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Isomerizao de parafinas - Catlise

bifuncional com Peneiras Moleculares

Sibele Pergher
Craqueamento e Catlise do Petrleo
Peneiras Moleculares
A Zelita MOR
Sistemas de Canais: monodimensional
Estrutura: ortorrmbica (a = 18,1, b = 20,5 e c = 7,5)

Figura 1. Sistema de canais da zelita


MOR.

2
Peneiras Moleculares
A Zelita FAU
Sistemas de Canais: tridimensional
Estrutura: cbica (a = 24,74)

Figura 2. Estrutura da zelita Y e corte passando pelo


centro de suas diferentes cavidades.
G. GIANNETTO, Zeolitas - Caracteristicas, Propriedades y Aplicaciones Industriales. 1990, 3-9
Peneiras Moleculares
A Zelita BEA
Sistemas de Canais: tridimensional
Estrutura: tetragonal (a = 12,66 e c = 26,4)

Figura 3. Sistema de canais da zelita Beta.


Troca Inica
Zelitas

So aluminossilicatos cristalinos

Unidade Estrutural de Base [MeO4] onde Me = Al ou Si


[SiO4] Tetraedro eletricamente neutro (Si IV)

[AlO4]- Trivalente e tetracoordenado

Si Al O

C+n

- Figura 5. Figura esquemtica da rede de


uma zelita.
Catalisadores Bifuncionais
Catalisador

Substncia que, por sua presena, modifica a velocidade de uma


reao qumica, sem se alterar no processo.

Catalisadores Bifuncionais Re
Hidrogenante e Desidrogenante Pt

MOR Ni
Funo cida Zelita Y
Zelita

Bimetlicos: Reao de isomerizao da n-parafina Ni-Pt


Pd-Pt
Maior Atividade e Seletividade
Isomerizao

Conceito de Isomerizao

A reao de isomerizao o fenmeno qumico que


ocorre quando, partindo-se de uma substncia reagente
A, produz-se uma substncia B, ismera de A.
Isomerizao
Carboctions:

Os carboctions primrios tendem a se isomerizar numa configurao


mais estvel, levando formao de carboctions secundrios e
tercirios. Por este mesmo raciocnio de estabilidade do carboction
formado quanto maior o tamanho da cadeia mais estvel o on e
portanto mais facilmente o carboction formado.
Isomerizao
Mecanismo Bifuncional
-H2
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 CH3-CH CH-CH2-CH2-CH3
SM
+
H
H+
CH3-CH CH-CH2-CH2-CH3 CH3-CH CH-CH2-CH2-CH3 Ver
SA
carbonos
H+ com 5
CH3-CH CH-CH2-CH2-CH3 +
CH3-C -CH2-CH2-CH3 ligaes
CH3

+ -H+
CH3-C -CH2-CH2-CH3 CH3-C = CH2-CH2-CH3
CH3 CH3 SM - Stio Metlico

+H2 SA - Stio cido de


CH3-C = CH2-CH2-CH3 CH3-CH-CH2-CH2-CH3 Brnsted
SM
CH3 CH3
Isomerizao
Ismeros do n-Hexano
n-Hexano
RON: 25
Mono-ramificados:

2-metil-pentano 3-metil-pentano
RON: 73 RON: 75

Bi-ramificados:

2,2-dimetil-butano 2,3-dimetil-butano
RON: 92 RON: 102
Isomerizao
Ismeros do n-Heptano

2, 2-dimetilpentano 2, 3-dimetilpentano 2, 4-dimetilpentano


RON: 93 RON: 91 RON: 83

2, 2, 3-trimetilbutano
RON: >100 3, 3-dimetilpentano 3-etilpentano
RON: 81 RON:
Aplicao
Aditivos da Gasolina
Problemas de toxicidade e reatividade atmosfrica dos
componentes das gasolinas tm vindo a impor legislao

Objetivos: - Reduzir volatilidade dos hidrocarbonetos (ex. butano)


