Anda di halaman 1dari 18

BAB 7

Kopresipitasi

7.1 Pendahulan

Ada dua metode utama untuk preparasi katalis heterogen, yakni


impregnasi sebelum pembuatan support dengan larutan prekursor logam aktif, dan
metode yang disebut sebagai kopresipitasi dimana satu atau lebih logam
dipresipitasi bersama dengan support atau prekursornya. Metode pertama tidak
hanya digunakan dalam skala lab, tetapi juga secara luas diaplikasikan secara
industrial. Metode tersebut relatif lebih mudah untuk dilakukan dan tidak
memerlukan peralatan yang rumit dan mahal. Selain itu, gradien logam di seluruh
pelet katalis dari kulit telur untuk distribusi yang seragam dapat direalisasikan
(bagian 4 dan 10). Namun, untuk beberapa katalis tertentu, dan terutama pada
skala besar, kopresipitasi bisa sangat menarik dan memang sejumlah besar katalis
komersial, misalnya untuk produksi metanol, hidrogenasi, reformasi steam, reaksi
peralihan gas air, dan oksidasi butana diproduksi dengan cara ini. Metode ini
sering dianggap lebih sulit dan memang membutuhkan kontrol kondisi yang
akurat dan oleh sebab itu peralatan yang digunakan lebih rumit. Selama
kopresipitasi ini, dalam proses tunggal, tidak hanya fasa bahan kimia, tetapi juga
dispersi, dan oleh sebab itu luas permukaan fasa aktif juga, dibentuk dan
mengontrol aglomerasi unit primer dan sekunder, struktur pori dan terutama
ukuran dan bentuk partikel. Semua sifat ini sangat dipengaruhi oleh kondisi proses
seperti sifat dan metode pemberian dosis bahan, pencampuran dan pengadukan.
Oleh sebab itu, kondisi ini harus secara akurat dikontrol sepanjang proses
presipitasi. Kerumitannya mungkin adalah tidak ada kondisi tunggal yang optimal
untuk seluruh proses tersebut. Dilihat dari kesulitan-kesulitan ini, dapat
dimengerti bahwa terkadang dan khususnya untuk skala yang lebih kecil, dan
lebih mudah untuk mengekspor semua masalah pembentukan stuktur pori, ukuran

1
dan bentuk partikel untuk pembuatan support dan memulai dari proses sebelum
pembentukan support yang terdefinisi dengan sifat fisik yang tepat.

Keuntungan dari kopreesipitasi tidak melalui impregnasi adalah pemuatan


logam yang tinggi mencapai 60%, terkadang sampai 80% atau lebih, dibanding
dengan secara tipikal <30% pemuatan logam memalui ipregnasi. Karena
pemuatan logam yang tinggi ini lah, kopresipitasi sering disebut dengan bulk
katalis atau self-supporting katalis. Keuntungan lainnya adalah dispersi logam
yang relatif tinggi. Hasilnya aktivitas berat dan volume,yang mana adalah fungsi
dari hasil pemuatan logam dan dispersi, umumnya lebih tinggi dibanding katalis
terimpregnasi. Tidak hanya logam dan support (prekursor) berbeda yang mungkin
terdeposit dalam proses tunggal, tetapi juga campuran promotor logam dan/atau
nonlogam, misalnya sulfur, membuat koprepitasi menjadi proses yang sangat
serbaguna.

Kekuranan dari proses kopresipitasi adalah menggenerasi larutan garam


dalam kuantitas besar dan fakta bahwa setelah presipitasi produk harus
dipisahkan, yang biasanya dilakukan dengan filtrasi. Selain itu, katalis (prekursor)
dalam bentuk bubuk, sering kali dengan ukuran partikel 5-30 m, sementara
untuk banyak aplikasi bentuk partikel produk seperti tablet, extrudat, atau unggun
terfluidis adalah yang digutuhkan. Bubuk terkopresipitasi dapat dibentuk, namun
jika setelah dibentuk kalsinasi diaplikasikan, contohnya untuk membentuk
kekuatan mekanik, ini harus dilakukan pada hampir setiap kondisi lebih ringan
daripada proses sebelum pembuatan supportnya yang mungkin dipanaskan
hingga 700C atau bahkan lebih tinggi. Untuk mendapatkan aktivitas berat atau
volume yang tinggi, pemuatan logam yang tinggi seringkali cukup penting untuk
katalis logam-basa, namun ini kurang begitu efektif untuk logam kelompok
platinum yang lebih mahal dan seringkali lebih aktif. Untuk logam ini, impregnasi
atau metode campuran seperti deposisi-presipitasi adalah metode yang umumnya
dipilih dan kopresipitasi jarang digunakan. Pilihan akhir dari jalan produksi
seringkali akan diitentukan dengan keterkaitan yang kompek di antara sejumlah
faktor yang berbeda.

