Anda di halaman 1dari 49

Separacin

Termodinmica de la miscibilidad parcial


El caso multicomponente

Tema 4: Equilibrio entre fases lquidas

Javier I. Carrero

Departmento de Ingeniera Qumica

Termodinmica II

Javier I. Carrero Tema 4: Equilibrio entre fases lquidas


Separacin
Termodinmica de la miscibilidad parcial
El caso multicomponente

Nuestro siguiente tema ...

1 Separacin

2 Termodinmica de la miscibilidad parcial

3 El caso multicomponente

Javier I. Carrero Tema 4: Equilibrio entre fases lquidas


Separacin
Termodinmica de la miscibilidad parcial
El caso multicomponente

Objetivos de la seccin

Interpretar un diagrama de fases lquido-lquido

Calcular la composicin de fases en equilibrio lquido-lquido en


un sistema binario

En el libro

Seccin 11.2

Javier I. Carrero Tema 4: Equilibrio entre fases lquidas


Separacin
Termodinmica de la miscibilidad parcial
El caso multicomponente

Separacin lquido-lquido

Separacin en laboratorio Separador industrial por


centrifugacin

Javier I. Carrero Tema 4: Equilibrio entre fases lquidas


Separacin
Termodinmica de la miscibilidad parcial
El caso multicomponente

Miscibilidad parcial

No todas las mezclas son


T consoluta
miscibles en toda T

proporcin

Se pueden formar dos Regin de


una sola fase
soluciones lquidas
insolubles entre s

La miscibilidad depende fase I fase II


de T (ej: MEK-agua)

T consoluta: transicin de
T eq
do
fase de 2 orden

0 1
x todo
xI x II
Javier I. Carrero Tema 4: Equilibrio entre fases lquidas
Separacin
Termodinmica de la miscibilidad parcial
El caso multicomponente

Miscibilidad parcial: casos raros

T. C. inferior y superior T. C. inferior


(2,6 dimetil-piridina + agua) (nicotina-agua)

T T
1 fase

2 fases 2 fases

1 fase
1 fase
x x

Javier I. Carrero Tema 4: Equilibrio entre fases lquidas


Separacin
Termodinmica de la miscibilidad parcial
El caso multicomponente

Ejemplo de miscibildad parcial ...

Sistema metanol(1)+n-hexano(2) (Orge et al. Fluid Phase


Equiilbria, 1997, 133, 213-227)

T /K x1I
x1II

278.15 0.1367 0.8729


283.15 0.1608 0.8661
288.15 0.1861 0.8348
293.15 0.2208 0.8190
298.15 0.2668 0.8010
303.15 0.3115 0.7602
308.15 0.3529 0.7387

Javier I. Carrero Tema 4: Equilibrio entre fases lquidas


Separacin
Termodinmica de la miscibilidad parcial
El caso multicomponente

... ejemplo de miscibildad parcial ...

Sistema metanol(1)+n-hexano(2)

Qu tipo de T
consoluta se
presenta?

Proponga formas de
estimar T consoluta
(empricamente)

Javier I. Carrero Tema 4: Equilibrio entre fases lquidas


Separacin
Termodinmica de la miscibilidad parcial
El caso multicomponente

... ejemplo de miscibildad parcial

Sistema metanol(1)+n-hexano(2)

Se prepara una
mezcla con x1 = 0.2
Hasta qu
temperatura se
separa en dos fases?

Si x1 = 0.4 y
T = 298.15 K qu
fraccin del nmero
total de moles se
queda en cada fase?

Javier I. Carrero Tema 4: Equilibrio entre fases lquidas


Separacin
Termodinmica de la miscibilidad parcial
El caso multicomponente

Equilibrio lquido-lquido binario ...

Analoga de condiciones de equilibrio fases -

Sustancia pura Mezcla

T =T
T = T
P = P P = P
f =f f = f
i i

Javier I. Carrero Tema 4: Equilibrio entre fases lquidas


Separacin
Termodinmica de la miscibilidad parcial
El caso multicomponente

... ELL binario ...

Para cada componente i T consoluta


se debe cumplir T

fI = fII
i i Regin de
una sola fase
para las dos fases son
llamadas I y II

Suposicin implcita fase I fase II


todos los componentes
existen como lquidos T eq
aplica Lewis-Randall

0 1
x todo
xI x II
Javier I. Carrero Tema 4: Equilibrio entre fases lquidas
Separacin
Termodinmica de la miscibilidad parcial
El caso multicomponente

... ELL binario ...

