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Tema 6 Conductores inicos Propiedades elctricas II

TEMA 6. PROPIEDADES ELCTRICAS II: Conductores


inicos
En los slidos inicos los ines ocupan una posicin en el cristal de la cual no se
desplazan, salvo por las vibraciones debidas a la energa trmica. Para que se desplacen
de esa posicin se necesita una energa trmica ms elevada de lo habitual. Cuando se
consigue esto tenemos los fenmenos de migracin, difusin o de conductividad inica.
Por esta razn, la conductividad inica mejora al aumentar la temperatura. Tambin si
existen huecos a los que se pueda desplazar ese in, estos huecos pueden ser
intersticiales, es decir, existen en la estructura cristalina o tambin pueden ser vacantes,
es decir, posiciones que deberan estar ocupadas por un in.

El aumento de la temperatura favorece el movimiento de los ines al ayudarlos a


superar las barreras energticas y tambin aumenta el nmero de vacantes de forma
exponencial. Por ejemplo, el NaCl tiene una conductividad de 10-12 ohmcm-1 a
temperatura ambiente y 10-3 ohmcm-1 a 800 C. Existe un pequeo nmero de slidos
en los que la conductividad inica resulta fcil, se denominan electrolitos slidos o
tambin conductores inicos rpidos o conductores superinicos.

Su estructura cristalina presenta una serie de tneles o capas por donde resulta
fcil la migracin de los iones. Las conductividades que se consiguen son cercanas a los
electrolitos lquidos como el NaCl fundido o disolucin de NaCl en agua.

1. Slidos no conductores

a. Haluros alcalinos: Conduccin por vacantes.


En estos compuestos los cationes suelen tener mejor movilidad que los aniones
debido a su menor tamao. El mecanismo consiste en que un catin salta a una vacante vecina
de otro catin. La conductividad depende bsicamente de la existencia de vacantes y esto
depende de la composicin y de la historia trmica. Para producir vacantes existen dos
mtodos:

Calentar el material para aumentar el nmero de vacantes y estas vacantes se


denominan vacantes intrnsecas.
La segunda estrategia consiste en aadir un catin de mayor valencia, por ejemplo, si
sustituimos parte del Na del NaCl por Mn (II) (MnCl2) quedando Na1-2xMnxVacxCl. Estas
vacantes de denominan extrnsecas.

A baja temperatura, predominan las vacantes extrnsecas. A temperatura elevada,


aumenta exponencialmente el nmero de vacantes intrnsecas y llegan a ser las ms
importantes.

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b. Conduccin intersticial de cationes: el cloruro de plata


En el caso del AgCl, los cationes, debido a su pequeo tamao, se mueven por los
intersticios. El defecto cristalino predominante es el defecto Frenkel, que consiste en que al
mismo tiempo hay un Ag+ en un intersticio y existe una vacante de un Ag+. En este material
los iones se mueven con ms facilidad que las vacantes. Existen dos mecanismos posibles:

Mecanismo directo, un in salta de un hueco al hueco vecino.


Mecanismo indirecto, en el cual un catin salta de un intersticio a la posicin que
ocupa otro catin y empuja este a un hueco.

Se pueden diferenciar entre los dos mecanismos midiendo la difusin. El efecto del dopaje es
diferente al de los anteriores. Al aadir una pequea cantidad de un ion de mayor carga,
aumenta el nmero de vacantes pero tambin el de iones de plata en los intersticios. Con
pequeas cantidades del dopante el segundo mtodo es ms importante que el primero con
lo cual la conductividad disminuye y con grandes cantidades de dopante sucede lo contrario

c. Conduccin intersticial de aniones: fluoruros de


metales alcalinotrreos
El defecto ms habitual en estos materiales es el defecto FRENKEL de aniones. El mecanismo
es similar al del cloruro de lata pero el que se mueve es el ion fluoruro, este ocupa el hueco
que forman 8 tomos de flor en forma de cubo en estos materiales el hueco es ms mvil que
el anin.

2. Electrolitos slidos
Para que un slido se pueda considerar como electrolito slido, debe cumplir la
mayora de las siguientes condiciones:

Un gran nmero de iones de una especie deben ser mviles.