2
Pada umumnya, fundamental kopresipitasi sulit untuk dipelajari. Tingkat
supersaturasi yang tinggi, stabilitas rendah dari larutan supersaturasi, perubahan
sekunder fasa padat yang terbentuk dan perubahan kimia selama penuaan endapan
adalah alasan mengapa pengetahuan kita tentang presipitasi jauh lebih terbatas
dibandingkan dengan kristalisasi massa zat yang mudah larut. Masalah lainnya
adalah kebanyakan informasi yang terpublikasi pada jurnal spesialis, misalnya
desain reaktor dan pencampuran, yang meskipun sangat relevan tidak selalu
diakses atau diaca oleh ilmuwan katalis. selain itu, kebanyakan informasi yang
berguna tersembunyi oleh paten. Namun, tersedia beberapa ulasan (review) yang
baik di literatur terbuka dan bagian latar belakang paten biasanya menawarkan
survei literatur ringkas yang sangat relevan.

7.2 Prinsip Dasar Presipitasi dan Nukleasi

Meskipun presipitasi dari katalisator terkopresipitasi terdiri dari sejumlah


langkah-langkah, misalnya presipitasi, filtrasi, pencucian, pembentukan,
pengeringan, kalsinasi, dan terkadang aktivasi, presipitasi adalah yang paling
penting, jika selama langkah tersebut properti dasar katalis telah ditetapkan.

Kinerja katalis dapat secara signifikan dipengaruhi oleh hanya mengubah


kondisi presipitasi. Bab ini secara eksklusif berfokus pada curah hujan yang
langkah. Subjek curah hujan sangat luas dan hanya dapat ditangani dengan di sini
di singkat. Selain itu, bahan yang berbeda dapat dibentuk dengan mekanisme yang
berbeda. Untuk informasi lebih lanjut tentang dasar-dasar curah hujan kita
mengacu pada berbagai buku teks. Presipitasi terdiri dari tiga langkah utama,
yaitu, pencampuran cair, nukleasi dan pertumbuhan kristal untuk membentuk
partikel primer, dan agregasi dari partikel primer. Meskipun nukleasi dan kristal
pertumbuhan biasanya dilanjutkan secara bersamaan, adalah mungkin untuk
memperlakukan mereka secara terpisah. Hal ini umumnya sepakat bahwa untuk
pembentukan pemisahan kristal monodisperse nukleasi dan Peristiwa
pertumbuhan adalah kunci. Terutama untuk sistem multikomponen, nukleasi
proses yang kompleks. Hal ini sebagian besar dimulai dengan pembentukan
kelompok, yang mampu pertumbuhan spontan dengan penambahan berikutnya
dari monomer sampai ukuran kritis tercapai. Kelompok yang lebih kecil dari

3
ukuran ini cenderung larut kembali, sementara kelompok yang lebih besar akan
terus tumbuh. Nukleasi telah dibandingkan dengan reaksi kimia dan mirip dengan
reaksi kimia penghalang energi harus diatasi. Oleh karena itu, perlu untuk
membuat beberapa derajat jenuh sebelum kristalisasi spontan akan terjadi. Laju
nukleasi bisa digambarkan seperti dalam Persamaan 7.1, sebagai salah satu dari
beberapa persamaan yang diusulkan untuk laju nukleasi.

Dengan demikian , ada pada dasarnya merupakan konsentrasi jenuh kritis


bawah nukleasi sangat lambat dan di atas yang nukleasi sangat cepat . Itu kisaran
antara ini konsentrasi jenuh kritis dan kelarutan Konsentrasi adalah domain dari
endapan-endapan dibahas di tempat lain ( Bab 6 ) , sementara impregnasi ( Bab 4
) dilakukan di konsentrasi berkisar di bawah batas kelarutan. Terutama untuk
sistem multikomponen , itu Penting untuk beroperasi pada tingkat kejenuhan
tinggi sehingga kelarutan produk dari semua produk yang secara bersamaan
melebihi , jika tidak mungkin presipitasi berurutan yang tidak diinginkan dapat
terjadi . Jenuh dapat diproduksi dalam berbagai cara baik oleh fisik dan metode
kimia : pendinginan campuran reaksi , penguapan pelarut , reaksi langsung dari
ion, reaksi redoks, hidrolisis, dan sebagainya, tetapi reaksi ion dalam media cair,
yang mana hasil kelarutan dilewatkan, adalah yang paling sering dilakukan. Air
dipilih sebagai pelarut bukan hanya untuk alasan ekonomis tetapi terutama karena
kelarutan untuk kebanyakan garam logam jauh lebih tinggi di dalam air daripada
di dalam pelarut organik.

4
Gambar 7.1. Hubungan antara laju nukleasi homogen (nuclei per
ml/second) dan derajat supersaturasi.

Ada beberapa mekanisme pembentukan kristal, tetapi kebanyakan dari


mereka mengarah pada persamaan yang disederhanakan untuk laju pembentukan
seperti yang ditunjukkan dalam Persamaan 7.3

= ( ) (7.3)

Dimana adalah konstanta laju pembentukan, adalh konsentrasi, dan


adalah konsentrasi kelarutan (mendekati nol untuk sebagian besar hidroksida dan
karbonat).