Para cada componente i se debe cumplir

fI = fII
i i

para las dos fases son llamadas I y II

Suponiendo que aplica Lewis-Randall

f = x f
i i i i

(xi i )I fi = (xi i )II fi


La fugacidad fi de i puro se cancela

Javier I. Carrero Tema 4: Equilibrio entre fases lquidas


Separacin
Termodinmica de la miscibilidad parcial
El caso multicomponente

... ELL binario ...

i depende de T y x: i = i (T , x )
Se forma un sistema de dos ecuaciones

x1I 1I = x1II 1II


 I  II
1 x1 2 = 1 x1 2
I II

con dos incgnitas: x1I , y x1II

Javier I. Carrero Tema 4: Equilibrio entre fases lquidas


Separacin
Termodinmica de la miscibilidad parcial
El caso multicomponente

... ELL binario ...

Sistema de dos ecuaciones

x1I 1I = x1II 1II


 I  II
1 x1 2 = 1 x1 2
I II

con dos incgnitas: x1I , y x1II


Pero ... usualmente se tienen expresiones para ln i

   
ln x1I 1I
x1II 1II= ln
     II 
1 x1 2 = ln 1 x1 2
I I II
ln

Javier I. Carrero Tema 4: Equilibrio entre fases lquidas


Separacin
Termodinmica de la miscibilidad parcial
El caso multicomponente

... ELL binario

   
ln x1I + ln 1I = ln x1II+ ln 1II
   
1 x1 + ln 1 x1
I
ln 2I = ln II
+ ln 2II
Se busca la raz, es decir el par x1I y x1II , tal que
    
f1 x1I , x1II = ln x1I + ln 1I ln x1II ln 1II = 0
    
f2 x1I , x1II = ln 1 x1I + ln 2I ln 1 x1II ln 2II = 0

Javier I. Carrero Tema 4: Equilibrio entre fases lquidas


Separacin
Termodinmica de la miscibilidad parcial
El caso multicomponente

Ejemplo ...

Mezcla metanol(1)+n-hexano(2) (otra vez)

Cules son las composiciones en equilibrio a 22C?

Parmetro de Margules ( 22C): A = 5.5265 kJ/mol


A
ln 1 (x )2
=
RT 2
A
ln 2 = (x )2
RT 1
Sistema de ecuaciones

x1I 1I = x1II 1II


 I  II
1 x1 2 = 1 x1 2
I II

Javier I. Carrero Tema 4: Equilibrio entre fases lquidas


Separacin
Termodinmica de la miscibilidad parcial
El caso multicomponente

... ejemplo ...

Es ms fcil trabajar con los logaritmos

   
lnx1I + ln 1I = ln x1II+ ln 1II
   
1 x1 + ln 1 x1
I
ln 2I = ln II
+ ln 2II

Con T = 22C = 295.15 K: a = A/RT = 2.25215


Reemplazando ln i = a (xj ) 2

 2  2
ln x1I +a 1 x1I = ln x1II +a 1 x1II
 2  2
ln 1 x1 + a I
x1I = ln 1 x1 II
+a x1II

Javier I. Carrero Tema 4: Equilibrio entre fases lquidas


Separacin
Termodinmica de la miscibilidad parcial
El caso multicomponente

... ejemplo ...

 2  2
ln x1I +a 1 x1I = ln x1II +a 1 x1II
 2  2
ln 1 x1 + a I
x1I = ln 1 x1 II
+a x1II
Se forma un sistema 2x2

    
f1 x1I , x1II = ln x1I + a 1 x1I 2 ln x1II a 1 x1II 2
    
f2 x1I , x1II = ln 1 x1I + a x1I 2 ln 1 x1II a x1II 2

Javier I. Carrero Tema 4: Equilibrio entre fases lquidas


Separacin
Termodinmica de la miscibilidad parcial
El caso multicomponente

... ejemplo ...