Debe haber un gran nmero de sitios vacos a los que puedan moverse los
iones anteriores.
Los sitios vacos y llenos deben poseer una energa similar, con bajas energas
de activacin en el proceso de salto.
La estructura debe tener una serie de conducciones (mejor si es en 3D) por
donde los iones puedan circular.
El anin que forma la estructura debe ser muy polarizable.

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a. -almina
La -almina tiene esta frmula:

donde es un catin monovalente, vale entre 5 y 11 y es un catin trivalente que


puede ser Al, Ga o Fe. El ms conocido de estos materiales es la -almina de sodio que es un
subproducto de la industria del vidrio. El catin monovalente es imprescindible para que se
mantenga la estructura, por lo que no se puede considerar una verdadera almina. Su
estructura consiste en un empaquetamiento compacto de iones xido, de los cuales en cada
quinta capa se produce la prdida de tres cuartas partes de los tomos de oxgeno. Esta quinta
capa deja suficientes huecos como para que los cationes monovalentes se puedan desplazar
con facilidad. La conductividad depende del tamao de este catin y suele ser mxima para Na
y Ag.

Esta sustancia se ha utilizado en la fabricacin de bateras, presenta una densidad


energtica algo menor que las bateras de Li y solamente funciona a temperaturas elevadas. Su
ventaja es que resultan mucho ms baratas.

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b. El AgI y los electrolitos de Ag (I)


El yoduro de plata presenta dos estructuras cristalinas, la estructura por debajo de
146 C, que es poco conductora, y la por encima de 146 oC, que es cuatro veces ms
o

conductora que la y un poco ms que el AgI fundido. La explicacin de estas propiedades se


encuentra en la estructura del AgI. Los tomos de yodo, de gran tamao, forman una
estructura bcc. Los tomos de Ag, de menor tamao, se pueden mover con facilidad por la
estructura. En una celda unidad, los cationes se pueden colocar en 36 posiciones distintas (ver
figura). Todas esas posiciones presentan energas similares, por lo que el movimiento es fcil
de realizar.

Para poder estabilizar esta estructura a temperatura ambiente, se han intercambiado


cationes y aniones. El compuesto que mejor resultado ha dado es RbAg4I5. Se puede enfriar
hasta 27 oC, temperatura a la cual descompone. Su estructura es distinta a la del yoduro de
plata, pero la conductividad se debe tambin al movimiento de la plata. La utilizacin de otros
cationes puede dar lugar a estructuras desordenadas, pero con una estructura de huecos
parecida al AgI . Tambin se han intercambiado aniones con el yoduro como Ag3SI, Ag7I4PO4,
Ag6I4WO4. Los dos ltimos compuestos son muy estables y se utilizan como electrolitos.

Todas estas sustancias son aislantes electrnicos. Por esta razn, se pueden utilizar
como electrolitos, pero no como electrodos.

c. Conductores de aniones
Son algunos xidos y fluoruros con estructura de fluorita. Estos compuestos permiten
la movilidad de los aniones. Un ejemplo es el PbF2. A temperatura ambiente tiene la
conductividad tpica de un slido inico, pero esta conductividad aumenta hasta 500 oC y se
mantiene hasta la fusin que es a 822 oC. Otros compuestos similares son, por ejemplo, CaF2,
PbSnF4 y SrCl2. La explicacin a esta conductividad es que los cubos formados por iones flor se
encuentran ocupados por cationes de forma alternada. Los tomos de flor se pueden
desplazar desde su posicin en el cristal al centro de ese cubo. Esa posicin es relativamente
estable porque ese tomo de flor est coordinado con seis cationes.

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Otro ejemplo de este tipo es la circonia, ZrO2, que se encuentra estabilizada con CaO o
Y2O3. Estos slidos son buenos conductores de iones xido, especialmente a temperaturas
elevadas. La explicacin de esta conductividad es que al cambiar el Zr (IV) por un catin de
menor valencia, se deben producir vacantes de ion xido para compensar la falta de carga
positiva. Los iones xido se mueven gracias a esas vacantes.

