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TERMODINMICA

Fsica e Qumica

Mdulo 7 Termodinmica.

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TERMODINMICA

TCNICO DE ELECTROTECNIA

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TERMODINMICA

1. Sistemas Termodinmicos
1.1 O que um Sistema Termodinmico
A Termodinmica uma rea do conhecimento da Fsica que se iniciou por simples questes de
engenharia. O seu nascimento remonta ao sculo XVIII, quando James Watt fabricou a primeira mquina a
vapor. A partir desta altura muitos foram os desenvolvimentos que surgiram nesta rea: primeiro com a
procura, por parte das empresas, de mquinas com mais rendimento e mais eficientes; depois com a
aplicao astrofsica sob muitas formas. Nos dias de hoje, a termodinmica de muitos materiais estudada
exaustivamente utilizando sempre, para isso, o auxlio da Fsica Estatstica.
Pode-se considerar que a Termodinmica a rea do conhecimento da Fsica que trata das trocas de
energia entre um determinado corpo com o meio sua volta. Para definir estas trocas ou transferncias de
energia, o estudo termodinmico necessita de definir um sistema. Assim, um sistema define-se como um
corpo ou conjunto de corpos, com caractersticas prprias, que vai ser objecto de estudo. O meio sua volta
define-se como a vizinhana e, o sistema est separado desta pela fronteira. A soma do sistema com a
vizinhana constitui o universo.

Sistema + Vizinhana = Universo

Fig. 1
Os sistemas so classificados de acordo com as suas interaces com a vizinhana. Podem ser:
Abertos: se houver trocas de matria e de energia (ex: um copo com gua)
Fechados: se houver trocas de energia mas no de matria (ex: uma garrafa fechada)
Isolados: se no houver trocas de matria nem de energia (ex: uma garrafa termos)
O Universo o exemplo mximo de um sistema isolado. No existem trocas de energia nem de matria
entre o Universo e a sua vizinhana.
As fronteiras tambm so classificadas de acordo com a sua permeabilidade a trocas de energia. Assim,
as fronteiras podem ser:
Permeveis: so as fronteiras que existem num sistema aberto;
Rgidas: so as fronteiras que existem num sistema fechado;
Adiabticas: so as fronteiras existentes num sistema isolado.

2. Energia Interna e Temperatura


O sistema formado por uma s partcula o mais simples de todos. Mas h sistemas formados por muitas
partculas que no podem ser reduzidos a uma nica partcula. Nesse caso, a energia cintica do sistema
resulta de todas as energias cinticas das partculas e a energia potencial do sistema resulta de todas as
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energias potenciais. Tomemos, como exemplo, um gs contido num recipiente (por exemplo, uma garrafa de
gs butano). Este sistema de muitas partculas tem uma energia interna que resulta, em ltima anlise, das
energias cinticas e potenciais de todas as partculas que o constituem. A energia interna, que

representamos por Eint , no , portanto, um novo tipo de energia.


O gs contido num recipiente, que est representado esquematicamente na figura 2, tem uma certa
energia interna.

Fig. 2


Se todo o sistema se deslocar com velocidade v , como em (b), a sua energia no s a energia interna
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tal como em (a), mas tambm a energia cintica do sistema como um todo, que igual a Mv 2 , sendo M a
2
massa total do sistema. Na situao (a), as partculas do gs tm energia cintica mas o conjunto no tem,
pois o seu centro de massa est em repouso. Na situao (b), o centro de massa est em movimento. Por
outro lado, se o sistema estiver sujeito a determinadas foras como a gravtica (nomeadamente se a altura do
centro de massa variar), existe uma energia potencial do sistema associada a esta interaco com a
vizinhana. Esta energia potencial externa tambm no est contida na energia interna.
A energia total do sistema, E , a soma da sua energia interna, Eint , da energia cintica do seu centro
de massa, Ec , e da energia potencial do seu centro de massa, E p .

Energia total = Energia interna + Energia cintica do CM + Energia potencial do CM

E Eint Ec Ep

Se o centro de massa do sistema estiver em repouso e no tiver energia potencial, toda a energia do

sistema ser energia interna, E Eint .


A energia interna de um sistema relaciona-se com a temperatura. A temperatura uma propriedade dos
sistemas, medida com um termmetro, que permite caracterizar de uma forma objectiva as sensaes
subjectivas de quente e frio. O estudo dos fenmenos trmicos, isto , dos fenmenos onde entra a noo de
temperatura, faz-se na Termodinmica.
As partculas constituintes de um sistema esto em permanente agitao, possuindo por isso energia
cintica. Este movimento desordenado designado por agitao trmica. H uma relao directa entre a
agitao dos corpsculos constituintes de um sistema e a temperatura desse sistema: a temperatura do corpo
ser tanto maior quanto maior for a agitao das partculas.

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TERMODINMICA

Fig 3

A energia interna de um sistema depende da quantidade de matria que o constitui. Se tivermos um


recipiente com gua a uma determinada temperatura e repartirmos a gua por duas partes iguais, cada uma
dessas partes fica com metade da energia interna inicial. Mas a temperatura a mesma numa e na outra
metade, sendo igual temperatura inicial. A energia interna depende do nmero de partculas (ou, em geral,
quantidade de matria) que constituem o sistema. Mas a temperatura no depende.

