Equilibrio Con Fases Líquidas

Separacin
Termodinmica de la miscibilidad parcial

El caso multicomponente
Tema 4: Equilibrio entre fases lquidas
Javier I. Carrero
Departmento de Ingeniera Qumica
Termodinmica II
Javier I. Carrero Tema 4: Equilibrio entre fases lquidas

Separacin
Nuestro siguiente tema ...
1 Separacin
2 Termodinmica de la miscibilidad parcial
3 El caso multicomponente

Separacin
Objetivos de la seccin
Interpretar un diagrama de fases lquido-lquido
Calcular la composicin de fases en equilibrio lquido-lquido en

un sistema binario
En el libro
Seccin 11.2

Separacin
Separacin lquido-lquido
Separacin en laboratorio Separador industrial por

centrifugacin

Separacin
Miscibilidad parcial
No todas las mezclas son

T consoluta
miscibles en toda T
proporcin
Se pueden formar dos Regin de

una sola fase
soluciones lquidas
insolubles entre s
La miscibilidad depende fase I fase II

de T (ej: MEK-agua)
T consoluta: transicin de
T eq
do
fase de 2 orden
0 1
x todo
xI x II
Separacin
Miscibilidad parcial: casos raros
T. C. inferior y superior T. C. inferior

(2,6 dimetil-piridina + agua) (nicotina-agua)
T T
1 fase
2 fases 2 fases
1 fase
1 fase
x x

Separacin
Ejemplo de miscibildad parcial ...
Sistema metanol(1)+n-hexano(2) (Orge et al. Fluid Phase

Equiilbria, 1997, 133, 213-227)
T /K x1I
x1II
278.15 0.1367 0.8729

283.15 0.1608 0.8661
288.15 0.1861 0.8348
293.15 0.2208 0.8190
298.15 0.2668 0.8010
303.15 0.3115 0.7602
308.15 0.3529 0.7387

Separacin
... ejemplo de miscibildad parcial ...
Sistema metanol(1)+n-hexano(2)
Qu tipo de T
consoluta se
presenta?
Proponga formas de
estimar T consoluta
(empricamente)

Separacin
... ejemplo de miscibildad parcial
Se prepara una
mezcla con x1 = 0.2
Hasta qu
temperatura se
separa en dos fases?
Si x1 = 0.4 y
T = 298.15 K qu
fraccin del nmero
total de moles se
queda en cada fase?

Separacin
Equilibrio lquido-lquido binario ...
Analoga de condiciones de equilibrio fases -
Sustancia pura Mezcla
T =T
T = T
P = P P = P
f =f f = f
i i

Separacin
... ELL binario ...
Para cada componente i T consoluta

se debe cumplir T
fI = fII
i i Regin de
una sola fase
para las dos fases son
llamadas I y II
Suposicin implcita fase I fase II

todos los componentes
existen como lquidos T eq
aplica Lewis-Randall
0 1
x todo
xI x II
Separacin
... ELL binario ...
Para cada componente i se debe cumplir
fI = fII
i i
para las dos fases son llamadas I y II
Suponiendo que aplica Lewis-Randall
f = x f
i i i i
(xi i )I fi = (xi i )II fi

La fugacidad fi de i puro se cancela

Separacin
... ELL binario ...
i depende de T y x: i = i (T , x )
Se forma un sistema de dos ecuaciones
x1I 1I = x1II 1II

I II
1 x1 2 = 1 x1 2
I II
con dos incgnitas: x1I , y x1II

Separacin
... ELL binario ...
Sistema de dos ecuaciones
x1I 1I = x1II 1II

I II
1 x1 2 = 1 x1 2
I II
con dos incgnitas: x1I , y x1II

Pero ... usualmente se tienen expresiones para ln i

ln x1I 1I
x1II 1II= ln
II
1 x1 2 = ln 1 x1 2
I I II
ln

Separacin
... ELL binario

ln x1I + ln 1I = ln x1II+ ln 1II

1 x1 + ln 1 x1
I
ln 2I = ln II
+ ln 2II
Se busca la raz, es decir el par x1I y x1II , tal que

f1 x1I , x1II = ln x1I + ln 1I ln x1II ln 1II = 0

f2 x1I , x1II = ln 1 x1I + ln 2I ln 1 x1II ln 2II = 0

Separacin
Ejemplo ...
Mezcla metanol(1)+n-hexano(2) (otra vez)
Cules son las composiciones en equilibrio a 22C?
Parmetro de Margules ( 22C): A = 5.5265 kJ/mol