- reduo (ou eliminao) do contedo de benzeno
- Menores nveis de aromticos

Adio de compostos oxigenados

- MTBE (metil terbutil ter)


- ETBE (etil terbutil ter)
- TAME (metil ter amil ter)
Aplicao
A formulao de gasolinas deve ser dirigida no sentido de selecionar
produtos que ofeream uma boa resistncia auto-ignio
Hidrocarboneto de Referncia: n-Heptano (I.O = 0)
Iso-octano ou 2,2,4-trimetilpentano (I.O = 100)

I.O.
uma medida da habilidade da gasolina para resistir auto-ignio
durante a fase de compresso (anterior ignio)

ndice de Octano:
uma medida de comparao entre a resistncia auto-ignio de uma
gasolina e uma mistura referncia de hidrocarbonetos a que corresponde um
dado I.O.

Exemplo:
Uma gasolina tem um I.O (X ) equivalente ao de uma mistura
de X (%vol) de iso-octano e (100-X)% de n-heptano
Propriedades qumicas das gasolinas - ndice
de OCTANO

Operao do Motor CFR (Cooperative Fuel Research)

Dois tipos de testes:

MON (Motor Octane Number)

Avalia a resistncia da gasolina detonao por compresso quando


est sendo queimada em condies de funcionamento mais exigentes e
em rotaes mais elevadas, como acontece nas subidas de ladeira com
marcha reduzida e velocidade alta e nas ultrapassagens (quando a
acelerao aumentada mesmo j estando o carro em alta velocidade).

RON (Research Octane Number)

um mtodo que avalia a resistncia da gasolina detonao por


compresso sob condies mais suaves de trabalho e a uma rotao
menor do que aquela avaliada por MON, como ocorre, por exemplo, ao
arrancarmos o veculo em um sinal.
Propriedades qumicas das gasolinas - ndice
de OCTANO
Funcionamento do motor: MON Velocidade de 900 rpm
RON Velocidade de 600 rpm

Em alguns pases normal usar nas especificaes das gasolinas uma


combinao dos dois ndices, o ndice anti-detonante (IAD).

IAD
MON RON
2
Uma gasolina tem um I.O (X ) equivalente ao de uma mistura
de X (%vol) de iso-octano e (100-X)% de n-heptano

92% de iso-octano
8% de n-heptano
2,2-dimetil-butano
RON: 92
15 / 42
Propriedades qumicas das gasolinas - ndice
de OCTANO
Tabela: Correlao entre composio qumica e
octanagem
Motor de Combusto Interna
Motores de Combusto Interna

O combustvel queimado no interior do pisto


Motor de Combusto Interna

OA Admisso do combustvel: a mistura ar-


combustvel entra no cilindro presso
atmosfrica e o volume aumenta de V2 para V1
medida que o pisto se move para baixo.

AB Compresso adiabtica: o pisto


desloca-se para cima, reduzindo o volume de
V1 para V2.

BC Aquecimento isocrico: T aumenta rapidamente medida que a energia


(interna) do combustvel convertida em calor; durante um pequeno intervalo
de tempo, a presso aumenta rapidamente enquanto o volume permanece
constante.
Motor de Combusto Interna
CD Expanso adiabtica: como a presso
aumenta, o volume aumenta novamente de V2
para V1.

DA Arrefecimento isocrico: o calor


libertado e a presso baixa.

AO Exausto dos gases residuais: os gases residuais saem do cilindro e


o volume reduz-se de V1 para V2.
Resultados da Literatura
Ni / HUSY11 Pt / HUSY11

30 40

)
)

cat
36
cat

-1
-1

Ao (mmol.h .g
Ao (mmol.h .g

20

-1
-1

32

10 28

24
0
20
0 1 2 3 4 0 1 2 3
Teor de Ni (% em peso) Teor de Pt (% em peso)

Figura 6: Atividade inicial dos catalisadores Figura 7: Atividade inicial dos catalisadores
Ni/HUSY em funo do teor de Ni. Pt/HUSY em funo do teor de Pt.