Fig 4

2.1 Equilbrio trmico


No caso de no existirem interaces com a vizinhana, mostra a experincia que os sistemas atingem e
permanecem em estados de equilbrio, isto , as suas propriedades mantm-se inalteradas. Diz-se que um
sistema est em equilbrio trmico quando a sua temperatura permanece constante em todas as partes do
sistema.
J sabemos que a temperatura se relaciona com a agitao dos corpsculos constituintes da matria. Mas
h tambm uma interpretao macroscpica da temperatura associada ao conceito de equilbrio trmico.
Sabe-se que as sensaes de quente e frio so subjectivas, um esquim poder achar um dia de Inverno
em Portugal quente e um brasileiro no mesmo dia acha que est frio. As noes tcteis de quente e frio
adquirem, com a medio, um significado quantitativo. A temperatura a grandeza fsica que permite
estabelecer de forma rigorosa o que o quente e o frio. Quando um corpo est mais quente do que outro,
dizemos que est a uma temperatura mais elevada.
O que se passa quando um corpo a temperatura mais elevada colocado em contacto com um corpo a
uma temperatura mais baixa? claro que o corpo quente arrefece e o frio aquece. Mas, a certa altura, esse
processo pra: nem um corpo aquece indefinidamente nem o outro arrefece indefinidamente. Dizemos, ento,
que se atingiu o equilbrio trmico. Nesta situao, dois termmetros postos em contacto com cada um dos

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TERMODINMICA

corpos indicaro o mesmo valor. Se h equilbrio trmico entre os dois corpos, eles esto mesma
temperatura.
Quando se pem em contacto dois corpos a temperaturas diferentes, um absorve energia e o outro emite
energia. A energia que passa do corpo quente para o corpo frio chama-se calor. Em resultado dessa
transferncia de energia o corpo que estava inicialmente a uma temperatura mais baixa aumenta a sua
temperatura, ao passo que o outro a diminui. Os dois ficam, no fim, mesma temperatura.

Fig. 5
TA = TB

Dois corpos esto mesma temperatura se ficarem em equilbrio trmico quando colocados em contacto
um com o outro.

2.2 Lei Zero da Termodinmica


Segundo a Lei Zero da Termodinmica, dois corpos em equilbrio trmico com um terceiro corpo, devem
ficar em equilbrio trmico um com o outro.
Consideremos os corpos A, B e C:

Fig. 6

Se A e C esto em equilbrio trmico entre si, a sua temperatura igual:

TA TC
Por outro lado, se B e C esto em equilbrio trmico entre si ento:

TB TC
Logo,
TA TB
Isto , A e B tero de estar em equilbrio trmico.

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TERMODINMICA

A noo de temperatura fica agora mais clara: a propriedade fsica comum a todos os corpos que esto
em equilbrio trmico entre si.

2.3. Escalas de Temperatura


Para graduar um termmetro, necessrio fixar arbitrariamente dois pontos numa escala, atribuindo-lhe
um valor numrico.

2.3.1 Escala de Celsius


A escala de Celsius toma, para valores desses pontos, a
temperatura de fuso do gelo e a temperatura de ebulio da gua,
presso normal.
temperatura de fuso coexistem, em equilbrio, gelo (slido) e
gua lquida. Convencionou-se atribuir a esta temperatura o valor zero
da escala.
temperatura de ebulio, a gua lquida e o vapor de gua
coexistem em equilbrio. A esta temperatura foi atribudo o valor de 100
Fig. 7
da escala.
Assinala-se estes dois pontos (0 C e 100 C) e divide-se a distncia entre eles em 100 intervalos iguais.
Cada uma destas divises tem o valor de 1 C.

2.3.2 Escala de temperaturas absolutas (Escala da Kelvin)


Qualquer gs a baixa presso ocuparia o volume zero, se mantendo a presso, a sua temperatura
baixasse para -273,15 C, e exerceria presso nula se, mantendo o volume, a sua temperatura baixasse para
-273,15 C. Uma escala de temperaturas cujo zero seja a temperatura de -273,15 C, ou zero absoluto,
chama-se escala de temperaturas absoluta ou escala de temperaturas do gs ideal.
Em 1954, convencionou-se o uso do ponto triplo da gua, nica temperatura em que, o gelo, a gua
lquida e o vapor de gua coexistem em equilbrio trmico, como ponto de partida para calibrar um termmetro
que usam esta escala.
impossvel atingirmos a temperatura de zero absoluto. A unidade que se usa para quantificar
temperaturas expressas nesta escala o Kelvin. Nesta escala a temperatura representada por T e a sua
unidade por K (Kelvin).
temperatura do ponto triplo atribuiu-se, por conveno o valor 273,15 K, de modo a que houvesse 100
kelvin entre o ponto de fuso e o ponto de ebulio normais da gua. Por outras palavras, o intervalo de
temperatura de 1 C igual ao intervalo de tempo de 1 K.
Para converter uma temperatura expressa em graus Celsius, para temperatura absoluta utiliza-se a
seguinte expresso:

T C 273,15

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TERMODINMICA

2.3.3 Escala Fahrenheit


A escala Fahrenheit est dividida em 180 partes, entre os dois pontos fixos, valendo cada uma delas 1
grau Fahrenheit (F). O primeiro ponto fixo (graduao 0 F) corresponde ao estado trmico de uma mistura,
em partes iguais, de cloreto de sdio, cloreto de amnio e gelo fundente. O segundo ponto fixo (100 F)
corresponde temperatura normal do corpo humano.
A expresso que permite relacionar esta escala de temperaturas com a escala Celsius a seguinte:

9
F C 32
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3. Conduo e Conveco
A energia entre dois corpos a temperaturas diferentes transfere-se por um fluxo de calor, como mostra a
figura 8.