Eksponen biasanya hanya 1-2 dan sering mendekati 1. Jadi, laju nukleasi
meningkat secara eksponensial dengan konsentrasi (supersaturasi),
ketergantungan laju pertumbuhan kristal lebih dekat ke fungsi linear. Oleh karena
itu, tingkat supersaturasi yang tinggi lebih mempromosikan nukleasi daripada
pertumbuhan kristal dan mendukung pengendapan yakni dengan tingginya bahan
terdispersi. Sebaliknya, pengendapan dari larutan yang lebih encer cenderung
menghasilkan lebih sedikit, tetapi lebih banyak kristal. Terutama untuk katalis-
katalis dimana aktivitas dan dispersi akhir menggambarkan dispersi awal endapan,
seperti silika-didukung nikel, dispersi awal yang tinggi sangat diinginkan.
Dispersi tunggal kristal dihasilkan saat pemecahan nukleasi, yang memungkinkan
pemisahan dan proses pembentukan nukleasi, dikombinasi dengan difusi-proses
pembentukan dikendalikan dengan ukuran kristal yang ditentukan.

5
Selain dari nukleasi dan pembentukan kristal, agregasi merupakan proses
penting. Agregasi menyebabkan partikel yang lebih sedikit dan lebih besar, tapi
belum berpori.

Gambar 7.2. (a) 20% katalis Ni / alumina disusun oleh kopresipitasi


dengan adanya dukungan alumina preformed menunjukkan endapan terpisah dari
pengangkutnya. (b) katalis mempunyai komposisi yang sama tetapi tetapi disusun
oleh deposisi pengendapan.

Agregasi adalah pembentukan gugus partikel primer berskala nano


menjadi partikel sekunder berskala mikrometer. Gaya fisik atau kimia, seperti
crystal bridge, dapat menahan agregasi ini secara bersama. Kemudian porositas
ditentukan dengan bagaimana partikel primer disusun, dan pori dapat dianggap
sebagai rongga antara partikel primer. Porositas dapat dimanipulasi dengan cara
mempengaruhi susunan, seperti akan ditunjukkan kemudian. Proses lainnya,
selain dari agregasi, yang bisa berlangsung selama pengendapan adalah
rekristalisasi (Ostwald ripening) dan perubahan komposisi kimia atau perubahan
komposisi fase. Karena supersaturasi yang sangat tinggi selama pengendapan
logam hidroksida dan karbonat, nukleasi akan spontan yaitu homogen, yang
karenanya menjelaskan mengapa hanya deposisi terbatas yang terjadi dalam
pengangkut preformed. Nukleasi seperti ini dengan pencampuran cepat, umumnya
sangat cepat untuk semua inti berdifusi ke dalam pori-pori dan untuk deposit ke
permukaan internal preformed support. Oleh karena itu, jumlah endapan yang
signifikan mungkin terbentuk terpisah dari support atau berada di luar permukaan
(Gambar 7.2).

6
Jika melengkapi deposisi ke sebuah preformed support penting, metode
deposisi yang berbeda seperti impregnasi atau endapan-endapan harus
dipertimbangkan (Bab 4 dan6).

7.3. Bahan Baku

Sebuah kejenuhan yang tinggi, seperti yang diperlukan untuk kopresipitasi


terdispersi , dapat diwujudkan oleh kecepatan pencampuran larutan yang pekat
untuk membentuk bahan yang insoluble. Prekursor yang cocok adalah prekursor
logam anorganik yang memiliki kelarutan sangat tinggi seperti nitrat logam,
klorida, sulfat, dan reagen dasar yang kelarutannya tinggi seperti natrium
karbonat, natrium hidroksida, atau campurannya. Organik prekursor, seperti
asetat, mungkin cocok juga, tapi sering kurang larut daripada garam anorganik
yang sesuai. Sebuah keuntungan tambahan dari menggunakan konsentrasi tinggi
adalah peningkatan hasil ruang-waktu dengan meningkatkan jumlah material atau
menurunkan volume reaktor. Hidroksida logam atau karbonat sering disukai
sebagai endapan karena kelarutannya sangat rendah, misalnya, produk kelarutan
nikel hidroksida dan nikel karbonat pada 25 C adalah [Ni] [OH] 2 = 5.47 10-16
mol3 l-3 dan [Ni] [CO3] = 1,42 10-7 mol2 l-2,masing-masing. Hidroksida
campuran yang dihasilkan atau hidroksi karbonat biasanya
memiliki area permukaan beberapa ratus m2 / g yang terdiri dari primer partikel
dimensi nanometer. Bila menggunakan natrium karbonat sebagai reagen, sejumlah
besar CO2 dapat dilepaskan:

Sebaiknya kedua bahan baku dan kondisi proses harus dipilih sebagai cara
untuk meminimalkan penggabungan ion lawan dari garam-garam prekursor
logam. Selain itu, setiap ion lawan yang tersisa harus mudah dilepas oleh kalsinasi
atau dengan reduksi. Ion yang cocok adalah nitrat, hidroksida, dan karbonat.
Pengendapan fase kristal tertentu memungkinkan dua atau lebih logam untuk
terlibat dalam kontak intim, misalnya, di hydrotalcites seperti Ni6Al2 (OH)
16CO3 dan MgNi5Al2 (OH) 16CO3, atau dalam berbagai (Cu, Zn) 2 (OH) 2CO3

7
fase. Ini pencampuran dari dua atau lebih logam pada skala atom membuat
kopresipitasi sangat menarik. Kopresipitasi sering mengakibatkan bahan amorf
sebagai tahap pertama. Selama tahap aging berikutnya, fase amorf mungkin
mengkonversi ke fase kristal melalui spesies solusi. Yang dihasilkan dari
pencampuran karbonat-logam dapat dengan mudah terurai oleh kalsinasi dan /
atau pengurangan menghasilkan jinak oleh-produk seperti air dan karbon
dioksida. Support sering kali membentuk endapan bersamaan dengan logam aktif
dalam langkah proses. Hal ini dapat dilakukan dengan pencampuran bahan utama
prekursor support, seperti natrium silikat, natrium aluminat, atau campurannya,
dengan yang endapan dasar. Ini dapat ditambahkan sebagai alternatif secara
terpisah. Juga, senyawa asam seperti aluminium nitrat dapat digunakan sebagai
prekursor dukungan dan, opsional, dicampur dengan prekursor logam.
Dibandingkan dengan preformed support, jumlah prekursor support bisa sangat
rendah dan ini adalah mengapa coprecipitates mungkin mengandung kadar logam
yang sangat tinggi hingga 80-90%, level yang tidak dicapai oleh impregnasi. 20-
30 mol% dari silikat atau aluminat relatif terhadap logam biasanya cukup untuk
mendapatkan area permukaan logam tinggi setelah pengurangan. Hal itu
diperdebatkan, apakah yang dihasilkan silikat logam, aluminat, atau alumina,
yang mendukung nyata atau yang nama-nama seperti '' stabilizer '' atau '' spacer ''
yang lebih tepat. Terlepas dari larutan prekursor support, preformed support yang
solid dapat diperkenalkan selama kopresipitasi. Sebagaimana dibahas dalam
Bagian 7.2 kopresipitasi terlalu cepat untuk secara kuantitatif menyetorkan logam
ke daerah permukaan internal dari support. Namun demikian, preformed support
yang dilakukan, terutama karena melalui peleburan support /mekanisme
redeposisi , katalis yang diperoleh serupa dalam kinerja katalitik untuk yang
berdasarkan pada larutan support prekursor , walaupun memiliki sifat fisik yang
berbeda. Kopresipitasi biasanya dilakukan dalam media air. Pelarut organik
sebagian besar digunakan untuk alasan khusus, misalnya, alkohol diterapkan di
pengendapan VPO oksidasi katalis karena mengurangi sifat mereka .

7.4. Kondisi Presipitasi


Produk presipitasi primer tidak diperlukan yang termodinamika
kebanyakan produk yang stabil dan biasanya, tergantung pada kondisi proses,

8
counterions seperti karbonat, sulfat, nitrat, atau klorida awalnya dimasukkan, yang
kemudian sebagian atau sebagian besar mengungsi oleh hidroksida. Proses
perpindahan ini dipromosikan oleh pH tinggi dan suhu, atau dengan penuaan
berkepanjangan. Jadi, ketika pencetus nikel nitrat dengan natrium karbonat,
misalnya, di suhu ambien dan pH dekat netral, kinetika mendikte pembentukan
endapan nikel dengan kadar nitrat dan penggabungan karbonat, sedangkan
termodinamika mendukung produk lebih dekat dengan hidroksida. Karena itu,
selama penuaan produk ini secara bertahap berubah menjadi nikel-hidroksida
seperti produk sementara melepaskan CO (dan nitrat). Pada pH dan suhu yang
lebih tinggi. Situasi keseimbangan, stabilitas produk, dan konsentrasi reaktan ini,
dapat menentukan komposisi produk akhir.
7.5. Proses Operasi
Pada prinsipnya, ada beberapa mode operasi . Dalam operasi batch
dapat
ditambahkan ke dalam
larutan logam asam, atau
sebaliknya ( maju dan
mundur
kopresipitasi, masing-
masing), atau kedua
solut dapat
ditambahkan secara bersamaan . Dalam operasi batch, produk terbentuk pada awal
curah hujan berbeda dari yang terbentuk pada akhir proses dan produk final
diharapkan menjadi campuran yang sebagian besar suboptimal . Dengan demikian
, di maju presipitasi pH naik secara bertahap dan seperti yang diharapkan untuk
suatu produk diproduksi di bawah kondisi asam atau netral , bahan tersebut kaya
akan ion lawan seperti karbonat , nitrat , klorida , sulfat dan . Penuaan yang luas
pada pH yang lebih tinggi diperlukan untuk mengkonversi bahan untuk endapan
seperti hidroksida. Selain itu, produk paling - larut akan lebih dahulu mengendap
mengarah ke hal yang tidak diinginkan.

