Universidade Federal do Rio de Janeiro Prof. Dr. Rodrigo de S.

Melo

EQUILBRIO QUMICO e SOLUES AQUOSAS

ASPECTOS ADICIONAIS

Efeito de on Comum
Nos casos anteriores, trabalhamos com a dissoluo de uma nica substncia
em meio aquosa e a determinao das concentraes de espcies presentes no
estado de equilbrio.

ons adicionados so referidos como sendo ons-comum para o cido ou base

fraca. A presena de um on comum pode ter algumas consequncias
importantes.

O Efeito do on Comum a supresso da ionizao de um eletrlito fraco,

causado pela adio de um on que um produto desta ionizao.
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Solues de cido fraco em presena de cido forte

(a) Determinar [H3O+] e [CH3COO-] em 0,100 mol.L-1 de CH3COOH;

(b) Em seguida, determinar essas mesmas quantidades em que uma soluo 0,100
mol.L-1 em ambos CH3COOH e HCl. Ka = 1,8x10-5

a)
+ + +
[inicial] 0,10 mol.L-1 ------- --------------
Durante - x mol.L-1 +x mol.L-1 +x mol.L-1
[equilbrio] (0,10 x) x x

3 + . [3 ] .
= = = 1,8 105
[3 ] 0,10

= , , = ,

= [ + ] = , = , .
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Solues de cido fraco em presena de cido forte

b)
+ + +
[inicial] 0,10 mol.L-1 ------- --------------
Durante -------------- 0,10 mol.L-1 ------------
[equilbrio] (0,10 x) 0,10 + x x

[ + ]. [ ] , + . , .
= = = = ,
[ ] , ,

= = , .

[ + ] = , + = , + , = , .
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Solues de cido fraco e seu Sal

3 () + +

3 + 2 3 + + = 1,8 105

Deslocamento do equilbrio
formando mais CH3COOH

Determinar [H3O+] e [CH3COO-] em 0,100 M de ambos CH3COOH e CH3COONa.

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+ + +
[ inicial cido] 0,10 mol.L-1 -------- -------------
[inicial sal] --------------- -------- 0,10 mol.L-1
Durante - x mol.L-1 + x mol.L-1 + x mol.L-1
[equilbrio] (0,10 x) mol.L-1 x mol.L-1 (0,10 + x) mol.L-1

[ + ]. [ ] . (, + ) . ,
= = = = ,
[ ] , ,
= [ + ] = , . , + = [ ] = , .
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Solues de Base Fraca e seu Sal

Qual a concentrao NH4+ e OH- e o pH de uma soluo que 0,200 mol.L-1 em
amnia e 0,30 mol.L-1 em cloreto de amnio? Ka para NH4+ 5,70x 10-10
O pH dessa soluo ser afetado pelo Ka do on amnio e pelo Kb da amnia?

SOLUES TAMPO
Solues tampo - so solues que podem resistir a uma variao de pH
quando cidos ou bases so adicionados a eles.
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SOLUES TAMPO
Mistura de um cido fraco e sua base conjugada, ou uma base fraca com
seu cido conjugado.
PODE SER CIDA, NEUTRA OU BSICA DEPENDENDO DA POSIO DOS
EQUILBRIOS ENVOLVIDOS

Para encontrar o pH de uma soluo que contm tanto um cido (HA),

quanto a sua base conjugada (NaA), precisamos expressar as
concentraes no equilbrio
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A concentrao da espcie HA est relacionada com a sua concentrao analtica:
= + + [ ] No funciona para cidos ou

bases com constantes > 10-3

De maneira similar a concentrao no equilbrio de : ou quando as [cido] e/ou
[ ] = + [ + ] [ ] [base conjugada] forem muito
pequenas

A diferena entre H3O+ e OH- geralmente to pequena que podemos simplificar:

Substituindo as relaes anteriores na expresso da constante de dissociao,

temos:
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Exemplo: Qual o pH de uma soluo que 0,40 mol.L-1 em cido frmico e

1,00 mol.L-1 em formiato de sdio?
O pH dessa soluo ser afetado pelo Ka do cido frmico e pelo Kb do on
formiato. SOLUO SER CIDA

+ 2 3 + + = ,

+ 2 + = = 5,56 1011

3 + . [ ]
= = 1,80 104
[]
= 1,0 . 1 = 0,40 . 1

+ 4
0,40
3 = 1,80 10 . = 7,20 105 . 1
1,0
= log 7,20 105 = 4,14
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Exemplo: Qual o pH de uma soluo que 0,40 mol.L-1 em cido frmico e

1,00 mol.L-1 em formiato de sdio?
= , = ,

[ . ] (, )
= + = , + = ,
[ ] (, )

SOLUES TAMPO
1) Mistura de um cido fraco e o sal derivado do mesmo cido.
Ex.: H3CCOOH / H3CCOONa

2) Mistura de uma base fraca e o sal derivado da mesma base.