Fig. 8

A conduo e a conveco so duas formas distintas dessa transferncia. Quando seguramos na


extremidade de um objecto metlico que aquecido na outra extremidade sentimos um aumento gradual de
temperatura. Depois de algum tempo, somos forados a largar o objecto pois ele queima. Acontece que os
corpsculos (tomos, ies, molculas) que constituem o objecto, ao receberem energia, agitam- -se mais,
propagando-se a agitao aos outros corpsculos ao longo do objecto at chegar ao stio onde temos a mo.
A este processo de transmisso de energia chama-se conduo trmica.

Fig. 9

O ar um mau condutor trmico. Sabemos, porm, que nele ocorrem fluxos de calor com relativa
facilidade: quando se liga um aquecedor numa sala, o ar aquece depressa. O processo de transmisso de
energia que ento ocorre designa-se por conveco trmica.
Na conduo trmica, os corpsculos do meio material agitam-se mas afastam-se pouco das suas
posies de equilbrio. No caso da conveco, que ocorre nos lquidos e gases, a transferncia da energia d-
se por deslocamentos de partes do fludo de um lugar para outros, devido a diferenas de massas volmicas
entre partes do sistema.
Quando se aquece gua numa cafeteira, o lquido na parte de baixo aquece mais rapidamente e a sua
massa volmica diminui. Esta matria menos densa eleva-se no lquido dando o seu lugar matria mais
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TERMODINMICA

densa que se encontra na parte superior. Quando a gua mais quente sobe, vai arrefecendo, transferindo
energia para as regies vizinhas. Enquanto a gua sobe e arrefece, a sua massa volmica aumenta. Por isso,
a certa altura volta a descer, repetindo-se o processo.

Fig. 10

Os deslocamentos da gua dentro de uma cafeteira, ou do ar de uma sala que est a ser aquecida, so
chamados correntes de conveco.

Fig. 11

A conveco trmica ocorre em muitas situaes reais:


1. Num frigorfico, por exemplo, o congelador colocado na parte superior (nos frigorficos modernos o
congelador separado mas, nos modelos mais antigos e mesmo nos modelos actuais de uma s porta, tal
no acontece). Desta maneira formam-se correntes de conveco: o ar mais quente sobe e o ar frio desce,
arrefecendo-se assim o interior do frigorfico.

Fig. 12

2. Um praticante de asa-delta ou de parapente que queira subir, tem de procurar correntes de ar quente
ascensional, formadas devido ao aquecimento da Terra pelo Sol.

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3. Uma outra situao em que as correntes de conveco so importantes, na renovao do ar junto ao


solo e a eventual disperso de gases poluentes provenientes de veculos e de fbricas.

Fig. 13

Como normalmente a temperatura junto ao solo superior temperatura do ar a maior altitude, formam-se
correntes de conveco. Mas, por vezes, sucede o fenmeno de inverso trmica: o ar junto ao solo fica mais
frio do que o ar das camadas superiores. Neste caso, no h correntes de ar verticais e os gases poluentes
ficam aprisionados junto ao solo. Esta situao potencialmente perigosa quando ocorre nas grandes
cidades industriais.

3.1 Condutividade trmica dos materiais


Vrias experincias sobre a conduo trmica dos materiais permitiram concluir que esta depende no s
da natureza do material, mas tambm da sua geometria.
Tomemos uma barra metlica de comprimento l e rea da seco transversal A. As paredes da barra
esto isoladas termicamente e as suas extremidades esto a temperaturas diferentes, sendo T a diferena
entre elas. Na fig 14, uma extremidade est temperatura de 100 C e a outra temperatura de 0 C.

Fig. 14

Estas temperaturas so mantidas constantes apesar de haver transferncia de energia de um sistema


para outro por conduo trmica atravs da barra.
Define-se a corrente trmica, (esta letra grega l-se fi), como a energia transferida por calor, por
unidade de tempo, ou seja:
Q
t
onde Q o calor e t o intervalo de tempo (no confundir com T, que uma diferena de temperaturas!). No
-1
Sistema Internacional, a corrente trmica exprime-se em joules por segundo (J s ).
A experincia mostra que a corrente trmica:
- directamente proporcional diferena de temperatura, T, entre as extremidades da barra. Quanto
maior for a diferena de temperatura, mais rpida ser a transmisso de energia por calor.
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- directamente proporcional rea da seco recta da barra, A. Quanto mais grossa for a barra, mais
depressa se dar a transmisso de energia por calor.
- inversamente proporcional ao comprimento da barra, l. Quanto mais longa for a barra, mais lenta
ser a transmisso de energia por calor.
- Depende de uma constante, k, chamada condutividade trmica, que uma caracterstica do material.

Resumidamente, escrevemos a chamada lei de Fourier:


A
k T
l
A unidade da condutividade trmica no Sistema Internacional o joule por segundo por metro por Kelvin
-1 -1 -1
(J.s .m .K ). Como uma variao de temperatura em graus Celsius (C) igual a uma variao de
-1 -1
temperatura em Kelvins (K), escreve-se por vezes C em vez de K na unidade de k.