Simes, V. (1999). So Carlos, 137 p., Tese (Doutorado) UFSCar

Jordo, M. H. (2001). So Carlos, 237 p., Tese (Doutorado) UFSCar


Resultados da Literatura
80 Metal % HY11
3,0
2,0 (MET): maior quantidade de
Atividade Inicial, Ao

1,0 partculas metlicas;


60
(mmol.h .g cat )
-1

40 Maior grau de reduo;


-1

Partculas de menor dimetro;


20
Ni serviria de suporte Pt
0
0 20 40 60 80 100
100 * Pt / (Pt+Ni) (%)
Mximo de atividade inicial:
Figura 8. Atividade inicial dos catalisadores 1,8% de Ni + 0,2% Pt/HUSY
Pt-Ni/HUSY em funo do teor de Pt.

Jordo, M. H. (2001). So Carlos, 237 p., Tese (Doutorado) UFSCar


Resultados da Literatura
100 Atividade cataltica inicial:
90
) cat

Dificuldade de reduo do Ni
-1

80
Atividade Inicial (mmol. h . g
-1

70
Potencial de reduo
60
Ni Pt
50
40 Ni reduzido:
30 Partculas
Disperso
-6
30.10 atg Me/g de cat.
20 -6
130.10 atg Me/g de cat.
10 -6
180.10 atg Me/g de cat.
Velocidade de desidrogenao:
0
0 20 40 60 80 100
Pt Ni
%Pt / (Ni+Pt)
Figura 9. Atividade inicial dos catalisadores Pt-Ni/HUSY
em funo do teor de Pt.
Carlos M.N. Yoshioka, Teresita Garetto and Dilson Cardoso. Catalysis Today, 2005
Resultados da Literatura
Rendimento dos Catalisadores Catalisador mono-metlico de
Ni:
Rendimento Inicial a Bi-ramificados %

15
Atg Me/g cat Baixo rendimento a bi-
30.10
-6 ramificados
-6
130.10
10 -6 Catalisadores bi-metlicos:
180.10

Maior quantidade de stios


metlicos disponveis
5 Stios cidos so limitantes
na atividade, estabilidade e
rendimento

0 Melhor rendimento:
0 20 40 60 80 100
180 mol Me / g cat
100*Pt/(Ni+Pt)
40% Pt
Figura 10: Rendimento a bi-ramificados em funo dos ctions
totais e % Pt. (Tempo zero de reao)
Resultados da Literatura
Processo de Calcinao Objetivo:
600 Remoo de gua
120 min adsorvida
500
Temperatura, C

NH4Y HY + NH3
400
Pt(NH3)4+2 Pt+2
2C.min-1
300
60 min
Ni(NH3)6+2 Ni+2
200
1 Etapa: Nitrognio
100 10C.min -1
Processo de Calcinao 100mL.min-1.gcat
0
0 50 100 150 200 250 300 350 2 Etapa: Ar
100mL.min-1.gcat
Tempo, min
Figura 11. Figura esquemtica do processo de
calcinao.
Resultados da Literatura
Processo de Ativao
Objetivo:
600
Obteno dos stios metlicos
6h
500
Ni+2 + H2 Ni0 + 2H+
Temperatura, C

400 30min Pt+2 + H2 Pt0 + 2H+


2C/min
300
Temperatura Final de Red.:
200 350, 400, 450, 500, 550,
1h 600 e 650C
100
10C/min Ativao Tradicional Tempo de Permanncia:
Ativao Rpida
0 1 e 30 min
0 2 4 6 8 10
Tempo, h Ativ. Trad. Ativ. Rpida
Figura 12. Figura esquemtica do processo de 10h30min 41 min
ativao.
Resultados da Literatura
Processo de Ativao
Objetivo:
600
600 Obteno dos stios metlicos
1min 6h
6h
500
500
C
Temperatura, C