A
ln 1 (x )2
=
RT 2
A
ln 2 = (x )2
RT 1
Sistema de ecuaciones
x1I 1I = x1II 1II

I II
1 x1 2 = 1 x1 2
I II

Separacin
... ejemplo ...
Es ms fcil trabajar con los logaritmos

lnx1I + ln 1I = ln x1II+ ln 1II

1 x1 + ln 1 x1
I
ln 2I = ln II
+ ln 2II
Con T = 22C = 295.15 K: a = A/RT = 2.25215

Reemplazando ln i = a (xj ) 2
2 2
ln x1I +a 1 x1I = ln x1II +a 1 x1II
2 2
ln 1 x1 + a I
x1I = ln 1 x1 II
+a x1II

Separacin
... ejemplo ...
2 2
ln x1I +a 1 x1I = ln x1II +a 1 x1II
2 2
ln 1 x1 + a I
x1I = ln 1 x1 II
+a x1II
Se forma un sistema 2x2

f1 x1I , x1II = ln x1I + a 1 x1I 2 ln x1II a 1 x1II 2

f2 x1I , x1II = ln 1 x1I + a x1I 2 ln 1 x1II a x1II 2

Separacin
... ejemplo ...
Estimados iniciales
x1I = 0.25
x1II = 0.79

Separacin
... ejemplo
Sistema 2x2

f1 x1I , x1II = ln x1I + a 1 x1I 2 ln x1II a 1 x1II 2

f2 x1I , x1II = ln 1 x1I + a x1I 2 ln 1 x1II a x1II 2
Con los estimados iniciales
f1 (0.25, 0.79) = 0.0166

f2 (0.25, 0.79) = 0.0085
Solucin numrica:
x1I = 0.2237432
x1II = 0.7762568
da 1f =0 f
y 2 =0
Separacin
... ejemplo
Pregunta adicional
Si la fraccin molar global es x1 = 0.6 qu fraccin (molar)

del contenido se va a cada fase?
Hay que aplicar la regla de la palanca
x1 = Lx1 + (1 L) x1
I II

Separacin
1 Separacin

Separacin
Objetivos de la seccin
Estimar la temperatura ms alta a la que se produce la

separacin de fases L-L
Predecir la separacin de fases L-L a una composicin dada
En el libro
Seccin 11.2

Separacin
Relacin con la energa libre de Gibbs ...
Formulacin G (T , P ): en equilibrio a T , P constantes dG =0

La estabilidad est relacionada con
d 2G >0
a T, P constantes hay estabilidad s
2G
>0
x12
El lmite de estabilidad (a T , P constantes) se localiza donde
2G
=0
x12

Separacin
... relacin con G ...
Como se trata de T yP constantes:
(1/RT ) dG = d (G /RT )
y
(1/RT ) G = (G /RT )
El anlisis con G es extensible a G /RT , dado que T es
constante

Separacin
Si en todo el intervalo 0 x1 1

2 G
>0
x12 RT
NO habr separacin
Si en algn punto del intervalo 0 x1 1

2 G
<0
x12 RT
S hay separacin de fases

Separacin
a no hay separacin, la
G/RT pendiente siempre crece,
2 (G /RT ) / x12 > 0

c b comportamiento lmite,
(G /RT ) / x1 es constante
b
2 G / x12 = 0
a
c separacin de fases - , hay
un intervalo en que
x1 2 (G /RT ) / x12 < 0

T constante
Separacin
... relacin con G
G G ex s
no se puede calcular, pero
Conexin: como G = G + G IM
ex
X X
G = G ex + xG
i i
+ RT xi x)
ln ( i
i i
Para el componente i puro G i / xi = 0. Luego
2G 2 G ex RT
= +
x12 x12 x1 x2

Separacin
Aplicacin de la ecuacin de Margules a miscibildad parcial

...
Generatriz
G ex = Ax1 x2
Coecientes de actividad
A
ln 1 (x )2
=
RT 2
A
ln 2 = (x )2
RT 1
Usos
separacin de fases
temperatura consoluta

Separacin
... aplicacin de la ecuacin de Margules ...
Se empieza con
2G 2 G ex RT
= +
x12 x12 x1 x2
Y se reemplaza G ex = Ax1 x2 para obtener
2 G ex
= 2A
x12
Que lleva a
2G RT
= 2A +
x12 x1 x2

Separacin
... aplicacin de la ecuacin de Margules

Lmite de separacin de fases: 2 G / 2 x1 = 0
Equilibrio estable si
T Lmite de T ec. Margules

A
2
T > xx 2A
R 12 T= x x
R 1 2
Hay separacin de fases si

A
2
T < xx
R 12 fase I fase II
0 x1 1

Separacin
Ejemplo ...