3.2 Bons e maus condutores de calor


Materiais diferentes com a mesma forma conduzem de modo diferente e tm, portanto, condutividades
trmicas diferentes. Existem inmeras aplicaes prticas do fenmeno da conduo trmica. Por vezes
desejvel rapidez na conduo de energia por calor (como no fundo das panelas, por exemplo). Outras vezes
desejvel o isolamento trmico (como nas pegas das panelas, por exemplo). Os chamados bons condutores
trmicos caracterizam-se por valores de condutividade trmica elevados. Os maus condutores trmicos
apresentam valores de condutividade trmica baixos. A tabela 1 mostra as condutividades trmicas de alguns
materiais.
-1 -1 -1
Material k/Js m K
Prata 427
Cobre 397
Alumnio 238
Ferro 80
Vidro 0,8
Cimento 0,8
gua 0,6
Borracha 0,19
Madeira 0,08
Cortia 0,06
L pura 0,04
Ar 0,023

Tabela 1

Dizer que a condutividade trmica do ferro 80 joules por segundo, metro e kelvin significa que se
transferem 80 joules em cada segundo de uma extremidade para outra de uma barra de ferro com um metro
de comprimento, se a diferena de temperatura entre as duas extremidades for de 1 kelvin.
Muitas vezes, dois corpos parecem no estar a temperaturas iguais, mas de facto esto. Se colocarmos,
por exemplo, a mo numa chapa metlica e num bocado de madeira, que esto mesma temperatura
(temperatura ambiente, por exemplo), a chapa parece estar mais fria.
A explicao est relacionada com a transferncia de energia como calor por conduo. Como a nossa
mo est mais quente, ao tocarmos os objectos transfere-se energia da nossa mo para estes. Essa
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TERMODINMICA

transferncia muito mais rpida no caso do metal (que tem uma grande condutividade trmica) do que na
madeira (que tem uma pequena condutividade trmica) ou, em geral, nos materiais de baixa condutividade
trmica. a grande quantidade de energia que sai da nossa mo num pequeno intervalo de tempo que causa
a sensao de o metal estar a uma menor temperatura.

Curiosidades
Novos materiais com baixa condutividade trmica
A indstria moderna dispe de cerca de 50 mil novos materiais que se
classificam em cinco grandes grupos: metais, cermicas, polmeros, semicondutores
e compsitos.
No que toca ao comportamento trmico, desenvolveram-se telhas refractrias
feitas base de fibras de slica. Estes materiais so aplicados para revestir a
fuselagem dos vaivns espaciais. A desintegrao do vaivm Columbia em 2003
deveu-se, provavelmente, a uma falha na proteco da fuselagem. Aproximadamente
93% do volume das telhas refractrias vazio e a condutividade trmica to baixa
que podem ser seguras com as mos nuas, por alguns segundos, aps terem sido
retirados de ambientes a temperaturas superiores a mais de 1000 C.
Outros materiais, como os metais reforados por fibras cermicas (alumnio
mais fibras de carbono), tm uma grande resistncia traco. A dureza dos metais
pode tambm ser muito aumentada pela disperso de partculas cermicas
insolveis, o que aumenta tambm a sua resistncia ao desgaste abrasivo e erosivo,
bem como, a sua resistncia conduo de calor.

J indicmos a interpretao microscpica da conduo trmica. O grau de mobilidade dos corpsculos


constituintes de uma substncia depende do seu estado fsico.

Fig. 15

Nos materiais onde as foras entre os corpsculos vizinhos so fracas (como nos gases, nos lquidos e
tambm em materiais como a madeira, cortia, etc.), a conduo trmica tambm fraca. Estes materiais os
isoladores trmicos so caracterizados por no terem uma estrutura cristalina. Pelo contrrio, os ies dos
metais ocupam as posies de uma rede cristalina, e as suas oscilaes transmitem-se com grande facilidade
aos seus vizinhos. A onda que assim se gera propaga-se rapidamente neste material que , portanto, um bom
condutor trmico.

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TERMODINMICA

3.3 Capacidade trmica mssica e calor de transformao mssico


Cada material comporta-se de modo diferente quando sujeito a aquecimento. A grandeza fsica que
exprime as caractersticas trmicas de cada material a capacidade trmica mssica, que se representa por
-1 -1
c e exprime-se em joules por quilograma por grau Celsius (J kg C ).
A experincia mostra que, quando se aquece um objecto a presso constante (por exemplo, presso
atmosfrica), a energia fornecida, E (calor, neste caso, mas a energia pode ser fornecida por outros modos),
proporcional variao de temperatura do corpo, T:
E mc T
E energia fornecida sob a forma de calor
m massa do corpo
c capacidade trmica mssica do material que constitui o corpo
T variao de temperatu ra do corpo

A equao E mc T no se verifica rigorosamente para todos os materiais e para todas as condies


de presso e temperatura, pelo que ela apenas descreve aproximadamente a realidade.

A capacidade trmica mssica da gua lquida c gua 4,18 J g -1 C -1 4,18 10 3 J kg -1 C -1 . Este


valor significa que so necessrios 4,18 joules para elevar de 1 grau Celsius a temperatura de 1 grama de
gua. Esta energia, que foi medida no sculo XIX, ficou conhecida por caloria (smbolo cal):
1 cal = 4,18 J.