Ni+2 + H2 Ni0 + 2H+


400 30min
Temperatura,

400 30min
30min
2C/min
2C/min Pt+2 + H2 Pt0 + 2H+
300
300
Temperatura Final de Red.:
200
200 30C/min 350, 400, 450, 500, 550,
1h
1h 600 e 650C
100
100 10C/min
10C/min AtivaoTradicional
Tradicional
Ativao Tempo de Permanncia:
AtivaoRpida
Ativao Rpida
00 1 e 30 min
00 22 44 66 88 10
10
Tempo, hh
Tempo, Ativ. Trad. Ativ. Rpida
Figura 13. Figura esquemtica do processo de 10h30min 41 min
ativao.
Resultados da Literatura
Atividade Inicial Ao
35 Temperatura Final de Reduo
Atividade Inicial 0A, mmol.h .gCat
-1

50Pt130 1min.
50Pt130 30min.
-1

350C: Dificuldade de
50Pt130 Tradicional
30 reduo dos Ni+2
Potencial de Reduo
25
Ni e Pt

20
Velocidade de Desidrogenao
Ni e Pt
15
350 400 450 500 550 600 650
Temperatura, C Partculas Metlicas
Poucas Partculas
Figura 15. Atividade inicial dos catalisadores Pt- Dimetro Mdio Grande
Ni/HUSY11 em funo da temperatura final de reduo.
Resultados da Literatura
Atividade Inicial Ao
35 600 e 650C: Maior
Atividade Inicial 0A, mmol.h .gCat
-1

50Pt130 1min.
50Pt130 30min. Quantidade de Partculas
-1

30 50Pt130 Tradicional Metlicas

Dimetro Mdio de
25 Partcula Grande
(Sinterizao)

20 450C: Grande Quantidade


de Partculas Metlicas
15
350 400 450 500 550 600 650 Dimetro Mdio de
Temperatura, C Partcula Metlica Pequeno
Figura 16. Atividade inicial dos catalisadores Pt-
Ni/HUSY11 em funo da temperatura final de reduo. Alta Disperso
Resultados da Literatura
Atividade Inicial Ao
35 Tempo de Permanncia
Atividade Inicial 0A, mmol.h .gCat
-1

50Pt130 1min.
50Pt130 30min. 1min e 30min
-1

50Pt130 Tradicional Crescimento dos Cristais


30

25 Ativao Tradicional

Tempo de Ativao Elevado


20
Temperatura mais Elevada

15
350 400 450 500 550 600 650
Temperatura, C
Figura 17. Atividade inicial dos catalisadores Pt-
Ni/HUSY11 em funo da temperatura final de reduo.
Resultados da Literatura
Quimissoro de Hidrognio

50Pt50Ni 30min

.gCat
28

-1
400C

Atividade Ao, mmol.h


-1
26
450C

24 350C
500C

22
550C
20
0,16 0,20 0,24 0,28 0,32
Consumo de H2, cc gs. g-1Cat
Figura 18. Comparao da atividade cataltica dos Figura 19. Atividade cataltica dos catalisadores
catalisadores bimetlicos 50Pt50Ni/HUSY com 130 bimetlicos 50Pt50Ni/HUSY com 130 mol
mol Me/gcat com a quimissoro de H2 em funo Me/gcat em funo da quantidade de H2
da temperatura quimissorvido.
Resultados da Literatura
Condies:
Catalisador: 0,5 wt% Pt/H21
W / F: 3,2 g.h.mol-1
H2 / C7: 7,5

Converso aumenta com a


temperatura de reao;
Seletividade decresce com
o aumento da temperatura;
Rendimento passa por um
mx.
Reao de craqueamento
Figura 20: Efeito da temperatura de reao na a temp. mais altas
isomerizao do n-heptano.
Temp. ideal 210C
Z.B. Wang et al. Applied Catalysis A: General 159 (1997) 119-
132
Resultados da Literatura

Tabela 1: Isomerizao do n-heptano sobre Pt/zelitas

Treao = 230C; H2 / C7: 7,5; W / F: 3,2 g.h.mol-1 e 0,5 wt% Pt

Z.B. Wang et al. Applied Catalysis A: General 159 (1997) 119-


132
Resultados da Literatura
Condies:
Catalisador: 0,5 wt% Pt/H
Treao: 230C e 220C*
H2 / C7: 7,5

Figura 21: Seletividade aos ismeros do n-


heptano em funo da converso.
Z.B. Wang et al. Applied Catalysis A: General 159 (1997) 119-132
Resultados da Literatura
Tabela 2: Produtos da Isomerizao do n-heptano em diversas Temperaturas.