La conductividad es mucho ms baja que en los casos de conductividad de cationes ya


estudiados, pero presentan la ventaja de ser slidos refractarios. Se pueden utilizar hasta
1500 oC. Otros compuestos similares son: ThO2 y HfO2. Estos compuestos se utilizan, por
ejemplo, en sensores de gases y en clulas de combustible de xido slido.

d. Conductores de iones litio


Los materiales que presentan gran conductividad de iones litio se pueden utilizar
como electrolitos de las bateras de litio. Estas bateras se suelen emplear en dispositivos
pequeos o medianos y se est planteando su uso en automviles elctricos. Presentan una
mayor densidad de energa que las bateras de sodio, pero son ms caras.

Uno de los compuestos que presenta esta propiedad es el Li2SO4. La conductividad de


este slido es buena, pero solamente a temperaturas muy altas, por encima de 572 oC. Los
intentos de doparlo para disminuir esta temperatura han tenido poco xito.

El silicato, Li4SiO4, y el germanato, Li4GeO4, de litio son conductores inicos muy


limitados, pero sus propiedades mejoran cuando se dopan para aumentar el litio intersticial o
para aumentar las vacantes de litio. Por ejemplo, si el Si (IV) se sustituye por V (V), al mismo
tiempo hay que eliminar una tomo de litio, para eliminar el exceso de carga positiva. Esto
produce una vacante de litio. El caso contrario sera sustituir un tomo de silicio (IV) por un
tomo de Al (III). Para compensar la prdida de carga positiva se aade un tomo ms de Li,
que va a parar a los intersticios.

Otro slido con estas propiedades es el nitruro de litio, Li3N. Presenta una estructura
en capas alternadas (Li2NLiLi2N). La movilidad se produce solamente en dos dimensiones
en la capa que contiene nitrgeno, debido a las vacantes que hay en esa capa. Se puede
mejorar su conductividad si aadimos hidrgeno. ste se une covalentemente al N y se crea
una vacante de Li.

Otros slidos conductores de Li son las perovskitas, por ejemplo, el Li0.5La0.5TiO3. En


este slido se forma una disolucin slida desordenada, es decir, los tomos de La y de Li no se
distribuyen con normalidad, sino al azar. Cada tomo de La (III) sustituye a tres tomo de Li (I),

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con lo cual quedan dos vacantes de Li por cada tomo de La. La mezcla conduce mejor la
electricidad que si solamente fuera LiI.

e. Conductores de protones
El protn tambin se puede utilizar como catin mvil para conducir la electricidad,
por ejemplo, el HUO2PO44H2O. Este compuesto es un hidrato que descompone al calentar.

Tambin existen slidos que son conductores, pero que se pueden modificar por
intercambio de cationes, por ejemplo, H3OAl11O17. En este compuesto la conductividad se
produce porque un protn salta de una a otra molcula de agua.

Otro tipo de conductores de protones es la perovskita: BaCeO3. Este material absorbe


agua que queda muy fuertemente enlazada y puede disociar los protones que se mueven
pasando de un tomo de oxgeno a otro.

f. Conductores mixtos
Son aquellas sustancias que permiten el movimiento de iones y electrones. No se
pueden utilizar como electrolitos, ya que a tensiones elevadas se producen cortocircuitos que
deterioran el material. Estos materiales s son tiles como electrodos. Es de suponer que
ambos mecanismos se influyan mutuamente. Esto es as, porque el movimiento de una carga
provoca un exceso de la misma en el lugar al que se mueve y un defecto de esa carga en el
lugar que abandona.

3. Aplicaciones de los conductores inicos


Se utilizan en numerosas aplicaciones. Por ejemplo, en bateras, sensores o ventanas
inteligentes. En algunos casos se pueden emplear electrolitos lquidos, pero en determinadas
aplicaciones solamente se pueden emplear slidos.

a. Batera Na-S
Es uno de los dispositivos ms antiguos que utilizan este tipo de materiales. Influy
mucho en que se siguiese investigando en conductores inicos. Est formada por un nodo de
sodio fundido y un ctodo de azufre, separados por un electrolito de -almina de sodio. Dado
que el azufre no es conductor, se tiene que mezclar con grafito. El esquema habitual suele ser
un tubo de -almina de sodio cerrado por un extremo, donde en el interior se coloca el sodio
y en el exterior el azufre o al contrario. La reaccin que se produce es:

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La electricidad la transmite el Na+ a travs de la -almina. El valor de x depende del


nivel de carga de la batera.