A capacidade trmica mssica do gelo gua no estado slido c gelo 2,1 J g -1 C -1 , ou seja, cerca
de metade do valor da gua lquida. Se se fornecer a 100 g de gelo a energia de 1000 J, o aumento de
temperatura o dobro do que se verifica se a mesma energia for fornecida mesma massa de gua lquida.
A tabela 2 mostra as capacidades trmicas mssicas de alguns materiais:

Substncia C / J kg-1 C-1


gua lquida 4180
lcool etlico 2400
Cobre 390
Ferro 440
Alumnio 900
Tabela 2

Quando se fornece energia a uma substncia, mantendo-se a presso constante, nem sempre h
aumento de temperatura. este o caso, por exemplo, numa mudana de estado ou de fase. Suponhamos um
bloco de gelo, inicialmente temperatura de -5 C, que aquecido, como na questo anterior. medida que
se fornece energia ao gelo a sua temperatura sobe, aumentando a agitao corpuscular, at que se atinge a
temperatura de 0 C, qual se d a fuso (passagem de slido para lquido). Mas este processo de fuso no

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TERMODINMICA

instantneo. necessrio continuar a fornecer energia durante algum tempo para que toda a gua passe da
fase slida para a fase lquida.

Fig. 16

Durante o processo de mudana de fase, como o que se mostra na figura 16, a temperatura no aumenta:
a energia fornecida serve apenas para quebrar as ligaes entre as molculas de gua e no para aumentar a
agitao corpuscular dessas molculas. A transio slido-lquido a passagem de um estado de agregao
como o que est esquerda da figura 15 para o estado de agregao que se mostra no centro da mesma
figura. O sistema s volta a aumentar a sua temperatura depois de todas as ligaes moleculares estarem
quebradas.
Tem, portanto, de ser fornecida uma certa energia a um sistema para que ele passe da fase slida fase
lquida. Essa energia por unidade de massa (por quilograma de substncia) designada por calor de
transformao mssico (calor de fuso) e representa-se por L. Assim, a energia que necessria para que
uma certa massa m de gelo a 0 C passe a gua lquida, ainda a 0 C, :
E m L
5 -1
onde L = 3,34 10 J kg o calor de fuso da gua. Para que um quilograma de gelo a 0 C passe a gua
lquida mesma temperatura, so necessrios 334 kJ.
Retomamos a descrio do aquecimento da gua: fornecendo mais energia atinge-se o chamado ponto de
ebulio, que a temperatura a que se d a mudana de lquido para vapor. Tal como para a fuso, a
temperatura no varia durante a converso lquido-vapor. A energia fornecida apenas serve para quebrar as
ligaes entre as molculas de gua no lquido ficando estas com muito mais mobilidade. Depois de toda a
gua estar vaporizada, a energia fornecida volta a provocar um aumento de temperatura do sistema.
Analogamente ao calor de fuso h tambm agora um calor de vaporizao, que a energia que
necessrio fornecer por unidade de massa para que a gua a 100 C se converta integralmente em vapor a
essa temperatura. A figura 17 mostra a variao de temperatura da gua em funo da energia que lhe
fornecida. Os dois patamares correspondem s duas transies de fase (ou mudanas de estado) referidas.

Fig. 17

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4. Primeira Lei da Termodinmica


A energia interna de um sistema pode variar devido interaco do sistema com a respectiva vizinhana.
Essa energia varia se entrar ou sair energia atravs da fronteira do sistema como trabalho, calor ou
radiao.
Note-se que a energia interna est nos sistemas. Faz sentido afirmar: este sistema tem uma energia
interna de 1000 J. Mas nem o calor, nem a radiao, nem o trabalho esto no sistema. No so propriedades
que se possam associar a estados de equilbrio de um sistema. Esto sim, associados a transformaes ou
processos realizados em sistemas quando passam de um estado para outro estado. Como tal, no faz sentido
afirmar: este sistema tem 1000 J de calormas j se pode dizer este sistema recebeu (ou cedeu) 1000 J
sob a forma de calor. Tal como o calor, tambm o trabalho e a radiao dizem respeito a processos
termodinmicos. No so propriedades do sistema.
A energia no se ganha nem se perde, mas pode transferir-se de um sistema para outro. Esta
afirmao traduz a lei da conservao da energia. No caso dos sistemas termodinmicos, esta lei chama-se
Primeira Lei da Termodinmica. A Primeira Lei relaciona as energias que transitam de (ou para) um sistema,
atravs da sua fronteira, e a consequente variao de energia interna do sistema.

A energia interna, Eint , de um sistema isolado uma constante, pelo que a variao de energia interna
nula.
Eint 0 (sistema isolado)

Mas muitos sistemas no so isolados. Entre eles e a sua vizinhana pode haver transferncias de
energia por trabalho, calor ou radiao.

Eint W Q R (sistema no isolado)

No primeiro membro da equao anterior, Eint a variao de energia interna e, no segundo membro,
W, Q e R so energias transferidas respectivamente como trabalho, calor ou radiao, como se esquematiza
na figura 18.

Fig. 18

Quando escrevemos a Primeira Lei da Termodinmica na forma Eint W Q R estamos a admitir


uma conveno de sinais:
- Quando entra energia no sistema, seja por trabalho, por calor ou por radiao, estes so positivos pois

fazem aumentar a energia interna do sistema Eint 0.


- Quando sai energia do sistema, ento Q, R ou W so negativos e Eint 0.

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TERMODINMICA

No primeiro caso, a energia interna aumenta, qualquer que seja a forma de energia que entra. No segundo
caso, a energia interna diminui, qualquer que seja a forma de energia que sai.
Pode acontecer que um sistema no esteja isolado e que o calor recebido seja igual ao trabalho realizado.