Ex.: NH3 / NH4Cl
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PROPRIEDADES DAS SOLUES TAMPO

O Efeito da Diluio: O pH de uma soluo

tampo permanece essencialmente independente
da diluio at que as concentraes das espcies
que ela contm sejam diminudas a um ponto no
qual as aproximaes utilizadas tornem-se
invlidas.
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PROPRIEDADES DAS SOLUES TAMPO

O Efeito da Adio de cidos e Bases

Resistncia a variaes no pH aps a adio de pequenas quantidades
de cidos ou bases fortes.
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CAPACIDADE TAMPONANTE
A capacidade tamponante a quantidade de ons hidrnio ou hidrxido que um
tampo pode absorver sem uma mudana significativa em seu pH. A capacidade
tamponante de uma soluo tampo depende:
- do pH relativo ao seu pKa;
- da concentrao do tampo.

Influncia do pH:
Quanto mais prximo o pH do tampo estiver do pKa do cido fraco,
melhor a capacidade tamponante da soluo tampo, ou seja, esta poder
resistir a variaes no pH com a adio de cidos ou bases;
Um tampo eficaz tem pH = pKa 1.
EXEMPLO: para o cido actico pKa = 4,75. Portanto, uma soluo de cido
actico e acetato de sdio funcionar como um tampo eficaz na faixa de pH de
3,75 5,75.
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Capacidade de Tamponamento

A habilidade de um tampo de prevenir uma variao significativa do pH est

diretamente relacionada concentrao das espcies tamponantes, assim como da
razo entre as suas concentraes.

A capacidade tamponante, , de uma soluo definida como o nmero de mols de

um cido forte, ou de uma base forte, que provoca uma variao de 1,00 unidade no pH
em 1,00 L de um tampo.
QUANTO MAIOR FOR O VALOR DE MAIS RESISTENTE VARIAO DE pH SER A SOLUO

= =

so as concentraes em mol.L-1 de cido forte e base forte necessrio
para produzir uma de uma unidade no pH.
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Influncia da concentrao:
Quanto maior a concentrao do cido fraco e sua base conjugada,
maior a capacidade tamponante.

EXEMPLO: podemos preparar uma soluo tampo dissolvendo 1,0 mol de

CH3COONa e de CH3COOH em 1L de gua ou ento usar somente 0,10 mol de
cada. Entretanto, a primeira soluo tampo tem uma capacidade tamponante
dez vezes maior do que a segunda.
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Qual o pH de uma soluo tampo que contm

quantidades equimolares das espcies qumicas a seguir?
(a) H3PO4 e NaH2PO4
(b) H2CO3 e NaHCO3
(c) NH4Cl e NH3
(d) CH3COOH e CH3COONa
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Calcule a variao no pH que ocorre quando uma poro de 100 mL de (a) NaOH
0,050 mol.L-1 e (b) HCl 0,050 mol.L-1 adicionada a 400 mL de soluo tampo 0,20

mol.L-1 de NH3 e 0,30 mol.L-1 de NH4Cl. ( + = , )

Comeamos calculando o pH antes da perturbao do sistema:

+
+ +
+
= ,

+ +
+
=
= ,

[ ] (, )
= + = , + = ,
[+
] (, )

[+
] (, )
= + = , + = , = , = ,
[ ] (, )

Vamos ver como ser alterado o pH em cada condio..