T (K) x1I
x1II
A kJ
mol
278.15 0.1367 0.8729 5.881
283.15 0.1608 0.8661 5.776
288.15 0.1861 0.8348 5.662
293.15 0.2208 0.8190 5.562
298.15 0.2668 0.8010 5.473
303.15 0.3115 0.7602 5.399
308.15 0.3529 0.7387 5.400

Separacin
... ejemplo ...
Cul es el lmite de equilibrio estable si x1 = 0.4?

Segn el grco y la tabla la temperatura debe ser 310 K
El parmetro a = A/RT se ajust a la funcin
a = 23.5175 13.001t + 1.96365t 2

donde t = T /100

Separacin
... ejemplo ...
Lmite de formacin de dos fases

A
2
T = xx
R 12
Como a = A/RT
A
1 =2 xx
RT 1 2
Hay que encontrar t tal que
1
a=
xx
2 1 2

Separacin
... ejemplo
Con x1 = 0.40, y x2 = 1 x1 = 0.60

1
a= = 2.0833
2 1 2xx
La ecuacin es
a (t ) = 23.5175 13.001t + 1.96365t 2 = 2.0833

Hay que hallar t tal que
21.4342 13.001t + 1.96365t 2 = 0
Soluciones: t = 3.51849, t = 3.10232

Tlim = 310.2 K
Separacin
Temperatura consoluta: opcin 1
calcularT en todo el
rango de x1
en cada valor x1 :
establecer la T lmite
T consoluta: mximo
Ej.:
metanol(1)+n-hexano(2)

Separacin
Temperatura consoluta, opcin 2 ...
Repetir el clculo ELL
T consoluta: x1I = x1II

Con Margules va a
x1 = 0.5
Ej.:
metanol(1)+n-hexano(2)

Separacin
... temperatura consoluta, opcin 2
Hay modelos ms exibles
Ejemplo:
ciclohexano-sulfolano
modelo van Laar
= (T ), = (T )

Separacin
Cambiar el sistema de ecuaciones 2x2
x1I 1I = x1II 1II

I II
1 x1 2 = 1 x1 2
I II
Restriccin: x1I = x1II

Incgnitas: T , x1
I
x1I 1I = x1I 1II

1 x1I 2I = 1 x1I 2II

pero x1I y 1 x1I se cancelan

Separacin
... temperatura consoluta, opcin 3
1I = 1II
2I = 2II
Sistema 2x2 modicado:

f1 T , x1I = ln 1I ln 1II

f2 T , x1I = ln 2I ln 2I I
Ojo: puede no servir con el modelo de Margules

Separacin
2G 2 G ex RT
= +
x12 x12 x1 x2
Ecuacin de Margules

2 G 2A 1
0.5

= +
x12 RT RT x1 x2
RT
G

x12
2
0
donde A/RT = a (T )
gracar 2 G / x12 a varias
T 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
T consoluta: ltima T en
x1
que aparece 2 G / x12 = 0 metanol(1)+n-hexano(2), T =

300 K, 310 K, 320 K, 330 K

Separacin
1 Separacin

Separacin
Objetivo de la seccin
Plantear las ecuaciones del ELL en un caso multicomponente
En el libro
Seccin 11.2, ver tambin sistemas (y diagramas) ternarios

Separacin
Formulacin ...
Hay C componentes, es el caso general: C>2

Condiciones
T ja
P no inuye (fases lquidas)
Incgnitas: fracciones molares ( x ) en ambas fases
i
en total 2C incgnitas
al nal se explica la formulacin

Separacin
... formulacin ...
fI = fII
i i
Con f = x f
i i i i se tiene
x IIf
i i i = xiII iII fi
y en ltimas
x I I = x II II
i i i i
Coeciente de distribucin (general)
K i = xiII /xiI
anlogo a un clculo ash (ver equilibrio lquido-vapor)

Separacin
... formulacin ...
Ki depende de los i
x II iI
K = i
=
i
xIi
iII
Las propiedades de la solucin no dependen de P

K i = Ki T , x I , x II
En algunos casos hay K i disponibles para un sistema especco

Separacin
... formulacin
z es la composicin global
LI y LII son las fracciones
LI de moles en las fases I y II
x I y x II son los conjuntos