Estimados iniciales

x1I = 0.25
x1II = 0.79

Javier I. Carrero Tema 4: Equilibrio entre fases lquidas


Separacin
Termodinmica de la miscibilidad parcial
El caso multicomponente

... ejemplo

Sistema 2x2

    
f1 x1I , x1II = ln x1I + a 1 x1I 2 ln x1II a 1 x1II 2
    
f2 x1I , x1II = ln 1 x1I + a x1I 2 ln 1 x1II a x1II 2
Con los estimados iniciales

f1 (0.25, 0.79) = 0.0166


f2 (0.25, 0.79) = 0.0085
Solucin numrica:

x1I = 0.2237432
x1II = 0.7762568
da 1f =0 f
y 2 =0
Javier I. Carrero Tema 4: Equilibrio entre fases lquidas
Separacin
Termodinmica de la miscibilidad parcial
El caso multicomponente

... ejemplo

Pregunta adicional

Si la fraccin molar global es x1 = 0.6 qu fraccin (molar)


del contenido se va a cada fase?

Hay que aplicar la regla de la palanca

x1 = Lx1 + (1 L) x1
I II

Javier I. Carrero Tema 4: Equilibrio entre fases lquidas


Separacin
Termodinmica de la miscibilidad parcial
El caso multicomponente

Nuestro siguiente tema ...

1 Separacin

2 Termodinmica de la miscibilidad parcial

3 El caso multicomponente

Javier I. Carrero Tema 4: Equilibrio entre fases lquidas


Separacin
Termodinmica de la miscibilidad parcial
El caso multicomponente

Objetivos de la seccin

Estimar la temperatura ms alta a la que se produce la


separacin de fases L-L

Predecir la separacin de fases L-L a una composicin dada

En el libro

Seccin 11.2

Javier I. Carrero Tema 4: Equilibrio entre fases lquidas


Separacin
Termodinmica de la miscibilidad parcial
El caso multicomponente

Relacin con la energa libre de Gibbs ...

Formulacin G (T , P ): en equilibrio a T , P constantes dG =0


La estabilidad est relacionada con

d 2G >0

a T, P constantes hay estabilidad s

2G
>0
x12

El lmite de estabilidad (a T , P constantes) se localiza donde

2G
=0
x12

Javier I. Carrero Tema 4: Equilibrio entre fases lquidas


Separacin
Termodinmica de la miscibilidad parcial
El caso multicomponente

... relacin con G ...

Como se trata de T yP constantes:

(1/RT ) dG = d (G /RT )

y
(1/RT ) G = (G /RT )
El anlisis con G es extensible a G /RT , dado que T es
constante

Javier I. Carrero Tema 4: Equilibrio entre fases lquidas


Separacin
Termodinmica de la miscibilidad parcial
El caso multicomponente

... relacin con G ...

Si en todo el intervalo 0 x1 1
 
2 G
>0
x12 RT
NO habr separacin

Si en algn punto del intervalo 0 x1 1


 
2 G
<0
x12 RT
S hay separacin de fases

Javier I. Carrero Tema 4: Equilibrio entre fases lquidas


Separacin
Termodinmica de la miscibilidad parcial
El caso multicomponente

... relacin con G ...

a no hay separacin, la
G/RT pendiente siempre crece,

2 (G /RT ) / x12 > 0


c b comportamiento lmite,
(G /RT ) / x1 es constante
b 
2 G / x12 = 0
a
c separacin de fases - , hay
un intervalo en que

x1 2 (G /RT ) / x12 < 0


T constante
Javier I. Carrero Tema 4: Equilibrio entre fases lquidas
Separacin
Termodinmica de la miscibilidad parcial
El caso multicomponente

... relacin con G

G G ex s
no se puede calcular, pero

Conexin: como G = G + G IM
ex

X X
G = G ex + xG
i i
+ RT xi x)
ln ( i

i i

Para el componente i puro G i / xi = 0. Luego

2G 2 G ex RT
= +
x12 x12 x1 x2

Javier I. Carrero Tema 4: Equilibrio entre fases lquidas


Separacin
Termodinmica de la miscibilidad parcial
El caso multicomponente

Aplicacin de la ecuacin de Margules a miscibildad parcial


...

Generatriz
G ex = Ax1 x2
Coecientes de actividad

A
ln 1 (x )2
=
RT 2
A
ln 2 = (x )2
RT 1
Usos
separacin de fases
temperatura consoluta

Javier I. Carrero Tema 4: Equilibrio entre fases lquidas


Separacin
Termodinmica de la miscibilidad parcial
El caso multicomponente

... aplicacin de la ecuacin de Margules ...

