas. Estas estructuras se encuentran, siempre que las especies cristalinas
sean esfricas y del mismo tamao. Por ejemplo, en los metales, los gases nobles cuando
conseguimos solidificarlos, en los fullerenos y otro caso donde se produce es en molculas my
pequeas que puedan rotar muy rpidamente, por lo que ocupan un espacio de forma
esfrica, por ejemplo, la molcula de hidrgeno o flor son tomos pequeos y al moverse en
todas las direcciones crean huecos esfricos.
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f. Huecos en estructuras compactas

En estas estructuras existen dos tipos de huecos, octadricos y tetradricos. Los
huecos octadricos estn formados por 6 tomos colocados en dos capas de 3 tomos. El
nmero de huecos octadricos es igual al nmero de tomos (n=Ho). Si las esferas que forman
el hueco octadrico son tomos idnticos de radio, r, el hueco admitira un tomo de 0,414r
sin deformarse.

Los huecos tetradricos estn formados por 4 tomos, uno perteneciente a una capa y
tres pertenecientes a la siguiente capa. Existe el doble de huecos tetradricos que de tomos
en una estructura compacta. Los huecos tetradricos de una estructura se separan en dos
grupos segn su orientacin, de igual en nmero pero con diferentes orientaciones, T Y T.
Ambos tipos de huecos son similares en las dos estructuras compactas, la nica diferencia es
que en la estructura hexagonal compacta, cada pareja de huecos T Y T, comparten una cara,
con lo cual no pueden estar ocupados los dos huecos tetradricos al mismo tiempo. Los
huecos tetradricos pueden acomodar otro tomo de tamao 0,225r y la estructura no se
deforma.

g. Estructuras no compactas
Algunos metales pueden presentar estructuras no compactas, estas son ms
frecuentes al aumentar la temperatura ya que aumenta la amplitud de las vibraciones y estas
se producen con ms facilidad en una red ms espaciosa. Un ejemplo sera la red cbica
centrada en el cuerpo (bcc), en ese caso el ndice de coordinacin sera 8, pero cada tomo
estara coordinado adems con otros 6 tomos situados a una distancia un 15% mayor. El
espacio que se ocupa aumenta ligeramente con lo que disminuye la densidad. Se produce en
los metales alcalinos y de los grupos 4 y 5 del sistema peridico.

Otra estructura menos frecuente sera la red cbica simple o primitiva, donde el
nmero de coordinacin sera seis. Por ejemplo, existe en una forma de polonio y en algunas
condiciones ambientales aparece en el antimonio y en el bismuto. Adems de esto, existen
estructuras cristalinas intermedias entre las que ahora se han mostrado.