Se no houver radiao e se Q W , ento Eint 0 . No pois necessrio que um sistema esteja


isolado para que a variao de energia interna seja nula. Ela sempre nula se o sistema estiver isolado, mas
pode tambm ser nula quando o sistema permite trocas de energia com o exterior. Para tal, basta que receba
e fornea a mesma quantidade de energia, como o planeta Terra.
A equao Eint W Q R governa todos os balanos energticos de um sistema. Para dar um
exemplo de um balano energtico voltemos gua aquecida numa chaleira. Enquanto recebe energia da
chama ou disco elctrico, a chaleira emite energia por radiao. Neste caso, no se realiza trabalho e a
variao da energia interna o resultado do balano energtico entre o calor, que positivo pois entra no
sistema, e a radiao, que negativa pois sai do sistema.

4.1 Calor, trabalho, radiao e variaes de energia interna


Vamos ver alguns exemplos que ilustram a variao de energia interna de um sistema devido a trabalho,
calor e radiao. Por ser mais simples vamos considerar um mesmo processo termodinmico: gs contido
num recipiente cilndrico.

Fig. 19

4.1.1 Radiao
Supomos que a tampa do cilindro est fixa e que o recipiente feito de um material isolador trmico. A
parede lateral transparente.

Fig 20

Faz-se incidir luz, proveniente de uma fonte laser, no sistema, como mostra a figura 20. Toda a luz
absorvida pelas molculas do gs que ficam com maior energia cintica, o que se traduz por um aumento da
energia interna do sistema (fcil de verificar pelo aumento da temperatura). No houve realizao de trabalho

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TERMODINMICA

nem ocorreram fluxos de calor, pelo que o aumento de energia interna se ficou a dever totalmente radiao
absorvida. Como Q 0 eW 0 , a Primeira Lei reduz-se, neste caso:
Eint R
Um exemplo muito comum de aumento de energia interna por radiao o aquecimento de alimentos num
forno microondas. As microondas usadas nos fornos das cozinhas so facilmente absorvidas pelas molculas
que entram na constituio dos alimentos (sobretudo as molculas de gua). Como consequncia dessa
absoro, as molculas adquirem movimentos de rotao e vibrao que conduzem ao aumento de energia
interna.

4.1.2 Trabalho
O trabalho termodinmico pode ser de dois tipos: trabalho de configurao e trabalho dissipativo. A
diferena ficar clara aps os dois exemplos que se vo apresentar.

Fig 21

1 Suponhamos que o gs contido no recipiente cilndrico est isolado termicamente e que a tampa do
recipiente se pode deslocar para cima e para baixo (uma tampa dessas chama-se mbolo). O que acontece
quando pressionamos o mbolo? O volume que o gs ocupa diminui.
Sempre que varia o volume de um sistema este realiza trabalho sobre a vizinhana ou a vizinhana realiza
trabalho sobre o sistema. Essa forma de trabalho termodinmico chama-se trabalho de configurao.

2 Vejamos agora um gs encerrado no cilindro, isolado termicamente, sem poder


receber radiao ou radiar para o exterior. Alm disso, as paredes so rgidas o que
impede quaisquer variaes de volume e, portanto, no pode haver trabalho de
configurao. Uma garrafa termo contendo um lquido um outro exemplo de um
sistema nas condies que estamos a indicar. Ser possvel, neste caso, variar a energia
interna do sistema? Sim! Basta agitar o sistema.
No caso da garrafa termo, o lquido l dentro aquece se a agitarmos. Aquece pouco,
certo, mas se o movimento for intenso e prolongado, a elevao de temperatura pode
Fig. 22
ser detectada com um termmetro. Claro que no a maneira mais prtica de aquecer
um lquido mas funciona!
Este processo de transferir energia para o sistema chama-se trabalho dissipativo. Ainda trabalho
porque h fora e h movimento.

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TERMODINMICA

O trabalho dissipativo pode ser medido experimentalmente. Foi Joule quem primeiro realizou a experincia
que a seguir se vai descrever. Dentro de um vaso calorimtrico, que um recipiente cujas paredes so
isoladoras trmicas, contendo gua, monta-se um conjunto de ps que podem girar juntamente com um eixo
ao qual esto ligadas. O conjunto gira dentro do recipiente quando o corpo cai preso a um fio.

Fig. 23

medida que o corpo cai, a gua exerce foras sobre as ps que rodam. Enquanto as ps rodam, estas
foras realizam trabalho dissipativo. A gua vai aquecendo dentro do vaso calorimtrico conforme se pode ver
no termmetro. O aumento de energia interna igual ao trabalho dissipativo. Esta famosa experincia permitiu
estabelecer a equivalncia entre o calor e o trabalho: para aquecer o lquido dentro do recipiente tanto se
podia usar calor como trabalho. Ambos os processos conduziam ao aumento da energia interna.
H outros tipos de trabalho dissipativo. Um outro exemplo, o trabalho elctrico responsvel pelo
aquecimento de uma resistncia elctrica quando atravessada por uma corrente elctrica. O aumento da
temperatura de uma resistncia elctrica por aco da corrente elctrica o chamado efeito Joule.

4.1.3 Calor
Outra forma de variar a energia interna consiste em permitir um fluxo de calor da vizinhana para o
sistema (ou do sistema para a vizinhana). Coloquemos o gs contido num recipiente cilndrico em contacto
com um outro sistema (a que vamos chamar fonte trmica) a uma temperatura superior.

Fig. 24

A base do recipiente contendo o gs condutora trmica, o que, recordamos, significa que o calor flui
facilmente por ela. A tampa do recipiente est fixa e, portanto, a variao de energia interna do gs
exclusivamente devida ao calor. Neste caso, a expresso da Primeira Lei fica:

Eint Q

Se a fonteestivesse mais fria do que o sistema, o calor fluiria deste para a fonte e a energia interna
diminuiria.

