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Transformao qumica elementar

Teoria das colises moleculares

A teoria das colises moleculares. A teoria simples das colises moleculares foi
desenvolvida por Lewis e Hinshelwood em 1920

(aplicvel aos gases)

O modelo de esfera rgida para as molculas, considera-se apenas o movimento de

translao sem existncia de foras intermoleculares.

As molculas so esferas rgidas com dimetro igual ao dimetro de coliso molecular,

que corresponde distncia mnima de aproximao de duas molculas.

Para que duas molculas reajam necessrio que ocorra uma coliso inelstica entre
elas.

Somente as colises onde a energia relativa das molculas, devido s componentes da

velocidade tomadas sobre a linha que une centros das molculas, superior a um
determinado valor crtico resultam em reao qumica.
Com o objetivo o clculo das constantes de velocidade.
Aplicando a teoria simples das colises moleculares a reaes bi-moleculares gasosa:

De onde temos a seguinte expresso de velocidade:

rA kC A C B
Esta equao pode ser escrita com as concentraes de molculas por unidade de
volume, para um sistema fechado :

Usando-se a teoria cintica dos gases, a velocidade da reao igual freqncia de

colises bimoleculares:

A teoria cintica dos gases nos d:

Onde a constante de Boltzmann. massa reduzida e diamedro

Substituindo este valor na equao:

Obtm-se:

Comparando esta ltima equao com a equao:

Com

Sendo, k:

Representando por a energia crtica por mol e lembrando que , pode-se

escrever a equao anterior como:
Esta equao conhecida como equao de Trautz-Mc Lewis e a base da teoria das
colises moleculares.
Como visto anteriormente, para as reaes bimoleculares costuma-se utilizar a forma
modificada da equao de Arrhenius:

O termo no exatamente igual a energia de ativao da equao de Arrhenius, o

que pode ser demonstrado utilizando a equao de definio da energia de ativao de
Arrhenius. Logaritmando a equao anterior temos:

Derivando em relao a T:

Multiplicando por se obtm a energia de ativao de Arrhenius, tambm chamada

de energia de ativao experimental de Arrhenius:

Portanto,

Geralmente, , o que permite desconsiderar como parcela, fazendo

.
Comparando agora a equao de Trautz-McLewis:

Com a equao de Arrhenius:

E considerando , pelas razes j expostas, podemos ver que:

O parmetro A da equao e Arrhenius denominado fator de freqncia e est

relacionado freqncia de colises entre as molculas. Para uma dada reao podemos
escrever:

A equao anterior semelhante equao de Arrhenius modificada e justifica o termo

em que aparece nessa ltima.
A freqncia de colises impe um limite para a constante de velocidade, uma vez que a
reao no pode ocorrer com velocidade superior freqncia com que as molculas
colidem.
A teoria simples das colises moleculares obtm seus melhores resultados quando
aplicada s reaes bimoleculares. Quanto mais complexas as molculas reagentes,
piores so os resultados obtidos.
Para dar conta das discrepncias verificadas entre o valor terico e o valor experimental
da constante de velocidade, foi proposta a teoria modificada das colises moleculares.
De acordo com a teoria das colises modificada a constante de velocidade de reao
pode ser escrita como o produto de um fator de probabilidade P (tambm chamado fator
estrico) com a freqncia de colises Z e a frao de molculas com energia adequada.
O produto PZ pode ser identificado com o fator pr-exponencial A da equao de
Arrhenius.

Ou Ainda podemos escrever as equaes de velocidade considerando-se a distribuio

de enegia de Maxwell-Boltzman, onde :

onde:

i = numero de molculas por unidade de volume.

d2 = seco de choque efetiva para a coliso

d = (dA + dB)/2 distancia media entre os dois dimetros

AB= fator de simetria para prevenir a dupla contagem, AB=1 A=B e 0 AB

Conforme a distribuio de Maxwell-Boltzmann para velocidades para uma mistura em

equilbrio em coordenadas esfricas :
Para velocidades relativas em coordenadas cartesiana:

= centro de massa

Onde as mdias relativa e absolutas so dadas por :

As velocidades por unidade de massa ou molar:

Assim temos a velocidade de colises dada por:

T= 300 K p= 1 atm

A partir da funo de distribuio de Maxwell-Boltzmann tem-se a frao de colises

com energia cintica maior que um determinado valor de velocidade (v min):
E= 30 kJ/mol

Considerando-se :
A constante de equilbrio dada por ;

OBSERVE QUE ENCONTRAMOS UMA RELAO DE K E ENTALPIA E NO K

E ENERGIA LIVRE.

Conflito com a termodinmica onde :

 Teoria do Complexo Ativado

A teoria do complexo ativado, ou teoria do estado de transio, foi desenvolvida por

Eyring e Polanyi (1935).

Ela leva em considerao a natureza das molculas, baseia-se em clculos que tm

origem na termodinmica estatstica e na mecnica quntica e pode ser aplicada para
reaes em fase gasosa e em soluo.