Esta batera se debe usar por encima de 300 oC, ya que por debajo de esa temperatura,
cuando x<3, se pueden formar algunos sulfuros de sodio slido, lo cual impedira el
funcionamiento de la batera.

Estas bateras se caracterizan por una elevada densidad energtica y por estar
fabricadas con materiales abundantes. La densidad energtica viene a ser 100-200 W/h por Kg.
Tericamente se podra llegar a 750 W/h por Kg, pero este comportamiento no es habitual en
las bateras.

Una variacin de esta batera es la batera ZEBRA, que utiliza NaCl y limaduras de Fe o
Ni. sta funciona a 250 oC.

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La batera de Na-S se suele utilizar en algunos automviles elctricos, en grandes


instalaciones y en centrales elctricas.

b. Bateras en miniatura
Existen algunos dispositivos que requieren bateras de pequeo tamao, que
funcionen a temperatura ambiente y con tiempos de vida muy extensos. Por ejemplo:

Ag/RbAg4I5/I2
Li/LiI/I2

El iodo como tal no est, sino un complejo.

Estas bateras se usan en microelectrnica o en marcapasos.

c. Bateras de litio
Son las que presentan actualmente mayor inters cientfico y comercial. El electrolito
que se ha usado habitualmente era un electrolito lquido no acuoso.

El nodo debe poseer una gran actividad de litio, por lo que es frecuente utilizar litio
metlico o una aleacin. El ctodo debe poseer una estructura cristalina con huecos por donde
se pueda difundir con facilidad el litio. Adems, debe tener un elemento con valencia variable
(metal de transicin) que se pueda reducir cuando llega el litio y se pueda oxidar cuando el
litio pase al electrolito. Ejemplos de materiales:

TiS2. Presenta una estructura laminar con un elemento de valencia variable. El litio se
puede mover entre las lminas de esta estructura.
LiCoO2 (descargado) / CoO2 (cargado)
LiMn2O4 (descargado) / Mn2O4 (cargado)

El problema de este compuesto de manganeso es que el Mn3+ sufre el efecto Jahn-


Teller, por lo que el material se deforma en cada carga y descarga, deteriorando la batera.

En cuanto a los electrodos, se estn investigando materiales slidos, ya que suelen ser
materiales ms resistentes que los electrodos lquidos. Uno de estos materiales son polmeros
dopados con Li, que con el tratamiento adecuado mantiene una estructura semislida que
permite la movilidad del litio.

d. Dispositivos electrocrmicos
Los bronces de wolframio, MxWO3, pueden actuar como electrodos reversibles en
dispositivos electrocrmicos y en ventanas inteligentes. La estructura es similar a la perovskita,
pero sin que exista el tomo central. La ausencia de este tomo provoca que existan canales
entre los octaedros por los cuales se puede mover el catin, sodio. La estructura de estos
dispositivos es de capas, dos electrodos entre los cuales hay una capa de un electrolito con Na
y otra capa de xido de wolframio (VI). Todas las capas son transparentes cuando el dispositivo
est desconectado. Cuando se crea una diferencia de potencial, el Na+ se mueve hacia el xido
de wolframio. Para compensar la carga positiva del sodio, algunos tomos de W pasan de
valencia 6 a valencia 5. Esto significa que la configuracin electrnica del W pasa de 5d0 a 5d1.