225C 275C 325C


Produtos.
A3 A4 A3 A4 A3 A4 A4(MOR) :
2MH 12,5 11,5 19,5 18,2 19,0 18,3 0,1 wt% Pt
3MH 9,5 8,5 16,2 14,5 16,8 15,7 0,5 wt% Ni
3EP - - 2,3 2,0 3,0 2,0
2,3DMP 4,5 3,3 7,0 5,0 9,5 6,3
A3 (MOR):
2,4DMP 3,3 2,0 4,7 3,7 8,0 5,0
0,1 wt% Pt
2,2DMP 1,5 0,5 3,0 2,0 4,8 2,5
0,3 wt% Ni
3,3DMP - - 1,0 - 2,0 0,5
2,2,3TMP - - - - 1,0 -
Craq. 4,0 4,8 7,8 8,88 9,4 10,7
Conv. % 35,3 30,6 61,5 54,2 73,5 61,0
Mo/Bi 2,36 3,4 2,48 3,24 1,53 2,86

I. Eswaramoorthi et al. Applied Catalysis A: General 253 (2003) 469486


Resultados da Literatura
Tabela 3: Produtos da Isomerizao do n-heptano em diversas Temperaturas.

225C 275C 325C


Produtos.
B2 B3 B2 B3 B2 B3
2MH 15,6 15,3 17,5 16,5 20,0 20,0 B3 (BEA):
3MH 10,0 9,2 12,0 11,4 15,5 14,5 0,1 wt% Pt
0,3 wt% Ni
3EP 0,5 1,0 1,5 1,5 3,0 2,5
2,3DMP 3,6 2,4 4,8 3,5 5,5 4,0
2,4DMP 1,6 1,0 3,0 2,0 3,0 2,8 B2(BEA):
2,2DMP - - 1,5 1,0 1,5 1,0 0,1 wt% Pt
3,3DMP - - 1,0 - 1,0 - 0,1 wt% Ni
2,2,3TMP - - - - - -
Craq. 4,5 5,6 6,5 8,0 9,0 10,0
Conv. % 35,8 4,5 47,8 43,9 58,5 54,8
Mo/Bi 5,02 7,5 3,0 4,5 3,5 4,7

I. Eswaramoorthi et al. Applied Catalysis A: General 253 (2003) 469486


Resultados da Literatura
A Zelita MOR
A3: 0,1 wt% Pt e 0,3 wt% Ni A4 : 0,1 wt% Pt e 0,5 wt% Ni

Figura 10: Microscopia eletrnica de


transmisso.

Dmdio = 4,55 nm Dmdio = 10,78 nm

I. Eswaramoorthi et al. Applied Catalysis A: General 253 (2003) 469486


Resultados da Literatura
A Zelita BEA

B2: 0,1 wt% Pt e 0,1 wt% Ni B3 : 0,1 wt% Pt e 0,3 wt% Ni

Figura 11: Microscopia eletrnica de transmisso.


Dmdio = 3,71 nm Dmdio = 5,42 nm

I. Eswaramoorthi et al. Applied Catalysis A: General 253 (2003) 469486


Resumo
Os catalisadores Bifuncionais: Stios Metlicos
Stios cido

Peneiras Moleculares: MOR


FAU
BEA

Avaliao Cataltica na Reao de Isomerizao do n-Hexano

Catalisador Bimetlico 50Pt50Ni / HUSY


Pouca atividade: Monometlico
Mx. Atividade: Mesma proporo metlica