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TERMODINMICA

5. Rendimento de processos termodinmicos


As mquinas trmicas convertem uma certa quantidade de calor em trabalho. Esse trabalho energia
til, energia que pode ser aproveitada para, por exemplo, mover um veculo, accionar uma mquina industrial
ou produzir electricidade. Uma das primeiras aplicaes do trabalho de uma mquina trmica foi na mquina a
vapor, que esteve na origem da Revoluo Industrial dos sculos XVIII e XIX.
Muitos inventores perseguiram o sonho de construir mquinas de movimento perptuo, ou seja, mquinas
que realizassem trabalho sem consumir energia. Mas tal no foi nem ser possvel! Sempre que uma mquina
produz trabalho, ela tem de ir buscar energia a algum lado.
A figura 25 mostra um sistema termodinmico em interaco com duas fontes trmicas. O sistema realiza
processos termodinmicos cclicos e, em cada ciclo, recebe da fonte quente uma certa energia Q1 (calor).

Durante o ciclo, o sistema realiza sobre o exterior o trabalho W, mas cede fonte fria o calor Q 2 .

Fig. 25

Um dos objectivos dos fsicos e engenheiros tem sido o de melhorar o rendimento das mquinas. O
rendimento da mquina trmica define-se como a razo entre o trabalho produzido (energia til) e o calor
fornecido pela fonte quente:
trabalho realizado
rendimento da mquina trmica
calor fornecido pela fonte quente
ou, resumidamente,
|W |
| Q1 |
O trabalho realizado, W , igual diferena entre a energia que entra como calor, Q1 , e a energia que sai
como calor, Q 2 . O primeiro destes calores positivo (entra) e o segundo negativo (sai). Tomando os mdulos

(valores absolutos) do trabalho e dos dois calores, podemos escrever W | Q1 | | Q2 | e a equao anterior
vem:
| Q1 | | Q2 | | Q2 |
1
| Q1 | | Q1 |
O rendimento da mquina sempre inferior a 1, uma vez que h sempre energia que sai como calor
( Q2 0 ). Este calor a energia desperdiada. Muitas vezes o rendimento expresso em percentagem. Dizer

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TERMODINMICA

que o rendimento de uma mquina trmica de 50% significa que metade da energia que entra no sistema
convertida em energia til. A outra metade desperdiada (flui para a fonte fria sob a forma de calor).

Alm das mquinas trmicas h um outro tipo de mquina as mquinas frigorficas, das quais os
frigorficos ou as arcas congeladoras so exemplos. O objectivo das mquinas frigorficas manter fria a fonte
fria. No caso do frigorfico, a fonte fria o seu interior. O sistema termodinmico um fluido sobre o qual se
realiza trabalho por aco de um motor elctrico. Numa mquina frigorfica fornece-se energia como trabalho e
h energia transferida como calor da fonte fria (interior do frigorfico) para a fonte quente (a cozinha onde o
frigorifico est instalado). Portanto, para manter os alimentos frios, o frigorfico tem de aquecer a cozinha!
Tambm um aparelho de ar condicionado, que arrefece uma sala, gera um fluxo de calor para o exterior, que
aquece.
A figura 26 mostra os fluxos de energia numa mquina frigorfica.

Fig. 26

Para as mquinas frigorficas, no se fala em rendimento, mas sim em eficincia. A eficincia define-se
como a razo entre a energia retirada fonte fria como calor ( o que queremos obter da mquina) e o
trabalho que tem de se realizar:
energia retirada da fonte fria como calor
eficincia da mquina frigorfic a
trabalho realizado

6. Segunda Lei da Termodinmica


Dois corpos esto a temperaturas diferentes. J vimos antes e toda a gente sabe que, quando so
postos em contacto um com o outro, o mais quente arrefece e o mais frio aquece. O primeiro cede energia (na
forma de calor) e o segundo recebe energia.
E se fosse ao contrrio, isto , se fosse o corpo mais frio a ceder ao mais quente uma certa energia?
Nesse caso, o corpo mais frio arrefeceria ainda mais e o corpo mais quente aqueceria ainda mais. Este
processo no contraria a Primeira Lei, nem contraria o princpio geral da conservao da energia. Mas, apesar
de no contrariar a Primeira Lei, no ocorre espontaneamente. Nunca ningum viu um fenmeno desses!
Como este, podemos imaginar outros processos que, estando em total acordo com a Primeira Lei da
Termodinmica, no ocorrem de facto na Natureza. Parece que esto proibidos J referimos a
impossibilidade de uma mquina converter em trabalho, num processo cclico, toda a energia que recebe
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TERMODINMICA

