Anlisis Instrumental
24.3 Identifique factores que hagan que la relacin de la Ley de Beer se desvi de la
linealidad
Fallos en el uso de radiacin monocromtica, existencia de radiacin dispersa,
incertidumbres experimentales en las medidas a valores bajos de absorbancia,
interacciones moleculares a altas absorbancias, reacciones de asociacin o disociacin
dependientes de la concentracin.
24.4 Describa la diferencia entre las desviaciones reales de la Ley de Beer y las debidas
a los factores instrumentales o qumicos
Las desviaciones reales provienen de los cambios en el ndice de refraccin del sistema
analtico, pues como e depende del ndice de refraccin de la muestra, la ley de Beer slo
se cumple para bajas concentraciones, en donde el ndice de refraccin es esencialmente
constante, ya que no es la absortividad la que es constante sino e.
Las desviaciones instrumentales provienen, en primer lugar de la utilizacin de luz no
monocromtica, ya que la pureza espectral del haz de radiacin proveniente de la fuente,
depende del ancho de banda espectral del monocromador. La deduccin de la ley de
Beer supone radiacin monocromtica y los monocromador en realidad proporcionan una
banda de longitudes de onda.
=c
=3x1010 cmseg1.35x108Hz=222.22 cm
=1
=1cm1375x108=7.27x10-4cm
24.8 Un espectrofotmetro infrarrojo sencillo caracterstico abarca un intervalo de
longitudes de onda de 3-15 m. Exprese su intervalo: (a) en nmero de onda, y (b) en
hertzios.
(a) v=1
v=13m=0.33m=3,300nm
v=115m=0.066m=666.66nm
3300nmv666.66nm
(b) v=C
3300nm11091nm100cm1m=3.310-4cm
666.6611091nm100cm1m=6.66610-5cm
v=31010cms13.3310-4cm=9.09 s-1=9.09 hertz
v=31010cms16.6610-5cm=4.504s-1=4.504 hertz
4.504hertzv9.09hertz
Frecuencia=C=31017seg-1*nm185nmy31017seg-1*nm3000nm=1.6216-11014Hz.
2.351x10-10m1=2.35x10-10m
24.11 Calcule la longitud de onda y energa en joules relacionada con una seal a 220
MHz
=c
=3x1010 cmseg2.2x108Hz=136.36 cm
E=hc
E=hccv
E=hv
E=(6.63x10-34J seg)2.2x108Hz
E=1.45x10-25J
(b)
onda=632.8nm1.55=408.25 nm
24.13 Indique cules son las unidades de absortividad cuando la longitud del
trayectoviende dado en cm y la concentracin se expresa en:
a) Partes por milln= ppm-1*cm-1
b) Microgramos por litro= litrog*cm
c) Peso-volumen porcentual= volumenpeso*cm
d) Gramos por litro= litrocm*g
restantes de la tabla adjunta. Cuando sea necesario use 200 como masa molar del
analito.
La tabla se resuelve usando las frmulas A=abc y A=bc
24.19 Una solucin que contiene 8.75 ppm de KMnO4 tiene una transmitancia de 0.743
en una celda de 1.00 cm a 520 nm. Calcule la absortividad molar de la especie.
A=lc
Como tenemos transmitancia
A=-logT
A=-log0.743
A=0.1290
Entonces, segn la frmula
=Alc
=0.12901 cm*5.538x10-5molL
=2329.36Lcm*mol
24.20 El Berilio (II) forma un complejo con la acetilacetona (166.2 g/mol) Determine la
absortividad molar del complejo teniendo en cuenta que una solucin de 1.34 ppm tiene
una transmitancia de 55.7% cuando se mide en una celda de 1.00 cm a 295nm, la
longitud de onda de absorcin mxima.
A=lc =Alc
A=-logT
A=-log0.557=0.2541
1.34mgl1g1000mg1mol166.2 g=8.06210-6moll
=0.25411cml8.06210-6mol=31518.233 lcmmol
24.21 A 580 nm, la longitud de onda de absorcin mxima, el complejo FeSCN2+ tiene
una absortividad molar de 7.00 X 103L cm-1mol-1. Calcule:
a) La absorbancia de una solucin 3.75 X 10-5M del complejo a 580 nm en una celda de 1
cm.