Se empieza con

2G 2 G ex RT
= +
x12 x12 x1 x2
Y se reemplaza G ex = Ax1 x2 para obtener
2 G ex
= 2A
x12

Que lleva a
2G RT
= 2A +
x12 x1 x2

Javier I. Carrero Tema 4: Equilibrio entre fases lquidas


Separacin
Termodinmica de la miscibilidad parcial
El caso multicomponente

... aplicacin de la ecuacin de Margules



Lmite de separacin de fases: 2 G / 2 x1 = 0

Equilibrio estable si
T Lmite de T ec. Margules
 
A
2
T > xx 2A
R 12 T= x x
R 1 2
Hay separacin de fases si

 
A
2
T < xx
R 12 fase I fase II

0 x1 1

Javier I. Carrero Tema 4: Equilibrio entre fases lquidas


Separacin
Termodinmica de la miscibilidad parcial
El caso multicomponente

Ejemplo ...

Sistema metanol(1)+n-hexano(2)


T (K) x1I
x1II
A kJ
mol
278.15 0.1367 0.8729 5.881
283.15 0.1608 0.8661 5.776
288.15 0.1861 0.8348 5.662
293.15 0.2208 0.8190 5.562
298.15 0.2668 0.8010 5.473
303.15 0.3115 0.7602 5.399
308.15 0.3529 0.7387 5.400

Javier I. Carrero Tema 4: Equilibrio entre fases lquidas


Separacin
Termodinmica de la miscibilidad parcial
El caso multicomponente

... ejemplo ...

Cul es el lmite de equilibrio estable si x1 = 0.4?


Segn el grco y la tabla la temperatura debe ser 310 K
El parmetro a = A/RT se ajust a la funcin

a = 23.5175 13.001t + 1.96365t 2


donde t = T /100

Javier I. Carrero Tema 4: Equilibrio entre fases lquidas


Separacin
Termodinmica de la miscibilidad parcial
El caso multicomponente

... ejemplo ...

Lmite de formacin de dos fases


 
A
2
T = xx
R 12
Como a = A/RT  
A
1 =2 xx
RT 1 2
Hay que encontrar t tal que

1
a=
xx
2 1 2

Javier I. Carrero Tema 4: Equilibrio entre fases lquidas


Separacin
Termodinmica de la miscibilidad parcial
El caso multicomponente

... ejemplo

Con x1 = 0.40, y x2 = 1 x1 = 0.60


1
a= = 2.0833
2 1 2xx
La ecuacin es

a (t ) = 23.5175 13.001t + 1.96365t 2 = 2.0833


Hay que hallar t tal que

21.4342 13.001t + 1.96365t 2 = 0

Soluciones: t = 3.51849, t = 3.10232


Tlim = 310.2 K
Javier I. Carrero Tema 4: Equilibrio entre fases lquidas
Separacin
Termodinmica de la miscibilidad parcial
El caso multicomponente

Temperatura consoluta: opcin 1

calcularT en todo el
rango de x1
en cada valor x1 :
establecer la T lmite

T consoluta: mximo
Ej.:
metanol(1)+n-hexano(2)

Javier I. Carrero Tema 4: Equilibrio entre fases lquidas


Separacin
Termodinmica de la miscibilidad parcial
El caso multicomponente

Temperatura consoluta, opcin 2 ...

Repetir el clculo ELL

T consoluta: x1I = x1II


Con Margules va a
x1 = 0.5
Ej.:
metanol(1)+n-hexano(2)

Javier I. Carrero Tema 4: Equilibrio entre fases lquidas


Separacin
Termodinmica de la miscibilidad parcial
El caso multicomponente

... temperatura consoluta, opcin 2

Hay modelos ms exibles

Ejemplo:
ciclohexano-sulfolano
modelo van Laar
= (T ), = (T )

Javier I. Carrero Tema 4: Equilibrio entre fases lquidas


Separacin
Termodinmica de la miscibilidad parcial
El caso multicomponente

Temperatura consoluta, opcin 3 ...

