Compuestos organometlicos:

Grupos 2 y 12.

TEMA 3.2
 Compuestos organometlicos: Grupos 2 y 12.

Los organilos de magnesio son los ms importantes por sus aplicaciones

en sntesis orgnica. En menor extensin se aplican los de cadmio y
mercurio.
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1.- Compuestos organometlicos de los alcalino trreos (grupo 2).

a) Organilos de berilio:

.- Altamente txicos.

.- Altamente sensibles a la humedad.

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Estructura del Be(CH3)2

Estructura del Be(t-Bu)2

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Descomposicin trmica del Be(t-Bu)2:

Hidruros organilos de berilio:

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Beriloceno:

Estructura del beriloceno (C5v)

(fase de vapor).
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Beriloceno:

Estructura del beriloceno (Cs)

(fase slida-120C).
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Otras reacciones:

3c-2e
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b) Organilos de magnesio:
Preparacin:

Mecanismo de formacin (Walborsky 1990):

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Obtencin de especies no solvato:

Obtencin del magnesoceno:

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Estructura del
magnesoceno:

Caractersticas inicas del magnesoceno:

.- Conductividad elctrica en NH3 liq o THF.
.- Hidrlisis a Mg(OH)2 + C5H6
.- RMN 13C.
Tipo de enlace dominante:
Inico Covalente
Li(C5H5) Na(C5H5) Mg(C5H5)2 Fe(C5H5)2
RMN 13C 103.6 103.4 108.0 68.2
ppm
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Reactivos de Grignard en solucin:

Evidencias:
.- Experimentos radiactivos de 28Mg en soluciones de MgX2/R2Mg.

.- RMN de 1H y 25Mg. Estudios de temperatura variable.

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Ejemplo:

.- 25MgRMN en THF y 37 C:

Et2Mg =99.2 ppm, EtMgBr = 56.2 ppm, MgBr2 = 13.9 ppm

.- 25MgRMN en THF y 67 C:

Seal nica: = 54 ppm.

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Alcxidos de magnesio:
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Aplicaciones de los compuestos organomagnesio:

Intermediarios en reacciones
de la industria farmacutica
y agroqumica.
Compuestos organo-
metlicos y otros.

Perfumes y compuestos
relacionados.
Qumicos y fosfinas.
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Aplicaciones
sintticas:
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Aplicaciones industriales:
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Reacciones sintticas con reactivos de Grignard catalizadas por

complejos de metales de transicin:
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Ejemplos:
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Sntesis de compuestos organometlicos y otras reacciones:

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Compuestos organometlicos de calcio, estroncio y bario.

.- Insolubles en solventes no polares; son inicos.

.- Atacan al ter en el carbono alfa.

.- Poca utilidad en reacciones de sntesis.

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Compuestos organometlicos de calcio, estroncio y bario.

Elemento M(C5Me5)2 MI2
Mg 180 180
Ca 154 148
Sr 149 144
Ba 148 138

Todos en fase de vapor.

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2.- Compuestos organometlicos de Zn, Cd y Hg (grupo 12).

a) Organilos de zinc:

Preparacin:
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Estructuras:

.- Los organilos binarios ZnR2 son lineales.

.- Con hidruros hay formacin de enlaces 3c-2e.

.- Hbridos sp2
y sp3.
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Reacciones de los organilos de zinc.

Son menos reactivos comparados con los reactivos de Grignard y con

los organilos de litio. Pero su selectividad es mayor.

Trasmetalaciones:
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Adiciones:
Los organilos de zinc generan adiciones al grupo carbonilo de cetonas
con alta selectividad , lo cual es diferente respecto a los reactivos de
Grignard y los organilos de litio:
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Reaccin de Reformatsky:

Es la reaccin de alfa-haloesteres, compuestos carbonlicos y zinc

para producir beta-hidroxisteres:
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Reaccin de Zaitsev:

Es la reaccin de haluros orgnicos como haluros de alilo, haluros de

bencilo, que reaccionan con aldehdos y cetonas en presencia de zinc.
Se hidroliza el producto para la obtencin de alcoholes secundarios o
terciarios.
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b) Organilos de cadmio:

El mtodo de preparacin de los organilos de cadmio es la mettesis.

En cuanto a su estructura y reactividad los organilos de cadmio se parecen

a los de zinc aunque la acidez Lewis del R2Cd es menor respecto al R2Zn.
La menor reactividad se usa en sntesis de cetonas a partir de haluros de
acilo.
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c) Organilos de mercurio:
Toxicidad:

0.3 mg de CH3HgX puede generar sntomas de envenenamiento.

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Preparacin:
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Caractersticas de los organilos de mercurio:

.- Agentes para reacciones de transmetalacin.

.- El enlace Hg C es relativamente dbil.

.- Prcticamente inertes frente al aire y la humedad.

.- Las molculas RHgX y R2Hg son lineales (hibridacin sp o dz2 s).

.- Se observan aductos de nmeros de coordinacin mayor en el R2Hg si

el grupo R es de alta afinidad electrnica. Ejemplo:
(CF3)2Hg(R2PCH2CH2PR2)
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Bis(ciclopentadienil) derivados de mercurio:

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Reacciones ms importantes de los organilos de mercurio:

Mercuraciones:

Son reacciones de metalacin (intercambio H/M) que involucran al

acetato de mercurio.
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Solvomercuracin / demercuracin:
Consiste en la adicin de HgX+ y Y- a un alqueno con posterior clivaje
del enlace Hg - C.

Ejemplo:
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Transferencia carbeno desde fenil(-halometil)mercurio:

Compuestos del tipo PhHgCX3 generan dihalocarbenos CX2 que pueden

ser usados en reacciones posteriores.