A=lc=1cm3.7510-5M7.00103LMol-cm =0.2625
24.22 Una alcuota de 5.00mL de una solucin que contiene 5.94ppm de hierro (III) se
trata con un
C2=5.94ppm5ml50ml= 0.594ppm
0.594mg1 L1g1000mg1mol Fe55.84g= 1.063x10-5
24.23 Una solucin que contiene el complejo formado entre el bismuto (III) y tiourea tiene
absortividad molar de 9.32x103 L cm-1mol-1 a 470 nm
a) Cul es la absorbancia de una solucin 6.24 x 10-5M del complejo a 470nm en una
celda de 1.00 cm?
A=lc
A=(9.32x103 L cm-1mol-1)1 cm(6.24 x 10-5mol L-1)
A=0.5816
b) Cul es el porcentaje de la transmitancia de la solucin descrita en el prrafo anterior?
T=10-A
T=10-0.5816
T=0.2621
%T=26.21%
c) Cul es la concentracin molar del complejo en una solucin con la absorbancia
descrita en el prrafo (a) cuando se mide a 470 nm en una celda de 5.00 cm?
A=lc
c=Al
c=0.58169.32x103 L cm-1mol-1*5 cm
c=1.24x10-5 M
24.24 El complejo formado entre cobre (I) y 1,10-fenantrolina tiene absortividad molar de
7000 Lcm-1 mol -1 a 435 nm, la longitud de onda de absorcin mxima. Calcule:
(a) La
absorbancia de una solucin 6.77X10-5 M del complejo cuando se mide en una celda de
1.00 cm a 435nm.
A=lc
(d) La longitud de trayecto en una solucin 3.40X10-5 M del complejo necesaria para
obtener una absorbancia que se la misma de la solucin de (a)
A=lcl=Ac
l=0.4739cm mol7000ll3.4910-5mol=1.939cm
Concentracin (ppm) | A |
2.7957 | 0.50 |
11.4913 | 1.50 |
20.1870 | 2.50 |
28.8826 | 3.50 |
37.5783 | 4.50 |
La concentracin se obtendr despejando x de la ecuacin de la recta, es decir, x=(y-
b)/m, siendo ahora y los valores que anteriormente correspondan a x, b y m siguen con
los mismos valores. |
|
||||||||
b | 0.1785 | | | | | | |
m | 0.115 | | | | | | |
24.27 Una forma habitual de determinar el fsforo en la orina es tratar la muestra con
molibdeno (VI) despus de separar las protenas y luego reducir el 12-molib-dofosfato
resultante con cido ascrbico para obtener una especie de color azul intenso, llamado
azul de molibdeno. La absorbancia puede medirse a 650 nm. Un paciente produce 1122
mL de orina en 24 horas.
Se trata una alcuota de 1.00 mL de la muestra con molibdeno (VI) y se diluye hasta 50.00
mL. Se prepara una curva de calibracin
ppm muestra=0.5180.2136=2.425
b) Cul es la masa de gramos de fsforo que elimina diariamente el paciente?
ppm=mgL
mg=ppmL
mg=2.425mgl*1x10-3l
mg=2.425x10-3=2.425x10-6g
c) Cul es la concentracin de fosfato en la orina (en mM)?
7.85x10-5 mM
24.28 El nitrito se determina habitualmente con un procedimiento calorimtrico en el que
se emplea la denominada reaccin de Griess. En esta reaccin, la muestra que contiene
nitrito reacciona con sulfanilimida y N-(1-Naftil) etilenodiamina, con la formacin de una
especie de color que absorbe radiacin a 550nm. El empleo de un instrumento de anlisis
de flujo
automatizado permite obtener los resultados siguientes para soluciones patrn de nitrito y
una muestra que contiene una cantidad desconocida:
Solucin | Absorbancia a 550 nm |
2.00 M | 0.065 |
6.00 M | 0.205 |
10.00 M | 0.338 |
14.00 M | 0.474 |
18.00 M | 0.598 |
Desconocida | 0.402 |
(a) y (b)
(c)
x=y-bm
x=0.402-0.00230.0334=11.96M
SE preparan 4 soluciones mediante la disolucin de 4.00, 3.00, 2.00 y 1.00 X 10-4 moles
de K2Cr2O7 en agua y la dilucin hasta 1 litro en una solucin amortiguadora o tampn
con pH 5.60. Calcule la absorbancia terica en celdas de 1 cm) de cada solucin y
prepare una grfica de los
datos para:
(a) 345nm, (b) 370nm, y (c) 400nm.
Nulo
1
Como:
Cr2O72- + H2O 2CrO42- + 2H+
K= 14.21014
14.21014=x2Cr2O72-
x=Cr2O72-4.21014
A=*L*C