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Las transiciones de este electrn son las que absorben la luz visible y oscurecen el dispositivo
electrocrmico, o la ventana. El cambio es reversible modificando la carga de los electrodos.

e. Sensores de gas
Las pilas electroqumicas con electrolitos slidos se pueden utilizar como sensores de
gas si la concentracin de este gas es diferente a ambos lados de la pila. Esto provoca una
migracin de iones que se puede medir. Por ejemplo, para medir la concentracin de oxgeno,
se utiliza un tubo de circonia parcialmente estabilizada cerrado por un extremo. En un lado del
tubo se coloca una concentracin conocida de oxgeno que suele ser el aire y a otro lado del
electrodo, generalmente por fuera, se sita el ambiente a medir. El oxgeno fluye de la parte
ms concentrada a la menos concentrada. Cuando entra en contacto con la circonia se
transforma en ion xido, aceptando dos electrones. Cuando sale de la circonia por el otro lado,
cede esos dos electrones para volver a convertirse en oxgeno neutro. Esos electrones circulan
desde el electrodo final al electrodo inicial y esa corriente formada es la que nos da la
diferencia de concentracin del oxgeno. Para ello hay que utilizar la ecuacin de Nerst:

La circonia funciona entre 500 y 1 000 oC y puede medir presiones parciales de hasta
10-16 atm. Por debajo de esa cantidad de oxgeno, el electrolito se electro circuita y en ese caso
conviene utilizar torio (xido de torio (IV)) estabilizada. Estos dispositivos se utilizan, por
ejemplo, en los gases de combustin de vehculos, en el consumo de oxgeno en la respiracin,
cantidad de oxgeno en metales fundidos, etc.

f. Celdas de combustible de xido slido


Algunos xidos conductores, como la circonia, se utilizan como electrolitos en estos
dispositivos. Uno de los electrodos est en contacto con el combustible, y el otro electrodo con
el aire o el oxgeno. La circonia permite el paso del oxgeno hasta donde se encuentra el
combustible, reacciona con l y en este proceso, como suceda con los sensores de gases, se
crea una corriente elctrica. Uno de los electrodos ha de ser poroso para permitir que el
oxgeno llegue hasta el electrolito. El otro electrodo tiene que ser un conductor mixto para
permitir que el in xido lo atraviese y que se transmita la electricidad.

Estas celdas de combustible se pueden utilizar en el proceso contrario, es decir, la


electrlisis, por ejemplo, para producir H2 a partir del agua o tambin para disociar el dixido
de carbono en naves espaciales y submarinos.

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4. Dielctricos
Son materiales que tienen una conductividad elctrica muy baja. Deben ser capaces
de soportar voltajes elevados sin degradarse y sin que aumente su temperatura. Se utilizan
como aislantes. Su principal uso tecnolgico es como la capa intermedia de los condensadores.
Cuando se aplica un campo elctrico sobre ellos, se produce una polarizacin directamente
proporcional al campo, que desaparece al hacerlo el campo externo.

5. Ferroelectricidad
Los materiales ferroelctricos son dielctricos que se caracterizan por dos
propiedades. La primera que son aislantes especialmente buenos, mejores que la mayora de
los dielctricos. La segunda propiedad es que cuando desaparece el campo elctrico externo,
la polarizacin se mantiene. Esto tiene como consecuencia que no haya una relacin directa
entre el campo externo y el grado de polarizacin.

En estos materiales existe un ciclo de histresis. Existen varios materiales con esta
propiedad. Se caracterizan porque no tienen centro de simetra. En el caso de los materiales de
titanio la prdida de simetra se debe a que estos materiales presentan estructura de
perovskita, con el Ti en huecos octadricos de iones xido. Estos huecos pueden ser
demasiado grandes para un catin como el Ti4+, por lo cual ste no se encuentra en el centro
del octaedro, sino desplazado de l.

Por ejemplo, esto sucede en el BaTiO3. En el xido de titanio y calcio, el cubo formado
es ms pequeo, ya que el Ca2+ es ms pequeo que el Ba2+. Los tomos de oxgeno no estn
tan separados, por lo cual los octaedros son ms pequeos. En este caso, el Ti no se puede
desplazar del centro del octaedro.

