12-Termodinámica Sistemas Capilares

FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS
Periodo: Agosto 2017/Enero2018. Poza Rica-Tuxpan

Ingeniera Qumica
FENMENOS DE SUPERFICIE
TERMODINMICA DE LOS SISTEMAS CAPILARES
Se parte del concepto de sistema
Sistema capilar = efectos de superficie significativos
I) Guggenheim (1940): Capa interfacial como

fase termodinmica tridimensional que
Aproximaciones principales a la termodinmica de tiene V, U, S, entre otros. Mtodo fcil
los sistemas capilares de visualizar y acercar a la realidad.
II) Gibbs (1878): Sustituye el sistema real por

uno hipottico. La regin de la interfase
se considera una superficie
bidimensional, V=0 y propiedades
termodinmicas de cero.
El mtodo de Gibbs se emplea con ms frecuencia.
Las propiedades intensivas de y en ambos sistemas son las mismas. Interfase = Plana
Volumen total del sistema hipottico:
(Superficie divisora de espesor y volumen nulos)
Para el sistema real:
y ; = (Energa por unidad de volumen, densidad de energa en la fase )
1
Ingeniera Qumica
Para el modelo hipottico:
Energa total interna del sistema del modelo:
Energa interna de exceso de la superficie o energa que se debe atribuir a la superficie divisora
Para la entropa:
= , =
Para la cantidad de componente :
(Cantidad superficial de exceso del componente )
La ecuacin (2.28) establece que la cantidad superficial de exceso es la diferencia entre la cantidad de en el
sistema real y la cantidad de que habra en el sistema, si la homogeneidad de las fases y se mantuviese hasta
la superficie divisora.
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Ingeniera Qumica
SITUACIN DE LA SUPERFICIE DIVISORA
El valor de depende de la situacin de la superficie divisora
Figura 2.16 Variacin de la [ ] del componente con la coordenada Z
= Superficie divisora
La interfase se encuentra entre y
El sistema ( y se extiende ) est dividido en porciones de espesor infinitesimal paralelas a la

interfase plana.
Considerando una porcin cualquiera del sistema dni
moles de componente
espesor de la porcin
= rea transversal
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Ingeniera Qumica
Si ;
Nmero total de moles en el sistema:
De acuerdo al modelo ( Figura 2.16)
Para la fase :
Como son constantes, sustituyendo y en :
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Ingeniera Qumica
Nota: Si la superficie divisora de la figura 2.16 se mueve hacia la derecha, el rea negativa ser mayor que la
positiva y se har negativo. Si la superficie divisora se mueve hacia la izquierda, se hace positivo.
Sistema termodinmico cerrado
Primera Ley de la Termodinmica:
Proceso reversible:
Sistema capilar de dos fases: d
Por lo tanto:
Sistema termodinmico abierto
(2.34)
Para las regiones :
. (2.35)
2.34 , 2.35
Utilizando:
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Ingeniera Qumica
Proceso Reversible(2.36)
Integrando la ec. (2.36)
U 2
1 TS 2
1 A 12 i1 2
1
i
Suponiendo que el estado 1 es el estado lmite que se obtiene cuando el tamao del sistema modelo tiende a
cero. Todas las propiedades extensivas son cero en este estado. Por lo que desaparecen los trminos con
subndice 1.
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Ingeniera Qumica
La diferencial total de la ecuacin anterior es:
(2.38)
Igualando (2.36) y (2.38)
S dT Ad ni d i 0 (2.39)
i
Si T=cte.
Ad ni d i Isoterma de adsorcin de Gibbs

i
La construccin superficial (de exceso) del componente i se define como:
ni
i ...(2.40)
A
De acuerdo a la isoterma de adsorcin de Gibbs
ni
d
A
d
i
i i d i
d i d i ...(2.41)
d 2 d 2
1- Solvente molculas de 1 en la superficie i=2
d
disminuye al agregar soluto 2
2- Soluto d 2
Las ni y i dependen de la superficie divisora elegida y no son cantidades observables experimentalmente.
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Ingeniera Qumica
Para obtener cantidades con significado fsico, se elige una superficie divisora concreta y se refiere los i a esta
superficie. La superficie divisora elegida es aquella que hace ni y i igual a cero, donde el componente 1 es
un componente particular del sistema (normalmente el disolvente).
Sustituyendo i por 1 en la ecuacin:

ni ni ni ni
ni ni CiV Ci V ni ni CiV CiV

ni n1 C1 AZ1 C1 b Z 0 A
ni n1 C1 AZ 0 C1 bA C1 AZ 0
ni n1 Z 0 A C1 C1 C1 bA Como Ab=V
ni n1 Z0 A C1 C1 C1V .(2.42)
Haciendo ni 0 y resolviendo para Z0
n1 C1V Z0 A C1 C1
Ci ni 1
Z0 .....(2.43)
C1 C1 A
Suponiendo que i (1) llamado adsorcin relativa del componente i con respecto al componente 1 indica el valor
ni
de i para la superficie divisora que hace que ni 0 , la ec. (2.42) para el componente i es:
A
ni ni AZ0 Ci Ci CiV
1 Ci V n1
Como Z0
A C1 C1
du s TdS s PdV s da i dnis

i
0 S dT V dP ad nis d i
s s
dT 0 Vs 0 ad ni d i 0
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Ingeniera Qumica
d i d i Ec. Adsorcin de Gibbs
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d i d i
Sistema binario: d 1d 1 2 d 2 1.- Solvente
d 2 d 2 2.- Soluto
Ecuacin de adsorcin de Gibbs:
Ad i di
i
d
i
i i Ad 0
Dividiendo por el rea
i
i A
d i d 0
i
Como i
A
d
i
i i d 0
Para la superficie divisoria hacer i y i cero, la isoterma de absorcin de Gibbs toma la forma
2 d 2 d 0
Para un sistema de dos componentes

1-solvente 2-soluto
Resolviendo para el soluto
2 d 2 d 0
d
2
d 2
Considerando 2 0 T , P RT ln a2
a T y P constantes
2 RT ln a2 , a2 2 C2 2 2
2 RT ln a22 2 RT ln 2 ln 2
2 RT ln 2 RT ln 2
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Ingeniera Qumica
d 2 RTd ln 2 RTd ln 2
Para una solucin diluida ideal RTd ln 2 es insignificante
d 2 RTd ln 2
d 1 d
Por lo tanto: 2
RTd ln 2 RT d ln 2
1 d Ecuacin de adsorcin de Gibbs para calcular la concentracin del soluto en la

2 superficie.
RT d ln 2 T , P
Elabor: Mtro. Ernesto Gallardo Castn

Fecha elaboracin y actualizacin: 2014, 10/Agosto/2017
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FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS

Periodo: Agosto 2017/Enero2018. Poza Rica-Tuxpan

Se parte del concepto de sistema

Sistema capilar = efectos de superficie significativos

I) Guggenheim (1940): Capa interfacial como

II) Gibbs (1878): Sustituye el sistema real por

Volumen total del sistema hipottico:

(Superficie divisora de espesor y volumen nulos)

Para el sistema real:

y ; = (Energa por unidad de volumen, densidad de energa en la fase )

Para el modelo hipottico:

Energa total interna del sistema del modelo:

Para la cantidad de componente :

(Cantidad superficial de exceso del componente )

SITUACIN DE LA SUPERFICIE DIVISORA

El valor de depende de la situacin de la superficie divisora

Figura 2.16 Variacin de la [ ] del componente con la coordenada Z

La interfase se encuentra entre y

El sistema ( y se extiende ) est dividido en porciones de espesor infinitesimal paralelas a la

Considerando una porcin cualquiera del sistema dni

Nmero total de moles en el sistema:

De acuerdo al modelo ( Figura 2.16)

Como son constantes, sustituyendo y en :

Sistema termodinmico cerrado

Primera Ley de la Termodinmica:

Sistema capilar de dos fases: d

Sistema termodinmico abierto

Para las regiones :

Integrando la ec. (2.36)

La diferencial total de la ecuacin anterior es:

Igualando (2.36) y (2.38)

Ad ni d i Isoterma de adsorcin de Gibbs

La construccin superficial (de exceso) del componente i se define como:

Las ni y i dependen de la superficie divisora elegida y no son cantidades observables experimentalmente.

Sustituyendo i por 1 en la ecuacin:

ni ni CiV Ci V ni ni CiV CiV

Haciendo ni 0 y resolviendo para Z0

du s TdS s PdV s da i dnis

Sistema binario: d 1d 1 2 d 2 1.- Solvente

Ecuacin de adsorcin de Gibbs:

Dividiendo por el rea

Para un sistema de dos componentes

1 d Ecuacin de adsorcin de Gibbs para calcular la concentracin del soluto en la

Elabor: Mtro. Ernesto Gallardo Castn

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