9
Gambar 7.3. Rute Proses Presipitasi: presipitasi forward (base to acid) dan
presipitasi reverse (acid to base), presipitasi kontinue, dan profil pH yang sesuai.

Berdasarkan konstanta kelarutan hidroksida, presipitasi diharapkan dengan


urutan sebagai berikut: Fe3+, Cr3+, Cu2+, Zn2+, Ni2+. Seringkali, metode presipitasi
ini menyebabkan endapan tebal, mungkin karena kehadiran ion berlawanan yang
sangat besar dan/atau pH rendah mencegah penumpukan trombosit hidroksida,
dan karenanya dapat menyebabkan katalis yang sangat berpori. Ketika memulai
presipitasi di kisaran pH tinggi, presipitasi berurutan dari logam hanya memiliki
sedikit masalah karena kelebihan base sehingga produk kelarutan semua
komponen endapan terlampaui. Awalnya, produk yang mengandung banyak
hidroksida yang dihasilkan, dan ketika pH diturunkan ion berlawanan lain
mungkin secara bertahap dimasukkan, setidaknya jika netralitas didekati. Dengan
demikian, kedua metode menyebabkan campuran produk tidak hanya berbeda
dalam komposisi kimia tetapi juga dengan sifat struktural dan tekstur yang
berbeda.

Untuk menghindari atau meminimalkan pembentukan produk campuran,


metode yang disukai adalah untuk beroperasi pada pH konstan dengan
menggunakan tambahan simultan reaktan (proses semibatch). Namun dalam
menggunakan metode ini, campuran diproduksi meskipun untuk tingkat yang
lebih rendah, karena perubahan volum cairan dalam mengubah konsentrasi
reaktan dan hidrodinamika kedua reaktor. Sebuah perbaikan lebih lanjut, proses
terus menerus lebih tepat daripada proses batch. Bahkan kemudian penting untuk
meminimalkan gradien konsentrasi dalam reaktor melalui proses kontrol yang
baik.

10
Sebuah ilustrasi yang baik tentang pentingnya pencampuran reaktan
diberikan dalam gambar 7.4, yang menunjukkan perbedaan XRD untuk presipitasi
Aluminium hidroksida pada pH 9. Setiap prosedur menyebabkan senyawa yang
berbeda: boehmite mikro (Aluminium nitrat ditambahkan ke Natrium karbonat),
bayerite (Natrium karbonat ditambahkan ke Aluminium nitrat), atau fibrillar
boehmite (penambahan secara simultan).

Gambar 7.4 Pengaruh urutan penambahan komposisi alumina; Pola XRD dari
alumina yang diperoleh (a) presipitasi 2-jet pada pH konstan, (b) asam untuk
penambahan base, dan (c) base untuk penambahan asam.

Dengan menggunakan Natrium hidroksida sebagai pereaksi lebih sulit


untuk mempertahankan pH konstan daripada dengan Natrium karbonat. Hal ini
terutama masalah ketika sistem operasi dekat dengan pH 7 ketika sejumlah kecil
NaOH dapat menyebabkan pergeseran besar dalam pH. Pada pH tinggi tumpukan
endapan padat porositas rendah dapat diproduksi, mungkin karena hidroksida
murni menumpuk lebih mudah. Karena tindakan penyangga, penggunaan Natrium
karbonat, atau campuran dengan Natrium hidroksida, daripada Natrium hidroksida
sendiri membantu untuk melakukan sistem operasi yang stabil.

Seperti pada pembahasan diatas, selama kopresipitasi beberapa proses


terjadi seperti nukleasi, pertumbuhan kristal, agregasi dan logam-interaksi
pendukung. Meskipun proses ini sebagian besar dilakukan dalam reaktor tunggal,
kondisi diterapkan tidak optimal diperlukan untuk setiap langkah proses. Ini dapat
bermanfaat untuk memisahkan ini dan dengan demikian menciptakan lebih
banyak kebebasan untuk mengoptimalkan berbagai proses secara independen.