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a) Adio de 100 mL de HCl 0,050 mol.L-1;

+ 3 + +
+ 2

Ento as concentraes tornam-se:

400,0 0,20 (100,0 0,050) 85,0

3 = = = 0,170 . 1
400,0 + 100,00 500,0

400,0 0,20 + (100,0 0,050) 115,0

4 = = = 0,230 . 1
400,0 + 100,00 500,0
Agora inserimos os novos valores na expresso da constante de equilbrio:
4+ + 2 3 + 3 + = 5,70 1010

[3 ]. [3 + ] + = 5,70 1010 .
0,230
= + 3 = 7,71 1010 . 1
[4 ] 0,170
= log 7,71 1010 = 9,11
A variao do pH = 9,11-9,06 = 0,05
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b) Adio de 100 mL de NaOH 0,050 mol.L-1;

+
+ + 2

Ento as concentraes tornam-se:

400,0 0,20 + (100,0 0,050) 75,0

3 = = = 0,150 . 1
400,0 + 100,00 500,0

400,0 0,20 (100,0 0,050) 125,0

4 = = = 0,250 . 1
400,0 + 100,00 500,0
Agora inserimos os novos valores na expresso da constante de equilbrio:
4+ + 2 3 + 3 + = 5,70 1010

[3 ]. [3 + ] + = 5,70 1010 .
0,250
= + 3 = 9,5 1010 . 1
[4 ] 0,150
= log 9,5 1010 = 9,02
A variao do pH = 9,02-9,06 = -0,04
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A Composio de Solues Tampo em Funo do pH: Coeficientes Alfa

A composio de solues tampo pode ser visualizada graficando-se as concentraes
relativas no equilbrio dos dois componentes de um par cido-base conjugado como
funo do pH da soluo. Essas concentraes relativas so chamadas de coeficientes
alfa.
Exemplo (tampo cido actico/acetato de sdio):
= +
A frao da concentrao total do cido que permanece no dissociada ( ):

[] [ + ]
= =
+ +
[ ]
A frao dissociada : = =
+ +

Os coeficientes alfa so razes adimensionais cujas somas devem ser iguais unidade.
Isto : + =
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QUANDO O QUE MISTURAMOS NO E O QUE OBTEMOS...

Em um soluo diluda, ou em valores extremos de pH, as concentraes de HA e
A- em soluo no so iguais s concentraes formais...
Qual ser o pH se 0,010 mol de HA (com pKa = 2,00) e 0,010 mol de A- so
dissolvidos em gua, completando-se o volume at 1,0 L de soluo?
Como a soluo ser cida (pela equao de Henderson = 2,00), podemos
desprezar [ ].
+ 2 3 + +

[3 + ]. [ ] . (0,010 + )
= = = 0,00414 . 1 = 2,38
[] (0,010 )

A EQUAO DE HENDERSON-HASSELBALCH SEMPRE VLIDA, PORQUE APENAS UMA

OUTRA FORMA DE SE ESCREVER A EXPRESSO DE EQUILBRIO DE Ka...
ENTRETANTO AS APROXIMAES [ ]
QUE NEM SEMPRE SO VLIDAS
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Preparao de Tampes
Uma soluo tampo de qualquer pH desejado pode ser preparada pela
combinao de quantidades calculadas de um par cido-base conjugado
adequado.

Porm, os valores de pH de tampes preparados a partir de receitas geradas

teoricamente diferem dos valores previstos por conta das incertezas nos
valores numricos de muitas constantes de dissociao e das simplificaes
utilizadas nos clculos.

Em virtude dessas incertezas, preparamos tampes gerando uma soluo cujo

pH seja aproximadamente aquele desejado e ento o ajustamos pela adio de
um cido forte ou base forte at que o pH requerido seja indicado por um pH-
metro.
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Descreva como voc poderia preparar aproximadamente 500,0 mL de uma

soluo tampo com pH 4,5 a partir de cido actico (HOAc) e acetato de sdio
(NaOAc) 1,0 mol L-1.

razovel considerar que ocorre uma variao desprezvel de volume se adicionarmos acetato de sdio
slido soluo de cido actico. Ento podemos calcular a massa de NaOAc a ser adicionada a 500,0
mL de HOAc 1,0 mol-1. A concentrao de H3O deve ser:
3 + = 104,5 = 3,16 105 . 1

3 + . [ ] 5 1
[ ] 1,75 105 1,75 105
= = 1,75 10 . = +
= 5
= 0,5534 . 1
[] [] 3 3,16 10

Essa a concentrao de acetato...ento a massa de NaOAc ser:

= 0,5534 0,5 82,034 = 22,7

Aps dissolver essa quantidade de NaOAc na soluo de cido actico, devemos verificar o pH com um
pHmetro e, se necessrio, ajustar ligeiramente o pH pela adio de uma pequena quantidade de cido
ou base.