A teoria do complexo ativado uma tentativa de identificar os aspectos principais que

governam o valor de uma constante de velocidade em termos de um modelo de eventos
que ocorrem durante a reao.

Pode-se compreender o conceito de complexo ativado a partir da observao do aspecto

geral da variao da energia potencial dos reagentes A e B durante o avano de uma
reao elementar bimolecular:
No incio, somente A e B entram em contato, deformam-se, trocam tomos ou rejeitam-
nos.

A energia potencial atinge um mximo e a aglomerao de tomos que corresponde

regio vizinha ao mximo o complexo ativado.

Aps o mximo, a energia potencial diminui medida que os tomos se organizam e

atingem a configurao dos produtos.

No ponto mximo da curva de energia potencial as molculas dos reagentes atingiram

um ponto de aproximao e de deformao to grande que uma pequena deformao
extra faz o sistema avanar para os produtos.

A configurao crtica dos tomos o estado de transio da reao.

Apesar de algumas molculas no estado de transio retornarem condio inicial dos

reagentes, muitas superam a configurao daquele estado e ento inevitvel a
formao dos produtos depois do encontro.

Para esta teoria, numa primeira etapa reversvel os reagentes entram em equilbrio com
um complexo ativado e este ento que se decompe dando origem aos produtos da
reao.

Como exemplo, uma reao bimolecular, ocorre de acordo com o mecanismo:

Onde representa o complexo ativado formado pelas molculas reagentes.

Chamando de a freqncia de vibrao segundo a qual o complexo ativado se

decompe,
A velocidade de formao dos produtos ser dada por:

rA C A B
A etapa de formao do complexo ativado tem a seguinte constante de equilbrio:

Sendo a concentrao do complexo ativado igual a:

De acordo com o princpio da eqipartio de energia, a cada grau de liberdade

translacional, vibracional ou rotacional deve ser associado o valor de energia kT, onde k
a constante de Boltzmann e T a temperatura e esta energia igual a , sendo a
constante de Planck.

Para molculas:
Considerando-se :

h << kB T

Podemos escrever ento:

Isolando temos a freqncia de decomposio do complexo ativado:

Substituindo os valores de e na equao,

rA C A B
Encontramos para um sistema fechado:

Comparando-se esta equao com a equao cintica que fornece a velocidade de

formao dos produtos,

verifica-se que:

Essa a equao e Eyring, que a equao fundamental da teoria do estado de

transio.
Tratamento termodinmico da equao de Eyring

Introduzindo algumas grandezas termodinmicas (correspondentes etapa de formao

do complexo ativado) a equao de Eyring pode ser tratada termodinamicamente.

De acordo com a termodinmica, a energia de Gibbs da reao est relacionada

constante termodinmica de equilbrio pela expresso:

Nessa expresso, o estado padro definido como sendo um estado de atividade

unitria. Se ao invs de atividade unitria, definirmos um estado padro de concentrao
unitria, podemos escrever:

A constante de equilbrio que aparece na expresso , agora, a constnate estequiomtrica

de equilbrio.

Se esta expresso for aplicada etapa de formao do complexo ativado, resulta:

Deixando de lado o sub-ndice, c, e colocando a expresso sob a forma exponencial,

obtm-se:

Substituindo na equao de Eyring, temos:

Lembrando, da termodinmica, que e aplicando esta relao etapa de

formao do complexo ativado, obtm-se:
Utilizando este conceito podemos reescrever a equao:

Da seguinte forma:

Ou

Por outro lado, da relao termodinmica entre entalpia e energia interna, podemos
escrever:

Aqui importante estabelecer as seguintes grandezas de reao correspondentes etapa

de formao do complexo ativado:

Essas grandezas de reao se referem a um estado padro de concentrao unitria.

A ligao entre a teoria de Arrhenius e a teoria do estado de transio

Consideremos a equao j vista acima, na qual a entalpia padro de ativao

relacionada energia interna de ativao:

Consideremos tambm a energia de ativao experimental de Arrhenius dada por:

Derivando, primeiro, o numerador da equao anterior, resulta:

A equao de vant Hoff permite escrever:

E, sendo a equao

Teremos, derivada termo a termo:

pois kB e h so constantes

Dar como resultado:

Usa-se o resultado anterior na equao:

Obtendo-se:

rearranjando e simplificando termos, obtm-se:

A equao anterior estabelece um elo de ligao entre a teoria de Arrhenius e a teoria do

estado de transio, uma vez que relaciona um parmetro tpico da primeira, ,
com a energia padro de ativao, .

Teoria de Arrhenius e a teoria das colises moleculares podem ser relacionadas

Portanto,

Geralmente, , o que permite desconsiderar como parcela, fazendo

a energia crtica

Para uma reao elementar escrevemos:

Segundo a teoria das colises moleculares:

Segundo a teoria do estado de transio

Segundo a lei de Arrhenius