11
Dengan demikian, dalam apa yang disebut kopresipitasi berurutan kondisi di
reaktor presipitasi pertama dapat disesuaikan untuk mendukung dispersi tinggi
(suhu rendah, daya tinggi input), sedangkan dalam reaktor berikutnya reaksi
dengan dukungan prekursor/stabilizer dilakukan di bawah kondisi yang berbeda
dipilih untuk mendukung pori tertentu dan ukuran agregat. Prinsip ini telah
ditunjukkan untuk katalis Ni atau SiO2 dimana hydroxycarbonate nikel disiapkan
oleh presipitasi suhu rendah nikel dengan soda. Dalam reaktor kedua endapan
kemudian direaksikan dengan Nnatrium silikat pada suhu yang lebih tinggi.
Dengan mengubah suhu silikat dengan hanya beberapa derajat Celsius, ukuran
pori dapat berubah secara signifikan. Ini dianggap paling mungkin disebabkan
oleh pengaruh tumpukan trombosit (Gambar 7.5).

Gambar 7.5 Pengaruh penambahan temperature pada silikat pada ukuran pori
nikel / katalis silika dibuat oleh presipitasi berurutan.

Pengaruh nyata yang ekstrim pada presipatasi. Tiga langkah berlainan dapat
dibedakan:

pencampuran Distributif yang mana salah satu komponen didistribusikan


di pusaran besar menjadi komponen kedua menghasilkan suatu campuran
tidak seragam.
pencampuran dispersif mana daerah besar solusi ini dibagi menjadi lebih
kecil sebagai akibat dari turbulensi. Reaksi dimulai pada batas daerah.

12
pencampuran difusi mana ukuran eddy berkurang, tergantung pada
penghamburan energi, dan difusi mulai mencampur komponen pada skala
molekul.

Sebuah analisis lebih dekat menunjukkan bahwa tingkat pengadukan, atau


daya per satuan volume, terutama mempengaruhi nukleasi, seperti halnya
konsentrasi reaktan sedangkan tingkat pertumbuhan yang jauh lebih sedikit
dipengaruhi oleh faktor-faktor ini. Mirip dengan nukleasi, agregasi difusi
terkontrol, dan dengan demikian ukuran agregat dan distribusi sangat dipengaruhi
oleh hidrodinamika reaktor. Ukuran agregat dapat dipengaruhi oleh perubahan
laju pengadukan dan cara pencampuran (Gambar 7.6, lihat juga ).

Gambar 7.6 Hubungan ukuran partikel dan kecepatan pengadukan untuk katalis
nikel / guhr.

Ini berarti distribusi ukuran agregat mencerminkan turbulensi spectrum


dari reaktor. Variabel yang menentukan pencampuran adalah desain reaktor,
jumlah dan desain dari baffle, desain impeller, input daya, konsentrasi umpan,
kecepatan umpan, lokasi dan jumlah tabung inlet, dan sebagainya. Posisi tabung
inlet (s) dan kondisi di dekat tempat umpan ini juga penting dan umumnya solusi
yang harus diperkenalkan dekat dengan agitator .

7.6.

7.6.1 High Metal Nickel / Alumina Catalyst (Nikel logam tinggi /


katalis alumina)

13
Endapan nikel katalis / alumina dengan muatan nikel tinggi yang
banyak digunakan dalam hidrogenasi, steam reforming, dan Methanation.
informasi pada endapan katalis alumina nikel sangat besar dan makalah
pertama berasal pada tahun 1924. Hal ini, berbagai katalis disiapkan
dengan penambahan simultan solusi nitrat nikel yang cukup terkonsentrasi
(Ni 120 G / L) dan natrium karbonat (150 g/l) pada 75C dan pada pH
konstan 7 - 7,2. Hasil menunjukkan bahwa menggunakan dukungan
stabilizer rendah (Al rasio molar / Ni 0,125 - 0,5), kopresipitasi Ni dan Al
dapat menghasilkan area permukaan nikel yang sangat tinggi (NiSA) per g
katalis (gambar 7.7). Katalis dengan level Al rendah dapat dikurangi pada
suhu pengurangan sedang 325 - 400C, dan NiSA mulai menurun hanya
untuk pengurangan temperatur yang lebih tinggi seperti 600C. Untuk ini
suhu penurunan lebih tinggi pada tingkat stabilizer yang diperlukan.
Karena dispersi tinggi (Ni ukuran kristal adalah 3 nm pada pengurangan
suhu 400C), kandungan nikel yang tinggi, dan derajat yang tinggi
pengurangan (DR), katalis ini dengan tingkat stabilizer rendah
menunjukkan NiSA tinggi per g katalis dan sehingga aktivitas tinggi dapat
diharapkan. Berdasarkan suhu pengurangan diprogram dan X-ray difraksi
menyarankan bahwa fase dikalsinasi tidak terdiri dari campuran fase
oksalat murni, tapi continuously variable, yaitu, larutan padat dari
aluminium oksida di oxcide nikel.