Cambiar el sistema de ecuaciones 2x2

x1I 1I = x1II 1II


 I  II
1 x1 2 = 1 x1 2
I II

Restriccin: x1I = x1II


Incgnitas: T , x1
I

x1I 1I = x1I 1II


 
1 x1I 2I = 1 x1I 2II

pero x1I y 1 x1I se cancelan

Javier I. Carrero Tema 4: Equilibrio entre fases lquidas


Separacin
Termodinmica de la miscibilidad parcial
El caso multicomponente

... temperatura consoluta, opcin 3

1I = 1II
2I = 2II
Sistema 2x2 modicado:

  
f1 T , x1I = ln 1I ln 1II
   
f2 T , x1I = ln 2I ln 2I I

Ojo: puede no servir con el modelo de Margules

Javier I. Carrero Tema 4: Equilibrio entre fases lquidas


Separacin
Termodinmica de la miscibilidad parcial
El caso multicomponente

Temperatura consoluta, opcin 4 ...

2G 2 G ex RT
= +
x12 x12 x1 x2
Ecuacin de Margules

 
2 G 2A 1
0.5


= +
x12 RT RT x1 x2

RT
G

x12
2
0
donde A/RT = a (T )
gracar 2 G / x12 a varias
T 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
T consoluta: ltima T en
x1

que aparece 2 G / x12 = 0 metanol(1)+n-hexano(2), T =


300 K, 310 K, 320 K, 330 K

Javier I. Carrero Tema 4: Equilibrio entre fases lquidas


Separacin
Termodinmica de la miscibilidad parcial
El caso multicomponente

Nuestro siguiente tema ...

1 Separacin

2 Termodinmica de la miscibilidad parcial

3 El caso multicomponente

Javier I. Carrero Tema 4: Equilibrio entre fases lquidas


Separacin
Termodinmica de la miscibilidad parcial
El caso multicomponente

Objetivo de la seccin

Plantear las ecuaciones del ELL en un caso multicomponente

En el libro

Seccin 11.2, ver tambin sistemas (y diagramas) ternarios

Javier I. Carrero Tema 4: Equilibrio entre fases lquidas


Separacin
Termodinmica de la miscibilidad parcial
El caso multicomponente

Formulacin ...

Hay C componentes, es el caso general: C>2


Condiciones
T ja
P no inuye (fases lquidas)
Incgnitas: fracciones molares ( x ) en ambas fases
i

en total 2C incgnitas
al nal se explica la formulacin

Javier I. Carrero Tema 4: Equilibrio entre fases lquidas


Separacin
Termodinmica de la miscibilidad parcial
El caso multicomponente

... formulacin ...

fI = fII
i i

Con f = x f
i i i i se tiene

x IIf
i i i = xiII iII fi

y en ltimas
x I I = x II II
i i i i

Coeciente de distribucin (general)

K i = xiII /xiI

anlogo a un clculo ash (ver equilibrio lquido-vapor)

Javier I. Carrero Tema 4: Equilibrio entre fases lquidas


Separacin
Termodinmica de la miscibilidad parcial
El caso multicomponente

... formulacin ...

Ki depende de los i

x II iI
K = i
=
i
xIi
iII

Las propiedades de la solucin no dependen de P



K i = Ki T , x I , x II
En algunos casos hay K i disponibles para un sistema especco

Javier I. Carrero Tema 4: Equilibrio entre fases lquidas


Separacin
Termodinmica de la miscibilidad parcial
El caso multicomponente

... formulacin

z es la composicin global
LI y LII son las fracciones
LI de moles en las fases I y II

x I y x II son los conjuntos


{xI} de fracciones molares de
las fases I y II

Las restriccin clave es


{z}
L II LI + LII = 1
{xII}

Javier I. Carrero Tema 4: Equilibrio entre fases lquidas


Separacin
Termodinmica de la miscibilidad parcial
El caso multicomponente

Solucin

Balance de materia

z i = LI xiI + LII xiI Ki


El coeciente de reparto se dene con los
iI
K
i =
iII
En cada paso se resuelve

 X z
f LI =
i
1
i
L I
+ Ki (1 LI )

para obtener LI P
El procedimiento se detiene cuando i
x II = 1
i

(aproximadamente)

Javier I. Carrero Tema 4: Equilibrio entre fases lquidas


Separacin
Termodinmica de la miscibilidad parcial
El caso multicomponente

Consistencia

Incgnitas: Ecuaciones (especicaciones)

xI i
C z i C
x II
i
C
P fiI = fiII C
LI 1
i LI
zi
+Ki (1LI )
=1 1
total 2C +1 total 2C +1
Recordatorio: la presin no es relevante

Javier I. Carrero Tema 4: Equilibrio entre fases lquidas