{xI} de fracciones molares de
las fases I y II
Las restriccin clave es

{z}
L II LI + LII = 1
{xII}

Separacin
Solucin
Balance de materia
z i = LI xiI + LII xiI Ki

El coeciente de reparto se dene con los
iI
K
i =
iII
En cada paso se resuelve
X z
f LI =
i
1
i
L I
+ Ki (1 LI )
para obtener LI P
El procedimiento se detiene cuando i
x II = 1
i
(aproximadamente)

Separacin
Consistencia
Incgnitas: Ecuaciones (especicaciones)
xI i
C z i C
x II
i
C
P fiI = fiII C
LI 1
i LI
zi
+Ki (1LI )
=1 1
total 2C +1 total 2C +1
Recordatorio: la presin no es relevante

Equilibrio Con Fases Líquidas

Diunggah oleh

Informasi Dokumen

Judul Asli

Hak Cipta

Format Tersedia

Bagikan dokumen Ini

Bagikan atau Tanam Dokumen

Opsi Berbagi

Apakah menurut Anda dokumen ini bermanfaat?

Apakah konten ini tidak pantas?

Hak Cipta:

Format Tersedia

Equilibrio Con Fases Líquidas

Diunggah oleh

Hak Cipta:

Format Tersedia

Separacin

Termodinmica de la miscibilidad parcial

Tema 4: Equilibrio entre fases lquidas

Departmento de Ingeniera Qumica

Javier I. Carrero Tema 4: Equilibrio entre fases lquidas

Nuestro siguiente tema ...

2 Termodinmica de la miscibilidad parcial

Javier I. Carrero Tema 4: Equilibrio entre fases lquidas

Interpretar un diagrama de fases lquido-lquido

Calcular la composicin de fases en equilibrio lquido-lquido en

Javier I. Carrero Tema 4: Equilibrio entre fases lquidas

Separacin en laboratorio Separador industrial por

Javier I. Carrero Tema 4: Equilibrio entre fases lquidas

No todas las mezclas son

Se pueden formar dos Regin de

La miscibilidad depende fase I fase II

Miscibilidad parcial: casos raros

T. C. inferior y superior T. C. inferior

Javier I. Carrero Tema 4: Equilibrio entre fases lquidas

Ejemplo de miscibildad parcial ...

Sistema metanol(1)+n-hexano(2) (Orge et al. Fluid Phase

278.15 0.1367 0.8729

Javier I. Carrero Tema 4: Equilibrio entre fases lquidas

... ejemplo de miscibildad parcial ...

Javier I. Carrero Tema 4: Equilibrio entre fases lquidas

... ejemplo de miscibildad parcial

Javier I. Carrero Tema 4: Equilibrio entre fases lquidas

Equilibrio lquido-lquido binario ...

Analoga de condiciones de equilibrio fases -

Sustancia pura Mezcla

Javier I. Carrero Tema 4: Equilibrio entre fases lquidas

... ELL binario ...

Para cada componente i T consoluta

Suposicin implcita fase I fase II

... ELL binario ...

Para cada componente i se debe cumplir

para las dos fases son llamadas I y II

Suponiendo que aplica Lewis-Randall

(xi i )I fi = (xi i )II fi

Javier I. Carrero Tema 4: Equilibrio entre fases lquidas

... ELL binario ...

x1I 1I = x1II 1II

con dos incgnitas: x1I , y x1II

Javier I. Carrero Tema 4: Equilibrio entre fases lquidas

... ELL binario ...

Sistema de dos ecuaciones

x1I 1I = x1II 1II

con dos incgnitas: x1I , y x1II

Javier I. Carrero Tema 4: Equilibrio entre fases lquidas

... ELL binario

Javier I. Carrero Tema 4: Equilibrio entre fases lquidas

Mezcla metanol(1)+n-hexano(2) (otra vez)

Cules son las composiciones en equilibrio a 22C?

Parmetro de Margules ( 22C): A = 5.5265 kJ/mol

x1I 1I = x1II 1II

Javier I. Carrero Tema 4: Equilibrio entre fases lquidas

... ejemplo ...

Es ms fcil trabajar con los logaritmos

Con T = 22C = 295.15 K: a = A/RT = 2.25215

Javier I. Carrero Tema 4: Equilibrio entre fases lquidas

... ejemplo ...

Javier I. Carrero Tema 4: Equilibrio entre fases lquidas

... ejemplo ...

Miscibilidad parcial: casos raros

Hay que aplicar la regla de la palanca

Hay modelos ms exibles