Dalam paten BASF, pencampuran Ni dan Al pada skala atom


dengan mengkristal takovite Ni6AL2(OH)16CO3.4H2O diklaim, tapi seperti
yang ditunjukkan di atas, komposisi stoikiometri tidak selalu benar dan
komposisi (Ni / Al rasio) dapat bervariasi dan masih menghasilkan katalis
yang baik. Untuk 2 < Ni / Al < 3, endapan memiliki struktur lapisan
dengan nikel dan aluminium dapat dipertukarkan dalam "brucite-jenis"
lapisan, sementara berbagai anion ditemukan sebagai kompensasi biaya
dalam interlayer tersebut. Di luar rentang Ni / Al ini, Ni atau Al
membentuk fase terpisah dari Ni(OH)2 atau Al(OH)3, disimpan di samping
takovite tersebut. Paten Di atas menggambarkan pencampuran solusi
terkonsentrasi logam (Ni, Al) dan natrium karbonat (2 mol/l masing-

14
masing) pada suhu 80C dan pH 4,5 - 5,5. Setelah itu, pH dinaikkan
menjadi 6,5 dan diaduk selama 15 menit. Setelah penyaringan, pencucian,
pengeringan, dan aktivasi dalam hidrogen, katalis terbukti lebih aktif dan
selektif dalam hidrogenasi lemak daripada katalis seni nikel sebelumnya
didasarkan pada dukungan kieselguhr.

7.6.2. Langkah Single Sulfur Katalis Nikel / Alumina


Lemak dan minyak dapat dihidrogenasi dengan katalis nikel
yang telah sebagian beracun (dipromosikan) dengan sulfur.
Memanfaatkan proses ini, peleburan curam lemak mengeras diproduksi
yang cocok untuk digunakan sebagai pengganti cocoa butter. Bouwman
et al. menggambarkan proses elegan pengendap di proses tunggal tidak
hanya logam dan dukungan / stabilizer, tetapi juga sulfiding agen. Dalam
proses ini, prinsip pH konstan diterapkan oleh dosis simultan dari kedua
dasar dan prekursor asam: 800 ml nikel klorida dalam air (Ni 100 g / l),
800 ml dari larutan yang mengandung natrium karbonat (200 g / l),
natrium aluminat (33 g / l), dan natrium sul fi de (18 g / l) ditambahkan
secara bersamaan pada tingkat yang sama dipompa ke dalam sumur-
diaduk 4-l curah hujan kapal di 80C. Konsentrasi tinggi dari reaktan
sejalan dengan diskusi kami dalam Bagian 7.2, yang terkonsentrasi
solusi yang sangat prekursor larut seperti logam nitrat atau klorida harus
digunakan untuk mencapai kedua sebuah kejenuhan yang tinggi dan
throughput reaktor tinggi. PH bubur terbentuk adalah 7,8 dan setelah 1
jam curah hujan selesai. Katalis dicuci, disaring, dikeringkan, dan
diaktifkan di hidrogen pada 400C. Produk inifided katalis nikel tinggi
sebagian cocok untuk hidrogenasi selektif minyak nabati.
7.6.3Tembaga / seng Methanol Katalis
Campuran katalis tembaga / seng dengan rasio tinggi tembaga-
ke-seng yang banyak digunakan sebagai katalis untuk produksi metanol
tekanan rendah dan untuk pergeseran suhu rendah reaksi, lihat juga Bab
15. katalis ini biasanya dibuat oleh coprecipitating campuran logam
nitrat dengan penambahan alkali. Li menunjukkan bahwa selain dari
komposisi kimia, pH dan suhu yang menjadi parameter proses.

15
Prekursor katalis yang dibuat dengan mencampur air dari tembaga,
seng, dan nitrat aluminium (konsentrasi total 1 mol / l) dan larutan
natrium karbonat (1 mol / l). pH disimpan di tingkat yang diinginkan
dengan menyesuaikan tingkat aliran relatif dari dua cairan. Setelah
presipitasi selesai, bubur berusia setidaknya 0,5 jam. Ketika presipitasi
dilakukan pada pH 7,0, endapan terdiri dari fase perunggu seperti (Cu,
Zn) CO3(OH) dan katalis yang dihasilkan sangat aktif, sementara pada
pH <6 pembentukan hydroxynitrates disukai, yang menyebabkan
katalis kurang aktif dibandingkan disiapkan pada pH 7,0 (Gambar
7.8).2 Penuaan suhu juga merupakan parameter penting dengan katalis
disusun pada 70C menjadi lebih aktif daripada yang disiapkan di 50C.
Disimpulkan bahwa di mana pH diberikan efeknya melalui modi fi kasi
dari komposisi kimia, suhu terutama mempengaruhi kinetika curah
hujan. Secara umum, kehadiran nitrat dasar dalam endapan itu
merugikan, sedangkan perunggu adalah manfaat resmi.
7.6.4. Besi Berbasis Fischer-Tropsch Katalis
Katalis besi endapan telah digunakan selama bertahun-tahun di
Fischer-Tropsch. Proses konversi bahan baku mengandung karbon untuk
bahan bakar transportasi dan bahan kimia. Penggunaan katalis besi
menarik karena biaya rendah dan aktivitas pergeseran gas air,
memungkinkan penggunaan sintesis gas dengan H rendah / COratio,
asisthecaseforsynthesisgasproducedfrom batubara atau biomassa. Tidak
didukung katalis besi sinter mudah pada pengurangan hidrogen dan
ditemukan bahwa penggabungan silika pada tingkat 6-10% stabil luas
permukaan setelah pengurangan. Tembaga sebagai promotor adalah
pengurangan dikaitkan lagi dengan besi. Sebuah komposisi khas adalah
100Fe / 5Cu / 4.2 K / xSiO2. Promotor lain seperti mangan dapat
dikaitkan lagi dengan besi dengan mencampur nitrat mangan dengan
pakan nitrat besi. Biasanya, konsentrasi solusi trated nitrat besi, tembaga
nitrat, dan logam promotor opsional nitrat ditambahkan ke soda pada
suhu tinggi, sehingga memastikan bahwa semua logam yang
codeposited, bukan secara berurutan, seperti yang akan terjadi jika