En este compuesto el dipolo elctrico se observa por debajo de 120 oC. Por encima de
esa temperatura se comporta como un dielctrico normal. Esta temperatura se denomina
temperatura ferroelctrica de Curie. El desplazamiento del Ti suele ser pequeo, normalmente
de 0,01 nm que es pequeo comparado con la distancia Ti-O que es de 0,195 nm. Los dipolos
individuales en los materiales ferroelctricos se agrupan en dominios, que son regiones del
material en las que la mayora de los dipolos presentan la misma orientacin. Si un material de
este tipo no se ha sometido a un campo elctrico, los dominios se encuentran orientados al
azar. La suma vectorial de todos ellos para un slido macroscpico es cero. Cuando este
material se somete a un campo elctrico, los dominios tienden a orientarse en la direccin de
dicho campo. Al desaparecer el campo elctrico quedan orientados en esa direccin, por lo
que el material queda polarizado. Esto sucede mediante tres mecanismos:

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La orientacin de un dominio cambie en la direccin del campo elctrico.


Los dipolos mal orientados dentro de un dominio bien orientado se coloquen en la
direccin del dominio.
Se mueve la pared de los dominios aumentando el tamao de los dominios bien
orientados y disminuyendo el tamao de los mal orientados.

La ferroelectricidad se suele conseguir a baja temperatura, ya que la agitacin trmica


tiende a orientar los dipolos al azar. Otra posibilidad de conseguir una estructura sin centro de
simetra es utilizar un tomo pesado con par inerte, por ejemplo, el PbTiO3. Al no ser
simtricos estos cationes, deforman la estructura de la perovskita, con lo cual sta deja de ser
cbica. Estos materiales se utilizan en condensadores.

Dado que la conductividad disminuye con la temperatura, pero es especialmente alta


cerca de la temperatura de Curie, la mejor forma de compaginar estos dos efectos contrarios
es que disminuya la temperatura de Curie. Esto se puede hacer cambiando la composicin del
material, por ejemplo, en el BaTiO3, se puede utilizar Zr en lugar de Ti, o bien, Sr en lugar de Ba.
La capacidad como aislante de estos materiales viene a ser entre 10 y 1000 veces los mejores
dielctricos. Otra propiedad es que su resistencia elctrica aumenta con la temperatura. Por
esta razn se utilizan como fusibles de uso mltiple, ya que cuando se calientan no permiten el
paso de la electricidad.

Otro tipo de materiales similares son los antiferroelctricos. Estos materiales tambin
tienen dipolos, pero se colocan de forma alternada, es decir, uno a favor del campo y el
siguiente en contra. Esto significa que la polarizacin total es cero. Por encima de la
temperatura de Curie se comportan como dielctricos normales. Por ejemplo, PbZrO3, NaNbO3
y NH4H2PO4. La utilidad de estos materiales es que, en alguno de ellos, un pequeo cambio en
las condiciones de uso los transforma en ferroelctricos.

6. Piroelectricidad
Los materiales piroelctricos son similares a los ferroelctricos en que no tienen
centro de simetra y pueden mantener una polarizacin permanente. Se diferencian en que
esta polarizacin slo puede tomar una direccin y no la contraria. Un ejemplo es el ZnO. El
cinc se encuentra en huecos tetradricos rodeado de tomos de oxgeno. Solamente ocupa uno
de los dos subgrupos de huecos tetradricos de la estructura compacta. Por esta razn, esta
estructura se encuentra polarizada. La polarizacin de estos materiales es muy sensible a la
temperatura, ya que sta produce la dilatacin del material, aumenta las distancias de enlace
y, con ello, la longitud del dipolo.

Estos materiales se utilizan para medir la temperatura, por ejemplo, el xido de cinc se
utiliza en detectores de IR.

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7. Piezoelectricidad
Los materiales piezoelctricos se parecen a los anteriores en que no tienen centro de
simetra y pueden mantener la polarizacin. En estos materiales, sus propiedades aislantes
dependen de la deformacin de la estructura. Por esta razn, son sensibles a la presin. Al
ejercer una presin se deforman los tetraedros o los octaedros donde no existe centro de
simetra. El ZnO, ZnS o la disolucin slida PZT (PbZrO3 y PbTiO3) presentan esta propiedad.

Estos materiales se han utilizado para transformar movimientos mecnicos en


corriente elctrica y al contrario. Como aplicaciones se pueden destacar altavoces, micrfonos,
limpiadores de ultrasonidos, encendedores o motores de arranque de automviles.

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