como calor, caso em que no haveria energia desperdiada e o seu rendimento seria 100%. Ora tanto o
aquecimento espontneo de um corpo quente quando em contacto com um corpo frio, como a converso
completa de calor em trabalho numa mquina violariam uma outra lei da Termodinmica, que to importante
como a Primeira Lei: violariam a Segunda Lei da Termodinmica. Esta lei enuncia-se, portanto, assim:
Um corpo quente em contacto com um corpo frio no pode aquecer.
Ou ainda (pode mostrar-se que equivalente):
Uma mquina no pode converter em trabalho todo o calor que recebe de uma fonte.
A Primeira Lei da Termodinmica chama-se Lei da Conservao da Energia. A Segunda Lei chama-se Lei
da No-diminuio de Entropia, porque h uma outra forma equivalente s anteriores de exprimir a Segunda
Lei da Termodinmica, na qual aparece a palavra entropia:
A entropia de um sistema isolado nunca pode diminuir. Aumenta nos chamados processos
irreversveis e mantm-se nos chamados processos reversveis.
Todos os sistemas possuem entropia, assim como tm energia. A palavra entropia foi criada no sculo XIX
pelo alemo Rudolph Clausius, semelhana da palavra energia, e significa em transformao. Ao contrrio
da energia, a entropia no se conserva, em geral, mas cresce sempre que h uma transformao irreversvel,
isto , uma transformao que s pode ocorrer num sentido (que no pode voltar atrs). A entropia uma
medida da desordem e a Segunda Lei diz que os sistemas isolados evoluem no sentido da maior
desordem. Voltemos aos dois exemplos anteriores e vejamos que neles h um aumento de entropia. Os
processos proibidos que no se observam na natureza correspondiam a uma diminuio de entropia.

1 No caso da experincia dos dois corpos em contacto, figura 24, o sistema tem uma certa entropia inicial,
que a soma das entropias de um e do outro (a entropia do sistema total a soma das entropias dos dois
subsistemas, tal como a energia do sistema total a soma da energia dos dois subsistemas).
Quando os dois corpos so postos em contacto trmico, estando o conjunto isolado da vizinhana,
atingem a mesma temperatura ao fim de algum tempo. Neste caso, a entropia do sistema no estado final
maior do que no estado inicial. Porqu? Porque a desordem do sistema maior: a agitao trmica era maior
no corpo quente e menor no corpo frio, mas na situao final de equilbrio essa agitao ser a mesma em
qualquer parte dos dois corpos. No fim, uma vez atingido o equilbrio trmico, os dois corpos ficam em
equilbrio mesma temperatura. Se o corpo quente, colocado em contacto com o corpo frio, aquecesse,
teramos a agitao trmica cada vez mais localizada num dos lados e teramos, assim, uma desordem menor
no sistema. A entropia final seria menor do que a inicial, violando o ltimo enunciado da Segunda Lei.
O processo que leva ao equilbrio trmico no pode ser invertido, irreversvel.

2 Vejamos agora o caso de uma mquina que funcionasse (realizasse trabalho) devido, simplesmente,
aco de uma fonte de calor. Estudmos a experincia de Joule em que um peso em queda faz aquecer a
gua de um recipiente (figura 23). Ser possvel arrefecer a gua, fazendo subir o peso? Claramente no! J
algum viu esse fenmeno? Acontece que a gua contm energia interna que se traduz em agitao trmica,
isto , movimento desordenado das partculas. Mas a subida do peso seria um movimento ordenado. Ora esta
passagem de desordem a ordem no se faz espontaneamente. A entropia, depois do peso ter cado e a gua
ter aquecido, maior do que quando o peso estava em cima e a gua fria.
Tambm este processo irreversvel.
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TERMODINMICA

Vejamos outra experincia que ajuda a compreender o conceito de entropia. A figura 27 mostra um
recipiente dividido ao meio: de um lado est um gs e do outro o vazio. O sistema est isolado do exterior. A
certa altura retira-se a parede separadora. Esperando algum tempo, o sistema acaba por atingir um novo
estado de equilbrio, caracterizado por uma distribuio uniforme do gs por todo o recipiente.

Fig. 27

impossvel (ou pelo menos, altamente improvvel), sem o separador, que alguma vez o gs se venha a
acumular em metade do recipiente. A situao final est mais desordenada do que a inicial, em que o gs
est arrumado no lado esquerdo. Dizemos que o estado final com o mesmo gs a ocupar todo o volume do
recipiente tem mais entropia do que quando o gs ocupa apenas metade. O sistema evolui
espontaneamente no sentido do aumento de entropia.
Estamos de novo perante um fenmeno irreversvel.

Todas as experincias anteriores mostram-nos que a desordem no d naturalmente lugar ordem ou,
dito de uma forma melhor, os sistemas isolados evoluem no sentido da desordem:
- No caso da experincia do contacto trmico dos dois corpos, h uma ordem inicial: o corpo quente de um
lado e o corpo frio do outro. Na situao final deixou de haver corpo quente e corpo frio pois os dois esto
mesma temperatura.
- No caso da experincia de Joule, bvio que quando o peso cai a gua fica com maior agitao trmica,
com maior desordem.
- No caso da experincia com gs de um lado e vazio do outro, acontece algo de semelhante
experincia dos blocos: no estado inicial h mais ordem do que no estado final. No incio sabe-se onde est o
gs e onde h vazio, mas, na situao final, o gs est por todo o lado.

irreversibilidade dos fenmenos est associada uma diminuio da ordem, ou, um aumento da entropia.

A entropia s tem obrigatoriamente de aumentar ou de se manter em sistemas isolados. Para pr ordem


num sistema desordenado, ou seja, para baixar a entropia num sistema com muita entropia, necessrio
fornecer-lhe energia. Um sistema assim deixa de ser isolado. A Segunda Lei da Termodinmica nada diz
sobre a variao de entropia em sistemas no isolados. Nestes sistemas, tudo pode acontecer: a entropia
pode manter-se, diminuir ou at aumentar. Mas uma coisa certa: a entropia do Universo, formado pelo
sistema e pela sua vizinhana, no pode diminuir porque o Universo um sistema isolado! Pode mesmo
enunciar-se a Segunda Lei dizendo: a entropia do Universo nunca diminui.

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