16
urutan terbalik adalah bekas. Silika dan kalium dapat dimasukkan pada
berbagai tahapan proses.
7.6.5. Support Logam Sulfida Katalis untuk Hydrotreating
Secara tradisional, katalis hydrotreating disusun oleh
impregnasi sebagian besar alumina mendukung dengan larutan yang
mengandung kelompok 6 (sering Mo) prekursor dan garam dari
kelompok 9-10 logam (Ni atau Co), lihat Bab 14. Baru-baru ini, tinggi-
logam katalis berdasarkan kopresipitasi telah mengaku memiliki belum
pernah terjadi sebelumnya. Kegiatan untuk hidrodesulfurisasi,
hidrodenitrogenisasi, dan aromatik saturasi . Aktivitas tinggi telah
dikaitkan dengan jumlah yang lebih tinggi dari situs aktif dalam katalis
yang tidak didukung dan tidak adanya logam-dukungan interaksi.
Persiapan bisa melibatkan baik pengendapan oksida yang katalis diikuti
oleh sulfidasi dari endapan, atau pengendapan langsung campuran
sulfida (lihat juga contoh dalam Bagian 7.6.2). Dalam paten baru-baru
ini, sebuah kelompok prekursor 9-10 logam ini dikaitkan dengan
setidaknya dua kelompok 6 logam prekursor. Dalam contoh, larutan
pekat kobal nitrat (58 g dalam 50 ml air) direaksikan bahwa larutan
amonium heptamolybdate dan amonium metatungstate yang sebelumnya
basi sulfida dengan amonia pH 9.8. Katalis yang dihasilkan disaring,
dicuci, dikeringkan, dan sulfid DED sebelum digunakan.
7.7. Perkembangan baru dalam Pemantauan Proses
Faktor kunci pengendalian kualitas endapan adalah keseragaman
pencampuran reaktan, yang memengaruhi sifat-sifat kimia dan fisik endapan,
misalnya, komposisi fase, porositas, dan partikel ukuran dan bentuk. Proses
kopresipitasi tradisional dimonitor in situ hanya dengan pH, atau kadang-kadang
oleh pengukuran konduktivitas, namun kini lebih metode modern seperti
visualisasi aliran dan tomografi oleh noninvasif in-situ teknik seperti pelacakan
partikel positron emisi (PEPT) dan listrik resistensi tomography (ERT) telah
tersedia. Aplikasi teknik ini diharapkan dapat memberikan pemahaman yang lebih
baik dari Pengaruh pencampuran variabel pada hidrodinamika kapal dan
karenanya faktor menentukan kualitas endapan. PEPT adalah visualisasi aliran

17
teknik yang menggunakan partikel pelacak positron-emitting. Kapal terletak
antara kamera positron dan posisi pelacak dapat ditentukan oleh triangulasi. ERT
menggunakan elektroda untuk mengukur tegangan di sekitar kapal untuk
memberikan peta konduktivitas, informasi sehingga unggul pada tata ruang dan
distribusi temporal spesies ionik makan. Hal ini memungkinkan gambar 3D dari
proses yang akan dibangun dan inhomogeneities dapat dilihat melalui daerah
konduktivitas yang berbeda. Berdasarkan informasi ini, kualitas pencampuran bisa
ditingkatkan yang harus mengarah pada produksi lebih seragam dan karenanya
katalis yang lebih baik. Perkembangan terbaru di daerah ini sekarang
menyediakan wawasan lebih dalam pengaruh dari pencampuran kondisi di
endapan bahan dilakukan melalui kombinasi, untuk pertama kalinya, dari ERT
dan PEPT. Karena fleksibilitas kopresipitasi yang akan tetap menjadi rute utama
untuk highmetal katalis di masa depan . Tantangan akan mengurangi dampak
lingkungan dengan meminimalkan konsumsi air dan dengan mengurangi jumlah
garam yang mengandung effluents selain meningkatkan katalis oleh peningkatan
kualitas pencampuran .

18